JP4001978B2 - Process for producing unsaturated aldehyde - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、下記式（１）
【０００２】
【化３】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子または炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）で表される不飽和アルデヒドの製造方法に関する。
本発明の製造方法によって得られる不飽和アルデヒドは、香料、医薬、農薬などの原料として有用である。
【０００４】
【従来の技術】
式（１）で示される不飽和アルデヒドの一種である４−メチル−４−ペンテナール〔式（１）においてＲ1およびＲ2がともに水素原子である場合に対応する化合物である〕は公知化合物であり、その製造方法として以下の方法が知られている。
▲１▼２−イソプロピリデン−４，４−ジメチルシクロブタノールを硫酸の存在下に開環させる方法〔J. Chem. Soc., Chem. Commun. (4), 103-104 (1073) 参照〕。
▲２▼ジプレニルエーテルを塩素化し、次いでパラジウム触媒の存在下にエーテル結合を開裂させる方法〔Tetrahedron Lett., 24, 5737-5740 (1983) 参照〕。
▲３▼ジアリルエーテルをロジウム触媒の存在下に転位させる方法〔J. Org. Chem., 42, 3360-3364 (1977) 参照〕。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼〜▲３▼の方法は、それぞれ以下のような問題点を有している。
すなわち、上記▲１▼の方法では、出発原料である２−イソプロピリデン−４，４−ジメチルシクロブタノールの合成が困難である。そして、上記▲２▼の方法では、ジプレニルエーテルの塩素化に際しての選択性が十分ではなく、しかも高価なパラジウム触媒を使用しなければならない。また、上記▲３▼の方法では、高価なロジウム触媒を使用する必要がある。
【０００６】
このように、上記▲１▼〜▲３▼の方法は、４−メチル−４−ペンテナールを工業的に製造する方法として、使用する出発原料、触媒の価格、反応の選択性などの点で有利な方法であるとはいい難い。
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、４−メチル−４−ペンテナールを包含する式（１）で示される不飽和アルデヒドを高選択的かつ安価に製造することのできる、工業的に有利な方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記の課題は、下記式（２）
【０００８】
【化４】
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子または炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す）で表されるジメタリルアセタールを、アルカリ金属の硫酸水素塩およびピリジニウムｐ−トルエンスルホネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の存在下に加熱することからなる、下記式（１）
【００１０】
【化５】
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記定義のとおりである）で表される不飽和アルデヒドの製造方法を提供することによって解決される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
上記の式（１）および式（２）において、Ｒ1およびＲ2が表す炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。
また、Ｒ1およびＲ2が表す芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
これらの脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基は、反応に悪影響を及ぼさない限り、適宜置換基を有していてもよい。
【００１３】
本発明において使用する、式（２）で示されるジメタリルアセタールの具体例を示せば、アセトアルデヒドジメタリルアセタール、プロパナールジメタリルアセタール、ブタナールジメタリルアセタール、イソバレルアルデヒドジメタリルアセタール、オクタナールジメタリルアセタール、３−フェニルペンタナールジメタリルアセタールなどが挙げられる。
【００１４】
式（２）で示されるジメタリルアセタールは、下記の式（３）
【００１５】
【化６】
（式中、Ｒ1およびＲ2は前記定義のとおりである）で表されるアルデヒドをメタリルアルコールを用いてアセタール化することにより容易に製造することができる。
【００１７】
また、本発明において使用する触媒としては、例えば、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の硫酸水素塩；ピリジニウムｐ−トルエンスルホネートを使用することができる。
【００１８】
アルカリ金属の硫酸水素塩を使用する場合、その使用量は、通常、式（２）で表されるジメタリルアセタールに対して１ｐｐｍ〜１０重量％の範囲であるが、式（２）で表されるジメタリルアセタールに対して１０ｐｐｍ〜１重量％であることが反応の操作性の観点から好ましい。また、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネートを使用する場合、その使用量は、通常、式（２）で表されるジメタリルアセタールに対して１０ｐｐｍ〜１０重量％の範囲であるが、式（２）で表されるジメタリルアセタールに対して５０ｐｐｍ〜１重量％であることが反応の操作性の観点から好ましい。
【００１９】
本発明において、溶媒は必ずしも必要ではないが、反応を阻害しない限り、溶媒の使用は差支えない。使用できる溶媒としては、例えば、オクタン、デカン、ドデカン、パラフィン等の飽和炭化水素系溶媒；キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ポリエチレングリコール等のポリグリコール系溶媒が使用できる。
溶媒の使用量は、反応を実施するに際しての操作性および反応の容積効率などの観点から、式（２）で表されるジメタリルアセタールに対して、通常０．０１から１０倍重量、好ましくは、０．１から３倍重量である。
【００２０】
また、本発明に従う反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で実施することが望ましい。
【００２１】
本発明に従う反応は、一般に、式（２）で示されるジメタリルアセタール、触媒、および必要により溶媒を混合し、攪拌機付きの反応容器中で所定の温度に加熱することによって実施される。本発明では、反応の進行に伴ってメタリルアルコールが生成するので、目的とする式（１）で示される不飽和アルデヒドを収率よく得るためには、生成するメタリルアルコールを除去しながら反応を行うことが好ましい。生成するメタリルアルコールは、通常、留出物として反応系外に留出させることによって除去することができる。
【００２２】
反応温度は、使用する触媒の種類によっても異なるが、アルカリ金属の硫酸水素塩を使用する場合には、通常５０〜２５０℃の範囲、生成物の安定性を考慮すれば、１００〜２００℃の範囲で実施することが好ましい。また、有機スルホン酸のアンモニウム塩を使用する場合には、通常５０〜２００℃の範囲、生成物の安定性を考慮すれば、７０〜１８０℃の範囲で実施することが好ましい。
【００２３】
また、本発明に従う反応は、常圧または減圧下で実施することができるが、この範囲の圧力の中でも２００ｍｍＨｇ以上の圧力下で実施することが好ましい。かかる範囲の圧力下において反応を実施すると、生成するメタリルアルコールを容易に回収できるからである。
【００２４】
反応終了後、目的物である式（１）で示される不飽和アルデヒドは、例えば、反応混合物を蒸留する方法やカラムクロマトグラフィーなどの常法により容易に分離取得することができる。
【００２５】
かくして得られた式（１）で示される不飽和アルデヒドは、必要により、減圧蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどによって、純度をさらに高めることができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
蒸留塔を備えた内容積３００ｍｌの３口フラスコに、ブタナールジメタリルアセタール１９８ｇ（１モル）および硫酸水素カリウム２０ｍｇ（０．１４ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、常圧で１８０℃に加熱した。反応の進行とともに生成するメタリルアルコールを蒸留塔の上部から留出させながら４時間反応を行った。得られた反応混合物を減圧下に蒸留することによって２−エチル−４−メチル−４−ペンテナール１１１．２８ｇ（０．８８モル）を得た（収率８８．３２％）。
【００２８】
実施例２
蒸留塔を備えた内容積３００ｍｌの３口フラスコに、イソバレルアルデヒドジメタリルアセタール２１２ｇ（１モル）およびピリジニウムｐ−トルエンスルホネート２０ｍｇ（０．０８ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、常圧で１７０℃に加熱した。反応の進行とともに生成するメタリルアルコールを蒸留塔の上部から留出させながら４時間反応を行った。得られた反応混合物を、減圧下に蒸留することによって２−イソプロピル−４−メチル−４−ペンテナール１２６．３ｇ（０．９０モル）を得た（収率９０．２３％）。
【００２９】
実施例３
蒸留塔を備えた内容積３００ｍｌの３口フラスコに、オクタナールジメタリルアセタール２５６ｇ（１モル）および硫酸水素ナトリウム１０ｍｇ（０．０８ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、６００ｍｍＨｇにて１８０℃に加熱した。反応の進行とともに生成するメタリルアルコールを蒸留塔の上部から留出させながら５時間反応を行った。得られた反応混合物を、減圧下に蒸留することによって６−ｎ−ヘキシル−４−メチル−４−ペンテナール１６９．６４ｇ（０．９２モル）を得た（収率９２．１％）。
【００３０】
実施例４
蒸留塔を備えた内容積３００ｍｌの３口フラスコに、３−フェニルプロパナールジメタリルアセタール２４．８ｇ（０．１モル）および硫酸水素ナトリウム１ｍｇ（０．００８ミリモル）を仕込み、窒素雰囲気下、常圧で１８０℃に加熱した。反応の進行とともに生成するメタリルアルコールを蒸留塔の上部から留出させながら３時間反応を行った。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー〔展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（体積比）〕で精製して２−ベンジル−４−メチル−４−ペンテナール１５．７２ｇ（０．０９モル）を得た（収率８９．３３％）。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、香料、医薬、農薬などの原料として有用な、式（１）で示される不飽和アルデヒドを収率よく安価に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides the following formula (1)
[0002]
[Chemical 3]
(Wherein R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group).
The unsaturated aldehyde obtained by the production method of the present invention is useful as a raw material for fragrances, medicines, agricultural chemicals and the like.
[0004]
[Prior art]
4-Methyl-4-pentenal, which is a kind of unsaturated aldehyde represented by the formula (1), is a known compound in the formula (1) when R 1 and R 2 are both hydrogen atoms. The following methods are known as manufacturing methods thereof.
(1) A method in which 2-isopropylidene-4,4-dimethylcyclobutanol is ring-opened in the presence of sulfuric acid (see J. Chem. Soc., Chem. Commun. (4), 103-104 (1073)).
(2) A method of chlorinating diprenyl ether and then cleaving the ether bond in the presence of a palladium catalyst (see Tetrahedron Lett., 24 , 5737-5740 (1983)).
(3) A method in which diallyl ether is rearranged in the presence of a rhodium catalyst (see J. Org. Chem., 42 , 3360-3364 (1977)).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the methods (1) to (3) have the following problems.
That is, in the method (1), it is difficult to synthesize 2-isopropylidene-4,4-dimethylcyclobutanol as a starting material. In the method (2), the selectivity for chlorination of diprenyl ether is not sufficient, and an expensive palladium catalyst must be used. In the method (3), it is necessary to use an expensive rhodium catalyst.
[0006]
As described above, the methods (1) to (3) are advantageous as industrial methods for producing 4-methyl-4-pentenal in terms of starting materials to be used, catalyst prices, reaction selectivity, and the like. It ’s hard to say that
The present invention has been made in view of the problems of the prior art, and is capable of producing an unsaturated aldehyde represented by the formula (1) including 4-methyl-4-pentenal with high selectivity and low cost. It is to provide an industrially advantageous method that can be performed.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the above problem is solved by the following formula (2):
[0008]
[Formula 4]
(Wherein R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group), an alkali metal hydrogen sulfate And heating in the presence of at least one compound selected from the group consisting of pyridinium p-toluenesulfonate , the following formula (1)
[0010]
[Chemical formula 5]
(Wherein, R 1 and R 2 are as defined above).
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the above formulas (1) and (2), examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an n-butyl group. Alkyl groups such as t-butyl group, isoamyl group and octyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group.
Examples of the aromatic hydrocarbon group represented by R 1 and R 2 include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group, and xylyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
These aliphatic hydrocarbon groups and aromatic hydrocarbon groups may have a substituent as appropriate as long as they do not adversely affect the reaction.
[0013]
Specific examples of the dimethallyl acetal represented by the formula (2) used in the present invention include acetaldehyde dimethallyl acetal, propanal dimethallyl acetal, butanal dimethallyl acetal, isovaleraldehyde dimethallyl acetal, octanal dimethyl. Examples include taryl acetal and 3-phenylpentanal dimethallyl acetal.
[0014]
The dimethallyl acetal represented by the formula (2) is represented by the following formula (3)
[0015]
[Chemical 6]
(Wherein R 1 and R 2 are as defined above) can be easily produced by acetalizing aldehyde with methallyl alcohol.
[0017]
Further, as the catalyst used in the present invention include, for example, potassium hydrogen sulfate, an alkali metal hydrogen sulfate, such as sodium bisulfate; can be used pins Rijiniumu p- toluenesulfonate Natick bets.
[0018]
When an alkali metal hydrogen sulfate is used, the amount used is usually in the range of 1 ppm to 10% by weight with respect to the dimethallyl acetal represented by the formula (2), but is represented by the formula (2). From the viewpoint of the operability of the reaction, it is preferably 10 ppm to 1% by weight based on dimethallyl acetal. When pyridinium p-toluenesulfonate is used, the amount used is usually in the range of 10 ppm to 10% by weight with respect to the dimethallyl acetal represented by the formula (2), but represented by the formula (2). It is preferable from a viewpoint of the operativity of reaction that it is 50 ppm-1 weight% with respect to the dimethallyl acetal made.
[0019]
In the present invention, a solvent is not always necessary, but the solvent may be used as long as the reaction is not inhibited. Solvents that can be used include, for example, saturated hydrocarbon solvents such as octane, decane, dodecane, and paraffin; aromatic hydrocarbon solvents such as xylene and mesitylene; halogenated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene and dichlorobenzene; diethylene glycol dimethyl ether An ether solvent such as triethylene glycol dimethyl ether; a polyglycol solvent such as polyethylene glycol can be used.
The amount of the solvent used is usually 0.01 to 10 times the weight of the dimethallyl acetal represented by the formula (2) from the viewpoint of operability in carrying out the reaction and volumetric efficiency of the reaction, preferably 0.1 to 3 times the weight.
[0020]
The reaction according to the present invention is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
[0021]
The reaction according to the present invention is generally carried out by mixing the dimethallyl acetal represented by the formula (2), a catalyst, and, if necessary, a solvent, and heating to a predetermined temperature in a reaction vessel equipped with a stirrer. In the present invention, methallyl alcohol is produced as the reaction proceeds. Therefore, in order to obtain the desired unsaturated aldehyde represented by the formula (1) with good yield, the reaction is carried out while removing the produced methallyl alcohol. It is preferable to carry out. The produced methallyl alcohol can be usually removed by distilling out of the reaction system as a distillate.
[0022]
The reaction temperature varies depending on the type of catalyst used, but when an alkali metal hydrogen sulfate is used, it is usually in the range of 50 to 250 ° C., and considering the stability of the product, it is 100 to 200 ° C. It is preferable to carry out within a range. Moreover, when using the ammonium salt of organic sulfonic acid, it is preferable to implement in the range of 70-180 degreeC normally when the range of 50-200 degreeC is considered and the stability of a product is considered.
[0023]
In addition, the reaction according to the present invention can be carried out under normal pressure or reduced pressure, but it is preferable to carry out under a pressure of 200 mmHg or higher among pressures within this range. This is because the methallyl alcohol produced can be easily recovered when the reaction is carried out under such a pressure range.
[0024]
After completion of the reaction, the unsaturated aldehyde represented by the formula (1), which is the target product, can be easily separated and obtained by a conventional method such as distillation of the reaction mixture or column chromatography.
[0025]
The unsaturated aldehyde represented by the formula (1) thus obtained can be further improved in purity by distillation under reduced pressure, silica gel column chromatography or the like, if necessary.
[0026]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described in detail below by examples, but the present invention is not limited to such examples.
[0027]
Example 1
A three-necked flask with an internal volume of 300 ml equipped with a distillation column was charged with 198 g (1 mol) of butanal dimethallyl acetal and 20 mg (0.14 mmol) of potassium hydrogensulfate, and heated to 180 ° C. at normal pressure in a nitrogen atmosphere. . The reaction was carried out for 4 hours while distilling the methallyl alcohol produced with the progress of the reaction from the upper part of the distillation column. The obtained reaction mixture was distilled under reduced pressure to obtain 111.28 g (0.88 mol) of 2-ethyl-4-methyl-4-pentenal (yield 88.32%).
[0028]
Example 2
A 300-ml three-necked flask equipped with a distillation column was charged with 212 g (1 mol) of isovaleraldehyde dimethallyl acetal and 20 mg (0.08 mmol) of pyridinium p-toluenesulfonate at 170 ° C. under normal pressure in a nitrogen atmosphere. Heated. The reaction was carried out for 4 hours while distilling the methallyl alcohol produced with the progress of the reaction from the upper part of the distillation column. The obtained reaction mixture was distilled under reduced pressure to obtain 126.3 g (0.90 mol) of 2-isopropyl-4-methyl-4-pentenal (yield: 90.3%).
[0029]
Example 3
A 300-ml three-necked flask equipped with a distillation column was charged with 256 g (1 mol) of octanal dimethallyl acetal and 10 mg (0.08 mmol) of sodium hydrogen sulfate, and heated to 180 ° C. at 600 mmHg in a nitrogen atmosphere. . The reaction was carried out for 5 hours while distilling the methallyl alcohol produced with the progress of the reaction from the top of the distillation column. The obtained reaction mixture was distilled under reduced pressure to obtain 169.64 g (0.92 mol) of 6-n-hexyl-4-methyl-4-pentenal (yield 92.1%).
[0030]
Example 4
A 3-neck flask having an internal volume of 300 ml equipped with a distillation column was charged with 24.8 g (0.1 mol) of 3-phenylpropanal dimethallyl acetal and 1 mg (0.008 mmol) of sodium hydrogensulfate. Heated to 180 ° C. under pressure. The reaction was carried out for 3 hours while distilling the methallyl alcohol produced with the progress of the reaction from the upper part of the distillation column. The obtained reaction mixture was purified by silica gel column chromatography [developing solvent: hexane / ethyl acetate = 10/1 (volume ratio)] to give 15.72 g (0.09 mol) of 2-benzyl-4-methyl-4-pentenal. ) Was obtained (yield 89.33%).
[0031]
【The invention's effect】
According to the present invention, the unsaturated aldehyde represented by the formula (1), which is useful as a raw material for fragrances, medicines, agricultural chemicals, and the like, can be produced at high yield and at low cost.
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