JP4001372B2 - Toner for developing electrostatic image, developer, image forming method and image forming apparatus - Google Patents

Description

（式中、Ｘは−ＳＯ_２−または−ＣＯ−、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８は、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基およびアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｍとｎは正数である。Ｙは、Ｉ，ＢｒＣｌ等のハロゲン原子である。）」、（６）「前記フッ素系材料Ｂが、含フッ素シラン化合物であることを特徴とする前記第（１）項に記載の静電荷像現像用トナー」、（７）「トナー粒子の平均円形度Ｅが０．９０〜０．９９の実質球形であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、（８）「前記トナーの形状係数ＳＦ−１値が１００〜１４０、かつ形状係数ＳＦ−２値が１００〜１３０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」、（９）「前記トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖが２〜７μｍであり、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項の何れかに記載の静電荷像現像用トナー」によって解決される。
【００１７】
また、上記課題は、本発明の（１０）「少なくとも前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載のトナーと磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分系の現像剤」によって解決される。
【００１８】
また、上記課題は、本発明の（１１）「静電荷像担持体上の静電荷像を静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に静電転写する画像形成装置であって、用いる現像剤が磁性粒子からなるキャリアと前記第（１）項乃至第（９）項の何れかに記載のトナーからなる二成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成装置」によって解決される。
【００１９】
また、上記課題は、本発明の（１２）「前記第（１１）項に記載の画像形成装置に用いることを特徴とする画像形成方法」によって解決される。
【００２０】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、少なくとも着色剤と樹脂を含むトナーにおいて、フッ素系材料Ａで表面処理が施されたトナー母体にフッ素系材料Ｂで処理された無機微粒子を添加させることを特徴とする静電荷像現像用トナーを用いることで、トナーの帯電能力が充分高く、かつ数万枚画像を出力してもキャリア等へのトナースペントが少なく、高い帯電性、流動性を維持できかつ、地肌汚れ（かぶり）の少なく、かつ充分な画像濃度の画質が得られる、トナー、現像剤、画像形成装置、画像形成方法が提供できることを見い出した。
そのメカニズムは現在解明中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測された。
【００２１】
特に本発明は負帯電性トナーに有効で、電気陰性度のより高いフッ素原子を含む材料Ａを表面処理によってトナー粒子表面により強い負帯電性をトナーに持たせる。一方、一般にトナーの流動性を付与する等の目的で無機微粒子がトナーに添加する必要があるが、これまでこのようなフッ素系材料を表面に持つトナー母体に通常の疎水化処理無機微粒子を添加すると母体表面のフッ素の効果が打ち消され、特に帯電立ち上がりが低下し、トナー補給時地汚れ（かぶり）や、トナー飛散が発生して問題であった。本発明では、同じフッ素原子を含む材料Ｂにより処理（特に疎水化処理）された無機微粒子を用いることで、フッ素の効果を減ずることなく、これら問題が解決できることを見い出した。
【００２２】
また、該トナーが、プレポリマーを含むトナー組成物を溶解した有機溶媒の油滴を水系媒体中に分散させ、伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする静電荷像現像用トナーであることにより、トナー表面でフッ素系材料が化学結合（イオン結合、水素結合、共有結合、等）で結合しやすくなり、該フッ素系材料が除去されにくく、より望ましい。
【００２３】
また、該トナー樹脂が、少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーであることにより、フッ素系材料との親和性がより高くなりフッ素の効果がより有効に発揮でき、さらに好ましい。
【００２４】
また、該トナー樹脂が、少なくとも変性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーであることにより、フッ素系材料との親和性がさらに高くなりフッ素の効果がより有効に発揮でき、さらに好ましい。
【００２５】
また、該トナーバインダーが、変性ポリエステル（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ii）を含有し、（ｉ）と（ii）の重量比が５／９５〜８０／２０であることを特徴とする静電荷像現像用トナーとすることで、フッ素系材料との親和性をさらに高くすることが可能で、フッ素の効果がより有効に発揮でき、さらに好ましい。
さらに、該フッ素系材料Ａが、下記一般式（Ｉ）にて表わされる材料であることを特徴とする静電荷像現像用トナーであることで、帯電付与能力、帯電維持能力の点でより好ましい。
【００２６】
【化３】

（式中、Ｘは−ＳＯ_２−または−ＣＯ−、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８は、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基およびアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｍとｎは正数である。Ｙは、Ｉ，ＢｒＣｌ等のハロゲン原子である。）
【００２７】
また、該フッ素系材料Ｂが、含フッ素シラン化合物であることを特徴とする静電荷像現像用トナーであることで、無機微粒子をより有効に疎水化処理することが可能で、環境帯電安定性等の点でより好ましい。
【００２８】
また、該トナー粒子の平均円形度Ｅが０．９０〜０．９９の実質球形であることを特徴とする静電荷像現像用トナーとすることで、トナー表面の凹凸が制御でき、フッ素系材料のトナー表面への分散がより制御しやすくなり、より好ましい。また転写性やチリのない高画質画像が得られ、より好ましい。
【００２９】
また、該トナーの形状係数ＳＦ−１値が１００〜１４０、形状係数ＳＦ−２値が１００〜１３０であることを特徴とする静電荷像現像用トナーとすることで、まず、ＳＦ−２によりトナー表面の凹凸が制御できるとともに、ＳＦ−１でトナー全体の球形状（球や楕円等）が制御でき、フッ素系材料のトナー表面への分散がより制御しやすくなりより好ましい。さらに転写性やチリのない高画質画像が得られ、より好ましい。
【００３０】
また、該トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖが２〜７μｍであり、体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｎの比Ｄｖ／Ｄｎが１．２５以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーであることで、フッ素系材料のトナー表面への付着がより効果的に機能し、フッ素の効果がより発揮でき、好ましい。
【００３１】
また、前記トナーと磁性粒子からなるキャリアを含むことを特徴とする二成分系の現像剤とすることで、含窒素ポリエステルの帯電安定性の不充分な要素をカバーして、必要充分のシャープな帯電量分布を持たせることができて、より好ましい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。ここで、本発明に用いられるトナー、現像剤の製法や材料、および電子写真プロセスに関するシステム全般に関しては条件を満たせば、公知のものが全て使用可能である。
（フッ素系材料Ａ）
本発明トナーに用いるフッ素系材料Ａとしては、フッ素原子を含む材料であれば、有機、無機材料いずれも使用可能で、フッ素原子を含むこと以外は特に限定されない。その中でも下記一般式（Ｉ）の材料がより好ましい。
【００３３】
【化４】

（式中、Ｘは−ＳＯ_２−または−ＣＯ−、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８は、Ｈ、炭素数１〜１０のアルキル基およびアリール基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、ｍとｎは正数である。Ｙは、Ｉ，ＢｒＣｌ等のハロゲン原子である。）
また、前記荷電制御剤としては前記一般式（Ｉ）で示される含フッ素４級アンモニウム塩に含金属アゾ染料を併用することも好ましい。
前記一般式（Ｉ）の材料の代表的な具体例としては、以下のようなフッ素系材料Ａ（１）〜Ａ（２７）が挙げられ、すべて白色または淡黄色を示している。またＹはヨウ素がより好ましい。
【００３４】
【化５】

【００３５】
【化６】

【００３６】
【化７】

【００３７】
【化８】

【００３８】
【化９】

【００３９】
【化１０】

【００４０】
【化１１】

【００４１】
【化１２】

【００４２】
【化１３】

【００４３】
【化１４】

【００４４】
【化１５】

【００４５】
【化１６】

【００４６】
【化１７】

【００４７】
【化１８】

【００４８】
【化１９】

【００４９】
【化２０】

【００５０】
【化２１】

【００５１】
【化２２】

【００５２】
【化２３】

【００５３】
【化２４】

【００５４】
【化２５】

【００５５】
【化２６】

【００５６】
【化２７】

【００５７】
【化２８】

【００５８】
【化２９】

【００５９】
【化３０】

【００６０】
【化３１】

【００６１】
上記の中でも特に、Ｎ．Ｎ．Ｎ．−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム＝ヨージドが、帯電付与能力の点でより好ましい。また前記化合物及び、他のフッ素系材料との混合物もより好ましい。また本発明の効果は該フッ素系材料の純度、ＰＨ、熱分解温度等該微粉末の特性に限定されるものではない。
フッ素系材料Ａは、トナーに対し０．０５〜１０重量％の範囲で好ましくは０．１〜８重量％の範囲でトナーに表面処理を施すことができる。該フッ素系材料による表面処理量が０．０５重量％より小さい場合には、本発明の効果が充分に得られない。表面処理量が１０重量％を越える場合には、現像剤の定着不良等を生じ好ましくない。
【００６２】
フッ素系材料Ａをトナーに処理する方法として、無機微粒子添加前の母体トナーを、フッ素系材料Ａを分散させた水系溶媒（界面活性剤を含んだ水も好ましい）に分散させ、トナー表面にフッ素系材料Ａを付着させた後、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができるが、この方法に限定されない。
また同時にトナー表面にも該フッ素系材料を付着、あるいは固定化せしめる周知の方法が使用でき、例えば機械的剪断力を利用したトナー表面への該フッ素系材料の付着、固定化、混合と加熱処理の併用によるトナー表面への該フッ素系材料Ａの固定化、あるいは混合と機械的衝撃の併用によるトナー表面への固定化等、あるいはトナーと該微粉末間の共有結合、あるいは水素結合、イオン結合等の化学結合による固定化等の化学的方法も挙げられる。
【００６３】
（フッ素系材料Ｂ）
本発明トナーに用いる無機微粒子を処理するフッ素系材料Ｂとしては、フッ素原子を含む化合物であれば、有機、無機材料いずれも使用可能で、フッ素原子を含むこと以外は特に限定されない。その中でも特にフッ素シラン化合物が無機微粒子の疎水化処理剤としての機能を持たせることが可能でより好ましい。フッ素シラン化合物として、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤がより好ましい。例えば以下のような化合物がより好ましい。
【００６４】
【化３２】

（ここでｎ，ｍ，ｌ，ｑ＝０〜３の正数、ｐ，ｒ＝０〜１０の正数、Ｒ_１０はＣＨ_３，Ｃ_２Ｈ_５等のアルキル基である。）
【００６５】
【化３３】
ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
【００６６】
【化３４】
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５ＳｉＣｌ_３
【００６７】
【化３５】
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
【００６８】
【化３６】
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２ＳｉＣｌ_３
【００６９】
【化３７】
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
【００７０】
【化３８】
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）Ｃｌ_３
【００７１】
【化３９】
ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
【００７２】
【化４０】
ＣＦ_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
【００７３】
【化４１】
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_３（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
【００７４】
【化４２】
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_５（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
【００７５】
【化４３】
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＯＮＨ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
【００７６】
【化４４】
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_６ＣＯＯ（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
【００７７】
【化４５】
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
【００７８】
【化４６】
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＣＨ_３）（ＯＣＨ_３）_２
【００７９】
【化４７】
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_２ＮＨ（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３
【００８０】
【化４８】
ＣＦ_３（ＣＦ_２）_８（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
【００８１】
【化４９】
ＣＦ_３−ＣＨＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＨ_３）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
および、それらの混合物が挙げられる。
上記の中でも特に、
【００８２】
【化５０】
ＣＦ_３−ＣＨＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＨ_３）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
が、より好ましい。
【００８３】
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００８４】
通常、処理された無機微粒子に疎水化度（％）として３０〜８０％を与える。疎水化された表面を有する無機微粉体の疎水化度を確認する疎水化度は以下のごとくして得られる。
無機微粒子０．２ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコの水５０ｍｌ中に添加する。無水硫酸ナトリウムで脱水したメタノールをビュレットから滴定する。この際、フラスコの溶液はマグネチックスターラーで常時攪拌する。無機微粒子の沈降終了は、全量が液体中に懸濁することによって確認され、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び水の液状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。
【００８５】
以上のようなカップリング剤を用いて無機微粉末の表面を処理するには、次のような方法による。
まず、カップリング剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンあるいはアセトン等の溶剤を用いて混合希釈し、無機微粉末をブレンダー等で強制的に撹拌しつつカップリング剤の希釈液を滴下したりスプレーしたりして加え充分混合する。次に得られた混合物をバット等に移してオーブンに入れ加熱し乾燥させる。その後再びブレンダーにて撹拌し充分に解砕する。このような方法において各々のカップリング剤は同時に用いて処理しても別々に処理してもよい。
【００８６】
このような乾式法の他に無機微粉末をカップリング剤の有機溶剤溶液に浸漬し、乾燥させたり、または無機微粉末を水中に分散してスラリー状にしたうえでカップリング剤の水溶液を滴下し、その後無機微粉末を沈降させて加熱乾燥して解砕する、というような湿式による処理法もある。例えば無機微粒子として二酸化ケイ素を用いて、フッ素系カップリング剤で表面処理した場合、二酸化ケイ素微粒子表面の水酸基とカップリング剤から誘導されるシラノール基等との間で可逆的に反応し、結果として微粒子表面にフッ素原子含有基が導入される。
【００８７】
かかる無機微粒子を調製する場合は、カップリング剤処理無機微粒子のフッ素原子の含有量が０．００１％〜１０％、より好ましくは０．００５％〜６％となるように処理する。このように処理された無機微粒子は荷電的には、ブローオフ荷電測定法で測定し、−８００〜−１００μＣ／ｇの値を示すことがより好ましい。かかる微粉末でトナーを処理するとトナーの荷電レベルのみならず荷電の立ち上がりも良好なものとなる。
なお、フッ素含有量（Ｆ（％））は以下の分析方法により求める。フッ素含有量はイオンクロマト分析手法で求める。すなわち試料約１０ｍｇを精秤し、フラスコ燃焼法で試料を分解させ、蒸留水１０ｍｌに吸収させ、その吸収液を２倍に希釈し、イオンクロマトで測定する。フッ素原子の検量線を作製し、その検量線から試料中のフッ素原子含有量を求める。本発明はそのようにして求めた値をフッ素原子含有量として使用している。
【００８８】
本発明の表面処理された無機微粉末をトナーに含有させるには、トナーと無機微粒子とをブレンダーやミキサーにて混合撹拌してトナー表面に無機微粉末を一様に付着させる等公知の方法を適用すればよい。
【００８９】
（その他の外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、前述のフッ素系材料Ｂを処理した無機微粒子だけでなく、他の有機、無機微粒子を併用して用いることがより好ましい。外添剤としては酸化物微粒子の他に、無機微粒子や疎水化処理無機微粒子を併用することができるが、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも１種類以上含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。
それらは、条件を満たせば公知のものすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
【００９０】
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１、ＨＤＫ Ｈ１３０３（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
【００９１】
疎水化処理された酸化物微粒子、シリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理酸化物微粒子、無機微粒子も好適である。
【００９２】
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。添加量はトナーに対し０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％を用いることができる。無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。
【００９３】
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００９４】
このような流動化剤は表面処理を行なって、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００９５】
（平均円形度Ｅ）
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度Ｅが、０．９０〜０．９９が好ましい。０．９０以下で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。また０．９９を超える場合、完全な球となり、クリーニング性に不具合が出るため好ましくない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度Ｅである。トナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するためには、なお平均円形度Ｅは０．９４〜０．９９であると、さらに好ましい。クリーニングの容易性に着目すれば、平均円形度Ｅが０．９４〜０．９９で円形０．９４未満の粒子が１０％以下であるのがより好適である。
【００９６】
装置は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度Ｅとして計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００９７】
（形状係数ＳＦ−１，ＳＦ−２）
本発明に用いられる円形度である形状係数ＳＦ−１，ＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行ない、下式より算出し得られた値をＳＦ−１，ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１，ＳＦ−２の値はＬｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。
【００９８】
【数１】
ＳＦ−１＝（Ｌ^２／Ａ）×（π／４）×１００
【００９９】
【数２】
ＳＦ−２＝（Ｐ^２／Ａ）×（１／４π）×１００
ここで、トナーの絶対最大長をＬ、トナーの投影面積をＡ、トナーの最大周長をＰとする。真球であればいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表わし、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数となる。
【０１００】
（体積平均粒径、Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）は２〜７μｍがより好ましく、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２５である乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行なわれても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合において、トナーの収支が行なわれても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【０１０１】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
【０１０２】
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行なわれた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径 が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【０１０３】
（変性ポリエステル樹脂）
本発明において、ポリエステル樹脂として、以下に示す変性ポリエステル系樹脂が使用できる。例えばイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを用いることができる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【０１０４】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【０１０５】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【０１０６】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【０１０７】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を越えると低温定着性が悪化する。
【０１０８】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は通常１個以上、好ましくは平均１．５〜３個、さらに好ましくは平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１０９】
（架橋剤及び伸長剤）
本発明において、架橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【０１１０】
さらに、必要により架橋及び／又は伸長は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【０１１１】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、変性されていないポリエステル（Ｃ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（Ｃ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ａ）と同様である。また、（Ｃ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。したがって、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
（Ｃ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（Ｃ）の酸価は通常０．５〜４０、好ましくは５〜３５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を越えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。
【０１１２】
本発明において、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不充分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても良好な保存性を示す。トナーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ^２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。
また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【０１１３】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【０１１４】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【０１１５】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行ない、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【０１１６】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【０１１７】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０１１８】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【０１１９】
（樹脂微粒子）
本発明では、必要に応じて樹脂微粒子も含有させることができる。使用される樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が４０〜１００℃であり、重量平均分子量が９千〜２０万がより好ましく、前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が４０℃未満、及び／又は重量平均分子量が９千未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃以上、及び／又は重量平均分子量が２０万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。
【０１２０】
トナー粒子に対する残存率が０．５〜５．０ｗｔ％にすることがさらに好ましい。残存率が、０．５ｗｔ％未満のとき、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０ｗｔ％以上では、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。
【０１２１】
樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【０１２２】
（製造方法）
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。
【０１２３】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水性相には、予め樹脂微粒子を添加することにより使用する。水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【０１２４】
トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。水性相でポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
【０１２５】
また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させるときに混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１２６】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１２７】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１２８】
トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性荊、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１２９】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【０１３０】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１３１】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１３２】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いることができる。
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１３３】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【０１３４】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【０１３５】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分目的とする品質が得られる。
【０１３６】
また有機溶媒を除去する方法として、ロータリーエバポレータ等でエアーを吹き込み除去させることが可能である。
その後、遠心分離により粗分離を行ない、洗浄タンクにて乳化分散体を洗浄、温風乾燥機にて乾燥の工程を繰り返し、最後にフッ素系材料Ａを分散させた水系溶媒曹（界面活性剤を含んだ水も好ましい）中で、トナー表面にフッ素系材料Ａを付着させた後、溶媒を除去、乾燥させてトナー母体を得ることができる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行なわれた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【０１３７】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行なっても良いが、液体中で行なうことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行なうのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行なったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【０１３８】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
最後に無機微粒子等の外添剤（特にフッ素系材料Ｂで処理された無機微粒子を含む）とトナーをヘンシェルミキサー等で混合し、超音波篩い等で粗大粒子を除去して、最終的なトナーを得る。
【０１３９】
また、その他の製造法として、重合法、カプセル法等を用いることも可能である。これらの製造法の概略を以下に述べる。
＜重合法＞
▲１▼重合性モノマー、必要に応じて重合開始剤、着色剤、ワックス等を水性分散媒中で造粒する。
▲２▼造粒されたモノマー組成物粒子を適当な粒子径に分級する。
▲３▼上記分級により得た規定内粒径のモノマー組成物粒子を重合させる。
▲４▼適当な処理をして分散剤を取り除いた後、上記により得た重合生成物をろ過、水洗、乾燥して母体粒子を得る。
＜カプセル法＞
▲１▼樹脂、必要に応じて着色剤等を混練機等で混練し、溶融状態のトナー芯材を得る。
▲２▼トナー芯材を水中に入れて強く撹拌し、微粒子状の芯材を作成する。
▲３▼シェル材溶液中に上記芯材微粒子を入れ、撹拌しながら、貧溶媒を滴下し、芯材表面をシェル材で覆うことによりカプセル化する。
▲４▼上記により得たカプセルをろ過後、乾燥して母体粒子を得る。
【０１４０】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナーあるいは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１４１】
（中間転写体）
本発明では、中間転写体を用いることもできる。転写システムの中間転写体の１実施形態について説明する。図１は本実施形態に係る複写機の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム（以下、感光体という）（１１０）の回りには、帯電装置としての帯電ローラ（１２０）、露光装置（１３０）、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（１６０）、除電装置としての除電ランプ（１７０）、現像装置（１４０）、中間転写体としての中間転写体（１５０）とが配設されている。該中間転写体（１５０）は、複数の懸架ローラ（１５１）によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この該懸架ローラ（１５１）の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。また、該中間転写体（１５０）のクリーニングブレードを有するクリーニング装置（１９０）も配設されている。
また、該中間転写体（１５０）に対向し、最終転写材としての転写紙（１０１）に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ（１８０）が配設され、該転写ローラ（１８０）は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。
そして、上記中間転写体（１５０）の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器（１５２）が設けられている。
上記現像装置（１４０）は、現像剤担持体としての現像ベルト（１４１）と、該現像ベルト（１４１）の回りに併設した黒（以下、Ｂｋという）現像ユニット（１４５Ｋ）、イエロー（以下、Ｙという）現像ユニット（１４５Ｙ）、マゼンタ（以下、マゼンタという）現像ユニット（１４５Ｍ）、シアン（以下、Ｃという）現像ユニット（１４５Ｃ）とから構成されている。また、該現像ベルト（１４１）は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体（１１０）との接触部では該感光体（１１０）とほぼ同速で移動する。
【０１４２】
各現像ユニットの構成は共通であるので、以下の説明はＢｋ現像ユニット（１４５Ｂｋ）についてのみ行ない、他の現像ユニット（１４５Ｙ、１４５Ｍ、１４５Ｃ）については、図中でＢｋ現像ユニット（１４５Ｂｋ）におけるものと対応する部分に、該ユニットにおけるものに付した番号の後に（Ｙ、Ｍ、Ｃ）を付すに止め説明は省略する。現像ユニット（１４５Ｂｋ）は、トナー粒子とキャリア液成分とを含む、高粘度、高濃度の液体現像剤を収容する現像タンク（１４２Ｂｋ）と、下部を該現像タンク（１４２Ｂｋ）内の液体現像剤に浸漬するように配設された汲み上げローラ（１４３Ｂｋ）と、該汲み上げローラ（１４３Ｂｋ）から汲み上げられた現像剤を薄層化して現像ベルト（１４１）に塗布する塗布ローラ（１４４Ｂｋ）とから構成されている。該塗布ローラ（１４４Ｂｋ）は、導電性を有しており、図示しない電源から所定のバイアスが印加される。
【０１４３】
なお、本実施形態に係る複写機の装置構成としては、図１に示すような装置構成以外にも、図２に示すような、各色の現像ユニット（１４５）を感光体（１１０）の回りに併設した装置構成であっても良い。
【０１４４】
次に、本実施形態に係る複写機の動作について説明する。図１において、感光体（１１０）を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ（１２０）により一様帯電した後、露光装置（１３０）により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して該感光体（１１０）上に静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像装置（１４０）により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト（１４１）上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で該ベルト（１４１）から剥離し、感光体（１１０）上の潜像の形成されている部分に移行する。この現像装置（１４０）により現像されたトナー像は、感光体（１１０）と等速移動している中間転写体（１５０）との当接部（一次転写領域）にて中間転写体（１５０）の表面に転写される（一次転写）。３色あるいは４色を重ね合わせる転写を行なう場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体（１５０）にカラー画像を形成する。
【０１４５】
上記中間転写体上の重ね合せトナー像に電荷を付与するための上記コロナ帯電器（１５２）を、該中間転写体（１５０）の回転方向において、上記感光体（１１０）と該中間転写体（１５０）との接触対向部の下流側で、かつ該中間転写体（１５０）と転写紙（１０１）との接触対向部の上流側の位置に設置する。そして、このコロナ帯電器（１５２）が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙（１０１）へ良好な転写がなされるに充分な電荷をトナー像に与える。上記トナー像は、上記コロナ帯電器（１５２）によりに帯電された後、上記転写ローラ（１８０）からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙（１０１）上に一括転写される（二次転写）。この後、トナー像が転写された転写紙（１０１）は、図示しない分離装置により感光体（１１０）から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。一方、転写後の感光体（１１０）は、クリーニング装置（１６０）によって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ（１７０）により残留電荷が除電される。
【０１４６】
該中間転写体の静止摩擦係数は前述したように、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．３〜０．５が良い。該中間転写体の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０^３Ωｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０^３Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。
【０１４７】
中間転写体の材質は特に制限されず、公知の材料が全て使用できる。その一例を以下に示す。
（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、ＰＣ（ポリカーボネイト）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネイト）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなど。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。
（２）上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層または中間層を付与した２〜３層構成のベルトであり、これら２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。
（３）ゴムおよびエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトであり、これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロールおよび張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
【０１４８】
中間転写ベルトは、従来からフッ素系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂等が使用されてきていたが、近年ベルトの全層や、ベルトの一部を弾性部材にした弾性ベルトが使用されてきている。樹脂ベルトを用いたカラー画像の転写は以下の課題がある。
カラー画像は通常４色の着色トナーで形成される。１枚のカラー画像には，１層から４層までのトナー層が形成されている。トナー層は１次転写（感光体から中間転写ベルトへの転写）や、２次転写（中間転写ベルトからシートへの転写）を通過することで圧力を受け、トナー同士の凝集力が高くなる。トナー同士の凝集力が高くなると文字の中抜けやベタ部画像のエッジ抜けの現象が発生しやすくなる。樹脂ベルトは硬度が高くトナー層に応じて変形しないため、トナー層を圧縮させやすく文字の中抜け現象が発生しやすくなる。
【０１４９】
また、最近はフルカラー画像を様々な用紙、例えば和紙や意図的に凹凸を付けや用紙に画像を形成したいという要求が高くなってきている。しかし、平滑性の悪い用紙は転写時にトナーと空隙が発生しやすく、転写抜けが発生しやすくなる。密着性を高めるために２次転写部の転写圧を高めると、トナー層の凝縮力を高めることになり、上述したような文字の中抜けを発生させることになる。
【０１５０】
弾性ベルトは次の狙いで使用される。弾性ベルトは、転写部でトナー層、平滑性の悪い用紙に対応して変形する。つまり、局部的な凹凸に追従して弾性ベルトは変形するため、過度にトナー層に対して転写圧を高めることなく、良好な密着性が得られ文字の中抜けのない、平面性の悪い用紙に対しても均一性の優れた転写画像を得ることができる。
【０１５１】
弾性ベルトの樹脂は、ポリカーボネート、フッ素系樹脂（ＥＴＦＥ，ＰＶＤＦ）、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体及びスチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂（スチレンまたはスチレン置換体を含む単重合体または共重合体）、メタクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸ブチル樹脂、アクリル酸エチル樹脂、アクリル酸ブチル樹脂、変性アクリル樹脂（シリコーン変性アクリル樹脂，塩化ビニル樹脂変性アクリル樹脂、アクリル・ウレタン樹脂等）、塩化ビニル樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニリデン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂及びポリビニルブチラール樹脂、ポリアミド樹脂、変性ポリフェニレンオキサイド樹脂等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。
【０１５２】
弾性材ゴム、エラストマーとしては、ブチルゴム、フッ素系ゴム、アクリルゴム、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム天然ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマー、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エピクロロヒドリン系ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、多硫化ゴム、ポリノルボルネンゴム、水素化ニトリルゴム、熱可塑性エラストマー（例えばポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリウレア，ポリエステル系、フッ素樹脂系）等からなる群より選ばれる１種類あるいは２種類以上を使用することができる。ただし、上記材料に限定されるものではないことは当然である。
【０１５３】
抵抗値調節用導電剤に特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウムやニッケル等の金属粉末、酸化錫、酸化チタン、酸化アンチモン、酸化インジウム、チタン酸カリウム、酸化アンチモン−酸化錫複合酸化物（ＡＴＯ）、酸化インジウム−酸化錫複合酸化物（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、導電性金属酸化物は、硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の絶縁性微粒子を被覆したものでもよい。上記導電剤に限定されるものではないことは当然である。
【０１５４】
表層材料、表層は弾性材料による感光体への汚染防止と、転写ベルト表面への表面摩擦抵抗を低減させてトナーの付着力を小さくしてクリーニング性、２次転写性を高めるものが要求される。たとえばポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂等の１種類あるいは２種類以上を使用し表面エネルギーを小さくし潤滑性を高める材料、たとえばフッ素樹脂、フッ素系材料、フッ化炭素、２酸化チタン、シリコンカーバイト等の粉体、粒子を１種類あるいは２種類以上または粒径を異ならしたものを分散させ使用することができる。またフッ素系ゴム材料のように熱処理を行なうことで表面にフッ素リッチな層を形成させ表面エネルギーを小さくさせたものを使用することもできる
【０１５５】
ベルトの製造方法は限定されるものではない。
（ａ）回転する円筒形の型に材料を流し込みベルトを形成する遠心成型法
（ｂ）液体塗料を噴霧し膜を形成させるスプレイ塗工法
（ｃ）円筒形の型を材料の溶液の中に浸けて引き上げるディッピング法
（ｄ）内型，外型の中に注入する注型法
（ｅ）円筒形の型にコンパウンドを巻き付け、加硫研磨を行なう方法
等があるが、これに限定されるものではなく、複数の製法を組み合わせてベルトを製造することが一般的である。
【０１５６】
弾性ベルトとして伸びを防止する方法として、伸びの少ない芯体樹脂層にゴム層を形成する方法、芯体層に伸びを防止する材料を入れる方法等があるが、特に製法に関わるものではない。
伸びを防止する芯体層を構成する材料は、例えば、綿、絹、などの天然繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリ塩化ビニリデン繊維、ポリウレタン繊維、ポリアセタール繊維、ポリフロロエチレン繊維、フェノール繊維などの合成繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維などの無機繊維、鉄繊維、銅繊維などの金属繊維からなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を用い、織布状あるいは糸状のものができる。もちろん上記材料に限定されるものではない。
糸は１本または複数のフィラメントを撚ったもの、片撚糸、諸撚糸、双糸等、どのような撚り方であってもよい。また、例えば上記材料群から選択された材質の繊維を混紡してもよい。もちろん糸に適当な導電処理を施して使用することもできる。
【０１５７】
一方、織布は、メリヤス織り等どのような織り方の織布でも使用可能であり、もちろん交織した織布も使用可能であり当然導電処理を施すこともできる。
芯体層を設ける製造方法は特に限定されるものではない、例えば筒状に織った織布を金型等に被せ、その上に被覆層を設ける方法、筒状に織った織布を液状ゴム等に浸漬して芯体層の片面あるいは両面に被覆層を設ける方法、糸を金型等に任意のピッチで螺旋状に巻き付け、その上に被覆層を設ける方法等を挙げることができる。
弾性層の厚さは、弾性層の硬度にもよるが、厚すぎると表面の伸縮が大きくなり表層に亀裂の発生しやすくなる。また、伸縮量が大きくなることから、画像に伸び縮みが大きくなること等から厚すぎることは好ましくない（およそ１ｍｍ以上）。
【０１５８】
（タンデム型カラー画像形成装置）
本発明では、タンデム型カラー画像形成装置としても使用できる。タンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例について説明する。タンデム型の電子写真装置には、図３に示すように、各感光体（１）上の画像を転写装置（２）により、シート搬送ベルト（３）で搬送するシート（ｓ）に順次転写する直接転写方式のものと、図４に示すように、各感光体（１）上の画像を１次転写装置（２）によりいったん中間転写体（４）に順次転写した後、その中間転写体（４）上の画像を２次転写装置（５）によりシート（ｓ）に一括転写する間接転写方式のものとがある。転写装置（５）は転写搬送ベルトであるが、ローラ形状も方式もある。
【０１５９】
直接転写方式のものと、間接転写方式のものとを比較すると、前者は、感光体（１）を並べたタンデム型画像形成装置（Ｔ）の上流側に給紙装置（６）を、下流側に定着装置（７）を配置しなければならず、シート搬送方向に大型化する欠点がある。
これに対し、後者は、２次転写位置を比較的自由に設置することができる。給紙装置（６）および定着装置（７）をタンデム型画像形成装置（Ｔ）と重ねて配置することができ、小型化が可能となる利点がある。
【０１６０】
また、前者は、シート搬送方向に大型化しないためには、定着装置（７）をタンデム型画像形成装置（Ｔ）に接近して配置することとなる。そのため、シート（ｓ）がたわむことができる充分な余裕をもって定着装置（７）を配置することができず、シート（ｓ）の先端が定着装置（７）に進入するときの衝撃（特に厚いシートで顕著となる）や、定着装置（７）を通過するときのシート搬送速度と、転写搬送ベルトによるシート搬送速度との速度差により、定着装置（７）が上流側の画像形成に影響を及ぼしやすい欠点がある。
これに対し、後者は、シート（ｓ）がたわむことができる充分な余裕をもって定着装置（７）を配置することができるから、定着装置（７）がほとんど画像形成に影響を及ぼさないようにすることができる。
【０１６１】
以上のようなことから、最近は、タンデム型電子写真装置の中の、特に間接転写方式のものが注目されてきている。
そして、この種のカラー電子写真装置では、図４に示すように、１次転写後に感光体（１）上に残留する転写残トナーを、感光体クリーニング装置（８）で除去して感光体（１）表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。また、２次転写後に中間転写体（４）上に残留する転写残トナーを、中間転写体クリーニング装置（９）で除去して中間転写体（４）表面をクリーニングし、再度の画像形成に備えていた。
【０１６２】
以下、図面を参照しつつ、この発明の実施の形態につき説明する。
図５は、この発明の一実施の形態を示すもので、タンデム型間接転写方式の電子写真装置である。図中、（１００）は複写装置本体、（２００）はそれを載せる給紙テーブル、（３００）は複写装置本体（１００）上に取り付けるスキャナ、（４００）はさらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）である。複写装置本体（１００）には、中央に、無端ベルト状の中間転写体（１０）を設ける。
【０１６３】
そして、図５に示すとおり、図示例では３つの支持ローラ（１４）、（１５）、（１６）に掛け回して図中時計回りに回転搬送可能とする。
この図示例では、３つのなかで第２の支持ローラ（１５）の左に、画像転写後に中間転写体（１０）上に残留する残留トナーを除去する中間転写体クリーニング装置（１７）を設ける。
また、３つのなかで第１の支持ローラ（１４）と第２の支持ローラ（１５）間に張り渡した中間転写体（１０）上には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックの４つの画像形成手段（１８）を横に並べて配置してタンデム画像形成装置（２０）を構成する。
【０１６４】
そのタンデム画像形成装置（２０）の上には、図５に示すように、さらに露光装置（２１）を設ける。一方、中間転写体（１０）を挟んでタンデム画像形成装置（２０）と反対の側には、２次転写装置（２２）を備える。２次転写装置（２２）は、図示例では、２つのローラ（２３）間に、無端ベルトである２次転写ベルト（２４）を掛け渡して構成し、中間転写体（１０）を介して第３の支持ローラ（１６）に押し当てて配置し、中間転写体（１０）上の画像をシートに転写する。
【０１６５】
２次転写装置（２２）の横には、シート上の転写画像を定着する定着装置（２５）を設ける。定着装置（２５）は、無端ベルトである定着ベルト（２６）に加圧ローラ（２７）を押し当てて構成する。
上述した２次転写装置（２２）には、画像転写後のシートをこの定着装置（２５）へと搬送するシート搬送機能も備えてなる。もちろん、２次転写装置（２２）として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよく、そのような場合はこのシート搬送機能を併せて備えることは難しくなる。
なお、図示例では、このような２次転写装置（２２）および定着装置（２５）の下に、上述したタンデム画像形成装置（２０）と平行に、シートの両面に画像を記録すべくシートを反転するシート反転装置（２８）を備える。
【０１６６】
さて、いまこのカラー電子写真装置を用いてコピーをとるときは、原稿自動搬送装置（４００）の原稿台（３０）上に原稿をセットする。または、原稿自動搬送装置（４００）を開いてスキャナ（３００）のコンタクトガラス（３２）上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置（４００）を閉じてそれで押さえる。
そして、不図示のスタートスイッチを押すと、原稿自動搬送装置（４００）に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス（３２）上へと移動して後、他方コンタクトガラス（３２）上に原稿をセットしたときは、直ちにスキャナ（３００）を駆動し、第１走行体（３３）および第２走行体（３４）を走行する。そして、第１走行体（３３）で光源から光を発射するとともに原稿面からの反射光をさらに反射して第２走行体（３４）に向け、第２走行体（３４）のミラーで反射して結像レンズ（３５）を通して読取りセンサ（３６）に入れ、原稿内容を読み取る。
【０１６７】
また、不図示のスタートスイッチを押すと、不図示の駆動モータで支持ローラ（１４）、（１５）、（１６）の１つを回転駆動して他の２つの支持ローラを従動回転し、中間転写体（１０）を回転搬送する。同時に、個々の画像形成手段（１８）でその感光体（４０）を回転して各感光体（４０）上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写体（１０）の搬送とともに、それらの単色画像を順次転写して中間転写体（１０）上に合成カラー画像を形成する。
【０１６８】
一方、不図示のスタートスイッチを押すと、給紙テーブル（２００）の給紙ローラ（４２）の１つを選択回転し、ペーパーバンク（４３）に多段に備える給紙カセット（４４）の１つからシートを繰り出し、分離ローラ（４５）で１枚ずつ分離して給紙路（４６）に入れ、搬送ローラ（４７）で搬送して複写機本体（１００）内の給紙路（４８）に導き、レジストローラ（４９）に突き当てて止める。
または、給紙ローラ（５０）を回転して手差しトレイ（５１）上のシートを繰り出し、分離ローラ（５２）で１枚ずつ分離して手差し給紙路（５３）に入れ、同じくレジストローラ（４９）に突き当てて止める。
そして、中間転写体（１０）上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ（４９）を回転し、中間転写体（１０）と２次転写装置（２２）との間にシートを送り込み、２次転写装置（２２）で転写してシート上にカラー画像を記録する。
【０１６９】
画像転写後のシートは、２次転写装置（２２）で搬送して定着装置（２５）へと送り込み、定着装置（２５）で熱と圧力とを加えて転写画像を定着して後、切換爪（５５）で切り換えて排出ローラ（５６）で排出し、排紙トレイ（５７）上にスタックする。または、切換爪（５５）で切り換えてシート反転装置（２８）に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録して後、排出ローラ（５６）で排紙トレイ（５７）上に排出する。
【０１７０】
一方、画像転写後の中間転写体（１０）は、中間転写体クリーニング装置（１７）で、画像転写後に中間転写体（１０）上に残留する残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置（２０）による再度の画像形成に備える。
ここで、レジストローラ（４９）は一般的には接地されて使用されることが多いが、シートの紙粉除去のためにバイアスを印加することも可能である。
【０１７１】
さて、上述したタンデム画像形成装置（２０）において、個々の画像形成手段（１８）は、詳しくは、例えば図６に示すように、ドラム状の感光体（４０）のまわりに、帯電装置（６０）、現像装置（６１）、１次転写装置（６２）、感光体クリーニング装置（６３）、除電装置（６４）などを備えてなる。
【０１７２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
（２成分現像剤評価）
２成分系現像剤で画像評価する場合は、以下のように、シリコーン樹脂により０．５μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー７重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
【０１７３】
（キャリアの製造）
・芯材
Ｍｎフェライト粒子（重量平均径：３５μｍ） ５０００部
・コート材
トルエン ４５０部
シリコーン樹脂ＳＲ２４００ ４５０部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製、不揮発分５０％）
アミノシランＳＨ６０２０ １０部
（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）
カーボンブラック １０部
上記コート材を１０分間スターラーで分散してコート液を調整し、このコート液と芯材を流動床内に回転式底板ディスクと攪拌羽根を設けた旋回流を形成させながらコートを行なうコーティング装置に投入して、当該コート液を芯材上に塗布した。得られた塗布物を電気炉で２５０℃、２時間焼成し上記キャリアを得た。
【０１７４】
（フッ素系材料Ｂの製造）
一次粒子径１０ｎｍの二酸化ケイ素を含フッ素カップリング剤
【０１７５】
【化５１】
ＣＦ_３−ＣＨＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＨ_３）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
を用いて疎水化処理して製造した。カップリング剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤を用いて混合希釈し、無機微粉末をブレンダー等で強制的に撹拌しつつカップリング剤の希釈液を滴下して加え充分混合した。次に得られた混合物をバット等に移してオーブンに入れ加熱乾燥した。その後再びブレンダーにて撹拌し充分に解砕してフッ素系材料Ｂ（１）を製造した。得られた疎水化度は８５％であった。またブローオフ帯電量測定法で測定し、帯電量は−３５０μｃ／ｇであった。
一次粒子径１５ｎｍの二酸化ケイ素を含フッ素カップリング剤
【０１７６】
【化５２】
ＣＦ_３−ＣＨＦ−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＨ_３）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３
を用いて疎水化処理して製造した。カップリング剤をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶剤を用いて混合希釈し、無機微粉末をブレンダー等で強制的に撹拌しつつカップリング剤の希釈液を滴下して加え充分混合した。次に得られた混合物をバット等に移してオーブンに入れ加熱乾燥した。その後再びブレンダーにて撹拌し充分に解砕してフッ素系材料Ｂ（２）を製造した。得られた疎水化度は８０％であった。またブローオフ帯電量測定法で測定し、帯電量は−２８０μｃ／ｇであった。
【０１７７】
（実施例１）
〜有機微粒子エマルションの合成〜
＜製造例１＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、メタクリル酸１６６部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、３８００回転／分で３０分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で６時間熟成してビニル系樹脂（メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１１０ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５８℃であり、重量平均分子量は１３万であった。
【０１７８】
〜水相の調整〜
＜製造例２＞
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．３％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１７９】
〜低分子ポリエステルの合成〜
＜製造例３＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で３時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２３００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【０１８０】
〜中間体ポリエステルの合成〜
＜製造例４＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した[中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９７００、Ｔｇ５４℃、酸価０．５、水酸基価５２であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。[プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１８１】
〜ケチミンの合成〜
＜製造例５＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で４時間半反応を行ない、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１７であった。
【０１８２】
〜マスターバッチ（ＭＢ）の合成〜
＜製造例６＞
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１３０℃で１時間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【０１８３】
〜油相の作成〜
＜製造例７＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１００部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行なった。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで２パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１８４】
〜乳化⇒脱溶剤〜
＜製造例８＞
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで２分間混合した後、容器に［水相１］１，２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で７時間熟成を行ない、［分散スラリー１］を得た。
【０１８５】
〜洗浄⇒乾燥〜
＜製造例９＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行ない［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。
その後、フッ素系材料Ａ（２）を分散させた水溶媒曹中で、トナー表面にフッ素系材料Ａ（２）を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー母体粒子１］を得た。
その後、［トナー母体粒子１］１００部、フッ素系材料Ｂ（１）１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１８６】
（実施例２）
実施例１において、フッ素系材料Ｂ（１）の代わりにフッ素系材料Ｂ（２）を用いた以外は全く同様にしてトナーを製造した。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１８７】
（実施例３）
実施例１において、フッ素系材料Ａ（２）の代わりにフッ素系材料Ａ（１）を用いた以外は全く同様にしてトナーを製造した。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１８８】
（実施例４）
＜第１工程＞
〜分散液（１）の調製〜
スチレン ３７０ｇ
ｎブチルアクリレート ３０ｇ
アクリル酸 ８ｇ
ドデカンチオール ２４ｇ
四臭化炭素 ４ｇ
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行なった後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒径が１５５ｎｍ、ガラス転移点が５９℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００である樹脂粒子を分散させてなる分散液（１）を調製した。
【０１８９】
〜分散液（２）の調製〜
スチレン ２８０ｇ
ｎブチルアクリレート １２０ｇ
アクリル酸 ８ｇ
以上を混合し、溶解したものを、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）１２ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したものに、フラスコ中で分散し、乳化し、１０分ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム３ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入し、窒素置換を行なった後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、平均粒径が１０５ｎｍ、ガラス転移点が５３℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５０，０００である樹脂粒子を分散させてなる分散液（２）を調製した。
【０１９０】
〜着色剤分散液（１）の調製〜
カーボンブラック（キャボット社製：モーガルＬ） ５０ｇ
非イオン性界面活性剤 ５ｇ
（三洋化成（株）製：ノニポール４００）
イオン交換水 ２００ｇ
以上を混合し、溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散し、平均粒径が２５０ｎｍである着色剤（カーボンブラック）を分散させてなる着色剤分散液（１）を調製した。
【０１９１】
〜離型剤分散液（１）の調製〜
パラフィンワックス ５０ｇ
（日本精蝋（株）製：ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）
カチオン性界面活性剤 ５ｇ
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
イオン交換水 ２００ｇ
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径が５５０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）を調製した。
【０１９２】
〜凝集粒子の調製〜
分散液（１） １２０ｇ
分散液（２） ８０ｇ
着色剤分散液（１） ３０ｇ
離型剤分散液（１） ４０ｇ
カチオン性界面活性剤 １．５ｇ
（花王（株）製：サニゾールＢ５０）
以上を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて混合し、分散した後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると平均粒径が約５μｍである凝集粒子（体積：９５ｃｍ^３）が形成されていることが確認された。
【０１９３】
＜第２工程＞
〜付着粒子の調製〜
ここに、樹脂含有微粒子分散液としての分散液（１）を緩やかに６０ｇ追加した。なお、前記分散液（１）に含まれる樹脂粒子の体積は２５ｃｍ^３である。そして、加熱用オイルバスの温度を５０℃に上げて１時間保持した。
【０１９４】
＜第３工程＞
その後、ここにアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３ｇを追加した後、前記ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら、１０５℃まで加熱し、３時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で充分に洗浄した後、乾燥させた。
【０１９５】
＜第４工程＞
その後、フッ素系材料Ａ（２）を分散させた水溶媒曹中で、トナー表面にフッ素系材料Ａ（２）を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体を得た。
【０１９６】
＜第５工程＞
その後、トナー母体１００部、フッ素系材料Ｂ（１）１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０１９７】
（実施例５）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行ないイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。
次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。
【０１９８】
上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸１３８部およびイソフタル酸１３８部を常圧下、２３０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量２３００、水酸基価５５、酸価１の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶剤１０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。冷却管、攪拌機および温度計付の反応槽中に、水９４２部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）５８部を入れておき、攪拌下にトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液１０００部を加えて分散した。９８℃まで昇温して有機溶剤を溜去し、冷却後水から濾別、洗浄、乾燥し、本発明のトナーバインダー（１）を得た。トナーバインダー（１）のＴｇは５２℃、Ｔηは１２３℃、ＴＧ’は１３２℃であった。
【０１９９】
前記トナーバインダー（１）１００部、グリセリントリベヘネート７部およびシアニンブルーＫＲＯ（山陽色素（株）製）４部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ）を用いて予備混合した後、二軸混練機（（株）池貝製 ＰＣＭ−３０）で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット（日本ニューマチック工業（株）製）を用いて微粉砕した後、気流分級機（日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ）で分級した。その後、フッ素系材料Ａ（２）を分散させた水溶媒曹中で、トナー表面にフッ素系材料Ａ（２）を付着させた後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体を得た。その後、トナー母体１００部、フッ素系材料Ｂ（１）１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０２００】
（実施例６）
ポリオール樹脂１
撹拌装置、温度計、Ｎ_２導入口、冷却管付セパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物〔前記一般式（Ｉ）においてｎ＋ｍ：約２．１〕１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。Ｎ_２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下で水を加え、水とキシレンをバブリングさせることで水、キシレン、他揮発性成分、極性溶媒可溶成分を除去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．９、Ｍｐ；５０００、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃、エポキシ当量２００００以上のポリオール樹脂１０００ｇを得た（ポリオール樹脂１）。重合反応ではモノマー成分が残留しないように、反応条件を制御した。主鎖のポリオキシアルキレン部については、ＮＭＲにて確認した。
【０２０１】
〜トナーの製造〜
水 １０００部
フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％） ２００部
カーボンブラック（ＭＡ６０ 三菱化学社製） ５４０部
ポリオール樹脂１ １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１１０℃に設定した２本ロールにより３０分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
ポリオール樹脂１ １００部
上記マスターバッチ ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロン Ｅ−８４） ２部
ワックス ５部
（脂肪酸エステルワックス、融点８３℃、粘度２８０ｍＰａ・ｓ（９０℃））
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで２回溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行ない、ブラック色の着色粒子を得た。その後、該着色粒子１００部、フッ素系材料Ａ（２）を２部をＱミキサーで混合して、トナー母体表面に固定させた。その後目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー母体を得た。その後、トナー母体１００部、フッ素系材料Ｂ（１）１部をヘンシェルミキサーにて混合してトナーを得た。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０２０２】
（比較例１）
実施例１において、フッ素処理シリカを用いずに、［トナー母体粒子１］１００部にヘキサメチルシシラザン処理シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）１部を混合してトナーを得た以外は実施例１同様にして評価した。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０２０３】
（比較例２）
実施例１において、洗浄⇒乾燥工程で、フッ素系材料Ａ（２）での処理工程を除いた以外は実施例１と同様にして評価した。
【０２０４】
（比較例３）
実施例１において、フッ素処理シリカを用いずに、［トナー母体粒子１］１００部、にジメチルジクロロ処理シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル）１部を混合してトナーを得た以外は実施例１と同様にして評価した。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０２０５】
（比較例４）
実施例１において、フッ素処理シリカを用いずに、［トナー母体粒子１］１００部、にジメチルシリコーンオイルで処理した一次粒径１０ｎｍの疎水化処理シリカ１部を混合してトナーを得た以外は実施例１と同様にして評価した。得られたトナーの物性は表１、評価結果は表２に示した。
【０２０６】
（評価項目）
１）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡII」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
【０２０７】
２）平均円形度Ｅ
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度Ｅが計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１２０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．３ｍｌ加え、更に測定試料を０．２ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約２分間分散処理を行ない、分散液濃度を約５０００個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【０２０８】
３）形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２
日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナーのＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ ＡＰ）に導入し解析を行ない求めた。
【０２０９】
４）定着性
リコー製 ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を改造してベルト定着方式として、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナー付着量で定着評価した。定着ベルトの温度を変化させて定着試験を行ない、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また厚紙で定着下限温度を測定した。 定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。定着上限温度は１９０℃以上、定着下限温度は１４０℃以下が望まれる。
【０２１０】
５）クリーニング性
１００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．００５未満のものを◎、０．００５〜０．０１０のものを○、０．０１１〜０．０２のものを△、０．０２を超えるものを×として評価した。
【０２１１】
６）帯電安定性
Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。現像剤１ｇを計量し、ブローオフ法により帯電量変化を求めた。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇを超える場合は×とした。
【０２１２】
７）画像濃度
リコー製 ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を改造してベルト定着方式として、普通紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００）に０．４±０．１ｍｇ／ｃｍ^２の付着量におけるベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。画像濃度１．４以上を○、それ未満を×とした。
【０２１３】
８）画像粒状性、鮮鋭性
Ｒｉｃｏｈ製 ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎はオフセット印刷並、○はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、△はオフセット印刷よりかなり悪い程度、×は従来の電子写真画像程度で非常に悪い。
【０２１４】
９）カブリ
温度１０℃、湿度１５％の環境において、Ｒｉｃｏｈ製 ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施後の転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視（ルーペ）にて評価した。良好なものから◎、○、△、×で評価した。◎はトナー汚れがまったく観察されない良好状態、○はわずかに汚れが観察される程度で問題とはならない、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
【０２１５】
１０）トナー飛散
温度４０℃、湿度９０％の環境において、Ｒｉｃｏｈ製ＩＰＳｉＯ Ｃｏｌｏｒ８１００をオイルレス定着方式に改造してチューニングした評価機を用いて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続１０００００枚出力耐久試験を実施後の複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。◎はトナー汚れがまったく観察されない良好状態、○はわずかに汚れが観察される程度で問題とはならない、△は少し汚れが観察される程度、×は許容範囲外で非常に汚れがあり問題となる。
【０２１６】
１１）環境保存性
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｍｌのガラス容器に入れ、１００回ガラス瓶をタッピングした後、温度５５℃、湿度８０％にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。また低温低湿（１０℃、１５％）環境に保存したトナーも同様に針入度を評価し、高温高湿、低温低湿環境で、より針入度が小さい方の値を採用して評価した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。
【０２１７】
【表１】

【０２１８】
【表２】

【０２１９】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明により明らかなように、本発明によれば、以下の効果を奏する。
１）トナーの帯電能力が充分高く、かつ数万枚画像を出力してもキャリア等へのトナースペントが少なく、高い帯電性、流動性を維持できかつ、地肌汚れ（かぶり）の少なく、かつ充分な画像濃度の画質が得られる、画像形成装置、画像形成方法が提供できる。
２）クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置および画像を汚染することのないトナー、現像剤、画像形成装置、画像形成方法が提供できる。
３）弱帯電、逆帯電トナーが少なく、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができるトナー、現像剤、画像形成装置、画像形成方法が提供できる。
４）環境保存性（高温高湿、低温低湿）の優れたトナー、現像剤、画像形成装置、画像形成方法が提供できる。
５）高温高湿、低温低湿環境における帯電安定性に優れた地肌汚れ（かぶり）の少ない画像を形成しかつ、トナーの機内中への飛散が少ない画像形成装置、画像形成方法が提供できる。
また、画像形成システムとして高耐久、低メンテナンス性を兼ね備えた画像形成装置、画像形成方法が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の別の実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の別の実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明の別の実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図５】本発明の別の実施形態の一例を示す概略構成図である。
【図６】本発明の別の実施形態の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 感光体
２ 転写装置
３ シート搬送ベルト
４ 中間転写体
５ ２次転写装置
６ 給紙装置
７ 定着装置
８ 感光体クリーニング装置
９ 中間転写体クリーニング装置
１０ 中間転写体
１４ 第１の支持ローラ
１５ 第２の支持ローラ
１６ 第３の支持ローラ
１７ 中間転写体クリーニング装置
１８ 画像形成手段
２０ タンデム画像形成装置
２１ 露光手段
２２ ２次転写手段
２３ ローラ
２４ ２次転写ベルト
２５ 定着装置
２６ 定着ベルト
２７ 加圧ローラ
２８ シート反転装置
３０ 原稿台
３２ コンタクトガラス
３３ 第１走行体
３４ 第２走行体
３５ 結像レンズ
３６ 読取りセンサ
４０、４０Ｙ、４０Ｃ、４０Ｍ 感光体
４２ 給紙ローラ
４３ ペーパーバンク
４４ 給紙カセット
４５ 分離ローラ
４６ 給紙路
４７ 搬送ローラ
４８ 給紙路
４９ レジストローラ
５０ 給紙ローラ
５１ 手差しトレイ
５２ 分離ローラ
５３ 給紙路
５５ 切換爪
５６ 排出ローラ
５７ 排紙トレイ
６０ 帯電装置
６１ 現像装置
６２ １次転写装置
６３ 感光体クリーニング装置
６４ 除電装置
１００ 複写装置本体
１０１ 転写紙
１１０ 感光体
１２０ 帯電ローラ
１３０ 露光装置
１４０ 現像装置
１４１ 現像ベルト
１４２、１４２Ｋ、１４２Ｙ、１４２Ｍ、１４２Ｃ 現像タンク
１４３、１４３Ｋ、１４３Ｙ、１４３Ｍ、１４３Ｃ 汲み上げローラ
１４４、１４４Ｋ、１４４Ｙ、１４４Ｍ，１４４Ｃ 塗布ローラ
１４５、１４５Ｋ、１４５Ｙ，１４５Ｍ、１４５Ｃ 現像ユニット
１５０ 中間転写体
１５１ 懸架ローラ
１５２ コロナ帯電器
１５３ 定電流源
１６０ クリーニング装置
１７０ 除電ランプ
１８０ 転写ローラ
１９０ クリーニング装置
２００ 給紙テーブル
３００ スキャナ
４００ 原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
Ｔ タンデム型画像形成装置
ｓ シート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner, an electrostatic charge image developing developer, an image forming method, and an image forming apparatus.
[0002]
[Prior art]
In electrophotographic devices and electrostatic recording devices, toner is attached to an electrostatic latent image formed on a photoreceptor, transferred to a transfer material, and then fixed to the transfer material by heat to form a toner image. is doing. Also, full-color image formation is generally performed by using four color toners of black, yellow, magenta, and cyan. Each color is developed, and each toner layer is superimposed on a transfer material. To obtain a full-color image.
[0003]
However, for users who are familiar with printing, the images on full-color copiers are still not at a satisfactory level, and there is a demand for higher image quality that satisfies high-resolution and high-resolution images. It is known to use a toner having a small particle size and a narrow particle size distribution to improve the image quality.
[0004]
Conventionally, an electrical or magnetic latent image has been visualized with toner. Toner used for electrostatic image development is generally colored particles in which a binder, a colorant, a charge control agent, and other additives are contained in a binder resin. There is a polymerization method. In the pulverization method, a colorant, a charge control agent, an offset preventing agent and the like are melt-mixed in a thermoplastic resin and uniformly dispersed, and the resulting composition is pulverized and classified to produce a toner. According to the pulverization method, a toner having some excellent characteristics can be produced, but there is a limitation in the selection of the toner material. For example, the composition obtained by melt mixing must be capable of being pulverized and classified by economically usable equipment. From this requirement, the melt-mixed composition must be made sufficiently brittle. For this reason, when the above composition is actually pulverized into particles, a high-range particle size distribution is likely to be formed, and when attempting to obtain a copy image with good resolution and gradation, for example, the particle size There is a disadvantage that the fine powder of 5 μm or less and the coarse powder of 20 μm or more must be removed by classification, resulting in a very low yield. Further, in the pulverization method, it is difficult to uniformly disperse the colorant, the charge control agent, and the like in the thermoplastic resin. The uneven dispersion of the compounding agent adversely affects the fluidity, developability, durability, image quality and the like of the toner.
[0005]
In recent years, in order to overcome these problems in the pulverization method, toner particles are obtained by, for example, a suspension polymerization method (see, for example, Patent Document 1). However, although the toner particles obtained by the suspension polymerization method are spherical, there is a disadvantage that the cleaning property is inferior. Development / transfer with a low image area ratio results in a small amount of residual toner, and poor cleaning does not pose a problem. However, images with a high image area ratio, such as photographic images, and untransferred images formed due to poor paper feed, etc. Toner may be generated on the photoconductor as untransferred toner, and if accumulated, the image may be soiled. In addition, the charging roller that contacts and charges the photosensitive member is contaminated, and the original charging ability cannot be exhibited. Also, the low temperature fixability is not sufficient, and a large amount of energy required for fixing is required, which is a problem.
[0006]
On the other hand, a method is disclosed in which resin fine particles obtained by an emulsion polymerization method are associated to obtain irregular toner particles (see, for example, Patent Document 2). However, in the toner particles obtained by the emulsion polymerization method, a large amount of the surfactant remains not only on the surface but also inside the particles even after the water washing step, and the environmental stability of the toner charging is impaired. The amount distribution is widened, and the background stain of the obtained image becomes poor. In addition, the remaining surfactant contaminates the photoreceptor, the charging roller, the developing roller, and the like, and the original charging ability cannot be exhibited.
[0007]
On the other hand, in a fixing process by a contact heating method performed using a heating member such as a heat roller, the toner particles are required to release from the heating member (hereinafter referred to as “offset resistance”). Here, the offset resistance can be improved by the presence of a release agent on the toner particle surface. On the other hand, a method is disclosed in which not only the resin fine particles are contained in the toner particles but also the resin fine particles are unevenly distributed on the surface of the toner particles, thereby improving the offset resistance (for example, Patent Documents). 3 and 4). However, there is a problem that the lower limit fixing temperature is increased and the low temperature fixing property, that is, the energy saving fixing property is not sufficient.
[0008]
In addition, the following problems occur in the method of obtaining irregularly shaped toner particles by associating resin fine particles obtained by an emulsion polymerization method. That is, when the release agent fine particles are associated with each other in order to improve the offset resistance, the release agent fine particles are taken into the toner particles, and as a result, the offset resistance can be sufficiently improved. Can not. Resin fine particles, release agent fine particles, colorant fine particles, etc. are randomly fused to constitute toner particles, so there is a variation in composition (content ratio of constituent components) and molecular weight of constituent resins among the obtained toner particles. As a result, the toner particles have different surface characteristics, and a stable image cannot be formed over a long period of time. Further, in a low-temperature fixing system that requires low-temperature fixing, there is a problem that fixing temperature range cannot be secured because fixing inhibition occurs due to resin fine particles unevenly distributed on the toner surface.
[0009]
On the other hand, a new production method called dissolution suspension method (EA; Emulsion-Aggregation method) has recently been proposed (for example, see Patent Document 5). This method is a method of granulating from a polymer dissolved in an organic solvent, etc., while the suspension polymerization method forms particles from monomers, and has advantages such as expansion of the resin selection range and polarity controllability. Cite. Although the toner structure control (core / shell structure control) is possible, the shell structure is a resin-only layer intended to reduce the exposure of pigments and wax to the surface. It is disclosed that the state is not devised, and that it does not have such a structure (see, for example, Non-Patent Document 1). Therefore, although the shell structure is used, the surface of the toner is a normal resin and is not particularly devised. When aiming at fixing at a lower temperature, the problem is not sufficient in terms of heat-resistant storage stability and environmental charge stability.
In addition, the suspension polymerization method, the emulsion polymerization method, and the dissolution suspension method generally use a styrene / acrylic resin, and the polyester resin has difficulty in particle formation, and the particle size, particle size distribution, and shape control. It was difficult. In addition, there was a limit to fixability when aiming at lower temperature fixing.
[0010]
On the other hand, it is also known to use a polyester modified with a urea bond for the purpose of heat-resistant storage stability and low-temperature fixing (see, for example, Patent Document 6). This was a problem because it was not sufficient in terms of environmental charge stability under severe conditions.
[0011]
In the field of electrophotography, high image quality has been studied from various angles, and among them, the recognition that toner diameter reduction and spheroidization are extremely effective is increasing. However, as the diameter of the toner is reduced, the transferability and the fixing property are lowered, and a tendency to become a poor image is observed. On the other hand, it is known that transferability is improved by making the toner spherical (see, for example, Patent Document 7). Under such circumstances, further speeding up of image formation is desired in the field of color copiers and color printers. The “tandem method” is effective for speeding up (see, for example, Patent Document 8). The “tandem method” is a method of obtaining a full-color image on a transfer sheet by sequentially superimposing and transferring an image formed by an image forming unit onto a single transfer sheet conveyed to a transfer belt. A tandem color image forming apparatus has a variety of transfer papers that can be used, has high quality of a full color image, and has excellent characteristics that a full color image can be obtained at a high speed. In particular, the characteristic that a full color image can be obtained at a high speed is a characteristic that is not found in other color image forming apparatuses. On the other hand, attempts have been made to achieve high speed while improving image quality using spherical toner. However, in order to cope with higher speeds, quick fixability is required, but a toner having both good fixability and low temperature fixability with a spherical toner has not been realized so far.
[0012]
Also, high temperature and high humidity, low temperature and low humidity environment during storage and transportation after toner production are harsh conditions for the toner, and the toner does not aggregate even after storage in the environment, charging characteristics, fluidity, transferability, fixing There has been a demand for a toner having no deterioration in properties or an extremely low storage stability, but no effective means has been found so far particularly for spherical toners.
It is also known to contain a fluorine-based material in the toner as a charge control agent or the like as means for increasing the charging ability of the toner (particularly negatively charged toner) (see, for example, Patent Documents 9 and 10). However, adding conventional hydrophobically treated inorganic fine particles to a toner base having such a fluorine-based material on the surface counteracts the effect of fluorine on the surface of the base. This is a problem with fogging and toner scattering, and an effective method has been desired. On the other hand, inorganic fine particles using a fluorinated hydrophobizing agent are also known (see, for example, Patent Document 11). For the purpose of reducing friction with the surface of the photoreceptor, the effect of counteracting fluorine groups on the surface of the base toner is particularly effective. This is not a problem for avoiding the above problem, and the fluorine hydrophobized inorganic fine particles alone are not sufficient for improving the charge rising property, which is a problem.
[0013]
[Patent Document 1]
JP-A-9-43909 (page 17, left column, line 48 to right column, line 42)
[Patent Document 2]
Japanese Patent No. 2537503 (the second column, the left column, the 22nd line to the 34th line)
[Patent Document 3]
JP 2000-292773 A
[Patent Document 4]
JP 2000-292978 A (Claims 1, 2 and 3, right column, lines 38 to 45)
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 3141784
[Patent Document 6]
JP-A-11-133667 (Claim 1, page 2, right column, lines 37-47)
[Patent Document 7]
JP-A-9-258474 (page 3, right column, 9th to 14th lines)
[Patent Document 8]
JP-A-5-341617 (second page, right column, line 43 to page 3, left column, first line)
[Patent Document 9]
Japanese Patent No. 2942588 (Claim 1, page 2, right column, lines 28-43)
[Patent Document 10]
Japanese Patent No. 3102797 (Claim 1, page 2, right column, lines 20 to 39)
[Patent Document 11]
Japanese Patent No. 3057209 (Claim 1, page 2, right column, lines 44-49)
[Non-Patent Document 1]
Takao Ishiyama, two others “Characteristics and Future Prospects of Newly Toner,” From the 4th Joint Symposium of the Imaging Society of Japan / Electrostatic Society (2002.2.79)
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems and provide the following stably even after outputting tens of thousands of images.
1) The toner has a sufficiently high charging capability, and even if tens of thousands of images are output, the toner spent on the carrier is small, high chargeability and fluidity can be maintained, and there is little background stain (fogging). To provide an image forming apparatus and an image forming method capable of obtaining a high image density.
2) To provide a toner, a developer, an image forming apparatus, and an image forming method that are compatible with a low-temperature fixing system while maintaining cleaning properties, have good offset resistance, and do not contaminate the fixing device and the image.
3) To provide a toner, a developer, an image forming apparatus, and an image forming method capable of forming a visible image having a small amount of weakly charged and reversely charged toner, a sharp charge amount distribution, and good sharpness over a long period of time.
4) To provide a toner, a developer, an image forming apparatus, and an image forming method excellent in environmental preservation (high temperature and high humidity, low temperature and low humidity).
5) To provide an image forming apparatus and an image forming method which form an image with excellent background stability and low background stain (fogging) in a high temperature and high humidity and low temperature and low humidity environment and in which toner is less scattered in the apparatus.
6) To provide an image forming apparatus and an image forming method having high durability and low maintenance as an image forming system.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the above problem is (1) “a toner containing at least a colorant and a resin, and the particles constituting the toner are:An oil droplet of an organic solvent in which a toner composition containing a prepolymer is dissolved is dispersed in an aqueous medium, and formed by an extension reaction and / or a crosslinking reaction.For electrostatic image development, characterized in that at least a surface treatment is performed with a fluorine-based material A, and the toner contains inorganic fine particles treated with a fluorine-based material B different from the fluorine-based material A. toner",(2) "Said characterized in that it comprises at least a polyester resinItem (1)Toner for developing electrostatic image as described in ","3) "Item (1) above, characterized in that it contains at least a modified polyester resin."Or item (2)Toner for developing electrostatic image as described in ","4) “The resin contains the unmodified polyester (ii) together with the modified polyester (i), and the weight ratio of (i) and (ii) is 5/95 to 80/20. Item (1) to Item (3Or the electrostatic charge image developing toner according to any one of items5"The toner for developing an electrostatic charge image according to item (1), wherein the fluorine-based material A is a material represented by the following general formula (I);
[0016]
[Chemical 2]

(Where X is -SO₂-Or -CO-, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸Is a group independently selected from the group consisting of H, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group, and m and n are positive numbers. Y is a halogen atom such as I or BrCl. ) ", (6"The toner for developing an electrostatic charge image according to item (1), wherein the fluorine-based material B is a fluorine-containing silane compound", (7) “Items (1) to (1) above, wherein the toner particles are substantially spherical with an average circularity E of 0.90 to 0.99.6Or the electrostatic charge image developing toner according to any one of items8“The shape factor SF-1 value of the toner is 100 to 140, and the shape factor SF-2 value is 100 to 130.7Or the electrostatic charge image developing toner according to any one of items9) “The volume average particle diameter Dv of the toner particles is 2 to 7 μm, and the ratio Dv / Dn of the volume average particle diameter Dv to the number average particle diameter Dn is 1.25 or less. ) To (8The electrostatic charge image developing toner according to any one of the above items).
[0017]
  In addition, the above problem is10) "At least the first (1) to (9And a carrier composed of magnetic particles and a two-component developer characterized by including a carrier comprising magnetic particles.
[0018]
  In addition, the above problem is11) “The electrostatic image on the electrostatic image bearing member is developed with a developer for developing an electrostatic image to form a toner image, and the toner image is brought into contact with the surface of the electrostatic image bearing member through a transfer material. The image forming apparatus for electrostatically transferring the toner to the transfer material, wherein the developer used is a carrier made of magnetic particles, and the above-mentioned items (1) to (1).9The image forming apparatus is a two-component developer comprising the toner according to any one of the above items).
[0019]
  In addition, the above problem is12) "The above (11This is solved by an “image forming method characterized by being used in the image forming apparatus”.
[0020]
  As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have at least a toner containing a colorant and a resin.FNitrogen-based material AWith surface treatmentBy using an electrostatic charge image developing toner characterized by adding inorganic fine particles treated with a fluorine-based material B to the toner base, the toner has a sufficiently high charging ability and can output tens of thousands of images. Toner, developer, image forming apparatus, and image forming that have low toner spent on a carrier, etc., can maintain high chargeability and fluidity, have little background stain (fogging), and have a sufficient image density. I have found that a method can be provided.
  The mechanism is currently being elucidated, but the following were inferred from some analysis data.
[0021]
  In particular, the present invention is effective for a negatively chargeable toner, and a material A containing a fluorine atom having a higher electronegativity is used.Due to the surface treatment, the toner particle surfaceGive toner a strong negative charge. On the other hand, it is generally necessary to add inorganic fine particles to the toner for the purpose of imparting fluidity of the toner, etc., but conventional hydrophobically treated inorganic fine particles have been added to the toner base having such a fluorine-based material on the surface. Then, the effect of fluorine on the surface of the base is canceled, and particularly, the rising of charging is lowered, and background contamination (fogging) and toner scattering occur when toner is replenished. In the present invention, it has been found that these problems can be solved without reducing the effect of fluorine by using inorganic fine particles treated (particularly hydrophobized) with the material B containing the same fluorine atom.
[0022]
The electrostatic charge is characterized in that the toner is composed of particles formed by dispersing an oil droplet of an organic solvent in which a toner composition containing a prepolymer is dissolved in an aqueous medium and performing an elongation reaction and / or a crosslinking reaction. By using the toner for image development, it is more desirable that the fluorine-based material is easily bonded by a chemical bond (ionic bond, hydrogen bond, covalent bond, etc.) on the toner surface, and the fluorine-based material is hardly removed.
[0023]
In addition, since the toner resin is an electrostatic charge image developing toner characterized by containing at least a polyester resin, the affinity with the fluorine-based material becomes higher, and the effect of fluorine can be exhibited more effectively. preferable.
[0024]
Further, since the toner resin is an electrostatic image developing toner characterized by containing at least a modified polyester resin, the affinity with the fluorine-based material is further increased, and the effect of fluorine can be more effectively exhibited. Further preferred.
[0025]
In addition, the toner binder contains unmodified polyester (ii) together with modified polyester (i), and the weight ratio of (i) and (ii) is 5/95 to 80/20. By using the toner for developing an electrostatic image, the affinity with the fluorine-based material can be further increased, and the effect of fluorine can be exhibited more effectively.
Further, the fluorine-based material A is a toner for developing an electrostatic image, which is a material represented by the following general formula (I), and is more preferable in terms of charge imparting ability and charge maintaining ability. .
[0026]
[Chemical 3]

(Where X is -SO₂-Or -CO-, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸Is a group independently selected from the group consisting of H, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group, and m and n are positive numbers. Y is a halogen atom such as I or BrCl. )
[0027]
In addition, since the fluorine-based material B is an electrostatic charge image developing toner characterized in that it is a fluorine-containing silane compound, it is possible to hydrophobize inorganic fine particles more effectively, and environmental charge stability Etc. are more preferable.
[0028]
  Also, the toner particlesAverage circularityBy using an electrostatic charge image developing toner having a substantially spherical shape with an E of 0.90 to 0.99, the unevenness of the toner surface can be controlled, and the dispersion of the fluorine-based material on the toner surface can be further controlled. It becomes easy to do and is more preferable. Further, a high-quality image free from transferability and dust is obtained, which is more preferable.
[0029]
  Also, the tonerShape factorSF-1 value is 100-140,Shape factorBy using an electrostatic charge image developing toner having an SF-2 value of 100 to 130, first, the unevenness of the toner surface can be controlled by SF-2, and the spherical shape of the entire toner can be controlled by SF-1. (Such as a sphere or an ellipse) can be controlled, and dispersion of the fluorine-based material on the toner surface is more easily controlled, which is more preferable. Furthermore, a high-quality image free from transferability and dust is obtained, which is more preferable.
[0030]
The electrostatic charge image development is characterized in that the toner particles have a volume average particle diameter Dv of 2 to 7 μm and a ratio Dv / Dn of the volume average particle diameter Dv to the number average particle diameter Dn of 1.25 or less. The toner for use is preferable because the adhesion of the fluorine-based material to the toner surface functions more effectively and the effect of fluorine can be exerted more.
[0031]
In addition, by using a two-component developer containing the toner and a carrier composed of magnetic particles, it covers the elements of insufficient charge stability of the nitrogen-containing polyester, and is sufficiently sharp enough. A charge amount distribution can be provided, which is more preferable.
[0032]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Here, the toner, the manufacturing method and material of the developer, and the overall system relating to the electrophotographic process that are used in the present invention can be used as long as the conditions are satisfied.
(Fluorine-based material A)
As the fluorine-based material A used in the toner of the present invention, any organic or inorganic material can be used as long as it contains a fluorine atom, and it is not particularly limited except that it contains a fluorine atom. Among these, the material of the following general formula (I) is more preferable.
[0033]
[Formula 4]

(Where X is -SO₂-Or -CO-, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸Is a group independently selected from the group consisting of H, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group, and m and n are positive numbers. Y is a halogen atom such as I or BrCl. )
  As the charge control agent, it is also preferable to use a metal-containing azo dye in combination with the fluorine-containing quaternary ammonium salt represented by the general formula (I).
  Typical specific examples of the material of the general formula (I) include the following fluorine-based materials A (1) to A (27), which all show white or light yellow. Y is more preferably iodine.
[0034]
[Chemical formula 5]

[0035]
[Chemical 6]

[0036]
[Chemical 7]

[0037]
[Chemical 8]

[0038]
[Chemical 9]

[0039]
[Chemical Formula 10]

[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0060]
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[0061]
Among the above, N. N. N. -Trimethyl- [3- (4-perfluorononenyloxybenzamido) propyl] ammonium iodide is more preferred from the viewpoint of charge imparting ability. Moreover, the mixture with the said compound and another fluorine-type material is more preferable. The effects of the present invention are not limited to the characteristics of the fine powder such as the purity, pH, and thermal decomposition temperature of the fluorine-based material.
The fluorine-based material A can be subjected to a surface treatment in the range of 0.05 to 10% by weight, preferably 0.1 to 8% by weight, based on the toner. When the surface treatment amount with the fluorine-based material is smaller than 0.05% by weight, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained. When the surface treatment amount exceeds 10% by weight, a fixing failure of the developer is caused, which is not preferable.
[0062]
As a method for treating the fluorine-based material A with a toner, the base toner before addition of the inorganic fine particles is dispersed in an aqueous solvent in which the fluorine-based material A is dispersed (water containing a surfactant is also preferable), and fluorine on the toner surface. After adhering the system material A, the solvent can be removed and dried to obtain a toner base, but it is not limited to this method.
At the same time, a well-known method for adhering or fixing the fluorine material to the toner surface can be used. For example, adhesion, immobilization, mixing and heat treatment of the fluorine material on the toner surface using mechanical shearing force can be used. The fluorine-based material A is fixed to the toner surface by the combined use, or the toner surface is fixed by the combined use of mechanical impact and mixing, or the covalent bond between the toner and the fine powder, or the hydrogen bond or the ionic bond. Examples thereof include chemical methods such as immobilization by chemical bonds such as.
[0063]
(Fluorine material B)
As the fluorine-based material B for treating the inorganic fine particles used in the toner of the present invention, any organic or inorganic material can be used as long as it is a compound containing a fluorine atom, and it is not particularly limited except that it contains a fluorine atom. Among them, a fluorine silane compound is particularly preferable because it can have a function as a hydrophobizing agent for inorganic fine particles. As the fluorine silane compound, a silane coupling agent having a fluorinated alkyl group is more preferable. For example, the following compounds are more preferable.
[0064]
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(Where n, m, l, q = 0 to 3 positive numbers, p, r = 0 to 10 positive numbers, R₁₀Is CH₃, C₂H₅And the like. )
[0065]
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CF₃(CH₂)₂SiCl₃
[0066]
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CF₃(CF₂)₅SiCl₃
[0067]
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CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂SiCl₃
[0068]
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CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂SiCl₃
[0069]
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CF₃(CF₂)₇CH₂CH₂Si (OCH₃)₃
[0070]
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CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si (CH₃) Cl₃
[0071]
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CF₃(CH₂)₂Si (OCH₃)₃
[0072]
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CF₃(CH₂)₂Si (CH₃) (OCH₃)₂
[0073]
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CF₃(CF₂)₃(CH₂)₂Si (OCH₃)₃
[0074]
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CF₃(CF₂)₅(CH₂)₂Si (OCH₃)₃
[0075]
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CF₃(CF₂)₆CONH (CH₂)₂Si (OC₂H₅)₃
[0076]
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CF₃(CF₂)₆COO (CH₂)₂Si (OCH₃)₃
[0077]
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CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si (OCH₃)₃
[0078]
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CF₃(CF₂)₇(CH₂)₂Si (CH₃) (OCH₃)₂
[0079]
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CF₃(CF₂)₇SO₂NH (CH₂)₃Si (OC₂H₅)₃
[0080]
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CF₃(CF₂)₈(CH₂)₂Si (OCH₃)₃
[0081]
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CF₃-CHF-CF₂-O- (CH₃)₃-Si (OCH₃)₃
And mixtures thereof.
Among the above,
[0082]
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CF₃-CHF-CF₂-O- (CH₃)₃-Si (OCH₃)₃
Is more preferable.
[0083]
The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 2 μm, and particularly preferably 5 nm to 500 nm. The specific surface area according to the BET method is 20 to 500 m.²/ G is preferable. The proportion of the inorganic fine particles used is preferably 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
[0084]
Usually, the treated inorganic fine particles are given 30 to 80% as the degree of hydrophobicity (%). The degree of hydrophobicity for confirming the degree of hydrophobicity of the inorganic fine powder having a hydrophobized surface can be obtained as follows.
0.2 g of inorganic fine particles are added to 50 ml of water in a 250 ml Erlenmeyer flask. Methanol dehydrated with anhydrous sodium sulfate is titrated from the burette. At this time, the solution in the flask is constantly stirred with a magnetic stirrer. The end of sedimentation of the inorganic fine particles is confirmed by suspending the whole amount in the liquid, and the degree of hydrophobicity is expressed as a percentage of methanol in the liquid mixture of methanol and water when the sedimentation end point is reached.
[0085]
In order to treat the surface of the inorganic fine powder using the coupling agent as described above, the following method is used.
First, the coupling agent is mixed and diluted using a solvent such as tetrahydrofuran (THF), toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, or acetone, and the diluted liquid of the coupling agent is dropped while forcibly stirring the inorganic fine powder with a blender or the like. Add and mix thoroughly. Next, the obtained mixture is transferred to a vat or the like, placed in an oven, heated and dried. After that, it is stirred again with a blender and sufficiently crushed. In such a method, each coupling agent may be used simultaneously or separately.
[0086]
In addition to such a dry method, the inorganic fine powder is immersed in an organic solvent solution of the coupling agent and dried, or the inorganic fine powder is dispersed in water to form a slurry, and then the aqueous solution of the coupling agent is dropped. There is also a wet processing method in which the inorganic fine powder is then settled, dried by heating and pulverized. For example, when silicon dioxide is used as the inorganic fine particle and surface treatment is performed with a fluorine-based coupling agent, it reacts reversibly between a hydroxyl group on the surface of the silicon dioxide fine particle and a silanol group derived from the coupling agent. A fluorine atom-containing group is introduced on the surface of the fine particles.
[0087]
When such inorganic fine particles are prepared, the treatment is performed so that the fluorine atom content of the coupling agent-treated inorganic fine particles is 0.001% to 10%, more preferably 0.005% to 6%. It is more preferable that the inorganic fine particles treated in this way are measured by a blow-off charge measurement method and show a value of −800 to −100 μC / g. When the toner is treated with such fine powder, not only the charge level of the toner but also the rising of the charge is good.
The fluorine content (F (%)) is determined by the following analysis method. The fluorine content is determined by ion chromatography analysis. That is, about 10 mg of a sample is precisely weighed, the sample is decomposed by a flask combustion method, absorbed in 10 ml of distilled water, the absorption liquid is diluted twice, and measured by ion chromatography. A calibration curve for fluorine atoms is prepared, and the fluorine atom content in the sample is determined from the calibration curve. In the present invention, the value thus obtained is used as the fluorine atom content.
[0088]
In order to incorporate the surface-treated inorganic fine powder of the present invention into the toner, a known method such as uniformly mixing the inorganic fine powder on the toner surface by mixing and stirring the toner and the inorganic fine particles with a blender or mixer. Apply.
[0089]
(Other external additives)
As an external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles obtained in the present invention, not only the inorganic fine particles treated with the aforementioned fluorine-based material B but also other organic and inorganic fine particles are used. It is more preferable to use in combination. As the external additive, in addition to oxide fine particles, inorganic fine particles and hydrophobic treated inorganic fine particles can be used in combination, but the average particle diameter of the hydrophobized primary particles is 1 to 100 nm, more preferably 5 nm to 70 nm. It is more desirable to contain at least one kind of inorganic fine particles. Further, it is more preferable that the hydrophobized primary particles contain at least one kind of inorganic fine particles having an average particle diameter of 20 nm or less and at least one kind of inorganic fine particles of 30 nm or more. The specific surface area according to the BET method is 20 to 500 m.²/ G is preferable.
Any of them can be used as long as the conditions are satisfied. For example, silica fine particles, hydrophobic silica, fatty acid metal salts (such as zinc stearate and aluminum stearate), metal oxides (such as titania, alumina, tin oxide, and antimony oxide), fluoropolymers, and the like may be contained.
[0090]
Particularly suitable additives include hydrophobized silica, titania, titanium oxide, and alumina fine particles. Silica fine particles include HDK H 2000, HDK H 2000/4, HDK H 2050EP, HVK21, HDK H1303 (above Hoechst), and R972, R974, RX200, RY200, R202, R805, and R812 (above Nippon Aerosil). Further, as titania fine particles, P-25 (Nippon Aerosil), STT-30, STT-65C-S (above Titanium Industry), TAF-140 (Fuji Titanium Industry), MT-150W, MT-500B, MT-600B MT-150A (taker above). Particularly, the hydrophobized titanium oxide fine particles include T-805 (Nippon Aerosil), STT-30A, STT-65S-S (above Titanium Industry), TAF-500T, TAF-1500T (above Fuji Titanium Industry), MT -100S, MT-100T (above Taka), IT-S (Ishihara Sangyo), etc.
[0091]
In order to obtain hydrophobized oxide fine particles, silica fine particles, titania fine particles, and alumina fine particles, hydrophilic fine particles are treated with a silane coupling agent such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, or octyltrimethoxysilane. Can be obtained. In addition, silicone oil-treated oxide fine particles and inorganic fine particles obtained by treating silicone oil with heat if necessary to treat it with inorganic fine particles are also suitable.
[0092]
Examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, chlorophenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, alkyl-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, and amino-modified silicone. Oil, epoxy-modified silicone oil, epoxy-polyether-modified silicone oil, phenol-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, acrylic, methacryl-modified silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil and the like can be used. Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, iron oxide, copper oxide, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, and silica ash. Examples thereof include stone, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, parium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
Of these, silica and titanium dioxide are particularly preferred. The amount added may be 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight, based on the toner. The average particle size of the primary particles of the inorganic fine particles is 100 nm or less, preferably 3 nm or more and 70 nm or less. If it is smaller than this range, the inorganic fine particles are buried in the toner, and the function is hardly exhibited effectively. On the other hand, if it is larger than this range, the surface of the photoreceptor is undesirably damaged.
[0093]
The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 nm to 2 μm, and particularly preferably 5 nm to 500 nm. The specific surface area according to the BET method is 20 to 500 m.²/ G is preferable. The proportion of the inorganic fine particles used is preferably 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
In addition, polymer fine particles such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization and dispersion polymerization, methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymer, polycondensation system such as silicone, benzoguanamine and nylon, thermosetting resin And polymer particles.
[0094]
Such a fluidizing agent performs surface treatment to increase hydrophobicity, and can prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. .
Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium include, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, such as polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles, etc. And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0095]
(Average circularity E)
It is important that the toner in the present invention has a specific shape and shape distribution, and the average circularity E is preferably 0.90 to 0.99. A toner having an irregular shape of 0.90 or less, which is too far from a spherical shape, does not provide satisfactory transferability and high-quality images free from dust. On the other hand, if it exceeds 0.99, it becomes a perfect sphere, which is not preferable because of poor cleaning performance. As a method for measuring the shape, an optical detection band method is suitable in which a suspension containing particles is passed through an imaging unit detection band on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera. The average circularity E is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same projected area obtained by this method by the perimeter of the actual particle. In order for the toner to form a high-definition image having a reproducibility with an appropriate density, the average circularity E is more preferably 0.94 to 0.99. If attention is paid to the ease of cleaning, it is more preferable that the average circularity E is 0.94 to 0.99 and the number of particles having a circular shape of less than 0.94 is 10% or less.
[0096]
The apparatus can measure the average circularity E with a flow type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance, and further measurement is performed. Add about 0.1-0.5g of sample. The suspension in which the sample is dispersed is obtained by performing dispersion treatment for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser and measuring the shape and distribution of the toner with the above apparatus at a dispersion concentration of 3000 to 10,000 / μl. .
[0097]
(Shape factorSF-1, SF-2)
  The shape factors SF-1 and SF-2, which are the circularity used in the present invention, are obtained by randomly sampling 300 SEM images of toner obtained by measurement with an FE-SEM (S-4200) manufactured by Hitachi, Ltd. The image information was introduced into an image analysis apparatus (Luzex AP) manufactured by Nireco through an interface and analyzed, and the values obtained from the following equations were defined as SF-1 and SF-2. The values of SF-1 and SF-2 are preferably values obtained by Luzex, but are not particularly limited to the FE-SEM device and the image analysis device as long as similar analysis results can be obtained.
[0098]
[Expression 1]
SF-1 = (L²/ A) × (π / 4) × 100
[0099]
[Expression 2]
SF-2 = (P²/ A) × (1 / 4π) × 100
Here, the absolute maximum length of the toner is L, the projected area of the toner is A, and the maximum peripheral length of the toner is P. In the case of a true sphere, all become 100, and from a spherical shape to an indefinite shape as the value becomes larger than 100. In particular, SF-1 represents the shape of the entire toner (ellipse, sphere, etc.), and SF-2 is a shape factor indicating the degree of surface irregularities.
[0100]
(Volume average particle diameter, Dv / Dn (volume average particle diameter / number average particle diameter ratio))
The volume average particle diameter (Dv) of the toner of the present invention is more preferably 2 to 7 μm, and the ratio (Dv / Dn) to the number average particle diameter (Dn) is 1.25 or less, preferably 1.10 to 1.25. The dry toner is excellent in heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance, and particularly excellent in image gloss when used in a full-color copying machine. Even if the toner balance is extended, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is reduced, and good and stable developability can be obtained even with long-term stirring in the developing device. Further, when used as a one-component developer, even if the balance of the toner is performed, the fluctuation of the toner particle diameter is reduced, and the toner filming on the developing roller and the toner thinning are performed. There was no fusion of toner to a member such as a blade, and good and stable developability and images were obtained even during long-term use (stirring) of the developing device.
[0101]
In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning properties. is there. Further, when the volume average particle diameter is smaller than the range of the present invention, in the case of the two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier during a long period of stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier is reduced, or the one-component development is performed. When used as an agent, toner filming on the developing roller and toner fusion to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.
[0102]
Further, these phenomena are the same for the toner having a fine powder content larger than the range of the present invention.
On the contrary, when the particle diameter of the toner is larger than the range of the present invention, it becomes difficult to obtain a high-resolution and high-quality image, and when the balance of the toner in the developer is performed, In many cases, the variation of the particle size becomes large. It was also clarified that the same applies when the volume average particle diameter / number average particle diameter is larger than 1.25.
[0103]
(Modified polyester resin)
In the present invention, the following modified polyester resins can be used as the polyester resin. For example, a polyester prepolymer having an isocyanate group can be used. Examples of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group include a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2) and a polyester having an active hydrogen group further reacted with a polyisocyanate (3). Can be mentioned. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include hydroxyl groups (alcoholic hydroxyl groups and phenolic hydroxyl groups), amino groups, carboxyl groups, mercapto groups, and the like. Among these, alcoholic hydroxyl groups are preferred.
[0104]
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a tri- or higher valent polyol (1-2). (1-1) alone or (1-1) and a small amount of (1-2) Mixtures are preferred. Diol (1-1) includes alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol) F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. The trihydric or higher polyol (1-2) includes 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
[0105]
Examples of the polycarboxylic acid (2) include dicarboxylic acid (2-1) and trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2). (2-1) alone and (2-1) with a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred. Dicarboxylic acid (2-1) includes alkylene dicarboxylic acid (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acid (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid) And naphthalenedicarboxylic acid). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (trimellitic acid, pyromellitic acid, and the like). In addition, as polycarboxylic acid (2), you may make it react with polyol (1) using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing.
The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1. as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 5/1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0106]
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanates (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; polyisocyanates such as phenol derivatives, oximes, caprolactams, etc. And a combination of two or more of these.
[0107]
The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 /, as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is. If it is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
[0108]
The number of isocyanate groups contained per molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. When the number is less than 1 per molecule, the molecular weight of the modified polyester after crosslinking and / or elongation becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
[0109]
(Crosslinking agent and extender)
In the present invention, amines can be used as a crosslinking agent and / or an extender. As amines (B), diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), aminoalcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and amino acids B1-B5 blocked (B6) etc. are mentioned. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, Isophorone diamine etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of B1 to B5 blocked amino groups (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0110]
Furthermore, if necessary, the molecular weight of the modified polyester after completion of the reaction can be adjusted by using a terminator for crosslinking and / or elongation. Examples of the terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those blocked (ketimine compounds).
The ratio of amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). The ratio is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is greater than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low and the hot offset resistance deteriorates.
[0111]
(Unmodified polyester)
In the present invention, it is important not only to use the modified polyester (A) alone, but also to contain the unmodified polyester (C) as a toner binder component together with the (A). By using (C) in combination, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color apparatus are improved. Examples of (C) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (A), and preferred ones are also the same as (A). (C) is not limited to unmodified polyester, but may be modified with a chemical bond other than a urea bond, and may be modified with, for example, a urethane bond. It is preferable that (A) and (C) are at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Accordingly, the polyester component (A) and (C) preferably have similar compositions. When (A) is contained, the weight ratio of (A) to (C) is usually 5/95 to 75/25, preferably 10/90 to 25/75, more preferably 12/88 to 25/75, Especially preferably, it is 12 / 88-22 / 78. If the weight ratio of (A) is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
The peak molecular weight of (C) is usually 1000-30000, preferably 1500-10000, more preferably 2000-8000. If it is less than 1000, heat-resistant storage stability will deteriorate, and if it exceeds 10,000, low-temperature fixability will deteriorate. The hydroxyl value of (C) is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of (C) is usually from 0.5 to 40, preferably from 5 to 35. By having an acid value, it tends to be negatively charged. Further, those having an acid value and a hydroxyl value exceeding these ranges are easily affected by the environment under high temperature and high humidity and low temperature and low humidity, and are liable to cause image deterioration.
[0112]
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the toner is usually 40 to 70 ° C., preferably 45 to 55 ° C. If it is less than 40 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of the crosslinked and / or elongated polyester resin, the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention exhibits good storage stability even when the glass transition point is low, as compared with known polyester-based toners. The storage elastic modulus of the toner is 10,000 dyne / cm at a measurement frequency of 20 Hz.²The temperature (TG ′) at which is reached is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If it is less than 100 ° C., the resistance to hot offset deteriorates. As the viscosity of the toner, the temperature (Tη) at 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C. or less, preferably 90 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, TG ′ is preferably higher than Tη from the viewpoint of achieving both low temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or more. More preferably, it is 10 degreeC or more, Most preferably, it is 20 degreeC or more. The upper limit of the difference is not particularly limited.
Further, from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, the difference between Tη and Tg is preferably 0 to 100 ° C. More preferably, it is 10-90 degreeC, Most preferably, it is 20-80 degreeC.
[0113]
(Coloring agent)
As the coloring agent of the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide , Ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa Yellow (GR, A, RN, R), Pigment Yellow L, Benzidine Yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow ( 5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red , Fais red, parachlorol Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine B, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake , Thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone , Polyazo red, chrome vermillion, benzidine orange, perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue rake, peacock blue rake, Victoria blue rake, metal free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue, in Dunslen Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian, Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake Phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
[0114]
The colorant used in the present invention can also be used as a master batch combined with a resin. As the binder resin to be kneaded together with the production of the master batch or the master batch, in addition to the above-mentioned modified and unmodified polyester resins, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyl toluene, and polymers of substituted products thereof; Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α- Chloromethyl methacrylate copolymer, Tylene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-malein Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. The
[0115]
The master batch can be obtained by mixing and kneading a resin for a master batch and a colorant under a high shear force to obtain a master batch. In this case, an organic solvent can be used in order to enhance the interaction between the colorant and the resin. In addition, a so-called flushing method called watering paste containing water of colorant is mixed and kneaded with resin and organic solvent, and the colorant is transferred to the resin side to remove moisture and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0116]
(Release agent)
Further, a wax may be contained together with the toner binder and the colorant. Known waxes can be used as the wax of the present invention, and examples thereof include polyolefin waxes (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long-chain hydrocarbons (paraffin wax, sazol wax, etc.); carbonyl group-containing waxes. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Carbonyl group-containing waxes include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18 -Octadecanediol distearate, etc.); polyalkanol esters (trimellitic acid tristearyl, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylenediamine dibehenyl amide, etc.); polyalkylamides (trimellitic acid tristearyl amide, etc.) And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred. The melting point of the wax of the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature. Further, the melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor effects for improving hot offset resistance and low-temperature fixability. The content of the wax in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.
[0117]
(Charge control agent)
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary. All known charge control agents can be used, such as nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified). Quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of phenol-based condensate (above, manufactured by Orient Chemical Industries), TP-302, TP-415 of quaternary ammonium salt molybdenum complex (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinaclide And azo pigments, and other high molecular compounds having a functional group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a quaternary ammonium salt.
[0118]
In the present invention, the amount of charge control agent used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The range of 0.2 to 5 parts by weight is preferable. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attractive force with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, and the image density is reduced. Incurs a decline. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with a masterbatch and resin, and of course, they can be added directly when dissolved and dispersed in an organic solvent. May be.
[0119]
(Resin fine particles)
In the present invention, resin fine particles can be contained as required. The resin fine particles used have a glass transition point (Tg) of 40 to 100 ° C., a weight average molecular weight of 9000 to 200,000 is more preferable, and as described above, the glass transition point (Tg) is less than 40 ° C., and When the weight average molecular weight is less than 9,000, the storage stability of the toner is deteriorated, and blocking occurs during storage and in the developing machine. When the glass transition point (Tg) is 100 ° C. or higher and / or the weight average molecular weight exceeds 200,000, the resin fine particles inhibit the adhesiveness to the fixing paper, and the minimum fixing temperature increases.
[0120]
More preferably, the residual ratio with respect to the toner particles is 0.5 to 5.0 wt%. When the residual ratio is less than 0.5 wt%, the storage stability of the toner is deteriorated, and blocking occurs during storage and in the developing machine. When the residual amount is 5.0 wt% or more, the resin fine particles are not present. The exudation of the wax is obstructed, the effect of releasing the wax is not obtained, and the occurrence of offset is observed.
The residual rate of the resin fine particles can be measured by analyzing a substance caused by the resin fine particles, not by the toner particles, using a pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer, and calculating from the peak area. The detector is preferably a mass spectrometer, but is not particularly limited.
[0121]
The resin fine particles may be any resin as long as it can form an aqueous dispersion, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, polyamide resins, polyimides Examples thereof include resins, silicon-based resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, and polycarbonate resins. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferred because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.
The vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerization or copolymerization of a vinyl monomer, such as a styrene- (meth) acrylate resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylate polymer, Examples include styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene- (meth) acrylic acid copolymers, and the like.
[0122]
(Production method)
The toner binder can be produced by the following method. The polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) are heated to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, and the generated water is distilled off as necessary. Thus, a polyester having a hydroxyl group is obtained. Next, this is reacted with polyisocyanate (3) at 40 to 140 ° C. to obtain a prepolymer (A) having an isocyanate group.
[0123]
The dry toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
(Toner production method in aqueous medium)
The aqueous phase used in the present invention is used by adding resin fine particles in advance. The water used for the aqueous phase may be water alone, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of the miscible solvent include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methylcellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and the like.
[0124]
The toner particles are obtained by forming a dispersion composed of a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group dissolved or dispersed in an organic solvent in an aqueous phase and reacting with amines (B). As a method for stably forming a dispersion comprising a polyester prepolymer (A) in an aqueous phase, a composition of a toner raw material comprising a polyester prepolymer (A) dissolved or dispersed in an organic solvent in an aqueous phase is added. And a method of dispersing by shearing force. Polyester prepolymer (A) dissolved or dispersed in an organic solvent and other toner composition (hereinafter referred to as toner raw material), colorant masterbatch, release agent, charge control agent, unmodified The polyester resin or the like may be mixed when forming the dispersion in the aqueous phase, but after the toner raw material is mixed in advance and dissolved or dispersed in an organic solvent, the mixture is added to the aqueous phase and dispersed. Is more preferable.
[0125]
In the present invention, other toner raw materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in the aqueous phase, but after the particles are formed. , May be added. For example, after forming particles containing no colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.
[0126]
The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the rotational speed is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferred in that the dispersion of the polyester prepolymer (A) has a low viscosity and is easy to disperse.
[0127]
The amount of the aqueous phase used is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight, based on 100 parts of the toner composition containing the polyester prepolymer (A). If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 2000 parts by weight, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0128]
Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, alkylamine salts, amino acids as dispersants for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in the aqueous phase Alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, quaternary ammonium such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride Nonionic surfactants such as salt-type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives, such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl-N, N − Amphoteric surfactants such as ammonium betaine.
[0129]
Moreover, the effect can be raised in a very small amount by using a surfactant having a fluoroalkyl group. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C6 to C11). Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carboxylic acid and Metal salt, perfluoroalkyl carboxylic acid (C7 to C13) and its metal salt, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acid and its metal salt, perfluorooctane sulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2 hydroxy ethyl) -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Is mentioned.
[0130]
Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. , DS-102 (manufactured by Taikin Kogyo Co., Ltd.), Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF- 102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), and Fgentent F-100, F-150 (manufactured by Neos).
[0131]
In addition, as the cationic surfactant, aliphatic quaternary ammonium salts such as aliphatic primary, secondary or secondary amic acid, perfluoroalkyl (C6 to C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt which right the fluoroalkyl group, Benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (Asahi Glass), Florard FC-135 (Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (Daikin Industries) ), Megafuck F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Xtop EF-132 (manufactured by Tochem Products), and Footgent F-300 (manufactured by Neos).
[0132]
Further, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite and the like can be used as an inorganic compound dispersant which is hardly soluble in water.
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Bodies such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylate Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N -Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., or esters of compounds containing vinyl alcohol and carboxyl groups, such as Pinyl acetate, pinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, pinylviridine, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, ethyleneimine, etc. Homopolymers or copolymers such as those having nitrogen atoms or heterocyclic rings thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polymers Oxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonylphenyl Polyoxyethylenes such as esters, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.
[0133]
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. To do. It can also be removed by operations such as enzymatic degradation.
When a dispersant is used, the dispersant may remain on the surface of the toner particles, but it is preferable from the charged surface of the toner that the dispersant is washed and removed after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0134]
The elongation and / or cross-linking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C, preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0135]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method in which the temperature of the entire system is gradually raised to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets can be employed. Alternatively, the emulsified dispersion can be sprayed into a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and the aqueous dispersant can be removed by evaporation together. . As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, in particular, various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Sufficient quality can be obtained by short-time treatment such as spray dryer, belt dryer, rotary kiln.
[0136]
Further, as a method for removing the organic solvent, air can be blown and removed by a rotary evaporator or the like.
Thereafter, rough separation is performed by centrifugation, the emulsified dispersion is washed in a washing tank, and the drying process is repeated in a hot air dryer, and finally, an aqueous solvent soda (surfactant is added) in which the fluorinated material A is dispersed. In the preferred case, the fluorine-based material A is adhered to the toner surface, and the solvent is removed and dried to obtain a toner base.
When the particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide and washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classification into a desired particle size distribution.
[0137]
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder after drying, but it is preferably performed in a liquid in terms of efficiency. The unnecessary fine particles or coarse particles obtained can be returned to the kneading step and used for the formation of particles. At that time, fine particles or coarse particles may be wet.
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but it is preferable to carry out it simultaneously with the classification operation described above.
Mixing or giving mechanical impact force to the powder mixture after drying with different types of particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles By immobilizing and fusing on the surface, it is possible to prevent detachment of foreign particles from the surface of the resulting composite particle.
[0138]
Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture in a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) has been modified to reduce the pulverization air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron Examples include a system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) and an automatic mortar.
Finally, external additives such as inorganic fine particles (particularly including inorganic fine particles treated with fluorine-based material B) and toner are mixed with a Henschel mixer, etc., and coarse particles are removed by ultrasonic sieving etc. to obtain the final toner. Get.
[0139]
As other production methods, a polymerization method, a capsule method, or the like can be used. An outline of these production methods is described below.
<Polymerization method>
(1) A polymerizable monomer and, if necessary, a polymerization initiator, a colorant, a wax, etc. are granulated in an aqueous dispersion medium.
(2) The granulated monomer composition particles are classified to an appropriate particle size.
(3) The monomer composition particles having a prescribed inner particle diameter obtained by the above classification are polymerized.
{Circle around (4)} After removing the dispersant by appropriate treatment, the polymer product obtained above is filtered, washed with water and dried to obtain base particles.
<Capsule method>
(1) A resin, a colorant and the like as required are kneaded with a kneader or the like to obtain a molten toner core material.
(2) The toner core material is put in water and stirred vigorously to prepare a fine particle core material.
{Circle around (3)} The above core material fine particles are put in a shell material solution, and a poor solvent is added dropwise with stirring to encapsulate the surface of the core material with a shell material.
(4) Capsules obtained above are filtered and dried to obtain base particles.
[0140]
(Carrier for two components)
When the toner of the present invention is used for a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier. The carrier to toner content ratio in the developer is 1 to 10 weights of toner with respect to 100 parts by weight of carrier. Part is preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resin such as vinyl, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins. Moreover, you may contain electrically conductive powder etc. in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance. The toner of the present invention can also be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier or a non-magnetic toner.
[0141]
(Intermediate transfer member)
In the present invention, an intermediate transfer member can also be used. One embodiment of the intermediate transfer member of the transfer system will be described. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a copying machine according to the present embodiment. Around a photosensitive drum (hereinafter referred to as a photosensitive member) (110) as an image carrier, a charging roller (120) as a charging device, an exposure device (130), a cleaning device (160) having a cleaning blade, A neutralizing lamp (170) as a device, a developing device (140), and an intermediate transfer member (150) as an intermediate transfer member are provided. The intermediate transfer member (150) is suspended by a plurality of suspension rollers (151), and is configured to run endlessly in the direction of the arrow by a driving unit such as a motor (not shown). A part of the suspension roller (151) also serves as a transfer bias roller for supplying a transfer bias to the intermediate transfer member, and a predetermined transfer bias voltage is applied from a power source (not shown). A cleaning device (190) having a cleaning blade for the intermediate transfer member (150) is also provided.
A transfer roller (180) is disposed as a transfer means for transferring the developed image to the transfer paper (101) as the final transfer material, facing the intermediate transfer body (150), and the transfer roller (180). Is supplied with a transfer bias by a power supply device (not shown).
A corona charger (152) is provided around the intermediate transfer member (150) as a charge applying unit.
The developing device (140) includes a developing belt (141) as a developer carrying member, a black (hereinafter referred to as Bk) developing unit (145K) and yellow (hereinafter referred to as Y) that are provided around the developing belt (141). Development unit (145Y), magenta (hereinafter referred to as magenta) development unit (145M), and cyan (hereinafter referred to as C) development unit (145C). Further, the developing belt (141) is stretched around a plurality of belt rollers, and is configured to run endlessly in the direction of the arrow by a driving unit such as a motor (not shown), and is in contact with the photoreceptor (110). Then, it moves at almost the same speed as the photoconductor (110).
[0142]
Since the configuration of each developing unit is common, the following description will be given only for the Bk developing unit (145Bk), and the other developing units (145Y, 145M, 145C) are those in the Bk developing unit (145Bk) in the figure. The parts corresponding to are appended with (Y, M, C) after the numbers given to those in the unit, and the description is omitted. The developing unit (145Bk) includes a developing tank (142Bk) that contains a high-viscosity, high-concentration liquid developer containing toner particles and a carrier liquid component, and a lower part that serves as the liquid developer in the developing tank (142Bk). A drawing roller (143Bk) disposed so as to be immersed, and a coating roller (144Bk) for thinning the developer drawn from the drawing roller (143Bk) and applying it to the developing belt (141) Yes. The application roller (144Bk) has conductivity, and a predetermined bias is applied from a power source (not shown).
[0143]
In addition to the apparatus configuration shown in FIG. 1, the apparatus configuration of the copying machine according to the present embodiment includes a developing unit (145) for each color as shown in FIG. 2 around the photoreceptor (110). A device configuration may be provided.
[0144]
Next, the operation of the copying machine according to the present embodiment will be described. In FIG. 1, the photosensitive member (110) is uniformly charged by the charging roller (120) while being driven to rotate in the direction of the arrow, and then the reflected light from the document is imaged and projected by an optical system (not shown) by the exposure device (130). Thus, an electrostatic latent image is formed on the photoconductor (110). The electrostatic latent image is developed by the developing device (140) to form a toner image as a visible image. The developer thin layer on the developing belt (141) is peeled off from the belt (141) in a thin layer state by contact with the photoreceptor in the developing region, and a latent image is formed on the photoreceptor (110). Transition to the part. The toner image developed by the developing device (140) is transferred to the intermediate transfer member (150) at a contact portion (primary transfer region) between the photosensitive member (110) and the intermediate transfer member (150) moving at a constant speed. (Primary transfer). When transferring three or four colors to be superimposed, this process is repeated for each color to form a color image on the intermediate transfer member (150).
[0145]
The corona charger (152) for applying a charge to the superimposed toner image on the intermediate transfer member is arranged so that the photosensitive member (110) and the intermediate transfer member (in the rotation direction of the intermediate transfer member (150)). 150) at the downstream side of the contact facing portion and the upstream side of the contact facing portion between the intermediate transfer member (150) and the transfer paper (101). The corona charger (152) gives the toner image a true charge having the same polarity as the charged polarity of the toner particles forming the toner image, and the toner image is transferred onto the transfer paper (101). A sufficient charge is applied to the toner image. The toner image is charged by the corona charger (152) and then transferred onto the transfer paper (101) conveyed in the direction of the arrow from a paper supply unit (not shown) by a transfer bias from the transfer roller (180). Batch transfer (secondary transfer). Thereafter, the transfer paper (101) onto which the toner image has been transferred is separated from the photoconductor (110) by a separation device (not shown), and after being subjected to a fixing process by a fixing device (not shown), is discharged from the device. On the other hand, after the transfer, the untransferred toner is collected and removed by the cleaning device (160), and the residual charge is discharged by the discharging lamp (170) in preparation for the next charging.
[0146]
As described above, the static friction coefficient of the intermediate transfer member is preferably 0.1 to 0.6, and more preferably 0.3 to 0.5. The volume resistance of the intermediate transfer member is several Ωcm or more and 10³It is preferable that it is below Ωcm. Volume resistance is several Ωcm or more 10³By setting the resistance to Ωcm or less, the intermediate transfer member itself can be prevented from being charged, and the charge imparted by the charge imparting means hardly remains on the intermediate transfer member, so that transfer unevenness during secondary transfer can be prevented. Further, it is possible to easily apply a transfer bias at the time of secondary transfer.
[0147]
The material of the intermediate transfer member is not particularly limited, and all known materials can be used. An example is shown below.
(1) A material having a high Young's modulus (tensile modulus) is used as a single-layer belt. PC (polycarbonate), PVDF (polyvinylidene fluoride), PAT (polyalkylene terephthalate), PC (polycarbonate) / PAT ( Polyalkylene terephthalate) blend material, ETFE (ethylene tetrafluoroethylene copolymer) / PC, ETFE / PAT, PC / PAT blend material, carbon black dispersed thermosetting polyimide, and the like. These single-layer belts having a high Young's modulus have the advantage that the amount of deformation with respect to stress during image formation is small, and registration is not likely to occur particularly during color image formation.
(2) A belt having a two- or three-layer structure in which a belt having a high Young's modulus is used as a base layer and a surface layer or an intermediate layer is provided on the outer periphery thereof. Therefore, the line image has a performance capable of preventing the line image from being lost.
(3) Belts having a relatively low Young's modulus using rubber and elastomer, and these belts have an advantage that line images are hardly lost due to their softness. In addition, the width of the belt is made larger than that of the drive roll and the tension roll, and the elasticity of the belt ear protruding from the roll is used to prevent meandering, so that a low cost can be realized without the need for ribs or meandering prevention devices. .
[0148]
Conventionally, fluororesin, polycarbonate resin, polyimide resin, and the like have been used for the intermediate transfer belt. However, in recent years, an elastic belt in which the entire belt layer or a part of the belt is used as an elastic member has been used. The transfer of a color image using a resin belt has the following problems.
A color image is usually formed with four colored toners. On one color image, toner layers of 1 to 4 layers are formed. The toner layer receives pressure by passing through the primary transfer (transfer from the photoreceptor to the intermediate transfer belt) and the secondary transfer (transfer from the intermediate transfer belt to the sheet), and the cohesive force between the toners increases. When the cohesive force between the toners increases, the phenomenon of missing characters in the characters and missing edges in the solid portion image tends to occur. Since the resin belt has a high hardness and does not deform according to the toner layer, the toner layer is easily compressed, and the character dropout phenomenon is likely to occur.
[0149]
Recently, there is an increasing demand for forming full-color images on various papers, for example, Japanese paper, intentionally irregularities, and forming images on paper. However, a paper with poor smoothness is liable to generate toner and voids at the time of transfer, and transfer loss is likely to occur. When the transfer pressure at the secondary transfer portion is increased to improve the adhesion, the condensing power of the toner layer is increased, and the above-described character void is generated.
[0150]
The elastic belt is used for the following purposes. The elastic belt is deformed corresponding to the toner layer and the paper having poor smoothness at the transfer portion. In other words, since the elastic belt deforms following local irregularities, the paper does not have excessive flatness and has good adhesion without excessively increasing the transfer pressure on the toner layer. In contrast, a transfer image with excellent uniformity can be obtained.
[0151]
The elastic belt resin is polycarbonate, fluororesin (ETFE, PVDF), polystyrene, chloropolystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer. Polymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer (styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid Octyl copolymer and styrene-phenyl acrylate copolymer), styrene-methacrylic acid ester copolymer (styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-phenyl methacrylate copolymer) Coalesce etc.), styrene-α-chloroacryl Styrenic resin (monopolymer or copolymer containing styrene or styrene-substituted product), methyl methacrylate resin, butyl methacrylate resin, acrylic resin, such as methyl phosphate copolymer, styrene-acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer Ethyl acid resin, butyl acrylate resin, modified acrylic resin (silicone modified acrylic resin, vinyl chloride resin modified acrylic resin, acrylic / urethane resin, etc.), vinyl chloride resin, styrene-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate Polymer, rosin-modified maleic resin, phenol resin, epoxy resin, polyester resin, polyester polyurethane resin, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polyvinylidene chloride, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, Len - ethyl acrylate copolymer, it may be used xylene resin and polyvinyl butyral resin, polyamide resin, one kind or two kinds or more selected from the group consisting of modified polyphenylene oxide resin. However, it is a matter of course that the material is not limited to the above materials.
[0152]
Elastic rubber and elastomer include butyl rubber, fluorine rubber, acrylic rubber, EPDM, NBR, acrylonitrile-butadiene-styrene rubber natural rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene ter Polymer, chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene, chlorinated polyethylene, urethane rubber, syndiotactic 1,2-polybutadiene, epichlorohydrin rubber, silicone rubber, fluorine rubber, polysulfide rubber, polynorbornene rubber, hydrogenated nitrile Selected from the group consisting of rubber, thermoplastic elastomers (eg polystyrene, polyolefin, polyvinyl chloride, polyurethane, polyamide, polyurea, polyester, fluororesin) It is possible to use one kind or two or more kinds that. However, it is a matter of course that the material is not limited to the above materials.
[0153]
There are no particular restrictions on the conductive agent for adjusting the resistance value. For example, carbon black, graphite, metal powder such as aluminum and nickel, tin oxide, titanium oxide, antimony oxide, indium oxide, potassium titanate, antimony oxide-tin oxide composite Conductive metal oxides such as oxides (ATO) and indium oxide-tin oxide composite oxides (ITO), and conductive metal oxides are coated with insulating fine particles such as barium sulfate, magnesium silicate and calcium carbonate But you can. Of course, the conductive agent is not limited thereto.
[0154]
The surface layer material and the surface layer are required to prevent contamination of the photoconductor by the elastic material, reduce the surface friction resistance to the transfer belt surface, reduce the adhesion of the toner, and improve the cleaning property and the secondary transfer property. . For example, materials such as polyurethane, polyester, epoxy resin, etc. that use one or more types to reduce surface energy and improve lubricity, such as fluororesin, fluorine-based material, fluorocarbon, titanium dioxide, silicon carbide, etc. One kind or two or more kinds of powders and particles or particles having different particle diameters can be dispersed and used. In addition, it is also possible to use a material that has a surface layer formed by forming a fluorine-rich layer on the surface by heat treatment, such as a fluorine-based rubber material.
[0155]
The method for manufacturing the belt is not limited.
(A) Centrifugal molding method in which a material is poured into a rotating cylindrical mold to form a belt
(B) Spray coating method in which liquid paint is sprayed to form a film
(C) Dipping method in which a cylindrical mold is dipped in a material solution and pulled up
(D) Casting method for injecting into inner and outer molds
(E) A method of winding a compound around a cylindrical mold and performing vulcanization polishing
However, the present invention is not limited to this, and a belt is generally manufactured by combining a plurality of manufacturing methods.
[0156]
As a method for preventing elongation as an elastic belt, there are a method of forming a rubber layer in a core resin layer with little elongation, a method of putting a material for preventing elongation into the core layer, and the like, but it is not particularly related to the production method.
Materials constituting the core layer for preventing elongation include, for example, natural fibers such as cotton and silk, polyester fibers, nylon fibers, acrylic fibers, polyolefin fibers, polyvinyl alcohol fibers, polyvinyl chloride fibers, polyvinylidene chloride fibers, One or two selected from the group consisting of synthetic fibers such as polyurethane fibers, polyacetal fibers, polyfluoroethylene fibers and phenol fibers, inorganic fibers such as carbon fibers, glass fibers and boron fibers, and metal fibers such as iron fibers and copper fibers By using more than seeds, woven or thread-like ones can be made. Of course, the material is not limited to the above.
The yarn may be twisted by one or a plurality of filaments, one twisted yarn, various twisted yarns, double yarn, or the like. Further, for example, fibers of a material selected from the above material group may be blended. Of course, the yarn can be used after being subjected to an appropriate conductive treatment.
[0157]
On the other hand, the woven fabric can be any woven fabric such as knitted weave. Of course, a woven fabric that has been woven can also be used, and naturally conductive treatment can be applied.
The production method for providing the core layer is not particularly limited, for example, a method of providing a woven fabric woven in a cylindrical shape on a mold and the like, and providing a coating layer thereon, the woven fabric woven in a cylindrical shape is a liquid rubber And a method of providing a coating layer on one side or both sides of the core layer, and a method of winding a thread spirally around a mold at an arbitrary pitch and providing a coating layer thereon.
The thickness of the elastic layer depends on the hardness of the elastic layer, but if it is too thick, the surface expands and contracts and cracks are likely to occur in the surface layer. In addition, since the amount of expansion / contraction increases, it is not preferable that the image is too thick (e.g., about 1 mm or more) because the expansion / contraction of the image increases.
[0158]
(Tandem type color image forming device)
The present invention can also be used as a tandem color image forming apparatus. An example of an embodiment of a tandem type color image forming apparatus will be described. In the tandem type electrophotographic apparatus, as shown in FIG. 3, the images on the respective photoreceptors (1) are sequentially transferred onto the sheet (s) conveyed by the sheet conveying belt (3) by the transfer device (2). As shown in FIG. 4, the image on each photoreceptor (1) is sequentially transferred to the intermediate transfer body (4) by the primary transfer device (2) and then the intermediate transfer body ( 4) There is an indirect transfer type in which the above image is collectively transferred to the sheet (s) by the secondary transfer device (5). The transfer device (5) is a transfer conveyance belt, but there are also roller shapes and methods.
[0159]
Comparing the direct transfer type with the indirect transfer type, the former is the upstream side of the tandem type image forming apparatus (T) in which the photoconductors (1) are arranged, and the downstream side. Therefore, the fixing device (7) must be arranged on the sheet, and there is a disadvantage that the fixing device (7) is enlarged in the sheet conveying direction.
On the other hand, the latter can set the secondary transfer position relatively freely. The paper feeding device (6) and the fixing device (7) can be arranged so as to overlap the tandem type image forming device (T), and there is an advantage that downsizing is possible.
[0160]
In the former, in order not to increase the size in the sheet conveying direction, the fixing device (7) is disposed close to the tandem type image forming apparatus (T). Therefore, the fixing device (7) cannot be disposed with a sufficient margin that the sheet (s) can bend, and an impact (particularly thick sheet) when the leading edge of the sheet (s) enters the fixing device (7). The fixing device (7) has an influence on the upstream side image formation due to the speed difference between the sheet conveyance speed when passing through the fixing device (7) and the sheet conveyance speed by the transfer conveyance belt. There are easy drawbacks.
On the other hand, in the latter case, the fixing device (7) can be disposed with a sufficient margin that the sheet (s) can be bent, so that the fixing device (7) hardly affects the image formation. be able to.
[0161]
In view of the above, recently, an indirect transfer type of tandem type electrophotographic apparatus has attracted attention.
In this type of color electrophotographic apparatus, as shown in FIG. 4, the transfer residual toner remaining on the photosensitive member (1) after the primary transfer is removed by the photosensitive member cleaning device (8) to remove the photosensitive member ( 1) The surface was cleaned and prepared for another image formation. Further, the transfer residual toner remaining on the intermediate transfer member (4) after the secondary transfer is removed by the intermediate transfer member cleaning device (9) to clean the surface of the intermediate transfer member (4), so as to prepare for image formation again. It was.
[0162]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 5 shows an embodiment of the present invention, which is a tandem indirect transfer type electrophotographic apparatus. In the figure, (100) is a copying apparatus main body, (200) is a paper feed table on which it is placed, (300) is a scanner mounted on the copying apparatus main body (100), and (400) is an automatic document feeder mounted thereon. (ADF). The copying machine main body (100) is provided with an endless belt-shaped intermediate transfer member (10) in the center.
[0163]
Then, as shown in FIG. 5, in the illustrated example, it is wound around three support rollers (14), (15) and (16) so as to be able to rotate and convey clockwise in the drawing.
In this illustrated example, an intermediate transfer body cleaning device (17) for removing residual toner remaining on the intermediate transfer body (10) after image transfer is provided on the left of the second support roller (15) among the three.
Further, among the three, the intermediate transfer member (10) stretched between the first support roller (14) and the second support roller (15) has yellow, cyan and magenta along the transport direction. The four black image forming means (18) are arranged side by side to constitute a tandem image forming apparatus (20).
[0164]
On the tandem image forming apparatus (20), an exposure apparatus (21) is further provided as shown in FIG. On the other hand, a secondary transfer device (22) is provided on the side opposite to the tandem image forming device (20) with the intermediate transfer member (10) interposed therebetween. In the illustrated example, the secondary transfer device (22) includes a secondary transfer belt (24), which is an endless belt, spanned between two rollers (23), and the second transfer device (22) passes through an intermediate transfer member (10). 3 is pressed against the support roller (16), and the image on the intermediate transfer body (10) is transferred to the sheet.
[0165]
Next to the secondary transfer device (22), a fixing device (25) for fixing the transferred image on the sheet is provided. The fixing device (25) is configured by pressing a pressure roller (27) against a fixing belt (26) which is an endless belt.
The secondary transfer device (22) described above is also provided with a sheet transport function for transporting the image-transferred sheet to the fixing device (25). Of course, as the secondary transfer device (22), a transfer roller or a non-contact charger may be arranged. In such a case, it is difficult to provide this sheet conveying function together.
In the illustrated example, a sheet is placed under such a secondary transfer device (22) and a fixing device (25) so as to record an image on both sides of the sheet in parallel with the tandem image forming device (20). A sheet inverting device (28) for inverting is provided.
[0166]
Now, when making a copy using this color electrophotographic apparatus, the document is set on the document table (30) of the automatic document feeder (400). Alternatively, the automatic document feeder (400) is opened, a document is set on the contact glass (32) of the scanner (300), and the automatic document feeder (400) is closed and pressed by it.
When a start switch (not shown) is pressed, when the document is set on the automatic document feeder (400), the document is transported and moved onto the contact glass (32), and then the other contact glass (32). When a document is set on the scanner, the scanner (300) is immediately driven to travel on the first traveling body (33) and the second traveling body (34). Then, the first traveling body (33) emits light from the light source, and the reflected light from the document surface is further reflected toward the second traveling body (34) and reflected by the mirror of the second traveling body (34). Then, the image is placed in the reading sensor (36) through the imaging lens (35) and the content of the original is read.
[0167]
When a start switch (not shown) is pressed, one of the support rollers (14), (15), and (16) is driven to rotate by the drive motor (not shown), and the other two support rollers are driven to rotate. The transfer body (10) is rotated and conveyed. At the same time, the individual image forming means (18) rotates the photoreceptor (40) to form monochrome images of black, yellow, magenta, and cyan on each photoreceptor (40). Then, along with the conveyance of the intermediate transfer member (10), these monochrome images are sequentially transferred to form a composite color image on the intermediate transfer member (10).
[0168]
On the other hand, when a start switch (not shown) is pressed, one of the paper feed rollers (42) of the paper feed table (200) is selectively rotated, and one of paper feed cassettes (44) provided in multiple stages in the paper bank (43). The sheet is fed out from the sheet, separated one by one by a separation roller (45), put into a sheet feeding path (46), and conveyed by a conveying roller (47) to a sheet feeding path (48) in the copying machine main body (100). Guide and stop against the registration roller (49).
Alternatively, the sheet feeding roller (50) is rotated to feed out the sheets on the manual feed tray (51), separated one by one by the separation roller (52), and placed in the manual sheet feeding path (53). ) And stop.
Then, the registration roller (49) is rotated in time with the composite color image on the intermediate transfer member (10), and the sheet is fed between the intermediate transfer member (10) and the secondary transfer device (22). The image is transferred by the next transfer device (22) and a color image is recorded on the sheet.
[0169]
The sheet after the image transfer is conveyed by the secondary transfer device (22) and sent to the fixing device (25). The fixing device (25) applies heat and pressure to fix the transferred image, and then the switching claw. It is switched at (55), discharged by the discharge roller (56), and stacked on the discharge tray (57). Alternatively, it is switched by the switching claw (55) and put into the sheet reversing device (28), where it is reversed and guided again to the transfer position, and an image is recorded also on the back surface, and then the paper discharge tray (56) is discharged by the discharge roller (56). 57) Drain up.
[0170]
On the other hand, the intermediate transfer member (10) after the image transfer is removed by the intermediate transfer member cleaning device (17) to remove residual toner remaining on the intermediate transfer member (10) after the image transfer, and the tandem image forming device (20). To prepare for image formation again.
Here, the registration roller (49) is generally used while being grounded, but it is also possible to apply a bias for removing paper dust from the sheet.
[0171]
Now, in the tandem image forming apparatus (20) described above, the individual image forming means (18) includes, for example, a charging device (60) around a drum-shaped photoreceptor (40) as shown in FIG. ), A developing device (61), a primary transfer device (62), a photoreceptor cleaning device (63), a charge eliminating device (64), and the like.
[0172]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. Hereinafter, a part shows a weight part.
(Evaluation of two-component developer)
When evaluating an image with a two-component developer, a ferrite carrier having an average particle diameter of 35 μm coated with a silicone resin at an average thickness of 0.5 μm is used as follows, and toner 7 of each color is used with respect to 100 parts by weight of the carrier. The developer was prepared by uniformly mixing and charging the parts by weight using a tumbler mixer of the type in which the container rolls and stirs.
[0173]
(Carrier production)
・ Core
Mn ferrite particles (weight average diameter: 35 μm) 5000 parts
・ Coat material
450 parts of toluene
450 parts of silicone resin SR2400
(Toray Dow Corning silicone, non-volatile content 50%)
Aminosilane SH6020 10 parts
(Toray / Dow Corning / Silicone)
10 parts of carbon black
The coating material is dispersed with a stirrer for 10 minutes to prepare a coating solution, and the coating solution and the core material are coated in a fluidized bed while forming a swirling flow with a rotating bottom plate disk and stirring blades. The coating solution was applied on the core material. The obtained coated material was baked in an electric furnace at 250 ° C. for 2 hours to obtain the carrier.
[0174]
(Manufacture of fluorine-based material B)
Fluorine-containing coupling agent containing silicon dioxide with a primary particle size of 10 nm
[0175]
Embedded image
CF₃-CHF-CF₂-O- (CH₃)₃-Si (OCH₃)₃
Was produced by hydrophobization treatment. The coupling agent was mixed and diluted with a tetrahydrofuran (THF) solvent, and the diluted liquid of the coupling agent was added dropwise and mixed well while forcibly stirring the inorganic fine powder with a blender or the like. Next, the obtained mixture was transferred to a vat or the like, placed in an oven and dried by heating. Thereafter, the mixture was stirred again with a blender and sufficiently pulverized to produce fluorinated material B (1). The degree of hydrophobicity obtained was 85%. Moreover, it measured by the blow-off charge amount measuring method, and the charge amount was -350 μc / g.
Fluorine-containing coupling agent containing silicon dioxide with a primary particle size of 15 nm
[0176]
Embedded image
CF₃-CHF-CF₂-O- (CH₃)₃-Si (OCH₃)₃
Was produced by hydrophobization treatment. The coupling agent was mixed and diluted with a tetrahydrofuran (THF) solvent, and the diluted liquid of the coupling agent was added dropwise and mixed well while forcibly stirring the inorganic fine powder with a blender or the like. Next, the obtained mixture was transferred to a vat or the like, placed in an oven and dried by heating. Thereafter, the mixture was again stirred in a blender and sufficiently pulverized to produce fluorinated material B (2). The degree of hydrophobicity obtained was 80%. Moreover, it measured by the blow-off charge amount measuring method, and the charge amount was -280 microc / g.
[0177]
Example 1
~ Synthesis of organic fine particle emulsion ~
<Production Example 1>
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 166 parts of methacrylic acid, 110 butyl acrylate Parts and 1 part of ammonium persulfate were added and stirred at 3800 rpm for 30 minutes to obtain a white emulsion. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 4 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 6 hours to obtain an aqueous dispersion of a vinyl resin (methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt copolymer). A liquid [fine particle dispersion 1] was obtained. The volume average particle diameter of [fine particle dispersion 1] measured by LA-920 was 110 nm. A portion of [Fine Particle Dispersion 1] was dried to isolate the resin component. The Tg of the resin was 58 ° C., and the weight average molecular weight was 130,000.
[0178]
-Adjustment of aqueous phase-
<Production Example 2>
990 parts of water, 83 parts of [fine particle dispersion 1], 37 parts of a 48.3% aqueous solution of dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7): Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred. A liquid was obtained. This is designated as [Aqueous Phase 1].
[0179]
~ Synthesis of low molecular weight polyester ~
<Production Example 3>
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 229 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 208 parts terephthalic acid, 46 parts adipic acid and dibutyl Add 2 parts of tin oxide, react at 230 ° C for 7 hours at normal pressure, and further react for 5 hours under reduced pressure of 10-15 mmHg, then add 44 parts of trimellitic anhydride to the reaction vessel at 180 ° C at normal pressure. By reacting for 3 hours, [low molecular weight polyester 1] was obtained. [Low molecular polyester 1] had a number average molecular weight of 2,300, a weight average molecular weight of 6,700, Tg of 43 ° C., and an acid value of 25.
[0180]
~ Synthesis of intermediate polyester ~
<Production Example 4>
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts of terephthalic acid, trimellitic anhydride 22 Part and 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 7 hours, and further reacted for 5 hours under reduced pressure of 10 to 15 mmHg to obtain [Intermediate Polyester 1]. [Intermediate Polyester 1] had a number average molecular weight of 2200, a weight average molecular weight of 9700, Tg of 54 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 52.
Next, 410 parts of [Intermediate Polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1] was obtained. [Prepolymer 1] had a free isocyanate weight% of 1.53%.
[0181]
~ Synthesis of ketimine ~
<Production Example 5>
In a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 4 hours and half to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 417.
[0182]
~ Synthesis of master batch (MB) ~
<Production Example 6>
1200 parts of water, 540 parts of carbon black (made by Printex 35 Dexa) [DBP oil absorption = 42 ml / 100 mg, pH = 9.5] and 1200 parts of polyester resin are added and mixed with a Henschel mixer (made by Mitsui Mining Co., Ltd.). After kneading at 130 ° C. for 1 hour using two rolls, rolling and cooling and pulverizing with a pulverizer, [Masterbatch 1] was obtained.
[0183]
~ Creation of oil phase ~
<Production Example 7>
In a container in which a stir bar and a thermometer were set, 378 parts of [Low molecular weight polyester 1], 100 parts of Carnauba WAX, and 947 parts of ethyl acetate were charged, heated to 80 ° C. with stirring, and kept at 80 ° C. for 5 hours. Cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
[Raw material solution 1] 1324 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads are 80 vol% Carbon black and WAX were dispersed under conditions of filling and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, followed by two passes with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion 1]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.
[0184]
~ Emulsification⇒Desolvation ~
<Production Example 8>
[Pigment / WAX Dispersion 1] 749 parts, [Prepolymer 1] 115 parts, [Ketimine Compound 1] 2.9 parts in a container and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 2 minutes After mixing, 1,200 parts of [Aqueous Phase 1] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 25 minutes to obtain [Emulsion Slurry 1].
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 45 ° C. for 7 hours to obtain [Dispersion slurry 1].
[0185]
~ Washing⇒Drying ~
<Production Example 9>
[Dispersion Slurry 1] After filtering 100 parts under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 100 parts of 10% aqueous sodium oxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion-exchanged water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and filter twice to obtain [Filter cake 1]. It was.
[Filter cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating dryer.
Thereafter, the fluorine-based material A (2) was adhered to the toner surface in an aqueous solvent soda in which the fluorine-based material A (2) was dispersed, and then dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating dryer. Thereafter, sieved with a mesh of 75 μm, [Toner Base Particle 1] was obtained.
Thereafter, 100 parts of [toner base particle 1] and 1 part of fluorine-based material B (1) were mixed with a Henschel mixer to obtain a toner. The physical properties of the obtained toner are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0186]
(Example 2)
In Example 1, a toner was manufactured in exactly the same manner except that the fluorine-based material B (2) was used instead of the fluorine-based material B (1). The physical properties of the obtained toner are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0187]
(Example 3)
A toner was manufactured in exactly the same manner as in Example 1 except that the fluorine material A (1) was used instead of the fluorine material A (2). The physical properties of the obtained toner are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0188]
Example 4
<First step>
-Preparation of dispersion (1)-
Styrene 370g
n-butyl acrylate 30g
Acrylic acid 8g
24g dodecanethiol
Carbon tetrabromide 4g
After mixing and dissolving the above, 6 g of nonionic surfactant (Sanyo Kasei Co., Ltd .: Nonipol 400) and 10 g of anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC) were ionized. Dispersed in 550 g of exchange water, dispersed in a flask, emulsified, and slowly mixed for 10 minutes, charged with 50 g of ion exchange water in which 4 g of ammonium persulfate was dissolved, and after nitrogen replacement, While stirring in the flask, the contents were heated in an oil bath until the content reached 70 ° C., and emulsion polymerization was continued for 5 hours. As a result, a dispersion liquid (1) was prepared by dispersing resin particles having an average particle diameter of 155 nm, a glass transition point of 59 ° C., and a weight average molecular weight (Mw) of 12,000.
[0189]
-Preparation of dispersion (2)-
280 g of styrene
n-butyl acrylate 120g
Acrylic acid 8g
The above mixture was dissolved, and 6 g of a nonionic surfactant (Sanyo Kasei Co., Ltd .: Nonipol 400) and 12 g of an anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC) were ionized. Dispersed in 550 g of exchange water, dispersed in a flask, emulsified, and slowly mixed for 10 minutes, charged with 50 g of ion exchange water in which 3 g of ammonium persulfate was dissolved, and after substituting with nitrogen, While stirring in the flask, the contents were heated in an oil bath until the content reached 70 ° C., and emulsion polymerization was continued for 5 hours. The average particle size was 105 nm, the glass transition point was 53 ° C., and the weight average molecular weight (Mw) was 550. A dispersion liquid (2) was prepared by dispersing resin particles having a molecular weight of 1,000.
[0190]
-Preparation of colorant dispersion (1)-
50g carbon black (Cabot Corporation: Mogal L)
Nonionic surfactant 5g
(Sanyo Kasei Co., Ltd .: Nonipol 400)
200g of ion exchange water
The above is mixed, dissolved, and dispersed for 10 minutes using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Turrax T50) to disperse a colorant (carbon black) having an average particle size of 250 nm (carbon black) 1) was prepared.
[0191]
-Preparation of mold release agent dispersion (1)-
50 g paraffin wax
(Nippon Seiwa Co., Ltd .: HNP0190, melting point 85 ° C.)
Cationic surfactant 5g
(Manufactured by Kao Corporation: Sanizol B50)
200g of ion exchange water
The above was heated to 95 ° C. and dispersed using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Turrax T50), and then dispersed with a pressure discharge homogenizer to disperse a release agent having an average particle size of 550 nm. A release agent dispersion (1) was prepared.
[0192]
-Preparation of aggregated particles-
Dispersion (1) 120g
Dispersion (2) 80g
Colorant dispersion (1) 30g
Release agent dispersion (1) 40 g
Cationic surfactant 1.5g
(Manufactured by Kao Corporation: Sanizol B50)
The above was mixed and dispersed in a round stainless steel flask using a homogenizer (manufactured by IKA: Ultra Turrax T50), and then heated to 48 ° C. while stirring the inside of the flask in an oil bath for heating. After maintaining at 48 ° C. for 30 minutes, when observed with an optical microscope, aggregated particles having an average particle diameter of about 5 μm (volume: 95 cm)³) Was confirmed.
[0193]
<Second step>
~ Preparation of adhered particles ~
To this, 60 g of the dispersion liquid (1) as the resin-containing fine particle dispersion liquid was gradually added. The volume of the resin particles contained in the dispersion (1) is 25 cm.³It is. And the temperature of the heating oil bath was raised to 50 degreeC, and was hold | maintained for 1 hour.
[0194]
<Third step>
Then, after adding 3 g of an anionic surfactant (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .: Neogen SC), the stainless steel flask was sealed, and stirring was continued using a magnetic seal up to 105 ° C. Heated and held for 3 hours. Then, after cooling, the reaction product was filtered, thoroughly washed with ion exchange water, and then dried.
[0195]
<4th process>
Thereafter, the fluorine-based material A (2) was adhered to the toner surface in an aqueous solvent soda in which the fluorine-based material A (2) was dispersed, and then dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating dryer. Thereafter, the mixture was sieved with a mesh having an opening of 75 μm to obtain a toner base.
[0196]
<5th process>
Thereafter, 100 parts of the toner base and 1 part of the fluorine-based material B (1) were mixed with a Henschel mixer to obtain a toner. The physical properties of the obtained toner are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0197]
(Example 5)
724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 276 parts of isophthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, and reacted at 230 ° C. for 8 hours at normal pressure. The reaction was further carried out at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, followed by cooling to 160 ° C., and 32 parts of phthalic anhydride was added thereto and reacted for 2 hours. Subsequently, it cooled to 80 degreeC and reacted with 188 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours, and the isocyanate containing prepolymer (1) was obtained.
Next, 267 parts of prepolymer (1) and 14 parts of isophoronediamine were reacted at 50 ° C. for 2 hours to obtain urea-modified polyester (1) having a weight average molecular weight of 64,000.
[0198]
In the same manner as above, 724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 138 parts of terephthalic acid and 138 parts of isophthalic acid were polycondensed at 230 ° C. for 6 hours under normal pressure, and then reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg. An unmodified polyester (a) having a peak molecular weight of 2300, a hydroxyl value of 55, and an acid value of 1 was obtained. 200 parts of urea-modified polyester (1) and 800 parts of unmodified polyester (a) are dissolved and mixed in 1000 parts of a mixed solvent of ethyl acetate / MEK (1/1), and an ethyl acetate / MEK solution of toner binder (1) is mixed. Got. In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a thermometer, 942 parts of water and 58 parts of a 10% suspension of hydroxyapatite (Superite 10 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) are placed, and the toner binder (1 1000 parts of ethyl acetate / MEK solution was added and dispersed. The temperature was raised to 98 ° C., the organic solvent was distilled off, and after cooling, filtered from water, washed and dried to obtain the toner binder (1) of the present invention. The toner binder (1) had a Tg of 52 ° C., Tη of 123 ° C., and TG ′ of 132 ° C.
[0199]
100 parts of the toner binder (1), 7 parts of glycerin tribehenate and 4 parts of cyanine blue KRO (manufactured by Sanyo Dye Co., Ltd.) were converted into a toner by the following method. First, after premixing using a Henschel mixer (FM10B manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.), the mixture was kneaded using a biaxial kneader (PCM-30 manufactured by Ikegai Co., Ltd.). Next, the mixture was finely pulverized using a supersonic jet pulverizer, Labo Jet (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.), and then classified by an airflow classifier (MDS-I manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.). Thereafter, the fluorine-based material A (2) was adhered to the toner surface in an aqueous solvent soda in which the fluorine-based material A (2) was dispersed, and then dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating dryer. Thereafter, the mixture was sieved with a mesh having an opening of 75 μm to obtain a toner base. Thereafter, 100 parts of the toner base and 1 part of the fluorine-based material B (1) were mixed with a Henschel mixer to obtain a toner. The physical properties of the obtained toner are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0200]
(Example 6)
Polyol resin 1
Stirrer, thermometer, N₂In a separable flask with an inlet and a cooling tube, low molecular bisphenol A type epoxy resin (number average molecular weight: about 360) 378.4 g, high molecular bisphenol A type epoxy resin (number average molecular weight: about 2700) 86.0 g, bisphenol 191.0 g of a diglycidylation product of an A-type propylene oxide adduct [n + m: about 2.1 in the above general formula (I)], 274.5 g of bisphenol F, 70.1 g of p-cumylphenol, and 200 g of xylene were added. N₂The temperature is raised to 70 to 100 ° C. under an atmosphere, 0.183 g of lithium chloride is added, the temperature is further raised to 160 ° C., water is added under reduced pressure, and water and xylene are bubbled to cause water, xylene, and other volatile components. , Removing polar solvent-soluble components and polymerizing at a reaction temperature of 180 ° C. for 6 to 9 hours, Mn: 3800, Mw / Mn; 3.9, Mp: 5000, softening point 109 ° C., Tg 58 ° C., epoxy equivalent 1000 g of polyol resin of 20000 or more was obtained (polyol resin 1). The reaction conditions were controlled so that no monomer component remained in the polymerization reaction. The polyoxyalkylene part of the main chain was confirmed by NMR.
[0201]
-Manufacture of toner-
1000 parts of water
200 parts phthalocyanine green water cake (solid content 30%)
540 parts of carbon black (MA60 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Polyol resin 1 1200 parts
The raw materials were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This was kneaded for 30 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 110 ° C., rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain a master batch pigment.
100 parts of polyol resin 1
8 parts of the above master batch
Charge control agent (Orient Chemical Co., Ltd. Bontron E-84) 2 parts
5 parts wax
(Fatty acid ester wax, melting point 83 ° C., viscosity 280 mPa · s (90 ° C.))
The above materials were mixed with a mixer, melted and kneaded twice with a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. After that, impingement plate type crusher by jet mill (I type mill; manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) and wind classification (DS classifier; manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) by swirling flow are performed to obtain black colored particles. It was. Thereafter, 100 parts of the colored particles and 2 parts of the fluorine-based material A (2) were mixed with a Q mixer and fixed on the surface of the toner base. Thereafter, the mixture was sieved with a mesh having an opening of 75 μm to obtain a toner base. Thereafter, 100 parts of the toner base and 1 part of the fluorine-based material B (1) were mixed with a Henschel mixer to obtain a toner. The physical properties of the obtained toner are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0202]
(Comparative Example 1)
Example 1 is the same as Example 1 except that 100 parts of [Toner Base Particle 1] was mixed with 1 part of hexamethylcisilazane-treated silica (HDK H2000, Clariant Japan) without using fluorine-treated silica. Evaluation was performed in the same manner. The physical properties of the obtained toner are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0203]
(Comparative Example 2)
In Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the treatment step with the fluorine-based material A (2) was omitted in the washing → drying step.
[0204]
(Comparative Example 3)
Example 1 was the same as Example 1, except that 100 parts of [toner base particle 1] and 1 part of dimethyldichlorotreated silica (R972, Nippon Aerosil) were mixed without using fluorine-treated silica. And evaluated. The physical properties of the obtained toner are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0205]
(Comparative Example 4)
In Example 1, 100 parts of [toner base particle 1] was mixed with 1 part of hydrophobized silica having a primary particle diameter of 10 nm treated with dimethyl silicone oil, without using fluorine-treated silica, to obtain a toner. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The physical properties of the obtained toner are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.
[0206]
(Evaluation item)
1) Particle size
The particle size of the toner was measured using a particle size measuring device “Coulter Counter TAII” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd., with an aperture diameter of 100 μm. The volume average particle diameter and the number average particle diameter were determined by the particle size measuring instrument.
[0207]
2) Average circularity E
The average circularity E can be measured by a flow type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measuring method, 0.3 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 120 ml of water from which impure solids have been removed in advance, and about 0.2 g of a measurement sample is added. Add. The suspension in which the sample is dispersed is obtained by performing a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 2 minutes, and measuring the shape and distribution of the toner with the above apparatus at a dispersion concentration of about 5000 / μl.
[0208]
3)Shape factorSF-1, SF-2
  300 toner SEM images obtained by measurement with Hitachi FE-SEM (S-4200) were randomly sampled, and the image information was sent to the Nireco image analyzer (Luzex AP) via the interface. It was introduced and analyzed.
[0209]
4) Fixability
A belt fixing method by remodeling Ricoh's imgio Neo 450, with a solid image on plain paper and cardboard transfer paper (type 6200 made by Ricoh and copy printing paper <135> made by NBS Ricoh), 1.0 ± 0.1 mg / cm²Fixing was evaluated based on the toner adhesion amount. A fixing test was performed by changing the temperature of the fixing belt, and an upper limit temperature at which hot offset did not occur on plain paper was defined as an upper limit fixing temperature. Further, the minimum fixing temperature was measured with a thick paper. The lower limit fixing temperature was determined as the fixing lower limit temperature at the fixing roll temperature at which the residual ratio of the image density after rubbing the obtained fixed image with a pad was 70% or more. It is desirable that the fixing upper limit temperature is 190 ° C. or higher and the fixing lower limit temperature is 140 ° C. or lower.
[0210]
5) Cleanability
The transfer residual toner on the photoconductor that has passed the cleaning process after outputting 100 sheets is transferred to a white paper with a scotch tape (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), measured with a Macbeth reflection densitometer RD514, and the difference from the blank is Evaluation was made with ◎ for less than 0.005, を for 0.005-0.010, Δ for 0.011-0.02 and × for more than 0.02.
[0211]
6) Charging stability
Using an evaluation machine that was tuned by remodeling Ricoh's IPSiO Color 8100 into an oil-less fixing system, an image area ratio 5% chart continuous 100,000 sheet output durability test was carried out using each toner, and the change in charge amount at that time evaluated. 1 g of developer was weighed and the change in charge amount was determined by the blow-off method. When the change in the charge amount was 5 μc / g or less, it was evaluated as ◯, when it was 10 μc / g or less, Δ when it exceeded 10 μc / g.
[0212]
7) Image density
The belt fixing method was modified from Ricoh's imgio Neo 450, and 0.4 ± 0.1 mg / cm on plain paper transfer paper (Ricoh type 6200)²After the solid image was output at the adhesion amount, the image density was measured by X-Rite (manufactured by X-Rite). An image density of 1.4 or higher was evaluated as ◯, and an image density lower than that as X.
[0213]
8) Image graininess and sharpness
Using an evaluation machine that was tuned by modifying the IPSiO Color 8100 manufactured by Ricoh to an oilless fixing system, a photographic image was output in a single color, and the degree of granularity and sharpness was visually evaluated. Evaluations were made from GOOD, ◎, ○, Δ, and ×.並 is equivalent to offset printing, ◯ is slightly worse than offset printing, Δ is much worse than offset printing, and × is very bad compared to conventional electrophotographic images.
[0214]
9) Fog
In an environment with a temperature of 10 ° C and a humidity of 15%, an evaluation machine that was tuned by remodeling Ricoh's IPSiO Color 8100 into an oil-less fixing system and using an image area ratio 5% chart Continuous 100,000 sheets output durability test The degree of toner contamination on the transfer paper upper surface after the evaluation was visually evaluated (loupe). Evaluations were made from GOOD, ◎, ○, Δ, and ×. ◎ is a good condition where no toner stains are observed, ○ is a slight stain observed, is not a problem, △ is slightly stained, x is very outside of the allowable range, and there is a problem Become.
[0215]
10) Toner scattering
In an environment with a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90%, using an evaluation machine that was tuned by remodeling Ricoh's IPSiO Color 8100 into an oil-less fixing system, an image area ratio 5% chart continuous 100,000 sheet output durability test was performed. The toner contamination state in the copying machine after execution was visually evaluated. ◎ is a good condition where no toner stains are observed, ○ is a slight stain observed, is not a problem, △ is slightly stained, x is very outside of the allowable range, and there is a problem Become.
[0216]
11) Environmental preservation
Weigh 10 g of toner, put it in a 20 ml glass container, tap the glass bottle 100 times, leave it in a thermostatic chamber set at a temperature of 55 ° C. and a humidity of 80% for 24 hours, and then check the penetration with a penetration meter. It was measured. The toner stored in a low-temperature and low-humidity (10 ° C., 15%) environment was similarly evaluated for penetration, and the value with the lower penetration was employed in a high-temperature and high-humidity and low-temperature and low-humidity environment. From the favorable one, ◎: 20 mm or more, ◯: 15 mm or more and less than 20 mm, Δ: 10 mm or more and less than 15 mm, x: less than 10 mm.
[0217]
[Table 1]

[0218]
[Table 2]

[0219]
【The invention's effect】
As is apparent from the detailed and specific description above, the present invention provides the following effects.
1) The toner has a sufficiently high charging capability, and even if tens of thousands of images are output, the toner spent on the carrier is small, high chargeability and fluidity can be maintained, and there is little background stain (fogging). It is possible to provide an image forming apparatus and an image forming method capable of obtaining a high image density.
2) It is possible to provide a toner, a developer, an image forming apparatus, and an image forming method that are compatible with a low-temperature fixing system while maintaining cleaning properties, have good offset resistance, and do not contaminate the fixing device and the image.
3) A toner, a developer, an image forming apparatus, and an image forming method capable of forming a visible image having a small amount of weakly charged and reversely charged toner, a sharp charge amount distribution and good sharpness over a long period of time can be provided.
4) A toner, developer, image forming apparatus, and image forming method excellent in environmental preservation (high temperature and high humidity, low temperature and low humidity) can be provided.
5) It is possible to provide an image forming apparatus and an image forming method that form an image with excellent background stability and low background stain (fogging) in a high-temperature, high-humidity, low-temperature, low-humidity environment, and that cause less toner scattering in the apparatus.
In addition, an image forming apparatus and an image forming method having both high durability and low maintenance as an image forming system can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram showing an example of another embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram showing an example of another embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing an example of another embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing an example of another embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing an example of another embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor
2 Transfer device
3 Sheet transport belt
4 Intermediate transfer member
5 Secondary transfer device
6 Paper feeder
7 Fixing device
8 Photoconductor cleaning device
9 Intermediate transfer member cleaning device
10 Intermediate transfer member
14 First support roller
15 Second support roller
16 Third support roller
17 Intermediate transfer member cleaning device
18 Image forming means
20 Tandem image forming apparatus
21 Exposure means
22 Secondary transfer means
23 Laura
24 Secondary transfer belt
25 Fixing device
26 Fixing belt
27 Pressure roller
28 Sheet reversing device
30 Document table
32 Contact glass
33 First traveling body
34 Second traveling body
35 Imaging lens
36 Reading sensor
40, 40Y, 40C, 40M photoconductor
42 Paper feed roller
43 Paper Bank
44 Paper cassette
45 Separation roller
46 Paper feed path
47 Conveyance roller
48 Paper path
49 Registration Roller
50 Paper feed roller
51 Bypass tray
52 Separation roller
53 Paper feed path
55 switching claw
56 Discharge roller
57 Output tray
60 Charging device
61 Developer
62 Primary transfer device
63 Photoconductor cleaning device
64 Static eliminator
100 Copier body
101 Transfer paper
110 photoconductor
120 Charging roller
130 Exposure equipment
140 Developer
141 Development belt
142, 142K, 142Y, 142M, 142C Development tank
143, 143K, 143Y, 143M, 143C Pumping roller
144, 144K, 144Y, 144M, 144C Application roller
145, 145K, 145Y, 145M, 145C Development unit
150 Intermediate transfer member
151 Suspended roller
152 Corona charger
153 Constant current source
160 Cleaning device
170 Static elimination lamp
180 Transfer roller
190 Cleaning device
200 Feeding table
300 scanner
400 Automatic Document Feeder (ADF)
T Tandem type image forming apparatus
s sheet

Claims (12)

A toner containing at least a colorant and a resin, and the particles constituting the toner are obtained by dispersing oil droplets of an organic solvent in which a toner composition containing a prepolymer is dissolved in an aqueous medium, and extending and / or crosslinking reaction. The particles are subjected to a surface treatment with at least a fluorine-based material A, and the toner is added with inorganic fine particles treated with a fluorine-based material B different from the fluorine-based material A. A toner for developing an electrostatic charge image. The electrostatic image developing toner according to claim 1, comprising at least a polyester resin. The toner according to claim 1 or 2, characterized in that it comprises at least a modified polyester resin. The said resin contains polyester (ii) which is not modified | denatured with modified polyester (i), The weight ratio of (i) and (ii) is 5 / 95-80 / 20, It is characterized by the above-mentioned. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of 1 to 3 . The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the fluorine-based material A is a material represented by the following general formula (I).

(Wherein X is —SO ₂ — or —CO—, R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently selected from the group consisting of H, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aryl group. And m and n are positive numbers, and Y is a halogen atom such as I or BrCl.)   The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein the fluorine-based material B is a fluorine-containing silane compound. The toner according to any one of claims 1 to 6, wherein an average circularity E of the toner particles are substantially spherical 0.90 to 0.99. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 7 , wherein the toner has a shape factor SF-1 value of 100 to 140 and a shape factor SF-2 value of 100 to 130. The volume average particle diameter Dv of the toner particles are 2-7 [mu] m, of claims 1 to 8 ratio Dv / Dn of the volume average particle diameter Dv to the number average particle diameter Dn is equal to or 1.25 or less The toner for developing an electrostatic image according to any one of the above. Developer of a two-component system which comprises a carrier consisting of toner and magnetic particles according to any one of at least claims 1 to 9. The electrostatic image on the electrostatic image bearing member is developed with a developer for developing an electrostatic image to form a toner image, and a transfer means is brought into contact with the surface of the electrostatic image bearing member via a transfer material so that the toner image is An image forming apparatus for electrostatic transfer to a transfer material, wherein the developer used is a carrier composed of magnetic particles and a two-component developer composed of toner according to any one of claims 1 to 9. Image forming apparatus. An image forming method for use in the image forming apparatus according to claim 11 .

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