JP4000978B2 - Polyarylene ether sulfone having sulfoalkoxy group and hydroxy group and method for producing the same - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｍは０又は１の整数を示し、ｎは０又は１の整数を示し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈはａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞０であるとともにｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＞０である。）で表される構造単位を有することを特徴とするスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造方法に関するものである。
【０００８】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、その構造単位において、上記一般式（１）で示される構造単位を有することを特徴とする。
【０００９】
一般式（１）において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては特に限定されるものではないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。また、Ｒ¹とＲ²が連結したテトラメチレン基、ペンタメチレン基も挙げられる。
【００１０】
本発明において、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。炭素数１〜１０のアルキレン基としては特に限定されるものではないが、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノネン基等が挙げられる。
【００１１】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホンのうち、下記一般式（３）
【００１２】
【化５】

（式中、Ｒ⁶は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗ、ｘ、ｙはｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＞０であるとともにｖ＋ｗ＋ｘ＋ｙ＞０である。）で表される構造単位を有するポリアリーレンエーテルスルホン、また下記一般式（４）
【００１３】
【化６】

（式中、Ｒ⁷は炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、α、β、γ、δ、ε、ζ、η、θはα＋β＋γ＋δ＞０であるとともにε＋ζ＋η＋θ＞０である。）で表される構造単位を有するポリアリーレンエーテルスルホン、さらに下記一般式（５）
【００１４】
【化７】

（式中、Ｒ⁸炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ι、κ、λ、μ、ν、ξはι＋κ＋λ＞０であるとともにμ＋ν＋ξ＞０である。）で表される構造単位を有するポリアリーレンエーテルスルホンが取り扱い易さの面から好ましい。これらのうち、一般式（３）で示されるポリアリーレンエーテルスルホンが特に好ましい。
【００１５】
一般式（３）、（４）及び（５）のＲ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸は炭素数１〜１０のアルキレン基を示す。炭素数１〜１０のアルキレン基としては特に限定されるものではないが、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノネン基等が挙げられる。
【００１６】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、耐熱性に優れ、溶媒に対する溶解性が高く取り扱い性に優れることから、プルラン換算の重量平均分子量が１，０００〜５００，０００であることが好ましく、特に５，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００１７】
ここでいう重量平均分子量とは、例えば本発明のポリアリーレンエーテルスルホンをジメチルスルホキシドに溶解し、ポリマー溶液の濃度を１ｇ／ｌに調整後、この溶液を室温下でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィに注入して測定することができる。また、本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、上記一般式（１）で示される構造単位を有していれば、単独重合体又は共重合体であってもよい。
【００１８】
本発明のポリアリーレンエーテルスルホンは、いかなる方法により製造されても差し支えない。
【００１９】
例えば、下記一般式（２）
【００２０】
【化８】

（式中、Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｐは０又は１の整数を示し、ｑは０又は１の整数を示し、ｉ、ｊ、ｋ、ｌはｉ＋ｊ＋ｋ＋ｌ＞０である。）で表される構造単位を有するヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンをアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物と反応し、アルカリ金属塩及び／又はアミン塩を生成した後、スルホン化剤と反応し、さらに酸と反応することにより製造する方法が挙げられる。
【００２１】
なお、該一般式（２）で表されるヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンにおけるＲ⁴及びＲ⁵が炭素数１〜６のアルキル基の場合、アルキル基としては特に限定されるものではないが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる、さらに、Ｒ⁴とＲ⁵が連結したテトラメチレン基、ペンタメチレン基も挙げられる。
【００２２】
具体例として、（方法１）として、該ヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンをアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物と反応し、アルカリ金属塩及び／又はアミン塩を生成した後、そのアルカリ金属塩及び／又はアミン塩１モルに対し、０．０５〜０．９５モルのスルホン化剤と反応し、さらに酸と反応することにより製造する方法、もしくは、（方法２）として該ヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンを、ヒドロキシ基１モルに対し、０．０５〜０．９５モルのアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物と反応し、アルカリ金属塩及び／又はアミン塩を生成した後、スルホン化剤と反応し、さらに酸と反応することにより製造する方法等が挙げられる。
【００２３】
なお、（方法１）において、アルカリ金属化合物及び／又は有機金属化合物の使用量は特に制限はなく、アルカリ金属塩及び／又はアミン塩への転化が効率的に行えることから、該ヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンに含まれるヒドロキシ基１モルに対して、１〜１００モルであり、好ましくは１．１〜２０モル、より好ましくは１．２〜１０モルである。さらに、スルホン化剤の使用量は、生成した該ヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンのアルカリ金属塩及び／又はアミン塩１モルに対して、０．０５〜０．９５モルであり、好ましくは０．１〜０．９モルである。
【００２４】
また、（方法２）において、アルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物の使用量は、原料のポリアリーレンエーテルスルホンに含まれるヒドロキシ基1モルに対して０．０５〜０．９５モルであり、好ましくは０．１〜０．９モルである。さらに、スルホン化剤の使用量は特に制限がなく、生成した該ヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンのアルカリ金属塩及び／又はアミン塩１モルに対して、１〜１００モルであり、好ましくは１．２〜１０モルである。
【００２５】
酸の使用量は（方法１）及び（方法２）のいずれにおいても特に制限はなく、スルホアルコキシ基およびヒドロキシ基が効率的に生成することから、スルホン化剤１モルに対して０．１〜１，０００モルであり、好ましくは０．５〜１００モル、より好ましくは１〜２０モルである。
【００２６】
さらに、一般式（２）で表される該ヒドロキシル基を有するポリアリーレンエーテルスルホンの製造方法としては、特に制限されるものはなく、例えば市販されているポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のポリアリーレンエーテルスルホンをＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ Ａ；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００１，Ｖｏｌ．３９，６７５〜６８２で報告されている方法等によりホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調製した後、該ホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを酸化剤と反応し酸化させることによりホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調製し、その後該ホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを金属水素錯化合物と反応させることによりヒドロキシル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを調製することが可能である。
【００２７】
一般式（２）で表される該ヒドロキシ基を有するポリアリーレンエーテルスルホンをアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物と反応させアルカリ金属塩及び／又はアミン塩を生成するに用いられるアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物としては、ヒドロキシ基をアルカリ金属塩及び／又はアミン塩に転換することが可能であれば特に限定されるものではない。
【００２８】
アルカリ金属化合物としては、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類；ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類；メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機アルカリ金属類；リチウムアミド、ナトリウムアミド等のアルカリ金属アミド類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩類等が挙げられる。
【００２９】
有機塩基化合物としては、例えばピリジン、ルチジン、トルイジン等の有機塩基類等が挙げられる。
【００３０】
これらのアルカリ金属化合物及び有機塩基化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３１】
これらのうち、アルカリ金属塩への転換が効率よく行なえ、しかも取り扱い性に優れることから、アルカリ金属アルコキシド類が好ましく用いられ、さらに好ましくはナトリウムメトキシドが用いられる。
【００３２】
また、スルホン化剤としては、スルホン化を効率的に行なうことが可能であれば特に限定されるものではない。例えば１，３−プロパンサルトン、１，４−ブタンサルトン、１，５−ペンタンサルトン、１−メチル−１，３−プロパンサルトン、１−エチル−１，３−プロパンサルトン、１−プロピル−１，３−プロパンサルトン、１−ブチル−１，３−プロパンサルトン、１−メチル−１，４−ブタンサルトン、１−エチル−１，４−ブタンサルトン、１−オクチル−１，４−ブタンサルトン等のスルホン酸の環状エステル構造を持つアルキルサルトン類；クロロメタンスルホン酸ナトリウム、ブロモメタンスルホン酸ナトリウム、クロロエタンスルホン酸ナトリウム、ブロモエタンスルホン酸ナトリウム、クロロプロパンスルホン酸ナトリウム、ブロモプロパンスルホン酸ナトリウム、クロロメタンスルホン酸メチル、ブロモメタンスルホン酸メチル、クロロエタンスルホン酸メチル、ブロモエタンスルホン酸メチル、クロロメタンスルホン酸エチル、ブロモメタンスルホン酸エチル、クロロエタンスルホン酸エチル、ブロモエタンスルホン酸エチル、ブロモメタンスルホン酸トリメチルアミン、クロロエタンスルホン酸トリメチルアミン、ブロモエタンスルホン酸トリメチルアミン等のスルホアルキルハライド類等が挙げられる。
【００３３】
これらのスルホン化剤は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３４】
これらのうち、工業的に生産され入手し易く且つ取り扱いの安全性に優れることから、ブロモエタンスルホン酸ナトリウム及びアルキルサルトンが好ましく用いられ、さらに好ましくは１，３−プロパンサルトンもしくは１，４−ブタンサルトンが用いられる。
【００３５】
そして、酸としては、スルホ基およびヒドロキシ基が効率的に生成することが可能であれば特に限定されるものではく、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の鉱酸類；トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等の酢酸類；トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等のメタンスルホン酸類；ゼオライト、シリカアルミナ、アルミナ、ヘテロポリ酸等の固体酸類；強酸性のイオン交換樹脂等が挙げられる。
【００３６】
これらの酸は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。これらのうち、取り扱い性に優れることから、鉱酸類が好ましく用いられ、さらに好ましくは塩酸が用いられる。
【００３７】
ここで、上記一般式（２）で示されるヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンとアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物との反応、その後のスルホン化剤との反応、次いで酸との反応の各反応においては、通常、溶媒下で行なうことが好ましい。そのような溶媒としては、それぞれの反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール等のアルコール類；エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、トリグライム等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリルトリアミド等の含窒素炭化水素類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含イオウ炭化水素類；水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００３８】
そして、アルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物との反応、その後のスルホン化剤との反応、次いで酸との反応における溶媒は、必ずしも同一である必要はない。アルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物との反応、及びにその後のスルホン化剤との反応においては、高い反応効率が得られることから、エーテル類とアルコール類の混合物が好ましく用いられ、さらに好ましくはテトラヒドロフランとメタノールの混合物が用いられる。また、酸との反応においては、高い反応効率が得られることから、エーテル類又は水が好ましく用いられる。
【００３９】
上記一般式（２）のヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの濃度（即ち、ヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの重量（ｇ）を構造単位の分子量で除して、さらにこれに加えた溶媒の量（ｌ）で除した値を言う、以下この値を「ポリマー濃度」と称す。）は、それぞれの反応を効率的に行なうことが可能となることから、好ましくは０．１〜１，０００ｍｍｏｌ／ｌであり、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｌである。
【００４０】
ヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンとアルカリ金属化合物及び／又は有機塩基化合物との反応における温度は特に制限はなく、例えば−１００〜１５０℃、好ましくは−２０〜８０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．００１〜３ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜０．３ＭＰａである。また、反応時間は温度やポリマー濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、５分〜５００時間である。反応中の雰囲気は、特に限定されないが、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく用いられる。本反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。
【００４１】
その後のスルホン化剤との反応における温度は特に制限はなく、例えば−２０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃である。反応圧力は特に制限されないが、通常、絶対圧で０．００１〜３ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜０．３ＭＰａである。また、反応時間は温度やポリマー濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、５分〜５００時間である。反応中の雰囲気は特に限定はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく用いられる。本反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。
【００４２】
次いで行われる酸との反応おける温度は特に制限はなく、例えば−８０〜１５０℃、好ましくは−２０〜８０℃である。反応圧力は特に制限はなく、通常、絶対圧で０．００１〜３ＭＰａであり、好ましくは０．０１〜０．３ＭＰａである。また、反応時間は温度やポリマー濃度に左右され、一概に決めることはできないが、通常、１分〜５００時間である。反応中の雰囲気は特に限定はなく、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく用いられる。本反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。
【００４３】
本発明のスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンは、官能基としてスルホ基及びヒドロキシ基を芳香族系の主鎖骨格に有し、且つ該スルホ基が主鎖骨格にエーテルとアルキレン基の連結基で連結した構造を有する耐熱性と電気特性を併せ持つ高分子材料である。
【００４４】
本発明のスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンは、単独でも高分子材料として使用できるが、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、マイカ等の充填剤；各種顔料；酸化防止剤、光安定剤等の各種安定剤と混合して使用することができる。また、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の汎用樹脂；ポリプロピレン、変性ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック；ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、液晶ポリマー等のスーパーエンジニアリングプラスチック等とアロイブレンドして使用することもできる。
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
以下に実施例に用いた測定方法を示す。
【００４７】
（¹Ｈ−核磁気共鳴吸収（以下、ＮＭＲと記す）および¹³Ｃ−ＮＭＲ測定）
核磁気共鳴装置（日本電子製、商品名ＪＮＭＧＸ４００）を用い測定を行った。
【００４８】
（分子量測定）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ（以下、「ＧＰＣ」と称す。）測定として高速ＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ）を用い、下記条件で測定した。即ち、ポリマーを塩化リチウム／ジメチルスルホキシド溶液（１０ｍｍｏｌ／ｌ）に溶解し、ポリマー溶液の濃度を１ｇ／ｌに調製後、ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ−ＡＷＭＨカラム（商品名）が備わった上記ＧＰＣ装置にポリマー溶液を２０μｌ注入し、標準試料としてプルランを用いプルラン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【００４９】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値で表した。
【００５０】
合成例１（臭素基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
下記式（６）
【００５１】
【化９】

で表されるポリアリーレンエーテルスルホン（Ｍｎ；ｃａ．２６，０００、Ｔｇ；１９０℃、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名ポリスルホン）１１０ｇを１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、これを６００ｍｌのクロロホルムに溶解させた。次いで、臭素１１０ｇを滴下した後、２４時間攪拌させた。この溶液を大量のメタノール中に加えてポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別し、メタノールで十分に洗浄した後、真空下、４０℃で１日かけて乾燥させて、臭素基を持つポリアリールエーテルスルホンを１３７ｇ得た。
【００５２】
得られた臭素基を持つポリアリールエーテルスルホンの¹Ｈ−ＮＭＲ測定（クロロホルム−ｄ溶媒）を行った結果、構造単位当たり１．９個の臭素基を有するものであった。
【００５３】
合成例２（ホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
合成例１で得られた臭素基を持つポリアリーレンエーテルスルホン１２ｇを２０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、これを１０９０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させた。−７８℃に冷却後、２．６６ｍｏｌ／ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１６．５ｍｌをゆっくりと滴下して−７８℃で２０分攪拌した。この溶液を−６０℃まで昇温させてからテトラヒドロフラン７．７ｍｌとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７．７ｍｌの混合液をゆっくり滴下し、−６０℃で４０分攪拌させた後、３％希塩酸８０ｍｌを加えた。この反応溶液の温度を室温まで上げ、大量のエタノールに注ぎ、ポリマーを析出させた。このポリマーを濾別後、エタノールで十分に洗浄し、真空下、７０℃で１１時間かけて乾燥させて、ホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホンを９．９ｇ得た。
【００５４】
¹Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−ｄ溶媒）の測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ６．９〜８．０ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ１０．２〜１０．８ｐｐｍ（ｍ）にホルミル基に基づくピークが見られ、¹Ｈ−ＮＭＲ(クロロホルム−ｄ６溶媒）測定結果から求めたホルミル基数は、ポリアリーレンエーテルスルホンの構造単位当たり１．７個であった。
【００５５】
ＩＲ（ＫＢｒ法）の測定結果、１６９７ｃｍ^-1にＣ＝Ｏの伸縮振動に基づく吸収が見られた。
【００５６】
合成例３（ホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）合成例２により得られたホルミル基を持つポリアリーレンエーテルスルホン９．９ｇを１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、これを塩化メチレン３５０ｍｌに溶解させた。この溶液にｍ−クロロ過安息香酸１２ｇを加え、室温下で一晩攪拌させた。反応終了後、１７％の二亜硫酸ナトリウム水溶液５０ｍｌを加えてよく攪拌させて未反応のｍ−クロロ過安息香酸を分解させた。塩化メチレン相をｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に注いで沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別し、水及びエタノールで十分に洗浄させた後、１００℃で７時間真空乾燥させることによって９．５ｇのポリマーを得た。
【００５７】
¹Ｈ−ＮＭＲ(ジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略する）−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ６．８〜８．０ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ８．４ｐｐｍ（ｓ）にホルミルオキシ基に基づくピークが観測された。
【００５８】
なお、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、ポリアリーレンエーテルスルホンの構造単位当たりのホルミルオキシ基数は１．７個であった。
【００５９】
合成例４（ヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの合成）
合成例３により得られたホルミルオキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン９．５ｇを２０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、これをテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解させた。次いで、メタノール４０ｍｌを加えた後、氷浴で溶液を０℃に冷却した。この溶液に水素化ホウ素ナトリウム９．３ｇを加え、０℃で攪拌させた。１０分後、氷浴をはずし、室温で３時間攪拌した。反応終了後、メタノール１００ｍｌを加え、次いで１．３ｍｏｌ／ｌの塩酸２２５ｍｌを加えて沈殿物を生成させた。この沈殿物を濾別し、水、次いでメタノールで十分に洗浄させた後、１００℃で１０時間真空乾燥させることによって８．３ｇのポリマーを得た。
【００６０】
得られたポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）の結果を図１に示す。
【００６１】
¹Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．７ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ６．８〜８．１ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ９．６〜９．８ｐｐｍ（ｓ）にヒドロキシ基に基づくピークが観察された。
【００６２】
¹³Ｃ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ３０．４ｐｐｍと４１．９ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づくピーク、芳香環上の炭素に基づくピークが１１５．９ｐｐｍ、１１６．１ｐｐｍ、１１７．８ｐｐｍ、１２１．８ｐｐｍ、１２９．３ｐｐｍ、１３４．３ｐｐｍ、１３８．７ｐｐｍ、１４８．４ｐｐｍ、１４８．６ｐｐｍ、１６１．８ｐｐｍに観察された。
【００６３】
なお、¹Ｈ−ＮＭＲ測定（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）から求めた、ポリアリーレンエーテルスルホン構造単位当りのヒドロキシ基数は１．７個であった。また、ＧＰＣ測定から求めた重量平均分子量は４６，０００、分子量分布は２．３であった。
【００６４】
実施例１
合成例４で得られたヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホン０．９１ｇ（ヒドロキシ基３．３ｍｍｏｌ）を５００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、これをテトラヒドロフラン１８０ｍｌに溶解させた。次いで、０．０５７ｍｏｌ／ｌのナトリウムメトキシドのメタノール溶液７２ｍｌ（ナトリウムメトキシド：４．１ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１時間攪拌した。この溶液に１．２ｍｏｌ／ｌの１，３−プロパンサルトンのテトラヒドロフラン溶液０．８ｍｌ（１，３−プロパンサルトン：０．９６ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０時間攪拌させた後、エバポレーションによって溶媒を留去させることで固体を得た。この固体を大量の塩化メチレン、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸および水で洗浄後、窒素気流下に２４時間置くことで１．０ｇのポリマーを得た。
【００６５】
得られたポリマーの¹Ｈ−ＮＭＲの結果を図２に示す。
【００６６】
¹Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ１．６ｐｐｍ（ｓ）にイソプロピリデン基に基づくピーク、δ１．８ｐｐｍ（ｂｒ）にプロピレン基の中央のメチレン基に基づくピーク、δ２．４ｐｐｍ（ｂｒ）にスルホ基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ４．０ｐｐｍ（ｂｒ）にエーテル基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ６．８〜８．１ｐｐｍ（ｍ）に芳香環に基づくピーク、δ９．４〜９．８ｐｐｍ（ｂｒ）にヒドロキシ基に基づくピークが観察された。
【００６７】
¹³Ｃ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、δ２５．４ｐｐｍにプロピレン基の中央のメチレン基に基づくピーク、δ３１．０ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づくピーク、４３．１ｐｐｍにイソプロピリデン基に基づくピーク、δ４８．０ｐｐｍにスルホ基の隣のメチレン基に基づくピーク、δ６７．９ｐｐｍにエーテル基の隣のメチレン基に基づくピーク、芳香環上の炭素に基づくピークが、１１３．８ｐｐｍ、１１６．９ｐｐｍ、１２０．１ｐｐｍ、１２２．２ｐｐｍ、１３０．０ｐｐｍ、１３５．０ｐｐｍ、１４０．９ｐｐｍ、１４９．１ｐｐｍ、１５０．３ｐｐｍ、１６２．３ｐｐｍに観察された。
【００６８】
なお、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、ポリアリーレンエーテルスルホンの構造単位当たりのスルホプロポキシ基数は０．５個、ヒドロキシ基数は１．２個であった。また、ＧＰＣ測定から求めた重量平均分子量は９０，０００、分子量分布は２．１であった。
【００６９】
実施例２
ナトリウムメトキシド溶液の濃度を０．０３０ｍｏｌ／ｌ（ナトリウムメトキシド：２．２ｍｍｏｌ）、用いた１，３−プロパンサルトン溶液の量を８．２ｍｌ（１，３−プロパンサルトン：９．８ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例１と同様の操作を行ったところ、１．０ｇのポリマーを得た。
¹Ｈ−ＮＭＲ(ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒）測定の結果、構造単位当たりのスルホプロポキシ基数は１．１個、ヒドロキシ基数は０．６個であった。また、ＧＰＣ測定から求めた重量平均分子量は８９，０００、分子量分布は２．４であった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明は、耐熱性と電気特性を併せ持つ高分子材料として有用なスルホアルコキシ基およびヒドロキシ基を持つ新規なポリアリーレンエーテルスルホン及びその製造法を提供するものであり、工業的にも非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】：合成例４により得られたヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。
【図２】：実施例１により得られたスルホプロポキシ基およびヒドロキシ基を持つポリアリーレンエーテルスルホンの¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyarylene ether sulfone and a process for producing the same. The polyarylene ether sulfone of the present invention is useful as a polymer material having both heat resistance and electrical characteristics.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyarylene ether sulfone has been used in various fields as an engineering plastic having high heat resistance and high chemical resistance. However, the polyarylene ether sulfone is excellent in heat resistance and chemical resistance, but is electrically insulating and cannot conduct electricity. In recent years, a high-performance polymer material having high heat resistance and chemical resistance and further having conductivity has been demanded. As a method for imparting conductivity, introduction of a functional group capable of ion exchange has been attempted, and a polyarylene ether sulfone having a sulfo group in which the sulfo group is directly bonded to an aromatic ring has been proposed (for example, Non-patent document 1).
[0003]
[Non-Patent Document 1]
B. C. Johnson et al. Polymer. Sci. , Polym. Chem. Ed. 1984 Vol. 22 issues, (pages 721-737)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, since polyarylene ether sulfone produced by this method has a sulfo group directly bonded to an aromatic ring, there is a concern that the sulfo group may be eliminated under specific high temperature conditions. The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a novel polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group, which is useful as a polymer material having both heat resistance and electrical properties, and a method for producing the same. Is to provide.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-described problems, the present inventors have found a novel polyarylene ether sulfone and have completed the present invention.
[0006]
That is, the present invention provides the following general formula (1)
[0007]
[Formula 4]

(Wherein R ¹ And R ² Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; ^Three Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, m represents an integer of 0 or 1, n represents an integer of 0 or 1, a, b, c, d, e, f, g, h are a + b + c + d> 0 and e + f + g + h> 0. The polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group, and a process for producing the same.
[0008]
The polyarylene ether sulfone of the present invention has a structural unit represented by the general formula (1) in the structural unit.
[0009]
In the general formula (1), R ¹ And R ² Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Although it does not specifically limit as a C1-C6 alkyl group, For example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group etc. are mentioned. R ¹ And R ² And a tetramethylene group and a pentamethylene group linked to each other.
[0010]
In the present invention, R ^Three Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Although it does not specifically limit as a C1-C10 alkylene group, For example, a methylene group, ethylene group, propylene group, methylpropylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonene Groups and the like.
[0011]
Among the polyarylene ether sulfones of the present invention, the following general formula (3)
[0012]
[Chemical formula 5]

(Wherein R ⁶ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and r, s, t, u, v, w, x, and y are r + s + t + u> 0 and v + w + x + y> 0. And a polyarylene ether sulfone having a structural unit represented by the following general formula (4):
[0013]
[Chemical 6]

(Wherein R ⁷ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and α, β, γ, δ, ε, ζ, η, θ are α + β + γ + δ> 0 and ε + ζ + η + θ> 0. And a polyarylene ether sulfone having a structural unit represented by the following general formula (5)
[0014]
[Chemical 7]

(Wherein R ⁸ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and ι, κ, λ, μ, ν, and ξ satisfy ι + κ + λ> 0 and μ + ν + ξ> 0. The polyarylene ether sulfone having a structural unit represented by formula (II) is preferred from the viewpoint of ease of handling. Of these, polyarylene ether sulfone represented by the general formula (3) is particularly preferable.
[0015]
R in general formulas (3), (4) and (5) ⁶ , R ⁷ And R ⁸ Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Although it does not specifically limit as a C1-C10 alkylene group, For example, a methylene group, ethylene group, propylene group, methylpropylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonene Groups and the like.
[0016]
The polyarylene ether sulfone of the present invention is excellent in heat resistance, has high solubility in a solvent and is excellent in handleability, and thus the weight average molecular weight in terms of pullulan is preferably 1,000 to 500,000, particularly 5, It is preferable that it is 000-300,000.
[0017]
The weight average molecular weight here means, for example, that the polyarylene ether sulfone of the present invention is dissolved in dimethyl sulfoxide, the concentration of the polymer solution is adjusted to 1 g / l, and this solution is injected into gel permeation chromatography at room temperature. Can be measured. In addition, the polyarylene ether sulfone of the present invention may be a homopolymer or a copolymer as long as it has the structural unit represented by the general formula (1).
[0018]
The polyarylene ether sulfone of the present invention can be produced by any method.
[0019]
For example, the following general formula (2)
[0020]
[Chemical 8]

(Wherein R ^Four And R ^Five Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, p represents an integer of 0 or 1, q represents an integer of 0 or 1, and i, j, k, and l represent i + j + k + l> 0. It is. The polyarylene ether sulfone having a hydroxy group having a structural unit represented by) is reacted with an alkali metal compound and / or an organic base compound to form an alkali metal salt and / or an amine salt, and then reacted with a sulfonating agent. Further, a method of producing by reacting with an acid can be mentioned.
[0021]
In addition, R in the polyarylene ether sulfone having a hydroxy group represented by the general formula (2) ^Four And R ^Five Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. R ^Four And R ^Five And a tetramethylene group and a pentamethylene group linked to each other.
[0022]
As a specific example, as (Method 1), after reacting the polyarylene ether sulfone having a hydroxy group with an alkali metal compound and / or an organic base compound to produce an alkali metal salt and / or an amine salt, the alkali metal salt And / or a method of producing by reacting with 0.05 to 0.95 mol of a sulfonating agent and further reacting with an acid with respect to 1 mol of an amine salt, or (polyester having the hydroxy group as (Method 2)) Arylene ether sulfone is reacted with 0.05 to 0.95 mol of alkali metal compound and / or organic base compound with respect to 1 mol of hydroxy group to produce an alkali metal salt and / or amine salt, and then a sulfonating agent. And the like, and the like.
[0023]
In (Method 1), the amount of the alkali metal compound and / or organometallic compound used is not particularly limited, and can be efficiently converted into an alkali metal salt and / or an amine salt. It is 1-100 mol with respect to 1 mol of hydroxy groups contained in polyarylene ether sulfone, Preferably it is 1.1-20 mol, More preferably, it is 1.2-10 mol. Furthermore, the amount of the sulfonating agent used is 0.05 to 0.95 mol, preferably 0, with respect to 1 mol of the alkali metal salt and / or amine salt of the polyarylene ether sulfone having the produced hydroxy group. .1 to 0.9 mol.
[0024]
In (Method 2), the amount of the alkali metal compound and / or organic base compound used is 0.05 to 0.95 mol with respect to 1 mol of the hydroxy group contained in the starting polyarylene ether sulfone. Is 0.1-0.9 mol. Further, the amount of the sulfonating agent is not particularly limited, and is 1 to 100 mol, preferably 1 to 1 mol of the alkali metal salt and / or amine salt of the polyarylene ether sulfone having the hydroxy group produced. .2 to 10 moles.
[0025]
The amount of the acid used is not particularly limited in any of (Method 1) and (Method 2), and a sulfoalkoxy group and a hydroxy group are efficiently generated. The amount is 1,000 mol, preferably 0.5 to 100 mol, more preferably 1 to 20 mol.
[0026]
Furthermore, the production method of the polyarylene ether sulfone having the hydroxyl group represented by the general formula (2) is not particularly limited, and examples thereof include commercially available polyarylene ether sulfones such as polysulfone and polyether sulfone. Journal of Polymer Science: Part A; Polymer Chemistry, 2001, Vol. After preparing a polyarylene ether sulfone having a formyl group by the method reported in US Pat. No. 39,675-682, the polyarylene ether sulfone having a formyl group is reacted with an oxidizing agent to oxidize the polyarylene ether sulfone. It is possible to prepare a polyarylene ether sulfone having a hydroxyl group by preparing a polyarylene ether sulfone and then reacting the polyarylene ether sulfone having a formyloxy group with a metal hydride complex compound.
[0027]
An alkali metal compound used to produce an alkali metal salt and / or an amine salt by reacting the polyarylene ether sulfone having a hydroxy group represented by the general formula (2) with an alkali metal compound and / or an organic base compound; The organic base compound is not particularly limited as long as the hydroxy group can be converted into an alkali metal salt and / or an amine salt.
[0028]
Examples of the alkali metal compounds include alkali alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, lithium-t-butoxide, sodium-t-butoxide, potassium-t-butoxide; lithium hydride; Alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; alkali metals such as sodium and potassium; organic alkali metals such as methyl lithium and butyl lithium; alkali metal amides such as lithium amide and sodium amide; water Examples include alkali metal hydroxides such as sodium oxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate.
[0029]
Examples of the organic base compound include organic bases such as pyridine, lutidine, and toluidine.
[0030]
These alkali metal compounds and organic base compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
Of these, alkali metal alkoxides are preferably used, and sodium methoxide is more preferably used because it can be efficiently converted to an alkali metal salt and is excellent in handleability.
[0032]
The sulfonating agent is not particularly limited as long as sulfonation can be performed efficiently. For example, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 1,5-pentane sultone, 1-methyl-1,3-propane sultone, 1-ethyl-1,3-propane sultone, 1-propyl -1,3-propane sultone, 1-butyl-1,3-propane sultone, 1-methyl-1,4-butane sultone, 1-ethyl-1,4-butane sultone, 1-octyl-1,4-butane sultone Alkyl sultone having a cyclic ester structure of sulfonic acid such as sodium chloromethanesulfonate, sodium bromomethanesulfonate, sodium chloroethanesulfonate, sodium bromoethanesulfonate, sodium chloropropanesulfonate, sodium bromopropanesulfonate, chloro Methyl methanesulfonate, methyl bromomethanesulfonate , Methyl chloroethanesulfonate, methyl bromoethanesulfonate, ethyl chloromethanesulfonate, ethyl bromomethanesulfonate, ethyl chloroethanesulfonate, ethyl bromoethanesulfonate, trimethylamine bromomethanesulfonate, trimethylamine chloroethanesulfonate, bromoethanesulfonic acid Examples thereof include sulfoalkyl halides such as trimethylamine.
[0033]
These sulfonating agents can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Of these, sodium bromoethanesulfonate and alkyl sultone are preferably used because they are industrially produced, easily available, and excellent in handling safety, and more preferably 1,3-propane sultone or 1,4. -Butane sultone is used.
[0035]
The acid is not particularly limited as long as a sulfo group and a hydroxy group can be efficiently generated. For example, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid; trichloroacetic acid, trifluoro Acetic acids such as acetic acid; methanesulfonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid and methanesulfonic acid; solid acids such as zeolite, silica alumina, alumina, and heteropolyacid; strongly acidic ion exchange resins.
[0036]
These acids can be used alone or in combination of two or more. Of these, mineral acids are preferably used because of excellent handleability, and hydrochloric acid is more preferably used.
[0037]
Here, each of the reaction of the polyarylene ether sulfone having a hydroxy group represented by the general formula (2) with an alkali metal compound and / or an organic base compound, the subsequent reaction with a sulfonating agent, and then the reaction with an acid. The reaction is usually preferably carried out in a solvent. Such a solvent is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit each reaction, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; methanol, ethanol, n-propanol, alcohols such as iso-propanol, n-butanol, t-butanol, n-pentanol, n-hexanol, cyclohexanol and octanol; ethers such as ether, tetrahydrofuran, dioxane, diglyme and triglyme; N, N-dimethylformamide And nitrogen-containing hydrocarbons such as hexamethylphosphoryl triamide; sulfur-containing hydrocarbons such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; water and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
The solvent in the reaction with the alkali metal compound and / or the organic base compound, the subsequent reaction with the sulfonating agent, and then the reaction with the acid is not necessarily the same. In the reaction with the alkali metal compound and / or the organic base compound and the subsequent reaction with the sulfonating agent, a mixture of ethers and alcohols is preferably used, and more preferably, since high reaction efficiency is obtained. A mixture of tetrahydrofuran and methanol is used. In the reaction with an acid, ethers or water is preferably used because high reaction efficiency is obtained.
[0039]
The concentration of the polyarylene ether sulfone having a hydroxy group of the general formula (2) (that is, the weight (g) of the polyarylene ether sulfone having a hydroxy group is divided by the molecular weight of the structural unit, and The value divided by the amount (l), hereinafter referred to as “polymer concentration”) is preferably 0.1 to 1,000 mmol because each reaction can be carried out efficiently. / L, more preferably 1 to 100 mmol / l.
[0040]
The temperature in the reaction of the polyarylene ether sulfone having a hydroxy group with the alkali metal compound and / or the organic base compound is not particularly limited, and is, for example, -100 to 150 ° C, preferably -20 to 80 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, but is usually 0.001 to 3 MPa in absolute pressure, preferably 0.01 to 0.3 MPa. The reaction time depends on the temperature and polymer concentration and cannot be generally determined, but is usually 5 minutes to 500 hours. Although the atmosphere during the reaction is not particularly limited, for example, nitrogen, argon, helium and the like are preferably used. This reaction can be carried out by any of batch, semi-batch and continuous methods.
[0041]
The temperature in the subsequent reaction with the sulfonating agent is not particularly limited, and is, for example, -20 to 100 ° C, preferably 0 to 80 ° C. The reaction pressure is not particularly limited, but is usually 0.001 to 3 MPa in absolute pressure, preferably 0.01 to 0.3 MPa. The reaction time depends on the temperature and polymer concentration and cannot be generally determined, but is usually 5 minutes to 500 hours. The atmosphere during the reaction is not particularly limited, and for example, nitrogen, argon, helium and the like are preferably used. This reaction can be carried out by any of batch, semi-batch and continuous methods.
[0042]
The temperature in the subsequent reaction with the acid is not particularly limited, and is, for example, -80 to 150 ° C, preferably -20 to 80 ° C. There is no restriction | limiting in particular in reaction pressure, Usually, it is 0.001-3 MPa by an absolute pressure, Preferably it is 0.01-0.3 MPa. The reaction time depends on the temperature and polymer concentration and cannot be generally determined, but is usually 1 minute to 500 hours. The atmosphere during the reaction is not particularly limited, and for example, nitrogen, argon, helium and the like are preferably used. This reaction can be carried out by any of batch, semi-batch and continuous methods.
[0043]
The polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group of the present invention has a sulfo group and a hydroxy group as functional groups in an aromatic main chain skeleton, and the sulfo group has an ether and an alkylene group in the main chain skeleton. It is a polymer material having both a heat resistance and an electrical property having a structure linked by a linking group.
[0044]
Although the polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group of the present invention can be used alone as a polymer material, it is a filler such as glass fiber, carbon fiber, talc, calcium carbonate, mica; various pigments; It can be used by mixing with various stabilizers such as a light stabilizer. Also, alloy blends with general-purpose resins such as polyethylene, polyvinyl chloride, and polystyrene; engineering plastics such as polypropylene and modified polyphenylene ether; super engineering plastics such as polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide ketone, polyimide, polyetherimide, and liquid crystal polymer It can also be used.
[0045]
【Example】
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these examples.
[0046]
The measurement methods used in the examples are shown below.
[0047]
( ¹ H-nuclear magnetic resonance absorption (hereinafter referred to as NMR) and ¹³ C-NMR measurement)
Measurement was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (trade name JNMGX400, manufactured by JEOL Ltd.).
[0048]
(Molecular weight measurement)
A gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) measurement was performed using a high-speed GPC apparatus (trade name HLC8220GPC, manufactured by Tosoh Corporation) under the following conditions. That is, after the polymer was dissolved in a lithium chloride / dimethyl sulfoxide solution (10 mmol / l) and the concentration of the polymer solution was adjusted to 1 g / l, the polymer solution was added to the above GPC apparatus equipped with a TSKgel Super-AWMH column (trade name). 20 μl was injected, and pullulan was used as a standard sample, and weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured as pullulan converted values.
[0049]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) was represented by a value obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) by the number average molecular weight (Mn).
[0050]
Synthesis Example 1 (Synthesis of polyarylene ether sulfone having a bromine group)
Following formula (6)
[0051]
[Chemical 9]

110 g of polyarylene ether sulfone (Mn; ca. 26,000, Tg; 190 ° C., trade name polysulfone, manufactured by Aldrich) was placed in a 1000 ml separable flask and dissolved in 600 ml of chloroform. Next, after adding 110 g of bromine dropwise, the mixture was stirred for 24 hours. This solution was added to a large amount of methanol to precipitate a polymer. The precipitated polymer was separated by filtration, washed thoroughly with methanol, and dried under vacuum at 40 ° C. for 1 day to obtain 137 g of a polyaryl ether sulfone having a bromine group.
[0052]
Of the resulting polyarylethersulfone having a bromine group ¹ As a result of conducting H-NMR measurement (chloroform-d solvent), it had 1.9 bromine groups per structural unit.
[0053]
Synthesis Example 2 (Synthesis of polyarylene ether sulfone having a formyl group)
12 g of polyarylene ether sulfone having a bromine group obtained in Synthesis Example 1 was placed in a 2000 ml separable flask and dissolved in 1090 ml of tetrahydrofuran. After cooling to −78 ° C., 16.5 ml of a 2.66 mol / l n-butyllithium hexane solution was slowly added dropwise and stirred at −78 ° C. for 20 minutes. After the temperature of this solution was raised to -60 ° C, a mixed solution of 7.7 ml of tetrahydrofuran and 7.7 ml of N, N-dimethylformamide was slowly added dropwise and stirred at -60 ° C for 40 minutes, and then 80 ml of 3% dilute hydrochloric acid was added. added. The temperature of this reaction solution was raised to room temperature and poured into a large amount of ethanol to precipitate a polymer. The polymer was separated by filtration, thoroughly washed with ethanol, and dried under vacuum at 70 ° C. for 11 hours to obtain 9.9 g of polyarylene ether sulfone having a formyl group.
[0054]
¹ As a result of the measurement of H-NMR (chloroform-d solvent), a peak based on isopropylidene group at δ 1.7 ppm (s), a peak based on an aromatic ring at δ 6.9 to 8.0 ppm (m), δ 10.2 to 10 A peak based on a formyl group is seen at .8 ppm (m), ¹ The number of formyl groups determined from H-NMR (chloroform-d6 solvent) measurement results was 1.7 per structural unit of polyarylene ether sulfone.
[0055]
IR (KBr method) measurement result, 1697 cm ^-1 The absorption based on the stretching vibration of C = O was observed.
[0056]
Synthesis Example 3 (Synthesis of polyarylene ether sulfone having a formyloxy group) 9.9 g of polyarylene ether sulfone having a formyl group obtained in Synthesis Example 2 was placed in a 1000 ml separable flask and dissolved in 350 ml of methylene chloride. I let you. To this solution, 12 g of m-chloroperbenzoic acid was added and allowed to stir overnight at room temperature. After completion of the reaction, 50 ml of a 17% aqueous sodium disulfite solution was added and stirred well to decompose unreacted m-chloroperbenzoic acid. The methylene chloride phase was poured into 500 ml of n-hexane to form a precipitate. This precipitate was separated by filtration, thoroughly washed with water and ethanol, and then vacuum-dried at 100 ° C. for 7 hours to obtain 9.5 g of a polymer.
[0057]
¹ As a result of H-NMR (dimethyl sulfoxide (hereinafter abbreviated as DMSO) -d6 solvent) measurement, a peak based on isopropylidene group at δ 1.7 ppm (s), and an aromatic ring at δ 6.8 to 8.0 ppm (m). A peak based on a formyloxy group was observed at δ 8.4 ppm (s).
[0058]
In addition, ¹ As a result of 1 H-NMR (DMSO-d6 solvent) measurement, the number of formyloxy groups per structural unit of polyarylene ether sulfone was 1.7.
[0059]
Synthesis Example 4 (Synthesis of polyarylene ether sulfone having a hydroxy group)
9.5 g of polyarylene ether sulfone having a formyloxy group obtained in Synthesis Example 3 was placed in a 2000 ml separable flask and dissolved in 400 ml of tetrahydrofuran. Then 40 ml of methanol was added and the solution was cooled to 0 ° C. in an ice bath. To this solution, 9.3 g of sodium borohydride was added and stirred at 0 ° C. After 10 minutes, the ice bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, 100 ml of methanol was added, and then 225 ml of 1.3 mol / l hydrochloric acid was added to form a precipitate. This precipitate was separated by filtration, thoroughly washed with water and then with methanol, and then vacuum-dried at 100 ° C. for 10 hours to obtain 8.3 g of a polymer.
[0060]
Of the resulting polymer ¹ The result of H-NMR (DMSO-d6 solvent) is shown in FIG.
[0061]
¹ As a result of H-NMR (DMSO-d6 solvent) measurement, a peak based on an isopropylidene group at δ 1.7 ppm (s), a peak based on an aromatic ring at δ 6.8 to 8.1 ppm (m), δ 9.6 to 9. A peak based on a hydroxy group was observed at 8 ppm (s).
[0062]
¹³ As a result of C-NMR (DMSO-d6 solvent) measurement, peaks based on isopropylidene groups at δ30.4 ppm and 41.9 ppm, and peaks based on carbon on the aromatic ring were 115.9 ppm, 116.1 ppm, 117.8 ppm, 121 .8 ppm, 129.3 ppm, 134.3 ppm, 138.7 ppm, 148.4 ppm, 148.6 ppm, and 161.8 ppm.
[0063]
In addition, ¹ The number of hydroxy groups per polyarylene ether sulfone structural unit determined from 1 H-NMR measurement (DMSO-d6 solvent) was 1.7. Moreover, the weight average molecular weight calculated | required from GPC measurement was 46,000, and molecular weight distribution was 2.3.
[0064]
Example 1
0.91 g (hydroxyl group 3.3 mmol) of polyarylene ether sulfone having a hydroxy group obtained in Synthesis Example 4 was placed in a 500 ml three-necked flask and dissolved in 180 ml of tetrahydrofuran. Next, 72 ml of a methanol solution of 0.057 mol / l sodium methoxide (sodium methoxide: 4.1 mmol) was added, followed by stirring at room temperature for 1 hour. To this solution was added 1.2 ml / l 1,3-propane sultone tetrahydrofuran solution 0.8 ml (1,3-propane sultone: 0.96 mmol), and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. A solid was obtained by distilling off the solvent. This solid was washed with a large amount of methylene chloride, 0.1 mol / l hydrochloric acid and water, and then placed in a nitrogen stream for 24 hours to obtain 1.0 g of a polymer.
[0065]
Of the resulting polymer ¹ The result of H-NMR is shown in FIG.
[0066]
¹ As a result of the H-NMR (DMSO-d6 solvent) measurement, a peak based on the isopropylidene group at δ 1.6 ppm (s), a peak based on the methylene group at the center of the propylene group at δ 1.8 ppm (br), δ 2.4 ppm (br ) Is a peak based on a methylene group adjacent to a sulfo group, δ 4.0 ppm (br) is a peak based on a methylene group adjacent to an ether group, δ 6.8 to 8.1 ppm (m) is a peak based on an aromatic ring, δ 9. A peak based on a hydroxy group was observed at 4 to 9.8 ppm (br).
[0067]
¹³ As a result of C-NMR (DMSO-d6 solvent) measurement, a peak based on the methylene group at the center of the propylene group at δ25.4 ppm, a peak based on the isopropylidene group at δ31.0 ppm, a peak based on the isopropylidene group at 43.1 ppm, The peak based on the methylene group next to the sulfo group at δ48.0 ppm, the peak based on the methylene group next to the ether group at δ67.9 ppm, and the peak based on the carbon on the aromatic ring are 113.8 ppm, 116.9 ppm, 120. 1 ppm, 122.2 ppm, 130.0 ppm, 135.0 ppm, 140.9 ppm, 149.1 ppm, 150.3 ppm, and 162.3 ppm were observed.
[0068]
In addition, ¹ As a result of 1 H-NMR (DMSO-d6 solvent) measurement, the number of sulfopropoxy groups per structural unit of polyarylene ether sulfone was 0.5, and the number of hydroxy groups was 1.2. Moreover, the weight average molecular weight calculated | required from GPC measurement was 90,000, and molecular weight distribution was 2.1.
[0069]
Example 2
The concentration of the sodium methoxide solution was 0.030 mol / l (sodium methoxide: 2.2 mmol), and the amount of the 1,3-propane sultone solution used was 8.2 ml (1,3-propane sultone: 9.8 mmol). Except for the change to), the same operation as in Example 1 was performed to obtain 1.0 g of a polymer.
¹ As a result of 1 H-NMR (DMSO-d6 solvent) measurement, the number of sulfopropoxy groups per structural unit was 1.1 and the number of hydroxy groups was 0.6. Moreover, the weight average molecular weight calculated | required from GPC measurement was 89,000, and molecular weight distribution was 2.4.
[0070]
【The invention's effect】
The present invention provides a novel polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group useful as a polymer material having both heat resistance and electrical properties, and a method for producing the same, and is very useful industrially. is there.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1: Polyarylene ether sulfone having a hydroxy group obtained by Synthesis Example 4 ¹ It is a measurement result of H-NMR.
FIG. 2: Polyarylene ether sulfone having a sulfopropoxy group and a hydroxy group obtained in Example 1 ¹ It is a measurement result of H-NMR.

Claims (7)

The following general formula (1)

Wherein R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ³ represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and m represents an integer of 0 or 1. N represents an integer of 0 or 1, and a, b, c, d, e, f, g, and h are a + b + c + d> 0 and e + f + g + h> 0). A polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group. The polyarylene having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group according to claim 1, wherein m is 1, n is 1, and R ¹ and R ² are methyl groups in the general formula (1) Ether sulfone. ^{3. The} polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group according to claim 1, wherein R ³ in the general formula (1) is an ethylene group, a propylene group or a butylene group. . The following general formula (2)

(Wherein R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, p represents an integer of 0 or 1, q represents an integer of 0 or 1, i, j, k, and l are i + j + k + l> 0.) A polyarylene ether sulfone having a hydroxy group having a structural unit represented by the following is reacted with an alkali metal compound and / or an organic base compound to produce an alkali metal salt and / or an amine. After the salt is formed, it reacts with 0.05 to 0.95 mol of a sulfonating agent and further reacts with an acid with respect to 1 mol of the alkali metal salt and / or amine salt. A process for producing a polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group according to claim 3. The following general formula (2)

(Wherein R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, p represents an integer of 0 or 1, q represents an integer of 0 or 1, i, j, k, and l are i + j + k + l> 0.) The polyarylene ether sulfone having a hydroxy group having a structural unit represented by 0.05 to 0.95 mol of an alkali metal compound with respect to 1 mol of the hydroxy group And / or after reacting with an organic base compound to produce an alkali metal salt and / or amine salt, reacting with a sulfonating agent and further reacting with an acid. A process for producing a polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group as described in 1 above. 6. The method for producing polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group according to claim 4, wherein sodium bromoethanesulfonate or alkyl sultone is used as the sulfonating agent. The method for producing a polyarylene ether sulfone having a sulfoalkoxy group and a hydroxy group according to claim 6, wherein the alkyl sultone is 1,3-propane sultone or 1,4-butane sultone.

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