JP4000903B2

JP4000903B2 - Radiation sensitive resin composition

Info

Publication number: JP4000903B2
Application number: JP2002141358A
Authority: JP
Inventors: 由子八子; 政和白川
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-05-16
Filing date: 2002-05-16
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2022-05-16
Also published as: TW200401165A; JP2003330170A; KR20040012452A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物およびそれを用いて形成された透明膜とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
感放射線性樹脂組成物は、例えば、ＴＦＴ型液晶表示装置に使用されるＴＦＴの絶縁膜などをはじめとする透明膜を形成するための材料として有用である。ここでＴＦＴの絶縁膜などには、その生産性を上げる点で、絶縁膜を形成する感放射線性樹脂組成物に対して、露光時間の短時間化のために高い感度が、また歩留まり向上のために高い現像残膜率および高い耐溶剤性が求められている。しかしながら、高い感度を得るために現像液への溶解性を高くすると、残膜率および耐溶剤性が低下するという傾向があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高い感度、高い現像残膜率および高い耐溶剤性を兼ね備え、生産性の高い感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の溶剤を含んだ感放射線性樹脂組成物が、高い感度、高い現像残膜率および高い耐溶剤性を兼ね備え、生産性も高いことを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）放射線に感応する化合物および（Ｃ）溶剤を含有する感放射線性樹脂組成物において、（Ｂ）放射線に感応する化合物がキノンジアジド基含有化合物であり、溶剤中、質量分率で１６％以上がα−ヒドロキシイソブタン酸エステル類である感放射線性樹脂組成物、前記感放射線性樹脂組成物を用いて形成された透明膜、ならびに基板または基板の上に形成された固体の着色感光性樹脂組成物層の上に、前記の感放射線性樹脂組成物を塗布し、塗布された感光性樹脂組成物層から揮発成分を除去し、フォトマスクを介して揮発成分が除去された層を露光し、現像してパターンを形成する透明膜の製造方法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂などのフェノール性水酸基含有高分子化合物、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体などのカルボキシル基含有高分子化合物などフェノール性水酸基やカルボキシル基を含有する樹脂が挙げられる。また、本発明のアルカリ可溶性樹脂としては硬化性を有するものが好ましい。硬化性を有する高分子化合物としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、ブチロラクトン骨格などを有するものが挙げられる。
本発明のアルカリ可溶性樹脂として特に好ましい高分子化合物としては、カルボキシル基およびオキセタン骨格を有する高分子化合物が挙げられる。オキセタン骨格とは、オキセタン（トリメチレンオキシド）環を意味し、オキセタン骨格を有する高分子化合物とは、前記オキセタン（トリメチレンオキシド）環を分子中に有する高分子化合物を意味する。前記高分子化合物として、例えば、カルボキシル基含有モノマーから導かれる構造単位とオキセタン骨格含有モノマーから導かれる構造単位を含んでなる共重合体などが挙げられ、必要に応じて他のモノマーから導かれる構造単位をさらに有する共重合体が挙げられる。
【０００６】
ここで、カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸などのような、分子中に１個または２個以上のカルボキシル基を有する不飽和カルボン酸などが挙げられ、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などが挙げられる。
【０００７】
オキセタン骨格含有モノマーとしては、例えば、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロキシエチルオキセタンなどが挙げられる。
【０００８】
他のモノマーとしては、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有するモノマーが挙げられ、具体的には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸エステル；アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル；、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロニトリルなどのシアン化ビニル化合物などが挙げられる。このような他のモノマーは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【０００９】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、カルボキシル基含有モノマーとオキセタン骨格含有モノマーとから得られる場合には、カルボキシル基含有モノマーは、モノマー全体に対して質量分率で、通常５〜５０％、好ましくは１５〜４０％の範囲で用いられ、オキセタン骨格含有モノマーは、モノマー全体に対して、通常９５〜５０％、好ましくは８５〜６０％の範囲で用いられる。
カルボキシル基含有モノマーが、モノマー全体に対して質量分率で、５〜５０％の範囲であると、有機溶剤への溶解性が高い傾向があり、好ましい。また、オキセタン骨格含有モノマーが９５〜５０％であると、硬化速度が速い傾向があり、好ましい。さらに、他のモノマー単位から導かれる構造を含んでもよい。
【００１０】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／スチレン共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体などが挙げられる。
【００１１】
前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ポリスチレンを標準としてゲルパーミェーションクロマトグラフィーで求められる重量平均分子量が通常２，０００〜４００，０００の範囲、好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で用いられる。前記した重量平均分子量が２，０００〜４００，０００の範囲であると、十分な現像速度が得られるので、好ましい。
【００１２】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子化合物は、２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感放射線性樹脂組成物から揮発成分を揮発させた後の固形分に対して、質量分率で通常５〜９０％、好ましくは３０〜９０％である。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量が５％〜９０％であると、十分な現像速度が得られる傾向があり、好ましい。
【００１３】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｂ）放射線に感応する化合物としては、放射線の照射前には感放射線性樹脂組成物のアルカリ溶解速度を遅延する化合物であり、かつ放射線を受けて、前記化合物自身の構造が変化することでアルカリ水溶液に対する溶解速度が速くなる作用を有し、感放射線性樹脂組成物の溶解速度を促進する作用を有する化合物であり、キノンジアジド基を有する化合物などが挙げられる。
【００１４】
前記キノンジアジド化合物としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類などが挙げられる。好ましくは、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルである。
【００１５】
具体的には、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、
２，２’，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、
２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、
２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００１６】
前記キノンジアジド化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｂ）放射線に感応する化合物の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で通常２〜５０％、好ましくは５〜４０％である。前記した放射線に感応する化合物の含有量が２〜５０％であると、露光部と未露光部の溶解速度差が大きくなる傾向があり、好ましい。
【００１７】
本発明の感放射線性樹脂組成物に含まれる（Ｃ）溶剤は、全溶剤量に対して質量分率で、１６％以上、好ましくは３５％以上がα−ヒドロキシイソブタン酸エステル類である。１６％より少ないと現像液への溶解性が低下するために低感度化する傾向があり、好ましくない。
【００１８】
α−ヒドロキシイソブタン酸エステル類としては、例えば、α−ヒドロキシイソブタン酸メチル、α−ヒドロキシイソブタン酸エチルなどが挙げられ、α−ヒドロキシイソブタン酸メチルが好ましい。
【００１９】
また、α−ヒドロキシイソブタン酸エステル類と混合してもよい溶剤としては、これまで感放射線性樹脂組成物の有機溶剤として公知である化合物を用いることができる。
前記した混合してもよい溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；
３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル類；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
α−ヒドロキシイソブタン酸エステル類とその他の溶剤との組み合わせとして好ましくは、α−ヒドロキシイソブタン酸メチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、α−ヒドロキシイソブタン酸メチル／３−エトキシプロピオン酸エチル、α−ヒドロキシイソブタン酸メチル／乳酸エチル、α−ヒドロキシイソブタン酸メチル／γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
前記した溶剤の使用量は、感放射線性樹脂組成物全量に対して溶剤の割合が質量分率で、通常５０〜９５％、好ましくは７０〜９０％である。溶剤の使用量が、５０〜９５％であると、平坦性が良好な膜を形成できる傾向があり、好ましい。
【００２０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その他の成分として、（Ｄ）低分子量アルカリ可溶性化合物、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）重合性モノマーを含有させることができる。
【００２１】
（Ｄ）低分子量アルカリ可溶性化合物は、分子中にカルボキシル基、フェノール性水酸基などのアルカリ溶解性官能基をもつ分子量１，０００以下の化合物である。
前記した低分子量アルカリ可溶性化合物としては、多価フェノール化合物、カルボン酸化合物などが挙げられる。
【００２２】
多価フェノール化合物としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４'−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインデン−５，６，７，５'，６'，７'−ヘキサノールなどが挙げられる。
【００２３】
カルボン酸化合物としては、例えば、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、安息香酸、マンデル酸、ステアリン酸、リノール酸などが挙げられる。
【００２４】
本発明の感放射線性樹脂組成物における（Ｄ）低分子量アルカリ可溶性化合物の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で通常３０％以下、好ましくは２０％以下である。低分子量アルカリ可溶性化合物の含有量が固形分の３０％以下であると、得られる膜の残膜率が低下しすぎることがなく、透明膜としての性能を維持できる。
【００２５】
（Ｅ）架橋剤としては、エポキシ化合物、メチロール化合物等が挙げられる。エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。
【００２６】
芳香族エポキシ化合物の例としては、フェニルグリシジルエーテルなどの単官能エポキシ化合物や、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルであって、例えばビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物またはビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル類、ノボラック型エポキシ樹脂類（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等）、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
脂環式エポキシ化合物としては、４−ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、ノルボルネンモノエポキサイド、リモネンモノエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、２，２−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル］ヘキサフルオロプロパン、ＢＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００２８】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、１，４−ブタンジオールジクリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールモノグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグルコールモノグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グルセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンモノグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００２９】
メチロール化合物としては、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂などのアルコキシメチル化アミノ樹脂などが挙げられる。ここで、アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂などが、アルコキシメチル化尿素樹脂としては、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。前記した架橋剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられることができる。
【００３０】
本発明の感放射線性樹脂組成物における架橋剤の含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、５０％以下であることが好ましい。５０％を以下であると、露光部と未露光部の溶解性差が大きくなりパターンを形成しやすい傾向があり、好ましい。
【００３１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ｆ）重合性モノマーを含有していてもよい。重合性モノマーを含有することによって、より硬度の高い絶縁膜などを形成することができる。重合性モノマーとしては、例えば加熱されることによってラジカル重合し得る重合性モノマー、カチオン重合し得る重合性モノマーなどが用いられる。
【００３２】
ラジカル重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられ、単官能の重合性モノマーであってもよいし、２官能の重合性モノマーまたは３官能以上の重合性モノマーなど、多官能の重合性モノマーであってもよい。
【００３３】
単官能の重合性モノマーとしては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００３４】
２官能の重合性モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
また、３官能以上の重合性モノマーとしては、例えば、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。
前記重合性モノマーの中でも、２官能または３官能以上の重合性モノマーが好ましく用いられる。また、２官能または３官能以上の重合性モノマーと、単官能の重合性モノマーとを組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
カチオン重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基などのカチオン重合性の官能基を有する重合性モノマーが挙げられ、具体的には、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥＰＥＰＣ（ＩＳＰインベストメント社製）などが挙げられる。
【００３７】
前記した重合性モノマーを用いる場合、これはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられることができる。本発明の感放射線性樹脂組成物における前記重合性モノマーの含有量は、感放射線性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で５０％以下であることが好ましい。５０％以下であると、露光部の溶解速度を下げることを抑制する傾向があり、好ましい。
【００３８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じてさらに他の成分、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑止剤、増感剤、紫外線吸収剤、光安定剤、接着性改良剤、電子供与体など、各種の添加物を含有することもできる。
【００３９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、例えば、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を（Ｃ）溶剤に溶解した溶液と、（Ｂ）放射線に感応する化合物を（Ｃ）溶剤に溶解した溶液とを混合することにより製造することができる。多価フェノール化合物、架橋剤、重合性モノマー、添加剤などを用いる場合には、さらにそれらの成分を添加してもよい。また、混合後、固型分を下げるために、溶剤を追加してもよい。混合後、濾過して固形物を取り除くことが好ましく、例えば、孔径３μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上２μｍ以下程度のフィルターを用いて濾過することが好ましい。
【００４０】
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて透明膜を形成するには、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物からなる層（１）を基板（２）の上に形成し（図１(a)）、ポジマスク（３）を介して前記層（１）に放射線（４）を照射して露光した後（図１(b)）、現像すればよい（図１(c)）。
【００４１】
基板（２）としては、例えば、透明なガラス板などが挙げられる。前記基板上には、ＴＦＴやＣＣＤなどの回路、カラーフィルターなどが形成されていてもよい。
【００４２】
感放射線性樹脂組成物からなる層（１）は、通常の方法、例えば、本発明の感放射線性樹脂組成物を基板（２）の上に塗布する方法によって形成することができる。塗布は、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法などにより行なわれる。塗布後、加熱乾燥（プリベーク）または加熱後に真空乾燥して、溶剤などの揮発成分を揮発させることによって、溶剤の含有量が減少した感放射線性樹脂組成物層（１）が形成されるが、前記感放射線性樹脂組成物層（１）は、感放射線性樹脂組成物層の質量に対して１〜１０質量％の溶剤であるα−ヒドロキシイソブタン酸エステル類を含む。前記α−ヒドロキシイソブタン酸エステル類の含有量が１〜１０質量％であると、現像速度が増加し高感度化する傾向があるので、好ましい。
また、この感放射線性樹脂組成物層の厚みは、例えば、１．５μｍ〜５μｍ程度である。
【００４３】
次いで、感放射線性樹脂組成物層（１）に、ポジマスク（３）を介して放射線（４）を照射する。ポジマスク（３）のパターンは、透明膜の目的とするパターンに応じて適宜選択される。放射線としては、例えばｇ線、ｉ線などの光線が用いられる。放射線は、感放射線性樹脂組成物層の全面に亙って平行となって照射されうるように、例えばマスクアライナー（図示せず）などを用いて照射されることが好ましい。このように放射線が照射され得ることによって、ポジマスクと感放射線性樹脂組成物層との位置合わせを正確に行なうことができる。
【００４４】
このように露光した後、現像する。現像は、露光後の感放射線性樹脂組成物層（１）を、現像液に接触させる方法によって行なうことができる。現像液としては、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は、無機アルカリ性化合物であってもよいし、有機アルカリ性化合物であってもよい。
【００４５】
無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどが挙げられる。
【００４６】
有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどが挙げられる。
前記したアルカリ性化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
現像液は、現像液１００質量部あたりアルカリ性化合物を通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部含有する。
【００４７】
現像液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００４８】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
【００４９】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩などのアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００５０】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのあるキルアリールスルホン酸塩などが挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５１】
また、現像液は、有機溶剤を含有していてもよい。前記現像液に含まれる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤などが挙げられる。
【００５２】
感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液に接触させるには、例えば、感放射線性樹脂組成物層（１）が形成された基板（２）を現像液に浸漬すればよい。現像によって、感放射線性樹脂組成物層（１）のうちの、先の露光において放射線が照射された放射線照射領域（１２）が現像液に溶解し、放射線が照射されなかった放射線未照射領域（１１）が現像液に溶解することなく残って、パターン（５）を形成する。
【００５３】
本発明の感放射線性組成物は、水溶性を有するα−ヒドロキシイソブタン酸エステル類を含有するので、現像液との接触により露光部が速やかに溶解し、パターン形成時の感度が高い。また、放射線に感応する化合物（Ｂ）にキノンジアジド化合物を用いた場合には、感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液と接触させる時間が短くても、放射線照射領域（１１）はさらに容易に溶解して、除去される。また、感放射線性樹脂組成物層（１）を現像液に接触させる時間が長くなっても、放射線未照射領域（１２）が現像液に溶解して消失することがない。
【００５４】
現像後、通常は水洗し、乾燥する。乾燥の後、さらに得られたパターン（５）の全面に亙って放射線を照射することが、より透明な透明膜を形成し得る点で、好ましい。ここで照射する放射線の単位面積あたりの照射量は通常、先の露光における照射量よりも多い。
【００５５】
このようにして形成されたパターン（５）は、さらに加熱処理（ポストベーク）されることが、透明膜の耐熱性、耐溶剤性などが向上する点で、好ましい。加熱は、全面に亙って放射線を照射した後の基板をホットプレート、クリーンオーブンなどの加熱装置で加熱する方法により行なわれる。加熱することによって、パターンが硬化して、機械的強度が良好な透明膜が形成される。加熱温度は、通常１５０℃〜２５０℃、好ましくは１８０℃〜２４０℃程度である。加熱温度が１５０℃〜２５０℃であると、硬化が十分で耐溶剤性も良好であり、また加熱による塗膜の着色がなく、透明性も良好である傾向がある。加熱時間は通常５分〜９０分、好ましくは１５分〜９０分程度である。５分〜９０分であると、硬化が十分で耐溶剤性が良好であり、生産性も低下しにくい傾向があり、好ましい。
【００５６】
このようにして形成された透明膜は、本発明の感放射線性樹脂組成物が硬化されてなるものであり、例えばＴＦＴを構成する透明膜、特に層間絶縁膜、オーバーコート、スペーサ、半透過型の膜厚あわせ部分として有用である。
【００５７】
【実施例】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行なったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００５８】
合成例
撹拌機、冷却管及び温度計を装着した２００ｍｌの四つ口フラスコに、以下の原料を仕込んで、窒素気流下、四つ口フラスコを油浴に浸し、フラスコ内温を８５〜９５℃に保ちながら３時間撹拌して反応を行い、樹脂Ａ１を得た。この樹脂Ａ１のポリスチレン換算重量平均分子量は１５，０００であった。
【００５９】
メタクリル酸６．６ｇ
シクロヘキシルメタクリレート１１．４ｇ
３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン１７．８ｇ
α−ヒドロキシイソブタン酸メチル８３．３ｇ
アゾビスイソブチロニトリル０．９ｇ
【００６０】
実施例１
樹脂Ａ１（７０質量部）、
式（１）
【００６１】

（式中、Ｑ⁴は、式（１−１）で示される置換基を示す。）
【００６２】
式（１−１）

【００６３】
で示される化合物（２５質量部）、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン（９５／５）共重合体（ポリスチレン換算重量平均分子量１６，０００）（３０質量部）、α−ヒドロキシイソブタン酸メチル（４７４質量部）（全溶剤中α−ヒドロキシイソブタン酸メチル１００％）を約２３℃で混合したのち、孔径１．５μｍのカートリッジフィルターで加圧濾過して、感放射線性樹脂組成物を濾液として得た。
【００６４】
大きさが５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍの透明ガラス基板〔コーニング社製、「＃７０５９」〕（２）を中性洗剤で洗浄した後、水で洗浄し、イソプロピルアルコールで洗浄して乾燥した後、その表面上に、上記で得た感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、クリーンオーブン中１００℃で２分間加熱（プリベーク）して感放射線性樹脂組成物層（１）を膜厚が３．５μｍ〔（株）ＵＬＶＡＣ製、「ＤＥＫＴＡＫ３」で測定〕になるように形成した（図１(a)）。プリベーク後の残存α−ヒドロキシイソブタン酸メチル量は５．１質量％であった。
【００６５】
その後、この感放射線性樹脂組成物層（１）に、マスクアライナー〔ミカサ（株）製、「Ｍ−２Ｌｉ型」〕を用いて、ポジマスク（３）を介して放射線（４）を照射して、露光した（図１(b)）。ポジマスク（３）としては、線幅１０μｍのラインアンドスペースパターンを透明膜に間隔１０μｍで形成するためのポジマスクを用いた。放射線（４）は、波長３６５ｎｍ基準での強度が１００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射した。
【００６６】
露光後、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（１００質量部中にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．７質量部含有する）に７０秒間現像したのち、超純水で洗浄し、乾燥した。乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて全面に亙って放射線（波長３６５ｎｍ基準での強度は３００ｍＪ／ｃｍ²）を照射し、クリーンオーブン中２２０℃で３０分間加熱して、透明膜（５）を形成した（図１(c)）。
【００６７】
得られた透明膜（５）は、間隔１０μｍで平行に並んだ線状のパターン（幅１０μｍ）の厚み（Ｔ₁）を、膜厚計を用いて測定したところ、３μｍであった。
【００６８】
得られた透明膜の波長４６０ｎｍにおける１μｍあたりの光線透過率を顕微分光光度計〔オリンパス光学工業（株）製、「ＯＳＰ−２００」〕を用いて測定したところ９８．６％と高い透明性を示した。また、透明膜が形成された基板をメチルエチルケトンまたはＮ−メチルピロリドン（２３℃）に３０分間浸漬して耐溶剤性試験を行なった結果、いずれも浸漬前後で変化は見られなかった。
【００６９】
実施例２
溶剤をα−ヒドロキシイソブタン酸メチル（１９０質量部）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２８４質量部）（全溶剤中α−ヒドロキシイソブタン酸メチル４０％）を用いる以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
【００７０】
実施例１と同様の操作を行い、実施例１と同様に操作して測定した光線透過率は９８．７％を示し、耐溶剤性試験でも浸漬前後で変化は見られず、残膜率は良好であった。なお、プリベーク後の残存α−ヒドロキシイソブタン酸メチル量は１．６質量％であった。
【００７１】
比較例１
溶剤をα−ヒドロキシイソブタン酸メチル（７１質量部）およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（４０３質量部）（全溶剤中、α−ヒドロキシイソブタン酸メチル１５％）を用いる以外は実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例１と同様の操作を行った結果、低感度であったため、１００ｍＪ／ｃｍ²の露光量では１０μｍラインアンドスペースパターンを分離しなかった。なお、プリベーク後の残存α−ヒドロキシイソブタン酸メチル量は０．８質量％であった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、パターン形成時の感度がより高く、残膜率および耐溶剤性が良好である。従って、露光時間を短時間化でき、歩留まりの高い透明膜を生産性よく形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて透明膜を形成する工程を示す模式図である。
【符号の説明】
１：感放射線性樹脂組成物層１１：放射線未照射領域
１２：放射線照射領域
２：基板
３：ポジマスク
４：放射線
５：透明膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition, a transparent film formed using the same, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
The radiation sensitive resin composition is useful as a material for forming a transparent film such as an insulating film of a TFT used in a TFT type liquid crystal display device. Here, the TFT insulating film has a high sensitivity for shortening the exposure time and a yield improvement with respect to the radiation-sensitive resin composition forming the insulating film in terms of increasing the productivity. Therefore, a high development residual film ratio and high solvent resistance are required. However, when the solubility in the developer is increased in order to obtain high sensitivity, the residual film ratio and the solvent resistance tend to decrease.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition having high sensitivity, high development residual film ratio, and high solvent resistance and high productivity.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a radiation-sensitive resin composition containing a specific solvent has high sensitivity, a high development residual film ratio, and high solvent resistance, and productivity. Was found to be high, and the present invention was achieved.
That is, the present invention relates to a radiation-sensitive resin composition containing (A) an alkali-soluble resin, (B) a compound sensitive to radiation, and (C) a solvent. (B) The compound sensitive to radiation is a quinonediazide group-containing compound, A radiation sensitive resin composition having a mass fraction of α-hydroxyisobutanoic acid esters of 16% or more in a solvent, a transparent film formed using the radiation sensitive resin composition, and a substrate or a substrate On the solid colored photosensitive resin composition layer formed, the radiation sensitive resin composition is applied, volatile components are removed from the applied photosensitive resin composition layer, and volatilized through a photomask. Provided is a method for producing a transparent film in which a layer from which components are removed is exposed and developed to form a pattern.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the alkali-soluble resin (A) contained in the radiation-sensitive resin composition of the present invention include phenolic hydroxyl group-containing polymer compounds such as novolac resins and polyhydroxystyrene resins, methacrylic acid copolymers, and acrylic acid copolymers. Examples thereof include resins containing a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group, such as a carboxyl group-containing polymer compound such as a polymer. Moreover, what has curability is preferable as alkali-soluble resin of this invention. Examples of the curable polymer compound include those having a vinyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a tetrahydrofuranyl group, a butyrolactone skeleton, and the like.
Particularly preferred polymer compounds as the alkali-soluble resin of the present invention include polymer compounds having a carboxyl group and an oxetane skeleton. The oxetane skeleton means an oxetane (trimethylene oxide) ring, and the polymer compound having an oxetane skeleton means a polymer compound having the oxetane (trimethylene oxide) ring in the molecule. Examples of the polymer compound include a copolymer comprising a structural unit derived from a carboxyl group-containing monomer and a structural unit derived from an oxetane skeleton-containing monomer, and a structure derived from another monomer as necessary. A copolymer further having units may be mentioned.
[0006]
Here, examples of the carboxyl group-containing monomer include unsaturated carboxylic acids having one or more carboxyl groups in the molecule, such as unsaturated monocarboxylic acid and unsaturated dicarboxylic acid. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid and the like.
[0007]
Examples of the oxetane skeleton-containing monomer include 3-methyl-3- (meth) acryloxymethyl oxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloxymethyl oxetane, and 3-methyl-3- (meth) acryloxyethyl oxetane. , 3-methyl-3- (meth) acryloxyethyl oxetane and the like.
[0008]
Examples of the other monomer include monomers having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond. Specific examples include aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene; methyl acrylate, methyl Methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, etc. Saturated carboxylic acid esters; unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as aminoethyl acrylate; vinyl acetate and vinyl propionate Bonsan vinyl esters;, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like vinyl cyanide compounds such as α- chloro nitrile. Such other monomers are used singly or in combination of two or more.
[0009]
(A) When the alkali-soluble resin is obtained from a carboxyl group-containing monomer and an oxetane skeleton-containing monomer, the carboxyl group-containing monomer is usually 5 to 50%, preferably 15 by mass fraction with respect to the whole monomer. The oxetane skeleton-containing monomer is used in an amount of generally 95 to 50%, preferably 85 to 60%, based on the whole monomer.
When the carboxyl group-containing monomer is in the range of 5 to 50% by mass fraction with respect to the whole monomer, there is a tendency that the solubility in an organic solvent tends to be high. Moreover, when the oxetane skeleton-containing monomer is 95 to 50%, the curing rate tends to be high, which is preferable. Furthermore, a structure derived from another monomer unit may be included.
[0010]
Examples of (A) alkali-soluble resins include 3-ethyl-3-methacryloxymethyl oxetane / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 3-ethyl-3-methacryloxymethyl oxetane / benzyl methacrylate / methacrylic acid / styrene co Polymer, 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane / methacrylic acid / styrene copolymer, 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane / methacrylic acid / cyclohexyl methacrylate copolymer, 3-ethyl-3-methacryloxy Examples include methyl oxetane / methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene copolymer.
[0011]
The (A) alkali-soluble resin has a weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography with polystyrene as a standard, usually in the range of 2,000 to 400,000, preferably in the range of 2,000 to 100,000. More preferably, it is used in the range of 3,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is in the range of 2,000 to 400,000, a sufficient development speed can be obtained, which is preferable.
[0012]
(A) Two or more alkali-soluble polymer compounds can be mixed and used.
The content of the alkali-soluble resin (A) in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually 5 to 90 by mass fraction with respect to the solid content after volatilizing the volatile component from the radiation-sensitive resin composition. %, Preferably 30 to 90%. (A) It is preferable that the content of the alkali-soluble resin is 5% to 90% because a sufficient development speed tends to be obtained.
[0013]
The compound sensitive to radiation (B) contained in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is a compound that delays the alkali dissolution rate of the radiation-sensitive resin composition before irradiation with radiation, and Accordingly, the compound itself has a function of increasing the dissolution rate in an alkaline aqueous solution by changing the structure of the compound itself, and a function of accelerating the dissolution rate of the radiation-sensitive resin composition, and a compound having a quinonediazide group Etc.
[0014]
Examples of the quinone diazide compound include 1,2-benzoquinone diazide sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, 1,2-benzoquinone diazide sulfonic acid amide, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid amides, and the like. Can be mentioned. 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester is preferable.
[0015]
Specifically, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters of benzophenones,
2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5 Sulfonic acid ester, 2,2 ′, 4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2 ′, 4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphtho Quinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2 -Naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,2'-tetrahydroxybenzophenone 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,2′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxy -3′-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxy-3′-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters of tetrahydroxybenzophenones such as
2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphtho 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters of pentahydroxybenzophenones such as quinone diazide-5-sulfonic acid ester,
2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone -1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,4, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonate esters of hexahydroxybenzophenones such as 5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonate,
Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis ( p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri ( p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis ( 2,3,4-Trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide 4-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2′-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) Propane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2′-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1 , 3-Tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4 -Hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 4,4 '-[1- [4- [1- 4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane- 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 3,3, 3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindene-5,6,7,5 ′, 6 ′, 7′-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3, 3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindene-5,6,7,5 ′, 6 ′, 7′-hexanol-1,2-naphth Toquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ′, 4′-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl- And 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid esters of (polyhydroxyphenyl) alkanes such as 7,2 ′, 4′-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester.
[0016]
The quinonediazide compounds may be used alone or in combination of two or more. The content of the compound sensitive to radiation (B) in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually 2 to 50%, preferably 5 to 40 in terms of mass fraction with respect to the solid content of the radiation-sensitive resin composition. %. When the content of the compound sensitive to radiation is 2 to 50%, the difference in dissolution rate between the exposed area and the unexposed area tends to increase, which is preferable.
[0017]
The (C) solvent contained in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is 16% or more, preferably 35% or more of α-hydroxyisobutanoic acid esters by mass fraction with respect to the total amount of solvent. If it is less than 16%, the solubility in the developing solution is lowered, and the sensitivity tends to be lowered, which is not preferable.
[0018]
Examples of α-hydroxyisobutanoic acid esters include methyl α-hydroxyisobutanoate and ethyl α-hydroxyisobutanoate, and methyl α-hydroxyisobutanoate is preferable.
[0019]
Moreover, as a solvent which may be mixed with α-hydroxyisobutanoic acid esters, compounds that have been known as organic solvents for radiation sensitive resin compositions can be used.
Examples of the solvent that may be mixed include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether;
Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether;
Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate;
Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate;
Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene;
Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone;
Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, glycerin;
Esters such as ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate;
and cyclic esters such as γ-butyrolactone.
As a combination of α-hydroxyisobutanoic acid esters and other solvents, α-hydroxyisobutanoic acid methyl / propylene glycol monomethyl ether acetate, α-hydroxyisobutanoic acid methyl / 3-ethoxypropionic acid ethyl, α-hydroxyisobutanoic acid Examples include methyl / ethyl lactate and methyl α-hydroxyisobutanoate / γ-butyrolactone.
As for the usage-amount of the above-mentioned solvent, the ratio of a solvent is a mass fraction with respect to the radiation sensitive resin composition whole quantity, and is 50 to 95% normally, Preferably it is 70 to 90%. When the amount of the solvent used is 50 to 95%, a film having good flatness tends to be formed, which is preferable.
[0020]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention can contain (D) a low molecular weight alkali-soluble compound, (E) a crosslinking agent, and (F) a polymerizable monomer as other components.
[0021]
(D) The low molecular weight alkali-soluble compound is a compound having a molecular weight of 1,000 or less having an alkali-soluble functional group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group in the molecule.
Examples of the low molecular weight alkali-soluble compound include polyhydric phenol compounds and carboxylic acid compounds.
[0022]
Examples of the polyhydric phenol compound include trihydroxybenzophenone, tetrahydroxybenzophenone, pentahydroxybenzophenone, hexahydroxybenzophenone, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane, bis (p-hydroxyphenyl) methane, 1,1,1. -Tri (p-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane, 4,4 '-[1- [4- [1- [ 4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindene-5,6,7,5 ′, 6 ′ , 7'-hexanol and the like.
[0023]
Examples of the carboxylic acid compound include cyclohexanecarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, benzoic acid, mandelic acid, stearic acid, linoleic acid, and the like.
[0024]
The content of the (D) low molecular weight alkali-soluble compound in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is usually 30% or less, preferably 20% or less in terms of mass fraction with respect to the solid content of the radiation-sensitive resin composition. is there. When the content of the low molecular weight alkali-soluble compound is 30% or less of the solid content, the remaining film rate of the obtained film is not excessively lowered, and the performance as a transparent film can be maintained.
[0025]
(E) As a crosslinking agent, an epoxy compound, a methylol compound, etc. are mentioned. Examples of the epoxy compound include aromatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, and aliphatic epoxy compounds.
[0026]
Examples of aromatic epoxy compounds include monofunctional epoxy compounds such as phenyl glycidyl ether, polyglycidyl ethers of polyhydric phenols having at least one aromatic nucleus or alkylene oxide adducts thereof, such as bisphenol A, Bisphenol compounds such as tetrabromobisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S, or glycidyl ethers produced by the reaction of adducts of alkylene oxides (eg, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) of bisphenol compounds with epichlorohydrin, novolak type Epoxy resins (for example, phenol novolac epoxy resins, cresol / novolak epoxy resins, brominated phenol novolac epoxy resins, etc. , Trisphenolmethane triglycidyl ether.
[0027]
Examples of the alicyclic epoxy compounds include 4-vinylcyclohexene monoepoxide, norbornene monoepoxide, limonene monoepoxide, 3,4-epoxycyclohexylsilmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis- (3,4-epoxycyclohexyl). Methyl) adipate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, 2- (3,4- Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, 2,2-bis [4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl] hexafluoropropane, BHPE-3150 (Daicel Chemical Industries) (stock) ), And the like.
[0028]
Examples of the aliphatic epoxy compound include 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol monoglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, and propylene glycol monoester. Glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol monoglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, Trimethylolpropane monoglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl Ether, diglycerol triglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, allyl glycidyl ether, and 2-ethylhexyl glycidyl ether.
[0029]
Examples of methylol compounds include alkoxymethylated amino resins such as alkoxymethylated melamine resins and alkoxymethylated urea resins. Here, as the alkoxymethylated melamine resin, methoxymethylated melamine resin, ethoxymethylated melamine resin, propoxymethylated melamine resin, butoxymethylated melamine resin, etc., as alkoxymethylated urea resin, methoxymethylated urea resin Ethoxymethylated urea resin, propoxymethylated urea resin, butoxymethylated urea resin, and the like. The aforementioned crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
The content of the crosslinking agent in the radiation-sensitive resin composition of the present invention is preferably 50% or less in terms of mass fraction with respect to the solid content of the radiation-sensitive resin composition. If it is 50% or less, the difference in solubility between the exposed part and the unexposed part tends to increase and a pattern tends to be formed, which is preferable.
[0031]
The radiation sensitive resin composition of the present invention may contain (F) a polymerizable monomer. By containing a polymerizable monomer, an insulating film having higher hardness can be formed. As the polymerizable monomer, for example, a polymerizable monomer capable of radical polymerization by heating, a polymerizable monomer capable of cationic polymerization, and the like are used.
[0032]
Examples of the polymerizable monomer capable of radical polymerization include a compound having a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond, which may be a monofunctional polymerizable monomer, a bifunctional polymerizable monomer, or a trifunctional or more functional group. It may be a polyfunctional polymerizable monomer such as a polymerizable monomer.
[0033]
Examples of the monofunctional polymerizable monomer include nonylphenyl carbitol acrylate, nonylphenyl carbitol methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, Examples include 2-ethylhexyl carbitol methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and N-vinyl pyrrolidone.
[0034]
Examples of the bifunctional polymerizable monomer include 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and neopentyl glycol dimethacrylate. , Triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol diacrylate, 3-methylpentanediol dimethacrylate, and the like.
[0035]
Examples of the tri- or higher functional polymerizable monomer include, for example, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol pentaacrylate. Pentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate and the like.
Among the polymerizable monomers, bifunctional or trifunctional or higher functional monomers are preferably used. Further, a bifunctional or trifunctional or higher polymerizable monomer and a monofunctional polymerizable monomer may be used in combination.
[0036]
Examples of the polymerizable monomer capable of cationic polymerization include polymerizable monomers having a cationic polymerizable functional group such as a vinyl ether group and a propenyl ether group. Specific examples include triethylene glycol divinyl ether, 1,4- Examples include cyclohexanedimethanol divinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, and RAPI-CURE PEPC (manufactured by ISP Investment).
[0037]
When using the polymerizable monomer described above, these can be used alone or in combination of two or more. It is preferable that content of the said polymerizable monomer in the radiation sensitive resin composition of this invention is 50% or less by mass fraction with respect to solid content of a radiation sensitive resin composition. If it is 50% or less, it tends to suppress a decrease in the dissolution rate of the exposed area, which is preferable.
[0038]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention may further comprise other components as necessary, for example, surfactants, antioxidants, dissolution inhibitors, sensitizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and adhesion improvers. Various additives such as an electron donor can also be contained.
[0039]
The radiation sensitive resin composition of the present invention comprises, for example, mixing (A) a solution in which an alkali-soluble resin is dissolved in (C) a solvent and (B) a solution in which a compound sensitive to radiation is dissolved in (C) a solvent. Can be manufactured. When using a polyhydric phenol compound, a crosslinking agent, a polymerizable monomer, an additive, etc., those components may be further added. Further, after mixing, a solvent may be added to lower the solid content. After mixing, it is preferable to remove solid matter by filtration. For example, it is preferable to filter using a filter having a pore size of 3 μm or less, preferably 0.5 μm to 2 μm.
[0040]
In order to form a transparent film using the radiation sensitive resin composition of the present invention, for example, a layer (1) made of the radiation sensitive resin composition of the present invention is formed on a substrate (2) (FIG. 1). (a)) The layer (1) is exposed to radiation (4) through a positive mask (3), exposed (FIG. 1 (b)), and then developed (FIG. 1 (c)).
[0041]
Examples of the substrate (2) include a transparent glass plate. A circuit such as a TFT or a CCD, a color filter, or the like may be formed on the substrate.
[0042]
The layer (1) comprising the radiation-sensitive resin composition can be formed by an ordinary method, for example, a method of applying the radiation-sensitive resin composition of the present invention on the substrate (2). The coating is performed by, for example, spin coating, casting coating method, roll coating method, slit & spin coating method or the like. After application, heat-drying (pre-baking) or vacuum-drying after heating to volatilize volatile components such as the solvent, the radiation-sensitive resin composition layer (1) having a reduced solvent content is formed. The radiation-sensitive resin composition layer (1) contains α-hydroxyisobutanoic acid esters that are 1 to 10% by mass of the solvent with respect to the mass of the radiation-sensitive resin composition layer. It is preferable that the content of the α-hydroxyisobutanoic acid ester is 1 to 10% by mass because the development speed tends to increase and the sensitivity becomes higher.
Moreover, the thickness of this radiation sensitive resin composition layer is about 1.5 micrometers-about 5 micrometers, for example.
[0043]
Next, the radiation-sensitive resin composition layer (1) is irradiated with radiation (4) through a positive mask (3). The pattern of the positive mask (3) is appropriately selected according to the target pattern of the transparent film. As the radiation, for example, rays such as g-line and i-line are used. The radiation is preferably irradiated using, for example, a mask aligner (not shown) so that it can be irradiated in parallel over the entire surface of the radiation-sensitive resin composition layer. By being able to irradiate in this way, the alignment between the positive mask and the radiation-sensitive resin composition layer can be performed accurately.
[0044]
Development is performed after the exposure. Development can be performed by a method in which the exposed radiation-sensitive resin composition layer (1) is brought into contact with a developer. As the developer, an aqueous solution of an alkaline compound is used, and the alkaline compound may be an inorganic alkaline compound or an organic alkaline compound.
[0045]
Examples of the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium silicate, Examples include potassium silicate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonia.
[0046]
Examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, and ethanolamine. It is done.
The aforementioned alkaline compounds are used alone or in combination of two or more.
The developer usually contains 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.2 to 5 parts by mass of the alkaline compound per 100 parts by mass of the developer.
[0047]
The developer may contain a surfactant. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, cationic surfactants, and anionic surfactants.
[0048]
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene derivatives such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene derivatives, and the like. Examples thereof include oxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, and polyoxyethylene alkylamine.
[0049]
Examples of the cationic surfactant include amine salts such as stearylamine hydrochloride and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.
[0050]
Examples of the anionic surfactants include higher alcohol sulfates such as sodium lauryl alcohol sulfate and sodium oleyl alcohol sulfate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, and dodecylnaphthalenesulfone. And certain aryl aryl sulfonates such as sodium acid. These surfactants are used alone or in combination of two or more.
[0051]
Further, the developer may contain an organic solvent. Examples of the organic solvent contained in the developer include water-soluble organic solvents such as methanol and ethanol.
[0052]
In order to bring the radiation-sensitive resin composition layer (1) into contact with the developer, for example, the substrate (2) on which the radiation-sensitive resin composition layer (1) is formed may be immersed in the developer. Of the radiation-sensitive resin composition layer (1), the radiation-irradiated region (12) irradiated with radiation in the previous exposure is dissolved in the developer by the development, and the radiation-unirradiated region (not irradiated with radiation) ( 11) remains without dissolving in the developer to form pattern (5).
[0053]
Since the radiation-sensitive composition of the present invention contains α-hydroxyisobutanoic acid esters having water solubility, the exposed area is rapidly dissolved by contact with a developing solution, and the sensitivity at the time of pattern formation is high. Moreover, when a quinonediazide compound is used for the compound (B) which is sensitive to radiation, even if the time for contacting the radiation-sensitive resin composition layer (1) with the developer is short, the radiation irradiation region (11) is further increased. Easily dissolves and is removed. Moreover, even if the time which makes a radiation sensitive resin composition layer (1) contact a developing solution becomes long, a radiation non-irradiation area | region (12) does not melt | dissolve in a developing solution and lose | disappear.
[0054]
After development, it is usually washed with water and dried. After drying, it is preferable to irradiate the entire surface of the obtained pattern (5) with radiation because a more transparent transparent film can be formed. The irradiation amount per unit area of the radiation irradiated here is usually larger than the irradiation amount in the previous exposure.
[0055]
The pattern (5) thus formed is preferably further heat-treated (post-baked) from the viewpoint of improving the heat resistance and solvent resistance of the transparent film. Heating is performed by a method in which the substrate after irradiation with radiation over the entire surface is heated by a heating device such as a hot plate or a clean oven. By heating, the pattern is cured and a transparent film having good mechanical strength is formed. The heating temperature is usually about 150 ° C to 250 ° C, preferably about 180 ° C to 240 ° C. When the heating temperature is 150 ° C. to 250 ° C., the curing is sufficient and the solvent resistance is good, the coating film is not colored by heating, and the transparency tends to be good. The heating time is usually about 5 minutes to 90 minutes, preferably about 15 minutes to 90 minutes. When it is 5 minutes to 90 minutes, curing is sufficient, solvent resistance is good, and productivity tends to be difficult to decrease, which is preferable.
[0056]
The transparent film thus formed is formed by curing the radiation-sensitive resin composition of the present invention. For example, the transparent film constituting the TFT, particularly the interlayer insulating film, overcoat, spacer, transflective type It is useful as a film thickness matching part.
[0057]
【Example】
While the embodiments of the present invention have been described above, the embodiments of the present invention disclosed above are merely examples, and the scope of the present invention is not limited to these embodiments. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, and further includes meanings equivalent to the description of the claims and all modifications within the scope. EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited by these Examples.
[0058]
Synthesis example
In a 200 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, the following raw materials were charged, and the four-necked flask was immersed in an oil bath under a nitrogen stream, and the temperature inside the flask was kept at 85 to 95 ° C. The reaction was conducted with stirring for 3 hours to obtain Resin A1. This resin A1 had a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 15,000.
[0059]
6.6 g of methacrylic acid
11.4 g of cyclohexyl methacrylate
17.8 g of 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane
α-hydroxyisobutanoic acid methyl ester 83.3g
Azobisisobutyronitrile 0.9g
[0060]
Example 1
Resin A1 (70 parts by mass),
Formula (1)
[0061]

(Where Q ^Four Represents a substituent represented by the formula (1-1). )
[0062]
Formula (1-1)

[0063]
(25 parts by mass), a p-hydroxystyrene / styrene (95/5) copolymer (polystyrene equivalent weight average molecular weight 16,000) (30 parts by mass), methyl α-hydroxyisobutanoate (474 parts by mass) ) (Methyl α-hydroxyisobutanoate 100% in all solvents) was mixed at about 23 ° C., and then pressure filtered through a cartridge filter having a pore size of 1.5 μm to obtain a radiation sensitive resin composition as a filtrate.
[0064]
After the transparent glass substrate of 5.08 cm × 5.08 cm [Corning, “# 7059”] (2) was washed with a neutral detergent, washed with water, washed with isopropyl alcohol and dried The radiation-sensitive resin composition obtained above is spin-coated on the surface and heated (prebaked) at 100 ° C. for 2 minutes in a clean oven to form the radiation-sensitive resin composition layer (1) with a film thickness of 3 It was formed to be 5 μm (measured with “DEKTAK3” manufactured by ULVAC, Inc.) (FIG. 1A). The amount of methyl α-hydroxyisobutanoate remaining after prebaking was 5.1% by mass.
[0065]
Thereafter, the radiation-sensitive resin composition layer (1) is irradiated with radiation (4) through a positive mask (3) using a mask aligner [Mikasa Co., Ltd., "M-2Li type"]. And exposed (FIG. 1 (b)). As the positive mask (3), a positive mask for forming a line-and-space pattern with a line width of 10 μm on the transparent film at an interval of 10 μm was used. Radiation (4) has an intensity of 100 mJ / cm based on a wavelength of 365 nm. ² Irradiated so that
[0066]
After the exposure, the resist film was developed in a 23 ° C. aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (containing 0.7 parts by mass of tetramethylammonium hydroxide in 100 parts by mass), washed with ultrapure water, and dried. After drying, radiation is applied over the entire surface using an ultra-high pressure mercury lamp (intensity based on a wavelength of 365 nm is 300 mJ / cm ² ) And heated in a clean oven at 220 ° C. for 30 minutes to form a transparent film (5) (FIG. 1 (c)).
[0067]
The obtained transparent film (5) has a thickness (T) of a linear pattern (width 10 μm) arranged in parallel at an interval of 10 μm. ₁ ) Was measured using a film thickness meter, it was 3 μm.
[0068]
When the light transmittance per 1 μm at a wavelength of 460 nm of the obtained transparent film was measured using a microspectrophotometer [Olympus Optical Co., Ltd., “OSP-200”], a high transparency of 98.6% was obtained. Indicated. Further, as a result of performing a solvent resistance test by immersing the substrate on which the transparent film was formed in methyl ethyl ketone or N-methylpyrrolidone (23 ° C.) for 30 minutes, no change was observed before and after the immersion.
[0069]
Example 2
The same operation as in Example 1 was conducted except that methyl α-hydroxyisobutanoate (190 parts by mass) and propylene glycol monomethyl ether acetate (284 parts by mass) (40% methyl α-hydroxyisobutanoate in all solvents) were used as the solvent. A radiation sensitive resin composition was obtained.
[0070]
The light transmittance measured in the same manner as in Example 1 and measured in the same manner as in Example 1 shows 98.7%, no change was seen before and after immersion in the solvent resistance test, and the remaining film ratio was It was good. In addition, the amount of residual α-hydroxyisobutanoic acid after pre-baking was 1.6% by mass.
[0071]
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was performed except that methyl α-hydroxyisobutanoate (71 parts by mass) and propylene glycol monomethyl ether acetate (403 parts by mass) (15% methyl α-hydroxyisobutanoate in all solvents) were used as the solvent. Thus, a radiation sensitive resin composition was obtained.
As a result of performing the same operation as in Example 1, the sensitivity was low, so 100 mJ / cm ² The 10 μm line-and-space pattern was not separated at the exposure dose of. In addition, the amount of residual α-hydroxyisobutanoic acid after pre-baking was 0.8% by mass.
[0072]
【The invention's effect】
The radiation-sensitive resin composition of the present invention has higher sensitivity at the time of pattern formation and good residual film ratio and solvent resistance. Therefore, the exposure time can be shortened, and a transparent film with a high yield can be formed with high productivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a step of forming a transparent film using the radiation-sensitive resin composition of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Radiation sensitive resin composition layer 11: Radiation non-irradiated area
12: Radiation irradiation area
2: Substrate
3: Positive mask
4: Radiation
5: Transparent film

Claims

(A) An alkali-soluble resin, (B) a radiation-sensitive resin composition containing a compound sensitive to radiation and (C) a solvent, (B) the compound sensitive to radiation is a quinonediazide group-containing compound , A radiation-sensitive resin composition wherein 16% or more by mass fraction is an α-hydroxyisobutanoic acid ester.

The radiation-sensitive resin composition according to claim 1, wherein the α-hydroxyisobutanoic acid ester is at least one selected from the group consisting of methyl α-hydroxyisobutanoate and ethyl α-hydroxyisobutanoate.

(A) The alkali-soluble resin is a curable resin that is a copolymer comprising a structural unit derived from a monomer having a carboxyl group and a structural unit derived from a monomer having an oxetane skeleton. The radiation sensitive resin composition of Claim 1 or 2.

The transparent film formed using the radiation sensitive resin composition in any one of Claims 1-3 .

The photosensitive resin composition which apply | coated the radiation sensitive resin composition in any one of Claims 1-3 on the solid coloring photosensitive resin composition layer formed on the board | substrate or the board | substrate, and was apply | coated. A method for producing a transparent film in which a volatile component is removed from a physical layer, a layer from which the volatile component has been removed is exposed through a photomask, and developed to form a pattern.

The radiation sensitive resin which apply | coated the radiation sensitive resin composition in any one of Claims 1-3 on the solid coloring photosensitive resin composition layer formed on the board | substrate or the board | substrate, and was apply | coated The composition layer is heated or further heated and then vacuum-dried, and the α-hydroxyisobutanoic acid ester remaining in the obtained layer is 1 to 10% by mass with respect to the mass of the obtained layer. The method for producing a transparent film according to claim 7.

The method for producing a transparent film according to claim 5 or 6 , wherein after the development, radiation is irradiated over the entire surface of the formed pattern.

The manufacturing method of the transparent film of Claim 7 which heats after irradiating a radiation over the whole surface.