JP4000360B2

JP4000360B2 - Nickel or nickel alloy stripper on copper or copper alloy

Info

Publication number: JP4000360B2
Application number: JP2003198000A
Authority: JP
Inventors: 樹一谷本; 玲子川畑; 宣夫小林
Original assignee: JCU Corp
Current assignee: JCU Corp
Priority date: 2003-07-16
Filing date: 2003-07-16
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2023-07-16
Also published as: JP2005036256A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅または銅合金上のニッケルまたはニッケル合金の剥離剤（以下、単に「剥離剤」と略記する）に関するものであり、より詳細には、例えば、プリント配線基板製造時に、銅パターン上にニッケルめっきで形成されたメタルマスクの剥離に使用することのできる剥離剤およびこの剥離剤を用いる銅またはその合金皮膜上のニッケルまたはその合金皮膜の選択的剥離方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プリント配線基板製造時などには、銅上にニッケルめっきでメタルマスクを形成することがあり、最終的には、このニッケルめっき皮膜を剥離することが必要となる。このような、銅パターン上からニッケル皮膜を剥離するための剥離剤としては、硝酸、過酸化水素、カルボキシル基を有する有機酸およびトリアゾール類を含有する剥離剤（特許文献１参照）、硝酸、過酸化水素およびケトン類を含有する剥離剤（特許文献２参照）、硝酸、過酸化水素およびアルコール類を含有する剥離剤（特許文献３参照）等が知られている。
【０００３】
ところが、近年プリント配線板の銅パターンはより細線化してきているため、その上に残存するニッケルを溶解除去する工程で、同時に銅パターンも溶解し、銅パターン幅が規格値以下になってしまい、製品に組み込まれた後に問題となることがあった。従って、銅の溶解を抑制し、ニッケルを選択的に溶解する能力は、以前よりも厳しく剥離剤に要求されるようになってきている。
【０００４】
また、銅の溶解を抑制するためには、剥離剤の濃度を下げたり、処理温度を下げたりすればよいが、ニッケルまたはニッケル合金の溶解速度も同時に低下するため、処理時間が長くなり作業効率が低下してしまうという問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平６− ５７４５４号公報
【特許文献２】
特開平６−３２２５５９号公報
【特許文献３】
特開平６−３２２５６０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、従来と同程度のニッケル溶解速度を持ちながら、銅の溶解を押さえ、銅パターン幅の減少、銅表面の荒れなどのない剥離剤が求められており、本発明はこのようなニッケルまたはニッケル合金の剥離剤の提供をその課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実状において鋭意検討を重ねた結果、硝酸および過酸化水素を主成分とする剥離剤にカチオン性ポリマーを含有させることにより上記課題を解決できることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、少なくとも、硝酸、過酸化水素およびカチオン性ポリマーを含有することを特徴とする銅または銅合金上のニッケルまたはニッケル合金の剥離剤を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、銅または銅合金上に形成されたニッケルまたはニッケル合金皮膜に、上記剥離剤を作用させ、銅または銅合金パターン上のニッケルまたはニッケル合金皮膜を選択的に剥離する方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の、銅または銅合金（以下、単に「銅」という）上のニッケルまたはニッケル合金（以下、単に「ニッケル」という）の剥離剤において用いられる硝酸としては、一般に剥離剤に用いられる品質のものであれば特に限定はなく使用できる。また、硝酸の配合量も特に限定はされないが、６７質量％濃硝酸として１０〜３００ｍＬ／Ｌ程度を添加することが好ましい。６７％濃硝酸の添加量が１０ｍＬ／Ｌより少ないと、ニッケルの溶解速度が遅くなりすぎるだけでなく、同時に配合される過酸化水素の安定性も悪くなる。また３００ｍＬ／Ｌより多くすると、ニッケルの溶解速度の向上がないだけでなく、銅パターンも溶解されやすくなり好ましくない。特に好ましくは、上記濃度の硝酸として２０〜２００ｍＬ／Ｌである。
【００１１】
また、過酸化水素としても、一般に剥離剤に用いられる品質のものであれば特に限定はなく、市販の水溶液が用いられる。過酸化水素の配合量も特に限定はされないが、３５質量％過酸化水素水溶液として５〜４００ｍＬ／Ｌ程度を添加することが好ましい。過酸化水素水（３５質量％）の添加量が５ｍＬより少ないと、ニッケルの溶解速度が遅くなりすぎ、４００ｍＬ／Ｌより多いと、ニッケルの溶解速度のそれ以上の向上がないだけでなく、銅パターンも溶解されやすくなり好ましくない。特に好ましくは、上記濃度の過酸化水素水溶液として、１０〜１５０ｍＬ／Ｌである。
【００１２】
一方、本発明に用いられるカチオン性ポリマーとは、水に実質的に溶解し、水中でカチオン性を示す官能基が重合した構造を持つポリマーをいう。
【００１３】
カチオン性ポリマーの分子量は特に限定はされないが、重量平均分子量で５００〜２０万が好ましく、特に好ましくは、１０００〜１０万である。また、特に好ましいカチオン性ポリマーの具体例としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ポリビニルイミダゾールが挙げられる。
【００１４】
カチオン性ポリマーの配合量については特に限定はされないが、剥離剤全体に対して、０．０１〜１０ｇ／Ｌが好ましい。０．０１ｇ／Ｌより少ないと銅に対する溶解抑制効果がほとんどなく、１０ｇ／Ｌより多くしても銅に対する溶解抑制効果のそれ以上の向上がない。特に好ましい配合量は、０．０３〜４ｇ／Ｌであり、０．１〜２ｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００１５】
更に、本発明の剥離剤には、上記した各必須成分の他、過酸化水素の安定剤としてアルコール類を配合させることが好ましい。かかるアルコール類としては、剥離剤に相溶するものであれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
このアルコール類の配合量は、特に限定はされないが、剥離剤全体に対して、０．５〜１００ｇ／Ｌが好ましく、特に１〜５０ｇ／Ｌが好ましい。０．５ｇ／Ｌ未満では効果がなく、１００ｇ／Ｌより多い場合には、効果にそれ以上の向上がないだけでなく、Ni剥離速度の低下などの不具合も生じる。
【００１７】
更にまた、本発明の剥離剤には、インヒビターの補助剤として、または過酸化水素の安定剤として有機酸類を配合させることが好ましい。かかる有機酸としては、特に限定はされないが、カルボン酸類が好ましい。具体的には、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、コハク酸、アジピン酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、酒石酸、グルコン酸、グリコール酸等が挙げられる。
【００１８】
有機酸類の配合量は特に限定はされないが、剥離剤全体に対して、０．１〜５０ｇ／Ｌが好ましく、特に１〜３０ｇ／Ｌが好ましい。０．１ｇ／Ｌ未満では効果がなく、５０ｇ／Ｌ以上では効果にそれ以上の向上がない。
【００１９】
本発明の剥離剤は、通常公知の方法で用いることができるが、剥離剤の液温は１０〜５０℃で使用することが好ましく、特に好ましくは、２０〜４０℃である。
【００２０】
本発明の剥離剤を用いて、銅上に形成されたニッケル皮膜を選択的に剥離する方法としては、特に制限はされないが、剥離剤をスプレーする方法や、剥離剤中に浸漬させる方法が好適に用いられる。
【００２１】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれによって何ら制約されるものではない。
【００２２】
実施例
表１に示す組成の発明品１〜７の剥離剤および比較品１〜９の剥離剤を調製し、銅張積層板およびこれにワット浴を用いてニッケルめっきを１０μｍの厚さでつけたものをそれぞれ試験片として剥離速度を測定した。また、処理後の銅表面の外観および剥離液の安定性についても別途試験した。これらの結果を表２に示す。
【００２３】
（１）剥離速度
各試験片の重量を測定した後、各剥離剤中に、３０℃で撹拌しながら１分間浸漬した。ニッケル剥離後の各試験片を水洗乾燥後、それぞれのの重量を測定し、ニッケルめっき被膜の重量減からニッケル剥離速度を、また、銅張積層板の重量減から銅剥離速度を求めた。
【００２４】
（２）処理後の銅表面の外観
各剥離液に浸漬後の銅張積層板表面を目視で観察し、表面状態を以下の基準で評価した。
【００２５】
（評価基準）
◎：光沢があり、良好な状態
○：わずかに光沢が低下し、曇った状態
△：ほとんど光沢がなく、梨地状態
×：全く光沢がなく、黒っぽい状態
【００２６】
（３）安定性試験（過酸化水素消耗量）
表１に示す組成の剥離剤を新規に調製し、これを３０℃で、２４時間放置し、過酸化水素の消耗量から剥離剤の安定性を求めた。過酸化水素消耗量は以下の式で定義される。
【００２７】
過酸化水素消耗量（質量％）＝１００（ａ−ｂ）／ａ
ここで、ａおよびｂは、以下の通り。
ａ：放置前の過酸化水素濃度
ｂ：放置後の過酸化水素濃度
【００２８】
【表１】

【００２９】
なお、表１における略号は以下の通りである。
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン
ＰＶＩ：ポリビニルイミダゾール
ＰＡＳ：ポリアミンスルホン
Ｍｗ：重量平均分子量
【００３０】
【表２】

【００３１】
表２から明らかなように、カチオン性ポリマーを利用した本発明の剥離剤はすべて銅剥離速度に比較してニッケル剥離速度が大きく、また処理後の銅表面の外観も良好であった。このことは、本発明の剥離剤は、ニッケル剥離後の銅パターンの細りがなく、更に銅パターン表面が粗面化されず信頼性が確保できるものであることを示している。
【００３２】
一方、すべての比較品の剥離剤は、上記性能が劣っており、銅パターンの断線の可能性があるなど信頼性に欠けるものであった。
【００３３】
さらに、アルコール類または有機酸類を含有させると、剥離剤の安定性を向上させることができた。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、ニッケルの溶解速度は従来品と同等以上で、かつ銅の溶解量は従来品よりも少ない剥離剤を提供できる。従って、この剥離剤を使用することにより、従来の処理時間で剥離作業を行った場合であっても、銅パターン幅の減少や銅表面の荒れ等がなくニッケル皮膜を剥離することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a release agent for nickel or nickel alloy on copper or a copper alloy (hereinafter simply referred to as “release agent”), and more specifically, for example, on a copper pattern during the production of a printed wiring board. The present invention relates to a release agent that can be used for peeling a metal mask formed by nickel plating, and a method for selectively peeling nickel or an alloy film thereof on copper or an alloy film using the release agent.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, when a printed wiring board is manufactured, a metal mask is sometimes formed on copper by nickel plating, and it is finally necessary to peel off the nickel plating film. Examples of the stripping agent for stripping the nickel film from the copper pattern include nitric acid, hydrogen peroxide, a stripping agent containing a carboxyl group-containing organic acid and triazole (see Patent Document 1), nitric acid, excess Release agents containing hydrogen oxide and ketones (see Patent Document 2), release agents containing nitric acid, hydrogen peroxide and alcohols (see Patent Document 3) are known.
[0003]
However, since the copper pattern of the printed wiring board has become finer in recent years, in the process of dissolving and removing the nickel remaining on the copper pattern, the copper pattern is also dissolved at the same time, and the copper pattern width becomes less than the standard value. Sometimes it became a problem after being incorporated into the product. Therefore, the ability to suppress the dissolution of copper and selectively dissolve nickel has been demanded more severely than before.
[0004]
Moreover, in order to suppress the dissolution of copper, the concentration of the release agent may be lowered or the treatment temperature may be lowered. However, since the dissolution rate of nickel or nickel alloy is also lowered at the same time, the treatment time becomes longer and the work efficiency is increased. There was a problem that would decrease.
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-6-57454 [Patent Document 2]
JP-A-6-322559 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-322560 [0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, there is a need for a release agent that suppresses copper dissolution while maintaining a nickel dissolution rate comparable to that of the prior art, and does not reduce the width of the copper pattern and does not cause roughening of the copper surface. An object of the present invention is to provide an alloy release agent.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in the above situation, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by incorporating a cationic polymer into a release agent mainly composed of nitric acid and hydrogen peroxide.
[0008]
That is, the present invention provides a release agent for nickel or a nickel alloy on copper or a copper alloy, which contains at least nitric acid, hydrogen peroxide and a cationic polymer.
[0009]
The present invention also provides a method of selectively peeling the nickel or nickel alloy film on the copper or copper alloy pattern by applying the above-mentioned release agent to the nickel or nickel alloy film formed on the copper or copper alloy. Is.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The nitric acid used in the stripper of nickel or nickel alloy (hereinafter simply referred to as “nickel”) on copper or copper alloy (hereinafter simply referred to as “copper”) of the present invention is generally of the quality used for strippers. Anything can be used without particular limitation. Moreover, although the compounding quantity of nitric acid is not specifically limited, It is preferable to add about 10-300 mL / L as 67 mass% concentrated nitric acid. When the added amount of 67% concentrated nitric acid is less than 10 mL / L, not only the dissolution rate of nickel becomes too slow, but also the stability of hydrogen peroxide mixed at the same time is deteriorated. On the other hand, when it is more than 300 mL / L, not only the dissolution rate of nickel is not improved, but also the copper pattern is easily dissolved, which is not preferable. Particularly preferably, the concentration of nitric acid is 20 to 200 mL / L.
[0011]
The hydrogen peroxide is not particularly limited as long as it is of a quality generally used for a release agent, and a commercially available aqueous solution is used. The blending amount of hydrogen peroxide is not particularly limited, but it is preferable to add about 5 to 400 mL / L as a 35% by mass aqueous hydrogen peroxide solution. When the amount of hydrogen peroxide (35% by mass) added is less than 5 mL, the dissolution rate of nickel becomes too slow, and when it exceeds 400 mL / L, there is no further improvement in the dissolution rate of nickel. Since the pattern is also easily dissolved, it is not preferable. Especially preferably, it is 10-150 mL / L as hydrogen peroxide aqueous solution of the said density | concentration.
[0012]
On the other hand, the cationic polymer used in the present invention refers to a polymer having a structure in which a functional group which is substantially dissolved in water and is cationic in water is polymerized.
[0013]
The molecular weight of the cationic polymer is not particularly limited, but is preferably 500 to 200,000, particularly preferably 1,000 to 100,000 in terms of weight average molecular weight. Specific examples of particularly preferred cationic polymers include polyethyleneimine, polyaminesulfone, and polyvinylimidazole.
[0014]
The blending amount of the cationic polymer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 g / L with respect to the entire release agent. If the amount is less than 0.01 g / L, there is almost no dissolution inhibiting effect on copper, and even if it exceeds 10 g / L, there is no further improvement in the dissolution inhibiting effect on copper. A particularly preferable blending amount is 0.03 to 4 g / L, and more preferably 0.1 to 2 g / L.
[0015]
Furthermore, in addition to the above-mentioned essential components, it is preferable that an alcohol is added to the release agent of the present invention as a hydrogen peroxide stabilizer. Such alcohols are not particularly limited as long as they are compatible with the release agent. Specifically, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and t-butanol are used. 1-pentanol, 1-hexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, glycerin, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, Examples include propylene glycol monoethyl ether and dipropylene glycol monoethyl ether.
[0016]
Although the compounding quantity of this alcohol is not specifically limited, 0.5-100 g / L is preferable with respect to the whole release agent, and 1-50 g / L is especially preferable. If the amount is less than 0.5 g / L, there is no effect. If the amount is more than 100 g / L, not only the effect is not improved further, but also problems such as a decrease in Ni peeling rate occur.
[0017]
Furthermore, the release agent of the present invention preferably contains an organic acid as an inhibitor adjuvant or as a hydrogen peroxide stabilizer. The organic acid is not particularly limited, but carboxylic acids are preferable. Specific examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, maleic acid, malonic acid, phthalic acid, succinic acid, adipic acid, citric acid, malic acid, lactic acid, tartaric acid, gluconic acid, glycolic acid and the like. .
[0018]
Although the compounding quantity of organic acids is not specifically limited, 0.1-50 g / L is preferable with respect to the whole release agent, and 1-30 g / L is especially preferable. If it is less than 0.1 g / L, there is no effect, and if it is 50 g / L or more, the effect is not further improved.
[0019]
Although the release agent of this invention can be used by a conventionally well-known method, it is preferable to use the liquid temperature of a release agent at 10-50 degreeC, Most preferably, it is 20-40 degreeC.
[0020]
The method for selectively peeling the nickel film formed on copper using the release agent of the present invention is not particularly limited, but a method of spraying the release agent and a method of immersing in the release agent are suitable. Used for.
[0021]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is further demonstrated, this invention is not restrict | limited at all by this.
[0022]
EXAMPLE The release agent of invention products 1 to 7 and the release agent of comparative products 1 to 9 having the composition shown in Table 1 were prepared, and nickel plating was performed at a thickness of 10 μm using a copper clad laminate and a watt bath. The peel rate was measured for each of the attached pieces as test pieces. In addition, the appearance of the copper surface after the treatment and the stability of the stripping solution were also separately tested. These results are shown in Table 2.
[0023]
(1) Peeling speed After measuring the weight of each test piece, it was immersed in each peeling agent for 1 minute with stirring at 30 ° C. Each test piece after nickel peeling was washed with water and dried, and the weight of each was measured, and the nickel peeling rate was determined from the weight loss of the nickel plating film, and the copper peeling rate was determined from the weight loss of the copper-clad laminate.
[0024]
(2) Appearance of copper surface after treatment The surface of the copper clad laminate after immersion in each stripping solution was visually observed, and the surface condition was evaluated according to the following criteria.
[0025]
(Evaluation criteria)
◎: Glossy, good state ○: Slightly lowered gloss, cloudy state △: Almost no gloss, satin finish ×: No gloss at all, blackish state [0026]
(3) Stability test (hydrogen peroxide consumption)
A release agent having the composition shown in Table 1 was newly prepared and allowed to stand at 30 ° C. for 24 hours, and the stability of the release agent was determined from the consumption amount of hydrogen peroxide. The hydrogen peroxide consumption is defined by the following equation.
[0027]
Hydrogen peroxide consumption (% by mass) = 100 (ab) / a
Here, a and b are as follows.
a: Hydrogen peroxide concentration before being left b: Hydrogen peroxide concentration after being left [0028]
[Table 1]

[0029]
In addition, the symbol in Table 1 is as follows.
PEI: Polyethyleneimine PVI: Polyvinylimidazole PAS: Polyamine sulfone Mw: Weight average molecular weight
[Table 2]

[0031]
As is clear from Table 2, all of the release agents of the present invention using a cationic polymer had a higher nickel release rate than the copper release rate, and the copper surface appearance after the treatment was good. This indicates that the stripping agent of the present invention does not have a thin copper pattern after nickel stripping, and the surface of the copper pattern is not roughened to ensure reliability.
[0032]
On the other hand, the release agents of all the comparative products were inferior in the above performance and lacked reliability such as the possibility of disconnection of the copper pattern.
[0033]
Furthermore, when alcohols or organic acids were contained, the stability of the release agent could be improved.
[0034]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a release agent in which the dissolution rate of nickel is equal to or higher than that of the conventional product and the amount of dissolution of copper is smaller than that of the conventional product. Therefore, by using this stripping agent, it is possible to strip the nickel film without reducing the copper pattern width or roughening the copper surface even when stripping is performed in the conventional processing time. .

Claims

A release agent for nickel or a nickel alloy on copper or a copper alloy, comprising at least nitric acid, hydrogen peroxide and a cationic polymer , wherein the cationic polymer is polyethyleneimine, polyvinylimidazole or polyaminesulfone .

The release agent according to claim 1, further comprising an alcohol.

Furthermore, the peeling agent of Claim 1 or 2 containing organic acids.

The release agent according to any one of claims 1 to 3 is allowed to act on nickel or a nickel alloy film formed on copper or a copper alloy to selectively select nickel or a nickel alloy on the copper or copper alloy. How to peel off.