JP3999833B2 - Reactive hot melt adhesive - Google Patents

Description

【００３３】
式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は、アルキル基を有するか若しくは有しないフェニル基を表す。Ｘ¹ 、Ｘ² 、Ｘ³ は、同一又は異なって、炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｎは、０〜１の整数を表す。
【００３４】
上記イミン化合物（１）としては、更に具体的には、例えば、２，５，８−トリアザ−１，８−ノナジエン、２，１０−ジメチル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、２，１０−ジフェニル−３，６，９−トリアザ−２，９−ウンデカジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、３，１１−ジエチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、２，４，１２，１４−テトラメチル−５，８，１１−トリアザ−４，１１−ペンタデカジエン、２，４，２０，２２−テトラメチル−５，１２，１９−トリアザ−４，１９−トリエイコサジエン、２，４，１５，１７−テトラメチル−５，８，１１，１４−テトラアザ−４，１４−オクタデカジエン等が挙げられる。
【００３５】
上記イミン化合物としては、そのほか、イミン化合物と反応し得る成分の少なくとも一つと反応させることにより得られるイミン化合物（２）等が挙げられる。上記イミン化合物と反応し得る成分としては、更に具体的には、例えば、スチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ，ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ｐ−クレジルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、バーサチック酸グリシジルエステル、カルダノール変性グリシジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエステル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
上記イミン化合物として、そのほか、下記一般式（３）で表されるイミン化合物（３）等が挙げられる。
【００３７】
【化２】

【００３８】
式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は、アルキル基を有するか若しくは有しないフェニル基を表す。Ｒ⁵ は、ベースとなるジアミンの骨恪を表し、そのジアミンとしては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン等のポリエーテルジアミン；キシレンジアミン等の脂肪芳香族ジアミン；フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；メンセンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の複素環式ジアミン；ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００３９】
上記イミン化合物としては、そのほか、例えば、下記一般式（４）で表されるイミン化合物（４）等が挙げられる。
【００４０】
【化３】

【００４１】
式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、同一若しくは異なって、水素、炭素数１〜６のアルキル基、又は、アルキル基を有するか若しくは有しないフェニル基を表す。Ｒ⁷ は、ベースとなるトリアミンの骨格であり、そのトリアミンとしては、トリオールより誘導される脂肪族トリアミン等のポリエーテルトリアミン；ポリシクロアリファティクトリアミン等の脂環式トリアミン；アリルアミンを有したポリシクロアリファティクトリアミン等の脂環族トリアミン又は芳香族トリアミン等を表す。
【００４２】
上記イミン化合物としては、そのほか、下記一般式（５−１）又は（５−２）で表されるイミン化合物（５）等が挙げられる。
【００４３】
【化４】

【００４４】
式中、Ｒは、水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。Ｒ¹ は、２価の炭化水素基又は２価の置換炭化水素基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。
【００４５】
上記イミン化合物（５）としては、更に具体的には、例えば、以下のもの等が挙げられる。
４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、３，１１−ジメチル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、５，８，１２−トリアザ−４，１２−ヘプタデカジエン、４，１３−ジイソプロピル−５，８，１２−トリアザ−４，１２−ヘプタデカジエン、３，１１−ジシクロヘキセニル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、７，１０，１３−トリアザ−６，１３−ノナデカジエン、３，１１−ジアリル−４，７，１０−トリアザ−３，１０−トリデカジエン、４，１３−ジシクロペンチル−５，８，１２−トリアザ−４，１２−ヘプタデカジエン、Ｎ，Ｎ′−ジ（アリリジエン）−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ−（２−プロピリデン）−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ−（１−プロピリデン）−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−プロピリデン）３−アザ−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ−（２−ブチリデン）−１，４−シクロヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ブチリデン）−３，６−アザ−１，８−オクタンジアミン。
【００４６】
上記イミン化合物としては、そのほか、下記一般式（６−１）又は（６−２）で表されるイミン化合物（６）等が挙げられる。
【００４７】
【化５】

【００４８】
式中、Ｒは、水素、炭化水素基又は置換炭化水素基を表す。Ｒ¹ は、２価の炭化水素基又は２価の置換炭化水素基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。Ｘは、モノエポキシ化合物分子の残留部分を表し、当該化合物中のエポキシ基が末端にある場合には、１個のＸは水素でありそして他は当該化合物の残余部分を表す。
【００４９】
上記イミン化合物（６）としては、更に具体的には、例えば、以下のもの等が挙げられる。
５，８，１１−トリアザ−２，４，１２，１４−テトラメチル−８−（２−ヒドロキシ−２−フェニル）エチル−４，１１−ペンタデカジエン、４，７，１０−トリアザ−３，１１−ジメチル−７−（２−ヒドロキシ−２−フェニル）エチル−３，１０−トリデカジエン、５，８，１１−トリアザ−２，４，１２，１４−テトラメチル−８−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシ）プロピル−４，１１−ペンタデカジエン、５，８，１１−トリアザ−３，１３−ジメチル−８−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシ）−プロピル−４，１１−ペンタデカジエン、４，７，１０−トリアザ−３，１１−ジメチル−７−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）３，１０−トリデカジエン、５，８，１１−トリアザ−３，１３−ジオクチル−８−（２−ヒドロキシ−３−ペントキシ）−プロピル−４，１１−ペンタデカジエン、５，８，１１−トリアザ−３，１３−ジドデシル−８−（２−ヒドロキシ−３−ビニルオキシ）−プロピル−４，１１−ペンタデカジエン。
【００５０】
４，７，１０−トリアザ−３，１１−ジメチル−７−（２，３−ジヒドロキシ）プロピル−３，１０−トリデカジエン、５，８，１１−トリアザ−３，１３−ジメチル−８−（２−ヒドロキシ）ドデシル−４，１１−ペンタデカジエン、５，８，１１−トリアザ−３，１３−ジオクタデシル−８−（２−ヒドロキシ）オクタデシル−４，１１−ペンタデカジエン、５，８，１１−トリアザ−３，１３−ジイソプロピル−８−（２−ヒドロキシ）テトラデシル−４，１１−オクタデカジエン、５，８，１１−トリアザ−３，１３−ジメチル−８−（２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシル）−エチル−３，１０−トリデカジエン。
【００５１】
５，８，１１−トリアザ−３，１３−ジメチル−８−（２−ヒドロキシ−３−ペンタクロロフェニルオキシ）プロピル−４，１１−ペンタデカジエン、４，７，１０−トリアザ−３，１１−ジメチル−７−（２−ヒドロキシ−３−クロロ）−プロピル−３，１０−トリデカジエン、５，８，１１−トリアザ−３，１３−ジオクチル−８−（２−ヒドロキシ−３−ペンタノリルオキシ）プロピル−４，１１−ペンタデカジエン、５，８，１１−トリアザ−２，４，１２，１４−テトラメチル−８−（２−ヒドロキシ−３−オクタデカノニルオキシ）プロピル−４，１１−ペンタデカジエン、５，８，１１−トリアザ−２，４，１２，１４−テトラオクチル−８−（２−ヒドロキシ−３−ベンゾイルオキシ）プロピル−４，１１−ペンタデカジエン、４，７，１０−トリアザ−３，１１−ジメチル−７−（２−ヒドロキシ−３−シクロヘキサノニルオキシ）プロピル−３，１０−トリデカジエン、５，８，１１，１４−テトラアザ−２，４，１５，１７−テトラメチル−８，１１−ジ［（２−ヒドロキシ−２−フェニル）エチル］−４，１４−オクタデカジエン。
【００５２】
５，８，１１，１４−テトラアザ−２，４，１５，１７−テトラメチル−８，１１−ジ［（２−ヒドロキシ−３−アリロキシ）プロピル］−４，１４−オクタデカジエン、５，８，１１，１４−テトラアザ−２，４，１５，１７−テトラメチル−８，１１−ジ［（２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシ）プロピル］−４，１４−オクタデカジエン、５−８−ジアザ−４−メチル−８−ジ［（２−ヒドロキシ−２−フェニル）エチル］−４−オクテン、５，８，１１−トリアザ−２，４，１２，１４−テトラメチル−８−（２−ヒドロキシ−３−グリシジルオキシ）プロピル−４，１１−ペンタデカジエン、４，７，１０−トリアザ−３，１１−ジメチル−７−（２−ヒドロキシ−２−エポキシシクロヘキシルエチル）−３，１０−トリデカジエン。
【００５３】
５，８，１１−トリアザ−２，４，１２，１４−テトラメチル−８−（２−ヒドロキシエチル）−４，１１−ペンタデカジエン、５，８，１１−トリアザ−２，４，１２，１４−テトラメチル−８−（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシエトキシ）プロピル−４，１１−ペンタデカジエン、５，８，１１−トリアザ−２，４，１２，１４−テトラメチル−８−（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）プロピル−４，１１−ペンタデカジエン、５，１０，１５−トリアザ−１０（２−ヒドロキシ−３−ヒドロキシプロポキシ）プロピル４，１４−オクタデカジエン、３，１２，１８−トリアザ−１２（２−ヒドロキシ−３−プロポキシ）プロピル−２，１７−エイコサジエン。
【００５４】
上記イミン化合物としては、そのほか、下記一般式（７）で表されるイミン化合物（７）等が挙げられる。
【００５５】
【化６】

【００５６】
式中、Ｒ′は、ベースとなるジアミンの骨恪を表す。Ｒ² は、この化合物を作るために使用したアルデヒト又はケトンに基づき導入された有機基を表す。Ｒ³ は、この化合物を作るために使用したアルデヒド又はケトンに基づき導入された有機基又は水素を表す。ｎは１〜２０の数を表す。Ｒ⁴ は、水素、又は、下記一般式（７１）；
【００５７】
【化７】

【００５８】
（式中、Ｒ⁵ は、水素又はメチル基を表す。Ｘは、この化合物を作るために使用したモノエポキサイドに基づき導入された有機基を表す。）を表す。
【００５９】
上記イミン化合物としては、そのほか、下記一般式（８−１）、（８−２）又は（８−３）で表されるイミン化合物（８）等が挙げられる。
【００６０】
【化８】

【００６１】
式中、Ｘは、この化合物を作るために使用したポリオキシアルキレンジアミンの残鎖を表す。Ｙは、この化合物を作るために使用したポリオキシアルキレントリアミンの残鎖を表す。Ｚは、この化合物を作るために使用した分子鎖中にポリエステルポリオールをもつポリオキシアルキレンポリアミンの残鎖を表す。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、水素、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。ｎは４〜６の整数を表す。
【００６２】
上記イミン化合物としては、そのほか、例えば、以下のイミン化合物等が挙げられる。
１，２−エチレンビス（イソペンチリデンイミン）、１，２−ヘキシレンビス（イソペンチリデンイミン）、１，２−プロピレンビス（イソペンチリデンイミン）、ｐ，ｐ′−ビフェニレンビス（イソペンチリデンイミン）、１，２−エチレンビス（イソプロピリデンイミン）、１，３−プロピレンビス（イソプロピリデンイミン）、ｐ−フェニレンビス（イソペンチリデンイミン）。
【００６３】
上記イミン化合物の製造方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法等が挙げられる。
１）一級アミノ基をもつ化合物と、カルボニル基及び／又はアルデヒド基をもつ化合物とを脱水縮合反応させる。
２）特にイミン化合物（１）からイミン化合物（２）を得る場合は、イミン化合物（１）と、イミン化合物（１）に反応し得る成分とが反応し得る任意の方法を用いる。
【００６４】
３）特にイミン化合物（５）からイミン化合物（６）を得る場合は、イミン化合物（５）とモノエポキシ化合物とが反応し得る任意の方法を用いる。
４）特にイミン化合物（５）からイミン化合物（６）を得る場合は、好ましくは常温で又は必要であれば２００℃までの温度下で、大気圧下で又は必要であれば大気圧以上か大気圧未満で、イミン化合物（５）とモノエポキシ化合物とを混合する。
５）特にイミン化合物（７）を得る場合は、アルカリ金属水酸化物の存在下で、置換基を有しうるエピハロヒドリン又はグリセリンジハロヒドリンとポリアミンとの反応により得られる水酸基含有ポリアミンを、ケトン又はアルデヒドと反応させるか、更にその後モノエポキサイドと付加反応させる。
【００６５】
上記いずれの方法も、無水条件下で行われる必要があり、特に、窒素気流中にて行われるのが好ましい。
上記いずれの方法も、常温で又は必要に応じて加熱下で、大気圧下で又は必要に応じて大気圧以上か大気圧未満で行うことができる。
【００６６】
また、出発物質のいずれか若しくは生成物質が、常温で高粘度のものか若しくは固体である場合には、適度な加熱条件下で、又は、酢酸エチル、シクロヘキサン、芳香族炭化水素、エーテル、ジオキサン、ハロゲン化炭化水素、ケトン等の不活性溶媒中で製造することが好ましい。
上記製造方法は、単独で行うこともできるし、２種以上を併用することもできる。
【００６７】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤においては、上記エポキシ化合物に対する上記イミン化合物の含有量は、硬化反応が完了した時点での硬化度合いに応じて適宜決定されるが、１／１００〜１００／１の重量比が好ましい。
また、イミン化合物がエポキシ基を含有する場合には、そのイミン化合物単独でもよい。
【００６８】
本発明で用いられる結晶性飽和ポリエステル樹脂は、結晶性を有し、主鎖が本質的にエステル結合からなるものである。
上記結晶性飽和ポリエステル樹脂は、数平均分子量が約１０００〜２万であることが好ましく、より好ましくは、約２０００〜１万である。
上記結晶性飽和ポリエステル樹脂の融点は、４０℃以上であることが好ましく、より好ましくは、６０℃以上である。ここに、結晶性とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって結晶融点を示す材料を意味する。
上記結晶性飽和ポリエステル樹脂は、ヒドロキシル基末端及びカルボキシル末端の両方の材料を含む。また、ジカルボン酸又はそのジエステル等価物及びジオールの反応生成物を含む。
【００６９】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤において、上記結晶性飽和ポリエステル樹脂の含有量は、被着材を貼り合わせてから接着強度を発現するまでの時間に応じて適宜決定されるが、エポキシ化合物及びイミン化合物の総重量部数１００重量部に対して１〜１００００重量部が好ましい。より好ましくは、１０〜１０００重量部である。
【００７０】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤には、上記エポキシ化合物、上記イミン化合物及び上記結晶性飽和ポリエステル樹脂のほか、必要に応じて他の樹脂を添加することもできる。
【００７１】
上記他の樹脂としては特に限定されず、低分子量のものからポリマーまで含まれるが、用いられる他の材料に混合分散され得るものが好ましく、より好ましくは、１級アミノ基、２級アミノ基及びエポキシ基と反応し得る他の官能基を分子中に有しないものである。このような樹脂としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
【００７２】
エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−メチルアクリレート共重合樹脂、プロピレン系共重合樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリル系共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂及びその種々の変性物。
【００７３】
イソプレン−スチレンブロック共重合樹脂、ブタジエン−スチレンブロック共重合樹脂、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂、ブチルゴム、イソプレンゴム、イソブチレンゴム、アクリルゴム、ニトリルゴム、ウレタンゴム等のゴム系樹脂及びその種々の変性物。
【００７４】
ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジンエステル誘導体、重合ロジン樹脂、水添重合ロジン樹脂、重合ロジンエステル樹脂、重合ロジンエステル誘導体、水添ロジン樹脂、水添ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル誘導体、ロジンフェノール樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、石油樹脂（脂肪族系、芳香族系、脂環族系、共重合系、クマロンインデン樹脂系）、水添石油樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂及びその種々の変性物。
上記他の樹脂は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００７５】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤を基材に適用する場合において、更に基材に対する密着性を向上させるため、及び／又は、その他の目的のため、密着性向上剤を添加してもよい。
上記密着性向上剤としては特に限定されず、例えば、以下のもの等が挙げられる。
【００７６】
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−β−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤。
【００７７】
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等のチタンカップリング剤。
【００７８】
上記密着性向上剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。上記密着性向上剤は、用いられる他の材料に混合分散され得るものが好ましい。上記密着性向上剤は、必要に応じて適量添加されればよいが、エポキシ化合物、イミン化合物及び結晶性飽和ポリエステル樹脂の総重量部数１００重量部に対して０．０１〜１０重量部程度添加されるのが好ましい。
【００７９】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤は、貯蔵時の安定性を向上させるために、及び／又は、その他の目的のために、脱水剤を添加してもよい。
上記脱水剤としては特に限定されず、例えば、以下のもの等が挙げられる。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン；アセチルアセトン、オルソぎ酸エチル、オルソぎ酸エステル、塩化カルシウム、セメント、ゼオライト；ｐ−トルエンスルホン酸イソシアネート等のモノイソシアネート。
【００８０】
上記脱水剤は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。上記脱水剤は、用いられる他の材料に混合分散され得るものが好ましい。上記脱水剤は、必要に応じて適量添加されればよいが、エポキシ化合物、イミン化合物及び結晶性飽和ポリエステル樹脂の総重量部数１００重量部に対して０．０１〜３０重量部程度添加されるのが好ましい。
【００８１】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤には、そのほか、必要に応じて、老化防止剤、安定剤、可塑剤、ワックス、非反応性希釈剤、反応性希釈剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防かび剤、粘度調整剤等を添加することができる。
【００８２】
上記老化防止剤としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
アルドール−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェノールアミン、１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、アセトン−ジフェニルアミン反応生成物、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（１−メチルヘプチル）−ｐ−ジフェニルジアミン、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチル）ペンチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１−メチルプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヘプチル−ｐ−フェニレンジアミン。
【００８３】
ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンジアミン、６−ドデシル−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリル、ＤＰ＋Ｄ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４′−ジヒドロオキシジフェニルシクロヘキサン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，２′−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２′−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）。
【００８４】
スチレン化フェノール、６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾールとＳＣｌ₂ の反応生成物、４，４′−ジオキシ・ジフェニル、ジオキシジフェニル・メタン誘導体、ヒドロキノン・モノベンジルエーテル、１−オキシ−３−メチル−４−イソプロピブルベンゼン、２，４，５−トリヒドロキシ・ブチロフェノン、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４，４′−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、４，４′−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノールの誘導体。
【００８５】
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ブチル化ヒドロキシアニゾール、ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルファイト、４，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２′−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、チオビス−（ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチル−ジフェニルメタン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールと２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノールとｏ−ｔ−ブチルフェノールとの混合物。
【００８６】
特殊ワックス類、２−メルカプト・ベンゾイミダゾール、Ｚｎ−メルカプト−ベンゾイミダゾール、ジブチルジチオカルバミン酸のニッケル塩、アルキル化アリールホスファイト、アルキルチオ尿素、イソプロピル・キサントゲン酸ニッケル、芳香族ヒトラジン誘導体とヒドロキノン誘導体との混合物、モルホリニウム−Ｎ−オキシ−ジエチレン−ジチオカルバメートとジベンゾチアジルジスルフィドの反応物、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサンと有機アミンとの反応物、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、ジミリスチル・チオジプロピオネート。
【００８７】
トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジデシルフェニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、トリドデシルトリチオホスファイト、トリ−β−ナフチルホスファイト、トリオクチルフェニルホスファイト、トリ−２−エチルヘキシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリアリルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリテトラヒドロフルフリルホスフフイト、トリベンジルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ノニルフェニルジ−ｎ−プロピルホスファイト。
【００８８】
２，４−ジオキシベンゾフェノン、２−オキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ジフェニロールプロパン、２，２−ビス−（３−メチル−４−オキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−オキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２′，４，４′−テトラオキシアジポフェノン、２，２′，４，４′−テトラオキシセバチフェノン、ドデカヒドロトリフェニレン、シクロヘキサノンの３分子縮合物、シクロヘキサノンの６分子縮合物、レゾルシンジベンゾエート、ジサリチルレゾルシン、フェニルサリチレート、β−ナフトキシプロペンオキシド。
【００８９】
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、ビス−（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）サルファイド、ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）サルファイド、ビス−（ヒドロキシ−５−メチルフェニル）サルファイド。
【００９０】
オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、プロピオン酸ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）、４，４′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト。
その他のヒンダードフェノール類、亜りん酸エステル、硫黄含有化合物。
【００９１】
上記安定剤としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜りん酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、珪酸鉛、塩基性炭酸鉛等の無機塩類；二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、サリチル酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ラウリン酸カドミウム、オクチル酸カドミウム、リシノレイン酸カドミウム、安息香酸カドミウム、ナフテン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノレイン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、塩基性ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム等の金属石けん類。
【００９２】
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジフタレート、ジブチル錫マーカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫マレートラウレート混合物、ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジオクチル錫ラウレート、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫マーカプチド、ジオクチル錫チオカルボキシレート、ナフテン酸錫、オクチル酸錫、スチアリン酸錫、アセチルアセトン錫、ジメチル錫化合物、トリブチル錫化合物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、硫黄含有有機錫化合物等の有機錫化合物。
【００９３】
亜りん酸トリノニルフェニル、亜りん酸トリフェニル等の有機亜りん酸エステル；エポキシ化合物、立体障害アミン、立体障害フェノール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾフェノン、β−ジケトン。
【００９４】
上記可塑剤としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジ−ｎ−ドデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジイソトリデシルフタレート、ジベンジルフタレート、ジノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルラウリルフタレート、メチルオレイルフタレート、ｎ−オクチル−ｎ−デシルフタレート、ヘプチルノニルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルイソフタレート、ジカプリルフタレート、ジ（７９アルキル）フタレート等のフタル酸エステル類。
【００９５】
トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート等のりん酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；コハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アゼライン酸ジオクチル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、オレイン酸メトキシエチル、ステアリン酸ブチル、アセチル化リシノール酸メチル、アセチル化リシノール酸メトキシエチル、グリセリントリヘプタン酸エステル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチル等の脂肪酸エステル。
【００９６】
エポキシ化大豆油、エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシル、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル等のエポキシ系可塑剤；クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル等のクエン酸エステル；トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル、ポリプロピレンアジペート、ホリプロピレンセバケート、トリアセチレン、トリブチリン、トルエン−スルホアミド、ひまし油、流動パラフィン、塩素化パラフィン、液状ポリブテン、液状ポリイソブチレン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、水添液状ポリブタジエン、水添液状ポリイソプレン、アルキルベンゼン、ビフェニル、部分水添ターフェニル、しょうのう、アルキル多環芳香族炭化水素類、ナフテン系オイル。
【００９７】
上記ワックスとしては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャー・トロプッシュワックス、重合ワックス、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、変性ワックス、アタクチックポリプロピレン；密ロウ、鯨ロウ、カルナバロウ、木ロウ、モンタンワックス、オゾケライト等の天然ワックス。
【００９８】
上記非反応性希釈剤としては、例えば、タール、ピチューメン等が挙げられる。
上記反応性希釈剤としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
ｎ−ブチルグリシジルエーテル、イソオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、混合ターシャリ脂肪族モノカルボン酸混合物のグリシジルエステル。
【００９９】
上記充填剤としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
炭酸カルシウム粉、炭酸マグネシウム粉、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、粘土、セリサイト、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、コットン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、レーヨン、ガラス球、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、尿素メラミン樹脂粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、雲母、石英粉末、珪藻土、金属粉末、アルミナ粉、珪灰石、シリカ粉、コロイダルシリカ粉、ホワイトカーボン、粉末ポリ塩化ビニール、粉末ポリオレフイン炭化水素；珪酸カルシウム、ゼオライト、軽石粉、スレート粉等の珪酸塩鉱物；ベントン、無水珪酸、尿素誘導体、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化亜鉛粉、酸化マグネシウム粉、水酸化アルミニウム粉、二硫化モリブデン、木粉、果実穀粉等の充填剤に表面処理を施していないもの、及び、これらの充填剤に表面処理を施したもの。
【０１００】
上記難燃剤としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
塩素化パラフィン７０、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリフェニル、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化ポリカーボネート、臭素化ポリベンジルアクリレート、臭素化ポリスチレン、臭素化スチレン、臭素化エポキシ、臭素化フェノール、臭素化フェニルアクリレート、臭素化フェニルメタクリレート、臭素化フタル酸ジアリル、含臭素ポリオール、塩素含有高分子、酸化アンチモン、クロルエンド酸、クロレンチック酸、クロレンチック酸無水物、パークロロペンタシクロデカン、四臭化ビスフェノールＡ、四塩化ビスフェノールＡ、四臭化無水フタル酸、四塩化無水フタル酸、有機臭素化合物、有機塩素化合物、臭素化長鎖グリセライド、ヘキサブロモシクロドデカン、四臭化エタン、四臭化ブタン、四臭化アセチレン、二臭化四塩化エタン、二臭化酢酸、五臭化エチルベンゼン、核置換五臭化ベンゼン、六臭化ベンセン、五臭化−塩化シクロヘキサン、六塩化エタン、二沃化メタン、臭化アンモン。
【０１０１】
デカブロモビフェニルエーテル、ジブロモジクロロプロパン、トリスクロロエチルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート、トリスジクロロプロピル・クロロプロピルホスフェート、ビスクロロプロピル・ジクロロプロピルホスフェート、ビスクロロプロピル・クロロエチルホスフェート、ビスクロロエチル・ジクロロプロピルホスフェート、トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート、ジエチルビス（ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クロロホスホネート、ブロモホスホネート、含りんポリオール、三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酸化錫、メタほう酸バリウム、酸化ジルコニウム、赤りん、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム。
【０１０２】
上記発泡剤としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、アゾジカルボン酸アミド、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルフォニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−ジスルフォニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３′−ジスルフォニルヒドラジド、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、スルフォンヒドラジド、アリルビス（スルフォンヒドラジド）、ｐ−トルイレンスルフォニルセミカルバジド、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルフォニル）セミカルバジド、５−モルホリル−１，２，３，４−チアトリアゾール、炭酸水素ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム；ＣａＮ₆ 等のアジド化合物；水素化ほう素ナトリウム；マグネシウム、アルミニウム等の軽金属。
【０１０３】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチル−アクリロキシ）プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−クロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン類。
【０１０４】
２（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類。
【０１０５】
メチルサリチレート、ドデシルサリチレート、フェニルサリチレート、カルボキシフェニルサリチレート、ｐ−オクチルフェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリチレート、ストロンチウムサリチレート等のサリチル酸エステル類；ニッケルビスオクチルフェニルスルフィド、［２，２′−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラト）］−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、ニッケル錯体−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル・りん酸モノエチレート等の金属錯塩類；エチル−２−シアノ−３−フェニルシンナメート、２′−エチルヘキシル−２−シアノ−３−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、レゾルシノールモノベンゾエート、アクリロニトリル類、ヒンダードアミン類、ｐ−アミノ安息香酸エチル。
【０１０６】
上記帯電防止剤としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、多価アルコールの脂防酸エステル、高級アルコールのエステル、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルりん酸エステル塩、ポリアミド樹脂、ポリビニルベンゼンスルホン酸型陰イオン、ポリビニルベンジル型陽イオン、ポリアクリル酸型陽イオン、ポリアミドアミン型陽イオン、アルカノールアミド、第４級アンモニウムクロリド、第４級アンモニウム硫酸塩、第４級アンモニウム硝酸塩、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン、アルキルアラニン、アミノ酸類、エチレンオキサイド付加物。
【０１０７】
上記防かび剤としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
フタル酸フェニル水銀等の有機水銀化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄系化合物；ｏ−フェニルフェノール等のフェノール系化合物。
【０１０８】
上記粘度調整剤としては、例えば、以下のもの等が挙げられる。
アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、カゼインナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカルシウム、繊維素グリコール酸ナトリウム、デンプングリコール酸ナトリウム、デンプンりん酸エステルナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、メチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸、カゼイン、グアーガム、グルテン、デンプン、ローカストビーンガム、水素化ひまし油誘導体、ジイソシアネート又はトリイソシアネートとモノアミン又はジアミンとのアダクト、大豆レシチン。
【０１０９】
これらの成分は、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。これらの成分は、用いられる他の材料に混合分散され得るものが好ましい。
本発明の反応性ホットメルト型接着剤に添加できるものは、これらの成分に特に限定されない。
【０１１０】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤は、必要に応じて、本発明における湿気による硬化反応以外の他の硬化反応を１種以上併用することができる。
上記他の硬化反応としては、例えば、以下の反応等が挙げられる。
【０１１１】
湿気によるイソシアネート基含有化合物の硬化；湿気による加水分解性シリル基含有化合物の硬化；湿気によるシアノアクリレート系化合物の硬化；湿気によるポリサルファイド系樹脂の硬化；アミノ基と反応し得る官能基であって、エポキシ基以外のものを有する化合物と、水との反応により１級アミノ基、２級アミノ基及びアンモニアのうち少なくとも１種を生成する化合物との反応等の湿気により開始する硬化反応。
【０１１２】
不飽和二重結合含有化合物、アジド化合物、ジアゾ化合物、ケイ皮酸系化合物、エポキシ樹脂等に、紫外線、赤外線、可視光等の光照射や電子線照射を行うことにより開始する硬化反応；一液加熱硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化、ブロックイソシアネート化合物を利用した反応、フェノール樹脂や尿素樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化、不飽和二重結合含有化合物の加熱硬化等の加熱により開始する硬化反応；酸素によるポリサルファイド系樹脂の硬化、酸素による乾性油類等の不飽和脂肪族化合物の硬化等の酸素により開始する硬化反応；嫌気性接着剤等の酸素を遮断することにより開始する嫌気重合反応。
【０１１３】
二液混合型エポキシ樹脂の硬化、二液混合型ウレタン樹脂の硬化、二液混合型ポリエステル樹脂の硬化、二液混合型アクリル樹脂の硬化、第２世代アクリル接着剤の硬化、各種架橋剤による架橋反応等の２種類以上の化合物の混合により開始する硬化反応；ゴム系オリゴマー、アクリル系オリゴマー、ウレタン系オリゴマー等の反応性オリゴマーを利用したオリゴマー型感圧接着剤の硬化。
【０１１４】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤において、上記他の硬化反応を併用する方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法等が挙げられる。
１）上記他の硬化反応を起こす官能基を本発明の反応性ホットメルト型接着剤を構成する化合物の分子内に導入する。
２）上記他の硬化反応を起こす組成物と本発明の反応性ホットメルト型接着剤とを混合する。
３）上記他の硬化反応を起こす組成物と本発明の反応性ホットメルト型接着剤とを積層体とする。
４）上記他の硬化反応を起こす組成物と本発明の反応性ホットメルト型接着剤とを同じ物品の異なる部位に適用する方法。
【０１１５】
これらの方法を用いるときには、あらかじめ上記他の硬化反応が起こってから、本発明における湿気による硬化反応が起こるようにしてもよいし、あらかじめ本発明における湿気による硬化反応が起こってから、上記他の硬化反応が起こるようにしてもよいし、上記他の硬化反応と本発明における湿気による硬化反応とが同時に起こるようにしてもよい。
【０１１６】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤を製造する場合、用いられる材料はあらかじめ、材料に含まれる水分を除いておくのが好ましい。その方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
１）モレキュラーシーブ等を混入して充分に脱水する。
２）加熱したオーブン等の中に置く。
３）ヒーター等にて加熱する。
４）減圧脱泡する。
【０１１７】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤の製造方法としては、用いられる材料を混合分散できる方法であれば特に限定されないが、用いられる材料が溶融し得る適度な加熱条件下で、又は、酢酸エチル、シクロヘキサン、芳香族炭化水素、エーテル、ジオキサン、ハロゲン化炭化水索、ケトン等の不活性溶媒中で製造することが好ましい。不活性溶媒中で製造を実施した場合には、製造後に減圧及び／又は加熱により不活性溶媒を除去する必要がある。具体的には、例えば、以下の方法等が挙げられる。
【０１１８】
１）ガラス瓶、缶、プラスチックカップ等の適当な容器中にて、攪拌棒、へら等により手で混練する。
２）ダブルヘリカルリボン浴、ゲート浴等により混練する。
３）プラネタリーミキサーにより混練する。
４）三本ロールにより混練する。
５）ニーダールーダー型混練機により混練する。
６）エクストルーダー型混練押出機により混練する。
【０１１９】
ただし、上記いずれの製造方法も、無水条件下で行われることが好ましく、特に、窒素気流中にて行われるのが好ましい。また、上記いずれの製造方法も、大気圧下で又は必要であれば大気圧以上か大気圧未満で行うことができる。
上記製造方法は、単独で行っても２種以上併用してもよい。
【０１２０】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤の貯蔵方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法等が挙げられる。
１）湿気や水分を含まない雰囲気下に置いておく。
２）ペール缶、ブリキ缶，ドラム缶、アルミニウム製カートリッジ等の非透湿性容器又は密封容器に入れておく。
３）ペール缶、ブリキ缶、ドラム缶、アルミニウム製カートリッジ等の非透過性容器又は密封容器に入れて窒素ガスを封入しておく。
４）充分な量のシリカゲル、モレキュラーシーブ等の吸湿性材料を混入しておく。
５）充分な量のシリカゲル、モレキュラーシーブ等の吸湿性材料と同−梱包にする等が挙げられる。
【０１２１】
上記貯蔵方法は、単独で行っても２種以上併用してもよい。
本発明の反応性ホットメルト型接着剤は、上記貯蔵方法を採用することなく、製造直後に使用されてもよい。
【０１２２】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤を基材面上に塗布して使用する場合には、その塗布方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法等が挙げられる。
１）通常のホットメルトアプリケーター、ホットメルトコーター等により加熱溶融した本発明の反応性ホットメルト型接着剤を基材面上に塗布する。
２）基材面を加熱溶融した本発明の反応性ホットメルト型接着剤に浸漬する。
３）ホットメルトガン等により加熱溶融した本発明の反応性ホットメルト型接着剤を基材面に噴霧する。
【０１２３】
４）ホットメルトロールを用いて加熱溶融した本発明の反応性ホットメルト型接着剤を基材面に転写する。
５）ナイフブレードコーター、コーティングダイ等を用いて加熱溶融した本発明の反応性ホットメルト型接着剤を基材面に塗布する。
６）押出機等により加熱溶融した本発明の反応性ホットメルト型接着剤を基材面に押出する。
７）本発明の反応性ホットメルト型接着剤を基材面にグラビア印刷する。
【０１２４】
上記塗布方法においては、本発明の反応性ホットメルト型接着剤が、ペールアンローダー、カートリッジディスペンサー等を使用してホットメルトアプリケーターに送られてもよいし、スティック、ペレット、スラッグ、ブロック、ピロー、ピレット等の形で上記の各塗布装置に送られてもよい。
【０１２５】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤を基材面上に塗布する前に、必要に応じて、溶剤、エマルジョン、酸、アルカリ等による脱脂及び洗浄；電解研磨、化学研磨等による研磨；ウォータージェット処理；ブラスト処理；プライマー塗布；防錆剤塗布；シランカップリング剤処理；りん酸、クロメート、シュウ酸等による化成処理；陽極酸化処理；紫外線照射；電子線照射；コロナ放電処理；プラズマ処理；ドライプレーティング処理；メッキ；溶射；塗装；ほうろうびき等の処理を、塗布される基材面に行ってもよい。
【０１２６】
上記塗布方法においては、本発明の反応性ホットメルト型接着剤が湿気にさらされないような無水条件下で行われることが好ましく、特に、窒素気流中にて行われるのが好ましい。
上記塗布方法における加熱は、本発明の反応性ホットメルト型接着剤全体を加熱溶融してもよいし、加熱体の近傍のみを加熱溶融してもよい。
【０１２７】
上記塗布方法においては、塗布部分に柔軟性や遮音性を付与する目的で、空気、窒素、二酸化炭素、又は、これらに少量の水を含ませた含水ガスを、塗布時に混入し発泡させて用いてもよい。この場合には、フォームメルトアプリケーター（ノードソン社製）等のホットメルト用アプリケーターにより、本発明の反応性ホットメルト型接着剤を溶融発泡させることができる。
【０１２８】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤は、例えば、以下の方法等により使用することができる。
１）−方の被着材の接着面に本発明の反応性ホットメルト型接着剤を塗布した後で、他方の披着材の被着面を貼り合わせ、必要な圧力と温度で必要な時間加圧する。
２）両方の被着材の被着面に本発明の反応性ホットメルト型接着剤を塗布した後で、必要な圧力と温度で必要な時間加圧する。
これらの塗布方法は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。
【０１２９】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤において、更に長期の貯蔵安定性が要求される場合は、上記エポキシ化合物成分と、上記イミン化合物成分とを、個別の容器に分けて貯蔵し使用時に混合する二液型とすることもできる。この場合、本発明の反応性ホットメルト型接着剤は、二液の各成分ごとに別々に上述の方法と同様にして製造することができる。また、二液の各成分ごとに別々に上述の方法と同様にして保存することができる。
【０１３０】
また、この場合、本発明の反応性ホットメルト型接着剤は、使用前に二液の各成分を混合する必要があり、その混合方法は二液の各成分を混合分散できる方法であれば特に限定されないが、各成分が溶融し得る適度な加熱条件下で、又は、酢酸エチル、シクロヘキサン、芳香族炭化水素、エーテル、ジオキサン、ハロゲン化炭化水素、ケトン等の不活性溶媒中で、混合を実施することが好ましい。不活性溶媒中で、混合を実施した場合には、混合後に減圧及び／又は加熱により不活性溶媒を除去する必要がある。具体的には、例えば、以下の方法等が挙げられる。
【０１３１】
１）ガラス瓶、缶、プラスチックカップ等の適当な容器中にて、攪拌棒、へら等により手で混合する。
２）ダブルヘリカルリボンよく、ゲートよく等により混合する。
３）プラネタリーミキサーにより混合する。
４）三本ロールにより混合する。
５）ニーダールーダー型混練機により混合する。
６）エクストルーダー型混練押出機により混合する。
【０１３２】
特に好ましい方法としては、二液自動計量混合吐出装置（例えば、トミタエンジニアリング社製、ラムダＩ／ＩＩ等）により混合する方法等が挙げられる。
上記いずれの混合方法も、無水条件下で行われるのが好ましく、特に、窒素気流中にて行われるのが好ましい。また、上記いずれの混合方法も、大気圧下又は必要であれば大気圧以上か大気圧下で行われる。
上記混合方法は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。
【０１３３】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤を基材面上に塗布して使用する場合には、その基材としては特に限定されず、例えば、以下のもの等が挙げられる。
鉄、アルミニウム、銅、鉛、錫、亜鉛、ニッケル、マグネシウム、チタン、金、銀、白金等の金属又はその合金；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリフェニレンオキシド、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂、セルロース系プラスチック、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック又はその混合物；ガラス、コンクリート、アスファルト、プラスター、石、木材、モルタル、セラミック、陶磁器、紙類、セルロース材料、皮革。
【０１３４】
上記基材の形態としては特に限定されず、例えば、板状、塊状、棒状、シート状、紐状、繊維状、ハニカム状、管状、粒状等が挙げられる。また、本発明の反応性ホットメルト型接着剤を、これらの異なる基材の貼り合わせに使用してもよい。
【０１３５】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤は、通常の常態条件においても充分硬化するが、更に硬化時間を短縮したい場合は、使用前及び／又は基剤への適用時及び／又は基材への適用後他の基材の貼合わせ前及び／又は硬化時において、適度な加熱及び／又は加湿を行うことができる。この場合の加熱方法及び加湿方法としては、本発明の反応性ホットメルト型接着剤及び基材の形状、性質等や、加熱、加湿の条件によって適宜最適な方法を採用することができ、例えば、以下の方法等が挙げられる。
【０１３６】
１）本発明の反応性ホットメルト型接着剤に温風及び／又は湿潤空気を吹き付ける。
２）本発明の反応性ホットメルト型接着剤を加熱及び／又は加湿したオーブン中に置く。
３）本発明の反応性ホットメルト型接着剤をヒーターにて加熱する。
４）本発明の反応性ホットメルト型接着剤に水又は熱水を噴霧する。
５）本発明の反応性ホットメルト型接着剤を直接又は半透膜を通して水又は熱水と接触させる。
【０１３７】
６）本発明の反応性ホットメルト型接着剤を木材、煉瓦、コンクリート等の多孔質材料と接触させる。
７）使用前にあらかじめ本発明の反応性ホットメルト型接着剤に水又は熱水を混入する。
８）使用前にあらかじめ本発明の反応性ホットメルト型接着剤を加熱しておく。これらの硬化方法は、これらは単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。
【０１３８】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤の具体的な使用用途としては特に限定されず、例えば、自動車、建材、電気製品等に使用される緩衝材、遮音材、断熱材のポリオレフィン発泡体と各種基材との接着；ドアパネル、間仕切り、雨戸、家具、黒板、白板、事務機器のハウジング用パネル等のサンドイッチパネルの心材と表面材との接着；家具、パーティション、自動車内装材用のドアパネルや天井材等の心材と表面材との接着；ランプ用レンズの接着；スポンジ研磨材、研磨布紙、タワシ、発泡マットレス、建具、包装材料、座席シート、電気カーペット、テーブル、デスク、システムキッチン、テレビ、スピーカーの製作；合板、化粧板の貼合わせ；光学式オーディオ・ビデオディスク、光磁気ディスクの貼合わせ；自動車サイドモールの接着等が挙げられる。
【０１３９】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤は、結晶性飽和ポリエステル樹脂の結晶化により、被着材を貼り合わせてから非常に短時間で接着強度を発現することができる。また、湿気が遮断された状態ではエポキシ基は反応を起こさず、接着後の湿気が存在する状態では１級アミンが生成してエポキシ基との反応が進行して硬化し、耐熱性を発現する。
【０１４０】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１４１】
実施例１〜４、比較例１、２
実施例１〜４、比較例１、２において使用した材料は以下の通りであった。
エポキシ樹脂１は、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エピコート８２８、エポキシ当量１９０、常温液状、油化シェルエポキシ社製）であった。
エポキシ樹脂２は、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（エピコート１００１、エポキシ当量４５０、常温固形、油化シェルエポキシ社製）であった。
【０１４２】
ポリエステル樹脂１は、結晶性ポリエステル樹脂（ダイナコール７３２０、分子量３７００、融点８５℃、ヒュルス社製）であった。
ポリエステル樹脂２は、結晶性ポリエステル樹脂（ダイナコール８３５０、分子量４０００、融点５５℃、ヒュルス社製）であった。
シラン化合物１は、ビニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１００３、信越化学工業社製）であった。
シラン化合物２は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業社製）であった。
ケチミン１は、ケチミン（Ｈ−２、常温液状、油化シェルエポキシ社製）であった。
【０１４３】
表１に示した配合量で、加熱したオイルを循環させることができるジャケット付きプラネタリーミキサーに、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂を投入して２０Ｔｏｒｒ以下に減圧し、１００℃にて３０ｒｐｍで３０分混合した後で、残りの成分を投入して更に窒素気流下で１００℃にて３０ｒｐｍで３０分混合することにより配合し、配合物を得た。
得られた配合物の初期接着強度、耐熱接着強度及び初期強度発現時間について、以下の方法により評価した。結果を表１に示した。
【０１４４】
評価方法
（１）接着試験片の作製
配合物５ｇを離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムではさみ、１００℃１分間加熱プレスを行い、厚さ１００μｍのフィルムとした。これを２５ｍｍ×１００ｍｍに切り出して２５ｍｍ×１２５ｍｍの９号綿帆布２枚に挟み、１００℃１分間加熱プレスした後、２３℃、１分間冷却プレスすることによりＴ形剥離試験片を作製した。
【０１４５】
（２）初期接着強度
上記接着試験片を作製直後に、２３℃において引張速度５０ｍｍ／分でＴ形剥離試験を行ったときの強度を測定した。
【０１４６】
（３）耐熱接着強度
上記接着試験片を２３℃、６０％の雰囲気に７日放間した後、１００℃で引張速度５０ｍｍ／分でＴ形剥離試験を行ったときの強度を測定した。
【０１４７】
（４）初期強度発現時間
配合物５ｇを離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルムではさみ、１００℃１分間加熱プレスを行い、厚さ１００μｍのフィルムとした。これを２５ｍｍ×１００ｍｍに切り出して２５ｍｍ×１２５ｍｍの９号綿帆布２枚に挟み、１００℃１分間加熱プレスした後、２３℃、６０％の雰囲気にて所定時間放冷した後、２３℃において分銅により１ｋｇの荷重をかけてＴ形に剥離したときに、剥離しなかったものを○、剥離したものを×とした。
【０１４８】
【表１】

【０１４９】
これらの結果より、本発明の反応性ホットメルト型接着剤は、被着材を貼り合わせてから非常に短時間で接着強度を発現することができるものであることがわかった。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明の反応性ホットメルト型接着剤は、上述の通りであるので、被着材を貼り合わせてから短時間で接着強度を発現することができ、耐熱性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reactive hot melt adhesive having excellent reactivity and heat resistance.
[0002]
[Prior art]
Hot melt adhesives are widely used for bonding paper, fiber, wood, glass, plastic, metal, and the like in the fields of bookbinding, wrapping, textile processing, furniture woodworking, light electrical appliances, transportation, and the like.
[0003]
The hot melt adhesive is usually one that is heated and melted at a temperature of about 100 to 200 ° C. in an applicator, applied to the adherend in a molten state, and then cooled and solidified to adhere the adherend.
Such a hot melt adhesive usually has a short time of 1 minute or less after the adherends are bonded to each other, and can perform the bonding work in a short time.
[0004]
However, since the hot melt adhesive exhibits an adhesive force due to the solidification of the adhesive, once the adherend is adhered, the hot melt adhesive softens and melts when left in a high temperature atmosphere, and the adhesive strength is reduced. There were problems such as a significant decrease.
[0005]
Moreover, the epoxy resin composition which used the epoxy resin as the base resin is excellent in adhesion to various substrates, and can obtain a cured product excellent in heat resistance and solvent resistance.
Among such epoxy resin compositions, a one-part epoxy resin composition containing an imine compound can be used at room temperature without requiring complicated operations such as heating, light / radiation irradiation, and two-component metering. It can be easily cured simply by leaving it to stand.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-192183 discloses a one-component hot-melt epoxy resin composition containing an epoxy resin, an imine compound, a modified silicone resin, a modified silicone resin catalyst and a silane compound, which is a solid at room temperature, as a reactive hot It is disclosed that when used as a melt-type adhesive, it is excellent in heat resistance and flexibility after cured adhesion.
[0007]
However, the one-component epoxy resin composition containing this imine compound usually requires 1 minute or more from the time when the adherends are bonded to each other to develop the adhesive strength. There was a problem such as taking time.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a reactive hot-melt adhesive that can exhibit adhesive strength in a short time after bonding adherends together and is excellent in heat resistance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The reactive hot melt adhesive of the present invention comprises an epoxy compound, an imine compound, and a crystalline saturated polyester resin.
The present invention is described in detail below.
[0010]
The epoxy compound used in the present invention is composed of an organic compound having a glycidyl group capable of reacting with active hydrogen of an amine, and may be either a monomer or an oligomer polymer. Moreover, the said epoxy compound contains organic compound structural atoms, such as carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus.
[0011]
The glycidyl group contained in the epoxy compound may be present at the end of the molecular urn or as a side chain. Although its structure and molecular weight are not limited, it reacts with the active hydrogen of the amine. Organic compounds having an average of at least two possible glycidyl groups per molecule are preferred. Here, the average number of glycidyl groups per molecule can be determined by dividing the total number of glycidyl groups in the epoxy compound by the total number of molecules in the epoxy compound.
[0012]
The said epoxy compound can have another functional group in a molecule | numerator as needed. Examples of the functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group-free, a saturated aliphatic alkyl group, an unsaturated aliphatic alkyl group, an alicyclic alkyl group, an aromatic alkyl group, a vinyl group, an allyl group, an isocyanate group, and an alkoxyl. Group, silyl group, halogen group, phosphoric acid group, thioether group, thiol group, thiocarboxyl group, amide group, urethane group, imide group, carbonate group, sulfonic acid group, carbonyl group, tertiary amino group, acryloyl group, methacryloyl And groups that generate at least one of a primary amino group, a secondary amino group, and ammonia by reaction with water.
[0013]
As said epoxy compound, the following are mentioned, for example.
Glycidyl ethers produced by the reaction of bisphenol compounds such as bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and epichlorohydrin; bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, bisphenol Glycidyl ethers produced by the reaction of alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts of bisphenol compounds such as S with epichlorohydrin; phenol / novolak type epoxy resin, cresol / novolac type epoxy resin At least one aromatic nucleus such as trisphenol methane triglycidyl ether; Polyhydric phenols or aromatic epoxy resins polyglycidyl ethers of alkylene oxide adduct thereof, and these hydrogenated products, bromide to.
[0014]
3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-2-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-2-methylcyclohexanecarboxylate, bis- (3,4-epoxy Cyclohexyl) adipate, bis- (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis- (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro- 3,4-epoxy) cyclohexanone-meta-dioxane, bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, manufactured by Daicel Chemical Industries, EHPE-3150 (softening point 71 ° C.) and the like.
[0015]
1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, Polyethers such as polyglycidyl ethers of polyether polyols obtained by adding at least one alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, etc.) to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin. Aliphatic epoxy resins such as polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof.
[0016]
Glycidyl ester type epoxy resins such as phthalic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, diglycidyl-p-oxybenzoic acid and dimer acid glycidyl ester. Reaction of epichlorohydrin with an amine having at least two amino-hydrogen atoms (for example, aniline, n-butylamine, bis (4-aminophenyl) methane, metaxylenediamine, bis (4-methylaminophenyl) methane, etc.) Products obtained by dehydrochlorination of the product; N, N'-diglycidyl of triglycidyl isocyanurate, cyclic alkylene urea (eg, hydantoin such as ethylene urea, 1,3-propylene urea, 5,5-dimethylhydantoin, etc.) Glycidylamine type epoxy resins such as derivatives.
[0017]
Poly (S-glycidyl) compounds such as di-S-glycidyl derivatives of dithiols such as ethane-1,2-dithiol and bis (4-mercaptomethylphenyl) ether.
Polymers having a glycidyl group in the side chain, such as a polymer or copolymer of glycidyl methacrylate and epoxidized polybutadiene.
[0018]
Monoglycidyl ethers of higher aliphatic alcohols; phenols, cresols, butylphenols or monoglycidyl ethers of polyether alcohols obtained by adding alkylene oxides to them; octadecylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, vinylcyclohexene oxide, glycidol, Epoxide monomers such as glycidyl methacrylate and epoxy silane.
Episulfide monomers, epoxy functional silicone resins, dipentene dioxide.
[0019]
Bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, 2,3-epoxycyclopentylglycidyl ether, 1,2-bis (2,3-epoxycyclopentyloxy) ethane.
N, N, O-triglycidyl derivatives of 4-aminophenol, glycidyl ether-glycidyl ester of salicylic acid, N-glycidyl-N '-(2-glycidyloxypropyl) -5,5-dimethylhydantoin, 2-glycidyloxy- 1,3-bis (5,5-dimethyl-1-glycidylhydantoin-3-yl) propane.
[0020]
Urethane-modified epoxy resins in which urethane bonds are introduced into the structure of these epoxy compounds, rubber components such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, carboxyl group-terminated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, polybutadiene, acrylic rubber, etc. Rubber-modified epoxy resin containing
[0021]
As the epoxy compound, in addition to the epoxy compounds exemplified above, a hydroxyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a saturated aliphatic alkyl group, an unsaturated aliphatic alkyl group, an aliphatic alkyl group, an aromatic alkyl group, vinyl Group, allyl group, isocyanate group, alkoxyl group, silyl group, halogen group, phosphoric acid group, thioether group, thiol group, thiocarboxyl group, amide group, urethane group, imide group, carbonate group, sulfonic acid group, carbonyl group, Examples thereof include a tertiary amino group, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a group in which a functional group such as a primary amino group, a secondary amino group, or a group that generates at least one of ammonia by reaction with water is bonded.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Although it does not specifically limit as a method to manufacture the said epoxy compound, For example, the following methods etc. are mentioned.
1) Aliphatic polycarboxylic acids such as dimerization or trimerization such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and linolenic acid; tetrahydrophthalic acid, 4 -An alicyclic polycarboxylic acid such as methyltetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, 4-methylhexahydrophthalic acid; a carboxylic acid compound such as aromatic polycarboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, epichlorohydrin, By reacting with glycerol dichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin in the presence of alkali, polyglycidyl and poly (β-methylglycidyl) ester are obtained.
[0023]
2) Ethylene glycol, diethylene glycol, higher poly (oxyethylene) glycol, propane-1,2-diol, poly (oxypropylene) glycol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, poly (oxytetra) Methylene) glycol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, hexane-2,4,6-triol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, poly (epichlorohydrin) Acyclic alcohols such as resorcitol, quinitol, bis (4-hydroxycyclohexyl) -methane, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1,1-bis (hydroxymethylene) cyclohexene-3, etc. Aliphatic Al N, N-bis (2-hydroxyethyl) aniline, alcohols having an aromatic nucleus such as P, P'-bis (2-hydroxyethylamino) diphenylmethane; monocyclic phenols such as resorcinol and hydroquinone; bis ( 4-hydroxyphenyl) methane, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy) Phenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane and other polycyclic phenols; aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, chloral and furfural aldehyde, and phenols (eg, phenol itself, in the ring) Of hydrogen atoms or chlorine atoms or 9 each At least two free alcohols per molecule such as novolak produced from a phenol substituted with an alkyl group having 5 carbon atoms (for example, 4-chlorophenol, 2-methylphenol, 4-t-butylphenol, etc.) A compound containing a functional hydroxyl group and / or a phenolic hydroxyl group is reacted with an appropriate epichlorohydrin under alkaline conditions or alternatively in the presence of an acidic catalyst, followed by alkali treatment to produce polyglycidyl and poly (β -Methyl glycidyl) ester is obtained.
[0024]
3) A hydroxyl group-containing epoxy compound is added to the isocyanate group of the isocyanate group-containing compound.
4) A diisocyanate compound is reacted with a hydroxyl group of a hydroxyl group-containing compound such as a polyether such as polyethylene glycol or polypropylene glycol to form an isocyanate group, and this is subjected to an addition reaction with a hydroxyl group-containing epoxy compound.
[0025]
Any of the above methods can be carried out at room temperature or under heating, if necessary, at atmospheric pressure, or at atmospheric pressure or lower than atmospheric pressure as required.
Any of the above methods can be carried out under anhydrous conditions.
[0026]
In addition, when any of the starting materials or the generated material is highly viscous or solid at room temperature, it can be used under moderate heating conditions, or ethyl acetate, cyclohexane, aromatic hydrocarbon, ether, dioxane, It is preferable to produce in an inert solvent such as halogenated hydrocarbons and ketones.
The said manufacturing method can also be performed independently and can also use 2 or more types together.
[0027]
The imine compound used in the present invention generates a primary amino group by reaction with water such as moisture contained in the air or moisture contained in the substrate to be applied.
The imine compound may be any of a monomer, an oligomer, and a polymer. Moreover, the said imine compound contains organic compound structural atoms, such as carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen, sulfur, and phosphorus.
[0028]
The structure and molecular weight of the imine compound are not limited, but preferably have no primary amino group, secondary amino group, or other functional group capable of reacting with an epoxy group in the molecule. It is preferable.
More preferably, the imine compound has an average of two or more primary amino groups generated by reaction with the water per molecule.
[0029]
Here, the average number of primary amino groups per molecule is the total number of primary amino groups that the imine compound can generate by reaction with water, and the primary amino group that the imine compound can generate by reaction with water. It can be determined by dividing by the total number of molecules of the compound having a group.
[0030]
The imine compound may have other functional groups as necessary, for example, a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a saturated aliphatic alkyl group, an unsaturated aliphatic alkyl group, an alicyclic alkyl group, or an aromatic alkyl. Group, vinyl group, allyl group, isocyanate group, alkoxyl group, silyl group, halogen group, phosphoric acid group, thioether group, thiol group, thiocarboxyl group, amide group, urethane group, imide group, carbonate group, sulfonic acid group, A carbonyl group, tertiary amino group, acryloyl group, methacryloyl group and the like may be present in the molecule.
[0031]
Examples of the imine compound include a dehydration condensate of a primary amino group-containing compound, a polyamidoamine compound and / or a hydrazine compound, and an aldehyde and / or a ketone.
More specifically, examples of the imine compound include an imine compound (1) represented by the following general formula (1).
[0032]
[Chemical 1]

[0033]
Where R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Are the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group having or not having an alkyl group. X ¹ , X ² , X ^Three Are the same or different and each represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. n represents an integer of 0 to 1.
[0034]
More specifically, examples of the imine compound (1) include 2,5,8-triaza-1,8-nonadiene, 2,10-dimethyl-3,6,9-triaza-2,9-undecadiene. 2,10-diphenyl-3,6,9-triaza-2,9-undecadiene, 3,11-dimethyl-4,7,10-triaza-3,10-tridecadiene, 3,11-diethyl-4,7 , 10-triaza-3,10-tridecadiene, 2,4,12,14-tetramethyl-5,8,11-triaza-4,11-pentadecadien, 2,4,20,22-tetramethyl-5 , 12,19-triaza-4,19-trieicosadiene, 2,4,15,17-tetramethyl-5,8,11,14-tetraaza-4,14-octadecadien and the like.
[0035]
Other examples of the imine compound include an imine compound (2) obtained by reacting with at least one component capable of reacting with the imine compound. More specifically, examples of the component capable of reacting with the imine compound include styrene oxide, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, p-sec-butylphenyl glycidyl ether, m, p-cresyl glycidyl ether, p-cresyl glycidyl ether, vinylcyclohexanedioxide, versatic acid glycidyl ester, cardanol-modified glycidyl ether, dimer acid glycidyl ester, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, ethylene Glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol di Glycidyl ether and the like.
[0036]
Other examples of the imine compound include an imine compound (3) represented by the following general formula (3).
[0037]
[Chemical 2]

[0038]
Where R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Are the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group having or not having an alkyl group. R ^Five Represents the skeleton of the base diamine, which includes polyether diamines such as polyoxyethylene diamine and polyoxypropylene diamine; aliphatic aromatic diamines such as xylene diamine; aromatic diamines such as phenylene diamine and diaminodiphenylmethane Alicyclic diamines such as mensendiamine and isophoronediamine; heterocyclic diamines such as 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane; Examples include aliphatic diamines such as hexamethylene diamine.
[0039]
Other examples of the imine compound include an imine compound (4) represented by the following general formula (4).
[0040]
[Chemical 3]

[0041]
Where R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ Are the same or different and each represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group having or not having an alkyl group. R ⁷ Is a base of triamine as a base, and the triamine includes a polyether triamine such as an aliphatic triamine derived from triol; an alicyclic triamine such as a polycycloaliphatic triamine; and a polycycloaliphatic having an allylamine. It represents an alicyclic triamine such as triamine or an aromatic triamine.
[0042]
Other examples of the imine compound include an imine compound (5) represented by the following general formula (5-1) or (5-2).
[0043]
[Formula 4]

[0044]
In the formula, R represents hydrogen, a hydrocarbon group, or a substituted hydrocarbon group. R ¹ Represents a divalent hydrocarbon group or a divalent substituted hydrocarbon group. n represents an integer of 1 to 6.
[0045]
Specific examples of the imine compound (5) include the following.
4,7,10-triaza-3,10-tridecadiene, 3,11-dimethyl-4,7,10-triaza-3,10-tridecadiene, 5,8,12-triaza-4,12-heptadecadien, 4, 13-diisopropyl-5,8,12-triaza-4,12-heptadecadiene, 3,11-dicyclohexenyl-4,7,10-triaza-3,10-tridecadiene, 7,10,13-triaza-6 13-nonadecadiene, 3,11-diallyl-4,7,10-triaza-3,10-tridecadiene, 4,13-dicyclopentyl-5,8,12-triaza-4,12-heptadecadiene, N, N'- Di (allylidiene) -1,4-benzenediamine, N- (2-propylidene) -1,5-pentanediamine, N- (1-propylidene)- , 6-hexanediamine, N, N'-di (2-propylidene) 3-aza-1,5-pentanediamine, N- (2-butylidene) -1,4-cyclohexanediamine, N, N'-di ( 2-Butylidene) -3,6-aza-1,8-octanediamine.
[0046]
Other examples of the imine compound include an imine compound (6) represented by the following general formula (6-1) or (6-2).
[0047]
[Chemical formula 5]

[0048]
In the formula, R represents hydrogen, a hydrocarbon group, or a substituted hydrocarbon group. R ¹ Represents a divalent hydrocarbon group or a divalent substituted hydrocarbon group. n represents an integer of 1 to 6. X represents the remaining part of the monoepoxy compound molecule, when the epoxy group in the compound is terminal, one X is hydrogen and the other represents the remaining part of the compound.
[0049]
Specific examples of the imine compound (6) include the following.
5,8,11-triaza-2,4,12,14-tetramethyl-8- (2-hydroxy-2-phenyl) ethyl-4,11-pentadecadien, 4,7,10-triaza-3, 11-dimethyl-7- (2-hydroxy-2-phenyl) ethyl-3,10-tridecadiene, 5,8,11-triaza-2,4,12,14-tetramethyl-8- (2-hydroxy-3 -Allyloxy) propyl-4,11-pentadecadien, 5,8,11-triaza-3,13-dimethyl-8- (2-hydroxy-3-allyloxy) -propyl-4,11-pentadecadien, 4, , 7,10-Triaza-3,11-dimethyl-7- (2-hydroxycyclohexyl) 3,10-tridecadiene, 5,8,11-triaza-3,13-dioctyl-8- (2-hydride) Xyl-3-pentoxy) -propyl-4,11-pentadecadiene, 5,8,11-triaza-3,13-didodecyl-8- (2-hydroxy-3-vinyloxy) -propyl-4,11-penta Dekajien.
[0050]
4,7,10-triaza-3,11-dimethyl-7- (2,3-dihydroxy) propyl-3,10-tridecadiene, 5,8,11-triaza-3,13-dimethyl-8- (2- Hydroxy) dodecyl-4,11-pentadecadiene, 5,8,11-triaza-3,13-dioctadecyl-8- (2-hydroxy) octadecyl-4,11-pentadecadiene, 5,8,11- Triaza-3,13-diisopropyl-8- (2-hydroxy) tetradecyl-4,11-octadecadiene, 5,8,11-triaza-3,13-dimethyl-8- (2-hydroxy-2-cyclohexyl) -Ethyl-3,10-tridecadiene.
[0051]
5,8,11-triaza-3,13-dimethyl-8- (2-hydroxy-3-pentachlorophenyloxy) propyl-4,11-pentadecadiene, 4,7,10-triaza-3,11-dimethyl -7- (2-hydroxy-3-chloro) -propyl-3,10-tridecadiene, 5,8,11-triaza-3,13-dioctyl-8- (2-hydroxy-3-pentanolyloxy) propyl- 4,11-pentadecadiene, 5,8,11-triaza-2,4,12,14-tetramethyl-8- (2-hydroxy-3-octadecanonyloxy) propyl-4,11-pentadecadiene 5,8,11-triaza-2,4,12,14-tetraoctyl-8- (2-hydroxy-3-benzoyloxy) propyl-4,11-pentadecadie 4,7,10-triaza-3,11-dimethyl-7- (2-hydroxy-3-cyclohexanonyloxy) propyl-3,10-tridecadiene, 5,8,11,14-tetraaza-2,4 , 15,17-Tetramethyl-8,11-di [(2-hydroxy-2-phenyl) ethyl] -4,14-octadecadien.
[0052]
5,8,11,14-tetraaza-2,4,15,17-tetramethyl-8,11-di [(2-hydroxy-3-allyloxy) propyl] -4,14-octadecadien, 5,8 , 11,14-tetraaza-2,4,15,17-tetramethyl-8,11-di [(2-hydroxy-3-phenyloxy) propyl] -4,14-octadecadiene, 5-8-diaza -4-methyl-8-di [(2-hydroxy-2-phenyl) ethyl] -4-octene, 5,8,11-triaza-2,4,12,14-tetramethyl-8- (2-hydroxy -3-glycidyloxy) propyl-4,11-pentadecadiene, 4,7,10-triaza-3,11-dimethyl-7- (2-hydroxy-2-epoxycyclohexylethyl) -3,10-tridecadiene Down.
[0053]
5,8,11-triaza-2,4,12,14-tetramethyl-8- (2-hydroxyethyl) -4,11-pentadecadien, 5,8,11-triaza-2,4,12, 14-tetramethyl-8- (2-hydroxy-3-hydroxyethoxy) propyl-4,11-pentadecadiene, 5,8,11-triaza-2,4,12,14-tetramethyl-8- (2 -Hydroxy-3-hydroxypropoxy) propyl-4,11-pentadecadiene, 5,10,15-triaza-10 (2-hydroxy-3-hydroxypropoxy) propyl 4,14-octadecadiene, 3,12, 18-Triaza-12 (2-hydroxy-3-propoxy) propyl-2,17-eicosadiene.
[0054]
Other examples of the imine compound include an imine compound (7) represented by the following general formula (7).
[0055]
[Chemical 6]

[0056]
In the formula, R ′ represents an urn of diamine as a base. R ² Represents an organic group introduced based on the aldehyde or ketone used to make this compound. R ^Three Represents an organic group or hydrogen introduced based on the aldehyde or ketone used to make this compound. n represents the number of 1-20. R ^Four Is hydrogen or the following general formula (71);
[0057]
[Chemical 7]

[0058]
(Wherein R ^Five Represents hydrogen or a methyl group. X represents an organic group introduced based on the monoepoxide used to make this compound. ).
[0059]
Other examples of the imine compound include an imine compound (8) represented by the following general formula (8-1), (8-2), or (8-3).
[0060]
[Chemical 8]

[0061]
In the formula, X represents the remaining chain of the polyoxyalkylene diamine used to make this compound. Y represents the remaining chain of the polyoxyalkylene triamine used to make this compound. Z represents the remaining chain of a polyoxyalkylene polyamine having a polyester polyol in the molecular chain used to make this compound. R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ^Ten , R ¹¹ , R ¹² Represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group. n represents an integer of 4 to 6.
[0062]
Other examples of the imine compound include the following imine compounds.
1,2-ethylenebis (isopentylideneimine), 1,2-hexylenebis (isopentylidenimine), 1,2-propylenebis (isopentylideneimine), p, p'-biphenylenebis (isopentylideneimine) ), 1,2-ethylenebis (isopropylideneimine), 1,3-propylenebis (isopropylideneimine), p-phenylenebis (isopentylidenimine).
[0063]
It does not specifically limit as a manufacturing method of the said imine compound, For example, the following methods etc. are mentioned.
1) A compound having a primary amino group and a compound having a carbonyl group and / or an aldehyde group are subjected to a dehydration condensation reaction.
2) In particular, when the imine compound (2) is obtained from the imine compound (1), any method capable of reacting the imine compound (1) with a component capable of reacting with the imine compound (1) is used.
[0064]
3) In particular, when the imine compound (6) is obtained from the imine compound (5), any method capable of reacting the imine compound (5) with the monoepoxy compound is used.
4) In particular, when the imine compound (6) is obtained from the imine compound (5), it is preferably at room temperature or at a temperature up to 200 ° C. if necessary, at atmospheric pressure or, if necessary, at or above atmospheric pressure. The imine compound (5) and the monoepoxy compound are mixed under atmospheric pressure.
5) In particular, when obtaining an imine compound (7), a hydroxyl group-containing polyamine obtained by a reaction of an epihalohydrin or glycerin dihalohydrin which may have a substituent with a polyamine in the presence of an alkali metal hydroxide, a ketone or It is reacted with an aldehyde, or further subjected to addition reaction with monoepoxide.
[0065]
Any of the above methods must be carried out under anhydrous conditions, and is particularly preferably carried out in a nitrogen stream.
Any of the above methods can be carried out at room temperature or under heating, if necessary, at atmospheric pressure, or at atmospheric pressure or lower than atmospheric pressure as required.
[0066]
In addition, when any of the starting materials or the generated material is highly viscous or solid at room temperature, it can be used under moderate heating conditions, or ethyl acetate, cyclohexane, aromatic hydrocarbon, ether, dioxane, It is preferable to produce in an inert solvent such as halogenated hydrocarbons and ketones.
The said manufacturing method can also be performed independently and can also use 2 or more types together.
[0067]
In the reactive hot melt adhesive of the present invention, the content of the imine compound relative to the epoxy compound is appropriately determined according to the degree of curing at the time when the curing reaction is completed, but is 1/100 to 100 / A weight ratio of 1 is preferred.
Moreover, when the imine compound contains an epoxy group, the imine compound alone may be used.
[0068]
The crystalline saturated polyester resin used in the present invention has crystallinity and the main chain consists essentially of an ester bond.
The crystalline saturated polyester resin preferably has a number average molecular weight of about 1000 to 20,000, and more preferably about 2000 to 10,000.
The melting point of the crystalline saturated polyester resin is preferably 40 ° C. or higher, and more preferably 60 ° C. or higher. Here, the crystallinity means a material showing a crystalline melting point by a differential scanning calorimeter (DSC).
The crystalline saturated polyester resin includes both hydroxyl-terminated and carboxyl-terminated materials. Also included are reaction products of dicarboxylic acids or their diester equivalents and diols.
[0069]
In the reactive hot melt adhesive of the present invention, the content of the crystalline saturated polyester resin is appropriately determined according to the time from when the adherends are pasted to when the adhesive strength is developed. And 1-10000 weight part is preferable with respect to 100 weight part of total weight parts of an imine compound. More preferably, it is 10 to 1000 parts by weight.
[0070]
In addition to the epoxy compound, the imine compound and the crystalline saturated polyester resin, other resins can be added to the reactive hot melt adhesive of the present invention as necessary.
[0071]
The other resin is not particularly limited, and includes those having a low molecular weight to a polymer, but those that can be mixed and dispersed in other materials used are preferable, and more preferably, a primary amino group, a secondary amino group, and Those having no other functional group capable of reacting with an epoxy group in the molecule. Examples of such resins include the following.
[0072]
Ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-ethyl acrylate copolymer resin, ethylene-methyl acrylate copolymer resin, propylene copolymer resin, vinyl chloride copolymer resin, vinyl acetate resin, acrylic copolymer resin, polyamide resin Polyester resin, polyolefin resin, polyurethane resin, polycarbonate resin and various modified products thereof.
[0073]
Isoprene-styrene block copolymer resin, butadiene-styrene block copolymer resin, styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer resin, styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer resin, ethylene-propylene copolymer resin, butyl rubber, isoprene Rubber resins such as rubber, isobutylene rubber, acrylic rubber, nitrile rubber, urethane rubber and various modified products thereof.
[0074]
Rosin resin, rosin ester resin, rosin ester derivative, polymerized rosin resin, hydrogenated polymerized rosin resin, polymerized rosin ester resin, polymerized rosin ester derivative, hydrogenated rosin resin, hydrogenated rosin ester resin, hydrogenated rosin ester derivative, rosin phenol Resin, terpene resin, hydrogenated terpene resin, terpene phenol resin, hydrogenated terpene phenol resin, petroleum resin (aliphatic, aromatic, alicyclic, copolymer, coumarone indene resin), hydrogenated petroleum Resins, alkylphenol resins, xylene resins, ketone resins, styrene resins, modified styrene resins and various modified products thereof.
These other resins may be used alone or in combination of two or more.
[0075]
When the reactive hot-melt adhesive of the present invention is applied to a substrate, an adhesion improver may be added to further improve the adhesion to the substrate and / or for other purposes. .
It does not specifically limit as said adhesive improvement agent, For example, the following are mentioned.
[0076]
γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane Silane coupling agents such as N-β- (aminoethyl) -β-aminopropylmethyldimethoxysilane.
[0077]
Isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, tetra (2,2-diallyl) Titanium coupling agents such as oxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, tris (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate.
[0078]
The above adhesion improvers may be used alone or in combination of two or more. The adhesion improver is preferably one that can be mixed and dispersed in other materials used. The adhesion improver may be added in an appropriate amount as necessary, but is added in an amount of about 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the epoxy compound, imine compound and crystalline saturated polyester resin. It is preferable.
[0079]
The reactive hot-melt adhesive of the present invention may contain a dehydrating agent in order to improve storage stability and / or for other purposes.
The dehydrating agent is not particularly limited, and examples thereof include the following.
Vinyl silanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; acetylacetone, ethyl orthoformate, orthoformate ester, calcium chloride, cement, zeolite; monoisocyanates such as p-toluenesulfonic acid isocyanate.
[0080]
The above dehydrating agents may be used alone or in combination of two or more. The dehydrating agent is preferably one that can be mixed and dispersed in other materials used. The dehydrating agent may be added in an appropriate amount as necessary, but is added in an amount of about 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the epoxy compound, imine compound and crystalline saturated polyester resin. Is preferred.
[0081]
In addition to the anti-aging agent, stabilizer, plasticizer, wax, non-reactive diluent, reactive diluent, filler, flame retardant, foaming, etc. An agent, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, an antifungal agent, a viscosity modifier, and the like can be added.
[0082]
Examples of the anti-aging agent include the following.
Aldol-α-naphthylamine, phenyl-α-naphthylamine, phenyl-β-naphthylamine, octylated diphenylamine, octylated diphenolamine, 1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline, acetone-diphenylamine reaction product, 6-ethoxy-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-β-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di (1-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine, N, N '-Di (1-methylheptyl) -p-diphenyldiamine, diallyl-p-phen Range amine, N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethyl) pentyl-p-phenylenediamine, N, N'-di (1,4-Dimethylpentyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-N '-(1-methylpropyl) -p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-(1-methylheptyl) -p-phenylene Diamine, N, N'-diheptyl-p-phenylenediamine.
[0083]
p-isopropoxydiphenylamine, N, N′-diphenylethylenediamine, 6-dodecyl-1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinolyl, DP + D, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4'-dihydroxydiphenylcyclohexane, 2,5-di-t-amylhydroquinone, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol ), 4,4'-thiobis- (6-t-butyl-m-cresol), 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis- (6-t-butyl-m-cresol).
[0084]
Styrenated phenol, 6-tert-butyl-m-cresol and SCl ₂ Reaction products of 4,4'-dioxy diphenyl, dioxydiphenyl methane derivatives, hydroquinone monobenzyl ether, 1-oxy-3-methyl-4-isopropyl-benzene, 2,4,5-trihydroxy Butyrophenone, 2,4-dimethyl-6-t-butylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, 4,4'-methylene-bis- (2,6-di-t-butylphenol), 2,6-di -T-butyl-α-dimethylamino-p-cresol, 4,4'-bis- (2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-methylene-bis- (6-t-butyl-o -Cresol), a derivative of 6-tert-butyl-3-methylphenol.
[0085]
1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, butylated hydroxyanisole, bis- (3-methyl-4-hydroxy-) 5-t-butylbenzyl) sulfite, 4,4'-thiobis- (6-t-butyl-o-cresol), 2,2'-thiobis- (4-methyl-6-t-butylphenol), thiobis- (Di-sec-amylphenol), 2,2'-dihydroxy-3,3'-di (α-methylcyclohexyl) -5,5'-dimethyl-diphenylmethane, 2,6-di-t-butylphenol and 2, A mixture of 4,6-tri-tert-butylphenol and ot-butylphenol.
[0086]
Special waxes, 2-mercapto-benzimidazole, Zn-mercapto-benzimidazole, nickel salt of dibutyldithiocarbamic acid, alkylated aryl phosphite, alkylthiourea, nickel isopropyl xanthate, aromatic humanrazine derivative and hydroquinone derivative , A reaction product of morpholinium-N-oxy-diethylene-dithiocarbamate and dibenzothiazyl disulfide, a reaction product of 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and an organic amine, dilauryl thiodipropionate, di Stearyl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate.
[0087]
Triphenyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, didecyl phenyl phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, tridodecyl phosphite, trioctadecyl phosphite, trinonyl phenyl phosphite, tridodecyl Trithiophosphite, tri-β-naphthyl phosphite, trioctylphenyl phosphite, tri-2-ethylhexyl phosphite, trioleyl phosphite, triallyl phosphite, tricyclohexyl phosphite, tritetrahydrofurfuryl phosphite, tri Benzyl phosphite, diphenylisooctyl phosphite, nonylphenyl di-n-propyl phosphite.
[0088]
2,4-dioxybenzophenone, 2-oxy-4-methoxybenzophenone, diphenylolpropane, 2,2-bis- (3-methyl-4-oxyphenyl) propane, 1,1-bis- (4-oxy Phenyl) -cyclohexane, 2,2 ′, 4,4′-tetraoxyadipofenone, 2,2 ′, 4,4′-tetraoxysebathiphenone, dodecahydrotriphenylene, cyclohexanone trimolecular condensate, cyclohexanone 6 molecule condensate, resorcin dibenzoate, disalicylic resorcin, phenyl salicylate, β-naphthoxypropene oxide.
[0089]
2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2- Bis- (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 2,6-bis- (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, bis- (2-hydroxy-5-chlorophenyl) sulfide, bis -(2-hydroxy-5-methylphenyl) sulfide, bis- (hydroxy-5-methylphenyl) sulfide.
[0090]
Octadecyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1 , 1,3-Tris (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butane, stearyl propionate-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl), 4,4 '-Butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-ditridecyl) phosphite, cyclic neopentanetetrayl bis (octadecyl) phosphite.
Other hindered phenols, phosphites, and sulfur-containing compounds.
[0091]
Examples of the stabilizer include the following.
Inorganic salts such as tribasic lead sulfate, dibasic lead phosphite, basic lead sulfite, lead silicate, basic lead carbonate; dibasic lead stearate, lead stearate, dibasic lead phthalate, salicylic acid Lead, tribasic lead maleate, cadmium stearate, cadmium laurate, cadmium octylate, cadmium ricinoleate, cadmium benzoate, cadmium naphthenate, barium stearate, barium laurate, barium ricinoleate, calcium stearate, calcium laurate Metal soaps such as zinc stearate, zinc octylate, zinc laurate, aluminum stearate, basic aluminum stearate, magnesium stearate, strontium stearate.
[0092]
Dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diphthalate, dibutyltin marker peptide, dibutyltin thiocarboxylate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin malate laurate mixture, dibutyltin diacetylacetonate, dioctyltin laurate, dioctyltin Malate, dioctyl tin marker peptide, dioctyl tin thiocarboxylate, tin naphthenate, tin octylate, tin stearate, tin acetylacetone, dimethyltin compound, tributyltin compound, reaction product of dibutyltin oxide and phthalate, sulfur-containing organic Organotin compounds such as tin compounds.
[0093]
Organic phosphites such as trinonylphenyl phosphite and triphenyl phosphite; epoxy compounds, sterically hindered amines, sterically hindered phenols, hydroxybenzotriazoles, hydroxybenzophenones, β-diketones.
[0094]
Examples of the plasticizer include the following.
Dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, diisooctyl phthalate, diisodecyl phthalate, di-n-decyl phthalate, di- n-dodecyl phthalate, ditridecyl phthalate, diisotridecyl phthalate, dibenzyl phthalate, dinonyl phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl lauryl phthalate, methyl oleyl phthalate, n-octyl-n-decyl phthalate, heptyl nonyl phthalate, di-2 -Phthalic acid esters such as ethylhexyl isophthalate, dicapryl phthalate, and di (79 alkyl) phthalate.
[0095]
Phosphate esters such as tributyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichloroethyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate; diethylene glycol dibenzoate, dipentaerythritol hexaester, pentaerythritol ester, etc. Glycol esters; diisodecyl succinate, dioctyl adipate, diisodecyl adipate, di-n-decyl adipate, dioctyl azelate, di-2-ethylhexyl azelate, dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, dioctyl tetrahydrophthalate, etc. Aliphatic dibasic acid esters; butyl oleate, methoxyethyl oleate, butyl stearate, Chill ricinoleic methyl, acetyl ricinoleic acid methoxyethyl, glycerin tri heptanoic acid esters, chlorinated fatty acid methyl, fatty acid esters such as methoxy chlorinated fatty acid methyl.
[0096]
Epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil, epoxidized tall oil fatty acid-2-ethylhexyl, epoxidized linseed oil, butyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, benzyl epoxy stearate, dioctyl epoxy hexahydrophthalate; citric acid Citric acid esters such as triethyl and triethyl acetylcitrate; trioctyl trimellitic acid, tris-2-ethylhexyl trimellitic acid, ethyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, tributyl acetyl citrate, polypropylene adipate, polypropylene Sebacate, triacetylene, tributyrin, toluene-sulfoamide, castor oil, liquid paraffin, chlorinated paraffin, liquid polybutene, liquid polyisobutylene, liquid polybutane Ene, liquid polyisoprene, hydrogenated liquid form polybutadiene, hydrogenated liquid form polyisoprene, benzene, biphenyl, partially hydrogenated terphenyl, camphor, alkyl polycyclic aromatic hydrocarbons, naphthenic oil.
[0097]
Examples of the wax include the following.
Paraffin wax, microcrystalline wax, Fischer-Tropsch wax, polymer wax, low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, modified wax, atactic polypropylene; natural wax such as beeswax, whale wax, carnauba wax, tree wax, montan wax, ozokerite .
[0098]
Examples of the non-reactive diluent include tar, pitumen and the like.
Examples of the reactive diluent include the following.
n-Butyl glycidyl ether, isooctyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, glycidyl ester of mixed tertiary aliphatic monocarboxylic acid mixture.
[0099]
Examples of the filler include the following.
Calcium carbonate powder, magnesium carbonate powder, kaolin, talc, mica, bentonite, clay, clay, sericite, asbestos, glass fiber, carbon fiber, cotton fiber, nylon fiber, acrylic fiber, rayon, glass bulb, glass powder, glass balloon , Shirasu balloon, coal powder, urea melamine resin powder, acrylic resin powder, phenol resin powder, mica, quartz powder, diatomaceous earth, metal powder, alumina powder, wollastonite, silica powder, colloidal silica powder, white carbon, powdered polyvinyl chloride , Powdered polyolefin hydrocarbons; silicate minerals such as calcium silicate, zeolite, pumice powder, slate powder; benton, anhydrous silicic acid, urea derivatives, barium sulfate, calcium sulfate, zinc oxide powder, magnesium oxide powder, aluminum hydroxide powder, two Molybdenum sulfide, wood flour, fruit flour Those not subjected to a surface treatment of the filler, and subjected to surface treatment to these fillers.
[0100]
Examples of the flame retardant include the following.
Chlorinated paraffin 70, chlorinated polyethylene, chlorinated polyphenyl, brominated polyphenylene oxide, brominated polycarbonate, brominated polybenzyl acrylate, brominated polystyrene, brominated styrene, brominated epoxy, brominated phenol, brominated phenyl acrylate, Brominated phenyl methacrylate, brominated diallyl phthalate, bromine-containing polyol, chlorine-containing polymer, antimony oxide, chlorendic acid, chlorenchic acid, chlorentic acid anhydride, perchloropentacyclodecane, bisphenol tetrabromide A, bisphenol tetrachloride A, phthalic tetrabromide anhydride, phthalic tetrachloride anhydride, organic bromine compound, organic chlorine compound, brominated long-chain glyceride, hexabromocyclododecane, ethane tetrabromide, butane tetrabromide, acetylene tetrabromide, two Four bromides Of ethane, dibromide acid, pentabromide ethylbenzene, nucleus-substituted pentabromide benzene, six bromide benzene, pentabromide - cyclohexane chloride, hexachloroethane, Two iodide methane bromide Ammon.
[0101]
Decabromobiphenyl ether, dibromodichloropropane, trischloroethyl phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (dibromopropyl) phosphate, trischloropropyl phosphate, trisdichloropropyl chloropropyl phosphate, bischloropropyl dichloropropyl phosphate, bis Chloropropyl / chloroethyl phosphate, bischloroethyl / dichloropropyl phosphate, tris (dibromopropyl) phosphate, tris (dibromophenyl) phosphate, tris (bromochloropropyl) phosphate, diethylbis (hydroxyethyl) aminomethylphosphonate, tricresyl phosphate , Diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate , Tributyl phosphate, triphenyl phosphate, chloro phosphonate, bromo phosphonate, phosphorus-containing polyols, antimony trioxide, sodium antimonate, tin oxide, barium metaborate, zirconium oxide, red phosphorus, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide.
[0102]
Examples of the foaming agent include the following.
Azobisformamide, azobisisobutyronitrile, barium azodicarboxylate, azodicarboxylic acid amide, diethyl azodicarboxylate, diazoaminobenzene, N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosotephthalamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, benzenesulfonyl hydrazide, p-toluenesulfonyl hydrazide, benzene-1,3-disulfonyl hydrazide, diphenylsulfone-3,3'-disulfonyl hydrazide, 4,4'-oxybis (benzenesulfonyl) Hydrazide), sulphone hydrazide, allyl bis (sulphone hydrazide), p-toluylene sulphonyl semicarbazide, 4,4′-oxybis (benzenesulphonyl) semicarbazide, 5-morpholyl-1,2,3 4 thiatriazole, sodium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium nitrite; CaN ₆ Azide compounds such as sodium borohydride; light metals such as magnesium and aluminum.
[0103]
Examples of the ultraviolet absorber include the following.
2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2, 2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfo Benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-methyl- Acryloxy) propoxybenzof Non, benzophenones such as 2-hydroxy-4-chloro benzophenone.
[0104]
2 (2'-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2 (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) benzotriazole, 2 (2'-hydroxy-3'-t- Butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2 (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 (2'-hydroxy-3 ', 5' -Di-t-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-amylphenyl) benzotriazole, 2 (2'-hydroxy-4'-octylphenyl) ) Benzotriazoles such as benzotriazole.
[0105]
Salicylic acid esters such as methyl salicylate, dodecyl salicylate, phenyl salicylate, carboxyphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, strontium salicylate; nickel Bisoctyl phenyl sulfide, [2,2′-thiobis (4-t-octylphenolato)]-n-butylamine nickel, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel isopropyl xanthate, nickel complex-3,5-di-t-butyl Metal complex salts such as -4-hydroxybenzyl and phosphoric acid monoethylate; ethyl-2-cyano-3-phenylcinnamate, 2'-ethylhexyl-2-cyano-3-phenylcinnamate, 2-ethylhexyl-2-cyano- 3,3-diphenyl aqua Rate, ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, resorcinol monobenzoate, acrylonitrile, hindered amines, p- amino ethyl benzoate.
[0106]
Examples of the antistatic agent include the following.
Polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyhydric alcohol anti-fatty acid ester, higher alcohol ester, polyethylene glycol Fatty acid ester, alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, alkyl phosphate ester salt, polyamide resin, polyvinyl benzene sulfonic acid type anion, polyvinyl benzyl type cation, polyacrylic acid type cation, polyamidoamine Type cation, alkanolamide, quaternary ammonium chloride, quaternary ammonium sulfate, quaternary ammonium nitrate, alkylbetaine, alkyl Midazorin, alkyl alanine, amino acids, ethylene oxide adducts.
[0107]
Examples of the antifungal agent include the following.
Organic mercury compounds such as phenylmercuric phthalate; sulfur compounds such as tetramethylthiuram disulfide; phenolic compounds such as o-phenylphenol.
[0108]
Examples of the viscosity modifier include the following.
Sodium alginate, propylene glycol alginate, sodium caseinate, sodium carboxymethylcellulose, calcium carboxymethylcellulose, sodium cellulose glycolate, sodium starch glycolate, sodium starch phosphate, sodium polyacrylate, methylcellulose, gum arabic, alginic acid, casein, Guar gum, gluten, starch, locust bean gum, hydrogenated castor oil derivative, adduct of diisocyanate or triisocyanate and monoamine or diamine, soybean lecithin.
[0109]
These components may be used alone or in combination of two or more. These components are preferably those that can be mixed and dispersed in other materials used.
What can be added to the reactive hot melt adhesive of the present invention is not particularly limited to these components.
[0110]
The reactive hot melt adhesive of the present invention can be used in combination with one or more curing reactions other than the curing reaction due to moisture in the present invention, if necessary.
Examples of the other curing reaction include the following reactions.
[0111]
Curing of isocyanate group-containing compounds with moisture; Curing of hydrolyzable silyl group-containing compounds with moisture; Curing of cyanoacrylate-based compounds with moisture; Curing of polysulfide-based resins with moisture; Functional group capable of reacting with amino groups, A curing reaction initiated by moisture, such as a reaction between a compound having something other than an epoxy group and a compound that produces at least one of a primary amino group, a secondary amino group, and ammonia by reaction with water.
[0112]
Curing reaction that starts by irradiating light, such as ultraviolet rays, infrared rays, visible light, or electron beams, to unsaturated double bond-containing compounds, azide compounds, diazo compounds, cinnamic acid compounds, epoxy resins, etc .; Curing reaction initiated by heating such as curing of thermosetting epoxy resin composition, reaction using blocked isocyanate compound, curing of thermosetting resin such as phenol resin and urea resin, and heating curing of unsaturated double bond-containing compound Curing reaction initiated by oxygen such as curing of polysulfide resin by oxygen and curing of unsaturated aliphatic compounds such as drying oils by oxygen; anaerobic polymerization reaction initiated by blocking oxygen such as anaerobic adhesive.
[0113]
Curing of two-component mixed epoxy resin, curing of two-component mixed urethane resin, curing of two-component mixed polyester resin, curing of two-component mixed acrylic resin, curing of second generation acrylic adhesive, crosslinking with various crosslinking agents Curing reaction initiated by mixing two or more kinds of compounds such as reaction; curing of an oligomer-type pressure-sensitive adhesive using a reactive oligomer such as a rubber-based oligomer, an acrylic oligomer, or a urethane-based oligomer.
[0114]
In the reactive hot melt adhesive of the present invention, the method of using the other curing reaction in combination is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
1) The functional group that causes the other curing reaction is introduced into the molecule of the compound constituting the reactive hot melt adhesive of the present invention.
2) The composition that causes the other curing reaction is mixed with the reactive hot melt adhesive of the present invention.
3) A laminate that includes the composition causing the other curing reaction and the reactive hot-melt adhesive of the present invention is used.
4) A method in which the composition causing the other curing reaction and the reactive hot melt adhesive of the present invention are applied to different parts of the same article.
[0115]
When using these methods, after the other curing reaction has occurred in advance, the curing reaction by moisture in the present invention may occur in advance, or after the curing reaction by moisture in the present invention has occurred in advance, A curing reaction may occur, or the other curing reaction and the curing reaction due to moisture in the present invention may occur simultaneously.
[0116]
When producing the reactive hot melt adhesive of the present invention, it is preferable to remove the moisture contained in the material in advance. Examples of the method include the following methods.
1) Mix molecular sieve etc. and dehydrate thoroughly.
2) Place in a heated oven.
3) Heat with a heater.
4) Defoaming under reduced pressure.
[0117]
The method for producing the reactive hot melt type adhesive of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of mixing and dispersing the materials to be used, but under appropriate heating conditions in which the materials to be used can be melted, or ethyl acetate , Cyclohexane, aromatic hydrocarbon, ether, dioxane, halogenated hydrocarbon chain, ketone, and the like. When production is carried out in an inert solvent, it is necessary to remove the inert solvent by decompression and / or heating after the production. Specifically, the following method etc. are mentioned, for example.
[0118]
1) Kneading by hand with a stirring rod, spatula, etc. in a suitable container such as a glass bottle, a can, or a plastic cup.
2) Kneading with a double helical ribbon bath, gate bath or the like.
3) Kneading with a planetary mixer.
4) Kneading with three rolls.
5) Kneading with a kneader-louder type kneader.
6) Kneading by an extruder type kneading extruder.
[0119]
However, any of the above production methods is preferably performed under anhydrous conditions, and particularly preferably performed in a nitrogen stream. In addition, any of the above production methods can be carried out under atmospheric pressure or, if necessary, at or above atmospheric pressure.
The said manufacturing method may be performed independently or may be used together 2 or more types.
[0120]
It does not specifically limit as a storage method of the reactive hot-melt-type adhesive agent of this invention, For example, the following methods etc. are mentioned.
1) Keep in an atmosphere that does not contain moisture or moisture.
2) Place in a non-moisture permeable container such as a pail, tin, drum, aluminum cartridge or a sealed container.
3) Put nitrogen gas in a non-permeable container such as a pail, tin, drum, aluminum cartridge or a sealed container.
4) A sufficient amount of hygroscopic material such as silica gel and molecular sieve is mixed.
5) Packing with a sufficient amount of hygroscopic material such as silica gel and molecular sieve, etc.
[0121]
The said storage method may be performed independently or may be used together 2 or more types.
The reactive hot melt adhesive of the present invention may be used immediately after production without adopting the above storage method.
[0122]
When the reactive hot melt adhesive of the present invention is applied on the substrate surface and used, the application method is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
1) The reactive hot melt adhesive of the present invention heated and melted by a normal hot melt applicator, hot melt coater or the like is applied onto the substrate surface.
2) The substrate surface is immersed in the reactive hot melt adhesive of the present invention heated and melted.
3) The reactive hot melt adhesive of the present invention heated and melted by a hot melt gun or the like is sprayed on the substrate surface.
[0123]
4) Transfer the reactive hot melt adhesive of the present invention heated and melted using a hot melt roll onto the substrate surface.
5) Apply the reactive hot-melt adhesive of the present invention heated and melted using a knife blade coater, a coating die or the like to the substrate surface.
6) The reactive hot melt adhesive of the present invention heated and melted by an extruder or the like is extruded onto the substrate surface.
7) The reactive hot melt adhesive of the present invention is gravure printed on the substrate surface.
[0124]
In the above application method, the reactive hot melt adhesive of the present invention may be sent to a hot melt applicator using a pail unloader, a cartridge dispenser or the like, or a stick, pellet, slug, block, pillow, You may send to said each coating device in the form of a billet.
[0125]
Before applying the reactive hot melt adhesive of the present invention on the substrate surface, degreasing and washing with a solvent, emulsion, acid, alkali, etc., if necessary; polishing by electropolishing, chemical polishing, etc .; water jet Treatment; Blast treatment; Primer application; Rust preventive application; Silane coupling agent treatment; Chemical conversion treatment with phosphoric acid, chromate, oxalic acid, etc .; Anodizing treatment; Ultraviolet irradiation; Electron beam irradiation; Corona discharge treatment; Plasma treatment; A treatment such as a rating treatment; plating; thermal spraying; painting;
[0126]
The coating method is preferably performed under anhydrous conditions such that the reactive hot melt adhesive of the present invention is not exposed to moisture, and particularly preferably in a nitrogen stream.
The heating in the coating method may be performed by heating and melting the entire reactive hot melt adhesive of the present invention, or only the vicinity of the heating body.
[0127]
In the above application method, for the purpose of imparting flexibility and sound insulation to the application part, air, nitrogen, carbon dioxide, or a water-containing gas containing a small amount of water is mixed and foamed during application. May be. In this case, the reactive hot melt adhesive of the present invention can be melted and foamed by a hot melt applicator such as a foam melt applicator (manufactured by Nordson).
[0128]
The reactive hot melt adhesive of the present invention can be used, for example, by the following method.
1) After applying the reactive hot-melt adhesive of the present invention to the adhesion surface of the other adherend, the adherend surface of the other dressing material is bonded together, and the required time at the required pressure and temperature. Pressurize.
2) After applying the reactive hot melt adhesive of the present invention to the adherend surfaces of both adherends, pressurization is carried out for a necessary time at a necessary pressure and temperature.
These coating methods may be used alone or in combination of two or more.
[0129]
In the reactive hot-melt adhesive of the present invention, when further long-term storage stability is required, the epoxy compound component and the imine compound component are stored separately in separate containers and mixed at the time of use. It can also be a two-part type. In this case, the reactive hot melt adhesive of the present invention can be produced separately for each component of the two liquids in the same manner as described above. Moreover, it can preserve | save similarly to the above-mentioned method for every component of two liquids separately.
[0130]
Further, in this case, the reactive hot melt adhesive of the present invention needs to mix each component of the two liquids before use, and the mixing method is particularly a method that can mix and disperse each component of the two liquids. Although it is not limited, mixing is performed under an appropriate heating condition in which each component can be melted or in an inert solvent such as ethyl acetate, cyclohexane, aromatic hydrocarbon, ether, dioxane, halogenated hydrocarbon, or ketone. It is preferable to do. When mixing is carried out in an inert solvent, it is necessary to remove the inert solvent by mixing under reduced pressure and / or heating after mixing. Specifically, the following method etc. are mentioned, for example.
[0131]
1) In a suitable container such as a glass bottle, can or plastic cup, mix by hand with a stir bar or spatula.
2) Mix well with a double helical ribbon or a gate.
3) Mix with a planetary mixer.
4) Mix with three rolls.
5) Mix with a kneader-louder type kneader.
6) Mix by an extruder-type kneading extruder.
[0132]
A particularly preferable method includes a method of mixing with a two-component automatic metering and mixing apparatus (for example, lambda I / II manufactured by Tomita Engineering Co., Ltd.).
Any of the above mixing methods is preferably carried out under anhydrous conditions, and particularly preferably carried out in a nitrogen stream. In addition, any of the above mixing methods is performed under atmospheric pressure or, if necessary, atmospheric pressure or higher.
The said mixing method may be used independently and may be used together 2 or more types.
[0133]
When the reactive hot melt adhesive of the present invention is applied on the surface of a substrate and used, the substrate is not particularly limited, and examples thereof include the following.
Metals such as iron, aluminum, copper, lead, tin, zinc, nickel, magnesium, titanium, gold, silver, platinum or alloys thereof; phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin , Silicon resin, alkyd resin, furan resin, urethane resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin, ABS resin, methacrylic resin, polyphenylene oxide, ionomer resin, fluororesin, cellulosic plastic, polyethylene, polypropylene, polyamide, Plastics such as polyimide, polystyrene, polycarbonate, polyacetal, polyphenylene sulfide, polyethylene terephthalate or mixtures thereof; glass, concrete, asphalt, plaster, stone, wood, Tal, ceramic, porcelain, paper, cellulose materials, leather.
[0134]
It does not specifically limit as a form of the said base material, For example, plate shape, lump shape, rod shape, sheet shape, string shape, fiber shape, honeycomb shape, tubular shape, granular form etc. are mentioned. Moreover, you may use the reactive hot-melt-type adhesive agent of this invention for bonding of these different base materials.
[0135]
The reactive hot-melt adhesive of the present invention is sufficiently cured even under normal normal conditions. However, when it is desired to further shorten the curing time, the reactive hot-melt adhesive is applied before use and / or when applied to a base and / or applied to a substrate. Appropriate heating and / or humidification can be performed after application and before lamination of other substrates and / or during curing. As the heating method and humidification method in this case, an optimum method can be appropriately employed depending on the reactive hot melt type adhesive of the present invention and the shape and properties of the substrate, heating and humidification conditions, for example, The following methods are listed.
[0136]
1) Hot air and / or wet air is sprayed on the reactive hot melt adhesive of the present invention.
2) Place the reactive hot melt adhesive of the present invention in a heated and / or humidified oven.
3) The reactive hot melt adhesive of the present invention is heated with a heater.
4) Water or hot water is sprayed on the reactive hot melt adhesive of the present invention.
5) The reactive hot melt adhesive of the present invention is brought into contact with water or hot water directly or through a semipermeable membrane.
[0137]
6) The reactive hot melt adhesive of the present invention is brought into contact with a porous material such as wood, brick or concrete.
7) Water or hot water is mixed in the reactive hot melt adhesive of the present invention before use.
8) The reactive hot melt adhesive of the present invention is heated in advance before use. These curing methods may be used alone or in combination of two or more.
[0138]
The specific use of the reactive hot-melt adhesive of the present invention is not particularly limited. For example, a cushioning material, a sound insulating material, a polyolefin foam of a heat insulating material and various kinds used for automobiles, building materials, electrical products and the like. Adhesion to base materials; Adhesion of core materials and surface materials of sandwich panels such as door panels, partitions, shutters, furniture, blackboards, white boards, office equipment housing panels; door panels and ceiling materials for furniture, partitions, and automotive interior materials Adhesion of core material and surface material, etc .; Adhesion of lens for lamp; Sponge abrasive, abrasive cloth, scrubber, foam mattress, joinery, packaging material, seat sheet, electric carpet, table, desk, system kitchen, TV, speaker Manufacturing; Laminating plywood and decorative boards; Laminating optical audio / video disks and magneto-optical disks; Adhesive and the like.
[0139]
The reactive hot melt adhesive of the present invention can exhibit adhesive strength in a very short time after the adherends are bonded together by crystallization of the crystalline saturated polyester resin. In addition, the epoxy group does not react in the state where moisture is cut off, and in the state where moisture after adhesion exists, primary amine is generated, the reaction with the epoxy group proceeds and cures, and heat resistance is exhibited. .
[0140]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
[0141]
Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2
The materials used in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were as follows.
Epoxy resin 1 was bisphenol A type diglycidyl ether (Epicoat 828, epoxy equivalent 190, liquid at room temperature, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
Epoxy resin 2 was bisphenol A type diglycidyl ether (Epicoat 1001, epoxy equivalent 450, solid at room temperature, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
[0142]
The polyester resin 1 was a crystalline polyester resin (Dynacol 7320, molecular weight 3700, melting point 85 ° C., manufactured by Huls).
Polyester resin 2 was a crystalline polyester resin (Dynacol 8350, molecular weight 4000, melting point 55 ° C., manufactured by Huls).
Silane compound 1 was vinyltrimethoxysilane (KBM1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Silane compound 2 was γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM403, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Ketimine 1 was ketimine (H-2, liquid at normal temperature, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co.).
[0143]
In a jacketed planetary mixer that can circulate heated oil at the blending amount shown in Table 1, the epoxy resin and the polyester resin were added, the pressure was reduced to 20 Torr or less, and the mixture was mixed at 100 ° C. and 30 rpm for 30 minutes. Thereafter, the remaining components were added and further blended by mixing at 100 rpm at 30 rpm for 30 minutes under a nitrogen stream to obtain a blend.
The initial blend strength, heat-resistant bond strength, and initial strength development time of the obtained blend were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0144]
Evaluation methods
(1) Preparation of adhesion test piece
The 5 g of the compound was sandwiched between polyethylene terephthalate films subjected to release treatment, and heated at 100 ° C. for 1 minute to form a film having a thickness of 100 μm. This was cut into 25 mm × 100 mm, sandwiched between two 25 mm × 125 mm No. 9 cotton canvas, heated and pressed at 100 ° C. for 1 minute, and then cooled and pressed at 23 ° C. for 1 minute to prepare a T-shaped peel test piece.
[0145]
(2) Initial bond strength
Immediately after producing the adhesion test piece, the strength was measured when a T-shaped peel test was performed at 23 ° C. and a tensile speed of 50 mm / min.
[0146]
(3) Heat resistant adhesive strength
After the said adhesion test piece was left to stand in 23 degreeC and 60% atmosphere for 7 days, the intensity | strength when a T-type peeling test was done at 100 degreeC and the tensile rate of 50 mm / min was measured.
[0147]
(4) Initial strength development time
The 5 g of the compound was sandwiched between polyethylene terephthalate films subjected to release treatment, and heated at 100 ° C. for 1 minute to form a film having a thickness of 100 μm. This was cut into 25 mm x 100 mm, sandwiched between two 25 mm x 125 mm No. 9 cotton canvas, heated and pressed at 100 ° C for 1 minute, allowed to cool at 23 ° C and 60% atmosphere for a predetermined time, and then weighted at 23 ° C. When a load of 1 kg was applied and peeled into a T-shape, those that did not peel were marked with ◯, and those that were peeled off were marked with ×.
[0148]
[Table 1]

[0149]
From these results, it was found that the reactive hot-melt adhesive of the present invention can develop adhesive strength in a very short time after the adherends are bonded together.
[0150]
【The invention's effect】
Since the reactive hot-melt adhesive of the present invention is as described above, it can exhibit adhesive strength in a short time after the adherends are bonded together, and is excellent in heat resistance.

Claims (1)

A reactive hot melt adhesive comprising an epoxy compound, an imine compound and a crystalline saturated polyester resin.