JP3997363B2 - Composition for forming indium oxide film - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化インジウム膜形成用組成物及び酸化インジウム膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化インジウムは、禁制帯幅が約３．７５ｅＶの酸化物半導体であり、光学的透明性を有し、優れた導電性を有するものであり、透明導電性膜の材料として有用である。また、透明導電膜のホスト材としても重要な材料であり、酸化インジウムにＳｎをドープしたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）膜は高い透明性と導電性を持ち、エッチングによるパターニングが容易なために、ディスプレイ用透明電極材料として最も多く用いられている。
【０００３】
現在、酸化インジウム膜は、ＣＶＤ法、蒸着法、スパッタリング法などの乾式法、スプレーパイロリシス法、ゾルーゲル法、液相成長法などの湿式法などによって、基板上に成膜することが試みられている。これらの中でも、スパッタリング法によれば、低温で成膜でき、均一な膜を形成できるために、現在、酸化インジウム膜の多くは、この方法で作製されている。しかしながら、スパッタリング法を始めとしたＣＶＤ法、蒸着法等の乾式法では、成膜の際に、成膜室の減圧やガス混入、基板の加熱などの処理が必要であり、真空排気装置、基板加熱装置、高周波電源などを含む大規模作製装置が必要となる。更に、これらの方法では、成膜速度が遅く、組成や膜厚の制御が難しく、さらに、使用できる基板の面積が制限され、複雑な形状の基板上に均一な膜を作製することが難しいなどの欠点がある。
【０００４】
また、スプレーパイロリシス法やゾルーゲル法では、基板に成膜後、３００〜９００℃で加熱する必要があるために、加熱炉が必要であり、使用できる基板材料が制限されるという欠点がある。
【０００５】
そこで、酸化インジウム膜を幅広い範囲で利用可能とするために、真空排気装置や加熱炉などの大規模設備を必要とせず、基材の種類に関係なく大面積で複雑な形状の基材上にも形成可能であり、しかも成膜速度が速く、膜厚や組成が均一で、その制御も容易な酸化インジウム膜の形成方法の開発が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、簡単な操作によって、各種の基材上に、膜厚や組成が均一で透明性に優れた酸化インジウム膜を形成できる方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、インジウムイオン、硝酸イオン及びボラン−アミンコンプレックスを含有する水溶液を用いる場合には、この水溶液中に基材を浸漬するだけで、導電性基材や非導電性基材等の基材の種類に関係なく、大面積で形状の複雑な基材上にも、比較的速い成膜速度で膜厚や組成が均一な酸化インジウム膜を形成できることを見出した。そして、形成された酸化インジウム膜を更に加熱処理することによって、光学的透明性や電気伝導性が更に向上することを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の酸化インジウム膜形成用組成物及び酸化インジウム膜形成方法を提供するものである。
【０００９】
１．インジウムイオン、硝酸イオン、及びボラン−アミンコンプレックスを含有するｐＨ３〜５の水溶液（但し、錯化剤を含まない）からなる酸化インジウム膜形成用組成物。
【００１０】
２．インジウムイオン源及び硝酸イオン源として、硝酸インジウムを含有する上記１項に記載の酸化インジウム膜形成用組成物。
【００１１】
３．上記１項又は２項に記載の酸化インジウム膜形成用組成物中に基材を浸漬することを特徴とする酸化インジウム膜形成方法。
【００１２】
４．上記３項の方法で形成した酸化インジウム膜を１００〜８００℃で加熱処理することを特徴とする酸化インジウム膜形成方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物は、インジウムイオン、硝酸イオン及びボラン−アミンコンプレックスを含有する水溶液である。このようなインジウムイオン及び硝酸イオンの両方を同時に含有する水溶液を用いることによって、酸化インジウム膜を形成することが可能となるが、インジウムイオンのみを含有し、硝酸イオンを含有しない水溶液からは酸化インジウムを形成することはできない。
【００１４】
インジウムイオン源となる化合物としては、水溶性インジウム塩を用いればよく、その具体例として硝酸インジウム、硫酸インジウム、塩化インジウム等を挙げることができる。
【００１５】
又、硝酸イオン源としては、硝酸、水溶性硝酸塩等を用いることができ、硝酸塩の具体例としては、硝酸インジウム、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、硝酸尿素等を挙げることができる。
【００１６】
インジウムイオン源となる化合物及び硝酸イオン源となる化合物は、それぞれ、一種単独または二種以上混合して用いることができる。また、インジウムイオンおよび硝酸イオンの両方のイオン源として硝酸インジウムを単独で用いても良い。特に硝酸インジウムを単独で用いる場合には、浴中に不要な成分が存在することがなく、純度の高い酸化インジウムを広い濃度範囲で形成することが可能となる。
【００１７】
本発明の組成物では、インジウムイオン濃度と硝酸イオン濃度は、それぞれ広い範囲で調節できるが、いずれか一方でもイオン濃度が低すぎると酸化インジウム膜を形成することができず、又、いずれか一方でもイオン濃度が高すぎると水酸化インジウム膜が形成され易くなって酸化インジウム膜の純度が低下し易くなる。このため、通常、インジウム濃度は、０．０００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌ（インジウム分換算で０．０１１５〜５７．４ｇ／ｌ）程度の範囲内にあることが好ましく、０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．２ｍｏｌ／ｌ（インジウム分換算で０．１１５〜２３．０ｇ／ｌ）程度の範囲内にあることがより好ましい。また、硝酸塩濃度は、通常、０．０００１ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌ程度の範囲内にあることが好ましく、０．００１ｍｏｌ／ｌ〜０．２ｍｏｌ／ｌ程度の範囲内にあることがより好ましい。
【００１８】
更に、本発明の組成物には、還元剤としてボラン−アミンコンプレックスを配合することが必要である。ボラン−アミンコンプレックスを配合した水溶液を用いることによって、該水溶液中に基材を浸漬するだけで、通電することなく酸化インジウム膜を形成することが可能となる。ボラン−アミンコンプレックスとしては水溶性の化合物であればいずれも用いることができ、具体例として、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン等を挙げることができる。特にトリメチルアミンボランを用いる場合には、浴安定性が向上して、良好な酸化インジウム膜を長期間継続して形成できる。
【００１９】
ボラン−アミンコンプレックスの配合量は、特に限定的ではないが、配合量が少なすぎる場合には、水溶液の安定性は向上するものの酸化インジウム膜の析出速度が遅くなり、一方、配合量が多すぎる場合には、溶解が困難になることに加えて、加温した場合に浴の安定性が低下して沈殿が生成し易くなる。このため、通常、ボラン−アミンコンプレックスの配合量は、０．０００１ｍｏｌ／ｌ〜０．５ｍｏｌ／ｌ程度が好ましく、０．００５ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌ程度がより好ましく、０．０１ｍｏｌ／ｌ〜０．１ｍｏｌ／ｌ程度が更に好ましい。
【００２０】
上記した各成分を含有する水溶液である本発明の組成物によれば、各種の基材を該組成物中に浸漬するだけで、目的とする酸化インジウム膜を形成することができる。この際の液温は４０〜９０℃程度が好ましく、６０〜７０℃程度がより好ましい。又、液のｐＨは、特に限定されるものではないが、ｐＨが低すぎると、浴安定性は向上するものの成膜速度が大きく低下し、一方、ｐＨが高過ぎると、成膜速度は向上するが、浴の安定性が低下し、浴中に沈殿が生成し易くなって、酸化インジウム膜を得ることが不可能になる。これらの点から、本発明組成物のｐＨは３〜５程度とすることが好ましい。
【００２１】
本発明組成物に基材を浸漬する際には、該組成物は、無攪拌または攪拌状態のいずれでもよく、攪拌方法としては、公知の撹拌方法を適宜適用できる。形成される酸化インジウム膜の膜厚は浸漬時間とともに増加するので、浸漬時間を適宜設定することによって、目的とする膜厚の酸化インジウム膜を形成できる。
【００２２】
この様な方法で酸化インジウム膜を形成した後、必要に応じて、水洗、乾燥等の通常の後処理を行えばよい。
【００２３】
本発明では、酸化インジウム膜を形成するための基材の種類は特に限定されず、導電性及び非導電性材料のいずれであってもよく、本発明の組成物中に浸漬した場合に変質しない材料であれば、どの様な材料も使用できる。その具体例としては、銅、鉄、アルミニウム等の金属材料、ＮＥＳＡガラス、ＩＴＯガラス等の導電性ガラス、通常のソーダライムガラス、無アルカリガラス（コーニング７０５９ガラス）などの非導電性ガラス材料、セラミックス材料、プラスチックス材料等を挙げることができる。
【００２４】
基材としてガラス、セラミックス、プラスチックス等を用いる場合や、酸化インジウム膜の形成反応が生じ難い金属材料を用いる場合には、本発明組成物に浸漬する前に、無電解めっき皮膜を形成する際に用いられるパラジウム、銀、鉄、コバルト、ニッケル、白金などの触媒金属を付与する処理を行う。触媒付与の具体的な方法としては、無電解めっき皮膜を形成する場合の触媒付与方法と同様の公知の方法をいずれも適用できる。一般にパラジウムを付与する方法が広く行われ、例えば、センシタイジング−アクチベーション法、キャタリスト−アクセレレーター法、アルカリキャタリスト法などにより基材表面に触媒を付与すればよい。
【００２５】
本発明では、上記した方法によって、酸化インジウム膜を形成した後、更に、加熱処理を行うことによって、酸化インジウム膜の結晶性を向上させて、電気伝導性をより良好にすることができ、基材との密着性も向上させることができる。熱処理温度は、１００〜８００℃程度が好ましく、２００〜６００℃程度がより好ましい。熱処理の時間は、特に限定的ではなく、特性の改善が認められる時間とすれば良いが、通常、３０分〜３時間程度とすればよい。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の酸化インジウム膜形成用組成物によれば、該組成物中に基材を浸漬するという簡単な操作によって酸化インジウム膜を形成できるので、真空排気装置や加熱炉等の大規模な装置を必要とすることなく、例えば、工業的に広く用いられれている無電解めっき装置などの簡単な装置を使用して酸化インジウム膜を形成することができる。又、本発明の組成物によれば、導電性基材及び非導電性基材のいずれにも、酸化インジウム膜を簡単に形成でき、しかも大面積の基材や複雑な形状の基材にも膜厚や組成が均一な酸化インジウム膜を形成でき、その制御も容易である。
【００２７】
形成される酸化インジウム膜は、光学的透明性に優れた禁制帯幅が約３．７５ｅＶの半導体酸化インジウム膜であり、透明導電膜等として有用性が高く、ディスプレイ用電極材料などの幅広い分野で用いることができる。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を示して、本発明の特徴をより一層明らかにする。
【００２９】
実施例１〜７及び比較例１〜４
下記表１及び表２に記載の酸化インジウム膜形成用組成物を調製した。これらの組成物中のインジウム塩及び硝酸塩の配合量はｍｏｌ／ｌで示す。
【００３０】
【表１】
【表２】
基材として石英ガラスを用い、浸漬脱脂（エースクリンＡ−２２０（商標：奥野製薬工業（株）製、脱脂剤）５０ｇ／ｌ水溶液に、５０℃で５分間浸漬した後、センシタイジング（奥野製薬工業（株）製センシタイザー１００ｍｌ／ｌ水溶液に室温で１分間浸漬）及びアクチベーション（奥野製薬工業製アクチベーター１００ｍｌ／ｌ水溶液に室温で１分間浸漬）により基材表面に触媒を付与した。次いで、表１及び表２に記載の成膜条件で各組成物中に基材を３０分間浸漬して酸化インジウム膜を析出させた。実施例１〜４については、酸化インジウム膜形成後、表１に示す条件で加熱処理を行った。
【００３３】
下記表３及び表４に、成膜の有無、形成された膜の種類、及び禁則帯幅を示す。成膜の有無はＳＥＭ観察により確認し、膜の種類はＸ線回折により調べた。また、禁制帯巾は１８０〜９００ｎｍの範囲で測定した吸収曲線の吸収端波長より求めた。
【００３４】
【表３】
【表４】
以上の結果より、本発明の組成物中に基材を浸漬することによって、禁制帯幅が約３．７５ｅＶの半導体酸化インジウム膜が得られることがわかる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an indium oxide film forming composition and an indium oxide film forming method.
[0002]
[Prior art]
Indium oxide is an oxide semiconductor having a forbidden band width of about 3.75 eV, has optical transparency, and excellent conductivity, and is useful as a material for a transparent conductive film. In addition, it is an important material as a host material of the transparent conductive film, and ITO (indium tin oxide) film in which Sn is doped into indium oxide has high transparency and conductivity, and is easily patterned by etching. Most widely used as a transparent electrode material for displays.
[0003]
At present, indium oxide films are attempted to be formed on a substrate by a dry method such as a CVD method, a vapor deposition method, a sputtering method, a wet method such as a spray pyrolysis method, a sol-gel method, or a liquid phase growth method. Yes. Among these, since sputtering can be formed at a low temperature and a uniform film can be formed, most of indium oxide films are currently manufactured by this method. However, in dry methods such as CVD and vapor deposition such as sputtering, it is necessary to perform processing such as decompression of the deposition chamber, gas mixing, and heating of the substrate during film formation. A large-scale manufacturing device including a heating device, a high-frequency power source, and the like is required. Furthermore, in these methods, the film formation rate is slow, it is difficult to control the composition and film thickness, the area of the substrate that can be used is limited, and it is difficult to produce a uniform film on a substrate having a complicated shape. There are disadvantages.
[0004]
In addition, the spray pyrolysis method and the sol-gel method have a drawback that a heating furnace is required after the film formation on the substrate and the substrate material that can be used is limited.
[0005]
Therefore, in order to make the indium oxide film available in a wide range, it does not require large-scale equipment such as a vacuum evacuation device or a heating furnace, and on a base material having a large area and a complicated shape regardless of the type of base material. In addition, it is desired to develop a method for forming an indium oxide film that can be formed, has a high film formation rate, is uniform in film thickness and composition, and can be easily controlled.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The main object of the present invention is to provide a method capable of forming an indium oxide film having a uniform film thickness and composition and excellent transparency on various substrates by a simple operation.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventor only immerses the substrate in this aqueous solution when using an aqueous solution containing indium ions, nitrate ions and borane-amine complexes. Therefore, regardless of the type of base material such as conductive base material and non-conductive base material, it is possible to oxidize a film with a uniform film thickness and composition at a relatively high film forming speed even on a base material having a large area and a complicated shape. It has been found that an indium film can be formed. And it discovered that optical transparency and electrical conductivity further improved by heat-processing the formed indium oxide film | membrane, and came to complete this invention here.
[0008]
That is, the present invention provides the following indium oxide film forming composition and indium oxide film forming method.
[0009]
1. A composition for forming an indium oxide film , comprising an aqueous solution of pH 3 to 5 containing indium ions, nitrate ions, and borane-amine complex (but not containing a complexing agent) .
[0010]
2. 2. The composition for forming an indium oxide film according to 1 above, containing indium nitrate as an indium ion source and a nitrate ion source.
[0011]
3. 3. A method for forming an indium oxide film, comprising immersing a base material in the composition for forming an indium oxide film according to item 1 or 2.
[0012]
4). A method for forming an indium oxide film, comprising heat-treating the indium oxide film formed by the method of item 3 at 100 to 800 ° C.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The composition of the present invention is an aqueous solution containing indium ions, nitrate ions and a borane-amine complex. By using such an aqueous solution containing both indium ions and nitrate ions at the same time, an indium oxide film can be formed. From an aqueous solution containing only indium ions and not containing nitrate ions, indium oxide can be formed. Can not form.
[0014]
As the compound serving as the indium ion source, a water-soluble indium salt may be used, and specific examples thereof include indium nitrate, indium sulfate, and indium chloride.
[0015]
As the nitrate ion source, nitric acid, water-soluble nitrate, and the like can be used. Specific examples of nitrate include indium nitrate, ammonium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, lithium nitrate, urea nitrate, and the like.
[0016]
The compound serving as the indium ion source and the compound serving as the nitrate ion source can be used singly or in combination of two or more. Further, indium nitrate may be used alone as an ion source for both indium ions and nitrate ions. In particular, when indium nitrate is used alone, unnecessary components do not exist in the bath, and high-purity indium oxide can be formed in a wide concentration range.
[0017]
In the composition of the present invention, the indium ion concentration and the nitrate ion concentration can be adjusted in a wide range, respectively, but if any one of the ion concentrations is too low, an indium oxide film cannot be formed. However, if the ion concentration is too high, an indium hydroxide film is easily formed, and the purity of the indium oxide film is likely to be lowered. For this reason, the indium concentration is usually preferably in the range of about 0.0001 mol / l to 0.5 mol / l (0.0115 to 57.4 g / l in terms of indium content). More preferably, it is in the range of about ~ 0.2 mol / l (0.115 to 23.0 g / l in terms of indium content). The nitrate concentration is usually preferably in the range of about 0.0001 mol / l to 1.0 mol / l, and more preferably in the range of about 0.001 mol / l to 0.2 mol / l. .
[0018]
Furthermore, it is necessary to mix a borane-amine complex as a reducing agent in the composition of the present invention. By using an aqueous solution in which a borane-amine complex is blended, it is possible to form an indium oxide film without energization only by immersing the substrate in the aqueous solution. As the borane-amine complex, any water-soluble compound can be used, and specific examples include dimethylamine borane and trimethylamine borane. In particular, when trimethylamine borane is used, the bath stability is improved and a good indium oxide film can be formed continuously for a long period of time.
[0019]
The compounding amount of the borane-amine complex is not particularly limited. However, when the compounding amount is too small, the stability of the aqueous solution is improved, but the deposition rate of the indium oxide film is slowed, while the compounding amount is too large. In some cases, in addition to difficulty in dissolution, the stability of the bath is lowered when heated, and precipitates are easily formed. For this reason, the amount of borane-amine complex is usually preferably about 0.0001 mol / l to 0.5 mol / l, more preferably about 0.005 mol / l to 0.1 mol / l, and 0.01 mol / l. About 0.1 mol / l is more preferable.
[0020]
According to the composition of the present invention which is an aqueous solution containing each of the above-described components, a target indium oxide film can be formed only by immersing various substrates in the composition. In this case, the liquid temperature is preferably about 40 to 90 ° C, more preferably about 60 to 70 ° C. Further, the pH of the liquid is not particularly limited, but if the pH is too low, the bath stability is improved, but the film formation rate is greatly reduced. On the other hand, if the pH is too high, the film formation rate is improved. However, the stability of the bath is lowered and precipitation is easily generated in the bath, making it impossible to obtain an indium oxide film. From these points, the pH of the composition of the present invention is preferably about 3 to 5.
[0021]
When the substrate is immersed in the composition of the present invention, the composition may be either unstirred or stirred, and a known stirring method can be appropriately applied as a stirring method. Since the film thickness of the indium oxide film to be formed increases with the immersion time, an indium oxide film having a target film thickness can be formed by appropriately setting the immersion time.
[0022]
After the indium oxide film is formed by such a method, a normal post-treatment such as washing with water and drying may be performed as necessary.
[0023]
In the present invention, the type of the substrate for forming the indium oxide film is not particularly limited, and may be any of conductive and non-conductive materials, and does not change in quality when immersed in the composition of the present invention. Any material can be used. Specific examples include metal materials such as copper, iron, and aluminum, conductive glass such as NESA glass and ITO glass, ordinary soda-lime glass, non-conductive glass material such as alkali-free glass (Corning 7059 glass), and ceramics. Materials, plastics materials and the like.
[0024]
When using glass, ceramics, plastics, etc. as a base material, or when using a metal material that does not easily generate an indium oxide film, before forming the electroless plating film before dipping in the composition of the present invention, A treatment for applying a catalytic metal such as palladium, silver, iron, cobalt, nickel, platinum, etc. used in the above is performed. As a specific method for applying the catalyst, any known method similar to the method for applying the catalyst in the case of forming an electroless plating film can be applied. In general, a method for imparting palladium is widely performed. For example, a catalyst may be imparted to the substrate surface by a sensitizing-activation method, a catalyst-accelerator method, an alkaline catalyst method, or the like.
[0025]
In the present invention, after the indium oxide film is formed by the above-described method, further heat treatment is performed to improve the crystallinity of the indium oxide film and to improve the electrical conductivity. Adhesion with the material can also be improved. The heat treatment temperature is preferably about 100 to 800 ° C, more preferably about 200 to 600 ° C. The time for the heat treatment is not particularly limited, and may be a time during which improvement of characteristics is recognized, but is usually about 30 minutes to 3 hours.
[0026]
【The invention's effect】
According to the composition for forming an indium oxide film of the present invention, an indium oxide film can be formed by a simple operation of immersing a base material in the composition, so that a large-scale apparatus such as a vacuum exhaust apparatus or a heating furnace can be used. Without being necessary, for example, an indium oxide film can be formed using a simple apparatus such as an electroless plating apparatus widely used industrially. Moreover, according to the composition of the present invention, an indium oxide film can be easily formed on both a conductive substrate and a non-conductive substrate, and a large area substrate or a substrate having a complicated shape can be formed. An indium oxide film having a uniform film thickness and composition can be formed, and its control is easy.
[0027]
The formed indium oxide film is a semiconductor indium oxide film having excellent optical transparency and a forbidden band width of about 3.75 eV. It is highly useful as a transparent conductive film and is widely used in a wide range of fields such as display electrode materials. Can be used.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the features of the present invention will be further clarified by showing Examples and Comparative Examples.
[0029]
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4
The compositions for forming an indium oxide film described in Table 1 and Table 2 below were prepared. The blending amounts of indium salt and nitrate in these compositions are shown in mol / l.
[0030]
[Table 1]
[Table 2]
Quartz glass was used as a base material and immersed in a 50 g / l aqueous solution of immersion degreasing (Esculin A-220 (trademark: manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., degreasing agent) at 50 ° C. for 5 minutes, and then sensitizing (Okuno) A catalyst was applied to the surface of the substrate by immersion in a 100 ml / l aqueous solution of Sensitizer manufactured by Pharmaceutical Industry Co., Ltd. and activation (immersion in an aqueous solution of 100 ml / l activator manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. for 1 minute at room temperature). The base material was immersed in each composition for 30 minutes under the film formation conditions shown in Table 1 and Table 2 to deposit an indium oxide film.For Examples 1 to 4, Table 1 was formed after the indium oxide film was formed. The heat treatment was performed under the conditions shown in FIG.
[0033]
Tables 3 and 4 below show the presence or absence of film formation, the type of film formed, and the forbidden band width. The presence or absence of film formation was confirmed by SEM observation, and the type of film was examined by X-ray diffraction. The forbidden bandwidth was obtained from the absorption edge wavelength of the absorption curve measured in the range of 180 to 900 nm.
[0034]
[Table 3]
[Table 4]
From the above results, it is understood that a semiconductor indium oxide film having a forbidden band width of about 3.75 eV can be obtained by immersing the base material in the composition of the present invention.
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