JP3996704B2 - Far ultraviolet positive resist composition - Google Patents

Description

【００１３】
または
【００１４】
【化５】

【００１５】
で示されるエステル基であることを特徴とする遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に関する。
【００１６】
本発明の第３は、本発明の請求項１記載の発明において、溶解抑止剤（３）が、（ａ）または（ｂ）の飽和環状炭化水素アルコール類のエステル化物であり、そのエステル基が一般式
【００１７】
【化６】

【００１８】
（Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素または炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ₁ またはＲ₂ とＲ₃ またはＲ₄ は環で結合していても良い。）
で示されるエステル基であることを特徴とする遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に関する。
【００１９】
本発明の第４は、本発明の請求項１記載の発明において、溶解抑止剤（３）が、（ｃ）の飽和環状炭化水素カルボン酸類のｔ−ブチルエステルであることを特徴とする遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に関する。
【００２０】
本発明の第５は、本発明の請求項１〜４のいずれかに記載の発明おいて、溶解抑止剤（３）の含有量が、遠紫外線用ポジ型レジスト組成物の固形分中に１〜４０重量％である遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に関する。
【００２１】
本発明の第６は、本発明の請求項１〜５のいずれかに記載の発明において酸解離性基を含有する樹脂が、（メタ）アクリル系樹脂であることを特徴とする遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に関する。
【００２２】
本発明の第７は、本発明の請求項１〜６のいずれかに記載の発明において酸解離性基を含有する樹脂の酸解離基が、ｔ−ブチルエステル基であることを特徴とする遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に関する。
【００２３】
本発明の第８は、本発明の請求項６記載の発明において、（メタ）アクリル系樹脂が、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート及びメタクリル酸からなるターポリマーである遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に関する。
【００２４】
本発明の第９は、本発明の請求項１〜８のいずれかに記載の発明において酸解離性基を含有する樹脂の含有量が、遠紫外線用ポジ型レジスト組成物の固形分中に６０〜９５重量％である遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に関する。
【００２５】
本発明の第１０は、本発明の請求項１〜９のいずれかに記載の発明において光酸発生剤が、ビス（ｔ−ブチルフェニル）イオドニウムトリフラートである遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に関する。
【００２６】
本発明の第１１は、本発明の請求項１〜１０のいずれかに記載の発明において光酸発生剤の含有量が、遠紫外線用ポジ型レジスト組成物の固形分中に２〜２０重量％である遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に関する。
【００２７】
本発明の第１２は、ポジ型レジストとＫｒＦエキシマレーザーまたはＡｒＦエキシマレーザーとを使用するフォトリソグラフ法を利用して半導体集積回路を製造する方法において、ポジ型レジストとして請求項１〜１１のいずれかに記載の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物を使用することを特徴とする半導体集積回路の製造方法に関する。
【００２８】
本発明は、溶解抑止剤（３）として特定の飽和環状炭化水素誘導体を採用し、これにより溶解が抑止されるのはむろんのこと、ポジ型レジスト組成物のドライエッチング耐性を維持しながら、かつ解像力を向上させることができるものである。したがって、遠紫外線用ポジ型レジスト組成物に好適である。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物においては、溶解抑止剤（３）として、上記の（ａ）、（ｂ）または（ｃ）で示される飽和環状炭化水素誘導体のいずれか一つを使用する。これらは適宜に併用することもできる。
ここで溶解抑止剤（３）とは、光未照射のレジストの現像液への溶解を抑制するためのものである。ポジ型レジストにおいては光が照射されれば、現像液に対する溶解性が飛躍的に高まるのであるが、光照射されない部分が現像液に溶解しないように添加するものである。
【００３０】
初めに、上記（ａ）において原料として用いられる環状炭化水素・フェノール樹脂、（ｂ）において原料として用いられるフェノール化ブタジエン低（共）重合体またはイソプレン低（共）重合体および（ｃ）において原料として用いられる酸変性炭化水素樹脂をそれぞれ次に説明する。
環状炭化水素・フェノール樹脂やフェノール化ブタジエン低（共）重合体またはイソプレン低（共）重合体は、酸触媒の存在下に炭素数６〜１６のフェノール類と、炭素数５〜２５の不飽和環状炭化水素またはブタジエン低（共）重合体またはイソプレン低（共）重合体とを反応させることにより製造する。
【００３１】
該不飽和環状炭化水素としてはシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、テトラヒドロインデン、リモネン、ピネン、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエンなどの炭素数５〜２５の脂環式不飽和炭化水素、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジエン類およびこれらの不飽和炭化水素のディールス・アルダー反応生成物を挙げることができる。使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。
【００３２】
これらの化合物の多くは、いずれもＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン・メチレンゴム）の第三成分である５−エチリデンノルボルネンの製造プラントにおける原料、中間原料、製品または副生物として、工業的に安価に入手することができる。
【００３３】
原料のブタジエン低（共）重合体またはイソプレン低（共）重合体としては、数平均分子量が通常３００〜５０，０００、好ましくは、５００〜３０，０００のブタジエン、イソプレンまたはこれらの両方を主として含む低重合体である。ブタジエン、イソプレンを主とする限り他のモノマーを共重合させることができる。
【００３４】
このブタジエン低（共）重合体またはイソプレン低（共）重合体は常法により製造することができる。例えばアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物を触媒としてブタジエンまたはイソプレンを０〜１００℃の温度でアニオン重合させる方法等により製造することができる。この場合、分子量を制御し、ゲル分などの少ない、淡色の低重合体を得るためには、ベンジルナトリウム等の有機アルカリ金属化合物を触媒とし、アルキルアリール基を有する化合物、例えばトルエン等を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法（特公昭５４−１５５８６号公報）、テトラヒドロフラン溶媒中でナフタレン等の多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウム等のアルカリ金属を触媒とするリビング重合法（特公昭４３−２７４３２号公報）、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を溶媒とし、ナトリウム等のアルカリ金属の分散体を触媒とし、ジオキサン等のエーテル類を添加して分子量を制御する重合法（特公昭３２−７４４６号公報、特公昭３４−１０１８８号公報、特公昭３８−１２４５号公報）またはコバルト、ニッケル等の第VIII族金属のアセチルアセナート化合物およびアルキルアルミニウムハロゲニドを触媒とする配位アニオン重合法（特公昭４５−５０７号公報、特公昭４６−８０３００号公報）等の方法が好ましい。
【００３５】
また、前記ブタジエン低共重合体またはイソプレン低共重合体としては、例えばブタジエン、イソプレンまたはその混合物に対して通常３〜４０モル％、好ましくは５〜３０モル％のイソプレン、ブタジエン、２、３−ジメチルブタジエン、ピペリレン等の共役ジオレフィン類またはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルベンゼン等の芳香族ビニルモノマーを共重合させることもできる。
【００３６】
該炭素数６〜１６のフェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｍ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等の一価フェノール類；レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（ジヒドロキシフェニル）メタン、１，１’−ビス（ジヒドロキシナフチル）メタン、テトラメチルビフェノール、ビフェノール等の二価フェノール類；トリスヒドロキシフェニルメタン等の三価フェノール類及びこれらの混合物等を好ましく挙げることができる。特にフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、α−ナフトール、β−ナフトール及び２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等は経済性、製造の容易さおよび得られる溶解性抑止剤の性能の点から望ましい。
【００３７】
該フェノール類と該不飽和環状炭化水素またはブタジエン低重合体等との仕込み割合は、該フェノール類を該炭化水素またはブタジエン低重合体等に対して通常０．８〜１２倍モル当量、好ましくは、１〜８倍モル当量用いることが望ましい。該フェノール類の仕込み割合が０．８倍モル当量未満の場合には、該炭化水素またはブタジエン低重合体等の単独重合が併発し、１２倍モル当量を超える場合には、未反応のフェノール類の回収が困難となるので好ましくない。
【００３８】
該フェノール類と該炭化水素またはブタジエン低重合体等とを反応させる際に用いる酸触媒としては、三フッ化ホウ素；三フッ化ホウ素のエーテル錯体、水錯体、アミン錯体、フェノール錯体またはアルコール錯体等の三フッ化ホウ素錯体；三塩化アルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド等のアルミニウム化合物；塩化鉄；四塩化チタン；硫酸；フッ化水素；トリフルオロメタンスルホン酸等を好ましく使用することができ、特に活性と触媒の除去の容易さの点から三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体が好ましく、さらには三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素・フェノール錯体が最も好ましい。
【００３９】
該酸触媒の使用量は特に限定されるものではなく、使用する触媒により適宜選択することができるが、例えば、三フッ化ホウ素・フェノール錯体の場合は、該炭化水素またはブタジエン低重合体等の１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部とするのが好ましい。
【００４０】
このフェノール類と環状不飽和炭化水素またはブタジエン低重合体等との反応は溶剤を使用しても、使用しなくても進行させるができ、溶剤を使用しない場合は該フェノール類を該炭化水素に対して等モル当量以上用いるのが好ましく、特に３〜１２倍モル当量用いるのが好ましい。溶剤を使用する場合は、溶剤としては、反応を阻害しない溶剤であれば特に限定されない。特に好ましい溶剤としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
【００４１】
前記反応の反応温度は、使用する酸触媒の種類により異なるが、例えば三フッ化ホウ素・フェノール錯体を使用した場合は、通常２０〜１７０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応温度が１７０℃を超える場合には、触媒の分解又は副反応が生じ、また２０℃未満の場合には、反応に長時間を要し、経済的に不利であるので好ましくない。
【００４２】
また前記反応において、反応を円滑に進行させるためには、系内の水分をできるだけ少なくするのが好ましく、特に１００重量ｐｐｍ以下に保つことが好ましい。更に前記反応においては、該炭化水素を逐次的に添加しながら重合を行うのが、前記炭化水素またはブタジエン低重合体等の単独重合の防止、並びに反応熱制御の点で好ましい。
【００４３】
前記反応終了後、触媒の失活を行う。失活の手段は特に限定されないが、最終的に得られる樹脂中のホウ素、フッ素等のイオン性不純物の残存量が１００ｐｐｍ以下となるような手段を用いるのが合成上好ましい。この目的のために用いる試薬としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはそれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、水酸化アンモン、アンモニアガス等無機塩基類等を用いることもできるが、処理が簡潔で速く、かつ処理後のイオン性不純物の残存量も少ないハイドロタルサイト類を用いるのが好ましい。
【００４４】
上記製法においては、ハイドロタルサイト類等で酸触媒を失活および吸着した後、酸触媒を吸着したハイドロタルサイト類等をろ過除去して、触媒残差を全く含まない反応液を回収し、次いで反応液を蒸留濃縮することにより高純度の炭化水素・フェノール樹脂またはフェノール化ブタジエンまたはイソプレン低（共）重合体を得ることができる。
【００４５】
具体例で挙げた環状不飽和炭化水素類とフェノール類のアルキレーション反応では、環状炭化水素とフェノール類が交互に結合した構造の炭化水素・フェノール樹脂が生成する。また、一方の原料であるブタジエン低（共）重合体またはイソプレン低（共）重合体自体は非環状の不飽和炭化水素であるが、酸触媒存在下におけるフェノール類の付加反応では、アルキレーション反応に加えて、分子内環化反応が起こる。したがって、得られるフェノール付加物はその主鎖に環状炭化水素構造を有している。また、次において説明する水素化においては、これを水素化して得られる炭化水素アルコールも、その環状炭化水素構造を維持している。
【００４６】
次にこの炭化水素・フェノール樹脂またはフェノール化ブタジエンまたはイソプレン低（共）重合体からは、これを金属触媒を用いて水素添加することによりフェノールのベンゼン核が核水素添加され、その結果（ａ）または（ｂ）の炭化水素アルコール類を製造することができる。以下ではこの水素添加方法について説明する。
【００４７】
前記の炭化水素・フェノール樹脂またはフェノール化ブタジエンまたはイソプレン低（共）重合体を溶媒に希釈し、金属触媒を用いて接触水素化する。希釈に用いる溶媒は特に限定されるものではない。しかしながら、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、メチルシクロヘキサノール等の低級アルコールが適しており、中でもイソプロパノール、イソブタノール、メチルシクロヘキサノールを用いた場合、活性が高く好ましい。溶媒の使用量は特に限定はないが、通常、原料の該フェノール樹脂に対して１〜１０重量倍の範囲で選択される。
【００４８】
水素添加反応は、このようにして希釈された希釈溶液中で金属触媒と炭化水素・フェノール樹脂またはフェノール化ブタジエンまたはイソプレン低（共）重合体を接触させて行う。
用いる金属触媒は特に制限されるものではなく、反応時間や条件に応じて適宜選択でき、例えば、ニッケル系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒、ロジウム系触媒などを好ましく挙げることができる。中でも比較的安価で入手しやすく、反応活性の高いラネーニッケル系触媒を用いるのが特に好ましい。また、ラネーニッケルは単独で用いてもよいが、活性を高めるためにアルカリ土類金属水酸化物を適宜添加してもよい。
【００４９】
本発明のおけるラネーニッケルの使用量は原料の該フェノール樹脂に対して０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲で用いるのが良いが、これに限定されるものではなく、反応時間をより短縮しようとする場合には、これよりも多量のラネーニッケルを用いることもできる。
【００５０】
反応条件は、活性に応じて変更が可能だが、反応温度としては、８０〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２２０℃の範囲が採用され、水素圧は２〜３ｋｇ／ｃｍ² 以上であれば、どのような圧でも構わないが、好ましくは５〜１５０ｋｇ／ｃｍ² 、より好ましくは４０〜６０ｋｇ／ｃｍ² の範囲で行う。
【００５１】
水素添加反応は高圧用オートクレーブ中で、適宜溶媒希釈した原料フェノール樹脂に、所定量のラネーニッケル触媒あるいはパラジウム触媒と必要に応じてアルカリ土類金属水酸化物を供給し、オートクレーブ内を水素で置換後加熱撹拌して行う。反応の進行にしたがって水素圧が低下するので、補給を繰り返しつつ水素圧が下がらなくなることを確認した後、加熱撹拌を止めてオートクレーブを冷却する。
【００５２】
いずれにしろフェノールのベンゼン核のみを選択的に核水素添加し、フェノールの水酸基などが水素添加の際には脱離しないような条件とする。
反応終了後、反応混合物をろ過して、触媒および触媒残残さのない反応液を回収し、溶媒を蒸留濃縮して留去することにより、蒸留残の形で目的とする新規な炭化水素アルコール類を得ることができる。触媒、その残さ等は残留が少ない方が好ましいのは当然である。
【００５３】
濃縮は常圧、減圧、加圧下もしくはこれらの併用のいずれで行っても良い。濃縮温度は８０℃〜３００℃の範囲で行うのが好ましく、より好ましくは１０℃〜２７０℃、さらに好ましくは１３０℃〜２５０℃の範囲で行うのが良い。濃縮温度が３００℃を超えると樹脂の分解、脱水反応等を併発する恐れがあるのでこの温度以下で行うのが好ましい。また、濃縮を円滑にかつ迅速にすませるため、濃縮系内に窒素もしくは水蒸気を吹き込んでも良い。
【００５４】
（ａ）または（ｂ）の飽和環状炭化水素アルコール類のエステル化物およびエーテル化物等は、公知の方法、例えば、大有機化学、実験化学講座、Fiesers' Reagent for Organic Synthesis、Organic Synthesis などに記載の方法で製造できる。
具体的にはエステル化物は、カルボン酸とのエステル化反応またはエステル交換反応により製造することができる。これに用いるカルボン酸類としては炭素数２〜１２のカルボン酸類が好ましく、具体的には、酢酸、プロピオン酸、ピバル酸などを挙げることができる。また、エステル交換反応に用いるエステルとしては炭素数２〜１２の炭酸エステル類、具体的には、メチル炭酸エステル、ｎ−ブチル炭酸エステル、ｔ−ブチル炭酸エステルが好ましい。
【００５５】
溶解抑止剤（３）が、（ａ）または（ｂ）の飽和環状炭化水素アルコール類のエステル化物である場合、好ましいエステル基は、前記式（１）、式（２）、一般式（３）で示されるエステル基である。これら式において左端は結合を表し、（ａ）の飽和環状炭化水素アルコール類の水酸基（−ＯＨ）が除かれた１価の基と結合し、エステル化物を構成する。
次には、上記好ましいエステル化物の製造について再度、前記式（１）、式（２）、一般式（３）を示して説明する。
【００５６】
前記（ａ）または（ｂ）の飽和環状炭化水素アルコール類のエステル化物として好ましいエステル基が前記式（１）で示される場合;
上記好ましいエステル化物は、ｔ−ブチル炭酸エステル類である。これは該炭化水素アルコール類をテトラヒドロフランやジエチルエーテルなどの溶剤に溶解後、トリエチルアミン、ジメチルフェニルアミンなどのアミン類やトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン類などの塩基存在下、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート類と、０〜１２０℃の温度で、３０分〜１０時間反応させることにより製造できる。
【００５７】
また、溶解抑止剤（３）が、（ａ）または（ｂ）の飽和環状炭化水素アルコール類のエステル類であり、そのエステル基が、前記式（２）で示されるエステル化物は、ピバル酸エステル類である。これは該炭化水素アルコール類をテトラヒドロフラン、エチルセロソルブアセテートなどの溶剤に溶解後、トリエチルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類やトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン類などの塩基存在下、ピバル酸と、０〜１２０℃の温度で、３０分〜１０時間、脱水反応させることにより製造できる。
【００５８】
また、溶解抑止剤（３）が、（ａ）または（ｂ）の飽和環状炭化水素アルコール類のエステル類であり、そのエステル基が、前記一般式（３）で示されるｔ−ブチルエステル化物物は、該炭化水素アルコール類をα，β−ジカルボン酸無水物と反応後、ｔ−ブチルアルコールと反応させることにより製造できる。
α，β−ジカルボン酸無水物の具体例としては、コハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物などを挙げることができる。α，β−ジカルボン酸無水物との反応は、希釈溶剤により希釈して行うことが好ましい。希釈溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類など、反応に影響を及ぼさない溶剤はいずれも使用できる。エステル化は無触媒でも進行するが、前述の塩基触媒を添加すると反応が速やかに進行する。この反応により無水物が開環し、ジカルボン酸の一方のカルボン酸がエステル化される。ついで、残りおカルボン酸にｔ−ブチルアルコールまたはイソブチレンを反応させることによりエステル化させる。すなわち、前記式３で示されるｔ−ブチルエステル化物は、前述のα，β−ジカルボン酸無水物との反応生成物とｔ−ブチルアルコールまたはイソブチレンを反応させることにより製造できる。
ｔ−ブチルアルコールを用いて製造するにはｔ−ブチルアルコールに溶解後、前述の塩基触媒存在下、生成する水を除去しながら、５０〜１４０℃の温度で、３０分〜１０時間、反応させる方法が好ましい。
【００５９】
また、溶解抑止剤（３）が、（ａ）または（ｂ）の飽和環状炭化水素アルコール類のエーテル類も前述の公知の方法で製造できる。原料のアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコールなどの炭素数２〜１２のアルコール類を挙げることができる。アルキル基がｔ−ブチル基の場合はイソブチレンを原料として使用することもできる。具体的には、アルキル基がｔ−ブチル基であるエーテル類は、塩酸、シュウ酸などの酸触媒存在下、該炭化水素アルコール類とｔ−ブタノールあるいはイソブチレンを５０〜１４０℃の温度で、３０分〜１０時間、反応させることにより製造できる。
【００６０】
また、溶解抑止剤（３）が、（ａ）または（ｂ）の飽和環状炭化水素アルコール類のアセタール類である場合は、該アルコール類とビニルエチルエーテルやジヒドロピランを酸または塩基の存在下反応させることで製造できる。
最後に前記（ｃ）の飽和環状炭化水素カルボン酸類、そのエステル化物および低級アルキルエステル変性飽和環状炭化水素樹脂を次に説明する。
（ｃ）の原料の酸変性炭化水素樹脂は、炭素数５〜９のシクロペンタジエン、アルキルシクロペンタジエン、またはそれらのディールスアルダー反応生成物の１００重量部に対して、炭素数３〜１８の不飽和カルボン酸、その無水物またはその低級アルキルエステル１〜４０重量部とを反応させることによって製造できる。
【００６１】
第一成分としてのシクロペンタジエンまたはアルキルシクロペンタジエンとしては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンなどを、またこれらのディールスアルダー反応生成物としては、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン／メチルシクロペンタジエン共二量化物、トリシクロペンタジエンなどを例示することができる。
第一成分はシクロペンタジエン、アルキルシクロペンタジエン、それらのディールスアルダー反応生成物またはこれらの混合物のみとすることももちろん可能であるが、これら主成分とする化合物、すなわち、シクロペンタジエン、アルキルシクロペンタジエンまたはそのディールスアルダー反応生成物を５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する化合物も、使用可能である。したがって、ナフサの高温熱分解副生油のＣ５留分中に含まれるシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンを熱二量化させることによって、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン／メチルシクロペンタジエン共二量体、シクロペンタジエン／イソプレン共二量体、シクロペンタジエン／ピペリレン共二量体などを得た後、その反応生成物を蒸留してＣ５オレフィン類、Ｃ５パラフィンなどのＣ５成分の大部分を除去したものを、使用することができる。また、シクロペンタジエン、アルキルシクロペンタジエンまたはそのディールスアルダー反応生成物と、石油留分中の不飽和成分、特に不飽和芳香族成分、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、メチルインデンの１種又は２種以上との混合物を使用することも可能であるので、ナフサの分解時に副生するＣ９留分も原料成分として使用することができる。
【００６２】
第二の成分の不飽和カルボン酸またはその無水物は、炭素数は３〜１８、好ましくは３〜１５の範囲にあることが好ましい。更に、該不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルが好ましく、低級アルキルのアルキル基は炭素数１〜８のなかから選ばれる。具体的にはメチル基、エチル基、イソプロプル基、ｔ−ブチル基が例示される。本発明で使用可能な具体例は、アクリル酸、メタクリル酸；マレイン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、その無水物またはその低級アルキルエステル；乾性油の脂肪酸、例えばアマニ油脂肪酸またはその低級アルキルエステルなどが含まれ、これらの酸、酸無水物またはその低級アルキルエステルは混合物であっても差し支えない。使用される酸、酸無水物またはその低級アルキルエステルのなかにあって、特に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはこれらの酸のｔ−ブチルエステルである。
【００６３】
その他の重合成分として、炭素数４〜４０、好ましくは、６〜２０のα−オレフィン類を使用しても良い。使用量は第一の成分１００重量部に対して０〜２０重量部である。本発明で使用可能なα−オレフィン類を例示すると、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−アイロセンなどを挙げることができる。また、エチレンのオリゴメリゼーションまたはパラフィンワックスの熱分解で得られる混合α−オレフィン類も使用可能であり、前者の例としては、ダイアレン（三菱化成（株）製）を、後者の例としてはシエブロン α−オレフィン類（シエブロン社製）をそれぞれ挙げることができる。
【００６４】
酸変性炭化水素樹脂は適当な反応器に上記した二成分を同時または逐次に張り込み、無触媒又は触媒の存在下に、反応させて炭化水素樹脂を生成させる。無触媒で反応を進める場合の反応温度は２００〜３００℃の範囲にあり、反応時間は０．１〜１５時間の範囲にある。触媒を使用する場合は、フリーデルクラフツ型触媒、例えば、三弗化ホウ素、三弗化ホウ素とフェノール、エーテル、酢酸などとのコンプレックス、塩化アルミニウムなどが、１〜１０重量％程度の範囲で使用され、−３０〜１５０℃の範囲の温度で、１０分〜２０時間程度反応させる。二成分を逐次に仕込む場合は、第一成分のアルキルシクロペンタジエンまたはそのディールス・アルダー反応物を最初に熱重合させた後第二成分の不飽和カルボン酸、その酸無水物、その低級アルキルエステルまたはこれらの混合物を後添加し反応させるという方法を採用できる。
【００６５】
変性炭化水素樹脂にさらにレゾール型フェノール樹脂を反応させたフェノール変性炭化水素樹脂も本目的に使用できる。
こうして得られる酸変性炭化水素樹脂は、原料としてのシクロペンタジエンに由来する環状炭化水素構造を含むが、炭素−炭素二重結合も含まれる。従って、該不飽和結合を水素添加する。この炭素−炭素二重結合の水素化は、前述の（ａ）、（ｂ）の炭化水素・フェノール樹脂またはフェノール化ブタジエンまたはイソプレン低重合体の水素添加と同様に行うことができる。ただし、前述の（ａ）、（ｂ）の炭化水素・フェノール樹脂またはフェノール化ブタジエンまたはイソプレン低重合体の水素添加はフェノール核の選択的核水素添加が目的であるので水素添加の際の水素圧は比較的高いのであるが、上記酸変性炭化水素樹脂は原料に芳香環を含まないので比較的低圧の水素圧で水素添加をすることができる。もちろん、酸変性炭化水素樹脂が芳香環を含む場合は（ａ）、（ｂ）と同様の高圧で水素化を行うことが好ましい。またこの水素添加反応においては、酸変性炭化水素樹脂の酸基またはエステル基が脱離等をすることのないよう水素添加する必要がある。
【００６６】
不飽和カルボン酸の低級アルキルエステルを反応させて得られた変性炭化水素樹脂を上述のようにして水素化すれば、低級アルキルエステル変性飽和環状炭化水素樹脂が得られ、このものは本発明の溶解抑止剤（３）として使用できる。また、不飽和カルボン酸またはその無水物を反応させて得られる変性炭化水素樹脂は、水素化して飽和環状炭化水素カルボン酸類とし、これは次の説明に従い飽和環状炭化水素カルボン酸類のエステル化物とし本発明の溶解抑止剤（３）として使用する。
【００６７】
この炭化水素カルボン酸類のエステル化は前述の文献等に記載の公知の方法で実施できる。使用できるアルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどを例示できる。酸解離基のｔ−ブチルエステル基を有する該炭化水素カルボン酸類のエステル化物は、該炭化水素カルボン酸をｔ−ブチルアルコールまたはイソブチレンと酸触媒存在下、５０〜１４０℃の温度で、３０分〜１０時間、反応させることにより製造できる。酸解離性基の意味等は後述する。
以上のようにして本発明で用いる溶解抑止剤（３）を製造することができる。
【００６８】
これらの溶解抑止剤（３）を本レジストに使用するにあたっては、高純度化のために不純物の塩、塩基、酸を除去することが好ましく、使用前に、水洗、吸着等の処理を行うことが望ましい。
これらの溶解抑止剤（３）は、遠紫外線領域に吸収がないため、半導体レジスト原料として好ましく使用できる。また、これらの溶解抑止剤（３）は、本発明のポジ型レジスト膜の溶解抑止剤（３）としての機能付与以外に、ドライエッチング耐性の向上にも不可欠な成分である。
【００６９】
本発明において、溶解抑止剤（３）の紫外線用ポジ型レジスト組成物の固形分中における含有量は、少なすぎると溶解抑止および耐ドライエッチング耐性が不十分となって現像時の膜へりが大きくなり、多すぎると残渣が発生したり感度が低下したりして現像レートが低下するので、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは３〜３０重量％である。
【００７０】
本発明の紫外線用ポジ型レジスト組成物においては、酸解離性基を含有する樹脂（１）を必須成分として使用する。ここで酸解離性基とは、カルボン酸基などのようなアルカリ現像液可溶性を樹脂に付与し得る官能基をあらかじめ適宜の保護基で保護し、そして該保護基は酸により脱離して、もとのカルボン酸基等が発現するようにした基である。
【００７１】
この樹脂は、酸により脱離する置換基を有するためにレジスト塗膜の露光部のアルカリ現像性を調整することができる。このような樹脂としては、酸解離性基含有（メタ）アクリルエステル類、（メタ）アクリルエステル類、メタクリル酸、アクリル酸、あるいはそれらのエステル類を重合させた（メタ）アクリル系樹脂が好ましい。酸解離性基含有（メタ）アクリルエステル類としては、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。酸解離性基を含有する樹脂としては、酸解離性基含有（メタ）アクリルエステル類とともに、レジスト塗膜の機械的性質を向上させることのできるメチルメタクリレートと、アルカリ現像性とガラス転移点とを向上させることのできるメタクリル酸とからなるポリマーを使用することが好ましい。この場合、酸解離性基含有（メタ）アクリルエステル類１５〜５０重量％、メチルメタクリレート５〜２０重量％及びメタクリル酸３０〜８０重量％からなるターポリマーを使用することが好ましい。
【００７２】
なお、本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂として、レジストのドライエッチング耐性を更に向上させる目的で、メタクリル酸のアダマンチルエステルや、カンファーエステルあるいはノルボニルエステルなどの脂環式エステルをモノマー成分として使用したものを使用することもできるが、本発明の溶解抑止剤（３）は耐ドライエッチング性が大きいため、このような脂環式エステル類の共重合体を必ずしも使用する必要がない。
また、本発明において、溶解抑止剤（３）として酸解離性基を有する飽和環状炭化水素誘導体を使用する場合は、例外的に、（１）の成分として酸解離性基を有しない樹脂、例えばｔ−ブチルメタクリレートのような酸解離性基含有モノマーを含まないで（メタ）アクリル酸を必須成分とする（メタ）アクリル系樹脂を使用することは許される。
【００７３】
本発明において、（メタ）アクリル系樹脂の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物の固形分中における含有量は、少なすぎると成膜性が低下し、多すぎると解像力が低下するので、好ましくは６０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％である。
なお、本発明で使用する（メタ）アクリル系樹脂の分子量（数平均）は、小さ過ぎるとレジスト組成物の耐熱性が低下し、多すぎると粘度が上昇して塗布性が不良となるので、好ましくは１０，０００〜２００，０００、より好ましくは４０，０００〜１００，０００である。
【００７４】
酸解離性基を含有する樹脂（１）としては、この他に、ポリビニルフェノール類のｔ−ブチル炭酸エステル類、テトラヒドロピラニルエーテル類等も使用できる。これらの樹脂は、ＫｒＦエキシマレーザー用レジストに適している。
本発明において光酸発生剤（２）としては、遠紫外線、特にＡｒＦエキシマレーザーから得られる１９３ｎｍの光により酸を遊離させることができる種々の化合物を使用することができ、例えば、フェニルイオドニウムトリフラートなどのオニウム塩類、ｏ−ニトロベンジルスルホン酸エステルなどのスルホン酸エステル類、トリクロロアセトフェノンなどのハロゲン系化合物類などを使用することができる。ここで光酸発生剤（２）とは、光により自身が分解または変質等をして酸を発生する物質である。具体的には、ビス（ｔ−ブチルフェニル）イオドニウムトリフラート、トリス（トリクロロメチル）−Ｓ−トリアジン、ジフェニルスルフォニウムトリフラートなどを好ましく使用することができる。これらはいずれも光を受けて酸を発生する物質である。光は好ましくは遠紫外線である。
【００７５】
光酸発生剤（２）の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物の固形分中における含有量は、少なすぎると解像性能が低下し、多すぎると残渣が発生するので、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。
【００７６】
なお、本発明の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物には、必要に応じて種々の添加物、例えばストリエーション防止効果を有するフッ素系界面活性剤（例えば、フローラッドＦＣシリーズの活性剤）などを添加することができる。
【００７７】
本発明の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物は、酸解離性基を含有する樹脂（１）、光酸発生剤（２）及び溶解抑止剤（３）として特定の飽和環状炭化水素誘導体を、常法により均一に混合することにより製造することができる。
【００７８】
以上説明した本発明の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物は、遠紫外線を発光するＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）又はＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を使用するフォトリソグラフ法を利用して半導体集積回路を製造する際に好ましく使用することができる。これにより、高解像力（例えば、Ｌ／Ｓが０．２μｍ程度）のレジストパターンを作製することができる。
なお、本発明でいう遠紫外線は、２００ｎｍ以下の波長の紫外線に限らず、２００〜３００ｎｍ程度までの近紫外線領域と称する領域も含まれる深紫外線領域の紫外線を意味する。
【００７９】
本発明の溶解抑止剤（３）は耐ドライエッチング性を向上させる機能を有するとともに、解像性の改善にも寄与する。なお、本発明の溶解抑止剤（３）のなかで酸解離性基を有する飽和環状炭化水素誘導体は、ＡｒＦエキシマレーザー用フォトレジストの主樹脂としても使用できる。
【００８０】
【実施例】
以下、本発明を以下の実施例により具体的に説明する。
［合成例１］
炭化水素・フェノール樹脂（Ｐ−１）の合成
フェノール２，０００ｇとトルエン４００ｇとを、還流冷却器及びリービッヒコンデンサーを備えた容量５リットルの反応器に仕込み、１７０℃に加熱して、トルエン３５０ｇを留出し、反応系内の水分含有量を７０ｐｐｍとした。次いで、反応系を７０℃まで冷却し、三フッ化ホウ素・フェノール錯体１０ｇを添加した後、反応温度を７０℃に制御しながら、水分含有量が２０ｐｐｍのジシクロペンタジエン４００ｇを１．５時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後、１００℃で５時間反応を行った。反応終了後、得られた反応物にＭｇ_0.7 Ａｌ_0.3 （ＯＨ）₂ （ＣＯ₃ ）_0.15・ｍＨ₂ Ｏ（但し、０．４６≦ｍ≦０．５４）で表されるハイドロタルサイト化合物（協和化学工業社製合成ハイドロタルサイト・商品名「ＫＷ−１０００」）３０ｇ添加し、３０分間攪拌して触媒を失活させた後、セライトを敷き詰めたろ紙を用いて反応液をろ過した。得られた反応液を２１０℃で減圧蒸留を行い８８０ｇのフェノール樹脂を得た。この樹脂中のフェノール残量を測定したところ１０ｐｐｍであった。
得られたフェノール樹脂（次式Ｐ−１）は軟化点が９６℃、ガードナー色相１３、残存ホウ素５ｐｐｍ、フッ素は１ｐｐｍ以下であった。
またフェノール性水酸基の含有量を、無水酢酸でアセチル化した後、逆滴定により求めたところ、フェノール性水酸基当量は１７０であった。
¹Ｈ−ＮＭＲ分析では、δ ６．５〜７．５ｐｐｍに芳香環に結合したプロトンが、またδ ０．８〜２．５ｐｐｍにナフテン環のプロトンが観測され、炭素−炭素二重結合に起因するプロトンの吸収は認められなかった。またδ ６．５〜８ｐｐｍとδ ０．８〜２．５ｐｐｍとのピーク面積比よりフェノール性水酸基の含有量を求めたところ、滴定による結果と同様にフェノール性水酸基当量は１７０であった。
また、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析では、フェノールが二重結合にエーテル付加した場合に生じる１５８ｐｐｍの炭素のシグナルが観測されないことからフェノールはいずれもアルキレーションで付加していることがわかった。
【００８１】
【化７】

【００８２】
炭化水素アルコール（Ａ−１）の合成
上記の炭化水素・フェノール樹脂（Ｐ−１）の水素化を以下の方法で行った。
電磁撹拌器を取り付けたＳＵＳ３０４製の１ｌオートクレーブに、フェノール樹脂（Ｐ−１）１７０ｇ、イソプロパノール３４０ｇ、ラネーニッケル１０．０ｇを仕込み、オートクレーブ内を水素で置換した後、オートクレーブを１８０℃に昇温した。
続いて、反応系内温度を１８０℃に維持しながら、水素圧を６０ｋｇ／ｃｍ² に昇圧し、４０ｋｇ／ｃｍ² まで下がったら再度昇圧する工程を水素吸収が無くなるまで継続したところ、８時間後に吸収が終了した。
オートクレーブを冷却し、反応液をろ過して触媒および触媒残さを除去した後、残留反応液を蒸留濃縮したところ、目的とする淡黄色の炭化水素アルコール（次式Ａ−１）１６７ｇ（収率９６．６％）を得た。得られた誘導体の水酸基当量を測定したところ１７６ｇ／グラム当量であった。
また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析では、δ ６．５〜７．５ｐｐｍの芳香環に結合したプロトンが消失しており、芳香環の水素化が完了したことが確認された。
【００８３】
【化８】

【００８４】
炭化水素エステル化物（Ｅ−１）、（Ｅ−２）、およびエステル化合物（Ｅ−３）の合成
上記の炭化水素アルコール（Ａ−１）のエステル化を以下の方法で行った。
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの２リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−１）１７６ｇ、ジターシャリーブチルカーボネート１０００ｇおよびトリエチルアミン５ｇを仕込んだ後、１２０℃の温度で、１０時間加熱撹拌した。反応後、未反応のジターシャリーブチルカーボネートおよび副生物のｔ−ブタノールを減圧留去したのち、エチルセロソルブアセテートに希釈後、水洗し炭化水素エステル化物（Ｅ−１）［下記式（４）で表される化合物の構造式中のＲが下記式（Ｅ−１）で表される化合物］の４０重量％溶液を得た。
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの２リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−１）１７６ｇ、ピバル酸７００ｇおよびトリエチルアミン５ｇを仕込んだ後、１２０℃の温度で、１０時間加熱撹拌した。反応後、反応液を水５リットルに滴下して生成物を析出させたのちエチルセロソルブアセテートに溶解、乾燥して炭化水素エステル化物（Ｅ−２）［下記式（４）で表される化合物の構造式中のＲが下記式（Ｅ−２）で表される化合物］の４０重量％溶液を得た。
【００８５】
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの２リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−１）１７６ｇ、コハク酸無水物１１８ｇ、トリフェニルホスフィン５ｇおよびエチルセロソルブアセテート４４１ｇを仕込んだ後、溶解し、８０℃の温度で、２時間撹拌し、炭化水素カルボン酸（Ｂ−１）［下記式（４）で表される化合物の構造式中のＲが下記式（Ｂ−１）で表される化合物］の４０重量％溶液を得た。この炭化水素カルボン酸溶液３６８ｇ、ｔ−ブタノール５００ｇを添加し、さらに１１０℃の温度で８時間加熱撹拌した。その後、未反応のｔ−ブタノールを留去した後、エチルセロソルブアセテートを添加後水洗・乾燥し、炭化水素カルボン酸ｔ−ブチルエステル（Ｅ−３）［下記式（４）で表される化合物の構造式中のＲが下記式（Ｅ−３）で表される化合物］４０重量％溶液を得た。
【００８６】
炭化水素エーテル化物（Ｔ−１）
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの１リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−１）１７６ｇ、ジヒドロピラン８４ｇ、シュウ酸３ｇおよびエチルセロソルブアセテート３９０ｇを仕込んだ後、溶解し、８０℃の温度で、２時間撹拌後、水洗・乾燥し炭化水素エーテル化物（Ｔ−１）［下記式（４）で表される化合物の構造式中のＲが下記式（Ｔ−１）で表される化合物］の４０重量％溶液を得た。
【００８７】
【化９】

【００８８】
【化１０】

【００８９】
【化１１】

【００９０】
【化１２】

【００９１】
【化１３】

【００９２】
【化１４】

【００９３】
［合成例２］
炭化水素・フェノール樹脂（Ｐ−２）の合成
ｏ−クレゾール１５１３ｇとトルエン３００ｇとを、還流冷却器とリービッヒコンデンサー付きの５リットル反応器に仕込み、１７０℃に加熱することによりトルエン２５０ｇを留出し、系内の水分を６０ｐｐｍとした。次いで、系を８０℃まで冷却し、三フッ化ホウ素・フェノール錯体１５ｇを添加したのち、反応温度を８０℃に制御しながら、水分が２０ｐｐｍのポリブタジエン（日本石油化学（株）製、数平均分子量７００、商品名「日石ポリブタジエンＢ−７００」）３００ｇを、１．５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後８０℃で２．５時間、加熱、攪拌した。
反応終了後、協和化学工業（株）製のマグネシウム化合物商品名「ＫＷ−１０００」６０ｇを添加し、３０分間攪拌して触媒を失活させたのち、セライトを敷き詰めた濾紙を用いて反応液を濾過した。得られた透明な濾液を２３０℃で減圧蒸留し、共重合物３８０ｇを得た。
【００９４】
得られた共重合物は軟化点が１３５℃であった。またフェノール性水酸基の含有量を無水酢酸でアセチル化後、逆滴定により分析したところ、フェノール性水酸基量は３３０ｇ／グラム当量であった。
本樹脂は¹³Ｃ−ＮＭＲおよび ¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、二重結合は残存しておらず、フェノキシ基は含まれていないことが確認された。したがって、原料のポリブタジエンの二重結合はアルキレーション反応と分子内環化反応に消費されていることがわかる。すなわち、フェノール樹脂（Ｐ−２）は飽和環状炭化水素骨格が主鎖にあり、側鎖にヒドロキシフェニル基が結合した構造を有することがわかった。
【００９５】
炭化水素アルコール（Ａ−２）の合成
上記の炭化水素・フェノール樹脂（Ｐ−２）の水素化を以下の方法で行った。
電磁撹拌器を取り付けたＳＵＳ３０４製の３ｌオートクレーブに、フェノール樹脂（Ｐ−２）３３０ｇ、イソプロパノール１０００ｇ、ラネーニッケル１０．０ｇを仕込み、オートクレーブ内を水素で置換した後、オートクレーブを１８０℃に昇温した。
続いて、反応系内温度を１８０℃に維持しながら、水素圧を６０ｋｇ／ｃｍ² に昇圧し、４０ｋｇ／ｃｍ² まで下がったら再度昇圧する工程を水素吸収が無くなるまで継続したところ、８時間後に吸収が終了した。
オートクレーブを冷却し、反応液をろ過して触媒および触媒残さを除去した後、残留反応液を蒸留濃縮したところ、目的とする淡黄色の炭化水素アルコール（Ａ−２）３３６ｇを得た。得られた誘導体の、水酸基当量を測定したところ３３６ｇ／グラム当量であった。
また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析では、δ ６．５〜７．５ｐｐｍの芳香環に結合したプロトンが消失しており、芳香環の水素化が完了したことが確認された。
【００９６】
炭化水素エステル化物（Ｅ−４）、（Ｅ−５）、炭化水素カルボン酸（Ｂ−２）および炭化水素エスエル化合物（Ｅ−６）の合成
上記の炭化水素アルコール（Ａ−２）のエステル化を以下の方法で行った。
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの５リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−２）３３６ｇ、ジターシャリーブチルカーボネート１５００ｇおよびトリエチルアミン１０ｇを仕込んだ後、１２０℃の温度で、１０時間加熱撹拌した。反応後、未反応のジターシャリーブチルカーボネートおよび副生物のｔ−ブタノールを減圧留去したのち、エチルセロソルブアセテートに希釈後、水洗し炭化水素エステル化物（Ｅ−４）の３０重量％溶液を得た。
【００９７】
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの５リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−２）３３６ｇ、ピバル酸１４００ｇおよびトリエチルアミン１０ｇを仕込んだ後、１２０℃の温度で、１０時間加熱撹拌した。反応後、反応液を水１０リットルに滴下して生成物を析出させたのちエチルセロソルブアセテートに溶解、乾燥して炭化水素エステル化物（Ｅ−５）の３０重量％溶液を得た。
【００９８】
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの５リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−２）３３６ｇ、コハク酸無水物１１８ｇ、トリエチルアミン５ｇおよびエチルセロソルブアセテート１０５９ｇを仕込んだ後、溶解し、８０℃の温度で、２時間撹拌し、炭化水素カルボン酸（Ｂ−２）の３０重量％溶液を得た。
【００９９】
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの５リットル４つ口フラスコに、この炭化水素カルボン酸溶液５３０ｇ、ｔ−ブタノール５００ｇおよびトリフェニルホスフィン１０ｇを添加し、１１０℃の温度で８時間加熱撹拌した。その後、未反応のｔ−ブタノールを減圧留去した後、エチルセロソルブアセテートに溶解後水洗、乾燥し、炭化水素カルボン酸ｔ−ブチルエステル（Ｅ−６）３０重量％溶液を得た。
【０１００】
炭化水素エーテル化物（Ｔ−２）の合成
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの３リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−２）３３６ｇとテトラヒドフラン１０５９ｇを仕込んだ後、３０℃の温度で、６０重量％水素化ナトリウム４０ｇを添加し３０分撹拌した。続いて５０℃に昇温し、ｔ−ブチルクロライド９３ｇを３０分かけて逐次添加した後、８０℃に昇温しさらに２時間撹拌した。
冷却後、内容物中を水洗したのち、エチルセロソルブアセテートを添加し炭化水素カルボン酸ｔ−ブチルエーテル（Ｔ−２）の３０重量％溶液を得た。
【０１０１】
［合成例３］
炭化水素・フェノール樹脂（Ｐ−３）の合成
フェノール１５００ｇとトルエン３００ｇとを、還流冷却器とリービッヒコンデンサー付きの５リットル反応器に仕込み、１７０℃に加熱することによりトルエン２５０ｇを留出し、系内の水分を６０ｐｐｍとした。次いで、系を８０℃まで冷却し、三フッ化ホウ素・フェノール錯体１０ｇを添加したのち、反応温度を８０℃に制御しながら、水分が２０ｐｐｍのポリイソプレン（（株）クラレ製、商品名「クラプレンＬＩＲ−３０」）３００ｇを、１．５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後８０℃で２．５時間、加熱、攪拌した。反応終了後、協和化学工業（株）製のマグネシウム化合物商品名「ＫＷ−１０００」６０ｇを添加し、３０分間攪拌して触媒を失活させたのち、セライトを敷き詰めた濾紙を用いて反応液を濾過した。得られた透明な濾液を２３０℃で減圧蒸留し、蒸留残として共重合物３３０ｇを得た。
得られた共重合物は軟化点が１１０℃であった。またフェノール性水酸基の含有量を無水酢酸でアセチル化後、逆滴定により分析したところ、フェノール性水酸基量は４９２ｇ／グラム当量であった。
本樹脂は¹³Ｃ−ＮＭＲおよび ¹Ｈ−ＮＭＲ分析により、二重結合は残存しておらず、フェノキシ基は含まれていないことが確認された。したがって、原料のポリイソプレンの二重結合はアルキレーション反応と分子内環化反応に消費されていることがわかる。すなわち、フェノール樹脂（Ｐ−３）は飽和環状炭化水素骨格が主鎖にあり、側鎖にヒドロキシフェニル基が結合した構造を有することがわかった。
【０１０２】
炭化水素アルコール（Ａ−３）の合成
上記の炭化水素・フェノール樹脂（Ｐ−３）の水素化を以下の方法で行った。
電磁撹拌器を取り付けたＳＵＳ３０４製の３ｌオートクレーブに、フェノール樹脂（Ｐ−３）４００ｇ、イソプロパノール１０００ｇ、ラネーニッケル１０．０ｇを仕込み、オートクレーブ内を水素で置換した後、オートクレーブを１８０℃に昇温した。
続いて、反応系内温度を１８０℃に維持しながら、水素圧を６０ｋｇ／ｃｍ² に昇圧し、４０ｋｇ／ｃｍ² まで下がったら再度昇圧する工程を水素吸収が無くなるまで継続したところ、８時間後に吸収が終了した。
オートクレーブを冷却し、反応液をろ過して触媒および触媒残さを除去した後、残留反応液を蒸留濃縮したところ、目的とする淡黄色の炭化水素アルコール（Ａ−３）４０２ｇを得た。得られた誘導体の、水酸基当量を測定したところ４９８ｇ／グラム当量であった。
また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析では、δ ６．５〜７．５ｐｐｍの芳香環に結合したプロトンが消失しており、芳香環の水素化が完了したことが確認された。
【０１０３】
炭化水素エステル化物（Ｅ−７）、（Ｅ−８）、炭化水素カルボン酸（Ｂ−３）および炭化水素エスエル化合物（Ｅ−９）の合成
上記の炭化水素アルコール（Ａ−３）のエステル化を以下の方法で行った。
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの５リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−３）２４９ｇ、ジターシャリーブチルカーボネート１５００ｇおよびトリエチルアミン１０ｇを仕込んだ後、１２０℃の温度で、１０時間加熱撹拌した。反応後、未反応のジターシャリーブチルカーボネートおよび副生物のｔ−ブタノールを減圧留去したのち、エチルセロソルブアセテートに希釈後、水洗し炭化水素エステル化物（Ｅ−７）の３０重量％溶液を得た。
【０１０４】
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの５リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−３）２４９ｇ、ピバル酸１４００ｇおよびトリエチルアミン１０ｇを仕込んだ後、１２０℃の温度で、１０時間加熱撹拌した。反応後、反応液を水２リットルに滴下して生成物を析出させたのちエチルセロソルブアセテートに溶解、乾燥して炭化水素エステル化物（Ｅ−８）の３０重量％溶液を得た。
【０１０５】
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの５リットル４つ口フラスコに炭化水素アルコール（Ａ−３）２４９ｇ、コハク酸無水物５９ｇ、トリエチルアミン３ｇおよびエチルセロソルブアセテート７１９ｇを仕込んだ後、溶解し、８０℃の温度で、２時間撹拌し、炭化水素カルボン酸（Ｂ−３）の３０重量％溶液を得た。この炭化水素カルボン酸溶液５０ｇ、ｔ−ブタノール５００ｇおよびトリフェニルホスフィン１０ｇを添加し、さらに１１０℃の温度で８時間加熱撹拌した。その後、未反応のｔ−ブタノールを留去した後、エチルセロソルブアセテートを添加後水洗、乾燥し、炭化水素カルボン酸ｔ−ブチルエステル（Ｅ−９）３０重量％溶液を得た。
【０１０６】
炭化水素エーテル化物（Ｔ−３）の合成
攪拌機、還流冷却器および温度計付きの２リットル４つ口フラスコに、炭化水素アルコール（Ａ−３）２４９ｇとテトラヒドフラン５１３ｇを仕込んだ後、３０℃の温度で、６０重量％水素化ナトリウム２０ｇを添加し３０分撹拌した。続いて５０℃に昇温し、ｔ−ブチルクロライド９３ｇを３０分かけて逐次添加した後、８０℃に昇温しさらに２時間撹拌した。
冷却後、内容物を水洗したのち、エチルセロソルブアセテートを添加し炭化水素カルボン酸ｔ−ブチルエーテル（Ｔ−３）の３０重量％溶液を得た。
【０１０７】
［合成例４］
炭化水素カルボン酸樹脂（Ｂ−４）および炭化水素エステル（Ｅ−１０）の合成
純度９７％のジシクロペンタジエン１０００ｇと無水マレイン酸２００ｇを２リットルのオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下２８０℃で２．５時間反応させた。次いで、反応生成物を２１０℃／２ｍｍＨｇで減圧蒸留し、１０７０ｇの酸性炭化水素樹脂を得た。
３ｌオートクレーブに、上記酸性炭化水素樹脂３３０ｇ、エタノール１０００ｇ、ラネーニッケル１０．０ｇを仕込み、オートクレーブ内を水素で置換した後、オートクレーブを１００℃に昇温した。
続いて、反応系内温度を８０℃に維持しながら、水素圧を６ｋｇ／ｃｍ² に昇圧し、２ｋｇ／ｃｍ² まで下がったら再度昇圧する工程を水素吸収が無くなるまで継続したところ、８時間後に吸収が終了した。オートクレーブを冷却し、反応液をろ過して触媒および触媒残さを除去した後、反応液を濃縮し、水素化された炭化水素カルボン酸樹脂（Ｂ−４）３２５ｇを得た。
【０１０８】
３ｌセパラブルフラスコに、炭化水素カルボン酸樹脂（Ｂ−４）１００ｇ、ｔ−ブタノール５００ｇおよびトリフェニルホスフィン５ｇを仕込み、１１０℃の温度で８時間加熱撹拌した。その後、未反応のｔ−ブタノールを留去した後、エチルセロソルブアセテートに溶解し、水洗、乾燥して、炭化水素カルボン酸ｔ−ブチルエステル（Ｅ−１０）３０重量％溶液を得た。
【０１０９】
［合成例５］
炭化水素炭化水素エステル（Ｅ−１１）の合成
純度９７％のジシクロペンタジエン１０００ｇとメタクリル酸ｔ−ブチル４３０ｇを２リットルのオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下２６０℃で２．５時間反応させた。次いで、反応生成物を２１０℃／２ｍｍＨｇで減圧蒸留し、１２７０ｇの酸性炭化水素樹脂を得た。
３ｌオートクレーブに、上記炭化水素エステル樹脂３３０ｇ、エタノール１０００ｇ、ラネーニッケル１０．０ｇを仕込み、オートクレーブ内を水素で置換した後、オートクレーブを１００℃に昇温した。
続いて、反応系内温度を８０℃に維持しながら、水素圧を６ｋｇ／ｃｍ² に昇圧し、２ｋｇ／ｃｍ² まで下がったら再度昇圧する工程を水素吸収が無くなるまで継続したところ、８時間後に吸収が終了した。オートクレーブを冷却し、反応液をろ過して触媒および触媒残さを除去した後、反応液を濃縮し、水素化された炭化水素カルボン酸ｔ−ブチルエステル樹脂（Ｅ−１１）３１０ｇを得た。これをエチルセロソルブアセテートに溶解し、水洗、乾燥して、炭化水素カルボン酸ｔ−ブチルエステル（Ｅ−１１）３０重量％溶液を得た。
【０１１０】
（実施例１〜２０及び比較例１〜２）
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチルおよびメタクリル酸とからなる分子量４５，０００のコポリマー（モル比１：１：１）８０重量部と、光酸発生剤としてビス（ｔ−ブチルフェニル）イオドニウムトリフラート５重量部及び表１に示した溶解抑止剤を、エチルセロソルブアセテート２００重量部に溶解させることにより、遠紫外線用ポジ型レジスト組成物を調製した。
得られた組成物を、シリコンウェハー上に乾燥厚で１μｍとなるように塗布し乾燥させてレジスト膜を形成した後、所定のマスクパターンを介してＡｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．５、ニコン社製）を用いて１００ｍＪ／ｃｍ² 露光した。その後、０．０７規定のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド溶液で現像した。この時の解像力（Ｌ／Ｓ）を表１に示す。
また、得られたレジストパターンに対し、ドライエッチング（Ｏ₂ ＝８ｓｃｃｍ、ＣＨ₃ Ｆ＝７５５ｓｃｃｍ、圧力＝５．３Ｐａ、ＲＦパワー＝１１５０Ｗ、Ｖｄｃ＝−５００Ｖ、エッチャー・ＡＭＥ８１１ヘキソートタイプ（アプライドマテリアル社製））を施し、フェノールノボラック型のポジ型レジスト（ＴＨＭＲｉＰ３３００、東京応化社製）に対するエッチレートを１とした場合のそれぞれのエッチレートを比較した。その結果を表１に示す。
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
表１から、実施例１〜１９のポジ型レジスト組成物は、比較例１及び２のポジ型レジスト組成物に比べ、解像力が向上していることがわかる。特に、炭化水素エステル化物（Ｅ−３）、（Ｅ−６）（Ｅ−１０）を溶解抑止剤として使用した実施例４、１０、１９のポジ型レジスト組成物は、解像力の向上の程度が著しいことがわかる。しかも、ドライエッチング耐性も比較例１及び２に匹敵する性能を有していることがわかる。
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の遠紫外線用ポジ型レジスト組成物によれば、Ｌ／Ｓが０．２５μｍ未満を示す高い解像力と、実用上問題のない良好なドライエッチング耐性とを得ることが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a far ultraviolet positive resist composition comprising a resin (1) containing an acid-dissociable group, a photoacid generator (2), and a dissolution inhibitor (3). More specifically, the present invention relates to a deep ultraviolet positive resist composition characterized by using a specific saturated cyclic hydrocarbon derivative as a dissolution inhibitor (3).
[0002]
[Prior art]
In a photolithographic process when manufacturing a semiconductor integrated circuit, so-called g-line (436 nm) or i-line (365 nm) is used as exposure light until the circuit design rule (resolution) is about 0.6 to 0.7 μm. A resin composition comprising a phenol novolak resin having an aromatic ring with good dry etching resistance and naphthoquinone diazide as a photosensitizer having a dissolution inhibiting function is used as a positive resist.
[0003]
Incidentally, in order to further improve the degree of integration of semiconductor integrated circuits, in recent years, it has been required to set the circuit design rule to 0.5 μm or less. Therefore, far ultraviolet light having a shorter wavelength as exposure light, for example, 248 nm far ultraviolet light from a KrF excimer laser or 193 nm far ultraviolet light from an ArF excimer laser is applied to a conventional phenol novolac resin-naphthoquinonediazide positive resist. An attempt was made to apply.
[0004]
However, in such a positive resist, the phenol novolak resin contained therein is not transparent in the deep ultraviolet region (Deep UV region), and has a considerable absorption particularly at 193 nm. The surface layer part of is dissolved in a developing solution (tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, etc.), but the exposure light does not reach the lower layer part of the exposed part, so it does not dissolve or dissolves only incompletely. There was a problem. For this reason, it has been virtually impossible to improve the resolution using far ultraviolet rays.
[0005]
Therefore, it is conceivable to use a methacrylic resin or an acrylic resin (hereinafter referred to as (meth) acrylic resin) having a high transmittance of 193 nm far ultraviolet rays instead of the phenol novolac resin. However, there is a problem that sufficient sensitivity cannot be obtained even if a (meth) acrylic resin is used in place of the phenol novolac resin. Therefore, the sensitivity is improved by adding chemical amplification modification to the (meth) acrylic resin.
[0006]
For example, a carboxyl group of a (meth) acrylic resin with an acid-eliminating protective group (for example, t-butyl ester group) introduced (chemical amplification modification), and photoacid generation that generates an acid upon light irradiation A chemically amplified positive resist composition is composed of an agent. In this case, when the resist coating film is irradiated with light, the photoacid generator generates an acid, and the acid removes the protecting group of the carboxyl group of the (meth) acrylic resin to generate a free carboxyl group. . As a result, the solubility of the resist coating film irradiated with light in an alkaline developer is dramatically increased, and the sensitivity of the resist is improved. However, the chemically amplified positive resist composition containing such a (meth) acrylic resin has a problem that the dry etching resistance is insufficient as compared with a positive resist composition containing a conventional phenol novolac resin.
[0007]
Therefore, in addition to (meth) acrylic resins and photoacid generators that have been chemically modified, a positive resist composition has also been proposed in which a cholesterol derivative with excellent dry etching resistance is added as a dissolution inhibitor. (J. Photopolymer Sci. Technol., 8 (4), 623 (1995)).
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, a photolithography technique using a positive resist composition comprising a chemically amplified (meth) acrylic resin, a photoacid generator and a cholesterol derivative as described above, using ArF excimer laser light of 193 nm as exposure light. However, it was difficult to improve the resolution (L (line) / S (space)) to about 0.25 μm or more, although the resolution (L (line) / S (space)) was improved to a certain level.
The present invention is intended to solve the above-mentioned problems of the prior art, and is a positive resist composition for far ultraviolet rays which has excellent dry etching resistance and high resolution such that L / S is less than 0.25 μm. The purpose is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has found that by using a specific saturated cyclic hydrocarbon derivative as a dissolution inhibitor, the resolution can be improved while maintaining the dry etching resistance of the positive resist composition, and the present invention has been completed. I came to let you.
[0010]
That is, the first of the present invention is a positive resist composition for far ultraviolet light comprising (1) a resin containing an acid dissociable group, (2) a photoacid generator, and (3) a dissolution inhibitor, The present invention relates to a positive resist composition for far ultraviolet rays, wherein the dissolution inhibitor (3) is at least one of the saturated cyclic hydrocarbon derivatives represented by the following (a), (b) or (c).
(A) Saturated cyclic hydrocarbon alcohols obtained by hydrogenating cyclic hydrocarbons / phenol resins obtained by reacting phenols having 6 to 16 carbon atoms with cyclic unsaturated hydrocarbons having 5 to 25 carbon atoms in the presence of an acid catalyst , Esterified products of the alcohols or etherified products of the alcohols,
(B) A phenolic butadiene low (co) polymer or phenolation obtained by reacting a phenol having 6 to 16 carbon atoms with a butadiene low (co) polymer or isoprene low (co) polymer in the presence of an acid catalyst. Saturated cyclic hydrocarbon alcohols obtained by hydrogenating isoprene low (co) polymers, esterified products of the alcohols or etherified products of the alcohols,
Or
(C) Modified carbonization obtained by reacting C5-C9 cyclopentadiene, alkylcyclopentadiene or its Diels-Alder reaction product with C3-C18 unsaturated carboxylic acid, its anhydride or its lower alkyl ester A saturated cyclic hydrocarbon carboxylic acid esterified product obtained by hydrogenating a hydrogen resin or a lower alkyl ester-modified saturated cyclic hydrocarbon resin.
[0011]
A second aspect of the present invention is the invention according to claim 1 of the present invention, wherein the dissolution inhibitor (3) is an esterified product of the saturated cyclic hydrocarbon alcohol of (a) or (b), and its ester Based on the following formula
[0012]
[Formula 4]

[0013]
Or
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
It is related with the positive resist composition for deep ultraviolet rays characterized by being ester group shown by these.
[0016]
According to a third aspect of the present invention, in the invention according to the first aspect of the present invention, the dissolution inhibitor (3) is an esterified product of the saturated cyclic hydrocarbon alcohol of (a) or (b), and the ester group is General formula
[0017]
[Chemical 6]

[0018]
(R ₁ , R ₂ , R _Three , R _Four Represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R ₁ Or R ₂ And R _Three Or R _Four May be linked by a ring. )
It is related with the positive resist composition for deep ultraviolet rays characterized by being ester group shown by these.
[0019]
A fourth aspect of the present invention is the far ultraviolet ray according to the first aspect of the present invention, wherein the dissolution inhibitor (3) is a t-butyl ester of the saturated cyclic hydrocarbon carboxylic acid of (c). The present invention relates to a positive resist composition.
[0020]
According to a fifth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to fourth aspects of the present invention, the content of the dissolution inhibitor (3) is 1 in the solid content of the deep ultraviolet positive resist composition. The present invention relates to a positive resist composition for deep ultraviolet rays of ˜40% by weight.
[0021]
According to a sixth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to fifth aspects of the present invention, the resin containing an acid-dissociable group is a (meth) acrylic resin. The present invention relates to a mold resist composition.
[0022]
According to a seventh aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to sixth aspects of the present invention, the acid dissociable group of the resin containing an acid dissociable group is a t-butyl ester group. The present invention relates to an ultraviolet positive resist composition.
[0023]
An eighth aspect of the present invention is the positive resist composition for deep ultraviolet light according to the sixth aspect of the present invention, wherein the (meth) acrylic resin is a terpolymer comprising methyl methacrylate, t-butyl methacrylate and methacrylic acid. About.
[0024]
According to a ninth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to eighth aspects of the present invention, the content of the resin containing an acid dissociable group is 60 in the solid content of the far ultraviolet positive resist composition. The present invention relates to a deep ultraviolet positive resist composition that is -95% by weight.
[0025]
According to a tenth aspect of the present invention, there is provided a positive resist composition for deep ultraviolet light according to any one of the first to ninth aspects of the present invention, wherein the photoacid generator is bis (t-butylphenyl) iodonium triflate. About.
[0026]
In an eleventh aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to tenth aspects of the present invention, the content of the photoacid generator is 2 to 20% by weight in the solid content of the positive resist composition for far ultraviolet rays. The present invention relates to a far ultraviolet positive resist composition.
[0027]
According to a twelfth aspect of the present invention, in the method of manufacturing a semiconductor integrated circuit using a photolithography method using a positive resist and a KrF excimer laser or an ArF excimer laser, the positive resist is any one of claims 1 to 11. And a positive resist composition for deep ultraviolet light as described in 1) above.
[0028]
The present invention employs a specific saturated cyclic hydrocarbon derivative as the dissolution inhibitor (3), and of course the dissolution is suppressed, while maintaining the dry etching resistance of the positive resist composition, and The resolution can be improved. Therefore, it is suitable for a positive resist composition for far ultraviolet rays.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
In the far ultraviolet positive resist composition of the present invention, any one of the saturated cyclic hydrocarbon derivatives represented by the above (a), (b) or (c) is used as the dissolution inhibitor (3). To do. These can be used together as appropriate.
Here, the dissolution inhibitor (3) is for suppressing dissolution of the resist not irradiated with light in the developer. In the positive resist, when irradiated with light, the solubility in the developer is drastically increased. However, a portion not irradiated with light is added so as not to dissolve in the developer.
[0030]
First, a cyclic hydrocarbon / phenol resin used as a raw material in (a) above, a phenolized butadiene low (co) polymer or isoprene low (co) polymer used as a raw material in (b), and a raw material in (c) Each of the acid-modified hydrocarbon resins used as will be described below.
Cyclic hydrocarbons / phenolic resins, phenolic butadiene low (co) polymers or isoprene low (co) polymers are phenols having 6 to 16 carbon atoms and unsaturated compounds having 5 to 25 carbon atoms in the presence of an acid catalyst. It is produced by reacting a cyclic hydrocarbon or a butadiene low (co) polymer or an isoprene low (co) polymer.
[0031]
Examples of the unsaturated cyclic hydrocarbon include carbon numbers such as cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, vinylcyclohexene, vinylnorbornene, ethylidenenorbornene, tetrahydroindene, limonene, pinene, dicyclopentadiene, and methyldicyclopentadiene. Mention may be made of 5 to 25 alicyclic unsaturated hydrocarbons, aromatic dienes such as divinylbenzene and Diels-Alder reaction products of these unsaturated hydrocarbons. In use, it can be used alone or as a mixture.
[0032]
Many of these compounds are industrially inexpensive as raw materials, intermediate raw materials, products or by-products in the production plant of 5-ethylidene norbornene, which is the third component of EPDM (ethylene propylene diene methylene rubber). It can be obtained.
[0033]
The raw material butadiene low (co) polymer or isoprene low (co) polymer mainly contains butadiene, isoprene or both having a number average molecular weight of usually 300 to 50,000, preferably 500 to 30,000. It is a low polymer. As long as butadiene and isoprene are mainly used, other monomers can be copolymerized.
[0034]
This butadiene low (co) polymer or isoprene low (co) polymer can be produced by conventional methods. For example, it can be produced by a method of anionic polymerization of butadiene or isoprene at a temperature of 0 to 100 ° C. using an alkali metal or an organic alkali metal compound as a catalyst. In this case, in order to control the molecular weight and obtain a light-colored low polymer with a small gel content, a chain transfer of a compound having an alkylaryl group, such as toluene, using an organic alkali metal compound such as benzyl sodium as a catalyst. Chain transfer polymerization method (Japanese Examined Patent Publication No. 54-15586), and living polymerization method using polycyclic aromatic compounds such as naphthalene as an activator and an alkali metal such as sodium as a catalyst in tetrahydrofuran solvent (Japanese Examined Patent Publication No. 43) No. 27432), a polymerization method in which an aromatic hydrocarbon such as toluene or xylene is used as a solvent, an alkali metal dispersion such as sodium is used as a catalyst, and an ether such as dioxane is added to control the molecular weight (Japanese Examined Patent Publication No. 32). No. 7446, JP-B 34-10188, JP-B 38-1245) or cobalt, nickel Coordination anionic polymerization method (JP-B-45-507, JP-Sho 46-80300 JP) acetylacetonate compound of a Group VIII metal and the alkyl aluminum halides and catalytic methods, such as preferred.
[0035]
The butadiene low copolymer or isoprene low copolymer is usually 3 to 40 mol%, preferably 5 to 30 mol% of isoprene, butadiene, 2, 3 to 3 mol% relative to butadiene, isoprene or a mixture thereof, for example. It is also possible to copolymerize conjugated diolefins such as dimethylbutadiene and piperylene, or aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene and vinylbenzene.
[0036]
Examples of the phenols having 6 to 16 carbon atoms include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-isopropylphenol, and m-propyl. Phenol, p-propylphenol, p-sec-butylphenol, p-tert-butylphenol, p-cyclohexylphenol, p-chlorophenol, o-bromophenol, m-bromophenol, p-bromophenol, α-naphthol, β- Monohydric phenols such as naphthol; resorcin, catechol, hydroquinone, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane, 1,1′-bis (dihydroxyphenyl) methane, 1,1′-bis (dihydroxynaphthyl) Methane, tetramethyl Preferable examples include dihydric phenols such as rubiphenol and biphenol; trihydric phenols such as trishydroxyphenylmethane and mixtures thereof. In particular, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, α-naphthol, β-naphthol, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane and the like are economical, easy to manufacture, and obtained solubility It is desirable from the viewpoint of the performance of the inhibitor.
[0037]
The charging ratio of the phenols to the unsaturated cyclic hydrocarbon or butadiene low polymer is usually 0.8 to 12 times the molar equivalent of the phenols to the hydrocarbon or butadiene low polymer, preferably 1 to 8 times molar equivalent is preferably used. When the charge ratio of the phenols is less than 0.8 times molar equivalent, homopolymerization of the hydrocarbon or butadiene low polymer occurs at the same time, and when it exceeds 12 times molar equivalents, unreacted phenols It is not preferable because it becomes difficult to recover the water.
[0038]
Examples of the acid catalyst used when the phenol and the hydrocarbon or butadiene low polymer are reacted include boron trifluoride; boron trifluoride ether complex, water complex, amine complex, phenol complex, alcohol complex, etc. Boron trifluoride complexes; aluminum compounds such as aluminum trichloride and diethylaluminum monochloride; iron chloride; titanium tetrachloride; sulfuric acid; hydrogen fluoride; trifluoromethanesulfonic acid and the like can be preferably used. From the viewpoint of easy removal, boron trifluoride and boron trifluoride complex are preferable, and boron trifluoride and boron trifluoride / phenol complex are most preferable.
[0039]
The amount of the acid catalyst used is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the catalyst used. For example, in the case of boron trifluoride / phenol complex, the hydrocarbon or butadiene low polymer, etc. 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight per 100 parts by weight.
[0040]
The reaction of this phenol with a cyclic unsaturated hydrocarbon or low butadiene polymer can proceed with or without a solvent. When no solvent is used, the phenol is converted to the hydrocarbon. It is preferable to use equimolar equivalents or more, particularly 3 to 12 molar equivalents. When a solvent is used, the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction. Particularly preferred solvents include aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene and xylene.
[0041]
The reaction temperature of the reaction varies depending on the type of acid catalyst to be used. For example, when boron trifluoride / phenol complex is used, it is usually 20 to 170 ° C., preferably 50 to 150 ° C. When the reaction temperature exceeds 170 ° C., decomposition or side reaction of the catalyst occurs. When the reaction temperature is less than 20 ° C., the reaction takes a long time and is disadvantageous economically.
[0042]
In the reaction, in order to make the reaction proceed smoothly, it is preferable to reduce the water in the system as much as possible, and it is particularly preferable to keep it at 100 ppm by weight or less. Further, in the reaction, it is preferable to carry out the polymerization while sequentially adding the hydrocarbons from the viewpoint of preventing homopolymerization of the hydrocarbon or butadiene low polymer and controlling the heat of reaction.
[0043]
After completion of the reaction, the catalyst is deactivated. The method of deactivation is not particularly limited, but it is preferable in terms of synthesis to use a method in which the residual amount of ionic impurities such as boron and fluorine in the finally obtained resin is 100 ppm or less. As reagents used for this purpose, alkali metals, alkaline earth metals or oxides thereof, hydroxides, carbonates, ammonium hydroxide, ammonia gas, and other inorganic bases can be used. It is preferable to use hydrotalcites which are simple and fast and have a small residual amount of ionic impurities after treatment.
[0044]
In the above production method, after deactivating and adsorbing the acid catalyst with hydrotalcites or the like, the hydrotalcite or the like adsorbing the acid catalyst is removed by filtration, and the reaction liquid containing no catalyst residue is recovered, The reaction solution is then concentrated by distillation to obtain a high-purity hydrocarbon / phenol resin, phenolized butadiene, or isoprene low (co) polymer.
[0045]
In the alkylation reaction of the cyclic unsaturated hydrocarbons and phenols mentioned in the specific example, a hydrocarbon / phenol resin having a structure in which cyclic hydrocarbons and phenols are alternately bonded is generated. One raw material, butadiene low (co) polymer or isoprene low (co) polymer itself, is an acyclic unsaturated hydrocarbon, but in the addition reaction of phenols in the presence of an acid catalyst, an alkylation reaction In addition, an intramolecular cyclization reaction occurs. Therefore, the resulting phenol adduct has a cyclic hydrocarbon structure in its main chain. Moreover, in the hydrogenation demonstrated below, the hydrocarbon alcohol obtained by hydrogenating this also maintains the cyclic hydrocarbon structure.
[0046]
Next, from this hydrocarbon / phenolic resin or phenolized butadiene or isoprene low (co) polymer, the benzene nucleus of phenol is nuclear hydrogenated by hydrogenating it using a metal catalyst, resulting in (a) Alternatively, the hydrocarbon alcohol (b) can be produced. Below, this hydrogenation method is demonstrated.
[0047]
The hydrocarbon / phenol resin, phenolized butadiene or isoprene low (co) polymer is diluted in a solvent and catalytically hydrogenated using a metal catalyst. The solvent used for dilution is not particularly limited. However, lower alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, and methylcyclohexanol are suitable. Among them, isopropanol, isobutanol, and methylcyclohexanol are preferable because of their high activity. The amount of the solvent to be used is not particularly limited, but is usually selected in the range of 1 to 10 times the weight of the raw phenol resin.
[0048]
The hydrogenation reaction is carried out by bringing the metal catalyst into contact with the hydrocarbon / phenol resin, phenolized butadiene or isoprene low (co) polymer in the diluted solution thus diluted.
The metal catalyst to be used is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the reaction time and conditions. For example, a nickel-based catalyst, a palladium-based catalyst, a ruthenium-based catalyst, a rhodium-based catalyst and the like can be preferably exemplified. Among them, it is particularly preferable to use a Raney nickel-based catalyst which is relatively inexpensive and easily available and has a high reaction activity. Raney nickel may be used alone, but an alkaline earth metal hydroxide may be appropriately added to enhance the activity.
[0049]
The amount of Raney nickel used in the present invention is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the phenol resin as a raw material, but is not limited thereto. In order to shorten the reaction time, a larger amount of Raney nickel can be used.
[0050]
Although the reaction conditions can be changed depending on the activity, the reaction temperature is 80 to 250 ° C., preferably 100 to 220 ° C., and the hydrogen pressure is 2 to 3 kg / cm. ² Any pressure may be used as long as it is above, but preferably 5 to 150 kg / cm. ² , More preferably 40-60 kg / cm ² Perform in the range.
[0051]
In the hydrogenation reaction, a specified amount of Raney nickel catalyst or palladium catalyst and alkaline earth metal hydroxide as needed are supplied to the raw material phenol resin diluted appropriately in a high-pressure autoclave, and the autoclave is replaced with hydrogen. This is performed with heating and stirring. Since the hydrogen pressure decreases as the reaction proceeds, after confirming that the hydrogen pressure does not decrease while repeating the replenishment, the heating and stirring is stopped and the autoclave is cooled.
[0052]
In any case, only the benzene nucleus of phenol is selectively hydrogenated, and the conditions are such that the hydroxyl group of phenol does not desorb during the hydrogenation.
After completion of the reaction, the reaction mixture is filtered to recover the catalyst and the reaction liquid free from the catalyst residue, and the solvent is distilled off by concentration. Can be obtained. As a matter of course, it is preferable that the catalyst, its residue, and the like have less residue.
[0053]
Concentration may be performed under normal pressure, reduced pressure, increased pressure, or a combination thereof. The concentration temperature is preferably 80 ° C to 300 ° C, more preferably 10 ° C to 270 ° C, and further preferably 130 ° C to 250 ° C. If the concentration temperature exceeds 300 ° C., decomposition of the resin, dehydration reaction and the like may occur at the same time. In addition, nitrogen or water vapor may be blown into the concentrating system in order to smoothly and quickly concentrate.
[0054]
The esterified products and etherified products of the saturated cyclic hydrocarbon alcohols (a) or (b) are described in known methods, for example, large organic chemistry, experimental chemistry course, Fiesers' Reagent for Organic Synthesis, Organic Synthesis and the like. Can be manufactured by the method.
Specifically, the esterified product can be produced by an esterification reaction or a transesterification reaction with a carboxylic acid. The carboxylic acids used for this are preferably carboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, and specific examples include acetic acid, propionic acid, pivalic acid and the like. Moreover, as ester used for transesterification, C2-C12 carbonate, specifically, methyl carbonate, n-butyl carbonate, and t-butyl carbonate are preferable.
[0055]
When the dissolution inhibitor (3) is an esterified product of the saturated cyclic hydrocarbon alcohol of (a) or (b), preferred ester groups are those represented by the above formula (1), formula (2), and general formula (3). Is an ester group. In these formulas, the left end represents a bond, which is combined with a monovalent group from which the hydroxyl group (—OH) of the saturated cyclic hydrocarbon alcohol of (a) is removed to constitute an esterified product.
Next, the production of the preferable esterified product will be described again by showing the formula (1), the formula (2), and the general formula (3).
[0056]
When an ester group preferable as an esterified product of the saturated cyclic hydrocarbon alcohol of (a) or (b) is represented by the formula (1);
The preferred esterified products are t-butyl carbonates. This is obtained by dissolving the hydrocarbon alcohol in a solvent such as tetrahydrofuran or diethyl ether and then di-t-butyl in the presence of an amine such as triethylamine or dimethylphenylamine, or a phosphine such as triphenylphosphine or tributylphosphine. It can manufacture by making it react with dicarbonates for 30 minutes-10 hours at the temperature of 0-120 degreeC.
[0057]
Further, the dissolution inhibitor (3) is an ester of the saturated cyclic hydrocarbon alcohol of (a) or (b), and the ester group of the ester group represented by the formula (2) is a pivalic acid ester. It is kind. This is because the hydrocarbon alcohols are dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran and ethyl cellosolve acetate, and then amines such as triethylamine, dimethylphenylamine and diazabicycloundecene and bases such as phosphines such as triphenylphosphine and tributylphosphine are present. It can be produced by dehydration reaction with pivalic acid at a temperature of 0 to 120 ° C. for 30 minutes to 10 hours.
[0058]
The dissolution inhibitor (3) is an ester of the saturated cyclic hydrocarbon alcohol of (a) or (b), and the ester group is a t-butyl esterified product represented by the general formula (3). Can be produced by reacting the hydrocarbon alcohol with α, β-dicarboxylic anhydride and then reacting with t-butyl alcohol.
Specific examples of the α, β-dicarboxylic acid anhydride include succinic acid anhydride, tetrahydrophthalic acid anhydride, hexahydrophthalic acid anhydride, and methyltetrahydrophthalic acid anhydride. The reaction with α, β-dicarboxylic acid anhydride is preferably carried out by diluting with a diluent solvent. As the diluting solvent, any solvent that does not affect the reaction, such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and ethers such as tetrahydrofuran and diethylene glycol dimethyl ether can be used. Esterification proceeds even without catalyst, but the reaction proceeds rapidly when the above-mentioned base catalyst is added. By this reaction, the anhydride is ring-opened and one carboxylic acid of the dicarboxylic acid is esterified. The remaining carboxylic acid is then esterified by reacting with t-butyl alcohol or isobutylene. That is, the t-butyl esterified product represented by the formula 3 can be produced by reacting the reaction product of the aforementioned α, β-dicarboxylic acid anhydride with t-butyl alcohol or isobutylene.
To manufacture using t-butyl alcohol, after dissolving in t-butyl alcohol, the reaction is carried out at a temperature of 50 to 140 ° C. for 30 minutes to 10 hours while removing the generated water in the presence of the above-mentioned base catalyst. The method is preferred.
[0059]
In addition, ethers of the saturated cyclic hydrocarbon alcohols whose dissolution inhibitor (3) is (a) or (b) can also be produced by the above-mentioned known methods. Examples of the starting alcohol include alcohols having 2 to 12 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, t-butanol, and benzyl alcohol. When the alkyl group is a t-butyl group, isobutylene can also be used as a raw material. Specifically, ethers in which the alkyl group is a t-butyl group can be obtained by adding the hydrocarbon alcohols and t-butanol or isobutylene at a temperature of 50 to 140 ° C. in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid or oxalic acid. It can manufacture by making it react for 10 minutes.
[0060]
Further, when the dissolution inhibitor (3) is an acetal of the saturated cyclic hydrocarbon alcohol of (a) or (b), the alcohol is reacted with vinyl ethyl ether or dihydropyran in the presence of an acid or a base. Can be manufactured.
Finally, the saturated cyclic hydrocarbon carboxylic acids (c), esterified products thereof, and lower alkyl ester-modified saturated cyclic hydrocarbon resins of (c) will be described below.
The raw material acid-modified hydrocarbon resin (c) is an unsaturated compound having 3 to 18 carbon atoms with respect to 100 parts by weight of the cyclopentadiene, alkylcyclopentadiene or Diels-Alder reaction product having 5 to 9 carbon atoms. It can be produced by reacting 1 to 40 parts by weight of a carboxylic acid, its anhydride or its lower alkyl ester.
[0061]
Cyclopentadiene or alkylcyclopentadiene as the first component is cyclopentadiene, methylcyclopentadiene, etc., and Diels-Alder reaction products are dicyclopentadiene, cyclopentadiene / methylcyclopentadiene co-dimer, A cyclopentadiene etc. can be illustrated.
The first component can of course be cyclopentadiene, alkylcyclopentadiene, their Diels-Alder reaction product or a mixture thereof, but it is of course possible to use these compounds as the main component, namely cyclopentadiene, alkylcyclopentadiene or its A compound containing a Diels-Alder reaction product of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more can also be used. Therefore, by cyclodimerizing cyclopentadiene and methylcyclopentadiene contained in the C5 fraction of the naphtha high-temperature pyrolysis by-product oil, dicyclopentadiene, cyclopentadiene / methylcyclopentadiene codimer, cyclopentadiene / After obtaining isoprene codimer, cyclopentadiene / piperylene codimer, etc., the reaction product is distilled to remove most of C5 components such as C5 olefins and C5 paraffin. Can do. In addition, cyclopentadiene, alkylcyclopentadiene or its Diels Alder reaction product and unsaturated components in petroleum fractions, particularly unsaturated aromatic components such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, indene, methylindene. Since it is also possible to use 1 type or a mixture with 2 or more types, the C9 fraction byproduced at the time of decomposition | disassembly of a naphtha can also be used as a raw material component.
[0062]
The unsaturated carboxylic acid or its anhydride as the second component preferably has 3 to 18 carbon atoms, preferably 3 to 15 carbon atoms. Furthermore, the lower alkyl ester of this unsaturated carboxylic acid is preferable, and the alkyl group of the lower alkyl is selected from those having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group. Specific examples that can be used in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid; maleic acid, maleic anhydride, tetrahydrophthalic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, anhydrides thereof or lower alkyl esters thereof; fatty acids of drying oils; For example, linseed oil fatty acid or a lower alkyl ester thereof is included, and these acids, acid anhydrides or lower alkyl esters thereof may be a mixture. Of the acids, acid anhydrides or lower alkyl esters thereof used, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride or t-butyl esters of these acids are particularly preferred.
[0063]
As other polymerization components, α-olefins having 4 to 40 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms may be used. The amount used is 0 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first component. Examples of α-olefins that can be used in the present invention include 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1 heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, -Octadecene, 1-aylene, etc. can be mentioned. Also, mixed α-olefins obtained by ethylene oligomerization or thermal decomposition of paraffin wax can be used. As the former example, Dialene (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) is used, and as the latter example, Sieblon is used. Examples thereof include α-olefins (manufactured by Sieblon).
[0064]
In the acid-modified hydrocarbon resin, the above-mentioned two components are loaded simultaneously or sequentially into a suitable reactor and reacted in the presence of no catalyst or catalyst to produce a hydrocarbon resin. The reaction temperature when the reaction proceeds without a catalyst is in the range of 200 to 300 ° C., and the reaction time is in the range of 0.1 to 15 hours. When using a catalyst, Friedel-Crafts type catalyst such as boron trifluoride, boron trifluoride complex with phenol, ether, acetic acid, aluminum chloride, etc. is used in the range of about 1 to 10% by weight. The reaction is performed at a temperature in the range of -30 to 150 ° C for about 10 minutes to 20 hours. When the two components are charged sequentially, the first component alkylcyclopentadiene or its Diels-Alder reactant is first thermally polymerized and then the second component unsaturated carboxylic acid, its acid anhydride, its lower alkyl ester or A method of adding these mixtures and reacting them can be employed.
[0065]
A phenol-modified hydrocarbon resin obtained by further reacting a modified hydrocarbon resin with a resol-type phenol resin can also be used for this purpose.
The acid-modified hydrocarbon resin thus obtained contains a cyclic hydrocarbon structure derived from cyclopentadiene as a raw material, but also contains a carbon-carbon double bond. Therefore, the unsaturated bond is hydrogenated. The hydrogenation of the carbon-carbon double bond can be performed in the same manner as the hydrogenation of the hydrocarbon / phenol resin, phenolic butadiene or isoprene low polymer described in (a) and (b) above. However, since the hydrogenation of the hydrocarbon / phenolic resin or phenolic butadiene or isoprene low polymer of the above (a) and (b) is for the purpose of selective nuclear hydrogenation of the phenol nucleus, the hydrogen pressure during the hydrogenation However, since the acid-modified hydrocarbon resin does not contain an aromatic ring in the raw material, it can be hydrogenated at a relatively low hydrogen pressure. Of course, when the acid-modified hydrocarbon resin contains an aromatic ring, it is preferable to perform hydrogenation at the same high pressure as in (a) and (b). In this hydrogenation reaction, it is necessary to perform hydrogenation so that the acid group or ester group of the acid-modified hydrocarbon resin is not eliminated.
[0066]
If a modified hydrocarbon resin obtained by reacting a lower alkyl ester of an unsaturated carboxylic acid is hydrogenated as described above, a lower alkyl ester-modified saturated cyclic hydrocarbon resin is obtained, which is dissolved in the present invention. It can be used as a deterrent (3). In addition, the modified hydrocarbon resin obtained by reacting an unsaturated carboxylic acid or its anhydride is hydrogenated into saturated cyclic hydrocarbon carboxylic acids, which are converted into esterified products of saturated cyclic hydrocarbon carboxylic acids according to the following explanation. Used as the dissolution inhibitor (3) of the invention.
[0067]
The esterification of this hydrocarbon carboxylic acid can be carried out by a known method described in the above-mentioned literature. Examples of alcohols that can be used include methanol, ethanol, isopropanol, and t-butanol. The esterified product of the hydrocarbon carboxylic acid having a t-butyl ester group of an acid dissociating group is obtained by converting the hydrocarbon carboxylic acid into a t-butyl alcohol or isobutylene and an acid catalyst at a temperature of 50 to 140 ° C. for 30 minutes to It can be produced by reacting for 10 hours. The meaning of the acid dissociable group will be described later.
As described above, the dissolution inhibitor (3) used in the present invention can be produced.
[0068]
When these dissolution inhibitors (3) are used in this resist, it is preferable to remove impurity salts, bases and acids for high purity, and treatment with water, adsorption, etc. is performed before use. Is desirable.
Since these dissolution inhibitors (3) have no absorption in the far ultraviolet region, they can be preferably used as a semiconductor resist raw material. Further, these dissolution inhibitors (3) are indispensable components for improving dry etching resistance, in addition to providing a function as the dissolution inhibitor (3) of the positive resist film of the present invention.
[0069]
In the present invention, if the content of the dissolution inhibitor (3) in the solid content of the positive resist composition for ultraviolet rays is too small, the dissolution inhibition and dry etching resistance are insufficient, resulting in a large film edge during development. If the amount is too large, a residue is generated or the sensitivity is lowered and the development rate is lowered. Therefore, the amount is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 3 to 30% by weight.
[0070]
In the ultraviolet positive resist composition of the present invention, the resin (1) containing an acid dissociable group is used as an essential component. Here, the acid-dissociable group means that a functional group capable of imparting alkali developer solubility such as a carboxylic acid group to a resin is protected in advance with an appropriate protecting group, and the protecting group is eliminated by an acid. And a carboxylic acid group and the like are expressed.
[0071]
Since this resin has a substituent that is eliminated by an acid, the alkali developability of the exposed portion of the resist coating film can be adjusted. As such a resin, acid-dissociable group-containing (meth) acrylic esters, (meth) acrylic esters, methacrylic acid, acrylic acid, or (meth) acrylic resins obtained by polymerizing these esters are preferable. Examples of the acid dissociable group-containing (meth) acrylic esters include t-butyl (meth) acrylate. Resins containing acid-dissociable groups include, together with acid-dissociable group-containing (meth) acrylic esters, methyl methacrylate that can improve the mechanical properties of resist coatings, alkali developability, and glass transition point. It is preferred to use a polymer consisting of methacrylic acid that can be improved. In this case, it is preferable to use a terpolymer composed of 15-50% by weight of acid-dissociable group-containing (meth) acrylic esters, 5-20% by weight of methyl methacrylate and 30-80% by weight of methacrylic acid.
[0072]
In addition, as a (meth) acrylic resin used in the present invention, an alicyclic ester such as adamantyl ester of methacrylic acid, camphor ester or norbornyl ester is used as a monomer component for the purpose of further improving the dry etching resistance of the resist. Although what was used can also be used, since the melt | dissolution inhibitor (3) of this invention has large dry etching resistance, it is not necessarily necessary to use the copolymer of such alicyclic esters.
In the present invention, when a saturated cyclic hydrocarbon derivative having an acid dissociable group is used as the dissolution inhibitor (3), exceptionally, a resin having no acid dissociable group as a component of (1), for example, It is allowed to use a (meth) acrylic resin containing (meth) acrylic acid as an essential component without containing an acid-dissociable group-containing monomer such as t-butyl methacrylate.
[0073]
In the present invention, if the content of the (meth) acrylic resin in the positive resist composition for far ultraviolet rays in the solid content is too small, the film-forming property is lowered, and if it is too much, the resolution is lowered. It is -95 weight%, More preferably, it is 70-90 weight%.
In addition, since the molecular weight (number average) of the (meth) acrylic resin used in the present invention is too small, the heat resistance of the resist composition is lowered, and when it is too large, the viscosity is increased and the coating property becomes poor. Preferably it is 10,000-200,000, More preferably, it is 40,000-100,000.
[0074]
In addition to this, as the resin (1) containing an acid-dissociable group, t-butyl carbonates of polyvinylphenols, tetrahydropyranyl ethers, and the like can be used. These resins are suitable for resists for KrF excimer laser.
In the present invention, as the photoacid generator (2), various compounds capable of liberating acid by far-ultraviolet rays, particularly 193 nm light obtained from an ArF excimer laser can be used. For example, phenyliodonium Onium salts such as triflate, sulfonic acid esters such as o-nitrobenzyl sulfonate, and halogen compounds such as trichloroacetophenone can be used. Here, the photoacid generator (2) is a substance that generates acid by being decomposed or altered by light. Specifically, bis (t-butylphenyl) iodonium triflate, tris (trichloromethyl) -S-triazine, diphenylsulfonium triflate, and the like can be preferably used. These are substances that generate light upon receiving light. The light is preferably deep ultraviolet.
[0075]
If the content of the photoacid generator (2) in the solid content of the positive resist composition for far ultraviolet rays is too small, the resolution performance deteriorates, and if it is too large, a residue is generated. %, More preferably 5 to 10% by weight.
[0076]
In addition, the positive resist composition for far ultraviolet rays of the present invention contains various additives as necessary, for example, fluorine-based surfactants having an effect of preventing striation (for example, activator of Florad FC series). Can be added.
[0077]
The positive resist composition for far ultraviolet rays of the present invention usually contains a specific saturated cyclic hydrocarbon derivative as a resin (1) containing an acid dissociable group, a photoacid generator (2) and a dissolution inhibitor (3). It can manufacture by mixing uniformly by a method.
[0078]
The far ultraviolet positive resist composition of the present invention described above produces a semiconductor integrated circuit using a photolithographic method using a KrF excimer laser (248 nm) or an ArF excimer laser (193 nm) that emits far ultraviolet light. In particular, it can be preferably used. Thereby, a resist pattern with high resolution (for example, L / S is about 0.2 μm) can be produced.
The far ultraviolet rays referred to in the present invention are not limited to ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less, but mean ultraviolet rays in the deep ultraviolet region including a region referred to as a near ultraviolet region from about 200 to 300 nm.
[0079]
The dissolution inhibitor (3) of the present invention has a function of improving dry etching resistance and contributes to improvement of resolution. In the dissolution inhibitor (3) of the present invention, the saturated cyclic hydrocarbon derivative having an acid dissociable group can also be used as a main resin of a photoresist for ArF excimer laser.
[0080]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples.
[Synthesis Example 1]
Synthesis of hydrocarbon / phenolic resin (P-1)
2,000 g of phenol and 400 g of toluene were charged into a 5 liter reactor equipped with a reflux condenser and a Liebig condenser and heated to 170 ° C. to distill 350 g of toluene, so that the water content in the reaction system was 70 ppm. It was. Next, after cooling the reaction system to 70 ° C. and adding 10 g of boron trifluoride / phenol complex, 400 g of dicyclopentadiene having a water content of 20 ppm was added over 1.5 hours while controlling the reaction temperature at 70 ° C. After the dropwise addition, the reaction was carried out at 100 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, Mg _0.7 Al _0.3 (OH) ₂ (CO _Three ) _0.15 ・ MH ₂ 30 g of hydrotalcite compound represented by O (0.46 ≦ m ≦ 0.54) (synthetic hydrotalcite manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name “KW-1000”) was added and stirred for 30 minutes. After deactivating the catalyst, the reaction solution was filtered using filter paper spread with celite. The obtained reaction solution was distilled under reduced pressure at 210 ° C. to obtain 880 g of phenol resin. The amount of phenol remaining in this resin was measured and found to be 10 ppm.
The obtained phenol resin (following formula P-1) had a softening point of 96 ° C., a Gardner hue of 13, a residual boron of 5 ppm, and a fluorine of 1 ppm or less.
The phenolic hydroxyl group content was acetylated with acetic anhydride and then determined by back titration. As a result, the phenolic hydroxyl group equivalent was 170.
¹ In the H-NMR analysis, a proton bonded to an aromatic ring at δ 6.5 to 7.5 ppm and a proton of a naphthene ring at δ 0.8 to 2.5 ppm are observed, which are caused by a carbon-carbon double bond. No proton absorption was observed. Further, when the phenolic hydroxyl group content was determined from the peak area ratio of δ 6.5 to 8 ppm and δ 0.8 to 2.5 ppm, the phenolic hydroxyl group equivalent was 170 as in the result by titration.
Also, ¹³ In the C-NMR analysis, since no signal of 158 ppm of carbon generated when phenol was ether-added to a double bond, it was found that all of the phenol was added by alkylation.
[0081]
[Chemical 7]

[0082]
Synthesis of hydrocarbon alcohol (A-1)
Hydrogenation of said hydrocarbon * phenol resin (P-1) was performed with the following method.
A 1-liter autoclave made of SUS304 equipped with a magnetic stirrer was charged with 170 g of phenol resin (P-1), 340 g of isopropanol, and 10.0 g of Raney nickel, and the autoclave was replaced with hydrogen.
Subsequently, while maintaining the reaction system temperature at 180 ° C., the hydrogen pressure was 60 kg / cm. ² To 40kg / cm ² When the pressure decreased until the hydrogen absorption disappeared, the absorption was completed after 8 hours.
After cooling the autoclave and filtering the reaction solution to remove the catalyst and catalyst residue, the remaining reaction solution was concentrated by distillation. As a result, 167 g (yield 96) of the intended pale yellow hydrocarbon alcohol (formula A-1) was obtained. .6%). When the hydroxyl equivalent of the obtained derivative was measured, it was 176 g / gram equivalent.
Also, ¹ The H-NMR analysis confirmed that the proton bonded to the aromatic ring at δ 6.5 to 7.5 ppm had disappeared, and hydrogenation of the aromatic ring was completed.
[0083]
[Chemical 8]

[0084]
Synthesis of hydrocarbon esterified product (E-1), (E-2), and ester compound (E-3)
The above hydrocarbon alcohol (A-1) was esterified by the following method.
A 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer was charged with 176 g of hydrocarbon alcohol (A-1), 1000 g of ditertiary butyl carbonate and 5 g of triethylamine, and then heated at a temperature of 120 ° C. for 10 hours. Stir. After the reaction, unreacted ditertiary butyl carbonate and by-product t-butanol were distilled off under reduced pressure, diluted with ethyl cellosolve acetate, washed with water, and hydrocarbon esterified product (E-1) [expressed by the following formula (4) A 40 wt% solution of a compound in which R in the structural formula of the compound represented by the following formula (E-1) is obtained was obtained.
A 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer was charged with 176 g of hydrocarbon alcohol (A-1), 700 g of pivalic acid and 5 g of triethylamine, and then heated and stirred at a temperature of 120 ° C. for 10 hours. . After the reaction, the reaction solution was dropped into 5 liters of water to precipitate the product, and then dissolved in ethyl cellosolve acetate and dried to obtain a hydrocarbon ester product (E-2) [compound represented by the following formula (4). A 40 wt% solution of a compound in which R in the structural formula is represented by the following formula (E-2) was obtained.
[0085]
176 g of hydrocarbon alcohol (A-1), 118 g of succinic anhydride, 5 g of triphenylphosphine and 441 g of ethyl cellosolve acetate were dissolved in a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer. The hydrocarbon carboxylic acid (B-1) [R in the structural formula of the compound represented by the following formula (4) is represented by the following formula (B-1). A 40% by weight solution of compound] was obtained. 368 g of this hydrocarbon carboxylic acid solution and 500 g of t-butanol were added, and the mixture was further heated and stirred at a temperature of 110 ° C. for 8 hours. Thereafter, unreacted t-butanol was distilled off, followed by addition of ethyl cellosolve acetate, followed by washing with water and drying. Hydrocarbon carboxylic acid t-butyl ester (E-3) [of the compound represented by the following formula (4) Compound in which R in the structural formula is represented by the following formula (E-3)] A 40 wt% solution was obtained.
[0086]
Hydrocarbon etherified product (T-1)
Into a 1 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 176 g of hydrocarbon alcohol (A-1), 84 g of dihydropyran, 3 g of oxalic acid and 390 g of ethyl cellosolve acetate were charged, dissolved, and 80 ° C. After stirring for 2 hours at the temperature of the above, washing with water and drying, hydrocarbon etherified product (T-1) [R in the structural formula of the compound represented by the following formula (4) is represented by the following formula (T-1) A 40% by weight solution of
[0087]
[Chemical 9]

[0088]
[Chemical Formula 10]

[0089]
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[0090]
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[0091]
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[0092]
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[0093]
[Synthesis Example 2]
Synthesis of hydrocarbon / phenolic resin (P-2)
1513 g of o-cresol and 300 g of toluene were charged into a 5 liter reactor equipped with a reflux condenser and a Liebig condenser, and heated to 170 ° C. to distill 250 g of toluene, so that the water content in the system was 60 ppm. Next, the system was cooled to 80 ° C., 15 g of boron trifluoride / phenol complex was added, and while controlling the reaction temperature at 80 ° C., polybutadiene having a water content of 20 ppm (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd., number average molecular weight) 700, trade name “Nisseki Polybutadiene B-700”) was gradually added dropwise over 1.5 hours. After completion of dropping, the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 2.5 hours.
After completion of the reaction, 60 g of magnesium compound trade name “KW-1000” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. was added and the catalyst was deactivated by stirring for 30 minutes, and then the reaction solution was filtered using filter paper spread with celite. Filtered. The obtained transparent filtrate was distilled under reduced pressure at 230 ° C. to obtain 380 g of a copolymer.
[0094]
The obtained copolymer had a softening point of 135 ° C. The phenolic hydroxyl group content was acetylated with acetic anhydride and analyzed by back titration. As a result, the phenolic hydroxyl group content was 330 g / gram equivalent.
This resin ¹³ C-NMR and ¹ H-NMR analysis confirmed that no double bond remained and no phenoxy group was contained. Therefore, it can be seen that the double bond of the starting polybutadiene is consumed in the alkylation reaction and the intramolecular cyclization reaction. That is, it was found that the phenol resin (P-2) has a structure in which a saturated cyclic hydrocarbon skeleton is in the main chain and a hydroxyphenyl group is bonded to the side chain.
[0095]
Synthesis of hydrocarbon alcohol (A-2)
Hydrogenation of said hydrocarbon * phenol resin (P-2) was performed with the following method.
A 3 liter autoclave made of SUS304 equipped with a magnetic stirrer was charged with 330 g of phenol resin (P-2), 1000 g of isopropanol, and 10.0 g of Raney nickel, and the autoclave was replaced with hydrogen.
Subsequently, while maintaining the reaction system temperature at 180 ° C., the hydrogen pressure was 60 kg / cm. ² To 40kg / cm ² When the pressure decreased until the hydrogen absorption disappeared, the absorption was completed after 8 hours.
The autoclave was cooled, the reaction solution was filtered to remove the catalyst and the catalyst residue, and then the remaining reaction solution was distilled and concentrated to obtain 336 g of the intended pale yellow hydrocarbon alcohol (A-2). When the hydroxyl equivalent of the obtained derivative was measured, it was 336 g / gram equivalent.
Also, ¹ The H-NMR analysis confirmed that the proton bonded to the aromatic ring at δ 6.5 to 7.5 ppm had disappeared, and hydrogenation of the aromatic ring was completed.
[0096]
Synthesis of hydrocarbon esterified product (E-4), (E-5), hydrocarbon carboxylic acid (B-2) and hydrocarbon swell compound (E-6)
The above hydrocarbon alcohol (A-2) was esterified by the following method.
A 5-liter four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer was charged with 336 g of hydrocarbon alcohol (A-2), 1500 g of ditertiary butyl carbonate and 10 g of triethylamine, and then heated at a temperature of 120 ° C. for 10 hours. Stir. After the reaction, unreacted ditertiary butyl carbonate and by-product t-butanol were distilled off under reduced pressure, then diluted with ethyl cellosolve acetate and washed with water to obtain a 30 wt% solution of hydrocarbon esterified product (E-4). .
[0097]
Into a 5 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 336 g of hydrocarbon alcohol (A-2), 1400 g of pivalic acid and 10 g of triethylamine were added, followed by heating and stirring at a temperature of 120 ° C. for 10 hours. . After the reaction, the reaction solution was added dropwise to 10 liters of water to precipitate the product, and then dissolved in ethyl cellosolve acetate and dried to obtain a 30 wt% solution of hydrocarbon esterified product (E-5).
[0098]
Into a 5 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 336 g of hydrocarbon alcohol (A-2), 118 g of succinic anhydride, 5 g of triethylamine and 1059 g of ethyl cellosolve acetate were added and dissolved. The mixture was stirred at a temperature of 0 ° C. for 2 hours to obtain a 30% by weight solution of hydrocarbon carboxylic acid (B-2).
[0099]
To a 5-liter four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, 530 g of this hydrocarbon carboxylic acid solution, 500 g of t-butanol and 10 g of triphenylphosphine were added, and the mixture was heated and stirred at a temperature of 110 ° C. for 8 hours. Thereafter, unreacted t-butanol was distilled off under reduced pressure, then dissolved in ethyl cellosolve acetate, washed with water and dried to obtain a hydrocarbon carboxylic acid t-butyl ester (E-6) 30% by weight solution.
[0100]
Synthesis of hydrocarbon ethers (T-2)
After charging 336 g of hydrocarbon alcohol (A-2) and 1059 g of tetrahydrfuran into a 3 liter four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 40 g of 60 wt% sodium hydride at a temperature of 30 ° C. Was added and stirred for 30 minutes. Subsequently, the temperature was raised to 50 ° C., and 93 g of t-butyl chloride was sequentially added over 30 minutes, and then the temperature was raised to 80 ° C. and further stirred for 2 hours.
After cooling, the contents were washed with water and then ethyl cellosolve acetate was added to obtain a 30 wt% solution of hydrocarbon carboxylic acid t-butyl ether (T-2).
[0101]
[Synthesis Example 3]
Synthesis of hydrocarbon / phenolic resin (P-3)
Phenol 1500 g and toluene 300 g were charged into a 5 liter reactor equipped with a reflux condenser and a Liebig condenser, and heated to 170 ° C. to distill 250 g of toluene, so that the water content in the system was 60 ppm. Next, the system was cooled to 80 ° C., 10 g of boron trifluoride / phenol complex was added, and while controlling the reaction temperature at 80 ° C., polyisoprene having a moisture content of 20 ppm (trade name “Kuraprene” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 300 g of LIR-30 ") was gradually added dropwise over 1.5 hours. After completion of dropping, the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 2.5 hours. After completion of the reaction, 60 g of magnesium compound trade name “KW-1000” manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. was added and the catalyst was deactivated by stirring for 30 minutes, and then the reaction solution was filtered using filter paper spread with celite. Filtered. The obtained transparent filtrate was distilled under reduced pressure at 230 ° C. to obtain 330 g of a copolymer as a distillation residue.
The obtained copolymer had a softening point of 110 ° C. The phenolic hydroxyl group content was acetylated with acetic anhydride and analyzed by back titration. As a result, the phenolic hydroxyl group content was 492 g / gram equivalent.
This resin ¹³ C-NMR and ¹ H-NMR analysis confirmed that no double bond remained and no phenoxy group was contained. Therefore, it can be seen that the double bond of the raw material polyisoprene is consumed in the alkylation reaction and the intramolecular cyclization reaction. That is, it was found that the phenol resin (P-3) has a structure in which a saturated cyclic hydrocarbon skeleton is in the main chain and a hydroxyphenyl group is bonded to the side chain.
[0102]
Synthesis of hydrocarbon alcohol (A-3)
Hydrogenation of said hydrocarbon * phenol resin (P-3) was performed with the following method.
A 3 liter autoclave made of SUS304 equipped with a magnetic stirrer was charged with 400 g of phenol resin (P-3), 1000 g of isopropanol, and 10.0 g of Raney nickel, and the autoclave was replaced with hydrogen, and then the autoclave was heated to 180 ° C.
Subsequently, while maintaining the reaction system temperature at 180 ° C., the hydrogen pressure was 60 kg / cm. ² To 40kg / cm ² When the pressure decreased until the hydrogen absorption disappeared, the absorption was completed after 8 hours.
The autoclave was cooled, the reaction solution was filtered to remove the catalyst and the catalyst residue, and then the remaining reaction solution was concentrated by distillation to obtain 402 g of the intended pale yellow hydrocarbon alcohol (A-3). When the hydroxyl equivalent of the obtained derivative was measured, it was 498 g / gram equivalent.
Also, ¹ The H-NMR analysis confirmed that the proton bonded to the aromatic ring at δ 6.5 to 7.5 ppm had disappeared, and hydrogenation of the aromatic ring was completed.
[0103]
Synthesis of hydrocarbon esterified product (E-7), (E-8), hydrocarbon carboxylic acid (B-3) and hydrocarbon swell compound (E-9)
The above hydrocarbon alcohol (A-3) was esterified by the following method.
A 5 liter four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer was charged with 249 g of hydrocarbon alcohol (A-3), 1500 g of ditertiary butyl carbonate and 10 g of triethylamine, and then heated at a temperature of 120 ° C. for 10 hours. Stir. After the reaction, unreacted ditertiary butyl carbonate and by-product t-butanol were distilled off under reduced pressure, diluted with ethyl cellosolve acetate and washed with water to obtain a 30 wt% solution of hydrocarbon esterified product (E-7). .
[0104]
249 g of hydrocarbon alcohol (A-3), 1400 g of pivalic acid and 10 g of triethylamine were charged into a 5-liter four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, and then heated and stirred at a temperature of 120 ° C. for 10 hours. . After the reaction, the reaction solution was dropped into 2 liters of water to precipitate the product, and then dissolved in ethyl cellosolve acetate and dried to obtain a 30 wt% solution of hydrocarbon esterified product (E-8).
[0105]
249 g of hydrocarbon alcohol (A-3), 59 g of succinic anhydride, 3 g of triethylamine and 719 g of ethyl cellosolve acetate were charged into a 5 liter four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer, dissolved, and 80 ° C. The mixture was stirred at the temperature of 2 hours to obtain a 30 wt% solution of the hydrocarbon carboxylic acid (B-3). 50 g of this hydrocarbon carboxylic acid solution, 500 g of t-butanol and 10 g of triphenylphosphine were added, and the mixture was further heated and stirred at a temperature of 110 ° C. for 8 hours. Thereafter, unreacted t-butanol was distilled off, ethyl cellosolve acetate was added, washed with water and dried to obtain a 30% by weight hydrocarbon carboxylic acid t-butyl ester (E-9) solution.
[0106]
Synthesis of hydrocarbon ethers (T-3)
Into a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser and thermometer, 249 g of hydrocarbon alcohol (A-3) and 513 g of tetrahydrane were charged, and then 20 g of 60 wt% sodium hydride at a temperature of 30 ° C. Was added and stirred for 30 minutes. Subsequently, the temperature was raised to 50 ° C., and 93 g of t-butyl chloride was sequentially added over 30 minutes, and then the temperature was raised to 80 ° C. and further stirred for 2 hours.
After cooling, the contents were washed with water, and then ethyl cellosolve acetate was added to obtain a 30 wt% solution of hydrocarbon carboxylic acid t-butyl ether (T-3).
[0107]
[Synthesis Example 4]
Synthesis of hydrocarbon carboxylic acid resin (B-4) and hydrocarbon ester (E-10)
1000 g of dicyclopentadiene having a purity of 97% and 200 g of maleic anhydride were charged into a 2 liter autoclave and reacted at 280 ° C. for 2.5 hours in a nitrogen atmosphere. Subsequently, the reaction product was distilled under reduced pressure at 210 ° C./2 mmHg to obtain 1070 g of an acidic hydrocarbon resin.
A 3 l autoclave was charged with 330 g of the acidic hydrocarbon resin, 1000 g of ethanol, and 10.0 g of Raney nickel, and the autoclave was replaced with hydrogen, and then the autoclave was heated to 100 ° C.
Subsequently, while maintaining the reaction system temperature at 80 ° C., the hydrogen pressure was 6 kg / cm. ² To 2kg / cm ² When the pressure decreased until the hydrogen absorption disappeared, the absorption was completed after 8 hours. The autoclave was cooled, the reaction solution was filtered to remove the catalyst and catalyst residue, and then the reaction solution was concentrated to obtain 325 g of a hydrogenated hydrocarbon carboxylic acid resin (B-4).
[0108]
A 3 l separable flask was charged with 100 g of hydrocarbon carboxylic acid resin (B-4), 500 g of t-butanol and 5 g of triphenylphosphine, and heated and stirred at a temperature of 110 ° C. for 8 hours. Thereafter, unreacted t-butanol was distilled off, and then dissolved in ethyl cellosolve acetate, washed with water and dried to obtain a hydrocarbon carboxylic acid t-butyl ester (E-10) 30% by weight solution.
[0109]
[Synthesis Example 5]
Synthesis of hydrocarbon hydrocarbon ester (E-11)
1000 g of dicyclopentadiene having a purity of 97% and 430 g of t-butyl methacrylate were charged into a 2 liter autoclave and reacted at 260 ° C. for 2.5 hours in a nitrogen atmosphere. Subsequently, the reaction product was distilled under reduced pressure at 210 ° C./2 mmHg to obtain 1270 g of an acidic hydrocarbon resin.
A 3 l autoclave was charged with 330 g of the above hydrocarbon ester resin, 1000 g of ethanol, and 10.0 g of Raney nickel, and the autoclave was replaced with hydrogen, and then the autoclave was heated to 100 ° C.
Subsequently, while maintaining the reaction system temperature at 80 ° C., the hydrogen pressure was 6 kg / cm. ² To 2kg / cm ² When the pressure decreased until the hydrogen absorption disappeared, the absorption was completed after 8 hours. The autoclave was cooled and the reaction solution was filtered to remove the catalyst and catalyst residue, and then the reaction solution was concentrated to obtain 310 g of a hydrogenated hydrocarbon carboxylic acid t-butyl ester resin (E-11). This was dissolved in ethyl cellosolve acetate, washed with water and dried to obtain a 30% by weight hydrocarbon carboxylic acid t-butyl ester (E-11) solution.
[0110]
(Examples 1-20 and Comparative Examples 1-2)
80 parts by weight of a copolymer having a molecular weight of 45,000 (molar ratio 1: 1: 1) consisting of methyl methacrylate, t-butyl methacrylate and methacrylic acid, and bis (t-butylphenyl) iodonium as a photoacid generator A positive resist composition for far ultraviolet rays was prepared by dissolving 5 parts by weight of triflate and the dissolution inhibitor shown in Table 1 in 200 parts by weight of ethyl cellosolve acetate.
The obtained composition was applied onto a silicon wafer so as to have a dry thickness of 1 μm and dried to form a resist film. Then, an ArF excimer laser stepper (NA = 0.5, Nikon) was passed through a predetermined mask pattern. 100 mJ / cm ² Exposed. Thereafter, development was performed with a 0.07N tetramethylammonium hydroxide solution. The resolution (L / S) at this time is shown in Table 1.
In addition, dry etching (O ₂ = 8sccm, CH _Three F = 755 sccm, pressure = 5.3 Pa, RF power = 1150 W, Vdc = −500 V, Etcher AME811 hexsort type (Applied Materials), phenol novolac type positive resist (THMRiP3300, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) ) Were compared with each other when the etch rate was 1. The results are shown in Table 1.
[0111]
[Table 1]

[0112]
From Table 1, it can be seen that the positive resist compositions of Examples 1 to 19 have improved resolution compared to the positive resist compositions of Comparative Examples 1 and 2. In particular, the positive resist compositions of Examples 4, 10, and 19 using hydrocarbon esterified products (E-3), (E-6), and (E-10) as dissolution inhibitors have a degree of improvement in resolution. I know it ’s remarkable. Moreover, it can be seen that the dry etching resistance is comparable to that of Comparative Examples 1 and 2.
[0113]
【The invention's effect】
According to the positive resist composition for far ultraviolet rays of the present invention, it is possible to obtain a high resolving power where L / S is less than 0.25 μm and good dry etching resistance with no practical problems.

Claims (12)

(1) A positive resist composition for far ultraviolet rays containing a resin containing an acid dissociable group, (2) a photoacid generator, and (3) a dissolution inhibitor, wherein the dissolution inhibitor (3) is A positive resist composition for deep ultraviolet light, which is at least one of the saturated cyclic hydrocarbon derivatives represented by the following (a), (b) or (c).
(A) Saturated cyclic hydrocarbon alcohols obtained by hydrogenating cyclic hydrocarbons / phenol resins obtained by reacting phenols having 6 to 16 carbon atoms with cyclic unsaturated hydrocarbons having 5 to 25 carbon atoms in the presence of an acid catalyst (B) reacting a phenol having 6 to 16 carbon atoms with a butadiene low (co) polymer or an isoprene low (co) polymer in the presence of an acid catalyst. Saturated cyclic hydrocarbon alcohols obtained by hydrogenating the resulting phenolized butadiene low (co) polymer or phenolized isoprene low (co) polymer, esterified products of the alcohols, etherified products of the alcohols, or (c) carbon Cyclopentadiene having 5 to 9 carbon atoms, alkylcyclopentadiene or its Diels Alder reaction product, and 3 to 18 carbon atoms Unsaturated carboxylic acid, its anhydride or its lower alkyl ester by reacting be modified hydrocarbon resin obtained hydrogenated saturated cyclic hydrocarbon carboxylic acids ester or lower alkyl ester-modified saturated cyclic hydrocarbon resin. The dissolution inhibitor (3) is an esterified product of the saturated cyclic hydrocarbon alcohol of (a) or (b), and the ester group has the following formula:

Or

The positive resist composition for far ultraviolet rays according to claim 1, wherein the ester group is represented by the formula: The dissolution inhibitor (3) is an esterified product of the saturated cyclic hydrocarbon alcohol of (a) or (b), and the ester group has the general formula

(R ₁ , R ₂ , R ₃ and R ₄ represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R ₁ or R ₂ and R ₃ or R ₄ may be bonded by a ring.)
The positive resist composition for far ultraviolet rays according to claim 1, wherein the ester group is represented by the formula: The positive resist composition for far ultraviolet rays according to claim 1, wherein the dissolution inhibitor (3) is a t-butyl ester of the saturated cyclic hydrocarbon carboxylic acid of (c). The content of the dissolution inhibitor (3) is 1 to 40% by weight in the solid content of the far ultraviolet positive resist composition. 5. The far ultraviolet positive resist composition according to any one of claims 1 to 4. object. The positive resist composition for far ultraviolet rays according to any one of claims 1 to 5, wherein the resin (1) containing an acid dissociable group is a (meth) acrylic resin. The positive resist composition for far ultraviolet rays according to any one of claims 1 to 6, wherein the acid dissociable group of the resin (1) containing an acid dissociable group is a t-butyl ester group. The positive resist composition for far ultraviolet rays according to claim 6, wherein the (meth) acrylic resin is a terpolymer comprising methyl methacrylate, t-butyl methacrylate and methacrylic acid. The far-ultraviolet ray according to any one of claims 1 to 8, wherein the content of the resin (1) containing the acid-dissociable group is 60 to 95% by weight in the solid content of the positive ultraviolet resist composition. Positive resist composition. The positive resist composition for far ultraviolet rays according to any one of claims 1 to 9, wherein the photoacid generator (2) is bis (t-butylphenyl) iodonium triflate. The content of the photoacid generator (2) is 2 to 20% by weight in the solid content of the deep ultraviolet positive resist composition. Composition. 12. A method for producing a semiconductor integrated circuit using a photolithographic method using a positive resist and a KrF excimer laser or an ArF excimer laser, wherein the positive resist for far ultraviolet rays according to claim 1 is used as a positive resist. A method of manufacturing a semiconductor integrated circuit, comprising using a type resist composition.