JP3996320B2 - Method for producing gasoline with a high content of isobutane and isoparaffin by conversion using a catalyst - Google Patents
Method for producing gasoline with a high content of isobutane and isoparaffin by conversion using a catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- JP3996320B2 JP3996320B2 JP2000123064A JP2000123064A JP3996320B2 JP 3996320 B2 JP3996320 B2 JP 3996320B2 JP 2000123064 A JP2000123064 A JP 2000123064A JP 2000123064 A JP2000123064 A JP 2000123064A JP 3996320 B2 JP3996320 B2 JP 3996320B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- catalyst
- region
- range
- riser
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 222
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims description 219
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 title claims description 78
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 74
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 49
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 title claims description 37
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 39
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 39
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 37
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 claims description 34
- 239000002683 reaction inhibitor Substances 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 29
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 27
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 25
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 22
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 22
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 claims description 22
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 18
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 18
- 239000011364 vaporized material Substances 0.000 claims description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 16
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 11
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 7
- 230000001174 ascending effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 claims description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 claims description 3
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 claims description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 17
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 16
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 16
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 15
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 10
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 7
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- -1 i.e. Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 3
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素を添加することなく触媒を用いて炭化水素原料を転換することによりガソリンを製造する方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、触媒を用いて炭化水素原料を転換することによりイソブタンおよびイソパラフィンの含有率の高いガソリンを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高オクタン価、低オクタン反応性、適切な輝発性を有し、且つ清浄燃焼するイソパラフィンの混合物は、航空ガソリンおよび自動車ガソリン用の理想的な配合成分である。イソパラフィンの混合物は、プロピレン重合、またはイソブタンおよびオレフィンのアルキル化反応により得られる。
【０００３】
従来の流動接触分解（ＦＣＣ）技術は、ガソリンの製造に使用され、その収量は最高５０重量％である。１９８０年代に、加鉛ガソリンの段階的廃止により、接触分解技術はハイオクタンガソリン製造用へと進歩し、市場における需要の変化により、技術および触媒の種類が大きく変化している。技術開発における進歩とは、反応温度を上げ、反応時間を短縮し、反応分解率を高め、水素転位反応および過剰クラッキング反応を抑制し、且つ、上昇管リアクターの下部で原料と高温触媒との接触効率を向上させることである。触媒の開発により、不活性または活性マトリックスに支持されたＵＳＹゼオライトを含有する触媒、または異なった種類のゼオライトを含有する触媒が市販されている。
【０００４】
ガソリンのオクタン価を高めるため、プロセスパラメータを変えるか、或いは新規触媒を使用するかにかかわらず、ＦＣＣ技術は進歩しオクタン配合の必要性を満たしてはいるが、ＦＣＣガソリンのオレフィン含有量を増加させる結果となっている。ＦＣＣガソリンにおける約３５重量％〜６５重量％のオレフィン含有量と改良ガソリン（ＲＦＧ）に必要とされるオレフィン含有量との間には明らかに大きな差がある。ＦＣＣ液化石油ガス（ＬＰＧ）のオレフィン含有量は最高７０重量％であり、ブチレンはイソブタンの収量の数倍であるため、アルキル化用原料としての使用には適さない。
【０００５】
ＵＳＰ５，１５４，８１８は、より多くの高オクタン価ガソリンを製造するための上昇管リアクタにおける複数炭化水素原料の流動接触分解方法を開示している。その方法は一般に、二つの反応領域を有する。比較的軽質炭化水素原料は、芳香化およびオリゴマー化の起る従来の上昇管の下部に位置する第一反応領域において使用済みの触媒と接触する。第一反応領域からの流出液、再生触媒、および重質炭化水素原料は全て、第二反応領域に導かれ、重質炭化水素原料が望ましい反応生成物に分解される。そして、その反応生成物および使用済みの触媒は、炭化水素気化物質が分離装置に流入する前に、含有触媒を除去するため分離器を通過させる。使用済みの触媒は、回収塔に送り込まれ、二つに分離される。一方は、コークスを燃焼させるため再生器に導かれ、もう一方は、第一反応領域に再循環する。
【０００６】
ＵＳＰ４，０９０，９４８は、劣質の（塩基性窒素および残留炭素分の含有量が多い）炭化水素原料の望ましい転換を引き起こし、上昇管リアクタにおいて高収量の望ましい生成物を得るための接触分解方法を開示している。その方法では一般に、高度反応性窒素および残留炭素分を含有する炭化水素原料を、再循環させた使用済み触媒と第一反応領域で接触させ、その際、高度反応性窒素および残留炭素分は、前記使用済み触媒上に堆積し、得られた混合物を第二反応領域で新たに再生された触媒と接触させる。そして、その反応生成物と使用済みの触媒は、炭化水素気化物質が分離装置に流入する前に、含有触媒を除去するため分離器を通過させる。使用済みの触媒は、回収塔に送り込まれ、二つに分離される。一方は、コークスを燃焼させるため再生器に導かれその後第二反応領域に戻り、もう一方は、第一反応領域に再生されることなく再循環する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の二つの先行技術による方法では、等径上昇管リアクタを二つの反応領域に分けているが、反応は、第一反応領域では低温で、また第二反応領域では高温で生じる。更に、それらの方法では、作動条件の調節に関し適応性のない従来の上昇管リアクターを使用する。この装置は、高収率のイソブタンおよびイソパラフィン含有率の高いガソリンと共にＬＰＧを生産するために、接触分解反応および選択的水素転位を同時に行う上で重大な短所を有する。
【０００８】
そこで、本発明は、改良ガソリンの成分配合の必要条件、つまり、高ガソリンオクタン価を維持することを前提にオレフィン含有量を制限するための必要条件を満たすための、触媒を用いた転換によるイソブタンおよびイソパラフィン含有率の高いガソリンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の製造方法は、炭化水素原料を、触媒により転換することで、イソブタンおよびイソパラフィンの含有率の高いガソリンを製造する製造方法であって、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の工程を含む方法である。
（ａ）前記原料を、５３０℃〜６２０℃の範囲の反応温度で、０．５秒〜２．０秒の範囲の反応時間で、３：１〜１５：１の範囲のＣ／Ｏ比で、リアクター下部で、高温再生触媒と接触させることにより、クラッキング反応を起こす工程。
（ｂ）気化物質と、コークスの堆積した触媒との混合物を上方に流し、４２０℃〜５３０℃の範囲の反応温度で、２秒〜３０．０秒の範囲の反応時間で、３：１〜１８：１の範囲のＣ／Ｏ比という適切な反応環境の中に送り込むことにより、異性化および水素転位反応を起こす工程。
（ｃ）反応生成物を分離し、使用済みの触媒を回収し、前記触媒を再使用のために再生する工程。
【００１０】
前記触媒によるクラッキング反応において、反応温度が５５０℃〜６００℃の範囲であり、反応時間が０．８秒〜１．５秒の範囲であり、Ｃ／Ｏ比が４：１〜１２：１の範囲であり、かつ、水素転位反応および異性化反応において、反応温度が４６０℃〜５１０℃の範囲であり、反応時間が３秒〜１５秒の範囲であり、Ｃ／Ｏ比が４：１〜１５：１の範囲であることが好ましい。
【００１１】
前記リアクターは、等径上昇管、等線速度上昇管、マルチカスケード上昇管もしくは流動床、または等径上昇管と流動床との複合リアクターを含むことが好ましい。
【００１２】
前記等径上昇管または等線速度上昇管は、下部から上部に向かって、上昇前段領域と、触媒によるクラッキング反応が起こる第一反応領域と、水素転位反応および異性化反応が起こる第二反応領域とに分割され、前記流動床は、下部から上部に向かって、触媒によるクラッキング反応が起こる第一反応領域と、水素転位反応および異性化反応が起こる第二反応領域とに分割され、かつ、前記第一反応領域の、前記第二反応領域に対する高さの比が１０〜４０：９０〜６０であることが好ましい。
【００１３】
前記第二反応領域は、その下部に、反応抑制剤のための、一または二以上の導入部を備えているか、または、前記第二反応領域が、前記第二反応領域の高さの５０％〜９０％の高さを有する冷却部を備えているかの条件のうち、少なくとも一つの条件を満たすことが好ましい。
【００１４】
前記複合リアクターの下部は、触媒によるクラッキング反応が起る第一反応領域として機能する等径上昇管であり、かつ、前記複合リアクターの上部は、水素転位反応および異性化反応が起こる第二反応領域として機能する流動床であることが好ましい。この場合においても、前記第二反応領域は、その下部に、反応抑制剤のための、一または二以上の導入部を備えているか、または、前記第二反応領域が、前記第二反応領域の高さの５０％〜９０％の高さを有する冷却部を備えているかの条件のうち、少なくとも一つの条件を満たすことが好ましい。
【００１５】
前記マルチカスケード上昇管リアクターは、その高さが１０ｍ〜６０ｍの範囲であり、下部から上部に向かって同軸的に、上昇前段領域と、触媒によるクラッキング反応が起こる第一反応領域と、水素転位反応および異性化反応が起こる拡大直径の第二反応領域と、縮小直径の流出領域とを有し、前記流出領域の端部は、水平管によって、分離器（ｄｉｓｅｎｇａｇｅｒ）と直結していることが好ましい。
【００１６】
前記第一反応領域の直径の、前記上昇前段領域の直径に対する比は、１〜２：１の範囲であり、前記第一反応領域の高さが、前記上昇管の高さの１０％〜３０％の範囲であり、かつ、前記上昇前段領域の直径が０．０２〜５ｍの範囲であることが好ましい。
【００１７】
前記第二反応領域の直径の、前記第一反応領域の直径に対する比は、１．５〜５．０：１の範囲であり、かつ、前記第二反応領域の高さが、前記上昇管の高さの３０％〜６０％の範囲であることが好ましい。
【００１８】
前記第一反応領域と前記第二反応領域との結合部は、円錐台の形状を有し、その縦断面の台形の頂角αが３０°〜８０°の範囲であり、かつ、前記第二反応領域と前記流出領域との結合部は、円錐台の形状を有し、その縦断面の台形の底角βが、４５°〜８５°の範囲であることが好ましい。
【００１９】
前記第一反応領域と前記第二反応領域との結合部は、反応抑制剤のための、一または二以上の導入部を備えているか、または、前記第二反応領域が、前記第二反応領域の高さの５０％〜９０％の高さを有する冷却部を備えているかの条件のうち、少なくとも一つの条件を満たすことが好ましい。
【００２０】
前記反応抑制剤は、反応抑制液、冷却された再生触媒、冷却された半再生触媒、未使用触媒およびこれらの任意の混合比による混合物からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００２１】
前記反応抑制液は、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ナフサ、スタビライズドガソリン、軽油（ｌｉｇｈｔ ｃｙｃｌｅ ｏｉｌ）、重油（ｈｅａｖｙ ｃｙｃｌｅ
ｏｉｌ）、水およびこれらの任意の混合比による混合物からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００２２】
オレフィンの含有率が高い、前記ＬＰＧ、ナフサおよびスタビライズドガソリンが、反応に関与することが好ましい。
【００２３】
前記冷却された再生触媒または半再生触媒は、それぞれ、触媒を第一次過程および第二次過程において再生した後、触媒冷却部を通過させて冷却することにより得られることが好ましい。
【００２４】
前記炭化水素原料は、大気ガスオイル（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｇａｓ ｏｉｌｓ）、ナフサ、点火用ガソリン（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｇａｓｏｌｉｎｅ）、ディーゼル油、減圧軽油（ｖａｃｕｕｍ ｇａｓ ｏｉｌ）、常圧残油（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｒｅｓｉｄｕｅ）、減圧残油（ｖａｃｕｕｍ ｒｅｓｉｄｕｅ）、コーカ軽油（ｃｏｋｅｒ ｇａｓ ｏｉｌ）、脱アスファルト油、水素処理残油、水素化分解残油、頁岩油およびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００２５】
前記触媒は、アモルファスシリカ−アルミナ触媒、Ｙ、ＨＹ、ＵＳＹおよびＺＳＭ−５シリーズからなる群から選択される少なくとも一つの活性成分を含むゼオライト触媒、その他炭化水素のクラッキングに一般的に使用される、希土類またはリンのうち少なくとも一つを含むかまたは含まないゼオライト触媒、および、それら触媒の混合物からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
【００２６】
各反応領域に添加するそれぞれの触媒は、同種または異種であってもよい。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の製造方法の例を示す。
【００２８】
本発明により提供される製造方法は、例えば、リアクターの下部で予熱炭化水素原料を高温再生触媒と接触させることにより、高い反応温度および短い反応時間で炭化水素クラッキング反応が生じ、その得られた混合物は上方に流れ、適切な反応環境の中に送り込まれることにより、低い反応温度で長い反応時間をかけ異性化および水素転位反応が生じる。その反応生成物および使用済み触媒は、含有触媒を除去するため分離器を通過させる。前記反応生成物は続いて分離装置に流入する。使用済みの触媒は蒸気を用いて回収され、再生のため再生器に流入し、その後高温再生触媒はリアクターの下部に再循環する。
【００２９】
本発明により提供される製造方法では、例えば、異なった作動条件下で、二つの異なった反応を行うリアクターを採用する。前記リアクターは、等径上昇管、等線速度上昇管、マルチカスケード上昇管、流動床、または等径上昇管と流動床との複合リアクターから成る群から選択されるのが好ましい。
【００３０】
出願人は、触媒によるクラッキング反応によって生成されるオレフィンを、特定の反応条件下で、特定の触媒を用いて、イソパラフィンと芳香化合物、または、イソパラフィンとコークスに選択的に転換できることを見出した。
【００３１】
本発明は、様々な実施の形態により実施される。本発明の第一の実施の形態に係る製造方法の一例においては、予熱炭化水素原料を注入蒸気で霧化し、従来の等径上昇管下部に充填し、高温再生触媒と混合することにより、原料を気化し分解する。生成された気化物質およびコークスの堆積した触媒は上方に流れ、冷却された再生触媒と混合されることにより、異性化および水素転位反応が生じる。反応気化物質と触媒は分離器に流入し含有触媒が分離され触媒回収塔内に落とされる。反応気化物質は次の分離装置において複数生成物に分離される。使用済み触媒は、回収され再生のため再生器に導かれる。再生触媒は、二つに分けられ、一方は、前記上昇管の上昇前段領域に再循環し、もう一方は、触媒冷却部で冷却し第二反応領域に再循環させる。
【００３２】
本発明の第二の実施の形態に係る製造方法の一例においては、予熱炭化水素原料を注入蒸気で霧化し、従来の等径上昇管下部に充填し、高温再生触媒と混合することにより、原料を気化し分解する。生成された気化物質およびコークスの堆積した触媒は上方に流れ、冷却された半再生触媒と混合されることにより、異性化および水素転位反応が生じる。反応気化物質と触媒は分離器に流入し含有触媒が分離され触媒回収塔内に落とされる。反応気化物質は次の分離装置において複数生成物に分離される。使用済み触媒は、回収され再生のため第一次再生器に導かれる。半再生触媒は、二つに分けられ、一方は、再生のため第二次再生器に流入し、前記上昇管の上昇前段領域に再循環し、もう一方は、触媒冷却部で冷却し第二反応領域に再循環させる。
【００３３】
本発明の第三の実施の形態に係る製造方法の一例においては、予熱炭化水素原料を注入蒸気で霧化し、等径上昇管と流動床との複合リアクターの上昇管下部に充填し、高温再生触媒と混合することにより、前記原料を気化し分解する。上昇管内の生成された気化物質およびコークスの堆積した触媒は上方に流れ、冷却された再生触媒と混合されることにより、異性化および水素転位反応が流動床で生じる。反応気化物質と触媒は分離器に流入し含有触媒が分離され触媒回収塔内に落とされる。反応気化物質は次の分離装置において複数生成物に分離される。使用済み触媒は、回収され再生のため再生器に導かれる。再生触媒は、二つに分けられ、一方は、前記上昇管の上昇前段領域に再循環し、もう一方は、触媒冷却部で冷却し流動床に再循環させる。
【００３４】
本発明の更に好ましい実施の形態では、予熱炭化水素原料を注入蒸気で霧化し、マルチカスケード上昇管の第一反応領域下部に充填し、ＵＳＹゼオライトを含有する大粒度分布を有する高温再生触媒と混合することにより、原料を気化して分解し、上昇力を供給し、第一反応領域の生成された気化物質およびコークスの堆積した触媒を第二反応領域に運搬し、流出液を希土類Ｙゼオライトを含有する小粒度分布を有する冷却された再生触媒と混合することにより、異性化および水素転位反応が生じる。反応気化物質と触媒は分離器に流入し含有触媒が分離され触媒回収塔内に落とされる。反応気化物質は次の分離装置において複数生成物に分離される。使用済み触媒は、回収され再生のため再生器に導かれる。再生触媒は、大粒度分布を有する触媒と小粒度分布を有する触媒とに分けられ、大粒度分布を有する触媒は、前記上昇管の上昇前段領域に再循環し、小粒度分布を有する触媒は、触媒冷却部で冷却し第二反応領域に再循環させる。
【００３５】
上記実施の形態は、本発明をここで開示されている詳細事項に限定することを意味するものではない。
【００３６】
本発明に係る製造方法は、例えば、以下の工程を含む。
【００３７】
１．予熱炭化水素原料を、リアクター下部に充填し、高温再生触媒と接触させることにより、それらを気化し分解する。接触分解反応温度は、約５３０℃〜約６２０℃であり、約５５０℃〜約６００℃が好ましい。反応時間は、約０．５秒〜約２秒であり、約０．８秒〜約１．５秒が好ましい。触媒Ｃの供給原料Ｏに対する重量比（以下、Ｃ／Ｏ比とする）は、約３：１〜約１５：１であり、約４：１〜約１２：１が好ましい。
【００３８】
２．生成気化物質およびコークスが堆積した触媒は上方へ流れ、適した反応環境に流入することにより、異性化および水素転位反応が生じる。反応温度は、約４２０℃〜約５５０℃であり、約４６０℃〜約５１０℃が好ましい。反応時間は、約２秒〜約３０秒であり、約３秒〜約１５秒が好ましい。Ｃ／Ｏ比は、約３：１〜約１８：１であり、約４：１〜約１５：１が好ましい。蒸気Ｓの供給原料Ｏに対する重量比（以下、Ｓ／Ｏ比とする）は、約０．０３：１〜約０．３：１が好ましく、約０．０５：１〜約０．３：１が更に好ましい。反応領域における反応圧力は、約１３０ｋPa〜４５０ｋPaが好ましい。
【００３９】
３．生成気化物質は、ＬＰＧと、高収量のイソブタンおよびイソパラフィンの含有率の高いガソリンと、その他の生成物とに分離される。使用済み触媒は、触媒回収塔内に落ち、再生のため再生器に導かれる。その後、高温再生触媒は、第一反応領域に再循環させる。
【００４０】
本発明により提供される製造方法においては、例えば、異なった作動条件のもと二つの異なった反応を行うリアクターを採用する。前記リアクターは、等径上昇管、等線速度上昇管、マルチカスケード上昇管、流動床、および等径上昇管と流動床との複合リアクターから成る群から選択されるのが好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法を、精油所で使用されている従来の上昇管リアクターと同じ等径上昇管リアクター、流体の速度がほぼ均一である等線速度上昇管リアクター、または、流動床リアクターにおいて実施する場合、例えば、等径上昇管リアクターまたは等線速度上昇管リアクターは、下部から上部に向かって、上昇前段領域と、第一反応領域と、第二反応領域とに分けられるが、流動床リアクターは、第一反応領域および第二反応領域のみを有する。第一反応領域の高さの第二反応領域の高さに対する比は、１０〜４０：９０〜６０である。第二反応領域における反応温度および反応時間を調節するため、反応抑制剤のための一つまたは二以上の導入部が、第二反応領域の下部に設けられ、および／または、第二反応領域の高さの約５０％〜９０％の高さを有する熱除去装置が、第二反応領域に配置されている。ここで使用している用語として、前記反応抑制剤は一般に、反応抑制液、冷却された再生触媒、冷却された半再生触媒、および未使用触媒、並びに、それらの混合物から成る群から選択される一つまたは二以上のものである。前記反応抑制液は、ＬＰＧ、ナフサ、スタビライズドガソリン、軽油（light cycle oil(ＬＣＯ)）、重油（heavy cycle oil(ＨＣＯ)）、および水、並びに、それらの混合物から成る群から選択されるのが好ましい。オレフィン含有量の多いＬＰＧ、ナフサ、およびガソリンは、反応抑制剤として作用するのみならず、反応にも関与する。前記の冷却された再生触媒および半再生触媒はそれぞれ、第一次過程および第二次過程での再生後、触媒を触媒冷却部を通過させ冷却することにより得られる。ここで使用している用語として、前記再生触媒とは、例えば、残留炭素含有量が０．１重量％未満、より好ましくは約０．０５重量％未満の触媒のことである。前記半再生触媒とは、残留炭素含有量が約０．１重量％〜約０．９重量％、より好ましくは約０．１５重量％〜約０．７重量％である触媒のことである。
【００４２】
本発明の製造方法を、等径上昇管と流動床との複合リアクターで実施する場合、例えば、下部等径上昇管が、第一反応領域であり、上部流動床が第二反応領域である。第二反応領域における反応温度および反応時間を調節するため、反応抑制剤のための一つまたは二以上の導入部が、第二反応領域下部に設けられ、および／または、第二反応領域の高さの約５０％〜９０％の高さを有する熱除去装置が第二反応領域に配置されている。ここで使用している用語として、前記反応抑制剤は一般に、反応抑制液、冷却された再生触媒、冷却された半再生触媒、および未使用触媒、並びに、それらの混合物から成る群から選択される一つまたは二以上のものである。前記反応抑制液は、ＬＰＧ、ナフサ、スタビライズドガソリン、軽油（light cycle oil(ＬＣＯ)）、重油（heavy cycle oil(ＨＣＯ)）、および水、並びにそれらの混合物から成る群から選択されるのが好ましい。オレフィン含有量の多いＬＰＧ、ナフサ、およびガソリンは、反応抑制剤として作用するのみならず、反応にも関与する。前記の冷却された再生触媒および半再生触媒はそれぞれ、第一次過程および第二次過程での再生後、触媒を触媒冷却部を通過させ冷却することにより得られる。ここで使用している用語として、例えば、前記再生触媒とは、残留炭素含有量が０．１重量％未満、より好ましくは約０．０５重量％未満の触媒のことである。前記半再生触媒とは、残留炭素含有量が約０．１重量％〜約０．９重量％、より好ましくは約０．１５重量％〜約０．７重量％である触媒のことである。
【００４３】
本発明の製造方法を、マルチカスケード上昇管リアクターにおいて実施する場合、その構造上の特性の一例を、図１に示す。図示のように、その上昇管は、同軸的に下部から上部に向かって、上昇前段領域１９、第一反応領域２０、拡大直径の第二反応領域２１、および縮小直径の流出領域２２から構成されている。流出領域の端部は、水平管２３に接続されている。第一反応領域と第二反応領域との間の結合部は、縦断面の台形の頂角αが、一般に約３０°〜８０°である円錐台の形状を有する。第二反応領域と流出領域との間の結合部は、縦断面の台形の底角βが、一般に約４５°〜８５°である円錐台の形状を有する。
【００４４】
前記上昇管の全高は、一般に約１０ｍ〜約６０ｍである。上昇前段領域の直径は、従来の等径上昇管の直径と同様であり、一般に約０．０２ｍ〜約５ｍである。上昇前段領域の高さは、上昇管の全高の約５％〜１０％である。この領域の機能は、再生触媒を上昇させること、並びに、従来の等径上昇管リアクターで使用されるものと同様の蒸気および乾性ガスから選択される予備上昇媒剤（prelift medium）を用いて初期供給および触媒接触を促進することである。
【００４５】
前記上昇管の第一反応領域の構造は、従来の等径上昇管における下部と類似のものである。第一反応領域の直径は、上昇前段領域の直径と等しいか、またはそれより大きい。第一反応領域の直径の、上昇前段領域の直径に対する比は、一般に、約１：１〜約２：１である。第一反応領域の高さは、前記上昇管の全高の約１０％〜３０％である。予熱原料は、注入蒸気で霧化され、この部分に充填され、その後、高温再生触媒と混合されることにより、高い反応温度および高いＣ／Ｏ比並びに短い反応時間でクラッキング反応が生じる。
【００４６】
第二反応領域の直径は、第一反応領域の直径よりも大きい。第二反応領域の直径の、第一反応領域の直径に対する比は、一般に約１．５：１〜約５：１である。第二反応領域の高さは、前記上昇管の全高の約３０％〜６０％である。この領域の機能は、クラッキング反応を抑制するため、および異性化反応と水素転位反応を高めるため気化物質と触媒の速度および反応温度を低下させることである。第二の反応温度の制御方法として、第一反応領域と第二反応領域との間の結合部に反応抑制剤を注入すること、および／または前記領域に熱除去装置を設置することが挙げられる。熱除去装置の高さは、一般に第二反応領域の高さの約５０％〜約９０％である。前記領域の温度は、一般に約４２０℃〜約５５０℃である。気化物質と触媒の接触時間は、一般に約２秒〜約３０秒である。ここで使用している用語として、前記反応抑制剤は一般に、反応抑制液、冷却された再生触媒、冷却された半再生触媒、および未使用触媒、並びに、それらの混合物から成る群から選択される一つまたは二以上のものである。前記反応抑制液は、ＬＰＧ、ナフサ、スタビライズドガソリン、軽油（light cycle oil(ＬＣＯ)）、重油（heavy cycle oil(ＨＣＯ)）、および水、並びに、それらの混合物から成る群から選択されるのが好ましい。オレフィン含有量の多いＬＰＧ、ナフサ、およびガソリンは、反応抑制剤として作用するのみならず、反応にも関与する。前記の冷却された再生触媒および半再生触媒はそれぞれ、第一次過程および第二次過程での再生後、触媒を触媒冷却部を通過させ冷却することにより得られる。ここで使用している用語として、前記再生触媒とは、残留炭素含有量が０．１重量％未満、より好ましくは約０．０５重量％未満の触媒のことである。前記半再生触媒とは、残留炭素含有量が約０．１重量％〜約０．９重量％、より好ましくは約０．１５重量％〜約０．７重量％の触媒のことである。
【００４７】
前記流出領域の構造は、従来の等径上昇管の構造と類似のものである。前記流出領域の直径の、第一反応領域の直径に対する比は、一般に約０．８：１〜約１．５：１である。前記流出領域の高さは、一般に前記上昇管の全高の約０〜２０％である。この領域の機能は、流出物の速度を上げ、過剰クラッキング反応を抑制することである。
【００４８】
前記水平管の一端は、前記流出領域に接続されており、他端は分離器に接続されている。流出領域の高さがゼロである場合、水平管の一端は第二反応領域に接続され、他端は分離器に接続される。この水平管の機能は、流出領域を分離器と連結させることである。
本願の製造方法に適した原料としては、異なった沸騰範囲、残留物、および未精製品を含む留出物が挙げられる。更に具体的には、大気ガスオイル、ナフサ、点火用ガソリン（catalytic gasoline）、ディーゼル油、減圧軽油（ＶＧＯ）、常圧残油（ＡＲ）または減圧残油（ＶＲ）、コーカ軽油（ＣＧＯ）、脱アスファルト油（ＤＡＯ）、水素処理残油、水素化分解残油、頁岩油、およびこれらの混合物から成る群から選択される。
【００４９】
本発明の製造方法は、公知のあらゆる種類の触媒を用いた場合の使用に適応させることが可能である。前記触媒には、アモルファスシリカ−アルミナ触媒、好ましくはＹ、ＨＹ、ＵＳＹおよびＺＳＭ−５シリーズから成る群から選択される活性成分を含むゼオライト触媒、その他炭化水素のクラッキングに一般的に使用される希土類および／またはリンを含むかまたは含まないゼオライト触媒、およびそれら触媒の混合物が含まれる。
【００５０】
本発明の製造方法における異なった反応領域は、異なった種類の触媒を用いた使用に適応させることが可能である。前記の異なった種類の触媒には、好ましくはＹ、ＨＹ、ＵＳＹまたはＺＳＭ−５シリーズから成る群から選択される活性成分を含む大粒度分布および小粒度分布を有する触媒または高見掛け密度および低見掛け密度を有する触媒、その他炭化水素のクラッキングに一般的に使用される希土類および／またはリンを含むかまたは含まないゼオライト触媒、およびそれら触媒の混合物が含まれる。大粒度分布および小粒度分布を有する触媒または高見掛け密度および低見掛け密度を有する触媒は、それぞれ異なった反応領域に流入させる。例えば、ＵＳＹゼオライトを含む大粒度分布を有する触媒は、クラッキング反応を高めるため第一反応領域に流入させるが、希土類Ｙゼオライトを含む小粒度分布を有する触媒は、水素転位反応を高めるため第二反応領域に流入させる。大小粒度分布混合触媒は、回収塔で回収され、再生器で燃焼され、その後、大粒度分布を有する触媒と小粒度分布を有する触媒とに分離される。大粒度分布および小粒度分布を有する触媒は、約３０〜４０μｍの範囲内で区分される。高見掛け密度および低見掛け密度の触媒は、約０．６〜０．７g/cm3の範囲内で区分される。
【００５１】
本発明は、以下の点において幾つかの重要な利点を有する。
【００５２】
１．本発明を従来の等径上昇管または流動床リアクターにおいて実施する場合、本発明の目的は、処理容量を減少させ、反応温度を低く制御することによって達成される。
【００５３】
２．本発明において使用するマルチカスケード上昇管リアクターは、以下の利点を有する。すなわち、上昇管下部でのクラッキング反応が高反応温度および高Ｃ／Ｏ比で生じ、また、上昇管上部での過剰クラッキングおよび熱反応が抑制される一方で、異性化および水素転位反応は、低い反応温度で長い反応時間をかけて、上昇管の中間部において生じる。
【００５４】
３．本発明により提供される製造方法では、イソブタン含有量が約２０〜４０重量％のＬＰＧと、イソパラフィン含有量が約３０〜４５重量％であり、オレフィン含有量が３０重量％未満のガソリンとが生産される。一方、従来の等径上昇管における触媒によるクラッキングでは、イソブタン含有量が１０重量％未満のＬＰＧと、イソパラフィン含有量が２０重量％未満であり、オレフィン含有量が４０重量％以上のガソリンとが生産される。
【００５５】
４．本発明の製造方法は、様々な炭化水素原料および様々な種類の触媒に適応させることが可能である。
【００５６】
以下、更に好ましい実施の形態の例に関し、添付の図２を参照しながら更に詳細に渡って説明する。
【００５７】
図２は、マルチカスケード上昇管におけるイソブタンおよびイソパラフィンの含有率の高いガソリンの製造に使用される概略流れ図を示している。装置および配管の形状およびサイズは、添付の図に示されたものに限定されるものではなく、具体的な実施の形態によって決められる。
【００５８】
予備上昇蒸気（prelift steam）は、導管１を介して上昇前段領域２に導入される。高温再生触媒は、再生触媒供給管１６を介して上昇前段領域２に流入し、予備上昇蒸気により上昇する。導管４から供給される予熱原料は、混合物を生成する比率で、導管３から供給される霧状蒸気と混合される。前記混合物は、上昇前段領域に充填され、高温再生触媒と接触し、第一反応領域５に流入し、一定の反応条件下でクラッキング反応が生じる。流出液は、導管６から供給される反応抑制剤と混合され、第二反応領域７に流入することにより、一定の反応条件下で異性化および水素転位反応が生じる。反応流出液は、流出領域８に流入し加速され、分離器９を通過し、その際、含有触媒は分離され触媒回収塔１２に落とされる。残留触媒は、リアクターの上部に位置する遠心分離装置(サイクロン一式)１０において反応気化物質から分離される。反応気化物質は、導管１１を介して次の分離装置に送られる。使用済み触媒は、導管１３から供給される回収用蒸気と接触し、触媒上の重質炭化水素を除去する。蒸気を用いて回収された後、前記触媒は使用済触媒供給管１４、更に再生器１５へと流入する。そして、前記使用済み触媒は導管１７から供給される空気と接触することにより、触媒再生が行われコークスが燃焼する。燃焼排ガスは、導管１８を介して再生器から排出される。高温再生触媒は、再生触媒供給管１６を介して上昇管の下部に再循環する。
【００５９】
【実施例】
下記実施例は、本発明の有効性を説明するために使用するものであり、本発明の範囲をここに示した詳細な実施例に限定することを意味するものではない。実施例および比較例において使用した原料および触媒の特性は、それぞれ表１および表２に記載している。表２に記載している触媒は、キルペトロケミカルコーポレーション、シノペック（Qilu Petrochemical Corporation、SINOPEC）の触媒合成物により製造される。
【００６０】
（実施例１）
本実施例により、本発明に従って、従来の実験工場の等径上昇管において、炭化水素原料が転換されイソブタンおよびイソパラフィンの含有率の高いガソリンが生産されることが立証された。
【００６１】
表１に記載した予熱炭化水素原料Ｄを、上昇管に充填し、蒸気の存在下で表２に記載した高温再生触媒Ｄと接触させたところ、いくらかの反応が生じた。反応生成物を、イソブタンの含有率の高いＬＰＧと、イソパラフィンの含有率の高いガソリンと、その他の生成物とに分離した。使用済み触媒は、回収塔を介して再生器に流入させた。再生後、再生触媒は再循環させ使用に供した。
【００６２】
作動条件および生成物品目は表３に記載した。ガソリンの特性は表４に記載した。表３は、ＬＰＧの２０．７２重量％がイソブタンであったことを示している。表４は、ガソリンのイソパラフィン含有量が３１．９２重量％であり、一方、オレフィン含有量が２９．３２重量％であったことを示している。
【００６３】
（比較例１）
実施例１と比較し、反応時間を５．５秒から３．５秒に短縮したが、その他の作動条件は上記実施例と同様にした。作動条件および生成物品目は表３に記載した。ガソリンの特性は表４に記載した。表３は、ＬＰＧの８．９５重量％がイソブタンであったことを示している。表４は、ガソリンのイソパラフィン含有量が２２．０６重量％であり、オレフィン含有量が４７．６５重量％であったことを示している。
【００６４】
（実施例２）
本実施例により、本発明に従って、等径上昇管および流動床の複合リアクターにおいて、炭化水素原料が転換されイソブタンおよびイソパラフィンの含有率の高いガソリンが生産されることが立証された。
【００６５】
表１に記載した予熱炭化水素原料Ｄを、上昇管に充填し、蒸気の存在下で表２に記載した高温再生触媒Ｄと接触させたところ、いくらかの反応が生じた。反応生成物を、イソブタンの含有率の高いＬＰＧと、イソパラフィンの含有率の高いガソリンと、その他の生成物とに分離した。使用済みの触媒は、回収塔を介して再生器に流入させた。再生後、再生触媒は再循環させ使用に供した。
【００６６】
作動条件、生成物品目、およびガソリンの特性は表５に記載した。表５は、ＬＰＧの３２．０４重量％がプロピレンであり、２３．２０重量％がイソブタンであったことを示しており、ガソリンのイソパラフィン含有量が３０．１６重量％であり、オレフィン含有量が２８．６３重量％であったことを示している。
【００６７】
（比較例２）
本比較例は、従来の実験工場の等径上昇管リアクターにおいて実施した。触媒および原料は、実施例２と同様のものを使用した。作動条件、生成物品目、およびガソリンの特性は表５に記載した。表５は、ＬＰＧの３２．８０重量％がプロピレンであり、７．７６重量％がイソブタンであったことを示しており、ガソリンのイソパラフィン含有量が１７．３０重量％であり、オレフィン含有量が４５．３０重量％であったことを示している。
【００６８】
（実施例３）
本実施例により、本発明に従って、マルチカスケード上昇管リアクターにおいて、炭化水素原料が転換されイソブタンおよびイソパラフィンの含有率の高いガソリンが生産されることが立証された。
【００６９】
マルチカスケード上昇管の全高は１５ｍであり、その際、直径０．０２５ｍの上昇前段領域の高さは１．５ｍ、直径０．０２５ｍの第一反応領域の高さは４ｍ、直径０．１ｍの第二反応領域の高さは６．５ｍ、および直径０．０２５ｍの流出領域の高さは３ｍである。第一反応領域と第二反応領域との間の結合部縦断面の台形の頂角αは約４５°であり、第二反応領域と流出領域との間の結合部縦断面の台形の底角βは６０°である。
【００７０】
表１に記載した予熱炭化水素原料Ｂを、上昇管に充填し蒸気の存在下で表２に記載した高温再生触媒Ｃと接触させたところ、いくらかの反応が生じた。反応生成物を、イソブタンの含有率の高いＬＰＧと、イソパラフィンの含有率の高いガソリンと、その他の生成物とに分離した。使用済み触媒は、回収塔を介して再生器に流入させた。再生後、再生触媒は再循環させ使用に供した。
【００７１】
作動条件および生成物品目は表６に記載した。ガソリンの特性は表７に記載した。表６は、ＬＰＧの３５．０７重量％がイソブタンであったことを示している。表７は、ガソリンのイソパラフィン含有量が３６．０重量％であり、一方、オレフィン含有量が２８．１１重量％であったことを示している。
【００７２】
（比較例３）
本比較例は、従来の実験工場の等径上昇管リアクターにおいて実施した。触媒および原料は、実施例３と同様のものを使用した。作動条件および、生成物品目は表６に記載した。ガソリンの特性は表７に記載した。表６は、ＬＰＧの１５．７４重量％がイソブタンであったことを示している。表７は、ガソリンのイソパラフィン含有量が１１．８３重量％であり、オレフィン含有量が５６．４９重量％であったことを示している。
【００７３】
（実施例４）
本実施例により、本発明に従って、実験工場のマルチカスケード上昇管リアクターにおいて、異なった種類の触媒により、炭化水素原料が転換されイソブタンおよびイソパラフィンの含有率の高いガソリンが生産されることが立証された。
【００７４】
本実施例で使用したリアクターは、実施例３と同様のものである。使用した原料は、８０重量％のＶＧＯ Ａおよび２０重量％のＣＧＯ ＣおよびＡＲ Ｄの混合物であり、その特性は表１に記載した。作動条件、触媒の種類、生成物品目、およびガソリンの特性は表８に記載した。表８は、ＬＰＧの約２８〜３２重量％がイソブタンであり、ガソリンのイソパラフィン含有量が約３３〜３９重量％であり、オレフィン含有量が１６．０〜２７．０重量％であったことを示している。
【００７５】
（実施例５）
本実施例により、本発明に従って、実験工場のマルチカスケード上昇管リアクターにおいて、オレフィン含有量の多いガソリンを反応抑制剤として作用させ、炭化水素原料が転換されることによりイソブタンおよびイソパラフィンの含有率の高いガソリンが生産されることが立証された。
【００７６】
前記リアクター、触媒、および原料は、実施例３で使用したものと同様のものである。反応抑制剤として作用するオレフィン含有量の多いガソリンは、比較例３で得られたものである。前記ガソリンを第二反応領域の下部に注入したが、その他の作動条件は実施例２と同様とした。
【００７７】
作動条件および生成物品目は表９に記載した。ガソリンの特性は表１０に記載した。表９は、ＬＰＧの約３４．１５重量％がイソブタンであったことを示している。表１０は、ガソリンのイソパラフィン含有量が４３．８６重量％であり、オレフィン含有量が２０．５１重量％であったことを示している。
【００７８】
（実施例６）
本実施例により、本発明に従って、実験工場のマルチカスケード上昇管リアクターにおいて、炭化水素原料が転換されイソブタンおよびイソパラフィンの含有率の高いガソリンが生産されることが立証された。
【００７９】
マルチカスケード上昇管の全高は１５ｍであり、その際、直径０．０２５ｍの上昇前段領域の高さは１．５ｍ、直径０．０２５ｍの第一反応領域の高さは４．５ｍ、および直径０．０５ｍの第二反応領域の高さは９ｍである。第一反応領域と第二反応領域との間の結合部縦断面の台形の頂角αは約４５°である。
【００８０】
使用した触媒および原料は、実施例３で使用したものと同様のものである。作動条件および生成物品目は表９に記載した。ガソリンの特性は表１０に記載した。表９は、ＬＰＧの３２．９１重量％がイソブタンであったことを示している。表１０は、ガソリンのイソパラフィン含有量が３３．３１重量％であり、オレフィン含有量が２６．５１重量％であったことを示している。
【００８１】
（実施例７）
本実施例により、本発明に従って、実験工場のマルチカスケード上昇管リアクターにおいて、炭化水素原料が転換されイソブタンおよびイソパラフィンの含有率の高いガソリンが生産されることが立証された。
【００８２】
使用したリアクターは、実施例３で使用したものと同様のものである。表１に記載した予熱炭化水素原料Ｅを、第一反応領域に充填し、蒸気の存在下で表２に記載した高温再生触媒Ｃと接触させたところ、クラッキング反応が生じた。得られた混合物は第二反応領域に流入し、冷却部を経て冷却された再生触媒と混合された。その反応生成物を、イソブタンの含有率の高いＬＰＧと、イソパラフィンの含有率の高いガソリンと、その他の生成物とに分離した。使用済みの触媒は、回収塔を介して再生器に流入させた。再生後、再生触媒は二つに分けられ、一方は、第一反応領域の下部に戻り、もう一方は、触媒冷却部で冷却され第二反応領域の下部に再循環させ使用に供した。
【００８３】
作動条件、触媒の種類、生成物品目、およびガソリンの特性は表１１に記載した。表１１は、ＬＰＧのイソブタン含有量が約３５．４９重量％であり、ブチル含有量が約１９．６２重量％であったこと、および、ガソリンのイソパラフィン含有量が約３５．０２重量％であり、オレフィン含有量が２６．４３重量％であったことを示している。
【００８４】
（比較例４）
実施例７と比較し、第二反応領域に注入される反応抑制剤として、冷却された再生触媒の代わりにナフサを選択した他は、同様にして前記製造方法を実施した。
【００８５】
作動条件、触媒の種類、生成物品目、およびガソリンの特性は表１１に記載した。表１１は、ＬＰＧのイソブタン含有量が約２６．５３重量％であり、ブチレン含有量が約２１．９１重量％であったこと、並びに、ガソリンのイソパラフィン含有量が約３０．９２重量％、オレフィン含有量が３０．２２重量％であったことを示している。
【００８６】
（実施例８）
本実施例により、本発明に従って、実験工場のマルチカスケード上昇管リアクターにおいて、炭化水素原料が転換されイソブタンおよびイソパラフィンの含有率の高いガソリンが生産されることが立証された。
【００８７】
実施例７と比較して、反応抑制剤として使用された冷却された再生触媒を予備上昇させるための予備上昇媒剤として、蒸気の代わりにナフサを選択した他は、同様にして前記製造方法を実施した。
【００８８】
作動条件、触媒の種類、生成物品目、およびガソリンの特性は表１１に記載した。表１１は、ＬＰＧのイソブタン含有量が約３６．０３重量％である一方で、ブチレン含有量が１９．５０重量％であったこと、並びに、ガソリンのイソパラフィン含有量が約３７．７４重量％およびオレフィン含有量が２３．７８重量％であったことを示している。
【００８９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
【表１１】
【発明の効果】
以上のように、本発明の製造方法によれば、改良ガソリンの成分配合の必要条件、つまり、高ガソリンオクタン価を維持しつつ、イソブタンおよびイソパラフィン含有率の高いガソリンを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る製造方法の一例を実施するために使用されるより好ましいリアクターの概略図である。
【図２】 本発明の製造方法の一例を実施するために使用されるより好ましい概略流れ図である。
【符号の説明】
１ 導管
２ 上昇前段領域
３ 導管
４ 導管
５ 第一反応領域
６ 導管
７ 第二反応領域
８ 流出領域
９ 分離器
１０ 遠心分離装置（a set of cyclone）
１１ 導管
１２ 回収塔
１３ 導管
１４ 使用済触媒供給管
１５ 再生器
１６ 再生触媒供給管
１７ 導管
１８ 導管
１９ 上昇前段領域
２０ 第一反応領域
２１ 第二反応領域
２２ 流出領域
２３ 水平管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing gasoline by converting a hydrocarbon feedstock using a catalyst without adding hydrogen. More specifically, the present invention relates to a method for producing gasoline having a high content of isobutane and isoparaffin by converting a hydrocarbon feedstock using a catalyst.
[0002]
[Prior art]
A mixture of isoparaffins with high octane number, low octane reactivity, adequate sparkle, and clean burning is an ideal blending component for aviation gasoline and automotive gasoline. A mixture of isoparaffins is obtained by propylene polymerization or alkylation reaction of isobutane and olefin.
[0003]
Conventional fluid catalytic cracking (FCC) technology is used for the production of gasoline, and the yield is up to 50% by weight. In the 1980s, with the phasing out of leaded gasoline, catalytic cracking technology has progressed to high-octane gasoline production, and the changing demands in the market have greatly changed the type of technology and catalyst. Advances in technology development include raising the reaction temperature, shortening the reaction time, increasing the reaction decomposition rate, suppressing the hydrogen rearrangement reaction and excess cracking reaction, and contacting the raw material with the high-temperature catalyst at the bottom of the riser reactor To improve efficiency. Due to the development of catalysts, catalysts containing USY zeolites supported on inert or active matrices or catalysts containing different types of zeolites are commercially available.
[0004]
Whether the process parameters are changed or new catalysts are used to increase the octane number of gasoline, FCC technology advances and meets the need for octane blending, but increases the olefin content of FCC gasoline It is the result. There is clearly a large difference between the olefin content of about 35% to 65% by weight in FCC gasoline and the olefin content required for modified gasoline (RFG). FCC liquefied petroleum gas (LPG) has an olefin content of up to 70% by weight, and butylene is several times the yield of isobutane, making it unsuitable for use as a raw material for alkylation.
[0005]
USP 5,154,818 discloses a fluid catalytic cracking process for multiple hydrocarbon feedstocks in a riser reactor to produce more high octane gasoline. The method generally has two reaction zones. The relatively light hydrocarbon feed contacts the spent catalyst in the first reaction zone located at the bottom of the conventional riser where aromatization and oligomerization occur. The effluent from the first reaction zone, the regenerated catalyst, and the heavy hydrocarbon feed are all directed to the second reaction zone where the heavy hydrocarbon feed is decomposed into the desired reaction products. The reaction product and spent catalyst are then passed through a separator to remove the contained catalyst before the hydrocarbon vaporizer flows into the separator. The spent catalyst is sent to a recovery tower and separated into two. One is directed to the regenerator for burning the coke and the other is recycled to the first reaction zone.
[0006]
USP 4,090,948 introduces a catalytic cracking process to produce the desired conversion of poor quality (basic nitrogen and high residual carbon content) hydrocarbon feedstock and to obtain a high yield of the desired product in a riser reactor. Disclosure. The process generally involves contacting a hydrocarbon feed containing highly reactive nitrogen and residual carbon with a recycled spent catalyst in the first reaction zone, wherein the highly reactive nitrogen and residual carbon are Deposit on the spent catalyst and contact the resulting mixture with the newly regenerated catalyst in the second reaction zone. The reaction product and spent catalyst are then passed through a separator to remove the contained catalyst before the hydrocarbon vaporizer flows into the separator. The spent catalyst is sent to a recovery tower and separated into two. One is directed to the regenerator to burn the coke and then returns to the second reaction zone, and the other recirculates without being regenerated to the first reaction zone.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In the above two prior art methods, the isometric riser reactor is divided into two reaction zones, but the reaction takes place at a low temperature in the first reaction zone and at a high temperature in the second reaction zone. In addition, these methods use conventional riser reactors that are not adaptable for adjusting operating conditions. This apparatus has significant disadvantages for simultaneous catalytic cracking reaction and selective hydrogen rearrangement to produce LPG with high yield of isobutane and high isoparaffin content gasoline.
[0008]
Therefore, the present invention relates to the requirements for blending components of improved gasoline, i.e., isobutane by conversion using a catalyst to satisfy the requirements for limiting the olefin content on the premise of maintaining a high gasoline octane number. It aims at providing the manufacturing method of gasoline with a high isoparaffin content rate.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, a production method of the present invention is a production method for producing gasoline having a high content of isobutane and isoparaffin by converting a hydrocarbon raw material with a catalyst, which comprises the following (a), The method includes the steps (b) and (c).
(A) With a reaction temperature in the range of 530 ° C. to 620 ° C., a reaction time in the range of 0.5 seconds to 2.0 seconds, and a C / O ratio in the range of 3: 1 to 15: 1, A process of causing cracking reaction by contacting with a high temperature regenerated catalyst at the bottom of the reactor.
(B) flowing upward a mixture of vaporized material and coke deposited catalyst; C / O ratio in the range of 3: 1 to 18: 1 with reaction temperature in the range of 420 ° C. to 530 ° C. and reaction time in the range of 2 seconds to 30.0 seconds. Process that causes isomerization and hydrogen rearrangement reaction by feeding into an appropriate reaction environment.
(C) separating the reaction products, recovering the spent catalyst, and regenerating the catalyst for reuse.
[0010]
In the cracking reaction using the catalyst, the reaction temperature is in the range of 550 ° C. to 600 ° C., the reaction time is in the range of 0.8 seconds to 1.5 seconds, and the C / O ratio is 4: 1 to 12: 1. In the hydrogen rearrangement reaction and isomerization reaction, the reaction temperature is in the range of 460 ° C. to 510 ° C., the reaction time is in the range of 3 seconds to 15 seconds, and the C / O ratio is 4: 1 to A range of 15: 1 is preferred.
[0011]
Preferably, the reactor comprises a constant diameter riser, a constant velocity riser, a multi-cascade riser or fluidized bed, or a combined reactor of a constant diameter riser and fluidized bed.
[0012]
From the lower part to the upper part, the isodiameter riser or the isolinear riser is composed of a pre-rise region, a first reaction region where a cracking reaction by a catalyst occurs, and a second reaction region where a hydrogen rearrangement reaction and an isomerization reaction occur. The fluidized bed is divided into a first reaction region in which a catalytic cracking reaction occurs and a second reaction region in which a hydrogen rearrangement reaction and an isomerization reaction occur, from the bottom to the top, and The height ratio of the first reaction region to the second reaction region is preferably 10-40: 90-60.
[0013]
The second reaction region is provided with one or more introduction portions for a reaction inhibitor at a lower portion thereof, or the second reaction region is 50% of the height of the second reaction region. It is preferable that at least one condition is satisfied among the conditions as to whether a cooling unit having a height of ˜90% is provided.
[0014]
The lower part of the composite reactor is an equal diameter riser that functions as a first reaction region in which a cracking reaction by a catalyst occurs, and the upper part of the composite reactor is a second reaction region in which a hydrogen rearrangement reaction and an isomerization reaction occur. It is preferable that the fluidized bed function as Also in this case, the second reaction region is provided with one or more introduction parts for the reaction inhibitor at the lower part thereof, or the second reaction region is located in the second reaction region. It is preferable that at least one condition is satisfied among the conditions as to whether a cooling unit having a height of 50% to 90% of the height is provided.
[0015]
The multi-cascade riser reactor has a height in the range of 10 m to 60 m, coaxially from the lower part to the upper part, ascending pre-stage region, a first reaction region where a cracking reaction by the catalyst occurs, and a hydrogen rearrangement reaction And a second reaction region having an enlarged diameter in which an isomerization reaction occurs and an outflow region having a reduced diameter, and the end of the outflow region is preferably directly connected to a disengager by a horizontal tube. .
[0016]
The ratio of the diameter of the first reaction region to the diameter of the upstream region is in the range of 1-2: 1, and the height of the first reaction region is 10% to 30% of the height of the riser. %, And the diameter of the upstream region is preferably in the range of 0.02 to 5 m.
[0017]
The ratio of the diameter of the second reaction zone to the diameter of the first reaction zone is in the range of 1.5 to 5.0: 1, and the height of the second reaction zone is that of the riser A range of 30% to 60% of the height is preferable.
[0018]
The connecting portion between the first reaction region and the second reaction region has a truncated cone shape, the vertical angle α of the trapezoid of the longitudinal section thereof is in the range of 30 ° to 80 °, and the second The connecting portion between the reaction region and the outflow region preferably has a truncated cone shape, and the base angle β of the trapezoidal longitudinal section thereof is preferably in the range of 45 ° to 85 °.
[0019]
The connecting portion between the first reaction region and the second reaction region includes one or more introduction portions for a reaction inhibitor, or the second reaction region is the second reaction region. It is preferable that at least one condition is satisfied among the conditions as to whether a cooling unit having a height of 50% to 90% of the height is provided.
[0020]
The reaction inhibitor is preferably at least one selected from the group consisting of a reaction inhibitor, a cooled regenerated catalyst, a cooled semi-regenerated catalyst, an unused catalyst, and a mixture based on any mixing ratio thereof. .
[0021]
The reaction inhibiting liquid is liquefied petroleum gas (LPG), naphtha, stabilized gasoline, light cycle oil, heavy cycle (heavy cycle).
oil), water, and at least one selected from the group consisting of mixtures according to any mixing ratio thereof.
[0022]
The LPG, naphtha and stabilized gasoline having a high olefin content are preferably involved in the reaction.
[0023]
The cooled regenerated catalyst or semi-regenerated catalyst is preferably obtained by regenerating the catalyst in the primary process and the secondary process and then cooling it through a catalyst cooling unit.
[0024]
The hydrocarbon feedstock includes atmospheric gas oils, naphtha, gasoline for ignition, diesel oil, vacuum gas oil, atmospheric residue, and vacuum residue (vacuum residue). Residue), coker gas oil, deasphalted oil, hydrotreated residual oil, hydrocracked residual oil, shale oil, and mixtures thereof are preferred.
[0025]
The catalyst is generally used for cracking of zeolite catalyst containing at least one active component selected from the group consisting of amorphous silica-alumina catalyst, Y, HY, USY and ZSM-5 series, and other hydrocarbons. It is preferably at least one selected from the group consisting of a zeolite catalyst containing or not containing at least one of rare earths or phosphorus, and a mixture of these catalysts.
[0026]
Each catalyst added to each reaction zone may be the same or different.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, the example of the manufacturing method of this invention is shown.
[0028]
In the production method provided by the present invention, for example, a hydrocarbon cracking reaction occurs at a high reaction temperature and a short reaction time by contacting a preheated hydrocarbon feedstock with a high temperature regenerated catalyst in the lower part of the reactor, and the resulting mixture Flows upward and is fed into a suitable reaction environment, resulting in isomerization and hydrogen rearrangement reaction over a long reaction time at a low reaction temperature. The reaction product and spent catalyst are passed through a separator to remove the contained catalyst. The reaction product then flows into the separation device. Spent catalyst is recovered using steam and flows into the regenerator for regeneration, after which the hot regenerated catalyst is recycled to the bottom of the reactor.
[0029]
The production method provided by the present invention employs, for example, a reactor that performs two different reactions under different operating conditions. Preferably, the reactor is selected from the group consisting of an equal diameter riser, a linear velocity riser, a multi-cascade riser, a fluidized bed, or a combined reactor of an equal diameter riser and fluidized bed.
[0030]
Applicants have found that olefins produced by catalytic cracking reactions can be selectively converted to isoparaffins and aroma compounds or isoparaffins and coke using specific catalysts under specific reaction conditions.
[0031]
The present invention is implemented in various embodiments. In an example of the production method according to the first embodiment of the present invention, the raw material is obtained by atomizing the preheated hydrocarbon raw material with injected steam, filling the lower part of the conventional equal diameter riser pipe, and mixing with the high temperature regenerated catalyst. Vaporize and decompose. The produced vaporized material and coke deposited catalyst flow upward and are mixed with the cooled regenerated catalyst to cause isomerization and hydrogen rearrangement reaction. The reaction vaporized material and the catalyst flow into the separator, and the contained catalyst is separated and dropped into the catalyst recovery tower. The reaction vaporized material is separated into a plurality of products in the next separation apparatus. Spent catalyst is recovered and directed to a regenerator for regeneration. The regenerated catalyst is divided into two, one is recirculated to the upstream region of the riser and the other is cooled in the catalyst cooling section and recirculated to the second reaction region.
[0032]
In an example of the production method according to the second embodiment of the present invention, the raw material is obtained by atomizing the preheated hydrocarbon raw material with injected steam, filling the lower part of the conventional equal diameter riser pipe, and mixing with the high temperature regenerated catalyst. Vaporize and decompose. The produced vaporized material and coke deposited catalyst flow upward and are mixed with the cooled semi-regenerated catalyst to cause isomerization and hydrogen rearrangement reactions. The reaction vaporized material and the catalyst flow into the separator, and the contained catalyst is separated and dropped into the catalyst recovery tower. The reaction vaporized material is separated into a plurality of products in the next separation apparatus. Spent catalyst is recovered and directed to the primary regenerator for regeneration. The semi-regenerated catalyst is divided into two, one flows into the secondary regenerator for regeneration and recirculates to the upstream region of the riser, and the other is cooled in the catalyst cooling section and second Recirculate to reaction area.
[0033]
In an example of the manufacturing method according to the third embodiment of the present invention, the preheated hydrocarbon raw material is atomized with injected steam, and filled in the lower part of the riser pipe of the combined reactor of the equal diameter riser pipe and the fluidized bed. By mixing with the catalyst, the raw material is vaporized and decomposed. Generated vapor and coke deposited catalyst in the riser flow upwards and mix with the cooled regenerated catalyst to cause isomerization and hydrogen rearrangement reactions in the fluidized bed. The reaction vaporized material and the catalyst flow into the separator, and the contained catalyst is separated and dropped into the catalyst recovery tower. The reaction vaporized material is separated into a plurality of products in the next separation apparatus. Spent catalyst is recovered and directed to a regenerator for regeneration. The regenerated catalyst is divided into two, one is recirculated to the upstream region of the riser, and the other is cooled in the catalyst cooling section and recirculated to the fluidized bed.
[0034]
In a further preferred embodiment of the present invention, the preheated hydrocarbon feedstock is atomized with injected steam, filled in the lower part of the first reaction zone of the multicascade riser and mixed with a high temperature regenerated catalyst having a large particle size distribution containing USY zeolite. The raw material is vaporized and decomposed, the ascending force is supplied, the vaporized material produced in the first reaction zone and the catalyst on which coke is deposited are transported to the second reaction zone, and the effluent is passed through the rare earth Y zeolite. By mixing with a cooled regenerated catalyst having a small particle size distribution it contains isomerization and hydrogen rearrangement reactions. The reaction vaporized material and the catalyst flow into the separator, and the contained catalyst is separated and dropped into the catalyst recovery tower. The reaction vaporized material is separated into a plurality of products in the next separation apparatus. Spent catalyst is recovered and directed to a regenerator for regeneration. The regenerated catalyst is divided into a catalyst having a large particle size distribution and a catalyst having a small particle size distribution. The catalyst having a large particle size distribution is recycled to the upstream region of the riser, and the catalyst having a small particle size distribution is Cool in the catalyst cooling section and recirculate to the second reaction zone.
[0035]
The above embodiments are not meant to limit the present invention to the details disclosed herein.
[0036]
The manufacturing method according to the present invention includes, for example, the following steps.
[0037]
1. The preheated hydrocarbon feedstock is charged into the lower part of the reactor and brought into contact with the high temperature regenerated catalyst to vaporize and decompose them. The catalytic cracking reaction temperature is about 530 ° C. to about 620 ° C. And About 550 ° C to about 600 ° C preferable . The reaction time is about 0.5 seconds to about 2 seconds. And About 0.8 seconds to about 1.5 seconds preferable . The weight ratio of catalyst C to feedstock O (hereinafter referred to as C / O ratio) is about 3: 1 to about 15: 1. And About 4: 1 to about 12: 1 preferable .
[0038]
2. The product vaporized material and the catalyst on which the coke is deposited flow upward and flow into a suitable reaction environment to cause isomerization and hydrogen rearrangement reaction. The reaction temperature is about 420 ° C. to about 550 ° C. And About 460 ° C. to about 510 ° C. preferable . The reaction time is about 2 seconds to about 30 seconds. And About 3 to 15 seconds preferable . C / O ratio is about 3: 1 to about 18: 1 And About 4: 1 to about 15: 1 preferable . The weight ratio of steam S to feedstock O (hereinafter referred to as S / O ratio) is preferably from about 0.03: 1 to about 0.3: 1, and from about 0.05: 1 to about 0.3: 1. Is more preferable. The reaction pressure in the reaction region is preferably about 130 kPa to 450 kPa.
[0039]
3. The product vaporizer is separated into LPG, high yields of isobutane and isoparaffin-rich gasoline, and other products. The spent catalyst falls into the catalyst recovery tower and is led to a regenerator for regeneration. Thereafter, the hot regeneration catalyst is recycled to the first reaction zone.
[0040]
The production method provided by the present invention employs, for example, a reactor that performs two different reactions under different operating conditions. Preferably, the reactor is selected from the group consisting of an equal diameter riser, a constant velocity riser, a multi-cascade riser, a fluidized bed, and a combined reactor of an equal diameter riser and fluidized bed.
[0041]
The production method of the present invention is carried out in the same diameter riser reactor as the conventional riser reactor used in refineries, a constant velocity riser reactor in which the fluid velocity is almost uniform, or a fluidized bed reactor. In the case, for example, an equal diameter riser reactor or a constant velocity riser reactor is divided into a pre-rise region, a first reaction region, and a second reaction region from the lower part to the upper part. Only having a first reaction zone and a second reaction zone. The ratio of the height of the first reaction zone to the height of the second reaction zone is 10-40: 90-60. In order to adjust the reaction temperature and reaction time in the second reaction zone, one or more inlets for reaction inhibitors are provided at the bottom of the second reaction zone and / or in the second reaction zone. A heat removal device having a height of about 50% to 90% of the height is disposed in the second reaction zone. As used herein, the reaction inhibitor is generally selected from the group consisting of reaction inhibitor, cooled regenerated catalyst, cooled semi-regenerated catalyst, and unused catalyst, and mixtures thereof. One or more. The reaction inhibitor is selected from the group consisting of LPG, naphtha, stabilized gasoline, light cycle oil (LCO), heavy cycle oil (HCO), and water, and mixtures thereof. Is preferred. LPG, naphtha and gasoline with a high olefin content not only act as reaction inhibitors but also participate in the reaction. The cooled regenerated catalyst and semi-regenerated catalyst can be obtained by passing the catalyst through a catalyst cooling section and cooling after regeneration in the primary process and the secondary process, respectively. As used herein, the regenerated catalyst is, for example, a catalyst having a residual carbon content of less than 0.1% by weight, more preferably less than about 0.05% by weight. The semi-regenerated catalyst is a catalyst having a residual carbon content of about 0.1 wt% to about 0.9 wt%, more preferably about 0.15 wt% to about 0.7 wt%.
[0042]
When the production method of the present invention is carried out in a combined reactor having an equal diameter riser pipe and a fluidized bed, for example, the lower equal diameter riser pipe is the first reaction zone and the upper fluidized bed is the second reaction zone. In order to adjust the reaction temperature and reaction time in the second reaction zone, one or more inlets for the reaction inhibitor are provided at the bottom of the second reaction zone and / or the second reaction zone is high. A heat removal device having a height of about 50% to 90% is arranged in the second reaction zone. As used herein, the reaction inhibitor is generally selected from the group consisting of reaction inhibitor, cooled regenerated catalyst, cooled semi-regenerated catalyst, and unused catalyst, and mixtures thereof. One or more. The reaction inhibitor may be selected from the group consisting of LPG, naphtha, stabilized gasoline, light oil (LCO), heavy oil (HCO), and water, and mixtures thereof. preferable. LPG, naphtha and gasoline with a high olefin content not only act as reaction inhibitors but also participate in the reaction. The cooled regenerated catalyst and semi-regenerated catalyst can be obtained by passing the catalyst through a catalyst cooling section and cooling after regeneration in the primary process and the secondary process, respectively. As used herein, for example, the regenerated catalyst is a catalyst having a residual carbon content of less than 0.1 wt%, more preferably less than about 0.05 wt%. The semi-regenerated catalyst is a catalyst having a residual carbon content of about 0.1 wt% to about 0.9 wt%, more preferably about 0.15 wt% to about 0.7 wt%.
[0043]
When the production method of the present invention is implemented in a multi-cascade riser reactor, an example of its structural characteristics is shown in FIG. As shown in the drawing, the rising pipe is coaxially formed from a lower part to an upper part, and is composed of a
[0044]
The total height of the riser is generally about 10 m to about 60 m. The diameter of the upstream region is the same as that of the conventional equal diameter riser, and is generally about 0.02 m to about 5 m. The height of the upstream region is about 5% to 10% of the total height of the riser. The function of this region is initially raised by raising the regenerated catalyst and using a prelift medium selected from steam and dry gases similar to those used in conventional isometric riser reactors. To promote feed and catalyst contact.
[0045]
The structure of the first reaction region of the riser is similar to the lower part of the conventional equal diameter riser. The diameter of the first reaction region is equal to or greater than the diameter of the upstream region. The ratio of the diameter of the first reaction zone to the diameter of the pre-rise zone is generally about 1: 1 to about 2: 1. The height of the first reaction zone is about 10% to 30% of the total height of the riser. The preheated raw material is atomized with injected steam, filled in this portion, and then mixed with a high temperature regenerated catalyst, thereby causing a cracking reaction at a high reaction temperature and a high C / O ratio and a short reaction time.
[0046]
The diameter of the second reaction region is larger than the diameter of the first reaction region. The ratio of the diameter of the second reaction zone to the diameter of the first reaction zone is generally from about 1.5: 1 to about 5: 1. The height of the second reaction zone is about 30% to 60% of the total height of the riser. The function of this region is to reduce the rate of vaporized material and catalyst and the reaction temperature in order to suppress cracking reactions and to enhance isomerization and hydrogen rearrangement reactions. As a method for controlling the second reaction temperature, a reaction inhibitor is injected into a joint between the first reaction region and the second reaction region, and / or a heat removal device is installed in the region. . The height of the heat removal device is generally about 50% to about 90% of the height of the second reaction zone. The temperature in the region is generally from about 420 ° C to about 550 ° C. The contact time between the vaporized material and the catalyst is generally from about 2 seconds to about 30 seconds. As used herein, the reaction inhibitor is generally selected from the group consisting of reaction inhibitor, cooled regenerated catalyst, cooled semi-regenerated catalyst, and unused catalyst, and mixtures thereof. One or more. The reaction inhibitor is selected from the group consisting of LPG, naphtha, stabilized gasoline, light cycle oil (LCO), heavy cycle oil (HCO), and water, and mixtures thereof. Is preferred. LPG, naphtha and gasoline with a high olefin content not only act as reaction inhibitors but also participate in the reaction. The cooled regenerated catalyst and semi-regenerated catalyst can be obtained by passing the catalyst through a catalyst cooling section and cooling after regeneration in the primary process and the secondary process, respectively. As used herein, the regenerated catalyst is a catalyst having a residual carbon content of less than 0.1 wt%, more preferably less than about 0.05 wt%. The semi-regenerated catalyst is a catalyst having a residual carbon content of about 0.1 wt% to about 0.9 wt%, more preferably about 0.15 wt% to about 0.7 wt%.
[0047]
The structure of the outflow region is similar to the structure of the conventional equal diameter riser pipe. The ratio of the diameter of the outflow region to the diameter of the first reaction region is generally from about 0.8: 1 to about 1.5: 1. The height of the outflow region is generally about 0-20% of the total height of the riser. The function of this region is to speed up the effluent and suppress overcracking reactions.
[0048]
One end of the horizontal pipe is connected to the outflow region, and the other end is connected to a separator. When the height of the outflow region is zero, one end of the horizontal tube is connected to the second reaction region and the other end is connected to the separator. The function of this horizontal tube is to connect the outflow region with a separator.
Suitable raw materials for the production method of the present application include distillates containing different boiling ranges, residues, and crude products. More specifically, atmospheric gas oil, naphtha, gasoline for ignition, diesel oil, vacuum gas oil (VGO), atmospheric residue (AR) or vacuum residue (VR), coker gas oil (CGO), Selected from the group consisting of deasphalted oil (DAO), hydrotreated residue, hydrocracked residue, shale oil, and mixtures thereof.
[0049]
The production method of the present invention can be adapted for use with all known types of catalysts. The catalyst includes an amorphous silica-alumina catalyst, preferably a zeolite catalyst containing an active component selected from the group consisting of Y, HY, USY and ZSM-5 series, and other rare earths commonly used for hydrocarbon cracking. And / or zeolite catalysts with or without phosphorus, and mixtures of these catalysts.
[0050]
Different reaction zones in the production process of the invention can be adapted for use with different types of catalysts. Said different types of catalysts preferably include catalysts having a large particle size distribution and a small particle size distribution comprising an active ingredient selected from the group consisting of Y, HY, USY or ZSM-5 series or high apparent density and low apparent Catalysts having a density, other zeolite catalysts with or without rare earths and / or phosphorus commonly used for hydrocarbon cracking, and mixtures of these catalysts are included. A catalyst having a large particle size distribution and a small particle size distribution or a catalyst having a high apparent density and a low apparent density flows into different reaction zones, respectively. For example, a catalyst having a large particle size distribution including USY zeolite is allowed to flow into the first reaction region in order to enhance the cracking reaction, whereas a catalyst having a small particle size distribution including rare earth Y zeolite is used to increase the hydrogen rearrangement reaction. Let it flow into the area. The large and small particle size distribution mixed catalyst is recovered in a recovery tower, burned in a regenerator, and then separated into a catalyst having a large particle size distribution and a catalyst having a small particle size distribution. Catalysts having a large particle size distribution and a small particle size distribution are classified within a range of about 30-40 μm. High and low apparent density catalysts are classified within the range of about 0.6 to 0.7 g / cm @ 3.
[0051]
The present invention has several important advantages in the following respects.
[0052]
1. When the present invention is carried out in a conventional isometric riser or fluidized bed reactor, the object of the present invention is achieved by reducing the processing volume and controlling the reaction temperature low.
[0053]
2. The multi-cascade riser reactor used in the present invention has the following advantages. That is, cracking reaction at the bottom of the riser occurs at a high reaction temperature and high C / O ratio, and excessive cracking and thermal reaction at the top of the riser are suppressed, while isomerization and hydrogen rearrangement are low. It occurs in the middle of the riser over a long reaction time at the reaction temperature.
[0054]
3. The production method provided by the present invention produces LPG having an isobutane content of about 20 to 40% by weight and a gasoline having an isoparaffin content of about 30 to 45% by weight and an olefin content of less than 30% by weight. Is done. On the other hand, cracking with a catalyst in a conventional equal diameter riser pipe produces LPG with an isobutane content of less than 10% by weight and gasoline with an isoparaffin content of less than 20% by weight and an olefin content of 40% by weight or more. Is done.
[0055]
4). The production method of the present invention can be applied to various hydrocarbon feedstocks and various types of catalysts.
[0056]
In the following, further preferred embodiments will be described in more detail with reference to the attached FIG.
[0057]
FIG. 2 shows a schematic flow chart used for the production of gasoline with a high content of isobutane and isoparaffin in a multicascade riser. The shape and size of the apparatus and piping are not limited to those shown in the accompanying drawings, but are determined by specific embodiments.
[0058]
Prelift steam is introduced into the upstream region 2 through the conduit 1. The high temperature regenerated catalyst flows into the ascending upstream region 2 through the regenerated
[0059]
【Example】
The following examples are used to illustrate the effectiveness of the present invention and are not meant to limit the scope of the invention to the detailed examples shown. The characteristics of the raw materials and catalysts used in Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 and Table 2, respectively. The catalysts listed in Table 2 are produced by a catalyst composition of Qilu Petrochemical Corporation, SINOPEC.
[0060]
Example 1
This example demonstrates that according to the present invention, a hydrocarbon feedstock is converted and gasoline having a high content of isobutane and isoparaffin is produced in an equal diameter riser pipe of a conventional experimental factory.
[0061]
When the preheated hydrocarbon feed D listed in Table 1 was filled into the riser and brought into contact with the high temperature regenerated catalyst D listed in Table 2 in the presence of steam, some reaction occurred. The reaction product was separated into LPG with a high isobutane content, gasoline with a high isoparaffin content, and other products. The spent catalyst was allowed to flow into the regenerator through the recovery tower. After regeneration, the regenerated catalyst was recycled and used.
[0062]
Operating conditions and product items are listed in Table 3. The characteristics of gasoline are listed in Table 4. Table 3 shows that 20.72% by weight of LPG was isobutane. Table 4 shows that the isoparaffin content of the gasoline was 31.92 wt%, while the olefin content was 29.32 wt%.
[0063]
(Comparative Example 1)
Compared to Example 1, the reaction time was shortened from 5.5 seconds to 3.5 seconds, but the other operating conditions were the same as in the above Example. Operating conditions and product items are listed in Table 3. The characteristics of gasoline are listed in Table 4. Table 3 shows that 8.95% by weight of LPG was isobutane. Table 4 shows that the gasoline had an isoparaffin content of 22.06% by weight and an olefin content of 47.65% by weight.
[0064]
(Example 2)
This example demonstrates that according to the present invention, a hydrocarbon feedstock is converted to produce gasoline with a high content of isobutane and isoparaffins in a combined reactor of equal diameter riser and fluidized bed.
[0065]
When the preheated hydrocarbon feed D listed in Table 1 was filled into the riser and brought into contact with the high temperature regenerated catalyst D listed in Table 2 in the presence of steam, some reaction occurred. The reaction product was separated into LPG with a high isobutane content, gasoline with a high isoparaffin content, and other products. The spent catalyst was allowed to flow into the regenerator through the recovery tower. After regeneration, the regenerated catalyst was recycled and used.
[0066]
Operating conditions, product items, and gasoline characteristics are listed in Table 5. Table 5 shows that 32.04% by weight of LPG was propylene, 23.20% by weight was isobutane, the gasoline had an isoparaffin content of 30.16% by weight, and an olefin content of This shows that it was 28.63% by weight.
[0067]
(Comparative Example 2)
This comparative example was carried out in a constant diameter riser reactor in a conventional experimental factory. The same catalyst and raw material as in Example 2 were used. Operating conditions, product items, and gasoline characteristics are listed in Table 5. Table 5 shows that 32.80% by weight of LPG was propylene and 7.76% by weight was isobutane, the gasoline had an isoparaffin content of 17.30% by weight and an olefin content of It was shown to be 45.30% by weight.
[0068]
(Example 3)
This example demonstrates that according to the present invention, in a multi-cascade riser reactor, the hydrocarbon feed is converted to produce gasoline with a high content of isobutane and isoparaffin.
[0069]
The total height of the multi-cascade riser is 15 m. At that time, the height of the upstream region with a diameter of 0.025 m is 1.5 m, the height of the first reaction region with a diameter of 0.025 m is 4 m, and the diameter is 0.1 m. The height of the second reaction zone is 6.5 m, and the height of the outflow zone with a diameter of 0.025 m is 3 m. The apex angle α of the trapezoidal cross section between the first reaction zone and the second reaction zone is about 45 °, and the trapezoidal base angle of the trapezoidal cross section between the second reaction zone and the outflow zone. β is 60 °.
[0070]
When the preheated hydrocarbon raw material B described in Table 1 was filled in the riser and contacted with the high temperature regenerated catalyst C described in Table 2 in the presence of steam, some reaction occurred. The reaction product was separated into LPG with a high isobutane content, gasoline with a high isoparaffin content, and other products. The spent catalyst was allowed to flow into the regenerator through the recovery tower. After regeneration, the regenerated catalyst was recycled and used.
[0071]
Operating conditions and product items are listed in Table 6. The characteristics of gasoline are listed in Table 7. Table 6 shows that 35.07% by weight of LPG was isobutane. Table 7 shows that the isoparaffin content of the gasoline was 36.0 wt%, while the olefin content was 28.11 wt%.
[0072]
(Comparative Example 3)
This comparative example was carried out in a constant diameter riser reactor in a conventional experimental factory. The same catalyst and raw material as in Example 3 were used. Operating conditions and product items are listed in Table 6. The characteristics of gasoline are listed in Table 7. Table 6 shows that 15.74% by weight of LPG was isobutane. Table 7 shows that the gasoline had an isoparaffin content of 11.83 wt% and an olefin content of 56.49 wt%.
[0073]
(Example 4)
This example demonstrates that according to the present invention, in a multi-cascade riser reactor in a laboratory factory, different types of catalysts convert hydrocarbon feedstock to produce gasoline with a high isobutane and isoparaffin content. .
[0074]
The reactor used in this example is the same as in Example 3. The raw material used was a mixture of 80% by weight VGO A and 20% by weight CGO C and ARD, the properties of which are listed in Table 1. Operating conditions, catalyst types, product items, and gasoline characteristics are listed in Table 8. Table 8 shows that about 28-32% by weight of LPG was isobutane, the isoparaffin content of gasoline was about 33-39% by weight, and the olefin content was 16.0-27.0% by weight. Show.
[0075]
(Example 5)
According to the present example, according to the present invention, in the multi-cascade riser reactor of the experimental factory, gasoline having a high olefin content is allowed to act as a reaction inhibitor, and the hydrocarbon feedstock is converted, so that the content of isobutane and isoparaffin is high. It was proved that gasoline was produced.
[0076]
The reactor, catalyst, and raw material are the same as those used in Example 3. The gasoline with a high olefin content that acts as a reaction inhibitor is obtained in Comparative Example 3. The gasoline was injected into the lower part of the second reaction zone, but the other operating conditions were the same as in Example 2.
[0077]
Operating conditions and product items are listed in Table 9. The characteristics of gasoline are listed in Table 10. Table 9 shows that about 34.15% by weight of LPG was isobutane. Table 10 shows that the gasoline had an isoparaffin content of 43.86% by weight and an olefin content of 20.51% by weight.
[0078]
(Example 6)
This example demonstrates that according to the present invention, in a multi-cascade riser reactor in a laboratory factory, the hydrocarbon feedstock is converted to produce gasoline with a high content of isobutane and isoparaffin.
[0079]
The total height of the multicascade riser is 15 m, where the height of the upstream region of 0.025 m in diameter is 1.5 m, the height of the first reaction region of 0.025 m is 4.5 m, and the diameter is 0 The height of the second reaction zone of 0.05 m is 9 m. The trapezoidal apex angle α of the longitudinal section of the joint between the first reaction region and the second reaction region is about 45 °.
[0080]
The catalyst and raw material used were the same as those used in Example 3. Operating conditions and product items are listed in Table 9. The characteristics of gasoline are listed in Table 10. Table 9 shows that 32.91% by weight of LPG was isobutane. Table 10 shows that the isoparaffin content of the gasoline was 33.31 wt% and the olefin content was 26.51 wt%.
[0081]
(Example 7)
This example demonstrates that according to the present invention, in a multi-cascade riser reactor in a laboratory factory, the hydrocarbon feedstock is converted to produce gasoline with a high content of isobutane and isoparaffin.
[0082]
The reactor used is the same as that used in Example 3. When the preheated hydrocarbon raw material E described in Table 1 was filled in the first reaction zone and contacted with the high temperature regenerated catalyst C described in Table 2 in the presence of steam, a cracking reaction occurred. The resulting mixture flowed into the second reaction zone and was mixed with the regenerated catalyst cooled through the cooling section. The reaction product was separated into LPG with a high isobutane content, gasoline with a high isoparaffin content, and other products. The spent catalyst was allowed to flow into the regenerator through the recovery tower. After regeneration, the regenerated catalyst was divided into two parts, one returned to the lower part of the first reaction zone, and the other was cooled in the catalyst cooling section and recycled to the lower part of the second reaction zone for use.
[0083]
Operating conditions, catalyst types, product items, and gasoline characteristics are listed in Table 11. Table 11 shows that the isobutane content of LPG was about 35.49% by weight, the butyl content was about 19.62% by weight, and the isoparaffin content of gasoline was about 35.02% by weight. The olefin content was 26.43% by weight.
[0084]
(Comparative Example 4)
As compared with Example 7, the production method was carried out in the same manner except that naphtha was selected in place of the cooled regenerated catalyst as the reaction inhibitor injected into the second reaction region.
[0085]
Operating conditions, catalyst types, product items, and gasoline characteristics are listed in Table 11. Table 11 shows that the isobutane content of LPG was about 26.53% by weight, the butylene content was about 21.91% by weight, and the isoparaffin content of gasoline was about 30.92% by weight. It shows that the content was 30.22% by weight.
[0086]
(Example 8)
This example demonstrates that according to the present invention, in a multi-cascade riser reactor in a laboratory factory, the hydrocarbon feed is converted to produce gasoline with a high content of isobutane and isoparaffin.
[0087]
Compared to Example 7, the above production method was similarly performed except that naphtha was selected instead of steam as a pre-raising medium for pre-raising the cooled regenerated catalyst used as the reaction inhibitor. Carried out.
[0088]
Operating conditions, catalyst types, product items, and gasoline characteristics are listed in Table 11. Table 11 shows that the isobutane content of LPG was about 36.03% by weight while the butylene content was 19.50% by weight and that the isoparaffin content of gasoline was about 37.74% by weight and It shows that the olefin content was 23.78% by weight.
[0089]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
[Table 9]
[Table 10]
[Table 11]
【The invention's effect】
As described above, according to the production method of the present invention, it is possible to produce gasoline having a high content of isobutane and isoparaffin while maintaining a necessary condition for blending components of improved gasoline, that is, a high gasoline octane number.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a more preferred reactor used for carrying out an example of the production method according to the present invention.
FIG. 2 is a more preferred schematic flow chart used for carrying out an example of the production method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Conduit
2 Ascent area
3 conduit
4 conduit
5 First reaction zone
6 conduit
7 Second reaction zone
8 Outflow area
9 Separator
10 Centrifuge (a set of cyclone)
11 Conduit
12 Recovery tower
13 Conduit
14 Used catalyst supply pipe
15 Regenerator
16 Regenerated catalyst supply pipe
17 Conduit
18 conduit
19 Pre-rise area
20 First reaction zone
21 Second reaction zone
22 Outflow area
23 Horizontal pipe
Claims (19)
（ａ）前記原料を、５３０℃〜６２０℃の範囲の反応温度で、０．５秒〜２．０秒の範囲の反応時間で、３：１〜１５：１の範囲のＣ／Ｏ比で、リアクター下部で、高温再生触媒と接触させることにより、クラッキング反応を起こす工程。
（ｂ）気化物質と、コークスの堆積した触媒との混合物を上方に流し、４２０℃〜５３０℃の範囲の反応温度で、２秒〜３０．０秒の範囲の反応時間で、３：１〜１８：１の範囲のＣ／Ｏ比という適切な反応環境の中に送り込むことにより、異性化および水素転位反応を起こす工程。
（ｃ）反応生成物を分離し、使用済みの触媒を回収し、前記触媒を再使用のために再生する工程。A catalytic conversion method for producing gasoline having a high content of isobutane and isoparaffin by converting a hydrocarbon raw material with a catalyst, comprising the following steps (a), (b) and (c): Production method.
(A) at a reaction temperature in the range of 530 ° C. to 620 ° C., a reaction time in the range of 0.5 seconds to 2.0 seconds, and a C / O ratio in the range of 3: 1 to 15: 1. In the lower part of the reactor, a cracking reaction is caused by contacting with a high temperature regenerated catalyst.
(B) A mixture of vaporized material and coke-deposited catalyst is flowed upward, with a reaction temperature in the range of 420 ° C. to 530 ° C. and a reaction time in the range of 2 seconds to 30.0 seconds, 3: 1 to Initiating the isomerization and hydrogen rearrangement reaction by feeding into a suitable reaction environment with a C / O ratio in the range of 18: 1 .
(C) separating the reaction products, recovering the spent catalyst, and regenerating the catalyst for reuse.
アモルファスシリカ−アルミナ触媒、
Ｙ、ＨＹ、ＵＳＹおよびＺＳＭ−５シリーズからなる群から選択される少なくとも一つの活性成分を含むゼオライト触媒、
その他炭化水素のクラッキングに一般的に使用される、希土類またはリンのうち少なくとも一つを含むかまたは含まないゼオライト触媒、および、
それら触媒の混合物からなる群から選択される少なくとも一つである請求項１記載の製造方法。The catalyst is
Amorphous silica-alumina catalyst,
A zeolite catalyst comprising at least one active ingredient selected from the group consisting of Y, HY, USY and ZSM-5 series;
Other zeolite catalysts commonly used for hydrocarbon cracking, with or without at least one of rare earths or phosphorus, and
The production method according to claim 1, wherein the production method is at least one selected from the group consisting of a mixture of these catalysts.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN99105904A CN1076751C (en) | 1999-04-23 | 1999-04-23 | Method for catalytic conversion to prepare isobutane and isoalkane-enriched gasoline |
| CN99105904.2 | 1999-06-23 | ||
| CN99109193.0 | 1999-06-23 | ||
| CN99109193A CN1081222C (en) | 1999-06-23 | 1999-06-23 | Catalytic conversion process for reducing content of olefin in liquefied gas and gasoline |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000336374A JP2000336374A (en) | 2000-12-05 |
| JP3996320B2 true JP3996320B2 (en) | 2007-10-24 |
Family
ID=25745015
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000123064A Expired - Lifetime JP3996320B2 (en) | 1999-04-23 | 2000-04-24 | Method for producing gasoline with a high content of isobutane and isoparaffin by conversion using a catalyst |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1046696B1 (en) |
| JP (1) | JP3996320B2 (en) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6869521B2 (en) | 2002-04-18 | 2005-03-22 | Uop Llc | Process and apparatus for upgrading FCC product with additional reactor with thorough mixing |
| US7169293B2 (en) | 1999-08-20 | 2007-01-30 | Uop Llc | Controllable space velocity reactor and process |
| US20030127358A1 (en) * | 2002-01-10 | 2003-07-10 | Letzsch Warren S. | Deep catalytic cracking process |
| US6866771B2 (en) | 2002-04-18 | 2005-03-15 | Uop Llc | Process and apparatus for upgrading FCC product with additional reactor with catalyst recycle |
| FR2894849B1 (en) * | 2005-12-20 | 2008-05-16 | Inst Francais Du Petrole | NEW REACTOR WITH TWO REACTIONAL ZONES FLUIDIZED WITH INTEGRATED GAS / SOLID SEPARATION SYSTEM |
| CN1986505B (en) * | 2005-12-23 | 2010-04-14 | 中国石油化工股份有限公司 | Catalytic conversion process with increased low carbon olefine output |
| JP5879038B2 (en) * | 2008-03-13 | 2016-03-08 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | Method for obtaining light fuel from low quality feedstock |
| JP5764214B2 (en) | 2010-11-11 | 2015-08-12 | 宝珍 石 | Catalytic decomposition method and apparatus |
| CN102465006B (en) * | 2010-11-11 | 2014-01-29 | 石宝珍 | Catalytic cracking method and device |
| CN102477311A (en) * | 2010-11-28 | 2012-05-30 | 石宝珍 | Catalytic cracking method and its apparatus |
| CN102485841B (en) * | 2010-12-01 | 2014-02-26 | 石宝珍 | Catalytic cracking method and apparatus |
| CN102485840B (en) * | 2010-12-01 | 2014-03-05 | 石宝珍 | Catalytic cracking method and device thereof |
| CN102277193B (en) * | 2011-03-18 | 2014-04-02 | 青岛京润石化设计研究院有限公司 | Method and apparatus for catalytic cracking |
| CN102391889B (en) * | 2011-10-10 | 2013-12-18 | 石宝珍 | Catalytic conversion method |
| CN102399579B (en) * | 2011-10-14 | 2014-03-05 | 石宝珍 | Catalytic cracking method |
| CA3202492A1 (en) * | 2020-12-16 | 2022-06-23 | Dow Global Technologies Llc | Systems and methods for producing olefins |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN162877B (en) * | 1984-06-13 | 1988-07-16 | Ashland Oil Inc | |
| FR2584732B1 (en) * | 1985-07-10 | 1988-08-19 | Raffinage Cie Francaise | PROCESS AND DEVICE FOR THE CATALYTIC CRACKING OF HYDROCARBON CHARGES, WITH CONTROL OF THE REACTION TEMPERATURE |
| FR2608623B1 (en) * | 1986-12-17 | 1989-10-27 | Inst Francais Du Petrole | METHOD AND APPARATUS FOR CATALYTIC CRACKING OF A HYDROCARBON CHARGE IN A REACTIONAL AREA WHERE SUBSTANTIALLY INERT SOLIDS PARTICLES AND CATALYTIC PARTICLES ARE MOVING |
| US4764268A (en) * | 1987-04-27 | 1988-08-16 | Texaco Inc. | Fluid catalytic cracking of vacuum gas oil with a refractory fluid quench |
| FR2625509B1 (en) * | 1987-12-30 | 1990-06-22 | Total France | METHOD AND DEVICE FOR CONVERTING HYDROCARBONS INTO A FLUIDIZED BED |
| CA1327177C (en) * | 1988-11-18 | 1994-02-22 | Alan R. Goelzer | Process for selectively maximizing product production in fluidized catalytic cracking of hydrocarbons |
| CA2013626A1 (en) * | 1989-05-16 | 1990-11-16 | W. Benedict Johnson | Method and apparatus for the fluid catalytic cracking of hydrocarbon feed employing a separable mixture of catalyst and sorbent particles |
| WO1993000674A1 (en) * | 1991-06-25 | 1993-01-07 | Mobil Oil Corporation | A process for stripping and regenerating fluidized catalytic cracking catalyst |
-
2000
- 2000-04-20 EP EP20000108032 patent/EP1046696B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-24 JP JP2000123064A patent/JP3996320B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1046696A2 (en) | 2000-10-25 |
| JP2000336374A (en) | 2000-12-05 |
| EP1046696B1 (en) | 2014-06-11 |
| EP1046696A3 (en) | 2001-01-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4656689B2 (en) | Riser reactor for fluid catalytic conversion. | |
| CA2351382C (en) | Fluid cat cracking with high olefins production | |
| US6495028B1 (en) | Catalytic conversion process for producing isobutane and isoparaffin-enriched gasoline | |
| US4332674A (en) | Method and apparatus for cracking residual oils | |
| US5009769A (en) | Process for catalytic cracking of hydrocarbons | |
| JP3996320B2 (en) | Method for producing gasoline with a high content of isobutane and isoparaffin by conversion using a catalyst | |
| JP4361234B2 (en) | Catalytic cracking method to simultaneously increase the yield of diesel oil and the yield of liquefied gas | |
| JP2020517793A (en) | Improving Light Olefin Yield by Steam Catalytic Downer Pyrolysis of Hydrocarbon Feedstocks | |
| JP2015528037A (en) | Fluid catalytic cracking process and apparatus for maximizing light olefins or medium effluents and light olefins | |
| CN109705905B (en) | Method and device for producing more low-carbon olefins | |
| WO2011050587A1 (en) | Catalystic cracking apparatus and process thereof | |
| JP7386226B2 (en) | Hydrocarbon oil catalytic cracking method, reactor and system | |
| KR930011920B1 (en) | Process for catalystic cracking of hydrocarbons | |
| US5324419A (en) | FCC to minimize butadiene yields | |
| US5215650A (en) | Cooling exothermic regenerator with endothermic reactions | |
| JP2022523128A (en) | Hydrocarbon-catalyzed conversion method of downflow reactor and its equipment | |
| JP3948905B2 (en) | Fluid catalytic cracking of heavy oil | |
| CN112552956B (en) | Method for cyclic catalytic conversion of hydrocarbons | |
| CN102746873A (en) | Method for preparing ethylene and propylene through catalytic cracking of light hydrocarbons | |
| JP4223690B2 (en) | Fluid catalytic cracking method of heavy oil | |
| WO2015043225A1 (en) | Method for processing inferior heavy oil | |
| JP5947797B2 (en) | Catalytic modification to improve product distribution | |
| US5324418A (en) | FCC process using high cat:oil ratios | |
| WO2001000751A1 (en) | Catalytic conversion process for reducing olefin, sulfur and nitrogen contents in gasoline | |
| JP2013537926A5 (en) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050727 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050816 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060817 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061108 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070717 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070802 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3996320 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110810 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110810 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120810 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130810 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |