JP3995292B2 - Salton compound, quaternary salt compound, methine compound, production method thereof, and silver halide photographic light-sensitive material containing the quaternary salt compound and / or methine compound - Google Patents

Description

【００１０】
式中、Ｌａ₁は置換または無置換のメチレン基を表す。Ｌｂ₁，及びＬｃ₁は無置換のメチン基を表す。ｋ₁ は３を表す。
一般式（II）
【００１１】
【化６】

【００１２】
式中、Ｌａ₂は置換または無置換のメチレン基を表す。Ｌｂ₂，及びＬｃ₂は無置換のメチン基を表す。ｋ_１ は３を表す。Ｌ₁，及びＬ₂は置換または無置換のメチン基を表す。Ｖ₁はメチル基を表す。Ｚ₁はベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核またはキノリン核を形成するのに必要な原子群を表す。ｐ₁は０又は１を表す。Ｍ₁は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０以下の数を表す。
一般式（III）
【００１３】
【化７】

【００１４】
式中、Ｌａ₃は置換または無置換のメチレン基を表す。Ｌｂ₃，及びＬｃ₃は無置換のメチン基を表す。ｋ₁は３を表す。Ｌ₁，及びＬ₂は一般式（II）と同義である。Ｑは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素を形成するのに必要な基を表す。Ｚ₁、Ｍ₁，ｍ₁は一般式（II）と同義である。ｐ₁は０又は１を表す。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表されるサルトン類は、下記一般式（Ａ）で表される化合物を原料とする製造方法で製造されることが好ましく、上記一般式（II）で表される４級塩化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるサルトン類を原料とする製造方法で製造されることが好ましく、上記一般式（III）で表されるメチン化合物は、上記一般式（ II ）で表される４級塩化合物を原料とする製造方法で製造されることが好ましい。
一般式（Ａ）
【００１６】
【化８】

【００１７】
式中、Ｌａ₄はメチレン基を表す。Ｌｃ₄はメチン基を表す。ｋ₁は２又は３を表す。
さらに、上記一般式（II）で表される４級塩化合物、及び／又は一般式（III）で表されるメチン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料により、本発明の目的が達成可能なことを見出した。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に使用する化合物について詳細に説明する。一般式（II）、及び（III）において、Ｚ₁ は、
【００２０】
ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核およびキノリン核であり、好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。特に、好ましくはベンゾオキサゾール核である。また、ｐ₁は０又は１であり、好ましくは１である。
【００２１】
Ｚ₁上の置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基（以下、「カブバモイル基」は置換基を有してよいカルバモイル基の意味で用いる）例えば、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、スルファモイル基（置換されてもよい）例えば、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、アルコキシ基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２ーメトキシエトキシ、２ーフェニルエトキシ）、アリールオキシ基（置換されてもよい）例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、
【００２２】
アシル基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、アシルオキシ基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アシルアミノ基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、スルホニル基（置換されてもよい）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、スルフィニルアミノ基（置換されてもよい）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、スルホニルアミノ基（置換されてもよい）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、
【００２３】
アミノ基、、置換アミノ基（置換されてもよい）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニウム基（置換されてもよい）例えば、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、ヒドラジノ基（置換されてもよい）例えば、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレイド基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ、Ｎージメチルウレイド基）、イミド基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、アルキル又はアリールチオ基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオなど）、アルコキシカルボニル基（置換されてもよい）例えば、炭素２から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、アリーロキシカルボニル基（置換されてもよい）例えば、炭素６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から８のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、
【００２４】
アルキル基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２から１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１ーシクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする。）、アリール基（置換されてもよい）例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３、５ージクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、
【００２５】
複素環基（置換されてもよい）例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されても良い複素環基（例えばピリジル、５ーメチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラセン環が縮合した構造をとることもできる。さらに、これらの置換基上にさらにＶが置換していても良い。
【００２６】
Ｚ₁上の置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼン環縮合である。
最も好ましくは、フェニル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子である。
【００２７】
一般式（Ｉ）、（II）、（III），及び（Ａ）中の、Ｌa１、Ｌａ₂，Ｌａ₃，及びＬａ₄はメチレン基（本発明では「メチレン基」は置換されてよいメチレン基をも含む意味で用いる）で、無置換メチレン基、又は置換メチレン基（例えば前述のＶが置換したメチレン基が挙げられる。具体的にはメチル基置換メチレン基、エチル基置換メチレン基、フェニル基置換メチレン基、ヒドロキシ基置換メチレン基，ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）置換メチレン基などが挙げられる。）で、Ｌａとして好ましくは、無置換メチレン基である。
【００２８】
Ｌｂ₁，Ｌｂ₂，Ｌｂ₃，Ｌｃ₁，Ｌｃ₂，Ｌｃ₃，及びＬｃ₄は無置換メチン基である。
【００２９】
ｋ₁ は３を表す。ｋ₁ が３の時、メチレン基（Ｌａ₁，Ｌａ₂，Ｌａ₃，Ｌａ₄）が繰り返されるが同一である必要はない。
【００３０】
一般式（II），（III）の窒素原子上の置換基の好ましい具体例を、下記４）から６）に示す。４）から６）の順に好ましい。最も好ましくは６）である。
【００３１】
【化９】

【００３２】
Ｑは、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素を形成するのに必要な基を表す。これらのメチン色素を形成するのに必要な基としては、メチン基又はポリメチン基であり、ポリメチン基におけるメチンの数は好ましくは０から７、さらに好ましくは１から５、特に好ましくは１から３である。メチン基が複素環に組み込まれた場合、メチン基は見かけ上０になることもある。例えば、シンプルメロシアニン（ゼロメチンメロシアニン）が挙げられる。
【００３３】
Ｑのメチン基、ポリメチン基は前記メチン色素を形成するものであれば、いかなるものでも良いが、好ましくは前記メチン色素を形成するのに必要な置換メチン基又はポリメチン基であり、そのような置換基としては芳香族基、複素環基、アミノ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アシル基などが挙げられる。具体的には、芳香族基としては、置換または無置換の芳香族基（例えば、４ージメチルアミノフェニル、４ーメトキシフェニル、フェニル、４ージメチルアミノナフチル）などが挙げられる。複素環基の複素環としては、色素を形成する際に公知の塩基性核、酸性核が挙げられ、後述のＺ₂ からＺ₈ の複素環が挙げられる。アミノ基としては、置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ）が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル）が挙げられる。アルキルスルホニル基としては置換又は無置換のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル）が挙げられる。アシル基としては、置換または無置換のアシル基（例えば、アセチル）が挙げられる。
【００３４】
本発明において、Ｑにより、形成されるメチン色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素である。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項などに記載されている。 シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１、２２貢の（ＸＩ）、（ＸII）、（ＸIII）に示されているものが好ましい。また、一般式（III）において、Ｑによりシアニン色素が形成される場合などは、下記のような共鳴式で表現することも可能である。
【００３５】
【化１０】

【００３６】
Ｌ₁，Ｌ₂で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては前述のＶで示した置換基が挙げられる。好ましくは無置換メチン基である。
【００３７】
Ｖ₁は、
【００４１】
メチル基である。
【００４２】
Ｍ₁は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ⁺ ）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。
本発明では、一般式（II），（III），Ｒ１などでスルホ基をＳＯ₃ ^-と表記しているが、対イオンとして水素イオンを持つときはＳＯ₃Ｈと表記することも可能である。
ｍ₁は電荷を均衡させるのに必要な数を表わし、分子内で塩を形成する場合に０である。
【００４３】
さらに、一般式（III）で表わされる化合物が、下記一般式（IV）、一般式（Ｖ）、又は一般式（VI）から選ばれた化合物であるとき、より好ましい。一般式（IV）
【００４４】
【化１１】

【００４５】
式（IV）中、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅、Ｌ₆、Ｌ₇、Ｌ₈及びＬ₉はメチン基を表す。ｐ₂、及びｐ₃は０又は１を表す。ｎ₁は０、１、２、又は３を表す。Ｚ₂及びＺ₃は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ₂は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₂は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₂及びＲ₃はアルキル基を表す。但し、Ｒ₂及びＲ₃のうち少なくとも１つは、下記のＲ₁で表されるアルキル基である。例えばＲ₂ がＲ₁ である場合はＺ₂ はＺ₁ であり、Ｒ₂ ，Ｒ₃ ともにＲ₁ である場合はＺ₂ ，Ｚ₃ ともにＺ₁ である。
【００４６】
【化１２】

【００４７】
Ｒ₁において、Ｌａ₃，ｋ₁、Ｌｂ₃，Ｌｃ₃は一般式（III）と同義である。
一般式（IV）
【００４８】
【化１３】

【００４９】
式（IV）中、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、及びＬ₁₃はメチン基を表す。ｐ₄は０又は１を表す。ｎ₂は０、１、２、又は３を表す。Ｚ₄ はＺ _１ と同義である。Ｚ₅は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ₃は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₃は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₄はＲ₁と同義である。Ｒ₅はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
一般式（Ｖ）
【００５０】
【化１４】

【００５１】
式（Ｖ）中、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉ 、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁及びＬ₂₂はメチン基を表す。ｐ₅及びｐ₆は０又は１を表す。ｎ₃及びｎ₄は０、１、２、又は３を表す。Ｚ₆、Ｚ₇及びＺ₈は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ₄は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₄は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₆及びＲ₈はアルキル基を表す。Ｒ₇はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、Ｒ₆、及びＲ₈のうち少なくとも１つは、Ｒ₁である。例えばＲ _６ がＲ ₁ である場合はＺ _６ はＺ ₁ であり、Ｒ _６ ，Ｒ _８ ともにＲ ₁ である場合はＺ _６ ，Ｚ _８ ともにＺ ₁ である。
【００５２】
一般式（IV），（Ｖ），及び（VI）のうち、好ましくは（IV）である。
【００５３】
一般式（IV）、（Ｖ）、（VI）中のＺ₂，Ｚ₃ ，Ｚ ₆，及びＺ₈はＺ₁ と同様のものが好ましい。
【００５４】
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆およびＲ₈はそれぞれアルキル基を表し、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば前述のＺ₁などの置換基として挙げたＶが置換基として挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフェノキシエチル、２ー（１ーナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２ーモルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎージメチルカルバモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基（例えば、スルホプロペニル基、本発明のＲ₁）、スルファトアルキル基（例えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）｝が挙げられる。
【００５５】
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄，Ｒ₆およびＲ₈のアルキル基として好ましくは、上述のカルボキシアルキル基、スルホアルキル基、スルホアルケニル基、無置換アルキル基であり、さらに好ましくはスルホアルキル基、及びスルホアルケニル基である。
【００５６】
Ｚ₅は酸性核を形成するために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例えばジェイムス（James）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（The Theory of the Photographic Process）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８貢により定義される。具体的には、米国特許第３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開平３ー１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、次の核が挙げられる。
２ーピラゾリンー５ーオン、ピラゾリジンー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイミノオキサゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、イソオキサゾリンー５ーオン、２ーチアゾリンー４ーオン、チアゾリジンー４ーオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、イソローダニン、インダンー１、３ージオン、チオフェンー３ーオン、チオフェンー３ーオンー１、１ージオキシド、インドリンー２ーオン、インドリンー３ーオン、２ーオキソインダゾリニウム、３ーオキソインダゾリニウム、５、７ージオキソー６、７ージヒドロチアゾロ[3,2-a]ピリミジン、シクロヘキサンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソキノリンー４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロマンー２、４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジンー１、３ージオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１、２、３、４ーテトラヒドロキノリンー２、４ージオン、３ーオキソー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイド、３ージシアノメチンー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイドの核。
【００５７】
Ｚ₅として好ましくはヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸である。特に好ましくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンである。
【００５８】
Ｚ₇によって形成される５員又は６員の含窒素複素環は、Ｚ₅によって表される複素環からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン
、チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【００５９】
Ｒ₅，及びＲ₇として表されるアルキル基としては、上述のＲ₂などの例として挙げた無置換アルキル基、置換アルキル基、又はＲ₁が挙げられ、同様なものが好ましい。また、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１ーナフチル基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば前述のＺ₁などの置換基として挙げたＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基（例えば２ーフリル基、２ーチエニル基、２ーピリジル基、３ーピラゾリル、３ーイソオキサゾリル、３ーイソチアゾリル、２ーイミダゾリル、２ーオキサゾリル、２ーチアゾリル、２ーピリダジル、２ーピリミジル、３ーピラジル、２ー（1,3,5-トリアゾリル）、３ー（1,2,4-トリアゾリル）、５ーテトラゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば前述のＺ₁などの置換基として挙げたＶが置換した複素環基が挙げられる。具体的には５ーメチルー２ーチエニル基、４ーメトキシー２ーピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
Ｒ₅及びＲ₇として好ましいものはメチル、エチル、２ースルホエチル、３ースルホプロピル、３ースルホブチル、４ースルホブチル、カルボキシメチル、フェニル、２ーピリジル、２ーチアゾリルであり、さらに好ましくはエチル、２ースルホエチル、カルボキシメチル、フェニル、２ーピリジルである。
【００６０】
Ｌ₃，Ｌ₄，Ｌ₅，Ｌ₆，Ｌ₇，Ｌ₈，Ｌ₉，Ｌ₁₀，Ｌ₁₁，Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄，Ｌ₁₅、Ｌ₁₆，Ｌ₁₇，Ｌ₁₈，Ｌ₁₉，Ｌ₂₀，Ｌ₂₁，及びＬ₂₂はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ₃〜Ｌ₂₂で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２ーカルボキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎー、ジエチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎージフェニルアミノ、ＮーメチルーＮーフェニルアミノ、Ｎーメチルピペラジノ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいはＺ₁、Ｚ₂〜Ｚ₄、Ｚ₆、Ｚ₈と共に環を形成することもできる。
【００６１】
ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃として好ましくは０、１、２であり、さらに好ましくは０、１であり、特に好ましくは１である。ｎ₄として好ましくは０、１であり、さらに好ましくは０である。ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃、ｎ₄が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はなく、異なっていてもよい。
【００６２】
Ｍ₂，Ｍ₃、及びＭ₄、ｍ₂，ｍ₃，及びｍ₄は各々、一般式（III）のＭ₁、ｍ₁と同義であり、同様のものが好ましい。
【００６３】
ｐ₂，ｐ₃，ｐ₄、ｐ₅、及びｐ₆はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【００６４】
以下に本発明の一般式（Ｉ）、（II）、（III）（下位概念の（IV）、（Ｖ），及び（VI）も含む），及び原料の一般式（Ａ）の化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
一般式（Ｉ）の具体例としては下記の（ I-2) 〜（ I-7 ）が挙げられる。
【００６５】
【化１５】

【００６６】
一般式（II）の具体例としては、下記の（ II-2 ）、（ II-4 ）、（ II-6 ）〜（ II-9 ）、（ II-11 ）、（ II-13 ）、（ II-15 ）、（ II-17 ）、（ II-19 ）、（ II-28 ）が挙げられる。
【００６７】
【化１６】

【００６８】
【化１７】

【００６９】
一般式（III）の具体例としては、下記の（ III-2 ）、（ III-4 ）、（ III-6 ）、（ III-8 ）、（ III-10 ）、（ III-12 ）、（ III-14 ）、（ III-16 ）、（ III-18 ）、（ III-19 ）〜（ III-24 ）が挙げられる。
【００７０】
【化１８】

【００７１】
【化１９】

【００７２】
【化２０】

【００７３】
【化２１】

【００７４】
一般式（Ａ）の具体例としては、下記の（ A-2 ）、（ A-4 ）が挙げられる。
【００７５】
【化２２】

【００７６】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は、エス・パタイ、及びゼット・ラポポート(S.Patai,Z.Rappoport)編「ザ・ケミストリー・オブ・スルホニック・アシッズ・エステルズ・アンド・ゼアー・デリバティブズ(The Chemistry of Sulphonic Acids,Esters and their Derivatives)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９９１年刊、を参考にして合成できる。
【００７７】
また、本発明の一般式（II），及び（III）で表される化合物は、（一般式（III）は、下位概念の一般式（IV），（Ｖ）、及び（VI）を含む）で表される化合物は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２貢、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨークなどに記載の方法に基づいて合成することができる。
【００７８】
一般式（Ａ）で表される化合物から一般式（Ｉ）で表される化合物の合成の反応条件について詳しく説明する。反応は（Ａ）にＫ₂Ｓ₂Ｏ₅，またはＮａＨＳＯ₃を加え、酸化剤（無機、又は有機酸化剤、空気など）によりＳＯ３ラジカルを発生させ、（Ａ）に付加させ、さらに熱などにより閉環することにより行う。反応温度はー１００℃から２７０℃の範囲から選ぶことができる。０℃から１００℃の範囲が好ましく、２５℃ないし７０℃の範囲がさらに好ましい。反応溶媒としては水、Ｎ、Ｎージメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、メタノールなどの極性溶媒から、ヘキサンやキシレンなどの非極性溶媒まで、いかなるものを用いても良いが、好ましくは水である。又、原料の仕込み比（（Ａ）／ＳＯ₃）は０.５ないし２０の範囲から選ぶことができる。０.７５ないし７の範囲が好ましく、１ないし１．２５の範囲がさらに好ましい。
【００７９】
一般式（Ｉ）で表される化合物から一般式（II）で表される化合物の合成の反応条件について詳しく説明する。反応は、アゾール類（含窒素複素環）と（Ｉ）により行う。反応温度は０℃から２７０℃の範囲から選ぶことができる。８０℃から２３０℃の範囲が好ましく、１００℃ないし２００℃の範囲がさらに好ましい。反応溶媒としてはＮ、Ｎージメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランなどの極性溶媒から、アニソールやキシレンなどの非極性溶媒まで、サルトン（Ｉ）によるアルキル化を受けるものや、サルトン（Ｉ）を分解させるものを除き、いかなるものを用いても良い。又、無溶媒でも良い。原料の仕込み比（（Ｉ）／アゾール類）は０.５ないし２０の範囲から選ぶことができる。０.７５ないし７の範囲が好ましく、１ないし４の範囲がさらに好ましい。反応の際に触媒として酸あるいは塩基を用いても良いし、用いなくても良い。
【００８０】
一般式（III）で表される化合物は、一般式（II）で表される化合物を原料とし、目的とする化合物の構造に応じて他の原料と組み合わせて反応を行い合成することができる。組み合わせて用いる原料の選定に関しては一般的には、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and R℃elated Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載の方法を参考にすることができる。
【００８１】
反応条件について詳しく説明する。反応温度はー２０℃から２００℃の範囲から選ぶことができる。０℃から１８０℃の範囲が好ましく、１５℃から１６０℃の範囲がさらに好ましい。反応溶媒としては、水、Ｎ、Ｎージメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒から、ベンゼンやヘキサンなどの非極性溶媒までのあらゆる範囲から選ぶことができる。ＤＭＦやＤＭＳＯなどの極性溶媒、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトニトリルやベンゾニトリルなどのニトリル類、酢酸エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランや１、２ージメトキシエタンなどのエーテル類が好ましく、中でも極性溶媒、アルコール類、ニトリル類が更に好ましく、またこれらの混合溶媒を用いることができる。反応の際に酸あるいは塩基を用いることができる。酸および塩基の両者を混合して用いることが好ましい場合もある。酸としては無機酸および有機酸から選ぶことができ、有機酸が好ましい。特に、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸、フェノール、ｍークレゾールなどのフェノール類が好ましい。塩基としては、無機塩基および有機塩基からた選ぶことができ、有機塩基が好ましい。特にトリエチルアミンなどの３級アミン及びピリジンなどの芳香族複素環アミンが好ましい。
【００８２】
次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳しく説明する。
本発明の一般式（III）で表されるメチン化合物及び一般式（II）で表される４級塩化合物（以下、本発明のメチン化合物及び４級塩化合物）は単独又は他の増感色素と組合せてハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる。
【００８３】
本発明のメチン化合物（又、その他の増感色素についても同様）、及び４級塩化合物を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【００８４】
本発明のメチン化合物、及び４級塩化合物の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量がより好ましい。
【００８５】
本発明のメチン化合物、及び４級塩化合物は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、このメチン化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【００８６】
また、本発明のメチン化合物は、鮮鋭度、色分解能向上などの目的のための種々のフィルター染料、イラジェーション防止染料またはアンチハレーション用染料等として用いることができる。
このメチン化合物は慣用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層および／またはハレーション防止層などの塗布液に含有させることができる。染料の使用量は写真層を着色させるに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使用目的に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が０．０５ないし３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。
添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤として層に共存させ、これを染料分子との相互作用によって、染料を特性層中に局在化させることもできる。
ポリマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号、同３，９５８，９９５号、同４，１６８，９７６号、同３，４４５，２３１号に記載されているものなどを挙げることができる。
【００８７】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物などであり、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【００８８】
本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しうるハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。
また、以下に感光材料の構成、処理などについて述べるが、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化銀において好ましく用いられる。
【００８９】
また、特開昭６３−２６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀において好ましく用いられる。
【００９０】
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えばネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、または予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）であってもよい。
前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。
【００９１】
写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的(regular) な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状などのような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
【００９２】
本発明の写真感光材料においては、乳剤層を形成するハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１００以下である場合が好ましい。ここでのアスペクト比が３以上１００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１００以下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存在することを意味する。アスペクト比は好ましくは３以上２０以下、最も好ましくは４以上１２以下である。平板状粒子はガフト著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photographic Science and Engineering), 第14巻、248 〜257 頁(1970 年);US4,434,226 号、同4,414,310 、同4,433,048 、同4,439,520 及びGB2,112,157 に記載の方法により簡単に調整できる。
本発明の写真感光材料においては、その存在率が７０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
【００９３】
本発明のメチン化合物は、増感剤、増感色素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。
本発明のメチン化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる。
さらに詳しくは、カラーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管ディスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス（Silver Salt diffusion transfer process) に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（imhibition process) に用いる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。
【００９４】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physique Photograhique 」（ポールモンテル（Paul Montel)社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry)」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、１９６６年）、ヴィ・エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al.)著「メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・エマルジョン（Making and Coating Photographic Emulsion) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【００９５】
またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）などを用いることができる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。
【００９６】
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォトグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベルハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシェ フェアラーグス社（Akademische Verlagsgesellschaft)社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法等を単独または組合せて用いることができる。
【００９７】
本発明に用いられる写真感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号などに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケトン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【００９８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなどのカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことができる。
すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。
またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。
【００９９】
本発明の写真感光材料には感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類などを含んでいてもよい。
本発明のハロゲン化銀感光材料にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外に、種々の染料を含んでいてもよい。
この様な染料には、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。
【０１００】
このような染料の拡散を防止するために以下の方法を用いることができる。
例えば、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開示されている。
また、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。
また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。
【０１０１】
本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。
本発明を実施するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤または他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.１７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載されている。
また、本発明に用いられる写真感光材料には、保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用いられる。
完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布される。
【０１０２】
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０⁴ 〜１／１０⁶ 秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節することができる。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。
【０１０３】
本発明で用いてもよい磁気記録を担持したハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）は、特開平６−３５１１８号、特開平６−１７５２８号、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，７６１，７９１に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。
なお、上述した磁性層は特開平４−１２４６４２号、特開平４−１２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。
更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６９３２号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４３７号を用いる。
【０１０４】
こうして作る感材は特公平４−８６８１７号記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅のフィルムにカットし、従来より小さいフォーマット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。
こうして出来たフィルムは特開平４−１５７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載のカートリッジ、または米国特許４，２２１，４７９号、フィルムパトローネや米国特許４，８３４，３０６号、米国特許４，８３４，３６６号、米国特許５，２２６，６１３号、米国特許４，８４６，４１８号記載のカートリッジに入れて使用する。
ここで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトローネは米国特許４，８４８，６９３号、米国特許５，３１７，３５５号の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。
さらには、米国特許５，２９６，８８６号の様なロック機構を持ったカートリッジや米国特許５，３４７，３３４号に記載される使用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好ましい。
また、特開平６−８５１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。
こうして作られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
【０１０５】
例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９０８号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ式カメラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し交換できるカメラや特開平５−２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィション撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィルム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮できる。
この様にして撮影されたフィルムは特開平６−２２２５１４号、特開平６−２２２５４５号に記載の自現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開平６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利用しても良い。
現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０５号記載のアッタヂ、デタッチ処理する。
こうして処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平４−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変換しても良い。
更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３２５９４号に記載のインデックスプリント及び返却カートリッジと共に顧客に返却しても良い。
【０１０６】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０７】
実施例１；化合物（Ｉー２）の合成
下記スキ−ムに従って合成した。
【０１０８】
【化２３】

【０１０９】
Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₅ ２４ｇ，水１７５ｍｌに３．９８ＮのＫＯＨ水溶液５２ｍｌを加え、さらに Ｋ₂Ｓ₂Ｏ５，５２ｇを加え、室温下撹拌する。さらに、（Ａ−２）５０．２５ｇ（０．５９７ｍｏｌ）／水１７５ｍｌを１０分間で滴下して加えた。さらに、空気を吹き込みながら、外温３５℃で１１時間激しく撹拌した。水を減圧留去した後、得られた無色粉末に濃塩酸７０ｍｌを加え、蒸気バスで１０分間加熱した。さらに、エタノール３５ｍｌを加え水冷した後、吸引ろ過によりろ別し、濃塩酸５０ｍｌ／エタノール２５ｍｌで洗浄した。ろ液を減圧留去した後、さらに真空ポンプにより減圧（１〜２ｍｍＨｇ）し、外温１３０℃で脱水閉環を行った。３０分後、酢酸エチル５００ｍｌ／水３５０ｍｌを加え抽出した後、酢酸エチル層をＮａＨＣＯ３水溶液で２回洗浄し中和した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去して無色液体の（Ｉ−２）を４．７ｇ得た。（収率５．３％）
【０１１０】
比較例２；化合物（Ｉ−１）の合成
実施例１において、（Ａ−２）のかわりに（Ａ−１）を用いた以外は、同様にして無色粉末（Ｉ−１）を得た。（収率１８．６％）（融点５７〜５９℃）
【０１１１】
比較例３；化合物（II−１２）の合成
５−ブロモ−２−メチルベンゾオキサゾール５ｇ（０．０２４ｍｏｌ）と（Ｉ−１）３．１６ｇ（０．０２４ｍｏｌ）とを１５０℃の油浴上で７時間加熱撹拌した。反応液を撹拌しながら酢酸エチル５０ｍｌを加え、反応液が室温に達した後に、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別して、乾燥した。（II−１２）（無色粉末、収量５．７ｇ、収率６９％、融点２００℃以上分解）
【０１１２】
比較例４；化合物（II−１４）の合成
比較例３において、５ーブロモー２ーメチルベンゾオキサゾールのかわりに５ーヨードー２ーメチルベンゾオキサゾールを用いた以外は同様にして、（II−１４）を得た。（無色粉末、収率７５％、融点２００℃以上分解）
【０１１３】
比較例５；化合物（II−１０）の合成
比較例３において、５ーブロモー２ーメチルベンゾオキサゾールのかわりに５，６−ベンゾー２ーメチルベンゾオキサゾールを用いた以外は同様にして、（II−１０）を得た。（無色粉末、収率８１％、融点２００℃以上分解）
【０１１４】
実施例６；化合物（II−１１）の合成
比較例３において、５ーブロモー２ーメチルベンゾオキサゾールのかわりに５，６−ベンゾー２ーメチルベンゾオキサゾール、（Ｉ−１）のかわりに（Ｉ−２）を用いた以外は同様にして、（II−１１）を得た。（無色粉末、収率７８％、融点２００℃以上分解）
【０１１５】
実施例７；化合物（IIIー１２）の合成
（IIー１１）２．７２ｇ（０．００８２ｍｏｌ）、オルソプロピオン酸エチルエステル６．６ｍｌ（０．０３３ｍｏｌ）、酢酸３．３ｍｌ、及びピリジン８ｍｌを１３５℃の油浴上で１．５時間加熱撹拌した。反応液を撹拌しながら水冷し、さらにアセトン３０ｍｌを加え、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別した。得られた結晶を、メタノール５０ｍｌに加熱環流させて溶解させ、自然ろ過後、ろ液にイソプロパノール５０ｍｌを加え、溶媒を４０ｍｌ常圧下留去した。放置後析出した結晶を吸引ろ過によりろ別し乾燥した。（IIIー１２）（赤色粉末、収量０．７６ｇ、収率２３％、λｍａｘ＝５１５ｎｍ、ε＝１８１０００（メタノール）融点１８５〜１８７℃）
【０１１６】
比較例８；化合物（III−１１）の合成
実施例７において、（II−１１）のかわりに（II−１０）を用いた以外は同様にして、（III−１１）を得た。（赤色粉末，収率６２％、λｍａｘ＝５１６ｎｍ、ε＝１９６０００（メタノール）融点２１０〜２１２℃）
【０１１７】
比較例９；化合物（III−９）の合成
（II−１４）８．５９ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、オルソプロピオン酸エチルエステル１７．６ｍｌ（０．０８７ｍｏｌ）、酢酸１３．５ｍｌ、及びピリジン２７ｍｌを１１０℃の油浴上で１．５時間加熱撹拌した。反応液を撹拌しながら水冷し、さらにアセトン１００ｍｌを加え、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別した。得られた結晶を、メタノール５０ｍｌに加熱環流させて溶解させ、自然ろ過後放置して、析出した結晶を吸引ろ過によりろ別し乾燥した。（III−９）（赤橙色粉末、収量１．５８ｇ、収率１５％、λｍａｘ＝５０２ｎｍ、ε＝１１２０００（メタノール）融点１３０〜１３３℃）
【０１１８】
比較例１０；化合物（III−７）の合成
比較例９において、（II−１４）のかわりに（II−１２）を用いた以外は同様にして反応・精製を行い、最後に酢酸ナトリウムを用いて対イオンをナトリウム塩に変え、（III−７）を得た。（赤橙色粉末、収率２６％、λｍａｘ＝５００ｎｍ、ε＝１５８０００（メタノール）融点２５０℃以上）
【０１１９】
実施例１１
（１）乳剤の調製
平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ml／ｍｉｎで７０秒間のダブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。この乳剤の内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼラチン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成した。そしてＡｇＮＯ₃ 水溶液（ＡｇＮＯ₃ １．７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ₄ ＮＯ₃ （５０ｗｔ％）水溶液７．０mlとＮＨ₃ （２５ｗｔ％）７．０mlを添加し、さらに４０分間熟成した。
【０１２０】
次に乳剤をＨＮＯ₃ （３Ｎ）でｐＨ７にしてＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３ｍｏｌ％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ちながら添加して、乳剤１を得た。
【０１２１】
得られた乳剤１は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペクト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は球相当径で０．９８μｍであった。
【０１２２】
乳剤１を通常のフロキュレーション法により脱塩後、銀１ｍｏｌに対して増感色素を添加し、その存在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。
【０１２３】
（２）塗布試料の作製
下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム支持体に、表１に示すような乳剤層および保護層を塗布し、試料１０１〜１１２を作成した。
【０１２４】
【表１】

【０１２５】
これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。
【０１２６】

【０１２７】
次に、処理液の組成を記す。

【０１２８】
（漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ）
エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0
臭化アンモニウム 140.0 160.0
硝酸アンモニウム 30.0 35.0
アンモニア水（27％） 6.5 ml 4.0ml
水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル
ｐＨ 6.0 5.7
【０１２９】
（定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ）
エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7
亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0
重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5
チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 200.0 ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル
ｐＨ 6.7 6.6
【０１３０】

【０１３１】
処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定しフレッシュ感度、被りを評価した。
感度は被り濃度より０．２高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、各試料の感度は試料１０１の値を１００とした相対値で表した。各試料に使用した乳剤およびメチン化合物種と各試料の感度の結果を後掲の表２に示す。
また、未露光のフィルムを６０℃、相対湿度６０％で７日間経時した後に、同様に露光、現像処理した後に、同様に感度を評価した値を示した。
【０１３２】
【表２】

【０１３３】
【化２４】

【０１３４】
【化２５】

【０１３５】
表２より、本発明の化合物は比較化合物に比べ、低かぶりかつフレッシュ感度が高く、さらに保存後の感度低下が少ないことが分かる。
【０１３６】
実施例１２
特開平8-29904号の実施例５の乳剤Ｄと同様に平板状沃臭化銀乳剤を調製して、乳剤２とした。
多層カラー感光材料は特開平8-29904号の実施例５の試料１０１に従い同様に作製した。特開平8-29904号の実施例５の試料１０１における第５層の乳剤Ｄを乳剤２に置き換え、ＥｘＳ−１、２、３を増感色素（Ｓ−５）もしくは増感色素（III−18）に置き換えハロゲン化銀１モリあたり５．０×１０^-4モル添加した試料を試料２０１および試料２０２とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと赤色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、特開平8-29904号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理をしてシアン濃度測定を行なった。感度はかぶり濃度＋０．２の相対値で表示した。
その結果、比較試料２０１の感度１００（基準）に対して、本発明の試料２０２は１４１と高感度であった。
【０１３７】
実施例１３
特開平7-92601号の実施例１の乳剤１とは、分光増感色素を増感色素（Ｓ−１）もしくは増感色素（III−４）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり８×１０^{- 4}モル添加したことのみ異なる１４面体状沃臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤３０１および３０２とした。また、特開平7-92601号の実施例１の乳剤１とは、２回目のダブルジェット中の銀電位を＋６５ｍＶから＋１１５ｍＶに変更したことと、分光増感色素を増感色素（Ｓ−１）もしくは増感色素（III−４）に置き換えハロゲン化銀１モリあたり８×１０^-4モル添加したことのみ異なる立方体沃臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤３０３および３０４とした。
多層カラー感光材料は特開平7-92601号の実施例４の試料４０１に従い同様に作製した。特開平7-92601号の実施例４の試料４０１の第１５層の乳剤Ｊを乳剤３０１もしくは乳剤３０２に変更した試料を試料３１１および試料３１２とした。同様に、同実施例の第１５層の乳剤Ｊを乳剤３０３もしくは乳剤３０４に変更した試料を試料３１３および試料３１４とした。
こうして得た試料の感度評価を行なった。特開平7-92601号の実施例４と同様に１／５０秒の露光とカラー反転現像処理してイエロー濃度測定を行なった。感度は十分な露光を与えて得られる最低濃度＋０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を求め、比較試料３１１の感度を１００とする相対値として示した。その結果、本発明の試料３１２の感度は１５１と高感度であった。また、同様に比較試料３１３の感度を１００としたとき、本発明の試料３１４の感度は１５５と高感度であった。
【０１３８】
実施例１４
特開平5-313297号の実施例１の乳剤１および乳剤５と同様に八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤および六角平板状臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製して、これを乳剤４０１および乳剤４０２とした。
カラー拡散転写写真フィルムは特開平5-313297号の実施例１の試料１０１に従い同様に作製した。特開平5-313297号の実施例１の試料１０１の第１１層の乳剤−２と増感色素（２）を乳剤４０１と増感色素（Ｓ−２）もしくは増感色素（III−８）に置き換えて、試料４１１および試料４１２とした。同様に同実施例の試料１０１の第１１層の乳剤−２と増感色素（２）を乳剤４０２と増感色素（Ｓ−３）もしくは増感色素（III−12）に置き換えて、試料４１３および試料４１４とした。なお、置き換えた増感色素（Ｓ−２),(Ｓ−３),(III−８),(III−12）はハロゲン化銀１モルあたり９×１０^-4モル添加した。
こうして得た試料の感度を調べるために、特開平5-313297号の実施例１と同様の露光と処理工程と処理液を用いて処理し、転写濃度をカラー濃度計で測定した。感度は濃度１．０の相対値で表示した。比較の試料４１１の感度を１００としたとき本発明の試料４１２の感度は１３５と高感度であり、また比較の試料４１３の感度を１００としたとき本発明の試料４１４の感度は１３７と高感度であった。
【０１３９】
実施例１５
特開平4-142536号の実施例２の乳剤Ｆとは、赤感性増感色素（Ｓ−１）を硫黄増感前に添加しないこと、トリエチルチオ尿素の硫黄増感に加えて、塩化金酸も併用して最適に金硫黄増感したこと、金硫黄増感後、増感色素（Ｓ−１）（本発明の比較色素）もしくは増感色素（III−４）をハロゲン化銀１モルあたり２×１０^-4モル添加したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤５０１および５０２とした。
多層カラー印刷紙は特開平6-347944号の実施例１の試料２０に従い同様に作製した。特開平6-347944号の実施例１の試料２０における第１層の乳剤を乳剤５０１もしくは乳剤５０２に変更した試料を試料５１１および試料５１２とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと青色フィルターを通して１／１０秒露光を与え、特開平6-347944号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理を行なった。その結果、比較試料５１１の感度を１００としたとき本発明の試料５１２の感度は１３１と高感度であった。
【０１４０】
実施例１６
特開平8-122954号の実施例１の乳剤Ａと同様に平板状塩臭化銀乳剤を調製して、同実施例の化学増感（Ｂ）とは、増感色素−１，２を増感色素（Ｓ−２）もしくは増感色素（III−８）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり２×１０^-4モル添加したことのみ異なる化学増感を行い、これを乳剤６０１および乳剤６１２とした。
塗布試料は特願平7-232036号の実施例１の乳剤を乳剤６０１もしくは乳剤６０２に置き換え、同実施例と同様に支持体上に乳剤層と表面保護層とを組合せて同時押し出し法により両面に塗布し、これを試料６１１および試料６１２とした。片面当たりの塗布銀量は１．７５ｇ／m²とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士写真フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用して両側から０．０５秒の露光を与え、特願平7-232036号の実施例１と同様に自動現像機と処理液を用いて処理した。感度はかぶり＋０．１の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し試料６１１の感度を１００として他を相対値で表した。その結果、本発明の試料６１２の感度は１２６と高感度であった。
露光時に使用したＸレイオルソスクリーンＨＧＭのかわりにＨＲ−４もしくはＨＧＨで露光しても同様の効果が得られた。
【０１４１】
実施例１７
特願平7-146891号の実施例２の乳剤Ｄとは、増感色素−２および３を添加しないことのみ異なる平板状塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤７０１とした。
塗布試料は特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆと増感色素−１を乳剤７０１と増感色素（Ｓ−１）もしくは増感色素（III−４)に置き換えて、試料７１１および試料７１２とした。なお置き換えられた増感色素（Ｓ−１）と（III−４）はハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-4モル添加した。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと青色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を行い写真性を比較した。
感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試料７１１の感度を１００とした。本発明の試料７１２の感度は１３５と高感度であった。
【０１４２】
実施例１８
特願平7-146891号の実施例３の乳剤Ｆと同様に八面体塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤層８０１とした。
塗布試料は特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆと増感色素−１を乳剤８０１と増感色素（Ｓ−３）もしくは増感色素（III−12)に置き換えて、試料８１１および試料８１２とした。なお置き換えられた増感色素（Ｓ−３）と（III−12）はハロゲン化銀１モルあたり５×１０^-4モル添加した。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと緑色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を行い写真性を比較した。
感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試料８１１の感度を１００とした。本発明の試料８１２の感度は１５５と高感度であった。
【０１４３】
【発明の効果】
本発明は新規な化合物、及びその製造方法を提供し、さらに本発明の化合物を用いることにより高感度かつ保存安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a colorant, a light absorber, a dye for optical disks, a spectral sensitizing dye for silver halide photography and electrophotography, a methine compound useful as a pharmaceutical, and a sultone as a raw material, and a quaternary salt compound. Furthermore, the present invention relates to a method for producing these compounds. The present invention also relates to a silver halide photographic light-sensitive material containing a quaternary salt and / or a methine compound.
[0002]
[Prior art]
A compound that absorbs light in the visible range exhibits various colors depending on the wavelength of the absorbed light. These compounds are called pigments or dyes, and are used for coloring various materials. As more advanced uses, pigments for optical disk materials that are high-density information recording materials and silver halide photographs and electronic materials that are image information recording materials. It is used as a spectral sensitizing dye for photographs and as a dye for filters. In recent years, it has also attracted attention as a medicine such as phototherapy.
[0003]
The dyes used in these applications are often processed so as to form a desired state after first being made into a solution, and are required to have excellent solubility. In addition, when used as a dye for optical disks or a spectral sensitizing dye, it becomes a solid state or an adsorbed state, so that the properties as a molecular assembly are greatly involved in the performance, unlike the solution state. It is not uncommon for a slight change in the structure of a molecule to significantly affect the solubility and the formation of molecular aggregates.
[0004]
Among methine compounds, those having a partial structure of a heterocyclic ring having several sulfoalkyl groups are well known. As the sulfoalkyl group, 2-sulfoethyl group, 3-sulfopropyl group, 4-sulfobutyl group, and 3-sulfobutyl group are well known. As for the sulfoalkenyl group, only two kinds of groups are known in British Patent No. 1,077,611. The difference in the structure of these substituents affects the solubility of the dye and the formation of molecular aggregates described above. Therefore, further development of a new sulfoalkenyl group is highly promising because it can provide diversity depending on the properties of the methine compound.
[0005]
Conventionally, great efforts have been made to increase the sensitivity of silver halide photographic light-sensitive materials. It is known that sensitizing dyes used for spectral sensitization have a great influence on the performance of silver halide photographic light-sensitive materials. In sensitizing dyes, slight structural differences greatly affect photographic performance such as sensitivity, covering, and storage stability, but it is difficult to predict their effects in advance, and many studies have been conducted in the past. The synthesizers have synthesized many sensitizing dyes and have made efforts to examine their photographic performance. As the sensitizing dye, those having a partial structure of a nitrogen-containing heterocycle having a sulfoalkyl group are often used. As the sulfoalkyl group, 2-sulfoethyl group, 3-sulfopropyl group, 4-sulfobutyl group, and 3-sulfobutyl group are well known. As for the sulfoalkenyl group, only two kinds of groups are known in British Patent No. 1,077,611. However, other sulfoalkenyl groups other than these have not been studied, and therefore, what kind of photographic performance they exhibit cannot be predicted at all.
[0006]
In addition, quaternary salt compounds that are raw materials for the methine compound of the present invention have not been known at all, and it is impossible to predict what photographic performance they will exhibit.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide novel sultones, quaternary salt compounds, and methine compounds, and a method for producing them. It is another object of the present invention to provide a silver halide photographic light-sensitive material containing a novel quaternary salt compound and a methine compound, having high sensitivity, little covering, and excellent storage stability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the subject of the present invention is represented by the sultone represented by the following general formula (I), the quaternary salt compound represented by the following general formula (II), and the following general formula (III). It was found that the above object can be achieved by a methine compound. Formula (I)
[0009]
[Chemical formula 5]

[0010]
  Where La₁IsSubstituted or unsubstitutedRepresents a methylene group. Lb₁, And Lc₁IsUnsubstitutedRepresents a methine group. k₁ Is 3Represents.
  Formula (II)
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
  Where La₂IsSubstituted or unsubstitutedRepresents a methylene group. Lb₂, And Lc₂IsUnsubstitutedRepresents a methine group. k₁ Is 3Represents. L₁, And L₂IsSubstituted or unsubstitutedRepresents a methine group. V₁IsMethylRepresents a group. Z₁IsBenzoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, benzimidazole nucleus or quinoline nucleusRepresents an atomic group necessary for forming. p₁Represents 0 or 1. M₁Represents a charge balanced counter ion and m₁Represents a number from 0 to 10 necessary for neutralizing the charge of the molecule.
  General formula (III)
[0013]
[Chemical 7]

[0014]
  Where La_ThreeRepresents a substituted or unsubstituted methylene group. Lb_Three, And Lc_ThreeRepresents an unsubstituted methine group. k₁Represents 3. L₁, And L₂Is synonymous with general formula (II). Q is, Cyanine dyes, merocyanine dyes, rhodacyanine dyes, trinuclear merocyanine dyes, allopolar dyes, hemicyanine dyes, groups necessary to form styryl dyesRepresents. Z₁, M₁, M₁Is synonymous with general formula (II). p₁Represents 0 or 1.
[0015]
UpSaltons represented by the general formula (I)Is preferably produced by a production method using a compound represented by the following general formula (A) as a raw material.Quaternary salt compounds represented by the general formula (II)Is preferably produced by a production method using the sultone represented by the general formula (I) as a raw material.Methine compound represented by the general formula (III)Is the above general formula ( II It is preferable to manufacture by the manufacturing method which uses the quaternary salt compound represented by this as a raw material.
  Formula (A)
[0016]
[Chemical 8]

[0017]
Where La_FourRepresents a methylene group. Lc_FourRepresents a methine group. k₁Represents 2 or 3.
Furthermore, the object of the present invention can be achieved by a silver halide photographic material containing a quaternary salt compound represented by the above general formula (II) and / or a methine compound represented by the general formula (III). I found out.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The compounds used in the present invention are described in detail below. In the general formulas (II) and (III), Z₁ Is
[0020]
BeNzooxazole nucleus, benzothiazole nucleus, benzimidazole nucleus and quinoline nucleusGoodA benzoxazole nucleus and a benzothiazole nucleus are preferable. Particularly preferred is a benzoxazole nucleus. P₁Is 0 or 1, preferably 1.
[0021]
Z₁When the above substituent is V, the substituent represented by V is not particularly limited. For example, a halogen atom (for example, chlorine, bromine, iodine, fluorine), a mercapto group, a cyano group, a carboxyl group, a phosphate group A sulfo group, a hydroxy group, a carbamoyl group (hereinafter, “cabamoyl group” is used to mean a carbamoyl group which may have a substituent), for example, 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably A carbamoyl group having 2 to 5 carbon atoms (for example, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, morpholinocarbonyl), a sulfamoyl group (which may be substituted), for example, 0 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and more preferably a carbon number 2 to 5 sulfamoyl groups (eg methylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, piperidinosulfonyl) , A nitro group, an alkoxy group (which may be substituted), for example, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy) 2-phenylethoxy), aryloxy groups (which may be substituted), for example, aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenoxy, p -Methylphenoxy, p-chlorophenoxy, naphthoxy),
[0022]
An acyl group (which may be substituted), for example, an acyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms (for example, acetyl, benzoyl, trichloroacetyl), an acyloxy group (substituted) For example, an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms (for example, acetyloxy, benzoyloxy), an acylamino group (which may be substituted) For example, an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms (for example, acetylamino), a sulfonyl group (which may be substituted), for example, 1 to 20 carbon atoms, preferably Is a sulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methanesulfonyl, Tansulfonyl, benzenesulfonyl, etc.), sulfinylamino groups (which may be substituted), for example, sulfinyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methanesulfinyl, benzene) Sulfinyl), a sulfonylamino group (which may be substituted), for example, a sulfonylamino group having 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methanesulfonylamino, ethanesulfonylamino, Benzenesulfonylamino),
[0023]
An amino group, a substituted amino group (which may be substituted), for example, a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methylamino, dimethylamino, benzyl) Amino, anilino, diphenylamino), an ammonium group (which may be substituted), for example, an ammonium group having 0 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms (for example, a trimethylammonium group, Triethylammonium group), hydrazino group (which may be substituted), for example, hydrazino group having 0 to 15, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 carbon atoms (for example, trimethylhydrazino group), ureido Group (which may be substituted), for example, 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms More preferably, the ureido group having 1 to 6 carbon atoms (for example, ureido group, N, N-dimethylureido group), imide group (which may be substituted), for example, 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, More preferably an imide group having 1 to 6 carbon atoms (for example, succinimide group), an alkyl or arylthio group (which may be substituted), for example, 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom. To 8 alkyl or arylthio groups (for example, methylthio, ethylthio, carboxyethylthio, sulfobutylthio, phenylthio, etc.), alkoxycarbonyl groups (which may be substituted), for example, 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, More preferably, it is an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms (eg, methoxycarbo , Ethoxycarbonyl, benzyloxycarbonyl), aryloxycarbonyl group (which may be substituted), for example, an aryloxycarbonyl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms ( Eg phenoxycarbonyl),
[0024]
An alkyl group (which may be substituted), for example, an unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl), A substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms (hydroxymethyl, trifluoromethyl, benzyl, carboxyethyl, ethoxycarbonylmethyl, acetylaminomethyl, Is preferably an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms, particularly preferably 3 to 5 carbon atoms (for example, vinyl group, ethynyl group, 1-cyclohexenyl group, benzylidine group, benzylidene group). Group) is also included in the substituted alkyl group.), Aryl group (which may be substituted) For example, a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl, naphthyl, p-carboxyphenyl, p-nitrophenyl, 3, 5-dichlorophenyl, p-cyanophenyl, m-fluorophenyl, p-tolyl),
[0025]
Heterocyclic group (which may be substituted), for example, an optionally substituted heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 6 carbon atoms (for example, pyridyl, 5-methylpyridyl, Thienyl, furyl, morpholino, tetrahydrofurfuryl). In addition, a structure in which a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring is condensed can be employed. Further, V may be further substituted on these substituents.
[0026]
Z₁Preferred as the above substituent are the above-mentioned alkyl group, aryl group, alkoxy group, halogen atom, acyl group, cyano group, sulfonyl group, and benzene ring condensation, and more preferably alkyl group, aryl group, halogen atom, An acyl group, a sulfonyl group, and a benzene ring condensation are preferable, and a methyl group, a phenyl group, a methoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a benzene ring condensation are particularly preferable.
Most preferably, they are a phenyl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0027]
La1, La in the general formulas (I), (II), (III), and (A)₂, La_Three, And La_FourIs a methylene group (in the present invention, "methylene group" is used to include a methylene group which may be substituted), and examples thereof include an unsubstituted methylene group or a substituted methylene group (for example, a methylene group substituted with V described above). Specific examples include a methyl group-substituted methylene group, an ethyl group-substituted methylene group, a phenyl group-substituted methylene group, a hydroxy group-substituted methylene group, and a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom) -substituted methylene group.soLa is preferably an unsubstituted methylene group.
[0028]
  Lb₁, Lb₂, Lb_Three, Lc₁, Lc₂, Lc_Three, And Lc_FourIs unsubstituted methineOn the basisis there.
[0029]
  k₁ Is 3Represents.k₁ 3The methylene group (La₁, La₂, La_Three, La_Four) Is repeated but need not be identical.
[0030]
  Preferred specific examples of the substituent on the nitrogen atom of the general formulas (II) and (III) are as follows:4) to 6)Shown in4)To 6) in this order. Most preferred is 6).
[0031]
[Chemical 9]

[0032]
  Q represents a group necessary for forming a cyanine dye, a merocyanine dye, a rhodacyanine dye, a trinuclear merocyanine dye, an allopolar dye, a hemicyanine dye, and a styryl dye. theseNecessary to form methine pigmentAs a group,Methine group or polymethine groupAndThe number of methines in the polymethine group is preferably 0 to 7, more preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3. When a methine group is incorporated into a heterocyclic ring, the methine group may appear to be zero. An example is simple merocyanine (zero methine merocyanine).
[0033]
  Q's methine and polymethine groupsSaidAny material that forms a methine dye may be used, but preferablySaidA substituted methine group or a polymethine group necessary for forming a methine dye, such as an aromatic group, heterocyclic group, amino group, cyano group, alkoxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, acyl group, etc. Is mentioned. Specifically, examples of the aromatic group include a substituted or unsubstituted aromatic group (for example, 4-dimethylaminophenyl, 4-methoxyphenyl, phenyl, 4-dimethylaminonaphthyl). Examples of the heterocyclic ring of the heterocyclic group include known basic nuclei and acidic nuclei when forming a dye.₂To Z₈Of the heterocyclic ring. Examples of the amino group include substituted or unsubstituted amino groups (for example, amino and dimethylamino). Examples of the alkoxycarbonyl group include a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group (for example, ethoxycarbonyl). Examples of the alkylsulfonyl group include a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl). Examples of the acyl group include a substituted or unsubstituted acyl group (for example, acetyl).
[0034]
  In the present invention,QIt is formedMethine dyeIsCyanine dye, merocyanine dye, rhodacyanine dye, trinuclear merocyanine dye, allopolar dye, hemicyanine dye, styryl dyeInThe For more information on these dyes, see FMHarmer, “Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds,” John Willie &・ John Wiley & Sons-New York, London, 1964, DMSturmer, "Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Compounds-Special topics in cyclic chemistry) ", Chapter 18, Section 14, paragraphs 482 to 515, and the like. The general formulas of the cyanine dye, merocyanine dye and rhodacyanine dye are preferably those shown in (XI), (XII) and (XIII) of US Pat. No. 5,340,694, No. 21,22. In the general formula (III), when a cyanine dye is formed by Q, it can be expressed by the following resonance formula.
[0035]
[Chemical Formula 10]

[0036]
L₁, L₂The methine group represented by may have a substituent, and examples of the substituent include the substituents represented by V described above. An unsubstituted methine group is preferred.
[0037]
  V₁Is,
[0041]
MeA til group.
[0042]
M₁Is included in the formula to indicate the presence of a cation or anion when necessary to neutralize the ionic charge of the dye. Typical cations include hydrogen ions (H⁺), Alkali metal ions (for example, sodium ion, potassium ion, lithium ion), inorganic cations such as alkaline earth metal ions (for example, calcium ion), ammonium ions (for example, ammonium ion, tetraalkylammonium ion, pyridinium ion, ethyl) Organic ions such as pyridinium ions). The anion may be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halogen anion (eg, fluorine ion, chlorine ion, iodine ion), a substituted aryl sulfonate ion (eg, p-toluene sulfonate ion, p-toluene ion). Chlorobenzenesulfonate ion), aryl disulfonate ion (for example, 1,3-benzenesulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion), alkyl sulfate ion (for example, methyl sulfate ion) ), Sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, picrate ion, acetate ion, trifluoromethanesulfonate ion. Furthermore, you may use the ionic polymer or the other pigment | dye which has a charge opposite to a pigment | dye.
In the present invention, the sulfo group is represented by SO in the general formulas (II), (III), R1, etc._Three ^-It is written, but when it has a hydrogen ion as a counter ion, SO_ThreeIt can also be written as H.
m₁Represents the number required to balance the charge and is 0 when a salt is formed in the molecule.
[0043]
Furthermore, it is more preferable when the compound represented by the general formula (III) is a compound selected from the following general formula (IV), general formula (V), or general formula (VI). Formula (IV)
[0044]
Embedded image

[0045]
In formula (IV), L_Three, L_Four, L_Five, L₆, L₇, L₈And L₉Represents a methine group. p₂And p_ThreeRepresents 0 or 1. n₁Represents 0, 1, 2, or 3. Z₂And Z_ThreeRepresents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. M₂Represents a charge balanced counter ion and m₂Represents a number from 0 to 4 necessary for neutralizing the charge of the molecule. R₂And R_ThreeRepresents an alkyl group. However, R₂And R_ThreeAt least one of the following R₁It is an alkyl group represented by these. For example R₂Is R₁Z if₂Is Z₁And R₂, R_ThreeBoth R₁Z if₂, Z_ThreeBoth Z₁It is.
[0046]
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[0047]
R₁In La_Three, K₁, Lb_Three, Lc_ThreeIs synonymous with general formula (III).
Formula (IV)
[0048]
Embedded image

[0049]
  In formula (IV), L_Ten, L₁₁, L₁₂, And L₁₃Represents a methine group. p_FourRepresents 0 or 1. n₂Represents 0, 1, 2, or 3. Z_Four Is Z ₁ It is synonymous with.Z_FiveRepresents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. M_ThreeRepresents a charge balanced counter ion and m_ThreeRepresents a number from 0 to 4 necessary for neutralizing the charge of the molecule. R_FourIs R₁It is synonymous with. R_FiveRepresents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
  General formula (V)
[0050]
Embedded image

[0051]
  In formula (V), L₁₄, L₁₅, L₁₆, L₁₇, L₁₈, L₁₉ ,L₂₀, L_{twenty one}And L_{twenty two}Represents a methine group. p_FiveAnd p₆Represents 0 or 1. n_ThreeAnd n_FourRepresents 0, 1, 2, or 3. Z₆, Z₇And Z₈Represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. M_FourRepresents a charge balanced counter ion and m_FourRepresents a number from 0 to 4 necessary for neutralizing the charge of the molecule. R₆And R₈Represents an alkyl group. R₇Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. However, R₆And R₈At least one of which is R₁It is.For example R ₆ Is R ₁ Z if ₆ Is Z ₁ And R ₆ , R ₈ Both R ₁ Z if ₆ , Z ₈ Both Z ₁ It is.
[0052]
Of the general formulas (IV), (V), and (VI), (IV) is preferred.
[0053]
  Z in the general formulas (IV), (V), (VI)₂, Z_Three , Z ₆, And Z₈Is Z₁ Same asSuch a thing is preferable.
[0054]
R₂, R_Three, R_Four, R₆And R₈Each represents an alkyl group, for example an unsubstituted alkyl group having 1 to 18, preferably 1 to 7, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms (eg methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, octyl). , Dodecyl, octadecyl), substituted alkyl groups of 1 to 18, preferably 1 to 7, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms {eg Z described above₁V mentioned as a substituent of these etc. is mentioned as a substituent. Preferably, an aralkyl group (for example, benzyl, 2-phenylethyl), an unsaturated hydrocarbon group (for example, allyl group), a hydroxyalkyl group (for example, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl), a carboxyalkyl group (for example, 2- Carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, carboxymethyl), an alkoxyalkyl group (for example, 2-methoxyethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl), an aryloxyalkyl group (for example, 2-phenoxyethyl, 2- (1-naphthoxy) ethyl), alkoxycarbonylalkyl groups (eg ethoxycarbonylmethyl, 2-benzyloxycarbonylethyl), aryloxycarbonylalkyl groups (eg 3-phenoxycarbonylpropyl), acyloxyalkyl groups For example, 2-acetyloxyethyl), acylalkyl groups (for example, 2-acetylethyl), carbamoylalkyl groups (for example, 2-morpholinocarbonylethyl), sulfamoylalkyl groups (for example, N, N-dimethylcarbamoylmethyl), sulfoalkyl groups (for example, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, 4-sulfobutyl, 2- [3-sulfopropoxy] ethyl, 2-hydroxy-3-sulfopropyl, 3-sulfopropoxyethoxyethyl), sulfoalkenyl groups (for example, , Sulfopropenyl group, R of the present invention₁), Sulfatoalkyl groups (eg 2-sulfatoethyl group, 3-sulfatopropyl, 4-sulfatobutyl), heterocyclic substituted alkyl groups (eg 2- (pyrrolidin-2-one-1-yl) ethyl) , Tetrahydrofurfuryl), alkylsulfonylcarbamoylmethyl group (for example, methanesulfonylcarbamoylmethyl group)}.
[0055]
R₂, R_Three, R_Four, R₆And R₈The alkyl group is preferably the above-mentioned carboxyalkyl group, sulfoalkyl group, sulfoalkenyl group or unsubstituted alkyl group, more preferably a sulfoalkyl group or a sulfoalkenyl group.
[0056]
Z_FiveRepresents an atomic group necessary to form an acidic nucleus, but can take the form of an acidic nucleus of any common merocyanine dye. The acidic nucleus here is, for example, “The Theory of the Photographic Process” edited by James, 4th edition, Macmillan Publishers, 1977, 198 Mitsugu Defined. Specifically, U.S. Pat. Nos. 3,567,719, 3,575,869, 3,804,634, 3,837,862, 4,002,480, No. 925,777, JP-A-3-167546, and the like.
The acidic nucleus is preferred when forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle consisting of carbon, nitrogen, and chalcogen (typically oxygen, sulfur, selenium, and tellurium) atoms, and includes the following nuclei.
2-pyrazolin-5-one, pyrazolidine-3,5-dione, imidazoline-5-one, hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-iminooxazolidine-4-one, 2-oxazoline-5-one, 2-thiooxazoline-2, 4-dione, isoxazoline- 5-one, 2-thiazoline-4-one, thiazolidine-4-one, thiazolidine-2, 4-dione, rhodanine, thiazolidine-2, 4-dithione, isorhodanine, indan-1, 3-dione, thiophene-3-one, thiophene-3-one-1, 1-dioxide, indoline-2-one, Indoline-3-one, 2-oxoindazolinium, 3-oxoindazolinium, 5,7-dioxo-6, 7-dihydrothiazolo [3,2-a] pyrimidine, cyclohexane-1, 3- Dione, 3,4-dihydroisoquinoline-4-one, 1,3-dioxane-4,6-dione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, chroman-2, 4-dione, indazolin-2-one, pyrido [1,2-a] Pyrimidine-1,3-dione, pyrazolo [1,5-b] quinazolone, pyrazolo [1,5-a] benzimidazole, pyrazolopyridone, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline-2,4-dione, 3-oxo-2,3 -Dihydrobenzo [d] thiophene-1, 1-dioxide, 3-dicyanomethine-2, 3-dihydrobenzo [d] thiophene-1, 1-dioxide nucleus.
[0057]
Z_FivePreferably hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, 2-thiooxazoline-2, 4-dione, thiazolidine-2, 4-dione, rhodanine, thiazolidine-2, 4-dithione, barbituric acid, 2-thiobarbitur An acid, and more preferably hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, rhodanine, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid. Particularly preferred are 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one and rhodanine.
[0058]
Z₇The 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle formed by_FiveThe oxo group or thioxo group is removed from the heterocyclic ring represented by Preferably hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, 2-thiooxazoline-2, 4-dione, thiazolidine-2, 4-dione, rhodanine
, Thiazolidine-2,4-dithione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid from which an oxo group or thioxo group is removed, more preferably hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, rhodanine , Barbituric acid, 2-thiobarbituric acid from which oxo group or thioxo group is removed, particularly preferably 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, rhodanine from which oxo group or thioxo group is removed It is a thing.
[0059]
R_Five, And R₇As the alkyl group represented by₂Unsubstituted alkyl group, substituted alkyl group, or R mentioned as examples₁The same thing is preferable. Further, an unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms (for example, phenyl group, 1-naphthyl group), 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms. To 10 and more preferably a substituted aryl group having 6 to 8 carbon atoms (for example, the above-mentioned Z₁An aryl group substituted with V mentioned as a substituent such as. Specific examples include a p-methoxyphenyl group, a p-methylphenyl group, and a p-chlorophenyl group. ), An unsubstituted heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms (for example, 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyridyl group, 3-pyrazolyl, 3-iso Oxazolyl, 3-isothiazolyl, 2-imidazolyl, 2-oxazolyl, 2-thiazolyl, 2-pyridyl, 2-pyrimidyl, 3-pyrazyl, 2- (1,3,5-triazolyl), 3- (1,2,4-triazolyl), 5 -Tetrazolyl), a substituted heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms (for example, Z described above)₁And a heterocyclic group substituted by V mentioned as a substituent. Specific examples include 5-methyl-2-thienyl group and 4-methoxy-2-pyridyl group. ).
R_FiveAnd R₇Preferred are methyl, ethyl, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, 4-sulfobutyl, carboxymethyl, phenyl, 2-pyridyl, 2-thiazolyl, more preferably ethyl, 2-sulfoethyl, carboxymethyl, phenyl, 2-pyridyl. .
[0060]
L_Three, L_Four, L_Five, L₆, L₇, L₈, L₉, L_Ten, L₁₁, L₁₂, L₁₃, L₁₄, L₁₅, L₁₆, L₁₇, L₁₈, L₁₉, L₂₀, L_{twenty one}, And L_{twenty two}Each independently represents a methine group. L_Three~ L_{twenty two}The methine group represented by formula (1) may have a substituent, and examples of the substituent include substituted or unsubstituted carbon atoms of 1 to 15, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5 carbon atoms. An alkyl group (for example, methyl, ethyl, 2-carboxyethyl), a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20, preferably 6 to 15 and more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl, o- Carboxyphenyl), a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, N, N-, diethylbarbituric acid group), halogen Atoms (eg, chlorine, bromine, fluorine, iodine), alkoxy having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms (For example, methoxy, ethoxy), an alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms (for example, methylthio, ethylthio), 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms To 15, more preferably an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenylthio), 0 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably an amino group having 4 to 10 carbon atoms (for example, N, N -Diphenylamino, N-methyl-N-phenylamino, N-methylpiperazino) and the like. It may also form a ring with other methine groups, or Z₁, Z₂~ Z_Four, Z₆, Z₈A ring can also be formed together.
[0061]
n₁, N₂, N_ThreeAre preferably 0, 1, 2 and more preferably 0, 1 and particularly preferably 1. n_FourIs preferably 0 or 1, and more preferably 0. n₁, N₂, N_Three, N_FourWhen is 2 or more, the methine group is repeated, but it is not necessary to be the same and may be different.
[0062]
M₂, M_ThreeAnd M_Four, M₂, M_Three, And m_FourAre each M in the general formula (III)₁, M₁The same thing is preferable.
[0063]
p₂, P_Three, P_Four, P_FiveAnd p₆Each independently represents 0 or 1. Preferably it is 0.
[0064]
  Specific examples of the compounds of the general formula (I), (II), (III) (including the subordinate concepts (IV), (V), and (VI)) and the raw material of the general formula (A) are shown below. By way of example, this does not limit the invention.
  Specific examples of general formula (I)As below ( I-2) ~ ( I-7 ).
[0065]
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[0066]
  Specific examples of general formula (II)As below ( II-2 ), ( II-4 ), ( II-6 ) ~ ( II-9 ), ( II-11 ), ( II-13 ), ( II-15 ), ( II-17 ), ( II-19 ), ( II-28 ).
[0067]
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[0068]
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[0069]
  Specific examples of general formula (III)As below ( III-2 ), ( III-4 ), ( III-6 ), ( III-8 ), ( III-10 ), ( III-12 ), ( III-14 ), ( III-16 ), ( III-18 ), ( III-19 ) ~ ( III-24 ).
[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
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[0074]
  Specific examples of general formula (A)As below ( A-2 ), ( A-4 ).
[0075]
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[0076]
The compound represented by the general formula (I) of the present invention is prepared by S. Patai and Z. Rappoport edited by “The Chemistry of Sulphonic Acids Esters and There. Synthesized with reference to The Chemistry of Sulphonic Acids, Esters and their Derivatives, John Wiley & Sons-New York, London, 1991.
[0077]
In addition, the compounds represented by the general formulas (II) and (III) of the present invention (the general formula (III) includes the subordinate general formulas (IV), (V), and (VI)). The compound represented by `` Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds '' by FM Harmer, John Willie & John Wiley & Sons-New York, London, 1964, DMSturmer, "Heterocyclic Compounds-Special topics in Heterocyclic Compounds-Special topics" in cyclic chemistry), Chapter 18, Section 14, 482-515 Mitsugu, John Wiley & Sons-New York London, 1977, “Rodd's Chemistry of Carbon Compounds” 2nd. Ed. Vol. IV, part B, 1977, Chapter 15, 369-422 Mitsugu, Elsevier Synthesis can be performed based on the method described in Elsevier Science Publishing Company Inc., New York, etc.
[0078]
The reaction conditions for the synthesis of the compound represented by the general formula (I) from the compound represented by the general formula (A) will be described in detail. Reaction is K in (A)<sub>2</sub>S<sub>2</sub>O<sub>Five</sub>, Or NaHSO<sub>Three</sub>And an SO3 radical is generated by an oxidizing agent (inorganic or organic oxidizing agent, air, etc.), added to (A), and further closed by heat or the like. The reaction temperature can be selected from the range of -100 ° C to 270 ° C. The range of 0 ° C to 100 ° C is preferable, and the range of 25 ° C to 70 ° C is more preferable. Any reaction solvent may be used, from polar solvents such as water, N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), sulfolane and methanol to nonpolar solvents such as hexane and xylene. Preferably it is water. The raw material charge ratio ((A) / SO<sub>Three</sub>) Can be selected from the range of 0.5 to 20. The range of 0.75 to 7 is preferable, and the range of 1 to 1.25 is more preferable.
[0079]
The reaction conditions for the synthesis of the compound represented by the general formula (II) from the compound represented by the general formula (I) will be described in detail. The reaction is carried out with azoles (nitrogen-containing heterocycle) and (I). The reaction temperature can be selected from the range of 0 ° C to 270 ° C. The range of 80 ° C to 230 ° C is preferable, and the range of 100 ° C to 200 ° C is more preferable. Reaction solvents that undergo alkylation with sultone (I) from polar solvents such as N, N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO) and sulfolane to nonpolar solvents such as anisole and xylene, Except for those that decompose (I), any may be used. Further, no solvent may be used. The raw material charge ratio ((I) / azoles) can be selected from a range of 0.5 to 20. The range of 0.75 to 7 is preferable, and the range of 1 to 4 is more preferable. In the reaction, an acid or a base may or may not be used as a catalyst.
[0080]
The compound represented by the general formula (III) can be synthesized by using the compound represented by the general formula (II) as a raw material and reacting with other raw materials depending on the structure of the target compound. In general, the selection of raw materials to be used in combination is `` Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and R ℃ elated Compounds '' by FM Harmer. "John Wiley & Sons-New York, London, 1964," DMSturmer, "Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic"・ Chemistry (Heterocyclic Compounds-Special topics in cyclic chemistry), Chapter 18, Section 14, 482-515, John Wiley & Sons, Inc.-New York, London, 1977, “Rodd's Chemistry of Carbon Compounds” ry of Carbon Compounds) "2nd. Ed. vol. IV, part B, 1977, Chapter 15, pp. 369-422, published by Elsevier Science Public Company Inc., New York , Etc. can be referred to.
[0081]
The reaction conditions will be described in detail. The reaction temperature can be selected from the range of -20 ° C to 200 ° C. The range of 0 ° C to 180 ° C is preferable, and the range of 15 ° C to 160 ° C is more preferable. The reaction solvent can be selected from any range from polar solvents such as water, N, N-dimethylformamide (DMF), and dimethyl sulfoxide (DMSO) to nonpolar solvents such as benzene and hexane. Preferred are polar solvents such as DMF and DMSO, alcohols such as methanol and ethanol, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile, esters such as ethyl acetate, ethers such as tetrahydrofuran and 1,2-dimethoxyethane, among which polar solvents Alcohols and nitriles are more preferable, and a mixed solvent thereof can be used. An acid or a base can be used in the reaction. It may be preferable to use a mixture of both acid and base. The acid can be selected from inorganic acids and organic acids, with organic acids being preferred. In particular, carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid, and phenols such as phenol and m-cresol are preferable. The base can be selected from inorganic bases and organic bases, with organic bases being preferred. Particularly preferred are tertiary amines such as triethylamine and aromatic heterocyclic amines such as pyridine.
[0082]
Next, the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described in detail.
The methine compound represented by the general formula (III) of the present invention and the quaternary salt compound represented by the general formula (II) (hereinafter, the methine compound and quaternary salt compound of the present invention) are used alone or in other sensitizing dyes. And can be used for a silver halide photographic light-sensitive material.
[0083]
The time when the methine compound of the present invention (and other sensitizing dyes) and the quaternary salt compound are added to the silver halide emulsion of the present invention has been recognized as useful so far. It may be during any process of preparation. For example, U.S. Pat. Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, JP-A-58-184142, 60-19649, etc. As disclosed, the silver halide grain formation step or / and the time before desalting, the time during the desalting step and / or after the desalting to the start of chemical ripening, JP-A-58-11939 As disclosed in the above, it may be added in the process at any time immediately before chemical ripening, during the process, or after the chemical ripening and before the coating of the emulsion. Further, as disclosed in U.S. Pat. No. 4,225,666, JP-A-58-7629, etc., the same compound can be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the grain formation process and It may be added separately during the ripening process or after completion of chemical ripening, or divided before or during chemical ripening, or after completion of the process, etc. May also be added.
[0084]
The addition amount of the methine compound and quaternary salt compound of the present invention varies depending on the shape and size of the silver halide grains, but is 1 × 10 5 per mol of silver halide.^-6~ 8x10^-3Can be used in moles. For example, when the silver halide grain size is 0.2 to 1.3 μm, 2 × 10 2 per mole of silver halide.^-6~ 3.5 × 10^-3Molar addition amount is preferred, 7.5 × 10^-6~ 1.5 × 10^-3A molar addition amount is more preferable.
[0085]
The methine compound and quaternary salt compound of the present invention can be directly dispersed in an emulsion. These can be first dissolved in an appropriate solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone, water, pyridine or a mixed solvent thereof and added to the emulsion in the form of a solution. At this time, additives such as a base, an acid, and a surfactant may be allowed to coexist. In addition, ultrasonic waves can be used for dissolution. As a method for adding this methine compound, as described in US Pat. No. 3,469,987, the compound is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is dispersed in a hydrophilic colloid. A method of adding a product into an emulsion, as described in JP-B-46-24185, etc., a method of dispersing in a water-soluble solvent and adding this dispersion into an emulsion, as disclosed in US Pat. No. 3,822,135. A method in which a methine compound is dissolved in a surfactant as described, and the solution is added to the emulsion, as described in JP-A-51-74624, the compound is dissolved using a red-shifting compound, and the solution is dissolved in an emulsion. For example, as described in JP-A-50-80826, a method in which a methine compound is dissolved in an acid substantially free of water and the solution is added to an emulsion is used. In addition, the methods described in U.S. Pat. Nos. 2,912,343, 3,342,605, 2,996,287, and 3,429,835 are also used for addition to the emulsion. .
[0086]
In addition, the methine compound of the present invention can be used as various filter dyes, irradiation prevention dyes, antihalation dyes and the like for the purpose of improving sharpness and color resolution.
This methine compound can be contained in a coating solution such as a silver halide photographic material layer, a filter layer and / or an antihalation layer by a conventional method. The amount of the dye used may be an amount sufficient for coloring the photographic layer, and those skilled in the art can easily select this amount according to the purpose of use. In general, it is preferable that the optical density is in the range of 0.05 to 3.0.
The addition time may be any step before application.
Alternatively, a polymer having a charge opposite to that of the dye ions can coexist in the layer as a mordant, and the dye can be localized in the characteristic layer by interacting with the dye molecules.
Examples of polymer mordants include U.S. Pat. Nos. 2,548,564, 4,124,386, 3,625,694, 3,958,995, 4,168,976, and 3,445. , 231 and the like.
[0087]
Supersensitizers useful for spectral sensitization in the present invention include, for example, U.S. Pat. Nos. 3,511,664, 3,615,613, 3,615,632, 3,615,641, 4,596,767, 4,945,038, 4,965,182, 4,965,182 and the like, pyrimidylamino compounds, triazinylamino compounds, azolium compounds, etc. Regarding the method of use, the method described in the above patent is preferable.
[0088]
The silver halide which can be used in the silver halide light-sensitive material of the present invention may be any of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride. Preferred silver halides are silver bromide, silver chlorobromide, silver iodochlorobromide, or high silver chloride described in JP-A-2-42.
The composition and processing of the light-sensitive material will be described below, but the structure and processing described in JP-A-2-42 are particularly preferably used for high silver chloride.
[0089]
The constitution and treatment described in JP-A-63-264743 are preferably used particularly for silver chlorobromide.
[0090]
The silver halide grains may have a phase that is different between the inside and the surface layer, or may consist of a uniform phase. Further, the particles (for example, a negative photosensitive material) whose latent image is mainly formed on the surface may be used, the particles (for example, the internal latent image type photosensitive material) which are mainly formed inside the particle, or the particles previously fogged. (For example, a direct positive photosensitive material) may be used.
The silver halide grains having the various halogen compositions, crystal habits, intragranular structures, shapes, and distributions described above are used in photosensitive photographic materials (elements) for various uses.
[0091]
The silver halide grains in the photographic light-sensitive material may have regular crystals such as cubes, tetrahedrons and rhombohedrons, and irregular shapes such as spheres and plates. It may have a simple crystal form or a composite form of these crystal forms. It may consist of a mixture of grains of various crystal forms.
[0092]
In the photographic light-sensitive material of the present invention, the aspect ratio of the silver halide grains forming the emulsion layer is preferably 3 or more and 100 or less. Here, the aspect ratio of 3 or more and 100 or less means that the silver halide grains having an aspect ratio (equivalent circle diameter / grain thickness of silver halide grains) of 3 or more and 100 or less are the total silver halide grains in the emulsion. It means that 50% or more of the projected area exists. The aspect ratio is preferably 3 or more and 20 or less, and most preferably 4 or more and 12 or less. Tabular grains are written by Gaft, Photographic Science and Engineering, Vol. 14, pp. 248-257 (1970); US 4,434,226, 4,414,310, 4,433,048, 4,439,520. And can be easily adjusted by the method described in GB2,112,157.
In the photographic light-sensitive material of the present invention, the abundance ratio is 70% or more, particularly preferably 85% or more.
[0093]
The methine compound of the present invention is used in photosensitive materials for the following uses for the purpose of sensitizers, sensitizing dyes, filters, antihalation or irradiation prevention. These dyes can be added to desired layers such as an intermediate layer, a protective layer and a back layer in addition to the photosensitive emulsion layer.
The methine compound of the present invention is used in various color and black and white silver halide photographic materials.
More specifically, a color positive photosensitive material, a color paper photosensitive material, a color negative photosensitive material, a color reversal photosensitive material (which may or may not include a coupler), a direct positive silver halide photographic photosensitive material, Photographic materials for plate making (eg, lithographic film, litho-duplicated film, etc.), photosensitive materials for cathode ray tube displays, photosensitive materials for X-ray recording (especially direct and indirect imaging materials using screens), silver salt diffusion transfer process (Silver Salt) Used in photosensitive materials used in diffusion transfer processes), photosensitive materials used in color diffusion transfer processes, photosensitive materials used in die transfer processes, photosensitive materials used in silver dye bleaching methods, photosensitive materials for heat development, etc. It is done.
[0094]
The silver halide photographic emulsion used in the present invention is "Chimie et Physique Photograhique" by P. Glafkides (published by Paul Montel, 1967). GFDuffin, “Photographic Emulsion Chemistry” (The Focal Press, 1966), VLZelikman et al. al.) “Making and Coating Photographic Emulsion” (published by The Focal Press, 1964), etc. Can do.
[0095]
In forming silver halide grains, for example, ammonia, rodankari, rhodanammon, thioether compounds (for example, U.S. Pat. Nos. 3,271,157 and 3,574,628) are used as silver halide solvents to control grain growth. 3,704,130, 4,297,439, 4,276,374, etc.), thione compounds (for example, JP-A Nos. 53-144319, 53-82408, 55-77737). Etc.), amine compounds (for example, JP-A No. 54-1000071) and the like can be used.
In the process of silver halide grain formation or physical ripening, a cadmium salt, zinc salt, thallium salt, iridium salt or complex thereof, rhodium salt or complex thereof, iron salt or iron complex, etc. may coexist.
Examples of the internal latent image type silver halide emulsion used in the present invention include U.S. Pat. Nos. 2,592,250, 3,206,313, 3,447,927, 3,761,276, and Examples thereof include conversion type silver halide emulsions, core / shell type silver halide emulsions, and silver halide emulsions containing different metals, as described in JP-A-3,935,014.
[0096]
Silver halide emulsions are usually chemically sensitized. For chemical sensitization, for example, H. Frieser's “Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden”, The method described in Akademische Verlagsgesellschaft, (1968) pages 675-734 can be used.
That is, sulfur-sensitizing method using sulfur-containing compounds that can react with active gelatin or silver (for example, thiosulfate, thioureas, mercapto compounds, rhodanine); selenium sensitizing method; reducing substance (for example, , Reduction sensitization using first tin salts, amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds; noble metal compounds (eg, gold complex salts, Pt, Ir, Pd, etc. A noble metal sensitization method using a metal complex salt) can be used alone or in combination.
[0097]
The photographic light-sensitive material used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. That is, thiazoles such as benzothiazolium salts described in U.S. Pat. Nos. 3,954,478 and 4,942,721, JP-A-59-191032, and JP-B-59-26731. Ring-opened forms thereof, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (especially nitro- or halogen-substituted products); heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles , Mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines; heterocyclic mercapto compounds having water-soluble groups such as carboxyl groups and sulfone groups; thioketones Products such as oxazolinethiones; azaindenes such as tetraazaindenes (particularly 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes); benzenethiosulfonic acids; benzenesulfinic acids; Many compounds known as antifoggants or stabilizers such as the acetylene compounds described etc. can be added.
[0098]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can contain a color coupler such as a cyan coupler, a magenta coupler and a yellow coupler and a compound in which the coupler is dispersed.
That is, a compound capable of developing a color by oxidative coupling with an aromatic primary amine developer (for example, a phenylenediamine derivative or an aminophenol derivative) in the color development processing may be included. Examples of magenta couplers include 5-pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, cyanoacetylcoumarone couplers, and open-chain acylacetonitrile couplers. Examples of cyan couplers include naphthol couplers and phenol couplers. These couplers are preferably non-diffusible having a hydrophobic group called a ballast group in the molecule. The coupler may be either 4-equivalent or 2-equivalent to silver ions. Further, it may be a colored coupler having a color correction effect or a coupler that releases a development inhibitor upon development (so-called DIR coupler).
In addition to the DIR coupler, the product of the coupling reaction may be a colorless DIR coupling compound that is colorless and releases a development inhibitor.
[0099]
For the purpose of increasing the sensitivity, increasing the contrast, or accelerating the development, the photographic light-sensitive material of the present invention includes, for example, polyalkylene oxide or a derivative thereof such as ether, ester, amine, thioether compound, thiomorpholine, quaternary ammonium salt compound, Urethane derivatives, urea derivatives, imidazole derivatives, 3-pyrazolidones and the like may be included.
The silver halide light-sensitive material of the present invention may contain various dyes in addition to the methine compound of the present invention as a filter dye or for various other purposes such as prevention of irradiation.
Examples of such dyes include British Patent Nos. 506,385, 1,177,429, 1,311,884, 1,338,799, 1,385,371, and 1, 467, 214, 1,433,102, 1,553,516, JP-A-48-85130, 49-114420, 52-117123, 55-161233, 59 -11640, JP-B-39-22069, JP-A-43-13168, JP-A-62-273527, US Pat. Nos. 3,247,127, 3,469,985, 4,078,933, etc. Oxonol dyes having a pyrazolone nucleus and a barbituric acid nucleus described in U.S. Pat. Nos. 2,533,472 and 3,379,533, British Patent 1,278,621, JP-A-1-134 47, 1-183652, etc., British Patent Nos. 575,691, 680,631, 599,623, 786,907, 907,125, No. 1,045,609, U.S. Pat. No. 4,255,326, Japanese Patent Publication No. 59-211043, etc., JP-A-50-100116, 54-118247, British Patent 2, Azomethine dyes described in US Pat. Nos. 014,598 and 750,031, etc., anthraquinone dyes described in US Pat. No. 2,865,752, US Pat. Nos. 2,533,009 and 2,688,541 No. 2,538,008, British Patent Nos. 584,609, 1,210,252, JP-A-50-40625, 51-3623, 51-10 No. 27, 54-118247, JP 48-3286, 59-37303, etc., arylidene dyes, JP 28-3082, 44-16594, 59-28898, etc. Styryl dyes, triarylmethane dyes described in British Patent Nos. 446,583, 1,335,422, and JP-A-59-228250, British Patent No. 1,075,653, No. 1 153,341, 1,284,730, 1,475,228, 1,542,807, etc., U.S. Pat. Nos. 2,843,486, 3, And cyanine dyes described in JP-A Nos. 294,539 and 1-291247.
[0100]
In order to prevent such diffusion of the dye, the following method can be used.
For example, a method in which a hydrophilic polymer having a charge opposite to that of a dissociated anionic dye coexists in a layer as a mordant and the dye is localized in a specific layer by interaction with a dye molecule is disclosed in US Pat. No. 2,548, No. 564, No. 4,124,386, No. 3,625,694 and the like.
Further, methods for dyeing a specific layer using a dye solid insoluble in water are disclosed in JP-A-56-12539, JP-A-55-155350, JP-A-55-155351, JP-A-63-27838, and JP-A-63-197943. And European Patent No. 15,601.
US Pat. Nos. 2,719,088, 2,496,841, 2,496,843, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-60 are methods for dyeing a specific layer using metal salt fine particles adsorbed with a dye. No. 45237 and the like.
[0101]
In the photographic light-sensitive material of the present invention, various surfactants are added for various purposes such as coating aids, antistatic properties, slipperiness improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention and photographic property improvement (for example, development acceleration, high contrast, sensitization). May be included.
In carrying out the present invention, other additives are used together with silver halide emulsions or other hydrophilic colloids, such as anti-fading agents, inorganic or organic hardeners, anti-fogging agents, ultraviolet absorbers, and mordants. , Plasticizers, latex polymers, matting agents, and the like. Specifically, it is described in Research Disclosure Vol. 176 (1978, XI), D-17643, and the like.
In the photographic light-sensitive material used in the present invention, a hydrophilic polymer such as gelatin is used as a protective colloid.
The finished silver halide emulsion or the like is coated on a suitable support such as baryta paper, resin coated paper, synthetic paper, triacetate film, polyethylene terephthalate film, other plastic bases or glass plates.
[0102]
Exposure for obtaining a photographic image may be performed using a normal method. That is, any of various known light sources such as natural light (sunlight), tungsten lamp, fluorescent lamp, mercury lamp, xenon arc lamp, carbon arc lamp, xenon flash lamp, and cathode ray tube flying spot can be used. The exposure time is 1/1000 second to 1 second which is usually used in a camera, as well as exposure shorter than 1/1000 second, for example, 1/10 using a xenon flash lamp or a cathode ray tube.^Four~ 1/10⁶Second exposures can be used, and exposures longer than 1 second can be used. If necessary, the spectral composition of light used for exposure can be adjusted with a color filter. Laser light can also be used for exposure. Moreover, you may expose with the light discharge | released from the fluorescent substance excited by the electron beam, X-ray | X_line, the gamma ray, the alpha ray.
For photographic processing of light-sensitive materials made using the present invention, known methods and known processing, such as those described in Research Disclosure No. 176, pages 28-30 (RD-17643), are used. Any of the liquids can be applied. Depending on the purpose, this photographic processing may be either photographic processing for forming a silver image (black-and-white photographic processing) or photographic processing for forming a dye image (color photographic processing). The treatment temperature is usually selected between 18 ° C. and 50 ° C., but may be a temperature lower than 18 ° C. or a temperature higher than 50 ° C.
[0103]
A silver halide photographic light-sensitive material carrying a magnetic recording that may be used in the present invention (hereinafter also referred to as “photosensitive material”) is disclosed in JP-A-6-35118, JP-A-6-17528, and JIII Journal of Technical Disclosure 94. Pre-heat treated polyester thin layer support described in detail in -6023, for example polyethylene aromatic dicarboxylate based polyester support, 50 μm to 300 μm, preferably 50 μm to 200 μm, more preferably 80 to 115 μm, especially Preferably, 85 to 105 μm is heat treated (annealed) at a temperature of 40 ° C. or more and a glass transition temperature or less for 1 to 1500 hours, and ultraviolet rays described in JP-B 43-2603, JP-B 43-2604 and JP-B 45-3828 are described. Irradiation, surface treatment such as corona described in JP-B-48-5043, JP-A-51-131576, etc., USP 5, The undercoat described in U.S. Pat. No. 26,689 is provided, and an undercoat layer described in U.S. Pat. No. 2,761,791 is provided as necessary, and described in JP-A-59-23505, JP-A-4-195726, and JP-A-6-59357. The ferromagnetic particles may be applied.
The magnetic layer described above may have a stripe shape described in JP-A-4-124642 and JP-A-4-124645.
Further, if necessary, an antistatic treatment as disclosed in JP-A-4-62543 is used, and finally a silver halide emulsion is applied. As the silver halide emulsion used here, JP-A-4-166932, JP-A-3-41436 and JP-A-3-41437 are used.
[0104]
The photosensitive material thus produced is preferably produced by the production management method described in JP-B-4-86817, and the production data is recorded by the method described in JP-B-6-87146. Thereafter or before, according to the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 4-125560, the film is cut into a film thinner than the conventional 135 size, and the perforation is applied to the small format screen so as to match the smaller format screen. Drill two holes on one side.
The film thus produced is a cartridge package of Japanese Patent Laid-Open No. 4-157429, a cartridge shown in FIG. 9 of the embodiment of Japanese Patent Laid-Open No. 5-210202, or US Pat. No. 4,221,479, a film cartridge and US Pat. No. 4,834. No. 306, US Pat. No. 4,834,366, US Pat. No. 5,226,613 and US Pat. No. 4,846,418 are used.
The film cartridge or film cartridge used here is preferably a type that can accommodate a tongue as in US Pat. No. 4,848,693 and US Pat. No. 5,317,355, from the viewpoint of light shielding properties.
Further, there are cartridges having a locking mechanism such as US Pat. No. 5,296,886, cartridges for displaying the usage state described in US Pat. No. 5,347,334, and cartridges having a double exposure prevention function. preferable.
Further, as described in JP-A-6-85128, a cartridge on which the film can be easily mounted by simply inserting the film into the cartridge may be used.
Film cartridges made in this way can be used for the purpose of photographing, developing processing, and enjoying various photographs using the cameras, developing machines, and lab equipment described below.
[0105]
For example, a simple loading type camera described in JP-A-6-8886 and JP-A-6-99908, an automatic winding camera described in JP-A-6-57398 and JP-A-6-101135, and JP-A-6-205690. Cameras that can take out and exchange film types during shooting and information on shooting described in JP-A-5-293138 and JP-A-5-283382, for example, panoramic shooting, high-vision shooting, normal shooting (printing) Use state display of a camera capable of magnetic recording on a film (selectable aspect ratio), a camera having a double exposure prevention function described in JP-A-6-101194, and a film described in JP-A-5-150577 If a camera with a function is used, the function of the film cartridge (patrone) can be fully demonstrated.
Films photographed in this way can be processed by an automatic machine described in JP-A-6-222514 and JP-A-6-222545, or before, during or after processing. A method of using magnetic recording on a film described in Kaihei 4-123054 may be used, or an aspect ratio selection function described in JP-A-5-19364 may be used.
If the development process is cine type development, it is spliced by the method described in JP-A-5-119461.
Further, during or after the development processing, the attachment / detachment processing described in JP-A-6-148805 is performed.
After processing in this way, film information is converted into a print through back printing and front printing on color paper by the methods described in JP-A-2-184835, JP-A-4-186335, and JP-A-6-79968. Also good.
Further, it may be returned to the customer together with the index print and return cartridge described in JP-A-5-11353 and JP-A-5-232594.
[0106]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0107]
Example 1; Synthesis of compound (I-2)
Synthesized according to the following scheme.
[0108]
Embedded image

[0109]
K₂S₂O_Five24 g and 175 ml of water were added with 52 ml of 3.98N KOH aqueous solution.₂S₂Add 52 g of O and stir at room temperature. Furthermore, (A-2) 50.25 g (0.597 mol) / 175 ml of water was added dropwise over 10 minutes. Further, the mixture was vigorously stirred at an external temperature of 35 ° C. for 11 hours while blowing air. After distilling off water under reduced pressure, 70 ml of concentrated hydrochloric acid was added to the obtained colorless powder, and the mixture was heated in a steam bath for 10 minutes. Furthermore, after 35 ml of ethanol was added and cooled with water, it was filtered by suction filtration and washed with 50 ml of concentrated hydrochloric acid / 25 ml of ethanol. After the filtrate was distilled off under reduced pressure, the pressure was further reduced by a vacuum pump (1-2 mmHg), and dehydration ring closure was performed at an external temperature of 130 ° C. After 30 minutes, extraction was performed by adding 500 ml of ethyl acetate / 350 ml of water, and the ethyl acetate layer was washed twice with an aqueous NaHCO 3 solution and neutralized. The ethyl acetate layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 4.7 g of colorless liquid (I-2). (Yield 5.3%)
[0110]
  ComparisonExample 2: Synthesis of compound (I-1)
  A colorless powder (I-1) was obtained in the same manner as in Example 1, except that (A-1) was used instead of (A-2). (Yield 18.6%) (melting point 57-59 ° C.)
[0111]
  ComparisonExample 3: Synthesis of compound (II-12)
  5-Bromo-2-methylbenzoxazole 5 g (0.024 mol) and (I-1) 3.16 g (0.024 mol) were heated and stirred on an oil bath at 150 ° C. for 7 hours. While stirring the reaction solution, 50 ml of ethyl acetate was added, and after the reaction solution reached room temperature, the obtained crystals were filtered by suction filtration and dried. (II-12) (colorless powder, yield 5.7 g, yield 69%, melting point 200 ° C. or higher)
[0112]
  ComparisonExample 4: Synthesis of compound (II-14)
  Comparison(II-14) was obtained in the same manner as in Example 3, except that 5-iodo-2-methylbenzoxazole was used instead of 5-bromo-2-methylbenzoxazole. (Colorless powder, yield 75%, melting point 200 ° C. or higher)
[0113]
  ComparisonExample 5: Synthesis of compound (II-10)
  Comparison(II-10) was obtained in the same manner as in Example 3, except that 5,6-benzo-2-methylbenzoxazole was used instead of 5-bromo-2-methylbenzoxazole. (Colorless powder, yield 81%, melting point 200 ° C. or higher)
[0114]
  Example 6; Synthesis of compound (II-11)
  ComparisonIn Example 3, (II--) except that 5,6-benzo-2-methylbenzoxazole was used instead of 5-bromo-2-methylbenzoxazole and (I-2) was used instead of (I-1). 11) was obtained. (Colorless powder, yield 78%, melting point 200 ° C. or higher)
[0115]
Example 7; Synthesis of compound (III-12)
(II-11) 2.72 g (0.0082 mol), orthopropionic acid ethyl ester 6.6 ml (0.033 mol), acetic acid 3.3 ml, and pyridine 8 ml were heated and stirred on an oil bath at 135 ° C. for 1.5 hours. did. The reaction solution was cooled with water while stirring, further 30 ml of acetone was added, and the resulting crystals were separated by suction filtration. The obtained crystals were dissolved in 50 ml of methanol by heating under reflux, and after spontaneous filtration, 50 ml of isopropanol was added to the filtrate, and the solvent was distilled off under 40 ml of normal pressure. Crystals deposited after standing were separated by suction filtration and dried. (III-12) (red powder, yield 0.76 g, yield 23%, λmax = 515 nm, ε = 181000 (methanol) melting point 185-187 ° C.)
[0116]
  ComparisonExample 8: Synthesis of compound (III-11)
  (III-11) was obtained in the same manner as in Example 7 except that (II-10) was used instead of (II-11). (Red powder, yield 62%, λmax = 516 nm, ε = 196000 (methanol) melting point 210-212 ° C.)
[0117]
  ComparisonExample 9: Synthesis of compound (III-9)
  (II-14) 8.59 g (0.022 mol), orthopropionic acid ethyl ester 17.6 ml (0.087 mol), acetic acid 13.5 ml, and pyridine 27 ml were heated and stirred on an oil bath at 110 ° C. for 1.5 hours. did. The reaction solution was cooled with water while stirring, 100 ml of acetone was further added, and the resulting crystals were separated by suction filtration. The obtained crystals were dissolved in 50 ml of methanol by heating under reflux, left to stand after natural filtration, and the precipitated crystals were separated by suction filtration and dried. (III-9) (red-orange powder, yield 1.58 g, yield 15%, λmax = 502 nm, ε = 112000 (methanol) melting point 130-133 ° C.)
[0118]
  ComparisonExample 10: Synthesis of compound (III-7)
  ComparisonIn Example 9, reaction and purification were carried out in the same manner except that (II-12) was used instead of (II-14), and finally the counter ion was changed to a sodium salt using sodium acetate, and (III-7 ) (Red orange powder, yield 26%, λmax = 500 nm, ε = 158000 (methanol) melting point 250 ° C. or higher)
[0119]
Example 11
(1) Preparation of emulsion
While maintaining an aqueous solution containing gelatin having an average molecular weight of 15000 (containing 1200 ml of water, 7.0 g of gelatin and 4.5 g of KBr) at 30 ° C., 1.9 MAg NO_ThreeAn aqueous solution and a 1.9 MKBr aqueous solution were added at 25 ml / min by a double jet method for 70 seconds to obtain tabular grain nuclei. 400 ml of this emulsion was used as seed crystals, 650 ml of an inert gelatin aqueous solution (containing 20 g of gelatin and 1.2 g of KBr) was added thereto, the temperature was raised to 75 ° C., and ripening for 40 minutes. And AgNO_ThreeAqueous solution (AgNO_Three1.7 g)) over 1 min 30 sec followed by NH_FourNO_Three7.0 ml of (50 wt%) aqueous solution and NH_Three7.0 ml (25 wt%) was added and aged for another 40 minutes.
[0120]
Next, the emulsion is HNO._ThreeAfter adjusting to pH 7 with (3N) and adding 1.0 g of KBr, 1.9 MAg NO_Three366.5 ml of aqueous solution followed by aqueous KBr solution followed by 1.9 MAg NO_Three53.6 ml of an aqueous solution and an aqueous solution of KBr (containing 33.3 mol% of KI) and 1.9 MAgNO._ThreeEmulsion 1 was obtained by adding 160.5 ml of an aqueous solution and an aqueous KBr solution while keeping pAg at 7.9.
[0121]
The obtained emulsion 1 is a triple-structured grain having a region having the highest silver iodide content in the intermediate shell, the average aspect ratio is 2.8, and the total projected area of tabular grains having an aspect ratio of 3 or more. The proportion of the total was 26%. The coefficient of variation of the particle size was 7%, and the average particle size was 0.98 μm in sphere equivalent diameter.
[0122]
Emulsion 1 was desalted by the usual flocculation method, and then a sensitizing dye was added to 1 mol of silver, and gold, sulfur, and selenium sensitization was optimally performed in the presence thereof.
[0123]
(2) Preparation of coated sample
Emulsion layers and protective layers as shown in Table 1 were applied to a triacetylcellulose film support provided with an undercoat layer to prepare Samples 101 to 112.
[0124]
[Table 1]

[0125]
These samples were exposed to sensitometry (1/100 second) and subjected to the following color development processing.
[0126]

[0127]
Next, the composition of the treatment liquid will be described.

[0128]
(Bleaching solution) Mother solution (g) Replenisher solution (g)
Ethylenediaminetetraacetic acid sodium ferric acid trihydrate 100.0 120.0
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 10.0 11.0
Ammonium bromide 140.0 160.0
Ammonium nitrate 30.0 35.0
Ammonia water (27%) 6.5 ml 4.0 ml
Add water 1.0 liter 1.0 liter
pH 6.0 5.7
[0129]
(Fixing solution) Mother solution (g) Replenisher solution (g)
Ethylenediaminetetraacetic acid sodium salt 0.5 0.7
Sodium sulfite 7.0 8.0
Sodium bisulfite 5.0 5.5
Aqueous ammonium thiosulfate solution (70%) 170.0 ml 200.0 ml Add water 1.0 liter 1.0 liter
pH 6.7 6.6
[0130]

[0131]
The density of the treated sample was measured with a green filter to evaluate fresh sensitivity and covering.
The sensitivity was defined as the reciprocal of the exposure amount giving a density 0.2 higher than the covering density, and the sensitivity of each sample was expressed as a relative value with the value of the sample 101 as 100. Table 2 below shows the emulsion and methine compound types used for each sample and the sensitivity results of each sample.
Moreover, after aging the unexposed film for 7 days at 60 ° C. and a relative humidity of 60%, and after exposing and developing in the same manner, the sensitivity was similarly evaluated.
[0132]
[Table 2]

[0133]
Embedded image

[0134]
Embedded image

[0135]
From Table 2, it can be seen that the compound of the present invention has a low fog and a high fresh sensitivity, and further has a small decrease in sensitivity after storage as compared with the comparative compound.
[0136]
Example 12
A tabular silver iodobromide emulsion was prepared as Emulsion 2 in the same manner as Emulsion D of Example 5 of JP-A-8-29904.
A multilayer color light-sensitive material was prepared in the same manner according to Sample 101 of Example 5 of JP-A-8-29904. In the sample 101 of Example 5 of JP-A-8-29904, the emulsion D in the fifth layer is replaced with the emulsion 2, and ExS-1, 2, 3 are replaced with the sensitizing dye (S-5) or the sensitizing dye (III-18). ) 5.0 × 10 per mol of silver halide^-FourSamples added in moles were designated as Sample 201 and Sample 202.
In order to investigate the sensitivity of the sample thus obtained, the light of the Fuji FW type photometer (Fuji Photo Film Co., Ltd.) was exposed to 1/100 second through an optical wedge and a red filter, and Example 1 of JP-A-8-29904 The cyan density was measured after color development using the same processing steps and processing solution as in Example 1. Sensitivity was expressed as a relative value of fog density +0.2.
As a result, the sample 202 of the present invention had a high sensitivity of 141 with respect to the sensitivity 100 (reference) of the comparative sample 201.
[0137]
Example 13
Emulsion 1 of Example 1 of JP-A-7-92601 is different from that of spectral sensitizing dye by sensitizing dye (S-1) or sensitizing dye (III-4).^{- Four}14-sided silver iodobromide emulsions differing only in molar addition were prepared and designated as emulsions 301 and 302. Further, the emulsion 1 of Example 1 of JP-A-7-92601 is different from that of the second double jet in that the silver potential is changed from +65 mV to +115 mV, and the spectral sensitizing dye is a sensitizing dye (S-1). Alternatively, it is replaced with a sensitizing dye (III-4) and 8 × 10 per silver halide^-FourCubic silver iodobromide emulsions differing only in molar addition were prepared and designated as emulsions 303 and 304.
A multilayer color light-sensitive material was prepared in the same manner according to Sample 401 of Example 4 of JP-A-7-92601. Samples 311 and 312 were obtained by changing the emulsion J in the 15th layer of the sample 401 of Example 401 of JP-A-7-92601 to the emulsion 301 or the emulsion 302. Similarly, Samples 313 and 314 were prepared by changing the emulsion J of the 15th layer in the same Example to the emulsion 303 or the emulsion 304, respectively.
The sensitivity of the sample thus obtained was evaluated. In the same manner as in Example 4 of JP-A-7-92601, the yellow density was measured after 1/50 second exposure and color reversal development. The sensitivity was expressed as a relative value where the sensitivity of the comparative sample 311 was set to 100 by obtaining the reciprocal of the exposure amount necessary to give the minimum density +0.2 density obtained by giving sufficient exposure. As a result, the sensitivity of the sample 312 of the present invention was as high as 151. Similarly, when the sensitivity of the comparative sample 313 is 100, the sensitivity of the sample 314 of the present invention is as high as 155.
[0138]
Example 14
An octahedral silver bromide internal latent image type direct positive emulsion and a hexagonal tabular silver bromide internal latent image type direct positive emulsion were prepared in the same manner as emulsion 1 and emulsion 5 of Example 1 of JP-A-5-313297. This was designated as Emulsion 401 and Emulsion 402.
A color diffusion transfer photographic film was similarly prepared according to Sample 101 of Example 1 of JP-A-5-313297. The emulsion-2 and the sensitizing dye (2) of the eleventh layer of the sample 101 of Example 1 of JP-A-5-313297 are changed into the emulsion 401 and the sensitizing dye (S-2) or the sensitizing dye (III-8). The sample 411 and the sample 412 were replaced. Similarly, Emulsion-2 and Sensitizing Dye (2) in the 11th layer of Sample 101 of the same Example were replaced with Emulsion 402 and Sensitizing Dye (S-3) or Sensitizing Dye (III-12) to obtain Sample 413. And Sample 414. The replaced sensitizing dyes (S-2), (S-3), (III-8), and (III-12) were 9 × 10 6 per mole of silver halide.^-FourMole was added.
In order to examine the sensitivity of the sample thus obtained, the same processing as in Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 5-313297 was carried out using the same processing and processing solution, and the transfer density was measured with a color densitometer. Sensitivity was expressed as a relative value of 1.0. When the sensitivity of the comparative sample 411 is set to 100, the sensitivity of the sample 412 of the present invention is as high as 135, and when the sensitivity of the comparative sample 413 is set to 100, the sensitivity of the sample 414 of the present invention is as high as 137. Met.
[0139]
Example 15
Emulsion F of Example 2 of JP-A-4-145536 means that no red sensitizing dye (S-1) is added before sulfur sensitization, in addition to sulfur sensitization of triethylthiourea, chloroauric acid In combination with the sensitizing dye (S-1) (comparative dye of the present invention) or the sensitizing dye (III-4) per mole of silver halide. 2 × 10^-FourEmulsions 501 and 502 were prepared by preparing silver chlorobromide emulsions that differed only in molar addition.
A multilayer color printing paper was prepared in the same manner according to Sample 20 of Example 1 of JP-A-6-347944. Samples 511 and 512 were prepared by changing the emulsion of the first layer in Sample 20 of Example 1 of JP-A-6-347944 to Emulsion 501 or Emulsion 502.
In order to examine the sensitivity of the sample thus obtained, the light of the Fuji FW type photometer (Fuji Photo Film Co., Ltd.) was exposed to 1/10 second through an optical wedge and a blue filter, and Example 1 of JP-A-6-347944 was used. A color development process was carried out using the same processing steps and processing solution as described above. As a result, when the sensitivity of the comparative sample 511 was 100, the sensitivity of the sample 512 of the present invention was as high as 131.
[0140]
Example 16
A tabular silver chlorobromide emulsion was prepared in the same manner as Emulsion A in Example 1 of JP-A No. 8-22954, and chemical sensitization (B) in the same example was performed by increasing sensitizing dyes-1 and 2. Replacing with dye (S-2) or sensitizing dye (III-8) 2 × 10 2 per mole of silver halide^-FourDifferent chemical sensitization was performed only in the addition of mol, and these were designated as Emulsion 601 and Emulsion 612.
For the coated sample, the emulsion of Example 1 of Japanese Patent Application No. 7-232036 was replaced with Emulsion 601 or Emulsion 602, and the emulsion layer and the surface protective layer were combined on the support in the same manner as in Example 1, and both sides were simultaneously extruded. This was used as Sample 611 and Sample 612. The amount of coated silver per side is 1.75 g / m²It was.
In order to examine the sensitivity of the sample thus obtained, an X-ray orthoscreen HGM manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used to give an exposure of 0.05 seconds from both sides. Example of Japanese Patent Application No. 7-232036 In the same manner as in No. 1, processing was performed using an automatic processor and a processing solution. Sensitivity was expressed as a logarithm of the reciprocal of the exposure amount required to give a density of fog + 0.1, and the sensitivity of sample 611 was set as 100, and the others were expressed as relative values. As a result, the sensitivity of the sample 612 of the present invention was as high as 126.
Similar effects were obtained when exposure was performed with HR-4 or HGH instead of the X-ray orthoscreen HGM used during exposure.
[0141]
Example 17
A tabular silver chloride emulsion differing from Emulsion D of Example 2 of Japanese Patent Application No. 7-46891 only in that sensitizing dyes 2 and 3 were not added was prepared, and this was designated as Emulsion 701.
The coated sample was prepared in the same manner according to the coated sample F of Example 3 of Japanese Patent Application No. 7-16891. The emulsion F and sensitizing dye-1 of the coating sample F of Example 3 of Japanese Patent Application No. 7-46891 are replaced with the emulsion 701 and the sensitizing dye (S-1) or sensitizing dye (III-4) to obtain a sample. 711 and Sample 712. The replaced sensitizing dyes (S-1) and (III-4) were 5 × 10 5 per mole of silver halide.^-FourMole was added.
In order to examine the sensitivity of the sample thus obtained, the light of the Fuji FW type photometer (Fuji Photo Film Co., Ltd.) is exposed to 1/100 second through an optical wedge and a blue filter, and processed with Fuji Photo Film CN16 to improve photographic properties. Compared.
Sensitivity is expressed by the logarithm of the reciprocal of the exposure amount required to give a density of fog + 0.2, and the sensitivity of the sample 711 is 100. The sensitivity of the sample 712 of the present invention was as high as 135.
[0142]
Example 18
An octahedral silver chloride emulsion was prepared in the same manner as Emulsion F of Example 3 of Japanese Patent Application No. 7-46891, and this was designated as Emulsion Layer 801.
The coated sample was prepared in the same manner according to the coated sample F of Example 3 of Japanese Patent Application No. 7-16891. The emulsion F and sensitizing dye-1 of the coating sample F of Example 3 of Japanese Patent Application No. 7-46891 were replaced with the emulsion 801 and the sensitizing dye (S-3) or sensitizing dye (III-12), 811 and Sample 812. The replaced sensitizing dyes (S-3) and (III-12) were 5 × 10 5 per mole of silver halide.^-FourMole was added.
In order to examine the sensitivity of the sample thus obtained, the light of the Fuji FW type photometer (Fuji Photo Film Co., Ltd.) was exposed to 1/100 second through an optical wedge and a green filter, and processed with Fuji Photo Film CN16 to improve photographic properties. Compared.
Sensitivity is represented by the logarithm of the reciprocal of the exposure amount required to give a density of fog + 0.2, and the sensitivity of the sample 811 is 100. The sensitivity of the sample 812 of the present invention was as high as 155.
[0143]
【The invention's effect】
The present invention provides a novel compound and a method for producing the same, and further, by using the compound of the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity and excellent storage stability can be obtained.

Claims (4)

The sultone compound represented by the following general formula (I).
Formula (I)

In the formula, La ₁ represents a substituted or unsubstituted methylene group. Lb ₁ and Lc ₁ represent an unsubstituted methine group. k ₁ represents 3. A quaternary salt compound represented by the following general formula (II).
Formula (II)

In the formula, La ₂ represents a substituted or unsubstituted methylene group. Lb ₂ and Lc ₂ represent an unsubstituted methine group. k ₁ represents 3. L ₁ and L ₂ represent a substituted or unsubstituted methine group. V ₁ represents a methyl group. Z ₁ represents an atomic group necessary for forming a benzoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a benzimidazole nucleus, or a quinoline nucleus. p ₁ represents 0 or 1. M ₁ represents a charge-balanced counter ion, and m ₁ represents a number from 0 to 10 necessary for neutralizing the charge of the molecule. A methine compound represented by the following general formula (III).
General formula (III)

In the formula, La ₃ represents a substituted or unsubstituted methylene group. Lb ₃ and Lc ₃ represent an unsubstituted methine group. k ₁ represents 3. L ₁ and L ₂ represent a substituted or unsubstituted methine group. Q represents a group necessary for forming a cyanine dye, merocyanine dye, rhodacyanine dye, trinuclear merocyanine dye, allopolar dye, hemicyanine dye, and styryl dye . Z ₁ represents an atomic group necessary for forming a benzoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a benzimidazole nucleus, or a quinoline nucleus. M ₁ represents a charge-balanced counter ion, and m ₁ represents a number from 0 to 10 necessary for neutralizing the charge of the molecule. p ₁ represents 0 or 1.   A silver halide photographic material containing a quaternary salt compound represented by the general formula (II) according to claim 2 and / or a methine compound represented by the general formula (III) according to claim 3.