JP3907139B2 - Silver halide photographic material - Google Patents

Description

【０００９】
式中、Ｚはハロゲン化銀への吸着基、または光吸収基であるメチン色素を表す。Ｌは少なくとも１つの炭素原子、窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を含む連結基を表す。k₁は０、１、２、３、４を表す。k₂は１、２、３、４を表す。k₃は０又は１である。ＸＹは電子供与基を構成する部分構造からなる。
一般式（II）
【００１０】
【化５】

【００１１】
式中、Ｚ、Ｌ、Ｘ、Ｙは一般式（Ｉ）と同義である。k₄、及びk₅は１、２、３、４を表す。k₆は０又は１である。ＹＸは電子共与基を構成する部分構造からなる。
但し、１）ＸＹ（又はＹＸ）は０から１．４ｖの間の酸化電位を持つ。２）Ｘは電子供与基である。３）Ｙは水素原子以外の脱離基を表し、ＸＹ（又はＹＸ）の酸化体は結合が解裂しラジカルＸ・と脱離基Ｙを与える。
一般式（Ｌ）
【００１２】
【化６】

【００１３】
式（Ｌ）中、Ａ₁ 、及びＡ₂ は各々、水素原子、又は１価の置換基を表す。また、互いに結合して環を形成しても良い。
（２）（１）記載の一般式（Ｉ）又は（II）以外の増感色素で分光増感されていることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。
本発明においては、一般式（Ｌ）で表される化合物として、下記一般式（ A-I ）で表される化合物を用いる。
【化４３】

式（A-I）中、Ｒ _a1 はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わし、Ｒ _a2 は水素原子またはＲ _a1 で示した基を表わす。ただし、Ｒ _a1 がアルキル基、アルケニル基またはアリール基の時、Ｒ _a2 はアシル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基である。Ｒ _a1 とＲ _a2 が互いに結合して、５〜７員環を形成しても良い。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
【００１５】
以下に本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
Ｚとして表される光吸収基は、いかなるメチン色素でも良いが、好ましくはシアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５貢などに記載されている。
シアニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一般式は、米国特許第５，３４０，６９４号第２１、２２貢の（XI）、（XII)、（XIII) に示されているものが好ましい。
【００１６】
Ｚで示される光吸収基のうち好ましくは、下記一般式（III)、一般式（IV）、（Ｖ）、（VI) 又は一般式（VII)から選ばれた化合物であるときより好ましい。一般式（III)
【００１７】
【化７】

【００１８】
式（III)中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、及びＬ₇ はメチン基を表す。ｐ₁ 、及びｐ₂ は０又は１を表す。ｎ₁ は０、１、２、又は３を表す。Ｚ₁ 及びＺ₂ は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ₁ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₁ 及びＲ₂ はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。但し、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、及びＬ₇ のうち少なくとも１つは、（Ｌ）k₃−ＸＹ、又は（Ｌ）k₆−ＹＸで置換されている。
【００１９】
一般式（IV)
【００２０】
【化８】

【００２１】
式（IV) 中、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、及びＬ₁₁はメチン基を表す。ｐ₃ は０又は１を表す。ｎ₂ は０、１、２、又は３を表す。Ｚ₃ は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｒ₃ はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｍ₂ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₂ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。
Ｇ₁ は下記で表される。
【００２２】
【化９】

【００２３】
Ｚ₄ は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｒ₄ はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｇ₂ 、及びＧ₃ は、各々独立してシアノ基、エステル基、アシル基、カルバモイル基、又は、アルキルスルホニル基を表す。
但し、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｇ₂ 、及びＧ₃ のうち少なくとも１つは、（Ｌ）k₃−ＸＹ、又は（Ｌ）k₆−ＹＸで置換されている。
一般式（Ｖ）
【００２４】
【化１０】

【００２５】
式（Ｖ）中、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、及びＬ₁₅はメチン基を表す。ｐ₄ は０又は１を表す。ｎ₃ は０、１、２、又は３を表す。Ｚ₅ は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｒ₅ はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｍ₃ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₃ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｇ₄ は置換又は無置換のアミノ基、又は置換又は無置換のアリール基を表す。
但し、Ｒ₅ 、Ｚ₅ 、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、及びＧ４のうち少なくとも１つは、（Ｌ）k₃−ＸＹ、又は（Ｌ）k₆−ＹＸで置換されている。
一般式（VI)
【００２６】
【化１１】

【００２７】
式（VI）中、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、及びＬ₂₄はメチン基を表す。ｐ₅ 及びｐ₆ は０又は１を表す。ｎ₄ 及びｎ₅ は０、１、２、又は３を表す。Ｚ₆ 、Ｚ₇ 及びＺ₈ は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ₄ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₄ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、及びＲ₈ はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
但し、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｚ₆ 、Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、及びＬ₂₄のうち少なくとも１つは、（Ｌ）k₃−ＸＹ、又は（Ｌ）k₆−ＹＸで置換されている。
【００２８】
一般式（VII)
【００２９】
【化１２】

【００３０】
式（VII)中、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉、及びＬ₃₀はメチン基を表す。ｐ₇ は０又は１を表す。ｎ₆ 及びｎ₇ は０、１、２、又は３を表す。Ｚ₉ 、及びＺ₁₀は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ₅ は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₅ は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₉ 、及びＲ₁₀はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。Ｇ₁ ’はＧ₁ と同義である。
但し、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｚ₉ 、Ｚ₁₀、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉、Ｌ₃₀、及びＧ₁ ’のうち少なくとも１つは、（Ｌ）k₃−ＸＹ、又は（Ｌ）k₆−ＹＸで置換されている。
【００３１】
一般式（III)、（IV) 、（Ｖ）、（VI）及び（VII)のうち、好ましくは（III)である。
【００３２】
一般式（III)、（IV) 、（Ｖ）、（VI) 及び（VII)において、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₅ 、Ｚ₆ 、Ｚ₈ 、及びＺ₉ で表される５又は６員の含窒素複素環としては、
【００３３】
チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。
【００３４】
好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核およびキノリン核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核である。特に、好ましくはベンゾオキサゾール核である。
【００３５】
Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₅ 、Ｚ₆ 、Ｚ₈ 、及びＺ₉ 上の置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、
【００３６】
炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、
【００３７】
アミノ基、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルキルまたはアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチオなど）、炭素２から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭素数６から８のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、
【００３８】
炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、また、ここでは好ましくは炭素数２から１８、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする。）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、
【００３９】
炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されても良いヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げられる。また、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラセン環が縮合した構造をとることもできる。さらに、これらの置換基上にさらにＶが置換していても良い。
【００４０】
Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₅ 、Ｚ₆ ，Ｚ₈ ，及びＺ₉ 上の置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル基、スルホニル基、及びベンゼン環縮合であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、及びベンゼン環縮合である。
最も好ましくは、フェニル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子である。
【００４１】
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、およびＲ₁₀はそれぞれアルキル基、アリール基、複素環基を表し、例えば、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば前述のＺ１などの置換基として挙げたＶが置換した複素環基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基（例えば、スルホプロペニル基）、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）｝、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無置換アリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール基（例えば前述のＺ₁ などの置換基として挙げたＶが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の無置換複素環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピラジル、２−（1,3,5-トリアゾリル）、３−（1,2,4-トリアゾリル）、５−テトラゾリル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基（例えば前述のＺ₁ などの置換基として挙げたＶが置換した複素環基が挙げられる。具体的には５−メチル−２−チエニル基、４−メトキシ−２−ピリジル基などが挙げられる。）が挙げられる。
【００４２】
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、およびＲ₁₀のアルキル基として好ましくは、上述の無置換アルキル基、カルボキシアルキル基、スルホアルキル基、スルホアルケニル基、無置換アルキル基、無置換アリール基、無置換複素環基であり、さらに好ましくはメチル、エチル、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、カルボキシメチル、フェニル、２−ピリジル、２−チアゾリルである。
【００４３】
Ｚ₄ は酸性核を形成するために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例えばジェイムス（James)編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」（The Theory of the Photographic Process) 第４版、マクミラン出版社、１９７７年、１９８貢により定義される。具体的には、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、次の核が挙げられる。
２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔3,2-a 〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、ピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオン、ピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナゾロン、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイドの核。
【００４４】
Ｚ₄ として好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸である。特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンである。
【００４５】
Ｚ₇ 、及びＺ₁₀によって形成される５員又は６員の含窒素複素環は、Ｚ₄ によって表される複素環からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリン−２，４−ジオン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたものであり、特に好ましくは２または４−チオヒダントイン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニンからオキソ基、又はチオキソ基を除いたものである。
【００４６】
Ｇ₂ 、及びＧ₃ としては、シアノ基、エステル基（例えば、エトキシカルボニル、メトキシカルボニル）、アシル基、カルバモイル基、又はアルキルスルホニル基（例えば、エチルスルホニル、メチルスルホニル）が挙げられる。
【００４７】
Ｇ₄ としては、置換又は無置換のアミノ基、又はアリール基が挙げられるが、置換基としては前述のＶが挙げられる。
【００４８】
Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 、Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、Ｌ₁₈、Ｌ₁₉、Ｌ₂₀、Ｌ₂₁、Ｌ₂₂、Ｌ₂₃、Ｌ₂₄、Ｌ₂₅、Ｌ₂₆、Ｌ₂₇、Ｌ₂₈、Ｌ₂₉及びＬ₃₀はそれぞれ独立にメチン基を表す。Ｌ₁ 〜Ｌ₃₀で表されるメチン基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−、ジエチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、あるいはＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀、Ｚ₁ 、Ｚ₂ 、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｚ₆ 、Ｚ₇ 、Ｚ₈ 、Ｚ₉ 、Ｚ₁₀等と共に環を形成することもできる。
【００４９】
ｎ₁ 、ｎ₂ 、ｎ₃ 、ｎ₄ 、ｎ₆ として好ましくは０、１、２であり、さらに好ましくは０、１であり、特に好ましくは１である。ｎ₅ 、ｎ₇ として好ましくは０、１であり、さらに好ましくは０である。ｎ₁ 、₂ 、₃ 、₄ 、₅ 、₆ 、₇ が２以上の時、メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。
【００５０】
Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ 、Ｍ₄ 、及びＭ₅ は色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ⁺ ）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。
例えば、本発明では、スルホ基をＳＯ₃ ^- と表記しているが、対イオンとして水素イオンを持つときはＳＯ₃ Ｈと表記することも可能である。
ｍ₁ 、ｍ₂ 、ｍ₃ 、ｍ₄ 、及びｍ₅ は電荷を均衡させるのに必要な数を表わし、分子内で塩を形成する場合に０である。
ｐ₁ 、ｐ₂ 、ｐ₃ 、ｐ₄ 、ｐ₅ 、ｐ₆ 、及びｐ₇ はそれぞれ独立に０または１を表す。好ましくは０である。
【００５１】
Ｚとして表されるハロゲン化銀への吸着基はいかなるものでも良いが、好ましくは窒素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子、又はテルル原子のうち少なくとも１つを含む。これらは、銀配位子、カチオン性界面活性剤であっても良い。銀配位子は、硫黄酸、又はセレンやテルルの類似体、窒素酸、チオエステル、又はセレンやテルルの類似体、リン、チオアミド、セレナアミド、テルルアミド、炭素酸などからなる。酸化合物は、好ましくは酸解離定数pKaが５以上１４以下である。より好ましくは、銀配位子はハロゲン化銀への吸着を促進する。
硫黄酸としては、銀イオンと銀メルカプタン、又は複塩を作る、メルカプタン、又はチオールが好ましい。安定なＣ−Ｓ結合を持つチオールは、スルフィドイオンプレカーサーではなく、銀への吸着基として使用される。”ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス”（The Theory of the Photographic Process) ３２−３４頁（１９７７年刊）を参照。
Ｒ''−ＳＨ、Ｒ''' −ＳＨ構造を持つ置換又は無置換のアルキル及びアリールチオール、及びセレン、及びテルルの類似体が使用される。
Ｒ''は脂肪族、芳香族、又は複素環基であり、前述のＶで置換されていても良く、好ましくはハロゲン、酸素、硫黄、窒素原子を含む基で置換されていても良い。 Ｒ''' は脂肪族、芳香族、又は複素環基であり、スルホニル基で置換されている。これは、チオスルホン酸基を表す。
【００５２】
酸素原子、硫黄原子、テルル原子、又は窒素原子を含む複素環チオールは、より好ましい。
次の一般式（XI) で表される。
【００５３】
【化１３】

【００５４】
式中、Ｚ₁₁は１つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレニウム原子、テルリウム原子）を含む好ましくは５又は６員の複素環をあらわし、ベンゾ縮環、又はナフト縮環していても良い。
チオール基と共役した窒素原子の存在はメルカプタン（−Ｎ＝Ｃ−ＳＨ）、及びチオアミド（−ＮＨ−Ｃ＝Ｓ）の間に互編異性がある。米国特許のトリアゾリウムチオレートは互変異性化できないが、活性な銀配位子である、メソイオン化合物に関係している。本発明で用いられる好ましい複素環チオール銀配位子は、メルカプトテトラゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプロベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、フェニルメルカプトテトラゾール、１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム ３−チオレート、及び１−メチル、４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレートである。
【００５５】
脱プロトン化する窒素酸は銀イオン配位子として役立つ。多くの窒素酸は、１つ、又は２つの窒素原子、又は硫黄原子、又はセレニウム、又はテルリウム原子からなる、５又は６員の複素環である。
例えば、下記一般式（XII)、（XIII) 、(XIV) で表される。
一般式（XII)
【００５６】
【化１４】

【００５７】
式中、Ｚ₁₂は１つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレニウム原子、テルリウム原子）を含む好ましくは５又は６員の複素環をあらわし、ベンゾ縮環、又はナフト縮環していても良い。
一般式（XIII)
【００５８】
【化１５】

【００５９】
式中、Ｚ₁₃は１つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレニウム原子、テルリウム原子）を含む好ましくは５又は６員の複素環をあらわし、ベンゾ縮環、又はナフト縮環していても良い。Ｒ₁₁は脂肪族、芳香族、又は複素環基である。これらは、前述のＶで置換されていてもよく、好ましくはハロゲン、酸素、硫黄、窒素原子を含む基で置換されてても良い。
一般式（XIV)
【００６０】
【化１６】

【００６１】
式中、Ｚ₁₄は１つ以上のヘテロ原子（例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレニウム原子、テルリウム原子）を含む好ましくは５又は６員の複素環をあらわし、ベンゾ縮環、又はナフト縮環していても良い。
【００６２】
複素環窒素酸のうち好ましいものは、アゾール、プリン、ヒドロキシアザインデン、イミド、などであり米国特許第２，８５７，２７４号に記載せれている。最も好ましいものはウラシル、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、アデニン、ロダニン、及び１，３，３ａ，７−テトラザインデン（例えば、５−ブロモ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン）
【００６３】
環式、及び非環式チオエステルと、これらのセレン、テルル類似体として好ましいものは、米国特許第５，２４６，８２７号に記載せれている。
好ましい構造は次の式によって与えられる。
【００６４】
【化１７】

【００６５】
式中、ａ＝１から３０、ｂ＝１から３０、ｃ＝１から３０。但し、ａ＋ｂ＋ｃは３０以下である。Ｚ₁₅、Ｚ₁₆、及びＺ₁₇は５から１８員環、好ましくは５から８員環を形成する。これらは、１つ以上の硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を含んで含んでいても良い。これらの中で、特に好ましいものは、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＣＨ₂ ＣＨ₃ 、１，１０−ジチア−４，７，１３，１６−テトラオキサシクロオクタデカン、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｅＣＨ₂ ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＴｅＣＨ₂ ＣＨ₃ 、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳＣＨ₂ ＣＨ₃ 、チオモルホリンである。
【００６６】
ハロゲン化銀に対する活性な配位子であるリンは良く使われる。好ましい、リン化合物は（Ｒ₁₂）₃ −Ｐで表される。
Ｒ₁₂は脂肪族基、芳香族基、複素環基であり、前述のＶで置換されていても良く、好ましくはハロゲン、酸素、硫黄、又は窒素原子で置換されていても良い。特に好ましくは、Ｐ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＮ）₃ 、及びｍ−スルホフェニルージメチルホスフィンである。
【００６７】
また、下記に示した一般式を持つ、チオアミド、チオセミカルバジド、テルロウレア、セレノウレアが好ましく用いられる。
【００６８】
【化１８】

【００６９】
Ｕ₁ は置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のヒドラジノ基、置換又は無置換のアルキルチオ基、アリールチオ基、置換又は無置換のアルコキシ基、アリーロキシ基である。置換基としては、前述のＶが挙げられる。
Ｂ、及びＤは置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基、又は一緒になって５、又は６員環を形成しても良い。Ｒ₁₂は置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。置換基としては、前述のＶが挙げられる。
【００７０】
チオアミドの銀配位子の多くは、米国特許第３，５９８，５９８号に記載されている。チオアミドとして好ましくは、Ｎ、Ｎ’−テトラアルキルチオウレア、Ｎ−ヒドロキシエチルベンゾチアゾリン−２−オン、フェニルジメチルジチオカルバメート、Ｎ置換チアゾリン−２−オンである。
【００７１】
また、酸解離定数が５以上１４以下の活性メチレンから導かれる炭素酸も好ましく用いられる。たとえば、ブロモマロニトリル、１−メチル−３−メチル−１，３，５−トリチアンブロミド、アセチレンなどである。カナダ特許第１，０８０，５３２号、米国特許第４，３７４，２７９号などで、炭素酸が銀配位子になることが記載されている。炭素酸としては、下記のものが好ましく用いられる。
【００７２】
【化１９】

【００７３】
Ｒ₁₃は脂肪族基、芳香族基、複素環基であり、前述のＶで置換されていても良く、好ましくはハロゲン、酸素、硫黄、又は窒素原子で置換されていても良い。Ｆ''とＧ''は、各々独立にＣＨのｐＫａを５から１４の間にするような、ＣＯ₂ Ｒ₁₃、ＣＯＲ₁₃、ＣＨＯ、ＣＮ、ＳＯ₂ Ｒ₁₃、ＳＯＲ₁₃、ＮＯ₂ などから選ばれる。
【００７４】
カチオン性界面活性剤もまた、ハロゲン化銀への吸着基として作用する。これらは、ハロゲン、酸素、硫黄、又は窒素原子で置換されていても良い炭素数４以上の炭化水素基を持ち、カチオン部としてはアンモニウム基、スルホニウム基、フォスフォニウム基などが挙げられる。このようなカチオン性界面活性剤はジャーナル・コロイド・インターファイス・サイエンス(J.Colloid interface Sci.)、第２２巻、第３９１頁（１９６６年）に記載されている。好ましいものとしては、ジメチルドデシルスルホニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、Ｎ−ドデシルニコチン酸ベタイン、デカメチレンピリジニウムイオンが挙げられる。
【００７５】
ハロゲン化銀への吸着基として好ましい例は、アルキルメルカプタン、環式又は非環式のチオエーテル基、ベンゾチアゾール、テトラアザインデン、ベンゾトリアゾール、テトラアルキルチオウレア、メルカプト置換複素環化合物（特に、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトオキサヂアゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、メルカプトベンジチアゾール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、フェニルメルカプトテトラゾール、１，２，４−トリアゾリウムチオレートなど）が挙げられる。
【００７６】
以下にＺとして好ましい例を挙げるが、これに限定されるものではない。
【００７７】
【化２０】

【００７８】
【化２１】

【００７９】
【化２２】

【００８０】
【化２３】

【００８１】
【化２４】

【００８２】
【化２５】

【００８３】
【化２６】

【００８４】
以下に、Ｌ−ＹＸ及びＬ−ＸＹについて詳細に説明する。
Ｘ・の酸化電位は好ましくは−０．７ｖよりも卑である場合である。
【００８５】
Ｌは２価の連結基、又は単結合を表す。この連結基は、好ましくは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなる。好ましくは、アルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロオピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｒａ）−（Ｒａは水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表す。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上２０以下の２価の連結基を表す。
さらに好ましくは、炭素数１以上４以下のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン）、炭素数１以上４以下のアルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数１以上４以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロオピニレン）を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基である。
具体的には、下記の連結基が好ましく用いられる。
【００８６】
【化２７】

【００８７】
【化２８】

【００８８】
Ｘとして好ましくは、下記一般式（XXI)、（XXII) 、（XIII) 、及び（XXIV) で表される。
一般式（XXI)
【００８９】
【化２９】

【００９０】
式（XXI)中、ｍ₁₁は０又は１を表す。Ｚ₂₁は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Ａｒ₁₁は、アリール基、複素環基を表す。Ｒ₂₁は、１価の置換基を表す。Ｒ₂₂、及びＲ₂₃は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。また、Ｒ₂₂とＲ₂₃、Ｒ₂₂とＡｒ₁₁、Ｒ₂₃とＡｒ₁₁は共に５から８員環を形成しても良い。
一般式（XXII)
【００９１】
【化３０】

【００９２】
式（XXII) 中、Ａｒ₁₂は、アリール基、複素環基を表す。Ｒ₂₄は、ハメットのσ値が−１から＋１を持つ１価の置換基を表す。Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、及びＲ₂₇は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。また、Ｒ₂₅とＡｒ₁₂、Ｒ₂₆とＡｒ₁₂、Ｒ₂₅とＲ₂₆、Ｒ₂₆とＲ₂₇は共に５から８員環を形成しても良い。一般式（XXIII)
【００９３】
【化３１】

【００９４】
式（XXIII)中、Ｗは酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を表す。Ａｒ₁₃は、アリール基、複素環基を表す。Ｒ₂₈は、アルキル基、カルボキシル基、ＮＲ₂ 、（ＯＲ）_n 、又は（ＳＲ）_n を表す。ｎは１、２、３である。Ｒ₂₉、及びＲ₃₀は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。また、Ｒ₂₉とＡｒ₁₃は共に５から８員環を形成しても良い。
一般式（XXIV)
【００９５】
【化３２】

【００９６】
式（XXIV) 中、ringは置換又は無置換の５、６、又は７員の不飽和基を表す。
【００９７】
一般式（XXI)、(XXII)、(XXIII) 、(XXIV)についてさらに詳細に説明する。
Ａｒ₁₁、Ａｒ₁₂、Ａｒ₁₃で表されるアリール基としては好ましくは、フェニル、ナフチル、フェナンスリル、アンスリル、複素環基として好ましくは、ピリジン、インドール、ベンゾイミダゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾールなどが挙げられる。これらには、前述のＶが置換していても良い。
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀は水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル）、アリール基（例えば、フェニル）、又は複素環基（例えば、ピリジン、ベンゾチアゾール）であり、これらは前述のＶで置換されていても良い。
【００９８】
Ｒ₂₄は、ハメットのσ値が−１から＋１、より好ましくは−０．７から＋０．７を持つ１価の置換基を表す。例えば、Ｒ、ＯＲ、ＳＲ、ハロゲン、ＣＨＯ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、ＣＯＯＲ、ＣＯＮＲ₂ 、ＳＯ₃ Ｒ、ＳＯ₂ ＮＲ₂ 、ＳＯ₂ Ｒ、ＳＯＲ、Ｃ（Ｓ）Ｒ、などが挙げられる。（ここでのＲは脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す）Ｒ₂₈は、アルキル基、カルボキシル基、ＮＲ₂ 、（ＯＲ）ｎ、又は（ＳＲ）ｎを表す。ｎは１、２、３である。これらは、さらに前述のＶで置換されていても良い。Ｒ₂₁として好ましくは、前述のＶが挙げられる。
式（XXIV) 中、ringは置換又は無置換の５、６、又は７員の不飽和基を表すが、好ましくは複素環基である。前述のＶの複素環基として挙げたものなどが好ましい。
以下に、Ｘとして好ましい例を示すが、これに限定されるものではない。点線の部分は、脱離基Ｙが置換する部分である。連結基Ｌはその他の場所ならば、いずれの位置に置換しても良い。
【００９９】
【化３３】

【０１００】
【化３４】

【０１０１】
【化３５】

【０１０２】
【化３６】

【０１０３】
【化３７】

【０１０４】
【化３８】

【０１０５】
Ｙとして好ましくは一般式（XXXI) 、（XXXII)、（XXXIII) で表される。なお、点線はＸとの結合位置である。
一般式（XXXI)
【０１０６】
【化３９】

【０１０７】
一般式（XXXII)
【０１０８】
【化４０】

【０１０９】
式（XXXII)中、ＭはＳｉ、Ｓｎ、またはＧｅを表す。Ｒ₂₁はアルキル基を表す。
一般式（XXXIII)
【０１１０】
【化４１】

【０１１１】
式（XXXIII) 中、Ａｒ₁₄はアリール基を表す。
ＭはＳｉ、Ｓｎ、またはＧｅを表す。Ｒ₂₁はアルキル基を表す。
【０１１２】
本発明の一般式（Ｉ）又は（II) で表される化合物は、下記に示したような機構で２電子を発生することができ、高感度化に寄与する。
【０１１３】
【化４２】

【０１１４】
次に一般式（Ｉ）及び（II) の具体例を示すが、これにより本発明が制限されるわけではない。
【０１１５】
【化４３】

【０１１６】
【化４４】

【０１１７】
【化４５】

【０１１８】
【化４６】

【０１１９】
【化４７】

【０１２０】
【化４８】

【０１２１】
【化４９】

【０１２２】
【化５０】

【０１２３】
【化５１】

【０１２４】
【化５２】

【０１２５】
【化５３】

【０１２６】
【化５４】

【０１２７】
【化５５】

【０１２８】
【化５６】

【０１２９】
【化５７】

【０１３０】
【化５８】

【０１３１】
【化５９】

【０１３２】
【化６０】

【０１３３】
【化６１】

【０１３４】
【化６２】

【０１３５】
【化６３】

【０１３６】
【化６４】

【０１３７】
【化６５】

【０１３８】
【化６６】

【０１３９】
【化６７】

【０１４０】
【化６８】

【０１４１】
【化６９】

【０１４２】
【化７０】

【０１４３】
【化７１】

【０１４４】
【化７２】

【０１４５】
【化７３】

【０１４６】
【化７４】

【０１４７】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるＺのうち光吸収基は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社−ニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５頁、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２貢、エルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、などに記載の方法に基づいて合成することができ、またハロゲン化銀への吸着基については米国特許第５，５３８，８４３号第１６貢３７行から第１７頁２９行までに記載の特許などに記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１４８】
また、Ｚ−Ｌ−ＹＸの連結基Ｌの連結反応は、アミド結合生成反応、及びエステル結合生成反応をはじめとする結合生成反応は、有機化学において知られている方法を利用することができる。これらの合成反応については、例えば日本化学会編、新実験化学講座１４、有機化合物の合成と反応、Ｉ−Ｖ巻、丸善、東京（１９７７年）、小方芳郎、有機反応編、丸善、東京（１９６２年）、L.F.Fieser，M. Fieser, Advanced Organic Chemistry 、丸善、東京（１９６２年）など、多くの有機化学の成書を参考にすることができる。
【０１４９】
本発明で表される一般式（Ｉ）、（II) で表される化合物には、欧州特許第７８６，６９０Ａ１号、第７８６，６９１Ａ１号、第７８６，６９２Ａ１号に記載の方法に基づいて合成することができる。
【０１５０】
本発明の一般式（Ｉ）、（II) で表される化合物は、単独で用いても良いが、他の分光増感色素と併用した場合がより好ましい。
【０１５１】
次に一般式（Ｌ）で表わされる化合物について詳細に説明する。A₁、およびA₂は水素原子、又は１価の置換基を表す。また、互いに結合して環を形成しても良い。１価の置換基としてはいずれでも良いが、好ましくは前述のVが挙げられる。好ましくは下記一般式（A-I）,(A-II),(A-III),(A-IV),及び(A-V) から選ばれた化合物である。
本発明においては、一般式（ A-I ）で表される化合物を用いる。一般式 (A-II),(A-III),(A-IV), 及び (A-V) で表される化合物は参考例として説明する。
【０１５２】
【化７５】

【０１５３】
一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒ_a1はアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表わし、Ｒ_a2は水素原子またはＲ_a1で示した基を表わす。ただし、Ｒ_a1がアルキル基、アルケニル基またはアリール基の時、Ｒ_a2はアシル基、アルキル又はアリールスルホニル基、アルキル又はアリールスルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基である。Ｒ_a1とＲ_a2が互いに結合して、５〜７員環を形成しても良い。
一般式（Ａ−II) において、Ｘはヘテロ環基を表わし、Ｒ_b1はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。ＸとＲ_b1が互いに結合して、５〜７員環を形成しても良い。
一般式（Ａ−III)において、Ｙは−Ｎ＝Ｃ−とともに５員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙはさらに−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、かつ−Ｎ＝Ｃ−基の炭素原子と結合するＹの末端が-N(R_c1)-、-C(R_c2) (R_c3)-、-C(R_C4)=、−Ｏ−、−Ｓ−の中から選択された基（各基の左側で−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と結合する）を表わす。Ｒ_c1〜Ｒ_c4は水素原子または置換基を表わす。
一般式（Ａ−IV) において、Ｒ_d1およびＲ_d2は同一でも異なってもよく、それぞれアルキル基またはアリール基を表わす。ただし、Ｒ_d1とＲ_d2が同時に無置換アルキル基であって、かつＲ_d1とＲ_d2が同一の基である時、Ｒ_d1とＲ_d2は炭素数８以上のアルキル基である。
一般式（Ａ−Ｖ）において、Ｒ_e1およびＲ_e2は同一でも異なってもよく、それぞれ、ヒドロキシルアミノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基またはアリール基を表わす。ただし、Ｒ_e1とＲ_e2は同時に-NHR_e3（Ｒ_e3はアルキル基またはアリール基）であることはない。
Ｒ_a1とＲ_a2、ＸとＲ_b1が互いに結合して、５〜７員環を形成しても良い。
本発明者らは、感材の保存による写真性の変動や撮影後、現像処理までの写真性の変動の原因の１つに酸素が関係していることを見い出した。
感材中の何らかの化合物が酸素と反応し、これが写真性に影響を与えるが、上記一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物が、これを捕捉しているのではないかと推定している。
ゼラチン塗布量を増やすことによって写真性の変動が大きくなることがある。これは、ゼラチン中の微量な不純物などが酸素と反応し、これが写真性に影響を与えると推定している。
また、一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物によって、圧力耐性を向上させることができることがわかった。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【０１５４】
一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされる化合物をさらに詳細に説明する。本発明にいうアルキル基とは、直鎖、分岐、環状のアルキル基であり、置換基を有していてもよい。
一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒ_a1はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキル基で例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ブチル、イソブチル、シクロヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３６のアルケニル基で例えば、アリル、２−ブテニル、イソプロペニル、オレイル、ビニル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４０のアリール基で例えばフェニル、ナフチル）、アシル基（好ましくは炭素数２〜３６のアシル基で例えばアセチル、ベンゾイル、ピバロイル、α−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチリル、ミリストイル、ステアロイル、ナフトイル、ｍ−ペンタデシルベンゾイル、イソニコチノイル）、アルキル又はアリールスルホニル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキル又はアリールスルホニル基で例えばメタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、アルキル又はアリールスルフィニル基（この好ましくは炭素数１〜４０のアルキル又はアリールスルフィニル基で例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、カルバモイル基（Ｎ−置換カルバモイル基をも含み、好ましくは炭素数０〜４０のカルバモイル基で例えばＮ−エチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルカルバモイル）、スルファモイル基（Ｎ−置換スルファモイル基をも含み、好ましくは炭素数１〜４０のスルファモイル基で例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−フェニルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３６のアルコキシカルボニル基で例えばメトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、イソアミルオキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル）またはアリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えばフェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル）を表わす。Ｒ_a2は水素原子またはＲ_a1で示した基を表わす。
【０１５５】
一般式（Ａ−II) において、ヘテロ環基（環構成原子として窒素原子、イオウ原子、酸素原子またはリン原子の少なくとも一つ有する５〜７員環状のヘテロ環を形成する基であり、ヘテロ環の結合位置（１価基の位置）は好ましくは炭素原子であり、例えば１，３，５−トリアジン−２−イル、１，２，４−トリアジン−３−イル、ピリジン−２−イル、ピラジニル、ピリミジニル、プリニル、キノリル、イミダゾリル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、ベンズイミダゾール−２−イル、チエニル、フリル、イミダゾリジニル、ピロリニル、テトラヒドロフリル、モルホリニル、フォスフィノリン−２−イル）を表わす。Ｒ_b1は一般式（Ａ−Ｉ）のＲ_a1と同じ意味でのアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。
【０１５６】
一般式（Ａ−III)において、Ｙは−Ｎ＝Ｃ−とともに５員環を形成するのに必要な非金属原子群（例えば形成される環基がイミダゾリル、ベンズイミダゾリル、１，３−チアゾール−２−イル、２−イミダゾリン−２−イル、プリニル、３Ｈ−インドール−２−イル）を表わす。Ｙはさらに−Ｎ＝Ｃ−基とともに６員環を形成するのに必要な非金属原子群であって、かつ−Ｎ＝Ｃ−基の炭素原子と結合するＹの末端が-N(R_c1)-、-C(R_c2) (R_c3)-、-C(R_c4)=、−Ｏ−、−Ｓ−の中から選択された基（各基の左側で−Ｎ＝Ｃ−の炭素原子と結合する）を表わす。Ｒ_c1〜Ｒ_c4は同一でも異なっても良く、水素原子または置換基（例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子）を表わす。Ｙによって形成される６員環基としては例えばキノリル、イソキノリル、フタラジニル、キノキサリニル、１，３，５−トリアジン−５−イル、６Ｈ−１，２，５−チアジアジン−６−イルが挙げられる。
【０１５７】
一般式（Ａ−IV) において、Ｒ_d1およびＲ_d2はアルキル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキル基で、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ｔ−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、ベンジル）またはアリール基（好ましくは炭素数６〜４０のアリール基で、例えばフェニル、ナフチル）を表わす。ただし、Ｒ_d1とＲ_d2が同時に無置換のアルキル基であり、かつＲ_d1とＲ_d2が同一の基である時、Ｒ_d1とＲ_d2は炭素数８以上のアルキル基である。
【０１５８】
一般式（Ａ−Ｖ）において、Ｒ_e1およびＲ_e2は、ヒドロキシルアミノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜５０のアルキルアミノ基で、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、プロピルアミノ、ジブチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ｔ−オクチルアミノ、ドデシルアミノ、ヘキサデシルアミノ、ベンジルアミノ、ベンジルブチルアミノ）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜５０のアリールアミノ基で、例えばフェニルアミノ、フェニルメチルアミノ、ジフェニルアミノ、ナフチルアミノ）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６のアルコキシ基で、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、オクチルオキシ、トリデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４０のアリールオキシ基で、例えばフェノキシ、ナフトキシ）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｉ−プロピルチオ、ブチルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、ｔ−オクチルチオ、ドデシルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４０のアリールチオ基で、例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６のアルキル基で、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、シクロヘキシル、ｉ−アミル、sec −ヘキシル、ｔ−オクチル、ドデシル、ヘキサデシル）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４０のアリール基で、例えばフェニル、ナフチル）を表わす。ただし、Ｒ_e1とＲ_e2は同時に−NHR(Ｒはアルキル基またはアリール基）であることはない。
【０１５９】
Ｒ_a1とＲ_a2、ＸとＲ_b1が互いに結合して５〜７員環を形成しても良く、例えばスクシンイミド環、フタルイミド環、トリアゾール環、ウラゾール環、ヒダントイン環、２−オキソ−４−オキサゾリジノン環が挙げられる。
一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされる化合物の各基はさらに置換基で置換されていてもよい。
これらの置換基としては例えばアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ヒドロキシアミノ基などが挙げられる。
【０１６０】
一般式（Ａ−Ｉ）において、Ｒ_a2が水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基があり、かつＲ_a1がアシル基、スルホニル基、スルフィニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基であるものが好ましく、さらに好ましくは、Ｒ_a2がアルキル基、アルケニル基であり、かつＲ_a1がアシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基である化合物である。Ｒ_a2がアルキル基で、かつＲ_a1がアシル基であるものが最も好ましい。
【０１６１】
一般式（Ａ−II) において、Ｒ_b1はアルキル基、アルケニル基ものが好ましく、アルキル基のものはさらに好ましい。一方、一般式（Ａ−II) は下記一般式（Ａ−II−１）で表わされるものが好ましく、さらに好ましくはＸは１，３，５−トリアジン−２−イルであり、下記一般式（Ａ−II−２）で表わされる化合物である場合が最も好ましい。
【０１６２】
【化７６】

【０１６３】
一般式（Ａ−II−１）において、Ｒ_b1は一般式（Ａ−II）のＲ_b1を表わし、Ｘ₁ は５〜６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。
一般式（Ａ−II−１）で表わされる化合物のうち、Ｘ₁ が５〜６員ヘテロ芳香環を形成する場合がより好ましい。
【０１６４】
【化７７】

【０１６５】
一般式（Ａ−II−２）において、Ｒ_b1は一般式（Ａ−II) のＲ_b1を表わす。Ｒ_b2およびＲ_b3は同一でも異なってもよく、それぞれ水素原子または置換基を表わす。
一般式（Ａ−II−２）で表わされる化合物のうち、Ｒ_b2およびＲ_b3がヒドロキシアミノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基またはアリール基である場合が特に好ましい。
【０１６６】
一般式（Ａ−III)で表わされる化合物のうち、Ｙが５員環を形成するのに必要な非金属原子群である場合が好ましく、−Ｎ＝Ｃ−基の炭素原子と結合するＹの末端原子が窒素原子である場合さらに好ましい。
Ｙがイミダゾリン環を形成する場合が最も好ましい。このイミダゾリン環はベンゼン環で縮環されていてもよい。
【０１６７】
一般式（Ａ−IV) で表わされる化合物のうち、Ｒ_d1およびＲ_d2がアルキル基のものが好ましい。
一方、一般式（Ａ−Ｖ）においてはＲ_e1およびＲ_e2がヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基から選ばれた基が好ましい。特に好ましくはＲ_e1がヒドロキシルアミノ基であり、かつＲ_e2がアルキルアミノ基の場合である。
【０１６８】
本発明の一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物、及び参考例である一般式（Ａ−ＩＩ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされる化合物のうち、化合物の炭素数の総和が１５以下のものは添加層以外の層にも作用させる点で好ましく、逆に化合物の炭素数の総和が１６以上のものは添加層にのみ作用させる目的で好ましい。本発明の一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物、及び参考例である一般式（Ａ−ＩＩ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされる化合物のうち、一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−II） 、（Ａ−IV） 、（Ａ−Ｖ）で表わされるものが好ましく、より好ましくは一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−IV）、（Ａ−Ｖ）で表わされるものであり、さらに好ましくは一般式（Ａ−Ｉ）、（Ａ−Ｖ）で表わされるものである。以下に本発明の一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物、及び参考例である一般式（Ａ−ＩＩ）〜（Ａ−Ｖ）で表わされる化合物の具体例を挙げるが、これによって本発明が制限されることはない。
【０１６９】
【化７８】

【０１７０】
【化７９】

【０１７１】
【化８０】

【０１７２】
【化８１】

【０１７３】
【化８２】

【０１７４】
これらの化合物と、前記一般式（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）との対応関係は、以下の通り。
一般式（Ａ−Ｉ）：Ａ−３３〜Ａ−５５。
一般式（Ａ−II）：Ａ−５〜Ａ−７、Ａ−１０、Ａ−２０、Ａ−３０。
一般式（Ａ−III）：Ａ−２１〜Ａ−２９、Ａ−３１、Ａ−３２。
一般式（Ａ−IV）：Ａ−８、Ａ−１１、Ａ−１９。
一般式（Ａ−Ｖ）：Ａ−１〜Ａ−４、Ａ−９、Ａ−１２〜Ａ−１８。
これらの化合物は、J.Org. Chem., 27, 4054('62), J.Amer. Chem.Soc., 73, 2981('51),特公昭４９−１０６９２号等に記載の方法またはそれに準じた方法によって容易に合成することができる。本発明の一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物、及び参考例である一般式（Ａ−ＩＩ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒または、これらの混合溶媒に溶解して添加しても、乳化分散により添加してもよい。更に、乳剤調製時にあらかじめ添加しても良い。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が、溶解度が上がるものについては、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。本発明の一般式（Ａ−Ｉ）で表される化合物、及び参考例である一般式（Ａ−ＩＩ）〜（Ａ−Ｖ）で表される化合物のうち２種類以上を併用しても良い。たとえば、水可溶性のものと油溶性のものを併用することは、写真性能上有利である。化合物（Ａ−Ｉ）〜（Ａ−Ｖ）の塗布量は、１０^-4mmol／m²〜１０mmol／m²が好ましく、１０^-3mmol／m²〜１mmol／m²がより好ましい。
【０１７５】
次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料について詳しく説明する。
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は単独又は他の増感色素と組み合わせてハロゲン化銀写真感光材料に用いることができる。
【０１７６】
本発明の化合物（又、その他の増感色素についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認められている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。
【０１７７】
本発明の化合物の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０^-6〜３．５×１０^-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量がより好ましい。
【０１７８】
本発明の化合物は、直接乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用することもできる。また、このメチン化合物の添加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載のごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のごとき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに記載の方法も用いられる。
【０１７９】
本発明における分光増感において有用な強色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物などであり、その使用法に関しても上記の特許に記載されている方法が好ましい。
【０１８０】
本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しうるハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましいハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。
また、以下に感光材料の構成、処理などについて述べるが、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化銀において好ましく用いられる。
また、特開昭６３−２６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀において好ましく用いられる。
【０１８１】
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えばネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、または予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）であってもよい。
前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。
【０１８２】
写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的(regular) な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状などのような変則的（irregular)な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
【０１８３】
本発明の写真感光材料においては、乳剤層を形成するハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１００以下である場合が好ましい。ここでのアスペクト比が３以上１００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１００以下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積の５０％以上存在することを意味する。アスペクト比は好ましくは３以上２０以下、最も好ましくは４以上１２以下である。平板状粒子はガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Gutoff,Photographic Science and Engineering), 第14巻、248 〜257 頁(1970 年);US4,434,226 号、同4,414,310 、同4,433,048 、同4,439,520 及びGB2,112,157 に記載の方法により簡単に調整できる。
本発明の写真感光材料においては、その存在率が７０％以上、特に好ましくは８５％以上である。
【０１８４】
本発明の化合物は、増感剤、増感色素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。
本発明の化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる。
さらに詳しくは、カラーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリスフィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管ディスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写プロセス（Silver Salt diffusion transfer process) に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（imhibition process) に用いる感光材料、銀色素漂白法に用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。
【０１８５】
本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physique Photograhique 」（ポールモンテル（Paul Montel)社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duffin) 著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemistry)」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、１９６６年）、ヴィ・エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al.)著「メーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・エマルジョン（Making and Coating Photographic Emulsion) 」（ザ・フォーカルプレス(The Focal Press) 刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製することができる。
【０１８６】
またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）などを用いることができる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハロゲン化銀乳剤を挙げることができる。
【０１８７】
ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感される。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー（H.Frieser)編「ディ・グランドラーゲン・デア・フォトグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベルハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden) 」、アカデミッシェ フェアラーグス社（Akademische Verlagsgesellschaft)社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることができる。
すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法等を単独または組合せて用いることができる。
【０１８８】
本発明に用いられる写真感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号などに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニトロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケトン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加えることができる。
【０１８９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシアンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなどのカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含むことができる。
すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。
またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。
【０１９０】
本発明の写真感光材料には感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類などを含んでいてもよい。
本発明のハロゲン化銀感光材料にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外に、種々の染料を含んでいてもよい。
この様な染料には、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載されたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載されたシアニン染料などが挙げられる。
【０１９１】
このような染料の拡散を防止するために以下の方法を用いることができる。
例えば、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４号等に開示されている。
また、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されている。
また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開昭６０−４５２３７号等に開示されている。
【０１９２】
本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。
本発明を実施するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤または他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.１７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載されている。
また、本発明に用いられる写真感光材料には、保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用いられる。
完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、適切な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガラス板の上に塗布される。
【０１９３】
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０⁴ 〜１／１０⁶ 秒の露光を用いることもできるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成を調節することができる。露光にレーザー光を用いることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放出する光によって露光されてもよい。
本発明を用いて作られる感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度または５０℃を越える温度としてもよい。
【０１９４】
本発明で用いてもよい磁気記録を担持したハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）は、特開平６−３５１１８号、特開平６−１７５２８号、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２６，６８９号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，７６１，７９１に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。
なお、上述した磁性層は特開平４−１２４６４２号、特開平４−１２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。
更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４−１６６９３２号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４３７号を用いる。
こうして作る感材は特公平４−８６８１７号記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１４６号記載の方法で製造データを記録するのが好ましい。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０号に記載される方法に従って、従来の１３５サイズよりも細幅のフィルムにカットし、従来より小さいフォーマット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。
こうして出来たフィルムは特開平４−１５７４５９号のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載のカートリッジ、またはＵＳＰ４，２２１，４７９号、フィルムパトローネやＵＳＰ４，８３４，３０６号、ＵＳ４，８３４，３６６号、ＵＳＰ５，２２６，６１３号、ＵＳＰ４，８４６，４１８号記載のカートリッジに入れて使用する。
ここで用いるフィルムカートリッジまたはフィルムパトローネはＵＳＰ４，８４８，６９３号、ＵＳＰ５，３１７，３５５号の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好ましい。
さらには、ＵＳＰ５，２９６，８８６号の様なロック機構を持ったカートリッジやＵＳＰ５，３４７，３３４号に記載される使用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好ましい。
また、特開平６−８５１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジを用いても良い。
こうして作られたフィルムカートリッジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９０８号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ式カメラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中でフィルムの種類を取り出し交換できるカメラや特開平５−２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィション撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィルム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮できる。
この様にして撮影されたフィルムは特開平６−２２２５１４号、特開平６−２２２５４５号に記載の自現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開平６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利用しても良い。
現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０５号記載のアッタヂ、デタッチ処理する。
こうして処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平４−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィルム情報をプリントへ変換しても良い。
更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３２５９４号に記載のインデックスプリント及び返却カートリッジと共に顧客に返却しても良い。
【０１９５】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９６】
実施例１
（１）乳剤の調製
平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ml/minで７０秒間のダブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。この乳剤の内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼラチン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成した。そしてＡｇＮＯ₃水溶液（ＡｇＮＯ₃１．７ｇを含む）を１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ₄ＮＯ₃（５０ｗｔ％）水溶液７．０mlとＮＨ₃（２５ｗｔ％）７．０mlを添加し、さらに４０分間熟成した。
【０１９７】
次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にしてＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３mol％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液１６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ちながら添加して、乳剤１を得た。
【０１９８】
得られた乳剤１は、中間殻に沃化銀含有率が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペクト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は球相当径で０．９８μｍであった。
【０１９９】
乳剤１を通常のフロキュレーション法により脱塩後、銀１molに対して増感色素ＳＤ−１、ＳＤ−２、又はＳＤ−３を４×１０^-4mol/リットル添加し、その存在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。
【０２００】
【化８３】

【０２０１】
（２）塗布試料の作製
下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム支持体に、表１に示すような乳剤層および保護層を塗布し、試料１０１〜３２４を作成した。
【０２０２】
【表１】

【０２０３】
これらの試料にセンシトメトリー用露光（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行った。
【０２０４】

次に、処理液の組成を記す。

【０２０５】
処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定し、フレッシュ感度、被りを評価した。
感度は被り濃度より０．２高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、各試料の感度は試料１０１、２０１、３０１の値を１００とした相対値で表した。また、作成した試料を５０℃８０％ＲＨの条件下で３日間経時した場合の感度、被りも示した。各試料に使用した乳剤および化合物種と各試料の感度の結果を後掲の表２、３、４に示す。
【０２０６】
【表２】

【０２０７】
【表３】

【０２０８】
【表４】

【０２０９】
表２、３、４より、本発明および参考例の化合物は比較化合物に比べ、フレッシュ感度が高いことが分かる。又、サーモ後の減感、被り増加が少ない。
【０２１０】
実施例２
特開平8-29904 号の実施例５の乳剤Ｄと同様に平板状沃臭化銀乳剤を調製して、乳剤２とした。多層カラー感光材料は特開平8-29904号の実施例５の試料１０１に従い同様に作製した。特開平8-29904号の実施例５の試料１０１における第５層の乳剤Ｄを乳剤２に置き換え、ＥｘＳ−１、２、３を増感色素（SD−３）（５．０×１０^-4mol/molAg）と(Inv-18)（５．０×１０^-5mol/molAg）、(LA-3)（５×１０^-3mol/molAg）に置き換えた試料を試料２０１と２０１と同様な添加量の(SD-3)、(Inv-18)に置き換えた試料を試料２０２とした。こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウエッジと赤色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、特開平8-29904号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理をしてシアン濃度測定を行なった。感度はかぶり濃度＋０．２の相対値で表示した。その結果、比較試料２０２の感度１００（基準）に対して、試料２０１は１１０と高感度であり、生経時での被り増加も少なかった。
【０２１１】
実施例３
特開平7-92601号の実施例１の乳剤１とは、分光増感色素を増感色素（SD−１）（８．０×１０^-4mol/molAg)、(PMT-1)(8.0 ×10^-5mol/molAg)もしくは増感色素（SD−１）（８×１０^-4mol/molAg)、(PMT-1) （８×１０^-5mol/molAg)、(A-50)(8×10^-3mol/molAg)に置き換えたことのみ異なる１４面体状沃臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤３０１および３０２とした。また、特開平7-92601号の実施例１の乳剤１とは、２回目のダブルジェット中の銀電位を＋６５ｍＶから＋１１５ｍＶに変更したことと、分光増感色素を増感色素（SD−１）（８×１０^-4mol/molAg)、(Inv-13)(8.0×10^-5mol/molAg)もしくは増感色素（SD−１）（８×１０^-4mol/molAg)、(Inv-13)（８×１０^-5mol/molAg)、(A-50)(8×10^-3mol/molAg)に置き換えたことのみ異なる立方体沃臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤３０３および３０４とした。
多層カラー感光材料は特開平7-92601号の実施例４の試料４０１に従い同様に作製した。特開平7-92601号の実施例４の試料４０１の第１５層の乳剤Ｊを乳剤３０１もしくは乳剤３０２に変更した試料を試料３１１および試料３１２とした。同様に、同実施例の第１５層の乳剤Ｊを乳剤３０３もしくは乳剤３０４に変更した試料を試料３１３および試料３１４とした。
こうして得た試料の感度評価を行なった。特開平7-92601号の実施例４と同様に１／５０秒の露光とカラー反転現像処理してイエロー濃度測定を行なった。感度は十分な露光を与えて得られる最低濃度＋０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を求め、比較試料３１１の感度を１００とする相対値として示した。その結果、本発明の試料３１２の感度は１１１と高感度であった。さらに５０℃８０％ＲＨ３日間での被り増加も少なかった。また、同様に比較試料３１３の感度を１００としたとき、本発明の試料３１４の感度は１１３と高感度であった。さらに、５０℃、８０％３日間での被り増加も少なかった。
【０２１２】
実施例４
特開平5-313297号の実施例１の乳剤１および乳剤５と同様に八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤および六角平板状臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製して、これを乳剤４０１および乳剤４０２とした。カラー拡散転写写真フィルムは特開平5-313297号の実施例１の試料１０１に従い同様に作製した。特開平5-313297号の実施例１の試料１０１の第１１層の乳剤−２と増感色素（２）を乳剤４０１と増感色素(SD-2)（９×１０^-4mol/molAg）、(Inv-48)(9×10^-5mol/molAg)もしくは増感色素(SD-2)（９×１０^-4mol/molAg）、(Inv-48)（９×１０^-5mol/molAg）、(A-3)(９×10^-3mol/molAg)に置き換えて、試料４１１および試料４１２とした。同様に同実施例の試料１０１の第１１層の乳剤−２と増感色素（２）を乳剤４０２と増感色素(SD-2)（８×１０^-4mol/molAg）、(Inv-1)(８×１０^-5mol/molAg)もしくは増感色素(SD-2)（８×１０^-4mol/molAg）、(Inv-1) （８×１０^-5mol/molAg）、(A-3)(８×１０^-3mol/molAg)に置き換えて、試料４１３および試料４１４とした。こうして得た試料の感度を調べるために、特開平5-313297号の実施例１と同様の露光と処理工程と処理液を用いて処理し、転写濃度をカラー濃度計で測定した。感度は濃度１．０の相対値で表示した。比較の試料４１１の感度を１００としたとき参考例の試料４１２の感度は１１１と高感度であり、さらに４０℃８０％ＲＨ２日間での被り増加も少なかった。また比較の試料４１３の感度を１００としたとき参考例の試料４１４の感度は１１５と高感度であり、さらに４０℃８０％ＲＨ２日間での被り増加も少なかった。
【０２１３】
実施例５
特開平4-142536号の実施例２の乳剤Ｆとは、赤感性増感色素（Ｓ−１）を硫黄増感前に添加しないこと、トリエチルチオ尿素の硫黄増感に加えて、塩化金酸も併用して最適に金硫黄増感したこと、金硫黄増感後、増感色素(SD-1)（２×１０^-4mol/molAg)、(9)(２×１０^-3mol/molAg)もしくは増感色素(SD-1)（２×１０^-4mol/molAg)、(9) （２×１０^-3mol/molAg)、(A-50)（２×１０^-3mol/molAg)を添加したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤５０１および５０２とした。
多層カラー印刷紙は特開平6-347944号の実施例１の試料２０に従い同様に作製した。特開平6-347944号の実施例１の試料２０における第１層の乳剤を乳剤５０１もしくは乳剤５０２に変更した試料を試料５１１および試料５１２とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと青色フィルターを通して１／１０秒露光を与え、特開平6-347944号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理を行なった。その結果、比較試料５１１の感度を１００としたとき本発明の試料５１２の感度は１１５と高感度であり、さらに６０℃６０％ＲＨ３日間での被り増加も少なかった。
【０２１４】
実施例６
特開平8-122954号の実施例１の乳剤Ａと同様に平板状塩化銀乳剤を調製して、同実施例の化学増感（Ｂ）とは、増感色素−１，２を増感色素 (SD-3) （２×１０^-4mol/molAg）(S-16)（２×１０^-5mol/molAg）もしくは増感色素 (SD-3) （２×１０^-4mol/molAg）、(S-16)（２×１０^-5mol/molAg）、(A-3) （２×１０^-3mol/molAg）に置き換え添加したことのみ異なる化学増感を行い、これを乳剤６０１および乳剤６０２とした。塗布試料は特願平7-232036号の実施例１の乳剤を乳剤６０１もしくは乳剤６０２に置き換え、同実施例と同様に支持体上に乳剤層と表面保護層とを組合せて同時押し出し法により両面に塗布し、これを試料６１１および試料６１２とした。片面当たりの塗布銀量は１．７５ｇ／m²とした。こうして得た試料の感度を調べるために、富士写真フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを使用して両側から０．０５秒の露光を与え、特願平7-232036号の実施例１と同様に自動現像機と処理液を用いて処理した。感度はかぶり＋０．１の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し試料６１１の感度を１００として他を相対値で表した。その結果、参考例の試料６１２の感度は１１８と高感度であり、４０℃８０％ＲＨ４日間での被り増加も少なかった。露光時に使用したＸレイオルソスクリーンＨＧＭのかわりにＨＲ−４もしくはＨＧＨで露光しても同様の効果が得られた。
【０２１５】
実施例７
特願平7-146891号の実施例２の乳剤Ｄとは、増感色素−２および３を添加しないことのみ異なる平板状塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤７０１とした。塗布試料は特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆと増感色素−１を乳剤７０１と増感色素(SD-2)（５×１０^-4mol/molAg）、(Ins-4) （５×１０^-5mol/molAg）もしくは増感色素(SD-2)（５×１０^-4mol/molAg）、(Ins-4) （５×１０^-5mol/molAg）、(A-3)(５×１０^-3mol/molAg)に置き換えて、試料７１１および試料７１２とした。こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと緑色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を行い写真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試料７１１の感度を１００とした。参考例の試料７１２の感度は１１１と高感度であり、さらに６０℃５０％ＲＨ３日間での被り増加も少なかった。
【０２１６】
実施例８
特願平7-146891号の実施例３の乳剤Ｆと同様に八面体塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤層８０１とした。塗布試料は特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆと増感色素−１を乳剤８０１と増感色素(SD-1)（５×１０^-4mol/molAg）、(Inv-36)（５×１０^-5mol/molAg）もしくは増感色素(SD-1)（５×１０^-4mol/molAg）、(Inv-36)（５×１０^-5mol/molAg）、(A-3) （５×１０^-3mol/molAg）に置き換えて、試料８１１および試料８１２とした。こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと青色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ１６処理を行い写真性を比較した。感度はかぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、試料８１１の感度を１００とした。参考例の試料８１２の感度は１１５と高感度であり、４０℃８０％ＲＨ３日間での被り増加も少なかった。
【０２１７】
実施例９
特開平7-159950号の実施例１の乳剤Ｅと同様に沃臭化銀乳剤を調製して乳剤９とした。
多層カラー感光材料は特開平7-159950号の実施例１の試料１０１に従い同様に作製した。特開平7-159950号の実施例１の試料１０１における第１０層の乳剤Ｅを乳剤９に置き換え、ＥｘＳ−３を増感色素(SD-2)（９×１０^-4mol/molAg)、(Inv-1) （９×１０^-5mol/molAg)もしくは(SD-2)（９×１０^-4mol/molAg)、(Inv-1) （９×１０^-5mol/molAg)、(A-50)（９×１０^-3mol/molAg)に置き換え試料９０１および試料９０２とした。
こうして得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと緑色フィルターを通して１／１００秒露光を与え、特開平7-159950号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理をして、マゼンタ濃度測定を行なった。
【０２１８】
感度はかぶり＋０．２の相対値で表示した。その結果、比較試料９０１の感度１００（基準）に対して本発明の試料９０２の感度は１１５と高感度であり、さらに、５０℃６０％ＲＨ３日間での被り増加も少なかった。
【０２１９】
【発明の効果】
本発明により、高画質で高感度、かつ保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material. More specifically, the present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material having high sensitivity, low covering, and excellent storage stability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, great efforts have been made to increase the sensitivity of silver halide photographic light-sensitive materials. In particular, it has been strongly desired to increase the sensitivity of spectrally sensitized silver halide photographic materials.
Spectral sensitization is an extremely important and indispensable technique for producing a photosensitive material with high sensitivity and excellent color reproducibility. Spectral sensitizers have the function of absorbing light in the long wavelength region and transmitting it to silver halide, which is essentially not absorbed by silver halide photographic emulsions. Therefore, an increase in the amount of light captured by the spectral sensitizer is advantageous for increasing the photographic sensitivity. For this reason, attempts have been made to increase the amount of light capture by increasing the amount added to the silver halide emulsion. However, attempts have been made to increase the amount of light capture by increasing the amount added to the silver halide. However, if the amount of the spectral sensitizer added to the silver halide emulsion exceeds the optimum amount, a great desensitization is caused. This is generally referred to as dye desensitization, and is a reduction that causes desensitization in the photosensitive region inherent to silver halide where there is substantially no light absorption by the sensitizing dye. When the dye desensitization is large, the overall sensitivity becomes low although there is a spectral sensitization effect. In other words, if the dye desensitization decreases, the spectral sensitivity increases by the corresponding amount. Therefore, improvement of dye desensitization is a major issue in spectral sensitization technology.
[0003]
In addition, as described in T. Tani et al., Journal of Physical Chemistry Vol. 94, page 1298 (1990), a reduction more precious than -1.25v. It is known that a sensitizing dye having a potential has a low relative quantum yield of spectral sensitization. In order to increase the relative quantum yield of spectral sensitization of such dyes, it is described in “The Theory of the Photographic Process” 259-265 (1966). Intensive sensitization by hole capture has been proposed.
[0004]
As the supersensitizer for eliminating the above desensitization, a compound having an oxidation potential that is lower than that of the sensitizing dye may be used in combination. For example, U.S. Pat. Nos. 2,313,922, 2,075,046, 2,448,858, 2,680,686, British Patent 1,230,449, Belgian Patent 771 168 and the like are known.
However, the high sensitivity effect by these is inadequate, and the further high sensitivity was calculated | required.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a silver halide light-sensitive material having high sensitivity, low covering, and excellent storage stability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the object of the present invention has been achieved by the following means. That is,
[0007]
(1) A halogenation containing at least one compound represented by the following general formula (I) or (II) and at least one compound represented by the following general formula (L): Silver photographic material.
Formula (I)
[0008]
[Formula 4]

[0009]
  In the formula, Z is an adsorbing group or a light absorbing group on silver halide.Methine dyeRepresents. L represents a linking group containing at least one carbon atom, nitrogen atom, sulfur atom, or oxygen atom. k₁Represents 0, 1, 2, 3, 4. k₂Represents 1, 2, 3, 4. k_ThreeIs 0 or 1. XY consists of a partial structure constituting an electron donating group.
Formula (II)
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
In the formula, Z, L, X, and Y have the same meaning as in the general formula (I). k_FourAnd k_FiveRepresents 1, 2, 3, 4. k₆Is 0 or 1. YX consists of a partial structure that constitutes an electron-donating group.
However, 1) XY (or YX) has an oxidation potential between 0 and 1.4v. 2) X is an electron donating group. 3) Y represents a leaving group other than a hydrogen atom, and the oxidized form of XY (or YX) cleaves the bond to give radical X. and leaving group Y.
General formula (L)
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
  In formula (L), A₁And A₂Each represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. Moreover, it may combine with each other to form a ring.
(2) The silver halide photographic light-sensitive material as described in (1), which is spectrally sensitized with a sensitizing dye other than the general formula (I) or (II) as described in (1).
  In the present invention, as the compound represented by the general formula (L), the following general formula ( AI ) Is used.
Embedded image

formula(AI)During,R _a1 Represents an alkyl group, alkenyl group, aryl group, acyl group, alkyl or arylsulfonyl group, alkyl or arylsulfinyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group or aryloxycarbonyl group; _a2 Is a hydrogen atom or R _a1 Represents the group indicated by. However, R _a1 When is an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, R _a2 Is an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, an alkyl or arylsulfinyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group. R _a1 And R _a2 May combine with each other to form a 5- to 7-membered ring.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The compounds used in the present invention are described in detail below.
[0015]
The compounds used in the present invention are described in detail below.
The light-absorbing group represented as Z may be any methine dye, but preferably includes a cyanine dye, a merocyanine dye, a rhodacyanine dye, a trinuclear merocyanine dye, an allopolar dye, a hemicyanine dye, and a styryl dye. For more information on these dyes, see FMHarmer, “Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds,” John Willie &・ John Wiley & Sons-New York, London, 1964, DMSturmer, "Heterocyclic Compounds-Special Topics in Heterocyclic Compounds-Special topics in cyclic chemistry) ”, Chapter 18, Section 14, 482-515 Mitsugu.
The general formulas of the cyanine dye, merocyanine dye and rhodacyanine dye are preferably those shown in (XI), (XII) and (XIII) of US Pat. No. 5,340,694, Nos. 21 and 22.
[0016]
Of the light absorbing groups represented by Z, a compound selected from the following general formula (III), general formula (IV), (V), (VI) or general formula (VII) is more preferable. General formula (III)
[0017]
[Chemical 7]

[0018]
In formula (III), L₁, L₂, L_Three, L_Four, L_Five, L₆, And L₇Represents a methine group. p₁And p₂Represents 0 or 1. n₁Represents 0, 1, 2, or 3. Z₁And Z₂Represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. M₁Represents a charge balanced counter ion and m₁Represents a number from 0 to 4 necessary for neutralizing the charge of the molecule. R₁And R₂Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. However, R₁, R₂, Z₁, Z₂, L₁, L₂, L_Three, L_Four, L_Five, L₆, And L₇At least one of (L) k_Three-XY or (L) k₆Substituted with -YX.
[0019]
Formula (IV)
[0020]
[Chemical 8]

[0021]
In formula (IV), L₈, L₉, L_Ten, And L₁₁Represents a methine group. p_ThreeRepresents 0 or 1. n₂Represents 0, 1, 2, or 3. Z_ThreeRepresents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. R_ThreeRepresents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. M₂Represents a charge balanced counter ion and m₂Represents a number from 0 to 4 necessary for neutralizing the charge of the molecule.
G₁Is represented below.
[0022]
[Chemical 9]

[0023]
Z_FourRepresents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. R_FourRepresents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. G₂, And G_ThreeEach independently represents a cyano group, an ester group, an acyl group, a carbamoyl group, or an alkylsulfonyl group.
However, R_Three, R_Four, Z_Three, Z_Four, L₈, L₉, L_Ten, L₁₁, G₂, And G_ThreeAt least one of (L) k_Three-XY or (L) k₆Substituted with -YX.
General formula (V)
[0024]
Embedded image

[0025]
In formula (V), L₁₂, L₁₃, L₁₄, And L₁₅Represents a methine group. p_FourRepresents 0 or 1. n_ThreeRepresents 0, 1, 2, or 3. Z_FiveRepresents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. R_FiveRepresents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. M_ThreeRepresents a charge balanced counter ion and m_ThreeRepresents a number from 0 to 4 necessary for neutralizing the charge of the molecule. G_FourRepresents a substituted or unsubstituted amino group or a substituted or unsubstituted aryl group.
However, R_Five, Z_Five, L₁₂, L₁₃, L₁₄, L₁₅And at least one of G4 is (L) k_Three-XY or (L) k₆Substituted with -YX.
General formula (VI)
[0026]
Embedded image

[0027]
In formula (VI), L₁₆, L₁₇, L₁₈, L₁₉, L₂₀, L_{twenty one}, L_{twenty two}, L_{twenty three}, And L_{twenty four}Represents a methine group. p_FiveAnd p₆Represents 0 or 1. n_FourAnd n_FiveRepresents 0, 1, 2, or 3. Z₆, Z₇And Z₈Represents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. M_FourRepresents a charge balanced counter ion and m_FourRepresents a number from 0 to 4 necessary for neutralizing the charge of the molecule. R₆, R₇And R₈Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
However, R₆, R₇, R₈, Z₆, Z₇, Z₈, L₁₆, L₁₇, L₁₈, L₁₉, L₂₀, L_{twenty one}, L_{twenty two}, L_{twenty three}, And L_{twenty four}At least one of (L) k_Three-XY or (L) k₆Substituted with -YX.
[0028]
Formula (VII)
[0029]
Embedded image

[0030]
In formula (VII), L_{twenty five}, L₂₆, L₂₇, L₂₈, L₂₉, And L₃₀Represents a methine group. p₇Represents 0 or 1. n₆And n₇Represents 0, 1, 2, or 3. Z₉And Z_TenRepresents an atomic group necessary for forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring. M_FiveRepresents a charge balanced counter ion and m_FiveRepresents a number from 0 to 4 necessary for neutralizing the charge of the molecule. R₉And R_TenRepresents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. G₁‘G’₁It is synonymous with.
However, R₉, R_Ten, Z₉, Z_Ten, L_{twenty five}, L₂₆, L₂₇, L₂₈, L₂₉, L₃₀, And G₁At least one of 'is (L) k_Three-XY or (L) k₆Substituted with -YX.
[0031]
Of the general formulas (III), (IV), (V), (VI) and (VII), (III) is preferred.
[0032]
In the general formulas (III), (IV), (V), (VI) and (VII), Z₁, Z₂, Z_Three, Z_Five, Z₆, Z₈And Z₉As the 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle represented by
[0033]
Thiazoline nucleus, thiazole nucleus, benzothiazole nucleus, oxazoline nucleus, oxazole nucleus, benzoxazole nucleus, selenazoline nucleus, selenazole nucleus, benzoselenazole nucleus, 3,3-dialkylindolenine nucleus (for example, 3,3-dimethylindolenine), Imidazoline nucleus, imidazole nucleus, benzimidazole nucleus, 2-pyridine nucleus, 4-pyridine nucleus, 2-quinoline nucleus, 4-quinoline nucleus, 1-isoquinoline nucleus, 3-isoquinoline nucleus, imidazo [4,5-b] quinoxaline nucleus Oxadiazole nucleus, thiadiazole nucleus, tetrazole nucleus, pyrimidine nucleus.
[0034]
Preferred are a benzoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a benzimidazole nucleus and a quinoline nucleus, and more preferred are a benzoxazole nucleus and a benzothiazole nucleus. Particularly preferred is a benzoxazole nucleus.
[0035]
Z₁, Z₂, Z_Three, Z_Five, Z₆, Z₈And Z₉When the above substituent is V, the substituent represented by V is not particularly limited. For example, a halogen atom (for example, chlorine, bromine, iodine, fluorine), a mercapto group, a cyano group, a carboxyl group, a phosphate group A sulfo group, a hydroxy group, a carbamoyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms (for example, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, morpholinocarbonyl), 0 to 10 carbon atoms, Preferably a sulfamoyl group having 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms (for example, methylsulfamoyl, ethylsulfamoyl, piperidinosulfonyl), a nitro group, 1 to 20 carbon atoms, preferably a carbon number An alkoxy group having 1 to 10, more preferably 1 to 8 carbon atoms (eg methoxy, ethoxy, 2-methoxy) Ethoxy, 2-phenylethoxy), aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenoxy, p-methylphenoxy, p-chlorophenoxy, naphthoxy) ,
[0036]
An acyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms (eg, acetyl, benzoyl, trichloroacetyl), 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, Preferably an acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms (for example, acetyloxy, benzoyloxy), an acylamino group having 1 to 20, preferably 2 to 12, more preferably 2 to 8 carbon atoms (for example, acetylamino), A sulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methanesulfonyl, ethanesulfonyl, benzenesulfonyl, etc.), carbon 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms, More preferably, the sulfinyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methanesulfinyl group) Benzene sulfinyl), carbon 1 to 20, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably a sulfonylamino group (e.g., methanesulfonylamino 1 to 8 carbon atoms, ethanesulfonylamino, etc. benzenesulfonylamino)
[0037]
An amino group, a substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methylamino, dimethylamino, benzylamino, anilino, diphenylamino), 0 to 15 carbon atoms Preferably an ammonium group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms (eg trimethylammonium group, triethylammonium group), 0 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably carbon number 1 to 6 hydrazino groups (eg trimethylhydrazino group), 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms ureido groups (eg ureido groups, N, N-dimethylureido) Group), carbon number 1 to 15, preferably carbon number 1 to 10, and more preferably carbon number To 6 imide groups (eg succinimide groups), alkyl or arylthio groups having 1 to 20, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 8 carbon atoms (eg methylthio, ethylthio, carboxyethylthio, sulfobutyl) Thio, phenylthio, etc.), carbon 2 to 20, preferably 2 to 12, more preferably 2 to 8 alkoxycarbonyl groups (eg methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, benzyloxycarbonyl), carbon 6 to 20, preferably Is an aryloxycarbonyl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms (for example, phenoxycarbonyl),
[0038]
An unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl), 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 carbon atom To 10 and more preferably a substituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (hydroxymethyl, trifluoromethyl, benzyl, carboxyethyl, ethoxycarbonylmethyl, acetylaminomethyl, and preferably 2 to 18 carbon atoms, more preferably In the substituted alkyl group, an unsaturated hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, particularly preferably 3 to 5 carbon atoms (for example, vinyl group, ethynyl group, 1-cyclohexenyl group, benzylidine group, benzylidene group) is also included in the substituted alkyl group. 6), preferably 6 to 15, and more preferably 6 to 15 carbon atoms. 10 substituted or unsubstituted aryl group (e.g. phenyl, naphthyl, p- carboxyphenyl, p- nitrophenyl, 3,5-dichlorophenyl, p- cyanophenyl, m- fluorophenyl, p- tolyl)
[0039]
Heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 6 carbon atoms, which may be substituted (eg, pyridyl, 5-methylpyridyl, thienyl, furyl, morpholino, tetrahydrofurfuryl) Is mentioned. In addition, a structure in which a benzene ring, a naphthalene ring or an anthracene ring is condensed can be employed. Further, V may be further substituted on these substituents.
[0040]
Z₁, Z₂, Z_Three, Z_Five, Z₆, Z₈, And Z₉Preferred as the above substituent are the above-mentioned alkyl group, aryl group, alkoxy group, halogen atom, acyl group, cyano group, sulfonyl group, and benzene ring condensation, and more preferably alkyl group, aryl group, halogen atom, An acyl group, a sulfonyl group, and a benzene ring condensation are preferable, and a methyl group, a phenyl group, a methoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a benzene ring condensation are particularly preferable.
Most preferably, they are a phenyl group, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0041]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈, R₉And R_TenEach represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, for example, an unsubstituted alkyl group having 1 to 18, preferably 1 to 7, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, Butyl, isobutyl, hexyl, octyl, dodecyl, octadecyl), a substituted alkyl group having 1 to 18, preferably 1 to 7, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms {for example, V mentioned as a substituent such as Z1 is substituted. And heterocyclic groups. Preferably, an aralkyl group (for example, benzyl, 2-phenylethyl), an unsaturated hydrocarbon group (for example, allyl group), a hydroxyalkyl group (for example, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl), a carboxyalkyl group (for example, 2- Carboxyethyl, 3-carboxypropyl, 4-carboxybutyl, carboxymethyl), an alkoxyalkyl group (eg, 2-methoxyethyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl), an aryloxyalkyl group (eg, 2-phenoxyethyl, 2- (1-naphthoxy) ethyl), alkoxycarbonylalkyl group (eg ethoxycarbonylmethyl, 2-benzyloxycarbonylethyl), aryloxycarbonylalkyl group (eg 3-phenoxycarbonylpropyl), acyloxyalkyl group For example, 2-acetyloxyethyl), an acylalkyl group (for example, 2-acetylethyl), a carbamoylalkyl group (for example, 2-morpholinocarbonylethyl), a sulfamoylalkyl group (for example, N, N-dimethylcarbamoylmethyl), a sulfoalkyl group (for example, 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, 4-sulfobutyl, 2- [3-sulfopropoxy] ethyl, 2-hydroxy-3-sulfopropyl, 3-sulfopropoxyethoxyethyl), sulfoalkenyl groups (for example, , Sulfopropenyl group), sulfatoalkyl group (for example, 2-sulfatoethyl group, 3-sulfatopropyl, 4-sulfatobutyl), heterocyclic-substituted alkyl group (for example, 2- (pyrrolidin-2-one-1) -Yl) ethyl, tetrahydroph Furyl), an alkylsulfonylcarbamoylmethyl group (for example, methanesulfonylcarbamoylmethyl group)}, an unsubstituted aryl group having 6 to 20, preferably 6 to 10, and more preferably 6 to 8 carbon atoms (for example, a phenyl group, 1-naphthyl group), a substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms (for example, the aforementioned Z₁An aryl group substituted with V mentioned as a substituent such as. Specific examples include a p-methoxyphenyl group, a p-methylphenyl group, and a p-chlorophenyl group. ), An unsubstituted heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms (for example, 2-furyl group, 2-thienyl group, 2-pyridyl group, 3-pyrazolyl). 3-isoxazolyl, 3-isothiazolyl, 2-imidazolyl, 2-oxazolyl, 2-thiazolyl, 2-pyridazyl, 2-pyrimidyl, 3-pyrazyl, 2- (1,3,5-triazolyl), 3- (1, 2,4-triazolyl), 5-tetrazolyl), a substituted heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms (for example, the aforementioned Z₁And a heterocyclic group substituted by V mentioned as a substituent. Specific examples include 5-methyl-2-thienyl group and 4-methoxy-2-pyridyl group. ).
[0042]
R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈, R₉And R_TenThe alkyl group is preferably the above-mentioned unsubstituted alkyl group, carboxyalkyl group, sulfoalkyl group, sulfoalkenyl group, unsubstituted alkyl group, unsubstituted aryl group, or unsubstituted heterocyclic group, more preferably methyl or ethyl. 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl, 3-sulfobutyl, 4-sulfobutyl, carboxymethyl, phenyl, 2-pyridyl, 2-thiazolyl.
[0043]
Z_FourRepresents an atomic group necessary to form an acidic nucleus, but can take the form of an acidic nucleus of any common merocyanine dye. The acidic nuclei here means, for example, “The Theory of the Photographic Process” edited by James (The Theory of the Photographic Process), 4th edition, Macmillan Publishers, 1977, Defined. Specifically, U.S. Pat. Nos. 3,567,719, 3,575,869, 3,804,634, 3,837,862, 4,002,480, No. 925,777 and JP-A-3-167546.
The acidic nucleus is preferred when forming a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle consisting of carbon, nitrogen, and chalcogen (typically oxygen, sulfur, selenium, and tellurium) atoms, and includes the following nuclei.
2-pyrazolin-5-one, pyrazolidine-3,5-dione, imidazolin-5-one, hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-iminooxazolidine-4-one, 2-oxazolin-5-one, 2- Thiooxazoline-2,4-dione, isoxazoline-5-one, 2-thiazoline-4-one, thiazolidine-4-one, thiazolidine-2,4-dione, rhodanine, thiazolidine-2,4-dithione, isorhodanine, Indan-1,3-dione, thiophen-3-one, thiophen-3-one-1,1-dioxide, indoline-2-one, indoline-3-one, 2-oxoindazolinium, 3-oxoindazoli 5,7-dioxo-6,7-dihydrothiazolo [3,2-a] pyrimidine, cyclohexane-1, -Dione, 3,4-dihydroisoquinolin-4-one, 1,3-dioxane-4,6-dione, barbituric acid, 2-thiobarbituric acid, chroman-2,4-dione, indazolin-2-one Pyrido [1,2-a] pyrimidine-1,3-dione, pyrazolo [1,5-b] quinazolone, pyrazolo [1,5-a] benzimidazole, pyrazolopyridone, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline -2,4-dione, 3-oxo-2,3-dihydrobenzo [d] thiophene-1,1-dioxide, 3-dicyanomethine-2,3-dihydrobenzo [d] thiophene-1,1-dioxide Nucleus.
[0044]
Z_FourPreferably hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, 2-thiooxazoline-2,4-dione, thiazolidine-2,4-dione, rhodanine, thiazolidine-2,4-dithione, barbi Tool acid and 2-thiobarbituric acid, more preferably hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazolin-5-one, rhodanine, barbituric acid and 2-thiobarbituric acid. Particularly preferred are 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazolin-5-one and rhodanine.
[0045]
Z₇And Z_TenThe 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle formed by_FourThe oxo group or thioxo group is removed from the heterocyclic ring represented by Preferably hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazoline-5-one, 2-thiooxazoline-2,4-dione, thiazolidine-2,4-dione, rhodanine, thiazolidine-2,4-dithione, barbitur Acid, 2-thiobarbituric acid from which oxo group or thioxo group is removed, more preferably hydantoin, 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazolin-5-one, rhodanine, barbituric acid, 2 -Thiobarbituric acid with oxo group or thioxo group removed, particularly preferably 2 or 4-thiohydantoin, 2-oxazolin-5-one, rhodanine with oxo group or thioxo group removed is there.
[0046]
G₂, And G_ThreeExamples thereof include a cyano group, an ester group (for example, ethoxycarbonyl, methoxycarbonyl), an acyl group, a carbamoyl group, or an alkylsulfonyl group (for example, ethylsulfonyl, methylsulfonyl).
[0047]
G_FourExamples of the substituent include a substituted or unsubstituted amino group or an aryl group, and examples of the substituent include V described above.
[0048]
L₁, L₂, L_Three, L_Four, L_Five, L₆, L₇, L₈, L₉, L_Ten, L₁₁, L₁₂, L₁₃, L₁₄, L₁₅, L₁₆, L₁₇, L₁₈, L₁₉, L₂₀, L_{twenty one}, L_{twenty two}, L_{twenty three}, L_{twenty four}, L_{twenty five}, L₂₆, L₂₇, L₂₈, L₂₉And L₃₀Each independently represents a methine group. L₁~ L₃₀The methine group represented by formula (1) may have a substituent, and examples of the substituent include substituted or unsubstituted carbon atoms of 1 to 15, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5 carbon atoms. An alkyl group (eg, methyl, ethyl, 2-carboxyethyl), a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl, o- Carboxyphenyl), a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, N, N-, diethylbarbituric acid group), halogen Atoms (eg, chlorine, bromine, fluorine, iodine), alkoxy having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms (For example, methoxy, ethoxy), an alkylthio group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms (for example, methylthio, ethylthio), 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms To 15, more preferably an arylthio group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenylthio), 0 to 15 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably an amino group having 4 to 10 carbon atoms (for example, N, N -Diphenylamino, N-methyl-N-phenylamino, N-methylpiperazino) and the like. It may also form a ring with other methine groups, or R₁, R₂, R_Three, R_Four, R_Five, R₆, R₇, R₈, R₉, R_Ten, Z₁, Z₂, Z_Three, Z_Four, Z_Five, Z₆, Z₇, Z₈, Z₉, Z_TenA ring can be formed together with the like.
[0049]
n₁, N₂, N_Three, N_Four, N₆Are preferably 0, 1, 2 and more preferably 0, 1 and particularly preferably 1. n_Five, N₇Is preferably 0 or 1, and more preferably 0. n₁,₂,_Three,_Four,_Five,₆,₇When is 2 or more, the methine group is repeated but need not be the same.
[0050]
M₁, M₂, M_Three, M_FourAnd M_FiveIs included in the formula to indicate the presence of a cation or anion when necessary to neutralize the ionic charge of the dye. Typical cations include hydrogen ions (H⁺), Alkali metal ions (for example, sodium ion, potassium ion, lithium ion), inorganic cations such as alkaline earth metal ions (for example, calcium ion), ammonium ions (for example, ammonium ion, tetraalkylammonium ion, pyridinium ion, ethyl) Organic ions such as pyridinium ions). The anion may be either an inorganic anion or an organic anion, such as a halogen anion (eg, fluorine ion, chlorine ion, iodine ion), a substituted aryl sulfonate ion (eg, p-toluene sulfonate ion, p-toluene ion). Chlorobenzenesulfonate ion), aryl disulfonate ion (for example, 1,3-benzenesulfonate ion, 1,5-naphthalenedisulfonate ion, 2,6-naphthalenedisulfonate ion), alkyl sulfate ion (for example, methyl sulfate ion) ), Sulfate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, picrate ion, acetate ion, trifluoromethanesulfonate ion. Furthermore, you may use the ionic polymer or the other pigment | dye which has a charge opposite to a pigment | dye.
For example, in the present invention, a sulfo group is substituted with SO._Three ^-It is written, but when it has a hydrogen ion as a counter ion, SO_ThreeIt can also be written as H.
m₁, M₂, M_Three, M_FourAnd m_FiveRepresents the number required to balance the charge and is 0 when a salt is formed in the molecule.
p₁, P₂, P_Three, P_Four, P_Five, P₆And p₇Each independently represents 0 or 1. Preferably it is 0.
[0051]
The adsorbing group to the silver halide represented as Z may be any, but preferably contains at least one of a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, a selenium atom, or a tellurium atom. These may be a silver ligand or a cationic surfactant. The silver ligand is composed of a sulfur acid, an analog of selenium or tellurium, a nitrogen acid, a thioester, an analog of selenium or tellurium, phosphorus, thioamide, selenamide, telluramide, a carbon acid, or the like. The acid compound preferably has an acid dissociation constant pKa of 5 or more and 14 or less. More preferably, the silver ligand promotes adsorption to silver halide.
As the sulfur acid, silver ions and silver mercaptans, or mercaptans or thiols that form double salts are preferable. Thiols with stable C—S bonds are used as adsorbing groups on silver, not sulfide ion precursors. See "The Theory of the Photographic Process", pages 32-34 (1977).
Substituted or unsubstituted alkyl and aryl thiols with R ″ —SH, R ′ ″ —SH structures, and analogs of selenium and tellurium are used.
R ″ is an aliphatic, aromatic, or heterocyclic group, which may be substituted with V as described above, and may preferably be substituted with a group containing a halogen, oxygen, sulfur or nitrogen atom. R ′ ″ is an aliphatic, aromatic or heterocyclic group, substituted with a sulfonyl group. This represents a thiosulfonic acid group.
[0052]
A heterocyclic thiol containing an oxygen atom, a sulfur atom, a tellurium atom or a nitrogen atom is more preferred.
It is represented by the following general formula (XI).
[0053]
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[0054]
Where Z₁₁Represents a preferably 5- or 6-membered heterocyclic ring containing one or more heteroatoms (for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom), and is benzo-fused or naphtho-fused. Also good.
The presence of a nitrogen atom conjugated to a thiol group has tautomeric isomerism between mercaptan (—N═C—SH) and thioamide (—NH—C═S). The triazolium thiolate of the US patent relates to mesoionic compounds, which cannot be tautomerized, but are active silver ligands. Preferred heterocyclic thiol silver ligands used in the present invention are mercaptotetrazole, mercaptoimidazole, mercaptothiadiazole, mercaptoimidazole, mercaptobenzothiazole, mercaptobenzoxazole, mercaptopyrimidine, mercaptotriazine, phenyl mercaptotetrazole, 1,4, 5-trimethyl-1,2,4-triazolium 3-thiolate and 1-methyl, 4,5-diphenyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate.
[0055]
Nitrogen acid that deprotonates serves as a silver ion ligand. Many nitrogen acids are 5- or 6-membered heterocycles consisting of one or two nitrogen atoms, or sulfur atoms, or selenium, or tellurium atoms.
For example, it is represented by the following general formulas (XII), (XIII) and (XIV).
General formula (XII)
[0056]
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[0057]
Where Z₁₂Represents a preferably 5- or 6-membered heterocyclic ring containing one or more heteroatoms (for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom), and is benzo-fused or naphtho-fused. Also good.
General formula (XIII)
[0058]
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[0059]
Where Z₁₃Represents a preferably 5- or 6-membered heterocyclic ring containing one or more heteroatoms (for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom), and is benzo-fused or naphtho-fused. Also good. R₁₁Is an aliphatic, aromatic, or heterocyclic group. These may be substituted with the aforementioned V, and may be preferably substituted with a group containing a halogen, oxygen, sulfur, or nitrogen atom.
General formula (XIV)
[0060]
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[0061]
Where Z₁₄Represents a preferably 5- or 6-membered heterocyclic ring containing one or more heteroatoms (for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom), and is benzo-fused or naphtho-fused. Also good.
[0062]
Preferred heterocyclic nitrogen acids are azoles, purines, hydroxyazaindenes, imides, and the like, which are described in US Pat. No. 2,857,274. Most preferred are uracil, tetrazole, benzotriazole, benzothiazole, benzoxazole, adenine, rhodanine, and 1,3,3a, 7-tetrazaindene (e.g., 5-bromo-4-hydroxy-6-methyl-1, 3,3a, 7-tetrazaindene)
[0063]
Cyclic and acyclic thioesters and their preferred selenium and tellurium analogs are described in US Pat. No. 5,246,827.
A preferred structure is given by:
[0064]
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[0065]
In the formula, a = 1 to 30, b = 1 to 30, and c = 1 to 30. However, a + b + c is 30 or less. Z₁₅, Z₁₆And Z₁₇Forms a 5- to 18-membered ring, preferably a 5- to 8-membered ring. These may contain one or more sulfur atoms, selenium atoms, or tellurium atoms. Of these, -CH is particularly preferred.₂CH₂SCH₂CH_Three1,10-dithia-4,7,13,16-tetraoxacyclooctadecane, -CH₂CH₂SeCH₂CH_Three, -CH₂CH₂TeCH₂CH_Three, -CH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH_ThreeThiomorpholine.
[0066]
Phosphorus, an active ligand for silver halide, is often used. Preferred phosphorus compounds are (R₁₂)_Three-P.
R₁₂Is an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and may be substituted with the aforementioned V, and may be preferably substituted with a halogen, oxygen, sulfur, or nitrogen atom. Particularly preferably, P (CH₂CH₂CN)_ThreeAnd m-sulfophenyl-dimethylphosphine.
[0067]
Further, thioamides, thiosemicarbazides, telluroreas, and selenoureas having the general formula shown below are preferably used.
[0068]
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[0069]
U₁Is a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted hydrazino group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, an arylthio group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, or an aryloxy group. Examples of the substituent include V described above.
B and D may be a substituted or unsubstituted aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, or together, form a 5- or 6-membered ring. R₁₂Represents a substituted or unsubstituted aliphatic group, aromatic group, or heterocyclic group. Examples of the substituent include V described above.
[0070]
Many of the silver ligands of thioamide are described in US Pat. No. 3,598,598. Preferred examples of the thioamide include N, N′-tetraalkylthiourea, N-hydroxyethylbenzothiazolin-2-one, phenyldimethyldithiocarbamate, and N-substituted thiazolin-2-one.
[0071]
A carbon acid derived from active methylene having an acid dissociation constant of 5 or more and 14 or less is also preferably used. For example, bromomalonitrile, 1-methyl-3-methyl-1,3,5-trithian bromide, acetylene and the like. In Canadian Patent No. 1,080,532, US Pat. No. 4,374,279, etc., it is described that carbon acid becomes a silver ligand. As the carbon acid, the following are preferably used.
[0072]
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[0073]
R₁₃Is an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group, and may be substituted with the aforementioned V, and may be preferably substituted with a halogen, oxygen, sulfur, or nitrogen atom. F ″ and G ″ are each independently a CO whose pKa is between 5 and 14,₂R₁₃, COR₁₃, CHO, CN, SO₂R₁₃, SOR₁₃, NO₂Chosen from.
[0074]
Cationic surfactants also act as adsorbing groups on the silver halide. These have a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms which may be substituted with a halogen, oxygen, sulfur, or nitrogen atom, and examples of the cation moiety include an ammonium group, a sulfonium group, and a phosphonium group. Such cationic surfactants are described in J. Colloid interface Sci., Vol. 22, page 391 (1966). Preferable examples include dimethyl dodecyl sulfonium, tetradecyl trimethyl ammonium, betaine N-dodecyl nicotinate, and decamethylene pyridinium ion.
[0075]
Preferred examples of the adsorbing group to silver halide include alkyl mercaptans, cyclic or acyclic thioether groups, benzothiazole, tetraazaindene, benzotriazole, tetraalkylthiourea, mercapto-substituted heterocyclic compounds (particularly mercaptotetrazole, Mercaptotriazole, mercaptothiadiazole, mercaptoimidazole, mercaptooxadiazole, mercaptothiazole, mercaptobenzimidazole, mercaptobenzthiazole, mercaptobenzoxazole, mercaptopyrimidine, mercaptotriazine, phenyl mercaptotetrazole, 1,2,4-triazolium thiolate Etc.).
[0076]
Although a preferable example is given as Z below, it is not limited to this.
[0077]
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[0080]
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[0084]
Hereinafter, L-YX and L-XY will be described in detail.
The oxidation potential of X. is preferably less than -0.7v.
[0085]
L represents a divalent linking group or a single bond. This linking group preferably consists of an atom or atomic group containing at least one of a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. Preferably, an alkylene group (for example, methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene), an arylene group (for example, phenylene, naphthylene), an alkenylene group (for example, ethenylene, propenylene), an alkynylene group (for example, ethynylene, propynylene), an amide Group, ester group, sulfoamide group, sulfonic acid ester group, ureido group, sulfonyl group, sulfinyl group, thioether group, ether group, carbonyl group, -N (Ra)-(Ra is a hydrogen atom, substituted or unsubstituted alkyl group Represents a substituted or unsubstituted aryl group), a heterocyclic divalent group (for example, 6-chloro-1,3,5-triazine-2,4-diyl group, pyrimidine-2,4-diyl group, quinoxaline) Charcoal composed of one or more of -2,3-diyl groups) It represents a number 1 to 20 of a divalent linking group.
More preferably, it is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methylene, ethylene, propylene, butylene), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenylene, naphthylene), and an alkenylene having 1 to 4 carbon atoms. A divalent linking group having 1 to 10 carbon atoms composed of one or more groups (for example, ethenylene, propenylene) and one or more alkynylene groups having 1 to 4 carbon atoms (for example, ethynylene, proopinylene). .
Specifically, the following linking groups are preferably used.
[0086]
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[0087]
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[0088]
X is preferably represented by the following general formulas (XXI), (XXII), (XIII), and (XXIV).
General formula (XXI)
[0089]
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[0090]
M in the formula (XXI)₁₁Represents 0 or 1. Z_{twenty one}Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, or a tellurium atom. Ar₁₁Represents an aryl group or a heterocyclic group. R_{twenty one}Represents a monovalent substituent. R_{twenty two}And R_{twenty three}Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R_{twenty two}And R_{twenty three}, R_{twenty two}And Ar₁₁, R_{twenty three}And Ar₁₁Both may form a 5- to 8-membered ring.
General formula (XXII)
[0091]
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[0092]
In formula (XXII), Ar₁₂Represents an aryl group or a heterocyclic group. R_{twenty four}Represents a monovalent substituent having a Hammett's σ value of −1 to +1. R_{twenty five}, R₂₆And R₂₇Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R_{twenty five}And Ar₁₂, R₂₆And Ar₁₂, R_{twenty five}And R₂₆, R₂₆And R₂₇Both may form a 5- to 8-membered ring. General formula (XXIII)
[0093]
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[0094]
In formula (XXIII), W represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a selenium atom. Ar₁₃Represents an aryl group or a heterocyclic group. R₂₈Is an alkyl group, carboxyl group, NR₂, (OR)_nOr (SR)_nRepresents. n is 1, 2, and 3. R₂₉And R₃₀Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R₂₉And Ar₁₃Both may form a 5- to 8-membered ring.
General formula (XXIV)
[0095]
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[0096]
In the formula (XXIV), ring represents a substituted or unsubstituted 5-, 6-, or 7-membered unsaturated group.
[0097]
General formulas (XXI), (XXII), (XXIII), and (XXIV) will be described in more detail.
Ar₁₁, Ar₁₂, Ar₁₃Preferred examples of the aryl group represented by formula (1) include phenyl, naphthyl, phenanthryl, anthryl, and heterocyclic groups. Preferred examples include pyridine, indole, benzimidazole, thiazole, benzothiazole, and thiadiazole. These may be substituted by V described above.
R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_{twenty five}, R₂₆, R₂₇, R₂₉, R₃₀Is a hydrogen atom, an alkyl group (for example, methyl, ethyl), an aryl group (for example, phenyl), or a heterocyclic group (for example, pyridine, benzothiazole), which may be substituted with V as described above.
[0098]
R_{twenty four}Represents a monovalent substituent having a Hammett's σ value of −1 to +1, more preferably −0.7 to +0.7. For example, R, OR, SR, halogen, CHO, C (O) R, COOR, CONR₂, SO_ThreeR, SO₂NR₂, SO₂R, SOR, C (S) R, and the like. (Where R represents an aliphatic group, aromatic group or heterocyclic group) R₂₈Is an alkyl group, carboxyl group, NR₂, (OR) n, or (SR) n. n is 1, 2, and 3. These may be further substituted with V described above. R_{twenty one}Preferably, V mentioned above is mentioned.
In formula (XXIV), ring represents a substituted or unsubstituted 5-, 6- or 7-membered unsaturated group, preferably a heterocyclic group. Those mentioned above as the heterocyclic group of V are preferred.
Hereinafter, preferred examples of X will be shown, but the present invention is not limited thereto. A dotted line part is a part which the leaving group Y substitutes. The linking group L may be substituted at any other position.
[0099]
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[0100]
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[0105]
Y is preferably represented by the general formula (XXXI), (XXXII) or (XXXIII). In addition, a dotted line is a coupling | bonding position with X.
General formula (XXXI)
[0106]
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[0107]
General formula (XXXII)
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[0109]
In formula (XXXII), M represents Si, Sn, or Ge. R_{twenty one}Represents an alkyl group.
General formula (XXXIII)
[0110]
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[0111]
In formula (XXXIII), Ar₁₄Represents an aryl group.
M represents Si, Sn, or Ge. R_{twenty one}Represents an alkyl group.
[0112]
The compound represented by the general formula (I) or (II) of the present invention can generate two electrons by the mechanism as described below, and contributes to high sensitivity.
[0113]
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[0114]
Specific examples of the general formulas (I) and (II) are shown below, but the present invention is not limited thereby.
[0115]
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[0147]
Among the Zs represented by the general formula (I) of the present invention, the light-absorbing group is “Heterocyclic Compounds-Cyanine” by FM Harmer (FMHarmer), “Heterocyclic Compounds-Cyanine”. Dyes and Related Compounds ", John Wiley & Sons-New York, London, 1964, DMSturmer," Heterocyclic Compounds Special Topics. " Heterocyclic Compounds-Special topics in cyclic chemistry ", Chapter 18, Section 14, pp. 482-515, John Wiley & Sons-New York, London, 1977, "Rodd's Chemistry of Carbon Compounds (Rodd's Chemi stry of Carbon Compounds) "2nd. Ed. vol. IV, part B, 1977, Chapter 15, 369-422 Mitsugu, Elsevier Science Publishing Company Inc., New York The adsorbing group for silver halide can be synthesized based on the method described in U.S. Pat. No. 5,538,843, No. 16, line 37 to page 17, line 29. Can be synthesized based on the method described in the above.
[0148]
In addition, for the linking reaction of the linking group L of ZL-YX, a method known in organic chemistry can be used for the bond forming reaction including the amide bond forming reaction and the ester bond forming reaction. As for these synthetic reactions, for example, the Chemical Society of Japan, New Experimental Chemistry Course 14, Synthesis and Reaction of Organic Compounds, Volume IV, Maruzen, Tokyo (1977), Yoshiro Okata, Organic Reactions, Maruzen, Tokyo (1962), LFFieser, M. Fieser, Advanced Organic Chemistry, Maruzen, Tokyo (1962), and many other books on organic chemistry can be referred to.
[0149]
The compounds represented by the general formulas (I) and (II) represented by the present invention are synthesized based on the methods described in European Patent Nos. 786,690A1, 786,691A1, and 786,692A1. can do.
[0150]
The compounds represented by the general formulas (I) and (II) of the present invention may be used alone, but are more preferably used in combination with other spectral sensitizing dyes.
[0151]
  NextOneThe compound represented by formula (L) will be described in detail. A₁, And A₂Represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. Moreover, it may combine with each other to form a ring. Any monovalent substituent may be used, but the above-mentioned V is preferable. Preferred are compounds selected from the following general formulas (A-I), (A-II), (A-III), (A-IV), and (A-V).
  In the present invention, the general formula ( AI ) Is used. General formula (A-II), (A-III), (A-IV), as well as (AV) The compound represented by is demonstrated as a reference example.
[0152]
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[0153]
In the general formula (AI), R_a1Represents an alkyl group, alkenyl group, aryl group, acyl group, alkyl or arylsulfonyl group, alkyl or arylsulfinyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group or aryloxycarbonyl group;_a2Is a hydrogen atom or R_a1Represents the group indicated by. However, R_a1When is an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, R_a2Is an acyl group, an alkyl or arylsulfonyl group, an alkyl or arylsulfinyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group. R_a1And R_a2May combine with each other to form a 5- to 7-membered ring.
In the general formula (A-II), X represents a heterocyclic group, and R_b1Represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group. X and R_b1May combine with each other to form a 5- to 7-membered ring.
In general formula (A-III), Y represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5-membered ring together with —N═C—. Y further represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 6-membered ring together with the —N═C— group, and the end of Y bonded to the carbon atom of the —N═C— group is —N (R_c1)-, -C (R_c2) (R_c3)-, -C (R_C4) =, A group selected from —O— and —S— (bonded to the carbon atom of —N═C— on the left side of each group). R_c1~ R_c4Represents a hydrogen atom or a substituent.
In the general formula (A-IV), R_d1And R_d2May be the same or different and each represents an alkyl group or an aryl group. However, R_d1And R_d2Are simultaneously unsubstituted alkyl groups and R_d1And R_d2R are the same group, R_d1And R_d2Is an alkyl group having 8 or more carbon atoms.
In the general formula (A-V), R_e1And R_e2May be the same or different and each represents a hydroxylamino group, hydroxyl group, amino group, alkylamino group, arylamino group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkyl group or aryl group. However, R_e1And R_e2-NHR at the same time_e3(R_e3Is not an alkyl group or an aryl group.
R_a1And R_a2, X and R_b1May combine with each other to form a 5- to 7-membered ring.
The inventors of the present invention have found that oxygen is related to one of the causes of the change in photographic properties due to storage of the photosensitive material and the change in photographic properties after photographing until development processing.
Some compound in the light-sensitive material reacts with oxygen, which affects photographic properties, but the compounds represented by the above general formulas (AI) to (AV) are capturing this. It is estimated that there is not.
Variation in photographic properties may be increased by increasing the amount of gelatin applied. This is presumed that a small amount of impurities in gelatin reacts with oxygen, which affects photographic properties.
Moreover, it turned out that a pressure tolerance can be improved with the compound represented by general formula (AI)-(AV).
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
[0154]
The compounds represented by formulas (AI) to (AV) will be described in more detail. The alkyl group referred to in the present invention is a linear, branched, or cyclic alkyl group, and may have a substituent.
In the general formula (AI), R_a1Is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms such as methyl, ethyl, i-propyl, cyclopropyl, butyl, isobutyl, cyclohexyl, t-octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, benzyl), an alkenyl group (preferably Is an alkenyl group having 2 to 36 carbon atoms such as allyl, 2-butenyl, isopropenyl, oleyl, vinyl), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 40 carbon atoms such as phenyl or naphthyl), an acyl group (preferably Is an acyl group having 2 to 36 carbon atoms such as acetyl, benzoyl, pivaloyl, α- (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyryl, myristoyl, stearoyl, naphthoyl, m-pentadecylbenzoyl, isonicotinoyl), alkyl or Arylsulfonyl group (preferably charcoal A C1-C36 alkyl or arylsulfonyl group such as methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), an alkyl or arylsulfinyl group (preferably an alkyl or arylsulfinyl group having 1 to 40 carbon atoms such as methanesulfinyl, Benzenesulfinyl), a carbamoyl group (including an N-substituted carbamoyl group, preferably a carbamoyl group having 0 to 40 carbon atoms such as N-ethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-butyl-N -Phenylcarbamoyl), sulfamoyl groups (including N-substituted sulfamoyl groups, preferably sulfamoyl groups having 1 to 40 carbon atoms such as N-methylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl, N- Phenylsulfamoyl, N-cyclohexyl-N-phenylsulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl), an alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 36 carbon atoms such as methoxycarbonyl, cyclohexyloxy) Carbonyl, benzyloxycarbonyl, isoamyloxycarbonyl, hexadecyloxycarbonyl) or an aryloxycarbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 40 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl or naphthoxycarbonyl). R_a2Is a hydrogen atom or R_a1Represents the group indicated by.
[0155]
In general formula (A-II), a heterocyclic group (a group that forms a 5- to 7-membered heterocyclic ring having at least one of a nitrogen atom, a sulfur atom, an oxygen atom, or a phosphorus atom as a ring-constituting atom, Is preferably a carbon atom, for example 1,3,5-triazin-2-yl, 1,2,4-triazin-3-yl, pyridin-2-yl, pyrazinyl , Pyrimidinyl, purinyl, quinolyl, imidazolyl, 1,2,4-triazol-3-yl, benzimidazol-2-yl, thienyl, furyl, imidazolidinyl, pyrrolinyl, tetrahydrofuryl, morpholinyl, phosphinolin-2-yl) Represent. R_b1Is R in the general formula (AI)_a1Represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group in the same meaning as.
[0156]
In the general formula (A-III), Y represents a group of nonmetallic atoms necessary for forming a 5-membered ring with —N═C— (for example, the ring group formed is imidazolyl, benzimidazolyl, 1,3-thiazole- 2-yl, 2-imidazolin-2-yl, purinyl, 3H-indol-2-yl). Y is a group of nonmetallic atoms necessary for forming a 6-membered ring together with —N═C— group, and the end of Y bonded to the carbon atom of —N═C— group is —N (R_c1)-, -C (R_c2) (R_c3)-, -C (R_c4) =, A group selected from —O— and —S— (bonded to the carbon atom of —N═C— on the left side of each group). R_c1~ R_c4May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent (for example, an alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylamino group, arylamino group, halogen atom). . Examples of the 6-membered ring group formed by Y include quinolyl, isoquinolyl, phthalazinyl, quinoxalinyl, 1,3,5-triazin-5-yl, 6H-1,2,5-thiadiazin-6-yl.
[0157]
In the general formula (A-IV), R_d1And R_d2Is an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms such as methyl, ethyl, i-propyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, hexyl, cyclohexyl, t-octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, benzyl) Alternatively, it represents an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, such as phenyl or naphthyl). However, R_d1And R_d2Are simultaneously unsubstituted alkyl groups and R_d1And R_d2R are the same group, R_d1And R_d2Is an alkyl group having 8 or more carbon atoms.
[0158]
In the general formula (A-V), R_e1And R_e2Is a hydroxylamino group, hydroxyl group, amino group, alkylamino group (preferably an alkylamino group having 1 to 50 carbon atoms, such as methylamino, ethylamino, diethylamino, methylethylamino, propylamino, dibutylamino, cyclohexylamino , T-octylamino, dodecylamino, hexadecylamino, benzylamino, benzylbutylamino), an arylamino group (preferably an arylamino group having 6 to 50 carbon atoms, such as phenylamino, phenylmethylamino, diphenylamino, naphthyl) Amino), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 36 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, butoxy, t-butoxy, cyclohexyloxy, benzyloxy, octyloxy, tridecyloxy, hexade Ruoxy), an aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms such as phenoxy, naphthoxy), an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 36 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, i-propylthio, Butylthio, cyclohexylthio, benzylthio, t-octylthio, dodecylthio), an arylthio group (preferably an arylthio group having 6 to 40 carbon atoms, such as phenylthio, naphthylthio), an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, For example, methyl, ethyl, propyl, butyl, cyclohexyl, i-amyl, sec-hexyl, t-octyl, dodecyl, hexadecyl), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl) . However, R_e1And R_e2Are not simultaneously -NHR (R is an alkyl group or an aryl group).
[0159]
R_a1And R_a2, X and R_b1May combine with each other to form a 5- to 7-membered ring, and examples thereof include a succinimide ring, a phthalimide ring, a triazole ring, a urazole ring, a hydantoin ring, and a 2-oxo-4-oxazolidinone ring.
Each group of the compounds represented by the general formulas (AI) to (A-V) may be further substituted with a substituent.
Examples of these substituents include alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, hydroxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, amino groups, acylamino groups, sulfonamido groups, alkylamino groups, Examples include arylamino group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfo group, carboxyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, sulfonyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group, hydroxyamino group, etc. .
[0160]
In the general formula (AI), R_a2Is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and R_a1Are preferably an acyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group, more preferably R_a2Is an alkyl group, an alkenyl group, and R_a1Is an acyl group, sulfonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group. R_a2Is an alkyl group and R_a1Most preferably, is an acyl group.
[0161]
In the general formula (A-II), R_b1Is preferably an alkyl group or an alkenyl group, more preferably an alkyl group. On the other hand, the general formula (A-II) is preferably represented by the following general formula (A-II-1), more preferably X is 1,3,5-triazin-2-yl. Most preferred is a compound represented by A-II-2).
[0162]
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[0163]
In the general formula (A-II-1), R_b1Is R in the general formula (A-II)_b1X₁Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5- to 6-membered ring.
Of the compounds represented by formula (A-II-1), X₁More preferably forms a 5-6 membered heteroaromatic ring.
[0164]
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[0165]
In the general formula (A-II-2), R_b1Is R in the general formula (A-II)_b1Represents. R_b2And R_b3May be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent.
Of the compounds represented by formula (A-II-2), R_b2And R_b3Is particularly preferably a hydroxyamino group, hydroxyl group, amino group, alkylamino group, arylamino group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkyl group or aryl group.
[0166]
Of the compounds represented by the general formula (A-III), Y is preferably a nonmetallic atom group necessary for forming a 5-membered ring, and Y of Y bonded to the carbon atom of the —N═C— group is preferable. More preferably, the terminal atom is a nitrogen atom.
Most preferred is when Y forms an imidazoline ring. This imidazoline ring may be condensed with a benzene ring.
[0167]
Of the compounds represented by formula (A-IV), R_d1And R_d2Is preferably an alkyl group.
On the other hand, in the general formula (A-V), R_e1And R_e2Is preferably a group selected from a hydroxyamino group, an alkylamino group, and an alkoxy group. Particularly preferably R_e1Is a hydroxylamino group and R_e2Is an alkylamino group.
[0168]
  Of the present inventionGeneral formula (AI)And a general formula (A-II) as a reference exampleOf the compounds represented by (A-V), those having a total carbon number of 15 or less are preferred in that they also act on layers other than the additive layer, and conversely, the total carbon number of the compound is 16 or more. Those are preferred for the purpose of acting only on the additive layer.Of the present inventionGeneral formula (AI)And a general formula (A-II) as a reference exampleOf the compounds represented by (A-V), those represented by the general formulas (AI), (A-II), (A-IV), (A-V) are preferred, and more preferred are those represented by the general formula It is represented by (AI), (A-IV), (AV), and more preferably represented by the general formulas (AI), (AV). The general formula (AI) of the present invention is shown below.And a general formula (A-II) as a reference exampleAlthough the specific example of a compound represented by-(AV) is given, this does not restrict | limit this invention.
[0169]
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[0170]
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[0171]
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[0174]
  The correspondence relationship between these compounds and the general formulas (AI) to (AV) is as follows.
General formula (AI): A-33 to A-55.
General formula (A-II): A-5 to A-7, A-10, A-20, A-30.
General formula (A-III): A-21-A-29, A-31, A-32.
General formula (A-IV): A-8, A-11, A-19.
General formula (AV): A-1 to A-4, A-9, A-12 to A-18.
ThisThese compounds are prepared according to the method described in J. Org. Chem., 27, 4054 ('62), J. Amer. Chem. Soc., 73, 2981 ('51), Japanese Patent Publication No. 49-10692 or the like. It can be easily synthesized by a method similar thereto. The present inventionofGeneral formula (AI)And a general formula (A-II) as a reference exampleThe compound represented by-(A-V) may be added after being dissolved in water, a water-soluble solvent such as methanol, ethanol, or a mixed solvent thereof, or may be added by emulsion dispersion. Further, it may be added in advance during the preparation of the emulsion. In the case of dissolving in water, if the solubility increases when the pH is increased or decreased, it may be dissolved at a higher or lower pH and added.Of the present inventionGeneral formula (AI)And a general formula (A-II) as a reference exampleTwo or more of the compounds represented by (AV) may be used in combination. For example, it is advantageous in terms of photographic performance to use a water-soluble one and an oil-soluble one together. The coating amount of the compounds (AI) to (AV) is 10^-Fourmmol / m²-10 mmol / m²10 is preferred^-3mmol / m²~ 1mmol / m²Is more preferable.
[0175]
Next, the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention will be described in detail.
The compound represented by the general formula (I) of the present invention can be used in a silver halide photographic light-sensitive material alone or in combination with other sensitizing dyes.
[0176]
The time when the compound of the present invention (and the same for other sensitizing dyes) is added to the silver halide emulsion of the present invention is in any process of emulsion preparation that has been found to be useful so far. May be. For example, U.S. Pat. Nos. 2,735,766, 3,628,960, 4,183,756, 4,225,666, JP-A-58-184142, 60-19649, etc. As disclosed, the silver halide grain formation step or / and the time before desalting, the time during the desalting step and / or after the desalting to the start of chemical ripening, JP-A-58-11939 As disclosed in the above, it may be added in the process at any time immediately before chemical ripening, during the process, or after the chemical ripening and before the coating of the emulsion. Further, as disclosed in U.S. Pat. No. 4,225,666, JP-A-58-7629, etc., the same compound can be used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the grain formation process and It may be added separately during the ripening process or after completion of chemical ripening, or divided before or during chemical ripening, or after completion of the process, etc. May also be added.
[0177]
The addition amount of the compound of the present invention varies depending on the shape and size of silver halide grains, but is 1 × 10 10 per mole of silver halide.^-6~ 8x10^-3Can be used in moles. For example, when the silver halide grain size is 0.2 to 1.3 μm, 2 × 10 2 per mole of silver halide.^-6~ 3.5 × 10^-3Molar addition amount is preferred, 7.5 × 10^-6~ 1.5 × 10^-3A molar addition amount is more preferable.
[0178]
The compounds of the present invention can be dispersed directly into the emulsion. These can be first dissolved in an appropriate solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, methyl cellosolve, acetone, water, pyridine or a mixed solvent thereof and added to the emulsion in the form of a solution. At this time, additives such as a base, an acid, and a surfactant may be allowed to coexist. In addition, ultrasonic waves can be used for dissolution. As a method for adding this methine compound, as described in US Pat. No. 3,469,987, the compound is dissolved in a volatile organic solvent, and the solution is dispersed in a hydrophilic colloid. A method of adding a product into an emulsion, as described in JP-B-46-24185, etc., a method of dispersing in a water-soluble solvent and adding this dispersion into an emulsion, as disclosed in US Pat. No. 3,822,135. A method in which a methine compound is dissolved in a surfactant as described, and the solution is added to the emulsion, as described in JP-A-51-74624, the compound is dissolved using a red-shifting compound, and the solution is dissolved in an emulsion. For example, as described in JP-A-50-80826, a method in which a methine compound is dissolved in an acid substantially free of water and the solution is added to an emulsion is used. In addition, the methods described in U.S. Pat. Nos. 2,912,343, 3,342,605, 2,996,287, and 3,429,835 are also used for addition to the emulsion. .
[0179]
Supersensitizers useful for spectral sensitization in the present invention include, for example, U.S. Pat. Nos. 3,511,664, 3,615,613, 3,615,632, 3,615,641, 4,596,767, 4,945,038, 4,965,182, 4,965,182 and the like, pyrimidylamino compounds, triazinylamino compounds, azolium compounds, etc. Regarding the method of use, the method described in the above patent is preferable.
[0180]
The silver halide which can be used in the silver halide light-sensitive material of the present invention may be any of silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver chlorobromide and silver chloride. Preferred silver halides are silver bromide, silver chlorobromide, silver iodochlorobromide, or high silver chloride described in JP-A-2-42.
The composition and processing of the light-sensitive material will be described below, but the structure and processing described in JP-A-2-42 are particularly preferably used for high silver chloride.
The constitution and treatment described in JP-A-63-264743 are preferably used particularly for silver chlorobromide.
[0181]
The silver halide grains may have a phase that is different between the inside and the surface layer, or may consist of a uniform phase. Further, the particles (for example, a negative photosensitive material) whose latent image is mainly formed on the surface may be used, the particles (for example, the internal latent image type photosensitive material) which are mainly formed inside the particle, or the particles previously fogged. (For example, a direct positive photosensitive material) may be used.
The silver halide grains having the various halogen compositions, crystal habits, intragranular structures, shapes, and distributions described above are used in photosensitive photographic materials (elements) for various uses.
[0182]
The silver halide grains in the photographic light-sensitive material may have regular crystals such as cubes, tetrahedrons and rhombohedrons, and irregular shapes such as spheres and plates. It may have a simple crystal form or a composite form of these crystal forms. It may consist of a mixture of grains of various crystal forms.
[0183]
In the photographic light-sensitive material of the present invention, the aspect ratio of the silver halide grains forming the emulsion layer is preferably 3 or more and 100 or less. Here, the aspect ratio of 3 or more and 100 or less means that the silver halide grains having an aspect ratio (equivalent circle diameter / grain thickness of silver halide grains) of 3 or more and 100 or less are the total silver halide grains in the emulsion. It means that 50% or more of the projected area exists. The aspect ratio is preferably 3 or more and 20 or less, and most preferably 4 or more and 12 or less. Tabular grains are written by Gatov, Photographic Science and Engineering, Vol. 14, pp. 248-257 (1970); US 4,434,226, 4,414,310, 4,433,048, 4,439,520. And can be easily adjusted by the method described in GB2,112,157.
In the photographic light-sensitive material of the present invention, the abundance ratio is 70% or more, particularly preferably 85% or more.
[0184]
The compounds of the present invention are used in photosensitive materials for the following uses for the purpose of sensitizers, sensitizing dyes, filters, antihalation or irradiation prevention. These dyes can be added to desired layers such as an intermediate layer, a protective layer and a back layer in addition to the photosensitive emulsion layer.
The compounds of the present invention are used in various color and black and white silver halide photographic materials.
More specifically, a color positive photosensitive material, a color paper photosensitive material, a color negative photosensitive material, a color reversal photosensitive material (which may or may not include a coupler), a direct positive silver halide photographic photosensitive material, Photographic materials for plate making (eg, lithographic film, litho-duplicated film, etc.), photosensitive materials for cathode ray tube displays, photosensitive materials for X-ray recording (especially direct and indirect imaging materials using screens), silver salt diffusion transfer process (Silver Salt) Used in photosensitive materials used in diffusion transfer processes), photosensitive materials used in color diffusion transfer processes, photosensitive materials used in die transfer processes, photosensitive materials used in silver dye bleaching methods, photosensitive materials for heat development, etc. It is done.
[0185]
The silver halide photographic emulsion used in the present invention is "Chimie et Physique Photograhique" by P. Glafkides (published by Paul Montel, 1967). GFDuffin, “Photographic Emulsion Chemistry” (The Focal Press, 1966), VLZelikman et al. al.) “Making and Coating Photographic Emulsion” (published by The Focal Press, 1964), etc. Can do.
[0186]
In forming silver halide grains, for example, ammonia, rodankari, rhodanammon, thioether compounds (for example, U.S. Pat. Nos. 3,271,157 and 3,574,628) are used as silver halide solvents to control grain growth. 3,704,130, 4,297,439, 4,276,374, etc.), thione compounds (for example, JP-A Nos. 53-144319, 53-82408, 55-77737). Etc.), amine compounds (for example, JP-A No. 54-1000071) and the like can be used.
In the process of silver halide grain formation or physical ripening, a cadmium salt, zinc salt, thallium salt, iridium salt or complex thereof, rhodium salt or complex thereof, iron salt or iron complex, etc. may coexist.
Examples of the internal latent image type silver halide emulsion used in the present invention include U.S. Pat. Nos. 2,592,250, 3,206,313, 3,447,927, 3,761,276, and Examples thereof include conversion type silver halide emulsions, core / shell type silver halide emulsions, and silver halide emulsions containing different metals, as described in JP-A-3,935,014.
[0187]
Silver halide emulsions are usually chemically sensitized. For chemical sensitization, for example, H. Frieser's “Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden”, The method described in Akademische Verlagsgesellschaft, (1968) pages 675-734 can be used.
That is, sulfur-sensitizing method using sulfur-containing compounds that can react with active gelatin or silver (for example, thiosulfate, thioureas, mercapto compounds, rhodanine); selenium sensitizing method; reducing substance (for example, , Reduction sensitization using first tin salts, amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds; noble metal compounds (eg, gold complex salts, Pt, Ir, Pd, etc. A noble metal sensitization method using a metal complex salt) can be used alone or in combination.
[0188]
The photographic light-sensitive material used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing the photographic performance. That is, thiazoles such as benzothiazolium salts described in U.S. Pat. Nos. 3,954,478 and 4,942,721, JP-A-59-191032, and JP-B-59-26731. Ring-opened forms thereof, nitroindazoles, triazoles, benzotriazoles, benzimidazoles (especially nitro- or halogen-substituted products); heterocyclic mercapto compounds such as mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles , Mercaptothiadiazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole), mercaptopyrimidines; heterocyclic mercapto compounds having water-soluble groups such as carboxyl groups and sulfone groups; thioketones Products such as oxazolinethiones; azaindenes such as tetraazaindenes (particularly 4-hydroxy-substituted (1,3,3a, 7) tetraazaindenes); benzenethiosulfonic acids; benzenesulfinic acids; Many compounds known as antifoggants or stabilizers such as the acetylene compounds described etc. can be added.
[0189]
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention can contain a color coupler such as a cyan coupler, a magenta coupler and a yellow coupler and a compound in which the coupler is dispersed.
That is, a compound capable of developing a color by oxidative coupling with an aromatic primary amine developer (for example, a phenylenediamine derivative or an aminophenol derivative) in the color development processing may be included. Examples of magenta couplers include 5-pyrazolone couplers, pyrazolobenzimidazole couplers, cyanoacetylcoumarone couplers, and open-chain acylacetonitrile couplers. Examples of cyan couplers include naphthol couplers and phenol couplers. These couplers are preferably non-diffusible having a hydrophobic group called a ballast group in the molecule. The coupler may be either 4-equivalent or 2-equivalent to silver ions. Further, it may be a colored coupler having a color correction effect or a coupler that releases a development inhibitor upon development (so-called DIR coupler).
In addition to the DIR coupler, the product of the coupling reaction may be a colorless DIR coupling compound that is colorless and releases a development inhibitor.
[0190]
For the purpose of increasing the sensitivity, increasing the contrast, or accelerating the development, the photographic light-sensitive material of the present invention includes, for example, polyalkylene oxide or a derivative thereof such as ether, ester, amine, thioether compound, thiomorpholine, quaternary ammonium salt compound, Urethane derivatives, urea derivatives, imidazole derivatives, 3-pyrazolidones and the like may be included.
The silver halide light-sensitive material of the present invention may contain various dyes in addition to the methine compound of the present invention as a filter dye or for various other purposes such as prevention of irradiation.
Examples of such dyes include British Patent Nos. 506,385, 1,177,429, 1,311,884, 1,338,799, 1,385,371, and 1, 467, 214, 1,433,102, 1,553,516, JP-A-48-85130, 49-114420, 52-117123, 55-161233, 59 -11640, JP-B-39-22069, JP-A-43-13168, JP-A-62-273527, US Pat. Nos. 3,247,127, 3,469,985, 4,078,933, etc. Oxonol dyes having a pyrazolone nucleus and a barbituric acid nucleus described in U.S. Pat. Nos. 2,533,472 and 3,379,533, British Patent 1,278,621, JP-A-1-134 47, 1-183652, etc., British Patent Nos. 575,691, 680,631, 599,623, 786,907, 907,125, No. 1,045,609, U.S. Pat. No. 4,255,326, Japanese Patent Publication No. 59-211043, etc., JP-A-50-100116, 54-118247, British Patent 2, Azomethine dyes described in US Pat. Nos. 014,598 and 750,031, etc., anthraquinone dyes described in US Pat. No. 2,865,752, US Pat. Nos. 2,533,009 and 2,688,541 No. 2,538,008, British Patent Nos. 584,609, 1,210,252, JP-A-50-40625, 51-3623, 51-10 No. 27, 54-118247, JP 48-3286, 59-37303, etc., arylidene dyes, JP 28-3082, 44-16594, 59-28898, etc. Styryl dyes, triarylmethane dyes described in British Patent Nos. 446,583, 1,335,422, and JP-A-59-228250, British Patent No. 1,075,653, No. 1 153,341, 1,284,730, 1,475,228, 1,542,807, etc., U.S. Pat. Nos. 2,843,486, 3, And cyanine dyes described in JP-A Nos. 294,539 and 1-291247.
[0191]
In order to prevent such diffusion of the dye, the following method can be used.
For example, a method in which a hydrophilic polymer having a charge opposite to that of a dissociated anionic dye is coexisted in a layer as a mordant, and the dye is localized in a specific layer by interaction with a dye molecule is disclosed in US Pat. No. 2,548, No. 564, No. 4,124,386, No. 3,625,694 and the like.
Further, methods for dyeing a specific layer using a dye solid insoluble in water are disclosed in JP-A-56-12539, JP-A-55-155350, JP-A-55-155351, JP-A-63-27838, and JP-A-63-197943. And European Patent No. 15,601.
US Pat. Nos. 2,719,088, 2,496,841, 2,496,843, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-60 are methods for dyeing a specific layer using metal salt fine particles adsorbed with a dye. No. 45237 and the like.
[0192]
In the photographic light-sensitive material of the present invention, various surfactants are added for various purposes such as coating aids, antistatic properties, slipperiness improvement, emulsification dispersion, adhesion prevention and photographic property improvement (for example, development acceleration, high contrast, sensitization). May be included.
In carrying out the present invention, other additives are used together with silver halide emulsions or other hydrophilic colloids, such as anti-fading agents, inorganic or organic hardeners, anti-fogging agents, ultraviolet absorbers, and mordants. , Plasticizers, latex polymers, matting agents, and the like. Specifically, it is described in Research Disclosure Vol. 176 (1978, XI), D-17643, and the like.
In the photographic light-sensitive material used in the present invention, a hydrophilic polymer such as gelatin is used as a protective colloid.
The finished silver halide emulsion or the like is coated on a suitable support such as baryta paper, resin coated paper, synthetic paper, triacetate film, polyethylene terephthalate film, other plastic bases or glass plates.
[0193]
Exposure for obtaining a photographic image may be performed using a normal method. That is, any of various known light sources such as natural light (sunlight), tungsten lamp, fluorescent lamp, mercury lamp, xenon arc lamp, carbon arc lamp, xenon flash lamp, and cathode ray tube flying spot can be used. The exposure time is 1/1000 second to 1 second which is usually used in a camera, as well as exposure shorter than 1/1000 second, for example, 1/10 using a xenon flash lamp or a cathode ray tube.^Four ~ 1/10⁶ Second exposures can be used, and exposures longer than 1 second can be used. If necessary, the spectral composition of light used for exposure can be adjusted with a color filter. Laser light can also be used for exposure. Moreover, you may expose with the light discharge | released from the fluorescent substance excited by the electron beam, X-ray | X_line, the gamma ray, the alpha ray.
For photographic processing of light-sensitive materials made using the present invention, known methods and known processing, such as those described in Research Disclosure No. 176, pages 28-30 (RD-17643), are used. Any of the liquids can be applied. Depending on the purpose, this photographic processing may be either photographic processing for forming a silver image (black-and-white photographic processing) or photographic processing for forming a dye image (color photographic processing). The treatment temperature is usually selected between 18 ° C. and 50 ° C., but may be a temperature lower than 18 ° C. or a temperature higher than 50 ° C.
[0194]
A silver halide photographic light-sensitive material carrying a magnetic recording that may be used in the present invention (hereinafter also referred to as “photosensitive material”) is disclosed in JP-A-6-35118, JP-A-6-17528, and JIII Journal of Technical Disclosure 94. Pre-heat treated polyester thin layer support described in detail in -6023, for example polyethylene aromatic dicarboxylate based polyester support, 50 μm to 300 μm, preferably 50 μm to 200 μm, more preferably 80 to 115 μm, especially Preferably, 85 to 105 μm is heat treated (annealed) at a temperature of 40 ° C. or more and a glass transition temperature or less for 1 to 1500 hours, and ultraviolet rays described in JP-B 43-2603, JP-B 43-2604 and JP-B 45-3828 are described. Irradiation, surface treatment such as corona described in JP-B-48-5043, JP-A-51-131576, etc., USP 5, The undercoat described in U.S. Pat. No. 26,689 is provided, and an undercoat layer described in U.S. Pat. No. 2,761,791 is provided as necessary, and described in JP-A-59-23505, JP-A-4-195726, and JP-A-6-59357. The ferromagnetic particles may be applied.
The magnetic layer described above may have a stripe shape described in JP-A-4-124642 and JP-A-4-124645.
Further, if necessary, an antistatic treatment as disclosed in JP-A-4-62543 is used, and finally a silver halide emulsion is applied. As the silver halide emulsion used here, JP-A-4-166932, JP-A-3-41436 and JP-A-3-41437 are used.
The photosensitive material thus produced is preferably produced by the production management method described in JP-B-4-86817, and the production data is recorded by the method described in JP-B-6-87146. Thereafter or before, according to the method described in Japanese Patent Laid-Open No. 4-125560, the film is cut into a film thinner than the conventional 135 size, and the perforation is applied to the small format screen so as to match the smaller format screen. Drill two holes on one side.
The film thus produced is a cartridge package of JP-A-4-157459, a cartridge shown in FIG. 9 of Example of JP-A-5-210202, or USP 4,221,479, film cartridge, USP 4,834,306, US4. , 834, 366, USP 5,226,613, USP 4,846,418.
The film cartridge or film cartridge used here is preferably a type that can accommodate a tongue such as USP 4,848,693 and USP 5,317,355 from the viewpoint of light shielding properties.
Furthermore, a cartridge having a locking mechanism such as USP 5,296,886, a cartridge displaying a use state described in USP 5,347,334, and a cartridge having a double exposure prevention function are preferable.
Further, as described in JP-A-6-85128, a cartridge on which the film can be easily mounted by simply inserting the film into the cartridge may be used.
Film cartridges made in this way can be used for the purpose of photographing, developing processing, and enjoying various photographs using the cameras, developing machines, and lab equipment described below.
For example, a simple loading type camera described in JP-A-6-8886 and JP-A-6-99908, an automatic winding camera described in JP-A-6-57398 and JP-A-6-101135, and JP-A-6-205690. Cameras that can take out and exchange film types during shooting and information on shooting described in JP-A-5-293138 and JP-A-5-283382, for example, panoramic shooting, high-vision shooting, normal shooting (printing) Use state display of a camera capable of magnetic recording on a film (selectable aspect ratio), a camera having a double exposure prevention function described in JP-A-6-101194, and a film described in JP-A-5-150577 If a camera with a function is used, the function of the film cartridge (patrone) can be fully demonstrated.
Films photographed in this way can be processed by an automatic machine described in JP-A-6-222514 and JP-A-6-222545, or before, during or after processing. A method of using magnetic recording on a film described in Kaihei 4-123054 may be used, or an aspect ratio selection function described in JP-A-5-19364 may be used.
If the development process is cine type development, it is spliced by the method described in JP-A-5-119461.
Further, during or after the development processing, the attachment / detachment processing described in JP-A-6-148805 is performed.
After processing in this way, film information is converted into a print through back printing and front printing on color paper by the methods described in JP-A-2-184835, JP-A-4-186335, and JP-A-6-79968. Also good.
Further, it may be returned to the customer together with the index print and return cartridge described in JP-A-5-11353 and JP-A-5-232594.
[0195]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0196]
Example 1
(1) Preparation of emulsion
While maintaining an aqueous solution containing gelatin having an average molecular weight of 15000 (containing 1200 ml of water, 7.0 g of gelatin and 4.5 g of KBr) at 30 ° C., 1.9 MAg NO_ThreeThe aqueous solution and the 1.9 MKBr aqueous solution were added at 25 ml / min by the double jet method for 70 seconds to obtain tabular grain nuclei. 400 ml of this emulsion was used as seed crystals, 650 ml of an inert gelatin aqueous solution (containing 20 g of gelatin and 1.2 g of KBr) was added thereto, the temperature was raised to 75 ° C., and ripening for 40 minutes. And AgNO_ThreeAqueous solution (AgNO_Three1.7 g)) over 1 min 30 sec followed by NH_FourNO_Three7.0 ml of (50 wt%) aqueous solution and NH_Three7.0 ml (25 wt%) was added and aged for another 40 minutes.
[0197]
Next, the emulsion is HNO._ThreeAfter adjusting to pH 7 with (3N) and adding 1.0 g of KBr, 1.9 MAg NO_Three366.5 ml of aqueous solution followed by aqueous KBr solution followed by 1.9 MAg NO_Three53.6 ml of an aqueous solution and an aqueous solution of KBr (containing 33.3 mol% of KI) and 1.9 MAg NO_Three Emulsion 1 was obtained by adding 160.5 ml of an aqueous solution and an aqueous KBr solution while keeping pAg at 7.9.
[0198]
The obtained emulsion 1 is a triple-structured grain having a region having the highest silver iodide content in the intermediate shell, the average aspect ratio is 2.8, and the total projected area of tabular grains having an aspect ratio of 3 or more. The proportion of the total was 26%. The coefficient of variation of the particle size was 7%, and the average particle size was 0.98 μm in sphere equivalent diameter.
[0199]
Emulsion 1 was desalted by the usual flocculation method, and then sensitizing dye SD-1, SD-2, or SD-3 was added at 4 × 10 to 1 mol of silver.^-FourMol / liter was added, and gold, sulfur and selenium sensitization was optimally performed in the presence.
[0200]
Embedded image

[0201]
(2) Preparation of coated sample
Emulsion layers and protective layers as shown in Table 1 were applied to a triacetylcellulose film support provided with an undercoat layer to prepare samples 101 to 324.
[0202]
[Table 1]

[0203]
These samples were exposed to sensitometry (1/100 second) and subjected to the following color development processing.
[0204]

Next, the composition of the treatment liquid will be described.

[0205]
The density of the processed sample was measured with a green filter, and fresh sensitivity and covering were evaluated.
The sensitivity was defined as the reciprocal of the exposure amount giving a density 0.2 higher than the covering density, and the sensitivity of each sample was expressed as a relative value with the values of the samples 101, 201, and 301 as 100. In addition, the sensitivity and covering when the prepared sample was aged for 3 days under the conditions of 50 ° C. and 80% RH were also shown. Tables 2, 3 and 4 below show the emulsions and compound types used for each sample and the sensitivity results of each sample.
[0206]
[Table 2]

[0207]
[Table 3]

[0208]
[Table 4]

[0209]
  From Tables 2, 3, and 4, the present inventionAnd reference examplesIt can be seen that this compound has a higher fresh sensitivity than the comparative compound. In addition, there is little desensitization and cover increase after thermo.
[0210]
  Example 2
  A tabular silver iodobromide emulsion was prepared as Emulsion 2 in the same manner as Emulsion D of Example 5 of JP-A-8-29904. A multilayer color light-sensitive material was prepared in the same manner according to Sample 101 of Example 5 of JP-A-8-29904. In the sample 101 of Example 5 of JP-A-8-29904, the emulsion D of the fifth layer is replaced with the emulsion 2, and ExS-1, 2, and 3 are sensitizing dye (SD-3) (5.0 × 10^-Fourmol / molAg) and (Inv-18) (5.0 × 10^-Fivemol / molAg), (LA-3) (5 × 10^-3The sample replaced with (SD-3) and (Inv-18) with the same amount of addition as Samples 201 and 201 was used as Sample 202. In order to examine the sensitivity of the sample thus obtained, the light of the Fuji FW type photometer (Fuji Photo Film Co., Ltd.) was exposed to 1/100 second through an optical wedge and a red filter, and Example 1 of JP-A-8-29904 The cyan density was measured after color development using the same processing steps and processing solution as in Example 1. Sensitivity was expressed as a relative value of fog density +0.2. As a result, the sensitivity of the comparative sample 202 is 100 (reference)., TryThe material 201 had a high sensitivity of 110, and there was little increase in covering over the course of life.
[0211]
Example 3
Emulsion 1 of Example 1 of JP-A-7-92601 is different from a spectral sensitizing dye as a sensitizing dye (SD-1) (8.0 × 10^-Fourmol / molAg), (PMT-1) (8.0 × 10^-Fivemol / molAg) or sensitizing dye (SD-1) (8 × 10^-Fourmol / molAg), (PMT-1) (8 × 10^-Fivemol / molAg), (A-50) (8 × 10^-3A tetradecahedral silver iodobromide emulsion differing only in the replacement with mol / mol Ag) was prepared, and these were designated as emulsions 301 and 302. Further, the emulsion 1 of Example 1 of JP-A-7-92601 is different from that of the second double jet in that the silver potential is changed from +65 mV to +115 mV, and the spectral sensitizing dye is a sensitizing dye (SD-1). (8x10^-Fourmol / molAg), (Inv-13) (8.0 × 10^-Fivemol / molAg) or sensitizing dye (SD-1) (8 × 10^-Fourmol / molAg), (Inv-13) (8 × 10^-Fivemol / molAg), (A-50) (8 × 10^-3Cubic silver iodobromide emulsions differing only in substitution for mol / mol Ag) were prepared and were designated as emulsions 303 and 304.
A multilayer color light-sensitive material was prepared in the same manner according to Sample 401 of Example 4 of JP-A-7-92601. Samples 311 and 312 were obtained by changing the emulsion J in the 15th layer of the sample 401 of Example 401 of JP-A-7-92601 to the emulsion 301 or the emulsion 302. Similarly, Samples 313 and 314 were prepared by changing the emulsion J of the 15th layer in the same Example to the emulsion 303 or the emulsion 304, respectively.
The sensitivity of the sample thus obtained was evaluated. In the same manner as in Example 4 of JP-A-7-92601, the yellow density was measured after 1/50 second exposure and color reversal development. The sensitivity was expressed as a relative value where the sensitivity of the comparative sample 311 was set to 100 by obtaining the reciprocal of the exposure amount necessary to give the minimum density +0.2 density obtained by giving sufficient exposure. As a result, the sensitivity of the sample 312 of the present invention was as high as 111. Furthermore, the increase in covering at 50 ° C. and 80% RH for 3 days was small. Similarly, when the sensitivity of the comparative sample 313 is set to 100, the sensitivity of the sample 314 of the present invention is 113, which is high. Furthermore, the increase in covering at 50 ° C. and 80% for 3 days was small.
[0212]
  Example 4
  An octahedral silver bromide internal latent image type direct positive emulsion and a hexagonal tabular silver bromide internal latent image type direct positive emulsion were prepared in the same manner as emulsion 1 and emulsion 5 of Example 1 of JP-A-5-313297. This was designated as Emulsion 401 and Emulsion 402. A color diffusion transfer photographic film was similarly prepared according to Sample 101 of Example 1 of JP-A-5-313297. The emulsion-2 and the sensitizing dye (2) of the eleventh layer of the sample 101 of Example 1 of JP-A-5-313297 are converted into the emulsion 401 and the sensitizing dye (SD-2) (9 × 10^-Fourmol / molAg), (Inv-48) (9 × 10^-Fivemol / molAg) or sensitizing dye (SD-2) (9 × 10^-Fourmol / molAg), (Inv-48) (9 × 10^-Fivemol / molAg), (A-3) (9 × 10^-3mol / molAg) to obtain Sample 411 and Sample 412. Similarly, Emulsion-2 and sensitizing dye (2) of the 11th layer of Sample 101 of the same Example were changed to Emulsion 402 and sensitizing dye (SD-2) (8 × 10^-Fourmol / molAg), (Inv-1) (8 × 10^-Fivemol / molAg) or sensitizing dye (SD-2) (8 × 10^-Fourmol / molAg), (Inv-1) (8 × 10^-Fivemol / molAg), (A-3) (8 × 10^-3mol / molAg) to obtain Sample 413 and Sample 414. In order to examine the sensitivity of the sample thus obtained, the same processing as in Example 1 of Japanese Patent Laid-Open No. 5-313297 was carried out using the same processing and processing solution, and the transfer density was measured with a color densitometer. Sensitivity was expressed as a relative value of 1.0. When the sensitivity of the comparative sample 411 is 100Reference exampleThe sensitivity of the sample 412 was as high as 111, and the increase in covering at 40 ° C. and 80% RH for 2 days was small. When the sensitivity of the comparative sample 413 is 100Reference exampleThe sensitivity of the sample 414 was as high as 115, and the increase in covering at 40 ° C. and 80% RH for 2 days was small.
[0213]
Example 5
Emulsion F of Example 2 of JP-A-4-145536 means that no red sensitizing dye (S-1) is added before sulfur sensitization, in addition to sulfur sensitization of triethylthiourea, chloroauric acid In combination with the sensitizing dye (SD-1) (2 × 10)^-Fourmol / molAg), (9) (2 × 10^-3mol / molAg) or sensitizing dye (SD-1) (2 × 10^-Fourmol / molAg), (9) (2 × 10^-3mol / molAg), (A-50) (2 × 10^-3Emulsions 501 and 502 were prepared by preparing silver chlorobromide emulsions that differed only in the addition of mol / mol Ag).
A multilayer color printing paper was prepared in the same manner according to Sample 20 of Example 1 of JP-A-6-347944. Samples 511 and 512 were prepared by changing the emulsion of the first layer in Sample 20 of Example 1 of JP-A-6-347944 to Emulsion 501 or Emulsion 502.
In order to examine the sensitivity of the sample thus obtained, the light of the Fuji FW type photometer (Fuji Photo Film Co., Ltd.) was exposed to 1/10 second through an optical wedge and a blue filter, and Example 1 of JP-A-6-347944 was used. A color development process was carried out using the same processing steps and processing solution as described above. As a result, when the sensitivity of the comparative sample 511 was set to 100, the sensitivity of the sample 512 of the present invention was as high as 115, and the increase in covering at 60 ° C. and 60% RH for 3 days was small.
[0214]
  Example 6
  A tabular silver chloride emulsion is prepared in the same manner as Emulsion A in Example 1 of JP-A-8-125944, and the chemical sensitization (B) in this example refers to sensitizing dyes-1 and 2 as sensitizing dyes. (SD-3) (2 × 10^-Fourmol / molAg) (S-16) (2 × 10^-Fivemol / molAg) or sensitizing dye (SD-3) (2 × 10^-Fourmol / molAg), (S-16) (2 × 10^-Fivemol / molAg), (A-3) (2 × 10^-3Emulsion 601 and Emulsion 602 were obtained by performing chemical sensitization that differs only in the addition of mol / mol Ag). For the coated sample, the emulsion of Example 1 of Japanese Patent Application No. 7-232036 was replaced with Emulsion 601 or Emulsion 602, and the emulsion layer and the surface protective layer were combined on the support in the same manner as in Example 1, and both sides were simultaneously extruded. This was used as Sample 611 and Sample 612. The amount of coated silver per side is 1.75 g / m²It was. In order to examine the sensitivity of the sample thus obtained, an X-ray orthoscreen HGM manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was used to give an exposure of 0.05 seconds from both sides. Example of Japanese Patent Application No. 7-232036 In the same manner as in No. 1, processing was performed using an automatic processor and a processing solution. Sensitivity was expressed as a logarithm of the reciprocal of the exposure amount required to give a density of fog + 0.1, and the sensitivity of sample 611 was set as 100, and the others were expressed as relative values. as a result,Reference exampleThe sensitivity of the sample 612 was as high as 118, and the increase in covering at 40 ° C. and 80% RH for 4 days was small. Similar effects were obtained when exposure was performed with HR-4 or HGH instead of the X-ray orthoscreen HGM used during exposure.
[0215]
  Example 7
  A tabular silver chloride emulsion differing from Emulsion D of Example 2 of Japanese Patent Application No. 7-46891 only in that sensitizing dyes 2 and 3 were not added was prepared, and this was designated as Emulsion 701. The coated sample was prepared in the same manner according to the coated sample F of Example 3 of Japanese Patent Application No. 7-16891. Emulsion F and Sensitizing Dye-1 of Coating Sample F of Example 3 of Japanese Patent Application No. 7-46891 were changed to Emulsion 701 and Sensitizing Dye (SD-2) (5 × 10^-Fourmol / molAg), (Ins-4) (5 × 10^-Fivemol / molAg) or sensitizing dye (SD-2) (5 × 10^-Fourmol / molAg), (Ins-4) (5 × 10^-Fivemol / molAg), (A-3) (5 × 10^-3Sample 711 and sample 712 were obtained by replacing with mol / mol Ag). In order to examine the sensitivity of the sample thus obtained, the light of the Fuji FW type photometer (Fuji Photo Film Co., Ltd.) was exposed to 1/100 second through an optical wedge and a green filter, and processed with Fuji Photo Film CN16 to improve photographic properties. Compared. Sensitivity is expressed by the logarithm of the reciprocal of the exposure amount required to give a density of fog + 0.2, and the sensitivity of the sample 711 is 100.Reference exampleThe sensitivity of the sample 712 was as high as 111, and the increase in covering at 60 ° C. and 50% RH for 3 days was small.
[0216]
  Example 8
  An octahedral silver chloride emulsion was prepared in the same manner as Emulsion F of Example 3 of Japanese Patent Application No. 7-46891, and this was designated as Emulsion Layer 801. The coated sample was prepared in the same manner according to the coated sample F of Example 3 of Japanese Patent Application No. 7-16891. Emulsion F and Sensitizing Dye-1 of Coating Sample F of Example 3 of Japanese Patent Application No. 7-46891 were changed to Emulsion 801 and Sensitizing Dye (SD-1) (5 × 10^-Fourmol / molAg), (Inv-36) (5 × 10^-Fivemol / molAg) or sensitizing dye (SD-1) (5 × 10^-Fourmol / molAg), (Inv-36) (5 × 10^-Fivemol / molAg), (A-3) (5 × 10^-3The sample 811 and the sample 812 were replaced with mol / molAg). In order to examine the sensitivity of the sample thus obtained, the light of the Fuji FW type photometer (Fuji Photo Film Co., Ltd.) is exposed to 1/100 second through an optical wedge and a blue filter, and processed with Fuji Photo Film CN16 to improve photographic properties. Compared. Sensitivity is represented by the logarithm of the reciprocal of the exposure amount required to give a density of fog + 0.2, and the sensitivity of the sample 811 is 100.Reference exampleThe sample 812 had a high sensitivity of 115, and there was little increase in covering at 40 ° C. and 80% RH for 3 days.
[0217]
Example 9
A silver iodobromide emulsion was prepared as Emulsion 9 in the same manner as Emulsion E of Example 1 of JP-A-7-15950.
A multilayer color light-sensitive material was prepared in the same manner according to Sample 101 of Example 1 of JP-A-7-15950. The tenth layer of Emulsion E in Sample 101 of Example 1 of JP-A-7-15950 is replaced with Emulsion 9, and ExS-3 is used as a sensitizing dye (SD-2) (9 × 10^-Fourmol / molAg), (Inv-1) (9 × 10^-Fivemol / molAg) or (SD-2) (9 × 10^-Fourmol / molAg), (Inv-1) (9 × 10^-Fivemol / molAg), (A-50) (9 × 10^-3mol / molAg) were used as sample 901 and sample 902.
In order to examine the sensitivity of the sample thus obtained, the light of the Fuji FW type photometer (Fuji Photo Film Co., Ltd.) was exposed to 1/100 second through an optical wedge and a green filter, and Example 1 of JP-A-7-159950 A magenta density measurement was performed by color development using the same processing steps and processing solution as in Example 1.
[0218]
Sensitivity was expressed as a relative value of fog + 0.2. As a result, the sensitivity of the sample 902 of the present invention was as high as 115 with respect to the sensitivity 100 (reference) of the comparative sample 901, and there was also a small increase in covering at 50 ° C. and 60% RH for 3 days.
[0219]
【The invention's effect】
According to the present invention, a silver halide photographic light-sensitive material having high image quality, high sensitivity, and excellent storage stability can be obtained.

Claims (2)

Silver halide photographic light-sensitive material comprising at least one compound represented by the following general formula (I) or (II) and at least one compound represented by the following general formula ( AI ): material.
Formula (I)

In the formula, Z represents a methine dye which is an adsorbing group to silver halide or a light absorbing group. L represents a linking group containing at least one carbon atom, nitrogen atom, sulfur atom, or oxygen atom. k ₁ represents 0, ₁ , 2, 3, 4; k ₂ represents 1, ₂ , 3, 4. k ₃ is 0 or 1. XY consists of a partial structure constituting an electron donating group.
Formula (II)

In the formula, Z, L, X, and Y have the same meaning as in the general formula (I). k ₄ and k ₅ represent 1, 2, 3, 4; k ₆ is 0 or 1. YX consists of a partial structure constituting an electron donating group. However, 1) XY (or YX) has an oxidation potential between 0 and 1.4v. 2) X is an electron donating group. 3) Y represents a leaving group other than a hydrogen atom, and the oxidized form of XY (or YX) cleaves the bond to give a radical X · and a leaving group Y.
General formula ( AI )

In the formula ( AI ), R _a1 represents an alkyl group, alkenyl group, aryl group, acyl group, alkyl or arylsulfonyl group, alkyl or arylsulfinyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group or aryloxycarbonyl group, R _a2 represents a hydrogen atom or a group represented by R _a1 . However, when R _a1 is an alkyl group, alkenyl group or aryl group, R _a2 is an acyl group, alkyl or arylsulfonyl group, alkyl or arylsulfinyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkoxycarbonyl group or aryloxycarbonyl group . R _a1 and R _a2 may be bonded to each other to form a 5- to 7-membered ring.  2. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, which is spectrally sensitized with a sensitizing dye other than the general formula (I) or (II) according to claim 1.