JP3995173B2

JP3995173B2 - Antibacterial polyurethane foam

Info

Publication number: JP3995173B2
Application number: JP2275598A
Authority: JP
Inventors: 郁夫溝口; 彰栗田
Original assignee: Achilles Corp
Current assignee: Achilles Corp
Priority date: 1998-01-20
Filing date: 1998-01-20
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2018-01-20
Also published as: JPH11209495A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、抗菌性ポリウレタンフォームに関し、更に詳細には、食品添加物としても認可されている安全性の高い酸化チタンをフォーム全体に分散させて、この酸化チタンの光触媒作用により、抗菌性を有する物である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリウレタンフォームは、台所用クリーナー等の洗浄用フォーム、化粧用フォーム、エアコン等のフィルター用フォーム、カイワレダイコン等の育苗用フォーム等に使用されており、これらのフォームには近年、抗菌性を有することが要求されるようになりつつある。
【０００３】
このような要求に応えて、ポリウレタンフォームに抗菌性を付与させる方法としては、例えば、抗菌剤をポリウレタンフォーム表面に接着剤を介して保持させたり、抗菌剤を溶媒中に分散させ、ポリウレタンフォームをその溶媒中に含浸させたのちに乾燥させて、フォーム全体に抗菌剤を担持させる方法が行なわれていた。
【０００４】
このような方法で作成された抗菌性ポリウレタンフォームは、溶媒を乾燥除去させるのが著しく困難であるばかりでなく、要求されるポリウレタンフォームの風合いを損ねたり、抗菌剤がウレタンフォームから流出してしまい抗菌性の持続性に乏しいという問題があった。
【０００５】
また、抗菌剤としては、第４級アンモニウム塩等の有機系抗菌剤があるが、これらの抗菌剤は、持続性が乏しく、さらに食品容器又は食品製造用等に使用する場合、安全性に問題がある物が多かった。
【０００６】
銀、銅等の金属イオン系の無機系抗菌剤は、有機系抗菌剤よりも持続性があり、安全性の面でも、有機系抗菌剤よりは比較的に好ましい物であるが、特定の菌類に対して作用しなかったりする問題があった。
【０００７】
抗菌剤として、近年、酸化チタンの光触媒作用を利用した抗菌剤が注目されており、特許第２６６７３３１号公報や特開平８−７４１７１号公報等には、この光触媒作用を有した製品や製造方法が開示されているが、これらのものは、酸化チタンを樹脂バインダーを使用して、基材表面に保持させるもので、ポリウレタンフォームに利用する場合に従来の抗菌剤を保持させる方法と同様、前記の問題を解消するものでなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ポリウレタンフォームに抗菌性を付与する場合、抗菌性の持続性、ウレタンフォームとしての風合い等を考慮すると、抗菌剤をポリオールやイソシアネート等に予め分散させておくか、反応前、反応時に抗菌剤を添加して均一に分散させておき、抗菌剤と一体的に発泡させて得られたポリウレタンフォーム全体に抗菌剤を分散させることが好ましいことが知見された。
【０００９】
この場合に、有機系抗菌剤を使用すると、ウレタン反応時に抗菌剤が分解され、抗菌作用が保持されない場合があり、好ましくなく、金属イオン系の無機系抗菌剤を使用すると反応系に使用する触媒等の作用により、抗菌性が損なわれてしまう問題が生じてしまう可能性があった。
【００１０】
本発明は、上記のような問題点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ポリオールと有機イソシアネートを反応させて得られるポリウレタンフォーム全体に、酸化チタンを均一に分散保持させてなる抗菌性ポリウレタンフォームを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、疎水性のオルガノアルコキシシランカップリング剤で表面処理されたアナターゼ型酸化チタンを全体に分散含有している抗菌性ポリウレタンフォームであり、上記疎水性のオルガノアルコキシシランカップリング剤が、モノアルコキシシランまたはジアルコキシシランであって、且つ、該オルガノアルコキシシランカップリング剤におけるアルキル基が炭素数１個以上であるアルキル基であるか、または該オルガノアルコキシシランカップリング剤がフェニル基を備えることを特徴とする抗菌性ポリウレタンフォームを要旨とするものである。
【００１２】
また、本発明は疎水性のオルガノアルコキシシランカップリング剤で表面処理されたアナターゼ型酸化チタンを全体に分散含有している抗菌性ポリウレタンフォームであり、上記疎水性のオルガノアルコキシシランカップリング剤が、トリアルコキシシランであって、且つ、該オルガノアルコキシシランカップリング剤におけるアルキル基が炭素数６個以上のアルキル基であるか、または該オルガノアルコキシシランカップリング剤がフェニル基を備えることを特徴とする抗菌性ポリウレタンフォームを要旨とするものである。
【００１３】
またさらに、ポリオール、有機イソシアネート、触媒及び発泡剤を使用して形成される抗菌性ポリウレタンフォームにおいて、ポリオール中に酸化チタンが均一に分散されているポリオールを使用して発泡成形した抗菌性ポリウレタンフォームに関するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明によるポリウレタンフォームは、ポリオール、有機イソシアネート、酸化チタン、発泡剤から構成されている。ここで使用される、ポリオール、有機イソシアネート、発泡剤等は、通常ポリウレタンフォームの製造に使用するものであればいずれのものも使用することができ、また、それらの配合量も通常のポリウレタンフォーム製造と同様の量とすることがでる。さらに、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されるものであれば、触媒、整泡剤、顔料等の他の成分を配合してもよい。
【００１５】
例えば、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールのどちらか一方、又は両方を混合して用いることが可能である。ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール等の多価アルコールのプロピレンオキシド又はエチレンオキシドより成るアルキルオキシド付加物、トリエタノールアミン等へのアルキルオキシド付加物、スチレン又は、アクリルニトリル等のグラフトタイプポリマーポリオール等があり、ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸あるいはフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸またはそれらの混合物とエチレングリコール等の脂肪族グリコールあるいはグリセリン等のトリオールとから重合して得られる末端にヒドロキシル基を有するポリエステルポリオール、あるいはカプロラクトンやβ−メチルバレロラクトンを付加開環重合で得られるポリエステルポリオールがある。
【００１６】
有機イソシアネートとしては２個以上のイソシアネート基を同一分子中に含有する有機化合物であって、脂肪族系および芳香族系イソシアネート、ポリイソシアネート単量体、混合物およびそれらの変性物が含まれる。例えば、脂肪族イソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等があり、芳香族イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等がある。
【００１７】
発泡剤としては、水を主に使用するが、必要に応じてトリクロロモノフルオロメタン、メチレンクロライド等の低沸点の有機化合物や二酸化炭素等の気体も使用することもできる。
【００１８】
さらに、場合によりハロゲン化燐酸エステル等の難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、充填材、着色剤等の助剤を配合しても良い。
【００１９】
一方、触媒としては、アミン系、錫系等またはそれらを併用して使用することができ、アミン系触媒としては、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ．Ｎ．Ｎ′．Ｎ′′．Ｎ′′′−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ．Ｎ．Ｎ′．Ｎ′′−テトラメチルヘキサエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン等があり、錫系触媒としては、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、スタナスオレエート等を用いることができる。
【００２０】
酸化チタンを上記のようなポリウレタンフォームの構成原料に配合して、本発明の抗菌性ポリウレタンフォームを得ることができる。配合の時期としては、通常の助剤や触媒と同時に配合してもよいし、ミキシングヘッドにて、ポリオールと有機イソシアネートの混合時に配合してもよい。均一的に分散させるためには、予めポリオールか、有機イソシアネートに配合しておくことが望ましく、配合液の安定性等を考慮するとポリオールに配合しておくことが望ましい。酸化チタンの添加量としては、抗菌性の要求性能によって調整されるが、１．０ｗｔ％以上のものが好ましい。また、酸化チタンの添加量を増加させるほどポリオールの粘度が増加してくるために、ポリウレタンフォームの成形性を考慮すると２０．０ｗｔ％以下が好ましい。
【００２１】
酸化チタンの粒子の表面積は、通常の粉体粒子と比較して非常に大きく、ポリオールなどへの分散がしにくいものであるので、ペイントロールかホモジナイザーを単独または組合せ使用して分散させることが好ましい。
【００２２】
本発明で光触媒用として使用される酸化チタンの粒径としては、５〜３０ｎｍのものが好ましい。酸化チタンの粒径が大きくなるほど粒子としての表面積が少なくなるために、同量を添加した場合、粒径が小さいほど光触媒作用が大きくなる。
【００２３】
酸化チタンには、基本的にアナターゼ型とルチル型およびブルッカイト型があり、何れのものを使用してもよく、単独もしくはそれらを混合して使用してもよいが、アナターゼ型が最も光触媒作用に優れているためにアナターゼ型を主体としたものを使用するのが好ましい。
【００２４】
しかし、アナターゼ型酸化チタンは、光触媒として、僅かな紫外線でも活性化し、有機化合物を酸化、劣化させる作用を有するが、ルチル型と異なり、低温にて焼成されるために、表面に水酸基を有し、その結果、粒子表面付近の大気中の水分を吸着しやすい性質を持っている。そのために、ウレタン反応時に存在すると、有機イソシアネートのイソシアネート基と反応してしまい、ポリオールとイソシアネートとの反応が阻害されるためにポリウレタンフォームが形成されにくくなる傾向にある。
【００２５】
そのために、アナターゼ型酸化チタンの粒子の表面を疎水性に変えてしまうことにより、表面の水酸基及び吸着水とイソシアネート基との反応を抑制することが可能となる。この方法としては、アナターゼ型酸化チタンの表面を疎水性のオルガノアルコキシシランカップリング剤で被膜することで対応することができる。
【００２６】
オルガノアルコキシシランとしては、モノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、トリアルコキシシランの何れでも使用することができ、モノアルコキシシラン及びジアルコキシシランにおいては、アルキル基の炭素数が１個以上であればよく、トリアルコキシシランにおいては、シラノール基の形成率が無視できないために、アルキル基の炭素数は６個以上であることが好ましく、フェニル基であっても良い。
【００２７】
例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、シクロヒキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等を使用することができる。
【００２８】
オルガノアルコキシシランカップリング剤の使用量としては、アナターゼ型酸化チタンの粒子表面を単分子膜で被覆する量で充分である。これは、使用される酸化チタンの粒子径によってほぼ決定される。通常使用されるアナターゼ型酸化チタンの粒子径が約５〜３０ｎｍであるとすると、アナターゼ型酸化チタンの使用量の約１〜１０％である。
【００２９】
酸化チタン粒子への被覆方法としては、通常行われている無機材料の表面改質処理と同様に行えばよい。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜４、比較例１
表１で示す組成で、常法により成形を行ない、オルガノアルコキシシランカップリング剤で処理した平均粒径約２０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンを分散させたポリウレタンフォームを得た後、各ポリウレタンフォームの性状及び密度、硬さ、引張、伸び、引裂、反発弾性及び圧縮残留歪のそれぞれの物性評価を実施した。
【００３１】
【表１】

【００３２】
※ポリオールは、分子量３０００のポリエステルポリオールを使用。
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
ポリウレタンフォームの物性評価はＪＩＳＫ６４０１、６４０２に準じて測定
酸化チタンは、予めポリオールに分散させておいたもの使用。
【００３３】
表１の結果より、反応性の評価におけるＲ．Ｔ．（ライジングタイム）が多少遅くなるのを除き、実施例１、２、３、４はブランクの比較例１と比較してほぼ同等の反応性、物性を得ることができた。
【００３４】
この４種類のポリウレタンフォームを使用して、抗菌力試験を実施し、その結果は表２のようになった。
【００３５】
以下に、抗菌力試験方法について説明する。
【００３６】
各ポリウレタンフォームよりそれぞれ長さ５０ｍｍ×幅５．０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの検体試料を作成し、それぞれを１個ずつ殺菌されたプラスチックシャーレに入れ、次に大腸菌の菌数が約１０ ⁵ 個／ｍｌとなるように調整された菌液を、それぞれのシャーレ中の検体に０．５ｍｌずつ滴下し、それぞれのシャーレをポリエチレンフィルムで覆い外気と遮断し、検体試料上の菌液の乾燥と外部からの菌の侵入を防止した。それぞれのシャーレにブラックライト２０Ｗを検体から４ｃｍ離して照射（１ｍＷ／ｃｍ²）して、室温にて保管した。
【００３７】
次に、光照射４時間後に、それぞれのシャーレの検体から菌液を洗い出し、培地に移して、その生菌数を測定し、その検体の菌数とした。
【００３８】
また、菌液を滴下した直後のものと、光を照射せずに暗室にて保管した物についても同様に生菌数の測定を行った。
【００３９】
【表２】

【００４０】
※各検体は、同じ条件の物を３個づつ行ない、その平均値を求めた。
＜１０は、生菌が検出されなかったことを示す。
【００４１】
一般に抗菌性の効果については、ブランクに対して２桁以上の差があれば、抗菌性の効果があるといわれている。表２の結果により、光照射した実施例２、３、４は＜１０で、抗菌性が非常にあることが確認された。実施例１においてもブランクに対して３桁の差があるので抗菌性については問題ない範囲である。
【００４２】
本実施例では、平均粒径約２０ｎｍの酸化チタンを使用して行ったが、通常顔料として使用される酸化チタンの粒径０．２〜０．３μｍのものを使用して、上記と同量で評価したが好ましい抗菌性は得られなかった。従って、粒径が大きい場合は、添加量を増加させる必要があり、ポリフレタンフォームの成形性を考慮すると５〜３０ｎｍの酸化チタンが好ましい。５ｎｍ未満のものでも、本発明の使用には問題ないが、酸化チタンは小粒径になるほど単価が上昇するため、生産コストが上昇し、又小粒径のものほど、空気中に飛散しやすくなる等、取扱いが難しくなり、生産性に影響を及ぼすため好ましくない。
【００４３】
夏場における紫外線量は、２〜４ｍＷ／ｃｍ²であるが、今回の試験の照射量は、夏場と比較して１／３〜１／４の量であるが、このような少ない紫外線の照射で効果を得ることができるものであった。（平成９年１１月７日午前１時３０分の屋外で測定した光量は約１２００μＷ／ｃｍ²であった。また、窓ガラス越しの屋内では、約７０〜１４０μＷ／ｃｍ²であった。）
【００４４】
また、本実施例で使用したアナターゼ型酸化チタンは、１０ｗ程度の蛍光灯の下（１０〜２０μＷ／ｃｍ²）でも、抗菌性の効果があるものであるとされているので、本実施例のポリウレタンフォームを屋内で使用しても抗菌効果があることが充分に予想される。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のポリウレタンフォームを使用することにより、ポリウレタンフォームの物性や成形性を損なわずに、優れた抗菌性を有するポリウレタンフォーム製品を得ることができ、水洗い等を行っても、抗菌剤をバインダー樹脂等で保持した物と異なり、抗菌性を持続することができる。例えば、カイワレダイコン等の育苗床として使用した場合、大腸菌等の付着の心配のない水耕栽培野菜を提供することができる。また、家庭での食器などの洗浄スポンジとして使用した場合は、継続的に使用し続けても、特別な殺菌消毒などを必要とせずに、光の照射さえあれば、いつも清潔状態で使用可能となる。
【００４６】
また、酸化チタンの光触媒効果は、抗菌性だけでなく、大気浄化性及び消臭性もあることが報告されているために、エアコンなどのフィルターとして使用した場合、単にゴミ等の除去だけでなく、抗菌、消臭等の空気浄化装置としての機能を有する物となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antibacterial polyurethane foam, and more specifically, anti-bacterial property is obtained by dispersing titanium oxide, which is also highly safe as a food additive, throughout the foam, and the photocatalytic action of the titanium oxide. It is a thing.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, polyurethane foam has been used for cleaning foam such as kitchen cleaners, cosmetic foam, filter foam such as air conditioners, and seedling foam such as silkworm radish. It is becoming required to have.
[0003]
In response to such demands, methods for imparting antibacterial properties to polyurethane foam include, for example, holding an antibacterial agent on the polyurethane foam surface via an adhesive, or dispersing the antibacterial agent in a solvent, There has been a method in which the antibacterial agent is supported on the entire foam after impregnation in the solvent and drying.
[0004]
The antibacterial polyurethane foam prepared by such a method is not only difficult to dry and remove the solvent, but also the required texture of the polyurethane foam is impaired, and the antibacterial agent flows out of the urethane foam. There was a problem of poor antimicrobial persistence.
[0005]
In addition, as antibacterial agents, there are organic antibacterial agents such as quaternary ammonium salts, but these antibacterial agents are poor in sustainability, and when used for food containers or food production, there are problems with safety. There were many things with.
[0006]
Metal ion-based inorganic antibacterial agents such as silver and copper are more durable than organic antibacterial agents and are relatively preferable to organic antibacterial agents in terms of safety. There was a problem that did not work against.
[0007]
In recent years, antibacterial agents utilizing the photocatalytic action of titanium oxide have attracted attention as antibacterial agents. Japanese Patent No. 2667331, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-74171, etc. describe products and manufacturing methods having this photocatalytic action. Although these are disclosed, these are those in which titanium oxide is retained on the surface of the substrate using a resin binder. Similar to the above-described method of retaining an antibacterial agent when used in polyurethane foam, It did not solve the problem.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
When adding antibacterial properties to polyurethane foam, considering antibacterial durability and texture as urethane foam, antibacterial agents should be predispersed in polyols or isocyanates, or added before or during the reaction. It has been found that it is preferable to disperse the antibacterial agent uniformly throughout the polyurethane foam obtained by foaming integrally with the antibacterial agent.
[0009]
In this case, if an organic antibacterial agent is used, the antibacterial agent may be decomposed during the urethane reaction, and the antibacterial action may not be maintained. This is not preferable, and if a metal ion inorganic antibacterial agent is used, the catalyst used in the reaction system There is a possibility that the problem that the antibacterial property is impaired due to the action of the above.
[0010]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to uniformly disperse and hold titanium oxide in the entire polyurethane foam obtained by reacting a polyol and an organic isocyanate. It is to provide an antibacterial polyurethane foam.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an antibacterial polyurethane foam that contains anatase-type titanium oxide surface-treated with a hydrophobic organoalkoxysilane coupling agent as a whole , and the hydrophobic organoalkoxysilane coupling agent comprises Alkoxysilane or dialkoxysilane, and the alkyl group in the organoalkoxysilane coupling agent is an alkyl group having 1 or more carbon atoms, or the organoalkoxysilane coupling agent has a phenyl group The gist of the antibacterial polyurethane foam characterized by the above.
[0012]
In addition, the present invention is an antibacterial polyurethane foam containing anatase-type titanium oxide surface-treated with a hydrophobic organoalkoxysilane coupling agent as a whole, and the hydrophobic organoalkoxysilane coupling agent is It is trialkoxysilane, and the alkyl group in the organoalkoxysilane coupling agent is an alkyl group having 6 or more carbon atoms, or the organoalkoxysilane coupling agent has a phenyl group. The gist of the antibacterial polyurethane foam .
[0013]
Furthermore, the present invention relates to an antibacterial polyurethane foam formed using a polyol in which titanium oxide is uniformly dispersed in a polyol, in an antibacterial polyurethane foam formed using a polyol, an organic isocyanate, a catalyst and a foaming agent. Is.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyurethane foam according to the present invention comprises a polyol, an organic isocyanate, titanium oxide, and a foaming agent. Any polyol, organic isocyanate, foaming agent, and the like used here can be used as long as they are usually used in the production of polyurethane foams. It can be made the same amount as. Furthermore, other components such as a catalyst, a foam stabilizer, and a pigment may be blended as long as they are usually used in the production of polyurethane foam.
[0015]
For example, as a polyol, it is possible to use either polyether polyol or polyester polyol, or a mixture of both. Polyether polyols include propylene oxides of polyhydric alcohols such as ethylene glycol or alkyl oxide adducts composed of ethylene oxide, alkyl oxide adducts to triethanolamine, etc., graft type polymer polyols such as styrene or acrylonitrile, etc. The polyester polyol is obtained by polymerization from an aliphatic carboxylic acid such as adipic acid or an aromatic carboxylic acid such as phthalic acid or terephthalic acid or a mixture thereof and an aliphatic glycol such as ethylene glycol or a triol such as glycerin. There are polyester polyols having a hydroxyl group at the terminal, or polyester polyols obtained by addition ring-opening polymerization of caprolactone or β-methylvalerolactone.
[0016]
The organic isocyanate is an organic compound containing two or more isocyanate groups in the same molecule, and includes aliphatic and aromatic isocyanates, polyisocyanate monomers, mixtures and modified products thereof. For example, examples of the aliphatic isocyanate include hexamethylene diisocyanate and dicyclohexylmethane diisocyanate, and examples of the aromatic isocyanate include tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate.
[0017]
As the foaming agent, water is mainly used, but a low boiling point organic compound such as trichloromonofluoromethane and methylene chloride or a gas such as carbon dioxide can also be used as necessary.
[0018]
Furthermore, you may mix | blend auxiliary agents, such as flame retardants, such as halogenated phosphate ester, antioxidant, a plasticizer, a filler, and a coloring agent depending on the case.
[0019]
On the other hand, as the catalyst, amine-based, tin-based or the like can be used in combination, and as the amine-based catalyst, triethylenediamine, dimethylethanolamine, triethylamine, N.I. N. N '. N ″. N ″ ″-pentamethyldiethylenetriamine, N.I. N. N '. There are N ″ -tetramethylhexaethylenediamine, N-ethylmorpholine, N-methylmorpholine, and the like. As the tin-based catalyst, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, stannous oleate, or the like can be used.
[0020]
The antibacterial polyurethane foam of the present invention can be obtained by blending titanium oxide into the constituent material of the polyurethane foam as described above. The timing of blending may be blended at the same time as a usual auxiliary agent or catalyst, or may be blended at the time of mixing the polyol and the organic isocyanate with a mixing head. In order to disperse uniformly, it is desirable to blend with a polyol or an organic isocyanate in advance, and it is desirable to blend with a polyol in consideration of the stability of the blended liquid. The amount of titanium oxide added is adjusted according to the required performance of antibacterial properties, but is preferably 1.0 wt% or more. Further, since the viscosity of the polyol increases as the addition amount of titanium oxide is increased, 20.0 wt% or less is preferable in consideration of the moldability of the polyurethane foam.
[0021]
The surface area of titanium oxide particles is very large compared to normal powder particles, and is difficult to disperse in polyols, etc., so it is preferable to disperse using a paint roll or a homogenizer alone or in combination. .
[0022]
The particle size of titanium oxide used for the photocatalyst in the present invention is preferably 5 to 30 nm. Since the surface area of the particles decreases as the particle size of titanium oxide increases, when the same amount is added, the photocatalytic action increases as the particle size decreases.
[0023]
Titanium oxide basically has anatase type, rutile type and brookite type, any of which may be used alone or in combination, but the anatase type is most effective for photocatalysis. Since it is excellent, it is preferable to use an anatase type main component.
[0024]
However, anatase-type titanium oxide is a photocatalyst that can be activated even with a small amount of ultraviolet rays and has the effect of oxidizing and degrading organic compounds. Unlike rutile type, it has a hydroxyl group on its surface because it is baked at low temperatures. As a result, it has the property of easily adsorbing moisture in the atmosphere near the particle surface. Therefore, when it exists at the time of urethane reaction, it will react with the isocyanate group of organic isocyanate, and since reaction with a polyol and isocyanate is inhibited, it exists in the tendency for a polyurethane foam to become difficult to be formed.
[0025]
Therefore, by changing the surface of the anatase-type titanium oxide particles to be hydrophobic, it becomes possible to suppress the reaction between hydroxyl groups on the surface and adsorbed water and isocyanate groups. This method can be dealt with by coating the surface of anatase-type titanium oxide with a hydrophobic organoalkoxysilane coupling agent.
[0026]
As the organoalkoxysilane, any of monoalkoxysilane, dialkoxysilane, trialkoxysilane can be used, and in monoalkoxysilane and dialkoxysilane, the number of carbon atoms of the alkyl group may be one or more. In trialkoxysilane, since the silanol group formation rate cannot be ignored, the alkyl group preferably has 6 or more carbon atoms, and may be a phenyl group.
[0027]
For example, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethylethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, diphenyl Dimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane and the like can be used.
[0028]
The amount of the organoalkoxysilane coupling agent used is sufficient to cover the anatase-type titanium oxide particle surface with a monomolecular film. This is largely determined by the particle size of the titanium oxide used. If the particle diameter of anatase-type titanium oxide that is usually used is about 5 to 30 nm, it is about 1 to 10% of the amount of anatase-type titanium oxide used.
[0029]
The method for coating the titanium oxide particles may be performed in the same manner as the surface modification treatment of an inorganic material that is usually performed.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Examples 1-4, Comparative Example 1
After forming a polyurethane foam having an average particle diameter of about 20 nm, which was molded by a conventional method and treated with an organoalkoxysilane coupling agent, with the composition shown in Table 1, the properties of each polyurethane foam and Physical properties of each of density, hardness, tension, elongation, tearing, impact resilience, and compression residual strain were evaluated.
[0031]
[Table 1]

[0032]
* Polyols with a molecular weight of 3000 are used as polyols.
TDI: Physical properties of tolylene diisocyanate polyurethane foam are measured according to JIS K 6401, 6402. Titanium oxide used in advance dispersed in polyol.
[0033]
From the results shown in Table 1, R.E. T.A. Except that the (rising time) was somewhat delayed, Examples 1, 2, 3, and 4 were able to obtain substantially the same reactivity and physical properties as compared with blank Comparative Example 1.
[0034]
Using these four types of polyurethane foam, an antibacterial activity test was conducted, and the results are shown in Table 2.
[0035]
The antibacterial activity test method will be described below.
[0036]
Create a test sample of each length 50 mm × width 5.0 mm × thickness 1.5mm from each polyurethane foam, respectively placed in a sterile plastic Petri dish one by one, then the number of bacteria of E. coli about 10 ⁵ / ml and the bacterial solution which is adjusted so that, dropwise One not a 0.5ml to analyte in each dish, each dish was isolated from the atmosphere covered with polyethylene film, and drying of the bacterial suspension on the test sample The invasion of bacteria from the outside was prevented. Each petri dish was irradiated with a black light 20 W 4 cm away from the specimen (1 mW / cm ² ) and stored at room temperature.
[0037]
Next, 4 hours after the light irradiation, the bacterial solution was washed out from each sample of the petri dish, transferred to a medium, and the number of viable bacteria was measured to obtain the number of bacteria in the sample.
[0038]
In addition, the number of viable bacteria was measured in the same manner for the samples immediately after dropping the bacterial solution and those stored in a dark room without irradiating light.
[0039]
[Table 2]

[0040]
* For each sample, three samples with the same conditions were used, and the average value was calculated.
<10 indicates that no viable bacteria were detected.
[0041]
In general, the antibacterial effect is said to have an antibacterial effect if there is a difference of two digits or more with respect to the blank. From the results of Table 2, Examples 2, 3, and 4 which were irradiated with light were <10, and it was confirmed that the antibacterial property was very high. Also in Example 1, since there is a difference of 3 digits with respect to the blank, antibacterial properties are in a range where there is no problem.
[0042]
In this example, titanium oxide having an average particle diameter of about 20 nm was used, but the same amount as above using a titanium oxide having a particle diameter of 0.2 to 0.3 μm, which is usually used as a pigment. However, preferable antibacterial properties were not obtained. Therefore, when the particle size is large, it is necessary to increase the amount of addition, and when considering the moldability of the polyfretan foam, 5 to 30 nm of titanium oxide is preferable. Even if it is less than 5 nm, there is no problem in the use of the present invention. However, since the unit price of titanium oxide increases as the particle size decreases, the production cost increases, and the smaller the particle size, the easier it is to fly into the air. It is not preferable because it becomes difficult to handle and affects productivity.
[0043]
The amount of ultraviolet rays in summer is ² to 4 mW / cm ² , but the amount of irradiation in this test is 1/3 to 1/4 of that in summer, but with such a small amount of ultraviolet irradiation. An effect can be obtained. (The amount of light measured at the outdoor 1997 November 7, 1:30 AM was about 1200μW / cm ^2. In addition, in the indoor window glass over, was about 70~140μW / cm ^2.)
[0044]
Further, the anatase-type titanium oxide used in this example is considered to have an antibacterial effect even under a fluorescent lamp of about 10 w (10 to 20 μW / cm ² ). Even if the polyurethane foam is used indoors, it is sufficiently expected to have an antibacterial effect.
[0045]
【The invention's effect】
By using the polyurethane foam of the present invention, it is possible to obtain a polyurethane foam product having excellent antibacterial properties without impairing the physical properties and moldability of the polyurethane foam. Unlike the ones that have been retained, etc., antibacterial properties can be maintained. For example, when used as a seedling bed for silkworm radish or the like, hydroponically grown vegetables that do not have to worry about adhesion of E. coli or the like can be provided. In addition, when used as a cleaning sponge for tableware, etc. at home, it can always be used in a clean condition as long as it is exposed to light without requiring special sterilization and disinfection even if it is continuously used. Become.
[0046]
In addition, it has been reported that the photocatalytic effect of titanium oxide is not only antibacterial, but also air purifying and deodorizing. Therefore, when used as a filter for air conditioners, etc. It becomes a thing which has a function as air purification devices, such as antibacterial and deodorant.

Claims

An antibacterial polyurethane foam containing anatase-type titanium oxide surface-treated with a hydrophobic organoalkoxysilane coupling agent as a whole , and the hydrophobic organoalkoxysilane coupling agent is monoalkoxysilane or dialkoxysilane. It is alkoxysilane, and the alkyl group in the organoalkoxysilane coupling agent is an alkyl group having 1 or more carbon atoms, or the organoalkoxysilane coupling agent has a phenyl group. Antibacterial polyurethane foam.

An antibacterial polyurethane foam containing anatase-type titanium oxide surface-treated with a hydrophobic organoalkoxysilane coupling agent as a whole . The hydrophobic organoalkoxysilane coupling agent is trialkoxysilane. An antibacterial polyurethane foam , wherein the alkyl group in the organoalkoxysilane coupling agent is an alkyl group having 6 or more carbon atoms, or the organoalkoxysilane coupling agent has a phenyl group .

3. The antibacterial polyurethane according to claim 1 or 2, wherein titanium oxide is uniformly dispersed in the polyol in an antibacterial polyurethane foam formed using a polyol, an organic isocyanate, a catalyst and a foaming agent. Form.