JP4053635B2

JP4053635B2 - Antibacterial polyurethane resin and method for producing the same

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Publication number: JP4053635B2
Application number: JP31469597A
Authority: JP
Inventors: 光知一佐倉; 充尾本; 敏近藤
Original assignee: Inoac Corp
Current assignee: Inoac Corp
Priority date: 1997-11-17
Filing date: 1997-11-17
Publication date: 2008-02-27
Anticipated expiration: 2017-11-17
Also published as: JPH11147927A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐久的抗菌力に優れ、更には広範囲の微生物相に対して有効な抗菌力を示す抗菌性ポリウレタン樹脂及びその製造方法に関する。本発明はポリウレタン樹脂の材料形態や用途の如何を問わずに適用され得るものであるが、特に、連泡型のポリウレタンフォームや、フィルム，コーティング，ラミネート等の薄物に好ましく適用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高分子材料一般あるいは特にポリウレタン樹脂材料に抗菌性を付与するために幾つかの発明が提案されているが、このような場合、以下の▲１▼〜▲３▼が重要なポイントとして考慮されるべきである。
▲１▼抗菌力が耐久的に維持されること。これは、実用途を考慮した上からも、試験方法としての妥当性からも、耐洗濯性（もみ洗いの繰り返しに耐える抗菌力）によって評価されることが多い。
▲２▼抗菌性を付与するための抗菌剤／抗菌材の充填によって、樹脂材料の特性やフォーム材の発泡に悪影響を与えないこと。
▲３▼なるべく広範囲の微生物相に対して有効な抗菌力を示すこと。
【０００３】
特開平２−３０６９０５号公報に開示された「抗菌剤」の発明では、４級アンモニウム塩を鎖状に多量体化した化合物を提案し、この化合物は高分子材料の繊維等に強く吸着されるから、大きな耐洗濯性が得られる、としている。
【０００４】
特公平４−６１０１７号公報に開示された「抗菌効力のある有機発泡体の製造方法」の発明は、オルガノシリコン４級アンモニウム塩を利用するものである。そして、少量の水が存在する系において、シランの加水分解によって生成されるシラノール基≡ＳｉＯＨにより抗菌剤成分を発泡体樹脂にシランカップリングさせるので、４級アンモニウム塩の抗菌性が永続的である、としている。
【０００５】
特開平１−１６１０５３号公報に開示された「抗菌性軟質ポリウレタンフォームの製造方法」では、軟質ポリウレタンフォームを製造するに当たり、発泡原料中に金属イオンを担持したゼオライトを添加して、持続時間が長くてレベルの高い抗菌力を持った軟質ポリウレタンフォームを実現できた、としている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特開平２−３０６９０５号の発明では、４級アンモニウム塩を多量体化した化合物が単に静電気的な吸着力で高分子材料に結合しているので、その結合力には限界があり、十分に満足できる耐洗濯性は期待し難いと考えられる。又、この化合物をポリウレタン樹脂に適用することを考えた場合、化合物の化学構造上、イソシアネートと反応する基を有していないから、上記の静電気的な吸着より優れた結合形態を実現することはできない。
【０００７】
一方、上記特公平４−６１０１７号の発明では、抗菌剤成分をシランカップリングによって発泡体樹脂に結合させるので、相対的には特開平２−３０６９０５号の発明のものより耐洗濯性が良い、と思われる。しかし、例えば抗菌剤成分が共有結合によって高分子構造の一部を構成しているような場合に比較すれば、その結合力は段違いに劣り、未だ耐洗濯性の改良の余地が大きい、と言わざるを得ない。しかもこの発明の抗菌剤成分はオルガノシリコン化合物であって固有の界面活性効果を示すから、これをエステル系のポリウレタンフォームに適用した場合、泡の安定性を欠き、フォームが崩落する危険性がある。又、シリコン系であるため、コスト高と言う実用上の大きな難点もある。
【０００８】
次に、上記特開平１−１６１０５３号の発明では、ゼオライトに担持された金属イオンが還元剤であるために、軟質ポリウレタンフォームの製造に使用する触媒を特定の４価の錫触媒に限定するか、あるいは錫触媒を使用せずにアミン触媒のみの使用に限定している。このような場合、同公報では指摘していないが、実際には触媒の活性能力が低下するためにフォームの反応性が不十分となり、発泡時にクラックや割れが生じやすくなるし、一方でフォームの変色も起き易くなると言う問題もある。
【０００９】
更に本願発明者は、本発明完成の過程で、アンモニウム塩が主として黄色ブドウ球菌のようなグラム陰性菌に対して効果的であり、かつ、金属イオンを担持したゼオライトが主として大腸菌のようなグラム陽性菌に対して効果的であることを実験的に見出した。従って、上記の各従来技術は、「グラム陰性菌及びグラム陽性菌を含む広範囲の微生物相に対して有効な抗菌性材料」と言う観点からも改良の余地がある。
【００１０】
そこで本発明は、高い抗菌力を備え、その耐洗濯性も高く、更に望ましくは、フォーム材において上記従来技術のような問題を伴わず、又、広範囲の微生物相に対して有効な抗菌性ポリウレタン樹脂と、その製造方法とを提供することを、解決すべき課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
（第１発明の構成）
上記課題を解決するための本願第１発明の構成は、少なくともイソシアネート成分と含活性水素基成分とを反応させて高分子構造が構成されたポリウレタン樹脂であって、前記含活性水素基成分の少なくとも一部が、１個以上の活性水素基を有する抗菌性のアンモニウム塩である抗菌性ポリウレタン樹脂である。
【００１２】
（第２発明の構成）
上記課題を解決するための本願第２発明の構成は、少なくともイソシアネート成分と含活性水素基成分とを反応させて高分子構造が構成されたポリウレタン樹脂であって、前記含活性水素基成分の少なくとも一部が、１個以上の活性水素基を有する抗菌性のアンモニウム塩であり、かつ、前記ポリウレタン樹脂のマトリクス中に金属イオンを担持した無機多孔体が充填されて抗菌性ポリウレタン樹脂である。
【００１３】
（第３発明の構成）
上記課題を解決するための本願第３発明の構成は、前記第２発明に係る無機多孔体がゼオライトである、抗菌性ポリウレタン樹脂である。
【００１４】
（第４発明の構成）
上記課題を解決するための本願第４発明の構成は、前記第１発明〜第３発明のいずれかにおいて、アンモニウム塩が次の一般式
【００１５】
【化２】
（式中、Ｒは水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ’Ｈは活性水素基を有する原子団であり、Ａ^-はアニオンである。）に示すものである、抗菌性ポリウレタン樹脂である。
【００１６】
（第５発明の構成）
上記課題を解決するための本願第５発明の構成は、前記第４発明におけるアンモニウム塩の一般式「化２」において、Ｒ‘Ｈがアルコール基、ポリエーテルアルコール基あるいはポリエステルアルコール基であり、Ａ⁻がハロゲンイオン、過ハロゲン酸イオン、カルボキシルイオンあるいは有機硫酸イオンである、抗菌性ポリウレタン樹脂である。
【００１７】
（第６発明の構成）
上記課題を解決するための本願第６発明の構成は、前記第１発明〜第５発明のいずれかにおいて、ポリウレタン樹脂が連泡型のポリウレタンフォームである、抗菌性ポリウレタン樹脂である。
【００１８】
（第７発明の構成）
上記課題を解決するための本願第７発明の構成は、少なくともイソシアネート成分と含活性水素基成分とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する際、前記含活性水素基成分の少なくとも一部として、１個以上の活性水素基を有する抗菌性のアンモニウム塩を配合する抗菌性ポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１９】
（第８発明の構成）
上記課題を解決するための本願第８発明の構成は、少なくともイソシアネート成分と含活性水素基成分とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する際、前記含活性水素基成分の少なくとも一部として１個以上の活性水素基を有する抗菌性のアンモニウム塩を配合し、かつ、金属イオンを担持した無機多孔体を充填する抗菌性ポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００２０】
【発明の作用・効果】
（第１発明の作用・効果）
第１発明の抗菌性ポリウレタン樹脂においては、抗菌性のアンモニウム塩が、その分子中に含まれる１個以上の活性水素基をイソシアネート成分等と反応させることにより、ウレタン結合やウレア結合、更にはこれらにイソシアネート成分が付加したアロハネート架橋やビュレット架橋等の共有結合を介して、ポリウレタン樹脂の高分子構造の構成要素に組み込まれている。
【００２１】
そのため、抗菌性高分子材料としては極めて特徴的な、以下の（１），（２）の効果を奏する。
（１）ポリウレタン樹脂の高分子構造が加水分解や熱分解等により崩壊しない限り、抗菌活性部分であるアンモニウムカチオンは樹脂に結合されて抗菌力を発現し続けることとなり、ポリウレタン樹脂において従来見られなかった高い耐洗濯性を持った抗菌材料が実現される。
（２）高分子材料に添加される抗菌成分は、通常、高分子材料にとっては異物であって、材料の物性等に悪影響を及ぼすものであるが、本件発明の場合、高分子構造の構成要素に組み込まれることにより、むしろ材料の物性向上に寄与させるような設計が可能となる。
【００２２】
なお、アンモニウム塩の抗菌作用のメカニズムについては、アンモニウム分子のカチオンが微生物細胞表面のアニオン部位に吸着して、疎水性相互作用により細胞膜を破壊する、と推定される。
【００２３】
（第２発明の作用・効果）
第２発明の抗菌性ポリウレタン樹脂においては、上記第１発明の全ての作用・効果を奏する他、ポリウレタン樹脂のマトリクス中に金属イオンを担持した無機多孔体が充填されているので、次の（３）〜（５）の効果を奏する。
（３）主として黄色ブドウ球菌のようなグラム陰性菌に対して効果的なアンモニウム塩と、主として大腸菌のようなグラム陽性菌に対して効果的である金属イオンとにより、広範囲の微生物相に対して有効な抗菌力が得られると共に、双方の抗菌力の相乗作用により強力な抗菌作用を実現できる。
（４）従ってポリウレタンフォームの場合に、相対的に金属イオン担持無機多孔体の充填量を低減させ、これによって前記特開平１−１６１０５３号の発明に見られたような触媒使用の制約を緩和することができるので、発泡時のクラックや割れ、フォームの変色等の欠点を事実上回避することが可能となる。
（５）上記（４）に述べたフォームのクラックや割れ、その他のフォーム物性の劣化を、アンモニウム塩の使用による前記（２）の効果によって更に抑制することができる。
【００２４】
なお、金属イオン担持無機多孔体の抗菌作用のメカニズムについては、微量の金属イオンが微生物の呼吸酵素系のＳＨ基と結合して呼吸阻害を起こす他、金属イオンの触媒作用により活性酸素が生成されて微生物の細胞膜に損傷を与える事によるものと推定される。
【００２５】
（第３発明の作用・効果）
第３発明においては、無機多孔体が優れた担体として知られるゼオライトであるため、これに担持された金属イオンの抗菌力が、特に長期にわたり、かつ好ましく発揮される。
【００２６】
（第４発明の作用・効果）
第４発明においては、アンモニウム塩が「化２」の一般式で示されるものであり、式中のＲが水素原子である場合には、アンモニウム塩自体が抗菌成分であると同時にＲ’Ｈと同様の含活性水素基としても働く。又、式中のＲが炭化水素基である場合（４級アンモニウム塩である場合）には、その抗菌力が特に強力に発現されると言う作用・効果がある。
【００２７】
（第５発明の作用・効果）
第５発明においては、「化２」の一般式においてＲ’Ｈがアルコール基，ポリエーテルアルコール基あるいはポリエステルアルコール基であるために、イソシアネート成分と反応してウレタン結合を形成し、高分子構造の一部を構成する。又、Ａ^-がハロゲンイオン，過ハロゲン酸イオン，カルボキシルイオンあるいは有機硫酸イオンであるために、これらのアニオン自体がアンモニウムカチオンとは別に抗菌作用を発揮し、全体としての抗菌力が更に強化される。
【００２８】
（第６発明の作用・効果）
第６発明においては、ポリウレタン樹脂が通気性，通水性を有する連泡型のポリウレタンフォームであり、その用途の一部には、雑貨関連として食器クリーナ，ボディークリーナ，フィルタ，ゴーグル等が、又、寝具，生活関連としてマットレス，炬燵敷物等が含まれる。従って、例えば空気，水分，あるいは水蒸気を透過させたり、更には水分を保持したりして、その用途上微生物が着床，繁殖し易い。よって第６発明の場合には抗菌材料であることの意義が特に高く、優れた抗菌性フォームが提供されることの技術的効果が特に大きい。
【００２９】
（第７発明及び第８発明の作用・効果）
第７発明又は第８発明によって、前記第１発明〜第６発明にかかる抗菌性ポリウレタン樹脂を有効に製造することができる。
【００３０】
【発明の実施の形態】
次に、本願第１発明〜第８発明（一括して「本発明」とも呼ぶ）の実施の形態を説明する。
【００３１】
（ポリウレタン樹脂の配合原料）
本発明の抗菌性ポリウレタン樹脂とは、少なくともイソシアネート成分と含活性水素基成分とを反応させて高分子構造が構成されたものを言う。上記の両成分以外に、ポリウレタン樹脂の用途に対応して配合されることがある、例えば以下のような副資材を含んでいても構わない。
【００３２】
エラストマーやフォームを製造する場合の鎖延長剤もしくは架橋剤（例えば、ＴＭＰ等の多価アルコール，ＭＯＣＡ等の多価アミン，トリエタノールアミン等のアルカノールアミン）。反応触媒。フォームやマイクロセルラーエラストマーを製造する場合の発泡剤（例えば、反応型の水，非反応型の塩素系化合物等）。各種フォームを製造する場合の界面活性剤（即ち整泡剤、例えばポリエーテルシロキサン，フェノール系化合物，スルホン酸塩含有化合物）。難燃性フォーム等を製造する場合の難燃剤（例えば、ハロゲン化合物，リン化合物，水酸化アルミニウム等の吸熱性無機物）。着色剤（例えば、有機顔料，無機顔料，染料等）。ポリウレタン樹脂の物性強化や加工性改良あるいは増量のための充填剤（例えば、ガラス等の無機物，有機質の微小繊維，無機質や有機質の各種粉体等）。エラストマー等を製造する場合の可塑剤（例えば、芳香族エステル，塩素化パラフィン等）。酸化防止剤や紫外線防止剤等の安定剤（例えば、ベンゾフェノン系化合物，カルボジイミド系化合物，リン系化合物，フェノール類）。
【００３３】
（ポリウレタン樹脂の材料形態あるいは用途）
本発明の抗菌性ポリウレタン樹脂は、その材料形態あるいは用途の如何を問わない。例えば、連泡型を中心とする軟質フォーム，半硬質フォーム，独立気泡型を中心とする硬質フォーム，エラストマー，繊維，人工皮革，塗料，接着剤，シール材，フィルム，コーティング，ラミネート等のいずれもが含まれる。樹脂材料の抗菌性を効果的に発現させるためには、表面積あるいは外気との接触面積が大きいフォーム及び薄物の材料形態、特に連泡型のポリウレタンフォーム（とりわけ軟質ポリウレタンスラブフォーム）が有利であり、かつ、抗菌性を付与することの技術的意義も大きい。
【００３４】
なお、フィルム，コーティング等においては、金属イオン担持無機多孔体を多量に充填することが、その強度上、好ましくない場合もある。
【００３５】
（イソシアネート成分）
ポリウレタン樹脂の製造の際に配合されるイソシアネート成分は、２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートである。本発明の効果を実現する上でイソシアネート成分の種類を限定すべき事情はないから、例えば以下に例示するような公知の各種のポリイソシアネート、又はこれらのプレポリマー，二量体（ウレトジオン体），三量体（イソシアヌレート体），アダクト体，ブロック体等を１種あるいは２種以上、目的に応じて任意に選択使用すれば良い。
【００３６】
ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート： 2,4-/2,6-異性体の各混合比率のもの），ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート：ピュアＭＤＩとポリメリックＭＤＩ），水添ＭＤＩ，ＴＯＤＩ（トリジンジイソシアネート），ＮＤＩ（ナフタレンジイソシアネート），ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート），ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート），ＸＤＩ（キシリレンジイソシアネート），水添ＸＤＩ。
【００３７】
（含活性水素基成分）
本発明の抗菌性ポリウレタン樹脂の製造の際に配合される含活性水素基成分は、イソシアネート成分と反応し得る、通常は２個以上の活性水素基を有する化合物であって、これについても、本発明の効果を実現する上で含活性水素基成分の種類を限定すべき事情はないから、例えば以下に例示するような公知の各種の含活性水素基成分を１種あるいは２種以上、目的に応じて任意に選択使用すれば良い。
【００３８】
水、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリエチレングリコール，ポリプロピレンエーテルポリオール，ポリテトラメチレンエーテルポリオール等）、ポリエステルポリオール（例えば、脂肪族あるいは芳香族のカルボン酸と、エチレングリコール，プロピレングリコール，シクロヘキサン−１，４−ジオール等との縮合反応で得られるものや、ラクトン系ポリエステルポリオール等）、ポリエーテル・エステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアミン、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等。
【００３９】
なお、本発明においては、含活性水素基成分の少なくとも一部として、以下に述べるアンモニウム塩が含まれる。含活性水素基成分全体におけるアンモニウム塩の含量比率は一律に限定できず、例えば要求される抗菌力のレベルやポリウレタン樹脂の要求物性等に応じて適宜に設定される。そして、アンモニウム塩が例えばポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールあるいはポリアミン等の部分を含む分子構造を備える場合には、含活性水素基成分がこのアンモニウム塩のみで構成され得る可能性を否定しない。
【００４０】
（アンモニウム塩）
本発明で用いるアンモニウム塩は、１個以上の活性水素基を有し（即ち、イソシアネート成分との反応性があり）、かつ抗菌性を発揮するものであり、この条件を備える限りにおいてアンモニウム塩の種類は限定されない。アンモニウム塩には、４級アンモニウム塩と、１級，２級及び３級アミン塩とが含まれ、ごく一般的に言えば、１級，２級及び３級アミン塩よりも４級アンモニウム塩の方が強い抗菌力を発現するが、１級，２級及び３級アミン塩の中にも優れた抗菌力あるいは実用可能な抗菌力を示すものが多い。１級，２級又は３級アミン塩であって実用的な抗菌力を示さないものは、本発明の対象から除外される。
【００４１】
アンモニウム塩の具体例として、ヒドロキシル基を有するアルキルアンモニウム塩、ヒドロキシル基を有するアルキルベンジルアンモニウム塩，エタノールアミン類あるいはアミド基等の活性水素基を有する３級アミンをハロゲン化アルキル，ベンジルクロライド，ジメチル硫酸等のアルキル化剤を反応させて得られる４級アンモニウム塩、又はピリジニウム塩、３級アミン塩にエチレンオキサイドを反応させた４級アンモニウム塩等が挙げられる。又、高級アルキルアミンにエチレンオキサイドを反応させて得た酸化エチレン付加アミンに対してアルキル化剤を反応させて得られる４級アンモニウム塩、２−ヘプタデセニル−ヒドロキシエチルイミダゾリンのような活性水素基を有するイミダゾリン型カチオン界面活性剤にアルキル化剤を反応させて得られる４級アンモニウム塩、アクリル酸系ポリマーによる４級アンモニウム塩等も挙げられる。
【００４２】
更には、アンモニウム塩のＮ原子に結合する原子のうち、少なくとも一つが水素原子である１級，２級又は３級アミン塩型のアンモニウム塩も挙げられる。
【００４３】
上記のような各種のアンモニウム塩のうち、有力な実施形態の一例が、前記した「化２」の一般式で示される化合物群である。
【００４４】
前記「化２」の一般式において、３個の−Ｒ基は水素原子又は炭化水素基あるいはＮ原子等のヘテロ原子を含む（但し、Ｓｉ原子を含まない）炭化水素基であるが、これらの１〜３個が水素原子である場合（１級，２級又は３級アミン塩である場合）には、Ｎ−Ｒ自体が活性水素基として働き、イソシアネート成分との反応性を持つ。−Ｒ基が炭化水素基である場合において、その構造中に１個以上のアミノ基や水酸基等を含むことがあり、これらも活性水素基として働くことができる。Ｒ’Ｈは活性水素基を有する原子団であり、Ａ^-はアニオンであって、いずれもその種類を限定されない。
【００４５】
「化２」の一般式で示されるアンモニウム塩の中でも、Ｒ’Ｈがアルコール基，ポリエーテルアルコール基（特に、０〜４単位のプロピレンオキサイドと１〜５単位のエチレンオキサイドを含むポリエーテルアルコール基）あるいはポリエステルアルコール基であるものが、ポリウレタン原料の主成分であるポリオールとの親和性・相溶性が高くなると言う理由から特に好ましく、又、Ｘがハロゲンイオン，過ハロゲン酸イオン，カルボキシルイオン，有機硫酸イオン（例えばトシレートイオン）あるいは硝酸イオン（ナイトレートイオン）であるものが、これら自身がアンモニウムカチオンとは別に抗菌力を示すと言う理由から特に好ましい。
【００４６】
アンモニウム塩中、４級アンモニウム塩の好ましい例として、次のものを挙げることができる。
【００４７】
アミド基を有する４級アンモニウム塩としては、サパミン型４級アンモニウム塩（チバガイギー社の商品名「サパミンＭＳ」や「サパミンＢＣＨ」等）。アミド基に加えて水酸基を有する４級アンモニウム塩としては、次の「化３」に示すステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムナイトレート（アメリカンサイアナミド社の商品名「キャタナックＳＮ」）。
【００４８】
【化３】
【００４９】
ピリジニウム塩としては、ステアラミドメチルピリジニウムクロライド（ＩＣＩ社の商品名「ベラン」、アミド基を有する）。
【００５０】
イミダゾリン型の４級アンモニウム塩としては、次の「化４」に示す１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン４級塩（日本油脂社の商品名「カチオンＡＲ−４」）。
【００５１】
【化４】
【００５２】
更に、エチレンオキサイドを反応させたものとしては、次の「化５」に示すライオン・アクゾ社の商品名エソカード（Ｃ／１２，Ｏ／１２，１８／１２，Ｃ／２５，Ｏ／２５，１８／２５の各タイプがある）や、「化６」に示す日本油脂社の商品名「カチオンＩＮ」がある。
【００５３】
【化５】
（化５の式中、「Ｒ」は水素原子又は炭化水素基であり、「ｘ」と「ｙ」は１〜４の整数である。）
【００５４】
【化６】
【００５５】
アクリル酸系としては、次の「化７」に示す、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（日本油脂社の商品名「ブレンマーＱＡ」）がある。
【００５６】
【化７】
【００５７】
又、アンモニウム塩中、アミン塩の好ましい例として、オクタデシルアミン酢酸塩（例えば、日本油脂社の商品名「カチオンＳＡ」）、テトラデシルアミン酢酸塩（例えば、日本油脂社の商品名「カチオンＭＡ」）、牛脂アルキルプロピレン酢酸塩（例えば、日本油脂社の商品名「カチオンＤＴＡ」）等を挙げることができる。
【００５８】
（アンモニウム塩の高分子構造中での結合態様）
アンモニウム塩は、上記のように、その化学構造中に少なくともＲ’Ｈとして１個の活性水素基（例えばアルコール性−ＯＨ）を備え、又他にも−Ｒ中に１個以上の活性水素基（水酸基、アミノ基等）を備えたり、アンモニウム基自体がＮ−Ｈの形で活性水素を備えたりする場合があるので、これがポリウレタン樹脂の高分子構造に組み込まれる態様は多様である。
【００５９】
例えば、活性水素基が水酸基である場合にはイソシアネート成分とウレタン結合を形成したり、更にこのウレタン結合にイソシアネート成分が付加してアロハネート架橋を形成していたりするし、前記活性水素基がアミノ基である場合にはイソシアネート成分とウレア結合を形成したり、更にこのウレア結合にイソシアネート成分が付加してビュレット架橋を形成していたりする。又、４級アンモニウム塩の分子構造と、含まれる活性水素基の数に応じて、高分子鎖の末端や側鎖を構成していたり、鎖状構造の中途に組み込まれていたり、鎖状構造の分岐部分を構成していたりする。
【００６０】
（金属イオンを担持した無機多孔体）
本発明の抗菌性ポリウレタン樹脂のマトリクス中には、金属イオンを担持した無機多孔体が充填されていることがある。無機多孔体は一般的には粒状又は粉状のものを充填することが好ましいが、その粒径や粒子形状あるいは細孔径は限定されない。特に好ましい無機多孔体はゼオライトである。無機多孔体に担持された金属イオンの種類は、抗菌性が認められる限りにおいて限定されないが、特に銀が優れている。無機多孔体に光触媒作用を有する金属酸化物、例えば酸化亜鉛等を担持させると、金属イオンによる抗菌作用と併せて、光触媒作用による抗菌作用も期待できる。
【００６１】
金属イオンを担持した無機多孔体の最も好ましい具体例の一つとして、銀ゼオライト系のゼオミックＡＷ−１０Ｎ（シナネンゼオミック社製）を挙げることができる。
【００６２】
（抗菌性ポリウレタン樹脂の製造方法）
本発明の抗菌性ポリウレタン樹脂の製造方法においては、少なくともイソシアネート成分と含活性水素基成分とを反応させてポリウレタン樹脂を製造する際、含活性水素基成分の少なくとも一部として、上記した抗菌性のアンモニウム塩を配合するか、あるいは更に上記した金属イオンを担持した無機多孔体を充填する。
【００６３】
それ以外の点については通常の各種ポリウレタン樹脂の製造方法と何ら異なるところがないので、配合原料の組成、配合原料の反応内容及び反応条件、使用する製造装置の種類等について特段の限定はない。従って、軟質のスラブフォームやモールドフォーム、硬質のスラブストックフォーム，ラミネーションボード，マイクロセルラーフォーム，スプレーフォーム、ＲＩＭ成形品、エラストマー、繊維、人工皮革、塗料、接着剤、フィルム、ラミネート等のポリウレタン樹脂の材料形態ないしは用途に応じて公知の各種の製造方法及びプロセス設計を任意に採用すれば良い。
【００６４】
（軟質ポリウレタンスラブフォームにおける実施態様）
以下に、本発明の重要な適用対象の一つである軟質ポリウレタンスラブフォームにおける、特に好適な実施の形態を述べる。この実施形態においては、ポリオール（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを、発泡剤（Ｃ）、触媒（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）及び必要によりその他の添加剤（Ｆ）の存在下で反応させて軟質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法において、抗菌剤／抗菌材として反応基を有する抗菌性アンモニウム塩（及び、場合により金属イオンを担持した無機多孔体）を使用するものである。
【００６５】
Ａ．ポリオール
ポリオール（Ａ）としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及び／又はそれらの変性体が使用される。
【００６６】
上記のポリエーテルポリオールとしては、ポリウレタンに通常使用されるものを用いることができ、例えば次のような低分子量のアルコール類、アミン類、アンモニア等のアルキレンオキシド付加物をもって構成されたものである。その際、一般的にはアルコール類やアミン類が反応開始剤で、これにアルキレンオキシドが付加して行ってポリエーテルポリオールが構成される。
【００６７】
上記の低分子量のアルコール類としては、メタノール，エタノール，ブタノール等の１価アルコール類、エチレングリコール，プロピレングリコール，１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール類、グリセリン，トリメチロールプロパン等の３価アルコール類、ペンタエリスリトール，メチルグルコシド等の４価アルコール類、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール等の５価アルコール類、ソルビトール等の６価アルコール類、ショ糖等の８価アルコール類を例示することができる。
【００６８】
上記の低分子量のアミン類としては、ジメチルアミン，ジエチルアミン等の１価アミン類、メチルアミン，エチルアミン，アニリン等の２価アミン類、モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，イソプロパノールアミン等の３価アミン類、エチレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン等の４価アミン類、ジエチレントリアミン等の５価アミン類を例示できる。
【００６９】
上記のアルキレンオキシド付加物としては、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略記する）、１，２−、１，４−もしくは２，３−ブチレンオキシドの１種又は２種以上を併用することができる。これらのうちでも好ましいものは、ＰＯ及び／又はＥＯであり、この両者を併用する場合の付加形式はブロック又はランダムのいずれでも良い。
【００７０】
更に、上記の２個以上の活性水素を有する出発物質に、塩基性触媒の存在下、アルキレンオキサイドをランダム又はブロック状に付加重合して得られる化合物に対して、適宜アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する）やスチレン（以下、ＳＴと略記する）等のエチレン性不飽和モノマーをグラフト重合させた変成物（いわゆるポリマーポリオール）も使用することができる。
【００７１】
ポリエーテルポリオールとして好ましいものは、平均官能基（活性水素基）数が２．０〜４．０のアルコール類（グリセリン，トリメチロールプロパン，ペンタエリスリトール等）のＰＯ単独付加物及びＰＯとＥＯとのブロック又はランダム共付加物であって、水酸基価が通常は３０〜１１０、好ましくは４０〜８０のものである。平均官能基数が２．０未満のものや、水酸基価が３０未満のものでは、例えばポリウレタンスラブフォーム発泡時にセルが不安定となりフォームの製造が困難になることがある。一方、平均官能基数が２．０を超えたり、水酸基価が１１０を超える場合は、例えばポリウレタンスラブフォーム発泡時にセルが独立気泡となりフォームが収縮して正常なフォームを得られないことがある。
【００７２】
ポリエーテルポリオールにおけるオキシエチレン単位の含有量は、通常は２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。この含有量が２０重量％を超えると、例えばポリウレタンスラブフォーム発泡時にセルが独立気泡となりフォームが収縮して正常なフォームを得られないことがある。
【００７３】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール，プロピレングリコール，ブタンジオール，ヘキサンジオール，グリセリン，トリメチロールプロパン，トリメチロールエタン，ペンタエリスリトール，ジグリセリン，ソルビトール，ショ糖等の低分子ポリオールと、コハク酸，アジピン酸，マレイン酸，フマル酸，フタル酸，イソフタル酸，無水コハク酸，無水マレイン酸，無水フタル酸等の酸との縮合により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００７４】
更に、テトラヒドロフラン，ジオキサン等の環状エーテルの開環重合又は共重合によって得られるポリエステルポリオールや、ラクトンエステルとして分類されるカプロラクトンの開環縮合物であるポリエステルポリオールも例示することができる。
【００７５】
変性ポリオールとしては、例えばエーテル結合とエステル結合とを一分子中に有するポリエーテルエステルポリオールを使用でき、その一例として特公昭４８−１００７８号公報に記載された、次のような一般式のもの、
「（−ＣＯ−Ｒ−ＣＯＯ−Ａ−Ｏ）ｂ−（−ＣＯ−Ｒ−ＣＯＯ）ｃ−Ｈ」を挙げることができる。この一般式において、Ｒは飽和脂肪酸又は芳香族ポリカルボン酸残基を表し、Ａは環状エーテル基を持つ化合物が開環した残基を表す。又、他の変性ポリオールとして、イソシアネートの反応を利用してエステル結合を分子内に導入したものであって、末端ＯＨ基系のプレポリマーに関するものと、末端ＮＣＯ系のプレポリマーを利用した化合物等のプレポリマー変性系の変性ポリオールを挙げることができる。
【００７６】
Ｂ．有機ポリイソシアネート
上記の有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、ポリウレタンに通常使用される公知のものを用いることができる。その好適な例として、次のようなものの１種又は２種以上を併用することがある。
【００７７】
炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く）が６〜２０である芳香族ポリイソシアネート、具体的には、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製トリレンジイソシアネート、２，４’−もしくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリアリールポリイソシアネート等。
【００７８】
炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く）が２〜１８である脂肪族ポリイソシアネート、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等。
【００７９】
炭素数（イソシアネート基中の炭素を除く）が４〜１５である脂環族ポリイソシアネート、具体的には、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート等。
【００８０】
上記各種のポリイソシアネートの変性物、即ち、ウレタン基，カルボジイミド基，アロハネート基，ウレア基，ウレトジオン基，ビュレット基，ウレトンイミン基，イソシアヌレート基，オキサゾリドン基含有変性物等。
【００８１】
以上のうち、特に好適なものは、ＴＤＩ単独使用、及び、ＴＤＩと変性ＭＤＩ及び／又は粗製ＭＤＩとの混合物であってＴＤＩ含量が８０重量％以上のものであり、とりわけ好適なものはＴＤＩ単独使用である。
【００８２】
Ｃ．発泡剤
発泡剤（Ｃ）としては、水の単独使用もしくは水とメチレンとの併用が好ましい。又、必要によりフロン化合物又はその他のハロゲン化炭化水素等を併用しても良い。
【００８３】
Ｄ．触媒
触媒（Ｄ）としては、ポリウレタンに通常使用される公知のものを用いることができる。その例として、カルボン酸の金属塩（酢酸ナトリウム，オクチル酸鉛，ナフテン酸コバルト，スタナスオクトエート等）、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドもしくはフェノキシド（ナトリウムメトキシド，ナトリウムフェノキシド等）、３級アミン類（トリエチルアミン，トリエチレンジアミン，Ｎ−メチルモルホリン，ジメチルアミノメチルフェノール，ピリジン等）、４級アンモニウム塩（テトラエチルヒドロキシルアンモニウム等）、並びに、スズ，アンチモン等の金属を含有する有機金属化合物（テトラフェニルスズ，トリブチルアンチモンオキサイド等）等が挙げられる。
【００８４】
以上のうち、特に好適なものは、３級アミン類及びスズ又はアンチモンを含有するカルボン酸の金属塩もしくは有機金属化合物である。
【００８５】
Ｅ．整泡剤
整泡剤（Ｅ）としては、ポリウレタンに通常使用される公知のものを用いることができる。その例として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル，ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル等のオキシアルキレン系のもの、オルガノポリシロキサン，シロキサンオキシアルキレンコポリマー等のシリコーン系のもの等を使用できる。特に好ましい具体的な整泡剤の例として、ジメチルポリシロキサン，ジメチルポリシロキサン−オキシアルキルシロキサン共重合体が挙げられる。このオキシアルキルシロキサンはペンダント型のポリオキシアルキレンポリオール付加物であり、該ポリオキシアルキレンポリオールは、ＥＯとＰＯとの共重合体である。
【００８６】
これらの化合物の分子末端は、メトキシ基等によりキャップされている場合もあるが、通常は炭素数４以下のアルキル基，アセチル基又は水素原子等である。又、これらの化合物の分子内に水酸基あるいはアミノ基を導入させても良い。
【００８７】
好ましい整泡剤商品の具体例として、日本ユニカー（株）製の「ＳＺ−１１４２」，「Ｌ−５２０」，「Ｌ−５３２」，「Ｌ−５４０」，「ＳＺ−１１０５」，「Ｌ−５７４０Ｍ」及び「Ｌ−５７４０Ｓ」、トーレダウコーニングシリコン（株）製の「ＳＨ−１９０」，「ＳＨ−１９２」，「ＳＨ−１９３」及び「ＳＲＸ−２９４Ａ」等のジメチルシロキサン系整泡剤等が挙げられる。
【００８８】
Ｆ．その他の添加剤
その他の添加剤（Ｆ）として、ポリウレタンフォームやその他の樹脂製発泡体に通常使用される公知のものを任意に用いることができる。その例として、前記したものと同様の可塑剤，難燃剤，充填剤，酸化防止剤，顔料等がある。
【００８９】
本実施形態におけるポリイソシアネート（Ｂ），発泡剤（Ｃ），触媒（Ｄ）及び整泡剤（Ｅ）の各使用量は、限定されるものではないが、好ましくは次の通りである。
【００９０】
即ち、ポリイソシアネート（Ｂ）の使用量は、ＮＣＯ指数が８０〜１２０となる範囲である。その理由は、ＮＣＯ指数が８０未満の場合は硬化が遅く正常なポリウレタンスラブフォームが得られなかったり、圧縮残留ひずみ率が大きくなる等の物性低下を招く可能性があるからであり、ＮＣＯ指数が１２０を超えるとスコーチ等を生じる可能性が出てくるからである。
【００９１】
発泡剤（Ｃ）の使用量は、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、通常は、水２〜８重量部及び塩化メチレン０〜２０重量部である。
【００９２】
触媒（Ｄ）の使用量は、ポリオール（Ａ）１００重量部に対し、通常は０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部である。
【００９３】
整泡剤（Ｅ）の使用量は、ポリオール（Ａ）１００重量部に対して、通常は、０〜１０重量部、より好ましくは０〜３重量部である。
【００９４】
【実施例】
以下に本発明の実施例及び比較例について説明する。
【００９５】
（実施例及び比較例に用いた成分）
発泡体を形成するポリオールとしては、日本ポリウレタン工業（株）製のジエチレンアジペート系、即ちポリエステル系ポリオールである商品名「Ｎ−１０１」（水酸基価５６）、あるいは三洋化成（株）製の、グリセリンにプロピレンオキサイドを付加重合させたポリエーテルポリオールである、商品名「ＧＰ−３０００」（分子量３，０００、水酸基価５６）を用いた。以下、前者を単に「Ｎ−１０１」、後者を単に「ＧＰ−３０００」と呼ぶ。
【００９６】
発泡剤としてはメチレンクロライド及び／又は水を用いた。
【００９７】
次に、触媒としては、トリエチレンジアミン３３％ジプロピレングリコール溶液（以下、単に「アミン触媒（＊１）」と呼ぶ）、Ｎ−エチルモルフォリン（以下、単に「アミン触媒（＊２）」と呼ぶ）あるいはスタナスオクトエートのうちの１種又は２種を用いた。
【００９８】
又、整泡剤としては、トーレ・シリコーン（株）製のポリアルキルシロキサン共重合体である商品名「ＳＨ−１９２」、あるいは日本ユニカー（株）製のポリアルキルシロキサン共重合体である商品名「Ｌ−５３２」を用いた。以下、前者を単に「ＳＨ−１９２」、後者を単に「Ｌ−５３２」と呼ぶ。
【００９９】
ポリイソシアネートとしては、２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩの８０／２０（重量比）混合物である、日本ポリウレタン（株）製の商品名「Ｔ−８０」を使用した。以下、これを「ＴＤＩ−８０」と呼ぶ。
【０１００】
（実施例及び比較例の基本配合）
各実施例、比較例においては下記の「表１」の基本配合、あるいは下記の「表２」の基本配合に、それぞれ所定量の抗菌性のアンモニウム塩、金属イオンを担持した無機多孔体を添加し、あるいは添加しないで、ポリウレタンフォームを製造した。なお、抗菌性のアンモニウム塩としては前記「エソカードＯ／１２」、金属イオンを担持した無機多孔体としては銀イオン担持ゼオライトである前記「ゼオミックＡＷ−１０Ｎ」等を、それぞれ用いた。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
（ポリウレタンフォームの製造）
ポリウレタンフォームは、通常の連泡型軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法に従って製造した。即ち、連続発泡機を用いて上記配合原料のポリオールとポリイソシアネートとを連続的に重合・発泡させ、これをコンベア上に連続的に繰り出される紙又はプラスチックフィルム上に吐出させて発泡硬化させ、製造した。
【０１０４】
（ポリウレタンフォームの抗菌性試験）
上記により製造したポリウレタンフォームであって、表３に示す各例のものについて抗菌性試験を行った。表３において、「エーテル系フォーム」とは、前記「表１」の基本配合に係るポリウレタンフォームであり、そのうち「COM.１」とは抗菌性アンモニウム塩エソカードＯ／１２を無添加の比較例、「EX. １」とはエソカードＯ／１２を１．２重量部添加した実施例、「EX. ２」とはエソカードＯ／１２を２．２重量部添加した実施例を表し、又、「エステル系フォーム」とは、前記「表２」の基本配合に係るポリウレタンフォームであり、そのうち「COM.２」とは抗菌性アンモニウム塩エソカードＯ／１２を無添加の比較例、「EX. ３」とはエソカードＯ／１２を１．２重量部添加した実施例、「EX. ４」とはエソカードＯ／１２を２．２重量部添加した実施例を表す。
【０１０５】
これらの各実施例、比較例に係るポリウレタンフォームを、厚さが５ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにカットして試験用試料片とし、各試料片を３０ｍｌの容積のバイヤル瓶に入れて、リン酸緩衝溶液で調整した黄色ブドウ球菌あるいは大腸菌の所定個体密度の懸濁液０．２ｍｌを滴下し、３５°Ｃで２４時間保存した。次に、上記バイヤル瓶に滅菌済みのリン酸緩衝液を加え、手で振とうして試料片中の生菌を液中に分散させ、この生菌分散液を全量回収した。そして、いわゆる混釈平板法の手順に従い、生菌分散液中の生残菌数を菌数測定用寒天培地を用いて測定した。
【０１０６】
対照として、ポリウレタンフォーム試料片を入れない点以外は上記と同様とした試験も同時に行い、この対照の生残菌数を初発菌数として、次の「数１」の式により抗菌性の評価尺度である減菌率を算出した。
【０１０７】
【数１】
【０１０８】
なお、抗菌性を付与していない試料片においては、試料片自体が栄養源となって生残菌数が初発菌数を上回る場合があったが、このような減菌率が負の値を取る場合は、一括して減菌率を「０％未満」と表示した。そして、減菌率９０％超を◎、減菌率７０％超〜９０％を○、減菌率４０％超〜７０％を△、減菌率４０％未満を×と判定することにした。
【０１０９】
又、表３中、菌数について例えば「１０E4」との表示は、菌数が１０の４乗、即ち１０，０００個体であることを示している。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
上記の表３の結果から、本発明の抗菌性アンモニウム塩を用いたポリウレタンフォームは、フォーム状態が良好（クラックや割れがない）で、エーテル系フォーム、エステル系フォーム共に変色がなく、やや通気性が低下し、錫触媒量を低減できることが分かる。そして、特に黄色ブドウ球菌に対する抗菌効果が顕著に認められる。
【０１１２】
（ポリウレタンフォームの物性試験）
ポリウレタンフォームに抗菌性成分を添加したことによるフォーム物性への影響を見るために、表４に示す各例のものについて物性試験を行った。表４において、「エーテル系フォーム」とは、前記「表１」の基本配合に係るポリウレタンフォームであり、そのうち「COM.１」とは抗菌性の成分を無添加とした比較例、「EX. ５」とは「抗菌剤１」と表現されたエソカードＯ／１２を０．５重量部及び「抗菌剤２」と表現されたゼオミックＡＷ−１０Ｎを０．１重量部添加した実施例、「EX. ６」とはエソカードＯ／１２を１．０重量部及びゼオミックＡＷ−１０Ｎを０．２重量部添加した実施例を表し、又、「エステル系フォーム」とは、前記「表２」の基本配合に係るポリウレタンフォームであり、そのうち「COM.２」とは抗菌性の成分を無添加とした比較例、「EX. ７」とはエソカードＯ／１２を０．５重量部及びゼオミックＡＷ−１０Ｎを０．１重量部添加した実施例、「EX. ８」とはエソカードＯ／１２を１．０重量部及びゼオミックＡＷ−１０Ｎを０．２重量部添加した実施例を表す。
【０１１３】
物性試験においては、通気性と圧縮残留歪とを試験した。
【０１１４】
通気性の測定は、ＪＩＳＫ６４００のＢ法に従って、試験片に空気を流通させる際、試験片の前後のマノメータの圧力差が１２５±１Ｐａになるように風量を調節し、この時の通気量を測定した。そして各実施例について、その実施例条件と、抗菌性成分を添加しなかった条件とで通気量の測定を行い、次の「数２」の式によって、抗菌性成分添加時の通気量の比率を求めた。
【０１１５】
【数２】
【０１１６】
この「数２」の式において、Ｑａは抗菌性成分を添加した試験片の通気量を、Ｑｏは抗菌性成分を添加しなかった試験片の通気量（単位はいずれも、ｄｍ³ ／ｓｅｃである）を示す。なお、ポリウレタンフォームの用途次第で通気性の高いものが要求されたり、その逆であったりするので、上記通気量の比率の絶対的な優劣の指標の方向性は一義的に決まらない。そのために、通気量の比率が０〜±１０％未満を◎、±１０〜±２０％未満を○、±２０〜±３０％未満を△、±３０％以上を×と判定することにした。
【０１１７】
圧縮残留歪は、ＪＩＳＫ６４０１に従って、試験片を５０％圧縮して固定し、その圧縮状態のまま温度７０°Ｃの恒温槽中に入れて１２２時間加熱保持し、その後試験片を取り出して厚みを測定することにより、圧縮残留歪を算出した。そして、圧縮残留歪４％未満を◎、４％以上〜８％未満を○、８％以上〜１２％未満を△、１２％以上を×と判定することにした。
【０１１８】
（ポリウレタンフォームの黄変度試験）
一般の紫外線等による黄変問題とは異なる問題として、従来、抗菌剤／抗菌材を添加することにより、大型の連続発泡させた量産品ポリウレタンフォームにおいて、その原反の断面中央部が断面周辺部に比較していわゆるスコーチ現象に似た黄変を起こす、と言う問題が指摘されているため、本試験を行った。
【０１１９】
黄変度試験はＪＩＳＫ７１０５（プラスチックの光学的試験方法）に準拠して行った。この黄変度試験は、通常は、まず環境（光、熱等）に暴露されていない初期試験片と、環境に暴露された後の試験片との黄色度を測定し、ついで両者の黄色度の差を黄変度として算出するものである。
【０１２０】
そして上記の黄色度とは、無色又は白色から色相が黄方向に離れる度合いを表す概念であり、次の「数３」の計算式に基づいてプラスチック試験片の黄色度ＹＩを測定する。「数３」の式中、Ｘ，Ｙ，Ｚは、標準光（Ｃ）における試験片の三刺激値である。
【０１２１】
【数３】
【０１２２】
但し、本試験では、上記の問題意識から、通常の初期黄色度と暴露後黄色度とを比較する方式ではなく、ポリウレタンフォーム原反の断面（１ｍ×１ｍ程度）中央部と、断面周辺部（端部より１０ｃｍ中央寄りの部分）との黄色度を測定して、両者の差から次の数式により黄変度ΔＹＩを算出した。なお、数式中、ＹＩｃは原反の断面中央部から切り取った試験片の黄色度、ＹＩｅは原反の断面周辺部から切り取った試験片の黄色度を表す。
ΔＹＩ＝ＹＩｃ−ＹＩｅ
そしてΔＹＩが０〜２未満を◎、２〜５未満を○、５〜１０未満を△、１０以上を×と判定することにした。
【０１２３】
【表４】
【０１２４】
上記の表４の結果から、各実施例において、黄色ブドウ球菌と大腸菌の双方に対して有効な抗菌効果が発揮されること、抗菌性アンモニウム塩を併用することによって、金属イオン担持無機多孔体の使用量を低減できる結果フォームの変色もほとんど見られず、かつクラックや割れ等がなくフォーム状態が良好であること、等が分かる。なお、液状の抗菌性４級アンモニウム塩に粉体の金属イオン担持無機多孔体（ゼオライト系抗菌剤）を分散させて使用することができるので、製造時の作業性が良好である。
【０１２５】
（ポリウレタンフォームの抗菌力耐洗濯性試験）
ポリウレタンフォームの抗菌力の耐洗濯性を見るため、表５にに示す各例のものについて耐洗濯性試験を行った。表５において、「EX. １」〜「EX. ６」の内容は既述の通りであるが、「EX. ９」、「EX. １０」及び「COM.３」はいずれも前記「表１」の基本配合に係るポリウレタンフォームであり、「EX. ９」は「抗菌剤３」と表現された日本油脂社製の「カチオンＩＮ」を１．６重量部添加した実施例、「EX. １０」は１−ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン４級塩である日本油脂社製の商品名「カチオンＡＲ−４」を１．６重量部添加した実施例、「COM.３」は１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシン（ＤＢＰＡ）を１．０重量部添加した比較例である。
【０１２６】
耐洗濯性試験は、上記各例に係るポリウレタンフォームについて、黄色ブドウ球菌及び大腸菌を用い、もみ洗い前の抗菌力と、２００回及び４００回もみ洗い後の抗菌力とを対比して示した。その実施要領及び表５における表現方法は、前記「ポリウレタンフォームの抗菌性試験」の場合と同様である。もみ洗いの要領は、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ５ｍｍの各例にかかるサンプルを、４０°Ｃの蒸留水１００ｍｌに浸漬させ、サンプルの周囲にスペーサを介して金網にて圧縮すると言う操作である。これを上記の回数繰り返してもみ洗い後のサンプルとし、８０°Ｃ、２時間の乾燥の後に抗菌性試験に供した。
【０１２７】
【表５】
【０１２８】
上記の表５の結果から、各実施例は黄色ブドウ球菌と大腸菌の双方に対する抗菌性において優れた耐洗濯性を有するが、比較例では耐洗濯性がかなり劣ることが分かる。従って、比較例のようなポリウレタンフォームでは、例えばカーペットアンダーレイ等の不織布や織物とポリウレタンフォームとの積層品等において抗菌剤が布や織物部分に染みだすと言うイレギュラーな形態での抗菌効果を発揮する場合も考えられるが、通常の、食器洗いクリーナ等の用途には適していない。
【０１２９】
（抗菌性比較試験）
前記「ポリウレタンフォームの抗菌性試験」と対比する目的で、抗菌性成分として金属イオン担持無機多孔体のみを添加したポリウレタンフォームの抗菌性を、表６に示す各例について試験した。表６において、「エーテル系フォーム」、「エステル系フォーム」、「COM.１」、「COM.２」の内容は既述の通りであり、「COM.４」〜「COM.７」は、該当ポリウレタンフォーム配合原料に対して前記ゼオミックＡＷ−１０Ｎを０．２重量部あるいは０．５重量部添加したものである。各評価項目の試験要領及び表６における表現方法は、前記「ポリウレタンフォームの抗菌性試験」の場合と同様である。
【０１３０】
【表６】
【０１３１】
上記の表６の結果から、金属イオン担持無機多孔体を用いない例では抗菌効果が認められず、一方、金属イオン担持無機多孔体を用いた例では抗菌効果が認められるが、クラックや割れ等の発生のためにフォーム状態が余り良好でなく、及び／又は、フォームが変色すると言う欠陥が認められる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an antibacterial polyurethane resin which is excellent in durable antibacterial activity and which exhibits an effective antibacterial activity against a wide range of microorganisms, and a method for producing the same. The present invention can be applied regardless of the material form and use of the polyurethane resin, but is particularly preferably applied to open-cell polyurethane foams and thin materials such as films, coatings, and laminates.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, several inventions have been proposed for imparting antibacterial properties to general polymer materials or particularly polyurethane resin materials. In such cases, the following (1) to (3) are considered as important points. It should be.
(1) Antibacterial activity is maintained in a durable manner. This is often evaluated by washing resistance (antibacterial ability to withstand repeated washing with rice), considering both practical use and validity as a test method.
(2) The filling of the antibacterial agent / antibacterial material for imparting antibacterial properties does not adversely affect the characteristics of the resin material and foaming of the foam material.
(3) Show effective antibacterial activity against as wide a range of microbes as possible.
[0003]
In the invention of “antibacterial agent” disclosed in JP-A-2-306905, a compound in which a quaternary ammonium salt is polymerized in a chain form is proposed, and this compound is strongly adsorbed to a fiber of a polymer material. Therefore, it is said that great washing resistance can be obtained.
[0004]
The invention of “Method for producing organic foam having antibacterial effect” disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-61017 uses an organosilicon quaternary ammonium salt. In a system where a small amount of water is present, the antibacterial component of the quaternary ammonium salt is permanent because the antibacterial component is silane-coupled to the foam resin by the silanol group ≡SiOH generated by hydrolysis of silane. , And.
[0005]
In the “method for producing an antibacterial flexible polyurethane foam” disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-161053, in producing a flexible polyurethane foam, a zeolite carrying metal ions in a foaming raw material is added, and the duration is long. The company has achieved a flexible polyurethane foam with a high level of antibacterial activity.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the invention of the above-mentioned JP-A-2-306905, the compound obtained by multimerizing the quaternary ammonium salt is bound to the polymer material simply by electrostatic adsorption force. It is considered difficult to expect sufficient wash resistance. In addition, when considering applying this compound to a polyurethane resin, because of the chemical structure of the compound, since it does not have a group that reacts with isocyanate, it is possible to realize a bonding form superior to the electrostatic adsorption described above. Can not.
[0007]
On the other hand, in the invention of the above Japanese Patent Publication No. 4-61017, the antibacterial agent component is bonded to the foam resin by silane coupling, so the washing resistance is relatively better than that of the invention of JP-A-2-306905. I think that the. However, compared with the case where, for example, the antibacterial agent component forms part of the polymer structure by a covalent bond, the binding force is inferior, and there is still much room for improvement in washing resistance. I must. In addition, since the antibacterial agent component of the present invention is an organosilicon compound and exhibits an inherent surface active effect, when it is applied to an ester-based polyurethane foam, there is a risk of foam collapse due to lack of foam stability. . In addition, since it is a silicon-based material, there is a great practical disadvantage that it is expensive.
[0008]
Next, in the invention of Japanese Patent Laid-Open No. 1-161053, since the metal ion supported on the zeolite is a reducing agent, is the catalyst used for the production of the flexible polyurethane foam limited to a specific tetravalent tin catalyst? Or, it is limited to the use of only an amine catalyst without using a tin catalyst. In such a case, although not pointed out in the publication, the reactivity of the foam is actually insufficient due to a decrease in the activity capacity of the catalyst, and cracks and cracks are likely to occur during foaming. There is also a problem that discoloration is likely to occur.
[0009]
Furthermore, in the process of completing the present invention, the inventor of the present application is effective against Gram-negative bacteria such as Staphylococcus aureus, and ammonium loaded with metal ions is mainly Gram-positive such as Escherichia coli. Experimentally found to be effective against bacteria. Therefore, each of the above prior arts has room for improvement from the viewpoint of “an antibacterial material effective against a wide range of microbiota including Gram-negative bacteria and Gram-positive bacteria”.
[0010]
Accordingly, the present invention provides an antibacterial polyurethane which has a high antibacterial power and has high washing resistance, and more preferably does not have the problem as in the prior art in foam materials and is effective against a wide range of microflora. Providing a resin and a manufacturing method thereof is a problem to be solved.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  (Configuration of the first invention)
  First issue of the present application to solve the above problemsMysteriousThe structure is a polyurethane resin in which a polymer structure is formed by reacting at least an isocyanate component and an active hydrogen group component, and at least a part of the active hydrogen group component has one or more active hydrogen groups. An antibacterial polyurethane resin which is an antibacterial ammonium salt.
[0012]
  (Configuration of the second invention)
  Second issue of the present application to solve the above problemsMysteriousThe structure is a polyurethane resin in which a polymer structure is formed by reacting at least an isocyanate component and an active hydrogen group component, and at least a part of the active hydrogen group component has one or more active hydrogen groups. The antibacterial polyurethane resin is an antibacterial polyurethane resin in which an inorganic porous body carrying metal ions is filled in the polyurethane resin matrix.
[0013]
  (Configuration of the third invention)
  Third issue of the present application to solve the above problemsMysteriousThe constitution is an antibacterial polyurethane resin in which the inorganic porous material according to the second invention is zeolite.
[0014]
  (Configuration of the fourth invention)
  Fourth issue of the present application for solving the above-mentioned problemsMysteriousIn any one of the first to third inventions, the ammonium salt is represented by the following general formula:
[0015]
[Chemical formula 2]
Wherein R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, R′H is an atomic group having an active hydrogen group, and A^-Is an anion. It is an antibacterial polyurethane resin as shown in FIG.
[0016]
  (Structure of the fifth invention)
  The fifth issue of the present application to solve the above problemsMysteriousIn the general formula “Chemical Formula 2” of the ammonium salt in the fourth invention, R′H is an alcohol group, a polyether alcohol group or a polyester alcohol group,⁻Is an antibacterial polyurethane resin in which is a halogen ion, perhalogenate ion, carboxyl ion or organic sulfate ion.
[0017]
  (Structure of the sixth invention)
  The sixth issue of the present application for solving the above problemsMysteriousThe structure is an antibacterial polyurethane resin according to any one of the first to fifth inventions, wherein the polyurethane resin is an open-cell polyurethane foam.
[0018]
  (Structure of the seventh invention)
  The seventh issue of the present application for solving the above problemsMysteriousThe composition comprises an antibacterial ammonium salt having at least one active hydrogen group as at least a part of the active hydrogen group component when a polyurethane resin is produced by reacting at least an isocyanate component and the active hydrogen group component. Is a method for producing an antibacterial polyurethane resin.
[0019]
  (Configuration of the eighth invention)
  Eighth application to solve the above problemsMysteriousThe constitution is that when producing a polyurethane resin by reacting at least an isocyanate component and an active hydrogen group component, an antibacterial ammonium salt having one or more active hydrogen groups is used as at least a part of the active hydrogen group component. This is a method for producing an antibacterial polyurethane resin which is blended and filled with an inorganic porous material carrying metal ions.
[0020]
[Operation and effect of the invention]
(Operation and effect of the first invention)
In the antibacterial polyurethane resin of the first invention, the antibacterial ammonium salt reacts with one or more active hydrogen groups contained in the molecule with an isocyanate component or the like, so that a urethane bond, a urea bond, and further these It is incorporated into a component of the polymer structure of the polyurethane resin through a covalent bond such as allophanate crosslinking or burette crosslinking to which an isocyanate component is added.
[0021]
Therefore, the following effects (1) and (2), which are extremely characteristic as an antibacterial polymer material, are achieved.
(1) As long as the polymer structure of the polyurethane resin does not collapse due to hydrolysis, thermal decomposition, etc., the ammonium cation that is an antibacterial active part will continue to be bound to the resin and develop antibacterial activity, which has not been seen in polyurethane resins in the past. Antibacterial material with high washing resistance is realized.
(2) The antibacterial component added to the polymer material is usually a foreign substance for the polymer material and adversely affects the physical properties of the material. In the present invention, the component of the polymer structure In other words, the design which contributes to the improvement of physical properties of the material becomes possible.
[0022]
Regarding the antibacterial action mechanism of the ammonium salt, it is presumed that the cation of the ammonium molecule is adsorbed on the anion site on the surface of the microbial cell and destroys the cell membrane by hydrophobic interaction.
[0023]
(Operation and effect of the second invention)
In the antibacterial polyurethane resin of the second invention, in addition to the effects and effects of the first invention described above, the polyurethane resin matrix is filled with an inorganic porous material carrying metal ions. ) To (5).
(3) A wide range of microbiota, mainly due to ammonium salts that are effective against Gram-negative bacteria such as Staphylococcus aureus and metal ions that are effective against Gram-positive bacteria such as Escherichia coli. Effective antibacterial power can be obtained, and powerful antibacterial action can be realized by the synergistic action of both antibacterial powers.
(4) Therefore, in the case of polyurethane foam, the filling amount of the metal ion-carrying inorganic porous material is relatively reduced, thereby relaxing the restrictions on the use of the catalyst as seen in the invention of the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 1-161053. Therefore, defects such as cracks and cracks during foaming and discoloration of the foam can be substantially avoided.
(5) The foam cracks and cracks described in (4) above, and other deterioration of the foam physical properties can be further suppressed by the effect (2) due to the use of an ammonium salt.
[0024]
Regarding the antibacterial action mechanism of the metal ion-supporting inorganic porous material, a trace amount of metal ions binds to SH groups of the respiratory enzyme system of microorganisms to cause respiratory inhibition, and active oxygen is generated by the catalytic action of metal ions. This is presumably caused by damaging the cell membrane of microorganisms.
[0025]
(Operation and effect of the third invention)
In the third invention, since the inorganic porous material is a known zeolite as an excellent carrier, the antibacterial activity of the metal ions supported on the inorganic porous material is exhibited particularly preferably over a long period of time.
[0026]
(Operation and effect of the fourth invention)
In the fourth invention, the ammonium salt is represented by the general formula of “Chemical Formula 2”, and when R in the formula is a hydrogen atom, the ammonium salt itself is an antibacterial component and R′H It also functions as a similar active hydrogen group. Further, when R in the formula is a hydrocarbon group (in the case of a quaternary ammonium salt), there is an action and an effect that its antibacterial activity is particularly strongly expressed.
[0027]
(Operation and effect of the fifth invention)
In the fifth invention, since R′H in the general formula of “Chemical Formula 2” is an alcohol group, a polyether alcohol group or a polyester alcohol group, it reacts with an isocyanate component to form a urethane bond, Part of it. A^-Are halogen ions, perhalogenate ions, carboxyl ions, or organic sulfate ions, these anions themselves exert antibacterial action separately from the ammonium cation, further enhancing the overall antibacterial activity.
[0028]
(Operation and effect of the sixth invention)
In the sixth invention, the polyurethane resin is a continuous foam type polyurethane foam having air permeability and water permeability, and some of its uses include tableware cleaners, body cleaners, filters, goggles, etc. Bedclothes, life-related mattresses, rugs, etc. are included. Therefore, for example, by allowing air, moisture, or water vapor to permeate or holding moisture, microorganisms can be easily implanted and propagated for use. Therefore, in the case of the sixth invention, the significance of being an antibacterial material is particularly high, and the technical effect of providing an excellent antibacterial foam is particularly great.
[0029]
(Operations and effects of the seventh and eighth inventions)
According to the seventh invention or the eighth invention, the antibacterial polyurethane resin according to the first to sixth inventions can be effectively produced.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the first to eighth inventions of the present application (also collectively referred to as “the present invention”) will be described.
[0031]
(Raw material for polyurethane resin)
The antibacterial polyurethane resin of the present invention refers to a polymer structure formed by reacting at least an isocyanate component and an active hydrogen group component. In addition to the above-mentioned two components, for example, the following auxiliary materials may be included depending on the use of the polyurethane resin.
[0032]
Chain extender or cross-linking agent for producing elastomers and foams (for example, polyhydric alcohols such as TMP, polyhydric amines such as MOCA, alkanolamines such as triethanolamine). Reaction catalyst. A foaming agent for producing foams and microcellular elastomers (for example, reactive water, non-reactive chlorine compounds, etc.). Surfactants for producing various foams (that is, foam stabilizers such as polyether siloxane, phenolic compounds, sulfonate-containing compounds). Flame retardants for producing flame retardant foams (for example, endothermic inorganic substances such as halogen compounds, phosphorus compounds, aluminum hydroxide). Coloring agents (for example, organic pigments, inorganic pigments, dyes, etc.). Fillers for enhancing the physical properties of polyurethane resins, improving processability, or increasing amounts (for example, inorganic materials such as glass, organic fine fibers, various inorganic and organic powders, etc.). Plasticizers for producing elastomers (for example, aromatic esters, chlorinated paraffins, etc.). Stabilizers such as antioxidants and UV inhibitors (for example, benzophenone compounds, carbodiimide compounds, phosphorus compounds, phenols).
[0033]
(Material form or application of polyurethane resin)
The antibacterial polyurethane resin of the present invention is not limited in its material form or use. For example, all of soft foams centering on open-cell foams, semi-rigid foams, rigid foams centering on closed-cell types, elastomers, fibers, artificial leather, paints, adhesives, sealants, films, coatings, laminates, etc. Is included. In order to effectively develop the antibacterial properties of the resin material, foams having a large surface area or contact area with the outside air and thin material forms, particularly open-cell polyurethane foams (especially flexible polyurethane slab foams) are advantageous. Moreover, the technical significance of imparting antibacterial properties is also great.
[0034]
In addition, in a film, coating, etc., it may be unpreferable on the intensity | strength to fill a metal ion carrying | support inorganic porous body in large quantities.
[0035]
(Isocyanate component)
The isocyanate component blended in the production of the polyurethane resin is a polyisocyanate having two or more isocyanate groups. Since there is no circumstance which should limit the kind of isocyanate component in implement | achieving the effect of this invention, for example, well-known various polyisocyanate as illustrated below, or these prepolymers, a dimer (uretdione body), Trimer (isocyanurate body), adduct body, block body and the like may be arbitrarily selected and used depending on the purpose.
[0036]
TDI (tolylene diisocyanate: 2,4- / 2,6-isomer mixture ratio), MDI (diphenylmethane diisocyanate: pure MDI and polymeric MDI), hydrogenated MDI, TODI (tolidine diisocyanate), NDI (naphthalene) Diisocyanate), HDI (hexamethylene diisocyanate), IPDI (isophorone diisocyanate), XDI (xylylene diisocyanate), hydrogenated XDI.
[0037]
(Active hydrogen group component)
The active hydrogen group component blended in the production of the antibacterial polyurethane resin of the present invention is a compound that can react with the isocyanate component and usually has two or more active hydrogen groups. Since there is no reason to limit the type of the active hydrogen group component for realizing the effect of the invention, for example, one or more known various active hydrogen group components as exemplified below are used for the purpose. Any selection and use may be made accordingly.
[0038]
Water, polyether polyol (eg, polyethylene glycol, polypropylene ether polyol, polytetramethylene ether polyol, etc.), polyester polyol (eg, aliphatic or aromatic carboxylic acid, ethylene glycol, propylene glycol, cyclohexane-1,4- Those obtained by condensation reaction with diols, lactone polyester polyols, etc.), polyether ester polyols, polyester amide polyols, polycarbonate polyols, polyamines, urea resins, melamine resins, epoxy resins and the like.
[0039]
In the present invention, the following ammonium salt is included as at least a part of the active hydrogen group component. The content ratio of the ammonium salt in the entire active hydrogen-containing component cannot be uniformly limited, and is appropriately set according to, for example, the level of antibacterial power required and the required physical properties of the polyurethane resin. And when ammonium salt is provided with the molecular structure which contains parts, such as polyether polyol, polyester polyol, or polyamine, for example, the possibility that an active hydrogen-containing component may be comprised only with this ammonium salt is not denied.
[0040]
(Ammonium salt)
The ammonium salt used in the present invention has one or more active hydrogen groups (that is, has reactivity with an isocyanate component) and exhibits antibacterial properties. The type is not limited. Ammonium salts include quaternary ammonium salts and primary, secondary and tertiary amine salts, and more generally speaking, quaternary ammonium salts than primary, secondary and tertiary amine salts. However, many of the primary, secondary and tertiary amine salts exhibit excellent antimicrobial activity or practical antimicrobial activity. Primary, secondary or tertiary amine salts that do not show practical antibacterial activity are excluded from the subject of the present invention.
[0041]
Specific examples of ammonium salts include alkylammonium salts having hydroxyl groups, alkylbenzylammonium salts having hydroxyl groups, tertiary amines having active hydrogen groups such as ethanolamines or amide groups, alkyl halides, benzyl chloride, dimethyl sulfate. A quaternary ammonium salt obtained by reacting an alkylating agent such as a quaternary ammonium salt obtained by reacting a pyridinium salt or a tertiary amine salt with ethylene oxide. In addition, it has an active hydrogen group such as a quaternary ammonium salt obtained by reacting an ethylene oxide-added amine obtained by reacting ethylene oxide with a higher alkylamine with an alkylating agent, 2-heptadecenyl-hydroxyethylimidazoline. Examples thereof also include a quaternary ammonium salt obtained by reacting an imidazoline type cationic surfactant with an alkylating agent, and a quaternary ammonium salt obtained from an acrylic acid polymer.
[0042]
Furthermore, primary, secondary or tertiary amine salt type ammonium salts in which at least one of the atoms bonded to the N atom of the ammonium salt is a hydrogen atom are also included.
[0043]
Of the various ammonium salts as described above, an example of a promising embodiment is a compound group represented by the general formula of “Chemical Formula 2” described above.
[0044]
In the general formula of “Chemical Formula 2”, the three —R groups are a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group containing a hetero atom such as an N atom (however, no Si atom is included). When 1 to 3 are hydrogen atoms (in the case of a primary, secondary or tertiary amine salt), NR itself acts as an active hydrogen group and has reactivity with an isocyanate component. When the —R group is a hydrocarbon group, the structure may contain one or more amino groups, hydroxyl groups, and the like, and these can also function as active hydrogen groups. R′H is an atomic group having an active hydrogen group, and A ′^-Is an anion, any of which is not limited.
[0045]
Among the ammonium salts represented by the general formula of “Chemical Formula 2”, R′H is an alcohol group or a polyether alcohol group (in particular, a polyether alcohol group containing 0 to 4 units of propylene oxide and 1 to 5 units of ethylene oxide). ) Or polyester alcohol groups are particularly preferred because of their high affinity and compatibility with the polyol, which is the main component of the polyurethane raw material, and X is a halogen ion, perhalogenate ion, carboxyl ion, organic Those that are sulfate ions (for example, tosylate ions) or nitrate ions (nitrate ions) are particularly preferred because they themselves exhibit antibacterial activity separately from the ammonium cation.
[0046]
The following can be mentioned as a preferable example of a quaternary ammonium salt in an ammonium salt.
[0047]
Examples of the quaternary ammonium salt having an amide group include sapamin type quaternary ammonium salts (trade names “Sapamine MS”, “Sapamine BCH”, etc., manufactured by Ciba Geigy Corporation). As a quaternary ammonium salt having a hydroxyl group in addition to an amide group, stearoamidopropyldimethyl-β-hydroxyethylammonium nitrate represented by the following “Chemical Formula 3” (trade name “Catanac SN” of American Cyanamid Co., Ltd.) .
[0048]
[Chemical Formula 3]
[0049]
As the pyridinium salt, stearamide methylpyridinium chloride (trade name “Beran” of ICI, having an amide group).
[0050]
The imidazoline type quaternary ammonium salt is a 1-hydroxyethyl-2-alkylimidazoline quaternary salt (trade name “Cation AR-4” manufactured by NOF Corporation) shown in the following “Chemical Formula 4”.
[0051]
[Formula 4]
[0052]
Furthermore, as a product obtained by reacting ethylene oxide, the product name Esocard (C / 12, O / 12, 18/12, C / 25, O / 25, 18) of Lion Akzo Co. / 25) and the product name “cation IN” of Nippon Oil & Fats Co., Ltd. shown in “Chemical Formula 6”.
[0053]
[Chemical formula 5]
(In the formula, “R” is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and “x” and “y” are integers of 1 to 4.)
[0054]
[Chemical 6]
[0055]
As an acrylic acid type, there is 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride (trade name “Blemmer QA” manufactured by NOF Corporation) shown in the following “Chemical Formula 7”.
[0056]
[Chemical 7]
[0057]
In addition, preferable examples of amine salts in ammonium salts include octadecylamine acetate (for example, “Cation SA”, trade name of NOF Corporation), tetradecylamine acetate (eg, “cation MA”, trade name of NOF Corporation). ), Beef tallow alkylpropylene acetate (for example, trade name “Cation DTA” from NOF Corporation) and the like.
[0058]
(Binding mode in polymer structure of ammonium salt)
As described above, the ammonium salt has at least one active hydrogen group (for example, alcoholic —OH) as R′H in its chemical structure, and one or more other active hydrogen groups in —R. (Hydroxyl group, amino group, etc.) may be provided, or the ammonium group itself may be provided with active hydrogen in the form of N—H. Therefore, there are various modes in which this is incorporated into the polymer structure of the polyurethane resin.
[0059]
For example, when the active hydrogen group is a hydroxyl group, an isocyanate component and a urethane bond are formed, or an isocyanate component is further added to the urethane bond to form an allophanate bridge, and the active hydrogen group is an amino group. In this case, a urea bond is formed with the isocyanate component, or a buret crosslink is formed by adding an isocyanate component to the urea bond. Depending on the molecular structure of the quaternary ammonium salt and the number of active hydrogen groups contained, it may constitute the terminal or side chain of the polymer chain, be incorporated in the middle of the chain structure, or the chain structure For example.
[0060]
(Inorganic porous material carrying metal ions)
The matrix of the antibacterial polyurethane resin of the present invention may be filled with an inorganic porous material carrying metal ions. In general, the inorganic porous material is preferably filled with a granular or powdery material, but the particle size, particle shape, or pore size is not limited. A particularly preferred inorganic porous material is zeolite. The type of metal ions supported on the inorganic porous material is not limited as long as antibacterial properties are observed, but silver is particularly excellent. When a metal oxide having a photocatalytic action such as zinc oxide is supported on the inorganic porous body, an antibacterial action by a photocatalytic action can be expected in addition to an antibacterial action by a metal ion.
[0061]
As one of the most preferred specific examples of the inorganic porous material supporting metal ions, there can be mentioned silver zeolite-based Zeomic AW-10N (manufactured by Sinanen Zeomic).
[0062]
(Method for producing antibacterial polyurethane resin)
In the method for producing an antibacterial polyurethane resin of the present invention, when producing a polyurethane resin by reacting at least an isocyanate component and an active hydrogen group component, the antibacterial property described above is used as at least a part of the active hydrogen group component. Either an ammonium salt is blended, or further, the inorganic porous material supporting the above metal ions is filled.
[0063]
Since there is no difference from ordinary polyurethane resin production methods for other points, there is no particular limitation on the composition of the blended raw materials, the reaction contents and reaction conditions of the blended raw materials, the type of production equipment used, and the like. Therefore, flexible slab foam and mold foam, rigid slab stock foam, lamination board, microcellular foam, spray foam, RIM molded products, elastomers, fibers, artificial leather, paints, adhesives, films, laminates, etc. Various known manufacturing methods and process designs may be arbitrarily employed depending on the material form or application.
[0064]
(Embodiment in flexible polyurethane slab foam)
In the following, a particularly preferred embodiment of the flexible polyurethane slab foam, which is one of the important applications of the present invention, will be described. In this embodiment, the polyol (A) and the organic polyisocyanate (B) are added in the presence of a foaming agent (C), a catalyst (D), a foam stabilizer (E), and optionally other additives (F). In the method of producing a flexible polyurethane slab foam by reacting with an antibacterial agent / antibacterial material, an antibacterial ammonium salt having a reactive group (and optionally an inorganic porous material carrying metal ions) is used.
[0065]
A. Polyol
As the polyol (A), polyether polyol, polyester polyol, and / or modified products thereof are used.
[0066]
As said polyether polyol, what is normally used for a polyurethane can be used, For example, it is comprised with alkylene oxide adducts, such as the following low molecular weight alcohols, amines, and ammonia. In that case, generally, alcohols and amines are reaction initiators, and an alkylene oxide is added thereto to form a polyether polyol.
[0067]
Examples of the low molecular weight alcohols include monohydric alcohols such as methanol, ethanol and butanol, dihydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and 1,6-hexanediol, and trivalents such as glycerin and trimethylolpropane. Alcohols, tetrahydric alcohols such as pentaerythritol and methyl glucoside, pentahydric alcohols such as 2,2,6,6-tetrakis (hydroxymethyl) cyclohexanol, hexavalent alcohols such as sorbitol, 8 such as sucrose Examples thereof include monohydric alcohols.
[0068]
Examples of the low molecular weight amines include monovalent amines such as dimethylamine and diethylamine, divalent amines such as methylamine, ethylamine and aniline, and trivalent amines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and isopropanolamine. Examples include amines, tetravalent amines such as ethylenediamine and hexamethylenediamine, and pentavalent amines such as diethylenetriamine.
[0069]
As the alkylene oxide adduct, ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1, 2-, 1,4- or 2,3-butylene oxide or Two or more kinds can be used in combination. Among these, preferred are PO and / or EO, and the addition format when both are used may be either block or random.
[0070]
Furthermore, an acrylonitrile (hereinafter abbreviated as AN) is appropriately added to a compound obtained by addition polymerization of an alkylene oxide in a random or block form in the presence of a basic catalyst to the above starting material having two or more active hydrogens. And a modified product (so-called polymer polyol) obtained by graft polymerization of an ethylenically unsaturated monomer such as styrene (hereinafter abbreviated as ST) can also be used.
[0071]
Preferable examples of the polyether polyol include a PO single adduct of alcohols (glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.) having an average functional group (active hydrogen group) number of 2.0 to 4.0, and PO and EO. A block or random co-adduct having a hydroxyl value of usually 30 to 110, preferably 40 to 80. When the average functional group number is less than 2.0 or the hydroxyl value is less than 30, for example, when foaming polyurethane slab foam, the cell may become unstable and it may be difficult to produce the foam. On the other hand, if the average number of functional groups exceeds 2.0 or the hydroxyl value exceeds 110, for example, when foaming polyurethane slab foam, the cells become closed cells and the foam may shrink and a normal foam may not be obtained.
[0072]
The content of oxyethylene units in the polyether polyol is usually 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. When this content exceeds 20% by weight, for example, when foaming polyurethane slab foam, the cells become closed cells and the foam may shrink and a normal foam may not be obtained.
[0073]
Examples of polyester polyols include low molecular polyols such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, diglycerin, sorbitol, sucrose, succinic acid, adipine Examples thereof include polyester polyols obtained by condensation with acids such as acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, succinic anhydride, maleic anhydride, and phthalic anhydride.
[0074]
Further examples include polyester polyols obtained by ring-opening polymerization or copolymerization of cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and polyester polyols which are ring-opening condensates of caprolactone classified as lactone esters.
[0075]
As the modified polyol, for example, a polyether ester polyol having an ether bond and an ester bond in one molecule can be used, and an example of the modified polyol described in Japanese Patent Publication No. 48-10078 is as follows:
“(—CO—R—COO—A—O) b — (— CO—R—COO) c—H”. In this general formula, R represents a saturated fatty acid or aromatic polycarboxylic acid residue, and A represents a residue that has been opened by a compound having a cyclic ether group. In addition, as other modified polyols, those in which an ester bond is introduced into the molecule by utilizing an isocyanate reaction, those relating to terminal OH group-based prepolymers, compounds using terminal NCO-based prepolymers, etc. And a modified polyol of a prepolymer-modified system.
[0076]
B. Organic polyisocyanate
As said organic polyisocyanate (B), the well-known thing normally used for a polyurethane can be used. As a suitable example, one or more of the following may be used in combination.
[0077]
An aromatic polyisocyanate having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the isocyanate group), specifically 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude tolylene diisocyanate, 2, 4'- or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude diphenylmethane diisocyanate, polyaryl polyisocyanate and the like.
[0078]
Aliphatic polyisocyanates having 2 to 18 carbon atoms (excluding carbon in the isocyanate group), specifically hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like.
[0079]
Alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms (excluding carbon in the isocyanate group), specifically isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, and the like.
[0080]
Modified products of the above various polyisocyanates, that is, modified products containing urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, uretdione groups, burette groups, uretonimine groups, isocyanurate groups, oxazolidone groups, and the like.
[0081]
Of these, particularly preferred are TDI alone, and a mixture of TDI and modified MDI and / or crude MDI with a TDI content of 80% by weight or more, and particularly preferred is TDI alone. Is use.
[0082]
C. Blowing agent
As the blowing agent (C), water alone or a combination of water and methylene is preferable. Further, if necessary, a chlorofluorocarbon compound or other halogenated hydrocarbons may be used in combination.
[0083]
D. catalyst
As a catalyst (D), the well-known thing normally used for a polyurethane can be used. Examples thereof include metal salts of carboxylic acids (sodium acetate, lead octylate, cobalt naphthenate, stannous octoate, etc.), alkoxides or phenoxides of alkali metals or alkaline earth metals (sodium methoxide, sodium phenoxide, etc.), 3 Quaternary amines (triethylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, dimethylaminomethylphenol, pyridine, etc.), quaternary ammonium salts (tetraethylhydroxylammonium, etc.), and organometallic compounds containing metals such as tin and antimony (tetra Phenyltin, tributylantimony oxide, etc.).
[0084]
Of these, particularly preferred are metal salts or organometallic compounds of carboxylic acids containing tertiary amines and tin or antimony.
[0085]
E. Foam stabilizer
As a foam stabilizer (E), the well-known thing normally used for a polyurethane can be used. Examples thereof include oxyalkylene-based compounds such as polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyalkylene alkylamino ether, and silicone-based compounds such as organopolysiloxane and siloxaneoxyalkylene copolymer. Examples of particularly preferred specific foam stabilizers include dimethylpolysiloxane and dimethylpolysiloxane-oxyalkylsiloxane copolymer. This oxyalkylsiloxane is a pendant type polyoxyalkylene polyol adduct, and the polyoxyalkylene polyol is a copolymer of EO and PO.
[0086]
The molecular ends of these compounds may be capped with a methoxy group or the like, but are usually an alkyl group having 4 or less carbon atoms, an acetyl group, or a hydrogen atom. Further, a hydroxyl group or an amino group may be introduced into the molecule of these compounds.
[0087]
Specific examples of preferable foam stabilizer products include “SZ-1142”, “L-520”, “L-532”, “L-540”, “SZ-1105”, “L-” manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. Dimethylsiloxane foam stabilizers such as “5740M” and “L-5740S”, “SH-190”, “SH-192”, “SH-193” and “SRX-294A” manufactured by Toledo Corning Silicon Co., Ltd. Is mentioned.
[0088]
F. Other additives
As the other additive (F), known ones usually used for polyurethane foam and other resin foams can be arbitrarily used. Examples thereof include the same plasticizers, flame retardants, fillers, antioxidants, pigments and the like as described above.
[0089]
The amount of each of the polyisocyanate (B), foaming agent (C), catalyst (D) and foam stabilizer (E) used in this embodiment is not limited, but is preferably as follows.
[0090]
That is, the amount of polyisocyanate (B) used is in a range where the NCO index is 80 to 120. The reason for this is that when the NCO index is less than 80, curing may be slow and a normal polyurethane slab foam may not be obtained, or physical properties may be deteriorated such as an increase in compressive residual strain rate. This is because if it exceeds 120, there is a possibility that scorch or the like will occur.
[0091]
The amount of the foaming agent (C) used is usually 2 to 8 parts by weight of water and 0 to 20 parts by weight of methylene chloride with respect to 100 parts by weight of the polyol (A).
[0092]
The usage-amount of a catalyst (D) is 0.05-5 weight part normally with respect to 100 weight part of polyols (A), More preferably, it is 0.1-1 weight part.
[0093]
The amount of the foam stabilizer (E) used is usually 0 to 10 parts by weight, more preferably 0 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol (A).
[0094]
【Example】
Examples of the present invention and comparative examples will be described below.
[0095]
(Ingredients used in Examples and Comparative Examples)
As the polyol forming the foam, diethylene adipate manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., that is, the product name “N-101” (hydroxyl value 56), which is a polyester-based polyol, or glycerin manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. The product name “GP-3000” (molecular weight 3,000, hydroxyl value 56), which is a polyether polyol obtained by addition polymerization of propylene oxide to the polymer, was used. Hereinafter, the former is simply referred to as “N-101” and the latter is simply referred to as “GP-3000”.
[0096]
Methylene chloride and / or water was used as the foaming agent.
[0097]
Next, as a catalyst, triethylenediamine 33% dipropylene glycol solution (hereinafter simply referred to as “amine catalyst (* 1)”), N-ethylmorpholine (hereinafter simply referred to as “amine catalyst (* 2)”). ) Or stannous octoate was used.
[0098]
As the foam stabilizer, trade name “SH-192” which is a polyalkylsiloxane copolymer manufactured by Tore Silicone Co., Ltd., or a trade name which is a polyalkylsiloxane copolymer manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd. “L-532” was used. Hereinafter, the former is simply referred to as “SH-192” and the latter is simply referred to as “L-532”.
[0099]
As the polyisocyanate, a trade name “T-80” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., which is a 80/20 (weight ratio) mixture of 2,4-TDI / 2,6-TDI, was used. Hereinafter, this is referred to as “TDI-80”.
[0100]
(Basic formulation of Examples and Comparative Examples)
In each of Examples and Comparative Examples, a predetermined amount of an antibacterial ammonium salt and an inorganic porous material carrying metal ions are added to the basic formulation shown in “Table 1” or the basic formulation shown in “Table 2” below. With or without addition, polyurethane foam was produced. As the antibacterial ammonium salt, the above-mentioned “Esocard O / 12” was used, and as the inorganic porous material supporting metal ions, the above-mentioned “Zeomic AW-10N” which is a silver ion-supporting zeolite was used.
[0101]
[Table 1]
[0102]
[Table 2]
[0103]
(Manufacture of polyurethane foam)
The polyurethane foam was produced according to a method for producing an ordinary open cell type flexible polyurethane slab foam. That is, using the continuous foaming machine, the polyol and polyisocyanate of the above-mentioned blending raw material are continuously polymerized and foamed, and this is discharged onto paper or plastic film that is continuously drawn on a conveyor, and foamed and cured, and manufactured. did.
[0104]
(Antimicrobial test of polyurethane foam)
An antibacterial test was conducted on each of the polyurethane foams produced as described above and shown in Table 3. In Table 3, “ether type foam” is a polyurethane foam according to the basic composition of “Table 1”, among which “COM.1” is a comparative example in which no antibacterial ammonium salt Esocard O / 12 is added, “EX. 1” represents an example in which 1.2 parts by weight of Esocard O / 12 was added, “EX. 2” represents an example in which 2.2 parts by weight of Esocard O / 12 was added. "System foam" is a polyurethane foam according to the basic composition of "Table 2", of which "COM.2" is a comparative example without addition of antibacterial ammonium salt Esocard O / 12, "EX.3" Represents an example in which 1.2 parts by weight of Esocard O / 12 was added, and “EX. 4” represents an example in which 2.2 parts by weight of Esocard O / 12 was added.
[0105]
The polyurethane foam according to each of these examples and comparative examples was cut into a size of 5 mm × 50 mm × 50 mm to obtain test sample pieces, and each sample piece was placed in a 30 ml volume vial, and phosphoric acid was added. 0.2 ml of a suspension of S. aureus or Escherichia coli prepared with a buffer solution having a predetermined solid density was dropped and stored at 35 ° C. for 24 hours. Next, a sterilized phosphate buffer solution was added to the vial bottle and shaken by hand to disperse the viable bacteria in the sample piece in the liquid, and the entire viable cell dispersion was recovered. Then, according to the procedure of the so-called pour plate method, the number of surviving bacteria in the viable cell dispersion was measured using an agar medium for measuring the number of bacteria.
[0106]
As a control, a test similar to the above except that a polyurethane foam sample piece was not added was also carried out at the same time, and the number of surviving bacteria of this control was used as the initial bacterial count, and the antibacterial evaluation scale according to the following formula (1) The sterilization rate was calculated.
[0107]
[Expression 1]
[0108]
In addition, in the sample pieces that have not been given antibacterial properties, there were cases where the number of surviving bacteria exceeded the initial number of bacteria because the sample pieces themselves became a nutrient source. When taking, the sterilization rate was collectively displayed as “less than 0%”. Then, the sterilization rate of over 90% was judged as ◎, the sterilization rate of over 70% to 90% was judged as ◯, the sterilization rate of over 40% to 70% was judged as △, and the sterilization rate of less than 40% was judged as x.
[0109]
In Table 3, for example, “10E4” for the number of bacteria indicates that the number of bacteria is 10 to the fourth power, that is, 10,000 individuals.
[0110]
[Table 3]
[0111]
From the results of Table 3 above, the polyurethane foam using the antibacterial ammonium salt of the present invention has a good foam state (no cracks or cracks), and there is no discoloration in both the ether foam and the ester foam, and it is slightly breathable. It can be seen that the amount of tin catalyst can be reduced. And especially the antibacterial effect with respect to S. aureus is recognized notably.
[0112]
(Physical property test of polyurethane foam)
In order to observe the influence on the physical properties of the foam due to the addition of the antibacterial component to the polyurethane foam, the physical properties of each example shown in Table 4 were tested. In Table 4, “ether foam” is a polyurethane foam according to the basic formulation of “Table 1”, among which “COM.1” is a comparative example in which no antibacterial component is added, “EX. “5” is an example in which 0.5 part by weight of Esocard O / 12 expressed as “antibacterial agent 1” and 0.1 part by weight of Zeomic AW-10N expressed as “antibacterial agent 2” are added, “EX 6 ”represents an example in which 1.0 part by weight of Esocard O / 12 and 0.2 part by weight of Zeomic AW-10N were added, and“ ester-based foam ”refers to the basic of“ Table 2 ”. It is a polyurethane foam related to blending, of which “COM.2” is a comparative example in which no antibacterial component is added, and “EX.7” is 0.5 parts by weight of Esocard O / 12 and Zeomic AW-10N Example in which 0.1 part by weight is added, “EX. The card O / 12 illustrates an embodiment in which the 1.0 parts by weight Zeomic AW-10 N were added 0.2 parts by weight.
[0113]
In the physical property test, air permeability and compressive residual strain were tested.
[0114]
The air permeability is measured by adjusting the air flow so that the pressure difference between the manometer before and after the test piece is 125 ± 1 Pa when air is passed through the test piece according to the method B of JIS K6400. It was measured. For each example, the air flow rate is measured under the conditions of the example and the condition in which the antibacterial component is not added, and the ratio of the air flow rate when the antibacterial component is added according to the following equation (2) Asked.
[0115]
[Expression 2]
[0116]
In this formula (2), Qa is the air flow rate of the test piece to which the antibacterial component is added, Qo is the air flow rate of the test piece to which the antibacterial component is not added (the unit is dm^Three  / Sec). In addition, depending on the use of the polyurethane foam, a material having high air permeability is required or vice versa. Therefore, the direction of the absolute superiority or inferiority index of the air flow rate ratio is not uniquely determined. Therefore, it was decided that the ratio of the air flow rate was 0, less than ± 10%, ±, ± 10, less than ± 20%, ○, ± 20, less than ± 30%, Δ, and ± 30% or more, ×.
[0117]
According to JIS K6401, the compressive residual strain is fixed by compressing the test piece by 50%, placing it in a thermostatic bath at a temperature of 70 ° C. while maintaining the compressed state, and then heating and holding for 122 hours. By measuring, the compressive residual strain was calculated. Then, the compression residual strain of less than 4% was judged as ◎, 4% to less than 8% as ○, 8% to less than 12% as Δ, and 12% or more as x.
[0118]
(Yellowness test of polyurethane foam)
As a problem different from the yellowing problem due to general ultraviolet rays etc., in the past, in the large continuous foamed mass-produced polyurethane foam by adding antibacterial agent / antibacterial material, the central part of the cross section of the original fabric is the peripheral part of the cross section This test was conducted because the problem of yellowing similar to the so-called scorch phenomenon was pointed out.
[0119]
The yellowing degree test was performed according to JIS K7105 (plastic optical test method). This yellowness test is usually performed by first measuring the yellowness of the initial test piece not exposed to the environment (light, heat, etc.) and the test piece after exposure to the environment. Is calculated as the degree of yellowing.
[0120]
The above yellowness is a concept representing the degree of separation of the hue in the yellow direction from colorless or white, and the yellowness YI of the plastic test piece is measured based on the following equation (3). In the formula of “Equation 3”, X, Y, and Z are tristimulus values of the test piece in the standard light (C).
[0121]
[Equation 3]
[0122]
However, in this test, from the above awareness of the problem, it is not a method of comparing the normal initial yellowness and the yellowness after exposure, but the cross section (about 1 m × 1 m) of the original polyurethane foam and the peripheral portion of the cross section ( The yellowness with respect to 10 cm from the end portion was measured, and the yellowing degree ΔYI was calculated from the difference between the two using the following formula. In the formula, YIc represents the yellowness of the test piece cut from the center of the cross section of the original fabric, and YIe represents the yellowness of the test piece cut from the peripheral portion of the cross section of the original fabric.
ΔYI = YIc−YIe
Then, it was decided that ΔYI was 0 to less than 2 and ◎, 2 to less than 5 was evaluated as ◯, 5 to less than 10 as Δ, and 10 or more as ×.
[0123]
[Table 4]
[0124]
From the results of Table 4 above, in each example, the effective antibacterial effect is exhibited against both S. aureus and E. coli, and by using an antibacterial ammonium salt in combination, As a result of reducing the amount used, it can be seen that there is almost no discoloration of the foam and that the foam state is good without cracks or cracks. In addition, since the powder metal ion carrying | support inorganic porous body (zeolite antibacterial agent) can be disperse | distributed and used for a liquid antibacterial quaternary ammonium salt, workability | operativity at the time of manufacture is favorable.
[0125]
(Antibacterial strength washing resistance test of polyurethane foam)
In order to check the washing resistance of the antibacterial activity of the polyurethane foam, each example shown in Table 5 was subjected to a washing resistance test. In Table 5, the contents of “EX. 1” to “EX. 6” are as described above, but “EX. 9”, “EX. 10”, and “COM. 3” are all described in “Table 1”. "EX. 9" is an example in which 1.6 parts by weight of "cation IN" manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. expressed as "antibacterial agent 3" is added, "EX. 10" "Is an example in which 1.6 parts by weight of the trade name" cation AR-4 "manufactured by NOF Corporation, which is a 1-hydroxyethyl-2-alkylimidazoline quaternary salt, is added, and" COM.3 "is 10, 10 '. This is a comparative example in which 1.0 part by weight of oxybisphenoxyarsine (DBPA) was added.
[0126]
In the washing resistance test, for the polyurethane foams according to each of the above examples, Staphylococcus aureus and Escherichia coli were used, and the antibacterial activity before rinsing was compared with the antibacterial activity after 200 and 400 rubble washings. The implementation procedure and the expression method in Table 5 are the same as in the case of the “antibacterial test of polyurethane foam”. The fouling procedure is an operation of immersing a sample according to each example of 50 mm × 50 mm × thickness 5 mm in 100 ml of distilled water at 40 ° C. and compressing the sample around the sample with a wire mesh through a spacer. This was repeated the above number of times to obtain a sample after washing and subjected to an antibacterial test after drying at 80 ° C. for 2 hours.
[0127]
[Table 5]
[0128]
From the results of Table 5 above, it can be seen that each example has excellent washing resistance in antibacterial properties against both Staphylococcus aureus and Escherichia coli, but the washing resistance is considerably inferior in the comparative example. Therefore, the polyurethane foam as in the comparative example has an antibacterial effect in an irregular form in which the antibacterial agent oozes into the cloth or the woven fabric part, for example, in a nonwoven fabric such as a carpet underlay or a laminate of the woven fabric and the polyurethane foam. Although it may be possible, it is not suitable for ordinary uses such as dishwashing cleaners.
[0129]
(Antimicrobial comparison test)
For the purpose of comparison with the above “antibacterial property test of polyurethane foam”, the antibacterial property of the polyurethane foam to which only the metal ion-carrying inorganic porous material was added as an antibacterial component was tested in each example shown in Table 6. In Table 6, the contents of “ether foam”, “ester foam”, “COM.1”, “COM.2” are as described above, and “COM.4” to “COM.7” The said Zeomic AW-10N is added 0.2 weight part or 0.5 weight part with respect to the applicable polyurethane foam compounding raw material. The test procedure for each evaluation item and the expression method in Table 6 are the same as in the case of the “antibacterial test of polyurethane foam”.
[0130]
[Table 6]
[0131]
From the results of Table 6 above, the antibacterial effect is not recognized in the case where the metal ion-carrying inorganic porous material is not used, whereas the antibacterial effect is recognized in the example using the metal ion-carrying inorganic porous material, but cracks, cracks, etc. There is a defect that the foam state is not very good due to the occurrence of and / or the foam is discolored.

Claims

An open cell polyurethane foam in which a polymer structure is formed by reacting at least an isocyanate component and an active hydrogen-containing component,
At least a part of the active hydrogen-containing component is an antibacterial quaternary ammonium salt or amine salt shown in any one of 1) to 8) below:
An antibacterial open-cell polyurethane foam, wherein the open-cell polyurethane foam matrix is filled with an inorganic porous material carrying metal ions.
1) A sapamine-type quaternary ammonium salt having an amide group.
2) A quaternary ammonium salt having a hydroxyl group in addition to an amide group, and stearoamidopropyldimethyl-β-hydroxyethylammonium nitrate represented by the following “chemical formula 3”.
3) Stearamide methylpyridinium chloride which is a pyridinium salt having an amide group.
4) A 1-hydroxyethyl-2-alkylimidazoline quaternary salt which is an imidazoline type quaternary ammonium salt represented by the following “Chemical Formula 4”.
(In the formula, “R” is a hydrogen atom or a hydrocarbon group)
5) A quaternary ammonium salt shown in the following “chemical formula 5”.
(In the formula, “R” is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and “x” and “y” are integers of 1 to 4. )
6) A quaternary ammonium salt shown in the following “chemical formula 6”.
7) A 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride which is an acrylic acid-based quaternary ammonium salt represented by the following “Chemical Formula 7”.
8) Octadecylamine acetate, tetradecylamine acetate or beef tallow alkylpropylene acetate which is an amine salt.

The antibacterial open cell polyurethane foam according to claim 1, wherein the inorganic porous material is zeolite.

When producing a polyurethane resin by reacting at least an isocyanate component and an active hydrogen group component, the antibacterial property according to any one of 1) to 8) of claim 1 as at least a part of the active hydrogen group component. 2. The antibacterial open-cell type foam according to claim 1, wherein a quaternary ammonium salt or an amine salt is blended and an inorganic porous material supporting metal ions is filled to form an open-cell type polyurethane foam. A method for producing polyurethane foam.