JP3994411B2

JP3994411B2 - Ferrite magnet and manufacturing method thereof

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Publication number: JP3994411B2
Application number: JP2003099405A
Authority: JP
Inventors: 修小林
Original assignee: Minebea Co Ltd
Current assignee: Minebea Co Ltd
Priority date: 2003-04-02
Filing date: 2003-04-02
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2023-04-02
Also published as: JP2004311515A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マグネトプランバイト型結晶構造を有するフェライト磁石およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェライト磁石は様々な産業分野において使用されており、特に、最近の自動車の電装化およびＩＴ化は、自動車部品用磁石の需要を増大させている。自動車部品に磁石を用いる場合は、部品の小型化、軽量化という命題が避けられないため、磁石特性に優れた磁石の使用が必要不可欠となり、例えば各種電装用モータに使用されるフェライト磁石についても磁石特性のより一層の向上が求められている。
【０００３】
磁石特性に優れたフェライト磁石としては、マグネトプランバイト型（以下、Ｍ型と呼ぶ）結晶構造を有するものが従来より知られている。そして、このＭ型フェライト磁石に関する研究も数多く為されているが、現在実用化されているものは、式ＢａＯ・ｎＦｅ₂Ｏ₃で表されるＢａフェライト磁石、並びに式ＳｒＯ・ｎＦｅ₂Ｏ₃で表されるＳｒフェライト磁石の二種類に集約される（各式中、ｎはＢａＯまたはＳｒＯに対するＦｅ₂Ｏ₃のモル比を表す。以下、ＢａとＳｒとを合せてＡと記載する）。なかんずく、Ｓｒフェライト磁石は高い磁石特性を発揮することが確認されている。この場合、Ｍ相を構成する成分中のＡＯに対するＦｅ₂Ｏ₃のモル比ｎ（ｎ＝Ｆｅ₂Ｏ₃／ＡＯ）の化学量論組成は６.０であるが、現在量産されているＢａフェライト磁石やＳｒフェライト磁石は、化学量論組成よりも遥かにＡＯが過剰である組成領域、例えばｎが５.２ないし５.６程度の組成領域が選択されている。その理由は、前記した選択範囲よりもｎが大きい領域から化学量論組成であるｎ＝６.０付近になると、フェライト磁石の焼結性が著しく低下するためである。さらには、ｎ＞６となる組成領域では、マグネトプランバイト相の単相にはならないと一般的にいわれているからである。
一方、磁石の残留磁束密度を高めるためには、ｎの値を大きくすること、すなわちＦｅ₂Ｏ₃の量を多くすることが好ましいが、上記した選択範囲よりもＦｅ₂Ｏ₃が多い組成領域の磁石を作製しようとすれば、焼結温度を高く設定しなければならず、著しい結晶成長を伴ってしまう。これは磁石特性の内、特に保磁力の大幅な低下を招く。
【０００４】
高性能な磁石を得たい場合、保磁力、残留磁束密度とも大きくする必要があり、焼結密度を上げること、均一で微細な結晶粒を得ることが重要になる。高い焼結密度を得るためには高温で焼結する必要があるが、その場合、上述したように結晶粒が成長してしまうため、この方法は現実的でない。この焼結性を改善するために、例えばＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃等の添加物を１〜３mass％程度加えることがある。この他、同じく焼結性を改善するために、希土類元素の酸化物を添加するという報告（例えば、特許文献１参照）もある。
【０００５】
さらに磁気異方性を大きくする目的で、希土類元素だけでなく同時にコバルトを添加した磁気記録材料が報告されている（例えば、特許文献２参照）。希土類元素の添加は焼結性を向上させるものの、希土類元素には＋３価のイオンとなるものが多く、これらがＭ相中のＡ²⁺のサイトに固溶してＭ相中のイオンバランスを崩す原因となる。しかしながら、Ｍ相中のＦｅ³⁺サイトにＣｏ²⁺を固溶させることにより、前記イオンバランスの崩れを軽減してＭ相を安定化させることも可能となった。その後、同様にＬａとＣｏを添加したフェライト磁石および磁気記録材料の特許が権利化されている（例えば、特許文献３および特許文献４参照）。しかしながら、高価なコバルトを併用しているため原材料の価格はさらに高くなってしまう。膜として使用する磁気記録材料はともかく、バルクとして使用する磁石の場合、工業上問題である。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭２９−５１３９号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１１９７６０号公報
【特許文献３】
特開平１０−１４９９１０号公報
【特許文献４】
特許平１１−１５４６０４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようなＡＯ過剰（ｎ＝５.２〜５.６）の組成領域では、当然のことながら原料となる高価なＡＣＯ₃が多量に必要となり、その分原材料の価格が高くなるため工業上問題が大きい。逆に、Ｆｅ₂Ｏ₃量を多くすればするほど残留磁束密度を大きくできる可能性があるが、上述した焼結性の問題がある。より詳しくは、モル比ｎが５.６よりも大きい組成領域を選択し、通常に用いられている温度（１１５０℃程度）で焼結すると、十分に焼結密度を上げることは難しい。さらに、モル比ｎが６.０よりも大きい組成領域を選択すれば、フェライト磁石中にＦｅ₂Ｏ₃相等の異相が残留し、十分な磁石特性を得ることはできない。他方、低い焼結性を補うために高温で焼結すると、焼結密度は高くなるものの、結晶粒が大きく成長して磁石特性の低下を招いてしまう。
この焼結性の問題は、上述したＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃等の添加や希土類元素の酸化物の添加によっても根本的に解決することはできず、従って、従来のＢａフェライト磁石やＳｒフェライト磁石では、化学量論組成よりも遥かにＡＯが過剰である組成領域、例えばｎが５.２ないし５.６程度の組成領域で生産せざるを得ない状況にあった。
また、コバルトを添加したフェライト磁石は、その磁石特性については比較的良好であるけれども、材料として高価なコバルトを使用するため製造費用が高騰する。
本発明は上記のような従来技術の現状を考慮して為されたものであり、その課題は、化学量論組成よりもＦｅ₂Ｏ₃過剰の組成領域でも優れた磁石特性を有する、安価なフェライト磁石とその製造方法とを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意研究を行った結果、希土類元素を少量添加すると共に、仮焼時あるいは焼結時、適切な還元性雰囲気となるように酸素濃度を制御することによって、Ｆｅ₂Ｏ₃過剰の組成領域であっても、一般的に選択されている焼結温度にて十分に焼結が進行し、結晶成長もさほど促進されないことを見出した。また、適切な還元性雰囲気となるように酸素濃度を制御することによって、Ｆｅ³⁺の一部が還元されてＦｅ²⁺になり、Ｃｏ等を添加しなくても、希土類イオンと電気的なバランスを保てること見出した。さらには、このように電気的なバランスを保てる結果、Ｆｅ₂Ｏ₃ 相やＡＯ相の残留を抑制できることも見出した。
また、一般的にＳｒフェライト磁石の方がＢａフェライト磁石よりも磁石特性が高いが、Ｓｒ²⁺に比べてＢａ²⁺のイオン半径が大きく、かつＦｅ³⁺に比べてＦｅ²⁺のイオン半径が大きいため、Ｆｅ²⁺を含有させる場合は、Ｍ型結晶構造を安定させる上で、Ｂａフェライト磁石、あるいはＢａフェライトとＳｒフェライトの固溶体とした磁石の方がＳｒフェライト磁石よりも有利であることを見出した。
本発明は、上記した知見に基づいてなされたもので、本発明に係るフェライト磁石は、式（Ａ_1-xＲ_x）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ³⁺ _1-yＦｅ²⁺ _y）₂Ｏ₃］で表されるＭ型結晶構造の単相からなり、この式において、ＡはＢａおよびＳｒから選択される少なくとも一種であってＢａを必ず含み、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、ｘ、ｙおよびｎはモル比を表し、それぞれが、０＜ｘ≦０.６、０＜ｙ≦０.０５、６.０＜ｎ≦６.６の範囲にあることを特徴とする。
このように構成したフェライト磁石においては、Ｆｅ₂Ｏ₃過剰の組成領域であっても、Ｆｅ²⁺が生成されるためＭ型単相の均一微細な結晶組織が得られ、かつＦｅ²⁺は大きな磁気異方性を示すため磁石特性が向上する。しかも、Ｆｅ₂Ｏ₃過剰の組成領域となっているので、高価なバリウム原料、なかんずくバリウム原料よりもさらに高価なストロンチウム原料の使用量が削減する。
請求項２に係るフェライト磁石は、請求項１に記載のフェライト磁石において、ＳｉＯ₂：０.０１〜０.５mass％、ＣａＣＯ₃：０.０１〜１.０mass％、Ａｌ₂Ｏ₃：０.０１〜２.０mass％、Ｃｒ₂Ｏ₃：０.０１〜２.０mass％のうちの少なくとも一種をさらに含有することを特徴とする。本発明では、前記の微量成分をさらに含有することにより、フェライト磁石の磁石特性および焼結反応性を向上させることができる。
請求項３に係る発明はフェライト磁石の製造方法であり、ＡＣＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃ならびにＲ₂Ｏ₃の各原料粉末を秤量、混合し、還元性雰囲気下で仮焼することにより得られた粉末を、湿式成形あるいは乾式成形して成形体となし還元性雰囲気下で焼結させることにより式（Ａ_1-xＲ_x）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ³⁺ _1-yＦｅ²⁺ _y）₂Ｏ₃］で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の単相を形成することを特徴とする。なお、この式において、ＡはＢａおよびＳｒから選択される少なくとも一種であってＢａを必ず含み、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、ｘ、ｙおよびｎはモル比を表し、それぞれが、０＜ｘ≦０.６、０＜ｙ≦０.０５、６.０＜ｎ≦６.６の範囲にある。
このように本発明に係るフェライト磁石の製造方法は仮焼時あるいは焼結時、Ｍ相中のＦｅ³⁺の一部を還元してＦｅ²⁺を生成するよう、還元性雰囲気下で制御することを特徴とする。ここにおいて生成したＦｅ²⁺と、もともと含有している＋３価の希土類元素イオンとによって、Ｍ型結晶構造中のイオンバランスが保たれる。
本フェライト磁石は、本来大気中で仮焼あるいは焼結する場合、焼結しづらく、Ｍ相の単相にはならない組成を選択している。しかしながら、上述したように還元性雰囲気中で焼結することと、原子価制御手法を取り入れることの両方によってはじめて、焼結を促進することができるだけでなくＭ相の単相が得られるようになる。
請求項４に係る発明はフェライト磁石の製造方法であり、ＡＣＯ_x、Ｆｅ₂Ｏ₃ならびにＲ₂Ｏ₃の各原料粉末を秤量、混合し、大気中で仮焼して得られた粉末を、湿式成形あるいは乾式成形して成形体となし、この成形体を還元性雰囲気下で焼結させることにより式（Ａ_1-xＲ_x）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ³⁺ _1-yＦｅ²⁺ _y）₂Ｏ₃］で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の単相を形成することを特徴とする。なお、この式において、ＡはＢａおよびＳｒから選択される少なくとも一種であってＢａを必ず含み、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、ｘ、ｙおよびｎはモル比を表し、それぞれが、０＜ｘ≦０.６、０＜ｙ≦０.０５、６.０＜ｎ≦６.６の範囲にある。このように仮焼時の雰囲気条件については制御が容易な大気中で行なうことも可能である。
請求項５に係るフェライト磁石の製造方法は、請求項３または請求項４に記載の製造方法において、厳密に２ｎｙ＝ｘを満足するよう、加えるＲ₂Ｏ₃量と、Ｆｅ₂Ｏ₃の還元により生成するＦｅＯの量を制御することを特徴とする。Ｍ型結晶構造中のイオンバランスが完全に保たれ、結晶構造の安定性という意味においても、磁石特性上においても最も好ましい。
請求項６に係るフェライト磁石の製造方法は、請求項３乃至５のいずれか１項に記載の製造方法において、希土類元素の原料として、ミッシュメタルを使用することを特徴とする。本発明では、希土類元素の原料としてミッシュメタルを使用することにより、フェライト磁石を安価に製造することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のフェライト磁石は、上記したように式（Ａ_1-xＲ_x）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ³⁺ _1-yＦｅ²⁺ _y）₂Ｏ₃］で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の単相からなり、この式において、ＡはＢａおよびＳｒから選択される少なくとも一種であってＢａを必ず含み、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、ｘ、ｙおよびｎはモル比を表し、それぞれが、０＜ｘ≦０.６、０＜ｙ≦０.０５、６.０＜ｎ≦６.６の範囲にあることを特徴とする。
【００１０】
本発明のフェライト磁石では、ＡＯに対するＦｅ₂Ｏ₃のモル比ｎが化学量論組成（ｎ＝６）よりも大きく、Ｆｅ₂Ｏ₃過剰の組成領域となっている。このようにｎを化学量論組成である６よりも大きく設定したのは、高い残留磁束密度を得るためである。ただし、ｎが６.６よりも大きくなると、希土類元素の添加および焼結時の雰囲気酸素濃度の制御によっても、Ｆｅ₂Ｏ₃やＡＯ相等が残留しやすくなり、結果として保磁力が低下してしまう。したがって、このｎを上記した範囲、６.０＜ｎ≦６.６に設定することにより、高い残留磁束密度と高い保磁力とを確保することができる。
【００１１】
本発明のフェライト磁石において、希土類元素であるＲは、焼結性を向上させるために役立つ。これらの希土類元素Ｒは、あまり少ないとその効果が小さく、逆に多すぎると電気的なイオンバランスが崩れてしまうので、その含有量は、モル比で上記した範囲、０＜ｘ≦０.６とする。これらの希土類元素としては例えばＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ等である。
また、本フェライト磁石は、ＳｉＯ₂：０.０１〜０.５mass％、ＣａＣＯ₃：０.０１〜１.０mass％、Ａｌ₂Ｏ₃：０.０１〜２.０mass％、Ｃｒ₂Ｏ₃：０.０１〜２.０mass％のうちの少なくとも一種をさらに含有する構成としてもよい。これら成分は、何れも磁石特性の向上並びに焼結性の改善に寄与することが従来より知られており、これら成分の微量添加により、磁石特性のより一層の向上並びに焼結性のより一層の改善を図ることができる。
【００１２】
本発明のフェライト磁石の製造方法は、上記したように焼結時、式（Ａ_1-xＲ_x）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ³⁺ _1-yＦｅ²⁺ _y）₂Ｏ₃］中のｙ（０＜ｙ≦０.０５）を満足するＦｅ²⁺生成量が得られるように還元性雰囲気すなわち雰囲気酸素濃度を制御することを特徴とする。ここにおいて生成したＦｅ²⁺と、もともと含有している＋３価の希土類元素イオンとによって、Ｍ型結晶構造中のイオンバランスが保たれる。すなわち焼結時の雰囲気酸素濃度が低すぎる場合、Ｆｅ²⁺の生成量が多くなり、２ｎｙ≫ｘとなってしまい、Ｍ相中のイオンバランスが崩れてしまう。逆に、大気中で行った場合、Ｆｅ²⁺は全く生成量されず、２ｎｙ≪ｘとなってしまい、Ｍ相中のイオンバランスが崩れてしまうだけでなく、異相が残留することによりＭ相の単相が得られない。
【００１３】
フェライトの焼結が進行するのは、６００℃付近からトップ温度域にかけてである。したがって、雰囲気酸素濃度の制御は、６００℃より高温側の昇温過程、トップ温度保持過程および冷却過程のうちの６００℃付近より高温側の温度域である。一方、昇温時の室温から６００℃付近までの温度域では、粉末成形体中に含まれるバインダー等の有機物を燃焼および飛散させるために、酸素濃度は高い方が望ましい。
昇温過程からトップ温度域にかけて雰囲気酸素濃度を制御するのは、ｎが６.０より大きくて、本来は焼結しづらい組成のフェライトの焼結を促進するためである。即ち、雰囲気を適切な還元性に保つと、このような組成では形成し難い酸素イオンの原子空孔の形成が促進される。酸素イオンは他の金属イオンよりもイオンのサイズが大きく、この酸素イオンの原子空孔がフェライト中に多量に形成されることにより、この原子空孔を媒体として他の金属イオンの拡散が促進され、結果として焼結がより容易に進行する。
トップ温度域から冷却過程にかけて雰囲気酸素濃度を制御するのは、Ｆｅ²⁺生成量を制御して、このＦｅ²⁺とフェライト中に含有させた希土類イオン（例えば、Ｃｅ³⁺）とを同モル数に、つまり、電気的にイオンバランスさせるためである。
おおよそ５００℃よりも低い温度域では、フェライト中の酸化還元反応が進行しないため、冷却過程での雰囲気酸素濃度の制御は、５００℃までの温度域で行えば十分である。
【００１４】
本発明のフェライト磁石を製造するには、酸化鉄、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、希土類元素等の原料粉末を秤量した後、均一に混合し、続いて、この混合粉末を仮焼および微粉砕し、その後、成形および焼結を行う。
酸化鉄の原料粉末としては、純粋な酸化鉄の粉末の他、製鉄所における鋼板の酸洗い工程にて排出される鉄錆びを回収した酸化鉄粉末を使用することができる。この回収した酸化鉄粉末中には酸化鉄以外の成分として、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｓ、Ｐ等が存在する。これらの成分の大半は、フェライト磁石製造の際の仮焼および焼結工程での加熱により燃焼、飛散するが、少量がフェライト磁石中に残留する。他方、Ｆｅと格子定数の近いＭｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ等は、製鉄所の精錬行程を経た後においても鉄鋼中に含まれており、したがって、これら元素もまた、酸化鉄原料経由でフェライト磁石中に混入してくる。しかし、前記した元素のうちＭｎ、Ｃｒ等の元素は少量であればフェライト磁石中に存在しても問題がなく、一方、ＣａおよびＳｉについては、磁石特性の向上のため、上記したように積極的に活用することができる。
【００１５】
本発明のフェライト磁石の製造においては、希土類元素の原料としてミッシュメタルを使用することができる。ミッシュメタルは、希土類元素の混合物であって、例えばＣｅ（４０〜５０mass％）、Ｌａ（２０〜４０mass％）、Ｐｒ、Ｎｄ等を含有し、単一元素に分離精製せずとも、混合物のまま希土類元素原料として使用することができる。希土類元素はその地殻中での存在率が低いだけでなく、ランタノイドやアクチノイド等は互いの化学的性質が類似しているために分離精製が困難であり、よって分離精製に要する費用も高い。そこで、本発明のフェライト磁石の原料としてミッシュメタルを使用することにより、フェライト磁石の製造に要する費用を大幅に低減することができる。
【００１６】
上記仮焼を行う際の温度は１０００〜１４００℃の範囲で選択することができる。この仮焼は、大気中で行ってもよいが、上記した焼結時と同様に、還元性雰囲気で行ってもよい。仮焼を還元性雰囲気で行う場合は、実質的にＭ相が形成される。
仮焼後の微粉砕は、湿式にて行うことができる。この場合、平均の破砕粒径が０.５〜１.２μｍの範囲となるようにかつ均一な粒径となるように微粉砕するのが望ましい。この微粉砕時に、所望によりＳｉＯ₂、ＣａＣＯ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃等の微量成分を添加することができる。また、上記した希土類元素の原料粉末は、この仮焼粉末に対して添加してもよい。
仮焼後の成形は、スラリー状として湿式にて成形してもよいし、乾燥後に乾式にて成形してもよい。この場合、磁場中で成形してもよく、その磁場としては、４００〜１２００ｋＡ／ｍ程度が選択される。
【００１７】
成形体の焼結に際しては、一般的に行われている１１５０℃程度の焼結温度を選択する。該温度での焼結では結晶粒の過度の成長は生じず、また焼結は十分に進行するためＦｅ₂Ｏ₃やＡＯが残留することも、Ｍ相以外の異相が形成されることもない。この焼結に際してはまた、上記したように雰囲気酸素濃度を厳密に制御して、Ｆｅ²⁺生成量を制御する。雰囲気酸素濃度の制御は、窒素ガス、窒素と水素との混合ガス等を流して行うことができる。
【００１８】
【実施例】
以下の実施例で本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は本発明をある特定の態様に制限することを意図しない。
【００１９】
所定量のＢａＣＯ₃、ＳｒＣＯ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、希土類元素の酸化物の各原料粉末を配合し、湿式にて混合した。そして、この混合粉末を１３００℃で２時間、大気中または窒素流入により酸素濃度を制御した雰囲気中で仮焼した。仮焼後、０.２mass％のＳｉＯ₂、０.３mass％のＣａＣＯ₃および０.５mass％のＡｌ₂Ｏ₃を添加し、アトライターにより湿式粉砕して平均粒径０.７μｍの微細粉末を得た。
次に、得られた微細粉末を８００ｋＡ／ｍの磁場中で湿式成形し、３００℃で乾燥した後、１１５０℃で１時間、大気中または窒素流入により酸素濃度を制御した雰囲気中で焼成し、表１に示す本発明試料（フェライト磁石）１〜６と比較試料（フェライト磁石）１〜３とを製作した。
そして、得られたフェライト磁石の組成を分析して、前記式（Ａ_1-xＲ_x）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ³⁺ _1-yＦｅ²⁺ _y）₂Ｏ₃］中のｘ、ｙおよびｎを評価し、併せて前記式で表される主相のモル比を評価した。ここで、ｙ（Ｆｅ²⁺）の評価には滴定法を、ｘ（Ｒ）およびｎの評価には蛍光Ｘ線法を、主相の評価にはＸ線回折法をそれぞれ用いた。結果を表１に示す。
また、得られたフェライト磁石の最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘ、残留磁束密度Ｂｒ、および保磁力Ｈｃを磁気磁束計によって測定した。結果を表２に示す。（表中「制御」とあるのは還元性雰囲気を意味する。）
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
表１および表２に示す結果より、本発明のフェライト磁石（本発明試料１〜６）はいずれも、添加した希土類元素と生成したＦｅ²⁺とが電気的にバランスしている。また、厳密に雰囲気酸素濃度を制御して焼結を行ったため、十分に焼結が進行している。この結果、主相のモル比が１００％で、Ｆｅ₂Ｏ₃等の未反応相は確認されない。また、最大エネルギー積、残留磁束密度および保磁力ともに、優れた値が得られている。
これに対して、比較試料１のフェライト磁石は、大気中で焼結したことによりＦｅ²⁺が全く生成しておらず、イオンのバランスが崩れている。また、比較試料２のフェライト磁石は、Ｃｅ等の希土類イオンを含有しないため、焼結が不十分である。さらに比較試料３のフェライト磁石は、ＡＯに対するＦｅ₂Ｏ₃のモル比ｎが大きすぎるため、焼結が十分に進行していない。これらのことより、比較試料１〜３のフェライト磁石はいずれも、Ｆｅ₂Ｏ₃等の未反応相が残留しているとともに、最大エネルギー積、残留磁束密度および保磁力ともに本発明のフェライト磁石に比べて低くなっている。
【００２３】
【発明の効果】
本発明に係るフェライト磁石およびその製造方法によれば、化学量論組成よりもＦｅ₂Ｏ₃過剰の組成領域（６.０＜ｎ≦６.６）でも極めて優れた磁石特性が得られ、高価なＢａＣＯ₃やＳｒＣＯ₃の使用を削減できる分、製品価格の低減を達成できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a ferrite magnet having a magnetoplumbite type crystal structure and a method for manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
Ferrite magnets are used in various industrial fields, and in particular, the recent electrification of automobiles and IT are increasing the demand for magnets for automobile parts. When using magnets for automobile parts, the proposition of miniaturization and weight reduction of parts is inevitable, so the use of magnets with excellent magnet characteristics is indispensable. For example, for ferrite magnets used in various electric motors There is a need for further improvements in magnet properties.
[0003]
As a ferrite magnet having excellent magnet characteristics, one having a magnetoplumbite type (hereinafter referred to as M type) crystal structure is conventionally known. Then, although research has been done numerous about the M-type ferrite magnets, are those currently commercialized, Ba ferrite magnets of the formula BaO · nFe ₂ O _3, and in formula SrO · nFe ₂ O ₃ (In each formula, n represents the molar ratio of Fe ₂ O ₃ to BaO or SrO. Hereinafter, Ba and Sr are collectively referred to as A). In particular, it has been confirmed that Sr ferrite magnets exhibit high magnetic properties. In this case, the stoichiometric composition of the molar ratio n (n = Fe ₂ O ₃ / AO) of Fe ₂ O _{3 to} AO in the components constituting the M phase is 6.0. For the ferrite magnet and the Sr ferrite magnet, a composition region in which AO is far more excessive than the stoichiometric composition, for example, a composition region where n is about 5.2 to 5.6 is selected. The reason is that the sinterability of the ferrite magnet is remarkably lowered when the region where n is larger than the above-mentioned selection range is close to the stoichiometric composition n = 6.0. Furthermore, it is generally said that the composition region where n> 6 does not become a single phase of magnetoplumbite phase.
Meanwhile, in order to increase the residual magnetic flux density of the magnet, increasing the value of n, i.e. Fe ₂ but we are preferable to increase the amount of O _3, the composition region Fe ₂ O ₃ is greater than the selected range shown above If it is going to produce this magnet, sintering temperature must be set high and it will be accompanied by remarkable crystal growth. This causes a significant decrease in the coercive force among the magnetic properties.
[0004]
In order to obtain a high-performance magnet, it is necessary to increase both the coercive force and the residual magnetic flux density, and it is important to increase the sintering density and obtain uniform and fine crystal grains. In order to obtain a high sintering density, it is necessary to sinter at a high temperature. In this case, however, this method is not practical because crystal grains grow as described above. In order to improve this sinterability, an additive such as SiO ₂ , CaCO ₃ , Al ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ or the like may be added in an amount of about 1 to ₃ mass%. In addition, there is also a report that a rare earth element oxide is added to improve the sinterability (see, for example, Patent Document 1).
[0005]
Furthermore, for the purpose of increasing the magnetic anisotropy, a magnetic recording material in which not only rare earth elements but also cobalt is added at the same time has been reported (for example, see Patent Document 2). Although the addition of rare earth elements improves the sinterability, many rare earth elements become + 3-valent ions, and these dissolve in the A ²⁺ site in the M phase, and the ion balance in the M phase is increased. Causes it to collapse. However, by dissolving Co ²⁺ at the Fe ³⁺ site in the M phase, it was possible to reduce the collapse of the ion balance and stabilize the M phase. Thereafter, patents for ferrite magnets and magnetic recording materials to which La and Co are similarly added have been granted (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4). However, since expensive cobalt is used in combination, the price of the raw material is further increased. Apart from the magnetic recording material used as a film, in the case of a magnet used as a bulk, it is an industrial problem.
[0006]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 29-5139 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-119760 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-149910 [Patent Document 4]
Japanese Patent No. 11-154604
[Problems to be solved by the invention]
In the composition region where the AO is excessive (n = 5.2 to 5.6) as described above, naturally, a large amount of expensive ACO ₃ as a raw material is required, and the price of the raw material increases accordingly. The problem is big. Conversely, there is a possibility that the residual magnetic flux density can be increased as the amount of Fe ₂ O ₃ is increased, but there is a problem of the sinterability described above. More specifically, when a composition region having a molar ratio n larger than 5.6 is selected and sintered at a commonly used temperature (about 1150 ° C.), it is difficult to sufficiently increase the sintering density. Furthermore, if a composition region having a molar ratio n larger than 6.0 is selected, a different phase such as an Fe ₂ O ₃ phase remains in the ferrite magnet, and sufficient magnet characteristics cannot be obtained. On the other hand, if sintering is performed at a high temperature to compensate for the low sinterability, the sintered density increases, but crystal grains grow greatly, resulting in a decrease in magnet characteristics.
This sinterability problem cannot be fundamentally solved by addition of the above-mentioned SiO ₂ , CaCO ₃ , Al ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ or the like or addition of rare earth oxides. Conventional Ba ferrite magnets and Sr ferrite magnets must be produced in a composition region in which AO is far more excessive than the stoichiometric composition, for example, in a composition region where n is about 5.2 to 5.6. there were.
In addition, ferrite magnets to which cobalt is added are relatively good in terms of their magnet characteristics, but the cost of manufacturing increases because expensive cobalt is used as a material.
The present invention has been made in view of the current state of the prior art as described above, and the problem is that it has excellent magnetic properties even in a composition region in which Fe ₂ O _{3 is} excessive as compared with the stoichiometric composition, and is inexpensive. It is to provide a ferrite magnet and a manufacturing method thereof.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors as a result of intense research, with the addition of small amounts of rare earth elements, calcination or during Shoyuiji, by controlling the oxygen concentration so that the appropriate reducing atmosphere, Fe ₂ O ₃ excess It has been found that even in the composition region, the sintering proceeds sufficiently at a generally selected sintering temperature and the crystal growth is not promoted so much. In addition, by controlling the oxygen concentration so as to provide an appropriate reducing atmosphere, a part of Fe ³⁺ is reduced to Fe ²⁺ , which can be electrically connected to rare earth ions without adding Co or the like. I found out that I could maintain a balance. Furthermore, as a result of maintaining the electrical balance in this way, it has also been found that the residual Fe ₂ O ₃ phase and AO phase can be suppressed.
In general, Sr ferrite magnets have higher magnetic properties than Ba ferrite magnets, but Ba ²⁺ has a larger ionic radius than Sr ²⁺ and Fe ^{2+ has} an ionic radius compared to Fe ^3+. Therefore, when Fe ²⁺ is contained, the Ba ferrite magnet or the magnet made of Ba ferrite and Sr ferrite as a solid solution is more advantageous than the Sr ferrite magnet in stabilizing the M-type crystal structure. I found.
The present invention has been made based on the above-described knowledge, and the ferrite magnet according to the present invention has the formula (A _1-x R _x ) O · n [(Fe ^{3 +} _{1 -y} Fe ²⁺ _y ) ₂ O ₃ ], wherein A is at least one selected from Ba and Sr and must contain Ba, and R is at least one selected from rare earth elements. X, y and n represent molar ratios, and each is in the range of 0 <x ≦ 0.6, 0 <y ≦ 0.05, 6.0 <n ≦ 6.6. .
In the ferrite magnet configured as described above, even in the Fe ₂ O ₃ excess composition region, Fe ²⁺ is generated, so that a uniform fine crystal structure of M-type single phase is obtained, and Fe ²⁺ Since the magnetic anisotropy is large, the magnet characteristics are improved. Moreover, since the composition region is in excess of Fe ₂ O _{3, the} amount of strontium raw material that is more expensive than expensive barium raw material, especially barium raw material is reduced.
Ferrite magnet according to claim 2, in the ferrite magnet according to claim _{1, SiO 2: 0.01~0.5mass%,} CaCO 3: 0.01~1.0mass%, Al 2 O 3: 0. 01~2.0mass%, Cr ₂ O _3: further characterized in that it contains at least one of 0.01~2.0mass%. In this invention, the magnet characteristic and sintering reactivity of a ferrite magnet can be improved by further containing the said trace component.
The invention according to claim 3 is a method for producing a ferrite magnet, which is obtained by weighing, mixing and calcining each raw material powder of ACO ₃ , Fe ₂ O ₃ and R ₂ O ₃ in a reducing atmosphere. The powder is wet-molded or dry-molded to form a compact and sintered in a reducing atmosphere to obtain the formula (A _1-x R _x ) O · n [(Fe ^{3 +} _{1 -y} Fe ²⁺ _y ) ₂ A single phase of a magnetoplumbite type crystal structure represented by O ₃ ] is formed. In this formula, A is at least one selected from Ba and Sr and necessarily contains Ba, R is at least one selected from rare earth elements, x, y, and n each represent a molar ratio, Are in the range of 0 <x ≦ 0.6, 0 <y ≦ 0.05, 6.0 <n ≦ 6.6.
As described above, the method for producing a ferrite magnet according to the present invention is controlled in a reducing atmosphere so that a part of Fe ^{3+ in} the M phase is reduced to form Fe ²⁺ during calcination or sintering. It is characterized by that. The ion balance in the M-type crystal structure is maintained by the Fe ²⁺ generated here and the + trivalent rare earth element ion originally contained.
This ferrite magnet is selected to have a composition that is difficult to sinter and does not become a single phase of M phase when calcined or sintered in the atmosphere. However, as described above, only by sintering in a reducing atmosphere and incorporating a valence control method, sintering can be promoted and a single phase of M phase can be obtained. .
The invention according to claim 4 is a method for producing a ferrite magnet, wherein each raw material powder of ACO _x , Fe ₂ O ₃ and R ₂ O ₃ is weighed and mixed, and the powder obtained by calcining in air is used. Wet or dry molding forms a molded body, and the molded body is sintered in a reducing atmosphere to obtain the formula (A _1-x R _x ) On [(Fe ^{3 +} _{1 -y} Fe ²⁺ _y ) ₂ O ₃ ] to form a single phase of magnetoplumbite type crystal structure. In this formula, A is at least one selected from Ba and Sr and necessarily contains Ba, R is at least one selected from rare earth elements, x, y, and n each represent a molar ratio, Are in the range of 0 <x ≦ 0.6, 0 <y ≦ 0.05, 6.0 <n ≦ 6.6. As described above, the atmospheric conditions at the time of calcination can be performed in the air that can be easily controlled.
The manufacturing method of a ferrite magnet according to claim 5 is the manufacturing method according to claim 3 or claim 4, wherein the amount of R ₂ O ₃ added and the reduction of Fe ₂ O ₃ so as to satisfy strictly 2ny = x. The amount of FeO produced by the above is controlled. The ion balance in the M-type crystal structure is completely maintained, which is most preferable in terms of stability of the crystal structure and magnet characteristics.
A method for manufacturing a ferrite magnet according to a sixth aspect is characterized in that in the manufacturing method according to any one of the third to fifth aspects, misch metal is used as a raw material for the rare earth element. In the present invention, ferrite magnets can be manufactured at low cost by using misch metal as a raw material for rare earth elements.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Ferrite magnet of the present invention, as described above formulas _{_{(A 1-x R x)}} O · n [(Fe 3+ 1-y Fe 2+ y) 2 O 3] represented by magnetoplumbite-type crystal structure In this formula, A is at least one selected from Ba and Sr and necessarily contains Ba, R is at least one selected from rare earth elements, and x, y, and n are molar ratios. Each of which is in the range of 0 <x ≦ 0.6, 0 <y ≦ 0.05, 6.0 <n ≦ 6.6.
[0010]
In the ferrite magnet of the present invention, the molar ratio n of Fe ₂ O _{3 to} AO is larger than the stoichiometric composition (n = 6), and the composition region is excessive in Fe ₂ O ₃ . The reason why n is set larger than the stoichiometric composition of 6 is to obtain a high residual magnetic flux density. However, when n is larger than 6.6, Fe ₂ O ₃ , AO phase and the like are likely to remain even by adding rare earth elements and controlling the atmospheric oxygen concentration during sintering, resulting in a decrease in coercive force. End up. Therefore, by setting this n in the above range, 6.0 <n ≦ 6.6, a high residual magnetic flux density and a high coercive force can be ensured.
[0011]
In the ferrite magnet of the present invention, R, which is a rare earth element, is useful for improving the sinterability. If the rare earth element R is too small, the effect is small, and if it is too large, the electrical ion balance is lost. Therefore, the content of the rare earth element R is within the above range in terms of molar ratio, 0 <x ≦ 0.6. And Examples of these rare earth elements include Ce, La, and Nd.
The present ferrite _{magnets, SiO 2: 0.01~0.5mass%, CaCO} 3: 0.01~1.0mass%, Al 2 O 3: 0.01~2.0mass%, Cr 2 O 3: It is good also as a structure which further contains at least 1 type among 0.01-2.0 mass%. All of these components have been known to contribute to the improvement of magnet properties and sinterability, and by adding a small amount of these components, the magnet properties can be further improved and the sinterability can be further improved. Improvements can be made.
[0012]
Method of manufacturing a ferrite magnet of the present invention, during sintering as described above, y in the formula _{_{(A 1-x R x)}} O · n [(Fe 3+ 1-y Fe 2+ y) 2 O 3] The reducing atmosphere, that is, the atmospheric oxygen concentration is controlled so that an Fe ²⁺ production amount satisfying (0 <y ≦ 0.05) is obtained. The ion balance in the M-type crystal structure is maintained by the Fe ²⁺ generated here and the + trivalent rare earth element ion originally contained. If atmospheric oxygen concentration at the time ie sintering is too low, the number of the amount of Fe ^2+, becomes a 2Ny»x, ion balance of M phase is lost. On the contrary, when it is carried out in the atmosphere, Fe ²⁺ is not generated at all, and 2ny << x, not only the ion balance in the M phase is disturbed but also the M phase due to the residual phase remaining. The single phase cannot be obtained.
[0013]
The sintering of ferrite proceeds from around 600 ° C. to the top temperature range. Therefore, the atmospheric oxygen concentration is controlled in the temperature range higher than the vicinity of 600 ° C. in the temperature rising process, the top temperature holding process, and the cooling process higher than 600 ° C. On the other hand, in the temperature range from room temperature at the time of temperature increase to around 600 ° C., it is desirable that the oxygen concentration is high in order to burn and scatter organic substances such as a binder contained in the powder compact.
The reason why the atmospheric oxygen concentration is controlled from the temperature raising process to the top temperature range is to promote the sintering of ferrite having a composition that n is larger than 6.0 and is originally difficult to sinter. That is, if the atmosphere is maintained at an appropriate reducing property, formation of atomic vacancies of oxygen ions that are difficult to form with such a composition is promoted. Oxygen ions have a larger ion size than other metal ions, and the formation of a large amount of oxygen ion vacancies in the ferrite promotes diffusion of other metal ions through the atomic vacancies. As a result, sintering proceeds more easily.
The atmospheric oxygen concentration is controlled from the top temperature range to the cooling process by controlling the amount of Fe ²⁺ produced and the same mole of Fe ²⁺ and rare earth ions (for example, Ce ³⁺ ) contained in the ferrite. This is to make the ion balance into a number, that is, electrically.
Since the oxidation-reduction reaction in the ferrite does not proceed in a temperature range lower than about 500 ° C., it is sufficient to control the atmospheric oxygen concentration in the cooling process in the temperature range up to 500 ° C.
[0014]
In order to produce the ferrite magnet of the present invention, raw powders such as iron oxide, barium carbonate, strontium carbonate and rare earth elements are weighed and mixed uniformly, and then the mixed powder is calcined and pulverized, Thereafter, molding and sintering are performed.
As the raw material powder of iron oxide, it is possible to use pure iron oxide powder or iron oxide powder recovered from iron rust discharged in a steel plate pickling process at an ironworks. In the recovered iron oxide powder, Ca, Si, Cl, S, P and the like exist as components other than iron oxide. Most of these components are burned and scattered by heating in the calcination and sintering processes in the production of the ferrite magnet, but a small amount remains in the ferrite magnet. On the other hand, Mn, Cr, Ni, Co, V, etc., which have a lattice constant close to that of Fe, are contained in the steel even after undergoing the refining process of the steel mill. Therefore, these elements also pass through the iron oxide raw material. It gets mixed in the ferrite magnet. However, if there is a small amount of elements such as Mn and Cr among the elements described above, there is no problem even if they are present in the ferrite magnet. On the other hand, Ca and Si are positive as described above in order to improve the magnet characteristics. Can be used.
[0015]
In the production of the ferrite magnet of the present invention, misch metal can be used as a raw material for rare earth elements. Misch metal is a mixture of rare earth elements and contains, for example, Ce (40 to 50 mass%), La (20 to 40 mass%), Pr, Nd, etc. and remains as a mixture without being separated and purified into a single element. It can be used as a rare earth element raw material. Rare earth elements not only have a low abundance in the crust, but also lanthanoids and actinoids are difficult to separate and refine because of their similar chemical properties, so the cost required for separation and purification is also high. Thus, by using misch metal as a raw material for the ferrite magnet of the present invention, the cost required for manufacturing the ferrite magnet can be greatly reduced.
[0016]
The temperature at which the calcination is performed can be selected in the range of 1000 to 1400 ° C. This calcination may be performed in the air, but may be performed in a reducing atmosphere as in the above-described sintering. When calcination is performed in a reducing atmosphere, an M phase is substantially formed.
The fine pulverization after calcination can be performed by a wet process. In this case, it is desirable to finely pulverize so that the average crushed particle diameter is in the range of 0.5 to 1.2 μm and a uniform particle diameter. During this fine pulverization, trace components such as SiO ₂ , CaCO ₃ , Al ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ can be added as desired. The above-mentioned rare earth element raw material powder may be added to the calcined powder.
Molding after calcination may be performed in a wet form as a slurry, or may be formed in a dry process after drying. In this case, molding may be performed in a magnetic field, and a magnetic field of about 400 to 1200 kA / m is selected.
[0017]
When sintering the compact, a sintering temperature of about 1150 ° C., which is generally performed, is selected. Sintering at this temperature does not cause excessive growth of crystal grains, and sintering proceeds sufficiently, so that Fe ₂ O ₃ and AO do not remain, and no different phase other than the M phase is formed. . In this sintering, the atmospheric oxygen concentration is strictly controlled as described above to control the amount of Fe ²⁺ generated. The atmospheric oxygen concentration can be controlled by flowing a nitrogen gas, a mixed gas of nitrogen and hydrogen, or the like.
[0018]
【Example】
The following examples illustrate the invention in more detail, but these examples are not intended to limit the invention to certain specific embodiments.
[0019]
A predetermined amount of each raw material powder of BaCO ₃ , SrCO ₃ , Fe ₂ O ₃ , and rare earth element oxide was mixed and mixed in a wet manner. The mixed powder was calcined at 1300 ° C. for 2 hours in the air or in an atmosphere in which the oxygen concentration was controlled by inflow of nitrogen. After calcination, 0.2 mass% SiO ₂ , 0.3 mass% CaCO ₃ and 0.5 mass% Al ₂ O ₃ are added and wet-ground by an attritor to obtain a fine powder having an average particle size of 0.7 μm. Obtained.
Next, the obtained fine powder was wet-molded in a magnetic field of 800 kA / m, dried at 300 ° C., and then fired at 1150 ° C. for 1 hour in the atmosphere or in an atmosphere in which the oxygen concentration was controlled by inflow of nitrogen, Invention samples (ferrite magnets) 1 to 6 and comparative samples (ferrite magnets) 1 to 3 shown in Table 1 were manufactured.
Then, by analyzing the composition of the obtained ferrite magnet, x, y in the formula (A _1−x R _x ) O · n [(Fe ³⁺ _1−y Fe ²⁺ _y ) ₂ O ₃ ] and n was evaluated, and the molar ratio of the main phase represented by the above formula was also evaluated. Here, a titration method was used for evaluating y (Fe ²⁺ ), a fluorescent X-ray method was used for evaluating x (R) and n, and an X-ray diffraction method was used for evaluating the main phase. The results are shown in Table 1.
Moreover, the maximum energy product (BH) max, the residual magnetic flux density Br, and the coercive force Hc of the obtained ferrite magnet were measured with a magnetic flux meter. The results are shown in Table 2. ("Control" in the table means a reducing atmosphere.)
[0020]
[Table 1]

[0021]
[Table 2]

[0022]
From the results shown in Tables 1 and 2, in each of the ferrite magnets of the present invention (invention samples 1 to 6), the added rare earth element and the generated Fe ²⁺ are electrically balanced. In addition, since sintering was performed by strictly controlling the atmospheric oxygen concentration, the sintering proceeded sufficiently. As a result, the molar ratio of the main phase is 100%, and an unreacted phase such as Fe ₂ O ₃ is not confirmed. Also, excellent values are obtained for the maximum energy product, the residual magnetic flux density, and the coercive force.
On the other hand, the ferrite magnet of the comparative sample 1 does not generate Fe ²⁺ at all due to sintering in the atmosphere, and the balance of ions is lost. Moreover, since the ferrite magnet of the comparative sample 2 does not contain rare earth ions such as Ce, sintering is insufficient. Furthermore, since the molar ratio n of Fe ₂ O _{3 to} AO is too large, the ferrite magnet of the comparative sample 3 does not progress sufficiently. From these facts, all of the ferrite magnets of Comparative Samples 1 to 3 have unreacted phases such as Fe ₂ O ₃ remaining, and the maximum energy product, residual magnetic flux density, and coercive force are all in the ferrite magnet of the present invention. It is lower than that.
[0023]
【The invention's effect】
According to the ferrite magnet and the manufacturing method thereof according to the present invention, extremely excellent magnet characteristics can be obtained even in a composition region (6.0 <n ≦ 6.6) in which Fe ₂ O _{3 is} excessive compared to the stoichiometric composition, and the cost is high. As a result, the use of BaCO ₃ and SrCO ₃ can be reduced, and the product price can be reduced.

Claims

It consists of a single phase of magnetoplumbite type crystal structure represented by the formula (A _1-x R _x ) O · n [(Fe ^{3 +} _{1 -y} Fe ²⁺ _y ) ₂ O ₃ ]. Is at least one selected from Ba and Sr and necessarily contains Ba, R is at least one selected from rare earth elements, x, y, and n represent a molar ratio, and each represents 0 <x ≦ 0 0.6, 0 <y ≦ 0.05, 6.0 <n ≦ 6.6.

_{_{SiO 2: 0.01~0.5mass%, CaCO 3}} : 0.01~1.0mass%, Al 2 O 3: 0.01~2.0mass%, Cr 2 O 3: 0.01~2.0mass The ferrite magnet according to claim 1, further comprising at least one of%.

ACO ₃ , Fe ₂ O ₃ and R ₂ O ₃ raw material powders are weighed and mixed, and the powder obtained by calcining in a reducing atmosphere is wet-molded or dry-molded to form a molded body, by sintering in a reducing atmosphere molded product, magnetoplumbite represented by the formula _{_{(a 1-x R x)}} O · n [(Fe 3+ 1-y Fe 2+ y) 2 O 3] A method for producing a ferrite magnet, characterized by forming a single phase having a bite-type crystal structure. (In this formula, A is at least one selected from Ba and Sr and necessarily contains Ba, R is at least one selected from rare earth elements, x, y and n represent a molar ratio, Each is in the range of 0 <x ≦ 0.6, 0 <y ≦ 0.05, 6.0 <n ≦ 6.6.)

Each raw material powder of ACO ₃ , Fe ₂ O ₃ and R ₂ O ₃ is weighed and mixed, and the powder obtained by calcining in the atmosphere is wet-molded or dry-molded to form a molded body. By sintering in a reducing atmosphere, a magnetoplumbite type crystal structure represented by the formula (A _1-x R _x ) O · n [(Fe ^{3 +} _{1 -y} Fe ²⁺ _y ) ₂ O ₃ ] A method for producing a ferrite magnet, characterized in that a single phase is formed. (In this formula, A is at least one selected from Ba and Sr and necessarily contains Ba, R is at least one selected from rare earth elements, x, y and n represent a molar ratio, Each is in the range of 0 <x ≦ 0.6, 0 <y ≦ 0.05, 6.0 <n ≦ 6.6.)

5. The method of manufacturing a ferrite magnet according to claim 3, wherein the sintering is performed in a reducing atmosphere so that 2ny = x.

6. The method for producing a ferrite magnet according to claim 3, wherein misch metal is used as a raw material for the rare earth element.