【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、マグネトプランバイト型結晶構造を有するフェライト磁石粉末、およびその製造方法、並びにこのフェライト磁石粉末を用いたプラスチック磁石やゴム磁石などのボンド磁石に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フェライト磁石は様々な産業分野において使用されており、特に、最近の自動車の電装化およびＩＴ化は、自動車部品用磁石の需要を増大させている。自動車部品に磁石を用いる場合は、部品の小型化、軽量化という命題が避けられないため、特性に優れた磁石の使用が必要不可欠となり、例えば各種電装用モータに使用されるフェライト磁石についても磁石特性のより一層の向上が求められている。
【０００３】
磁石特性に優れたフェライト磁石としては、マグネトプランバイト型（以下、Ｍ型と呼ぶ）結晶構造を有するものが従来より知られている。そして、このＭ型フェライト磁石に関する研究も数多く為されているが、現在実用化されているものは、式ＢａＯ・ｎＦｅ２Ｏ３で表されるＢａフェライト磁石、並びに式ＳｒＯ・ｎＦｅ２Ｏ３で表されるＳｒフェライト磁石の二種類がある（各式中、ｎはＡＯに対するＦｅ２Ｏ３のモル比を表す。以下ＢａとＳｒをあわせてＡと記載する）。
【０００４】
これらフェライト磁石粉末に１０ｍａｓｓ％程度のプラスチックまたはゴムの結合材と、必要に応じて可塑剤等を混合したうえで、例えばシート状に圧延したり、リング状に圧縮成形したり、任意形状に成形してボンド磁石とすることができる。熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いた場合はプラスチック磁石、ゴムを用いた場合はゴム磁石と呼ばれ、これらを総称してボンド磁石と呼ばれる。ボンド磁石は対薬品性に優れている他、種々の金型を用いて加工することができるので寸法精度の高いマグネットを得ることができる。加工は圧縮成型法、射出成型法、押出し成型法、ロール成型法などが用いられるが、その特徴を活かして用途も広がっており、モータ用、医療用、表示用、玩具用、印字装置のマグネットロールや電波吸収材の一部にも用いられている。
なお、磁石粉末はボンド磁石用材料として用いられる他、磁気記録材料、光磁気記録材料などの記録材料としての用途もある。
【０００５】
上記したＡＯ・ｎＦｅ２Ｏ３で表されるＭ型フェライトにおいて、Ｍ相を構成する成分中のＡＯに対するＦｅ２Ｏ３のモル比ｎ（ｎ＝Ｆｅ２Ｏ３／ＡＯ）の化学量論組成は６．０であるが、現在量産されているものは、化学量論組成よりも遥かにＡＯが過剰である組成領域、例えばｎが５．２ないし５．６程度の組成領域が選択されている。この選択範囲よりもＦｅ２Ｏ３が多い組成領域ほど焼結性に乏しいことが知られている。磁石の残留磁束密度を高めるためには、ｎの値を大きくすることが好ましい。しかしながら、上記したよりもＦｅ２Ｏ３が多い組成領域の磁石を作製しようとすれば、焼結温度を高く設定しなければならず、著しい結晶成長を伴ってしまう。これは磁石特性の内、保磁力の大幅な低下を招く。
【０００６】
また、磁石特性を向上させるため、あるいは焼結性を改善するために、例えばＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３等の添加物を１〜３ｍａｓｓ％程度加えることも多い。
【０００７】
上記（ｎ＝５．２〜５．６）のようなＡＯ過剰の組成領域では、当然のことながら原料となる高価なＡＣＯ３が多量に必要となり、その分原材料の価格が高くなるため工業上問題が大きい。逆に、Ｆｅ２Ｏ３組成を大きくすればするほど残留磁束密度を大きくできる可能性があるが、上述した焼結性の問題がある。
【０００８】
高性能な磁石を得たい場合、保磁力、残留磁束密度とも大きくする必要があり焼結密度を上げること、均一で微細な結晶粒を得ることが重要になる。高い焼結密度を得るためには高温で焼結する必要があるが、その場合、結晶粒が成長してしまうため、この方法は現実的でない。上述したように、焼結性を改善するために、例えばＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３等の添加物が使用されている。この他、同じく焼結性を改善するために、希土類元素の酸化物を添加するという報告（例えば、特許文献１参照）もある。
【０００９】
さらに磁気異方性を大きくする目的で、希土類元素だけでなく同時にコバルト添加した磁気記録材料が報告されている（例えば、特許文献２参照）。希土類元素の添加は焼結性を向上させるものの、希土類元素には＋３価のイオンとなるものが多く、これらがＭ相中のＡ２＋サイトに固溶してＭ相中のイオンバランスを崩す原因となる。しかしながら、Ｍ相中のＦｅ３＋サイトにＣｏ２＋を固溶させることにより、前記イオンバランスの崩れを軽減してＭ相を安定化させることも可能となった。その後、同様にＬａとＣｏを添加したフェライト磁石および磁気記録材料の出願が権利化されている（例えば、特許文献３および特許文献４参照）。しかしながら、高価なコバルトを併用しているため原材料の価格はさらに高くなってしまう。膜として使用する磁気記録材料はともかく、バルクとして使用する磁石の場合、工業上問題である。
【００１０】
これに対して本願発明者は、Ｆｅ２Ｏ３過剰の組成領域であっても、希土類元素を少量添加すると共に雰囲気酸素濃度を制御して焼結することによって、一般的に選択されている焼結温度にて十分に焼結が進行し、Ｍ型結晶構造単相の均一微細な結晶が得られることを見出した。そして特許文献５および特許文献６に明らかにした。Ｃｏ等高価な元素を添加しなくても、希土類イオンと電気的なバランスを保て、優れた磁石特性が実現できる。
【００１１】
【特許文献１】
特公昭２９−５１３９号公報
【特許文献２】
特開昭６０−０６３７１５号公報
【特許文献３】
特開平１０−１４９９１０号公報
【特許文献４】
特開平１１−１５４６０４号公報
【特許文献５】
特願２００３−０８３１１５号
【特許文献６】
特願２００３−０９９４０５号
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、現在、Ｍ型フェライトはＡＯに対するＦｅ２Ｏ３のモル比ｎが５．２ないし５．６程度の組成領域にて量産されている。これよりもｎが大きい領域から化学量論組成であるｎ＝６．０付近になると、フェライト磁石の焼結性が著しく低下するためである。さらには、ｎ＞６となる組成領域では、マグネトプランバイト相の単相にはならないと一般的にいわれている。
【００１３】
例えば、モル比ｎが５．６よりも大きい組成領域を選択し、通常に用いられている温度（１１５０℃程度）で焼成焼結すると、十分に焼結密度を上げることは難しい。さらに、モル比ｎが６．０よりも大きい組成領域を選択すれば、フェライト磁石中にＦｅ２Ｏ３相等の異相が残留し、十分な磁石特性を得ることはできない。他方、低い焼結性を補うために高温で焼成焼結すると、焼結密度は高くなるものの、結晶粒が大きく成長して磁石特性の低下を招いてしまう。従って、従来のＢａフェライト磁石やＳｒフェライト磁石では、化学量論組成よりも遥かにＡＯが過剰である組成領域、例えばｎが５．２ないし５．６程度の組成領域で生産されている。すなわち、従来一般のフェライト磁石は、高価なＡＯを過剰に含む組成となっており、その分、製造原価が高くなるという問題があった。
【００１４】
また、コバルトを添加したフェライト磁石は、その磁石特性については比較的良好であるけれども、材料として高価なコバルトを使用するため製造原価が高騰する。また、その資源も地域による偏りが大きく、安定供給に対する不安はぬぐいきれない。
【００１５】
本発明は上記のような従来技術の現状を考慮して為されたものであり、その課題は、化学量論組成よりもＦｅ２Ｏ３過剰の組成領域でも残留磁束密度および保磁力の高い安価なフェライト磁石粉末を提供するとともに、そのためのフェライト磁石粉末の製造方法並びにこのフェライト磁石粉末を用いたプラスチック磁石やゴム磁石などのボンド磁石を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記したように、本願発明者は、従来一般のＢａフェライトやＳｒフェライトよりも著しく高い残留磁束密度を得るためＦｅ２Ｏ３過剰の組成領域を選択し、かつ、希土類元素を少量添加すると共に雰囲気酸素濃度を制御して焼結することで、優れた磁石特性を示すＭ型単相のフェライト磁石を実現した。その後、さらに鋭意研究を行った結果、以下の結論を見出した。
【００１７】
焼結磁石の場合とは異なり、ボンド磁石に供する磁石粉末を考えた場合、粉末の焼成（焼結磁石でいうところの仮焼に相当。以下焼成と称す。）においてＭ相の単相にし、優れた磁石特性を得る必要がある。したがって、本発明のフェライト磁石粉末を得るためには、焼成時の雰囲気酸素濃度を厳密に制御しなければならない。また、焼成後、粉体粒径の粒度分布を調整する工程も重要になる。焼結磁石に供する場合、焼成粉の粉体粒径は０．５μｍかそれ以下で、かつ均一な粒径である必要がある。これに対して、ボンド磁石に供する場合、おおよそ０．５〜３．０μｍ程度、好ましくは１．０〜２．０μｍの平均粉体粒径で、かつ粒度分布はある程度の広がりが必要である。なお本発明において、粉体粒径とは粉砕後の一次粒子の粒径を示すもので、いわゆる空気透過法により測定される粒径の値で示される。
【００１８】
また、粒径を調整する際に加えられる機械的な衝撃力により残留応力や格子歪が残る。これらを取り除くため、５００〜１０００℃程度の温度で焼鈍すると磁石特性が改善される。ただし、焼鈍を行なう場合には、酸化還元反応が伴わないように、雰囲気酸素濃度を制御して行なう必要がある。
【００１９】
本発明は、上記した知見に基づいてなされたもので、本発明に係るフェライト磁石粉末は、式（Ａ１−ｘＲｘ）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ３＋ １−ｙＦｅ２＋ ｙ）２Ｏ３］で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の単相からなり、平均粉体粒径が０．５〜３．０μｍであることを特徴とする。なおこの式において、ＡはＢａおよびＳｒから選択される少なくとも一種であり、Ｒは希土類元素から選択される少なくとも一種であり、ｘ，ｙおよびｎはモル比を表し、それぞれが、０＜ｘ≦０．６、０＜ｙ≦０．０５、６．０＜ｎ≦６．６の範囲にある。
【００２０】
このような構成のフェライト磁石粉末においては、Ｆｅ２Ｏ３過剰の組成領域であってもＦｅ２＋が生成されるため、Ｍ型単相の均一微細な結晶組織が得られ、かつＦｅ２＋は大きな磁気異方性を示すため磁石特性が向上する。しかも、Ｆｅ２Ｏ３過剰の組成領域となっているので、高価なバリウム原料、ストロンチウム原料の使用量が削減できる。
【００２１】
また本発明のフェライト磁石粉末の製造方法においてはＡＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３ならびにＲ２Ｏ３の各原料粉末を秤量、混合し、還元性雰囲気下で焼成することにより、式（Ａ１−ｘＲｘ）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ３＋ １−ｙＦｅ２＋ ｙ）２Ｏ３］で表されるマグネトプランバイト型結晶構造の単相からなる粉末となし、さらに平均粉体粒径を０．５〜３．０μｍに調整することを特徴とする。
【００２２】
このような製造方法とすることにより、生成したＦｅ２＋と、もともと含有している＋３価の希土類元素イオンとによって、Ｍ型結晶構造中のイオンバランスが保たれ、上記のようなフェライト磁石粉末を得ることができる。なお、本願のフェライト磁石粉末は、本来大気中で焼結する場合、焼結しづらく、Ｍ相の単相にはならない組成を選択している。しかしながら、上述したように還元性雰囲気中で焼結することと、原子価制御手法を取り入れることの両方によってはじめて、焼結を促進することができるだけでなくＭ相の単相が得られるものである。
【００２３】
なお、このフェライト磁石粉末の製造方法において、平均粉体粒径を０．５〜３．０μｍに調整した後、さらに還元性雰囲気下で５００〜１０００℃程度の温度で焼鈍することも有効である。このように平均粉体粒径を調整した後、焼鈍工程を経ることにより、粒径を調整する際に加えられる機械的な衝撃力によって生ずる残留応力や格子歪を取り除くことができ、磁石特性が改善される。ただし、焼鈍を行う場合には、酸化還元反応が伴わないように雰囲気酸素濃度を制御して行う必要がある。
【００２４】
また、同製造方法において、２ｎｙ＝ｘとなるように還元性雰囲気下で酸素濃度を制御して焼成することも有効である。これは加えるＲ２Ｏ３量と、Ｆｅ２Ｏ３の還元により生成するＦｅＯの量を制御することを意味し、Ｍ型結晶構造中のイオンバランスが完全に保たれ、結晶構造の安定性という意味においても、磁石特性上においても最も好ましい。
【００２５】
このようにして得られたフェライト磁石粉末をプラスチック磁石やゴム磁石の磁性体として用いることにより、コスト面および特性において特徴あるボンド磁石を得ることができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のフェライト磁石粉末は、ＡＯに対するＦｅ２Ｏ３のモル比ｎが化学量論組成（ｎ＝６）よりも大きく、Ｆｅ２Ｏ３過剰の組成領域となっている。このようにｎを化学量論組成である６よりも大きく設定したのは、高い残留磁束密度を得るためである。ただし、ｎが６．６よりも大きくなると、希土類元素の添加および焼結時の雰囲気酸素濃度の制御によっても、Ｆｅ２Ｏ３やＡＯ相等が残留しやすくなり、結果として保磁力が低下してしまう。したがって、このｎを上記した範囲、６．０＜ｎ≦６．６に設定することにより、高い残留磁束密度と高い保磁力とを確保することができる。
【００２７】
本発明のフェライト磁石粉末において、希土類元素であるＲは、焼結性を向上させるために役立つ。これらの希土類元素Ｒは、多すぎると電気的なイオンバランスが崩れてしまうので、その含有量は、モル比で上記した範囲、０＜ｘ≦０．６とする。これらの希土類元素としては例えばＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ等である。
【００２８】
本発明のフェライト磁石粉末の製造方法は、式（Ａ１−ｘＲｘ）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ３＋ １−ｙＦｅ２＋ ｙ）２Ｏ３］中のｙ（０＜ｙ≦０．０５）を満足するＦｅ２＋生成量が得られるように還元性雰囲気すなわち雰囲気酸素濃度を制御することを特徴とする。ここにおいて生成したＦｅ２＋と、もともと含有している＋３価の希土類元素イオンとによって、Ｍ型結晶構造中のイオンバランスが保たれる。すなわち焼結時の雰囲気酸素濃度が低すぎる場合、Ｆｅ２＋の生成量が多くなり、２ｎｙ≫ｘとなってしまい、Ｍ相中のイオンバランスが崩れてしまう。逆に、大気中で行った場合、Ｆｅ２＋は全く生成量されず、２ｎｙ≪ｘとなってしまい、Ｍ相中のイオンバランスが崩れてしまうだけでなく、異相が残留することによりＭ相の単相が得られない。
【００２９】
本発明のフェライト磁石粉末の製造方法は、焼成後の粉末の平均粉体粒径を０．５〜３．０μｍ、好ましくは１．０〜２．０μｍに調整する。最適な粉体粒径や粒度分布は、その磁石粉末が用いられるボンド磁石に求められる特性が、混合粉の流動性、保磁力、あるいは残留磁束密度なのかによって異なる。焼結磁石に供する場合は、粉末の粒度分布は狭い方が良い。しかしながら、ボンド磁石に供する場合、磁粉の流動性を確保するためにも、嵩密度を上げやすくするためにも、粒度分布に一定の広がりをもたせる必要がある。
【００３０】
本発明のフェライト磁石粉末を製造するには、酸化鉄、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、希土類酸化物等の原料粉末を秤量した後、均一に混合する。そして、この混合粉末を雰囲気酸素濃度を制御して焼成焼結する。最後に、平均粉体粒径を０．５〜３．０μｍに調整する。
【００３１】
本発明のフェライト磁石粉末においては、酸化鉄の原料粉末は純粋な酸化鉄の粉末の他、製鉄所における鋼板の酸洗い工程にて排出される鉄錆びを回収した酸化鉄粉末を使用することができる。この回収した酸化鉄粉末中には酸化鉄以外の成分として、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｓ、Ｐ等が存在する。これらの成分の大半は、フェライト磁石製造の際の焼成工程での加熱により燃焼、飛散するが、フェライト磁石粉末中に微量残留する。他方、Ｆｅと格子定数の近いＭｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ等は、製鉄所の精錬工程を経た後においても鉄鋼中に含まれており、したがって、これら元素もまた、酸化鉄原料経由でフェライト磁石粉末中に混入してくる。しかし、前記した元素のうちＭｎ、Ｃｒ等の元素は微量であればフェライト磁石中に存在しても問題がなく、一方、ＣａおよびＳｉについては、磁石特性の向上のため、上記したように積極的に活用することができる。
【００３２】
希土類元素の原料としてミッシュメタルを使用してもかまわない。ミッシュメタルは、希土類元素の混合物であって、例えばＣｅ（４０〜５０ｍａｓｓ％）、Ｌａ（２０〜４０ｍａｓｓ％）、Ｐｒ、Ｎｄ等を含有している。希土類元素はその地殻中での存在率が低いだけでなく、ランタノイドやアクチノイド等は互いの化学的性質が類似しているために分離精製が困難であり、分離精製に要する費用も高い。ミッシュメタルを用いれば、原料費用を大幅に低減できる。
【００３３】
本発明のフェライト磁石粉末にＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３等の微量成分を１〜３ｍａｓｓ％程度を添加してもかまわない。これら成分は、何れも磁石特性の向上並びに焼結性の改善をするために、一般的に用いられている。
【００３４】
上記焼結を行う際の温度は１０００〜１４００℃の範囲で選択することができる。上記したように雰囲気酸素濃度を厳密に制御して、Ｆｅ２＋生成量を制御する。雰囲気酸素濃度の制御は、窒素ガス、窒素と水素との混合ガス等を流して行うことができる。
【００３５】
上記焼成後、平均粉体粒径を０．５〜３．０μｍに調整する為に、ローラーミルや振動ミル、アトライター等を用いて粉砕することができる。より好ましくは１．０〜２．０μｍの平均粉体粒径に調整した方がよい。乾式粉砕しても、湿式粉砕してもかまわない。ただし、磁石粉末やこれをボンド磁石とした場合に求められる特性により、最適な平均粉体粒径とその粒度分布も異なってくる。
【００３６】
平均粉体粒径を調整する際に機械的な衝撃が加わるため、結晶粒に残留応力や格子歪が残る。したがって、必要に応じてこの残留応力や格子歪を取り除くために、５００〜１０００℃程度の温度で焼鈍することができる。ただし、焼鈍を行う場合には、酸化還元反応が伴わないように、雰囲気酸素濃度を制御して行う必要がある。
【００３７】
本発明のフェライト磁石粉末を磁性体とし、プラスチックあるいはゴムをバインダーとした、いわゆるボンド磁石を作製するには公知の製造方法によることができる。すなわちあらかじめ表面をシランカップリング剤などで親油処理したフェライト磁石粉末をプラスチックやゴムなどのバインダーと混合し、これを例えば加熱溶融しながら射出成型することにより任意の形状のボンド磁石成型体を得ることができる。また、同じく加熱溶融した磁性体とバインダーを特定形状のノズルから押出すことにより連続した押出し成型体を得る。またノズルに代えてカレンダーロールの間を通すことにより連続したシート状の成型体を得る。これらの成型時に特定方向に磁場を印加することも行われており異方性のボンド磁石を得ることもできる。各成型時の加熱温度などの設定条件は主に樹脂やゴムの材料特性に合わせて決められる。
【００３８】
【実施例１】
所定量のＡＣＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、希土類元素の酸化物の各原料粉末を配合し、湿式にて混合した。この混合粉を乾燥させた後、１２００℃で２時間、大気中または窒素流入により雰囲気酸素濃度を制御して還元性とした雰囲気中で焼成した。アトライターを用いて平均粉体粒径が１．０μｍになるまで粉砕し、実施例１〜４と比較例１〜３のフェライト磁石粉末を作製した。また、さらに７００℃で２時間、窒素流入により雰囲気酸素濃度を制御して還元性とした雰囲気中で焼鈍し、実施例５のフェライト磁石粉末を作製した。
【００３９】
得られたフェライト磁石粉末について、滴定法にて前記式（Ａ１−ｘＲｘ）Ｏ・ｎ［（Ｆｅ３＋ １−ｙＦｅ２＋ ｙ）２Ｏ３］中のｙを、同じく蛍光Ｘ線法にてｘおよびｎを求めた。併せて、Ｘ線回折法にて主相のモル比を求めた。次いで、得られたフェライト磁石粉末をワックスに固定して、残留磁束密度Ｂｒおよび保磁力Ｈｃｊを磁気磁束計によって測定した。表１に結果を示す。（表中「制御」とあるのは還元性雰囲気にて焼成したことを意味する。）
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１より、本発明のフェライト磁石粉末（実施例１〜５）はいずれも、添加した希土類元素と生成したＦｅ２＋とが電気的にバランスしている。また、厳密に雰囲気酸素濃度を制御して焼成を行ったため、十分に焼結が進行している。この結果、主相のモル比が１００％で、Ｆｅ２Ｏ３等の未反応相は確認されない。したがって、残留磁束密度および保磁力ともに、優れた値が得られた。また焼鈍の効果については、実施例４と実施例５を見ると主に残留磁束密度Ｂｒに表われている。
【００４２】
これに対して、比較例１のフェライト磁石粉末は、大気中で焼成焼結したことによりＦｅ２＋が全く生成せず、イオンバランスが崩れている。また、比較例２は、Ｃｅ等の希土類イオンを含有しない。さらに比較例３は、ＡＯに対するＦｅ２Ｏ３のモル比ｎが大きすぎる。これらのことより、比較例１〜３はいずれも、Ｆｅ２Ｏ３等の未反応相が残留しているとともに、残留磁束密度および保磁力ともに本発明のフェライト磁石粉末に比べて低い。また、残留磁束密度が低いことから、焼結が不十分であることがわかる。
【００４３】
【実施例２】
実施例１にて得られた磁石粉末を０．１ｍａｓｓ％のシランカップリング剤で表面処理したものに対して、１０ｍａｓｓ％のナイロンを混合して、８００ｋＡ／ｍの磁界中で射出成形した。
【００４４】
そして、得られた成形品の最大磁気エネルギー積ＢＨｍａｘ、残留磁束密度Ｂｒ、および保磁力Ｈｃｊを磁気磁束計によって測定した。結果を表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】
【実施例３】
実施例１にて得られた磁石粉末を０．１ｍａｓｓ％のシランカップリング剤で表面処理したものに対して、１０ｍａｓｓ％のイソプロピレンゴムを混合した後、ロール圧延機を用いて、１５０℃の温度にて厚さ１．０ｍｍのシート状の異方性磁石を得た。
【００４７】
そして、シート状の異方性磁石を測定可能な形状に切り出した後、最大磁気エネルギー積ＢＨｍａｘ、残留磁束密度Ｂｒ、および保磁力Ｈｃｊを磁気磁束計によって測定した。結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】
このように、本発明の磁石粉末を用いることにより、最大磁気エネルギー積ＢＨｍａｘ、残留磁束密度Ｂｒ、および保磁力Ｈｃｊに優れた特性を有するボンド磁石を得ることができた。
【発明の効果】
本発明のフェライト磁石粉末およびその製造方法によれば、化学量論組成よりもＦｅ２Ｏ３過剰の組成領域（６．０＜ｎ≦６．６）でも極めて優れた磁石特性が得られ、高価なＢａＣＯ３やＳｒＣＯ３の使用を削減できる分、製造原価の低減ができる。また、本発明のフェライト磁石粉末を用いたボンド磁石も同様に優れた特性を有し、低コストで作製することができる。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a ferrite magnet powder having a magnetoplumbite crystal structure, a method for producing the same, and a bonded magnet such as a plastic magnet or a rubber magnet using the ferrite magnet powder.
[0002]
[Prior art]
Ferrite magnets are used in various industrial fields, and in particular, the recent electrification of automobiles and IT are increasing the demand for magnets for automobile parts. When using magnets for automobile parts, the proposition of miniaturization and weight reduction of parts is inevitable, so it is indispensable to use magnets with excellent characteristics. There is a need for further improvements in properties.
[0003]
As a ferrite magnet having excellent magnet characteristics, one having a magnetoplumbite type (hereinafter referred to as M type) crystal structure is conventionally known. Then, although research has been done numerous about the M-type ferrite magnets, are those currently commercialized, Ba ferrite magnets of the formula BaO · nFe 2 O 3, and in formula SrO · nFe 2 O 3 There are two types of Sr ferrite magnets represented (in each formula, n represents the molar ratio of Fe 2 O 3 to AO. Hereinafter, Ba and Sr are collectively referred to as A).
[0004]
These ferrite magnet powders are mixed with a plastic or rubber binder of about 10 mass% and a plasticizer, if necessary, and then rolled into a sheet shape, compressed into a ring shape, or formed into an arbitrary shape. Thus, a bonded magnet can be obtained. When a thermoplastic resin or a thermosetting resin is used, it is called a plastic magnet, and when rubber is used, it is called a rubber magnet. These are collectively called a bond magnet. In addition to being excellent in chemical resistance, the bonded magnet can be processed using various molds, so that a magnet with high dimensional accuracy can be obtained. The compression molding method, injection molding method, extrusion molding method, roll molding method, etc. are used for processing, but the application is expanding by taking advantage of the characteristics, and magnets for motors, medical, display, toys, and printing devices It is also used in some rolls and electromagnetic wave absorbers.
The magnet powder is used as a material for bonded magnets, and also used as a recording material such as a magnetic recording material and a magneto-optical recording material.
[0005]
In the above-described M-type ferrite represented by AO.nFe 2 O 3 , the stoichiometric composition of the molar ratio n (n = Fe 2 O 3 / AO) of Fe 2 O 3 to AO in the components constituting the M phase. 6.0 is a composition region in which AO is far more than the stoichiometric composition, for example, a composition region where n is about 5.2 to 5.6 is selected. Yes. It is known that the composition region with more Fe 2 O 3 than this selection range has poor sinterability. In order to increase the residual magnetic flux density of the magnet, it is preferable to increase the value of n. However, if an attempt is made to produce a magnet having a composition region that contains more Fe 2 O 3 than described above, the sintering temperature must be set high, resulting in significant crystal growth. This causes a significant decrease in the coercive force among the magnet characteristics.
[0006]
Further, in order to improve magnet characteristics or improve sinterability, an additive such as SiO 2 , CaCO 3 , Al 2 O 3 , Cr 2 O 3 or the like is often added in an amount of about 1 to 3 mass%.
[0007]
In an AO-excess composition region such as the above (n = 5.2 to 5.6), naturally, a large amount of expensive ACO 3 as a raw material is necessary, and the price of the raw material increases accordingly, so that it is industrially necessary. The problem is big. Conversely, there is a possibility that the residual magnetic flux density can be increased as the composition of Fe 2 O 3 is increased, but there is a problem of the sinterability described above.
[0008]
In order to obtain a high-performance magnet, it is necessary to increase both the coercive force and the residual magnetic flux density, and it is important to increase the sintered density and obtain uniform and fine crystal grains. In order to obtain a high sintering density, it is necessary to sinter at a high temperature, but in this case, crystal grains grow, and this method is not practical. As described above, additives such as SiO 2 , CaCO 3 , Al 2 O 3 , and Cr 2 O 3 are used to improve sinterability. In addition, there is also a report that a rare earth element oxide is added to improve the sinterability (see, for example, Patent Document 1).
[0009]
Further, for the purpose of increasing the magnetic anisotropy, a magnetic recording material in which not only a rare earth element but also cobalt is simultaneously added has been reported (for example, see Patent Document 2). Although the addition of rare earth elements improves the sinterability, many rare earth elements become + 3-valent ions, and these cause a solid solution at the A 2+ site in the M phase and cause the ion balance in the M phase to break. It becomes. However, by dissolving Co 2+ at the Fe 3+ site in the M phase, it was possible to reduce the collapse of the ion balance and stabilize the M phase. Thereafter, patent applications for ferrite magnets and magnetic recording materials to which La and Co are similarly added have been granted (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4). However, since expensive cobalt is used in combination, the price of the raw material is further increased. Apart from the magnetic recording material used as a film, in the case of a magnet used as a bulk, it is an industrial problem.
[0010]
In contrast, the inventor of the present application, even in the Fe 2 O 3 excessive composition region, is generally selected by sintering by adding a small amount of rare earth elements and controlling the atmospheric oxygen concentration. It has been found that sintering proceeds sufficiently at the sintering temperature, and uniform fine crystals of an M-type crystal structure single phase can be obtained. And it clarified in patent document 5 and patent document 6. Even without adding an expensive element such as Co, excellent magnet characteristics can be realized while maintaining an electrical balance with rare earth ions.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 29-5139 [Patent Document 2]
JP-A-60-063715 [Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-149910 [Patent Document 4]
JP-A-11-154604 [Patent Document 5]
Japanese Patent Application No. 2003-083115 [Patent Document 6]
Japanese Patent Application No. 2003-099405 [0012]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, M-type ferrite is currently mass-produced in a composition region where the molar ratio n of Fe 2 O 3 to AO is about 5.2 to 5.6. This is because if the region where n is larger than this is near the stoichiometric composition n = 6.0, the sinterability of the ferrite magnet is significantly reduced. Furthermore, it is generally said that the composition region where n> 6 does not become a single phase of magnetoplumbite phase.
[0013]
For example, when a composition region having a molar ratio n larger than 5.6 is selected and fired and sintered at a commonly used temperature (about 1150 ° C.), it is difficult to sufficiently increase the sintering density. Furthermore, if a composition region having a molar ratio n larger than 6.0 is selected, a different phase such as an Fe 2 O 3 phase remains in the ferrite magnet, and sufficient magnet characteristics cannot be obtained. On the other hand, when firing and sintering at a high temperature to compensate for the low sinterability, the sintered density increases, but the crystal grains grow to cause a decrease in magnet characteristics. Therefore, conventional Ba ferrite magnets and Sr ferrite magnets are produced in a composition region in which AO is far more excessive than the stoichiometric composition, for example, in a composition region where n is about 5.2 to 5.6. That is, the conventional general ferrite magnet has a composition containing an excessive amount of expensive AO, and there is a problem that the manufacturing cost increases accordingly.
[0014]
In addition, ferrite magnets to which cobalt is added are relatively good in terms of their magnet characteristics, but the cost of manufacturing increases because expensive cobalt is used as a material. In addition, the resources are largely biased by region, and there is no concern about stable supply.
[0015]
The present invention has been made in consideration of the above-described conventional state of the art, and the problem is that the residual magnetic flux density and coercive force are low even in a composition region in which Fe 2 O 3 is excessive as compared with the stoichiometric composition. It is to provide a ferrite magnet powder, a method for producing the ferrite magnet powder, and a bonded magnet such as a plastic magnet and a rubber magnet using the ferrite magnet powder.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
As described above, the inventor of the present application selects an Fe 2 O 3 excess composition region to obtain a remarkably higher residual magnetic flux density than conventional Ba ferrite and Sr ferrite, and adds a small amount of rare earth elements and atmosphere. By controlling the oxygen concentration and sintering, an M-type single-phase ferrite magnet exhibiting excellent magnet characteristics was realized. After that, as a result of further earnest research, the following conclusions were found.
[0017]
Unlike the case of a sintered magnet, when a magnet powder to be used for a bonded magnet is considered, the powder is fired (corresponding to calcination in terms of a sintered magnet, hereinafter referred to as firing) to be a single phase of M phase, It is necessary to obtain excellent magnet characteristics. Therefore, in order to obtain the ferrite magnet powder of the present invention, the atmospheric oxygen concentration during firing must be strictly controlled. Moreover, the process of adjusting the particle size distribution of the powder particle size after firing is also important. When the sintered magnet is used, the powder particle size of the fired powder needs to be 0.5 μm or less and a uniform particle size. On the other hand, when it uses for a bonded magnet, it is an average powder particle diameter of about 0.5-3.0 micrometers, Preferably it is 1.0-2.0 micrometers, and a particle size distribution needs a certain amount of breadth. In the present invention, the particle size of the powder indicates the particle size of the primary particles after pulverization, and is represented by a particle size value measured by a so-called air permeation method.
[0018]
Further, residual stress and lattice strain remain due to mechanical impact force applied when adjusting the particle size. In order to remove these, annealing at a temperature of about 500 to 1000 ° C. improves the magnetic properties. However, when annealing is performed, it is necessary to control the atmospheric oxygen concentration so that no redox reaction is involved.
[0019]
The present invention has been made based on the above-described knowledge, and the ferrite magnet powder according to the present invention has the formula (A 1-x R x ) O · n [(Fe 3+ 1-y Fe 2+ y ) 2 O 3 It is characterized in that it has a single phase of a magnetoplumbite type crystal structure represented by the formula, and has an average powder particle size of 0.5 to 3.0 μm. In this formula, A is at least one selected from Ba and Sr, R is at least one selected from rare earth elements, x, y and n represent a molar ratio, and each represents 0 <x ≦ The range is 0.6, 0 <y ≦ 0.05, and 6.0 <n ≦ 6.6.
[0020]
In the ferrite magnet powder having such a configuration, Fe 2+ is generated even in the Fe 2 O 3 excess composition region, and therefore a uniform fine crystal structure of M-type single phase is obtained, and Fe 2+ is large. Magnet characteristics are improved because of magnetic anisotropy. In addition, since the composition region is excessive in Fe 2 O 3, the amount of expensive barium raw material and strontium raw material used can be reduced.
[0021]
In the method for producing a ferrite magnet powder according to the present invention, each raw material powder of ACO 3 , Fe 2 O 3 and R 2 O 3 is weighed, mixed, and fired in a reducing atmosphere to obtain the formula (A 1-x R x ) O · n [(Fe 3 + 1 -y Fe 2+ y ) 2 O 3 ] is used as a powder composed of a single phase of a magnetoplumbite type crystal structure, and the average powder particle size is 0.5. It is characterized by adjusting to ˜3.0 μm.
[0022]
By adopting such a production method, the ion balance in the M-type crystal structure is maintained by the generated Fe 2+ and the + trivalent rare earth element ions originally contained, and the ferrite magnet powder as described above can be obtained. Can be obtained. It should be noted that the ferrite magnet powder of the present application is selected such that it is difficult to sinter when originally sintered in the air and does not become a single phase of M phase. However, as described above, only by sintering in a reducing atmosphere and incorporating a valence control method, sintering can be promoted and a single phase of M phase can be obtained. .
[0023]
In addition, in this manufacturing method of ferrite magnet powder, after adjusting the average powder particle size to 0.5 to 3.0 μm, it is also effective to anneal at a temperature of about 500 to 1000 ° C. in a reducing atmosphere. . After adjusting the average powder particle size in this way, through the annealing process, residual stress and lattice strain caused by mechanical impact force applied when adjusting the particle size can be removed, and the magnet characteristics are Improved. However, when annealing is performed, it is necessary to control the atmospheric oxygen concentration so that no redox reaction is involved.
[0024]
In the same manufacturing method, it is also effective to perform firing by controlling the oxygen concentration in a reducing atmosphere so that 2ny = x. This means that the amount of R 2 O 3 to be added and the amount of FeO produced by the reduction of Fe 2 O 3 are controlled, and the ion balance in the M-type crystal structure is completely maintained, which means that the crystal structure is stable. It is most preferable in terms of meaning and magnet characteristics.
[0025]
By using the ferrite magnet powder thus obtained as a magnetic body of a plastic magnet or a rubber magnet, a bonded magnet that is characteristic in cost and characteristics can be obtained.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the ferrite magnet powder of the present invention, the molar ratio n of Fe 2 O 3 to AO is larger than the stoichiometric composition (n = 6), and the Fe 2 O 3 excess composition region. The reason why n is set larger than the stoichiometric composition of 6 is to obtain a high residual magnetic flux density. However, when n is larger than 6.6, Fe 2 O 3 , AO phase and the like are likely to remain even by addition of rare earth elements and control of atmospheric oxygen concentration during sintering, resulting in a decrease in coercive force. End up. Therefore, by setting this n in the above range, 6.0 <n ≦ 6.6, a high residual magnetic flux density and a high coercive force can be ensured.
[0027]
In the ferrite magnet powder of the present invention, R which is a rare earth element is useful for improving the sinterability. If the amount of these rare earth elements R is too large, the electrical ion balance is lost. Therefore, the content of the rare earth elements R is set in the above range in terms of molar ratio, 0 <x ≦ 0.6. Examples of these rare earth elements include Ce, La, and Nd.
[0028]
The method for producing the ferrite magnet powder of the present invention includes y (0 <y ≦ 0.05) in the formula (A 1-x R x ) O · n [(Fe 3 + 1 -y Fe 2+ y ) 2 O 3 ]. The reducing atmosphere, that is, the atmospheric oxygen concentration is controlled so as to obtain an Fe 2+ production amount satisfying the above. The ion balance in the M-type crystal structure is maintained by the Fe 2+ produced here and the + trivalent rare earth element ions originally contained. That is, when the atmospheric oxygen concentration at the time of sintering is too low, the amount of Fe 2+ generated increases, 2ny >> x, and the ion balance in the M phase is lost. Conversely, when carried out in the atmosphere, Fe 2+ is not produced at all, and 2ny << x, not only the ion balance in the M phase is disturbed, but also the presence of a different phase causes the M phase A single phase cannot be obtained.
[0029]
In the method for producing a ferrite magnet powder of the present invention, the average powder particle size of the fired powder is adjusted to 0.5 to 3.0 μm, preferably 1.0 to 2.0 μm. The optimum powder particle size and particle size distribution differ depending on whether the characteristics required for the bonded magnet in which the magnet powder is used are the fluidity, coercive force, or residual magnetic flux density of the mixed powder. When used for a sintered magnet, it is better that the particle size distribution of the powder is narrow. However, when it is used for a bonded magnet, it is necessary to give a certain spread to the particle size distribution in order to ensure the fluidity of the magnetic powder and to easily increase the bulk density.
[0030]
In order to produce the ferrite magnet powder of the present invention, raw material powders such as iron oxide, barium carbonate, strontium carbonate, and rare earth oxide are weighed and mixed uniformly. Then, this mixed powder is fired and sintered by controlling the atmospheric oxygen concentration. Finally, the average powder particle size is adjusted to 0.5 to 3.0 μm.
[0031]
In the ferrite magnet powder of the present invention, the iron oxide raw material powder may be pure iron oxide powder or iron oxide powder recovered from iron rust discharged in the steel plate pickling process at the ironworks. it can. In the recovered iron oxide powder, Ca, Si, Cl, S, P and the like exist as components other than iron oxide. Most of these components are burned and scattered by heating in the firing step during the production of the ferrite magnet, but a trace amount remains in the ferrite magnet powder. On the other hand, Mn, Cr, Ni, Co, V, etc., which have a lattice constant close to that of Fe, are contained in steel even after passing through the refining process of the ironworks. Therefore, these elements also pass through the iron oxide raw material. It gets mixed in the ferrite magnet powder. However, there is no problem even if the elements such as Mn and Cr are present in the ferrite magnet if they are in a very small amount. On the other hand, for Ca and Si, as described above, the positive action is required to improve the magnet characteristics. Can be used.
[0032]
Misch metal may be used as a raw material for rare earth elements. Misch metal is a mixture of rare earth elements and contains, for example, Ce (40 to 50 mass%), La (20 to 40 mass%), Pr, Nd, and the like. Rare earth elements not only have a low abundance in the crust, but lanthanoids and actinides are difficult to separate and purify because of their similar chemical properties, and the cost required for separation and purification is high. Using misch metal can greatly reduce raw material costs.
[0033]
The ferrite magnet powder of the present invention may be a minor component such as SiO 2, CaCO 3, Al 2 O 3, Cr 2 O 3 was added about 1~3mass%. All of these components are generally used to improve magnet properties and sinterability.
[0034]
The temperature at the time of performing the sintering can be selected in the range of 1000 to 1400 ° C. As described above, the amount of Fe 2+ is controlled by strictly controlling the atmospheric oxygen concentration. The atmospheric oxygen concentration can be controlled by flowing a nitrogen gas, a mixed gas of nitrogen and hydrogen, or the like.
[0035]
After the firing, in order to adjust the average powder particle size to 0.5 to 3.0 μm, it can be pulverized using a roller mill, a vibration mill, an attritor or the like. More preferably, the average powder particle size should be adjusted to 1.0 to 2.0 μm. It may be dry pulverized or wet pulverized. However, the optimum average powder particle size and its particle size distribution differ depending on the characteristics required when the magnet powder is used as a bonded magnet.
[0036]
Since a mechanical impact is applied when adjusting the average powder particle size, residual stress and lattice strain remain in the crystal grains. Therefore, annealing can be performed at a temperature of about 500 to 1000 ° C. to remove the residual stress and lattice strain as necessary. However, when annealing is performed, it is necessary to control the atmospheric oxygen concentration so that no redox reaction is involved.
[0037]
A so-called bonded magnet using the ferrite magnet powder of the present invention as a magnetic material and plastic or rubber as a binder can be produced by a known production method. That is, a ferrite magnet powder whose surface has been lipophilically treated with a silane coupling agent or the like is mixed with a binder such as plastic or rubber, and this is subjected to injection molding while being heated and melted to obtain a bonded magnet molded body having an arbitrary shape. be able to. Moreover, the continuous extrusion molding body is obtained by extruding the heat-melted magnetic body and binder from the nozzle of a specific shape. Further, a continuous sheet-like molded body is obtained by passing between calender rolls instead of the nozzle. A magnetic field is also applied in a specific direction at the time of molding, and an anisotropic bonded magnet can be obtained. Setting conditions such as the heating temperature at the time of each molding are determined mainly in accordance with the material characteristics of the resin and rubber.
[0038]
[Example 1]
Predetermined amounts of raw material powders of ACO 3 , Fe 2 O 3 , and rare earth element oxide were mixed and mixed in a wet manner. After the mixed powder was dried, it was fired at 1200 ° C. for 2 hours in the atmosphere or in an atmosphere in which the atmospheric oxygen concentration was controlled by inflow of nitrogen to make it reducible. The ferrite powders of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were produced by pulverizing using an attritor until the average powder particle size became 1.0 μm. Further, the ferrite magnet powder of Example 5 was produced by annealing in an atmosphere made to be reducing by controlling the atmospheric oxygen concentration by inflow of nitrogen at 700 ° C. for 2 hours.
[0039]
The obtained ferrite magnet powder, the method under titration method (A 1-x R x) O · n [(Fe 3+ 1-y Fe 2+ y) 2 O 3] to y in, likewise the fluorescent X-ray method And x and n were determined. In addition, the molar ratio of the main phase was determined by X-ray diffraction. Next, the obtained ferrite magnet powder was fixed to wax, and the residual magnetic flux density Br and the coercive force Hcj were measured with a magnetic flux meter. Table 1 shows the results. ("Control" in the table means firing in a reducing atmosphere.)
[0040]
[Table 1]
[0041]
From Table 1, in any of the ferrite magnet powders of the present invention (Examples 1 to 5), the added rare earth element and the generated Fe 2+ are electrically balanced. In addition, since the firing was performed by strictly controlling the atmospheric oxygen concentration, the sintering was sufficiently advanced. As a result, the molar ratio of the main phase is 100%, and an unreacted phase such as Fe 2 O 3 is not confirmed. Therefore, excellent values were obtained for both the residual magnetic flux density and the coercive force. The effects of annealing are mainly shown in the residual magnetic flux density Br when Example 4 and Example 5 are viewed.
[0042]
On the other hand, the ferrite magnet powder of Comparative Example 1 does not generate Fe 2+ at all due to firing and sintering in the air, and the ion balance is lost. Moreover, the comparative example 2 does not contain rare earth ions such as Ce. Further, in Comparative Example 3, the molar ratio n of Fe 2 O 3 to AO is too large. From these things, both Comparative Examples 1 to 3, together with the unreacted phase such as Fe 2 O 3 is left, lower than the ferrite magnet powder of the present invention, both the residual magnetic flux density and coercive force. In addition, since the residual magnetic flux density is low, it can be seen that the sintering is insufficient.
[0043]
[Example 2]
The magnet powder obtained in Example 1 was surface-treated with a 0.1 mass% silane coupling agent, and 10 mass% nylon was mixed and injection molded in a magnetic field of 800 kA / m.
[0044]
Then, the maximum magnetic energy product BHmax, residual magnetic flux density Br, and coercive force Hcj of the obtained molded product were measured with a magnetic flux meter. The results are shown in Table 2.
[0045]
[Table 2]
[0046]
[Example 3]
10 mass% isopropylene rubber was mixed with the magnet powder obtained in Example 1 surface-treated with 0.1 mass% of a silane coupling agent, and then, using a roll mill, A sheet-like anisotropic magnet having a thickness of 1.0 mm was obtained at a temperature.
[0047]
Then, after cutting the sheet-like anisotropic magnet into a measurable shape, the maximum magnetic energy product BHmax, the residual magnetic flux density Br, and the coercive force Hcj were measured with a magnetic flux meter. The results are shown in Table 3.
[0048]
[Table 3]
[0049]
Thus, by using the magnet powder of the present invention, a bonded magnet having excellent characteristics in the maximum magnetic energy product BHmax, the residual magnetic flux density Br, and the coercive force Hcj could be obtained.
【The invention's effect】
According to the ferrite magnet powder and the method for producing the same of the present invention, extremely excellent magnet characteristics can be obtained even in a composition region (6.0 <n ≦ 6.6) in which Fe 2 O 3 is excessive compared to the stoichiometric composition, and the cost is high. The production cost can be reduced by the amount of use of new BaCO 3 and SrCO 3 . Moreover, the bonded magnet using the ferrite magnet powder of the present invention also has excellent characteristics and can be produced at low cost.
