JP3994072B2 - Flame retardant polyurethane resin composition for cutting and molded article thereof - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、切削加工用難燃性ポリウレタン樹脂の原料組成物、およびこれを硬化成型した難燃性樹脂成型品に関する。さらに詳しくは、模型、樹脂型、建材などのを製造するのに適した切削加工性と難燃性を具備した成形品である。
【0002】
【従来の技術】
従来、切削加工性に優れた難燃性ポリウレタン樹脂組成および難燃性樹脂成型品としては、ウレタン樹脂中にリン系難燃剤の添加(例えば、特許文献1)、またはメラミンと水酸化アルミニウムの添加(例えば、特許文献2)がある。
【0003】
【特許文献1】
特開平10−147707号公報
【特許文献2】
特開平7−292055号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者のウレタン樹脂組成では、リン系難燃剤がウレタンの可塑剤として作用するため、得られる成型体の熱変形温度を低下させ、切削加工時に成型品が変形するという問題点を有している。
また、後者のウレタン樹脂組成では、メラミンと水酸化アルミニウムの添加量が多いため、成型品の衝撃強度が低下するという問題点を有している。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、成型品の熱変形温度が低下せず、かつ衝撃強度も低下しない、切削加工性と難燃性に優れた樹脂成型品を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【0006】
即ち本発明は、下記(1)〜(4)に関するものである。
(1)活性水素化合物(A)と有機ポリイソシアネート(B)からなるポリウレタン樹脂において、メラミンを8〜20質量%、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムを3〜30質量%、およびゼオライトを0.8〜20質量%含有することを特徴とする切削加工用難燃性ポリウレタン樹脂組成物
(2)(1)の組成物を硬化成形してなる難燃性樹脂成形品
(3)メカニカルフロス法により、成形品体積に対して10〜70%の合計体積を占める微小気泡が成形品中に均一に分散されてなる(2)の樹脂成形品
(4)(2)または(3)の成形品を切削加工して得られる模型
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる活性水素化合物(A)としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリルポリオール、およびこれらのポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合させてなる重合体ポリオールなどが挙げられる。
【0008】
ポリエーテルポリオールとしては、下記(i)〜(iv) などの、分子量400以下の低分子活性水素含有化合物に、炭素数2〜8のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド(以下EOと略記)、プロピレンオキサイド(以下POと略記)、1,2−ブチレンオキサイド(以下BOと略記)、2,3−BO、1,4−BO、2,4−BO、およびスチレンオキサイドを単独付加、あるいはこれらのうち2種以上をランダムまたはブロック状に共付加したポリオールが挙げられる。
【0009】
低分子活性水素含有化合物の例:
(i)低分子ポリオール類
▲1▼炭素数2〜20の2価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−および1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール;シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール、シクロアルキレングリコール);
▲2▼炭素数3〜20の3価アルコール(グリセリン、トリメチロールプロパン;トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどの脂肪族トリオール;トリエタノールアミンなどのトリアルカノールアミン;シクロヘキサントリオールなどの脂環式トリオール);
▲3▼炭素数5〜20の4価以上の多価アルコール(ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどの脂肪族ポリオール;およびそのその分子内もしくは分子間脱水物;ショ糖、グルコース、マンノース、ラクトース、メチルグルコシドなどの糖類とその誘導体)など。
(ii)多価フェノール類
ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ピロガロール、フロログルシンなどの単環フェノール類;ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールF、ビスフェノールSなどのビスフェノール類;フェノールとホルムアルデヒドの縮合物(ノボラック)など。
【0010】
(iii)アミン類
▲1▼炭素数2〜20のアルカノールアミン類(モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミンなど)
▲2▼炭素数2〜6のアルキレンジアミン(エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンなど);
▲3▼炭素数4〜20のポリアルキレンポリアミン類(ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレン基の炭素数が2〜6のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン);
▲4▼炭素数6〜20の芳香族ポリアミン類(フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミンなど);
▲5▼炭素数4〜20の脂環式ポリアミン類(イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、シクロヘキシルメタンジアミンなど);
▲6▼炭素数4〜20の複素環式アミン類(ピペラジンおよびアミノエチルピペラジンなど)など。
【0011】
(iv)ポリカルボン酸類
▲1▼炭素数4〜18の脂肪族ポリカルボン酸(例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など);
▲2▼炭素数8〜18の芳香族ポリカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など)など。
【0012】
ポリエステルポリオールとしては、前記多価アルコールと前記ポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体[酸無水物および低級アルキル(炭素数1〜4)エステルなど]とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール;ε−カプロラクトンなどの炭素数6〜10のラクトンの開環重合により得られるポリエステルポリオール;1,6−ヘキサンジオールなどのジオールとエチレンカーボネートとの付加重合で得られるポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【0013】
ポリブタジエンポリオールとしては、末端に水酸基を有する、ブタジエンとスチレン、アクリロニトリルなどの他のビニルモノマーとの共重合体[(ブタジエン/ビニルモノマー(重量比)=0.1〜1]およびその水添物が挙げられる。
ポリアクリルポリオールとしては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基を有するビニルモノマーと他のビニルモノマー[メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレートなどのアルキル(メタ)アクリレート;スチレンなどの芳香族ビニルモノマーなど]とを共重合[ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート/ビニルモノマー(重合比)=0.05〜0.5]したものが挙げられる。
【0014】
さらに、これらのポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合させてなる重合体ポリオールとしては、上記例示したポリオールの少なくとも1種中で、ラジカル開始剤存在下で、アクリロニトリル、スチレン等のビニルモノマーを重合し安定分散させたものが挙げられる。
【0015】
ラジカル開始剤としては、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−アルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネイト)、2,2’−アゾビス[2−(ヒドロキシメチル)プロピオニトリル]、1,1’−アゾビス(1−アセトキシ−1−フェニルエタン)などのアゾ化合物;ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチロシクロヘキシル)パーオキシカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過コハク酸などの有機過酸化物;過硫酸塩、過ホウ酸塩などの無機過酸化物など使用できる。
【0016】
本発明における活性水素化合物(A)として好ましいものは、ポリエーテルポリオールであり、さらに好ましくは、低分子活性水素含有化合物としての低分子ポリオール類、多価フェノール類、アミン類のPO付加物、およびEOとPOの共付加物である。
【0017】
上記の(A)の特に好ましい具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ビスフェノールA、トリエタノールアミンのPO付加物が挙げられる。
【0018】
(A)のヒドロキシ価は、200〜1000である。下限は好ましくは250であり、上限は好ましくは600である。ヒドロキシ価が250以上で十分なポリウレタン樹脂成型品の耐熱性と強度が得られ、1000以下で成型中の発熱によるスコーチが発生しない。
【0019】
また、本発明において、上述の高分子量の活性水素化合物(A)とともに、低分子ポリオールそのもの[例えば、前記の分子量400以下の低分子活性水素含有化合物のうちの(i)など]を活性水素成分として併用することができる。
【0020】
本発明のポリウレタンのもう1つの成分であるポリイソシアネート化合物(B)としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれのポリイソシアネートの変成物が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、1,3−および/または1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、粗製TDI、2,4’−および/または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート(粗製MDI)、ナフチレン−1,5−ジイソシアネートなどの、炭素数(イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
【0021】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネートなどの2〜18の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【0022】
脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアネートエチル)4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレートなどの炭素数4〜15の脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。
【0023】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)などの炭素数8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
これらのポリイソシアネートの変成物としては、カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基などを含有する変成物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、芳香族ポリイソシアネートであり、特に好ましいものは粗製MDIである。
【0024】
本発明に用いるメラミンは、粉末状であり、平均粒径は通常1〜100μm、好ましくは5〜50μmである。平均粒径が1μm以上でメカニカルフロス法で成型できる粘度となり、100μm以下で切削後の表面が荒れない。
メラミンの配合量は、ウレタン樹脂組成物中に通常8〜20質量%、好ましくは10〜18質量%である。8質量%以上で十分な難燃性が得られ、20質量%以下で十分な成型品の強度が得られる。
【0025】
本発明に用いる水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムは、粉末状であり、平均粒径は通常0.5〜10μm、好ましくは0.6〜8μmである。平均粒径が0.5μm以上でメカニカルフロス法で成型できる粘度となり、10μm以下で切削後の表面が荒れない。
水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムは、それぞれ単独使用または併用して差し支えないが、好ましくは単独使用である。
水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムの合計の配合量は、ウレタン樹脂組成物中に通常3〜30質量%、好ましくは5〜28質量%である。
3質量%以上で十分な難燃性が得られ、30質量%以下で切削可能な成型品の硬度となる。
【0026】
本発明に用いるゼオライトは、平均粒径は通常2〜50μm、好ましくは5〜30μmである。平均粒径が2μm以上でメカニカルフロス法で成型できる粘度となりであり、50μm以下で切削加工後の表面が荒れない。
ゼオライトの配合量は、ウレタン樹脂組成物中に通常0.8〜20質量%、好ましくは1〜18質量%である。0.8質量%以上で十分な難燃性が得られ、20質量%以下で切削加工性に適した成型品の硬度となる。
【0027】
なお、ゼオライトは、イソシアネートと反応させる前の活性水素化合物中の水分の脱水剤としての目的で樹脂成形用のポリウレタン樹脂の製造に使用されることもあるが、本発明において、ゼオライトは、少量の配合量で難燃性を向上させるための必須の成分である。
メラミンの含有量が多いと成型品の強度が低下し、また、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムの含有量が多いと成型品の強度が低下するため切削性が悪くなる。しかし、ゼオライトをメラミン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムと併用することにより、ゼオライトを併用しない場合に難燃性を発揮するために必要なメラミン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムの含有量を減らすことができ、上記の欠点が改良される。
【0028】
ポリウレタンを製造する場合の、(A)と(B)の割合は種々変えることができるが、イソシアネート指数[(NCO基/活性水素原子含有基の当量比)×100]は、樹脂強度の点から、好ましくは80〜140、さらに好ましくは85〜120である。
この製造には、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレポリマー法などの公知の方法により行うことができる。また、低圧あるいは高圧の成型装置を用いて、閉鎖モールド内で反応させることによって、発泡あるいは非発泡の難燃性ポリウレタン成形品を製造することができる。
【0029】
ポリウレタン樹脂成型品の製造の際には、必要によりポリウレタンに通常使用される触媒を用いることができる。
触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、N−メチルモルホリン、ジメチルアミノメチルフェノール、N−メチル−N−ジメチルアミノエチルピペラジン、ピリジンなどの3級アミン、およびこれらの酸ブロック化合物;酢酸ナトリウム、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウレートなどのカルボン酸の金属塩;ナトリウムメトキシド、ナトリウムフェノキシドなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドまたはフェノキシド;テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの4級アンモニウム塩;イミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類;テトラフェニルスズ、トリブチルアンチモンオキサイド、スタナスオクトエートなどのスズ、アンチモンなどの金属を含有する有機金属化合物などが挙げられる。
これらの触媒は、単独または混合して使用することができる。
触媒の配合量は、(A)と(B)の合計質量に対し、通常5質量%以下、好ましくは0.001〜4質量%である。
【0030】
その他使用できる添加剤としては、充填剤、滑剤、整泡剤、中空微小球、着色剤、老化防止剤、可塑剤、殺菌剤、抗酸化剤、消泡剤、および反応遅延剤などが挙げられる。
充填剤としては、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレーなどが挙げられる。
滑剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、エチレンジアミンジステアリルアミドなどが挙げられる。
整泡剤としては、シリコーン系整泡剤(ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体など)などが挙げられる。
中空微小球としては、例えば、熱可塑性樹脂(ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなど)、熱硬化性樹脂(フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂など)からなる中空微小球;ガラス、アルミナ、シラス、カーボンなどの無機物からなる中空微小球などが挙げられる。
着色剤としては、アントラキノン系、インジゴイド系、アゾ系などの染料;酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、硫化カドミウム、群青などの無機顔料;アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ジオキサジン系などの有機顔料などが挙げられる。
老化防止剤としては、N−フェニル−α−ナフチルアミン、N−フェニル−β−ナフチルアミン、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミンなどのアミン類;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合物などのアミンケトン類;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)などのヒンダードフェノール類;ジブチルジチオカルバミン酸ニッケルなどのジチオカルバミン酸塩類などが挙げられる。
【0031】
組成物のこれらの添加剤の含有量は、充填剤は、好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは2〜25質量%;滑剤は、好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは0.2〜15質量%;整泡剤は、好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは0.1〜2質量%;中空微小球は、好ましくは25質量%以下、さらに好ましくは0.2〜20質量%;着色剤、老化防止剤、可塑剤、殺菌剤、坑酸化剤、消泡剤および反応遅延剤は、各々が好ましくは3質量%以下、さらに好ましくは0.1〜2質量%である。
【0032】
本発明の樹脂形成性組成物から得られる樹脂成形品としては、密度0.05g/cm3 〜1.35g/cm3 の樹脂発泡体または中空微小球のみで軽量化されたシンタクチックフォームであっても、非発泡性の密度1.35g/cm3以上の成形品であってもよいが、低密度化によって切削加工性をよくするためには、樹脂発泡体もしくはシンタクチックフォームであることが好ましい。
【0033】
成形品のうち発泡体の製造法としては、ポリオール成分と有機ポリイソシアネート成分の混合中および/または混合前にフロロカーボン、水素原子含有ハロゲン化炭化水素(代替フロン)、低沸点炭化水素等の揮発性の発泡剤や、炭酸ガス発生源となる水などを投入する発泡剤発泡法と、上記成分を混合中に空気や窒素等の不活性ガスを吹き込むメカニカルフロス発泡法等が挙げられる。
【0034】
メカニカルフロス発泡法とは、内面に多数の歯の付いた円筒状のステーターと、ステーター内部に同じく多数の歯の付いたローターからなるメカニカルフロス発泡機のローターが回転中に、発泡させたい液と不活性ガスを同時に連続的に当該発泡機に注入することにより、当該発泡機の出口から発泡した液を連続的に取り出す方法である。
【0035】
必要に応じて液や不活性ガスの注入口を設けられるため、2種類以上の液体と不活性ガスの混合が可能である。また液体は硬化性があっても発泡機から出た後に硬化するのであればかまわない。
【0036】
取り出された液は室温〜120℃に予め温度調整された型(開放型や密閉型)、あるいはこぼれないように両側を仕切られたベルトコンベア上に注型される。
型やベルトコンベアの材質は金属(アルミニウム、ステンレスなど)やプラスチック(ポリプロピレンやポリカーボネートなど)が通常使用される。
【0037】
発泡後の気泡径が細かく、得られる硬化物内の密度分布が均一であるという点でメカニカルフロス発泡法がより好ましい。
メカニカルフロス発泡法による不活性ガスの量は、不活性ガスの体積と全組成物体積の合計に対して、好ましくは10〜70%、より好ましくは15〜65%である。10%以上であると切削性が向上し、また70%以下であると微細で均一に分散した気泡が得やすい。
【0038】
本発明で得られた成形品はNCマシンと呼ばれるコンピュータ制御の工作機械のうち通常、NCフライス盤やマシニングセンタによって切削加工(機械加工)されたり、のこぎり、のみ、かんな、などを使用して切削加工(手加工)され、最後に仕上がり面をサンドペーパーで平滑にされて模型となる。
機械加工において使用される刃物は、ボールエンドミルやフラットエンドミルであり一般にハイス、超硬と呼ばれる材質のものが使用される。
【0039】
得られた模型が自動車等のデザインモデルに使用される場合はさらに塗装されて仕上げられ、デザインの評価に供される。真空成形型として使用される場合は、さらに直径1mm程度の真空引き用穴を開けられ、真空成形型にされる。
【0040】
本発明の難燃性ポリウレタン樹脂組成物から得られる難燃性樹脂成形品は、例えば、切削加工して得られる模型、樹脂型、または建材などに使用できる。
【0041】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は質量部を示す。
【0042】
実施例及び比較例に使用した原料の組成、記号等は次の通りである。
ポリオール(1):グリセリンにPOが付加された、ヒドロキシ価400のポリエーテルポリオール
ポリオール(2):ビスフェノールAにPOが付加された、ヒドロキシ価280のポリエーテルポリオール
有機ポリイソシアネート:ポリメチレンポリフェニルイソシアネート「ミリオネートMR−200」[日本ポリウレタン工業(株)製]
メラミン:平均粒径18μmのメラミン[三井化学(株)製]
水酸化アルミニウム:平均粒径3μmの水酸化アルミニウム「C−303」[住友化学工業(株)製]
水酸化マグネシウム:平均粒径0.9μmの水酸化マグネシウム「キスマ5A」[協和化学工業(株)製]
ゼオライト:PURMOL 3[CU Chemie Uetikon AG製]
リン系難燃剤:トリクレジルホスフェート[関東化学(株)製]
整泡剤:シリコーン系整泡剤「SZ−1932」[日本ユニカー(株)製]
触媒:ジ−n−ブチル錫ジラウレート「Stann BL」[三共有機合成(株)製]
中空微小球:平均粒径20μm、密度0.24g/cm3のアクリルマイクロバルーン「マツモトマイクロスフェアMFL−80GCA」[松本油脂製薬(株)製]
【0043】
成形品の性能評価試験は下記の方法に従った。
▲1▼熱変形温度
JIS K6911に準拠
▲2▼アイゾット衝撃強度
JIS K6911に準拠
▲3▼難燃性
UL94に準拠
▲4▼切削抵抗(切削加工性)
成形品を縦30mm×横80mm×厚さ10mmにカットして試験片とし、4成分動力計[KISTLER製「9272型」、増幅器:KISTLER製「チャージアンプ5011型」、記録計:グラテック製「WR7700」]に取り付けた後、NCマシン[菊川鉄工所製「NCE23−1H型ルータ」]でこの試験片を切削中の刃物送り方向の抵抗値(N)を測定した。(切削刃:16mmφ超硬スロウアウェイチップ1枚刃、回転数:5000rpm、送り速度:2000mm/分、切り込み深さ3mm)
【0044】
実施例1〜4
表1の組成(配合量は質量部)のうち、ポリオール〜中空微粒子の<活性水素成分>をプラネタリーミキサーに投入し、130rpmで10分間撹拌後、5分間30mmHg以下で攪拌脱泡して、<活性水素成分>の混合液を得た。
次に、この活性水素成分の混合液と有機ポリイソシアネート成分をプラネタリーミキサーに投入し、30mmHg以下、130rpmで5分間撹混合し、それを50mm×50mm×200mmの金型に流し込み、80℃で2時間加熱硬化した。これを常温で8時間放置冷却し、脱型して樹脂成型品を得た。
成型品の評価結果を表1に示す。
【0045】
実施例5、6
表1の組成(配合量は質量部)で、活性水素成分と有機ポリイソシアネート成分を実施例1〜4と同様にして得た。
次に、メカニカルフロス機[MF−350型メカニカルフロス発泡装置[東邦機械工業(株)製]]のローターを300rpmで回転させながら、活性水素成分および有機イソシアネート成分を合計で10〜20L/分でミキシングヘッド入口部に連続供給した。
そして、出口部から連続吐出される均一に分散した混合液を、50mm×50mm×200mmの金型に流し込み、80℃で2時間加熱硬化した。これを常温で8時間放置冷却し、脱型して樹脂成型品を得た。
成型品の評価結果を表1に示す。
【0046】
比較例1〜4
表1の組成(配合量は質量部)で、活性水素成分と有機ポリイソシアネート成分を実施例1〜4と同様にして得た。
【0047】
【表1】
【0048】
ゼオライトを特定量併用した実施例1〜4のプレナリーミキサーで混合して得られた成形品も、実施例5、6のメカニカルフロス法で得られた成形品も、いずれも優れた難燃性を示すのは当然として、十分な熱変形温度を示し、メカニカルフロス法による成形品でさえも優れた衝撃強度を示す。
それに対して、特許文献1のリン系難燃剤を使用した比較例1の成形品は熱変形温度が著しく低く、衝撃強度もやや劣る。また、メラミンと水酸化アルミニウムのみの組み合わせの特許文献2の技術を適用した比較例2の成形品は、メラミンと水酸化アルミニウムの含有量を増やすことにより難燃性はクリアするが、衝撃強度が劣る。
なお、併用するゼオライトの添加量が少ない比較例3では、難燃性が不足し、他方、添加量が多過ぎる比較例4では、切削抵抗が大きく、切削加工性に問題がある。
【0049】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の樹脂成型品は、熱変形温度の低下および衝撃強度の低下を起こさずに、十分な難燃性が得られるという効果があり、切削加工して得られる模型、樹脂型、または建材として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a raw material composition of a flame retardant polyurethane resin for machining, and a flame retardant resin molded product obtained by curing and molding the raw material composition. More specifically, it is a molded article having cutting workability and flame retardancy suitable for producing models, resin molds, building materials and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a flame retardant polyurethane resin composition excellent in cutting workability and a flame retardant resin molded product, addition of a phosphorus-based flame retardant in a urethane resin (for example, Patent Document 1), or addition of melamine and aluminum hydroxide (For example, Patent Document 2).
[0003]
[Patent Document 1]
JP 10-147707 A
[Patent Document 2]
JP-A-7-292055
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the former urethane resin composition, since the phosphorus-based flame retardant acts as a urethane plasticizer, there is a problem that the thermal deformation temperature of the resulting molded body is lowered and the molded product is deformed during cutting. Yes.
Further, the latter urethane resin composition has a problem that the impact strength of the molded product is lowered because of the large amount of melamine and aluminum hydroxide added.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have reached the present invention as a result of earnestly studying to obtain a resin molded product excellent in cutting workability and flame retardancy, in which the thermal deformation temperature of the molded product does not decrease and the impact strength does not decrease. .
[0006]
That is, the present invention relates to the following (1) to (4).
(1) In the polyurethane resin comprising the active hydrogen compound (A) and the organic polyisocyanate (B), melamine is 8 to 20% by mass, aluminum hydroxide or magnesium hydroxide is 3 to 30% by mass, and zeolite is 0.8%. A flame retardant polyurethane resin composition for cutting, characterized by containing ~ 20% by mass
(2) Flame-retardant resin molded product obtained by curing and molding the composition of (1)
(3) The resin molded product according to (2), in which fine bubbles occupying a total volume of 10 to 70% with respect to the molded product volume are uniformly dispersed in the molded product by a mechanical floss method.
(4) Model obtained by cutting the molded product of (2) or (3)
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the active hydrogen compound (A) used in the present invention include polyether polyols, polyester polyols, polybutadiene polyols, polyacrylic polyols, and polymer polyols obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers in these polyols. Can be mentioned.
[0008]
Examples of the polyether polyol include low molecular active hydrogen-containing compounds having a molecular weight of 400 or less, such as the following (i) to (iv), alkylene oxide having 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide. (Hereinafter abbreviated as PO), 1,2-butylene oxide (hereinafter abbreviated as BO), 2,3-BO, 1,4-BO, 2,4-BO, and styrene oxide are added alone, or 2 of these The polyol which added the seed | species or more at random or block shape is mentioned.
[0009]
Examples of low molecular active hydrogen-containing compounds:
(I) Low molecular weight polyols
(1) C2-C20 dihydric alcohol (aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol; cyclohexanediol, Cycloaliphatic diols such as cyclohexanedimethanol, cycloalkylene glycol);
(2) Trivalent alcohols having 3 to 20 carbon atoms (glycerin, trimethylolpropane; aliphatic triols such as trimethylolethane and hexanetriol; trialkanolamines such as triethanolamine; alicyclic triols such as cyclohexanetriol);
(3) A tetrahydric or higher polyhydric alcohol having 5 to 20 carbon atoms (aliphatic polyols such as pentaerythritol, sorbitol, mannitol, sorbitan, diglycerin, dipentaerythritol; and intramolecular or intermolecular dehydrates thereof; Sugars, glucose, mannose, lactose, saccharides such as methyl glucoside and derivatives thereof).
(Ii) polyhydric phenols
Monocyclic phenols such as hydroquinone, resorcin, catechol, pyrogallol, and phloroglucin; bisphenols such as bisphenol A, bisphenol B, bisphenol F, and bisphenol S; condensates of phenol and formaldehyde (novolac).
[0010]
(Iii) Amines
(1) C2-C20 alkanolamines (monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, isopropanolamine, etc.)
(2) C2-C6 alkylenediamine (ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, etc.);
(3) Polyalkylene polyamines having 4 to 20 carbon atoms (dialkylene triamine to hexaalkylene heptamine having 2 to 6 carbon atoms in an alkylene group such as diethylenetriamine and triethylenetetramine);
(4) Aromatic polyamines having 6 to 20 carbon atoms (phenylenediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, diethyltoluenediamine, methylenedianiline, diphenyletherdiamine, etc.);
(5) Aliphatic polyamines having 4 to 20 carbon atoms (isophoronediamine, cyclohexylenediamine, cyclohexylmethanediamine, etc.);
(6) Heterocyclic amines having 4 to 20 carbon atoms (such as piperazine and aminoethylpiperazine).
[0011]
(Iv) Polycarboxylic acids
(1) C4-C18 aliphatic polycarboxylic acid (for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, etc.);
(2) Aromatic polycarboxylic acids having 8 to 18 carbon atoms (terephthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.)
[0012]
As the polyester polyol, a condensed polyester polyol obtained by reacting the polyhydric alcohol with the polycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof [an acid anhydride and a lower alkyl (carbon number 1 to 4) ester, etc.]; ε- Examples include polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones having 6 to 10 carbon atoms such as caprolactone; polycarbonate diols obtained by addition polymerization of diols such as 1,6-hexanediol and ethylene carbonate.
[0013]
Examples of polybutadiene polyol include copolymers of butadiene and other vinyl monomers such as styrene and acrylonitrile having a terminal hydroxyl group ((butadiene / vinyl monomer (weight ratio) = 0.1 to 1) and hydrogenated products thereof. Can be mentioned.
Polyacryl polyols include vinyl monomers having a C2-C4 hydroxyalkyl group such as hydroxyethyl (meth) acrylate and other vinyl monomers [alkyl (meth) such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate). And acrylate; aromatic vinyl monomer such as styrene] copolymerized [hydroxyalkyl (meth) acrylate / vinyl monomer (polymerization ratio) = 0.05 to 0.5].
[0014]
Furthermore, as a polymer polyol obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in these polyols, a vinyl monomer such as acrylonitrile or styrene in the presence of a radical initiator in at least one of the polyols exemplified above. Can be polymerized and stably dispersed.
[0015]
As radical initiators, 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1, 1′-azobis (cyclohexane-1-albonitrile), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2,2 ′ -Azo compounds such as azobis [2- (hydroxymethyl) propionitrile], 1,1'-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane); dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, bis (4-t -Butyrocyclohexyl) organic peroxides such as peroxycarbonate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, persuccinic acid; persulfate, perfo An inorganic peroxide such as oxalate can be used.
[0016]
Preferred as the active hydrogen compound (A) in the present invention is a polyether polyol, more preferably a low molecular polyol as a low molecular active hydrogen-containing compound, a polyhydric phenol, a PO adduct of amines, and It is a co-adduct of EO and PO.
[0017]
Specific preferred examples of the above (A) include PO adducts of glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, bisphenol A, and triethanolamine.
[0018]
The hydroxy value of (A) is 200-1000. The lower limit is preferably 250 and the upper limit is preferably 600. When the hydroxy value is 250 or more, sufficient heat resistance and strength of a polyurethane resin molded product can be obtained, and when it is 1000 or less, scorch due to heat generation during molding does not occur.
[0019]
Further, in the present invention, together with the above-described high molecular weight active hydrogen compound (A), the low molecular polyol itself [for example, (i) among the low molecular weight active hydrogen-containing compounds having a molecular weight of 400 or less] is used as the active hydrogen component. Can be used together.
[0020]
Examples of the polyisocyanate compound (B) that is another component of the polyurethane of the present invention include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and modified polyisocyanates thereof. Is mentioned.
Aromatic polyisocyanates include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4'- and / or Fragrance of 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the isocyanate group, the same shall apply hereinafter) such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate (crude MDI), naphthylene-1,5-diisocyanate Group polyisocyanates.
[0021]
Aliphatic polyisocyanates include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis Examples include 2-18 aliphatic polyisocyanates such as (2-isocyanatoethyl) fumarate and bis (2-isocyanatoethyl) carbonate.
[0022]
Examples of alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl) 4-cyclohexene-1, C4-C15 alicyclic polyisocyanate, such as 2-dicarboxylate, is mentioned.
[0023]
Examples of the araliphatic polyisocyanate include araliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms such as xylylene diisocyanate (XDI) and α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI).
Examples of modified products of these polyisocyanates include modified products containing a carbodiimide group, a uretdione group, a uretoimine group, a urea group, a burette group, an isocyanurate group, and the like.
Among these, preferred are aromatic polyisocyanates, and particularly preferred is crude MDI.
[0024]
The melamine used for this invention is a powder form, and an average particle diameter is 1-100 micrometers normally, Preferably it is 5-50 micrometers. When the average particle size is 1 μm or more, the viscosity becomes moldable by the mechanical floss method, and when it is 100 μm or less, the surface after cutting is not rough.
The compounding quantity of a melamine is 8-20 mass% normally in a urethane resin composition, Preferably it is 10-18 mass%. Sufficient flame retardancy can be obtained at 8% by mass or more, and sufficient molded product strength can be obtained at 20% by mass or less.
[0025]
The aluminum hydroxide and magnesium hydroxide used in the present invention are in powder form, and the average particle size is usually 0.5 to 10 μm, preferably 0.6 to 8 μm. When the average particle size is 0.5 μm or more, the viscosity becomes moldable by the mechanical floss method, and when it is 10 μm or less, the surface after cutting is not rough.
Aluminum hydroxide and magnesium hydroxide may be used alone or in combination, but are preferably used alone.
The total amount of aluminum hydroxide and magnesium hydroxide is usually 3 to 30% by mass, preferably 5 to 28% by mass, in the urethane resin composition.
When 3% by mass or more, sufficient flame retardancy is obtained, and when it is 30% by mass or less, the hardness of a molded product that can be cut is obtained.
[0026]
The average particle size of the zeolite used in the present invention is usually 2 to 50 μm, preferably 5 to 30 μm. When the average particle size is 2 μm or more, the viscosity can be molded by the mechanical floss method, and when it is 50 μm or less, the surface after cutting is not roughened.
The compounding quantity of a zeolite is 0.8-20 mass% normally in a urethane resin composition, Preferably it is 1-18 mass%. When 0.8% by mass or more, sufficient flame retardancy is obtained, and when it is 20% by mass or less, the hardness of the molded product is suitable for cutting workability.
[0027]
Zeolite may be used for the production of polyurethane resin for resin molding for the purpose of dehydrating water in the active hydrogen compound before reacting with isocyanate, but in the present invention, zeolite is a small amount. It is an essential component for improving the flame retardancy in the blending amount.
When the content of melamine is large, the strength of the molded product is lowered, and when the content of aluminum hydroxide and magnesium hydroxide is high, the strength of the molded product is lowered and the machinability is deteriorated. However, by using zeolite in combination with melamine, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide, the content of melamine, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide required to exhibit flame retardancy when not using zeolite is reduced. And the above disadvantages are improved.
[0028]
The ratio of (A) and (B) in the production of polyurethane can be variously changed, but the isocyanate index [(equivalent ratio of NCO group / active hydrogen atom-containing group) × 100] is from the viewpoint of resin strength. , Preferably 80-140, more preferably 85-120.
This production can be performed by a known method such as a one-shot method, a semi-prepolymer method, or a prepolymer method. Further, a foamed or non-foamed flame-retardant polyurethane molded product can be produced by reacting in a closed mold using a low-pressure or high-pressure molding apparatus.
[0029]
In the production of a polyurethane resin molded article, a catalyst usually used for polyurethane can be used if necessary.
Examples of the catalyst include tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, bis (dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine, dimethylaminomethylphenol, N-methyl-N-dimethylaminoethylpiperazine, pyridine, and the like. Acid block compounds; metal salts of carboxylic acids such as sodium acetate, lead octylate, zinc octylate, cobalt naphthenate, stannous octoate, dibutyltin dilaurate; alkali metals or alkaline earth metals such as sodium methoxide and sodium phenoxide Alkoxides or phenoxides of quaternary; quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxylammonium; imidazoles such as imidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole; tetraphenyltin Tributyl antimony oxide, tin such as stannous octoate, and organic metal compounds containing metals such as antimony.
These catalysts can be used alone or in combination.
The blending amount of the catalyst is usually 5% by mass or less, preferably 0.001 to 4% by mass with respect to the total mass of (A) and (B).
[0030]
Other additives that can be used include fillers, lubricants, foam stabilizers, hollow microspheres, colorants, anti-aging agents, plasticizers, bactericides, antioxidants, antifoaming agents, and reaction retarders. .
Examples of the filler include carbon black, talc, calcium carbonate, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, and clay.
Examples of the lubricant include calcium stearate, zinc stearate, ethylenediamine distearyl amide and the like.
Examples of the foam stabilizer include silicone foam stabilizers (such as polysiloxane-polyoxyalkylene copolymers).
As the hollow microsphere, for example, a hollow microsphere made of a thermoplastic resin (polyvinylidene chloride, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, etc.), a thermosetting resin (phenol resin, epoxy resin, urea resin, etc.); glass, alumina, Examples thereof include hollow microspheres made of inorganic materials such as shirasu and carbon.
Colorants include anthraquinone, indigoid and azo dyes; inorganic pigments such as titanium oxide, bengara, yellow lead, cadmium sulfide and ultramarine; organic pigments such as azo, phthalocyanine, quinacridone and dioxazine Is mentioned.
Anti-aging agents include amines such as N-phenyl-α-naphthylamine, N-phenyl-β-naphthylamine, N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine; 2,2,4-trimethyl-1, Amine ketones such as 2-dihydroquinoline polymer; 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis Hindered phenols such as (3-methyl-6-t-butylphenol); dithiocarbamates such as nickel dibutyldithiocarbamate and the like.
[0031]
The content of these additives in the composition is such that the filler is preferably 30% by mass or less, more preferably 2 to 25% by mass; the lubricant is preferably 20% by mass or less, more preferably 0.2 to 15%. The foam stabilizer is preferably 3% by mass or less, more preferably 0.1 to 2% by mass; the hollow microsphere is preferably 25% by mass or less, more preferably 0.2 to 20% by mass; Each of the agent, anti-aging agent, plasticizer, bactericidal agent, antioxidizing agent, antifoaming agent and reaction retarder is preferably 3% by mass or less, more preferably 0.1 to 2% by mass.
[0032]
The resin molded product obtained from the resin-forming composition of the present invention has a density of 0.05 g / cm. Three ~ 1.35 g / cm Three Even non-foaming density 1.35 g / cm, even if it is a lightweight resin foam or a syntactic foam reduced in weight only with hollow microspheres Three Although it may be a molded article as described above, a resin foam or a syntactic foam is preferable in order to improve cutting workability by reducing the density.
[0033]
Among the molded products, as a method for producing a foam, volatile properties such as fluorocarbons, hydrogen atom-containing halogenated hydrocarbons (alternative chlorofluorocarbons), and low boiling point hydrocarbons can be used during and / or before mixing the polyol component and the organic polyisocyanate component. And a foaming agent foaming method in which water as a carbon dioxide gas generation source is added, and a mechanical floss foaming method in which an inert gas such as air or nitrogen is blown during mixing of the above components.
[0034]
The mechanical floss foaming method is a method for foaming while the rotor of a mechanical floss foaming machine consisting of a cylindrical stator with many teeth on the inner surface and a rotor with many teeth inside the stator is rotating. This is a method of continuously taking out the foamed liquid from the outlet of the foaming machine by continuously injecting an inert gas into the foaming machine simultaneously.
[0035]
Since an inlet for liquid or inert gas is provided as necessary, two or more kinds of liquid and inert gas can be mixed. Further, even if the liquid is curable, it does not matter as long as it is cured after leaving the foaming machine.
[0036]
The liquid taken out is cast on a mold (open mold or sealed mold) whose temperature is adjusted in advance to room temperature to 120 ° C. or on a belt conveyor partitioned on both sides so as not to spill.
Metals (aluminum, stainless steel, etc.) and plastics (polypropylene, polycarbonate, etc.) are usually used as the material for the mold and belt conveyor.
[0037]
The mechanical floss foaming method is more preferable in that the bubble diameter after foaming is fine and the density distribution in the resulting cured product is uniform.
The amount of the inert gas by the mechanical froth foaming method is preferably 10 to 70%, more preferably 15 to 65% with respect to the sum of the volume of the inert gas and the total composition volume. When it is 10% or more, machinability is improved, and when it is 70% or less, fine and uniformly dispersed bubbles are easily obtained.
[0038]
The molded product obtained in the present invention is usually cut (machined) by an NC milling machine or a machining center among computer-controlled machine tools called NC machines, or cut using a saw, a chisel, a planer, etc. The finished surface is smoothed with sandpaper and finally becomes a model.
Cutting tools used in machining are ball end mills and flat end mills, and generally used are materials called high speed steel and carbide.
[0039]
When the obtained model is used for a design model of an automobile or the like, it is further painted and finished and used for design evaluation. When used as a vacuum mold, a vacuum evacuation hole having a diameter of about 1 mm is further formed to form a vacuum mold.
[0040]
The flame-retardant resin molded product obtained from the flame-retardant polyurethane resin composition of the present invention can be used for, for example, a model, a resin mold, or a building material obtained by cutting.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. Below, a part shows a mass part.
[0042]
The composition and symbols of the raw materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
Polyol (1): Polyether polyol having a hydroxy value of 400, in which PO is added to glycerin
Polyol (2): Polyether polyol having a hydroxy value of 280 obtained by adding PO to bisphenol A
Organic polyisocyanate: Polymethylene polyphenyl isocyanate “Millionate MR-200” [manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.]
Melamine: Melamine with an average particle size of 18 μm [Mitsui Chemicals, Inc.]
Aluminum hydroxide: Aluminum hydroxide “C-303” having an average particle diameter of 3 μm [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
Magnesium hydroxide: Magnesium hydroxide “Kisuma 5A” with an average particle size of 0.9 μm [manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.]
Zeolite: PURMOL 3 [manufactured by CU Chemie Ueticon AG]
Phosphorus flame retardant: tricresyl phosphate [manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.]
Foam stabilizer: Silicone foam stabilizer “SZ-1932” [manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.]
Catalyst: Di-n-butyltin dilaurate “Stan BL” [manufactured by Sansha Co., Ltd.]
Hollow microsphere: average particle size 20 μm, density 0.24 g / cm Three Acrylic microballoon "Matsumoto Microsphere MFL-80GCA" [Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.]
[0043]
The performance evaluation test of the molded product was performed according to the following method.
(1) Thermal deformation temperature
Conforms to JIS K6911
(2) Izod impact strength
Conforms to JIS K6911
(3) Flame resistance
Compliant with UL94
(4) Cutting resistance (cutability)
Cut the molded product into 30 mm length x 80 mm width x 10 mm thickness, and use it as a test piece. ]], The resistance value (N) in the blade feed direction during cutting of this test piece was measured with an NC machine [“NCE23-1H type router” manufactured by Kikukawa Iron Works]. (Cutting blade: 16mmφ carbide slow-away tip, single blade, rotation speed: 5000rpm, feed rate: 2000mm / min, cutting depth 3mm)
[0044]
Examples 1-4
Among the compositions shown in Table 1 (the blending amount is parts by mass), the <active hydrogen component> of polyol to hollow fine particles is put into a planetary mixer, stirred for 10 minutes at 130 rpm, stirred and degassed at 30 mmHg or less for 5 minutes, A liquid mixture of <active hydrogen component> was obtained.
Next, this mixed solution of active hydrogen components and the organic polyisocyanate component are put into a planetary mixer, mixed with stirring at 30 rpm or less and 130 rpm for 5 minutes, and poured into a 50 mm × 50 mm × 200 mm mold at 80 ° C. Heat cured for 2 hours. This was left to cool at room temperature for 8 hours and demolded to obtain a resin molded product.
Table 1 shows the evaluation results of the molded product.
[0045]
Examples 5 and 6
The active hydrogen component and the organic polyisocyanate component were obtained in the same manner as in Examples 1 to 4 with the composition shown in Table 1 (the blending amount was parts by mass).
Next, while rotating the rotor of the mechanical floss machine [MF-350 type mechanical floss foaming device [manufactured by Toho Machine Industry Co., Ltd.]] at 300 rpm, the active hydrogen component and the organic isocyanate component are added in a total of 10 to 20 L / min. Continuously fed to the inlet of the mixing head.
Then, the uniformly dispersed mixed solution continuously discharged from the outlet portion was poured into a 50 mm × 50 mm × 200 mm mold and heat-cured at 80 ° C. for 2 hours. This was left to cool at room temperature for 8 hours and demolded to obtain a resin molded product.
Table 1 shows the evaluation results of the molded product.
[0046]
Comparative Examples 1-4
The active hydrogen component and the organic polyisocyanate component were obtained in the same manner as in Examples 1 to 4 with the composition shown in Table 1 (the blending amount was parts by mass).
[0047]
[Table 1]
[0048]
The molded products obtained by mixing with the plenary mixers of Examples 1 to 4 combined with a specific amount of zeolite, and the molded products obtained by the mechanical floss methods of Examples 5 and 6 both have excellent flame retardancy. As a matter of course, a sufficient heat distortion temperature is exhibited, and even a molded article obtained by the mechanical floss method exhibits excellent impact strength.
On the other hand, the molded article of Comparative Example 1 using the phosphorus-based flame retardant of Patent Document 1 has a remarkably low heat distortion temperature and is slightly inferior in impact strength. In addition, the molded article of Comparative Example 2 to which the technology of Patent Document 2 in which only the combination of melamine and aluminum hydroxide is applied clears the flame retardancy by increasing the content of melamine and aluminum hydroxide, but the impact strength is low. Inferior.
In Comparative Example 3 in which the amount of zeolite used in combination is small, the flame retardancy is insufficient. On the other hand, in Comparative Example 4 in which the amount of addition is too large, the cutting resistance is large and there is a problem in cutting workability.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, the resin molded product of the present invention has an effect that sufficient flame retardancy is obtained without causing a decrease in thermal deformation temperature and a decrease in impact strength, and a model obtained by cutting, Useful as a resin mold or building material.
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