JP2001354746A - Polyol composition and production method for semirigid polyurethane foam - Google Patents
Polyol composition and production method for semirigid polyurethane foamInfo
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Landscapes
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- Instrument Panels (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は半硬質ポリウレタン
フォーム製造用ポリオール組成物、フォーム形成性組成
物とそれを用いたポリウレタンフォームの製造方法に関
する。さらに詳しくは、車両用インストルメントパネル
のクラッシュパッドなどの内装部材に適した半硬質ポリ
ウレタンフォーム製造用ポリオール組成物、フォーム形
成性組成物とそれを用いたポリウレタンフォームの製造
方法に関する。The present invention relates to a polyol composition for producing a semi-rigid polyurethane foam, a foam-forming composition, and a method for producing a polyurethane foam using the same. More specifically, the present invention relates to a polyol composition for producing a semi-rigid polyurethane foam suitable for an interior member such as a crash pad of a vehicle instrument panel, a foam-forming composition, and a method for producing a polyurethane foam using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、半硬質ポリウレタンフォームは、
衝撃吸収体としてきわめて優れた性質を有するため、自
動車などのインストルメントパネルのクラッシュパッド
などの内装部材として広く使用されてきた。インストル
メントパネル用のパッド材の多くは金型内にポリ塩化ビ
ニール表皮をセットし、その中に半硬質ポリウレタンフ
ォーム原液を注入し硬化させる方法が一般的である。半
硬質ポリウレタンフォームからなるクラッシュパッドの
製造方法として、特公平４−１４６９１６号公報記載の
製造方法が知られている。2. Description of the Related Art Conventionally, semi-rigid polyurethane foams are:
Since it has extremely excellent properties as a shock absorber, it has been widely used as an interior member such as a crash pad of an instrument panel of an automobile or the like. In general, a pad material for an instrument panel is generally formed by setting a polyvinyl chloride skin in a mold, injecting a semi-rigid polyurethane foam stock solution into the skin, and curing the solution. As a method of manufacturing a crash pad made of a semi-rigid polyurethane foam, a manufacturing method described in Japanese Patent Publication No. 4-146916 is known.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】車両用のインストルメ
ントパネルのクラッシュパッドとしては、生産性向上の
ためにキュア時間が短く、かつ歩留まり向上のために成
形性がよくボイド不良の少ない材料が求められている。
しかしながら、上記製造方法では、キュア時間が長く成
形性が不十分であるという問題がある。As a crash pad of an instrument panel for a vehicle, a material having a short cure time for improving productivity, and a material having good moldability and few void defects for improving yield are required. ing.
However, the above manufacturing method has a problem that the curing time is long and the moldability is insufficient.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するべく鋭意検討の末、特定の構造を有す
るポリオ−ルからなるポリオ−ル成分と、特定のイソシ
アネ−ト成分を組み合わせることにより、キュア性、成
形性が良い半硬質ポリウレタンフォ−ムが製造できるこ
とを見いだし本発明を完成した。The present inventors have made intensive studies to solve these problems, and as a result, have found that a polyol component comprising a polyol having a specific structure and a specific isocyanate component. The present inventors have found that a semi-rigid polyurethane foam having good curing properties and moldability can be produced by combining the above methods, and the present invention has been completed.
【０００５】すなわち本発明は、下記〜である。 ポリエーテルポリオ−ル（ａ）中でビニル系モノマ
−（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオ−ル（Ａ）
および／またはポリエーテルポリオール（Ｂ）からな
り、（ａ）および／または（Ｂ）中に、下記ポリエーテ
ルポリオ−ル（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を含有
する、半硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組
成物（Ｉ）。 ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）：平均官能基数が２．
０〜２．５であり、水酸基価が２０〜１５０（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５
〜２５質量％であり、オキシエチレン単位の合計量が８
〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンポリオ−ル。 ポリエーテルポリオール（ａ２）：平均官能基数が２．
８〜３．２であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜
２５質量％であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜
３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンポリオール。 ポリエーテルポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜
６であり、水酸基価が１００〜１０００（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）であるポリオキシエチレンポリオ−ル。That is, the present invention is as follows. Polymer polyol (A) obtained by polymerizing vinyl monomer (b) in polyether polyol (a)
Production of semi-rigid polyurethane foam comprising polyether polyol (B) and / or (a) and / or (B) containing the following polyether polyols (a1), (a2) and (a3) Polyol composition for use (I). Polyether polyol (a1): the average number of functional groups is 2.
0 to 2.5, and the hydroxyl value is 20 to 150 (mg KO).
H / g) and the content of terminal oxyethylene units is 5
-25% by mass, and the total amount of oxyethylene units is 8
A polyoxyethylene polyoxypropylene polyol having a concentration of about 30% by mass. Polyether polyol (a2): the average number of functional groups is 2.
8 to 3.2, and the hydroxyl value is 20 to 50 (mg KOH
/ G) and the content of terminal oxyethylene units is 5 to 5.
25% by mass, and the total amount of oxyethylene units is 8 to
30% by mass of a polyoxyethylene polyoxypropylene polyol. Polyether polyol (a3): having an average number of functional groups of 2
6 and a hydroxyl value of 100 to 1000 (mgKOH /
g) a polyoxyethylene polyol.
【０００６】 ポリエーテルポリオ−ル（ｘ）中でビ
ニル系モノマ−（ｙ）を重合させて得られる重合体ポリ
オ−ル（Ｘ）および／またはポリエーテルポリオール
（Ｙ）からなり、（ｘ）および／または（Ｙ）中に、下
記ポリエーテルポリオ−ル（ｘ１）、（ｘ２）および
（ｘ３）を含有する、半硬質ポリウレタンフォーム製造
用ポリオール組成物（II）。 ポリエーテルポリオ−ル（ｘ１）：平均官能基数が２．
０〜２．５であり、水酸基価が２０〜９０（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜
２５質量％であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜
３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンポリオ−ル。 ポリエーテルポリオール（ｘ２）：平均官能基数が２．
８〜３．２であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜
２５質量％であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜
３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンポリオール。 ポリエーテルポリオ−ル（ｘ３）：平均官能基数が２〜
６であり、水酸基価が１００〜１０００（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２
５質量％であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜３
０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンポリオ−ル。A polymer polyol (X) and / or a polyether polyol (Y) obtained by polymerizing a vinyl monomer (y) in a polyether polyol (x), wherein (x) and (x) And / or (Y) a polyol composition (II) for producing a semi-rigid polyurethane foam, comprising the following polyether polyols (x1), (x2) and (x3). Polyether polyol (x1): the average number of functional groups is 2.
0 to 2.5 and a hydroxyl value of 20 to 90 (mg KOH
/ G) and the content of terminal oxyethylene units is 5 to 5.
25% by mass, and the total amount of oxyethylene units is 8 to
30% by mass of polyoxyethylene polyoxypropylene polyol. Polyether polyol (x2): the average number of functional groups is 2.
8 to 3.2, and the hydroxyl value is 20 to 50 (mg KOH
/ G) and the content of terminal oxyethylene units is 5 to 5.
25% by mass, and the total amount of oxyethylene units is 8 to
30% by mass of a polyoxyethylene polyoxypropylene polyol. Polyether polyol (x3): having an average number of functional groups of 2
6 and a hydroxyl value of 100 to 1000 (mgKOH /
g) and the content of terminal oxyethylene units is 5 to 2
5% by mass, and the total amount of oxyethylene units is 8 to 3
0% by mass of polyoxyethylene polyoxypropylene polyol.
【０００７】 上記のポリオール組成物（Ｉ）または
（II）、下記ポリイソシアネート成分（Ｃ）、水からな
る発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および必要により整泡剤
（Ｆ）からなる半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成
物。 ポリイソシアネート成分（Ｃ）：５０質量％以上のジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニレンポリイソシアネートおよび／またはそれらの変性
物と、０〜５０質量％の他のポリイソシアネートからな
るポリイソシアネート成分。The above polyol composition (I) or (II), the following polyisocyanate component (C), a foaming agent (D) comprising water, a catalyst (E), and, if necessary, a half of the foam stabilizer (F). A rigid polyurethane foam-forming composition. Polyisocyanate component (C): a polyisocyanate component comprising 50% by mass or more of diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate and / or a modified product thereof, and 0 to 50% by mass of another polyisocyanate.
【０００８】 上記のポリオール組成物（Ｉ）または
（II）、下記ポリイソシアネート成分（Ｃ）、水からな
る発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および必要により整泡剤
（Ｆ）からなる半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成
物であって、２５℃の液温で４０℃のクラッシュパッド
用成形型内で発泡・硬化させたときに、１３秒以上のク
リームタイムと１３５秒以内のキュア時間を与える組成
物。 ポリイソシアネート成分（Ｃ）：５０質量％以上のジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニレンポリイソシアネートおよび／またはそれらの変性
物と、０〜５０質量％の他のポリイソシアネートからな
るポリイソシアネート成分。The above-mentioned polyol composition (I) or (II), the following polyisocyanate component (C), a blowing agent (D) comprising water, a catalyst (E) and, if necessary, a half comprising a foam stabilizer (F). A rigid polyurethane foam-forming composition that gives a cream time of 13 seconds or more and a cure time of 135 seconds or less when foamed and cured in a 40 ° C. crush pad mold at a liquid temperature of 25 ° C. Composition. Polyisocyanate component (C): a polyisocyanate component comprising 50% by mass or more of diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate and / or a modified product thereof, and 0 to 50% by mass of another polyisocyanate.
【０００９】 （ｘ）および／または（Ｙ）中に、さ
らに下記ポリエーテルポリオール（ｘ４）を含有する上
記のポリオール組成物（II）、下記ポリイソシアネート
成分（Ｃ）、水からなる発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、お
よび必要により整泡剤（Ｆ）からなる半硬質ポリウレタ
ンフォーム形成性組成物であって、２５℃の液温で４０
℃のクラッシュパッド用成形型内で発泡・硬化させたと
きに、５秒以上のクリームタイムと６０秒以内のキュア
時間を与える組成物。 ポリエーテルポリオ−ル（ｘ４）：平均官能基数が３．
５〜４．５であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜
２５質量％であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜
３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンポリオール。 ポリイソシアネート成分（Ｃ）：５０質量％以上のジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニレンポリイソシアネートおよび／またはそれらの変性
物と、０〜５０質量％の他のポリイソシアネートからな
るポリイソシアネート成分。A blowing agent (D) comprising the above polyol composition (II) further containing the following polyether polyol (x4) in (x) and / or (Y), the following polyisocyanate component (C), and water ), A catalyst (E) and, if necessary, a foam stabilizer (F), which is a semi-rigid polyurethane foam-forming composition.
A composition that gives a cream time of 5 seconds or more and a cure time of 60 seconds or less when foamed and cured in a mold for crush pads at a temperature of ° C. Polyether polyol (x4): the average number of functional groups is 3.
5 to 4.5, and the hydroxyl value is 20 to 50 (mg KOH
/ G) and the content of terminal oxyethylene units is 5 to 5.
25% by mass, and the total amount of oxyethylene units is 8 to
30% by mass of a polyoxyethylene polyoxypropylene polyol. Polyisocyanate component (C): a polyisocyanate component comprising 50% by mass or more of diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate and / or a modified product thereof, and 0 to 50% by mass of another polyisocyanate.
【００１０】 上記〜のいずれかの半硬質ポリウ
レタンフォーム形成性組成物をクラッシュパッド用成形
型に注入し、発泡・硬化させて車両用インストルメント
パネルのクラッシュパッドを製造することを特徴とする
半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。The semi-rigid polyurethane foam-forming composition according to any one of the above is injected into a mold for a crash pad, and foamed and cured to produce a crash pad for an instrument panel for a vehicle. A method for producing a polyurethane foam.
【００１１】 上記の製造方法により得られる半硬質
ポリウレタンフォームからなり、ボイド不良面積率が
１．２５％以下であり、かつボイドの発生する部位の表
皮側対基材側の比率が２０：８０〜０：１００である車
両用インストルメントパネルのクラッシュパッド。[0011] It is made of a semi-rigid polyurethane foam obtained by the above-mentioned production method, has a void defective area ratio of 1.25% or less, and has a ratio of the skin side to the substrate side of the site where voids are generated is 20:80 to 0: 100 crash pad for vehicle instrument panel.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明の第１発明において、ポリ
エーテルポリオール（ａ）および／または（Ｂ）中に、
前記のポリエーテルポリオール（ａ１）、（ａ２）およ
び（ａ３）を必須成分として含有する。ポリエーテルポ
リオ−ル（ａ１）としては、例えば、多価アルコ−ル
類、多価フェノ−ル類、アミン類のアルキレンオキサイ
ド付加物が挙げられ、２種以上併用しても良い。上記多
価アルコ−ル類としては、例えば、炭素数２〜１２の２
価アルコ−ル類［エチレングリコ−ル、ジエチレングリ
コ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−
ル、１−４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−
ル、１，３−ブチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ネオペンチルグリコ−ル等］、炭素数３〜１２の３
〜８価またはそれ以上の価数のアルコ−ル類［グリセリ
ン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、
ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソルビト−ル、
キシリトール、マンニトール、グルコ−ス、フラクト−
ス、ショ糖等］およびこれらの２種以上の併用が挙げら
れる。上記多価フェノ−ル類としては、例えば、単環多
価フェノール類（ハイドロキノン等）、ビスフェノ−ル
類（ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等）、フェノ
−ル化合物（フェノール、クレゾールなど）のホルマリ
ン低縮合物（ノボラック樹脂、レゾ−ルの中間体）およ
びこれらの２種以上の併用などが挙げられる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the first invention of the present invention, the polyether polyol (a) and / or (B) contains:
The polyether polyols (a1), (a2) and (a3) are contained as essential components. Examples of the polyether polyol (a1) include polyvalent alcohols, polyphenols, and alkylene oxide adducts of amines, and two or more kinds may be used in combination. Examples of the polyhydric alcohols include, for example, C2-12
Valent alcohols [ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol]
1,4-butanediol, 1,6-hexanediol-
1,3-butylene glycol, diethylene glycol
, Neopentyl glycol, etc.], 3 having 3 to 12 carbon atoms
Alcohols having a valence of ~ 8 or more [glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol,
Diglycerin, α-methylglucoside, sorbitol,
Xylitol, mannitol, glucose, fructo-
, Sucrose, etc.] and a combination of two or more of these. Examples of the above polyhydric phenols include monocyclic polyhydric phenols (such as hydroquinone), bisphenols (such as bisphenol A and bisphenol F), and phenol compounds (such as phenol and cresol). (Intermediate of novolak resin and resole) and a combination of two or more of these.
【００１３】上記アミン類としては、例えば、アンモニ
ア；アルカノ−ルアミン類［モノエタノ−ルアミン、ジ
エタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、イソプロパ
ノ−ルアミン、アミノエチルエタノ−ルアミン等］；炭
素数１〜２０のアルキルアミン類［メチルアミン、エチ
ルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等］；炭
素数２〜６のアルキレンジアミン類［エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン等］；ポリアルキレンポリ
アミン類（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレ
ントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン）［ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン等］；炭素数
６〜２０の芳香族モノもしくはポリアミン類［アニリ
ン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、キシリレ
ンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエ−テル
ジアミン等］；炭素数４〜１５の脂環式アミン類［イソ
ホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等］；炭素
数４〜１５の複素環式アミン類［アミノエチルピペラジ
ン、特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの等］およ
びこれらの２種以上の併用などが挙げられる。これらの
中では、多価アルコールが好ましい。Examples of the above amines include ammonia; alkanolamines [monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, isopropanolamine, aminoethylethanolamine, etc.]; alkylamines having 1 to 20 carbon atoms. [Methylamine, ethylamine, n-butylamine, octylamine, etc.]; alkylene diamines having 2 to 6 carbon atoms [ethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.]; polyalkylene polyamines (dialkylene having 2 to 6 carbon atoms in alkylene group) Alkylenetriamine to hexaalkyleneheptamine) [diethylenetriamine, triethylenetetramine, etc.]; aromatic mono- or polyamines having 6 to 20 carbon atoms [aniline, phenylenediamine, diaminotoluene, xylylenediamine, methylene Aniline, diphenyletherdiamine, etc.]; alicyclic amines having 4 to 15 carbon atoms [isophoronediamine, cyclohexylenediamine, etc.]; heterocyclic amines having 4 to 15 carbon atoms [aminoethylpiperazine, Tokubo Sho 55- 21044] and combinations of two or more of these. Of these, polyhydric alcohols are preferred.
【００１４】上記アルキレンオキサイドとしては、炭素
数２〜４のアルキレンオキサイド、例えば、プロピレン
オキサイド（以下ＰＯと略称する。）およびエチレンオ
キサイド（以下ＥＯと略称する。）が挙げられる。ＰＯ
およびＥＯの付加方法としては、ブロック付加であって
もランダム付加であってもよいが、ブロック付加したも
のが好ましく、末端と必要により内部にＥＯを付加し
て、オキシエチレン単位（以下ＥＯ単位と略称する。）
の合計量が８〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量
％、内部ＥＯ単位の含有量が、好ましくは５質量％以
下、さらに好ましくは０．１〜４質量％、末端ＥＯ単位
の含有量が５〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量
％である。（ａ１）の平均官能基数は２．０〜２．５、
好ましくは２．０〜２．２であり、水酸基価（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）は、２０〜１５０、好ましくは２３〜１３５で
ある。The alkylene oxide includes alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, for example, propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO) and ethylene oxide (abbreviated as EO). PO
The method of adding EO and EO may be block addition or random addition, but is preferably a block addition method, in which EO is added to the terminal and, if necessary, to the oxyethylene unit (hereinafter referred to as EO unit). Abbreviated.)
Is 8 to 30% by mass, preferably 10 to 20% by mass, the content of the internal EO unit is preferably 5% by mass or less, more preferably 0.1 to 4% by mass, and the content of the terminal EO unit. Is 5 to 25% by mass, preferably 10 to 20% by mass. (A1) the average number of functional groups is 2.0 to 2.5;
Preferably it is 2.0-2.2, and a hydroxyl value (mgKO)
H / g) is 20 to 150, preferably 23 to 135.
【００１５】（ａ１）のＥＯ単位の合計量が８質量％未
満、あるいは末端ＥＯ単位の含有量が５質量％未満で
は、フォームの硬化時間が長くなり、ＥＯ単位の合計量
が３０質量％を超えるか、あるいは末端ＥＯ単位の含有
量が２５質量％を超えると、フォームの硬化時間が速す
ぎフォームの液流れが悪くなる。平均官能基数が２．０
未満では、フォームの硬化時間が長くなり最終硬度も低
くなるため実用性が低下し、２．５を超えると、伸び物
性が低下する。水酸基価が２０未満では、硬化時間が長
くなり最終硬度も低くなるため実用性が低下し、１５０
を超えると、伸び物性が低下する。When the total amount of the EO units (a1) is less than 8% by mass or the content of the terminal EO units is less than 5% by mass, the curing time of the foam becomes long, and the total amount of the EO units becomes 30% by mass. If it exceeds or the content of terminal EO units exceeds 25% by mass, the curing time of the foam is too fast, and the liquid flow of the foam becomes poor. 2.0 average functional groups
If the value is less than the above, the curing time of the foam becomes longer and the final hardness becomes lower, so that the practicality is lowered. If the value is more than 2.5, the elongation properties are lowered. If the hydroxyl value is less than 20, the curing time becomes longer and the final hardness becomes lower, so that the practicality is reduced, and
If it exceeds, the elongation properties are reduced.
【００１６】ポリエーテルポリオール（ａ２）として
は、例えば、多価アルコール類、多価フェノール類、ア
ミン類のアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、２種
類以上併用してもよい。多価アルコール類、多価フェノ
ール類、アミン類としては、前記（ａ１）におけるもの
と同様のものが挙げられ、２種類以上併用してもよく、
多価アルコール類が好ましい。アルキレンオキサイドお
よびその付加方法についても、前記（ａ１）に用いるも
のと同様である。Examples of the polyether polyol (a2) include alkylene oxide adducts of polyhydric alcohols, polyhydric phenols and amines, and two or more kinds may be used in combination. Examples of the polyhydric alcohols, polyhydric phenols, and amines include the same as those in the above (a1), and two or more kinds may be used in combination.
Polyhydric alcohols are preferred. The alkylene oxide and the method for adding the same are the same as those used in the above (a1).
【００１７】（ａ２）の平均官能基数は２．８〜３．
２、好ましくは２．９〜３．１であり、水酸基価（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）は２０〜５０、好ましくは２１〜４０であ
る。また、末端ＥＯ単位の含有量は５〜２５質量％、好
ましくは１０〜２０質量％であり、内部ＥＯ単位の含有
量は、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質
量％以下であり、ＥＯ単位の合計量は８〜３０質量％、
好ましくは１０〜２５質量％である。（ａ２）のＥＯ単
位の合計量が８質量％未満、あるいは末端ＥＯ単位の含
有量が５質量％未満では、フォームの硬化時間が長くな
り、ＥＯ単位の合計量が３０質量％を超えるか、あるい
は末端ＥＯ単位の含有量が２５質量％を超えると、フォ
ームの硬化時間が速すぎフォームの液流れが悪くなる。
平均官能基数が２．８未満では、硬化時間が長くなるた
め実用性が低下し、３．２を超えると、フォ−ムの伸び
物性が低下する。水酸基価が２０未満では、ボイド面積
が多くなり、５０を超えると、フォ−ムの伸び物性が低
下する。The average number of functional groups of (a2) is 2.8 to 3.
2, preferably 2.9 to 3.1, and the hydroxyl value (mg
KOH / g) is 20-50, preferably 21-40. Further, the content of the terminal EO unit is 5 to 25% by mass, preferably 10 to 20% by mass, and the content of the internal EO unit is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, The total amount of EO units is 8 to 30% by mass,
Preferably it is 10 to 25% by mass. When the total amount of the EO units in (a2) is less than 8% by mass or the content of the terminal EO units is less than 5% by mass, the curing time of the foam becomes long, and the total amount of the EO units exceeds 30% by mass, Alternatively, when the content of the terminal EO unit exceeds 25% by mass, the curing time of the foam is too fast, and the liquid flow of the foam deteriorates.
If the average number of functional groups is less than 2.8, the curing time becomes longer and the practicality is reduced. If it exceeds 3.2, the stretch properties of the foam are reduced. If the hydroxyl value is less than 20, the void area increases, and if it exceeds 50, the stretch properties of the foam deteriorate.
【００１８】ポリエーテルポリオール（ａ３）として
は、例えば、多価アルコール類、多価フェノール類、ア
ミン類のＥＯ付加物が挙げられ、２種類以上併用しても
よい。多価アルコール類、多価フェノール類、アミン類
としては、前記（ａ１）におけるものと同様のものが挙
げられ、２種類以上併用してもよい。（ａ３）として好
ましいものは、多価アルコール類のＥＯ付加物であり、
さらに好ましくはポリエチレングリコールである。Examples of the polyether polyol (a3) include EO adducts of polyhydric alcohols, polyhydric phenols, and amines, and two or more types may be used in combination. Examples of the polyhydric alcohols, polyhydric phenols, and amines include those similar to those in the above (a1), and two or more kinds may be used in combination. Preferred as (a3) are EO adducts of polyhydric alcohols,
More preferably, it is polyethylene glycol.
【００１９】（ａ３）の平均官能基数は２〜６、好まし
くは２〜４、とくに好ましくは２であり、水酸基価（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）は１００〜１０００、好ましくは２００
〜８００である。（ａ３）の平均官能基数が２未満で
は、硬化時間が長くなるため実用性が低下し、６を超え
るとフォームの伸び物性が低下する。水酸基価が１００
未満では、ボイド面積が多くなり、１０００を超える
と、フォームの伸び物性が低下する。The average number of functional groups of (a3) is 2 to 6, preferably 2 to 4, particularly preferably 2, and the hydroxyl value (m
gKOH / g) is 100 to 1000, preferably 200
８００800. If the average number of functional groups in (a3) is less than 2, the curing time will be long and the practicality will be reduced. If it is more than 6, the stretch properties of the foam will be reduced. Hydroxyl value is 100
If it is less than 1,000, the void area increases, and if it exceeds 1,000, the stretch properties of the foam deteriorate.
【００２０】本第１発明における重合体ポリオール
（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（ａ）中でビニル系
モノマー（ｂ）を通常の方法で重合して製造することが
できる。例えば、上記した（ａ１）、（ａ２）および
（ａ３）から選ばれる１種以上のポリエーテルポリオー
ル中で、ラジカル開始剤の存在下、ビニル系モノマー
（ｂ）を重合させ、安定分散させたものが挙げられる。
（Ａ）としては、（ａ２）中で（ｂ）を重合させて得ら
れるものが分散安定性の点で好ましい。The polymer polyol (A) in the first invention can be produced by polymerizing a vinyl monomer (b) in a polyether polyol (a) by an ordinary method. For example, a polymer obtained by polymerizing a vinyl monomer (b) in one or more kinds of polyether polyols selected from the above (a1), (a2) and (a3) in the presence of a radical initiator and stably dispersing the same. Is mentioned.
As (A), those obtained by polymerizing (b) in (a2) are preferable from the viewpoint of dispersion stability.
【００２１】本第１発明におけるビニル系モノマー
（ｂ）としては、例えばアクリロニトリル、スチレン、
塩化ビニリデン、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜５）
（メタ）アクリレ−ト、アルキル（炭素数１〜５）（メ
タ）アクリレ−トなどが挙げられる。好ましくは、アク
リロニトリル、スチレンである。本発明におけるポリオ
ール組成物（Ｉ）としては、重合体ポリオール（Ａ）単
独でも、ポリエーテルポリオール（Ｂ）単独でも、
（Ａ）と（Ｂ）との混合物でもよい。好ましくは、
（Ａ）および（Ａ）と（Ｂ）との混合物である。As the vinyl monomer (b) in the first invention, for example, acrylonitrile, styrene,
Vinylidene chloride, hydroxyalkyl (C2-5)
(Meth) acrylate, alkyl (C1-5) (meth) acrylate and the like can be mentioned. Preferably, they are acrylonitrile and styrene. As the polyol composition (I) in the present invention, the polymer polyol (A) alone, the polyether polyol (B) alone,
A mixture of (A) and (B) may be used. Preferably,
(A) and a mixture of (A) and (B).
【００２２】本第１発明のポリオール組成物（Ｉ）にお
いて、（ａ）および（Ｂ）の合計質量に基づいて、（ａ
１）が１０〜８０％、（ａ２）が１５〜８５％、（ａ
３）が０．２〜５％であることが好ましく、（ａ１）が
２０〜７５％、（ａ２）が２０〜７５％、（ａ３）が
０．４〜５％であることがさらに好ましく、（ａ１）が
３０〜６８％、（ａ２）が３０〜６８％、（ａ３）が
０．５〜４％であることがとくに好ましい。（ａ３）が
５％以下であるとフォームの伸び物性が低下せず、０．
２％以上であるとボイド面積が減少する。（ａ１）およ
び（ａ２）が上記質量％の範囲内であると、適当なフォ
ーム硬度とフォームの伸び物性が得られる。In the polyol composition (I) of the first invention, (a) is calculated based on the total mass of (a) and (B).
1) is 10 to 80%, (a2) is 15 to 85%, (a
3) is preferably 0.2 to 5%, more preferably (a1) is 20 to 75%, (a2) is 20 to 75%, and (a3) is 0.4 to 5%, It is particularly preferable that (a1) is 30 to 68%, (a2) is 30 to 68%, and (a3) is 0.5 to 4%. When (a3) is 5% or less, the elongation properties of the foam do not decrease, and
If it is 2% or more, the void area decreases. When (a1) and (a2) are in the above-mentioned mass% ranges, appropriate foam hardness and foam elongation properties can be obtained.
【００２３】本第１発明において、（Ｉ）中の（ｂ）の
重合体の含量は、好ましくは１〜１０質量％、さらに好
ましくは２〜９質量％である。重合体の含量が１質量％
以上であるとフォ−ムの硬さが向上し、１０質量％以下
であるとフォームの伸び物性が良好である。In the first invention, the content of the polymer (b) in (I) is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 9% by mass. 1% by mass of polymer
When the amount is more than the above, the hardness of the foam is improved, and when it is 10% by mass or less, the elongation property of the foam is good.
【００２４】本発明の第２発明においては、ポリエーテ
ルポリオール（ｘ）および／または（Ｙ）中に、前記の
ポリエーテルポリオール（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ３）
を必須成分として含有する。ポリエーテルポリオ−ル
（ｘ１）としては、例えば、多価アルコ−ル類、多価フ
ェノ−ル類、アミン類のアルキレンオキサイド付加物が
挙げられ、２種以上併用してもよい。多価アルコール
類、多価フェノール類、アミン類としては、前記（ａ
１）におけるものと同様のものが挙げられ、２種類以上
併用してもよく、多価アルコール類が好ましい。アルキ
レンオキサイドおよびその付加方法についても、前記
（ａ１）に用いるものと同様である。In the second invention of the present invention, the above polyether polyols (x1), (x2) and (x3) are contained in the polyether polyol (x) and / or (Y).
As an essential component. Examples of the polyether polyol (x1) include polyhydric alcohols, polyhydric phenols, and alkylene oxide adducts of amines, and two or more kinds may be used in combination. Examples of the polyhydric alcohols, polyhydric phenols and amines include the aforementioned (a)
The same ones as in 1) are mentioned, and two or more kinds may be used in combination, and polyhydric alcohols are preferable. The alkylene oxide and the method for adding the same are the same as those used in the above (a1).
【００２５】（ｘ１）の平均官能基数は２．０〜２．
５、好ましくは２．０〜２．２であり、水酸基価（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）は２０〜９０、好ましくは２１〜４０であ
る。末端ＥＯ単位の含有量は、５〜２５質量％、好まし
くは１０〜２０質量％であり、内部ＥＯ単位の含有量
は、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量
％以下であり、ＥＯ単位の合計量は８〜３０質量％であ
り、好ましくは１０〜２５質量％である。ポリオ−ル
（ｘ１）の平均官能基数が２．０未満では、硬化時間が
長くなるため実用性が低下し、２．５を超えると、フォ
−ムの伸び物性が低下する。水酸基価が２０未満では、
ボイド面積が多くなり、９０を超えるとフォ−ムの伸び
物性が低下する。The average number of functional groups of (x1) is 2.0 to 2.
5, preferably 2.0 to 2.2, and a hydroxyl value (mg
KOH / g) is 20 to 90, preferably 21 to 40. The content of the terminal EO unit is 5 to 25% by mass, preferably 10 to 20% by mass, and the content of the internal EO unit is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less. The total amount of the units is 8 to 30% by mass, preferably 10 to 25% by mass. If the average number of functional groups of the polyol (x1) is less than 2.0, the curing time will be long and the practicality will decrease, and if it exceeds 2.5, the stretch properties of the foam will decrease. If the hydroxyl value is less than 20,
If the void area increases and exceeds 90, the elongation properties of the foam deteriorate.
【００２６】ポリエーテルポリオ−ル（ｘ２）として
は、例えば、多価アルコ−ル類、多価フェノ−ル類、ア
ミン類のアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、２種
以上併用してもよい。多価アルコール類、多価フェノー
ル類、アミン類としては、前記（ａ１）におけるものと
同様のものが挙げられ、２種類以上併用してもよく、多
価アルコール類が好ましい。アルキレンオキサイドおよ
びその付加方法についても、前記（ａ１）に用いるもの
と同様である。The polyether polyol (x2) includes, for example, polyhydric alcohols, polyphenols, and alkylene oxide adducts of amines, and two or more kinds may be used in combination. Examples of the polyhydric alcohols, polyhydric phenols and amines include those similar to those in the above (a1), and two or more kinds may be used in combination, and polyhydric alcohols are preferable. The alkylene oxide and the method for adding the same are the same as those used in the above (a1).
【００２７】（ｘ２）の平均官能基数は２．８〜３．
２、好ましくは２．９〜３．１であり、水酸基価（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）は２０〜５０、好ましくは２１〜４０であ
る。また、末端ＥＯ単位の含有量は５〜２５質量％、好
ましくは１０〜２０質量％であり、内部ＥＯ単位の含有
量は、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質
量％以下であり、ＥＯ単位の合計量は８〜３０質量％、
好ましくは１０〜２５質量％である。（ｘ２）のＥＯ単
位の合計量が８質量％未満、あるいは末端ＥＯ単位の含
有量が５質量％未満では、フォームの硬化時間が長くな
り、ＥＯ単位の合計量が３０質量％を超えるか、あるい
は末端ＥＯ単位の含有量が２５質量％を超えると、フォ
ームの硬化時間が速すぎフォームの液流れが悪くなる。
平均官能基数が２．８未満では、硬化時間が長くなるた
め実用性が低下し、３．２を超えると、フォ−ムの伸び
物性が低下する。水酸基価が２０未満では、ボイド面積
が多くなり、５０を超えると、フォ−ムの伸び物性が低
下する。The average number of functional groups of (x2) is 2.8 to 3.
2, preferably 2.9 to 3.1, and the hydroxyl value (mg
KOH / g) is 20-50, preferably 21-40. Further, the content of the terminal EO unit is 5 to 25% by mass, preferably 10 to 20% by mass, and the content of the internal EO unit is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, The total amount of EO units is 8 to 30% by mass,
Preferably it is 10 to 25% by mass. When the total amount of the EO units (x2) is less than 8% by mass or the content of the terminal EO units is less than 5% by mass, the curing time of the foam becomes long, and the total amount of the EO units exceeds 30% by mass, Alternatively, when the content of the terminal EO unit exceeds 25% by mass, the curing time of the foam is too fast, and the liquid flow of the foam deteriorates.
If the average number of functional groups is less than 2.8, the curing time becomes longer and the practicality is reduced. If it exceeds 3.2, the stretch properties of the foam are reduced. If the hydroxyl value is less than 20, the void area increases, and if it exceeds 50, the stretch properties of the foam deteriorate.
【００２８】ポリエーテルポリオ−ル（ｘ３）として
は、例えば、多価アルコ−ル類、多価フェノ−ル類、ア
ミン類のアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、２種
以上併用してもよい。多価アルコール類、多価フェノー
ル類、アミン類としては、前記（ａ１）におけるものと
同様のものが挙げられ、２種類以上併用してもよく、多
価アルコール類が好ましい。アルキレンオキサイドおよ
びその付加方法についても、前記（ａ１）に用いるもの
と同様である。The polyether polyol (x3) includes, for example, polyhydric alcohols, polyhydric phenols, and alkylene oxide adducts of amines, and two or more kinds may be used in combination. Examples of the polyhydric alcohols, polyhydric phenols and amines include those similar to those in the above (a1), and two or more kinds may be used in combination, and polyhydric alcohols are preferable. The alkylene oxide and the method for adding the same are the same as those used in the above (a1).
【００２９】（ｘ３）の平均官能基数は２〜６、好まし
くは２〜４であり、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１０
０〜１０００、好ましくは１２０〜８００である。ま
た、末端ＥＯ単位の含有量は５〜２５質量％、好ましく
は１０〜２０質量％であり、内部ＥＯ単位の含有量は、
好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以
下であり、ＥＯ単位の合計量は８〜３０質量％、好まし
くは１０〜２５質量％である。（ｘ３）の平均官能基数
が２未満では、硬化時間が長くなるため実用性が低下
し、６を超えるとフォームの伸び物性が低下する。水酸
基価が１００未満では、ボイド面積が多くなり、１００
０を超えると、フォームの伸び物性が低下する。The average number of functional groups of (x3) is 2 to 6, preferably 2 to 4, and the hydroxyl value (mgKOH / g) is 10
It is from 0 to 1000, preferably from 120 to 800. The content of the terminal EO unit is 5 to 25% by mass, preferably 10 to 20% by mass, and the content of the internal EO unit is
It is preferably at most 5 mass%, more preferably at most 4 mass%, and the total amount of EO units is from 8 to 30 mass%, preferably from 10 to 25 mass%. If the average number of functional groups (x3) is less than 2, the curing time will be long and the practicality will be reduced. If it is more than 6, the foam elongation properties will be reduced. If the hydroxyl value is less than 100, the void area increases, and 100
If it exceeds 0, the elongation properties of the foam deteriorate.
【００３０】本第２発明において、（ｘ）および／また
は（Ｙ）中に、さらに前記のポリエーテルポリオール
（ｘ４）を含有させると、クローズタイプのクラッシュ
パッド用成形型に注入するのに適した半硬質ポリウレタ
ンフォーム形成性組成物用のポリオール成分とすること
ができる。（ｘ４）としては、例えば、多価アルコ−ル
類、多価フェノ−ル類、アミン類のアルキレンオキサイ
ド付加物が挙げられ、２種以上併用してもよい。多価ア
ルコール類、多価フェノール類、アミン類としては、前
記（ａ１）におけるものと同様のものが挙げられ、２種
類以上併用してもよく、多価アルコール類が好ましい。
アルキレンオキサイドおよびその付加方法についても、
前記（ａ１）に用いるものと同様である。In the second invention, when the above-mentioned polyether polyol (x4) is further contained in (x) and / or (Y), the polyether polyol (x4) is suitable for being injected into a closed type crash pad mold. It can be a polyol component for a semi-rigid polyurethane foam-forming composition. Examples of (x4) include polyhydric alcohols, polyhydric phenols, and alkylene oxide adducts of amines, and two or more kinds may be used in combination. Examples of the polyhydric alcohols, polyhydric phenols and amines include those similar to those in the above (a1), and two or more kinds may be used in combination, and polyhydric alcohols are preferable.
For alkylene oxide and its addition method,
This is the same as that used in the above (a1).
【００３１】（ｘ４）の平均官能基数は３．５〜４．
５、好ましくは３．８〜４．２であり、水酸基価（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ）は２０〜５０、好ましくは２２〜４０であ
る。また、末端ＥＯ単位の含有量は５〜２５質量％、好
ましくは１０〜２０質量％であり、内部ＥＯ単位の含有
量は、好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質
量％以下であり、ＥＯ単位の合計量は８〜３０質量％、
好ましくは１０〜２５質量％である。（ｘ４）の平均官
能基数が３．５未満では、硬化時間が長くなるため実用
性が低下し、４．５を超えると、フォームの伸び物性が
低下する。水酸基価が２０未満では、ボイド面積が多く
なり、５０を超えると、フォームの伸び物性が低下す
る。The average number of functional groups of (x4) is 3.5 to 4.
5, preferably 3.8 to 4.2, and the hydroxyl value (mg
KOH / g) is from 20 to 50, preferably from 22 to 40. Further, the content of the terminal EO unit is 5 to 25% by mass, preferably 10 to 20% by mass, and the content of the internal EO unit is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, The total amount of EO units is 8 to 30% by mass,
Preferably it is 10 to 25% by mass. If the average number of functional groups (x4) is less than 3.5, the curing time will be long, and the practicality will be reduced. If it exceeds 4.5, the foam elongation properties will be reduced. If the hydroxyl value is less than 20, the void area increases, and if it exceeds 50, the stretch properties of the foam deteriorate.
【００３２】本第２発明における重合体ポリオール
（Ｘ）は、ポリエーテルポリオール（ｘ）中でビニル系
モノマー（ｙ）を通常の方法で重合して製造することが
できる。例えば、上記した（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ
３）および（ｘ４）から選ばれる１種以上のポリエーテ
ルポリオール中で、ラジカル開始剤の存在下、ビニル系
モノマー（ｙ）を重合させ、安定分散させたものが挙げ
られる。（Ｘ）としては、分散安定性の点から、（ｘ
２）および／または（ｘ４）中、とくに（ｘ４）中で
（ｙ）を重合させて得られるものが好ましい。The polymer polyol (X) in the second invention can be produced by polymerizing a vinyl monomer (y) in a polyether polyol (x) by an ordinary method. For example, (x1), (x2), (x
In one or more kinds of polyether polyols selected from 3) and (x4), a vinyl monomer (y) is polymerized in the presence of a radical initiator and stably dispersed. As (X), from the viewpoint of dispersion stability, (x)
In (2) and / or (x4), particularly those obtained by polymerizing (y) in (x4) are preferable.
【００３３】本第２発明におけるビニル系モノマー
（ｙ）としては、前記のビニル系モノマー（ｂ）と同様
のものが挙げられる。本発明におけるポリオール組成物
（II）としては重合体ポリオール（Ｘ）単独でも、ポリ
エーテルポリオール（Ｙ）単独でも、（Ｘ）と（Ｙ）の
混合物でもよい。好ましくは、（Ｘ）および（Ｘ）と
（Ｙ）の混合物である。As the vinyl monomer (y) in the second invention, the same as the above-mentioned vinyl monomer (b) can be mentioned. The polyol composition (II) in the present invention may be the polymer polyol (X) alone, the polyether polyol (Y) alone, or a mixture of (X) and (Y). Preferred are (X) and a mixture of (X) and (Y).
【００３４】本第２発明のポリオール組成物（II）にお
いて、（ｘ）および（Ｙ）の合計質量に基づいて、（ｘ
１）が１０〜５０％、（ｘ２）が２０〜８０％、（ｘ
３）が１〜３０％、（ｘ４）が０〜３０％であることが
好ましく、（ｘ１）が１５〜４５％、（ｘ２）が３０〜
７０％、（ｘ３）が２〜２５％、（ｘ４）が０または１
〜２８％であることがさらに好ましく、（ｘ１）が１８
〜４０％、（ｘ２）が４０〜６５％、（ｘ３）が３〜２
０％、（ｘ４）が０または５〜２５％であることがとく
に好ましい。（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ３）および（ｘ
４）が上記質量％の範囲であると、適当なフォーム硬度
とフォームの伸び物性が得られる。In the polyol composition (II) of the second invention, based on the total mass of (x) and (Y), (x
1) is 10 to 50%, (x2) is 20 to 80%, (x
3) is preferably 1 to 30%, (x4) is preferably 0 to 30%, (x1) is 15 to 45%, and (x2) is 30 to 30%.
70%, (x3) 2-25%, (x4) 0 or 1
Is more preferably 28%, and (x1) is 18%.
-40%, (x2) 40-65%, (x3) 3-2
It is particularly preferred that 0% and (x4) be 0 or 5 to 25%. (X1), (x2), (x3) and (x
When 4) is in the above range of mass%, appropriate foam hardness and foam elongation properties can be obtained.
【００３５】本第２発明において、（II）中の（ｙ）の
重合体の含量は、好ましくは１〜１０質量％、さらに好
ましくは２〜９質量％である。重合体の含量が１質量％
以上であるとフォ−ムの硬さが向上し、１０質量％以下
であるとフォームの伸び物性が良好である。In the second invention, the content of the polymer (y) in (II) is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 9% by mass. 1% by mass of polymer
When the amount is more than the above, the hardness of the foam is improved, and when it is 10% by mass or less, the elongation property of the foam is good.
【００３６】本第２発明におけるポリオール（ｘ２）
は、本第１発明におけるポリオール（ａ２）と同じもの
である。また、第２発明のポリオール（ｘ１）は第１発
明のポリオール（ａ１）の組成範囲の一部分であり、第
２発明のポリオール（ｘ３）と第１発明の（ａ１）とで
は組成の共通する範囲がある。したがって、第１発明に
おいては、（ａ２）以外に（ａ１）および（ａ３）を必
須成分として用いたが、第２発明においては、（ｘ２）
すなわち（ａ２）以外に、（ａ１）に含まれる組成の中
でそれぞれ（ｘ１）と（ｘ３）に該当する特定の範囲の
もの２種を併用し（ａ３）に相当するものを用いない場
合も包含される。The polyol (x2) in the second invention
Is the same as the polyol (a2) in the first invention. Further, the polyol (x1) of the second invention is a part of the composition range of the polyol (a1) of the first invention, and the polyol (x3) of the second invention and the (a1) of the first invention have a common composition range. There is. Therefore, in the first invention, (a1) and (a3) were used as essential components in addition to (a2), but in the second invention, (x2)
That is, in addition to (a2), there may be cases where two kinds of the compositions included in (a1), each of which has a specific range corresponding to (x1) and (x3), are used together, and the composition corresponding to (a3) is not used. Included.
【００３７】本発明におけるポリイソシアネ−ト成分
（Ｃ）としては、生産性の向上や作業環境の向上などの
理由から、５０質量％以上のジフェニルメタンジイソシ
アネ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネ
−トおよび／またはそれらの変性物（これらをＭＤＩ系
イソシアネートと総称する。）と、０〜５０質量％の他
のポリイソシアネ−トからなるものが用いられる。ＭＤ
Ｉ系イソシアネートの含有量は、好ましくは６０質量％
以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。また、
他のポリイソシアネ−トの含有量は、好ましくは４０質
量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。上
記変性物としては、例えばウレタン変性物、カルボジイ
ミド変性物、アロファネート変性物、ウレア変性物、ビ
ューレット変性物、イソシアヌレート変性物、オキサゾ
リドン変性物などが挙げられる。As the polyisocyanate component (C) in the present invention, 50% by mass or more of diphenylmethane diisocyanate and polymethylene polyphenylene polyisocyanate are used for reasons such as improvement in productivity and work environment. And / or modified products thereof (collectively referred to as MDI-based isocyanates) and 0 to 50% by mass of other polyisocyanate are used. MD
The content of the I-based isocyanate is preferably 60% by mass.
The content is more preferably 80% by mass or more. Also,
The content of the other polyisocyanate is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. Examples of the above-mentioned modified products include urethane-modified products, carbodiimide-modified products, allophanate-modified products, urea-modified products, burette-modified products, isocyanurate-modified products, and oxazolidone-modified products.
【００３８】他のポリイソシアネ−トとしては、通常ポ
リウレタンフォ−ムに使用されるものはすべて使用で
き、例えば、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下の
イソシアネートも同様）６〜２０の芳香族ポリイソシア
ネート（１，３−および／または１，４−フェニレンジ
イソシアネ−ト、２，４−および／または２，６−トリ
レンジイソシアネ−ト、粗製ＴＤＩなど）、炭素数６〜
１０の脂肪族ポリイソシアネート（１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネ−ト、２，２，４−トリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネ−ト、リジンジイソシアネートな
ど）、炭素数６〜１６の脂環式ポリイソシアネート（イ
ソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシル
メタンジイソシアネ−ト、１，４−シクロヘキサンジイ
ソシアネ−ト、ノルボルナンジイソシアネートなど）、
炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソシアネート（キシ
リレンジイソシアネ−ト、α，α，α’，α’−テトラ
メチルキシリレンジイソシアネ−トなど）、これらの変
性物（例えば、ウレタン変性物、カルボジイミド変性
物、アロファネート変性物、ウレア変性物、ビューレッ
ト変性物、イソシアヌレート変性物、オキサゾリドン変
性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。好ましくは、２，４−および／または２，６−トリ
レンジイソシアネ−トである。As the other polyisocyanate, any of those generally used in polyurethane foams can be used, and examples thereof include aromatics having 6 to 20 carbon atoms (excluding the carbon in the NCO group; the following isocyanates also apply). Group polyisocyanates (1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate, crude TDI, etc.), having 6 to 6 carbon atoms
10 aliphatic polyisocyanates (1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc.), alicyclic polyisocyanates having 6 to 16 carbon atoms (Isophorone diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, norbornane diisocyanate, etc.),
C8-12 araliphatic polyisocyanates (xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.) and modified products thereof (for example, urethane modified products) Carbodiimide-modified, allophanate-modified, urea-modified, buret-modified, isocyanurate-modified, oxazolidone-modified) and mixtures of two or more of these. Preferably, it is 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate.
【００３９】上記ＭＤＩ系イソシアネートとしては、ジ
フェニルメタンジイソシアネ−トおよび／またはポリメ
チレンポリフェニレンポリイソシアネートを２５〜９０
質量％、ジフェニルメタンジイソシアネ−トおよび／も
しくはポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート
の変性物を１０〜７５質量％含有し、該ＭＤＩ系イソシ
アネ−トのイソシアネ−ト基含有量が１８．８〜３２．
２質量％であるものが特に好ましい。また、上記ＭＤＩ
系イソシアネート中には、２，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネ−トおよび／またはその変性物を５〜２０
質量％含有することが好ましい。As the MDI-based isocyanate, diphenylmethane diisocyanate and / or polymethylene polyphenylene polyisocyanate may be used in an amount of 25 to 90.
% By mass, containing 10 to 75% by mass of a modified product of diphenylmethane diisocyanate and / or polymethylene polyphenylene polyisocyanate, and the MDI isocyanate having an isocyanate group content of 18.8 to 32.
Those having 2% by mass are particularly preferred. In addition, the above MDI
2,4'-diphenylmethane diisocyanate and / or a modified product thereof may be used in the isocyanate.
It is preferred that the content be contained by mass.
【００４０】本発明における発泡剤（Ｄ）としては、通
常水を使用する。本発明における触媒（Ｅ）としては、
ウレタン化反応を促進する通常の触媒はすべて使用で
き、例として、トリエチレンジアミン、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルジプロパノールアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン
類；カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、オクチル酸カリ
ウム、スタナスオクトエート等）、ジブチルチンジラウ
レート等の有機金属化合物；などが挙げられる。本発明
において、必要により用いる整泡剤（Ｆ）としては、通
常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはす
べて使用でき、例として、ジメチルシロキサン系整泡剤
［例えば、トーレダウコーニングシリコーン（株）製の
「ＳＲＸ−２５３」、信越化学工業（株）製の「Ｆ−１
２２」等］、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整
泡剤［例えば、日本ユニカー（株）製の「Ｌ−５３０
９」、「ＳＺ−１３１１」等］等のシリコーン整泡剤が
挙げられる。As the foaming agent (D) in the present invention, water is usually used. As the catalyst (E) in the present invention,
Any of the usual catalysts that promote the urethanization reaction can be used, for example, triethylenediamine, triethylamine, triethanolamine, N, N-dimethylaminopropyldipropanolamine, bis (N, N-dimethylamino-2-ethyl) Ether, N, N, N ', N'-
Tertiary amines such as tetramethylhexamethylenediamine; metal salts of carboxylic acids (eg, potassium acetate, potassium octylate, stannas octoate), and organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate; and the like. In the present invention, as the foam stabilizer (F) used as required, any of those used in the production of ordinary polyurethane foams can be used. Examples thereof include dimethylsiloxane-based foam stabilizers [for example, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.] “SRX-253” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. “F-1”
22 "etc.], a polyether-modified dimethylsiloxane-based foam stabilizer [for example," L-530 "manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.]
9 "," SZ-1311 "and the like].
【００４１】本発明における水の使用量は、ポリオール
成分（Ｉ）または（II）１００質量部に対して、好まし
くは１〜５質量部、さらに好ましくは１．５〜４質量部
である。触媒（Ｅ）の使用量は、（Ｉ）または（II）１
００質量部に対して、好ましくは０．２〜４質量部、さ
らに好ましくは０．４〜３．５質量部である。整泡剤
（Ｆ）の使用量は、（Ｉ）または（II）１００質量部に
対して、好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは０
または０．１〜１質量部である。The amount of water used in the present invention is preferably 1 to 5 parts by mass, more preferably 1.5 to 4 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyol component (I) or (II). The amount of catalyst (E) used is (I) or (II) 1
The amount is preferably 0.2 to 4 parts by mass, more preferably 0.4 to 3.5 parts by mass with respect to 00 parts by mass. The amount of the foam stabilizer (F) to be used is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 0 parts by mass, per 100 parts by mass of (I) or (II).
Or 0.1 to 1 part by mass.
【００４２】本発明の半硬質ポリウレタンフォーム形成
性組成物においては、酸化防止剤（ヒンダードフェノー
ル系、ヒンダードアミン系など）や紫外線吸収剤（トリ
アゾール系、ベンゾフェノン系など）のような老化防止
剤；無機塩（炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、無
機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）、ウイスカー（チ
タン酸カリウムウイスカーなど）のような充填剤；難燃
剤（リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類な
ど）、接着剤（変性ポリカプロラクトンポリオールな
ど）；可塑剤（フタル酸エステル類など）；着色剤（染
料、顔料）；抗菌剤；抗カビ剤；等の、通常の添加剤お
よび助剤（Ｇ）を必要に応じて使用することができる。In the semi-rigid polyurethane foam-forming composition of the present invention, an antioxidant such as an antioxidant (a hindered phenol type, a hindered amine type) or an ultraviolet absorber (a triazole type or a benzophenone type); Fillers such as salts (calcium carbonate, barium sulfate, etc.), inorganic fibers (glass fibers, carbon fibers, etc.), whiskers (potassium titanate whiskers, etc.); flame retardants (phosphate esters, halogenated phosphate esters, etc.) ), Adhesives (modified polycaprolactone polyol, etc.); plasticizers (phthalates, etc.); coloring agents (dyes, pigments); antibacterial agents; antifungal agents; Can be used as needed.
【００４３】本発明の製造方法において、ポリウレタン
の製造に際してのイソシアネート指数（インデックス）
［（ＮＣＯ基／活性水素原子含有基）の当量比×１０
０］は、好ましくは７０〜１４０、さらに好ましくは７
５〜１３０、特に好ましくは８０〜１２０である。In the production method of the present invention, an isocyanate index (index) for producing a polyurethane.
[(NCO group / active hydrogen atom-containing group) equivalent ratio × 10
0] is preferably 70 to 140, more preferably 7
It is 5 to 130, particularly preferably 80 to 120.
【００４４】本発明の方法によるポリウレタンフォーム
製造の一例を示せば、下記の通りである。まず、ポリオ
ール組成物（Ｉ）または（II）、発泡剤（Ｄ）、触媒
（Ｅ）、並びに必要により整泡剤（Ｆ）および／または
その他の添加剤・助剤（Ｇ）を所定量混合する。次いで
ポリウレタン発泡機（低圧もしくは高圧発泡機、好まし
くは高圧発泡機）または攪拌機を使用して、この混合物
（以下、Ｍ成分という）と有機ポリイソシアネート（以
下、Ｎ成分という）とを急速混合する。得られた混合液
を、表皮と基材をそれぞれ片面ずつにセットした、オー
プン注入タイプもしくはクローズ注入タイプのクラッシ
ュパッド用成形型（好ましくは２５〜５０℃）に注入
し、（オープン注入タイプの場合は注入完了後直ちに密
閉し、）所定時間後脱型して、均一な密度分布を有する
半硬質ポリウレタンフォームを得る。なお、添加剤、助
剤等は、Ｎ成分に混合して用いることもできる。注入す
る際の充填率〔（モールド発泡時の密度／フリー発泡時
の密度）×１００〕は、１００〜４００％、とくに１５
０〜３５０％が好ましい。An example of the production of a polyurethane foam according to the method of the present invention is as follows. First, a predetermined amount of the polyol composition (I) or (II), the foaming agent (D), the catalyst (E), and if necessary, the foam stabilizer (F) and / or other additives and auxiliaries (G) are mixed. I do. The mixture (hereinafter, referred to as M component) and the organic polyisocyanate (hereinafter, referred to as N component) are rapidly mixed using a polyurethane foaming machine (low or high pressure foaming machine, preferably high pressure foaming machine) or a stirrer. The obtained mixed solution is poured into an open injection type or closed injection type crash pad molding die (preferably 25 to 50 ° C.) in which the skin and the base material are set on one side, respectively (in the case of the open injection type). Is sealed immediately after completion of injection, and is demolded after a predetermined time to obtain a semi-rigid polyurethane foam having a uniform density distribution. Note that additives, auxiliaries, and the like can also be used as a mixture with the N component. The filling rate at the time of injection [(density at the time of mold foaming / density at the time of free foaming) × 100] is 100 to 400%, particularly 15%.
0-350% is preferred.
【００４５】上記の表皮としては、例えば、ポリ塩化ビ
ニールが用いられる。表皮の厚みは、好ましくは０．２
〜２ｍｍである。上記の基材としては、ポリプロピレ
ン、ガラス繊維強化アクリロニトリル・スチレン共重合
樹脂などが挙げられる。基材の厚みは、好ましくは２〜
４ｍｍである。As the skin, for example, polyvinyl chloride is used. The thickness of the skin is preferably 0.2
２2 mm. Examples of the base material include polypropylene and glass fiber reinforced acrylonitrile / styrene copolymer resin. The thickness of the substrate is preferably 2 to
4 mm.
【００４６】本第１発明のポリオール組成物（Ｉ）、ま
たは（ｘ１）、（ｘ２）および（ｘ３）を含有する本第
２発明のポリオール組成物（II）からなる半硬質ポリウ
レタンフォーム形成性組成物を用いて、オープン注入タ
イプのクラッシュパッド用成形型に注入して半硬質ポリ
ウレタンフォームを製造する際の、クリームタイムは通
常１３秒以上であり、かつキュア時間を１３５秒以内と
することができる。Semi-rigid polyurethane foam-forming composition comprising the polyol composition (I) of the first invention or the polyol composition (II) of the second invention containing (x1), (x2) and (x3) When a semi-rigid polyurethane foam is manufactured by injecting the product into an open-injection type crash pad mold, the cream time is usually 13 seconds or more, and the curing time can be 135 seconds or less. .
【００４７】また、（ｘ１）、（ｘ２）、（ｘ３）およ
び（ｘ４）を含有する本第２発明のポリオール組成物
（II）からなる半硬質ポリウレタン形成性組成物を用い
て、クローズ注入タイプのクラッシュパッド用成形型に
注入して半硬質ポリウレタンフォームを製造する際の、
クリームタイムは通常５秒以上であり、かつキュア時間
を６０秒以内とすることができる。Further, a semi-rigid polyurethane-forming composition comprising the polyol composition (II) of the second invention containing (x1), (x2), (x3) and (x4) is used in a closed injection type. When manufacturing semi-rigid polyurethane foam by injecting it into the crash pad mold,
The cream time is usually 5 seconds or more, and the curing time can be 60 seconds or less.
【００４８】上記のクリームタイムとは、ウレタン化反
応において、反応直前の原料（ポリウレタンフォーム形
成性組成物）の液温が２５℃、金型温度が４０℃のとき
に、発泡剤（水）とイソシアネートが反応して泡化反応
が始まり、発泡が始まる時間である。オープン注入タイ
プのクラッシュパッド用成形型を用いる場合、クリーム
タイムが１３秒以上であると、成形時に金型を閉じるの
に十分な時間があり、金型を閉じる前に発泡が始まって
金型を閉じる際にウレタンフォームを破壊する恐れが無
く、ウレタンフォームの成形性が良好である。クローズ
注入タイプのクラッシュパッド用成形型を用いる場合、
クリームタイムが５秒以上であると、成形時に良好な液
流れ性を示し、ウレタンフォームの成形性が良好であ
る。[0048] The above-mentioned cream time means that in the urethanization reaction, when the liquid temperature of the raw material (polyurethane foam-forming composition) immediately before the reaction is 25 ° C and the mold temperature is 40 ° C, the foaming agent (water) This is the time when the isocyanate reacts to start the foaming reaction and the foaming starts. When using a mold for crush pad of open injection type, if the cream time is 13 seconds or more, there is enough time to close the mold at the time of molding, foaming starts before closing the mold, and the mold is closed. There is no danger of breaking the urethane foam when closing, and the moldability of the urethane foam is good. When using a closed injection type mold for crash pad,
When the cream time is 5 seconds or more, good fluidity is exhibited during molding, and the moldability of the urethane foam is good.
【００４９】また、上記のキュア時間とは、前記のクリ
ームタイムと同条件で、金型に注入した際の、反応混合
液注入開始から型開きを開始するまでの時間を意味す
る。硬化が不十分な状態で、型開きをおこなうと、クラ
ッシュパッドが変形する。The above-mentioned curing time means the time from the start of injection of the reaction mixture to the start of opening of the mold when it is injected into a mold under the same conditions as the cream time. If the mold is opened with insufficient curing, the crash pad will be deformed.
【００５０】本発明の半硬質ポリウレタンフォーム形成
性組成物を用いて、本発明の方法により半硬質ポリウレ
タンフォームを成形すると、ボイド不良面積率が１．２
５％以下であり、かつボイドの発生する部位の表皮側対
基材側の比率（以下、ボイド比率という。）が２０：８
０〜０：１００である車両用インストルメントパネルの
クラッシュパッドを得ることができる。When a semi-rigid polyurethane foam is molded by the method of the present invention using the semi-rigid polyurethane foam-forming composition of the present invention, the void defective area ratio is 1.2.
5% or less, and the ratio of the site where voids are generated on the epidermis side to the base material side (hereinafter referred to as void ratio) is 20: 8.
It is possible to obtain a vehicle instrument panel crash pad of 0 to 0: 100.
【００５１】本発明におけるボイドとは、車両用インス
トルメントパネルのクラッシュパッド成形時に、ウレタ
ンフォーム表面および／または内部に空気が溜まること
で発生する、直径２ｍｍ以上の円形もしくは円に近い楕
円形の巨大気泡を意味する。ボイドの直径は、通常２〜
２０ｍｍの大きさがある。The void in the present invention refers to a large circular or nearly elliptical circular shape having a diameter of 2 mm or more, which is generated when air accumulates on the surface and / or inside the urethane foam when a crash pad of an instrument panel for a vehicle is formed. Means bubbles. Void diameter is usually 2
There is a size of 20 mm.
【００５２】上記のボイド不良面積率は、クラッシュパ
ッドの表皮をはがしたあとの、表皮側の半硬質ポリウレ
タンフォームの表面積に対する、平均直径が２ｍｍ以上
のボイドの面積の合計の割合であり、 （ｉ）ボイドの長径と短径とを、最低目盛り１ｍｍの金
属性定規でｍｍ単位で測定する。 （ii）長径×短径×円周率により、１個のボイド面積を
計算する（単位：ｃｍ 2 、有効数字：小数以下２桁）。 （iii） フォームの表皮側の表面積２０００ｃｍ2 当た
りのボイド面積の総和を求め、フォーム表面積に対する
比率（％）を求める。という方法で求められる。The void defect area ratio is determined by the
Semi-rigid polyurethane on the skin side after peeling the skin of the pad
An average diameter of 2 mm or more based on the surface area of the tanform
(I) the major axis and the minor axis of the void are defined as gold having a minimum scale of 1 mm.
Measure in mm with an attribute ruler. (Ii) The area of one void is calculated from the major axis x minor axis x pi.
Calculate (unit: cm Two , Significant figures: 2 digits after the decimal). (Iii) Surface area 2000 cm on the skin side of the foamTwo Hit
The void area of the foam
Find the ratio (%). It is required in such a way.
【００５３】また、ボイド比率は、以下の方法で求めた
ものである。 （ｉ）成形品を表皮と垂直方向に切断し、切断面のフォ
ーム層の中心（基材からと表皮からの中間点）に線を引
く。 （ii）上記の方法で、表皮側、基材側それぞれのボイド
面積の総和を求める。 （iii） 測定したフォーム断面積の総和が、１０００ｃ
ｍ2 以上となるよう、複数回測定を行い、各側のボイド
不良面積率の比から、表皮側対基材側の比率を求める。The void ratio is obtained by the following method. (I) The molded product is cut in a direction perpendicular to the skin, and a line is drawn at the center of the foam layer on the cut surface (an intermediate point from the base material and the skin). (Ii) The sum of the void areas on the skin side and the substrate side is calculated by the above method. (Iii) The sum of the measured foam cross-sectional areas is 1000c
The measurement is performed a plurality of times so as to be not less than m 2, and the ratio of the skin side to the substrate side is obtained from the ratio of the void defective area ratio of each side.
【００５４】ボイド不良面積率が１．２５％を超える
と、インストルメントパネル製品の表皮が凹んだり、高
温の環境下では膨れが発生し、外観上の不良となる。ま
た、表皮側のボイド比率が２０％を超えると、インスト
ルメントパネルの表皮が凹んだり、高温の環境下では膨
れが発生し、外観上の不良となる。When the void defective area ratio exceeds 1.25%, the skin of the instrument panel product is dented or swells in a high temperature environment, resulting in poor appearance. Further, when the void ratio on the skin side exceeds 20%, the skin of the instrument panel is dented or swells in a high-temperature environment, resulting in poor appearance.
【００５５】このように、外観の良好な半硬質ポリウレ
タンフォームが得られるので、クラッシュパッド以外に
も、ヘッドレスト、アームレストなど各種自動車内装部
材としても好適に用いられる。As described above, a semi-rigid polyurethane foam having a good appearance can be obtained, so that it can be suitably used not only for crash pads but also for various automobile interior members such as headrests and armrests.
【００５６】[0056]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。な
お、実施例および比較例中において、部および％は、特
にことわりのないかぎり、それぞれ質量部および質量％
を示す。また、下記（２）〜（４）、（６）〜（８）の
ポリエーテルポリオ−ルの内部ＥＯ単位の含有量はすべ
て０％なので、省略する。従って、ＥＯ単位の合計量
は、末端ＥＯ単位の含有量と同じである。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which, however, are not intended to limit the scope of the present invention. In Examples and Comparative Examples, parts and% are parts by mass and% by mass, respectively, unless otherwise specified.
Is shown. The content of the internal EO unit in the following polyether polyols (2) to (4) and (6) to (8) is all 0%, so that the description is omitted. Therefore, the total amount of EO units is the same as the content of terminal EO units.
【００５７】実施例および比較例におけるポリウレタン
フォ−ム原料は次の通りである。なお、ポリオールで記
号を２種併記したものがあるのは、第１発明および第２
発明のどのポリエーテルポリオールに該当するかを示す
ために付したものである。 （１）ポリエーテルポリオ−ルａ１−１（ｘ１−１）：
プロピレングリコールのＰＯ・ＥＯブロック付加物[水
酸基価２８（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、末端ＥＯ単
位の含有量＝１０％、内部ＥＯ単位の含有量４％]。 （２）ポリエーテルポリオ−ルａ１−２（ｘ３−１）：
プロピレングリコールのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水
酸基価１２５、末端ＥＯ単位の含有量＝１０％）。 （３）ポリエーテルポリオ−ルａ２−１（ｘ２−１）：
グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価３
６、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）。 （４）ポリエーテルポリオ−ルａ２−２（ｘ２−２）：
グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価２
１、末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）。 （５）ポリエーテルポリオ−ルａ３−１：ポリエチレン
グリコール（水酸基価２８０）。The raw materials of the polyurethane foam in Examples and Comparative Examples are as follows. It should be noted that there are polyols having two kinds of symbols described in the first invention and the second invention.
It is added to indicate which polyether polyol of the invention falls. (1) Polyether polyol a1-1 (x1-1):
PO.EO block adduct of propylene glycol [hydroxyl value 28 (mgKOH / g, the same applies hereinafter), terminal EO unit content = 10%, internal EO unit content 4%]. (2) Polyether polyol a1-2 (x3-1):
PO.EO block adduct of propylene glycol (hydroxyl value 125, terminal EO unit content = 10%). (3) Polyether polyol a2-1 (x2-1):
PO / EO block adduct of glycerin (hydroxyl value 3
6, terminal EO unit content = 14%). (4) Polyether polyol a2-2 (x2-2):
PO / EO block adduct of glycerin (hydroxyl value 2
1, content of terminal EO units = 14%). (5) Polyether polyol a3-1: polyethylene glycol (hydroxyl value 280).
【００５８】（６）ポリエーテルポリオ−ルｘ２−３
（ａ２−３）：グリセリンのＰＯ・ＥＯブロック付加物
（水酸基価３６、末端ＥＯ単位の含有量＝１６％）。 （７）ポリエーテルポリオ−ルｘ３−２：グリセリンの
ＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価２８０、末端ＥＯ
単位の含有量＝１０％）。 （８）ポリエーテルポリオ−ルｘ４−１：ペンタエリス
リトールのＰＯ・ＥＯブロック付加物（水酸基価２８、
末端ＥＯ単位の含有量＝１４％）。 （９）重合体ポリオールＡ−１（Ｘ−１）：ポリエーテ
ルポリオールａ２−１（ｘ２−１）中でアクリロニトリ
ルを重合させた重合体ポリオ−ル（重合体含量２０質量
％）。 （１０）重合体ポリオールＸ−２：ポリオールｘ４−１
中でアクリロニトリルとスチレンを質量比２：１で重合
させた重合体ポリオ−ル（重合体含量３０質量％）。(6) Polyether polyol x2-3
(A2-3): PO / EO block adduct of glycerin (hydroxyl value 36, terminal EO unit content = 16%). (7) Polyether polyol x3-2: PO.EO block adduct of glycerin (hydroxyl value 280, terminal EO)
Unit content = 10%). (8) Polyetherpolyol x4-1: PO.EO block adduct of pentaerythritol (hydroxyl value 28,
Terminal EO unit content = 14%). (9) Polymer polyol A-1 (X-1): a polymer polyol obtained by polymerizing acrylonitrile in polyether polyol a2-1 (x2-1) (polymer content: 20% by mass). (10) Polymer polyol X-2: polyol x4-1
A polymer polyol (polymer content: 30% by mass) obtained by polymerizing acrylonitrile and styrene at a mass ratio of 2: 1.
【００５９】（１１）触媒Ｅ−１：トリエチレンジアミ
ンのエチレングリコ−ル溶液〔三共エアプロ（株）製
「ＴＥＤＡ−Ｌ３３」〕 （１２）触媒Ｅ−２：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
ジプロパノールアミン〔サンアプロ（株）社製「ＵＣＡ
Ｔ２０２４」〕 （１３）触媒Ｅ−３：トリエタノールアミン （１４）触媒Ｅ−４：トリエチルアミン （１５）触媒Ｅ−５：ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−
２−エチル）エーテルの７０％ジエチレングリコール溶
液〔東ソー（株）製「ＴＯＹＯＣＡＴ−ＥＴ」〕 （１６）触媒Ｅ−６：３級アミン触媒〔（株）花王製
「カオライザーＰ−２００」〕 （１７）整泡剤Ｆ−１：信越化学工業（株）製「Ｆ−１
２２」 （１８）接着剤Ｇ−１：変性ポリカプロラクトンポリオ
ール〔三洋化成工業（株）製「エステルＤ」〕(11) Catalyst E-1: ethylene glycol solution of triethylenediamine ["TEDA-L33" manufactured by Sankyo Airpro Co., Ltd.] (12) Catalyst E-2: N, N-dimethylaminopropyldipropanolamine [UCA manufactured by Sun Apro Co., Ltd.
T2024 "] (13) Catalyst E-3: Triethanolamine (14) Catalyst E-4: Triethylamine (15) Catalyst E-5: Bis (N, N-dimethylamino-
70% diethylene glycol solution of 2-ethyl) ether [TOYOCAT-ET manufactured by Tosoh Corporation] (16) Catalyst E-6: Tertiary amine catalyst [Kaolinizer P-200 manufactured by Kao Corporation] (17) Foam stabilizer F-1: "F-1" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
22 "(18) Adhesive G-1: Modified polycaprolactone polyol [“ Ester D ”manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.]
【００６０】（１９）イソシアネ−トＣ−１：変性ＭＤ
Ｉ〔日本ポリウレタン（株）製「イソシアネートＴ」〕 （２０）イソシアネ−トＣ−２：変性ＭＤＩ〔日本ポリ
ウレタン（株）製「ＣＥＩ−２６４」〕(19) Isocyanate C-1: Modified MD
I [“Isocyanate T” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.] (20) Isocyanate C-2: modified MDI [“CEI-264” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.]
【００６１】実施例１〜３および比較例１〜３ 高圧発泡機（ＰＥＣ社製ＭｉｎｉＲＩＭ機）を用いて、
表１に示すＭ成分とＮ成分を混合し、２００×１０００
×１０ｍｍのオープン注入タイプの金属製モールドに注
入後、直ちに密閉し成形した。モールドには、あらかじ
め、厚さが１ｍｍのポリ塩化ビニール製の表皮と、厚さ
が３ｍｍのポリプロピレン製の基材とをそれぞれ片面ず
つにセットした。各成形条件と得られた各フォ−ムの物
性値および成形性の測定結果を表１および表２に示す。
なお、実施例１および２は、第１発明のポリオール組成
物（Ｉ）を用いた第３・第４発明のポリウレタンフォー
ム形成性組成物の例であり、実施例３は、第２発明のポ
リオール組成物（II）を用いた第３・第４発明のポリウ
レタンフォーム形成性組成物の例である。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 Using a high-pressure foaming machine (MiniRIM machine manufactured by PEC),
The M component and the N component shown in Table 1 were mixed, and 200 × 1000
Immediately after being injected into an open injection type metal mold of × 10 mm, it was sealed and molded. In the mold, a surface made of polyvinyl chloride having a thickness of 1 mm and a substrate made of polypropylene having a thickness of 3 mm were previously set on each side. Tables 1 and 2 show the respective molding conditions and the measured physical property values and moldability of each of the obtained foams.
Examples 1 and 2 are examples of the polyurethane foam-forming compositions of the third and fourth inventions using the polyol composition (I) of the first invention, and Example 3 is a polyol composition of the second invention. It is an example of the polyurethane foam-forming composition of the third and fourth inventions using the composition (II).
【００６２】実施例４〜６ 上記高圧発泡機を用いて、表１に示すＭ成分とＮ成分を
混合し、２００×１０００×１０ｍｍの金属製密閉モ−
ルドに注入成形した。モールドには、あらかじめ、上記
と同様の表皮と基材とをそれぞれ片面ずつにセットし
た。各成形条件と得られた各フォ−ムの物性値および成
形性の測定結果を表１に示す。なお、実施例４〜６は、
第２発明のポリオール組成物（II）を用いた第３・第５
発明のポリウレタンフォーム形成性組成物の例である。Examples 4 to 6 Using the above high-pressure foaming machine, the M component and the N component shown in Table 1 were mixed, and a 200 × 1000 × 10 mm metal hermetic mold was used.
Mold. In the mold, the same skin and base material as described above were set on one surface each. Table 1 shows the molding conditions and the measured values of the physical properties and moldability of the obtained foams. In Examples 4 to 6,
Third and fifth using the polyol composition (II) of the second invention
It is an example of the polyurethane foam-forming composition of the invention.
【００６３】表１および表２におけるフォーム物性の評
価方法は下記の通りである。 全密度（ｇ／ｃｍ3 ） ：ＪＩＳ Ｋ６４０１ 引張強度（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）：ＪＩＳ Ｋ６４０１ 引裂強度（ｋｇｆ／ｃｍ） ：ＪＩＳ Ｋ６４０１ 切断伸度（％） ：ＪＩＳ Ｋ６４０１ Ｃ硬度 ：ショアーＣ硬度計により測定 ボイド不良面積 ：段落００５２記載の方法による。 ボイド比率 ：段落００５３記載の方法による。ただし、フォー ムの切断は長さ（１０００ｍｍ）方向に１ｃｍ間 隔に行い測定した。The methods for evaluating the physical properties of the foam in Tables 1 and 2 are as follows. Total density (g / cm 3 ): JIS K6401 Tensile strength (kgf / cm 2 ): JIS K6401 Tear strength (kgf / cm): JIS K6401 Cutting elongation (%): JIS K6401 C hardness: Measured by Shore C hardness meter Void defective area: According to the method described in paragraph 0052. Void ratio: According to the method described in paragraph 0053. However, the form was cut at intervals of 1 cm in the length (1000 mm) direction and measured.
【００６４】[0064]
【表１】 [Table 1]
【００６５】[0065]
【表２】 [Table 2]
【００６６】[0066]
【発明の効果】本発明のポリオール組成物、半硬質ポリ
ウレタンフォーム形成性組成物を用いた半硬質ポリウレ
タンフォ−ムの製造方法によれば、従来の方法によるも
のに比べて短いキュア時間で、ボイド不良の少ないイン
ストルメントパネル用クラッシュパッドを生産すること
ができ、生産速度を上げることができるとともに、大幅
に歩留まりが上がって生産性が向上し、生産に必要な金
型面数の削減が可能となる等の大きな利点がある。上記
効果を奏することから、本発明により得られるポリウレ
タンフォームは、車両用インストルメントパネルのクラ
ッシュパッド材として著しい有用性を発揮する。According to the method for producing a semi-rigid polyurethane foam using the polyol composition and the semi-rigid polyurethane foam-forming composition of the present invention, the curing time is shorter than that of the conventional method. Crash pads for instrument panels with few defects can be produced, which can increase production speed, greatly increase yield and improve productivity, and reduce the number of mold surfaces required for production. There are great advantages such as becoming. Due to the above effects, the polyurethane foam obtained according to the present invention exhibits remarkable utility as a crash pad material for an instrument panel for a vehicle.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） //(Ｃ０８Ｇ 18/63 (Ｃ０８Ｇ 18/63 101:00） 101:00） (Ｃ０８Ｇ 18/48 (Ｃ０８Ｇ 18/48 101:00） 101:00） Ｂ２９Ｋ 75:00 Ｂ２９Ｋ 75:00 105:04 105:04 Ｂ２９Ｌ 31:58 Ｂ２９Ｌ 31:58 (72)発明者 石田 崇裕 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 西山 健司 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 西川 和義 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 竹内 誉人 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 大田 城裕 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内 (72)発明者 野村 真人 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自動 車株式会社内──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification FI FI Theme Court ゛ (Reference) // (C08G 18/63 (C08G 18/63 101: 00) 101: 00) (C08G 18/48 (C08G 18/48 101: 00) 101: 00) B29K 75:00 B29K 75:00 105: 04 105: 04 B29L 31:58 B29L 31:58 (72) Inventor Takahiro Ishida 11-11 Hitotsubashi Nohonmachi, Higashiyama-ku, Kyoto-shi Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. (72) Kenji Nishiyama, inventor, 11-11, Hitotsubashi-Honcho, Higashiyama-ku, Kyoto Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd. Inside the company (72) Inventor Takato Takeuchi 1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Inside Toyota Motor Corporation (72) Inventor Johiro Ota 1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Toyota Motor Corporation In-house (72) Inventor Masato Nomura 1 Toyota Town, Toyota City, Aichi Prefecture Inside Toyota Motor Corporation
Claims (8)
ル系モノマ−（ｂ）を重合させて得られる重合体ポリオ
−ル（Ａ）および／またはポリエーテルポリオール
（Ｂ）からなり、（ａ）および／または（Ｂ）中に、下
記ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）、（ａ２）および
（ａ３）を含有する、半硬質ポリウレタンフォーム製造
用ポリオール組成物（Ｉ）。 ポリエーテルポリオ−ル（ａ１）：平均官能基数が２．
０〜２．５であり、水酸基価が２０〜１５０（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５
〜２５質量％であり、オキシエチレン単位の合計量が８
〜３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンポリオ−ル。 ポリエーテルポリオール（ａ２）：平均官能基数が２．
８〜３．２であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜
２５質量％であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜
３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンポリオール。 ポリエーテルポリオール（ａ３）：平均官能基数が２〜
６であり、水酸基価が１００〜１０００（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）であるポリオキシエチレンポリオ−ル。1. A polymer polyol (A) and / or polyether polyol (B) obtained by polymerizing a vinyl monomer (b) in a polyether polyol (a), wherein (a) ) And / or (B) a polyol composition (I) for producing a semi-rigid polyurethane foam, comprising the following polyether polyols (a1), (a2) and (a3). Polyether polyol (a1): the average number of functional groups is 2.
0 to 2.5, and the hydroxyl value is 20 to 150 (mg KO).
H / g) and the content of terminal oxyethylene units is 5
-25% by mass, and the total amount of oxyethylene units is 8
A polyoxyethylene polyoxypropylene polyol having a concentration of about 30% by mass. Polyether polyol (a2): the average number of functional groups is 2.
8 to 3.2, and the hydroxyl value is 20 to 50 (mg KOH
/ G) and the content of terminal oxyethylene units is 5 to 5.
25% by mass, and the total amount of oxyethylene units is 8 to
30% by mass of a polyoxyethylene polyoxypropylene polyol. Polyether polyol (a3): having an average number of functional groups of 2
6 and a hydroxyl value of 100 to 1000 (mgKOH /
g) a polyoxyethylene polyol.
ル系モノマ−（ｙ）を重合させて得られる重合体ポリオ
−ル（Ｘ）および／またはポリエーテルポリオール
（Ｙ）からなり、（ｘ）および／または（Ｙ）中に、下
記ポリエーテルポリオ−ル（ｘ１）、（ｘ２）および
（ｘ３）を含有する、半硬質ポリウレタンフォーム製造
用ポリオール組成物（II）。 ポリエーテルポリオ−ル（ｘ１）：平均官能基数が２．
０〜２．５であり、水酸基価が２０〜９０（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜
２５質量％であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜
３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンポリオ−ル。 ポリエーテルポリオール（ｘ２）：平均官能基数が２．
８〜３．２であり、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜
２５質量％であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜
３０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レンポリオール。 ポリエーテルポリオ−ル（ｘ３）：平均官能基数が２〜
６であり、水酸基価が１００〜１０００（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）であり、末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２
５質量％であり、オキシエチレン単位の合計量が８〜３
０質量％であるポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンポリオ−ル。2. A polymer polyol (X) and / or polyether polyol (Y) obtained by polymerizing a vinyl monomer (y) in a polyether polyol (x), wherein (x ) And / or (Y), a polyol composition (II) for producing a semi-rigid polyurethane foam, comprising the following polyether polyols (x1), (x2) and (x3). Polyether polyol (x1): the average number of functional groups is 2.
0 to 2.5 and a hydroxyl value of 20 to 90 (mg KOH
/ G) and the content of terminal oxyethylene units is 5 to 5.
25% by mass, and the total amount of oxyethylene units is 8 to
30% by mass of polyoxyethylene polyoxypropylene polyol. Polyether polyol (x2): the average number of functional groups is 2.
8 to 3.2, and the hydroxyl value is 20 to 50 (mg KOH
/ G) and the content of terminal oxyethylene units is 5 to 5.
25% by mass, and the total amount of oxyethylene units is 8 to
30% by mass of a polyoxyethylene polyoxypropylene polyol. Polyether polyol (x3): having an average number of functional groups of 2
6 and a hydroxyl value of 100 to 1000 (mgKOH /
g) and the content of terminal oxyethylene units is 5 to 2
5% by mass, and the total amount of oxyethylene units is 8 to 3
0% by mass of polyoxyethylene polyoxypropylene polyol.
に下記ポリエーテルポリオール（ｘ４）を含有する請求
項２記載のポリオール組成物（II）。ポリエーテルポリ
オ−ル（ｘ４）：平均官能基数が３．５〜４．５であ
り、水酸基価が２０〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、
末端オキシエチレン単位の含有量が５〜２５質量％であ
り、オキシエチレン単位の合計量が８〜３０質量％であ
るポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオー
ル。3. The polyol composition (II) according to claim 2, further comprising the following polyether polyol (x4) in (x) and / or (Y). Polyether polyol (x4): having an average number of functional groups of 3.5 to 4.5, a hydroxyl value of 20 to 50 (mg KOH / g),
A polyoxyethylene polyoxypropylene polyol having a terminal oxyethylene unit content of 5 to 25% by mass and a total amount of oxyethylene units of 8 to 30% by mass.
ル組成物（Ｉ）または（II）、下記ポリイソシアネート
成分（Ｃ）、水からなる発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、お
よび必要により整泡剤（Ｆ）からなる半硬質ポリウレタ
ンフォーム形成性組成物。 ポリイソシアネート成分（Ｃ）：５０質量％以上のジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニレンポリイソシアネートおよび／またはそれらの変性
物と、０〜５０質量％の他のポリイソシアネートからな
るポリイソシアネート成分。4. The polyol composition (I) or (II) according to claim 1, a polyisocyanate component (C), a blowing agent (D) comprising water, a catalyst (E), and A semi-rigid polyurethane foam-forming composition comprising a foam stabilizer (F). Polyisocyanate component (C): a polyisocyanate component comprising 50% by mass or more of diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate and / or a modified product thereof, and 0 to 50% by mass of another polyisocyanate.
物（Ｉ）または（II）、下記ポリイソシアネート成分
（Ｃ）、水からなる発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および
必要により整泡剤（Ｆ）からなる半硬質ポリウレタンフ
ォーム形成性組成物であって、２５℃の液温で４０℃の
クラッシュパッド用成形型内で発泡・硬化させたとき
に、１３秒以上のクリームタイムと１３５秒以内のキュ
ア時間を与える組成物。 ポリイソシアネート成分（Ｃ）：５０質量％以上のジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニレンポリイソシアネートおよび／またはそれらの変性
物と、０〜５０質量％の他のポリイソシアネートからな
るポリイソシアネート成分。5. The polyol composition (I) or (II) according to claim 1 or 2, a polyisocyanate component (C) described below, a blowing agent (D) comprising water, a catalyst (E), and, if necessary, a foam stabilizer. A semi-rigid polyurethane foam-forming composition comprising the agent (F), which has a cream time of 13 seconds or more and 135 when foamed and cured at 40 ° C. at a liquid temperature of 25 ° C. A composition that gives a cure time within seconds. Polyisocyanate component (C): a polyisocyanate component comprising 50% by mass or more of diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate and / or a modified product thereof, and 0 to 50% by mass of another polyisocyanate.
I）、下記ポリイソシアネート成分（Ｃ）、水からなる
発泡剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）、および必要により整泡剤
（Ｆ）からなる半硬質ポリウレタンフォーム形成性組成
物であって、２５℃の液温で４０℃のクラッシュパッド
用成形型内で発泡・硬化させたときに、５秒以上のクリ
ームタイムと６０秒以内のキュア時間を与える組成物。 ポリイソシアネート成分（Ｃ）：５０質量％以上のジフ
ェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニレンポリイソシアネートおよび／またはそれらの変性
物と、０〜５０質量％の他のポリイソシアネートからな
るポリイソシアネート成分。6. The polyol composition according to claim 3, wherein
I), a semi-rigid polyurethane foam-forming composition comprising the following polyisocyanate component (C), a foaming agent (D) comprising water, a catalyst (E) and, if necessary, a foam stabilizer (F), A composition that gives a cream time of 5 seconds or more and a cure time of 60 seconds or less when foamed and cured in a crush pad mold at 40 ° C. at a liquid temperature of 40 ° C. Polyisocyanate component (C): a polyisocyanate component comprising 50% by mass or more of diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate and / or a modified product thereof, and 0 to 50% by mass of another polyisocyanate.
リウレタンフォーム形成性組成物をクラッシュパッド用
成形型に注入し、発泡・硬化させて車両用インストルメ
ントパネルのクラッシュパッドを製造することを特徴と
する半硬質ポリウレタンフォームの製造方法。7. Injecting the semi-rigid polyurethane foam-forming composition according to any one of claims 4 to 6 into a mold for a crash pad, and foaming and curing to produce a crash pad for an instrument panel for a vehicle. A method for producing a semi-rigid polyurethane foam, characterized in that:
半硬質ポリウレタンフォームからなり、ボイド不良面積
率が１．２５％以下であり、かつボイドの発生する部位
の表皮側対基材側の比率が２０：８０〜０：１００であ
る車両用インストルメントパネルのクラッシュパッド。8. A semi-rigid polyurethane foam obtained by the production method according to claim 7, having a void defective area ratio of 1.25% or less, and a ratio of a portion where a void is generated on a skin side to a substrate side. The crash pad of the instrument panel for vehicles whose ratio is 20:80 to 0: 100.
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