JP3991446B2

JP3991446B2 - Thin film forming equipment

Info

Publication number: JP3991446B2
Application number: JP13774798A
Authority: JP
Inventors: 英治高橋; 浩哉桐村
Original assignee: Nissin Electric Co Ltd
Current assignee: Nissin Electric Co Ltd
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1998-04-30
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2018-04-30
Also published as: JPH11315379A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ＣＶＤ（化学気相成長）法によって基板上に薄膜を形成する薄膜形成装置に関し、より具体的には、基板を高温に加熱しなくても結晶性の良好な薄膜の形成を可能にする手段に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ディスプレイを構成する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、半導体集積回路、太陽電池等を製造するために、基板上に結晶性を有する薄膜、例えばシリコン薄膜を形成することが行われている。
【０００３】
このような結晶性を有する薄膜の形成には、▲１▼熱によって原料ガスを活性化する熱ＣＶＤ法、▲２▼プラズマによって原料ガスを活性化するプラズマＣＶＤ法、▲３▼真空蒸着に電子ビーム蒸発源を用いる電子ビーム蒸発法、▲４▼ターゲットをスパッタして薄膜を形成するスパッタ法、等が用いられている。また近年は、上記方法で成膜したアモルファス状または結晶性の低い薄膜を高温の熱処理によって再結晶化させることで、結晶性を有する薄膜を得ることも行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、熱ＣＶＤ法では、通常は基板を８００℃程度以上の高温に加熱する必要があるため、軟化点が８００℃以下の基板に成膜することはできない。
【０００５】
プラズマＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ法よりも基板温度が低くても良いけれども、それでも６００℃程度以上の基板温度が必要である。しかもプラズマＣＶＤ法では、基板がプラズマに曝されてプラズマ中に存在する様々なエネルギーを持つ（即ちエネルギーの不揃いな）イオンが基板に入射するため、しかも成膜中常に入射するのでイオン入射が過多になるため、基板上の薄膜の結晶成長が妨げられたり、膜中にダメージ（欠陥）が発生したりして、結晶性の良好な薄膜を形成することが困難である。
【０００６】
電子ビーム蒸着法やスパッタ法でも、薄膜の結晶性を良くするためには、７００℃程度以上の基板温度が必要である。
【０００７】
いずれの方法の場合も、基板は上記のような高温度に耐える必要があるので、基板の種類が限定される。例えば、低融点ガラス基板のような、軟化点が６００℃以下の安価な基板に成膜することはできない。
【０００８】
成膜後に熱処理を行う場合は、成膜と熱処理という２段階処理になるため、工程が増えて生産性が低下する。
【０００９】
また、熱処理は、８００℃程度以上の高温度で比較的短時間の熱処理を行う場合と、６００℃程度で長時間（例えば２０時間以上）の熱処理を行う場合とがあるけれども、いずれの場合も基板温度が高いので、やはり基板の種類が限定される。かつ後者の場合は、熱処理時間が長くかかるので生産性（スループット）が一層低下する。
【００１０】
そこでこの発明は、基板を高温に加熱しなくても結晶性の良好な薄膜を形成することができる薄膜形成装置を提供することを主たる目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
この発明の薄膜形成装置は、真空に排気されるものであって薄膜形成用の原料ガスが導入される成膜室容器と、この成膜室容器に絶縁物を介在させて隣接かつ連通していてプラズマ生成用ガスが導入されるプラズマ室容器と、このプラズマ室容器内でプラズマ生成用ガスを電離させてプラズマを生成するプラズマ生成手段と、前記プラズマ室容器と成膜室容器との間を仕切るように設けられていてプラズマ室容器と同電位の多孔電極と、この多孔電極に対向するように前記成膜室容器内に設けられていて多孔電極に向けて基板を保持する基板ホルダと、前記プラズマ室容器およびそれと同電位の多孔電極と基板ホルダとの間に、多孔電極側を正極性にして直流電圧を印加する直流電源と、前記基板ホルダ上の基板の表面近傍に設けられていて電子および熱を放出して前記原料ガスを活性化するフィラメントと、このフィラメントを加熱するフィラメント電源とを備えることを特徴としている。
【００１２】
上記構成によれば、フィラメントから放出される電子および熱によって、基板の表面近傍において原料ガスが励起、活性化されて励起活性種が作られ、これが基板の表面に堆積して薄膜が形成される。
【００１３】
一方、プラズマ室容器および多孔電極に直流電源から正極性の直流電圧を印加することによって、プラズマ室容器内のプラズマから多孔電極を通してイオン（正イオン）が引き出されて基板に照射される。しかもこのイオンのエネルギーは、実質的に上記直流電圧の大きさで決まるので、エネルギーの揃ったイオンを基板に入射させることができる。また、基板に入射するイオンの量は、プラズマ室容器内で生成するプラズマ密度を制御する以外に、上記直流電圧の大きさによっても制御することができる。これは、多孔電極を通して引き出されるイオンの量は、当該多孔電極に印加する上記直流電圧の大きさの３／２乗に比例するからである。
【００１４】
このようにして、基板に入射するイオンのエネルギーを揃えると共に、当該イオンのエネルギーおよび基板への入射量の制御が可能になり、これによって基板上に形成される薄膜の結晶化を促進して、薄膜の結晶性を向上させることが可能になる。結晶化が促進されるのは、照射イオンのエネルギーを基板上に堆積した膜に与えて励起することができるからである。
【００１５】
その結果、基板を高温に加熱しなくても、結晶性の良好な薄膜を形成することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、この発明に係る薄膜形成装置の一例を示す断面図である。この薄膜形成装置は、図示しない真空排気装置によって真空に排気される成膜室容器２を備えている。この成膜室容器２は、この例では上面に開口部３を有している。この成膜室容器２は、この例では電気的に接地されており、接地電位にある。
【００１７】
成膜室容器２内には、その上記開口部３に向けて、即ち後述する多孔電極３４に対向するように、基板ホルダ８が設けられている。この基板ホルダ８は、その上面に、即ち多孔電極３４に向くように、基板１０を保持する。この基板ホルダ８は、この例では導体から成り、かつ電気的に接地されていて、接地電位にある。基板ホルダ８の内部またはその裏面近傍には、この例では基板１０を加熱するヒータ９が設けられている。
【００１８】
成膜室容器２内には、原料ガス導入手段によって、具体的にはこの例ではガス導入管４を通して、薄膜形成用の原料ガス６が導入される。原料ガス６は、基板１０上に形成しようとする薄膜を構成する元素を含むガスである。例えば、シリコン薄膜を形成する場合は、シリコンを含むシリコン系ガスである。より具体的には、ＳiＨ₄、Ｓi₂Ｈ₆等の水素化シリコンガス、ＳiＦ₆等のフッ化シリコンガス、ＳiＣl₄等の塩化シリコンガス、またはこれらの混合ガス、またはこれらの水素希釈ガスである。
【００１９】
原料ガス６は、基板１０の表面近傍のガス圧が１×１０^-2Ｔｏｒｒ〜１×１０^-6Ｔｏｒｒの範囲内になるように導入するのが好ましい。通常のＣＶＤ法のガス圧は、１Ｔｏｒｒ〜数百Ｔｏｒｒであるから、上記ガス圧はこれよりもかなり低い。このようなガス圧にすれば、後述する多孔電極３４と基板１０との間におけるイオン３６の平均自由行程を十分に確保して、基板１０に対するイオン照射効果を十分に確保することができる。しかも、基板１０の表面近傍において生成される励起活性種が基板表面に沿って均一に分散しやすくなるので、膜厚の均一性を高めることができ、より大面積の基板１０への成膜が可能になる。更に、ガス圧が低いので、気相中の反応が抑制され、成膜室容器２の内壁に付着する堆積物（ごみ）を減らすことが可能になり、メンテナンスが容易になる。
【００２０】
基板ホルダ８上の基板１０の表面近傍には、電子および熱を放出して基板１０の表面近傍で原料ガス６を励起、活性化するフィラメント１２が設けられている。この原料ガス６の活性化を達成するために、フィラメント１２は、フィラメント電源１６によって、例えば１６００℃〜２０００℃に加熱される。１４は絶縁物である。フィラメント電源１６は、交流電源でも良いし、直流電源でも良い。
【００２１】
フィラメント１２は、例えば金属線（金属ワイヤ）から成る。このフィラメント１２は、上記のような高温に加熱されるため、例えばタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ）等の高融点金属で形成するのが好ましい。
【００２２】
フィラメント１２は、例えば図２に示す例のように、コイル状（螺旋状）に巻いた形状にすると共に、基板ホルダ８上の基板１０の周囲の近くを取り囲むように配置するのが好ましい。そのようにすれば、多孔電極３４から引き出されたイオン３６が基板１０に入射するのを妨げない。しかも、基板１０の表面近傍において原料ガス６を効率良く、かつ均一性良く活性化することができるので、基板１０上に効率良く、かつ均一性良く薄膜を形成することができる。なお、基板１０の形状は、図２に示す例のように四角形でも良いし、円形でも良い。いずれにしても、フィラメント１２は、当該基板１０に沿って基板１０を取り囲むように配置するのが好ましい。
【００２３】
図１に戻って、成膜室容器２の上記開口部３には、環状の絶縁物１８を介在させて、プラズマ室容器２０が隣接されている。このプラズマ室容器２０は、この例では筒状をしていて、その下面に開口部２１を有しており、この開口部２１および上記開口部３を通して成膜室容器２に連通している。このプラズマ室容器２０内に、ガス導入管２２を通して、プラズマ生成用ガス２４が導入される。プラズマ生成用ガス２４は、プラズマ室容器２０内の圧力が例えば１０^-2〜１０^-4Ｔｏｒｒ程度になるように導入される。
【００２４】
プラズマ生成用ガス２４には、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガスや、水素ガス（Ｈ₂）、フッ素ガス（Ｆ₂）、フッ化水素（ＨＦ）等の反応性ガス、またはこれらの混合ガスを用いるのが好ましい。
【００２５】
プラズマ生成用ガス２４に上記不活性ガスを用いれば、イオン３６として不活性ガスイオンを引き出して基板１０に照射することができ、この不活性ガスイオンによって、薄膜の結晶化を促進するエネルギーを、薄膜の組成に影響を与えることなく薄膜に与えることができる。より具体的には、薄膜がシリコン薄膜の場合、不活性ガスイオンによって、アモルファスシリコンを形成するＳｉ−Ｈの結合を切りつつ、Ｓｉに運動エネルギーを与えて結晶化を促進することができる。
【００２６】
プラズマ生成用ガス２４に上記反応性ガスを用いれば、イオン３６として当該反応性ガスイオンを引き出して基板１０に照射することができ、この反応性ガスイオンによって、基板表面に形成される薄膜中のアモルファス相のエッチングによる除去と、薄膜中のダングリングボンドまたは欠陥の低減とを行うことができる。より具体的には、薄膜がシリコン薄膜の場合、反応性ガスイオンによって、Ｓｉ−Ｈの結合を化学反応と運動エネルギーの両方によって切りつつ、Ｓｉに運動エネルギーを与えて結晶化を促進することができる。従って、より結晶性の良好な薄膜の形成が可能になる。プラズマ生成用ガス２４に上記不活性ガスと反応性ガスとの混合ガスを用いれば、両者の上記作用を併用することができる。
【００２７】
この例では、次のような高周波電極２６および高周波電源２８等によって、プラズマ室容器２０内でプラズマ生成用ガス２４を電離させてプラズマ３２を生成するプラズマ生成手段を構成している。即ち、プラズマ室容器２０内に、当該プラズマ室容器２０から電気的に絶縁して、高周波電極２６を設けている。３１は絶縁物である。この高周波電極２６は、この例では板状をしており、プラズマ室容器２０内の天井近くに配置している。この高周波電極２６とプラズマ室容器２０との間に、整合回路３０を介して高周波電源２８を接続しており、この高周波電源２８から高周波電極２６とプラズマ室容器２０との間に高周波電力が供給される。これによって、高周波電極２６とプラズマ室容器２０間で高周波放電を生じさせて、プラズマ室容器２０内においてプラズマ生成用ガス２４を電離させてプラズマ３２を生成することができる。高周波電力の周波数は、例えば１３．５６ＭＨｚ、５０ＭＨｚあるいは６０ＭＨｚ等である。
【００２８】
但し、プラズマ生成手段は、上記以外に、プラズマ室容器２０内にマイクロ波、紫外線またはレーザ光を導入してそれによってプラズマ生成用ガス２４を励起してプラズマ３２を生成するものでも良い。
【００２９】
プラズマ室容器２０の開口部２１付近に、プラズマ室容器２０と成膜室容器２との間を仕切るように、多数の孔（小孔）を有する多孔電極３４を設けている。この多孔電極３４は、プラズマ室容器２０に電気的に接続されていてプラズマ室容器２０と同電位にある。この多孔電極３４は、多数の孔を有する板状の電極でも良いし、多数の孔を有する網状のメッシュ電極でも良い。メッシュ電極の方が、開口率を上げやすいので好ましい。
【００３０】
更に、プラズマ室容器２０およびそれと同電位の多孔電極３４とアース（接地電位部）との間に直流電源３８を接続して、この直流電源３８からプラズマ室容器２０および多孔電極３４と基板ホルダ８との間に、多孔電極３４側を正極性にして直流電圧Ｖ_Dを印加することができるようにしている。この直流電圧Ｖ_Dの大きさは、１０Ｖ〜１０００Ｖの範囲内が好ましい。１０Ｖ未満だと、引き出すイオン３６のエネルギーが小さくなり過ぎて、イオン照射による薄膜の結晶化促進効果が十分に得られない。１０００Ｖを超えると、照射イオンのエネルギーが大きくなり過ぎて、かえって薄膜にダメージを与えて結晶性を低下させるようになる。
【００３１】
この薄膜形成装置によれば、フィラメント１２から放出される電子および熱によって、基板ホルダ８上の基板１０の表面近傍において原料ガス６が励起、活性化されて励起活性種が作られ、これが基板１０の表面に堆積して薄膜が形成される。例えば、原料ガス６が前述した水素希釈のシラン（ＳiＨ₄／Ｈ₂）の場合、ＳiＨ₂ ^*、ＳiＨ₃ ^*等のラジカルが基板１０に堆積してシリコン薄膜を形成する。しかもこのとき、プラズマＣＶＤ法の場合と違って基板１０をプラズマに曝す訳ではないので、プラズマＣＶＤ法の場合に問題となっていた、エネルギーの不揃いなイオンが基板１０に過多に入射するのを防止することができる。
【００３２】
一方、プラズマ室容器２０および多孔電極３４に直流電源３８から正極性の直流電圧Ｖ_Dを印加することによって、プラズマ室容器２０内のプラズマ３２から多孔電極３４を通してイオン（正イオン）３６が引き出されて、基板ホルダ８上の基板１０に照射される。しかもこのイオン３６のエネルギーは、実質的に上記直流電圧Ｖ_Dの大きさで決まるので、エネルギーの揃ったイオン３６を基板１０に入射させることができる。また、基板１０に入射するイオンの量は、プラズマ室容器２０内で生成するプラズマ密度を制御する以外に、上記直流電圧Ｖ_Dの大きさによっても制御することができる。これは、多孔電極３４を通して引き出されるイオン３６の量は、当該多孔電極３４に印加する上記直流電圧Ｖ_Dの大きさの３／２乗に比例するからである。
【００３３】
このようにして、基板１０に入射するイオン３６のエネルギーを揃えると共に、当該イオン３６のエネルギーおよび基板１０への入射量の制御が可能になり、これによって、基板１０上に形成される薄膜の結晶化を促進して、薄膜の結晶性を向上させることが可能になる。結晶化が促進されるのは、照射イオンのエネルギーを基板１０上に堆積した膜に与えて励起することができるからである。
【００３４】
その結果、基板１０を従来のように高温に加熱しなくても、結晶性の良好な薄膜を形成することができる。例えば、基板１０の温度が４００℃以下という低温で、基板１０上に結晶性の良好な多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）薄膜を形成することも可能になる。その結果、基板１０の種類の選択範囲が広がり、例えば低融点ガラス基板のような安価な基板上にも良好な結晶性を有する薄膜を形成することが可能になる。また、成膜工程のみによって結晶性の良好な薄膜の形成が可能になるので、従来用いられていた、成膜後に薄膜に熱処理を加えて結晶化させるという２段階処理を省くことが可能になり、処理工程の低減および生産性の向上を図ることも可能になる。また、結晶性を高めるために成膜後に熱処理を行う場合でも、熱処理の低温化や処理時間の短縮が可能になる。
【００３５】
しかも、通常はイオン照射によって基板１０の表面が正にチャージアップ（帯電）する可能性があるけれども、この装置ではフィラメント１２から放出される熱電子によってイオンの正電荷を中和することができるので、イオン照射に伴う基板１０のチャージアップを抑制することが可能になる。その結果、基板１０に入射するイオン３６を押し戻す（即ち当該イオン３６のエネルギーを低下させる）作用を抑えることができるので、基板１０に目的どおりのエネルギーでイオン３６を入射させることが可能になり、イオン照射による薄膜の結晶化促進効果をより確実なものにすることが可能になる。特に、基板１０が絶縁物の場合や、基板１０の表面に絶縁性の薄膜を形成する場合は、イオン照射に伴って基板１０の表面がチャージアップしやすいので、上記のようにして熱電子を基板１０に入射させる効果は著しい。
【００３６】
また、この薄膜形成装置では、成膜前、成膜中または成膜後に基板１０にイオン３６を照射することもでき、その際に任意にイオン３６のエネルギーやイオン種等の選択が可能であるので、基板の表面励起、薄膜中の応力制御、薄膜の結晶性制御、結晶粒径制御、結晶配向制御、密着力制御等、従来の熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法等では不可能な制御も可能になる。
【００３７】
【実施例】
図１に示した装置を用いて、実施例として、基板１０上にシリコン薄膜を表１に示す条件で形成した。
【００３８】
【表１】
基板：無アルカリガラス基板
基板温度：４００℃
成膜膜厚：１００ｎｍ
フィラメント：タングステンワイヤ
その加熱温度：１７００℃
原料ガス：ＳiＨ₄（５０％）／Ｈ₂
基板の表面近傍のガス圧：１×１０^-4Ｔｏｒｒ
高周波電力の周波数：１３．５６ＭＨｚ
プラズマ生成用ガス：Ｈ₂
印加直流電圧：５００Ｖ
【００３９】
また、比較例１として、図１と同様の装置で、フィラメント１２、フィラメント電源１６、多孔電極３４および直流電源３８を設けずに、プラズマ室容器２０内で生成したプラズマ３２を基板ホルダ８上の基板１０の近傍に拡散させてシリコン薄膜を形成した。即ち、フィラメント１２を設けず、かつイオン照射も行わず、通常のプラズマＣＶＤ法と同様にして成膜した。このときは、プラズマ室容器２０内にプラズマ生成用ガス２４兼原料ガス６としてＳiＨ₄（５０％）／Ｈ₂を、プラズマ室容器２０内の圧力が２×１０^-1Ｔｏｒｒになるように導入した。その他は上記実施例と同様の条件とした。
【００４０】
更に、比較例２として、図１と同様の装置で、フィラメント１２およびフィラメント電源１６を設けずに、プラズマ室容器２０内で生成したプラズマ３２から多孔電極３４を通してイオン３６を引き出してそれを基板１０に照射した。このときも、プラズマ室容器２０内にプラズマ生成用ガス２４兼原料ガス６としてＳiＨ₄（５０％）／Ｈ₂を、プラズマ室容器２０内の圧力が２×１０^-1Ｔｏｒｒになるように導入した。その他は上記実施例と同様の条件とした。この場合に基板１０上にシリコン薄膜が形成されるのは、基板１０を多孔電極３４の近くに配置することによって、プラズマ３２中で生成したラジカルが多孔電極３４の孔を通して基板１０の表面にまで拡散して堆積するからである。
【００４１】
上記条件で形成したシリコン薄膜の結晶性を、レーザーラマン分光法およびＸ線回折法（ＸＲＤ）によって測定した。
【００４２】
ラマン分光法では、図３に示すように、比較例１で得られた薄膜は、ラマンシフト４８０ｃｍ^-1付近がやや高いなだらかなスペクトルが得られており、これはアモルファス構造であることを示している。比較例２で得られた薄膜は、ラマンシフト５１５〜５２０ｃｍ^-1付近に、小さいピークが出現しており、これはシリコン薄膜が弱く結晶化していることを示している。これに対して、実施例で得られた薄膜は、ラマンシフト５１５〜５２０ｃｍ^-1付近に大きなピークが出現しており、これはシリコン薄膜が強く結晶化していることを示している。このことから、フィラメント１２およびイオン照射を併用することによって、シリコン薄膜の結晶化促進に大きな効果を奏することが分かる。
【００４３】
ＸＲＤでも、上記とほぼ同様の結果が得られた。即ち、比較例１で得られた薄膜がアモルファス構造であり、比較例２で得られた薄膜の結晶化を示すピークが弱かったのに対して、実施例で得られた薄膜は、立方晶構造のシリコンの（１１１）面（２θ＝２８．２°）および（２２０）面（２θ＝４７．２°）を示す明確なピークを検出し、結晶性を確認した。その結晶サイズは、Ｘ線回折線の半値幅から、１００Å〜２０００Åの結晶粒であることを確認した。
【００４４】
【発明の効果】
以上のようにこの発明によれば、フィラメントから放出させた電子および熱によって原料ガスを活性化して基板上に薄膜を形成すると共に、プラズマ室容器内のプラズマから多孔電極を通してイオンを引き出してそれを上記薄膜に照射することができ、このイオン照射によって薄膜の結晶化を促進することができるので、基板を高温に加熱しなくても結晶性の良好な薄膜を形成することができる。
【００４５】
その結果、基板の種類の選択範囲が広がり、例えば低融点ガラス基板のような安価な基板上にも良好な結晶性を有する薄膜を形成することが可能になる。また、成膜工程のみによって結晶性の良好な薄膜の形成が可能になるので、従来用いられていた、成膜後に薄膜に熱処理を加えて結晶化させるという２段階処理を省くことが可能になり、処理工程の低減および生産性の向上を図ることも可能になる。また、より結晶性を高めるために成膜後に熱処理を行う場合でも、熱処理の低温化や処理時間の短縮が可能になる。
【００４６】
しかも、通常はイオン照射によって基板の表面が正にチャージアップする可能性があるけれども、この装置ではフィラメントから放出される熱電子によってイオンの正電荷を中和することができるので、イオン照射に伴う基板のチャージアップを抑制することが可能になる。その結果、基板に入射するイオンを押し戻す作用を抑えることができるので、基板に目的どおりのエネルギーでイオンを入射させることが可能になり、イオン照射による薄膜の結晶化促進効果をより確実なものにすることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係る薄膜形成装置の一例を示す断面図である。
【図２】フィラメントの配置の一例を示す平面図である。
【図３】ガラス基板上に形成したシリコン薄膜のラマンスペクトルの測定結果の一例を示す図である。
【符号の説明】
２成膜室容器
６原料ガス
８基板ホルダ
１０基板
１２フィラメント
１６フィラメント電源
１８絶縁物
２０プラズマ室容器
２４プラズマ生成用ガス
２６高周波電極
２８高周波電源
３２プラズマ
３４多孔電極
３６イオン
３８直流電源[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thin film forming apparatus for forming a thin film on a substrate by a CVD (chemical vapor deposition) method, and more specifically, it is possible to form a thin film with good crystallinity without heating the substrate to a high temperature. It relates to the means to make.
[0002]
[Prior art]
In order to manufacture a thin film transistor (TFT), a semiconductor integrated circuit, a solar cell, and the like constituting a liquid crystal display, a crystalline thin film, for example, a silicon thin film is formed on a substrate.
[0003]
In order to form a thin film having such crystallinity, (1) a thermal CVD method in which a source gas is activated by heat, (2) a plasma CVD method in which the source gas is activated by plasma, and (3) an electron in vacuum deposition. An electron beam evaporation method using a beam evaporation source, a sputtering method for forming a thin film by sputtering a target, and the like are used. In recent years, a thin film having crystallinity has also been obtained by recrystallizing an amorphous or low crystallinity thin film formed by the above method by high-temperature heat treatment.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the thermal CVD method, since it is usually necessary to heat the substrate to a high temperature of about 800 ° C. or higher, it is not possible to form a film on a substrate having a softening point of 800 ° C. or lower.
[0005]
The plasma CVD method may have a lower substrate temperature than the thermal CVD method, but still requires a substrate temperature of about 600 ° C. or higher. Moreover, in the plasma CVD method, since the substrate is exposed to the plasma and ions having various energies existing in the plasma (that is, energy irregularities) are incident on the substrate, the ions are always incident during the film formation, so that the ion incidence is excessive. Therefore, it is difficult to form a thin film with good crystallinity because the crystal growth of the thin film on the substrate is hindered or damage (defect) occurs in the film.
[0006]
Even in the electron beam evaporation method or the sputtering method, a substrate temperature of about 700 ° C. or higher is necessary to improve the crystallinity of the thin film.
[0007]
In any method, since the substrate needs to withstand the high temperature as described above, the type of the substrate is limited. For example, it cannot be formed on an inexpensive substrate having a softening point of 600 ° C. or lower, such as a low-melting glass substrate.
[0008]
In the case where heat treatment is performed after film formation, the process is two-stage processing, that is, film formation and heat treatment, which increases the number of processes and decreases productivity.
[0009]
In addition, the heat treatment includes a case where a heat treatment is performed at a high temperature of about 800 ° C. or more for a relatively short time and a case where a heat treatment is performed at a temperature of about 600 ° C. for a long time (for example, 20 hours or more). Since the substrate temperature is high, the types of substrates are still limited. In the latter case, since the heat treatment takes a long time, productivity (throughput) is further reduced.
[0010]
Accordingly, the main object of the present invention is to provide a thin film forming apparatus capable of forming a thin film with good crystallinity without heating the substrate to a high temperature.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The thin film forming apparatus of the present invention is evacuated to a vacuum, and a film forming chamber container into which a raw material gas for forming a thin film is introduced is adjacent to and communicated with the film forming chamber container with an insulator interposed therebetween. A plasma chamber container into which a plasma generating gas is introduced, a plasma generating means for generating plasma by ionizing the plasma generating gas in the plasma chamber container, and a space between the plasma chamber container and the film forming chamber container A porous electrode provided to partition and having the same potential as the plasma chamber container; and a substrate holder provided in the film forming chamber container to face the porous electrode and holding the substrate toward the porous electrode; Between the plasma chamber container and a porous electrode having the same potential as the substrate holder and a substrate holder, a DC power source for applying a DC voltage with the porous electrode side being positive polarity is provided in the vicinity of the surface of the substrate on the substrate holder. A filament for activating the material gas by releasing the child and heat, is characterized by comprising a filament supply for heating the filament.
[0012]
According to the above configuration, the source gas is excited and activated in the vicinity of the surface of the substrate by the electrons and heat emitted from the filament, thereby creating excited active species, which are deposited on the surface of the substrate to form a thin film. .
[0013]
On the other hand, by applying a positive DC voltage from a DC power source to the plasma chamber container and the porous electrode, ions (positive ions) are extracted from the plasma in the plasma chamber container through the porous electrode and irradiated onto the substrate. In addition, since the energy of the ions is substantially determined by the magnitude of the DC voltage, ions with uniform energy can be incident on the substrate. The amount of ions incident on the substrate can be controlled not only by controlling the plasma density generated in the plasma chamber vessel but also by the magnitude of the DC voltage. This is because the amount of ions extracted through the porous electrode is proportional to the 3/2 power of the DC voltage applied to the porous electrode.
[0014]
In this way, the energy of ions incident on the substrate is aligned, and the energy of the ions and the amount of incident ions on the substrate can be controlled, thereby promoting crystallization of the thin film formed on the substrate, The crystallinity of the thin film can be improved. The reason why crystallization is promoted is that the energy of irradiated ions can be applied to the film deposited on the substrate and excited.
[0015]
As a result, a thin film with good crystallinity can be formed without heating the substrate to a high temperature.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 is a sectional view showing an example of a thin film forming apparatus according to the present invention. The thin film forming apparatus includes a film forming chamber container 2 that is evacuated to vacuum by a vacuum evacuation apparatus (not shown). This film forming chamber container 2 has an opening 3 on its upper surface in this example. In this example, the film forming chamber container 2 is electrically grounded and is at a ground potential.
[0017]
A substrate holder 8 is provided in the film forming chamber container 2 toward the opening 3, that is, to face a porous electrode 34 described later. The substrate holder 8 holds the substrate 10 on its upper surface, that is, facing the porous electrode 34. The substrate holder 8 is made of a conductor in this example, and is electrically grounded and is at a ground potential. In this example, a heater 9 for heating the substrate 10 is provided in the substrate holder 8 or in the vicinity of the back surface thereof.
[0018]
A raw material gas 6 for forming a thin film is introduced into the film forming chamber container 2 by a raw material gas introduction means, specifically through a gas introduction pipe 4 in this example. The source gas 6 is a gas containing an element constituting a thin film to be formed on the substrate 10. For example, when a silicon thin film is formed, a silicon-based gas containing silicon is used. More specifically, a silicon hydride gas such as SiH ₄ or Si ₂ H ₆ , a silicon fluoride gas such as SiF ₆ , a silicon chloride gas such as SiCl ₄ , a mixed gas thereof, or a hydrogen diluting gas thereof. is there.
[0019]
The source gas 6 is preferably introduced so that the gas pressure in the vicinity of the surface of the substrate 10 is in the range of 1 × 10 ⁻² Torr to 1 × 10 ⁻⁶ Torr. Since the gas pressure of a normal CVD method is 1 Torr to several hundred Torr, the gas pressure is considerably lower than this. With such a gas pressure, it is possible to sufficiently secure an average free path of ions 36 between the porous electrode 34 and the substrate 10 described later, and to sufficiently secure the ion irradiation effect on the substrate 10. In addition, since the excited active species generated in the vicinity of the surface of the substrate 10 can be easily dispersed uniformly along the substrate surface, the uniformity of the film thickness can be improved and the film can be formed on the substrate 10 having a larger area. It becomes possible. Furthermore, since the gas pressure is low, the reaction in the gas phase is suppressed, and it is possible to reduce the deposits (dust) adhering to the inner wall of the film forming chamber container 2, thereby facilitating maintenance.
[0020]
Near the surface of the substrate 10 on the substrate holder 8 is provided a filament 12 that emits electrons and heat to excite and activate the source gas 6 near the surface of the substrate 10. In order to achieve the activation of the raw material gas 6, the filament 12 is heated to, for example, 1600 ° C. to 2000 ° C. by the filament power supply 16. Reference numeral 14 denotes an insulator. The filament power supply 16 may be an AC power supply or a DC power supply.
[0021]
The filament 12 is made of, for example, a metal wire (metal wire). Since the filament 12 is heated to the high temperature as described above, the filament 12 is preferably formed of a high melting point metal such as tungsten (W), molybdenum (Mo), tantalum (Ta), vanadium (V), or the like.
[0022]
For example, as shown in FIG. 2, the filament 12 is preferably coiled (spiral) and disposed so as to surround the vicinity of the substrate 10 on the substrate holder 8. In this way, the ions 36 extracted from the porous electrode 34 are not prevented from entering the substrate 10. In addition, since the source gas 6 can be activated efficiently and uniformly in the vicinity of the surface of the substrate 10, a thin film can be efficiently and uniformly formed on the substrate 10. The shape of the substrate 10 may be a square as shown in the example shown in FIG. In any case, the filament 12 is preferably arranged so as to surround the substrate 10 along the substrate 10.
[0023]
Returning to FIG. 1, a plasma chamber container 20 is adjacent to the opening 3 of the film forming chamber container 2 with an annular insulator 18 interposed therebetween. The plasma chamber container 20 has a cylindrical shape in this example, and has an opening 21 on the lower surface thereof, and communicates with the film forming chamber container 2 through the opening 21 and the opening 3. A plasma generating gas 24 is introduced into the plasma chamber container 20 through a gas introduction tube 22. The plasma generating gas 24 is introduced so that the pressure in the plasma chamber container 20 is, for example, about 10 ⁻² to 10 ⁻⁴ Torr.
[0024]
Examples of the plasma generating gas 24 include inert gases such as He, Ne, Ar, Kr, and Xe, reactive gases such as hydrogen gas (H ₂ ), fluorine gas (F ₂ ), and hydrogen fluoride (HF), Alternatively, it is preferable to use a mixed gas thereof.
[0025]
If the above inert gas is used as the plasma generating gas 24, the inert gas ions can be extracted as the ions 36 and irradiated onto the substrate 10, and the energy that promotes the crystallization of the thin film by the inert gas ions can be obtained as follows. It can be applied to the thin film without affecting the composition of the thin film. More specifically, when the thin film is a silicon thin film, crystallization can be promoted by imparting kinetic energy to Si while cutting Si—H bonds forming amorphous silicon by inert gas ions.
[0026]
If the reactive gas is used as the plasma generating gas 24, the reactive gas ions can be extracted as the ions 36 and irradiated onto the substrate 10, and the reactive gas ions in the thin film formed on the substrate surface can be irradiated with the reactive gas ions. It is possible to remove the amorphous phase by etching and reduce dangling bonds or defects in the thin film. More specifically, when the thin film is a silicon thin film, reactive gas ions can cut Si—H bonds by both chemical reaction and kinetic energy, and give kinetic energy to Si to promote crystallization. it can. Therefore, it is possible to form a thin film with better crystallinity. If the mixed gas of the said inert gas and reactive gas is used for the gas 24 for plasma production, both the said effect | actions can be used together.
[0027]
In this example, a plasma generating means for generating plasma 32 by ionizing the plasma generating gas 24 in the plasma chamber container 20 by the following high-frequency electrode 26 and high-frequency power source 28 is configured. That is, the high frequency electrode 26 is provided in the plasma chamber container 20 so as to be electrically insulated from the plasma chamber container 20. 31 is an insulator. The high-frequency electrode 26 has a plate shape in this example, and is disposed near the ceiling in the plasma chamber container 20. A high frequency power supply 28 is connected between the high frequency electrode 26 and the plasma chamber container 20 via a matching circuit 30, and high frequency power is supplied from the high frequency power supply 28 between the high frequency electrode 26 and the plasma chamber container 20. Is done. As a result, a high frequency discharge is generated between the high frequency electrode 26 and the plasma chamber container 20, and the plasma generating gas 24 is ionized in the plasma chamber container 20 to generate the plasma 32. The frequency of the high frequency power is, for example, 13.56 MHz, 50 MHz, or 60 MHz.
[0028]
However, in addition to the above, the plasma generating means may be one that introduces microwaves, ultraviolet rays or laser light into the plasma chamber container 20 and thereby excites the plasma generating gas 24 to generate the plasma 32.
[0029]
A porous electrode 34 having a large number of holes (small holes) is provided in the vicinity of the opening 21 of the plasma chamber container 20 so as to partition the plasma chamber container 20 and the film forming chamber container 2. The porous electrode 34 is electrically connected to the plasma chamber container 20 and is at the same potential as the plasma chamber container 20. The porous electrode 34 may be a plate-like electrode having a large number of holes or a mesh-like mesh electrode having a large number of holes. The mesh electrode is preferable because it facilitates increasing the aperture ratio.
[0030]
Further, a DC power source 38 is connected between the plasma chamber vessel 20 and the porous electrode 34 having the same potential and the ground (ground potential portion), and the plasma chamber vessel 20, the porous electrode 34 and the substrate holder 8 are connected from the DC power source 38. In between, the DC voltage V _D can be applied by making the porous electrode 34 side positive. The magnitude of the DC voltage V _D is preferably in the range of 10V to 1000V. If it is less than 10 V, the energy of ions 36 to be extracted becomes too small, and the effect of promoting crystallization of the thin film by ion irradiation cannot be sufficiently obtained. If it exceeds 1000 V, the energy of the irradiated ions becomes too large, and the thin film is damaged and the crystallinity is lowered.
[0031]
According to this thin film forming apparatus, the source gas 6 is excited and activated in the vicinity of the surface of the substrate 10 on the substrate holder 8 by the electrons and heat emitted from the filament 12, thereby creating excited active species. A thin film is formed by depositing on the surface. For example, when the source gas 6 is the above-described hydrogen diluted silane (SiH ₄ / H ₂ ), radicals such as SiH ₂ ^* and SiH ₃ ^* are deposited on the substrate 10 to form a silicon thin film. In addition, unlike the case of the plasma CVD method, the substrate 10 is not exposed to the plasma, so that ions having irregular energy, which has been a problem in the case of the plasma CVD method, are incident on the substrate 10 excessively. Can be prevented.
[0032]
On the other hand, by applying a positive DC voltage V _D from the DC power source 38 to the plasma chamber container 20 and the porous electrode 34, ions (positive ions) 36 are extracted from the plasma 32 in the plasma chamber container 20 through the porous electrode 34. Then, the substrate 10 on the substrate holder 8 is irradiated. Moreover, since the energy of the ions 36 is substantially determined by the magnitude of the DC voltage V _D , the ions 36 having the same energy can be incident on the substrate 10. Further, the amount of ions incident on the substrate 10 can be controlled not only by controlling the plasma density generated in the plasma chamber container 20 but also by the magnitude of the DC voltage V _D. This is because the amount of ions 36 drawn through the porous electrode 34 is proportional to the 3/2 power of the DC voltage V _D applied to the porous electrode 34.
[0033]
In this way, the energy of the ions 36 incident on the substrate 10 can be made uniform, and the energy of the ions 36 and the amount of incident ions on the substrate 10 can be controlled. As a result, the thin film crystals formed on the substrate 10 can be controlled. It is possible to improve the crystallinity of the thin film by promoting the formation. The reason why the crystallization is promoted is that the energy of irradiated ions can be applied to the film deposited on the substrate 10 and excited.
[0034]
As a result, a thin film with good crystallinity can be formed without heating the substrate 10 to a high temperature as in the prior art. For example, a polycrystalline silicon (p-Si) thin film with good crystallinity can be formed on the substrate 10 at a low temperature of 400 ° C. or lower. As a result, the selection range of the type of the substrate 10 is expanded, and a thin film having good crystallinity can be formed on an inexpensive substrate such as a low-melting glass substrate. In addition, since a thin film with good crystallinity can be formed only by the film forming process, it is possible to omit the two-step process that has been used in the past, such as heat treatment of the thin film after film formation and crystallization. It is also possible to reduce processing steps and improve productivity. In addition, even when heat treatment is performed after film formation in order to improve crystallinity, it is possible to reduce the heat treatment temperature and shorten the treatment time.
[0035]
In addition, although there is a possibility that the surface of the substrate 10 is positively charged up normally by ion irradiation, this apparatus can neutralize the positive charge of ions by the thermal electrons emitted from the filament 12. It becomes possible to suppress the charge-up of the substrate 10 due to ion irradiation. As a result, it is possible to suppress the action of pushing back the ions 36 incident on the substrate 10 (that is, to reduce the energy of the ions 36), so that the ions 36 can be incident on the substrate 10 with the intended energy, It becomes possible to make the crystallization promoting effect of the thin film by ion irradiation more reliable. In particular, when the substrate 10 is an insulator, or when an insulating thin film is formed on the surface of the substrate 10, the surface of the substrate 10 is easily charged up with ion irradiation. The effect of entering the substrate 10 is remarkable.
[0036]
In this thin film forming apparatus, the substrate 36 can be irradiated with ions 36 before, during or after film formation, and the energy, ion species, etc. of the ions 36 can be arbitrarily selected. Therefore, control that is impossible with conventional thermal CVD method or plasma CVD method, such as surface excitation of substrate, stress control in thin film, crystallinity control of thin film, crystal grain size control, crystal orientation control, adhesion control, etc. is also possible become.
[0037]
【Example】
Using the apparatus shown in FIG. 1, as an example, a silicon thin film was formed on a substrate 10 under the conditions shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]
Substrate: non-alkali glass substrate Substrate temperature: 400 ° C
Film thickness: 100 nm
Filament: Tungsten wire Its heating temperature: 1700 ° C
Source gas: SiH ₄ (50%) / H ₂
Gas pressure near the surface of the substrate: 1 × 10 ⁻⁴ Torr
High frequency power frequency: 13.56 MHz
Plasma generating gas: H ₂
Applied DC voltage: 500V
[0039]
Further, as Comparative Example 1, plasma 32 generated in the plasma chamber container 20 is formed on the substrate holder 8 without using the filament 12, the filament power supply 16, the porous electrode 34, and the DC power supply 38 in the same apparatus as in FIG. 1. A silicon thin film was formed by diffusing in the vicinity of the substrate 10. That is, the filament 12 was not provided and ion irradiation was not performed, and the film was formed in the same manner as in a normal plasma CVD method. At this time, SiH ₄ (50%) / H ₂ is introduced into the plasma chamber container 20 as the plasma generating gas 24 and the source gas 6 so that the pressure in the plasma chamber container 20 becomes 2 × 10 ⁻¹ Torr. did. The other conditions were the same as in the above example.
[0040]
Further, as Comparative Example 2, an ion 36 is extracted from the plasma 32 generated in the plasma chamber container 20 through the porous electrode 34 without using the filament 12 and the filament power supply 16 in the same apparatus as in FIG. Irradiated. Also at this time, SiH ₄ (50%) / H ₂ is introduced into the plasma chamber container 20 as the plasma generating gas 24 and the raw material gas 6 so that the pressure in the plasma chamber container 20 becomes 2 × 10 ⁻¹ Torr. did. The other conditions were the same as in the above example. In this case, the silicon thin film is formed on the substrate 10 by placing the substrate 10 close to the porous electrode 34, so that radicals generated in the plasma 32 reach the surface of the substrate 10 through the holes of the porous electrode 34. This is because they are diffused and deposited.
[0041]
The crystallinity of the silicon thin film formed under the above conditions was measured by laser Raman spectroscopy and X-ray diffraction (XRD).
[0042]
In the Raman spectroscopy, as shown in FIG. 3, the thin film obtained in Comparative Example 1 has a slightly high and gentle spectrum near the Raman shift of 480 cm ⁻¹ , indicating that this is an amorphous structure. Yes. In the thin film obtained in Comparative Example 2, a small peak appears in the vicinity of the Raman shift of 515 to 520 cm ⁻¹ , which indicates that the silicon thin film is weakly crystallized. In contrast, in the thin film obtained in the example, a large peak appears in the vicinity of the Raman shift 515 to 520 cm ⁻¹ , which indicates that the silicon thin film is strongly crystallized. From this, it can be seen that the combined use of the filament 12 and ion irradiation has a great effect on promoting the crystallization of the silicon thin film.
[0043]
In XRD, almost the same result as above was obtained. That is, the thin film obtained in Comparative Example 1 has an amorphous structure and the peak indicating crystallization of the thin film obtained in Comparative Example 2 was weak, whereas the thin film obtained in Example had a cubic structure. A clear peak indicating the (111) plane (2θ = 28.2 °) and (220) plane (2θ = 47.2 °) of the silicon was detected, and the crystallinity was confirmed. The crystal size was confirmed to be a crystal grain of 100 to 2000 mm from the half width of the X-ray diffraction line.
[0044]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the source gas is activated by the electrons and heat emitted from the filament to form a thin film on the substrate, and ions are extracted from the plasma in the plasma chamber container through the porous electrode. Since the thin film can be irradiated and crystallization of the thin film can be promoted by this ion irradiation, a thin film with good crystallinity can be formed without heating the substrate to a high temperature.
[0045]
As a result, the range of substrate types can be selected, and a thin film having good crystallinity can be formed on an inexpensive substrate such as a low-melting glass substrate. In addition, since a thin film with good crystallinity can be formed only by the film forming process, it is possible to omit the two-step process that has been used in the past, such as heat treatment of the thin film after film formation and crystallization. It is also possible to reduce processing steps and improve productivity. In addition, even when heat treatment is performed after film formation in order to enhance crystallinity, it is possible to reduce the heat treatment temperature and shorten the treatment time.
[0046]
In addition, although the surface of the substrate may be positively charged up normally by ion irradiation, this apparatus can neutralize the positive charge of ions by the thermal electrons emitted from the filament. It is possible to suppress the charge-up of the substrate. As a result, the action of pushing back the ions incident on the substrate can be suppressed, so that ions can be incident on the substrate with the desired energy, and the effect of promoting crystallization of the thin film by ion irradiation can be made more reliable. It becomes possible to do.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a thin film forming apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is a plan view showing an example of the arrangement of filaments.
FIG. 3 is a diagram showing an example of a Raman spectrum measurement result of a silicon thin film formed on a glass substrate.
[Explanation of symbols]
2 Deposition chamber container 6 Source gas 8 Substrate holder 10 Substrate 12 Filament 16 Filament power supply 18 Insulator 20 Plasma chamber container 24 Plasma generating gas 26 High frequency electrode 28 High frequency power supply 32 Plasma 34 Porous electrode 36 Ion 38 DC power supply

Claims

A film forming chamber container that is evacuated to vacuum and into which a raw material gas for forming a thin film is introduced, and an insulating material is interposed in the film forming chamber container so as to be adjacent to and communicated with each other. A plasma chamber container, plasma generating means for generating plasma by ionizing a plasma generating gas in the plasma chamber container, and a plasma chamber container and a film forming chamber container provided so as to partition the plasma chamber A porous electrode having the same potential as the chamber container, a substrate holder provided in the film forming chamber container so as to face the porous electrode and holding the substrate toward the porous electrode, the plasma chamber container and the same potential as the plasma chamber container Between the porous electrode and the substrate holder, a direct current power source for applying a direct current voltage with the porous electrode side being positive, and an electron and heat are provided near the surface of the substrate on the substrate holder to release the electrons and heat. A filament that activate material gas, a thin film forming apparatus characterized by comprising a filament supply for heating the filament.

The thin film forming apparatus according to claim 1, wherein the filament is wound in a coil shape and disposed so as to surround a substrate on the substrate holder.

The thin film forming apparatus according to claim 1 or 2, wherein the filament power source heats the filament to 1600 ° C to 2000 ° C.