JP3991376B2

JP3991376B2 - Method for forming a color image

Info

Publication number: JP3991376B2
Application number: JP33820096A
Authority: JP
Inventors: 秀雄佐野; 浩滝本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-02-22
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2016-12-18
Also published as: JPH09286167A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカラー画像の形成方法に関し、更に詳しくは、インクジェット方式によりマゼンタ、イエロー、及びシアンの各水性インクを組み合わせて用いるフルカラー画像の形成方法およびそれに用いられるインクセットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット方式は、インクの小滴を種々の方式によりオリフィスから吐出させ被記録材に付着させ記録するものであり、こうしたインクジェット方式に使用されるインクは、次のような性能が要求される。
（１）被記録材としてオフィスで汎用されている電子写真用紙、ファンホールド紙、ボンド紙のようなノンコート紙、アート紙あるいはコート紙のようなパルプ紙類の他、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルムのような非多孔質フィルム上に形成された水性樹脂あるいは水性樹脂と有機又は無機系微粒子よりなる皮膜などにも良好な記録が行えること。
（２）耐水性、耐光性に優れた画像を与えること。
（３）液媒体成分に対する溶解安定性あるいは保存安定性が高く、吐出オリフィスの目詰まりを生じにくいこと。
（４）光学濃度が高く、色調が鮮明で、かつ再現性の良好な画像を与えること。
【０００３】
このような厳しい要求を満足させるため、例えば特開昭５４−８９８１１号、特開昭５５−５４３６７号、特開昭５７−７６０７１号、特開昭５７−１６４１７０号、特開昭５７−１９５７７５号、特開昭５７−１９７１９１号、特開昭５８−１２７８６号、特開昭５８−１０１１７１号、特開昭５９−７５９６４号、特開昭５９−１０６９８９号、特開昭６２−１９７４６６号、特開昭６２−１９９６６５号、特開昭６２−１９９６６６号、特開昭６２−１９９６６７号、特開昭６３−２８６９０号のように多数の特許が出願されているが、未だ完全なものは得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記（１）〜（４）の要求を全てバランス良く十分に満足するインクを用い、優れたカラー画像を与えるインクジェット記録方法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、インクに要求される（１）〜（４）までの特性は、インクに含有される水溶性色素の特性に大きく左右され、その特定の組み合わせが、前記（１）〜（４）の全ての特性を満足し、かつ得られるカラー画像も優秀であるカラー画像形成方法に好適なインクセットを与えることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
即ち本発明の要旨は、インクジェット方式により、マゼンタ、イエロー、及びシアンの水性インクを吐出し、カラー画像を形成する方法において、該マゼンタインクは、遊離酸の型が下記一般式（Ｉ）で表される色素の一種以上を含有し、該イエローインクは、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）でアシッドイエロー２３、並びにダイレクトイエロー８６、１３２、１４２、及び遊離酸の型が下記一般式（ａ）で示される化合物からなる群から選択される色素の一種以上を含有し、該シアンインクは、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）でダイレクトブルー８６、及び１９９、アシッドブルー９、並びに遊離酸の型が下記一般式（ｂ）で示される化合物からなる群から選択される色素の一種以上を含有することを特徴とするカラー画像の形成方法に存する。
【０００７】
【化９】

【０００８】
（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆ は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のカルバモイル基、置換もしくは非置換のスルファモイル基、置換もしくは非置換のアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリールスルホニル基、カルボキシル基、または、カルボン酸エステルの基を表わし、ｍ、ｎはそれぞれ０、１または２の数を表わし、Ｘ₁、Ｘ₂は−ＯＲ₇の基を表わし、Ｒ₇ は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２又は３のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロヘキシル基、または含窒素ヘテロサイクリック基を表わし、これらのうち水素原子以外は置換基を有していてもよく、Ｙは下記一般式（II)〜（Ｖ）のいずれか１つで示される二価の結合基を示す。）
【０００９】
【化１０】

【００１０】
（式（II）中、ａ，ｂはそれぞれ０〜６の数を表わし、ｃは０、又は１の数を表わす。）
【００１１】
【化１１】

【００１２】
（式（Ｖ）中、Ｚは水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
【００１３】
【化１２】

【００１４】
｛式中、Ａｒ、Ａｒ₁はそれぞれ独立にアリール基又は置換アリール基であり、Ａｒ、Ａｒ₁の少なくとも一つはＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選択される置換基を少なくとも一つ有し、Ｊ、Ｊ₁はそれぞれ独立に下式（１）、（２）又は（３）
【００１５】
【化１３】

【００１６】
［式中、各Ｒ₁₁はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシハロゲン基、ＣＮ基、ウレイド基及びＮＨＣＯＲ₁₂基から選択され、Ｒ₁₂は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、Ｗ₁はそれぞれ独立にアルキル基であり、Ｗ₂はそれぞれ独立に水素原子、ＣＮ基、ＣＯＮＲ₁₆Ｒ₁₇基、ピリジニウム基及びＣＯＯＨ基から選択され、Ｑは炭素数２〜８のアルキレン鎖であり、Ｗ₃は水素原子、アルキル基又はＣＯＯＨ基であり、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又は置換アルキル基である。］で表わされる連結基であり、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基であり、Ｌは２価の連結基であり、ｎは０または１であり、Ｘ₁はそれぞれ独立にカルボニル基又は下式（４）、（５）又は（６）
【００１７】
【化１４】

【００１８】
［式中、Ｚ₁はＯＲ₁₃、ＳＲ₁₃又はＮＲ₁₄Ｒ₁₅であり、Ｙ₁は水素原子、塩素原子又はＣＮ基であり、Ｙ₂塩素原子又はＣＮ基であり、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅はそれぞれ独立に水素原子、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、又はＲ₁₄及びＲ₁₅はこれらが結合された窒素原子と一緒に５員環又は６員環を形成する場合がある。］で表わされる連結基であり、該一般式（ａ）の化合物がＳＯ₃Ｈ基を持たない場合は少なくとも２つのＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた基を有し、一般式（ａ）の化合物がＳＯ₃Ｈ基を持つ場合は、式中にＣＯＯＨ基及びＣＯＳＨ基から選ばれた基が少なくともＳＯ₃Ｈ基の数と同数である。｝
【００２０】
Ｐｃ（ＳＯ₃Ｈ）j（ＳＯ₂-ＮＲ₁₈-Ｌ₁-ＮＲ₁₉-Ｘ₂-ＮＲ₂₀-Ｇ）k （ｂ）
｛式中、Ｐｃは金属を含有するフタロシアニン核であり、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、Ｌ₁は２価の連結基であり、Ｘ₂はそれぞれ独立にカルボニル基又は下式（７）、（８）又は（９）
【００２１】
【化１６】

【００２２】
［式中、Ｚ₂はそれぞれ独立にＮＲ₂₁Ｒ₂₂、ＳＲ₂₃又はＯＲ₂₃であり、Ｙ₃はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、Ｚ₂、ＳＲ₂₄又はＯＲ₂₄であり、Ｙ₄はそれぞれ独立に塩素原子又はＣＮ基であり、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基又は置換アラルキル基であり、又はＲ₂₁及びＲ₂₂はこれらが結合された窒素原子と一緒に５員環又は６員環を形成してもよい。］で表わされる連結基であり、ＧはＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基から選択された１個又は２個の基によって置換された無色の有機基であり、（ｊ＋ｋ）は３〜４であり、一般式（ｂ）の化合物は少なくとも一つのＳＯ₃Ｈ基を有し、かつＣＯＳＨ基及びＣＯＯＨ基から選択された基をＳＯ₃Ｈ基と同数以上有する。｝
【００２３】
【発明の実施の形態】
次に本発明をさらに詳細に説明すると、インクジェット方式に用いられる水性インクの色素としては、種々の性能が要求されるが、特にカラー画像を形成する場合には、一般的な性能に加えてマゼンタ、イエロー、及びシアンの各色素の耐光性、耐水性等の性能が相互にバランスがとれており、かつ相互の演色関係が良好であることが重要であり、このような特性を備えた３色の色素の組み合わせを求めることは極めて困難なことであったが、本発明によって、以下に述べるごとき一群の特定の色素の組み合わせによって最も優れたインクジェット方式によるカラー画像の形成方法が実現されたものである。
【００２４】
本発明のマゼンタインクに使用される色素は、遊離酸の型が前記一般式（Ｉ）で表されるものである。
詳しくは前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆で表わされる置換基としてはそれぞれ独立に置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、トリフロロメチル基、ジメチルアミノメチル基等）、炭素数１〜９のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換のカルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等）、置換もしくは非置換のスルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、ｐ−カルボキシフェニルスルファモイル基等）、置換もしくは非置換のアミノ基（例えば、Ｎ−メチルアミノ基、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、アセチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ基等）、ニトロ基、スルホン酸エステルの基（例えば、フェノキシスルホニル基等）、置換もしくは非置換の炭素数１〜９のアルキルスルホニル基（例えば、ヒドロキシエチルスルホニル基）、置換もしくは非置換の炭素数６〜１５のアリールスルホニル基（例えば、ベンジルスルホニル基等）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）、及びカルボンエステルの基（例えば、メトキシカルボニル基等）が挙げられる。
【００２５】
ｍ，ｎはそれぞれ０，１または２を表す。
Ｘ₁、Ｘ₂は−ＯＲ₇の基を表わし、Ｒ₇で表される置換基としては、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基）、置換もしくは非置換の炭素数２又は３のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−カルボキシフェニル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、シクロヘキシル基、含窒素ヘテロサイクリック基（例えば、ピリジル基等）等が挙げられる。
【００２６】
また、Ｙは下記一般式（II）〜（Ｖ）のいずれかで示される二価の結合基をあらわす。
【００２７】
【化１７】

【００２８】
（一般式（II）中、ａ，ｂはそれぞれ０〜６の数を表わし、ｃは０，又は１の数を表わす。）
【００２９】
【化１８】

【００３０】
（一般式（Ｖ）中、Ｚは水素原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表わす。）
本発明において好ましくは、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１である。
ｍ及びｎが０又は１の場合、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃の少なくとも１つ並びにＲ₄、Ｒ₅及びＲ₆の少なくとも１つは水素原子以外の基であるのが良い。
【００３１】
本発明で使用される色素は一般式（Ｉ）で示される遊離酸型のまま使用してもよいが、塩型でもよい。また複数ある酸の基の一部が塩型のものであってもよく、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。このような塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩があげられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等があげられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００３２】
これ等のマゼンタインクに使用される一般式（Ｉ）の色素の具体例としては、例えば以下のＮｏ．（１）〜（２３）に示す構造の色素が挙げられる。
【００３３】
【化１９】

【００３４】
【化２０】

【００３５】
【化２１】

【００３６】
【化２２】

【００３７】
【化２３】

【００３８】
【化２４】

【００３９】
【化２５】

【００４０】
本発明において特に好ましくは、遊離酸の形が以下の一般式（VI）で示される色素が使用される。この色素は、色調、耐水性、実用性の面で、本願で使用される色素の中でも特に好ましい。
【００４１】
【化２６】

【００４２】
（式（VI）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₇、ｎ、及びＹは前記一般式（Ｉ）と同じ定義である。）
本発明においては、マゼンタインクとして、以上詳述したような一般式（Ｉ）で表されるマゼンタ染料の一種以上を含むインク、イエローインクとして、カラーインデックス（ＣＩ）のアシッドイエロー２３、並びにダイレクトイエロー８６、１３２、１４２、及び遊離酸の型が前記一般式（ａ）で示される化合物からなる群から選択されるイエロー染料の一種以上を含むインク、及びシアンインクとして、カラーインデックス（ＣＩ）のダイレクトブルー８６、及び１９９、アシッドブルー９、並びに遊離酸の型が前記一般式（ｂ）で示される化合物からなる群から選択されるシアン染料の一種以上を含むインクの、３色の水性インクを使用するものである。
【００４３】
イエローインクに使用される遊離酸の型が遊離酸の型が前記一般式（ａ）で示される化合物の具体例の一例は、以下に示すようなものが挙げられる。
【００４４】
【化２７】

【００４５】
シアンインクに使用される遊離酸の型が遊離酸の型が前記一般式（ａ）で示される化合物の具体例の一例は、以下に示すようなものが挙げられる。
【００４６】
【化２８】

【００４７】
本発明で使用されるＹこれらの各色の水性インクは、いずれも水系の溶剤、及び色素を主成分とし、従来公知の方法で調製される。
すなわち各インク中における上述の特定の色素の含有量としては、インク全量に対して０．１〜８重量％、特に０．５〜５重量％程度が好ましい。
尚、本発明で使用するマゼンタインクに関しては、印字物の濃度や彩度を向上させるため、必要に応じて下記Ａ群に示すキサンテン系色素を添加するのも好ましい。その際、上記一般式（Ｉ）で示される色素と下記Ａ群のキサンテン系色素との配合比率は重量比で１／９〜９／１、好ましくは３／７〜７／３である。
（Ａ群）
いずれもカラーインデックスにおいて、
アシッドレッド５０、５１、５２、８７、９１、９２、９３、９４、９５、９８、及び２８９、ベイシックレッド１、並びにベイシックバイオレット１０
本発明で使用するインクに用いられる溶剤としては、水及び水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール（重量平均分子量約１９０〜４００）、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；グリセリン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン；チオジエタノール；ジメチルスルホキシド；エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；２−ピロリドン；スルホラン；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等を含有しているのが好ましい。これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常インクの全量に対して１〜７０重量％の範囲で使用されるが、好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。一方、水はインクの全量に対して４５〜９５重量％の範囲で使用される。
【００４８】
本発明において、インク中にその全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、又０．００１〜５．０重量％の界面活性剤、この他ポリビニルアルコール、セルロース類、水溶性樹脂等の粘度調整剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の表面張力調整剤、緩衝液等によるｐＨ調整剤、防黴剤等を添加することによって、インク品質、印字後の速乾性及び印字品位等をより一層改良することができる。
【００４９】
本発明は、インクジェット記録方式のプリンター用インクとして、上記のような特定のマゼンタ、イエロー、及びシアンのインクを組み合わせて使用することによって、良好なフルカラー印刷等のカラー画像の形成が行えるものである。インクジェット記録方式のプリンターとしては、電気エネルギーを使用する方式、又は熱エネルギーを使用する方式、及びオンデマンド方式、又はコンティニュアス方式のいずれにも使用でき、特に限定されない。
【００５０】
【実施例】
以下本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部又は％とあるのは特に断らない限り、重量基準である。
［参考例１］
（インクの調製）
下記に示した組成の各成分を混合し、次いで平均孔径０．４５μｍのテフロンフィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して、マゼンタイエロー、及びシアンの各色の水性インクを調製した。
マゼンタインク（１）
前記Ｎｏ．（１）の色素２部
水６９部
ジエチレングリコール１８部
ポリエチレングリコール１１部
（重量平均分子量２００）
イエローインク（１）
アシッドイエロー２３２部
水６９部
ジエチレングリコール１８部
ポリエチレングリコール１１部
（重量平均分子量２００）
シアンインク（１）
ダイレクトブルー８６２部
水６９部
ジエチレングリコール１８部
ポリエチレングリコール１１部
（重量平均分子量２００）
マゼンタインク（２）
Ｎｏ．（９）の色素３部
水６９部
トリエチレングリコール１５部
グリセリン１３部
イエローインク（２）
ダイレクトイエロー８６３部
水６９部
トリエチレングリコール１５部
グリセリン１３部
シアンインク（２）
ダイレクトブルー１９９３部
水６９部
トリエチレングリコール１５部
グリセリン１３部
マゼンタインク（３）
Ｎｏ．（１９）の色素２部
アシッドレッド５２１部
水７７部
ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル３部
ポリエチレングリコール１７部
（重量平均分子量３００）
イエローインク（３）
ダイレクトイエロー１３２２部
水７８部
ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル３部
ポリエチレングリコール１７部
（重量平均分子量３００）
シアンインク（３）
アシッドブルー９３部
水７７部
ジエチレングリコ−ルモノブチルエーテル３部
ポリエチレングリコール１７部
（重量平均分子量３００）
マゼンタインク（４）
Ｎｏ．（４）の色素２部
水７４部
グリセリン８部
ジエチレングリコール８部
尿素８部
イエローインク（４）
ダイレクトイエロー１４２２部
水７４部
グリセリン８部
ジエチレングリコール８部
尿素８部
シアンインク（４）
ダイレクトブルー８６２部
水７４部
グリセリン８部
ジエチレングリコール８部
尿素８部
マゼンタインク（５）
Ｎｏ．（１）の色素３部
水７２部
グリセリン１５部
２−ビロリドン５部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル５部
イエローインク（５）
Ｎｏ．（ａ−１）の色素３部
水７２部
グリセリン１５部
２−ビロリドン５部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル５部
シアンインク（５）
Ｎｏ．（ｂ−１）の色素３部
水７２部
グリセリン１５部
２−ビロリドン５部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル５部
［参考例２］
（被記録材の調製）
基材として厚さ１５０μｍのポリ塩化ビニルフィルムを用い、インク吸収層としてポリアミド樹脂水溶液（固形分３０％）５０重量部及び尿素ホルマリン樹脂１２重量部からなる組成物をバーコーターを用いて乾燥膜厚２０μｍなるようにフィルム上に塗布し、これを８０℃で１０分の条件で乾燥し、被記録材を得た。
【００５１】
〔実施例１〕
参考例１で得られたマゼンタインク（１）、イエローインク（１）、及びシアンインク（１）の３色を１セットとし、マゼンタインク（３）、イエローインク（３）、及びシアンインク（３）の３色を１セットとし、マゼンタインク（４）、イエローインク（４）、及びシアンインク（４）の３色を１セットとし、更にマゼンタインク（５）、イエローインク（５）、及びシアンインク（５）の３色を１セットとしたインクセットを各々用いて、インクジェットプリンター（商品名ＩＯ−７３５、シャープ社製品）を用いて、電子写真用紙（ゼロックス株式会社製品）、ポンド紙、及びストックフォーム用紙（ライオン事務機株式会社製品）の各々にインクジェット記録を行い、下記（ａ）、及び（ｂ）の方法による速乾性及び印字品位の評価を行った。
（ａ）速乾性
インクジェット記録後、６０秒間放置後、印字部を指でこすり、画像のずれの有無を目視で判定した。
（ｂ）印字品位
印字された各ドットについて顕微鏡観察し、ドット周辺のフェザーリング（ヒゲ状の滲み）の有無、及び輪郭のシャープさを目視により評価した。
【００５２】
また、下記（ｃ）〜（ｆ）の方法に従って、インクジェット記録に関する評価を行った。
（ｃ）インクの長期保存性
インクをガラス容器に密閉し、０℃と６０℃で６ケ月間保存した後でも、不溶分の析出は認められず、インクの物性や色調にも変化がなかった。
（ｄ）吐出安定性
室温、５℃、及び４０℃での雰囲気中でそれぞれ２４時間の連続吐出を行ったが、いずれの温度でも終始安定した高品質の記録が行えた。
（ｅ）吐出応答性
２秒毎の間欠吐出と、２ケ月間放置後の吐出についてオリフィス先端での目詰まりを観察したが、いずれも認められず、安定で均一な吐出が行えた。
（ｆ）記録画像の品質
記録された画像は、濃度が高く鮮明であった。室内光に３ケ月間晒した後の濃度の低下率は１％以下であり、また水中に１分間浸漬した後の画像の滲みも極めて僅かであった。
【００５３】
また、記録されたフルカラ−の画像もその色バランスが良好で、原色に近い記録が行えた。
［実施例２］
参考例１のマゼンタインク（２）、イエローインク（２）、及びシアンインク（２）のインクを１セットとして用いて、参考例２の被記録材上に実施例１と同様にして記録を行い、（ａ）〜（ｆ）の評価を行った結果、いずれも良好であった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、マゼンタ、イエロー、及びシアンの３色の水性インクに使用されている色素は、それぞれがいずれも液媒体中における溶解安定性、保存安定性、記録特性（信号応答性、液滴形成の安定性、吐出安定性、長時間の連続記録性、長時間の記録休止後の吐出安定性）、被記録材への定着性等の諸物性に優れ、一般のインクジェット方式の水性インクとしての適性も有しており、特に全てのインクがバランスのとれた優れた記録画像の耐候性、耐光性、耐水性、色調の鮮明性、色濃度、相互の演色性を有するため、優れた品質のカラー画質を与えることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a color image forming method, and more particularly to a full color image forming method using a combination of magenta, yellow, and cyan water-based inks by an inkjet method, and an ink set used therefor .
[0002]
[Prior art]
The ink jet method is a method in which a small droplet of ink is ejected from an orifice by various methods and attached to a recording material for recording. The ink used in such an ink jet method is required to have the following performance.
(1) Electrophotographic paper, fan hold paper, non-coated paper such as bond paper, pulp paper such as art paper or coated paper, polyester film, polyvinyl chloride film, etc. Good recording can be performed on a water-based resin formed on a non-porous film, or a film made of water-based resin and organic or inorganic fine particles.
(2) To give an image excellent in water resistance and light resistance.
(3) Dissolution or storage stability with respect to the liquid medium component is high, and the discharge orifice is not easily clogged.
(4) To provide an image with high optical density, clear color tone, and good reproducibility.
[0003]
In order to satisfy such strict requirements, for example, JP-A-54-89811, JP-A-55-54367, JP-A-57-76071, JP-A-57-164170, JP-A-57-195775. JP-A-57-197191, JP-A-58-12786, JP-A-58-101171, JP-A-59-75964, JP-A-59-106989, JP-A-62-197466, A number of patents have been filed such as Kokai 62-199665, JP-A 62-199666, JP-A 62-199667, and JP-A 63-28690, but still complete ones can be obtained. Not.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an ink jet recording method that provides an excellent color image using ink that satisfies all the requirements (1) to (4) in a well-balanced manner.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have the characteristics (1) to (4) required for the ink greatly depending on the characteristics of the water-soluble pigment contained in the ink, and the specific combinations thereof are described in the above (1) to ( The present inventors have found that an ink set suitable for a color image forming method that satisfies all the characteristics of 4) and has an excellent color image can be obtained.
[0006]
That is, the gist of the present invention is that a magenta, yellow, and cyan water-based ink is ejected by an ink jet method to form a color image. The magenta ink has a free acid type represented by the following general formula (I). The yellow ink has a color index (CI) of acid yellow 23, direct yellow 86, 132, 142, and free acid in the following general formula (a). The cyan ink contains one or more dyes selected from the group consisting of the compounds shown, and the cyan ink has a color index (CI) of Direct Blue 86 and 199, Acid Blue 9, and free acid types as follows: A color image forming method comprising one or more dyes selected from the group consisting of compounds represented by formula (b) Exist for.
[0007]
[Chemical 9]

[0008]
(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, Halogen atom, hydrogen atom, hydroxyl group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted sulfamoyl group, substituted or unsubstituted amino group, nitro group, sulfonate group, substituted or unsubstituted carbon number 1 Represents an alkylsulfonyl group of -9, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 15 carbon atoms, a carboxyl group, or a group of a carboxylic acid ester, and m and n each represents a number of 0, 1, or 2; X _1, X ₂ represents a group of -OR _7, R ₇ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, shea click Represents a hexyl group or a nitrogen-containing heterocyclic group, other than hydrogen atoms of these may have a substituent, Y is represented by any one of the following general formula (II) ~ (V) Indicates a divalent linking group.)
[0009]
[Chemical Formula 10]

[0010]
(In formula (II), a and b each represent a number of 0 to 6, and c represents a number of 0 or 1.)
[0011]
Embedded image

[0012]
(In formula (V), Z represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
[0013]
Embedded image

[0014]
{Wherein Ar and Ar ₁ are each independently an aryl group or a substituted aryl group, and at least one of Ar and Ar ₁ has at least one substituent selected from a COOH group and a COSH group; J ₁ is independently represented by the following formula (1), (2) or (3)
[0015]
Embedded image

[0016]
[In the formula, each R ₁₁ is independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy halogen group, a CN group, a ureido group and a NHCOR ₁₂ group, and R ₁₂ is a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group. , Aryl group, substituted aryl group, aralkyl group or substituted aralkyl group, W ₁ is independently an alkyl group, and W ₂ is independently a hydrogen atom, CN group, CONR ₁₆ R ₁₇ group, pyridinium group and COOH. Q is an alkylene chain having 2 to 8 carbon atoms, W ₃ is a hydrogen atom, an alkyl group or a COOH group, and R ₁₆ and R ₁₇ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted alkyl group. It is. R ₇ , R ₈ , R ₉ and R ₁₀ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted alkyl group, L is a divalent linking group, and n is 0 or 1 and X ₁ are each independently a carbonyl group or the following formula (4), (5) or (6)
[0017]
Embedded image

[0018]
Wherein Z ₁ is OR ₁₃ , SR ₁₃ or NR ₁₄ R ₁₅ , Y ₁ is a hydrogen atom, chlorine atom or CN group, Y ₂ chlorine atom or CN group, R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ is each independently a hydrogen atom, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, aralkyl group or substituted aralkyl group, or R ₁₄ and R ₁₅ are bonded to each other. In some cases, a 5- or 6-membered ring may be formed together with the nitrogen atom. In the case where the compound of the general formula (a) does not have an SO ₃ H group, it has a group selected from at least two COOH groups and a COSH group. When the compound has an SO ₃ H group, the number of groups selected from COOH groups and COSH groups in the formula is at least the same as the number of SO ₃ H groups. }
[0020]
_{Pc (SO 3 H) j (} SO 2 -NR 18 -L 1 -NR 19 -X 2 -NR 20 -G) k (b)
{Wherein Pc is a metal-containing phthalocyanine nucleus, and R ₁₈ , R ₁₉ and R ₂₀ are each independently a hydrogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, aralkyl group or substituted aralkyl group. L ₁ is a divalent linking group, X ₂ is each independently a carbonyl group or the following formulas (7), (8) or (9)
[0021]
Embedded image

[0022]
[Wherein Z ₂ is each independently NR ₂₁ R ₂₂ , SR ₂₃ or OR ₂₃ , Y ₃ is independently hydrogen atom, chlorine atom, Z ₂ , SR ₂₄ or OR ₂₄ , and Y ₄ is each Independently a chlorine atom or a CN group, and R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ and R ₂₄ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group or a substituted aralkyl group. Or R ₂₁ and R ₂₂ may form a 5- or 6-membered ring together with the nitrogen atom to which they are bonded. G is a colorless organic group substituted by one or two groups selected from COSH group and COOH group, (j + k) is 3-4, The compound (b) has at least one SO ₃ H group and has at least the same number of groups selected from the COSH group and the COOH group as the SO ₃ H group. }
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail. Various dyes are required as the pigment of the water-based ink used in the ink jet system. In particular, in the case of forming a color image, in addition to the general performance, magenta. It is important that the light resistance, water resistance, and other performances of the pigments of yellow, yellow, and cyan are balanced with each other and that the color rendering relationship is good. However, according to the present invention, the most excellent ink jet method for forming a color image was realized by a combination of specific dyes as described below. is there.
[0024]
The coloring matter used in the magenta ink of the present invention has a free acid type represented by the general formula (I).
Specifically, in the general formula (I), the substituents represented by R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms. (For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, trifluoromethyl group, dimethylaminomethyl group, etc.), C1-C9 alkoxy group (for example, methoxy group, isopropoxy) Group, n-butoxy group, etc.), halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), hydrogen atom, hydroxyl group, substituted or unsubstituted carbamoyl group (eg, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl) Group, phenylcarbamoyl group, etc.), substituted or unsubstituted sulfamoyl group (for example, sulfamoyl group, N-methylsulfamoyl group, N-ethyl) Rusulfamoyl group, N-ethyl-N-phenylsulfamoyl group, N, N-dimethylsulfamoyl group, p-carboxyphenylsulfamoyl group, etc.), substituted or unsubstituted amino group (for example, N-methylamino) Group, carbamoylamino group, N, N-diethylamino group, acetylamino group, N-methyl-N-acetylamino group, etc.), nitro group, sulfonate group (for example, phenoxysulfonyl group, etc.), substituted or unsubstituted An alkylsulfonyl group having 1 to 9 carbon atoms (for example, a hydroxyethylsulfonyl group), a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 15 carbon atoms (for example, a benzylsulfonyl group), a carboxyl group (COOH group), and Examples thereof include carboxylic ester groups (for example, methoxycarbonyl group and the like).
[0025]
m and n each represents 0, 1 or 2.
X ₁ and X ₂ represent a group of —OR ₇ , and examples of the substituent represented by R ₇ include a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, n-butyl group, n-octyl group, ethylhexyl group, isopropyl group, alkyl group such as tert-butyl group), substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms (for example, vinyl group, allyl group, etc.), Aryl group (eg, phenyl group, 4-nitrophenyl group, 4-butylphenyl group, 4-carboxyphenyl group, etc.), aralkyl group (eg, benzyl group, phenethyl group, etc.), cyclohexyl group, nitrogen-containing heterocyclic group (For example, a pyridyl group etc.) etc. are mentioned.
[0026]
Y represents a divalent linking group represented by any one of the following general formulas (II) to (V).
[0027]
Embedded image

[0028]
(In general formula (II), a and b each represent a number of 0 to 6, and c represents a number of 0 or 1.)
[0029]
Embedded image

[0030]
(In general formula (V), Z represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
In the present invention, m and n are preferably 0 or 1, respectively.
When m and n are 0 or 1, at least one of R ₁ , R ₂ and R ₃ and at least one of R ₄ , R ₅ and R ₆ may be a group other than a hydrogen atom.
[0031]
The dye used in the present invention may be used in the free acid form represented by the general formula (I), but may be in a salt form. Further, some of the plurality of acid groups may be of a salt type, and a salt type dye and a free acid type dye may be mixed. Examples of such salt types include salts of alkali metals such as Na, Li and K, ammonium salts optionally substituted with alkyl groups or hydroxyalkyl groups, and organic amine salts. Examples of organic amines include lower alkyl amines, hydroxy substituted lower alkyl amines, carboxy substituted lower alkyl amines, and polyamines having 2 to 10 alkyleneimine units having 2 to 4 carbon atoms. In the case of these salt types, the type is not limited to one type, and a plurality of types may be mixed.
[0032]
Specific examples of the dye of the general formula (I) used in these magenta inks include, for example, the following Nos. (1)-The pigment | dye of the structure shown to (23) is mentioned.
[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0039]
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[0040]
In the present invention, a dye having a free acid form represented by the following general formula (VI) is particularly preferably used. This dye is particularly preferable among the dyes used in the present application in terms of color tone, water resistance, and practicality.
[0041]
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[0042]
(In the formula (VI), R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₇ , n, and Y have the same definition as in the general formula (I).)
In the present invention, as magenta ink, ink containing one or more of the magenta dyes represented by the general formula (I) as described in detail above, as yellow ink, acid yellow 23 of color index (CI), and direct yellow 86, 132, 142, and an ink containing one or more yellow dyes selected from the group consisting of the compounds represented by the general formula (a), and a direct color index (CI) as a cyan ink Uses three-color water-based inks including Blue 86 and 199, Acid Blue 9, and an ink containing one or more cyan dyes selected from the group consisting of compounds represented by the general formula (b) To do.
[0043]
Specific examples of the compound in which the free acid type used in the yellow ink is represented by the general formula (a) include the following.
[0044]
Embedded image

[0045]
Specific examples of the compound in which the free acid type used in the cyan ink is represented by the general formula (a) include the following.
[0046]
Embedded image

[0047]
The water-based inks of these respective colors used in the present invention are each prepared by a conventionally known method containing an aqueous solvent and a pigment as main components.
That is, the content of the specific dye in each ink is preferably 0.1 to 8% by weight, particularly about 0.5 to 5% by weight, based on the total amount of the ink.
In addition, regarding the magenta ink used in the present invention, it is also preferable to add a xanthene dye shown in the following group A as needed in order to improve the density and saturation of the printed matter. At that time, the blending ratio of the dye represented by the above general formula (I) and the xanthene dye of the following group A is 1/9 to 9/1, preferably 3/7 to 7/3 in weight ratio.
(Group A)
Both are color indexes,
Acid Red 50, 51, 52, 87, 91, 92, 93, 94, 95, 98, and 289, Basic Red 1, and Basic Violet 10
Examples of the solvent used in the ink used in the present invention include water and water-soluble organic solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, and thiodiglycol. Alkylene glycols containing 2 to 6 carbon atoms such as hexylene glycol; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol (weight average molecular weight of about 190 to 400) and polypropylene glycol; glycerin; N-methyl-2 -Pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone; thiodiethanol; dimethyl sulfoxide; ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethyl Lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; 2-pyrrolidone; sulfolane; methyl alcohol, ethyl alcohol, n C1-C4 alkyl alcohols such as propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, isobutanol; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones such as acetone and diacetone alcohol; Ketone alcohols; It preferably contains ethers such as tetrahydrofuran and dioxane. Among these water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, and lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether are preferable. These water-soluble organic solvents are usually used in an amount of 1 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight, based on the total amount of ink. On the other hand, water is used in the range of 45 to 95% by weight with respect to the total amount of ink.
[0048]
In the present invention, 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight of a compound selected from urea, thiourea, biuret and semicarbazide is added to the total amount of the ink. 001-5.0% by weight of surfactant, other viscosity modifiers such as polyvinyl alcohol, celluloses, water-soluble resins, etc., surface tension modifiers such as diethanolamine and triethanolamine, pH regulators with buffer, etc. By adding a glaze or the like, it is possible to further improve ink quality, quick drying after printing, printing quality, and the like.
[0049]
The present invention can form good color images such as full-color printing by using a combination of specific magenta, yellow, and cyan inks as described above as ink-jet recording printer ink. . The ink jet recording type printer is not particularly limited and can be used in any of a method using electric energy, a method using thermal energy, an on-demand method, or a continuous method.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded. In the following, “part” or “%” is based on weight unless otherwise specified.
[Reference Example 1]
(Preparation of ink)
Each component having the composition shown below was mixed and then filtered under pressure with a Teflon filter having an average pore size of 0.45 μm, and then degassed with a vacuum pump and an ultrasonic cleaner to obtain each color of magenta yellow and cyan. A water-based ink was prepared.
Magenta ink (1)
No. Dye of (1) 2 parts water 69 parts diethylene glycol 18 parts polyethylene glycol 11 parts (weight average molecular weight 200)
Yellow ink (1)
Acid Yellow 23 2 parts Water 69 parts Diethylene glycol 18 parts Polyethylene glycol 11 parts (weight average molecular weight 200)
Cyan ink (1)
Direct Blue 86 2 parts Water 69 parts Diethylene glycol 18 parts Polyethylene glycol 11 parts (weight average molecular weight 200)
Magenta ink (2)
No. Dye of (9) 3 parts Water 69 parts Triethylene glycol 15 parts Glycerin 13 parts Yellow ink (2)
Direct Yellow 86 3 parts Water 69 parts Triethylene glycol 15 parts Glycerin 13 parts Cyan ink (2)
Direct Blue 199 3 parts Water 69 parts Triethylene glycol 15 parts Glycerin 13 parts Magenta ink (3)
No. Dye of (19) 2 parts Acid Red 52 1 part Water 77 parts Diethylene glycol monobutyl ether 3 parts Polyethylene glycol 17 parts (weight average molecular weight 300)
Yellow ink (3)
Direct yellow 132 2 parts Water 78 parts Diethylene glycol monobutyl ether 3 parts Polyethylene glycol 17 parts (weight average molecular weight 300)
Cyan ink (3)
Acid Blue 9 3 parts Water 77 parts Diethylene glycol monobutyl ether 3 parts Polyethylene glycol 17 parts (weight average molecular weight 300)
Magenta ink (4)
No. Dye of (4) 2 parts water 74 parts glycerin 8 parts diethylene glycol 8 parts urea 8 parts yellow ink (4)
Direct yellow 142 2 parts Water 74 parts Glycerin 8 parts Diethylene glycol 8 parts Urea 8 parts Cyan ink (4)
Direct Blue 86 2 parts Water 74 parts Glycerin 8 parts Diethylene glycol 8 parts Urea 8 parts Magenta ink (5)
No. Dye of (1) 3 parts water 72 parts glycerin 15 parts 2-pyrrolidone 5 parts triethylene glycol monobutyl ether 5 parts yellow ink (5)
No. Dye of (a-1) 3 parts water 72 parts glycerin 15 parts 2-pyrrolidone 5 parts triethylene glycol monobutyl ether 5 parts cyan ink (5)
No. Dye of (b-1) 3 parts water 72 parts glycerin 15 parts 2-pyrrolidone 5 parts triethylene glycol monobutyl ether 5 parts [Reference Example 2]
(Preparation of recording material)
A 150 μm-thick polyvinyl chloride film is used as a base material, and a composition comprising 50 parts by weight of a polyamide resin aqueous solution (solid content 30%) and 12 parts by weight of urea formalin resin as an ink absorption layer is dried using a bar coater. It was applied on a film so as to have a thickness of 20 μm, and dried at 80 ° C. for 10 minutes to obtain a recording material.
[0051]
[Example 1]
The magenta ink (1), yellow ink (1), and cyan ink (1) obtained in Reference Example 1 are set as one set, and the magenta ink (3), yellow ink (3), and cyan ink (3 ), One set of magenta ink (4), yellow ink (4), and cyan ink (4), and magenta ink (5), yellow ink (5), and cyan. Using each of the ink sets in which the three colors of ink (5) are one set, using an inkjet printer (trade name IO-735, product of Sharp Corporation), electrophotographic paper (product of Xerox Corporation), pound paper, and Inkjet recording is performed on each stock form paper (product of Lion Office Machine Co., Ltd.), and quick drying and printing quality are evaluated by the methods (a) and (b) below. It was carried out.
(A) After fast-drying inkjet recording, after leaving for 60 seconds, the printed part was rubbed with a finger, and the presence or absence of image displacement was visually determined.
(B) Each dot printed with print quality was observed with a microscope, and the presence or absence of feathering around the dots (whisker-like bleeding) and the sharpness of the outline were evaluated visually.
[0052]
Moreover, the evaluation regarding inkjet recording was performed according to the following methods (c) to (f).
(C) Long-term storability of the ink Even after the ink was sealed in a glass container and stored at 0 ° C. and 60 ° C. for 6 months, no precipitation of insoluble matter was observed, and there was no change in the physical properties or color of the ink. .
(D) Discharge stability Although continuous discharge was performed for 24 hours in an atmosphere at room temperature, 5 ° C., and 40 ° C., stable and high-quality recording could be performed from any temperature.
(E) Discharge responsiveness Clogging at the tip of the orifice was observed for intermittent discharge every 2 seconds and discharge after leaving for 2 months, but none was observed, and stable and uniform discharge could be performed.
(F) Quality of recorded image The recorded image was high in density and clear. The decrease rate of the density after exposure to room light for 3 months was 1% or less, and the blur of the image after being immersed in water for 1 minute was very slight.
[0053]
In addition, the recorded full-color image has a good color balance and can be recorded close to the primary color.
[Example 2]
Using the magenta ink (2), yellow ink (2), and cyan ink (2) ink of Reference Example 1 as a set, recording was performed on the recording material of Reference Example 2 in the same manner as in Example 1. As a result of evaluating (a) to (f), all were good.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, the dyes used in the three-color aqueous inks of magenta, yellow, and cyan are all dissolved in liquid medium, storage stability, recording characteristics (signal responsiveness, liquid Excellent ink-jet water-based ink with excellent physical properties such as droplet formation stability, ejection stability, long-term continuous recording properties, ejection stability after long recording pauses, and fixing properties to recording materials Especially suitable for all recorded inks with well-balanced weather resistance, light resistance, water resistance, sharpness of color tone, color density, and mutual color rendering. Quality color image quality can be given.

Claims

In a method for forming a color image by ejecting magenta, yellow, and cyan water-based inks by an inkjet method, the magenta ink contains one or more dyes whose free acid type is represented by the following general formula (I): The yellow ink contains acid yellow 23 as a color index (CI), direct yellow 86, 132, 142, and a compound whose free acid type is represented by the following general formula (a). The cyan ink contains one or more selected dyes, and the color ink (CI) has direct blue 86 and 199, acid blue 9, and the free acid type represented by the following general formula (b). A method for forming a color image, comprising one or more dyes selected from the group consisting of the above compounds.

(Wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ and R ₆ are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms, Halogen atom, hydrogen atom, hydroxyl group, substituted or unsubstituted carbamoyl group, substituted or unsubstituted sulfamoyl group, substituted or unsubstituted amino group, nitro group, sulfonate group, substituted or unsubstituted carbon number 1 Represents an alkylsulfonyl group of ˜9, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group of 6 to 15 carbon atoms, a carboxyl group, or a carboxylate group;
m and n each represents a number of 0, 1 or 2;
X ₁ and X ₂ represent a group of —OR ₇ ;
R ₇ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, cyclo hexyl group or a nitrogen-containing heterocyclic group, the hydrogen of these Other than atoms may have a substituent,
Y represents a divalent linking group represented by any one of the following general formulas (II) to (V). )

(In formula (II), a and b each represent a number of 0 to 6, and c represents a number of 0 or 1.)

(In formula (V), Z represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

{Wherein Ar and Ar ₁ are each independently an aryl group or a substituted aryl group, and at least one of Ar and Ar ₁ has at least one substituent selected from a COOH group and a COSH group; J ₁ is independently represented by the following formula (1), (2) or (3)

[In the formula, each R ₁₁ is independently selected from a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy halogen group, a CN group, a ureido group and a NHCOR ₁₂ group, and R ₁₂ is a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group. , Aryl group, substituted aryl group, aralkyl group or substituted aralkyl group, W ₁ is independently an alkyl group, and W ₂ is independently a hydrogen atom, CN group, CONR ₁₆ R ₁₇ group, pyridinium group and COOH. Q is an alkylene chain having 2 to 8 carbon atoms, W ₃ is a hydrogen atom, an alkyl group or a COOH group, and R ₁₆ and R ₁₇ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted alkyl group. It is. R ₇ , R ₈ , R ₉ and R ₁₀ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or a substituted alkyl group, L is a divalent linking group, and n is 0 or 1 and X ₁ are each independently a carbonyl group or the following formula (4), (5) or (6)

Wherein Z ₁ is OR ₁₃ , SR ₁₃ or NR ₁₄ R ₁₅ , Y ₁ is a hydrogen atom, chlorine atom or CN group, Y ₂ chlorine atom or CN group, R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ is each independently a hydrogen atom, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, aralkyl group or substituted aralkyl group, or R ₁₄ and R ₁₅ are bonded to each other. In some cases, a 5- or 6-membered ring may be formed together with the nitrogen atom. In the case where the compound of the general formula (a) does not have an SO ₃ H group, it has a group selected from at least two COOH groups and a COSH group. When the compound has an SO ₃ H group, the number of groups selected from COOH groups and COSH groups in the formula is at least the same as the number of SO ₃ H groups. }
[Chemical 7]
_{Pc (SO 3 H) j (} SO 2 -NR 18 -L 1 -NR 19 -X 2 -NR 20 -G) k (b)
{Wherein Pc is a metal-containing phthalocyanine nucleus, and R ₁₈ , R ₁₉ and R ₂₀ are each independently a hydrogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, aralkyl group or substituted aralkyl group. L ₁ is a divalent linking group, X ₂ is each independently a carbonyl group or the following formulas (7), (8) or (9)

[Wherein Z ₂ is each independently NR ₂₁ R ₂₂ , SR ₂₃ or OR ₂₃ , Y ₃ is independently hydrogen atom, chlorine atom, Z ₂ , SR ₂₄ or OR ₂₄ , and Y ₄ is each Independently a chlorine atom or a CN group, and R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ and R ₂₄ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group or a substituted aralkyl group. Or R ₂₁ and R ₂₂ may form a 5- or 6-membered ring together with the nitrogen atom to which they are bonded. G is a colorless organic group substituted by one or two groups selected from COSH group and COOH group, (j + k) is 3-4, The compound (b) has at least one SO ₃ H group and has at least the same number of groups selected from the COSH group and the COOH group as the SO ₃ H group. }

The magenta ink is an ink containing at least one dye selected from the dyes represented by the general formula (I) and at least one dye selected from xanthene dyes shown in the following group A. The color image forming method according to claim 1, wherein:
[Group A]
In the color index (CI), Acid Red 50, 51, 52, 87, 91, 92, 93, 94, 95, 98, and 289, Basic Red 1, Basic Violet 10

An ink set for ink-jet recording comprising a magenta, yellow, and cyan water-based ink, wherein the magenta ink contains one or more dyes whose free acid type is represented by the following general formula (I): The ink is a color index (CI) of acid yellow 23, direct yellow 86, 132, 142, and a dye selected from the group consisting of compounds represented by the following general formula (a) The cyan ink contains one or more, and the cyan ink has a color index (CI) of direct blue 86 and 199, acid blue 9, and a compound whose free acid type is represented by the following general formula (b) An ink set comprising at least one pigment selected from the group consisting of:

Wherein Z ₁ is OR ₁₃ , SR ₁₃ or NR ₁₄ R ₁₅ , Y ₁ is a hydrogen atom, chlorine atom or CN group, Y ₂ chlorine atom or CN group, R ₁₃ , R ₁₄ , R ₁₅ is each independently a hydrogen atom, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, substituted aryl group, aralkyl group or substituted aralkyl group, or R ₁₄ and R ₁₅ are bonded to each other. In some cases, a 5- or 6-membered ring may be formed together with the nitrogen atom. In the case where the compound of the general formula (a) does not have an SO ₃ H group, it has a group selected from at least two COOH groups and a COSH group. When the compound has an SO ₃ H group, the number of groups selected from COOH groups and COSH groups in the formula is at least the same as the number of SO ₃ H groups. }
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_{Pc (SO 3 H) j (} SO 2 -NR 18 -L 1 -NR 19 -X 2 -NR 20 -G) k (b)
{Wherein Pc is a metal-containing phthalocyanine nucleus, and R ₁₈ , R ₁₉ and R ₂₀ are each independently a hydrogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, aralkyl group or substituted aralkyl group. L ₁ is a divalent linking group, X ₂ is each independently a carbonyl group or the following formulas (7), (8) or (9)

[Wherein Z ₂ is each independently NR ₂₁ R ₂₂ , SR ₂₃ or OR ₂₃ , Y ₃ is independently hydrogen atom, chlorine atom, Z ₂ , SR ₂₄ or OR ₂₄ , and Y ₄ is each Independently a chlorine atom or a CN group, and R ₂₁ , R ₂₂ , R ₂₃ and R ₂₄ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group or a substituted aralkyl group. Or R ₂₁ and R ₂₂ may form a 5- or 6-membered ring together with the nitrogen atom to which they are bonded. G is a colorless organic group substituted by one or two groups selected from COSH group and COOH group, (j + k) is 3-4, The compound (b) has at least one SO ₃ H group, and has at least the same number of groups selected from the COSH group and the COOH group as the SO ₃ H group. }