JP3990071B2

JP3990071B2 - Thermal recording material

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Publication number: JP3990071B2
Application number: JP13581899A
Authority: JP
Inventors: 幸三永田; 浩一島田
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1999-05-17
Filing date: 1999-05-17
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2019-05-17
Also published as: JP2000326634A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感熱記録材料に関し、詳細には、医療用記録媒体等に適した感熱記録材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マイクロカプセルは、数μｍ〜数ｍｍの直径を有するカプセルであり、その内部に微少な粒子や液滴を包んでいる。通常、マイクロカプセルの形成には、カプセルに内包される芯物質と、カプセル壁を構成するカプセル壁剤とを、疎水性の有機溶媒に溶解又は分散させ調製した油相を、水相中に混合し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散した後、加温することによりその油滴と水相との界面でカプセル壁剤の高分子形成反応を進行させ、高分子物質からなるマイクロカプセル壁を形成させる等の方法により製造される。カプセル壁剤を選択することにより、熱や圧力等外部からの刺激に応答して、物質非透過性から物質透過性に転移するマイクロカプセルが得られ、このような特性を利用して、感熱記録材料、およびその他の種々の用途に広く使用されている。例えば、熱応答性マイクロカプセルを利用した感熱記録材料では、通常、発色成分Ａをマイクロカプセルに内包させるとともに、該発色成分を発色させる化合物Ｂをマイクロカプセル外に含有させ、サーマルヘッド等により熱を供与することによってマイクロカプセル内に化合物Ｂを浸透させ、熱を供与した領域を発色させて、画像を記録している。前記感熱記録材料の感度は、発色成分Ａと化合物Ｂとの反応性に依存するのみならず、マイクロカプセルの熱応答性にも依存する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、感熱記録材料は、種々の環境下で使用されることから、環境依存性をより少なくすることが望まれている。マイクロカプセルを利用した感熱記録材料は、一般的に、環境湿度の高低に感度が依存する傾向があり、高湿下で使用した場合に感度が上昇し、低湿下で使用した場合に感度が低下する場合が多い。特に、医療用等の高感度の感熱記録材料では、環境に依存して生じる感度の高低が、感熱記録材料の階調に大きく影響することになり、環境依存性の低減が望まれている。前記感熱記録材料の環境湿度依存性を解決するため、本発明者は、マイクロカプセルのカプセル壁を疎水化することを検討したが、カプセル壁剤として、疎水性の高い材料を用いると、カプセル化反応時や、カプセル壁剤を乳化分散させる際に、カプセル（または油滴）が相互に合一し、得られるマイクロカプセルが大粒径化する場合がある。マイクロカプセルが大粒径化すると、形成画像の画質が低下するとともに、不透明化し、感熱記録材料を、例えば、医療用に高感度化および透明化する場合の弊害となる。
【０００４】
本発明は、前記諸問題を解決することを目的とする。即ち、本発明は、感度が印字時の環境湿度に依存し難いとともに、透明性の高い、高画質な画像を形成し得る感熱記録材料を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、マイクロカプセルのカプセル壁剤としてイソホロンイソシアネート系化合物を主原料とするとともに、カプセル化反応の際に、末端疎水化ポリビニルアルコールを保護コロイドとして用いることにより、疎水性の高いマイクロカプセルを安定的に製造し得ることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
＜１＞支持体と、その上に、マイクロカプセルを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記マイクロカプセルを形成しているカプセル壁剤が、少なくともイソホロンジイソシアネート系化合物を含有するとともに、前記マイクロカプセルのカプセル化反応の際に用いられる保護コロイドが、末端疎水化ポリビニルアルコールであり、
前記マイクロカプセルの内部に発色成分が内包され、かつ、前記感熱記録層の内部で前記マイクロカプセルの外部に、前記発色成分と反応して発色させる化合物が含まれることを特徴とする感熱記録材料。
＜２＞支持体と、その上に、マイクロカプセルを含有する感熱記録層を有する感熱記録材料であって、前記マイクロカプセルが、少なくともイソホロンジイソシアネート系化合物を含有するカプセル壁剤を、末端疎水化ポリビニルアルコールの溶液中でカプセル化反応させてなり、
前記マイクロカプセルの内部に発色成分が内包され、かつ、前記感熱記録層の内部で前記マイクロカプセルの外部に、前記発色成分と反応して発色させる化合物が含まれることを特徴とする感熱記録材料。
【０００６】
＜３＞前記発色成分が電子供与性染料前駆体であり、かつ、前記発色成分と反応して発色させる化合物が電子受容性化合物であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料。
＜４＞前記発色成分が光分解性ジアゾ化合物であり、かつ、前記発色成分と反応して発色させる化合物がカプラーであることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の感熱記録材料。
＜５＞カプセル壁剤が、イソホロンジイソシアネートの３量体を２０重量％以上含有することを特徴とする＜１＞から＜４＞までのいずれかに記載の感熱記録材料。
＜６＞カプセル化反応の際に、界面活性剤を使用することを特徴とする＜１＞から＜５＞までのいずれかに記載の感熱記録材料。
＜７＞界面活性剤がアニオン性界面活性剤であることを特徴とする＜６＞に記載の感熱記録材料。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、感熱記録層を有し、更に必要に応じて、その他の層を有する。
［感熱記録層］
前記感熱記録層は、発色成分等を内包したマイクロカプセルを含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【０００８】
（発色成分）
前記感熱記録層は、未処理時には優れた透明性を有し、加熱により呈色する性質を有するものであれば、いかなる組成のものでも使用することができる。
このような感熱記録層としては、実質的に無色の発色成分Ａと、該発色成分Ａと反応して発色させる実質的に無色の化合物Ｂとを含有する、いわゆる二成分型感熱記録層が挙げられるが、前記マイクロカプセルは、発色成分Ａを内包する。この二成分型感熱記録層を構成する二成分の組合せとしては、下記（ア）〜（ス）のようなものが挙げられる。
【０００９】
（ア）電子供与性染料前駆体と、電子受容性化合物との組合せ。
（イ）光分解性ジアゾ化合物と、カプラーとの組合せ。
（ウ）ベヘン酸銀、ステアリン酸銀等の有機金属塩と、プロトカテキン酸、スピロインダン、ハイドロキノン等の還元剤との組合せ。
（エ）ステアリン酸第二鉄、ミリスチン酸第二鉄等の長鎖脂肪族塩と、没食子酸、サリチル酸アンモニウム等のフェノール類との組合せ。
（オ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸等のニッケル、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀等との塩等の有機酸重金属塩と、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化カリウム等のアルカリ土類金属硫化物との組合せ、または、前記有機酸重金属塩と、ｓ−ジフェニルカルバジド、ジフェニルカルバゾン等の有機キレート剤との組合せ。
（カ）硫化銀、硫化鉛、硫化水銀、硫化ナトリウム等の（重）金属硫酸塩と、Ｎａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソーダ、チオ尿素等の硫黄化合物との組合せ。
（キ）ステアリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、３，４−ジヒドロキシテトラフェニルメタン等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ク）シュウ酸銀、シュウ酸水銀等の有機貴金属塩と、ポリヒドロキシアルコール、グリセリン、グリコール等の有機ポリヒドロキシ化合物との組合せ。
（ケ）ペラルゴン酸第二鉄、ラウリン酸第二鉄等の脂肪族第二鉄塩と、チオセシルカルバミドやイソチオセシルカルバミド誘導体との組合せ。
（コ）カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛等の有機酸鉛塩と、エチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素等のチオ尿素誘導体との組合せ。
（サ）ステアリン酸第二鉄、ステアリン酸銅等の高級脂肪酸重金属塩と、ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合せ。
（シ）レゾルシンとニトロソ化合物との組合せのようなオキサジン染料を形成する物。
（ス）ホルマザン化合物と還元剤および／または金属塩との組合せ。
【００１０】
これらの中でも、発色成分として、（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せ、または（ウ）有機金属塩と還元剤との組合せを用いることが好ましく、特に、感熱記録材料の充分な透明性を確保するためには、前記感熱記録層に（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せ、または（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せを用いることが好ましい。
【００１１】
次に、前記感熱記録層に好ましく使用される、前記組成の組合せ（ア、イ、ウ）について、以下に詳細に説明する。
まず、（ア）電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との組合せについて説明する。
本発明において好ましく使用される電子供与性染料前駆体は、実質的に無色のものであれば特に限定されるものではないが、エレクトロンを供与して、あるいは、酸等のプロトンを受容して発色する性質を有するものであり、特に、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の部分骨格を有しており、電子受容性化合物と接触した場合に、これらの部分骨格が開環若しくは開裂する無色の化合物であることが好ましい。
【００１２】
前記電子供与性染料前駆体としては、例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物、ピリジン系化合物、ピラジン系化合物等が挙げられる。
前記フタリド類の具体例としては、米国再発行特許明細書第２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１，１１１号、同第３，４９１，１１２号、同第３，４９１，１１６号、同第３，５０９，１７４号等に記載された化合物が挙げられる。
前記フルオラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，６２４，１０７号、同第３，６２７，７８７号、同第３，６４１，０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１，３９０号、同第３，９２０，５１０号、同第３，９５９，５７１号等に記載された化合物が挙げられる。
前記スピロピラン類の具体例としては、米国特許明細書第３，９７１，８０８号等に記載された化合物が挙げられる。
前記ピリジン系およびピラジン系化合物類としては、米国特許明細書第３，７７５，４２４号、同第３，８５３，８６９号、同第４，２４６，３１８号等に記載された化合物が挙げられる。
前記フルオレン系化合物の具体例としては、特願昭６１−２４０９８９号公報等に記載された化合物が挙げられる。
これらの中でも、白黒の画像形成用感熱記録材料には、２−アリールアミノ−３−〔Ｈ、ハロゲン、アルキルまたはアルコキシ−６−置換アミノフルオラン〕を用いると、黒発色性の点で好ましい。
【００１３】
具体的には、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メトキシ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｐ−クロロアニリノ−３−エチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、２−アニリノ−３−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−ｏ−トルイジノ−３−メチル−６−ジイソプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−エトキシプロピルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−プロポキシプロピルアミノフルオラン等が挙げられる。
【００１４】
前記電子供与性染料前駆体と作用する電子受容性化合物としては、フェノール化合物、有機酸若しくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等の酸性物質が挙げられ、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されている化合物が挙げられる。
具体的には、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン（一般名：ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロロフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）オクタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、１，１−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）ドデカン、１，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、１，３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステル等のビスフェノール類；
【００１５】
３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、３−α−α−ジメチルベンジルサリチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸誘導体；
【００１６】
または、その多価金属塩（特に、亜鉛、アルミニウムが好ましい）；ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエルテル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−（２−フェノキシエチル）エステル等のオキシ安息香酸エステル類；ｐ−フェニルフェノール、３，５−ジフェニルフェノール、クミルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシ−ジフェニルスルフォン等のフェノール類が挙げられる。
中でも、良好な発色特性を得る観点からビスフェノール類が特に好ましい。
また、上記の電子受容性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
次に、（イ）光分解性ジアゾ化合物とカプラーとの組合せについて説明する。
前記光分解性ジアゾ化合物とは、後述するカップリング成分であるカプラーとカップリング反応して所望の色相に発色するものであり、特定波長域の光を受けると分解し、もはやカップリング成分が存在しても発色能力を持たなくなる光分解性のジアゾ化合物である。
この発色系における色相は、ジアゾ化合物とカプラーとが反応して生成するジアゾ色素により決定される。従って、ジアゾ化合物、あるいは、カプラーの化学構造を変えることにより、容易に発色色相を変えることができ、その組み合わせ次第で、任意の発色色相を得ることができる。また、画像形成後、特定波長の光を照射することによって、画像保存性を向上させることができる。
【００１８】
本発明において好ましく使用される光分解性ジアゾ化合物としては、芳香族系ジアゾ化合物が挙げられ、具体的には、芳香族ジアゾニウム塩、ジアゾスルフォネート化合物、ジアゾアミノ化合物等が挙げられる。
前記芳香族ジアゾニウム塩としては、以下の一般式で表される化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、前記芳香族ジアゾニウム塩は、光定着性に優れ、定着後の着色ステインの発生の少なく、発色部の安定なものが好ましく用いられる。
Ａｒ−Ｎ₂ ⁺・Ｘ^-
上記式中、Ａｒは置換基を有する、あるいは無置換の芳香族炭化水素環基を表し、Ｎ₂ ⁺はジアゾニウム基を、Ｘ^-は酸アニオンを表す。
【００１９】
前記ジアゾスルフォネート化合物としては、近年多数のものが知られており、各々のジアゾニウム塩を亜硫酸塩で処理することにより得られ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
前記ジアゾアミノ化合物としては、ジアゾ基を、ジシアンジアミド、サルコシン、メチルタウリン、Ｎ−エチルアントラニックアシッド−５−スルフォニックアシッド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グアニジン等でカップリングさせることにより得ることができ、本発明の感熱記録材料に好適に用いることができる。
これらのジアゾ化合物の詳細については、例えば、特開平２−１３６２８６号公報等に詳細に記載されている。
【００２０】
一方、上述のジアゾ化合物とカップリング反応するカプラーとしては、例えば、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの他、レゾルシンをはじめ、特開昭６２−１４６６７８号公報等に記載されているものが挙げられる。
【００２１】
前記感熱記録層において、発色成分として、ジアゾ化合物とカプラーとの組合せを用いる場合、さらに、増感剤として塩基性物質を添加してもよい。ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応は、塩基性雰囲気下でより促進される。
前記塩基性物質としては、水不溶性または難溶性の塩基性物質や加熱によりアルカリを発生する物質が挙げられ、例えば、無機または有機アンモニウム塩、有機アミン、アミド、尿素やチオ尿素またはそれらの誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルフォリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォリムアジン類またはピリジン類等の含窒素化合物が挙げられる。
これらの具体例としては、例えば、特開昭６１−２９１１８３号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００２２】
次に、（ウ）有機金属塩と還元剤との組合せについて説明する。
前記有機金属塩としては、具体的には、ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸銀、アラキン酸銀またはベヘン酸銀等の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩；ベンゾトリアゾール銀塩、ベンズイミダゾール銀塩、カルバゾール銀塩またはフタラジノン銀塩等のイミノ基を有する有機化合物の銀塩；ｓ−アルキルチオグリコレート等の硫黄含有化合物の銀塩；安息香酸銀、フタル酸銀等の芳香族カルボン酸の銀塩；エタンスルホン酸銀等のスルホン酸の銀塩；ｏ−トルエンスルフィン酸銀等のスルフィン酸の銀塩；フェニルリン酸銀等のリン酸の銀塩；バルビツール酸銀、サッカリン酸銀、サリチルアスドキシムの銀塩またはこれらの任意の混合物が挙げられる。
これらの内、長鎖脂肪族カルボン酸銀塩が好ましく、中でもベヘン酸銀がより好ましい。また、ベヘン酸をベヘン酸銀と共に使用してもよい。
【００２３】
前記還元剤としては、特開昭５３−１０２０号公報第２２７頁左下欄第１４行目〜第２２９頁右上欄第１１行目の記載に基づいて適宜使用することができる。中でも、モノ、ビス、トリスまたはテトラキスフェノール類、モノまたはビスナフトール類、ジまたはポリヒドロキシナフタレン類、ジまたはポリヒドロキシベンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等を使用することが好ましい。
上記のうち、ポリフェノール類、スルホンアミドフェノール類またはナフトール類等の芳香族有機還元剤が特に好ましい。
【００２４】
前記電子供与性染料前駆体、または光分解性ジアゾ化合物を感熱記録材料の感熱記録層に用いる場合、該電子供与性染料前駆体の含有量は、０．１〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、１．０〜３．５ｇ／ｍ²がより好ましい。また、光分解性ジアゾ化合物の含有量は、０．０２〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、発色濃度の点から０．１０〜４．０ｇ／ｍ²がより好ましい。前記電子供与性染料前駆体の含有量が０．１ｇ／ｍ²未満、あるいは、前記光分解性ジアゾ化合物の含有量が０．０２ｇ／ｍ²未満の場合には、充分な発色濃度が得られないことがあり、また、両者の含有量が５．０ｇ／ｍ²を越える場合には、感熱記録層の透明性が低下することがある。
前記電子供与性染料前駆体と組み合わせられる電子受容性化合物は、前記電子供与性染料前駆体１重量部に対して、０．５〜３０重量部使用するのが好ましく、１．０〜１０重量部がより好ましい。また、前記光分解性ジアゾ化合物と組み合わせられるカプラーは、前記ジアゾ化合物１重量部に対して、０．１〜３０重量部使用するのが好ましい。
【００２５】
（マイクロカプセル）
本発明において、感熱記録層に含有されるマイクロカプセルは、カプセル壁を構成しているカプセル壁剤が、少なくともイソホロンジイソシアネート系化合物を含有し、かつ、前記カプセル壁剤をカプセル化反応する際に用いられる保護コロイドが、末端疎水化ポリビニルアルコールであることを特徴とする。このように、マイクロカプセルを、イソホロンジイソシアネートを壁剤として用いて形成することにより、カプセル壁は疎水化され、高湿度下での水の吸着量は低減されるとともに、低湿度下での水の脱着量も低減され、マイクロカプセルの熱応答性の環境湿度依存性は低減される。その結果、感熱記録材料の感度の環境湿度依存性も低減される。さらに、カプセル化反応時に、保護コロイドとして、末端疎水化ポリビニルアルコールを用い、カプセル化反応の工程で、マイクロカプセル（または油滴）が合一したり、破壊してしまうのを抑制している。
【００２６】
前記マイクロカプセルは、前記発色成分Ａを内包するものであり、前記電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を内包しているのが好ましい。以下、発色成分Ａを内包する前記マイクロカプセルの製造方法の一例を示す。
疎水性の有機溶媒に、発色成分Ａおよびカプセル壁剤を溶解又は分散させ調製した油相を、水相中に混合し、ホモジナイザー等の手段により、発色成分Ａとカプセル壁剤とを含有する油滴を乳化分散した後、加温することにより、その油滴界面で、カプセル壁剤の高分子形成反応（カプセル化反応）を起こし、発色成分Ａを内包するマイクロカプセルを製造することができる。高分子形成反応には、界面重合法、内部重合法、および外部重合法等を利用することができるが、中でも、界面重合法を利用するのが好ましい。
【００２７】
本発明において、前記油相（または水相）に溶解または分散されるカプセル壁剤は、少なくともイソホロンジイソシアネート系化合物を含有する。前記壁剤は、イソホロンジイソシアネート系化合物を主原料とするものが好ましく、イソホロンジイソシアネート由来の材料が全体の５０重量％以上であるのが好ましい。カプセル壁剤は、イソホロンジイソシアネートの単量体であってもよいが、多量体を用いてもよく、中でも、３量体を用いるのが好ましい。また、イソホロンジイソシアネートの２量体と３量体の混合物も、壁剤として好ましく用いられるが、３量体の割合が、カプセル壁剤の全重量中、２０重量％以上含有されているのが好ましく、５０重量％以上含有されているのがより好ましい。
【００２８】
カプセル壁剤として前記イソホロンジイソシアネート系化合物とともに、他のモノマーあるいはプレポリマー等を組み合わせることによって、種々の疎水性の高いマイクロカプセルが形成できる。中でも、イソホロンジイソシアネート単量体および／または多量体と、ポリアミン、２以上のアミノ基を有するプレポリマー、ピペラジン若しくはその誘導体、またはポリオール等を併用して形成されるポリウレアあるいはポリウレタンからなるマイクロカプセルが好ましい。前記ポリアミンとしては、ジアミン、トリアミン、テトラアミン等の２以上のアミノ基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。前記ポリオールとしては、２以上のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられ、例えば、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール等が挙げられる。また、一分子内にアミノ基とヒドロキシ基とを有するトリエタノールアミン等を用いてもよい。
上記反応において、反応温度を高く保ち、あるいは適当な重合触媒を添加することが反応速度を速める点で好ましい。ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編ポリウレタンハンドブック日刊工業新聞社（１９８７））。
【００２９】
また、マイクロカプセルのカプセル壁は、ポリウレアとポリアミドからなる複合壁であっても、ポリウレタンとポリアミドからなる複合壁であってもよい。このような複合壁は、例えば、前記イソホロンジイソシアネートの単量体および／または多量体と、それと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、酸クロライド若しくはポリアミン、ポリオール）を水溶性高分子水溶液（水相）又はカプセル化すべき油性媒体（油相）中に混合し、これらを乳化分散した後、加温することにより調製することができる。このポリウレアとポリアミドからなる複合壁の製造方法の詳細については、特開昭５８−６６９４８号公報に記載されている。
【００３０】
本発明の効果を損なわない範囲で、前記イソホロンジイソシアネート化合物と、他のイソシアネート系化合物を併用してもよい。他のイソシアネート系化合物としては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能化したもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましく、本発明でも使用できる。
【００３１】
イソホロンジイソシアネート系化合物を含有するカプセル壁剤の配合量については、用いる材料に応じて、その好ましい範囲が異なるが、配合量が少な過ぎる場合は、マイクロカプセルの堅牢性が低下する傾向があり、多過ぎると、得られる画像の画像粒状性が低下する傾向がある。一般的には、カプセル壁剤は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、カプセル壁の厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように添加されることが好ましい。また、乳化分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。
【００３２】
本発明のマイクロカプセルは、カプセル壁剤として、イソホロンジイソシアネート系化合物を用いるとともに、該カプセル壁剤のカプセル化反応時に、末端疎水化ポリビニルアルコールを保護コロイドとして用いることを特徴とする。末端疎水化ポリビニルアルコールは、例えば、カプセル壁剤と発色成分Ａとを分散または溶解させた油相を、油滴状に乳化分散させる水相中に含有させることができる。末端疎水化ポリビニルアルコールは、カプセル化反応時に、油滴の保護コロイドとして機能する。末端疎水化ポリビニルアルコールを保護コロイドとして用いることによって、前記油滴の乳化分散性が安定化し、疎水性の高いイソホロンジイソシアネート系化合物を含有する油滴間の合一を防止することができる。また、一般的に、マイクロカプセルのカプセル壁の疎水性が向上すると、カプセル壁の強度が低下する傾向があるが、保護コロイドとして末端疎水化ポリビニルアルコールを用いることによって、カプセル壁の強度を向上させることができ、感熱記録材料の画像保存性を向上させることができる。末端疎水化ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコールの末端をカルボン酸で変性したカルボキシ変性ポリビニルアルコール、およびポリビニルアルコールの末端をアルキル基で変成したアルキル変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３３】
また、前記カルボキシ変性ポリビニルアルコールは、末端が更にアルキル基で変性されているものがより好ましい。具体的には、末端アルキル化イタコン酸変性ポリビニルアルコール及び末端アルキル化マレイン酸変性ポリビニルアルコールが特に好ましく挙げられる。前記アルキル基としては、炭素数が６〜１６程度のアルキル基が好ましく、炭素数が８〜１４程度のアルキル基がより好ましい。アルキル基の具体例としては、例えば、−Ｃ₈Ｈ₁₇、−Ｃ₉Ｈ₁₉、−Ｃ₁₀Ｈ₂₁、−Ｃ₁₁Ｈ₂₃、−Ｃ₁₂Ｈ₂₅、−Ｃ₁₃Ｈ₂₇、−Ｃ₁₄Ｈ₂₉等が挙げられる。これらのアルキル基（−Ｒ）は、硫黄原子（−Ｓ−）を介してスルフィド（−ＳＲ）の形で末端に導入されるのが好ましい。
【００３４】
また、前記末端アルキル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールの末端をアルキル基で変性したものであり、前記アルキル基としては、上述したアルキル基が好ましく、同様にスルフィド（−ＳＲ）の形で末端に配置されることが好ましい。
【００３５】
前記カルボキシ変性ポリビニルアルコール及び末端アルキル変性ポリビニルアルコールは、マイクロカプセルの形成に用いられる保護コロイドとして使用されるが、その添加量は、特に制限はなく、通常の保護コロイドとして使用される量であれば充分である。また、前記カルボキシ変性ポリビニルアルコール及び末端アルキル変性ポリビニルアルコールの製法についても、特に制限はなく、従来公知の製法を用いることができる。
【００３６】
また、マイクロカプセルを製造する際に、所望により、金属含有染料、ニグロシン等の荷電調節剤、あるいは、その他任意の添加物質を加えてもよい。これらの添加剤は、カプセル化反応時または任意の時点で、添加され、カプセル壁に含有される。また必要に応じてカプセル壁表面の帯電性を調節するために、カプセル壁を構成しているポリマーに、ビニルモノマー等のモノマーをグラフト重合させてもよい。
【００３７】
より低温の状況下において、マイクロカプセルのカプセル壁が物質非透過性から物質透過性に転移するとともに、内包する発色剤の発色性を高く維持するため、カプセル壁に可塑剤を含有させるのが好ましい。可塑剤は、カプセル壁を構成しているポリマーに適合した材料であればよいが、その融点が５０℃以上のものが好ましく、融点が１２０℃以下のものがより好ましい。このうち、常温下で固体状のものを好適に選択して用いることができる。例えば、カプセル壁が、イソホロンジイソシアネート系化合物からなるポリウレア、ポリウレタンである場合、可塑剤としては、ヒドロキシ化合物、カルバミン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物、有機スルホンアミド化合物、脂肪族アミド化合物、アリールアミド化合物等が好適に用いられる。
【００３８】
前記発色成分Ａ等を含有する前記油相の調製に用いられる疎水性有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。
具体的には、エステル類の他、ジメチルナフタレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレン、ジメチルビフェニル、ジイソプロピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル、１−メチル−１−ジメチルフェニル−２−フェニルメタン、１−エチル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、１−プロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、トリアリルメタン（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニルメタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル）、アルキル化合物、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピルジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘキサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、エステル類を使用することが乳化分散物の乳化安定性の観点から特に好ましい。
【００３９】
前記エステル類としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ブチル、リン酸オクチル、リン酸クレジルフェニル等のリン酸エステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸−２−エチルヘキシル、フタル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル；テトラヒドロフタル酸ジオクチル；安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル；アビエチン酸エチル、アビエチン酸ベンジル等のアビエチン酸エステル；アジピン酸ジオクチル；コハク酸イソデシル；アゼライン酸ジオクチル；シュウ酸ジブチル、シュウ酸ジペンチル等のシュウ酸エステル；マロン酸ジエチル；マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル；クエン酸トリブチル；ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソルビン酸ブチル等のソルビン酸エステル；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル；ギ酸モノエステルおよびジエステル、酪酸モノエステルおよびジエステル、ラウリン酸モノエステルおよびジエステル、パルミチン酸モノエステルおよびジエステル、ステアリン酸モノエステルおよびジエステル、オレイン酸モノエステルおよびジエステル等のエチレングリコールエステル類；トリアセチン；炭酸ジエチル；炭酸ジフェニル；炭酸エチレン；炭酸プロピレン；ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリペンチル等のホウ酸エステル等が挙げられる。
【００４０】
これらの中でも、特にリン酸トリクレジルを単独又は混合して用いた場合、乳化物の安定性が最も良好となり好ましい。上記のオイル同士又は他のオイルとの併用による使用も可能である。
【００４１】
マイクロカプセルに内包させる発色成分Ａ（例えば、電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物）の前記疎水性有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。このような低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、メチレンクロライド等が好ましく挙げられる。
【００４２】
前記油相あるいは前記水相の少なくとも一方に、界面活性剤を添加すると、更に油滴が均一かつ安定に乳化分散するので好ましい。前記界面活性剤としては、周知の乳化用界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の添加量は、油相の重量に対して０．１〜５％が好ましく、０．５〜２％がより好ましい。水相に含有させる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを好適に選択して使用することができる。中でも、アニオン性界面活性剤を用いると、より乳化安定性が向上するので好ましい。アニオン界面活性剤としては、脂肪酸せっけん等のカルボン酸塩系界面活性剤や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩の他、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、リン酸エステル塩等の一般的な界面活性剤を用いることができる。中でも、スルホン酸ナトリウム系の界面活性剤が好ましい。
【００４３】
油相を水相中に乳化分散するには、前記油相と前記水相とを、高速撹拌、超音波分散等の通常の微粒子乳化に用いられる手段、例えば、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いて容易に行うことができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温することが好ましい。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行うことが好ましい。
【００４４】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その発生の終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のマイクロカプセルを得ることができる。
【００４５】
（感熱記録層用塗布液の調製）
前記発色成分Ａを内包するマイクロカプセルの分散液は、化合物Ｂ（例えば、発色成分Ａとして電子供与性染料前駆体、又は光分解性ジアゾ化合物を用いた場合は、電子受容性化合物、又はカプラー）と混合され、感熱記録層用塗布液が調製される。
化合物Ｂは、例えば、水溶性高分子および有機塩基、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等の手段により固体分散して用いることもできるが、予め水に難溶性または不溶性の高沸点有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤および／または水溶性高分子を保護コロイドとして含有する高分子水溶液（水相）と混合し、ホモジナイザー等で乳化した乳化分散物として用いることがより好ましい。この場合、必要に応じて、低沸点溶剤を溶解助剤として用いることもできる。化合物Ｂとして、カプラーを用いる場合、増感剤として用いる有機塩基は、カプラーとは別に、乳化分散物を調製し、前記マイクロカプセル分散液と混合するのが好ましい。
尚、化合物Ｂの乳化分散物の好ましい乳化分散粒子径は、１μｍ以下である。
【００４６】
化合物Ｂの乳化分散物の調製に使用される高沸点有機溶剤は、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載された高沸点オイルの中から適宜選択することができる。中でもエステル類を使用することが、乳化分散液の乳化安定性の観点がら好ましく、中でも、リン酸トリクレジルが特に好ましい。上記のオイル同士、または他のオイルとの併用も可能である。
【００４７】
化合物Ｂの乳化分散物の調製において、水溶性高分子を保護コロイドとして使用する場合、該水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができ、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールまたはその変成物、ポリアクリル酸アミドまたはその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
これらの中でも、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体が特に好ましい。
【００４８】
化合物Ｂの乳化分散物の調製において、油相の水相に対する混合比（油相重量／水相重量）は、０．０２〜０．６が好ましく、０．１〜０．４がより好ましい。該混合比が０．０２より小さい場合には、水相が多すぎて希薄となり製造適性に欠け、一方、該混合比が０．６より大きい場合には、逆に液の粘度が高くなり、取扱いの不便さや塗布液安定性の低下を生ずるため好ましくない。
【００４９】
上記のように調製したマイクロカプセル分散液と乳化分散物とを混合することにより、感熱記録層用塗布液を調製することができる。ここで、前記マイクロカプセル分散液の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子、および前記乳化分散物の調製の際に保護コロイドとして用いた水溶性高分子は、前記感熱記録層におけるバインダーとして機能する。また、これら保護コロイドとは別にバインダーを添加、混合して、感熱記録層用塗布液を調製してもよい。
前記添加されるバインダーとしては、水溶性のものが一般的であり、ポリビニルアルコ−ル、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エピクロルヒドリン変性ポリアミド、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド、メチロール変性ポリアクリルアミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等が挙げられる。
また、これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水化剤を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を添加することもできる。
【００５０】
前記感熱記録層用塗布液を支持体上に塗布する際、水系または有機溶剤系の塗布液に用いる公知の塗布手段が用いられるが、この場合、感熱記録層用塗布液を安全かつ均一に塗布するとともに、塗膜の強度を保持するため、本発明の感熱記録材料においては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉類、ゼラチン、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレンまたはその共重合体、ポリエステルまたはその共重合体、ポリエチレンまたはその共重合体、エポキシ樹脂、アクリレート系樹脂またはその共重合体、メタアクリレート系樹脂またはその共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等を使用することができる。
【００５１】
（その他の成分）
以下に、感熱記録層に用いることのできるその他の成分について述べる。
前記その他の成分としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、公知の熱可融性物質、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００５２】
前記熱可融性物質は、熱応答性の向上を図る目的で感熱記録層に含有させることができる。
前記熱可融性物質としては、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、脂肪族アミド、ウレイド等が挙げられる。
これらの例は、特開昭５８−５７９８９号、同５８−８７０９４号、同６１−５８７８９号、同６２−１０９６８１号、同６２−１３２６７４号、同６３−１５１４７８号、同６３−２３５９６１号、特開平２−１８４４８９号、同２−２１５５８５号の各公報等に記載されている。
【００５３】
前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭４７−１０５３７号、同５８−１１１９４２号、同５８−２１２８４４号、同５９−１９９４５号、同５９−４６６４６号、同５９−１０９０５５号、同６３−５３５４４号、特公昭３６−１０４６６号、同４２−２６１８７号、同４８−３０４９２号、同４８−３１２５５号、同４８−４１５７２号、同４８−５４９６５号、同５０−１０７２６号の各公報、米国特許２，７１９，０８６号、同３，７０７，３７５号、同３，７５４，９１９号、同４，２２０，７１１号の各明細書等に記載されている。
【００５４】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アニリン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤等が好適に挙げられる。これらの例は、特開昭５９−１５５０９０号、同６０−１０７３８３号、同６０−１０７３８４号、同６１−１３７７７０号、同６１−１３９４８１号、同６１−１６０２８７号の各公報等に記載されている。
【００５５】
前記その他の成分の塗布量としては、０．０５〜１．０ｇ／ｍ²程度が好ましく、０．１〜０．４ｇ／ｍ²がより好ましい。なお、前記その他の成分は、前記マイクロカプセル内に添加してもよいし、前記マイクロカプセル外に添加してもよい。
【００５６】
前記感熱記録層は、サーマルヘッドの僅かな熱伝導の差異等から生ずる濃度ムラ等を抑え高画質な画像を得るため、飽和透過濃度（Ｄ_T‐_max）を得るのに必要なエネルギー量幅、即ち、ダイナミックレンジが広い感熱記録層であることが好ましい。本発明の感熱記録材料は上記のような感熱記録層を有し、９０〜１５０ｍＪ／ｍｍ²の範囲の熱エネルギー量で、透過濃度Ｄ_T３．０を得ることができる特性を有する感熱記録層であることが好ましい。
【００５７】
前記感熱記録層は、塗布、乾燥後の乾燥塗布量が１〜２５ｇ／ｍ²になるように塗布されること、および該層の厚みが１〜２５μｍになるように塗布されることが好ましい。
【００５８】
［支持体］
本発明の感熱記録材料では、透明な感熱記録材料を得る関係上、透明支持体を用いる。透明支持体としては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等の合成高分子フィルムが挙げられ、これらを単独で、或いは貼り合わせて使用することができる。
上記合成高分子フィルムの厚みは、２５〜２５０μｍが好ましく、５０〜２００μｍがより好ましい。
【００５９】
また、上記の合成高分子フィルムは任意の色相に着色されていてもよい。高分子フィルムを着色する方法としては、樹脂フィルムを成形する前に樹脂に染料を混練してフィルムを成形する方法、染料を適当な溶剤に溶かした塗布液を調製し、これを無色透明な樹脂フィルム上に公知の塗布方法、例えば、グラビアコート法、ローラーコート法、ワイヤーコート法等により塗布する方法等が挙げられる。中でも、青色染料を混練したポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂をフィルムに成形し、これに耐熱処理、延伸処理、帯電防止処理を施したものが好ましい。
【００６０】
特に、本発明の透明な感熱記録材料をシャーカステン上で支持体側から観察した場合、透明な非画像部分を透過するシャーカステン光により幻惑が生じ見ずらい画像になることがある。
これを避けるため、透明支持体としては、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標上の、Ａ（ｘ＝０．２８０５，ｙ＝０．３００５）、Ｂ（ｘ＝０．２８２０，ｙ＝０．２９７０）、Ｃ（ｘ＝０．２８８５，ｙ＝０．３０１５）、Ｄ（ｘ＝０．２８７０，ｙ＝０．３０４０）の４点で形成される四角形の領域内に青く着色された合成高分子フィルムを用いることが特に好ましい。
【００６１】
［その他の層］
本発明の感熱記録材料は、前記支持体上に、その他の層として、中間層、保護層、下塗り層、紫外線フィルター層、光反射防止層等を設けることができる。
【００６２】
（中間層）
前記中間層は、前記感熱記録層上に形成されることが好ましい。
前記中間層は、層の混合防止や画像保存性に対して有害なガス（酸素等）の遮断のために設けられる。使用するバインダーは特に制限はなく、系に応じて、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体等を用いることができる。また、塗布適性付与のため、種々の界面活性剤を添加してもよい。また、ガスバリヤー性をより高めるため、雲母等の無機微粒子を前記バインダーに対して２〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％添加してもよい。
【００６３】
（保護層）
前記保護層は、前記感熱記録層上に、または、前記中間層を前記感熱記録層上に設ける場合には、前記中間層上に形成されることが好ましい。前記保護層には、少なくとも顔料とバインダーが含有されることが好ましい。
前記保護層は、単層構造であってもよいし、２層以上の積層構造であってもよい。また、前記顔料は、通常、サーマルヘッドによる記録を好適なものとする、即ち、スティッキングや異音等の発生を抑える目的で用いられるが、有機および／または無機の顔料がバインダーと共に用いられることが好ましい。
【００６４】
前記保護層に用いられる顔料としては、その平均粒径、詳しくは、レーザ回折法で測定した５０％体積平均粒径（レーザー回折粒度分布測定装置ＬＡ７００（（株）堀場製作所製）により測定した、顔料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径。以下、単に、「平均粒径」ということがある。）が、０．３００μｍ以下の顔料を用いることが好ましく、特に、サーマルヘッドにより記録する際のヘッドと感熱記録材料との間におけるスティッキングや異音等の発生を防止する観点から、上記５０％体積平均粒径が０．２００〜０．３００μｍの範囲にあることがより好ましい。
この５０％体積平均粒径が０．３００μｍを超える場合には、サーマルヘッドに対する摩耗の低減効果が小さいため好ましくなく、また、０．２００未満では顔料添加による効果、即ち、サーマルヘッドと保護層中のバインダーとの間の溶着を防止する効果が低下し、その結果、印画時にサーマルヘッドと感熱記録材料の保護層とが接着する、いわゆるスティッキングを起こす原因となるため好ましくない。
【００６５】
また、前記保護層に用いられる顔料は、上記範囲の粒径を有するものであることのみならず、用いた顔料の粒径分布において、全粒子に占める粒径１μｍ以上の粒子の含有率が３％以下である顔料を用いることが好ましい。前記のように、顔料中の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径を本発明に規定する範囲まで小さくするに伴って、更に顔料中に存在する大粒径の粒子成分の含有率をも、本発明で規定する含有率まで減らすことが、サーマルヘッドの摩耗を低減し、かつ画質の高画質化を図るのに有効である。
この全粒子に占める粒径１μｍ以上の粒子の含有率が３％を超える場合、たとえ顔料粒子の前記５０％体積平均粒径が０．３００μｍ以下であり、サーマルヘッドの摩耗低減の点で効果を有するものであっても、顔料成分を多量に添加した場合のように、感熱記録材料自体の透明性が低下したり、形成した画像がボケたりする等の問題が発生し好ましくない。
【００６６】
前記保護層中に使用される顔料としては、特に限定されるものではなく、公知の有機、無機の顔料を挙げることができるが、特に、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、酸化亜鉛等の無機顔料、尿素ホルマリン樹脂、エポキシ樹脂等の有機顔料が好ましい。中でも、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカがより好ましい。これらの顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの顔料の粒子表面に高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたは高級脂肪族炭化水素等で表面処理を施したものを使用してもよい。
これらの顔料は、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、部分ケン化または完全ケン化変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体、各種界面活性剤等の分散助剤、好ましくは、部分ケン化または完全ケン化変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共重合体アンモニウム塩の共存下でディゾルバー、サンドミル、ボールミル等の既知の分散機で、上述した平均粒径にまで分散して使用されることが好ましい。即ち、顔料の５０％体積平均粒径が０．２００〜０．３００μｍの範囲の粒径になるまで分散してから使用されることが好ましい。
【００６７】
更に、塗布乾燥後の保護層表面の全周波数域における表面粗さのうち、２〜１０μｍの範囲の周波数成分における表面粗さの中心線値Ｒａが、０．３μｍ以下である保護層であることが好ましい。該保護層の表面粗さの中心線値Ｒａは、特に、０．１〜０．３μｍの範囲にあることがより好ましい。
前記のように感熱記録材料の保護層中に、５０％体積平均粒径が０．３００μｍ以下であり、全粒子に占める粒径１．０μｍ以上の粒子含有率が３％以下である顔料を使用した感熱記録材料であっても、上記Ｒａ値が０．３μｍを超える場合には、サーマルヘッドの摩耗を充分に抑制することができず、画質故障を招くことがある。この場合には、塗布する顔料分散液または保護層塗布液が不安定であったり、塗布乾燥時に凝集等を生じたことによるものであり好ましくない。
上記した「全周波数域の表面粗さのうち、粗れの周期が２〜１０μｍである周波数成分域における表面粗さの中心線値Ｒａ」とは、測定より得られた全周波数域の表面粗さのうち、周波数カットフィルターによりフィルター処理することにより２μｍ以下、および１０μｍ以上の周波数域をカットし、残った２〜１０μｍの周波数成分域における粗さの度合の集合から求めた中心線の位置する粒径値（＝Ｒａ）を意味し、Ｒａが大きい場合、層表面にはヘッドに直接衝突する凸部が存在し、この凸部の衝突によりサーマルヘッドにかかる瞬間抵抗が増大し、摩耗を促進させるのである。
【００６８】
前記保護層には透明性を良好なものとする観点から、バインダーとして、完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール等が好ましい。
前記保護層には、公知の硬膜剤、金属石けん等が含有されていてもよい。
【００６９】
また、前記感熱記録層上、または前記中間層上に均一に保護層を形成させるために、保護層形成用塗布液に界面活性剤を添加することが好ましい。該界面活性剤としては、スルホ琥珀酸系のアルカリ金属塩、フッ素含有界面活性剤等があり、具体的には、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホ琥珀酸、ジ−（ｎ−ヘキシル）スルホ琥珀酸等のナトリウム塩またはアンモニウム塩等が挙げられる。
【００７０】
更に、前記保護層中には記録ヘッドの摩耗低減の目的でワックス、感熱記録材料の帯電防止の目的で界面活性剤、金属酸化物微粒子、無機電解質、高分子電解質等を添加してもよい。
【００７１】
前記ワックスとしては、融点が４０〜１００℃の範囲にあり、かつ、その５０％体積平均粒径が０．７μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下のものであることがより好ましい。
該平均粒径が０．７μｍを越える場合、保護層の透明性が低下したり、画像のカスレが発生し好ましくない。
また、融点が４０℃未満の場合、保護層表面が粘着性を帯びてくるため好ましくなく、１００℃を越える場合には、スティッキングが生じ易くなり好ましくない。
【００７２】
融点を４０〜１００℃に有するワックスとしては、例えば、パラフィンワックス；マイクロクリスタリンワックス等の石油ワックス；ポリエチレンワックス等の合成ワックス；キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス等の植物系ワックス；ラノリン等の動物系ワックス；モンタンワックス等の鉱物系ワックスが挙げられる。これらの中でも、融点を５５〜７５℃に有するパラフィンワックスが特に好ましい。
前記ワックスの使用量は、保護層全体の０．５〜４０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。また、これらのワックスと１２−ヒドロキシステアリン酸誘導体、高級脂肪酸アミド等を併用して用いてもよい。
【００７３】
前記ワックスを上記した５０％平均粒径にまで分散する方法としては、ワックスを適当な保護コロイドや界面活性剤の共存下で、ダイノミルやサンドミル等の公知の湿式分散機で分散する方法等が挙げられるが、微粒子化する観点からは、一旦ワックスを加熱して融解した後、この融点以上の温度下で、ワックスが不溶または難溶の溶剤中で高速撹拌、超音波分散等の手段により乳化する方法や、ワックスを適当な溶剤に溶解した後、ワックスが不溶または難溶の溶剤中で乳化する方法等が挙げられる。この際、適当な界面活性剤や保護コロイドを併用してもよい。
【００７４】
前記保護層の乾燥塗布量は０．２〜７ｇ／ｍ²が好ましく、１〜４ｇ／ｍ²がより好ましい。
【００７５】
（下塗り層）
本発明の感熱記録材料においては、支持体から感熱記録層が剥がれることを防止する目的で、マイクロカプセル等を含有する感熱記録層や光反射防止層等を塗布する前に、支持体上に下塗り層を設けることができる。
前記下塗り層としては、アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ＳＢＲ、水性ポリエステル等を用いることができ、層の厚みは０．０５〜０．５μｍが好ましい。
【００７６】
前記下塗り層上に感熱記録層を塗布する際、感熱記録層用塗布液に含まれる水分により下塗り層が膨潤して、感熱記録層に記録された画像が悪化することがあるので、下塗り層にはグルタルアルデヒド、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類およびホウ酸等の硬膜剤を用いて硬膜させることが好ましい。これらの硬膜剤の添加量は、下塗り素材の重量に応じて０．２〜３．０重量％の範囲で、所望の硬化度に合わせて適宜、添加することができる。
【００７７】
（紫外線フィルター層）
前記感熱記録層の塗布面と反対の支持体裏面側に、画像の褪色防止の目的で、紫外線フィルター層を設けてもよい。前記紫外線フィルター層には、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤が含有される。
【００７８】
（光反射防止層）
前記感熱記録層の塗布面と反対の支持体裏面側に、平均粒径が１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの微粒子を含有する光反射防止層を設けてもよい。
この光反射防止層の塗設により、入射光角２０°で測定した光沢度を５０％以下にすることが好ましく、３０％以下にすることがより好ましい。
前記光反射防止層に含有される微粒子としては、大麦、小麦、コーン、米、豆類より得られる澱粉等の微粒子の他、セルロースファイバー、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート樹脂、塩化ビニルまたは酢酸ビニル等の共重合体樹脂、ポリオレフィン等の合成高分子の微粒子、炭酸カルシウム、酸化チタン、カオリン、スメクタイト粘土、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛等の無機物の微粒子等が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、感熱記録材料の透明性を良好なものとする観点から、屈折率が１．４５〜１．７５の微粒子状物質であることが好ましい。
【００７９】
本発明の感熱記録材料は、支持体上に、下塗り層、感熱記録層、中間層、保護層を順次、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等の公知の塗布方法により支持体上に塗布することにより形成することができる。
【００８０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００８１】
（実施例１）
［感熱記録層用塗布液の調製］
以下のように、マイクロカプセル分散液、顕色剤乳化分散物の各液を調製した。
（マイクロカプセル分散液の調製）
発色成分として、下記構造式（１）で表される化合物１９ｇと、下記構造式（２）で表される化合物４．２ｇと、下記構造式（３）で表される化合物７．４ｇと、下記構造式（４）で表される化合物０．６ｇと、下記構造式（５）で表される化合物１．９ｇと、下記構造式（６）で表される化合物０．８ｇとを酢酸エチル２０ｇに添加して７０℃に加熱、溶解した後、３５℃まで冷却した。これに、ｎ−ブタノール０．８ｇ、カプセル壁剤（「タケネートＤ１４７Ｎ」、武田薬品工業（株）製、イソホロンジイソシアネートの３量体を５０重量％以上含有する。）１５ｇを加え、３５℃のまま４０分間保温した。
尚、以下、分散液中における分散粒子の平均粒径は、レーザ回折粒度分布測定装置にて測定した値であり、以下の種々の分散粒子の平均粒径において、同様である。
【００８２】
【化１】

【００８３】
【化２】

【００８４】
この溶液を、水２６ｇに６重量％の末端疎水化ポリビニルアルコール水溶液（「ＭＰ１０３」、（株）クラレ社製、アルキル変成ポリビニルアルコール、重合度３００）７５ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い、回転数１００００ｒｐｍで５分間乳化を行った。得られた乳化液に、更に水１４０ｇおよびテトラエチレンペンタミン１．０ｇを添加した後、６０℃で３時間カプセル化反応を行い、平均粒径１．５μｍのマイクロカプセル分散液を調製した。
【００８５】
（顕色剤乳化分散物の調製）
顕色剤として、下記構造式（７）で表される化合物３．４ｇと、下記構造式（８）で表される化合物８．３ｇと、下記構造式（９）で表される化合物８．３ｇと、下記構造式（１０）で表される化合物５．８ｇと、下記構造式（１１）で表される化合物３．９ｇと、下記構造式（１２）で表される化合物３．５ｇとをトリクレジルフォスフェート０．８ｇ、マレイン酸ジエチル０．４ｇと共に、酢酸エチル１５ｇに添加し、７０℃に加熱して溶解した。
【００８６】
【化３】

【００８７】
【化４】

【００８８】
この溶液を、１５重量％のポリビニルアルコール水溶液（「ＰＶＡ２０５Ｃ」、クラレ（株）製）４０ｇ、２．０重量％のドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム水溶液９ｇおよび下記構造式（１３）で表される化合物の２重量％水溶液９．０ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１００００ｒｐｍで平均粒径０．７μｍになるように乳化し、顕色剤乳化分散物を得た。
【００８９】
【化５】

【００９０】
（感熱記録層用塗布液の調製）
前記マイクロカプセル分散液（固形分濃度２７重量％）１４．２ｇ、前記顕色剤乳化分散物（固形分濃度２１重量％）８５ｇ、および下記構造式（１４）で示される化合物の５０重量％水溶液０．４ｇを混合して、感熱記録層用塗布液を調製した。
【００９１】
【化６】

【００９２】
［中間層用塗布液の調製］
１５重量％のゼラチン水溶液（「＃７５０ＧＥＬ」、新田社製）１４０ｇ、界面活性剤として１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇ、粘度調整用に５重量％のポリスチレンスルホン酸ナトリウム（分子量７６万、三協化学社製）７ｇ、雲母２．５重量％分散液２１ｇを１４０ｇの水に溶解し、中間層用塗布液を調製した。
【００９３】
［保護層用塗布液の調製］
（ワックス微粒子乳化分散液の調製）
融点６８〜７０℃の固体パラフィンワックス（関東科学（株）製）２０．０ｇにポリオキシエチレンステアリルエーテル系界面活性剤（「花王エマルゲン３２０Ｐ」、花王（株）製）５．０ｇを加え、７５℃に加熱し溶融混合した。これを、７５℃の５重量％ポリビニルアルコール水溶液（「ＰＶＡ２０５Ｃ」、クラレ（株）製）６０ｇに加え、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用い回転数１５０００ｒｐｍで平均粒径０．７μｍになるように乳化を行った。
乳化を行うに際し、乳化が常に７５℃以上の温度で行われるように上記ホモジナイザーの周囲に温度８５℃の温水を流し、保温を行った。乳化終了後、温水８．３ｇを加えた後、液温を徐々に下げて常温まで冷却し、３０重量％のワックス微粒子乳化分散液を得た。
【００９４】
（保護層用顔料分散液の調製）
水１１０ｇに水酸化アルミニウム（「Ｈ４２Ｓ」、昭和電工（株））３０ｇを加え３時間撹拌した後、これに分散助剤（「ポイズ５３２Ａ」、花王（株）製）０．２ｇ、１０重量％ポリビニルアルコール水溶液（「ＰＶＡ１０５」、クラレ（株）製）３０ｇ、１０重量％ドデシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩水溶液１．０ｇを加えサンドミルで分散し、平均粒径０．２７５μｍで粒径１．０μｍ以上の粒子含有率が２％の保護層用顔料分散液を得た。
尚、「平均粒径」は、用いる顔料を分散助剤共存下で分散し、その分散直後の顔料分散物に水を加えて０．５重量％に希釈した被検液を、４０℃の温水中に投入し光透過率が７５±１．０％になるように調整した後、３０秒間超音波処理しレーザー回折粒度分布測定装置（「ＬＡ７００」、（株）堀場製作所製）により測定した、全顔料の５０％体積に相当する顔料粒子の平均粒径を使用し、以下に記載の「平均粒径」は全て同様の方法により測定した平均粒径を表す。
【００９５】
（保護層用塗布液の調製）
水２０ｇに、６重量％ポリビニルアルコール水溶液（「ＰＶＡ１２４Ｃ」、クラレ（株）製）９０ｇ、２０．５重量％ステアリン酸亜鉛分散物（「Ｆ１５５」、中京油脂（株）製）０．５ｇ、１．０％ホウ酸水溶液２５ｇ、上記３０重量％ワックス微粒子乳化分散液３．０ｇ、上記保護層用顔料分散液６０ｇ、３０重量％シリコーンオイル水分散液（「ＳＨ４９０」、東レ・ダウコーニング（株）製）５．０ｇ、１０重量％ドデシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩水溶液２．０ｇ、下記構造式（１５）で表される化合物の２重量％水溶液１５ｇ、および４０重量％グリオキザール水溶液１．０ｇを混合して保護層用塗布液を得た。
【００９６】
【化７】

【００９７】
［紫外線フィルター層用塗布液の調製］
（紫外線フィルター層用マイクロカプセル液の調製）
下記構造式（１６）で表される化合物１．５８ｇと、下記構造式（１７）で表される化合物６．３０ｇと、下記構造式（１８）で表される化合物５．２０ｇと、下記構造式（１９）で表される化合物１．４０ｇと、下記構造式（２０）で表される化合物７．３０ｇとを酢酸エチル８．２ｇに添加して７０℃に加熱、溶解した後、３５℃まで冷却した。これに、カプセル壁剤（「タケネートＤ１１０Ｎ」、武田薬品工業（株）製）０．９ｇ、カプセル壁剤（「バーノックＤ７５０」、大日本インキ（株）製）０．３ｇを加え、３５℃のまま５分間保温した。この溶液を、１５重量％のポリビニルアルコール水溶液（「ＰＶＡ２０５」、クラレ（株）製）１２０ｇと１０重量％ドデシルベンゼンスルフォン酸Ｎａ塩水溶液８．０ｇを混合した水相中に加えた後、エースホモジナイザー（日本精機（株）製）を用いて回転数１５０００ｒｐｍで１５分間乳化を行い、平均粒径０．２５μｍの乳化液を得た。
得られた乳化液に、更に水６０ｇとテトラエチレンペンタミン０．１５ｇを添加した後、４０℃で３時間カプセル化反応を行い、平均粒径０．２５μｍの紫外線フィルター層用マイクロカプセル液を調製した。
【００９８】
【化８】

【００９９】
（紫外線フィルター層用塗布液の調製）
水４２．３１ｇに１０重量％シラノール変性ポリビニルアルコール（「Ｒ２１０５」、クラレ（株）製）４０．０ｇを混合した溶液中に、上記の紫外線フィルター層用マイクロカプセル液（固形分濃度２４．２％）１３．５ｇを加え、更に下記構造式（２１）で表される化合物の５０重量％水溶液１７ｇ、および２０重量％コロイダルシリカ（「スノーテックスＯ」、日産化学（株））６５ｇを混合して紫外線フィルター層用塗布液を調製した。
【０１００】
【化９】

【０１０１】
［光反射防止層用塗布液の調製］
水５０ｇに平均粒径５μｍのライススターチ（松谷化学（株）製）０．１ｇを加え充分に分散した後、２重量％スルフォ琥珀酸ジ（２−エチル）ヘキシル水溶液２．５ｇ、下記構造式（２２）で表される化合物の２重量％水溶液１．５ｇ、および２０重量％コロイダルシリカ（「スノーテックスＯ」、日産化学（株））１７ｇを混合して光反射防止層用塗布液を調製した。
【０１０２】
【化１０】

【０１０３】
［透明支持体の作製］
厚みが１７５μｍであり、ＪＩＳ−Ｚ８７０１記載の方法により規定された色度座標において、ｘ＝０．２８５０，ｙ＝０．２９９５に着色された青色のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面に、ＳＢＲラテックスを乾燥塗布量が０．３ｇ／ｍ²になるように塗布した。この上に、５重量％ゼラチン水溶液（新田ゼラチン＃８１０）２００ｇ、５重量％の粒径２μｍポリメチルメタクリレート樹脂粒子のゼラチン分散物（ポリメチルメタクリレート樹脂の含有率１０重量％）０．５ｇ、３重量％１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン水溶液１．０ｇおよび２重量％スルフォ琥珀酸ジ（２−エチル）ヘキシル水溶液１０ｇを混合した溶液を、乾燥塗布量が０．１ｇ／ｍ²になるように塗布した。
また、他方の面にも同様にして塗布を行い、支持体の両面に下塗り層を形成した。
【０１０４】
［感熱記録材料の作製］
上記の両面下塗り層を塗設した支持体の一方の表面に、前記紫外線フィルター層用塗布液を乾燥塗布量が１．８ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥し、紫外線フィルター層を形成した。
更に、この紫外線フィルター層上に前記光反射防止層用塗布液を乾燥塗布量が２．２ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥し、前記紫外線フィルター層上に光反射防止層を形成した。
【０１０５】
次に、紫外線フィルター層および光反射防止層を塗設した面と反対側の支持体表面上に、前記感熱記録層用塗布液を、乾燥塗布量が１６．５ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥し、感熱記録層を塗設した。
この感熱記録層上に、前記中間層用塗布液、および前記保護層用塗布液を順次、乾燥塗布量がそれぞれ１．０ｇ／ｍ²、および２．５ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥して中間層および保護層を形成し、本発明の透明な感熱記録材料を得た。得られた感熱記録材料は、透明性が高かった。
【０１０６】
得られた感熱記録材料を、２３℃、ＲＨ２０％の環境下、および２３℃ＲＨ７０％の環境下において、各々、印画し、双方の環境下における光学濃度（ＯＤ）を測定し、その差（ΔＯＤ）を求めた。尚、印画は、サーマルヘッドを用い、２３℃、ＲＨ４５％の環境下において、ＯＤが１．２となる条件で行った。ＯＤの測定は、透過濃度計（「マクベスＴＤ９０４」、マクベス社製、ビジュアルフィルター使用）により行った。ΔＯＤが小さい程、環境湿度依存性がない、良好な感熱記録材料である。評価結果を表１に示す。
【０１０７】
また、感熱記録材料の作製に使用した感熱記録層用塗布液を４時間保管し、該塗布液の状態を目視にて観察し、発色の有無を確認した。評価結果を表１に併せて示す。
尚、表１中、「液かぶり」の欄は、ブレンド液の段階にて全く発色しなかった場合を「〇」、発色した場合を「×」とし、さらに、著しく発色した場合を「××」とした。
【０１０８】
（実施例２）
実施例１において、マイクロカプセル分散液の調製の際に、末端疎水化ポリビニルアルコールとともに、ドデシルスルホン酸ナトリウム（１０重量％水溶液）０．５ｇを水相中に添加し、平均粒径１．０μｍのマイクロカプセルの分散液を調製した以外は、実施例１と同様に感熱記録材料を作製した。得られた感熱記録材料は、実施例１よりも透明性が高かった。また、実施例２では、カプセル化反応時に、アニオン性界面活性剤を併用しているので、実施例１よりも微粒化が可能であった。さらに、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１１２】
【表１】

【０１１３】
【発明の効果】
本発明によれば、感度が印字時の環境湿度に依存し難いとともに、透明性の高い感熱記録材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-sensitive recording material, and more particularly to a heat-sensitive recording material suitable for medical recording media and the like.
[0002]
[Prior art]
A microcapsule is a capsule having a diameter of several μm to several mm, and encloses minute particles and droplets therein. Usually, for the formation of microcapsules, an oil phase prepared by dissolving or dispersing a core substance encapsulated in a capsule and a capsule wall agent constituting the capsule wall in a hydrophobic organic solvent is mixed in an aqueous phase. Then, after emulsifying and dispersing by means of a homogenizer or the like, the polymer formation reaction of the capsule wall agent proceeds at the interface between the oil droplets and the aqueous phase by heating to form a microcapsule wall made of a polymer substance. It is manufactured by such a method. By selecting a capsule wall agent, microcapsules that transition from substance impermeable to substance permeable in response to external stimuli such as heat and pressure can be obtained. Widely used in materials and various other applications. For example, in a heat-sensitive recording material using a thermoresponsive microcapsule, the color developing component A is usually encapsulated in the microcapsule, and the compound B that develops the color developing component is contained outside the microcapsule, and heat is applied by a thermal head or the like. By donating, the compound B penetrates into the microcapsules, and the area where heat is applied is developed to record an image. The sensitivity of the heat-sensitive recording material depends not only on the reactivity between the color forming component A and the compound B but also on the thermal response of the microcapsules.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, since the heat-sensitive recording material is used under various environments, it is desired to reduce the environmental dependency. In general, thermal recording materials using microcapsules tend to have a sensitivity that depends on the level of environmental humidity. The sensitivity increases when used under high humidity, and the sensitivity decreases when used under low humidity. There are many cases to do. In particular, in a high-sensitivity thermal recording material for medical use or the like, the level of sensitivity generated depending on the environment greatly affects the gradation of the thermal recording material, and reduction of the environmental dependency is desired. In order to solve the environmental humidity dependence of the heat-sensitive recording material, the present inventor has studied to make the capsule wall of the microcapsule hydrophobic, but if a highly hydrophobic material is used as the capsule wall agent, the encapsulation is performed. During the reaction or when the capsule wall agent is emulsified and dispersed, the capsules (or oil droplets) may coalesce with each other and the resulting microcapsules may have a large particle size. When the microcapsules have a large particle size, the image quality of the formed image is deteriorated and becomes opaque, which becomes an adverse effect when the heat-sensitive recording material is made highly sensitive and transparent for medical use, for example.
[0004]
The present invention aims to solve the above problems. That is, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material in which the sensitivity is less dependent on the environmental humidity during printing and can form a high-quality image with high transparency.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies, the present inventor uses an isophorone isocyanate-based compound as a main raw material as a capsule wall agent of a microcapsule, and uses a terminally hydrophobized polyvinyl alcohol as a protective colloid in an encapsulation reaction. It has been found that microcapsules with high hydrophobicity can be stably produced, and the present invention has been completed based on this finding.
  That is, the means for solving the above problems are as follows.
<1> A thermosensitive recording material having a support and a thermosensitive recording layer containing microcapsules thereon, wherein the capsule wall material forming the microcapsules contains at least an isophorone diisocyanate compound. The protective colloid used in the encapsulation reaction of the microcapsule is terminally hydrophobized polyvinyl alcohol.The
A coloring component is encapsulated inside the microcapsule, and a compound that reacts with the coloring component and develops color outside the microcapsule inside the thermosensitive recording layer is contained.A heat-sensitive recording material.
<2> A thermosensitive recording material having a support and a thermosensitive recording layer containing microcapsules on the support, wherein the microcapsules contain at least an isophorone diisocyanate-based capsule wall agent, and terminally hydrophobized polyvinyl Encapsulation reaction in alcohol solutionThe
A coloring component is encapsulated inside the microcapsule, and a compound that reacts with the coloring component and develops color outside the microcapsule inside the thermosensitive recording layer is contained.A heat-sensitive recording material.
[0006]
<3> The <1> or <2>, wherein the coloring component is an electron-donating dye precursor, and the compound that reacts with the coloring component to develop a color is an electron-accepting compound Thermal recording material.
<4> The heat-sensitive recording material according to <1> or <2>, wherein the color developing component is a photodegradable diazo compound, and the compound that reacts with the color developing component to develop color is a coupler.
<5> The capsule wall agent contains 20% by weight or more of a trimer of isophorone diisocyanate.Any from <1> to <4>The heat-sensitive recording material described in 1.
<6> <1> to <1> characterized in that a surfactant is used in the encapsulation reaction.5> The heat-sensitive recording material according to any one of the above items.
<7> The surfactant is an anionic surfactant <6The heat-sensitive recording material according to>.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heat-sensitive recording material of the present invention has a heat-sensitive recording layer on a support, and further has other layers as necessary.
[Thermosensitive recording layer]
The heat-sensitive recording layer contains microcapsules containing color developing components and the like, and further contains other components as necessary.
[0008]
(Coloring component)
  The heat-sensitive recording layer can be used in any composition as long as it has excellent transparency when untreated and has a property of being colored by heating.
  Examples of such a heat-sensitive recording layer include a so-called two-component heat-sensitive recording layer containing a substantially colorless coloring component A and a substantially colorless compound B that reacts with the coloring component A to develop a color. However, the microcapsule contains the coloring component ADo. Examples of the combination of the two components constituting the two-component type heat-sensitive recording layer include the following (a) to (su).
[0009]
(A) A combination of an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound.
(A) A combination of a photodegradable diazo compound and a coupler.
(C) A combination of an organic metal salt such as silver behenate or silver stearate and a reducing agent such as protocatechinic acid, spiroindane or hydroquinone.
(D) A combination of a long-chain aliphatic salt such as ferric stearate or ferric myristate and a phenol such as gallic acid or ammonium salicylate.
(E) Organic acid heavy metal salts such as nickel, cobalt, lead, copper, iron, mercury, silver, etc., such as acetic acid, stearic acid, palmitic acid, etc., and alkaline earths such as calcium sulfide, strontium sulfide, potassium sulfide, etc. A combination of a metal sulfide or a combination of the organic acid heavy metal salt and an organic chelating agent such as s-diphenylcarbazide or diphenylcarbazone.
(F) A combination of a (heavy) metal sulfate such as silver sulfide, lead sulfide, mercury sulfide, or sodium sulfide and a sulfur compound such as Na-tetrathionate, sodium thiosulfate, or thiourea.
(G) A combination of an aliphatic ferric salt such as ferric stearate and an aromatic polyhydroxy compound such as 3,4-dihydroxytetraphenylmethane.
(H) A combination of an organic noble metal salt such as silver oxalate or mercury oxalate and an organic polyhydroxy compound such as polyhydroxy alcohol, glycerin or glycol.
(G) A combination of an aliphatic ferric salt such as ferric pelargonate or ferric laurate and a thiocesylcarbamide or isothiocecilcarbamide derivative.
(Co) A combination of a lead salt of an organic acid such as lead caproate, lead pelargonate or lead behenate and a thiourea derivative such as ethylenethiourea or N-dodecylthiourea.
(Sa) A combination of a higher fatty acid heavy metal salt such as ferric stearate and copper stearate and zinc dialkyldithiocarbamate.
(B) A substance that forms an oxazine dye such as a combination of resorcin and a nitroso compound.
(X) A combination of a formazan compound and a reducing agent and / or a metal salt.
[0010]
Among these, (a) a combination of an electron donating dye precursor and an electron accepting compound, (a) a combination of a photodegradable diazo compound and a coupler, or (c) an organometallic salt and a reducing agent. In particular, in order to ensure sufficient transparency of the heat-sensitive recording material, (a) a combination of an electron-donating dye precursor and an electron-accepting compound in the heat-sensitive recording layer, or (A) It is preferable to use a combination of a photodegradable diazo compound and a coupler.
[0011]
Next, the composition combinations (a, i, c) preferably used for the heat-sensitive recording layer will be described in detail below.
First, (a) a combination of an electron donating dye precursor and an electron accepting compound will be described.
The electron-donating dye precursor preferably used in the present invention is not particularly limited as long as it is substantially colorless. However, the electron-donating dye precursor is colored by donating electrons or accepting protons such as acids. In particular, it has a partial skeleton such as lactone, lactam, sultone, spiropyran, ester, amide, etc., and when this is contacted with an electron accepting compound, these partial skeletons are opened or cleaved. A colorless compound is preferred.
[0012]
Examples of the electron-donating dye precursor include triphenylmethane phthalide compounds, fluoran compounds, phenothiazine compounds, indolyl phthalide compounds, leucooramine compounds, rhodamine lactam compounds, triphenylmethane compounds. Examples thereof include compounds, triazene compounds, spiropyran compounds, fluorene compounds, pyridine compounds, pyrazine compounds.
Specific examples of the phthalides include U.S. Reissue Patent No. 23,024, U.S. Pat. Nos. 3,491,111, 3,491,112, and 3,491,116. And the compounds described in JP 3,509,174.
Specific examples of the fluorans include U.S. Pat. Nos. 3,624,107, 3,627,787, 3,641,011, 3,462,828, 3, 681, 390, 3,920, 510, 3,959, 571 and the like.
Specific examples of the spiropyrans include compounds described in US Pat. No. 3,971,808.
Examples of the pyridine-based and pyrazine-based compounds include compounds described in US Pat. Nos. 3,775,424, 3,853,869, 4,246,318, and the like.
Specific examples of the fluorene compound include compounds described in Japanese Patent Application No. 61-240989.
Among these, 2-arylamino-3- [H, halogen, alkyl or alkoxy-6-substituted aminofluorane] is preferably used for black and white image-forming heat-sensitive recording materials from the viewpoint of black color development.
[0013]
Specifically, for example, 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-cyclohexyl-N-methylaminofluorane, 2-p-chloroanilino-3- Methyl-6-dibutylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-dioctylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N- Ethyl-N-isoamylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-dodecylaminofluorane, 2-anilino-3-methoxy-6-dibutylaminofluorane, 2-o-chloroanilino -6-dibutylaminofluorane, 2-p-chloroanilino-3-ethyl-6-N-ethyl-N-isoamylaminophen Oran, 2-o-chloroanilino-6-p-butylanilinofluorane, 2-anilino-3-pentadecyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-ethyl-6-dibutylaminofluorane, 2-o -Toluidino-3-methyl-6-diisopropylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-isobutyl-N-ethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N -Tetrahydrofurfurylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-methyl-N-γ-ethoxypropylamino Fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-N-ethyl-N-γ-ethoxypropylaminofluorane, 2-anilino 3-methyl -6-N-ethyl--N-.gamma. propoxypropyl aminofluoran like.
[0014]
Examples of the electron-accepting compound that interacts with the electron-donating dye precursor include acidic substances such as phenol compounds, organic acids or metal salts thereof, and oxybenzoic acid esters. For example, JP-A-61-291183. Can be mentioned.
Specifically, 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) propane (generic name: bisphenol A), 2,2-bis (4′-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4′-hydroxy) -3 ', 5'-dichlorophenyl) propane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) ) Propane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) butane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) hexane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) octane, 1,1-bis (4′-hydroxyphenyl) -2-methyl -Pentane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) -2-ethyl-hexane, 1,1-bis (4'-hydroxyphenyl) dodecane, 1,4-bis (p-hydroxyphenylcumyl) benzene 1,3-bis (p-hydroxyphenylcumyl) benzene, bis (p-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (p-hydroxyphenyl) acetic acid benzyl ester, etc. Bisphenols;
[0015]
Salicylic acid derivatives such as 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 3,5-di-tertiarybutylsalicylic acid, 3-α-α-dimethylbenzylsalicylic acid, 4- (β-p-methoxyphenoxyethoxy) salicylic acid;
[0016]
Or a polyvalent metal salt thereof (in particular, zinc or aluminum is preferable); p-hydroxybenzoic acid benzyl ester, p-hydroxybenzoic acid-2-ethylhexyl ester, β-resorcinic acid- (2-phenoxyethyl) ester, etc. Oxybenzoates; phenols such as p-phenylphenol, 3,5-diphenylphenol, cumylphenol, 4-hydroxy-4'-isopropoxy-diphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-phenoxy-diphenylsulfone Is mentioned.
Among these, bisphenols are particularly preferable from the viewpoint of obtaining good color development characteristics.
Moreover, said electron-accepting compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0017]
Next, (a) a combination of a photodegradable diazo compound and a coupler will be described.
The photodegradable diazo compound is a compound that develops a desired hue by a coupling reaction with a coupler, which will be described later, and decomposes when it receives light in a specific wavelength range, so that the coupling component no longer exists. It is a photodegradable diazo compound that does not have color development ability.
The hue in this color developing system is determined by a diazo dye formed by the reaction of a diazo compound and a coupler. Therefore, the color hue can be easily changed by changing the chemical structure of the diazo compound or coupler, and an arbitrary color hue can be obtained depending on the combination. In addition, image storage stability can be improved by irradiating with light of a specific wavelength after image formation.
[0018]
Examples of the photodegradable diazo compound preferably used in the present invention include aromatic diazo compounds, and specifically include aromatic diazonium salts, diazosulfonate compounds, diazoamino compounds and the like.
Examples of the aromatic diazonium salt include, but are not limited to, compounds represented by the following general formula. In addition, the aromatic diazonium salt is preferably used since it has excellent photofixability, little generation of colored stain after fixing, and a stable color developing portion.
Ar-N₂ ⁺・ X^-
In the above formula, Ar represents a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring group, and N₂ ⁺Is a diazonium group, X^-Represents an acid anion.
[0019]
As the diazosulfonate compound, many compounds have been known in recent years, and each diazonium salt can be obtained by treating each diazonium salt with a sulfite, and can be suitably used for the heat-sensitive recording material of the present invention.
The diazoamino compound can be obtained by coupling a diazo group with dicyandiamide, sarcosine, methyltaurine, N-ethylanthranic acid-5-sulfonic acid, monoethanolamine, diethanolamine, guanidine, etc. It can be suitably used for the heat-sensitive recording material of the invention.
Details of these diazo compounds are described in detail, for example, in JP-A-2-136286.
[0020]
On the other hand, examples of couplers that undergo a coupling reaction with the above-mentioned diazo compound include those described in JP-A-62-146678, including resorcin, in addition to 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide. It is done.
[0021]
In the thermosensitive recording layer, when a combination of a diazo compound and a coupler is used as the color forming component, a basic substance may be added as a sensitizer. The coupling reaction between the diazo compound and the coupler is further promoted in a basic atmosphere.
Examples of the basic substance include water-insoluble or hardly soluble basic substances and substances that generate alkali upon heating, such as inorganic or organic ammonium salts, organic amines, amides, urea, thiourea or derivatives thereof, Nitrogenous compounds such as thiazoles, pyrroles, pyrimidines, piperazines, guanidines, indoles, imidazoles, imidazolines, triazoles, morpholines, piperidines, amidines, forimazines or pyridines .
Specific examples thereof include those described in JP-A No. 61-291183.
[0022]
Next, (c) a combination of an organic metal salt and a reducing agent will be described.
Specific examples of the organic metal salts include silver salts of long chain aliphatic carboxylic acids such as silver laurate, silver myristate, silver palmitate, silver stearate, silver arachidate or silver behenate; benzotriazole silver Silver salts of organic compounds having an imino group such as salts, benzimidazole silver salts, carbazole silver salts or phthalazinone silver salts; silver salts of sulfur-containing compounds such as s-alkylthioglycolates; aromas such as silver benzoate and silver phthalate A silver salt of an aromatic carboxylic acid; a silver salt of a sulfonic acid such as silver ethanesulfonate; a silver salt of a sulfinic acid such as silver o-toluenesulfinate; a silver salt of a phosphoric acid such as silver silver phenylphosphate; a silver barbiturate; Examples include silver saccharinate, silver salt of salicyl asdoxime, or any mixture thereof.
Of these, long-chain aliphatic carboxylic acid silver salts are preferable, and silver behenate is more preferable. Further, behenic acid may be used together with silver behenate.
[0023]
The reducing agent can be appropriately used based on the description in JP-A-53-1020, page 227, lower left column, line 14 to page 229, upper right column, line 11. Among them, mono, bis, tris or tetrakisphenols, mono or bisnaphthols, di or polyhydroxynaphthalenes, di or polyhydroxybenzenes, hydroxy monoethers, ascorbic acids, 3-pyrazolidones, pyrazolines, pyrazolones It is preferable to use reducing sugars, phenylenediamines, hydroxylamines, reductones, hydroxamic acids, hydrazides, amide oximes, N-hydroxyureas and the like.
Of the above, aromatic organic reducing agents such as polyphenols, sulfonamidophenols or naphthols are particularly preferred.
[0024]
When the electron donating dye precursor or the photodegradable diazo compound is used in the heat sensitive recording layer of the heat sensitive recording material, the content of the electron donating dye precursor is 0.1 to 5.0 g / m.²Is preferred, 1.0 to 3.5 g / m²Is more preferable. The content of the photodegradable diazo compound is 0.02 to 5.0 g / m.²0.10 to 4.0 g / m in terms of color density²Is more preferable. The content of the electron donating dye precursor is 0.1 g / m²Or the content of the photodegradable diazo compound is 0.02 g / m.²If the amount is less than 1, a sufficient color density may not be obtained, and the content of both is 5.0 g / m.²If it exceeds 1, transparency of the heat-sensitive recording layer may be lowered.
The electron-accepting compound to be combined with the electron-donating dye precursor is preferably used in an amount of 0.5 to 30 parts by weight, and 1.0 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the electron-donating dye precursor. Is more preferable. Moreover, it is preferable to use 0.1-30 weight part of couplers combined with the photodegradable diazo compound with respect to 1 weight part of the diazo compound.
[0025]
(Microcapsule)
In the present invention, the microcapsule contained in the heat-sensitive recording layer is used when the capsule wall constituting the capsule wall contains at least an isophorone diisocyanate compound and encapsulates the capsule wall. The protective colloid to be obtained is characterized in that it is terminally hydrophobized polyvinyl alcohol. In this way, by forming microcapsules using isophorone diisocyanate as a wall agent, the capsule walls are hydrophobized, the amount of water adsorbed under high humidity is reduced, and water under low humidity is reduced. The amount of desorption is also reduced, and the environmental humidity dependency of the thermal response of the microcapsules is reduced. As a result, the environmental humidity dependency of the sensitivity of the thermosensitive recording material is also reduced. In addition, terminally hydrophobized polyvinyl alcohol is used as a protective colloid during the encapsulation reaction, and microcapsules (or oil droplets) are prevented from coalescing or breaking in the encapsulation reaction step.
[0026]
  The microcapsule includes the coloring component AIs includedThe electron donating dye precursor or the photodegradable diazo compound is preferably included. Hereinafter, an example of a method for producing the microcapsule encapsulating the coloring component A will be shown.
  Oil containing the coloring component A and the capsule wall agent prepared by dissolving or dispersing the coloring component A and the capsule wall agent in a hydrophobic organic solvent in an aqueous phase and mixing the mixture with a means such as a homogenizer. When the droplets are emulsified and dispersed, and then heated, a polymer formation reaction (encapsulation reaction) of the capsule wall agent occurs at the oil droplet interface, and a microcapsule encapsulating the coloring component A can be produced. For the polymer formation reaction, an interfacial polymerization method, an internal polymerization method, an external polymerization method, or the like can be used, and among these, the interfacial polymerization method is preferably used.
[0027]
In the present invention, the capsule wall agent dissolved or dispersed in the oil phase (or water phase) contains at least an isophorone diisocyanate compound. The wall agent is preferably composed mainly of an isophorone diisocyanate compound, and the material derived from isophorone diisocyanate is preferably 50% by weight or more of the total. The capsule wall agent may be a monomer of isophorone diisocyanate, but a multimer may be used, and among these, a trimer is preferably used. In addition, a mixture of a dimer and a trimer of isophorone diisocyanate is also preferably used as the wall agent, but the proportion of the trimer is preferably 20% by weight or more based on the total weight of the capsule wall agent. 50% by weight or more is more preferable.
[0028]
By combining the isophorone diisocyanate compound with other monomers or prepolymers as the capsule wall agent, various highly hydrophobic microcapsules can be formed. Among them, a microcapsule made of polyurea or polyurethane formed by using an isophorone diisocyanate monomer and / or multimer, a polyamine, a prepolymer having two or more amino groups, piperazine or a derivative thereof, or a polyol is preferable. . Examples of the polyamine include compounds having two or more amino groups such as diamine, triamine, and tetraamine, and examples include hexamethylenediamine. Examples of the polyol include compounds having two or more hydroxy groups, such as propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and sorbitol. Further, triethanolamine having an amino group and a hydroxy group in one molecule may be used.
In the above reaction, it is preferable to keep the reaction temperature high or to add an appropriate polymerization catalyst from the viewpoint of increasing the reaction rate. Polyamines for forming polyols, reaction catalysts, or part of wall agents are well-known in the book (Keiji Iwata, Polyurethane Handbook, Nikkan Kogyo Shimbun (1987)).
[0029]
The capsule wall of the microcapsule may be a composite wall made of polyurea and polyamide, or a composite wall made of polyurethane and polyamide. Such a composite wall is formed by, for example, using a water-soluble polymer of the isophorone diisocyanate monomer and / or multimer and a second substance that reacts therewith to form a capsule wall (for example, acid chloride, polyamine, or polyol). It can be prepared by mixing in an aqueous solution (aqueous phase) or an oily medium to be encapsulated (oil phase), emulsifying and dispersing them, and then heating. Details of the method for producing the composite wall comprising polyurea and polyamide are described in JP-A-58-66948.
[0030]
The isophorone diisocyanate compound and other isocyanate compounds may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. As the other isocyanate compound, a compound having a trifunctional or higher functional isocyanate group is preferable, but a bifunctional isocyanate compound may be used in combination. Specifically, xylene diisocyanate and its hydrogenated product, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and its hydrogenated product, polyfunctionalized as an adduct of a polyol such as trimethylolpropane and a bifunctional isocyanate such as xylylene diisocyanate. A compound in which a high molecular weight compound such as polyether having active hydrogen such as polyethylene oxide is introduced into an adduct of a polyol such as trimethylolpropane and a bifunctional isocyanate such as xylylene diisocyanate, a formalin condensate of benzene isocyanate, etc. Can be mentioned.
The compounds described in JP-A-62-212190, JP-A-4-26189, JP-A-5-317694, Japanese Patent Application No. 8-268721, and the like are preferable and can also be used in the present invention.
[0031]
The preferred range of the amount of the capsule wall agent containing the isophorone diisocyanate compound varies depending on the material to be used. However, if the amount is too small, the microcapsule tends to be less robust. If too much, the image granularity of the obtained image tends to be lowered. In general, the capsule wall agent is preferably added so that the average particle diameter of the microcapsules is 0.3 to 12 μm and the thickness of the capsule wall is 0.01 to 0.3 μm. The emulsified and dispersed particle diameter is generally about 0.2 to 10 μm.
[0032]
The microcapsule of the present invention is characterized by using an isophorone diisocyanate compound as a capsule wall agent and using a terminally hydrophobized polyvinyl alcohol as a protective colloid during the encapsulation reaction of the capsule wall agent. The terminally hydrophobized polyvinyl alcohol can be contained, for example, in an aqueous phase in which an oil phase in which a capsule wall agent and a coloring component A are dispersed or dissolved is emulsified and dispersed in the form of oil droplets. The terminally hydrophobized polyvinyl alcohol functions as a protective colloid for oil droplets during the encapsulation reaction. By using terminally hydrophobized polyvinyl alcohol as a protective colloid, the emulsifying dispersibility of the oil droplets can be stabilized, and coalescence between oil droplets containing an isophorone diisocyanate compound having high hydrophobicity can be prevented. In general, when the hydrophobicity of the capsule wall of the microcapsule is improved, the strength of the capsule wall tends to decrease. However, the strength of the capsule wall is improved by using terminally hydrophobized polyvinyl alcohol as a protective colloid. The image storage stability of the heat-sensitive recording material can be improved. Examples of the terminally hydrophobized polyvinyl alcohol include carboxy-modified polyvinyl alcohol in which the terminal of polyvinyl alcohol is modified with carboxylic acid, and alkyl-modified polyvinyl alcohol in which the terminal of polyvinyl alcohol is modified with an alkyl group.
[0033]
Moreover, as for the said carboxy modified polyvinyl alcohol, what is further modified | denatured by the alkyl group is more preferable. Specifically, terminal alkylated itaconic acid-modified polyvinyl alcohol and terminal alkylated maleic acid-modified polyvinyl alcohol are particularly preferred. As the alkyl group, an alkyl group having about 6 to 16 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having about 8 to 14 carbon atoms is more preferable. Specific examples of the alkyl group include, for example, —C₈H₁₇, -C₉H₁₉, -C_TenH_{twenty one}, -C₁₁H_{twenty three}, -C₁₂H_{twenty five}, -C₁₃H₂₇, -C₁₄H₂₉Etc. These alkyl groups (—R) are preferably introduced into the terminal in the form of sulfide (—SR) through a sulfur atom (—S—).
[0034]
The terminal alkyl-modified polyvinyl alcohol is obtained by modifying the terminal of polyvinyl alcohol with an alkyl group, and the alkyl group is preferably the above-described alkyl group, and similarly arranged at the terminal in the form of sulfide (-SR). It is preferred that
[0035]
The carboxy-modified polyvinyl alcohol and the terminal alkyl-modified polyvinyl alcohol are used as protective colloids used for forming microcapsules, but the addition amount thereof is not particularly limited as long as it is an amount used as a normal protective colloid. It is enough. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the manufacturing method of the said carboxy modified polyvinyl alcohol and terminal alkyl modified polyvinyl alcohol, A conventionally well-known manufacturing method can be used.
[0036]
Moreover, when manufacturing a microcapsule, you may add metal containing dye, charge control agents, such as nigrosine, or other arbitrary additive substances if desired. These additives are added and contained in the capsule wall during the encapsulation reaction or at any time. Moreover, in order to adjust the charging property of the capsule wall surface as necessary, a monomer such as a vinyl monomer may be graft-polymerized to the polymer constituting the capsule wall.
[0037]
In a lower temperature situation, it is preferable to contain a plasticizer in the capsule wall in order to maintain the color development of the color former contained in the capsule, while the capsule wall of the microcapsule changes from the substance impermeable to the substance permeable. . The plasticizer may be any material that is compatible with the polymer constituting the capsule wall, but preferably has a melting point of 50 ° C. or higher, more preferably a melting point of 120 ° C. or lower. Among these, those that are solid at room temperature can be suitably selected and used. For example, when the capsule wall is a polyurea or polyurethane made of an isophorone diisocyanate compound, the plasticizer may be a hydroxy compound, a carbamate compound, an aromatic alkoxy compound, an organic sulfonamide compound, an aliphatic amide compound, an arylamide compound Etc. are preferably used.
[0038]
As the hydrophobic organic solvent used for the preparation of the oil phase containing the coloring component A and the like, an organic solvent having a boiling point of 100 to 300 ° C. is preferable.
Specifically, in addition to esters, dimethylnaphthalene, diethylnaphthalene, diisopropylnaphthalene, dimethylbiphenyl, diisopropylbiphenyl, diisobutylbiphenyl, 1-methyl-1-dimethylphenyl-2-phenylmethane, 1-ethyl-1-dimethylphenyl -1-phenylmethane, 1-propyl-1-dimethylphenyl-1-phenylmethane, triallylmethane (eg, tritoluylmethane, toluyldiphenylmethane), terphenyl compound (eg, terphenyl), alkyl compound, alkylated diphenyl ether (For example, propyl diphenyl ether), hydrogenated terphenyl (for example, hexahydroterphenyl), diphenyl ether, and the like. Among these, it is particularly preferable to use esters from the viewpoint of emulsion stability of the emulsion dispersion.
[0039]
Examples of the esters include phosphate esters such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, butyl phosphate, octyl phosphate, cresyl phenyl phosphate; dibutyl phthalate, 2-ethylhexyl phthalate, ethyl phthalate, Phthalic acid esters such as octyl phthalate and butyl benzyl phthalate; Dioctyl tetrahydrophthalate; Benzoic acid esters such as ethyl benzoate, propyl benzoate, butyl benzoate, isopentyl benzoate and benzyl benzoate; Ethyl abietic acid, abietic acid Abietic acid esters such as benzyl; dioctyl adipate; isodecyl succinate; dioctyl azelate; oxalic acid esters such as dibutyl oxalate and dipentyl oxalate; diethyl malonate; dimethyl maleate, diethyl maleate, di maleate Maleic acid esters such as chill; Tributyl citrate; Sorbic acid esters such as methyl sorbate, ethyl sorbate, and butyl sorbate; Sebacic acid esters such as dibutyl sebacate and dioctyl sebacate; Formic acid monoesters and diesters, butyric acid monoester And ethylene glycol esters such as diester, lauric acid monoester and diester, palmitic acid monoester and diester, stearic acid monoester and diester, oleic acid monoester and diester; triacetin; diethyl carbonate; diphenyl carbonate; ethylene carbonate; propylene carbonate And boric acid esters such as tributyl borate and tripentyl borate.
[0040]
Among these, in particular, when tricresyl phosphate is used alone or in combination, the stability of the emulsion is most favorable, which is preferable. It is also possible to use the above oils in combination with other oils.
[0041]
When the solubility of the coloring component A (for example, electron-donating dye precursor or photodegradable diazo compound) to be encapsulated in the microcapsule is poor in the hydrophobic organic solvent, a low-boiling solvent having high solubility is supplemented. It can also be used together. Preferred examples of such a low boiling point solvent include ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, and methylene chloride.
[0042]
It is preferable to add a surfactant to at least one of the oil phase or the water phase because the oil droplets are further uniformly and stably emulsified and dispersed. A known emulsifying surfactant can be used as the surfactant. The addition amount of the surfactant is preferably 0.1 to 5%, more preferably 0.5 to 2% with respect to the weight of the oil phase. As the surfactant to be contained in the aqueous phase, an anionic or nonionic surfactant that does not cause precipitation or aggregation by acting with the protective colloid can be suitably selected and used. Among these, the use of an anionic surfactant is preferable because the emulsion stability is further improved. Examples of the anionic surfactant include carboxylate surfactants such as fatty acid soap, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, alkyl naphthalene sulfonates, naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, Common surfactants such as higher alcohol sulfates, alkyl ether sulfates, and phosphate esters can be used. Among these, a sodium sulfonate surfactant is preferable.
[0043]
In order to emulsify and disperse the oil phase in the aqueous phase, the oil phase and the aqueous phase are mixed with means used for usual fine particle emulsification such as high-speed stirring and ultrasonic dispersion, such as homogenizer, manton gorey, ultrasonic dispersion. It can be easily carried out using a known emulsifier such as a machine, a dissolver, a teddy mill or the like. After emulsification, the emulsion is preferably heated to 30 to 70 ° C. in order to promote the capsule wall formation reaction. Further, during the reaction, in order to prevent aggregation between the capsules, it is preferable to add water to reduce the collision probability between the capsules or perform sufficient stirring.
[0044]
Further, a dispersion for preventing aggregation may be added again during the reaction. Generation of carbon dioxide gas is observed as the polymerization reaction proceeds, and the end of the generation can be regarded as an approximate end point of the capsule wall formation reaction. Usually, the target microcapsule can be obtained by reacting for several hours.
[0045]
(Preparation of coating solution for thermosensitive recording layer)
The microcapsule dispersion containing the color forming component A is compound B (for example, when an electron donating dye precursor or a photodegradable diazo compound is used as the color forming component A, an electron accepting compound or a coupler). And a coating solution for a heat-sensitive recording layer is prepared.
Compound B can be used in the form of a solid dispersion by means of a sand mill or the like together with, for example, a water-soluble polymer and an organic base, other coloring aids, etc. More preferably, after dissolution, this is mixed with a polymer aqueous solution (water phase) containing a surfactant and / or a water-soluble polymer as a protective colloid and emulsified with a homogenizer or the like. In this case, a low boiling point solvent can be used as a dissolution aid, if necessary. When a coupler is used as Compound B, it is preferable that an organic base used as a sensitizer is prepared as an emulsified dispersion separately from the coupler and mixed with the microcapsule dispersion.
The preferred emulsified dispersion particle size of the emulsified dispersion of Compound B is 1 μm or less.
[0046]
The high boiling point organic solvent used for the preparation of the emulsified dispersion of compound B can be appropriately selected from, for example, high boiling point oils described in JP-A-2-141279. Among them, the use of esters is preferable from the viewpoint of the emulsion stability of the emulsified dispersion, and tricresyl phosphate is particularly preferable. The above oils can be used together with other oils.
[0047]
In the preparation of an emulsified dispersion of Compound B, when a water-soluble polymer is used as a protective colloid, the water-soluble polymer is appropriately selected from known anionic polymers, nonionic polymers, and amphoteric polymers. A water-soluble polymer having a solubility in water of 5% or more at the temperature to be emulsified is preferable. Specific examples thereof include polyvinyl alcohol or a modified product thereof, polyacrylic acid amide or a derivative thereof, and ethylene-acetic acid. Vinyl copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer, polyvinylpyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer Coalesce, carboxymethylcellulose, cellulose derivatives such as methylcellulose, casein, zera Emissions, starch derivatives, gum arabic, sodium alginate, and the like.
Among these, polyvinyl alcohol, gelatin, and cellulose derivatives are particularly preferable.
[0048]
In the preparation of the emulsified dispersion of Compound B, the mixing ratio of the oil phase to the aqueous phase (oil phase weight / aqueous phase weight) is preferably 0.02 to 0.6, more preferably 0.1 to 0.4. If the mixing ratio is less than 0.02, the aqueous phase is too dilute and lacks suitability for production. On the other hand, if the mixing ratio is greater than 0.6, the viscosity of the liquid increases, This is not preferable because it causes inconvenience in handling and a decrease in coating solution stability.
[0049]
By mixing the microcapsule dispersion prepared as described above and the emulsified dispersion, a coating solution for a thermal recording layer can be prepared. Here, the water-soluble polymer used as a protective colloid in the preparation of the microcapsule dispersion and the water-soluble polymer used as a protective colloid in the preparation of the emulsion dispersion are a binder in the thermosensitive recording layer. Function as. In addition to these protective colloids, a binder may be added and mixed to prepare a thermal recording layer coating solution.
The binder to be added is generally a water-soluble binder, such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, epichlorohydrin-modified polyamide, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer. Examples of the polymer include isobutylene-maleic salicylic acid copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide, methylol-modified polyacrylamide, starch derivative, casein, and gelatin.
Further, for the purpose of imparting water resistance to these binders, a water-proofing agent may be added, or a hydrophobic polymer emulsion, specifically, a styrene-butadiene rubber latex, an acrylic resin emulsion, or the like may be added.
[0050]
When applying the thermal recording layer coating solution on the support, known coating means used for aqueous or organic solvent based coating solutions are used. In this case, the thermal recording layer coating solution is applied safely and uniformly. In addition, in order to maintain the strength of the coating film, in the heat-sensitive recording material of the present invention, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, starches, gelatin, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polystyrene or a co-polymer thereof. Polymer, polyester or copolymer thereof, polyethylene or copolymer thereof, epoxy resin, acrylate resin or copolymer thereof, methacrylate resin or copolymer thereof, polyurethane resin, polyamide resin, polyvinyl butyral resin, etc. To do It can be.
[0051]
(Other ingredients)
Hereinafter, other components that can be used in the thermosensitive recording layer will be described.
The other components are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include known thermofusible substances, ultraviolet absorbers and antioxidants.
[0052]
The heat-fusible substance can be contained in the heat-sensitive recording layer for the purpose of improving thermal response.
Examples of the heat-fusible substance include aromatic ethers, thioethers, esters, aliphatic amides, ureidos and the like.
Examples of these are disclosed in JP-A Nos. 58-57989, 58-87094, 61-58789, 62-109682, 62-132673, 63-151478, and 63-235961. It is described in Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 2-184289 and 2-215585.
[0053]
Preferred examples of the UV absorber include benzophenone UV absorbers, benzotriazole UV absorbers, salicylic acid UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, and oxalic acid anilide UV absorbers. Examples of these are disclosed in JP-A-47-10537, 58-111942, 58-21284, 59-19945, 59-46646, 59-109555, 63-53544, JP-A 36-10466, 42-26187, 48-30492, 48-31255, 48-41572, 48-54965, and 50-10726, U.S. Pat. No. 086, No. 3,707,375, No. 3,754,919, No. 4,220,711, and the like.
[0054]
Preferable examples of the antioxidant include hindered amine antioxidants, hindered phenol antioxidants, aniline antioxidants, and quinoline antioxidants. Examples of these are described in JP-A Nos. 59-155090, 60-107383, 60-107384, 61-137770, 61-139481, 61-160287, and the like. Yes.
[0055]
The coating amount of the other components is 0.05 to 1.0 g / m.²The degree is preferable, 0.1 to 0.4 g / m²Is more preferable. The other components may be added inside the microcapsule or may be added outside the microcapsule.
[0056]
The heat-sensitive recording layer suppresses density unevenness caused by a slight difference in thermal conductivity of the thermal head or the like, and obtains a high-quality image._T-_maxIt is preferable that the recording layer be a heat-sensitive recording layer having a wide energy amount range, that is, a wide dynamic range. The heat-sensitive recording material of the present invention has the heat-sensitive recording layer as described above, and is 90 to 150 mJ / mm.²The amount of heat energy in the range of the transmission density D_TA heat-sensitive recording layer having a characteristic capable of obtaining 3.0 is preferable.
[0057]
The thermal recording layer has a dry coating amount of 1 to 25 g / m after coating and drying.²It is preferable to apply so that the thickness of the layer becomes 1 to 25 μm.
[0058]
[Support]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a transparent support is used for obtaining a transparent heat-sensitive recording material. Examples of the transparent support include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, cellulose triacetate films, and synthetic polymer films such as polyolefin films such as polypropylene and polyethylene, which are used alone or in combination. be able to.
The thickness of the synthetic polymer film is preferably 25 to 250 μm, and more preferably 50 to 200 μm.
[0059]
The synthetic polymer film may be colored in an arbitrary hue. As a method of coloring a polymer film, a method of forming a film by kneading a dye into a resin before forming a resin film, preparing a coating solution in which a dye is dissolved in an appropriate solvent, and preparing this as a colorless transparent resin Examples of the coating method include a known coating method on the film, for example, a gravure coating method, a roller coating method, a wire coating method, and the like. Among them, a polyester resin such as polyethylene terephthalate or polyethylene naphthalate kneaded with a blue dye is preferably formed into a film and subjected to heat treatment, stretching treatment, and antistatic treatment.
[0060]
In particular, when the transparent heat-sensitive recording material of the present invention is observed from the support side on a schacus ten, illusion may occur due to scherkasten light that passes through a transparent non-image portion, resulting in an unsightly image.
In order to avoid this, as the transparent support, A (x = 0.8055, y = 0.3005), B (x = 0.820, on the chromaticity coordinates defined by the method described in JIS-Z8701. y = 0.2970), C (x = 0.2885, y = 0.015), D (x = 0.2870, y = 0.04040) is colored blue in a rectangular region formed by four points It is particularly preferable to use a synthetic polymer film prepared.
[0061]
[Other layers]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, an intermediate layer, a protective layer, an undercoat layer, an ultraviolet filter layer, an antireflection layer, and the like can be provided as other layers on the support.
[0062]
(Middle layer)
The intermediate layer is preferably formed on the thermosensitive recording layer.
The intermediate layer is provided for prevention of mixing of layers and blocking of gases (oxygen or the like) harmful to image storability. The binder to be used is not particularly limited, and polyvinyl alcohol, gelatin, polyvinyl pyrrolidone, cellulose derivatives and the like can be used depending on the system. Various surfactants may be added for imparting coating suitability. In order to further improve gas barrier properties, inorganic fine particles such as mica may be added in an amount of 2 to 20% by weight, more preferably 5 to 10% by weight, based on the binder.
[0063]
(Protective layer)
The protective layer is preferably formed on the thermosensitive recording layer, or when the intermediate layer is provided on the thermosensitive recording layer. The protective layer preferably contains at least a pigment and a binder.
The protective layer may have a single layer structure or a laminated structure of two or more layers. The pigment is usually used for the purpose of making recording with a thermal head suitable, that is, for the purpose of suppressing the occurrence of sticking or abnormal noise, but organic and / or inorganic pigments may be used together with a binder. preferable.
[0064]
As the pigment used in the protective layer, its average particle diameter, specifically, 50% volume average particle diameter measured by a laser diffraction method (measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus LA700 (manufactured by Horiba, Ltd.), It is preferable to use a pigment having an average particle diameter of pigment particles corresponding to 50% volume in the pigment (hereinafter sometimes simply referred to as “average particle diameter”) of 0.300 μm or less. From the viewpoint of preventing the occurrence of sticking or abnormal noise between the head and the heat-sensitive recording material during recording, the 50% volume average particle size is more preferably in the range of 0.200 to 0.300 μm.
If the 50% volume average particle size exceeds 0.300 μm, the effect of reducing wear on the thermal head is small, which is not preferable. If it is less than 0.200, the effect of adding pigment, ie, in the thermal head and the protective layer The effect of preventing adhesion between the binder and the binder decreases, and as a result, the thermal head and the protective layer of the heat-sensitive recording material adhere to each other at the time of printing.
[0065]
In addition, the pigment used in the protective layer has not only a particle size in the above-mentioned range, but in the particle size distribution of the pigment used, the content ratio of particles having a particle size of 1 μm or more in all particles is 3 % Is preferably used. As described above, as the average particle size of the pigment particles corresponding to 50% volume in the pigment is reduced to the range specified in the present invention, the content of the particle component having a large particle size present in the pigment is further reduced. However, reducing the content to the level specified in the present invention is effective for reducing thermal head wear and improving image quality.
When the content of particles having a particle size of 1 μm or more in all particles exceeds 3%, the 50% volume average particle size of the pigment particles is 0.300 μm or less, which is effective in reducing thermal head wear. Even if the toner has a pigment component, it is not preferable because the transparency of the heat-sensitive recording material itself decreases and the formed image is blurred as in the case where a large amount of pigment component is added.
[0066]
The pigment used in the protective layer is not particularly limited, and examples thereof include known organic and inorganic pigments. In particular, calcium carbonate, titanium oxide, kaolin, aluminum hydroxide, amorphous Preferred are inorganic pigments such as porous silica and zinc oxide, and organic pigments such as urea formalin resin and epoxy resin. Of these, kaolin, aluminum hydroxide, and amorphous silica are more preferable. These pigments may be used alone or in combination of two or more. In addition, the surface of these pigment particles having a surface treatment with a metal salt of a higher fatty acid, a higher fatty acid amide, a higher fatty acid ester or a higher aliphatic hydrocarbon may be used.
These pigments include, for example, hexametaphosphate soda, partially saponified or fully saponified modified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid copolymer, various surfactants and the like, preferably partially saponified or fully saponified and modified. In the presence of polyvinyl alcohol and polyacrylic acid copolymer ammonium salt, it is preferably used by dispersing to the above-mentioned average particle size with a known disperser such as a dissolver, sand mill, ball mill or the like. That is, the pigment is preferably used after being dispersed until the 50% volume average particle size of the pigment is in the range of 0.200 to 0.300 μm.
[0067]
Furthermore, the center line value Ra of the surface roughness in the frequency component in the range of 2 to 10 μm out of the surface roughness in the entire frequency region of the surface of the protective layer after coating and drying is a protective layer of 0.3 μm or less. Is preferred. The center line value Ra of the surface roughness of the protective layer is particularly preferably in the range of 0.1 to 0.3 μm.
As described above, a pigment having a 50% volume average particle size of 0.300 μm or less and a particle content of 1.0 μm or more in all particles is 3% or less in the protective layer of the heat-sensitive recording material. Even in the heat-sensitive recording material, if the Ra value exceeds 0.3 μm, the thermal head wear cannot be sufficiently suppressed, and image quality failure may occur. In this case, the pigment dispersion liquid or protective layer coating liquid to be applied is unstable, or is caused by aggregation or the like during coating and drying, which is not preferable.
The above-mentioned “center line value Ra of surface roughness in the frequency component region in which the roughness period is 2 to 10 μm out of the surface roughness in the entire frequency region” is the surface roughness in the entire frequency region obtained from the measurement. Among them, the frequency range of 2 μm or less and 10 μm or more is cut by filtering with a frequency cut filter, and the center line obtained from the set of the degree of roughness in the remaining frequency component region of 2 to 10 μm is located. This means the particle size value (= Ra), and when Ra is large, there is a convex part that directly collides with the head on the surface of the layer, and the instantaneous resistance applied to the thermal head increases due to the collision of the convex part, thereby promoting wear. To make it happen.
[0068]
From the viewpoint of improving the transparency of the protective layer, the binder is preferably completely saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, silica-modified polyvinyl alcohol or the like.
The protective layer may contain a known hardener, metal soap, and the like.
[0069]
In order to form a protective layer uniformly on the heat-sensitive recording layer or the intermediate layer, it is preferable to add a surfactant to the protective layer-forming coating solution. Examples of the surfactant include sulfosuccinic acid-based alkali metal salts and fluorine-containing surfactants. Specifically, di- (2-ethylhexyl) sulfosuccinic acid, di- (n-hexyl) sulfosulfate Examples thereof include sodium salts such as acids and ammonium salts.
[0070]
Further, a wax, a surfactant, metal oxide fine particles, an inorganic electrolyte, a polymer electrolyte, and the like may be added to the protective layer for the purpose of reducing wear of the recording head, and for the purpose of preventing electrification of the heat-sensitive recording material.
[0071]
The wax has a melting point in the range of 40 to 100 ° C., and its 50% volume average particle size is preferably 0.7 μm or less, and more preferably 0.4 μm or less.
When the average particle diameter exceeds 0.7 μm, the transparency of the protective layer is lowered and image blurring is not preferable.
In addition, when the melting point is less than 40 ° C., the surface of the protective layer becomes sticky, which is not preferable, and when it exceeds 100 ° C., sticking tends to occur, which is not preferable.
[0072]
Examples of the wax having a melting point of 40 to 100 ° C. include paraffin wax; petroleum wax such as microcrystalline wax; synthetic wax such as polyethylene wax; plant wax such as candelilla wax, carnauba wax and rice wax; lanolin and the like Animal waxes; mineral waxes such as montan waxes. Among these, paraffin wax having a melting point of 55 to 75 ° C. is particularly preferable.
The amount of the wax used is preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 1 to 20% by weight, based on the entire protective layer. These waxes may be used in combination with 12-hydroxystearic acid derivatives, higher fatty acid amides and the like.
[0073]
Examples of the method for dispersing the wax to the above 50% average particle diameter include a method in which the wax is dispersed in a known wet disperser such as a dynomill or a sand mill in the presence of an appropriate protective colloid or a surfactant. However, from the viewpoint of making fine particles, once the wax is melted by heating, it is emulsified at a temperature equal to or higher than the melting point by means of high-speed stirring, ultrasonic dispersion or the like in a solvent in which the wax is insoluble or hardly soluble. And a method in which the wax is dissolved in a suitable solvent and then emulsified in a solvent in which the wax is insoluble or hardly soluble. At this time, an appropriate surfactant or protective colloid may be used in combination.
[0074]
The dry coating amount of the protective layer is 0.2 to 7 g / m.²1 to 4 g / m²Is more preferable.
[0075]
(Undercoat layer)
In the heat-sensitive recording material of the present invention, for the purpose of preventing the heat-sensitive recording layer from being peeled off from the support, before coating the heat-sensitive recording layer containing the microcapsules or the like, the antireflection layer, etc., an undercoat is applied on the support. A layer can be provided.
As the undercoat layer, an acrylate copolymer, polyvinylidene chloride, SBR, aqueous polyester, or the like can be used, and the thickness of the layer is preferably 0.05 to 0.5 μm.
[0076]
When applying a heat-sensitive recording layer on the undercoat layer, the undercoat layer may swell due to moisture contained in the heat-sensitive recording layer coating solution, and the image recorded on the heat-sensitive recording layer may deteriorate. Is preferably hardened using a dialdehyde such as glutaraldehyde, 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane, and a hardener such as boric acid. The amount of these hardeners can be appropriately added in accordance with the desired degree of curing in the range of 0.2 to 3.0% by weight depending on the weight of the undercoat material.
[0077]
(UV filter layer)
An ultraviolet filter layer may be provided on the back side of the support opposite to the coated surface of the thermosensitive recording layer for the purpose of preventing image fading. The ultraviolet filter layer contains an ultraviolet absorber such as benzotriazole, benzophenone, or hindered amine.
[0078]
(Anti-reflection layer)
An antireflection layer containing fine particles having an average particle diameter of 1 to 20 μm, preferably 1 to 10 μm may be provided on the back side of the support opposite to the coated surface of the thermosensitive recording layer.
By applying this antireflection layer, the gloss measured at an incident light angle of 20 ° is preferably 50% or less, more preferably 30% or less.
The fine particles contained in the antireflection layer include fine particles such as starch obtained from barley, wheat, corn, rice, beans, cellulose fiber, polystyrene resin, epoxy resin, polyurethane resin, urea formalin resin, poly ( (Meth) acrylate resin, polymethyl (meth) acrylate resin, copolymer resin such as vinyl chloride or vinyl acetate, fine particles of synthetic polymer such as polyolefin, calcium carbonate, titanium oxide, kaolin, smectite clay, aluminum hydroxide, silica, Examples include inorganic fine particles such as zinc oxide.
These may be used alone or in combination of two or more. Further, from the viewpoint of improving the transparency of the heat-sensitive recording material, it is preferably a particulate material having a refractive index of 1.45 to 1.75.
[0079]
The heat-sensitive recording material of the present invention comprises, on a support, an undercoat layer, a heat-sensitive recording layer, an intermediate layer, and a protective layer, in order, blade coating method, air knife coating method, gravure coating method, roll coating coating method, spray coating method, dip coating. It can form by apply | coating on a support body by well-known coating methods, such as a coating method and a bar coating method.
[0080]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0081]
Example 1
[Preparation of coating solution for thermosensitive recording layer]
Each liquid of the microcapsule dispersion and developer emulsified dispersion was prepared as follows.
(Preparation of microcapsule dispersion)
As a coloring component, 19 g of a compound represented by the following structural formula (1), 4.2 g of a compound represented by the following structural formula (2), 7.4 g of a compound represented by the following structural formula (3), 0.6 g of the compound represented by the following structural formula (4), 1.9 g of the compound represented by the following structural formula (5), and 0.8 g of the compound represented by the following structural formula (6) were mixed with ethyl acetate. After adding to 20 g and heating and dissolving at 70 ° C., it was cooled to 35 ° C. To this, 0.8 g of n-butanol and 15 g of capsule wall agent (“Takenate D147N”, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., containing 50% by weight or more of a trimer of isophorone diisocyanate) are added, and the temperature remains at 35 ° C. Incubated for 40 minutes.
Hereinafter, the average particle diameter of the dispersed particles in the dispersion is a value measured by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus, and the same applies to the average particle diameters of the following various dispersed particles.
[0082]
[Chemical 1]

[0083]
[Chemical 2]

[0084]
This solution was added to an aqueous phase in which 75 g of a 6 wt% terminal hydrophobized polyvinyl alcohol aqueous solution (“MP103”, manufactured by Kuraray Co., Ltd., alkyl-modified polyvinyl alcohol, polymerization degree 300) was mixed with 26 g of water, Using an ace homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.), emulsification was performed for 5 minutes at a rotational speed of 10,000 rpm. 140 g of water and 1.0 g of tetraethylenepentamine were further added to the obtained emulsion, followed by an encapsulation reaction at 60 ° C. for 3 hours to prepare a microcapsule dispersion having an average particle size of 1.5 μm.
[0085]
(Preparation of developer emulsified dispersion)
As a developer, 3.4 g of a compound represented by the following structural formula (7), 8.3 g of a compound represented by the following structural formula (8), and a compound 8. represented by the following structural formula (9). 3 g, 5.8 g of a compound represented by the following structural formula (10), 3.9 g of a compound represented by the following structural formula (11), 3.5 g of a compound represented by the following structural formula (12), Was added to 15 g of ethyl acetate together with 0.8 g of tricresyl phosphate and 0.4 g of diethyl maleate and dissolved by heating to 70 ° C.
[0086]
[Chemical 3]

[0087]
[Formula 4]

[0088]
This solution was mixed with 40 g of a 15% by weight aqueous polyvinyl alcohol solution (“PVA205C”, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 9 g of 2.0% by weight aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate and a compound represented by the following structural formula (13): After adding 9.0 g of 2 wt% aqueous solution to the mixed aqueous phase, emulsification using an ace homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) at a rotation speed of 10,000 rpm to an average particle size of 0.7 μm, and color development An agent emulsified dispersion was obtained.
[0089]
[Chemical formula 5]

[0090]
(Preparation of coating solution for thermosensitive recording layer)
14.2 g of the microcapsule dispersion (solid content concentration 27 wt%), 85 g of the developer emulsified dispersion (solid content concentration 21 wt%), and a 50 wt% aqueous solution of the compound represented by the following structural formula (14) 0.4 g was mixed to prepare a thermal recording layer coating solution.
[0091]
[Chemical 6]

[0092]
[Preparation of coating solution for intermediate layer]
140 g of a 15 wt% gelatin aqueous solution (“# 750GEL”, manufactured by Nitta Co., Ltd.), 3 g of 10 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant, 5 wt% sodium polystyrene sulfonate (molecular weight 760,000 for viscosity adjustment) (Sankyo Chemical Co., Ltd.) 7 g and mica 2.5 wt% dispersion 21 g were dissolved in 140 g of water to prepare an intermediate layer coating solution.
[0093]
[Preparation of coating solution for protective layer]
(Preparation of fine particle emulsion dispersion)
To 20.0 g of solid paraffin wax (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) having a melting point of 68 to 70 ° C., 5.0 g of polyoxyethylene stearyl ether surfactant (“Kao Emulgen 320P”, manufactured by Kao Corporation) is added, and 75 Heated to ° C. and melt mixed. This is added to 60 g of a 5% by weight polyvinyl alcohol aqueous solution (“PVA205C”, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) at 75 ° C., and an average particle diameter of 0.7 μm is achieved at a rotational speed of 15000 rpm using an ace homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.). It emulsified so that it might become.
When emulsifying, warm water at a temperature of 85 ° C. was flowed around the homogenizer so that the emulsification was always performed at a temperature of 75 ° C. or higher. After the emulsification was completed, 8.3 g of warm water was added, and the liquid temperature was gradually lowered and cooled to room temperature to obtain a 30% by weight wax fine particle emulsified dispersion.
[0094]
(Preparation of pigment dispersion for protective layer)
After adding 30 g of aluminum hydroxide (“H42S”, Showa Denko KK) to 110 g of water and stirring for 3 hours, the dispersion aid (“Poise 532A”, manufactured by Kao Corporation) 0.2 g, 10 wt% Polyvinyl alcohol aqueous solution (“PVA105”, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 30 g, 10 wt% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous salt 1.0 g was added and dispersed with a sand mill. The average particle size was 0.275 μm and the particle size was 1.0 μm or more. A pigment dispersion for protective layer having a particle content of 2% was obtained.
The “average particle size” is obtained by dispersing a test solution in which a pigment to be used is dispersed in the presence of a dispersion aid, and diluted to 0.5% by weight by adding water to the pigment dispersion immediately after the dispersion. After being adjusted so that the light transmittance is 75 ± 1.0%, it was sonicated for 30 seconds and measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer (“LA700”, manufactured by Horiba, Ltd.). The average particle diameter of the pigment particles corresponding to 50% volume of the total pigment is used, and “average particle diameter” described below represents the average particle diameter measured by the same method.
[0095]
(Preparation of coating solution for protective layer)
20 g of water, 90 g of 6 wt% polyvinyl alcohol aqueous solution (“PVA124C”, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 0.5 g of 20.5 wt% zinc stearate dispersion (“F155”, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.), 1 g 0.0 g boric acid aqueous solution 25 g, 30 wt% wax fine particle emulsified dispersion 3.0 g, protective layer pigment dispersion 60 g, 30 wt% silicone oil aqueous dispersion (“SH490”, Toray Dow Corning Co., Ltd.) 5.0 g of 10 wt% sodium dodecylbenzene sulfonate aqueous solution, 15 g of 2 wt% aqueous solution of the compound represented by the following structural formula (15), and 1.0 g of 40 wt% glyoxal aqueous solution. Thus, a protective layer coating solution was obtained.
[0096]
[Chemical 7]

[0097]
[Preparation of coating solution for UV filter layer]
(Preparation of microcapsule solution for UV filter layer)
1.58 g of the compound represented by the following structural formula (16), 6.30 g of the compound represented by the following structural formula (17), 5.20 g of the compound represented by the following structural formula (18), and the following structure 1.40 g of the compound represented by the formula (19) and 7.30 g of the compound represented by the following structural formula (20) were added to 8.2 g of ethyl acetate, heated to 70 ° C. and dissolved, then 35 ° C. Until cooled. To this, 0.9 g of capsule wall agent (“Takenate D110N”, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and 0.3 g of capsule wall agent (“Bernock D750”, Dainippon Ink Co., Ltd.) were added, and the temperature was 35 ° C. The temperature was kept for 5 minutes. This solution was added to an aqueous phase in which 120 g of a 15 wt% aqueous polyvinyl alcohol solution (“PVA205”, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 8.0 g of a 10 wt% aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution were mixed, and then an ace homogenizer. (Nippon Seiki Co., Ltd.) was used for emulsification for 15 minutes at a rotational speed of 15000 rpm to obtain an emulsion having an average particle size of 0.25 μm.
After adding 60 g of water and 0.15 g of tetraethylenepentamine to the obtained emulsion, an encapsulation reaction was carried out at 40 ° C. for 3 hours to prepare a microcapsule solution for an ultraviolet filter layer having an average particle size of 0.25 μm. did.
[0098]
[Chemical 8]

[0099]
(Preparation of coating solution for UV filter layer)
In a solution obtained by mixing 40.0 g of 10 wt% silanol-modified polyvinyl alcohol (“R2105”, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) with 42.31 g of water, the microcapsule liquid for ultraviolet filter layer (solid content concentration: 24.2%) ) 13.5 g was added, and further mixed with 17 g of a 50 wt% aqueous solution of a compound represented by the following structural formula (21) and 65 g of 20 wt% colloidal silica (“Snowtex O”, Nissan Chemical Co., Ltd.) A coating solution for an ultraviolet filter layer was prepared.
[0100]
[Chemical 9]

[0101]
[Preparation of coating solution for light reflection preventing layer]
After adding 0.1 g of rice starch (manufactured by Matsutani Chemical Co., Ltd.) having an average particle size of 5 μm to 50 g of water and sufficiently dispersing, 2.5 g of a 2 wt% aqueous solution of di (2-ethyl) hexyl oxalate, A coating solution for an antireflection layer is prepared by mixing 1.5 g of a 2 wt% aqueous solution of the compound represented by (22) and 17 g of 20 wt% colloidal silica (“Snowtex O”, Nissan Chemical Co., Ltd.). did.
[0102]
[Chemical Formula 10]

[0103]
[Preparation of transparent support]
On one side of a blue polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 175 μm and colored at x = 0.2850, y = 0.2995 in the chromaticity coordinates defined by the method described in JIS-Z8701, Dry coating amount of SBR latex is 0.3g / m²It applied so that it might become. On top of this, 200 g of a 5 wt% gelatin aqueous solution (Nitta gelatin # 810), 0.5 g of a gelatin dispersion of 5 wt% polymethyl methacrylate resin particles having a particle size of 2 μm (polymethyl methacrylate resin content of 10 wt%), A solution prepared by mixing 1.0 g of a 3 wt% 1,2-benzothiazolin-3-one aqueous solution and 10 g of a 2 wt% di (2-ethyl) hexyl sulfosuccinate aqueous solution has a dry coating amount of 0.1 g / m.²It applied so that it might become.
In addition, the other surface was coated in the same manner to form an undercoat layer on both surfaces of the support.
[0104]
[Preparation of thermal recording material]
On one surface of the support on which the double-sided undercoat layer has been coated, the UV filter layer coating solution has a dry coating amount of 1.8 g / m.²It was applied and dried to form an ultraviolet filter layer.
Further, the coating solution for the light reflection preventing layer is dried on the ultraviolet filter layer in a dry coating amount of 2.2 g / m.²It was applied and dried to form an antireflection layer on the UV filter layer.
[0105]
Next, on the surface of the support opposite to the surface on which the ultraviolet filter layer and the light reflection preventing layer are coated, the above-mentioned thermal recording layer coating liquid is applied in a dry coating amount of 16.5 g / m.²It was applied and dried to form a thermal recording layer.
On the heat-sensitive recording layer, the intermediate layer coating solution and the protective layer coating solution are sequentially applied in a dry coating amount of 1.0 g / m.², And 2.5 g / m²The intermediate layer and the protective layer were formed by coating and drying to obtain a transparent heat-sensitive recording material of the present invention. The obtained heat-sensitive recording material was highly transparent.
[0106]
The obtained thermosensitive recording material was printed in an environment of 23 ° C., RH 20%, and 23 ° C. RH 70%, respectively, and the optical density (OD) in both environments was measured, and the difference (ΔOD ) Note that printing was performed using a thermal head under an environment where the OD was 1.2 in an environment of 23 ° C. and RH 45%. The OD was measured with a transmission densitometer (“Macbeth TD904”, manufactured by Macbeth, using a visual filter). The smaller the ΔOD, the better the thermal recording material, which is less dependent on environmental humidity. The evaluation results are shown in Table 1.
[0107]
Further, the thermal recording layer coating solution used for the production of the thermal recording material was stored for 4 hours, and the state of the coating solution was visually observed to confirm the presence or absence of color development. The evaluation results are also shown in Table 1.
In Table 1, the column “Liquid fog” indicates “◯” when no color was developed at the blend liquid stage, “X” when the color was developed, and “XX” when the color was remarkably developed. "
[0108]
(Example 2)
In Example 1, when preparing the microcapsule dispersion, 0.5 g of sodium dodecyl sulfonate (10 wt% aqueous solution) was added to the aqueous phase together with the terminal hydrophobized polyvinyl alcohol, and the average particle size was 1.0 μm. A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that a microcapsule dispersion was prepared. The obtained heat-sensitive recording material was more transparent than Example 1. Moreover, in Example 2, since an anionic surfactant was used in combination during the encapsulation reaction, atomization was possible as compared with Example 1. Furthermore, the same evaluation as in Example 1 was performed. The evaluation results are shown in Table 1.
[0112]
[Table 1]

[0113]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a heat-sensitive recording material having high transparency and being hardly dependent on environmental humidity during printing.

Claims

A thermosensitive recording material having a support and a thermosensitive recording layer containing a microcapsule thereon, wherein the capsule wall forming the microcapsule contains at least an isophorone diisocyanate compound and the microcapsule. protective colloid used during the encapsulation reaction capsule, Ri Oh at terminal hydrophobic polyvinyl alcohol,
The encapsulated inside color forming component of the microcapsule is, and heat-sensitive recording material in which the outside of inside the microcapsule of the heat-sensitive recording layer, the include compounds capable of reacting with the color is developed with a color component and said Rukoto .

A thermosensitive recording material having a support and a thermosensitive recording layer containing a microcapsule thereon, wherein the microcapsule contains a capsule wall agent containing at least an isophorone diisocyanate compound, and a terminal hydrophobized polyvinyl alcohol Na by encapsulated reaction in a liquid that is,
The encapsulated inside color forming component of the microcapsule is, and heat-sensitive recording material in which the outside of inside the microcapsule of the heat-sensitive recording layer, the include compounds capable of reacting with the color is developed with a color component and said Rukoto .

The heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2, wherein the color-forming component is an electron-donating dye precursor, and the compound that reacts with the color-forming component to develop color is an electron-accepting compound.

3. The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the color-forming component is a photodegradable diazo compound, and the compound that reacts with the color-forming component to cause color development is a coupler.

The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 4 , wherein the capsule wall material contains 20% by weight or more of a trimer of isophorone diisocyanate.

The heat-sensitive recording material according to any one of claims 1 to 5 , wherein a surfactant is used in the encapsulation reaction.

The heat-sensitive recording material according to claim 6 , wherein the surfactant is an anionic surfactant.