JP3989265B2

JP3989265B2 - Method for producing (meth) acrylic acid ester

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Publication number: JP3989265B2
Application number: JP2002061731A
Authority: JP
Inventors: 淳史小泉; 直志村田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2002-03-07
Filing date: 2002-03-07
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2022-03-07
Also published as: JP2003261509A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関し、詳しくは（メタ）アクリル酸エステル製造時の触媒に由来する有機錫化合物の含有量を大幅に低減させ、純度の高い（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
(メタ)アクリル酸エステルは、重合性のビニル基を有する化合物で重合または共重合して、接着剤、繊維処理剤、紙加工剤、塗料、潤滑油添加剤、可塑剤、レジストポリマーなどの幅広い分野に使用される有用な化合物である。
【０００３】
有機錫化合物を用いて、アクリル酸またはメタクリル酸エステル（以下、併せて(メタ)アクリル酸エステルという）とアルコールとのエステル交換反応による（メタ）アクリル酸エステルの製造方法は既に公知であり、例えば、特公昭５７−４２０６０号公報、特公昭６０−２３６６７号公報、特公平０２−２２０６４等に記載されている。通常、このようにして得られた反応液から目的とする（メタ）アクリル酸エステルを取得するには蒸留法が用いられるが、有機錫化合物は揮発性があり、最終製品と共に留出するので、製品中に錫が混入するという問題がある。
【０００４】
ところで、有機錫化合物は、通常、水に不溶または難溶であるため、有機錫化合物の大部分は有機層に留まってしまい、水洗浄により除去することは不可能である。特開平９−１８３７５１号公報にはエステル交換反応後の反応液をアルカリ水溶液で洗浄して、有機錫化合物を溶媒に不溶な水酸化物に変えた後、これをろ過により除去する方法が記載されているが、生成する水酸化物がろ過性の悪い微細粒子であり、ろ過に長時間を要することから工業上問題がある。また、実施例によれば２５〜１１６０ｐｐｍの錫が残留している。
【０００５】
特公平７−８８７８号公報には、エステル交換反応液にカルボン酸化合物水溶液を加え、生成する不溶性の有機錫化合物を除去する方法が記載されているが、添加したカルボン酸を製品中から除くのに中和、洗浄、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの分離・精製操作が必要であり、工程が煩雑である。また、この方法では錫を十分除去できない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
製品（メタ）アクリル酸エステル中に有機錫化合物が残留すると製品の重合挙動に異常を引き起こしたり、場合によっては濁りの原因になることがある。また、半導体製造に用いられるレジスト用ポリマーの原料モノマーとして（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合、原料モノマー中の有機錫化合物がレジスト用ポリマーの性能に影響を与え、レジストの解像度および感度の低下を引き起こす原因となることがある。更に、エステル交換反応後の反応液から(メタ)アクリル酸エステルを留去する場合に有機錫化合物が大量に残存していると重合を促進したり、着色を引き起こしたりすることがあり、反応後に反応液から有機錫化合物を速やかに除去したいという要請が強かった。
【０００７】
従って本発明は、エステル交換反応後の反応液から有機錫化合物を除去し、有機錫化合物を実質的に含まない高純度の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機錫化合物の存在下に原料（メタ）アクリル酸エステルとアルコールとをエステル交換反応させて目的の（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法において、前記エステル交換反応の反応液から未反応の原料（メタ）アクリル酸エステルを分離した後、目的（メタ）アクリル酸エステルを含む液を水と低級アルコールの存在下にイオン交換樹脂と接触させること（以下適宜、イオン交換樹脂処理ともいう。）を特徴とする（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【０００９】
本発明では、以下に詳述するように、目的（メタ）アクリル酸エステルを含む液を水と低級アルコールの存在下にイオン交換樹脂と接触させると、錫化合物を含む不溶物が生じるので、これを除くことで錫化合物を実質的に含まない高純度の目的の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
まずエステル交換反応により原料（メタ）アクリル酸エステルとアルコールから目的の（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を説明する。
【００１１】
エステル交換反応において用いられる有機錫化合物としては、例えば、ジアルキル錫オキサイドやジアルキル錫ジアルコキシド、トリアルキル錫アルコキシドなどを挙げることができる。
【００１２】
ジアルキル錫オキサイドとしては、アルキル基が各々独立に炭素数４〜８であるものが好ましく、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドをその具体例として挙げることができる。
【００１３】
ジアルキル錫ジアルコキシドとしては、アルキル基の炭素数が１〜４個、アルコキシ基の炭素数が４〜８個のものが好ましく、アルキル基もアルコキシ基も互いに異なっていてもよく同じであってもよい。また、２つのアルコキシ基が互いに結合して炭素数２〜８の環を構成しているものでもよい。ジアルキル錫ジアルコキシドの具体例としては、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジエトキシド、ジブチル錫ジイソプロポキシド、ジブチル錫ジ−ｔ−ブトキシド、ジオクチル錫ジメトキシド、ジオクチル錫ジエトキシドなどを挙げることができる。
【００１４】
トリアルキル錫アルコキシドとしては、アルキル基の炭素数が４〜８個、アルコキシ基の炭素数が１〜４個のものが好ましく、アルキル基は互いに独立である。に炭素数４〜８であり、トリアルキル錫アルコキシドの具体例としては、トリブチル錫メトキシド、トリブチル錫エトキシド、トリブチル錫イソプロポキシド、トリブチル錫ｔ−ブトキシド、トリエチル錫メトキシド、トリメチル錫メトキシドなどを挙げることができる。
【００１５】
エステル交換反応で用いられる原料(メタ)アクリル酸エステルとしては、エステルのアルコール由来部分の炭素数が１〜４のアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが好ましく、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられるが、特にアクリル酸メチル、メタクリル酸メチルを用いることが好ましい。
【００１６】
反応原料として用いられるアルコールとしては、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、ラクトンアルコール、芳香族アルコールおよびアルキルアミノアルコールが挙げられる。
【００１７】
脂肪族アルコールとしては、炭素数が３〜３０の直鎖または分岐鎖構造を有する飽和または不飽和の脂肪族アルコールが好ましい。また、アルコールの価数は一価が好ましい。脂肪族アルコールの具体例としては、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ヘンエイコシルアルコール、ドコシルアルコール、トリコシルアルコール、テトラコシルアルコール、ペンタコシルアルコール、ヘキサコシルアルコール、ヘプタコシルアルコール、オクタコシルアルコール、ノナコシルアルコール、トリアコンシルアルコール、プロペニルアルコール、ブテニルアルコール、ペンテニルアルコール、ヘキセニルアルコール、ヘプテニルアルコール、オクテニルアルコール、ノネニルアルコール、デセニルアルコール、ウンデセニルアルコール、ドデセニルアルコール、トリデセニルアルコール、テトラデセニルアルコール、ペンタデセニルアルコール、ヘキサデセニルアルコール、ヘプタデセニルアルコール、オクタデセニルアルコール、ノナデセニルアルコール、エイコセニルアルコール、ドコセニルアルコール、テトラコセニルアルコール、ヘキサコセニルアルコール、オクタコセニルアルコール、トリアコセニルアルコール、リノレイルアルコールなどを挙げることができる。
【００１８】
脂環式アルコールとしては、炭素数が５〜３０の５員環以上の環を少なくとも１個有する飽和または不飽和の環状脂肪族アルコールが好ましい。環は炭素数１〜２０の飽和または不飽和のアルキル基またはアルケニル基が１個以上置換されていてもよい。また、アルコールの価数は一価が好ましい。脂環式アルコールの具体例としては、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール、シクロノニルアルコール、シクロデシルアルコール、シクロウンデシルアルコール、シクロドデシルアルコール、シクロトリデシルアルコール、シクロテトラデシルアルコール、シクロヘキサデシルアルコール、シクロオクタデシルアルコール、ジシクロデシルアルコール、ジシクロウンデシルアルコール、ジシクロドデシルアルコール、トリシクロデシルアルコール、トリシクロウンデシルアルコール、トリシクロドデシルアルコール、アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、イソボルニルアルコール、メチルシクロペンチルアルコール、エチルシクロペンチルアルコール、プロピルシクロペンチルアルコール、ブチルシクロペンチルアルコール、メチルシクロヘキシルアルコール、エチルシクロヘキシルアルコール、プロピルシクロヘキシルアルコール、ブチルシクロヘキシルアルコール、ヘキシルシクロヘキシルアルコール、オクチルシクロヘキシルアルコール、ノニルシクロヘキシルアルコール、デシルシクロヘキシルアルコール、ドデシルシクロヘキシルアルコール、ペンタデシルシクロヘキシルアルコール、オクタデシルシクロヘキシルアルコール、エイコシルシクロヘキシルアルコール、ジメチルシクロヘキシルアルコール、メチルプロピルシクロヘキシルアルコール、シクロペンテニルアルコール、シクロヘキセニルアルコール、シクロオクテニルアルコール、シクロデセニルアルコール、ジシクロデセニルアルコール、プロペニルシクロヘキシルアルコール、ヘキセニルシクロヘキシルアルコール、オクテニルシクロヘキシルアルコール、デセニルシクロヘキシルアルコール、ドデセニルシクロヘキシルアルコールなどが挙げられる。
【００１９】
ラクトンアルコールは、置換基を有していてもよい４員環以上のラクトンで、ラクトン上または置換基上にアルコール性水酸基を有するものである。ラクトンアルコールとしては、５または６員環ラクトン構造を有するものが好ましく、アルコール性水酸基はラクトン上にあることが好ましい。また、アルコールの価数は一価が好ましい。ラクトンアルコールの具体例としては、メバロラクトン、β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、β−ヒドロキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００２０】
芳香族アルコールとしては、炭素数が７〜３０の芳香環を少なくとも１個有する芳香族アルコールが好ましい。芳香環は炭素数１〜２０の飽和または不飽和のアルキル基またはアルケニル基が１個以上置換されていてもよい。また、アルコールの価数は一価が好ましい。芳香族アルコールの具体例としては、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、プロピルベンジルアルコール、ブチルベンジルアルコール、ヘキシルベンジルアルコール、オクチルベンジルアルコール、ノニルベンジルアルコール、デシルベンジルアルコール、ドデシルベンジルアルコール、ペンタデシルベンジルアルコール、オクタデシルベンジルアルコール、エイコシルベンジルアルコール、ジメチルベンジルアルコール、トリメチルベンジルアルコール、ジブチルベンジルアルコール、ジオクチルベンジルアルコール、メチルエチルベンジルアルコール、メチルプロピルベンジルアルコール、メチルブチルベンジルアルコール、ジメチルブチルベンジルアルコール、メチルフェニルベンジルアルコール、オクテニルベンジルアルコール、ドデセニルベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、フェニルブチルアルコールなどを挙げることができる。
【００２１】
アルキルアミノアルコールとしては、一般式
Ｒ¹Ｒ²Ｎ−Ｒ’−ＯＨ
（ただし、Ｒ¹およびＲ²は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であり、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキレン基である。脂肪族炭化水素の炭素数は１〜８が好ましく、１〜４が特に好ましい。）
で表されるようなものが好ましい。
【００２２】
このようなアルキルアミノアルコールとしては、例えば、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジｎ−プロピルアミノエタノール、ジｎ−ブチルアミノエタノール、ジエチルアミノｎ−プロパノール、ジベンジルアミノエタノール、メチルエチルアミノエタノールなどが挙げられる。
【００２３】
有機錫化合物の存在下での（メタ）アクリル酸エステルとアルコールのエステル交換反応は常法により実施することができる。通常、エステル交換反応は液相で行われ、その際、アルコールが副生するのでこれを反応系から除去しながら行うのがよい。反応時に副生するアルコールは、蒸留により、原料エステルとの共沸混合物として、適当な還流比で系外に留去する。必要に応じてアルコールと最低共沸混合物を形成する共沸剤を常法に従って存在させることができる。このような共沸剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタンなどが挙げられる。
【００２４】
反応に用いる原料（メタ）アクリル酸エステルと原料アルコールの割合は、原料アルコール１モルに対し、原料（メタ）アクリル酸エステル１モル以上、好ましくは１．５〜２０モルである。有機錫化合物の使用量は、原料アルコール１モルに対し、０．０００５〜０．５モルであり、より好ましくは、０．００５〜０．２モルである。反応温度は、通常−３０〜１５０℃であるが、副生するアルコールを除き、有意な反応速度を得るためには６０〜１５０℃が好ましい。また、高温による重合を防止するために、重合防止剤を使用し、エアーバブリングを行うことが好ましい。この際、使用できる重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物、フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン等のフェノチアジン系化合物、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−［Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_n−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ただし、ｎ＝１〜１８）等のＮ−オキシル系化合物が挙げられる。
【００２５】
反応圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれの条件も採用することができる。
【００２６】
エステル交換反応の終了後、反応系に残った未反応の原料（メタ）アクリル酸エステルは系外に留去する。留去は減圧で行うことが好ましい。未反応エステルを除いた反応液にはエステル交換反応生成物である目的の（メタ）アクリル酸エステルと、未反応原料アルコールと、有機錫化合物、重合防止剤が含まれている。
【００２７】
次に、本発明の特徴部分であるイオン交換処理について説明する。
【００２８】
本発明では、前述のように、エステル交換反応の反応液から未反応の原料（メタ）アクリル酸エステルを分離した後、目的（メタ）アクリル酸エステルを含む液を水と低級アルコールの存在下にイオン交換樹脂と接触させる。
【００２９】
本発明では、エステル交換反応の反応液から未反応の原料（メタ）アクリル酸エステルを分離した後の反応液をそのままイオン交換樹脂処理を行うことができる。あるいは、エステル交換反応の反応液から未反応の原料（メタ）アクリル酸エステルを分離した後の反応液を蒸留し、目的（メタ）アクリル酸エステルを回収した留出液をイオン交換樹脂処理してもよい。どちらの場合も、有機錫化合物が不溶化して析出してくるので、ろ過などの固液分離手段により除去することができる。
【００３０】
反応液から目的（メタ）アクリル酸エステルを回収する蒸留方法は、どのような方式でもよく、単純な蒸発操作でもよい。この蒸発操作で用いられる蒸発器は特に限定されず、例えば、ジャケット式蒸発器、ケトル式蒸発器、強制撹拌式薄膜蒸発器、流下膜式蒸発器、強制循環式蒸発器、コイル式蒸発器、プレート式蒸発器などが挙げられる。さらに蒸発操作で発生した蒸気を棚段塔、充填塔などの蒸留塔に導き精留することも可能である。
【００３１】
イオン交換樹脂処理の際に存在させる低級アルコールは、炭素数１〜４の１価アルコールが好ましく、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールであり、この中でもメチルアルコールが特に好ましい。
【００３２】
イオン交換樹脂処理の際に存在させる水と低級アルコールの比率は、水１重量部に対して、通常は低級アルコール０．０１〜１００重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。水と低級アルコールの合計量は、原料（メタ）アクリル酸エステル１重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜３重量部である。
【００３３】
イオン交換樹脂処理の際の温度は通常０〜８０℃であり、１０〜６５℃が好ましい。温度の調整は、例えば、水および／または低級アルコールを予め温度調節するなどの方法で行うことができる。
【００３４】
イオン交換樹脂処理の際に、水および低級アルコールを共存させる方法としては、例えば、予め水と低級アルコールの混合物を調製しておき、これと目的（メタ）アクリル酸エステルを含む液とを混合する方法、目的（メタ）アクリル酸エステルを含む液にアルコール、水または水、アルコールの順にそれぞれを添加して混合する方法などが挙げられる。
【００３５】
使用できるイオン交換樹脂としては、交換基にスルホン酸基を有する強酸性陽イオン交換樹脂またはカルボキシル基、ホスホン酸基、フェノール基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、この中でも特に、スルホン酸基を交換基とする強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。
【００３６】
イオン交換樹脂処理の方法は特に制限されないが、例えば、撹拌機を有する槽内でイオン交換樹脂と目的（メタ）アクリル酸エステルを含む液、水および低級アルコールを混合して接触する方法（攪拌接触）、イオン交換樹脂を固定床として充填した塔（カラム）に目的（メタ）アクリル酸エステルを含む液、水および低級アルコールの混合溶液を通液する方法（流通接触）などが挙げられる。
【００３７】
攪拌接触の場合は、使用するイオン交換樹脂量は、(メタ)アクリル酸エステル１重量部に対し、通常０．００１〜３重量部であり、好ましくは０．０１〜１重量部である。水と低級アルコール存在下に前記反応液とイオン交換樹脂を接触させると速やかに不溶化した有機錫化合物を生じるが、この接触させる時間は、通常０．１時間以上であり、０．５時間以上が好ましい。処理温度は、通常０〜８０℃であり、１０〜６５℃の範囲が好ましい。所定時間接触させた後、不溶化した有機錫化合物およびイオン交換樹脂をろ過などの固液分離手段により分離する。ろ過する場合、必要により、ケイソウ土、パーライト、セルロース、プラスチック粒、のこくず、マグネシア、ベントナイト、石膏、活性炭、酸性白土、磁性鉄粉などのろ過助剤を用いることができる。
【００３８】
こうして得られた液から水と低級アルコールを留去して目的の(メタ)アクリル酸エステルを得る。留去後に精製のために更に蒸留してもよい。このとき不溶化した有機錫化合物が残っていたとしても、一旦不溶化した有機錫化合物は揮発することがないため製品に混入することはない。このようにして得られた(メタ)アクリル酸エステルは実質的に有機錫化合物を含有しない。なお、蒸留回収した水と低級アルコールはリサイクル使用することができる。
【００３９】
流通接触の場合は、目的（メタ）アクリル酸エステルを含む液、水および低級アルコールの混合溶液の通液にあたり、イオン交換樹脂の充填容積と通液速度の比で表される空間速度（ＳＶ）は０．１〜２０ｈｒ^-1が好ましく、特に０．５〜５ｈｒ^-1が好ましい。処理温度は、通常０〜８０℃であり、１０〜６５℃の範囲が好ましい。こうして得られたカラム出口液から水と低級アルコールを留去して目的の(メタ)アクリル酸エステルを得る。留去後に精製のために更に蒸留してもよい。このようにして得られた(メタ)アクリル酸エステルは実質的に有機錫化合物を含有しない。
【００４０】
本発明では、イオン交換樹脂処理を２回以上繰り返して行ってもよい。そうすることで、有機錫化合物の含有量をさらに低減することができる。このとき、イオン交換樹脂処理の方法が同じである必要はなく、例えば第１回目のイオン交換樹脂処理を攪拌接触で行って、第２回目のイオン交換樹脂処理を流通接触で行ってもよい。また、各イオン交換樹脂処理の間に蒸留操作を加えてもよい。
【００４１】
【実施例】
以下に、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、液中の錫濃度は、フレームレス原子吸光光度法により測定した。また、濃度の単位の％およびｐｐｍは、それぞれ重量％、重量ｐｐｍを表す。
【００４２】
＜実施例１＞
内径３０ｍｍ、段数２０段のオールダショー型蒸留塔、撹拌機、温度計を備えた内容積１Ｌの丸底フラスコに、原料アルコールとしてβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＨＧＢという。）１０２．０９ｇ（１．００モル）、原料エステルとしてメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡという。）７００．８２ｇ（７．００モル）および重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール０．３５ｇ、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．３５ｇを仕込み、反応器内圧力を常圧で、反応器内温を１００〜１０４℃で０．５時間加熱撹拌し、系内含まれる水分を除いた。
【００４３】
冷却後、ジブチル錫オキサイド２４．６９ｇ（０．１０モル）を投入し、反応器内温を１０４〜１０８℃で８時間加熱撹拌した。反応の進行に伴い発生する副生メタノールはＭＭＡとの共沸混合物として、還流比０．５〜５で系外に除いた。塔内の重合を防ぐため、ｐ−メトキシフェノールの０．５重量％ＭＭＡ溶液を１ｃｃ／ｈｒの割合で塔頂より供給した。また、反応器内液相部をエアーバブリングした。反応終了後、反応器内の圧力を減圧にしＭＭＡを十分に留去した。
【００４４】
この時の反応液（以下、ＭＭＡ留去後の反応液という）の重量は１７５．４ｇであった。これをガスクロマトグラフィーにより分析した結果、目的物質γ−ブチロラクトン−３−イルメタクリレート（以下、ＨＧＢＭＡという。）８９．４ｇ（０．５２５モル）、ＨＧＢ２１．８ｇ（０．２１４モル）であり、錫濃度は錫元素として６．８％であった。
【００４５】
次に、ＭＭＡ留去後の反応液にメタノール１３８．７ｇと水１７５．４ｇを加え均一にした後、強酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーリスト１５）２．１０ｇを投入した。イオン交換樹脂を投入後、１０分以内に不溶化した有機錫化合物の沈殿が生じた。２０℃で１時間撹拌を続けた後、ろ過により沈殿物とイオン交換樹脂を分離した。この時、ろ過性は良好であった。
【００４６】
ろ液から水とメタノールを減圧下で充分留去し、５Ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）、４０℃で１時間保持して、錫原子としての錫濃度が０．７５％の第１回イオン交換樹脂処理液を得た。
【００４７】
以下、第１回目のイオン交換樹脂処理と同様に、水、メタノールおよびイオン交換樹脂を加え第２回目以降のイオン交換樹脂処理を行い、有機錫化合物の除去を繰返し行った。その結果、錫濃度は、２回処理で３３０ｐｐｍ、３回処理で３．９ｐｐｍ、４回処理で０．２ｐｐｍであった。４回処理した液をガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＨＧＢＭＡは８８．５ｇ（０．５２０モル）であり、重量の減少はハンドリング時のロス以外認められなかった。
【００４８】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして反応、ＭＭＡ留去、イオン交換樹脂処理を行い、第１回イオン交換樹脂処理液を得た。この内２０．７ｇ（錫濃度は錫原子として０．７５％、ＨＧＢＭＡ１１．２ｇ（０．０６５８モル））にメタノール１５．７ｇ、水２０．０ｇを加え撹拌して液を均一としカラム供給液を調製した。５０ｍｌガラス製クロマトカラムに強酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーリスト１５）５０ｍｌを充填した後、水：メタノール＝１：１（体積比）の移動相をポンプにより通液し、カラム内を移動相に置換した。空間速度が１．０ｈｒ^-1になるよう流量をコントロールし、カラム供給液を通液した。終了後、カラム内の滞在物を追い出すため、同じ流量で移動相を更に４０分通液を続けた。カラム出口液を全て集めた後、水とメタノールを減圧下で充分留去し、５Ｔｏｒｒ（６６７Ｐａ）、４０℃で１時間保持した後、錫濃度を分析した結果、錫濃度は錫原子として０．３ｐｐｍであった。
【００４９】
＜実施例３＞
内径３５ｍｍ、段数２０段のオールタショー型蒸留塔、撹拌機、温度計を備えた内容積３Ｌの丸底フラスコに、原料アルコールとして炭素数１２と１３のアルコールの混合物（三菱化学社製ドバノール２３、以下ＳＬＯＨという。）１０９３．０ｇ（５．６５３モル）、原料エステルとしてＭＭＡ１０１８．７ｇ（１０．１８モル）および重合防止剤として、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．２９７ｇを仕込み、反応器内圧力を常圧で、反応器内温を１１４〜１１６℃で０．５時間加熱撹拌し、系内含まれる水分を除いた。
【００５０】
冷却後、ジブチル錫オキサイド１３．９６ｇ（０．０５６５モル）を投入し、反応器内温を１０５〜１３０℃で４時間加熱撹拌した。副生メタノールはＭＭＡとの共沸混合物として、還流比０．５〜５で系外に除いた。塔内の重合を防ぐため、ｐ−メトキシフェノールの０．５重量％ＭＭＡ溶液を１ｃｃ／ｈｒの割合で塔頂より供給した。また、反応器内液相部をエアーバブリングした。反応終了後、反応器内の圧力を減圧にしＭＭＡを十分に留去した。
【００５１】
ＭＭＡ留去後の反応液の重量は１４９３．６ｇであった。これをガスクロマトグラフィーにより分析した結果、炭素数１２と１３のアルコールのメタクリレート（以下ＳＬＭＡという）１４８５．２ｇ（５．６４７モル）、未反応ＳＬＯＨ１．１ｇ（０．０１モル）、錫濃度は錫元素として０．４５％であった。こうして得られたＭＭＡ留去後の反応液をガラス製強制撹拌式薄膜蒸発器（伝熱面積０．０３ｍ²）を用いて２Ｔｏｒｒ（２６７Ｐａ）、１４２℃で蒸発させ、留出液１４１２．３ｇを取得した（以下、留出液Ａという。）。留出液中の錫濃度は錫原子として２２０ｐｐｍであった。
【００５２】
この留出液Ａ２００ｇを分取し、これにメタノール：水＝４：１（体積比）の混合液２００ｃｃを加えた後、強酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーリスト１５）を２０ｇ添加し、２０℃で２時間撹拌後、不溶化した有機錫化合物およびイオン交換樹脂をろ過により分離した。得られたろ液からメタノールと水を充分に留去したのち、錫濃度を測定した結果、錫濃度は錫原子として０．４ｐｐｍであった。
【００５３】
＜実施例４＞
実施例３で得た留出液Ａ２００ｇに、メタノール：水＝４：１（体積比）の混合液２００ｃｃを加えた後、強酸性イオン交換樹脂（三菱化学社製ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｈ）を２０ｇ添加し、以下、実施例３と同様にして、得られた液の錫濃度を測定した結果、錫濃度は錫原子として０．６ｐｐｍであった。
【００５４】
＜実施例５＞
ジメチル錫オキサイドの代わりに同モル量のジブチル錫メトキシドを用いた以外は実施例３と同様にして反応、ＭＭＡ留去を行った。ＭＭＡ留去後の反応液中の錫濃度は錫元素として０．４％であった。実施例３と同様に以降の操作を行い、得られた液の錫濃度を測定した結果、錫濃度は錫原子として０．４ｐｐｍであった。
【００５５】
＜実施例６＞
実施例３の装置でさらに、デカンタ、水供給ポンプを備えた内容積３Ｌの丸底フラスコにジメチルアミノエタノール４４５．７ｇ（５．００モル）、アクリル酸メチル９５１．３ｇ（１１．０５モル）、ジブチル錫オキサイド１７．７ｇ（０．０７２モル）、共沸剤としてｎ−ヘキサン１４．１ｇ、重合防止剤としてフェノチアジン１．４ｇを仕込み、反応器内圧力を常圧として、反応器内温８６〜９７℃で、蒸留塔の塔頂を４９〜５１℃に維持し、メタノール／ｎ−ヘキサン共沸物を留出させながら６時間反応させた。なお、メタノール／ｎ−ヘキサン共沸物は水を仕込んだデカンタに導入し、メタノールを水層に除き、ｎ−ヘキサンは還流液とし塔内に還流させた。デカンタにはポンプにより水を連続的に供給した。また、塔内の重合を防ぐため、ｐ−メトキシフェノールの４．０重量％ｎ−ヘキサン溶液を１ｃｃ／ｈｒの割合で塔頂に供給した。反応終了後、反応器内の圧力を減圧にしアクリル酸メチルを充分に留去した。
【００５６】
アクリル酸メチル留去後の反応液の重量は、７４５．７ｇであり、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、ジメチルアミノエチルアクリレート６８０．２ｇ（４．７５モル）、ジメチルアミノエタノール４．４ｇ（０．０４９モル）、錫濃度は錫原子として１．１％であり、この他アクリル酸メチルのマイケル付加物、ジメチルアミノエチルアクリレートのマイケル付加物およびアクリル酸メチルが存在していた。
【００５７】
このアクリル酸メチル留去後の反応液を、引き続き、同じ上述のオールダショー型蒸留塔を用いて、還流比３〜５、塔頂圧力５〜１０Ｔｏｒｒ（６６７〜１３３３Ｐａ）、塔頂温度８０〜８５℃の条件で、原料アルコールを除いた後、還流比０．１〜０．５でジメチルアミノエチルアクリレートを留出させた。５８８．８ｇの留出液が得られ、錫濃度は錫原子として１８ｐｐｍであった。この留出液２００ｇを分取し、これにメタノール：水＝１：１（体積比）の混合液３００ｃｃを加えた後、強酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製アンバーリスト１５）を１５ｇ添加し、室温において２時間撹拌後、不溶化した有機錫化合物およびイオン交換樹脂をろ過により分離した。得られたろ液からメタノールと水を充分に留去したのち、錫濃度を測定した結果、錫濃度は錫原子として０．２ｐｐｍであった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、非常に簡単なプロセスで、実質的に錫を含まない高純度の（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法を提供することができる。
【００５９】
本発明で得られた製品は異常な重合挙動を示すことなく、濁りが出ない。特に、半導体製造に用いられるレジスト用ポリマーの原料として用する場合、レジストの解像度および感度の優れたレジスト用ポリマーを製造することができる。更に、製品取得にあたって副反応や重合が生じることもなく、高品質の製品が高収率で得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic acid ester, and more specifically, the content of an organic tin compound derived from a catalyst during the production of a (meth) acrylic acid ester is greatly reduced, and (meth) acrylic acid having a high purity is obtained. The present invention relates to a method for producing an ester.
[0002]
[Prior art]
(Meth) acrylic acid esters are polymerized or copolymerized with compounds having a polymerizable vinyl group to produce a wide range of adhesives, fiber treatment agents, paper processing agents, paints, lubricant additives, plasticizers, resist polymers, etc. It is a useful compound used in the field.
[0003]
A method for producing (meth) acrylic acid ester by an ester exchange reaction between acrylic acid or methacrylic acid ester (hereinafter also referred to as (meth) acrylic acid ester) and alcohol using an organic tin compound is already known, for example, JP-B-57-42060, JP-B-60-23667, JP-B-02-22064 and the like. Usually, a distillation method is used to obtain the desired (meth) acrylic acid ester from the reaction solution thus obtained, but the organic tin compound is volatile and distills together with the final product. There is a problem that tin is mixed in the product.
[0004]
By the way, since the organic tin compound is usually insoluble or hardly soluble in water, most of the organic tin compound remains in the organic layer and cannot be removed by washing with water. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 9-183551 describes a method in which a reaction solution after the transesterification reaction is washed with an alkaline aqueous solution to change the organotin compound into a hydroxide insoluble in a solvent and then removed by filtration. However, the generated hydroxide is a fine particle having poor filterability, and it takes a long time for filtration, which causes an industrial problem. Moreover, according to the Examples, 25 to 1160 ppm of tin remains.
[0005]
Japanese Patent Publication No. 7-8878 describes a method of adding an aqueous solution of a carboxylic acid compound to a transesterification reaction solution to remove the insoluble organotin compound to be formed. However, the added carboxylic acid is removed from the product. In addition, separation and purification operations such as neutralization, washing, distillation, and column chromatography are necessary, and the process is complicated. Further, this method cannot sufficiently remove tin.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
If the organotin compound remains in the product (meth) acrylic acid ester, it may cause an abnormality in the polymerization behavior of the product or may cause turbidity in some cases. In addition, when (meth) acrylic acid ester is used as a raw material monomer for resist polymers used in semiconductor manufacturing, organotin compounds in the raw material monomers affect the performance of resist polymers, resulting in reduced resist resolution and sensitivity. It may cause cause. Furthermore, when the (meth) acrylic acid ester is distilled off from the reaction solution after the transesterification reaction, if a large amount of the organic tin compound remains, the polymerization may be promoted or coloring may be caused. There was a strong demand to quickly remove the organotin compound from the reaction solution.
[0007]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a high-purity (meth) acrylic acid ester that substantially does not contain an organic tin compound by removing the organic tin compound from the reaction liquid after the transesterification reaction.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a method for producing a target (meth) acrylate ester by subjecting a raw material (meth) acrylate ester and an alcohol to an ester exchange reaction in the presence of an organic tin compound, from the reaction solution of the ester exchange reaction. After separating the raw material (meth) acrylic acid ester of the reaction, the liquid containing the target (meth) acrylic acid ester is brought into contact with the ion exchange resin in the presence of water and a lower alcohol (hereinafter also referred to as ion exchange resin treatment as appropriate). .). (Meth) acrylic acid ester manufacturing method characterized by this.
[0009]
In the present invention, as described in detail below, when a liquid containing a target (meth) acrylic acid ester is brought into contact with an ion exchange resin in the presence of water and a lower alcohol, an insoluble matter containing a tin compound is produced. By removing this, it is possible to obtain a target (meth) acrylic acid ester having a high purity substantially free of a tin compound.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, a method for producing a desired (meth) acrylic acid ester from a raw material (meth) acrylic acid ester and an alcohol by transesterification will be described.
[0011]
Examples of the organic tin compound used in the transesterification reaction include dialkyltin oxide, dialkyltin dialkoxide, and trialkyltin alkoxide.
[0012]
As the dialkyl tin oxide, those having an alkyl group independently of 4 to 8 carbon atoms are preferable, and specific examples thereof include dibutyl tin oxide and dioctyl tin oxide.
[0013]
The dialkyl tin dialkoxide preferably has 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group and 4 to 8 carbon atoms in the alkoxy group, and the alkyl group and the alkoxy group may be different or the same. Good. Two alkoxy groups may be bonded to each other to form a ring having 2 to 8 carbon atoms. Specific examples of the dialkyltin dialkoxide include dibutyltin dimethoxide, dibutyltin diethoxide, dibutyltin diisopropoxide, dibutyltin di-t-butoxide, dioctyltin dimethoxide, dioctyltin diethoxide and the like.
[0014]
Trialkyl tin alkoxides preferably have 4 to 8 carbon atoms in the alkyl group and 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy group, and the alkyl groups are independent of each other. Specific examples of the trialkyl tin alkoxide include tributyl tin methoxide, tributyl tin ethoxide, tributyl tin isopropoxide, tributyl tin t-butoxide, triethyl tin methoxide, trimethyl tin methoxide, and the like. Can do.
[0015]
The raw material (meth) acrylic acid ester used in the transesterification reaction is preferably an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester having 1 to 4 carbon atoms in the alcohol-derived portion of the ester, specifically, methyl acrylate or acrylic acid. Examples thereof include ethyl, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and the like. In particular, methyl acrylate and methyl methacrylate are preferably used.
[0016]
Examples of the alcohol used as a reaction raw material include aliphatic alcohols, alicyclic alcohols, lactone alcohols, aromatic alcohols, and alkylamino alcohols.
[0017]
As the aliphatic alcohol, a saturated or unsaturated aliphatic alcohol having a linear or branched structure having 3 to 30 carbon atoms is preferable. The valence of the alcohol is preferably monovalent. Specific examples of the aliphatic alcohol include propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, undecyl alcohol, and dodecyl alcohol. , Tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, hexadecyl alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, nonadecyl alcohol, eicosyl alcohol, heneicosyl alcohol, docosyl alcohol, tricosyl alcohol, tetracosyl alcohol, Pentacosyl alcohol, hexacosyl alcohol, heptacosyl alcohol, octakoshi Alcohol, nonacosyl alcohol, triaconyl alcohol, propenyl alcohol, butenyl alcohol, pentenyl alcohol, hexenyl alcohol, heptenyl alcohol, octenyl alcohol, nonenyl alcohol, decenyl alcohol, undecenyl alcohol, dodecenyl Alcohol, tridecenyl alcohol, tetradecenyl alcohol, pentadecenyl alcohol, hexadecenyl alcohol, heptadecenyl alcohol, octadecenyl alcohol, nonadecenyl alcohol, eicosenyl alcohol, docosene Examples include nyl alcohol, tetracocenyl alcohol, hexacocenyl alcohol, octacocenyl alcohol, triacocenyl alcohol, and linoleyl alcohol.
[0018]
As the alicyclic alcohol, a saturated or unsaturated cyclic aliphatic alcohol having at least one 5-membered or more ring having 5 to 30 carbon atoms is preferable. The ring may be substituted with one or more saturated or unsaturated alkyl or alkenyl groups having 1 to 20 carbon atoms. The valence of the alcohol is preferably monovalent. Specific examples of the alicyclic alcohol include cyclopentyl alcohol, cyclohexyl alcohol, cycloheptyl alcohol, cyclooctyl alcohol, cyclononyl alcohol, cyclodecyl alcohol, cycloundecyl alcohol, cyclododecyl alcohol, cyclotridecyl alcohol, and cyclotetradecyl alcohol. , Cyclohexadecyl alcohol, cyclooctadecyl alcohol, dicyclodecyl alcohol, dicycloundecyl alcohol, dicyclododecyl alcohol, tricyclodecyl alcohol, tricycloundecyl alcohol, tricyclododecyl alcohol, adamantanol, 2-methyl-2 -Adamantanol, 2-ethyl-2-adamantanol, isobornyl alcohol, methylcyclopentylal , Ethyl cyclopentyl alcohol, propyl cyclopentyl alcohol, butyl cyclopentyl alcohol, methyl cyclohexyl alcohol, ethyl cyclohexyl alcohol, propyl cyclohexyl alcohol, butyl cyclohexyl alcohol, hexyl cyclohexyl alcohol, octyl cyclohexyl alcohol, nonyl cyclohexyl alcohol, decyl cyclohexyl alcohol, dodecyl cyclohexyl alcohol , Pentadecyl cyclohexyl alcohol, octadecyl cyclohexyl alcohol, eicosyl cyclohexyl alcohol, dimethyl cyclohexyl alcohol, methyl propyl cyclohexyl alcohol, cyclopentenyl alcohol, cyclohexenyl alcohol, cyclooctenyl alcohol Le, cycloalkyl decenyl alcohol, dicyclopentyldimethoxysilane decenyl alcohol, propenyl cyclohexyl alcohol, hexenyl cyclohexyl alcohol, octenyl cyclohexyl alcohol, decenyl cyclohexyl alcohol, dodecenyl cyclohexyl alcohol.
[0019]
The lactone alcohol is a lactone having a 4-membered ring or more which may have a substituent, and has an alcoholic hydroxyl group on the lactone or the substituent. The lactone alcohol preferably has a 5- or 6-membered lactone structure, and the alcoholic hydroxyl group is preferably on the lactone. The valence of the alcohol is preferably monovalent. Specific examples of the lactone alcohol include mevalolactone, β-hydroxy-γ-butyrolactone, β-hydroxy-β-methyl-γ-butyrolactone, α-hydroxy-γ-butyrolactone, and the like.
[0020]
As the aromatic alcohol, an aromatic alcohol having at least one aromatic ring having 7 to 30 carbon atoms is preferable. The aromatic ring may be substituted with one or more saturated or unsaturated alkyl or alkenyl groups having 1 to 20 carbon atoms. The valence of the alcohol is preferably monovalent. Specific examples of the aromatic alcohol include benzyl alcohol, methyl benzyl alcohol, propyl benzyl alcohol, butyl benzyl alcohol, hexyl benzyl alcohol, octyl benzyl alcohol, nonyl benzyl alcohol, decyl benzyl alcohol, dodecyl benzyl alcohol, pentadecyl benzyl alcohol, octadecyl. Benzyl alcohol, eicosyl benzyl alcohol, dimethyl benzyl alcohol, trimethyl benzyl alcohol, dibutyl benzyl alcohol, dioctyl benzyl alcohol, methyl ethyl benzyl alcohol, methyl propyl benzyl alcohol, methyl butyl benzyl alcohol, dimethyl butyl benzyl alcohol, methyl phenyl benzyl alcohol, oct Tenilbenzyla Calls, can be given dodecenyl benzyl alcohol, phenylethyl alcohol, phenylpropyl alcohol, phenyl butyl alcohol.
[0021]
As alkylamino alcohol, the general formula
R ¹ R ² N—R′—OH
(However, R ¹ And R ² Is an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group, and R ′ is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. 1-8 are preferable and, as for carbon number of an aliphatic hydrocarbon, 1-4 are especially preferable. )
The thing represented by these is preferable.
[0022]
Examples of such alkylamino alcohols include dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, di-n-propylaminoethanol, di-n-butylaminoethanol, diethylamino n-propanol, dibenzylaminoethanol, methylethylaminoethanol, and the like. .
[0023]
The transesterification of (meth) acrylic acid ester and alcohol in the presence of an organic tin compound can be carried out by a conventional method. Usually, the transesterification reaction is carried out in the liquid phase, and at this time, alcohol is by-produced, so it is preferable to carry out the reaction while removing it from the reaction system. The alcohol by-produced during the reaction is distilled out of the system by distillation as an azeotrope with the raw material ester at an appropriate reflux ratio. If necessary, an azeotropic agent that forms a minimum azeotrope with the alcohol can be present according to conventional methods. Examples of such an azeotropic agent include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, 2,5-dimethylhexane, 2,2,4-trimethylpentane, 2-methylpentane, 3- Examples include methylpentane.
[0024]
The ratio of the raw material (meth) acrylic acid ester and the raw material alcohol used in the reaction is 1 mol or more, preferably 1.5 to 20 mol, of the raw material (meth) acrylic acid ester with respect to 1 mol of the raw material alcohol. The usage-amount of an organotin compound is 0.0005-0.5 mol with respect to 1 mol of raw material alcohol, More preferably, it is 0.005-0.2 mol. The reaction temperature is usually −30 to 150 ° C., but 60 to 150 ° C. is preferable in order to obtain a significant reaction rate excluding the by-product alcohol. In order to prevent polymerization due to high temperature, it is preferable to use a polymerization inhibitor and perform air bubbling. In this case, examples of the polymerization inhibitor that can be used include phenolic compounds such as hydroquinone and p-methoxyphenol, N, N′-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-2-naphthyl-p- Amine compounds such as phenylenediamine and N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine, phenothiazine compounds such as phenothiazine and 3,7-dioctylphenothiazine, 4-acetylamino-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4- [H- (OCH ₂ CH ₂ ) _n N-oxyl compounds such as -O] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (where n = 1 to 18).
[0025]
As the reaction pressure, any of pressure, normal pressure, and reduced pressure can be employed.
[0026]
After completion of the transesterification reaction, unreacted raw material (meth) acrylate remaining in the reaction system is distilled out of the system. The distillation is preferably performed under reduced pressure. The reaction liquid excluding the unreacted ester contains a target (meth) acrylic acid ester which is a transesterification product, an unreacted raw material alcohol, an organic tin compound, and a polymerization inhibitor.
[0027]
Next, an ion exchange process that is a characteristic part of the present invention will be described.
[0028]
In the present invention, as described above, after separating the unreacted raw material (meth) acrylic acid ester from the reaction liquid of the transesterification reaction, the liquid containing the target (meth) acrylic acid ester is added in the presence of water and a lower alcohol. Contact with ion exchange resin.
[0029]
In the present invention, the reaction solution after separating the unreacted raw material (meth) acrylic acid ester from the reaction solution of the transesterification reaction can be directly subjected to the ion exchange resin treatment. Alternatively, the reaction liquid after separating the unreacted raw material (meth) acrylate from the reaction liquid of the transesterification reaction is distilled, and the distillate from which the objective (meth) acrylic acid ester is recovered is treated with an ion exchange resin. Also good. In either case, since the organotin compound is insolubilized and deposited, it can be removed by solid-liquid separation means such as filtration.
[0030]
The distillation method for recovering the target (meth) acrylic acid ester from the reaction solution may be any method, and may be a simple evaporation operation. The evaporator used in this evaporation operation is not particularly limited. For example, a jacket type evaporator, a kettle type evaporator, a forced stirring type thin film evaporator, a falling film type evaporator, a forced circulation type evaporator, a coil type evaporator, A plate type evaporator etc. are mentioned. Further, the vapor generated by the evaporation operation can be led to a distillation column such as a plate column or packed column for rectification.
[0031]
The lower alcohol to be present during the ion exchange resin treatment is preferably a monohydric alcohol having 1 to 4 carbon atoms, specifically, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl. Alcohol, sec-butyl alcohol, and t-butyl alcohol, and methyl alcohol is particularly preferable among them.
[0032]
The ratio of water and lower alcohol to be present during the ion exchange resin treatment is usually 0.01 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of water. . The total amount of water and lower alcohol is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight, per 1 part by weight of the raw material (meth) acrylic acid ester.
[0033]
The temperature during the ion exchange resin treatment is usually 0 to 80 ° C, preferably 10 to 65 ° C. The temperature can be adjusted, for example, by a method of adjusting the temperature of water and / or lower alcohol in advance.
[0034]
As a method for allowing water and a lower alcohol to coexist in the ion exchange resin treatment, for example, a mixture of water and a lower alcohol is prepared in advance, and this is mixed with a liquid containing a target (meth) acrylic acid ester. Examples thereof include a method, and a method of adding and mixing alcohol, water or water, and alcohol in this order to a liquid containing the target (meth) acrylic acid ester.
[0035]
As the ion exchange resin that can be used, a strong acid cation exchange resin having a sulfonic acid group as an exchange group or a weak acid cation exchange resin having a carboxyl group, a phosphonic acid group, or a phenol group is preferable. A strongly acidic cation exchange resin having an exchange group as is preferred.
[0036]
The method of the ion exchange resin treatment is not particularly limited. For example, a method of mixing and contacting the ion exchange resin with a liquid containing the target (meth) acrylic acid ester, water and a lower alcohol in a tank having a stirrer (stirring contact) ), A method (circulation contact) in which a liquid containing the target (meth) acrylic acid ester, a mixed solution of water and a lower alcohol is passed through a column (column) packed with an ion exchange resin as a fixed bed.
[0037]
In the case of stirring contact, the amount of ion exchange resin to be used is usually 0.001 to 3 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 1 part by weight of (meth) acrylic acid ester. When the reaction solution and the ion exchange resin are brought into contact with each other in the presence of water and a lower alcohol, a rapidly insolubilized organotin compound is formed. The contact time is usually 0.1 hours or longer, and 0.5 hours or longer. preferable. Processing temperature is 0-80 degreeC normally, and the range of 10-65 degreeC is preferable. After contacting for a predetermined time, the insolubilized organotin compound and ion exchange resin are separated by solid-liquid separation means such as filtration. When filtering, if necessary, filter aids such as diatomaceous earth, pearlite, cellulose, plastic particles, sawdust, magnesia, bentonite, gypsum, activated carbon, acid clay, and magnetic iron powder can be used.
[0038]
Water and lower alcohol are distilled off from the liquid thus obtained to obtain the desired (meth) acrylic acid ester. After the distillation, further distillation may be performed for purification. Even if the insolubilized organotin compound remains at this time, the once insolubilized organotin compound does not volatilize and therefore does not enter the product. The (meth) acrylic acid ester thus obtained contains substantially no organic tin compound. The water and lower alcohol collected by distillation can be recycled.
[0039]
In the case of flow contact, the space velocity (SV) represented by the ratio of the filling volume of the ion-exchange resin to the flow rate when the liquid containing the target (meth) acrylic ester, the mixed solution of water and lower alcohol is passed. 0.1-20hr ^-1 Is preferred, especially 0.5-5 hr ^-1 Is preferred. Processing temperature is 0-80 degreeC normally, and the range of 10-65 degreeC is preferable. Water and lower alcohol are distilled off from the column outlet liquid thus obtained to obtain the desired (meth) acrylic acid ester. After the distillation, further distillation may be performed for purification. The (meth) acrylic acid ester thus obtained contains substantially no organic tin compound.
[0040]
In the present invention, the ion exchange resin treatment may be repeated twice or more. By doing so, content of an organic tin compound can further be reduced. At this time, the ion exchange resin treatment method need not be the same. For example, the first ion exchange resin treatment may be performed by stirring contact, and the second ion exchange resin treatment may be performed by flow contact. Moreover, you may add distillation operation between each ion exchange resin process.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, the tin concentration in the liquid was measured by flameless atomic absorption spectrophotometry. Moreover,% and ppm of the unit of concentration represent weight% and weight ppm, respectively.
[0042]
<Example 1>
102.09 g of β-hydroxy-γ-butyrolactone (hereinafter referred to as HGB) as a raw material alcohol was added to a 1 L round-bottom flask equipped with an Oldshaw type distillation column having an inner diameter of 30 mm and 20 stages, a stirrer, and a thermometer. (1.00 mol), 700.82 g (7.00 mol) of methyl methacrylate (hereinafter referred to as MMA) as a raw material ester, and 0.35 g of p-methoxyphenol as a polymerization inhibitor, 4-acetylamino-2,2 , 6,6-Tetramethylpiperidine-N-oxyl 0.35 g, the reactor internal pressure is normal pressure, the reactor internal temperature is 100-104 ° C. for 0.5 hours with stirring, and the water contained in the system Was excluded.
[0043]
After cooling, 24.69 g (0.10 mol) of dibutyltin oxide was added, and the reactor internal temperature was heated and stirred at 104 to 108 ° C. for 8 hours. By-product methanol generated as the reaction proceeds was removed as an azeotrope with MMA at a reflux ratio of 0.5 to 5. In order to prevent polymerization in the tower, a 0.5 wt% MMA solution of p-methoxyphenol was fed from the top of the tower at a rate of 1 cc / hr. In addition, the liquid phase part in the reactor was air bubbled. After completion of the reaction, the pressure in the reactor was reduced and MMA was sufficiently distilled off.
[0044]
The weight of the reaction solution at this time (hereinafter referred to as the reaction solution after MMA distillation) was 175.4 g. As a result of gas chromatographic analysis, the target substance γ-butyrolactone-3-yl methacrylate (hereinafter referred to as HGBMA) was 89.4 g (0.525 mol) and HGB 21.8 g (0.214 mol). The concentration was 6.8% as tin element.
[0045]
Next, 138.7 g of methanol and 175.4 g of water were added and homogenized to the reaction solution after the MMA was distilled off, and then 2.10 g of a strongly acidic ion exchange resin (Amberlyst 15 manufactured by Organo Corporation) was added. Precipitation of the insolubilized organotin compound occurred within 10 minutes after adding the ion exchange resin. After stirring for 1 hour at 20 ° C., the precipitate and the ion exchange resin were separated by filtration. At this time, the filterability was good.
[0046]
Water and methanol were sufficiently distilled off from the filtrate under reduced pressure, held at 5 Torr (667 Pa) and 40 ° C. for 1 hour, and the first ion exchange resin treatment liquid having a tin concentration of 0.75% as a tin atom was obtained. Obtained.
[0047]
Thereafter, similarly to the first ion exchange resin treatment, water, methanol and an ion exchange resin were added, the second and subsequent ion exchange resin treatments were performed, and the organic tin compound was repeatedly removed. As a result, the tin concentration was 330 ppm by the second treatment, 3.9 ppm by the third treatment, and 0.2 ppm by the fourth treatment. As a result of analyzing the liquid treated four times by gas chromatography, HGBMA was 88.5 g (0.520 mol), and no decrease in weight was observed other than a loss during handling.
[0048]
<Example 2>
Reaction, MMA distillation, and ion exchange resin treatment were performed in the same manner as in Example 1 to obtain a first ion exchange resin treatment solution. Of this, 15.7 g of methanol and 20.0 g of water were added to 20.7 g (tin concentration: 0.75% as tin atom, 11.2 g of HGBMA (0.0658 mol)) and stirred to make the liquid uniform. Prepared. A 50 ml glass chromatographic column was filled with 50 ml of a strongly acidic ion exchange resin (Amberlyst 15 made by Organo), and then a mobile phase of water: methanol = 1: 1 (volume ratio) was passed through the pump to move through the column. Replaced with phase. Space velocity is 1.0 hr ^-1 The flow rate was controlled so that the column feed solution was passed through. After completion, the mobile phase was continued to flow for another 40 minutes at the same flow rate in order to drive out the stay in the column. After all of the column outlet liquid was collected, water and methanol were sufficiently distilled off under reduced pressure, and after maintaining at 5 Torr (667 Pa) and 40 ° C. for 1 hour, the tin concentration was analyzed. It was 3 ppm.
[0049]
<Example 3>
Into a 3 L round bottom flask equipped with an 35 mm inner diameter, 20-stage Altershaw distillation column, a stirrer and a thermometer, a mixture of alcohols having 12 and 13 carbon atoms as raw alcohol (DOBANOL 23 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 1093.0 g (5.653 mol), MMA 1018.7 g (10.18 mol) as a raw material ester, and 4-acetylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine as a polymerization inhibitor 0.297 g of -N-oxyl was charged, the reactor internal pressure was normal pressure, and the reactor internal temperature was 114 to 116 ° C with heating and stirring for 0.5 hours to remove water contained in the system.
[0050]
After cooling, 13.96 g (0.0565 mol) of dibutyltin oxide was added, and the reactor internal temperature was heated and stirred at 105 to 130 ° C. for 4 hours. Byproduct methanol was removed out of the system as an azeotrope with MMA at a reflux ratio of 0.5-5. In order to prevent polymerization in the tower, a 0.5 wt% MMA solution of p-methoxyphenol was fed from the top of the tower at a rate of 1 cc / hr. In addition, the liquid phase part in the reactor was air bubbled. After completion of the reaction, the pressure in the reactor was reduced and MMA was sufficiently distilled off.
[0051]
The weight of the reaction liquid after MMA distillation was 1493.6 g. As a result of analysis by gas chromatography, methacrylates of alcohols having 12 and 13 carbon atoms (hereinafter referred to as SLMA) 1485.2 g (5.647 mol), 1.1 g (0.01 mol) of unreacted SLOH, tin concentration was tin It was 0.45% as an element. The reaction solution obtained by distilling MMA thus obtained was made into a glass forced stirring type thin film evaporator (heat transfer area 0.03 m). ² ) At 2 Torr (267 Pa) and 142 ° C. to obtain 1412.3 g of a distillate (hereinafter referred to as distillate A). The tin concentration in the distillate was 220 ppm as tin atoms.
[0052]
200 g of this distillate A was fractionated, and after adding 200 cc of a mixture of methanol: water = 4: 1 (volume ratio), 20 g of a strongly acidic ion exchange resin (Amberlyst 15 manufactured by Organo) was added, After stirring at 20 ° C. for 2 hours, the insolubilized organotin compound and ion exchange resin were separated by filtration. Methanol and water were sufficiently distilled off from the obtained filtrate, and then the tin concentration was measured. As a result, the tin concentration was 0.4 ppm as tin atoms.
[0053]
<Example 4>
After adding 200 cc of a mixed solution of methanol: water = 4: 1 (volume ratio) to 200 g of the distillate A obtained in Example 3, 20 g of a strongly acidic ion exchange resin (Diaion RCP160H manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added. Hereinafter, the tin concentration of the obtained liquid was measured in the same manner as in Example 3. As a result, the tin concentration was 0.6 ppm as tin atoms.
[0054]
<Example 5>
The reaction and MMA distillation were carried out in the same manner as in Example 3 except that the same molar amount of dibutyltin methoxide was used instead of dimethyltin oxide. The tin concentration in the reaction solution after MMA distillation was 0.4% as tin element. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 3, and the tin concentration of the obtained liquid was measured. As a result, the tin concentration was 0.4 ppm as tin atoms.
[0055]
<Example 6>
In the apparatus of Example 3, a round bottom flask having an internal volume of 3 L equipped with a decanter and a water supply pump was mixed with 445.7 g (5.00 mol) of dimethylaminoethanol, 951.3 g (11.05 mol) of methyl acrylate, 17.7 g (0.072 mol) of dibutyltin oxide, 14.1 g of n-hexane as an azeotropic agent, 1.4 g of phenothiazine as a polymerization inhibitor were charged, the reactor pressure was normal, and the reactor temperature was 86 to 86. The top of the distillation column was maintained at 49 to 51 ° C. at 97 ° C., and the reaction was carried out for 6 hours while distilling methanol / n-hexane azeotrope. The methanol / n-hexane azeotrope was introduced into a decanter charged with water, methanol was removed from the aqueous layer, and n-hexane was refluxed into the tower as a reflux liquid. The decanter was continuously supplied with water by a pump. In order to prevent polymerization in the tower, a 4.0 wt% n-hexane solution of p-methoxyphenol was fed to the top of the tower at a rate of 1 cc / hr. After completion of the reaction, the pressure in the reactor was reduced and methyl acrylate was sufficiently distilled off.
[0056]
The weight of the reaction liquid after distilling off methyl acrylate was 745.7 g. As a result of analysis by gas chromatography, 680.2 g (4.75 mol) of dimethylaminoethyl acrylate and 4.4 g of dimethylaminoethanol (0. 049 mol), the tin concentration was 1.1% as tin atoms, and in addition, a Michael adduct of methyl acrylate, a Michael adduct of dimethylaminoethyl acrylate, and methyl acrylate were present.
[0057]
Using the same Oldershaw distillation column, the reaction solution after distilling off the methyl acrylate was subsequently subjected to a reflux ratio of 3 to 5, a top pressure of 5 to 10 Torr (667 to 1333 Pa), and a top temperature of 80 to 85. After removing the raw alcohol under the condition of ° C., dimethylaminoethyl acrylate was distilled at a reflux ratio of 0.1 to 0.5. 588.8 g of a distillate was obtained, and the tin concentration was 18 ppm as tin atoms. 200 g of this distillate was collected, and after adding 300 cc of a mixture of methanol: water = 1: 1 (volume ratio), 15 g of strongly acidic ion exchange resin (Amberlyst 15 manufactured by Organo) was added, After stirring at room temperature for 2 hours, the insolubilized organotin compound and the ion exchange resin were separated by filtration. Methanol and water were sufficiently distilled off from the obtained filtrate, and then the tin concentration was measured. As a result, the tin concentration was 0.2 ppm as tin atoms.
[0058]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, it is possible to provide a method for producing a high-purity (meth) acrylic acid ester substantially free of tin by a very simple process.
[0059]
The product obtained by the present invention does not show an abnormal polymerization behavior and does not become turbid. In particular, when used as a raw material for a resist polymer used in semiconductor production, a resist polymer having excellent resist resolution and sensitivity can be produced. Furthermore, there is no side reaction or polymerization during product acquisition, and a high quality product can be obtained in high yield.

Claims

In the method for producing a target (meth) acrylic acid ester by transesterifying a raw material (meth) acrylic acid ester and an alcohol in the presence of an organic tin compound,
After separating the unreacted raw material (meth) acrylic acid ester from the reaction liquid of the transesterification reaction, the liquid containing the target (meth) acrylic acid ester is brought into contact with an ion exchange resin in the presence of water and a lower alcohol ( (Hereinafter referred to as “ion exchange resin treatment”).

Wherein after the ion exchange resin treatment, further manufacturing process according to claim 1, wherein the (meth) acrylic acid ester, which comprises removing the insolubles were filtered.