JP3988544B2 - Aqueous dispersion of polymer and coating agent containing the dispersion - Google Patents

Description

【００１０】
（式中、Ｒ₁は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ₄は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、−ＣＯ−Ｃ（Ｒ₅）＝ＣＨ（ＣＲ₆）を表し、Ｘはイミノ基又は酸素原子を表す。Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表わす。）
【００１１】
第２の発明は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を用いてなることを特徴とする第１の発明に記載の重合体の水性分散体であり、
第３の発明は、式（１）で示される重合性紫外線安定剤を必須成分とする単量体を最終段階で重合せしめる際に、下記式（２）で示される重合性紫外線吸収剤を併用してなることを特徴とする第１又は第２の発明に記載の重合体の水性分散体である。
【００１２】
【化４】

【００１３】
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基を表す）
【００１４】
第４の発明は、シクロアルキル基がシクロヘキシル基であり、環状エーテル構造を有しないシランカップリング剤を用いることを特徴とする第１ないし第３の発明のいずれか記載の重合体の水性分散体である。
【００１５】
第５の発明は、第１ないし第４の発明のいずれか記載の重合体の水性分散体を含有することを特徴とするコーティング剤である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体水性分散体は、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤の存在下に一般式（１）で示される重合性紫外線安定剤を必須成分とする単量体を、多段乳化重合の最終段階で重合せしめてなるものである。重合性紫外線安定剤とシクロアルキル基を有するシランカップリング剤とを重合体粒子の最外層に共存させることにより、相溶性に優れた均質なコーティング膜が得られ、耐候性、特に、長期における光沢保持性をさらに向上させることができる。
尚、本発明にいう多段乳化重合とは、乳化重合の一種であって、二つ以上の異なる重合段階からなるものである。即ち、使用する単量体、乳化剤、重合開始剤等の相違する複数の重合段階を経る重合方法である。
【００１７】
【化５】

【００１８】
（式中、Ｒ₁は水素原子又はシアノ基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｒ₄は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、−ＣＯ−Ｃ（Ｒ₅）＝ＣＨ（ＣＲ₆）を表し、Ｘはイミノ基又は酸素原子を表す。Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又はエチル基を表わす。）
【００１９】
本発明における重合性紫外線安定剤の具体例としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２０】
本発明においては、前記例示の重合性紫外線安定剤の中でも特に、前記一般式（１）において、Ｒ₁ が水素原子であり、Ｒ₂ がメチル基であり、Ｒ₃ が水素原子であり、Ｒ₄ が水素原子またはメチル基であり、Ｘが酸素原子であるような化合物が、特に好ましい。このような化合物としては、具体的には、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等が挙げられる。
【００２１】
上記重合性紫外線安定剤の含有量は、重合性紫外線安定剤、後述するシクロアルキル基を有するシランカップリング剤及び後述するラジカル重合性重合性不飽和単量体の合計１００重量％中に（後述する重合性紫外線吸収剤やアルコキシシリル基を有する重合性単量体を用いる場合にはこれらも含めて合計１００重量％中に）、０．１〜６０．０重量％であるのがよい。重合性紫外線安定剤が０．１重量％未満では耐候性向上の効果を十分に発揮しにくい。また６０重量％を越えると重合反応が進行しにくくなり未反応モノマーが多量に発生し、また乳化重合の際に重合安定性も低下し凝集物が発生するので好ましくない。尚、本発明でいうラジカル重合性不飽和単量体の中には、重合性紫外線安定剤、後述する重合性紫外線吸収剤やアルコキシシリル基を有する重合性単量体は含めないものとする。
【００２２】
また、本発明においては、後述するようにアクリル酸等の重合性不飽和カルボン酸を最終段階の重合の前までに重合せしめておくことが好ましい。このような場合、上記重合性紫外線安定剤を最終段で乳化重合させる前に、重合性不飽和カルボン酸に由来する−ＣＯＯＨをアンモニア水などの中和剤で中和し、予めpHを４．０以上に調整しておくことが好ましい。pHを調整しておかないと重合安定性が悪くなりやすい。
【００２３】
また、本発明の重合体水性分散体は、使用する重合性紫外線安定剤の含有量に応じて様々な使い方ができる。
すなわち、重合性紫外線安定剤の含有量が０．１〜１０．０重量％である場合、重合体の水性分散体そのものをコーティング剤として用い、長期耐候性に優れたコーティング膜が得られる。
また、重合性紫外線安定剤の含有量が１０．０〜６０．０重量％である場合には、アクリル、ウレタン、ポリエステル、エポキシ、アルキッド等の各種重合体の水性分散体の固形分で１００重量部に対し、本発明の重合体水性分散体を固形分で０．５〜５．０重量部を後添加することにより、長期耐候性向上用の添加剤として使用することができる。
【００２４】
本発明におけるシクロアルキル基を有するシランカップリング剤の具体例としては、シクロヘキシルジメチルクロロシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、（シクロヘキシルメチル）トリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリクロロシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２５】
本発明においては、前記例示のシクロアルキル基を有するシランカップリング剤の中でも特に好ましい化合物としては、シクロヘキシル基を有し、かつ環状エーテル構造を有しない、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のように環状エーテル構造を有し、この環状エーテル構造が塗膜中で−ＣＯＯＨと反応することなく単に開環した場合、開環によって生じた水酸基が塗膜の耐水性を悪化させることがある。従って、シクロヘキシル基を有し、かつ環状エーテル構造を有しないシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【００２６】
シクロアルキル基を有するシランカップリング剤の含有量は、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤、重合性紫外線安定剤、後述する重合性不飽和単量体、必要に応じて使用し得る重合性紫外線吸収剤及び必要に応じて使用し得るアルコキシシリル基を有する重合性単量体の合計１００重量％中に、０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％であるのがよい。シクロアルキル基を有するシランカップリング剤の含有量が０．１重量％未満であると、耐候性および相溶性の向上効果が現れにくく、一方、１０．０重量％を越えると、コーティング膜の耐水性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００２７】
本発明において多段乳化重合の際には、種々の乳化剤を用いることができるが、塗膜の耐水性向上の観点からは、ラジカル重合性と乳化剤としての機能を併せ持つ、いわゆる反応性乳化剤を用いることが好ましい。
本発明で好適に使用する反応性乳化剤としては、非ノニルフェノール構造の分子内にラジカル重合可能な不飽和２重結合を１個以上有するアニオン性またはノニオン性の乳化剤が挙げられる。例えば、スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば花王株式会社製ラテムルＳ−１２０，Ｓ−１８０Ｐ，Ｓ−１８０Ａ，三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２等）やアルキルエーテル系（市販品としては、例えば第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、旭電化工業株式会社製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、ＥＲ−１０、２０、３０、４０等）がある。
【００２８】
乳化重合に際しては、これらの１種または２種以上を混合して使用することができる。これら乳化剤は、重合性紫外線安定剤、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤、後述するラジカル重合性不飽和単量体、後述するように必要に応じて使用し得る重合性紫外線吸収剤及び後述するように必要に応じて使用し得るアルコキシシリル基を有する重合性単量体の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましい。１０重量部を越えると粒子径は小さくなるが、多量の乳化剤を使用するため、その悪影響として被膜の耐水性が悪くなる傾向にある。尚、本発明でいうラジカル重合性不飽和単量体の中には、反応性乳化剤は、含めないものとする。
【００２９】
本発明は多段乳化重合の最終段階において、一般式（２）で示される重合性紫外線吸収剤をさらに共重合せしめることが好ましい。
【００３０】
【化６】

【００３１】
（式中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を表し、Ｙは炭素数１〜６のアルキレン基を表す）。
【００３２】
本発明における重合性紫外線吸収性単量体の具体例としては、 ２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチル−３'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
このような化合物としては、特に２−〔２'−ヒドロキシ−５'−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。
【００３３】
前記重合性紫外線吸収剤の含有率は、重合性紫外線吸収剤、重合性紫外線安定剤、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤、後述するラジカル重合性重合性不飽和単量体及び後述するように必要に応じて使用し得るアルコキシシリル基を有する重合性単量体の合計１００重量％中に、０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％であるのがよい。重合性紫外線吸収剤の含有率が、０．１重量％未満であると、耐侯性の相乗向上効果が現れにくい。一方、１０重量％を越えると、重合安定性が悪く、しかも一般に重合性紫外線吸収剤は高価であり、コスト的に不利となるため、好ましくない。
【００３４】
本発明において、コーティング膜に架橋構造を導入して各種物性を向上させ、かつ、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤と、重合性紫外線安定剤やラジカル重合性不飽和単量体等との相溶性を高め、耐候性向上の相乗効果を現すために、重合の際にアルコキシシリル基を有する重合性単量体を使用することができる。
アルコキシシリル基を有する重合性単量体の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種類のみを用いてもよく、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。
【００３５】
前記アルコキシシリル基を有する重合性単量体の含有率は、アルコキシシリル基を有する重合性単量体、重合性紫外線安定剤、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤、後述するラジカル重合性重合性不飽和単量体及び必要に応じて使用し得る重合性紫外線吸収剤の合計１００重量％中に、０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％であるのがよい。アルコキシシリル基を有する重合性単量体の含有率が、０．１重量％未満であると、耐侯性の相乗向上効果が現れにくいくく、一方、５重量％を越えると、塗膜が脆くなりやすく、貯蔵中に物性が変化しやすくなるため、好ましくない。尚、本発明でいうラジカル重合性不飽和単量体の中には、アルコキシシリル基を有する重合性単量体は、含めないものとする。
【００３６】
ラジカル重合性不飽和単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のコーティング膜に架橋構造を導入することが可能な多官能の重合性不飽和単量体を使用することができる。
【００３７】
その他のラジカル重合性不飽和単量体として具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレンなどのスチレン系モノマー、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基含有モノマー、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタアクリルアミドなどのＮ−置換アクリル、メタクリル系モノマー、並びにアクリロニトリルなどの１種または２種以上から選択することができる。
【００３８】
さらに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸などの重合性不飽和カルボン酸およびそれらの無水物は、重合時あるいは水性樹脂分散体の保存安定性を保つため併用することが好ましい。この目的のために重合性不飽和カルボン酸は、重合性紫外線安定剤、シクロアルキル基を有するシランカップリング剤、ラジカル重合性重合性不飽和単量体、必要に応じて使用し得る重合性紫外線吸収剤及び必要に応じて使用し得るアルコキシシリル基を有する重合性単量体の合計１００重量％中に、０．０５〜５重量％を使用することができる。
【００３９】
乳化重合時に使用する開始剤としては、アンモニウムパーサルフェイト、ソディウムパーサルフェイト等の無機系過酸化物重合開始剤や水溶性アゾ系開始剤を使用する。場合によればベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性の開始剤を併用することもできる。これら開始剤は単独で使用することもできるが、ロンガリット等の還元剤との併用によるレドックス型で使用してもよい。
【００４０】
また乳化重合中に、硫酸第二銅、塩化第二銅等の銅イオンや、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等の鉄イオンなどの遷移金属イオンを重合系に１０^-7〜１０^-5モル／リットルの範囲で添加することができる。これら遷移金属イオンは、重合反応をスムーズに開始する一種の触媒的な機能を担う。
【００４１】
さらに緩衝剤として酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が、また保護コロイドとしてのポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体等が、連鎖移動剤としてのステアリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類が使用できる。
【００４２】
本発明の重合体の水性分散体は、長期耐候性に優れたコーティング膜を形成することができ、各種コーティング剤として使用することができる。
コーティング剤の具体例としては紙、フィルム、金属、ガラス、木材、皮革などの各種基材に使用することのできる塗料やインキが挙げられる。
また本発明のコーティング剤には、顔料、染料等の着色剤やフィラー、微粉末シリカ等のチキソ性調整剤、コロイダルシリカ、アルミナゾル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性または水分散性ポリウレタン樹脂、乳化剤、消泡剤、レベリング剤、滑り剤、粘着性付与剤、防腐剤、防黴剤、造膜助剤としての有機溶剤などを必要に応じて配合してもよい。
【００４３】
【実施例】
以下実施例により、本発明を説明する。例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ表す。
【００４４】
［実施例１］
温度計、滴下ロート、還流冷却管を備え窒素ガスで置換した反応容器に、イオン交換水２４０部、及び表１に示すあらかじめ混合しておいた一段目用のプレエマルジョンのうちの５％を仕込んだ。内温を８０℃に昇温した後、滴下を開始した。内温を８０℃に保ちながら一段目用プレエマルジョンの残りを１時間かけて滴下し、さらにその温度で０．５時間反応した後、２５％アンモニア水を２部添加し、生成エマルジョンを中和した。
次に表１に示すあらかじめ混合しておいた２段目用のプレエマルジョンを０．５時間かけて上記中和後のエマルジョンに滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。冷却後、固形分４０．５％、粘度１００mPa・s、ｐＨ５．３、粒子径150nmの水分散体を得た。
【００４５】
【表１】

【００４６】
［実施例２〜１４］
表２に示す組成を実施製造例１と同様の方法で重合して、それぞれの水性樹脂分散体を得た。
【００４７】
【表２】

【００４８】
［比較例１〜８］
表３に示す組成を実施製造例１と同様の方法で重合して、それぞれの水性樹脂分散体を得た。
【００４９】
【表３】

【００５０】
［水性樹脂分散体の評価］
【００５１】
＜重合安定性＞：実施例１〜１４、比較例１〜８の反応終了後の反応容器への樹脂の付着量および、濾布で濾過後の凝集物の量を目視で評価した。なお、評価基準は次のとおりである。
◎：良好である。
○：実用上問題のないレベルである。
△：若干問題のあるレベルである。
×：不良である。
【００５２】
＜保存安定性＞：密閉したガラス容器に実施例１〜１４、比較例１〜８で得た水性樹脂分散体をいれて５０℃で１カ月保存し、粘度の変化率を測定した。さらに、ガラス容器の底の凝集物について目視で評価した。なお、評価基準は次のとおりである。
◎：粘度変化率 ≦±１０％、凝集物は認められない。
○：粘度変化率 ≦±１０％、凝集物がわずかに認められる。
△：粘度変化率 ±１０％〜±３０％、もしくは凝集物が一部認められる。
×：粘度変化率 ≧±３０％、もしくはかなりの沈降が認められる。
【００５３】
＜耐水白化性＞：実施例１〜１４、比較例１〜８で得た水性樹脂分散体１００部に対してブチルセロソルブ（成膜助剤）を１０部添加し、これを黒色アクリル板上に、10milのアプリケーターで塗布し、１００℃の熱風乾燥機にて１０分間乾燥して成膜させたものを試験体とした。試験体を６０℃の温水中に２４時間放置したときの塗膜の白化程度を目視で評価した。なお、評価は５点評価で行った。
５点：全く白化していない。
１点：全面に著しい白化が認められる。
【００５４】
［実施例１５〜２７、および比較例９〜１６］
実施例１〜１３、および比較例１〜８の水性樹脂分散体を用いて下記塗料化処方で塗料を作成した。
得られた塗料を、フレシキブルスレート板にはけにて１００ｇ／ｍ²／wetになるように塗布し室温にて７日間乾燥し、促進耐侯性試験用の試験体とした。
【００５５】
塗料化処方
１．実施例１〜１３、比較例１〜８の各水性樹脂分散体：１００重量部
２．タイペーク CR-97（石原産業社製酸化チタン）：４０重量部
３．デモールEP（花王（株）製 分散剤）：１重量部
４．エチレングリコール：５重量部
５．プライマル ASE−６０（日本アクリル（株）製 増粘剤）：１重量部
６．CS-12 （チッソ（株）製 成膜助剤）：8重量部
７．ＳＮデフォーマー−３６４（サンノプコ（株）製 消泡剤）：０．５部重量部
８．アンモニア（水）：０．２重量部
９．水：７重量部
【００５６】
［実施例２８］
比較例６において得られた水性樹脂分散体１００部に対し、製造例１４で得られた水性樹脂分散体２部を添加したもの１００重量部を、実施例１で得た水性樹脂分散体１００重量部の代わりに用いた以外は実施例１と同様にして塗料及び促進耐侯性試験用の試験体を作成した。
【００５７】
［促進耐侯性試験］：
試験機：QUV/Spray 耐候試験機（Q-Panel Lab Products社製）
ランプ：UVB-313
試験サイクル；照射６５℃ ８時間、シャワー：５分間、結露：５０℃ ３時間５５分
試験時間：５０００時間
【００５８】
＜光沢＞：５０００時間の試験前後の塗膜の光沢を日本電色（株）製変角光沢度計にて、照射角度60゜，受光角度60゜で測定し、光沢保持率を求めた。
【００５９】
＜クラック＞：５０００時間の試験後の塗膜のクラックの有無を目視評価した。
○：クラックなし、△：微小クラック有り、×：クラック有り
【００６０】
＜チョーキング＞：５０００時間の試験後の塗膜のチョーキング状態を目視評価した。
○：異常なし、△：わずかにチョーキング、×：かなりチョーキング
【００６１】
【表４】

【００６２】
【発明の効果】
多段乳化重合法においてヒンダードアミン及びシクロアルキル基を有するシランカップリング剤をエマルジョン粒子の最外層に局在化させることにより、相溶性に優れた均質なコーティング膜が得られ長期耐候性に優れた、具体的には、光沢保持性、耐クラック性、耐黄変性、耐水性等に優れたコーティング膜を形成することができる乳化重合型樹脂を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous dispersion of a polymer obtained by emulsion polymerization of a radical polymerizable monomer. More specifically, the present invention relates to an aqueous dispersion of a polymer that is effective in improving weather resistance in applications of coating agents such as architectural paints and printing inks.
[0002]
[Prior art]
In recent years, water-based paints, in particular water-based emulsion paints, are being replaced from organic solvent-type paints for reasons such as resource saving, global environmental pollution, and workability safety.
However, ordinary aqueous emulsion type paints are required for paints because the emulsion-polymerized resin dispersed in water melts upon drying to form a film, and the paint film is less dense than organic solvent-type paints. Among the performances, there was a drawback that the water resistance and weather resistance of the film were particularly poor.
[0003]
In order to remedy this drawback, a known method of post-adding a known ultraviolet absorber or hindered amine radical scavenger to an emulsion polymerization resin is known.
However, because these compounds have low molecular weight, long-term weather resistance is an emulsion polymerization type with good weather resistance due to the decrease in gloss retention and color difference due to volatilization, bleeding out, and decomposition of UV absorbers and hindered amines. Resin is not obtained.
[0004]
Therefore, for such problems, emulsion polymerization type resins obtained by copolymerizing polymerizable hindered amine monomers are disclosed in JP-A-3-128978, JP-A-10-60023, JP-A-10-60024, JP-A-2000-351886, JP-A-2000-351908, JP-A-2001-115080 and the like have been proposed.
In the emulsion polymerization type resin copolymerized with this hindered amine monomer, the hindered amine is bonded to the resin, so that it does not volatilize or bleed out from the formed coating film.
[0005]
However, in these methods, a completely homogeneous coating film cannot be obtained due to poor compatibility between the hindered amine and other monomers, and microscopic phase separation occurs. Cracks occur and choking, and as a result, the gloss of the film is lowered, so that long-term weather resistance cannot always be satisfied.
In addition, when many monomers having a cycloalkyl group are copolymerized in order to improve the weather resistance, the volatility of the film-forming aid is poor, causing blocking or forming cracks when forming the coating film. As a result, the gloss is lowered and a film having good weather resistance cannot be obtained.
Furthermore, with today's demands for weather resistance becoming stricter, emulsion polymerization resins obtained by copolymerization of the hindered amine monomers are becoming unable to meet the demands.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an emulsion polymerization resin having excellent long-term weather resistance, specifically capable of forming a coating film excellent in gloss retention, crack resistance, yellowing resistance, water resistance, and the like. With the goal.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has intensively studied to solve the above problems.
As a result, in the multi-stage emulsion polymerization method, a silane coupling agent having a hindered amine and a cycloalkyl group is localized in the outermost layer of the emulsion particles, so that a homogeneous coating film with excellent compatibility is obtained and remarkable weather resistance is improved. I found that it was effective.
[0008]
That is, the first invention is an aqueous dispersion of a polymer obtained by multistage emulsion polymerization of a radically polymerizable unsaturated monomer, in the presence of a silane coupling agent having a cycloalkyl group. An aqueous dispersion of a polymer obtained by polymerizing a monomer having the polymerizable ultraviolet stabilizer represented by 1) as an essential component in the final stage.
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a cyano group, R ₂ and R ₃ each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R ₄ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. , —CO—C (R ₅ ) ═CH (CR ₆ ), X represents an imino group or an oxygen atom, and R ₅ and R ₆ each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
[0011]
A second invention is an aqueous dispersion of a polymer according to the first invention, characterized by using a reactive emulsifier having an unsaturated double bond capable of radical polymerization.
The third invention uses a polymerizable ultraviolet absorber represented by the following formula (2) when a monomer having the polymerizable ultraviolet stabilizer represented by the formula (1) as an essential component is polymerized in the final stage. An aqueous dispersion of a polymer as described in the first or second invention, characterized in that
[0012]
[Formula 4]

[0013]
(Wherein R7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms)
[0014]
According to a fourth aspect of the invention, there is provided the aqueous polymer dispersion according to any one of the first to third aspects, wherein a silane coupling agent having a cycloalkyl group having a cyclohexyl group and having no cyclic ether structure is used. It is.
[0015]
A fifth invention is a coating agent comprising the aqueous dispersion of the polymer described in any one of the first to fourth inventions.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The aqueous polymer dispersion of the present invention is a multi-stage emulsion polymerization monomer comprising a polymerizable ultraviolet stabilizer represented by the general formula (1) as an essential component in the presence of a silane coupling agent having a cycloalkyl group. Polymerization is performed at the final stage. By making the polymerizable UV stabilizer and the silane coupling agent having a cycloalkyl group coexist in the outermost layer of the polymer particles, a homogeneous coating film having excellent compatibility can be obtained, and weather resistance, in particular, long-term gloss Retention can be further improved.
The multistage emulsion polymerization referred to in the present invention is a kind of emulsion polymerization and comprises two or more different polymerization stages. That is, it is a polymerization method that passes through a plurality of different polymerization stages such as monomers, emulsifiers, polymerization initiators to be used.
[0017]
[Chemical formula 5]

[0018]
(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a cyano group, R ₂ and R ₃ each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R ₄ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. , —CO—C (R ₅ ) ═CH (CR ₆ ), X represents an imino group or an oxygen atom, and R ₅ and R ₆ each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group.
[0019]
Specific examples of the polymerizable ultraviolet stabilizer in the present invention include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- Cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meta Examples include acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like. It is done. These may use only 1 type and may mix and use 2 or more types suitably.
[0020]
In the present invention, among the polymerizable ultraviolet stabilizers exemplified above, in the general formula (1), R ₁ is a hydrogen atom, R ₂ is a methyl group, R ₃ is a hydrogen atom, R A compound in which ₄ is a hydrogen atom or a methyl group and X is an oxygen atom is particularly preferable. Specific examples of such compounds include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6, and the like. Examples include 6-pentamethylpiperidine.
[0021]
The content of the polymerizable ultraviolet stabilizer is 100% by weight in total of the polymerizable ultraviolet stabilizer, a silane coupling agent having a cycloalkyl group described later, and a radical polymerizable polymerizable unsaturated monomer described later (described later). In the case of using a polymerizable ultraviolet absorber or a polymerizable monomer having an alkoxysilyl group, it is preferable that the amount is 0.1 to 60.0% by weight in a total of 100% by weight including these. When the polymerizable ultraviolet stabilizer is less than 0.1% by weight, it is difficult to sufficiently exert the effect of improving the weather resistance. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the polymerization reaction is difficult to proceed and a large amount of unreacted monomer is generated, and the polymerization stability is lowered during the emulsion polymerization, and aggregates are generated. The radical polymerizable unsaturated monomer referred to in the present invention does not include a polymerizable ultraviolet stabilizer, a polymerizable ultraviolet absorber described later, or a polymerizable monomer having an alkoxysilyl group.
[0022]
In the present invention, it is preferable to polymerize a polymerizable unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid before the final stage polymerization, as will be described later. In such a case, before the polymerizable ultraviolet stabilizer is emulsion-polymerized in the final stage, -COOH derived from the polymerizable unsaturated carboxylic acid is neutralized with a neutralizing agent such as ammonia water, and the pH is adjusted to 4. It is preferable to adjust to 0 or more. If the pH is not adjusted, the polymerization stability tends to deteriorate.
[0023]
Moreover, the polymer aqueous dispersion of this invention can be used variously according to content of the polymeric ultraviolet stabilizer to be used.
That is, when the content of the polymerizable ultraviolet stabilizer is 0.1 to 10.0% by weight, a coating film excellent in long-term weather resistance can be obtained using the aqueous dispersion of the polymer itself as a coating agent.
In addition, when the content of the polymerizable ultraviolet stabilizer is 10.0 to 60.0% by weight, the solid content of the aqueous dispersion of various polymers such as acrylic, urethane, polyester, epoxy, alkyd and the like is 100% by weight. The aqueous polymer dispersion of the present invention can be used as an additive for improving long-term weather resistance by post-adding 0.5 to 5.0 parts by weight of the polymer aqueous dispersion of the present invention with respect to parts.
[0024]
Specific examples of the silane coupling agent having a cycloalkyl group in the present invention include cyclohexyldimethylchlorosilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldichlorosilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, (cyclohexylmethyl) trichlorosilane, cyclohexyltrichlorosilane, and cyclohexyltrichlorosilane. Examples include methoxysilane, cyclooctyltrichlorosilane, cyclopentyltrichlorosilane, cyclopentyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. . These may use only 1 type and may mix and use 2 or more types suitably.
[0025]
In the present invention, among the silane coupling agents having a cycloalkyl group exemplified above, particularly preferred compounds include cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexyl having a cyclohexyl group and having no cyclic ether structure. Examples include trimethoxysilane and cyclopentyltrimethoxysilane.
It has a cyclic ether structure such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and the like. When the ring is simply opened without reacting with COOH, the hydroxyl group produced by the ring opening may deteriorate the water resistance of the coating film. Therefore, it is preferable to use a silane coupling agent having a cyclohexyl group and not having a cyclic ether structure.
[0026]
The content of the silane coupling agent having a cycloalkyl group includes a silane coupling agent having a cycloalkyl group, a polymerizable ultraviolet stabilizer, a polymerizable unsaturated monomer described later, and a polymerizable ultraviolet ray that can be used as necessary. 0.1 to 10.0% by weight, preferably 0.2 to 5.0% by weight, in a total of 100% by weight of the absorbent and polymerizable monomers having an alkoxysilyl group that can be used if necessary There should be. When the content of the silane coupling agent having a cycloalkyl group is less than 0.1% by weight, the effect of improving weather resistance and compatibility is hardly exhibited. On the other hand, when the content exceeds 10.0% by weight, the water resistance of the coating film is increased. This is not preferable because the property tends to decrease.
[0027]
In the present invention, various emulsifiers can be used in the multistage emulsion polymerization, but from the viewpoint of improving the water resistance of the coating film, so-called reactive emulsifiers having both a radical polymerization property and a function as an emulsifier are used. Is preferred.
The reactive emulsifier preferably used in the present invention includes an anionic or nonionic emulsifier having one or more unsaturated double bonds capable of radical polymerization in the molecule of the non-nonylphenol structure. For example, sulfosuccinic acid ester type (for example, Latemul S-120, S-180P, S-180A, Sanyo Kasei Co., Ltd. Eleminol JS-2, etc., manufactured by Kao Corporation) or alkyl ether type (for commercial products, for example) For example, there are Aqualon KH-05 and KH-10 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Adeka Soap SR-10N, SR-20N, ER-10, 20, 30, 40, etc. manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).
[0028]
In emulsion polymerization, one or more of these can be mixed and used. These emulsifiers include a polymerizable UV stabilizer, a silane coupling agent having a cycloalkyl group, a radical polymerizable unsaturated monomer described later, a polymerizable UV absorber that can be used as necessary as described later, and a later described. Thus, it is preferable that it is 0.1-10 weight part with respect to a total of 100 weight part of the polymerizable monomer which has the alkoxy silyl group which can be used as needed. When the amount exceeds 10 parts by weight, the particle size becomes small, but since a large amount of emulsifier is used, the water resistance of the coating tends to deteriorate as an adverse effect. In the radical polymerizable unsaturated monomer referred to in the present invention, a reactive emulsifier is not included.
[0029]
In the final stage of the multistage emulsion polymerization of the present invention, it is preferable to further copolymerize a polymerizable ultraviolet absorber represented by the general formula (2).
[0030]
[Chemical 6]

[0031]
(In the formula, R7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms).
[0032]
Specific examples of the polymerizable ultraviolet absorbing monomer in the present invention include 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-5. '-(Methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxypropyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'- (Methacryloyloxyhexyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-t-butyl-5 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2′- Hydroxy-5′-t-butyl-3 ′-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -2H-benzotriazole, -[2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-chloro-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-methoxy- 2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-cyano-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl) phenyl ] -5-t-butyl-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(methacryloyloxyethyl) phenyl] -5-nitro-2H-benzotriazole and the like. These may use only 1 type and may mix and use 2 or more types suitably.
As such a compound, 2- [2′-hydroxy-5 ′-(methacryloyloxymethyl) phenyl] -2H-benzotriazole is particularly preferable.
[0033]
The content of the polymerizable UV absorber is as follows: polymerizable UV absorber, polymerizable UV stabilizer, silane coupling agent having a cycloalkyl group, radical polymerizable polymerizable unsaturated monomer described later, and It may be 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, in 100% by weight of the total polymerizable monomers having an alkoxysilyl group that can be used as necessary. When the content of the polymerizable ultraviolet absorber is less than 0.1% by weight, the synergistic improvement effect of weather resistance is hardly exhibited. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the polymerization stability is poor, and generally, the polymerizable ultraviolet absorber is expensive and disadvantageous in terms of cost.
[0034]
In the present invention, a phase change between a silane coupling agent having a cycloalkyl group and a polymerizable ultraviolet stabilizer, a radically polymerizable unsaturated monomer, etc., by introducing a crosslinked structure into the coating film to improve various physical properties. A polymerizable monomer having an alkoxysilyl group can be used in the polymerization in order to increase the solubility and exhibit the synergistic effect of improving the weather resistance.
Specific examples of the polymerizable monomer having an alkoxysilyl group include vinyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, trimethoxysilylpropylallylamine, vinyltriethoxysilane, vinyltris. (Β-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane and the like can be mentioned. These may use only 1 type and may mix and use 2 or more types suitably.
[0035]
The content of the polymerizable monomer having an alkoxysilyl group includes a polymerizable monomer having an alkoxysilyl group, a polymerizable ultraviolet stabilizer, a silane coupling agent having a cycloalkyl group, and a radical polymerizable polymerizable property described later. It is 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight, in a total of 100% by weight of the unsaturated monomer and the polymerizable ultraviolet absorber that can be used if necessary. If the content of the polymerizable monomer having an alkoxysilyl group is less than 0.1% by weight, it is difficult for the synergistic improvement effect of weather resistance to appear, whereas if it exceeds 5% by weight, the coating film becomes brittle. This is not preferable because the physical properties easily change during storage. The radical polymerizable unsaturated monomer referred to in the present invention does not include a polymerizable monomer having an alkoxysilyl group.
[0036]
As radically polymerizable unsaturated monomers, it is possible to introduce a crosslinked structure into coating films such as ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, diallyl phthalate, divinylbenzene, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, etc. Any polyfunctional polymerizable unsaturated monomer can be used.
[0037]
Specific examples of other radical polymerizable unsaturated monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-amyl acrylate, Acrylate esters such as isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, methyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid n-butyl, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, decyl methacrylate, methacrylate Methacrylic acid esters such as dodecyl acid, styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxymethacrylate Hydroxyl group-containing monomers such as propyl, N-substituted acrylics such as N-methylolacrylamide, N-butoxymethylacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide, methacrylic monomers, and one or two of acrylonitrile You can choose from more than species.
[0038]
Furthermore, polymerizable unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and crotonic acid and their anhydrides are used in combination during polymerization or in order to maintain the storage stability of the aqueous resin dispersion. It is preferable. For this purpose, the polymerizable unsaturated carboxylic acid includes a polymerizable UV stabilizer, a silane coupling agent having a cycloalkyl group, a radical polymerizable polymerizable unsaturated monomer, and a polymerizable UV light that can be used as necessary. 0.05 to 5% by weight can be used in the total of 100% by weight of the absorbent and the polymerizable monomer having an alkoxysilyl group that can be used as required.
[0039]
As an initiator used at the time of emulsion polymerization, an inorganic peroxide polymerization initiator such as ammonium persulfate or sodium persulfate or a water-soluble azo initiator is used. In some cases, oil-soluble initiators such as benzoyl peroxide and azobisisobutyronitrile can be used in combination. These initiators can be used alone, but may be used in a redox type in combination with a reducing agent such as Rongalite.
[0040]
Further, during emulsion polymerization, transition metal ions such as copper ions such as cupric sulfate and cupric chloride, and iron ions such as ferric sulfate and ferric chloride are ^added to the polymerization system at 10 ⁻⁷ to 10 ^−5. It can be added in the range of mol / liter. These transition metal ions have a kind of catalytic function for smoothly starting the polymerization reaction.
[0041]
Furthermore, sodium acetate, sodium citrate, sodium bicarbonate, etc. are used as buffering agents, polyvinyl alcohol, water-soluble cellulose derivatives, etc. are used as protective colloids, and mercaptans, such as stearyl mercaptan and t-dodecyl mercaptan, are used as chain transfer agents. it can.
[0042]
The aqueous dispersion of the polymer of the present invention can form a coating film excellent in long-term weather resistance, and can be used as various coating agents.
Specific examples of the coating agent include paints and inks that can be used for various substrates such as paper, film, metal, glass, wood, and leather.
The coating agent of the present invention includes colorants such as pigments and dyes, fillers, thixotropic modifiers such as fine powder silica, colloidal silica, alumina sol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, water-soluble polyester resins, water-soluble or water-dispersed. A water-soluble polyurethane resin, an emulsifier, an antifoaming agent, a leveling agent, a slipping agent, a tackifier, an antiseptic, an antifungal agent, an organic solvent as a film-forming aid, and the like may be blended as necessary.
[0043]
【Example】
The following examples illustrate the invention. In the examples, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight”.
[0044]
[Example 1]
A reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel, and a reflux condenser and replaced with nitrogen gas was charged with 240 parts of ion exchanged water and 5% of the pre-emulsion for the first stage previously mixed as shown in Table 1. It is. After the internal temperature was raised to 80 ° C., dropping was started. While maintaining the internal temperature at 80 ° C., the remainder of the pre-emulsion for the first stage is added dropwise over 1 hour, and after reacting at that temperature for 0.5 hour, 2 parts of 25% ammonia water is added to neutralize the resulting emulsion. did.
Next, the pre-emulsion for the second stage previously mixed as shown in Table 1 was dropped into the emulsion after neutralization over 0.5 hour, and further reacted at 80 ° C. for 2 hours. After cooling, an aqueous dispersion having a solid content of 40.5%, a viscosity of 100 mPa · s, a pH of 5.3, and a particle size of 150 nm was obtained.
[0045]
[Table 1]

[0046]
[Examples 2 to 14]
The compositions shown in Table 2 were polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain respective aqueous resin dispersions.
[0047]
[Table 2]

[0048]
[Comparative Examples 1-8]
The compositions shown in Table 3 were polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain respective aqueous resin dispersions.
[0049]
[Table 3]

[0050]
[Evaluation of aqueous resin dispersion]
[0051]
<Polymerization stability>: The amount of the resin adhered to the reaction vessel after completion of the reactions of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 8 and the amount of aggregate after filtration with a filter cloth were visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
A: Good.
○: A level with no practical problem.
Δ: Slightly problematic level.
X: It is bad.
[0052]
<Storage stability>: The aqueous resin dispersions obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 8 were placed in a sealed glass container, stored at 50 ° C. for 1 month, and the rate of change in viscosity was measured. Furthermore, the aggregate on the bottom of the glass container was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
A: Viscosity change rate ≦ ± 10%, no aggregates are observed.
◯: Viscosity change rate ≦ ± 10%, slightly aggregated.
Δ: Viscosity change rate ± 10% to ± 30%, or some aggregates are observed.
X: Viscosity change rate ≧ ± 30% or considerable sedimentation is observed.
[0053]
<Water whitening resistance>: 10 parts of butyl cellosolve (film forming aid) is added to 100 parts of the aqueous resin dispersion obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 8, and this is added to the black acrylic plate. A test specimen was formed by coating with a 10 mil applicator and drying for 10 minutes with a 100 ° C. hot air dryer. The degree of whitening of the coating film was visually evaluated when the specimen was left in warm water at 60 ° C. for 24 hours. In addition, evaluation was performed by 5-point evaluation.
5 points: not whitened at all.
1 point: Significant whitening is observed on the entire surface.
[0054]
[Examples 15 to 27 and Comparative Examples 9 to 16]
Using the aqueous resin dispersions of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 8, paints were prepared with the following paint formulation.
The obtained paint was applied to a flexible slate plate with 100 g / m ² / wet with a brush and dried at room temperature for 7 days to obtain a specimen for an accelerated weather resistance test.
[0055]
Paint formulation 1. 1. Each aqueous resin dispersion of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 8: 100 parts by weight Typep CR-97 (Ishihara Sangyo Titanium Oxide): 40 parts by weight Demall EP (Dispersant manufactured by Kao Corporation): 1 part by weight 4. Ethylene glycol: 5 parts by weight Primal ASE-60 (Nippon Acrylic Co., Ltd. thickener): 1 part by weight CS-12 (deposition aid by Chisso Corporation): 8 parts by weight SN Deformer-364 (San Nopco Co., Ltd. antifoaming agent): 0.5 part by weight 8. Ammonia (water): 0.2 parts by weight Water: 7 parts by weight [0056]
[Example 28]
100 parts by weight of 100 parts by weight of the aqueous resin dispersion obtained in Comparative Example 6 and 2 parts by weight of the aqueous resin dispersion obtained in Production Example 14 were added to 100 parts by weight of the aqueous resin dispersion obtained in Example 1. A coating material and a specimen for accelerated weathering resistance test were prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used instead of the part.
[0057]
[Accelerated weather resistance test]:
Testing machine: QUV / Spray weathering tester (Q-Panel Lab Products)
Lamp: UVB-313
Test cycle: Irradiation 65 ° C. 8 hours, Shower: 5 minutes, Condensation: 50 ° C. 3 hours 55 minutes Test time: 5000 hours
<Gloss>: The gloss of the coating film before and after the test for 5000 hours was measured with a variable angle gloss meter manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. at an irradiation angle of 60 ° and a light receiving angle of 60 ° to determine the gloss retention.
[0059]
<Crack>: The presence or absence of cracks in the coating film after a 5000 hour test was visually evaluated.
○: No crack, Δ: There is a microcrack, ×: There is a crack
<Choking>: The choking state of the coating film after the 5000 hour test was visually evaluated.
○: No abnormality, △: Slightly choking, ×: Pretty choking [0061]
[Table 4]

[0062]
【The invention's effect】
In the multi-stage emulsion polymerization method, a silane coupling agent having a hindered amine and a cycloalkyl group is localized in the outermost layer of the emulsion particles, so that a homogeneous coating film excellent in compatibility is obtained and excellent in long-term weather resistance. Specifically, it is possible to provide an emulsion polymerization type resin that can form a coating film excellent in gloss retention, crack resistance, yellowing resistance, water resistance and the like.

Claims (5)

An aqueous dispersion of a polymer obtained by multi-stage emulsion polymerization of a radically polymerizable unsaturated monomer, and a polymerizable ultraviolet ray represented by the general formula (1) in the presence of a silane coupling agent having a cycloalkyl group An aqueous dispersion of a polymer, wherein a monomer containing a stabilizer as an essential component is polymerized in the final stage.

(In the formula, R ₁ represents a hydrogen atom or a cyano group, R ₂ and R ₃ each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and R ₄ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. , —CO—C (R ₅ ) ═CH (CR ₆ ), X represents an imino group or an oxygen atom, and R ₅ and R ₆ each independently represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. The aqueous dispersion of a polymer according to claim 1, wherein a reactive emulsifier having an unsaturated double bond capable of radical polymerization is used. When the monomer having the polymerizable ultraviolet stabilizer represented by the formula (1) as an essential component is polymerized in the final stage, the polymerizable ultraviolet absorber represented by the following formula (2) is used in combination. An aqueous dispersion of the polymer according to claim 1 or 2.

(Wherein R7 represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms) The aqueous dispersion of a polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein a silane coupling agent wherein the cycloalkyl group is a cyclohexyl group and does not have a cyclic ether structure is used. A coating agent comprising an aqueous dispersion of the polymer according to claim 1.