JP3987933B2 - Polarization reversal method and optical wavelength conversion element by defect density control - Google Patents
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Description
本発明は、強誘電体単結晶における分極反転領域を形成する方法およびそれを利用した光波長変換素子に関する。 The present invention relates to a method for forming a domain-inverted region in a ferroelectric single crystal and an optical wavelength conversion element using the method.
強誘電体の分極反転現象を利用して、強誘電体の内部に周期的な分極反転領域（分極反転構造）を形成することができる。このような分極反転領域は、周波数変調器および光波長変換素子に利用される。特に、優れた非線形光学効果を有する強誘電体を用いた、短波長化可能な光波長変換素子および高出力用の光波長変換素子を実現することが望まれている。 A periodic domain-inverted region (domain-inverted structure) can be formed inside the ferroelectric using the domain-inverted phenomenon of the ferroelectric. Such a domain-inverted region is used for a frequency modulator and an optical wavelength conversion element. In particular, it is desired to realize an optical wavelength conversion element capable of shortening the wavelength and an optical wavelength conversion element for high output using a ferroelectric having an excellent nonlinear optical effect.
光波長変換素子の波長変換領域を広げる（すなわち、短波長化する）ためには、分極反転領域の周期を短くする必要がある。従来の製造方法は、短周期の分極反転領域を形成するために、周期電極間の強誘電体の表面にプロトン交換を施している（例えば、特許文献１を参照。）。一方、高出力に耐え得るためには、周期分極反転構造の光の入射方向に対して垂直な方向の厚みを増加させ、分極反転領域が高いアスペクト比（深さ／幅）を有する必要がある。厚い周期分極反転構造を製造するに適した強誘電体として、実質的に定比組成のニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3；以降ではＳＬＮと称する）および実質的に定比
組成のタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3；以降ではＳＬＴと称する）が知られている（
例えば、非特許文献１を参照。）。
In order to expand the wavelength conversion region of the optical wavelength conversion element (that is, to shorten the wavelength), it is necessary to shorten the period of the polarization inversion region. In the conventional manufacturing method, proton exchange is performed on the surface of the ferroelectric material between the periodic electrodes in order to form a short period domain-inverted region (see, for example, Patent Document 1). On the other hand, in order to withstand high output, it is necessary to increase the thickness in the direction perpendicular to the light incident direction of the periodically poled structure and to have a high aspect ratio (depth / width) in the domain-inverted region. . Ferroelectrics suitable for producing thick periodic domain-inverted structures include substantially stoichiometric lithium niobate (LiNbO 3 ; hereinafter referred to as SLN) and substantially stoichiometric lithium tantalate (LiTaO 3). ; Hereinafter referred to as SLT) is known (
For example, see Non-Patent Document 1. ).
図８は、従来技術による周期分極反転領域の製造方法を示す図である。デバイス８００は、ニオブ酸リチウム単結晶８０１と、櫛形電極８０２と、平面電極８０３と、プロトン交換領域８０４とを含む。プロトン交換領域８０４は、櫛形電極８０２をマスクとして、櫛形電極８０２の周囲、かつ、ニオブ酸リチウム単結晶８０１の表面に、プロトン交換処理が施された領域を指す。プロトン交換領域８０４においては、ニオブ酸リチウム単結晶８０１の強誘電性が劣化している。 FIG. 8 is a diagram illustrating a method of manufacturing a periodically poled region according to the conventional technique. Device 800 includes a lithium niobate single crystal 801, a comb electrode 802, a planar electrode 803, and a proton exchange region 804. The proton exchange region 804 indicates a region where proton exchange treatment is performed around the comb electrode 802 and on the surface of the lithium niobate single crystal 801 using the comb electrode 802 as a mask. In the proton exchange region 804, the ferroelectricity of the lithium niobate single crystal 801 is deteriorated.
このようなデバイス８００に、直流電源８０５および高圧パルス電源８０６を用いて、電圧を印加する。櫛形電極８０２と平面電極８０３との間のニオブ酸リチウム単結晶８０１に電圧が印加され、分極反転する。プロトン交換領域８０４におけるニオブ酸リチウム単結晶８０１の強誘電性が劣化しているため、生成した分極反転領域の断面積は、櫛形電極８０２の断面積よりも大きくならないとされる。このようにして、短周期の分極反転領域を得る。
しかしながら、特許文献１は、櫛形電極８０２側では短周期の分極反転領域を維持することができ得るが、平面電極８０３側では隣り合う分極反転領域が接合してしまうという問題を有する。したがって、特許文献１を用いて、従来よりも厚い分極反転領域を形成するのは困難である。 However, although Patent Document 1 can maintain a short-period domain-inverted region on the comb-shaped electrode 802 side, there is a problem that adjacent domain-inverted regions are joined on the planar electrode 803 side. Therefore, it is difficult to form a domain-inverted region thicker than the conventional one using Patent Document 1.
また、特許文献１のように電界印加法を用いて分極反転構造を製造する場合、電圧印加時間を短くすることによって、分極反転領域の短周期化を図っている。例えば、１〜３μｍの周期を有する分極反転領域を形成する場合、パルス電圧の印加時間は約１ｍｓとなる
。このようなパルス電圧を発生させるために高圧パルス電源８０６に要求される周波数は、数ＫＨｚとなる。このような高周波を発生可能な高圧電源は非常に高価であり、最終的には、分極反転領域の短周期化は、装置の都合上限界に達することになる。
In addition, when the domain-inverted structure is manufactured using the electric field application method as in Patent Document 1, the period of the domain-inverted region is shortened by shortening the voltage application time. For example, when a domain-inverted region having a period of 1 to 3 μm is formed, the pulse voltage application time is about 1 ms. The frequency required for the high-voltage pulse power source 806 to generate such a pulse voltage is several KHz. A high-voltage power supply capable of generating such a high frequency is very expensive. Eventually, the shortening of the period of the domain-inverted region reaches the limit due to the convenience of the apparatus.
非特許文献１によれば、ＳＬＮの抗電界は、従来のコングルエント組成のニオブ酸リチウムの抗電界の約１／５であり、ＳＬＴの抗電界は、従来のコングルエント組成のタンタル酸リチウムの抗電界の約１／１０である。このような、低抗電界のＳＬＮまたはＳＬＴを用いれば、従来よりも厚い分極反転領域を得ることができる。しかしながら、このようなＳＬＮまたはＳＬＴを用いた、短周期の分極反転領域を形成する方法は確立されていない。特に、これらを用いて従来よりも厚い分極反転領域を形成する場合には、高いアスペクト比が得られなければならないことから隣接する分極反転領域が接合する可能性がある。 According to Non-Patent Document 1, the coercive electric field of SLN is about 1/5 of the coercive electric field of lithium niobate having a conventional congruent composition, and the coercive electric field of SLT is coercive electric field of lithium tantalate having a conventional congruent composition. About 1/10 of that. If such a low coercive field SLN or SLT is used, a domain-inverted region thicker than the conventional one can be obtained. However, a method of forming a short period domain-inverted region using such SLN or SLT has not been established. In particular, when a domain-inverted region thicker than the conventional one is formed using these, since a high aspect ratio must be obtained, adjacent domain-inverted regions may be joined.
したがって、本発明の目的は、制御可能な電圧印加時間内に強誘電体単結晶に短周期の分極反転領域を形成する方法およびそれを用いた光波長変換素子を提供することである。本発明のさらなる目的は、制御可能な電圧印加時間内に、強誘電体単結晶に短周期であり、かつ、従来よりも厚い分極反転領域を形成する方法、および、それを用いた光波長変換素子を提供することである。その解決手段として講じた構成は、以下（１）ないし（１２）に記載の通りである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for forming a short period domain-inverted region in a ferroelectric single crystal within a controllable voltage application time, and an optical wavelength conversion element using the same. A further object of the present invention is to provide a method for forming a domain-inverted region having a short period and a thicker thickness in a ferroelectric single crystal within a controllable voltage application time, and optical wavelength conversion using the same. It is to provide an element. The configuration taken as a solution is as described in (1) to (12) below.
（１） 強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法であって、
前記強誘電体単結晶に対し、前記強誘電体単結晶の分極方向に垂直な第１の面に前記強誘電体単結晶の欠陥密度Ｄferroよりも大きな欠陥密度Ｄcont1（Ｄferro＜Ｄcont1）を有する制御層を形成する工程と、
前記制御層上に第１の電極を形成する工程と、
前記強誘電体単結晶の前記第１の面に対向する第２の面に、前記第１の電極の面積よりも小さい面積を有する第２の電極を形成する工程と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に電界を印加する工程であって、前記第２の電極から生成した分極反転領域が有する自発分極が前記制御層を介して前記第１の電極側にて終端化される工程と、
を包含する、強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。
（２） 前記強誘電体単結晶は、実質的に定比組成のニオブ酸リチウムまたはタンタル酸リチウムのいずれかである、前記（１）項に記載の強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。
（３） 前記制御層を形成する工程は、
前記第１の面上にＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｙ、Ｗ、および、Ｍｏからなる群から選択される金属層を堆積する工程と、
前記金属層をアニールする工程と、
を包含する、前記（１）項に記載の強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。
（４） 前記制御層を形成する工程は、前記第１の面を不活性雰囲気、酸素雰囲気および真空雰囲気からなる群から選択される雰囲気中でアニールする工程を包含する、前記（１）項に記載の強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。
（５） 前記第２の面に第１の領域および第２の領域を含むさらなる制御層を形成する工程をさらに包含し、前記第２の領域の欠陥密度は、前記強誘電体単結晶の欠陥密度Ｄferroと等しく、前記第１の領域の欠陥密度Ｄcont2は前記第２の領域の欠陥密度Ｄferroより
も大きい（Ｄferro＜Ｄcont2）、前記（１）項に記載の強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。
（６） 前記さらなる制御層を形成する工程は、
マスクを介して前記第２の面上にＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｙ、Ｗ、および、Ｍ
ｏからなる群から選択される金属層を堆積する工程と、
前記金属層をアニールする工程と、
を包含する、前記（５）項に記載の強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。
（７） 前記さらなる制御層を形成する工程は、マスクを介して前記第２の面を不活性雰囲気、酸素雰囲気および真空雰囲気からなる群から選択される雰囲気中でアニールする工程を包含する、前記（５）項に記載の強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。
（８） 前記第１の電極は平面電極であり、前記第２の電極は周期電極である、前記（１）項に記載の強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。
（９） 前記第１の電極、前記第２の電極および前記制御層を除去する工程をさらに包含する、前記（１）項に記載の強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。
（１０） 強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法によって製造される光波長変換素子であって、前記分極反転領域を形成する方法は、
前記強誘電体単結晶に対し、前記強誘電体単結晶の分極方向に垂直な第１の面に前記強誘電体単結晶の欠陥密度Ｄferroよりも大きな欠陥密度Ｄcont1（Ｄferro＜Ｄcont1）を有する制御層を形成する工程と、
前記制御層上に平面電極を形成する工程と、
前記強誘電体単結晶の前記第１の面に対向する第２の面に周期電極を形成する工程と、
前記平面電極と前記周期電極との間に電界を印加し、前記周期電極から生成した分極反転領域が有する自発分極が、前記制御層を介して前記平面電極側にて終端化される工程と、
を包含する、光波長変換素子。
（１１） 前記強誘電体単結晶は、実質的に定比のニオブ酸リチウムまたはタンタル酸リチウムのいずれかである、前記（１０）項に記載の光波長変換素子。
（１２） 前記方法は、前記制御層、前記平面電極および前記周期電極を除去する工程をさらに包含する、前記（１０）項に記載の光波長変換素子。
(1) A method for forming a domain-inverted region in a ferroelectric single crystal,
A defect density D cont1 (D ferro <D cont1) greater than the defect density D ferro of the ferroelectric single crystal on the first surface perpendicular to the polarization direction of the ferroelectric single crystal with respect to the ferroelectric single crystal. Forming a control layer having
Forming a first electrode on the control layer;
Forming a second electrode having an area smaller than the area of the first electrode on a second surface of the ferroelectric single crystal opposite to the first surface;
A step of applying an electric field between the first electrode and the second electrode, wherein spontaneous polarization of a polarization inversion region generated from the second electrode is generated through the control layer through the first layer; A process terminated at the electrode side;
Forming a domain-inverted region in a ferroelectric single crystal.
(2) The ferroelectric single crystal is substantially one of lithium niobate and lithium tantalate having a stoichiometric composition, and a domain-inverted region is formed in the ferroelectric single crystal according to (1). how to.
(3) The step of forming the control layer includes:
Depositing a metal layer selected from the group consisting of Nb, Ta, Ti, Si, Mn, Y, W, and Mo on the first surface;
Annealing the metal layer;
A method for forming a domain-inverted region in the ferroelectric single crystal as described in (1) above.
(4) The step of forming the control layer includes the step of annealing the first surface in an atmosphere selected from the group consisting of an inert atmosphere, an oxygen atmosphere, and a vacuum atmosphere. A method of forming a domain-inverted region in the ferroelectric single crystal described.
(5) The method further includes a step of forming a further control layer including a first region and a second region on the second surface, wherein the defect density of the second region is a defect of the ferroelectric single crystal. The defect density D cont2 of the first region is equal to the density D ferro, and is larger than the defect density D ferro of the second region (D ferro <D cont2 ). A method of forming a domain-inverted region in a crystal.
(6) The step of forming the further control layer includes:
Nb, Ta, Ti, Si, Mn, Y, W, and M on the second surface through a mask
depositing a metal layer selected from the group consisting of o;
Annealing the metal layer;
A method of forming a domain-inverted region in the ferroelectric single crystal as described in the above item (5).
(7) The step of forming the further control layer includes annealing the second surface in an atmosphere selected from the group consisting of an inert atmosphere, an oxygen atmosphere, and a vacuum atmosphere through a mask. (5) A method for forming a domain-inverted region in the ferroelectric single crystal described in item (5).
(8) The method for forming a domain-inverted region in the ferroelectric single crystal according to (1) above, wherein the first electrode is a planar electrode and the second electrode is a periodic electrode.
(9) The method for forming a domain-inverted region in the ferroelectric single crystal according to (1), further including the step of removing the first electrode, the second electrode, and the control layer.
(10) An optical wavelength conversion element manufactured by a method of forming a domain-inverted region in a ferroelectric single crystal, wherein the domain-inverted region is formed by:
A defect density D cont1 (D ferro <D cont1) greater than the defect density D ferro of the ferroelectric single crystal on the first surface perpendicular to the polarization direction of the ferroelectric single crystal with respect to the ferroelectric single crystal. Forming a control layer having
Forming a planar electrode on the control layer;
Forming a periodic electrode on a second surface opposite to the first surface of the ferroelectric single crystal;
A step of applying an electric field between the planar electrode and the periodic electrode, and spontaneous polarization of a polarization inversion region generated from the periodic electrode is terminated on the planar electrode side via the control layer;
An optical wavelength conversion element including:
(11) The optical wavelength conversion element according to (10), wherein the ferroelectric single crystal is substantially a constant ratio of lithium niobate or lithium tantalate.
(12) The light wavelength conversion element according to (10), wherein the method further includes a step of removing the control layer, the planar electrode, and the periodic electrode.
本発明による方法は、強誘電体単結晶の第１の面に制御層を形成する工程と、制御層上に第１の電極を形成する工程と、強誘電体単結晶の第１の面に対向する第２の面に第２の電極を形成する工程と、第２の電極から第１の電極の方向に電界を印加する工程とを包含する。制御層の欠陥密度Ｄcont1と強誘電体単結晶の欠陥密度Ｄferroとは、関係Ｄferro
＜Ｄcont1を満たす。これにより、第２の電極から第１の電極の方向に成長するドメイン
の成長速度は、制御層において低下するか、または、０になる。その結果、ドメインの自発分極の終端化が抑制され、電界の印加方向に対して垂直な方向へのドメインの成長が抑制される。
The method according to the present invention comprises a step of forming a control layer on a first surface of a ferroelectric single crystal, a step of forming a first electrode on the control layer, and a first surface of a ferroelectric single crystal. The method includes a step of forming a second electrode on the opposing second surface, and a step of applying an electric field in the direction from the second electrode to the first electrode. The defect density D cont1 of the control layer and the defect density D ferro of the ferroelectric single crystal are related to D ferro
< Dcont1 is satisfied. As a result, the growth rate of the domain growing in the direction from the second electrode to the first electrode is reduced in the control layer or becomes zero. As a result, the termination of the spontaneous polarization of the domain is suppressed, and the growth of the domain in the direction perpendicular to the direction in which the electric field is applied is suppressed.
短周期の分極反転領域を形成する場合であっても、従来よりも長時間電圧を強誘電体単結晶に印加することが必要とされる。したがって、高価な装置を用いることなく、従来の装置を用いて分極反転領域のさらなる短周期化が可能である。また、第１の電極側においてドメインの成長を制御しているので、第１の電極側の分極反転領域の周期性が乱れることはない。本発明の方法は、強誘電体単結晶の厚さに関わらず適用することができるので、高出力用の厚い光波長変換素子を製造することができる。 Even when a domain-inverted region having a short period is formed, it is necessary to apply a voltage to the ferroelectric single crystal for a longer time than before. Therefore, it is possible to further shorten the period of the domain-inverted region using a conventional device without using an expensive device. Further, since the domain growth is controlled on the first electrode side, the periodicity of the domain-inverted region on the first electrode side is not disturbed. Since the method of the present invention can be applied regardless of the thickness of the ferroelectric single crystal, a thick optical wavelength conversion element for high output can be manufactured.
本発明の原理に先立って、強誘電体の分極反転領域の生成工程を説明する。 Prior to the principle of the present invention, a process of generating a domain-inverted region of a ferroelectric will be described.
図１は、強誘電体単結晶の分極反転領域の生成工程を示す図である。 FIG. 1 is a diagram showing a process for generating a domain-inverted region of a ferroelectric single crystal.
デバイス１００は、強誘電体単結晶１０１と、上部電極１０２と、下部電極１０３とを含む。強誘電体単結晶１０１は、１８０°ドメインを有する任意の強誘電体単結晶であり得る。上部電極１０２は、櫛形電極等の周期電極であり得る。下部電極１０３は、平面電
極であり得る。上部電極１０２の面積は、下部電極１０３の面積よりも小さければ、上部電極１０２および下部電極１０３の形状は問わない。
The device 100 includes a ferroelectric single crystal 101, an upper electrode 102, and a lower electrode 103. The ferroelectric single crystal 101 can be any ferroelectric single crystal having a 180 ° domain. The upper electrode 102 may be a periodic electrode such as a comb electrode. The lower electrode 103 can be a planar electrode. The shape of the upper electrode 102 and the lower electrode 103 is not limited as long as the area of the upper electrode 102 is smaller than the area of the lower electrode 103.
次に、工程ごとに説明する。 Next, each process will be described.
工程Ｓ１０００：デバイス１００に電界を印加した直後の様子を示す。上部電極１０２の端部に強誘電体単結晶１０１が分極反転した微細なドメイン１０４が発生する。ドメインが上部電極１０２の端部に発生するのは、電界がもっとも集中しているためである。このドメイン１０４の自発分極による静電荷を“＋”で示す。 Step S1000: A state immediately after an electric field is applied to the device 100 is shown. A fine domain 104 in which the ferroelectric single crystal 101 is inverted in polarity is generated at the end of the upper electrode 102. The domain is generated at the end of the upper electrode 102 because the electric field is most concentrated. An electrostatic charge due to spontaneous polarization of the domain 104 is indicated by “+”.
工程Ｓ１１００：ドメイン１０４は下部電極１０３に達し、ドメイン１０６となる。自発分極が向き合う領域１０５の静電エネルギーは高く、不安定である。したがって、領域１０５がエネルギー的に安定になるためには、ドメイン１０４は、電界の印加方向に垂直な方向（すなわち、電極面積の方向）に成長するのではなく、電界の印加方向に成長することになる。これは、ドメイン１０４が電極面積の方向に広がると、静電エネルギーが増大し、より不安定となるためである。 Step S1100: The domain 104 reaches the lower electrode 103 and becomes the domain 106. The electrostatic energy of the region 105 where the spontaneous polarization faces is high and unstable. Therefore, in order for the region 105 to be energetically stable, the domain 104 does not grow in a direction perpendicular to the direction of application of the electric field (that is, in the direction of the electrode area), but grows in the direction of application of the electric field. become. This is because when the domain 104 spreads in the direction of the electrode area, the electrostatic energy increases and becomes more unstable.
ドメイン１０４が下部電極１０３に達し、ドメイン１０６になると、ドメイン１０６の静電荷は、下部電極１０３内を自由に行き来する自由電子（補償電荷）によって補償される（１０７）。これを自発分極の終端化という。ドメイン１０６の自発分極が終端化されると、ドメイン１０６は電極面積の方向に広がる（矢印Ａおよび矢印Ｂ）。これは、ドメイン１０６と、強誘電体単結晶１０１との境界部分の結晶構造がエネルギー的に不安定であるためである。電界の印加状態下においては、エネルギー的な不安定さを解消するために、分極反転が電極面積方向に広がる（サイドウィンドという）現象が生じる。 When the domain 104 reaches the lower electrode 103 and becomes the domain 106, the electrostatic charge of the domain 106 is compensated by free electrons (compensation charge) that travels freely in the lower electrode 103 (107). This is called termination of spontaneous polarization. When the spontaneous polarization of the domain 106 is terminated, the domain 106 expands in the direction of the electrode area (arrow A and arrow B). This is because the crystal structure at the boundary between the domain 106 and the ferroelectric single crystal 101 is unstable in terms of energy. Under the application of an electric field, in order to eliminate energy instability, a phenomenon of polarization inversion spreading in the electrode area direction (called side window) occurs.
工程Ｓ１２００：工程Ｓ１０００および工程Ｓ１１００が繰り返し生じ、上部電極１０２と下部電極１０３との間の強誘電体単結晶１０１が分極反転し、分極反転領域１０８が生成する。詳細には、工程Ｓ１０００のドメイン１０４が、電界集中の大きさに応じて、上部電極１０２の直下に次々に発生し、下部電極１０３へと成長する。次いで、ドメインの自発分極が終端化され、サイドウィンドが生じて、分極反転領域１０８となる。しかしながら、サイドウィンドは、上述したように、電界が印加されていない領域（図１の矢印Ａの方向）にも生じる。サイドウィンドの速度は、矢印Ｂの方向の方が矢印Ａの方向にくらべて速い。この結果、上部電極１０２よりも広がった分極反転領域１０８が生成される。上部電極１０２が櫛形電極等の周期電極であり、周期が非常に短い場合には、隣り合う分極反転領域が接合し得る。 Step S1200: Steps S1000 and S1100 occur repeatedly, and the ferroelectric single crystal 101 between the upper electrode 102 and the lower electrode 103 undergoes polarization inversion, and a polarization inversion region 108 is generated. More specifically, the domain 104 in step S1000 is generated immediately below the upper electrode 102 and grows to the lower electrode 103 according to the magnitude of the electric field concentration. Next, the spontaneous polarization of the domain is terminated, a side window is generated, and the domain-inverted region 108 is obtained. However, as described above, the side window also occurs in a region where no electric field is applied (in the direction of arrow A in FIG. 1). The speed of the side window is faster in the direction of arrow B than in the direction of arrow A. As a result, a domain-inverted region 108 that is wider than the upper electrode 102 is generated. When the upper electrode 102 is a periodic electrode such as a comb electrode and the period is very short, adjacent polarization inversion regions can be joined.
本願発明者らは、短周期の分極反転構造を得るために、サイドウィンドの発生の制御に着目した。より詳細には、本願発明者らは、サイドウィンドの発生に寄与するドメインの静電荷の補償（補償電荷）の制御に着目し、その制御方法を見出した。 The inventors of the present application paid attention to the control of the generation of side windows in order to obtain a domain-inverted structure with a short period. More specifically, the inventors of the present application paid attention to the compensation of the electrostatic charge (compensation charge) of the domain contributing to the generation of the side window, and found out a control method thereof.
次に、本発明の原理を説明する。 Next, the principle of the present invention will be described.
図２は、本発明の分極反転を制御する方法を示す図である。 FIG. 2 is a diagram illustrating a method for controlling polarization inversion according to the present invention.
デバイス２００は、強誘電体単結晶２０１と、制御層２０２と、第１の電極２０３と、第２の電極２０４とを含む。 The device 200 includes a ferroelectric single crystal 201, a control layer 202, a first electrode 203, and a second electrode 204.
強誘電体単結晶２０１は、１８０°ドメインを有する任意の強誘電体単結晶であり得る。 The ferroelectric single crystal 201 can be any ferroelectric single crystal having a 180 ° domain.
制御層２０２は、強誘電体単結晶２０１の１８０°ドメインの分極方向に対して垂直な面（第１の面）に形成されている。制御層２０２欠陥密度Ｄcont1と、強誘電体単結晶２
０１の欠陥密度Ｄferroとは、関係Ｄferro＜Ｄcont1を満たす。
The control layer 202 is formed on a surface (first surface) perpendicular to the 180 ° domain polarization direction of the ferroelectric single crystal 201. Control layer 202 defect density D cont1 and ferroelectric single crystal 2
The defect density D ferro of 01 satisfies the relationship D ferro <D cont1 .
制御層２０２は、例えば、強誘電体単結晶２０１に不純物元素を拡散させることによっ
て作製され得る不純物拡散層、または、強誘電体単結晶２０１中のＬｉを外拡散させることによって作製され得る外拡散層であり得る。金属拡散層および外拡散層は、それぞれ、母体の結晶格子における幾何学的な乱れを生じない置換不純物、および、母体の結晶格子における幾何学的な乱れを生じる空孔を有する。したがって、強誘電体単結晶２０１に比べて、制御層２０２中にはこのような欠陥（置換不純物または空孔）が多数存在することになる。金属拡散および外拡散によって制御層２０２に生成されるこれら欠陥は、母体の結晶格子の平衡状態を損なうことはないことに留意されたい。つまり、金属拡散および外拡散によって制御層２０２に生成される欠陥量は、有限であり、最大欠陥量は、母体の結晶格子の平衡状態を維持する程度までである。この最大欠陥量は、母体の材料に依存している。
The control layer 202 is, for example, an impurity diffusion layer that can be produced by diffusing an impurity element in the ferroelectric single crystal 201, or an external diffusion that can be produced by outdiffusing Li in the ferroelectric single crystal 201. It can be a layer. Each of the metal diffusion layer and the outer diffusion layer has a substitutional impurity that does not cause a geometrical disorder in the host crystal lattice and a hole that causes a geometrical disorder in the host crystal lattice. Therefore, as compared with the ferroelectric single crystal 201, there are many such defects (substitution impurities or vacancies) in the control layer 202. Note that these defects generated in the control layer 202 by metal diffusion and outdiffusion do not compromise the equilibrium state of the host crystal lattice. That is, the amount of defects generated in the control layer 202 due to metal diffusion and out-diffusion is finite, and the maximum amount of defects is to the extent that the equilibrium state of the host crystal lattice is maintained. This maximum amount of defects depends on the parent material.
第１の電極２０３は、制御層２０２上に形成された平面電極であり得る。第２の電極２０４は、第１の面に対向する第２の面に形成された櫛形電極等の周期電極であり得る。第２の電極２０４の面積は、第１の電極２０３の面積よりも小さければ、第１の電極２０３および第２の電極２０４の形状は問わない。 The first electrode 203 can be a planar electrode formed on the control layer 202. The second electrode 204 may be a periodic electrode such as a comb-shaped electrode formed on the second surface facing the first surface. The shape of the first electrode 203 and the second electrode 204 is not particularly limited as long as the area of the second electrode 204 is smaller than the area of the first electrode 203.
次に、各工程を説明する。 Next, each step will be described.
工程Ｓ２０００：デバイス２００に電界を印加した直後の様子を示す。第２の電極２０４の端部に強誘電体単結晶２０１が分極反転した微細なドメイン２０５が発生する。このドメイン２０５の自発分極による静電荷を“＋”で示す。 Step S2000: A state immediately after an electric field is applied to the device 200 is shown. A fine domain 205 in which the ferroelectric single crystal 201 is inverted in polarity is generated at the end of the second electrode 204. An electrostatic charge due to spontaneous polarization of the domain 205 is indicated by “+”.
工程Ｓ２１００：ドメイン２０５は制御層２０２に達し、ドメイン２０７となる。図１を参照して工程Ｓ１１００で説明したように、自発分極が向き合う領域２０６の静電エネルギーは高く、不安定である。したがって、領域２０６がエネルギー的に安定になるために、ドメイン２０５は、電界の印加方向（すなわち、第２の電極２０４から第１の電極２０３の方向）に成長する。 Step S2100: The domain 205 reaches the control layer 202 and becomes the domain 207. As described in step S1100 with reference to FIG. 1, the electrostatic energy of the region 206 where the spontaneous polarization faces is high and unstable. Therefore, since the region 206 is energetically stable, the domain 205 grows in the electric field application direction (that is, the direction from the second electrode 204 to the first electrode 203).
第１の電極２０３へ向かって成長するドメイン２０７の速度は、制御層２０２に達した後、低下するか、または、０になる。これは、強誘電体単結晶２０１の欠陥密度よりも高い欠陥密度を有する制御層２０２が、ドメインの成長を抑制する（すなわち、ドメインの成長速度を低下させる）、または、ドメインの成長を停止する（すなわち、ドメインの成長速度を０にする）ように機能するためである。 The velocity of the domain 207 growing towards the first electrode 203 decreases or becomes zero after reaching the control layer 202. This is because the control layer 202 having a defect density higher than that of the ferroelectric single crystal 201 suppresses the growth of the domain (that is, reduces the growth rate of the domain) or stops the growth of the domain. This is because it functions so as to make the domain growth rate zero.
制御層２０２と強誘電体単結晶２０１とが上述の関係を満たす場合、結晶格子の幾何学的な乱れ（空孔の存在）、または、異種原子の存在により物理的にドメインの成長が妨げられる。このことは、制御層２０２においてドメインの成長（成長速度）が抑制されるか、または、停止することを意味する。欠陥密度の大きさが、ドメインの成長速度に影響を及ぼすことが知られている。 When the control layer 202 and the ferroelectric single crystal 201 satisfy the above-described relationship, the crystal growth is physically hindered by the geometrical disorder of the crystal lattice (existence of vacancies) or the presence of different atoms. . This means that the domain growth (growth rate) is suppressed or stopped in the control layer 202. It is known that the defect density affects the domain growth rate.
このように、制御層２０２によって、第１の電極２０３に達するドメイン２０７が低減するか、または、ドメイン２０７の第１の電極２０３への到達が抑制されるので、ドメイン２０７の静電荷を補償するのは困難となる（２０８）。このことは、ドメイン２０７が終端化されにくくなるため、ドメイン２０７の電界の印加方向に対して垂直な方向（すなわち、電極面積の方向）への成長（サイドウィンド）を抑制することを意味する。 In this way, the domain 207 reaching the first electrode 203 is reduced or the arrival of the domain 207 to the first electrode 203 is suppressed by the control layer 202, so that the electrostatic charge of the domain 207 is compensated. Is difficult (208). This means that since the domain 207 is difficult to be terminated, the growth (side window) in the direction perpendicular to the electric field application direction of the domain 207 (that is, the direction of the electrode area) is suppressed.
より詳細には、制御層２０２は完全な絶縁体ではないため、第１の電極２０３からの自由電子（補償電荷）は、十分な時間をかけて制御層２０２中を移動し、ドメイン２０７の静電荷を補償し得る（すなわち、第２の電極２０４から生成した分極反転領域が有する自発分極は、制御層２０２を介して第１の電極２０３側にて終端化される）。例えば、強誘電体単結晶２０１が実質的に定比組成のニオブ酸リチウム（ＳＬＮ）である場合、自由電
子が制御層２０２を移動し、ドメイン２０７に達するには少なくとも１ｓの時間を要する。つまり、本発明によれば、強誘電体単結晶２０１の欠陥密度Ｄferroと制御層２０２の
欠陥密度Ｄcont1との比の大きさによって、ドメイン２０７の静電荷の補償に要する時間
を制御することができる。ドメイン２０７のサイドウィンドの発生もまた制御され得る。例えば、ＳＬＮを用いて１〜３μｍの周期の分極反転構造を製造する場合であっても、パルス電圧の印加時間は少なくとも約１０ｍｓを必要とするため、従来の汎用のパルス電源を用いることができる。このパルス電圧の印加時間は、制御可能な時間範囲内であり、かつ、強誘電体単結晶２０１の分極反転領域を安定化するに十分な時間でもある。
More specifically, since the control layer 202 is not a perfect insulator, free electrons (compensation charge) from the first electrode 203 move through the control layer 202 over a sufficient period of time, and the The charge can be compensated (that is, the spontaneous polarization of the domain-inverted region generated from the second electrode 204 is terminated on the first electrode 203 side through the control layer 202). For example, when the ferroelectric single crystal 201 is substantially lithium niobate (SLN) having a stoichiometric composition, it takes at least 1 s for the free electrons to move through the control layer 202 and reach the domain 207. That is, according to the present invention, the time required to compensate the electrostatic charge of the domain 207 is controlled by the magnitude of the ratio of the defect density D ferro of the ferroelectric single crystal 201 and the defect density D cont1 of the control layer 202. Can do. The generation of the side window of the domain 207 can also be controlled. For example, even when a domain-inverted structure with a period of 1 to 3 μm is manufactured using SLN, a conventional general-purpose pulse power supply can be used because the application time of the pulse voltage requires at least about 10 ms. . The application time of the pulse voltage is within a controllable time range, and is also a time sufficient to stabilize the polarization inversion region of the ferroelectric single crystal 201.
工程Ｓ２２００：工程Ｓ２０００および工程Ｓ２１００を繰り返し生じ、第１の電極２０３と第２の電極２０４との間の強誘電体単結晶２０１が分極反転し、分極反転領域２０９が生成した後、電圧の印加を取り去る。この間の時間は、工程Ｓ２１００で説明したように、制御可能な電圧印加時間内である。図１を参照して説明したように、サイドウィンドは、矢印Ａの方向および矢印Ｂの方向に生じる。しかしながら、矢印Ａの方向に生じるサイドウィンドの速度は、矢印Ｂの方向に生じるサイドウィンドの速度に比べて著しく遅い。これは電界分布に起因する。したがって、生成した分極反転領域２０９の断面積は、第２の電極２０４の面積よりも大きくなり得るが、このことによるデバイスに及ぼす影響は、何ら問題にならない程度である。 Step S2200: Steps S2000 and S2100 are repeated, and the ferroelectric single crystal 201 between the first electrode 203 and the second electrode 204 undergoes polarization inversion, and the polarization inversion region 209 is generated, and then voltage application is performed. Remove. The time during this period is within the controllable voltage application time as described in step S2100. As described with reference to FIG. 1, the side windows are generated in the direction of arrow A and the direction of arrow B. However, the speed of the side window generated in the direction of arrow A is significantly slower than the speed of the side window generated in the direction of arrow B. This is due to the electric field distribution. Therefore, the cross-sectional area of the generated domain-inverted region 209 can be larger than the area of the second electrode 204, but the effect on the device due to this is not a problem.
上述してきたように、本発明によれば、制御層２０２を強誘電体単結晶２０１と第１の電極２０３との間に設ける（すなわち、制御層２０２をドメインの自発分極の終端化側に設ける）ことによって、制御可能な電圧印加時間内に従来よりも短周期の分極反転構造を製造することができる。強誘電体単結晶２０１の欠陥密度Ｄferroと制御層２０２の欠陥
密度Ｄcont1との関係を変化させることによって、電圧印加時間を変化させることができ
る。すなわち、金属拡散および外拡散の拡散量を増加させることによって、分極反転領域を形成するに必要な電圧印加時間はより長くなる。金属拡散および外拡散の拡散量を低減することによって、分極反転領域を形成するに必要な電圧印加時間はより短くなる。このような設定は、分極反転領域の周期、強誘電体単結晶の材料等に応じて適宜設計され得る。
As described above, according to the present invention, the control layer 202 is provided between the ferroelectric single crystal 201 and the first electrode 203 (that is, the control layer 202 is provided on the termination side of the spontaneous polarization of the domain). Thus, a domain-inverted structure with a shorter period than before can be manufactured within a controllable voltage application time. The voltage application time can be changed by changing the relationship between the defect density D ferro of the ferroelectric single crystal 201 and the defect density D cont1 of the control layer 202. That is, by increasing the diffusion amount of metal diffusion and out diffusion, the voltage application time required to form the domain-inverted region becomes longer. By reducing the diffusion amount of metal diffusion and out-diffusion, the voltage application time required for forming the domain-inverted region becomes shorter. Such a setting can be appropriately designed according to the period of the domain-inverted region, the material of the ferroelectric single crystal, and the like.
ただし、強誘電体単結晶２０１と制御層２０２とが上述の関係（Ｄferro＜Ｄcont1）を満たす限り、本発明の効果を得ることができるのは言うまでもない。本発明の方法は、強誘電体単結晶２０１が１８０°ドメインを有する任意の強誘電体に適用可能であるが、強誘電体単結晶２０１としてＳＬＮまたはＳＬＴを用いた場合には、短周期、かつ、従来に比べて厚い分極反転構造を製造することができる。 However, it goes without saying that the effect of the present invention can be obtained as long as the ferroelectric single crystal 201 and the control layer 202 satisfy the above relationship (D ferro <D cont1 ). The method of the present invention can be applied to any ferroelectric material in which the ferroelectric single crystal 201 has a 180 ° domain. However, when SLN or SLT is used as the ferroelectric single crystal 201, a short period, In addition, it is possible to manufacture a domain-inverted structure that is thicker than conventional ones.
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して詳述する。図中、同様の要素には同様の参照符号を付し、その説明を省略する。実施の形態では、強誘電体単結晶として実質的に定比組成のニオブ酸リチウム（ＳＬＮ）を用いた場合を説明するが、強誘電体単結晶は、これに限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the figure, similar elements are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted. In the embodiment, a case where lithium niobate (SLN) having a substantially stoichiometric composition is used as the ferroelectric single crystal will be described. However, the ferroelectric single crystal is not limited to this.
ＳＬＮは、例えば、特開２０００−３４４５９５に記載される二重るつぼを使用したチョクラルスキー法により作製される。ＳＬＮの代わりに、実質的に定比組成のタンタル酸リチウム（ＳＬＴ）を採用しても同様の効果が得られる。この場合も、例えば、特開２０００−３４４５９５に記載される二重るつぼを使用したチョクラルスキー法により作製される。 SLN is produced, for example, by the Czochralski method using a double crucible described in JP-A-2000-344595. The same effect can be obtained by using lithium tantalate (SLT) having a substantially stoichiometric composition instead of SLN. Also in this case, for example, it is produced by the Czochralski method using a double crucible described in JP-A-2000-344595.
なお、ＳＬＮにおいて、実質的に「定比組成である」とは、Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌ
ｉ2Ｏ）のモル分率が完全に０．５０ではないものの、コングルエント組成よりも化学両
論比に近い組成（Ｌｉ2Ｏ／（Ｎｂ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率＝０．４９５〜０．５）を有しており、そのことに起因するデバイスの特性の低下が通常のデバイスの設計において
問題にならない程度であることをいう。同様に、ＳＬＴにおいて、実質的に「定比組成である」とは、Ｌｉ2Ｏ／（Ｔａ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率が完全に０．５０ではないものの、コングルエント組成よりも化学両論比に近い組成（Ｌｉ2Ｏ／（Ｔａ2Ｏ5＋Ｌｉ2Ｏ）のモル分率＝０．４９５〜０．５）を有しており、そのことに起因するデバイスの特性の低下が通常のデバイスの設計において問題にならない程度であることをいう。
In SLN, “having a stoichiometric composition” means that Li 2 O / (Nb 2 O 5 + L
Although the molar fraction of i 2 O) is not completely 0.50, the molar fraction of the composition (Li 2 O / (Nb 2 O 5 + Li 2 O) closer to the stoichiometric ratio than the congruent composition = 0.495. ˜0.5), and the deterioration of the device characteristics due to this is a level that does not cause a problem in normal device design. Similarly, in the SLT, “substantially stoichiometric composition” means that the molar fraction of Li 2 O / (Ta 2 O 5 + Li 2 O) is not completely 0.50 but is more than the congruent composition. It has a composition close to the stoichiometric ratio (Molar fraction of Li 2 O / (Ta 2 O 5 + Li 2 O) = 0.495 to 0.5), and the deterioration of the device characteristics due to the composition It means that it does not become a problem in normal device design.
（実施の形態１）
（１）金属拡散
図３は、本発明の実施の形態１による分極反転を制御する工程を示す図である。工程ごとに説明する。
(Embodiment 1)
(1) Metal Diffusion FIG. 3 is a diagram showing a process for controlling polarization inversion according to Embodiment 1 of the present invention. Each process will be described.
工程Ｓ３０００：ＳＬＮ３００の第１の面に金属層３０１を形成する。ＳＬＮ３００の分極方向はｚ軸に平行であり、１８０°単一ドメインを有している。ＳＬＮ３００の厚さは、３ｍｍである。ただし、この厚さに限定されない。ここで、第１の面は、ＳＬＮ３００の分極方向に垂直な面であり、例えば、＋Ｚ面である。金属層３０１は、通常の物理的気相成長法または化学的気相成長法によって作製され得る。金属層４００の材料は、ＳＬＮ３００のＬｉサイトと置換し、かつ、Ｌｉと価数が異なる限り任意の金属が用いられ得る。金属層３０１の材料は、好ましくは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｙ、Ｗ、および、Ｍｏからなる群から選択される。金属層３０１の厚さは、約１００〜１０００ｎｍの範囲である。 Step S3000: A metal layer 301 is formed on the first surface of the SLN 300. The polarization direction of SLN300 is parallel to the z-axis and has a 180 ° single domain. The thickness of SLN300 is 3 mm. However, it is not limited to this thickness. Here, the first surface is a surface perpendicular to the polarization direction of the SLN 300, for example, a + Z surface. The metal layer 301 can be produced by a normal physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method. As the material of the metal layer 400, any metal can be used as long as it replaces the Li site of the SLN 300 and has a different valence from Li. The material of the metal layer 301 is preferably selected from the group consisting of Nb, Ta, Ti, Si, Mn, Y, W, and Mo. The thickness of the metal layer 301 is in the range of about 100 to 1000 nm.
工程Ｓ３１００：金属層３０１を有するＳＬＮ３００をアニールし、制御層３０２を形成する。アニールは、還元雰囲気、酸素雰囲気、および、真空雰囲気からなる群から選択される雰囲気中で、約３００〜１０００℃の温度範囲で、約２〜４０時間の間行われる。このアニールによって、金属層３０１中の金属原子とＳＬＮ３００中のＬｉ原子とが置換する。金属原子の拡散距離は、約５００〜２０００ｎｍである。拡散した金属原子は、ＳＬＮ３００の表面層に欠陥（この場合、置換不純物）を生成する。このＳＬＮ３００の表面層が、制御層３０２である。なお、アニール後、過剰な金属層３０１をエッチングによって除去してもよい。 Step S3100: The SLN 300 having the metal layer 301 is annealed to form the control layer 302. The annealing is performed in an atmosphere selected from the group consisting of a reducing atmosphere, an oxygen atmosphere, and a vacuum atmosphere at a temperature range of about 300 to 1000 ° C. for about 2 to 40 hours. By this annealing, metal atoms in the metal layer 301 and Li atoms in the SLN 300 are replaced. The diffusion distance of metal atoms is about 500 to 2000 nm. The diffused metal atoms generate defects (in this case, substitutional impurities) in the surface layer of SLN300. The surface layer of this SLN 300 is the control layer 302. Note that after annealing, the excess metal layer 301 may be removed by etching.
制御層３０２の欠陥密度の評価は、例えば、ラザフォード後方散乱分光（ＲＢＳ）によって行われ得る。これにより定量的に制御層３０２の欠陥密度およびＳＬＮ３００の欠陥密度を測定することができる。上述の条件で金属拡散を行った場合、制御層３０２の欠陥密度Ｄcont1と、ＳＬＮ３００の欠陥密度Ｄferroとは、関係Ｄferro＜Ｄcont1を満たすことを確認した。 Evaluation of the defect density of the control layer 302 can be performed, for example, by Rutherford backscattering spectroscopy (RBS). Thereby, the defect density of the control layer 302 and the defect density of the SLN 300 can be measured quantitatively. When metal diffusion was performed under the conditions described above, it was confirmed that the defect density D cont1 of the control layer 302 and the defect density D ferro of the SLN 300 satisfy the relationship D ferro <D cont1 .
工程Ｓ３２００：制御層３０２上に第１の電極３０３を形成する。第１の電極３０３は、平面電極であり得る。第１の電極３０３は、物理的気相成長法または化学的気相成長法によって形成される金属層であり得る。この場合、第１の電極３０３の材料は、例えば、Ｔａであるが、この材料に限定されない。第１の電極３０３の厚さは、約５０〜５００ｎｍである。第１の電極３０３は、ＬｉＣｌ溶液の液体電極（図示せず）であってもよい。 Step S3200: A first electrode 303 is formed on the control layer 302. The first electrode 303 can be a planar electrode. The first electrode 303 may be a metal layer formed by physical vapor deposition or chemical vapor deposition. In this case, the material of the first electrode 303 is Ta, for example, but is not limited to this material. The thickness of the first electrode 303 is about 50 to 500 nm. The first electrode 303 may be a liquid electrode (not shown) of a LiCl solution.
工程Ｓ３３００：ＳＬＮ３００の第１の面に対向する第２の面に第２の電極３０４を形成する。第２の電極３０４は、櫛形電極等の周期電極であり得る。第２の電極３０４の周期は、約１〜３μｍである。第２の電極３０４は、物理的気相成長法または化学的気相成長法によって形成される金属層であり得る。この場合、第２の電極３０４の材料は、例えば、Ｃｒであるが、この材料に限定されない。第２の電極３０４の厚さは、約５０〜５００ｎｍである。第２の電極３０４は、ＬｉＣｌ溶液の液体電極（図示せず）であってもよい。 Step S3300: The second electrode 304 is formed on the second surface opposite to the first surface of the SLN 300. The second electrode 304 can be a periodic electrode such as a comb electrode. The period of the second electrode 304 is about 1 to 3 μm. The second electrode 304 can be a metal layer formed by physical vapor deposition or chemical vapor deposition. In this case, the material of the second electrode 304 is, for example, Cr, but is not limited to this material. The thickness of the second electrode 304 is about 50 to 500 nm. The second electrode 304 may be a LiCl solution liquid electrode (not shown).
第２の電極３０４の作製には、ドライエッチングが用いられ得る。第２の電極３０４が金属層の場合、ＳＬＮ３００の第２の面に物理的気相成長法または化学的気相成長法を用
いてＣｒを適用する。次に、マスクとしてフォトレジストを適用する。フォトリソグラフィー技術によってフォトレジストを所定の形状、例えば、周期パターンにパターニングする。フォトレジストをパターニングする形状は、任意であって、周期パターンに限定されない。次いで、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）技術を用いて、ＳＬＮ３００の第２の面をエッチングする。その後、フォトレジストを除去する。これにより、第２の電極３０４として周期的パターンを有する金属層が得られる。第２の電極３０４が液体電極の場合（図示せず）、金属層を形成することなく、フォトレジストを所定の形状にパターニングする。その後、第２の電極３０４として液体電極が、パターニングされたフォトレジストおよびＳＬＮ３００に適用される。
Dry etching may be used for manufacturing the second electrode 304. In the case where the second electrode 304 is a metal layer, Cr is applied to the second surface of the SLN 300 using a physical vapor deposition method or a chemical vapor deposition method. Next, a photoresist is applied as a mask. The photoresist is patterned into a predetermined shape, for example, a periodic pattern by a photolithography technique. The shape of patterning the photoresist is arbitrary and is not limited to the periodic pattern. Next, the second surface of the SLN 300 is etched using, for example, a reactive ion etching (RIE) technique. Thereafter, the photoresist is removed. Thereby, a metal layer having a periodic pattern is obtained as the second electrode 304. When the second electrode 304 is a liquid electrode (not shown), the photoresist is patterned into a predetermined shape without forming a metal layer. A liquid electrode is then applied to the patterned photoresist and SLN 300 as the second electrode 304.
工程Ｓ３４００：第２の電極３０４から第１の電極３０３の方向に電界を印加する。印加すべき電界の大きさは、ＳＬＮ３００の抗電界の大きさ（約４ｋＶ／ｍｍ）以上である。電界の印加には、例えば、電界発生器３０５が用いられ得る。電界発生器３０５は、ファンクションジェネレータ（図示せず）と電圧アンプ（図示せず）とを含む。電界発生器３０５は、ファンクションジェネレータによって生成される任意のパルス波形に応じた電界を発生し、その発生した電界をＳＬＮ３００に印加する。電界発生器３０５は、上記の構成に限定されない。 Step S3400: An electric field is applied in the direction from the second electrode 304 to the first electrode 303. The magnitude of the electric field to be applied is equal to or greater than the magnitude of the coercive electric field of SLN 300 (about 4 kV / mm). For example, an electric field generator 305 can be used for applying the electric field. The electric field generator 305 includes a function generator (not shown) and a voltage amplifier (not shown). The electric field generator 305 generates an electric field corresponding to an arbitrary pulse waveform generated by the function generator, and applies the generated electric field to the SLN 300. The electric field generator 305 is not limited to the above configuration.
工程Ｓ３４００において、ＳＬＮ３００に電界を印加すると、第２の電極３０４の端部に分極反転した微細なドメインが生成する。生成したドメインは、電界の印加方向（すなわち、第２の電極３０４から第１の電極３０３の方向）に成長する。第１の電極３０３へ向かって成長するドメインの成長速度は、制御層３０２に達した後、低下するか、または、０になる。これは、制御層３０２の欠陥密度Ｄcont1がＳＬＮ３００の欠陥密度Ｄferroに比べて大きいため、ドメインの成長を抑制する（すなわち、ドメインの成長速度を低下させる）、または、ドメインの成長を停止する（すなわち、ドメインの成長速度を０にする）ように機能するためである。これにより、ドメインの有する静電荷の補償（自発分極の終端化）が抑制され、ドメインの電界の印加方向に対して垂直な方向への成長（サイドウィンド）も抑制される。 In Step S3400, when an electric field is applied to the SLN 300, a fine domain whose polarization is inverted is generated at the end of the second electrode 304. The generated domain grows in the direction of application of the electric field (that is, the direction from the second electrode 304 to the first electrode 303). The growth rate of the domain growing toward the first electrode 303 decreases or becomes 0 after reaching the control layer 302. This is because the defect density D cont1 of the control layer 302 is larger than the defect density D ferro of the SLN 300, so that the domain growth is suppressed (that is, the domain growth rate is reduced) or the domain growth is stopped. This is because it functions so as to make the domain growth rate zero. As a result, compensation of the electrostatic charge of the domain (termination of spontaneous polarization) is suppressed, and growth (side window) in the direction perpendicular to the application direction of the electric field of the domain is also suppressed.
このように、金属拡散によって制御層３０２を作製する場合、高価な装置および複雑な装置を必要としないため非常に安価に作製することができる。 As described above, when the control layer 302 is manufactured by metal diffusion, an expensive device and a complicated device are not required, so that the control layer 302 can be manufactured at a very low cost.
なお、工程Ｓ３１００において、ＳＬＮ３００の第２の面側にアニールによる影響がないように、第２の面の保護膜としてＰｔ等の金属層を形成し、アニール後にエッチングによって除去してもよい。あるいは、工程Ｓ３１００の前に、工程Ｓ３３００を行って、第２の電極３０４を第２の面の保護膜として用いてもよい。また、工程Ｓ３４００後に、必要ならば、制御層３０２、第１の電極３０３および第２の電極３０４をエッチングまたは化学的機械研磨（ＣＭＰ）によって除去してもよい。
（２）外拡散
図４は、本発明の実施の形態１によるさらなる分極反転を制御する工程を示す図である。工程ごとに説明する。ただし、工程Ｓ４１００〜工程Ｓ４３００は、図３を参照して説明した工程Ｓ３２００〜工程Ｓ３４００と同一であるため、説明を省略する。
In step S3100, a metal layer such as Pt may be formed as a protective film on the second surface on the second surface side of the SLN 300 and removed by etching after the annealing. Alternatively, step S3300 may be performed before step S3100 to use the second electrode 304 as a protective film for the second surface. Further, after step S3400, if necessary, the control layer 302, the first electrode 303, and the second electrode 304 may be removed by etching or chemical mechanical polishing (CMP).
(2) Outdiffusion FIG. 4 is a diagram illustrating a process of controlling further polarization inversion according to the first embodiment of the present invention. Each process will be described. However, steps S4100 to S4300 are the same as steps S3200 to S3400 described with reference to FIG.
工程Ｓ４０００：ＳＬＮ３００をアニールし、制御層４００を形成する。アニールは、還元雰囲気、酸素雰囲気、および、真空雰囲気からなる群から選択される雰囲気中で、約８００〜１１００℃の温度範囲で、約１〜２０時間の間行われる。外拡散の距離は、約１〜２０μｍである。このアニールによって、ＳＬＮ３００の表面層中のＬｉ原子が結晶外へと拡散する。その結果、ＳＬＮ３００の表面層に欠陥（この場合、空孔）が生成される。このＳＬＮ３００の表面層が、制御層（外拡散層）４００である。（１）で説明した金属拡散の場合と同様に、外拡散による制御層４００の欠陥密度の評価は、例えば、ラザフ
ォード後方散乱分光（ＲＢＳ）によって行われ得る。上述の条件で外拡散を行った場合、制御層４００の欠陥密度Ｄcont1と、ＳＬＮ３００の欠陥密度Ｄferroとは、関係Ｄferro
＜Ｄcont1を満たすことを確認した。
Step S4000: The SLN 300 is annealed to form the control layer 400. The annealing is performed in an atmosphere selected from the group consisting of a reducing atmosphere, an oxygen atmosphere, and a vacuum atmosphere at a temperature range of about 800 to 1100 ° C. for about 1 to 20 hours. The distance of out diffusion is about 1-20 μm. By this annealing, Li atoms in the surface layer of SLN 300 diffuse out of the crystal. As a result, defects (in this case, vacancies) are generated in the surface layer of the SLN 300. The surface layer of this SLN 300 is a control layer (outside diffusion layer) 400. As in the case of metal diffusion described in (1), the evaluation of the defect density of the control layer 400 by out-diffusion can be performed by, for example, Rutherford backscattering spectroscopy (RBS). When outdiffusion is performed under the above-described conditions, the defect density D cont1 of the control layer 400 and the defect density D ferro of the SLN 300 are related to the relationship D ferro
<It was confirmed that Dcont1 was satisfied.
工程Ｓ４１００：制御層４００上に第１の電極３０３を形成する。 Step S4100: The first electrode 303 is formed on the control layer 400.
工程Ｓ４２００：ＳＬＮ３００の第１の面に対向する第２の面に第２の電極３０４を形成する。 Step S4200: A second electrode 304 is formed on a second surface opposite to the first surface of SLN 300.
工程Ｓ４３００：第２の電極３０４から第１の電極３０３の方向に電界を印加する。外拡散をした場合、ドメインの自発分極が終端化され、サイドウィンドが生じるまでに約７ｓを要することが確認された。 Step S4300: An electric field is applied in the direction from the second electrode 304 to the first electrode 303. In the case of outdiffusion, it was confirmed that the spontaneous polarization of the domain was terminated and it took about 7 s until the side window was generated.
外拡散の場合も、制御層４００は、制御層３０２と同様にして、ドメインの静電荷の補償（自発分極の終端化）を抑制し、サイドウィンドの発生を制御する。外拡散の場合、アニールすればよいだけなので、金属拡散の場合に比べて操作が簡便である点がよい。 Also in the case of outdiffusion, the control layer 400 suppresses compensation of domain static charges (termination of spontaneous polarization) and controls the generation of side windows in the same manner as the control layer 302. In the case of out-diffusion, since it is only necessary to anneal, the operation is simpler than in the case of metal diffusion.
なお、工程Ｓ４０００において、ＳＬＮ３００の第２の面側もアニールによって外拡散が生じないように、第２の面の保護膜としてＳｉＯ2等の酸化物層を形成し、アニール後
にエッチングによって除去してもよい。あるいは、工程Ｓ４０００の前に、工程Ｓ４２００を行って、第２の電極３０４を第２の面の保護膜として用いてもよい。
In step S4000, an oxide layer such as SiO 2 is formed as a protective film on the second surface so that the second surface side of the SLN 300 is not diffused by annealing, and is removed by etching after annealing. Also good. Alternatively, step S4200 may be performed before step S4000 to use the second electrode 304 as a protective film for the second surface.
また、工程Ｓ４３００後に、必要ならば、制御層４００、第１の電極３０３および第２の電極３０４をエッチングまたは化学的機械研磨（ＣＭＰ）によって除去してもよい。 Further, after step S4300, if necessary, the control layer 400, the first electrode 303, and the second electrode 304 may be removed by etching or chemical mechanical polishing (CMP).
上述してきたように、実施の形態１によれば、強誘電体単結晶３００と第１の電極３０３との間に制御層３０２および４００を設ける。制御層３０２および４００の欠陥密度Ｄcont1と強誘電体単結晶３００の欠陥密度Ｄferroとは、関係Ｄferro＜Ｄcont1を満たす。これにより、第２の電極３０４から第１の電極３０３へと向かうドメインは、制御層３０２および４００に存在する欠陥によって、成長速度が低下するか、または、０になる。その結果、ドメインの自発分極の終端化が抑制されるので、ドメインの電界の印加方向に対して垂直な方向への成長もまた抑制される。 As described above, according to the first embodiment, the control layers 302 and 400 are provided between the ferroelectric single crystal 300 and the first electrode 303. The defect density D cont1 of the control layers 302 and 400 and the defect density D ferro of the ferroelectric single crystal 300 satisfy the relationship D ferro <D cont1 . As a result, the growth rate of the domain from the second electrode 304 toward the first electrode 303 decreases or becomes zero due to the defects present in the control layers 302 and 400. As a result, the termination of the spontaneous polarization of the domain is suppressed, so that the growth in the direction perpendicular to the application direction of the electric field of the domain is also suppressed.
短周期の分極反転領域を形成する場合であっても、従来よりも長時間電圧をＳＬＮ３００に印加することが必要とされる。したがって、高価な装置を用いることなく、従来の装置を用いて分極反転領域のさらなる短周期化が可能である。また、第１の電極３０３側においてドメインの成長を制御しているので、第１の電極３０３側の分極反転領域の周期性が乱れることはない。つまり、本発明の方法は、強誘電体単結晶３００の厚さに関わらず適用することができる。特に、強誘電体単結晶３００として低抗電界のＳＬＮまたはＳＬＴを用いた場合には、厚い分極反転構造が得られるので、高出力用の光波長変換素子を製造することができる。 Even when a domain-inverted region having a short period is formed, it is necessary to apply a voltage to the SLN 300 for a longer time than in the past. Therefore, it is possible to further shorten the period of the domain-inverted region using a conventional device without using an expensive device. In addition, since domain growth is controlled on the first electrode 303 side, the periodicity of the domain-inverted region on the first electrode 303 side is not disturbed. That is, the method of the present invention can be applied regardless of the thickness of the ferroelectric single crystal 300. In particular, when a low coercive electric field SLN or SLT is used as the ferroelectric single crystal 300, a thick polarization inversion structure can be obtained, so that a high-output optical wavelength conversion element can be manufactured.
（実施の形態２）
（１）金属拡散
図５は、本発明の実施の形態２による分極反転を制御する工程を示す図である。
工程ごとに説明する。図５は、例えば、図３の工程Ｓ３２００から始まる。
(Embodiment 2)
(1) Metal Diffusion FIG. 5 is a diagram showing a process for controlling polarization inversion according to Embodiment 2 of the present invention.
Each process will be described. FIG. 5 begins with step S3200 of FIG. 3, for example.
工程Ｓ５０００：第１の面に対向する第２の面にマスク５００としてフォトレジストを提供する。次いで、フォトリソグラフィー技術によってフォトレジストを所定の形状、例えば、周期パターンにパターニングする。フォトレジストをパターニングする形状は、任意であって、周期パターンに限定されない。 Step S5000: A photoresist is provided as a mask 500 on the second surface opposite to the first surface. Next, the photoresist is patterned into a predetermined shape, for example, a periodic pattern by a photolithography technique. The shape of patterning the photoresist is arbitrary and is not limited to the periodic pattern.
工程Ｓ５１００：マスク５００および第２の面に金属層５０１を形成する。金属層５０１は、通常の物理的気相成長法または化学的気相成長法によって作製され得る。金属層５０１の材料は、ＳＬＮ３００のＬｉサイトと置換し、かつ、Ｌｉと価数が異なる限り任意
の金属が用いられ得る。金属層５０１の材料は、好ましくは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｙ、Ｗ、および、Ｍｏからなる群から選択される。金属層５０１の厚さは、約１００〜１１００ｎｍの範囲である。
Step S5100: A metal layer 501 is formed on the mask 500 and the second surface. The metal layer 501 can be produced by a normal physical vapor deposition method or chemical vapor deposition method. As the material of the metal layer 501, any metal can be used as long as it substitutes for the Li site of the SLN 300 and has a different valence from Li. The material of the metal layer 501 is preferably selected from the group consisting of Nb, Ta, Ti, Si, Mn, Y, W, and Mo. The thickness of the metal layer 501 is in the range of about 100-1100 nm.
工程Ｓ５２００：金属層５０１を有するＳＬＮ３００をアニールし、その後、マスク５００を除去し、さらなる制御層５０２を形成する。アニールは、還元雰囲気、酸素雰囲気、および、真空雰囲気からなる群から選択される雰囲気中で、約３００〜１０００℃の温度範囲で、約２〜４０時間の間行われる。このアニールによって、金属層５０１中の金属原子とＳＬＮ３００の領域５０３中のＬｉ原子とが置換する。金属原子の拡散距離は、約５００〜２００００ｎｍである。拡散した金属原子は、ＳＬＮ３００の領域５０３（第１の領域）の表面層に欠陥（この場合、置換不純物）を生成する。 Step S5200: The SLN 300 having the metal layer 501 is annealed, and then the mask 500 is removed to form a further control layer 502. The annealing is performed in an atmosphere selected from the group consisting of a reducing atmosphere, an oxygen atmosphere, and a vacuum atmosphere at a temperature range of about 300 to 1000 ° C. for about 2 to 40 hours. By this annealing, metal atoms in the metal layer 501 and Li atoms in the region 503 of the SLN 300 are replaced. The diffusion distance of metal atoms is about 500 to 20000 nm. The diffused metal atoms generate defects (in this case, substitutional impurities) in the surface layer of the region 503 (first region) of the SLN 300.
このようにしてさらなる制御層５０２が形成される。さらなる制御層５０２は、金属原子が拡散された領域５０３（第１の領域）と、金属原子が拡散されていない領域５０４（第２の領域）とを含む。これら領域５０３と領域５０４とは、交互に周期的に並び得る。領域５０３の欠陥密度の評価は、例えば、ラザフォード後方散乱分光（ＲＢＳ）によって行われ得る。上述の条件で金属拡散を行った場合、領域５０３の欠陥密度Ｄcont2と、領
域５０４の欠陥密度Ｄferroとは、関係Ｄferro＜Ｄcont2を満たすことを確認した。領域
５０４の欠陥密度は、ＳＬＮ３００の欠陥密度Ｄferroに等しいことに留意されたい。マ
スク５００は、エッチングにより除去される。なお、アニール後、マスク５００とともに、過剰な金属層５０１をエッチングによって除去してもよい。
In this way, a further control layer 502 is formed. Further control layer 502 includes a region 503 in which metal atoms are diffused (first region) and a region 504 in which metal atoms are not diffused (second region). These regions 503 and 504 can be alternately arranged periodically. Evaluation of the defect density in region 503 can be performed, for example, by Rutherford backscattering spectroscopy (RBS). When metal diffusion was performed under the above conditions, it was confirmed that the defect density D cont2 in the region 503 and the defect density D ferro in the region 504 satisfy the relationship D ferro <D cont2 . Note that the defect density in region 504 is equal to the defect density D ferro of SLN 300. The mask 500 is removed by etching. Note that after annealing, the excess metal layer 501 may be removed together with the mask 500 by etching.
工程Ｓ５３００：さらなる制御層５０２上に第２の電極５０５を形成する。第２の電極５０５は平面電極であり得る。第２の電極５０５は、物理的気相成長法または化学的気相成長法によって形成される金属層であり得る。この場合、第２の電極５０５の材料は、例えば、Ｃｒであるが、この材料に限定されない。第２の電極５０５の厚さは、約５０〜５００ｎｍである。第２の電極５０５は、ＬｉＣｌ溶液の液体電極（図示せず）であってもよい。実施の形態１と異なり、第２の電極５０５を周期状にパターニングする必要はない。これは、第２の電極５０５は、さらなる制御層５０２における領域５０３（イオンが注入されている領域）と協働して、周期的なパターン電極（すなわち、領域５０６）として機能するためである。 Step S5300: A second electrode 505 is formed on the further control layer 502. The second electrode 505 can be a planar electrode. The second electrode 505 can be a metal layer formed by physical vapor deposition or chemical vapor deposition. In this case, the material of the second electrode 505 is, for example, Cr, but is not limited to this material. The thickness of the second electrode 505 is about 50 to 500 nm. The second electrode 505 may be a LiCl solution liquid electrode (not shown). Unlike Embodiment Mode 1, it is not necessary to pattern the second electrode 505 periodically. This is because the second electrode 505 functions as a periodic pattern electrode (ie, the region 506) in cooperation with the region 503 (the region where ions are implanted) in the further control layer 502.
工程Ｓ５４００：第２の電極５０５から第１の電極３０３の方向に電界発生器３０５を用いて電界を印加する。工程Ｓ５４００は、実施の形態１で図３を参照して説明した工程Ｓ３４００と同様であるため説明を省略する。ただし、第２の電極５０５は全面電極であるため、図３に示される周期状の第２の電極３０４のように個々に電界を印加するための配線を必要としないため、簡便である。 Step S5400: An electric field is applied from the second electrode 505 to the first electrode 303 using the electric field generator 305. Step S5400 is the same as step S3400 described in Embodiment 1 with reference to FIG. However, since the second electrode 505 is a full-surface electrode, it does not require wiring for individually applying an electric field unlike the periodic second electrode 304 shown in FIG.
工程Ｓ５４００において、ＳＬＮ３００に電界を印加すると、第２の電極５０５のうち領域５０６の端部に分極反転した微細なドメインが生成する。生成したドメインは、電界の印加方向（すなわち、第２の電極５０５から第１の電極３０３の方向）に成長する。第１の電極３０３へ向かって成長するドメインの成長速度は、制御層３０２に達した後、低下するか、または、０になる。これは、制御層３０２の欠陥密度Ｄcont1がＳＬＮ３００
の欠陥密度Ｄferroに比べて大きいため、ドメインの成長を抑制する（すなわち、ドメイ
ンの成長速度を低下させる）、または、ドメインの成長を停止する（すなわち、ドメインの成長速度を０にする）ように機能するためである。これにより、ドメインの有する静電荷の補償（ドメインの自発分極の終端化）が抑制され、ドメインの電界の印加方向に対して垂直な方向への成長（サイドウィンド）も抑制される。
In Step S5400, when an electric field is applied to the SLN 300, a fine domain whose polarization is reversed is generated at the end of the region 506 in the second electrode 505. The generated domain grows in the direction of application of the electric field (that is, the direction from the second electrode 505 to the first electrode 303). The growth rate of the domain growing toward the first electrode 303 decreases or becomes 0 after reaching the control layer 302. This is because the defect density D cont1 of the control layer 302 is SLN300.
Since the defect density of D is larger than that of D ferro , the growth of the domain is suppressed (ie, the growth rate of the domain is reduced) or the growth of the domain is stopped (ie, the growth rate of the domain is set to 0) Because it works. Thereby, compensation of the electrostatic charge of the domain (termination of spontaneous polarization of the domain) is suppressed, and growth (side window) in a direction perpendicular to the application direction of the electric field of the domain is also suppressed.
実施の形態１とは異なり、実施の形態２では、さらなる制御層５０２がＳＬＮ３００の第２の面側に形成されている。これにより、図２を参照して説明した、矢印Ａ（図２）の
方向へのサイドウィンドを抑制することができる。これは、さらなる制御層５０２の領域５０３の欠陥密度Ｄcont2が、領域５０３以外のＳＬＮ３００の欠陥密度Ｄferroよりも大きいためである。さらなる制御層５０２の領域５０３へのドメインの成長は、領域５０３中の欠陥の存在によって、物理的に抑制される。この結果、第２の電極５０５の領域５０６の面積と同じ断面積の分極反転領域を有する周期分極反転構造が得られるので、より高精度に制御された周期分極反転構造を製造することができる。
Unlike the first embodiment, in the second embodiment, a further control layer 502 is formed on the second surface side of the SLN 300. Thereby, the side window to the direction of arrow A (FIG. 2) demonstrated with reference to FIG. 2 can be suppressed. This is because the defect density D cont2 in the region 503 of the further control layer 502 is larger than the defect density D ferro of the SLN 300 other than the region 503. The growth of the domain to the region 503 of the further control layer 502 is physically suppressed by the presence of defects in the region 503. As a result, a periodic domain-inverted structure having a domain-inverted region having the same cross-sectional area as the area of the region 506 of the second electrode 505 can be obtained, so that a periodic domain-inverted structure controlled with higher accuracy can be manufactured.
さらなる制御層５０２の機能は、欠陥の存在によって物理的にドメインの成長（サイドウィンド）を停止することである。したがって、さらなる制御層５０２の欠陥密度が大きいほど望ましい。 A further function of the control layer 502 is to physically stop domain growth (side windows) due to the presence of defects. Therefore, it is desirable that the defect density of the further control layer 502 is larger.
上述の説明では、図３の工程Ｓ３２００から始めたが、図３の工程Ｓ３３００後に、第２の電極３０４（図３）をマスク５００として、金属拡散を行ってもよい。この場合、第２の電極３０４をエッチング等によって除去する必要がないため、操作が簡便である。ただし、この場合には、第２の電極３０４の材料は、アニールによってＳＬＮ３００に拡散されない元素でなければならない。 In the above description, the process starts from step S3200 in FIG. 3, but after step S3300 in FIG. 3, metal diffusion may be performed using the second electrode 304 (FIG. 3) as the mask 500. In this case, since the second electrode 304 does not need to be removed by etching or the like, the operation is simple. However, in this case, the material of the second electrode 304 must be an element that is not diffused into the SLN 300 by annealing.
なお、工程Ｓ５４００後に、必要ならば、制御層３０２、第１の電極３０３、さらなる制御層５０２、および、第２の電極５０５をエッチングまたは化学的機械研磨（ＣＭＰ）によって除去してもよい。
（２）外拡散
図６は、本発明の実施の形態２によるさらなる分極反転を制御する工程を示す図である。工程ごとに説明する。図６において、工程Ｓ６０００、工程Ｓ６２００および工程Ｓ６３００は、図５の工程Ｓ５０００、工程Ｓ５３００および工程Ｓ５４００と同一であるため、説明を省略する。図６は、例えば、図４の工程Ｓ４１００から始まる。
Note that after the step S5400, if necessary, the control layer 302, the first electrode 303, the further control layer 502, and the second electrode 505 may be removed by etching or chemical mechanical polishing (CMP).
(2) Outdiffusion FIG. 6 is a diagram illustrating a process of controlling further polarization inversion according to the second embodiment of the present invention. Each process will be described. In FIG. 6, step S6000, step S6200, and step S6300 are the same as step S5000, step S5300, and step S5400 of FIG. FIG. 6 begins with, for example, step S4100 of FIG.
工程Ｓ６０００：第１の面に対向する第２の面にマスク５００としてフォトレジストを提供する。 Step S6000: Provide a photoresist as a mask 500 on the second surface opposite to the first surface.
工程Ｓ６１００：マスク５００を介して第２の面をアニールし、その後、マスク５００を除去し、さらなる制御層６００を形成する。アニールは、還元雰囲気、酸素雰囲気、および、真空雰囲気からなる群から選択される雰囲気中で、約８００〜１１００℃の温度範囲で、約１〜２０時間の間行われる。このアニールによって、ＳＬＮ３００の領域６０１（第１の領域）中のＬｉ原子が結晶外へと拡散する。外拡散の距離は、約１〜２０μｍである。その結果、ＳＬＮ３００の領域６０１に欠陥（この場合、空孔）が生成される。 Step S6100: The second surface is annealed through the mask 500, and then the mask 500 is removed to form a further control layer 600. The annealing is performed in an atmosphere selected from the group consisting of a reducing atmosphere, an oxygen atmosphere, and a vacuum atmosphere at a temperature range of about 800 to 1100 ° C. for about 1 to 20 hours. By this annealing, Li atoms in the region 601 (first region) of the SLN 300 diffuse out of the crystal. The distance of out diffusion is about 1-20 μm. As a result, a defect (in this case, a void) is generated in the region 601 of the SLN 300.
このようにしてさらなる制御層６００が形成される。さらなる制御層６００は、Ｌｉ原子が外拡散された領域６０１（第１の領域）と、Ｌｉ原子が外拡散されていない領域６０２（第２の領域）とを含む。これら領域６０１と領域６０２とは、交互に周期的に並び得る。金属拡散の場合と同様に、外拡散による領域６０１の欠陥密度の評価は、例えば、ラザフォード後方散乱分光（ＲＢＳ）によって行われ得る。上述の条件で外拡散を行った場合、領域６０１の欠陥密度Ｄcont2と、領域６０２の欠陥密度Ｄferroとは、関係Ｄferro
＜Ｄcont2を満たすことを確認した。領域６０２の欠陥密度は、ＳＬＮ３００の欠陥密度
Ｄferroに等しいことに留意されたい。マスク５００は、エッチングにより除去される。
In this way, a further control layer 600 is formed. Further control layer 600 includes a region 601 (first region) in which Li atoms are diffused out and a region 602 (second region) in which Li atoms are not diffused out. These regions 601 and 602 can be alternately arranged periodically. As in the case of metal diffusion, the evaluation of defect density in region 601 by outdiffusion can be performed, for example, by Rutherford backscattering spectroscopy (RBS). When outdiffusion is performed under the above-described conditions, the defect density D cont2 of the region 601 and the defect density D ferro of the region 602 are related to each other by the relationship D ferro
<It was confirmed that Dcont2 was satisfied. Note that the defect density in region 602 is equal to the defect density D ferro of SLN 300. The mask 500 is removed by etching.
工程Ｓ６２００：さらなる制御層６００上に第２の電極５０５を形成する。 Step S6200: A second electrode 505 is formed on the further control layer 600.
工程Ｓ６３００：第２の電極５０５から第１の電極３０３の方向に電界発生器３０５を用いて電界を印加する。 Step S6300: An electric field is applied from the second electrode 505 to the first electrode 303 using the electric field generator 305.
外拡散によって形成されたさらなる制御層６００も、さらなる制御層５０２（図５）と同様にして、ドメインの矢印Ａ（図２）方向への成長（サイドウィンド）を抑制するように機能するため、より高精度に制御された周期分極反転構造を製造することができる。 Since the additional control layer 600 formed by out-diffusion functions in the same manner as the additional control layer 502 (FIG. 5) to suppress the growth (side window) of the domain in the direction of arrow A (FIG. 2), It is possible to manufacture a periodically poled structure that is controlled with higher accuracy.
上述の説明では、図４の工程Ｓ４１００から始めたが、図４の工程Ｓ４２００後に、第
２の電極３０４（図４）をマスク５００として、金属拡散を行ってもよい。この場合、第２の電極３０４をエッチング等によって除去する必要がないため、操作が簡便である。ただし、この場合には、第２の電極３０４の材料は、アニールによってＳＬＮ３００に拡散されない元素でなければならない。
In the above description, the process starts from step S4100 in FIG. 4, but after step S4200 in FIG. 4, metal diffusion may be performed using the second electrode 304 (FIG. 4) as the mask 500. In this case, since the second electrode 304 does not need to be removed by etching or the like, the operation is simple. However, in this case, the material of the second electrode 304 must be an element that is not diffused into the SLN 300 by annealing.
なお、工程Ｓ６３００後に、必要ならば、制御層４００、第１の電極３０３、さらなる制御層６００、および、第２の電極５０５をエッチングまたは化学的機械研磨（ＣＭＰ）によって除去してもよい。 Note that after step S6300, if necessary, the control layer 400, the first electrode 303, the further control layer 600, and the second electrode 505 may be removed by etching or chemical mechanical polishing (CMP).
上述してきたように、実施の形態２によれば、強誘電体単結晶３００と第２の電極５０５との間にさらなる制御層５０２および６００を設ける。さらなる制御層５０２および６００は、金属が拡散された、または、Ｌｉが外拡散された第一の領域５０３および６０１と、金属が拡散されていない、または、Ｌｉが外拡散されていない（すなわち、強誘電体単結晶３００と同じ）第２の領域５０４および６０２とを有する。第１の領域５０３および６０１の欠陥密度Ｄcont2と第２の領域５０４および６０２の欠陥密度Ｄferroとは、関係Ｄferro＜Ｄcont2を満たす。これにより、第１の領域５０３および６０１へのドメインの成長は、内部に存在する欠陥（置換不純物または空孔）によって物理的に抑制される。 As described above, according to the second embodiment, the additional control layers 502 and 600 are provided between the ferroelectric single crystal 300 and the second electrode 505. Further control layers 502 and 600 include first regions 503 and 601 in which metal has been diffused or Li has been outdiffused, and metal has not been diffused or Li has not been outdiffused (ie, Second region 504 and 602) (same as ferroelectric single crystal 300). The defect density D cont2 of the first regions 503 and 601 and the defect density D ferro of the second regions 504 and 602 satisfy the relationship D ferro <D cont2 . Thereby, the growth of the domains in the first regions 503 and 601 is physically suppressed by the defects (substitution impurities or vacancies) existing inside.
第１の電極３０３側においてドメインの成長を制御するだけでなく、第２の電極５０５側においてもドメインの成長を制御するので、実施の形態１に比べて、より高精度に制御された分極反転構造を製造することができる。 Since domain growth is controlled not only on the first electrode 303 side but also on the second electrode 505 side, polarization inversion controlled with higher accuracy than in the first embodiment. A structure can be manufactured.
なお、実施の形態２では、さらなる制御層５０２および６００と、制御層３０２および４００とが、同じ製造方法による組み合わせとなる例を示してきた。しかしながら、本発明は、これに限らない。例えば、制御層を金属拡散によって製造し、さらなる制御層を外拡散によって製造してもよい。あるいは、制御層を外拡散によって製造し、さらなる制御層を金属拡散によって拡散してもよい。制御層の製造方法と、さらなる制御層の製造方法の組み合わせは、任意である。 In the second embodiment, the example in which the additional control layers 502 and 600 and the control layers 302 and 400 are combined by the same manufacturing method has been shown. However, the present invention is not limited to this. For example, the control layer may be manufactured by metal diffusion and the further control layer may be manufactured by outdiffusion. Alternatively, the control layer may be manufactured by outdiffusion and further control layers may be diffused by metal diffusion. The combination of the manufacturing method of a control layer and the manufacturing method of the further control layer is arbitrary.
（実施の形態３）
図７は、本発明の実施の形態３による光波長変換素子７００を用いた光波長変換システムを示す図である。光波長変換システムは、光波長変換素子７００と、光源７０１と、集光光学系７０２と含む。光波長変換素子７００は、実施の形態１または２に記載される方法を用いて製造され得る。光波長変換素子７００は、例えば、実質的に定比組成のニオブ酸リチウム（ＳＬＮ）３００から製造され得る。光波長変換素子７００は、１８０°ドメインを有する任意の強誘電体単結晶から製造され得る。ＳＬＮ３００は、周期的な分極反転領域７０３を有する。ＳＬＮ３００は、制御層３０２または４００を有する。
(Embodiment 3)
FIG. 7 is a diagram showing an optical wavelength conversion system using the optical wavelength conversion element 700 according to Embodiment 3 of the present invention. The optical wavelength conversion system includes an optical wavelength conversion element 700, a light source 701, and a condensing optical system 702. The optical wavelength conversion element 700 can be manufactured using the method described in the first or second embodiment. The optical wavelength conversion element 700 can be manufactured from, for example, a lithium niobate (SLN) 300 having a substantially stoichiometric composition. The optical wavelength conversion element 700 can be manufactured from any ferroelectric single crystal having a 180 ° domain. The SLN 300 has a periodic domain-inverted region 703. The SLN 300 has a control layer 302 or 400.
光源７０１は、例えば、半導体レーザであり得るが、これに限定されない。光源７０１は、コヒーレントである限り、任意の光源を用いることができる。光源７０１は、例えば、波長７８０ｎｍの光を発する。 The light source 701 can be, for example, a semiconductor laser, but is not limited thereto. Any light source can be used as the light source 701 as long as it is coherent. The light source 701 emits light with a wavelength of 780 nm, for example.
集光光学系７０２は、光７０１が発する光を集光し、光波長変換素子７００に入射させるように機能する任意の光学系であり得る。 The condensing optical system 702 may be any optical system that functions to condense light emitted from the light 701 and make it incident on the optical wavelength conversion element 700.
このような光波長変換システムの動作を説明する。光源７０１が発する光は、集光光学系７０２を介して光波長変換素子７００に入射する。この光を基本波と呼ぶ。分極反転領域７０３は、光源７０１の光（基本波）の導波方向に周期的に繰り返されている。このような周期的な分極反転領域７０３により、基本波とその第２高調波とが位相整合（擬似位相整合）する。このようにして、基本波は、光波長変換素子７００を伝播する間に波長３９０ｎｍの第２高調波に変換される。なお、光波長変換素子７００の基本波の入射面と出射面とに反射膜を設けて、光波長変換素子７００を共振器として機能させてもよい。 The operation of such an optical wavelength conversion system will be described. Light emitted from the light source 701 enters the light wavelength conversion element 700 via the condensing optical system 702. This light is called a fundamental wave. The domain-inverted region 703 is periodically repeated in the waveguide direction of the light (fundamental wave) of the light source 701. Due to such a periodic domain-inverted region 703, the fundamental wave and its second harmonic are phase-matched (pseudo-phase matching). In this way, the fundamental wave is converted into a second harmonic having a wavelength of 390 nm while propagating through the optical wavelength conversion element 700. Note that a reflection film may be provided on the incident surface and the exit surface of the fundamental wave of the optical wavelength conversion element 700 so that the optical wavelength conversion element 700 functions as a resonator.
このように本発明による方法を用いれば、従来よりも短周期の分極反転領域７０３を有
する光波長変換素子７００を製造することができる。この結果、短波長への変換（例えば、７８０ｎｍの波長の光を３９０ｎｍの波長の光に変換）が可能となる。さらに、光波長変換素子７００を反射型光波長変換素子として用いることによって、さらなる高効率化が可能である。また、本発明による方法を用いれば、微細チャープを有する光波長変換素子を作製することが可能となるので、入射する光の波長帯域幅を広げることができ、その結果、光源７０１の発する光７０１の波長ぶれに対する耐性が向上する。
As described above, when the method according to the present invention is used, the optical wavelength conversion element 700 having the domain-inverted region 703 having a shorter period than that of the prior art can be manufactured. As a result, conversion to a short wavelength (for example, conversion of light having a wavelength of 780 nm to light having a wavelength of 390 nm) is possible. Furthermore, by using the light wavelength conversion element 700 as a reflection type light wavelength conversion element, it is possible to further increase the efficiency. In addition, if the method according to the present invention is used, an optical wavelength conversion element having a fine chirp can be manufactured, so that the wavelength bandwidth of incident light can be widened. As a result, light 701 emitted from the light source 701 is emitted. This improves resistance to wavelength fluctuations.
上記光波長変換素子７００は本発明の方法を適用する一例にすぎない。例えば、本発明は、電気光学偏光器、変調器および表面弾性波デバイスにも適用可能である。 The optical wavelength conversion element 700 is only an example to which the method of the present invention is applied. For example, the present invention is applicable to electro-optic polarizers, modulators, and surface acoustic wave devices.
以上説明してきたように、本発明によれば、強誘電体単結晶と第１の電極（ドメインの自発分極が終端化する側の電極）との間に制御層が設けられる。制御層の欠陥密度Ｄcont1と強誘電体単結晶の欠陥密度Ｄferroとは、関係Ｄferro＜Ｄcont1を満たす。これにより、第２の電極から第１の電極の方向に成長するドメインの成長速度は、制御層において低下するか、または、０になる。その結果、ドメインの自発分極の終端化が抑制され、電界の印加方向に対して垂直な方向へのドメインの成長が抑制される。 As described above, according to the present invention, the control layer is provided between the ferroelectric single crystal and the first electrode (the electrode on the side where the spontaneous polarization of the domain terminates). The defect density D cont1 of the control layer and the defect density D ferro of the ferroelectric single crystal satisfy the relationship D ferro <D cont1 . As a result, the growth rate of the domain growing in the direction from the second electrode to the first electrode is reduced in the control layer or becomes zero. As a result, the termination of the spontaneous polarization of the domain is suppressed, and the growth of the domain in the direction perpendicular to the direction in which the electric field is applied is suppressed.
短周期の分極反転領域を形成する場合であっても、従来よりも長時間電圧を強誘電体単結晶に印加することが必要とされる。したがって、高価な装置を用いることなく、従来の装置を用いて分極反転領域のさらなる短周期化が可能である。また、第１の電極側においてドメインの成長を制御しているので、第１の電極側の分極反転領域の周期性が乱れることはない。この結果、波長変換領域を広げること（すなわち、短波長化）が可能となる。本発明の方法は、強誘電体単結晶の厚さに関わらず適用することができるので、高出力用の厚い光波長変換素子を製造することができる。 Even when a domain-inverted region having a short period is formed, it is necessary to apply a voltage to the ferroelectric single crystal for a longer time than before. Therefore, it is possible to further shorten the period of the domain-inverted region using a conventional device without using an expensive device. Further, since the domain growth is controlled on the first electrode side, the periodicity of the domain-inverted region on the first electrode side is not disturbed. As a result, the wavelength conversion region can be expanded (that is, the wavelength can be shortened). Since the method of the present invention can be applied regardless of the thickness of the ferroelectric single crystal, a thick optical wavelength conversion element for high output can be manufactured.
２００ デバイス
２０１、３００ 強誘電体単結晶
２０２、３０２、４００ 制御層
２０３、３０３ 第１の電極
２０４、３０４、５０５ 第２の電極
３０５ 電界発生器
５０２、６００ さらなる制御層
５０３、６０１ 第１の領域
５０４、６０２ 第２の領域
７００ 光波長変換素子
７０１ 光源
７０２ 集光光学系
７０３ 分極反転領域
200 Device 201, 300 Ferroelectric single crystal 202, 302, 400 Control layer 203, 303 First electrode 204, 304, 505 Second electrode 305 Electric field generator 502, 600 Further control layer 503, 601 First region 504, 602 Second region 700 Light wavelength conversion element 701 Light source 702 Condensing optical system 703 Polarization inversion region
Claims (12)
前記強誘電体単結晶に対し、前記強誘電体単結晶の分極方向に垂直な第１の面に前記強誘電体単結晶の欠陥密度Ｄferroよりも大きな欠陥密度Ｄcont1（Ｄferro＜Ｄcont1）を有する制御層を形成する工程と、
前記制御層上に第１の電極を形成する工程と、
前記強誘電体単結晶の前記第１の面に対向する第２の面に、前記第１の電極の面積よりも小さい面積を有する第２の電極を形成する工程と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に電界を印加する工程であって、前記第２の電極から生成した分極反転領域が有する自発分極が前記制御層を介して前記第１の電極側にて終端化される工程と、
を包含する、強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。 A method of forming a domain-inverted region in a ferroelectric single crystal,
A defect density D cont1 (D ferro <D cont1) greater than the defect density D ferro of the ferroelectric single crystal on the first surface perpendicular to the polarization direction of the ferroelectric single crystal with respect to the ferroelectric single crystal. Forming a control layer having
Forming a first electrode on the control layer;
Forming a second electrode having an area smaller than the area of the first electrode on a second surface of the ferroelectric single crystal opposite to the first surface;
A step of applying an electric field between the first electrode and the second electrode, wherein spontaneous polarization of a polarization inversion region generated from the second electrode is generated through the control layer through the first layer; A process terminated at the electrode side;
Forming a domain-inverted region in a ferroelectric single crystal.
前記第１の面上にＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｙ、Ｗ、および、Ｍｏからなる群から選択される金属層を堆積する工程と、
前記金属層をアニールする工程と、
を包含する、請求項１に記載の強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。 The step of forming the control layer includes
Depositing a metal layer selected from the group consisting of Nb, Ta, Ti, Si, Mn, Y, W, and Mo on the first surface;
Annealing the metal layer;
A method for forming a domain-inverted region in a ferroelectric single crystal according to claim 1, comprising:
しく、前記第１の領域の欠陥密度Ｄcont2は前記第２の領域の欠陥密度Ｄferroよりも大きい（Ｄferro＜Ｄcont2）、請求項１に記載の強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。 The method further includes forming a further control layer including a first region and a second region on the second surface, wherein the defect density of the second region is the defect density D ferro of the ferroelectric single crystal. 2. The ferroelectric single crystal according to claim 1, wherein a defect density D cont2 of the first region is larger than a defect density D ferro of the second region (D ferro <D cont2 ). How to form.
マスクを介して前記第２の面上にＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｙ、Ｗ、および、Ｍｏからなる群から選択される金属層を堆積する工程と、
前記金属層をアニールする工程と、
を包含する、請求項５に記載の強誘電体単結晶に分極反転領域を形成する方法。 Forming the additional control layer comprises:
Depositing a metal layer selected from the group consisting of Nb, Ta, Ti, Si, Mn, Y, W, and Mo on the second surface through a mask;
Annealing the metal layer;
A method for forming a domain-inverted region in a ferroelectric single crystal according to claim 5.
って、前記方法は、
前記強誘電体単結晶に対し、前記強誘電体単結晶の分極方向に垂直な第１の面に前記強誘電体単結晶の欠陥密度Ｄferroよりも大きな欠陥密度Ｄcont1（Ｄferro＜Ｄcont1）を有する制御層を形成する工程と、
前記制御層上に平面電極を形成する工程と、
前記強誘電体単結晶の前記第１の面に対向する第２の面に周期電極を形成する工程と、
前記平面電極と前記周期電極との間に電界を印加し、前記周期電極から生成した分極反転領域が有する自発分極が、前記制御層を介して前記平面電極側にて終端化される工程と、
を包含する、光波長変換素子。 An optical wavelength conversion device manufactured by a method of forming a domain-inverted region in a ferroelectric single crystal, the method comprising:
A defect density D cont1 (D ferro <D cont1) greater than the defect density D ferro of the ferroelectric single crystal on the first surface perpendicular to the polarization direction of the ferroelectric single crystal with respect to the ferroelectric single crystal. Forming a control layer having
Forming a planar electrode on the control layer;
Forming a periodic electrode on a second surface opposite to the first surface of the ferroelectric single crystal;
A step of applying an electric field between the planar electrode and the periodic electrode, and spontaneous polarization of a polarization inversion region generated from the periodic electrode is terminated on the planar electrode side via the control layer;
An optical wavelength conversion element including:
The optical wavelength conversion element according to claim 10, wherein the method further includes a step of removing the control layer, the planar electrode, and the periodic electrode.
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