JP3986433B2 - Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method using the same - Google Patents

Description

〔式（Ｉ）中、Ｒは、ハロゲン原子を一個以上含む（ｏ＋ｐ）価の基であり、ｏ，ｐは、（ｏ＋ｐ）≧２を満たす正の整数であり、Ｑ¹およびＱ²は、−ＯＨ、−ＮＨ₂または−ＮＬＨ（Ｌは、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる任意の基である。）を示し、ＬとＲ、ＮとＲ、ＮとＮは互いに結合して環を形成していてもよい。〕を接触させて得られる遷移金属触媒成分(Ａ)と、必要に応じて、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とから形成されるオレフィン重合用触媒が、分子量の高いオレフィン重合体を高活性で重合し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、上記のような状況に鑑みてなされたものであって、分子量が高いオレフィン重合体が高活性で得られるようなオレフィン重合用触媒を提供することを目的とすると共に、このオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）（ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｃ）一般式（Ｉ）で示される多価官能性有機ハロゲン化物を接触させて得られる遷移金属触媒成分と、必要に応じて（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなることを特徴としている。
【０００８】
【化６】

〔式（Ｉ）中、Ｒは、ハロゲン原子を一個以上含む（ｏ＋ｐ）価の基であり、ｏ，ｐは、（ｏ＋ｐ）≧２を満たす正の整数であり、Ｑ¹およびＱ²は、−ＯＨ、−ＮＨ₂または−ＮＬＨ（Ｌは、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる任意の基である。）を示し、ＬとＲ、ＮとＲ、ＮとＮは互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【０００９】
本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）（ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）前記一般式（Ｉ）で示される多価官能性有機ハロゲン化物、および
（ｄ）有機アルミニウム化合物を接触させて得られる遷移金属触媒成分と、必要に応じて（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなることを特徴としている。
上記（ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表第４族の遷移金属化合物は、例えば、下記式（II）、（III）または(IV）で示される化合物が挙げられる。
【００１０】
【化７】

〔式（II）、（III）および（IV）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶ は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール基、およびＣ₇〜Ｃ₂₀のアリールアルキル基から選ばれ、珪素、ハロゲンまたはゲルマニウム原子を含むことができ、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 及びＲ⁵ とＲ⁶ のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ⁸〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール基、およびＣ₇〜Ｃ₂₀のアリールアルキル基から選ばれ、珪素、ハロゲンまたはゲルマニウム原子を含むことができ、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁹までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ⁷は、二つの配位子を結合する二価の基であって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、同じ炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ原子上の二つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。ｔ¹とｔ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属である。〕
【００１１】
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、上記いずれかのオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを単独重合または共重合させることを特徴としている。このようなオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法により、分子量の高いオレフィン重合体が高活性で得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒およびこのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。なお、本発明において「重合」という語は、単独重合のみならず、共重合を包含した意味で用いられることがあり、また「重合体」という語は単独重合体のみならず、共重合体を包含した意味で用いられることがある。
【００１３】
まず、本発明のオレフィン重合用触媒で用いられる各成分について説明する。本発明で用いられる（ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表第４族の遷移金属化合物（以下「成分（ａ）」と記載することがある。）は、下記一般式（Ｖ）で表される遷移金属化合物である。
【００１４】
ＭＧ¹ _x …（Ｖ）
（式中、Ｍは周期律表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｇは遷移金属に配位する配位子を示し、少なくとも１個のＧ¹はシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＧ¹は、炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｊ 基（ただし、Ｊはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金属の原子価を示す。）
【００１５】
上記一般式（Ｖ）において、Ｍは周期律表第４族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム原子、チタン原子またはハフニウム原子であり、好ましくはジルコニウム原子である。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基；あるいはインデニル基、２−メチルインデニル、２−エチルインデニル基、２−ｎ−プロピルインデニル基、２−フェニルインデニル基、４−フェニルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、２−メチル−４，６−ジｉ−プロピルインデニル基、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、９−メチルフルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル基などを例示することができる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００１６】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は互いに、メチレン、ジイソプロピルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピリデン、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデン、クロロエチレン基、クロロメチレン基、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレン、さらに、上記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウム、スズに変換したゲルマニウム含有基、スズ含有基などを介して結合されていてもよい。
【００１７】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｇ¹としては、具体的に下記のようなものが挙げられる。すなわち、炭化水素基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。
【００１８】
またアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示され、アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
ＳＯ₃Ｊ で表される配位子としては、p-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。このようなシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属の化合物は、たとえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（Vａ）で示される。
【００１９】
Ｇ² _kＧ³ _lＧ⁴ _mＧ⁵ _nＭ …（Vａ）
〔式中、Ｍは周期律表第４族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｇ²はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）を示し、Ｇ³、Ｇ⁴およびＧ⁵はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｊ 基、ハロゲン原子または水素原子を示し、ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。〕
【００２０】
本発明では上記一般式（Vａ）で示される遷移金属化合物において、Ｇ³、Ｇ⁴およびＧ⁵のうち少なくとも１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物、たとえばＧ²およびＧ³がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である化合物が挙げられる。このような化合物の場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）は互いに、メチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、ジイソプロピルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、イソプロピリデンなどの置換アルキレン基、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基、クロロエチレン、クロロメチレンなどのハロゲン含有アルキレン基、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどの（置換）シリレン基、さらに、上記ケイ素含有基においてケイ素をゲルマニウム、スズに変換したゲルマニウム含有基、スズ含有基などを介して結合されていてもよい。また、Ｇ²およびＧ³がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）である場合、Ｇ⁴およびＧ⁵はシクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｊ 、ハロゲン原子または水素原子である。
【００２１】
本発明では、このようなシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）を２個以上含む遷移金属化合物のうち、下記の成分（ａ−１）、成分（ａ−２）および成分（ａ−３）から選ばれた少なくとも１種の成分が好ましく用いられる。
成分（ａ−１）および成分（ａ−２）は、それぞれ一般式（II）および（III）で示される遷移金属化合物である。
【００２２】
【化８】

〔式（II）および（III）中、Ｒ¹〜Ｒ⁶ は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール基、およびＣ₇〜Ｃ₂₀のアリールアルキル基から選ばれ、珪素、ハロゲンまたはゲルマニウム原子を含むことができ、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 及びＲ⁵ とＲ⁶ のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ⁷は、二つの配位子を結合する二価の基であって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、同じ炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ原子上の二つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。ｔ¹とｔ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属である。〕。
【００２３】
一般式（II）および（III）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶としてのハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基など；Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など；Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニル基として、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基など；Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアリールアルキル基として、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなど；Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール基として、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどが挙げられる。
【００２４】
Ｒ¹〜Ｒ⁶としてのハロゲン含有基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。
珪素またはゲルマニウム含有基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基の炭素原子の１個以上が珪素またはゲルマニウム原子で置換された基などが挙げられる。
このＲ¹〜Ｒ⁶は、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、隣接する基、すなわち、Ｒ³ とＲ⁴ 、Ｒ⁴ とＲ⁵ 及びＲ⁵ とＲ⁶ のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよい。このような環を形成したインデニル基としては、例えば４，５−ベンゾインデニル基、５，６−ベンゾインデニル基、６，７−ベンゾインデニル基、α−アセナフトインデニル基及びその炭素数１〜１０のアルキル置換体などを挙げることができる。
【００２５】
Ｒ⁷は、二つの配位子を結合する二価の基であって、そのうちのＣ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、ジイソプロピルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、イソプロピリデンなどの置換アルキレン基、シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデン、ジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキレン基などが挙げられ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。
【００２６】
Ｃ₁〜Ｃ₂₀の珪素含有基としては、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレン、シクロヘプタメチレンシリレンなどの（置換）シリレン基などが挙げられ、ゲルマニウム、スズ含有基としては、上記珪素含有基においてケイ素をゲルマニウム、スズに変換した基などが挙げられる。
【００２７】
ｔ¹とｔ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。ハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられ、またＣ₁〜Ｃ₂₀のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基中の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基などが挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基，ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基，エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基，スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。ｔ¹およびｔ²は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００２８】
一般式（Ｉ）および（II）で表される、各々成分（ａ−１）および成分（ａ−２）の遷移金属化合物としては、例えば、特開平４−２６８３０８号公報，同５−３０６３０４号公報，同６−１００５７９号公報，同６−１５７６６１号公報，同６−１８４１７９号公報，同６−３４５８０９号公報、同７−１４９８１５号公報，同７−１８８３１８号公報，同７−２５８３２１号公報などに記載されている化合物を挙げることができる。
【００２９】
具体例としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−プロピレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−プロピレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−プロピレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、１，２−プロピレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、２，３−ブチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、２，３−ブチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、２，３−ブチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、２，３−ブチレンビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−メチルベンズ［ｆ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２−エチルベンズ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，６−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，７−ジメチル−４−アントラセニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、および上記メタロセン化合物のジブロミド化合物、ジアルキル化合物、ジアラルキル化合物、ジシリル化合物、ジアルコキシ化合物、ジチオール化合物、ジスルホン酸化合物、ジアミノ化合物、ジホスフィン化合物または上記化合物の中心金属が、チタンまたはハフニウムであるメタロセン化合物等が挙げられる。
【００３０】
成分（ａ−３）は、下記一般式（IV）で示される遷移金属化合物である。
【００３１】
【化９】

〔式（IV）中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニル基、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール基、およびＣ₇〜Ｃ₂₀のアリールアルキル基から選ばれ、珪素、ハロゲンまたはゲルマニウム原子を含むことができ、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁹までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ⁷は、二つの配位子を結合する二価の基であって、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基またはゲルマニウム或いはスズ含有基であり、同じ炭素、珪素、ゲルマニウム、スズ原子上の二つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。ｔ¹とｔ²は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基およびリン含有基から選択された基である。Ｍは、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムから選ばれた遷移金属である。〕
【００３２】
一般式（IV）において、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁹のうちのハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられ、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを、Ｃ₃〜Ｃ₂₀のシクロアルキル基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを、Ｃ₂〜Ｃ₂₀のアルケニル基として、ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などを、Ｃ₇〜Ｃ₂₀のアリールアルキル基として、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどを、Ｃ₆〜Ｃ₂₀のアリール基として、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどを例示することができる。Ｒ⁸〜Ｒ¹⁹のうちのハロゲン含有基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基などが挙げられる。珪素またはゲルマニウム含有基としては、上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基の炭素原子の１個以上が珪素またはゲルマニウム原子で置換された基などが挙げられる。このＲ⁸〜Ｒ¹⁹は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
また、フルオレン環上のＲ¹²〜Ｒ¹⁹隣接する基のうちの少なくとも一組は互いに結合して環を形成してもよい。このような環を形成したフルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基などを挙げることができる。Ｒ⁷、ｔ¹、ｔ²は、一般式（II）および（III）における定義と同じであり、同様の基を例示できる。
【００３４】
このような前記一般式（IV）で表される遷移金属化合物（ａ−３）の具体例としては、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリド−ジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、および上記メタロセン化合物のジブロミド化合物、ジアルキル化合物、ジアラルキル化合物、ジシリル化合物、ジアルコキシ化合物、ジチオール化合物、ジスルホン酸化合物、ジアミノ化合物、ジホスフィン化合物または上記化合物の中心金属が、チタンまたはハフニウムであるメタロセン化合物等が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いられる（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（以下「成分（ｂ）」と記載することがある。）は、従来公知のアルモキサンであってもよく、また特開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３６】
従来公知のアルモキサンは、たとえば下記のような方法（１）〜（３）によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００３７】
なお、上記の方法では、アルモキサンは炭化水素の溶液として回収される。また、回収された上記のアルモキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、得られたアルモキサンを溶媒に再溶解してもよい。
【００３８】
アルモキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓ−ブチルアルミニウム、トリｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００３９】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、アルモキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として、下記一般式（VI）で表されるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００４０】
（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z … （VI）
（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
【００４１】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。アルモキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００４２】
また本発明で用いることのできるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、アルモキサンの溶液と、水または活性水素含有化合物とを接触させる方法、あるいは上記のような有機アルミニウム化合物と水とを接触させる方法などによって得ることができる。このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００４３】
上記のような有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、通常、トルエン溶液として市販されるかまたは取り扱われている。なお、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００４４】
本発明で用いられる（ｃ）（以下「成分（ｃ）」と記載することがある。）は、一般式（Ｉ）で示される多価官能性有機ハロゲン化物である。
【００４５】
【化１０】

〔式（Ｉ）中、Ｒは、ハロゲン原子を一個以上含む（ｏ＋ｐ）価の基であり、ｏ，ｐは、（ｏ＋ｐ）≧２を満たす正の整数であり、Ｑ¹およびＱ²は、−ＯＨ、−ＮＨ₂または−ＮＬＨ（Ｌは、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる任意の基である。）を示し、ＬとＲ、ＮとＲ、ＮとＮは互いに結合して環を形成していてもよい。〕
【００４６】
一般式（Ｉ）において、−ＮＬＨで示される置換アミノ基におけるＬのうち、ハロゲン原子としては、塩素，臭素，フッ素，ヨウ素原子が挙げられ、Ｃ₁〜Ｃ_{2 0}の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基などのアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。
【００４７】
またＣ₁〜Ｃ₂₀のハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基中の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基、例えばトリフルオロメチル基などが挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基，ジメチル（ｔ−ブチル）シリル基などが挙げられ、酸素含有炭化水素基としては、メトキシ基，エトキシ基などが挙げられ、イオウ含有炭化水素基としては、チオール基，スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有炭化水素基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有炭化水素基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。
【００４８】
このような前記一般式（Ｉ）で表される多価官能性有機ハロゲン化物の具体例としては、ＯＨ−Ｒ−ＯＨ型化合物〔Ｒの定義は一般式（Ｉ）に同一〕として、３−フルオロカテコール、４−フルオロカテコール、３，４−ジフルオロカテコール、３，５−ジフルオロカテコール、３，６−ジフルオロカテコール、３，４，５−トリフルオロカテコール、３，４，６−トリフルオロカテコール、テトラフルオロカテコール、３−（トリフルオロメチル）カテコール、４−（トリフルオロメチル）カテコール、３，４−ジ（トリフルオロメチル）カテコール、３，５−ジ（トリフルオロメチル）カテコール、３，６−ジ（トリフルオロメチル）カテコール、３，４，５−トリ（トリフルオロメチル）カテコール、３，４，６−トリ（トリフルオロメチル）カテコール、テトラ（トリフルオロメチル）カテコール、２−フルオロレゾルシン、４−フルオロレゾルシン、５−フルオロレゾルシン、２，４−ジフルオロレゾルシン、２，５−フルオロレゾルシン、４，５−ジフルオロレゾルシン、４，６−ジフルオロレゾルシン、５，６−ジフルオロレゾルシン、２，４，５−トリフルオロレゾルシン、４，５，６−トリフルオロレゾルシン、テトラフルオロレゾルシン、２−（トリフルオロメチル）レゾルシン、４−（トリフルオロメチル）レゾルシン、５−（トリフルオロメチル）レゾルシン、２，４−ジ（トリフルオロメチル）レゾルシン、２，５−（トリフルオロメチル）レゾルシン、４，５−ジ（トリフルオロメチル）レゾルシン、４，６−ジ（トリフルオロメチル）レゾルシン、５，６−ジ（トリフルオロメチル）レゾルシン、２，４，５−トリ（トリフルオロメチル）レゾルシン、４，５，６−トリ（トリフルオロメチル）レゾルシン、テトラ（トリフルオロメチル）レゾルシン、２−フルオロハイドロキノン、３−フルオロハイドロキノン、２，３−ジフルオロハイドロキノン、２，５−ジフルオロハイドロキノン、２，６−ジフルオロハイドロキノン、２，３，５−トリフルオロハイドロキノン、２，３，６−トリフルオロハイドロキノン、テトラフルオロハイドロキノン、２−（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、３−（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，３−ジ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，５−ジ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，６−ジ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，３，５−トリ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、２，３，６−トリ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、テトラ（トリフルオロメチル）ハイドロキノン、１，３−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、２−フルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、３−フルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、４−フルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、３，８−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、４，８−ジフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，４−トリフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，６−トリフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，７−トリフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，８−トリフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３，６，７−テトラフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、ヘキサフルオロー１，５−ジヒドロキシナフタレン、１−フルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、３−フルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、４−フルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，５−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、４，５−ジフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３，４−トリフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３，５−トリフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、３，４，５−トリフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，３，４，５−テトラフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヘキサフルオロー２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３，４，５−テトラフルオロビフェノール、２，２’，４，４’−テトラフルオロー４，４’−ビフェノール、２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロー４，４’−ビフェノール、４，４’−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニル、ビス（２，３−ジフルオロー４−ヒドロキシ）メタン、ビス（２，６−ジフルオロー４−ヒドロキシ）メタン、ビス（３，５−ジフルオロー４−ヒドロキシ）メタン、ビス（テトラフルオロー４−ヒドロキシ）メタン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロフェノール）、テトラフルオロエチレンフリコー、ヘキサフルオロ−１，３−プロパングリコール、２，２’、３，３’−テトラフルオロー１，４−ブタンジオール、オクタフルオロ−１，４−ブタンジオール、パーフルオロ−１，５−ペンタンジオール、パーフルオロー１，６−ヘキサンジオール、パーフルオロー１，７−ヘプタンジオール、パーフルオロー１，８−オクタンジオール、および上記ＯＨ−Ｒ−ＯＨ化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
【００４９】
Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂化合物〔Ｒの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、２−アミノ−３−フルオロアニリン、２−アミノ−４−フルオロアニリン、２−アミノ−５−フルオロアニリン、２−アミノ−３，４−ジフルオロアニリン、２−アミノ−３，５−ジフルオロアニリン、２−アミノ−３，６−ジフルオロアニリン、２−アミノ−３，４，５−トリフルオロアニリン、２−アミノ−３，４，６−トリフルオロアニリン、２−アミノ−テトラフルオロアニリン、２−アミノ−３−（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−４−（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，４−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，４，５−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−３，４，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−２−フルオロアニリン、３−アミノ−４−フルオロアニリン、３−アミノ−５−フルオロアニリン、３−アミノ−２，４−ジフルオロアニリン、３−アミノ−２，５−フルオロアニリン、３−アミノ−４，５−ジフルオロアニリン、３−アミノ−４，６−ジフルオロアニリン、３−アミノ−５，６−ジフルオロアニリン、３−アミノ−２，４，５−トリフルオロアニリン、３−アミノ−４，５，６−トリフルオロアニリン、３−アミノ−テトラフルオロアニリン、３−アミノ−２−（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−４−（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−２，４−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−２，５−（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−４，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−４，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−５，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−２，４，５−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−４，５，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、３−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２−フルオロアニリン、４−アミノ−３−フルオロアニリン、４−アミノ−２，３−ジフルオロアニリン、４−アミノ−２，５−ジフルオロアニリン、４−アミノ−２，６−ジフルオロアニリン、４−アミノ−２，３，５−トリフルオロアニリン、４−アミノ−２，３，６−トリフルオロアニリン、４−アミノ−テトラフルオロアニリン、４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−３−（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，３−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，６−ジ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，３，５−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−２，３，６−トリ（トリフルオロメチル）アニリン、４−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）アニリン、２−アミノー６−フルオロベンジルアミン、１，５−ジアミノ−２−フルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−３−フルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−４−フルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，４−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，６−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，７−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，８−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−３，４−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−３，８−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−４，８−ジフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，４−トリフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，６−トリフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，７−トリフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，８−トリフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−２，３，６，７−テトラフルオロナフタレン、１，５−ジアミノ−ヘキサフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１−フルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３−フルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−４−フルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，３−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，４−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，５−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，４−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，５−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−４，５−ジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，３，４−トリフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，３，５−トリフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，４，５−トリフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−１，３，４，５−テトラフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−ヘキサフルオロナフタレン、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，３，４，５−テトラフルオロビフェニル、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，２’，４，４’−テトラフルオロビフェニル、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、ビス（４−アミノ−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）メタン、２，２−ビス（３−アミノー４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェニル）］−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（２−アミノ−ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロアニリン）、２，４−ジアミノー６−（４−フルオロフェニル）ピリミンジン、２，４−ジアミノー５−フルオロキナゾリン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、テトラフルオロスクシンアミド、テトラフルオロエチレンジアミン、ヘキサフルオロ−１，３−プロペンジアミン、２，２’，３，３’−テトラフルオロー１，４−ブチレンジアミン、オクタフルオロ−１，４−ブチレンジアミン、デカフルオロ−１，５−ペンテンジアミン、パーフルオロー１，６−ヘキセンジアミン、パーフルオロ−１，７−ヘプテンジアミン、パーフルオロー１，８−オクテンジアミンおよび上記Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
【００５０】
ＨＬＮ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物〔ＲおよびＬの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、３−フルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４−フルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，４−ジフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，５−ジフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，６−ジフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，４，５−トリフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３，４，６−トリフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、テトラフルオロ−１，２−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２−フルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４−フルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、５−フルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，４−ジフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，５−フルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４，６−ジフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、５，６−ジフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，４，５−トリフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、４，５，６−トリフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、テトラフルオロ−１，３−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、３−フルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，３−ジフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，５−ジフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，６−ジフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，３，５−トリフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２，３，６−トリフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、テトラフルオロ−１，４−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ベンゼン、２−フルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、３−フルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、４−フルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，４−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，６−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，７−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，８−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、３，４−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、３，８−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、４，８−ジフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，４−トリフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，６−トリフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，７−トリフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，８−トリフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２，３，６，７−テトラフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、ヘキサフルオロー１，５−ジ（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、４，４’−ジ（N−メチルアミノ）−２，３，４，５−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジ（N−メチルアミノ）−２，２’，４，４’−テトラフルオロビフェニル、４，４’−ジ（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、ビス（４−（N−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（（N−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−（N−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−（N−メチルアミノ）−テトラフルオロフェニル）メタン、４，４’−ビス（２−（N−メチルアミノ）−ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、テトラフルオロエチレンジアミン、ヘキサフルオロ−１，３−プロペンジアミン、２，２’，３，３’−ヘキサフルオロー１，４−ブチレンジアミン、オクタフルオロ−１，４−ブチレンジアミン、デカフルオロ−１，５−ペンテンジアミン、パーフルオロー１，６−ヘキセンジアミン、パーフルオロー１，７−ヘプテンジアミン、パーフルオロー１，８−オクテンジアミン、１，２−ジ（N−メチルアミノ）テトラフルオロエタン、１，３−ジ（N−メチルアミノ）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ジ（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’−ヘキサフルオロブタン、１，４−ジ（N−メチルアミノ）−オクタフルオロブタン、１，５−ジ（N−メチルアミノ）−デカフルオロペンタン、１，６−ジ（N−メチルアミノ）−パーフルオロヘキサン、１，７−ジ（N−メチルアミノ）−パーフルオロペンタン、１，８−ジ（N−メチルアミノ）−パーフルオロオクタン、５−フルオロウラシル、６−フルオロウラシル、１−フルオロキサンチン、３−フルオロキサンチン、７−フルオロキサンチン、３−フルオロアデニン、５−フルオロメチルウラシル、５−トリフルオロメチルウラシル、６−フルオメチルロウラシル、１−フルオロメチルキサンチン、３−フルオロメチルキサンチン、７−フルオロメチルキサンチン、３−フルオロメチルアデニンおよび上記ＨＬＮ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
【００５１】
ＨＯ−Ｒ−ＮＨ₂型化合物〔Ｒの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、２−アミノ−３−フルオロフェノール、２−アミノ−４−フルオロフェノール、２−アミノ−３，４−ジフルオロフェノール、２−アミノ−３，５−ジフルオロフェノール、２−アミノ−３，６−ジフルオロフェノール、２−アミノ−３，４，５−トリフルオロフェノール、２−アミノ−３，４，６−トリフルオロフェノール、２−アミノ−テトラフルオロフェノール、２−アミノ−３−（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−４−（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，４−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，４，５−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−３，４，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、２−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−２−フルオロフェノール、３−アミノ−４−フルオロフェノール、３−アミノ−５−フルオロフェノール、３−アミノ−２，４−ジフルオロフェノール、３−アミノ−２，５−フルオロフェノール、３−アミノ−４，５−ジフルオロフェノール、３−アミノ−４，６−ジフルオロフェノール、３−アミノ−５，６−ジフルオロフェノール、３−アミノ−２，４，５−トリフルオロフェノール、３−アミノ−４，５，６−トリフルオロフェノール、３−アミノ−テトラフルオロフェノール、３−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−４−（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−５−（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−２，４−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−２，５−（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−４，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−４，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−５，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−２，４，５−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−４，５，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、３−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２−フルオロフェノール、４−アミノ−３−フルオロフェノール、４−アミノ−２，３−ジフルオロフェノール、４−アミノ−２，５−ジフルオロフェノール、４−アミノ−２，６−ジフルオロフェノール、４−アミノ−２，３，５−トリフルオロフェノール、４−アミノ−２，３，６−トリフルオロフェノール、４−アミノ−テトラフルオロフェノール、４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−３−（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，３−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，６−ジ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，３，５−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−２，３，６−トリ（トリフルオロメチル）フェノール、４−アミノ−テトラ（トリフルオロメチル）フェノール、５−アミノ−２−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−３−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−４−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，６−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，７−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−３，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−３，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−４，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，４−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，６−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，７−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，８−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２，３，６，７−テトラフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−アミノ−ヘキサフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、２−アミノー１−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノ−３−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー４−フルオロ−６−ヒドロキシナフタレンナフタレン、２−アミノ−１，３−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー３，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー３，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー４，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，３，４−トリフルオロ ー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，３，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー３，４，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノー１，３，４，５−テトラフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−アミノーヘキサフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、ビス（４−アミノ−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−アミノー２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシテトラフルオロフェニル）メタン、４，４’−ビス（２−アミノ−ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロアニリン）、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミドオキシム、５−（トリフルオロメチル）ピリジンー２−アルボキシアミドオキシム、２−アミノーテトラフルオロエタノール、３−アミノーヘキサフルオロ−１−プロパノール、４−アミノー２，２’，３，３’−テトラフルオロー１−ブタノール、４−アミノ−オクタフルオロ−１−ブタノール、５−アミノ−パーフルオロ−１−ペンタノール、６−アミノーパーフルオロー１−ヘキサノール、７−アミノ−パーフルオロー１−ヘプタノール、８−アミノ−パーフルオロー１−オクタノールおよび上記ＨＯ−Ｒ−ＮＨ₂化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
【００５２】
ＨＯ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物〔ＬおよびＲの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，６−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，６−トリフルオロフェノール、２−（Ｎ−メチルアミノ）−テトラフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−５−フルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，５−フルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，６−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−５，６−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４，５−トリフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５，６−トリフルオロフェノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，５−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，５−トリフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロフェノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロフェノール、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，７−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−３，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−４，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，４−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，７−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，８−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，６，７−テトラフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−メチルアミノ）ヘキサフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロ−６−ヒドロキシナフタレンナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，３−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，３，４−トリフルオロ ー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，３，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−１，３，４，５−テトラフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−メチルアミノ）ヘキサフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、ビス（４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシテトラフルオロフェニル）メタン、４，４’−ビス（２−（Ｎ−メチルアミノ）ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロアニリン）、２−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロエタノール、３−（Ｎ−メチルアミノ）ヘキサフルオロ−１−プロパノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，２’，３，３’−テトラフルオロー１−ブタノール、４−（Ｎ−メチルアミノ）オクタフルオロ−１−ブタノール、５−（Ｎ−メチルアミノ）パーフルオロ−１−ペンタノール、６−（Ｎ−メチルアミノ）パーフルオロー１−ヘキサノール、７−（Ｎ−メチルアミノ）パーフルオロー１−ヘプタノール、８−（Ｎ−メチルアミノ）パーフルオロー１−オクタノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３−フルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４−フルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，５−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，６−ジフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４，６−トリフルオロフェノール、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）テトラフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２−フルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４−フルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−５−フルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，４−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，５−フルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，５−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，６−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−５，６−ジフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，４，５−トリフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，５，６−トリフルオロフェノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）テトラフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２−フルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３−フルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，５−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，５−トリフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロフェノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）テトラフルオロフェノール、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４−フルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，６−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，７−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，８−ジフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，４−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，７−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，８−トリフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３，６，７−テトラフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ヘキサフルオロー１ーヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３−フルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４−フルオロ−６−ヒドロキシナフタレンナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，３−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−４，５−ジフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，３，４−トリフルオロ ー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，３，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−１，３，４，５−テトラフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ヘキサフルオロー６−ヒドロキシナフタレン、ビス（４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ３，５−ジフルオロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシテトラフルオロフェニル）メタン、４，４’−ビス（２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジフロオロアニリン）、２−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）テトラフルオロエタノール、３−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）ヘキサフルオロ−１−プロパノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）−２，２’，３，３’−テトラフルオロー１−ブタノール、４−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）オクタフルオロ−１−ブタノール、５−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）パーフルオロ−１−ペンタノール、６−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）パーフルオロー１−ヘキサノール、７−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）パーフルオロー１−ヘプタノール、８−（Ｎ−トリフルオロメチルアミノ）パーフルオロー１−オクタノールおよび上記ＨＯ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
【００５３】
Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物〔ＬおよびＲの定義は一般式（Ｉ）に同一〕としては、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４−ジフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，６−ジフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，５−トリフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−３，４，６−トリフルオロアニリン、２−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４−フルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−５−フルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４−ジフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，５−フルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５−ジフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，６−ジフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−５，６−ジフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−２，４，５−トリフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）−４，５，６−トリフルオロアニリン、３−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２−フルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−３−フルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，５−ジフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，５−トリフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）−２，３，６−トリフルオロアニリン、４−（Ｎ−メチルアミノ）テトラフルオロアニリン、５−アミノ−２−フルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−３−フルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−４−フルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，４−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，６−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，７−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，８−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−３，４−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−３，８−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−４，８−ジフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，４−トリフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，６−トリフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，７−トリフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，８−トリフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−２，３，６，７−テトラフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、５−アミノ−ヘキサフルオロー１ー（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１−フルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノ−３−フルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー４−フルオロ−６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレンナフタレン、２−アミノ−１，３−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，４−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，５−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー３，４−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー３，５−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー４，５−ジフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，３，４−トリフルオロ ー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，３，５−トリフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー３，４，５−トリフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノー１，３，４，５−テトラフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、２−アミノーヘキサフルオロー６−（Ｎ−メチルアミノ）ナフタレン、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，３，４，５−テトラフルオロビフェニル、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，２’，４，４’−テトラフルオロビフェニル、４−アミノ−４’−（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’−オクタフルオロビフェニル、（４−アミノ−２，３−ジフルオロフェニル）（４−（N−メチルアミノ）−２，３−ジフルオロフェニル）メタン、（４−アミノ−２，６−ジフルオロフェニル）（４−（N−メチルアミノ）−２，６−ジフルオロフェニル）メタン、（４−アミノ−３，５−ジフルオロフェニル）（４−（N−メチルアミノ）−３，５−ジフルオロフェニル）メタン、（４−アミノ−テトラフルオロフェニル）（４−（N−メチルアミノ）−テトラフルオロフェニル）メタン、（４−（２−アミノ−ヘキサフルオロイソプロピル））（４−（４−（N−メチルアミノ）−ヘキサフルオロイソプロピル））ジフェニルエーテル、１−アミノ−２−（N−メチルアミノ）テトラフルオロエタン、１−アミノ−３−（N−メチルアミノ）−ヘキサフルオロプロパン、１−アミノ−４−（N−メチルアミノ）−２，２’，３，３’−ヘキサフルオロブタン、、１−アミノ−４−（N−メチルアミノ）−オクタフルオロブタン、１−アミノ−５−（N−メチルアミノ）−デカフルオロペンタン、１−アミノ−６−（N−メチルアミノ）−パーフルオロヘキサン、１−アミノ−７−（N−メチルアミノ）−パーフルオロペンタン、１−アミノ−８−（N−メチルアミノ）−パーフルオロオクタン、（４−ブロモテトラフルオロフェニル）ヒドラジン、２−クロロー６−フルオロフェイルヒドラジン、３−クロロー４−フルオロフェイルヒドラジン、２−クロロー４−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２−クロロー５−トリフルオトメチルフェニルヒドラジン、２，４−ジクトトー６−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２，６−ジクトトー６−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２，４−フルオロフェニルヒドラジン、２，５−フルオロフェニルヒドラジン、５−フルオロー２−メチルフェニルヒドラジン、４−フルオロフェニルヒドラジン、ペンタフルオロフェニルヒドラジン、４−（トリフルオロメトキシ）フェニルヒドラジン、２−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２−アミノー６−フルオロープリン、２−アミノー６−トリフルオロメチループリンおよび上記Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＮＬＨ型化合物のフッ素原子を、臭素原子、塩素原子に置換した化合物等が挙げられる。
【００５４】
これらのうちで好ましくは、テトラフルオロレゾルシン、テトラフルオロハイドロキノン、テトラブロモハイドロキノン、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニル、４，４’−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ジフェニルエーテル、２，２’，３，３’−テトラフルオロー１，４−ブタンジオール、２−アミノ−５−フルオロアニリン、２−アミノー６−フルオロベンジルアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（３−アミノー４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェニル）］−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４−ジアミノー６−（４−フルオロフェニル）ピリミンジン、２，４−ジアミノー５−フルオロキナゾリン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、テトラフルオロスクシンアミド、５−トリフルオロメチルウラシル、４−アミノ−３−フルオロフェノール、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアミドオキシム、５−（トリフルオロメチル）ピリジンー２−アルボキシアミドオキシム、（４−ブロモテトラフルオロフェニル）ヒドラジン、２−クロロー６−フルオロフェイルヒドラジン、３−クロロー４−フルオロフェイルヒドラジン、２−クロロー４−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２−クロロー５−トリフルオトメチルフェニルヒドラジン、２，４−ジクトトー６−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２，６−ジクトトー６−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジン、２，４−フルオロフェニルヒドラジン、２，５−フルオロフェニルヒドラジン、５−フルオロー２−メチルフェニルヒドラジン、４−フルオロフェニルヒドラジン、ペンタフルオロフェニルヒドラジン、４−（トリフルオロメトキシ）フェニルヒドラジン、２−（トリフルオロメチル）フェニルヒドラジンであり、特に好ましくは，テトラフルオロレゾルシン、テトラフルオロハイドロキノン、テトラブロモハイドロキノン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニルである
【００５５】
本発明で用いられる（ｄ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（ｄ）」と記載することがある。）としては、たとえば下記一般式（VII）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００５６】
Ｒ^a _nＡｌＴ_3-n … （VII）
（式中、Ｒ^aは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｔはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
【００５７】
上記一般式（VII）において、Ｒ^aは炭素数１〜１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
このような有機アルミニウム化合物（ｄ）としては、具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジヒドロフェニルアルミニウム、ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジ-n-ブチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジイソヘキシルアルミニウムハイドライド、ジフェニルアルミニウムハイドライド、ジシクロヘキシルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ヘプチルアルミニウムハイドライド、ジ-sec-ノニルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。
【００５８】
また有機アルミニウム化合物（ｄ）として、下記一般式（VIII）で表される化合物を用いることもできる。
【００５９】
Ｒ^a _nＡlＵ_3-n … （VIII）
（式中、Ｒ^aは上記一般式（VII）と同様であり、Ｕは−ＯＲ^b基、−ＯＳｉＲ^c ₃基、−ＯＡｌＲ^d ₂基、−ＮＲ^e ₂基、−ＳｉＲ^f ₃基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b、Ｒ^c、Ｒ^d、およびＲ^hはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^eは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^fおよびＲ^gはメチル基、エチル基などである。）
【００６０】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。
（１）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-nで表される化合物、例えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど；（２）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＳｉＲ^c ₃）_3-nで表される化合物、たとえばＥｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＥｔ₃）など；（３）Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-nで表される化合物、たとえば、Ｅｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂ など；（４）Ｒ^a _nＡｌ（ＮＲ^e）_3-nで表される化合物、たとえばＭｅ₂ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂ など；（５）Ｒ^a _nＡｌ（ＳｉＲ^f ₃）_3-nで表される化合物、たとえば（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃など；（６）Ｒ^a _nＡｌ〔Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂〕_3-nで表される化合物、たとえばＥｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂、（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ など。
上記一般式（VII）および（VIII）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ^a ₃Ａｌで表される化合物が好ましく、Ｒ^aが炭素原子数１〜４のアルキル基であるものが好ましい。
【００６１】
次に、本発明のオレフィン重合用触媒についてより具体的に説明する。本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）（ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）一般式（Ｉ）で示される多価官能性有機ハロゲン化物を接触させて得られる遷移金属触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなることを特徴としている。
【００６２】
【化１１】

〔式（Ｉ）中、Ｒは、ハロゲン原子を一個以上含む（ｏ＋ｐ）価の基であり、ｏ，ｐは、（ｏ＋ｐ）≧２を満たす正の整数であり、Ｑ¹およびＱ²は、−ＯＨ、−ＮＨ₂または−ＮＬＨ（Ｌは、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の炭化水素基、Ｃ₁〜Ｃ₂₀のハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基またはリン含有基から選ばれる任意の基である。）を示し、ＬとＲ、ＮとＲ、ＮとＮは互いに結合して環を形成していてもよい。〕
上記遷移金属触媒成分は、成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）を不活性炭化水素中で混合接触させることにより調製することができる。
【００６３】
この際の各成分の混合順序は任意であるが、成分（ａ）と成分（ｃ）とを直接、混合接触させることは避けることが望ましい。このような直接的な接触では、成分（ａ）の分解・変質を招く恐れがあり、最終的に得られるオレフィン重合用触媒の触媒活性を著しく低下させてしまう可能性が高い。好ましい接触順序としては、例えば、
i)まず成分（ａ）と成分（ｂ）とを混合接触させ、次いで成分（ｃ）を混合接触させる方法や、
ii)成分（ｂ）と成分（ｃ）との接触混合物に、引き続き成分（ａ）を混合接触させる方法などが挙げられ、
iii) まず成分（ａ）と成分（ｂ）とを混合接触させ、次いで、別途、混合接触させた成分（ｂ）と成分（ｃ）の接触混合物を、混合接触させる方法などのように、成分（ｂ）を複数回に分割して接触させる方法も好ましい。
【００６４】
本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、（Ａ）（ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を一個以上含む周期律表４族の遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｃ）一般式（Ｉ）で示される多価官能性有機ハロゲン化物、（ｄ）有機アルミニウム化合物を接触させて得られる遷移金属触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物からなることを特徴としている。
上記遷移金属触媒成分は、成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および成分（ｄ）を不活性炭化水素中で混合接触させることにより調製することができる。
【００６５】
この際の各成分の混合順序は任意であるが、成分（ａ）と成分（ｃ）とを直接、混合接触させることは、上述と同様の理由から避けることが望ましい。
好ましい接触順序としては、例えば、
i)まず成分（ａ）と成分（ｂ）とを混合接触させ、次いで、成分（ｃ）、成分（ｄ）、または成分（ｃ）と成分（ｄ）との接触混合物を、接触させる方法や、
ii)成分（ｂ）と成分（ｃ）との接触混合物に、引き続き成分（ａ）または成分（ｄ）を混合接触させる方法などが挙げられる。
【００６６】
本発明で、必要に応じて用いられる（Ｂ）有機アルミニウム化合物（以下「成分（Ｂ）」と記載することがある。）としては、成分（ｄ）と同様な有機アルミニウム化合物が例示できるが、この中でも、一般式Ｒ^a ₃Ａｌ、Ｒ^a _nＡｌ（ＯＲ^b）_3-n、Ｒ^a _nＡｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-nで表される有機アルミニウム化合物が好適な例として挙げることができ、Ｒ^aがイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が特に好ましい。
【００６７】
本発明では、上記各成分を混合するに際して、成分（ａ）の濃度は、１０^-8〜２×１０^-2モル／リットル−溶媒、好ましくは２×１０^-8〜１０^-2モル／リットル−溶媒の範囲で用いられる。成分（ｂ）は、該成分（ｂ）に由来するアルミニウム（Ａｌ）と、成分（ａ）に由来する遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）で、１０〜１０００、好ましくは５０〜５００の量で用いられる。成分（ｃ）は、成分（ｂ）に由来するアルミニウム１モルに対し、０．０１〜５．０モル、好ましくは０．０２〜１．０モル、より好ましくは０．０３〜０．５モルの量で用いられる。また、成分（ｄ）が用いられる場合は、該成分（ｄ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-d）と成分（ｂ）中のアルミニウム原子（Ａｌ-b）とのグラム原子比（Ａｌ-d／Ａｌ-b）で、０．０１〜２．０、好ましくは０．０２〜１．０の量で用いられる。
上記各成分を混合する際の混合温度は、−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００６８】
本発明では、好ましい接触形態の一つとして、成分（ｂ）および成分（ｃ）を、あらかじめ不活性炭化水素中で混合接触させ、成分（ｂ）と成分（ｃ）との混合接触物を含む溶液を調製した後に、該溶液と、他の成分とを混合接触させる方法が挙げられる。
成分（ｂ）と成分（ｃ）とを混合接触させるに際して、成分（ｂ）の濃度は、１０^-5〜５モル／リットル−溶媒、好ましくは１０^-4〜３モル／リットル−溶媒の範囲である。成分（ｃ）は、成分（ｂ）に由来するアルミニウム１モルに対し、０．０１〜５．０モル、好ましくは０．０２〜１．０モル、より好ましくは０．０３〜０．５モルの量であることが望ましい。成分（ｂ）成分（ｃ）とを混合接触する際の混合温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。
【００６９】
本発明で触媒の調製に用いられる不活性炭化水素として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００７０】
本発明に係る第１および第２のオレフィン重合用触媒では、必要に応じて用いられる成分（Ｂ）は、成分（ａ）に由来する遷移金属原子１グラム原子当たり５００モル以下、好ましくは１〜２００モルの量で用いられることが望ましい。
【００７１】
次に、本発明に係るオレフィンの重合方法について説明する。本発明では、上記のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンの重合を行う。重合は懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素と同じものを溶媒として用いることができ、またオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、上記のような触媒は、重合系内の成分（ａ）に由来する遷移金属原子の濃度として、１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル（重合容積）、好ましくは２×１０^-8〜１０^-4グラム原子／リットル（重合容積）の量で用いられることが望ましい。この際、所望により有機アルミニウムオキシ化合物を用いてもよい。有機アルミニウムオキシ化合物の使用量は、成分（ａ）に由来する遷移金属原子１グラム原子当たり５０〜５００モルの範囲であることが望ましい。
【００７２】
オレフィンの重合温度は、スラリー重合法を実施する際には、−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましく、液相重合法を実施する際には、０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の範囲であることが望ましい。また、気相重合法を実施する際には、重合温度は０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。重合圧力は、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００７３】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。このような本発明のオレフィン重合用触媒により重合することができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；炭素数が５〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、ポリマーの極限粘度（［η］）は、下記のように測定した。
〔ポリマーの極限粘度（［η］）〕
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度η_spを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度η_spを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のη_sp／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（η_sp／Ｃ） （Ｃ→０）
【００７５】
〔実施例１〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのパドル翼攪拌機付きガラス製オートクレーブに精製トルエン ２５０ｍｌを入れ、７５℃に加温し、エチレン １００リットル／ｈｒで液相および気相をエチレンで飽和させた。これに、メチルアルモキサン（Ａｌ原子換算で１．０ｍｍｏｌ）、テトラフルオロハイドロキノン（０．２ｍｍｏｌ）を装入し，さらに３分後エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｚｒ換算で０．０５μｍｏｌ）を加えて重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、１５分間重合させた後、少量のイソブチルアルコールを添加して重合を止めた。反応生成物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾取した。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥させた。重合活性は５０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、このポリエチレンのデカリン中１３５℃で求めた極限粘度（以下［η］と略記する。）は２．６ｄｌ／ｇであった。
【００７６】
〔実施例２〕
触媒成分の調製
十分に窒素置換したシュレンク管に、トルエン５ｍｌ、メチルアルモキサン（Ａｌ原子換算で１．０ｍｍｏｌ）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド（Ｚｒ換算で０．０５μｍｏｌ）をこの順で装入し40℃に昇温した。次にテトラフルオロハイドロキノン（０．１ｍｍｏｌ）を加えて3分間接触させることで触媒成分を調製した。
重合
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのパドル翼攪拌機付きガラス製オートクレーブに精製トルエン ２５０ｍｌを入れ、７５℃に加温し、エチレン １００リットル／ｈｒで液相および気相をエチレンで飽和させた。これに、上記で調製した触媒成分を全量加えて重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、１５分間重合させた後、少量のイソブチルアルコールを添加して重合を止めた。反応生成物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾取した。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥させた。重合活性は６０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、このポリエチレンの［η］は２．５ｄｌ／ｇであった。
【００７７】
〔比較例〕
実施例１において、テトラフルオロハイドロキノンを用いない以外は実施例１と同様に行った。得られたポリマーを１０時間、真空乾燥させた。重合活性は１６０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、このポリエチレンの［η］は２．１ｄｌ／ｇであった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、分子量の高いオレフィン重合体を高活性で製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin polymerization catalyst and an olefin polymerization method. More specifically, the present invention relates to an olefin polymerization catalyst capable of obtaining an olefin polymer having a high molecular weight with high activity, and olefin polymerization using the olefin polymerization catalyst. It is about the method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a catalyst for producing an olefin polymer, for example, an ethylene polymer or an ethylene / olefin copolymer, a Ziegler type titanium-based catalyst comprising a titanium compound and an organoaluminum compound, or a vanadium compound and an organoaluminum compound. A vanadium-based catalyst is known.
Further, as a catalyst capable of producing an ethylene / olefin copolymer with high polymerization activity, an olefin polymerization catalyst (metallocene catalyst) comprising a zirconium compound and an organoaluminum oxy compound (alumoxane) is known. Examples of a method for producing an ethylene / olefin copolymer using a simple catalyst include, for example, JP-A-58-19309, JP-A-60-35005, JP-A-60-35006, and JP-A-60-35007. And JP-A-60-35008.
Further, JP-A-60-260602 and JP-A-60-130604 describe the polymerization of olefins using a catalyst formed from a transition metal compound and a mixed organoaluminum compound of an alumoxane and an organoaluminum compound. A method has been proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, it is known that a molded article having excellent mechanical strength can be obtained from polyolefin having a high molecular weight. And as a method of polymerizing polyolefin with a high molecular weight using the above catalyst, there is a method of lowering the polymerization temperature. However, in such a method, energy loss in the manufacturing process is large, and the catalytic activity is remarkably reduced. Therefore, industrial productivity is extremely low, and it is difficult to say that it is practically effective means. Thus, with conventional catalysts, it has been difficult to polymerize polyolefins having a high molecular weight with high activity.
[0004]
As a result of intensive studies in view of such circumstances, the present inventors have found that (a) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table containing one or more ligands having a cyclopentadienyl skeleton, (b) organoaluminum oxy A compound, and (c) a polyfunctional organic halide represented by the general formula (I),
[0005]
[Chemical formula 5]

[In the formula (I), R is an (o + p) -valent group containing one or more halogen atoms, o and p are positive integers satisfying (o + p) ≧ 2, Q¹And Q²Are —OH, —NH₂Or -NLH (L is a halogen atom, C₁~ C₂₀Hydrocarbon group of C₁~ C₂₀Are any groups selected from halogen-containing hydrocarbon groups, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, sulfur-containing groups, nitrogen-containing groups or phosphorus-containing groups. ), L and R, N and R, and N and N may be bonded to each other to form a ring. ], A catalyst for olefin polymerization formed from the transition metal catalyst component (A) obtained by contacting with an organoaluminum compound (B), if necessary, polymerizes an olefin polymer having a high molecular weight with high activity. As a result, the present invention has been completed.
[0006]
The present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide an olefin polymerization catalyst from which an olefin polymer having a high molecular weight can be obtained with high activity. It is an object of the present invention to provide a method for polymerizing olefins using an industrial catalyst.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The first olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises (A) (a) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table containing at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and (b) an organoaluminum oxy compound. And (c) a transition metal catalyst component obtained by contacting a polyfunctional organic halide represented by the general formula (I) and, if necessary, (B) an organoaluminum compound.
[0008]
[Chemical 6]

[In the formula (I), R is an (o + p) -valent group containing one or more halogen atoms, o and p are positive integers satisfying (o + p) ≧ 2, Q¹And Q²Are —OH, —NH₂Or -NLH (L is a halogen atom, C₁~ C₂₀Hydrocarbon group of C₁~ C₂₀Are any groups selected from halogen-containing hydrocarbon groups, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, sulfur-containing groups, nitrogen-containing groups or phosphorus-containing groups. ), L and R, N and R, and N and N may be bonded to each other to form a ring. ]
[0009]
The second olefin polymerization catalyst according to the present invention includes (A) (a) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table containing at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and (b) an organoaluminum oxy compound. (C) a polyfunctional organic halide represented by the general formula (I), and
(D) It is characterized by comprising a transition metal catalyst component obtained by contacting an organoaluminum compound, and (B) an organoaluminum compound as required.
The transition metal compound belonging to Group 4 of the periodic table containing at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton is, for example, a compound represented by the following formula (II), (III) or (IV): Can be mentioned.
[0010]
[Chemical 7]

[In the formulas (II), (III) and (IV), R¹~ R⁶ Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, C₁~ C₂₀Alkyl group of_Three~ C₂₀A cycloalkyl group of₂~ C₂₀An alkenyl group of C₆~ C₂₀An aryl group of₇~ C₂₀And can contain silicon, halogen or germanium atoms, R^Three And R^Four , R^Four And R^Five And R^Five And R⁶ At least one of them may be bonded to each other to form a ring. R⁸~ R¹⁹Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, C₁~ C₂₀Alkyl group of_Three~ C₂₀A cycloalkyl group of₂~ C₂₀An alkenyl group of C₆~ C₂₀An aryl group of₇~ C₂₀And can contain silicon, halogen or germanium atoms, R⁸~ R¹⁹Up to adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring. R⁷Is a divalent group linking two ligands, and C₁~ C₂₀Hydrocarbon group of C₁~ C₂₀A halogen-containing hydrocarbon group, silicon-containing group, germanium or tin-containing group, and two substituents on the same carbon, silicon, germanium and tin atoms may be bonded to each other to form a ring. t¹And t²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, C₁~ C₂₀Hydrocarbon group of C₁~ C₂₀And a group selected from a halogen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group and a phosphorus-containing group. M is a transition metal selected from titanium, zirconium and hafnium. ]
[0011]
The method for producing an olefin polymer according to the present invention is characterized in that an olefin is homopolymerized or copolymerized in the presence of any of the above olefin polymerization catalysts. By such a catalyst for olefin polymerization and a method for producing an olefin polymer, an olefin polymer having a high molecular weight can be obtained with high activity.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the olefin polymerization catalyst according to the present invention and the olefin polymerization method using the olefin polymerization catalyst will be described in detail. In the present invention, the term “polymerization” may be used in the meaning including not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” refers not only to homopolymers but also to copolymers. Sometimes used in the inclusive sense.
[0013]
First, each component used in the olefin polymerization catalyst of the present invention will be described. The (a) transition metal compound of Group 4 of the periodic table (hereinafter sometimes referred to as “component (a)”) containing at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton used in the present invention is as follows. It is a transition metal compound represented by the following general formula (V).
[0014]
MG¹ _x   ... (V)
Wherein M represents a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table, G represents a ligand coordinated to the transition metal, and at least one G¹Is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton and G other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton¹Is a hydrocarbon group, alkoxy group, aryloxy group, trialkylsilyl group, SO_ThreeA group J (where J is a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent such as halogen), a halogen atom or a hydrogen atom, and x represents the valence of the transition metal. )
[0015]
In the general formula (V), M is a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table, specifically a zirconium atom, a titanium atom or a hafnium atom, preferably a zirconium atom.
Examples of ligands having a cyclopentadienyl skeleton include cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, penta Methylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, propylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, butylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl Group, alkyl-substituted cyclopentadienyl group such as hexylcyclopentadienyl group; or indenyl group, 2-methylindenyl group, 2-ethylindenyl group, 2-n-propylindenyl group, 2-phenylindenyl group 4-phenylindeni Group, 2-methyl-4-phenylindenyl group, 2-methyl-4,6-di-propylindenyl group, 2-methyl-4,5-benzoindenyl group, 4,5,6,7- Examples thereof include a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, a 9-methylfluorenyl group, a 2,7-dimethylfluorenyl group, and a 2,7-di-t-butylfluorenyl group. These groups may be substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like.
[0016]
When the compound represented by the general formula (V) includes two or more ligands having a cyclopentadienyl skeleton, the ligands having two cyclopentadienyl skeletons are methylene, Diisopropylmethylene, methyl-t-butylmethylene, dicyclohexylmethylene, methylcyclohexylmethylene, methylphenylmethylene, diphenylmethylene, methylnaphthylmethylene, dinaphthylmethylene, ethylene, propylene, isopropylidene, cyclopropylidene, cyclobutylidene, cyclopentylidene , Cyclohexylidene, cycloheptylidene, bicyclo [3.3.1] nonylidene, norbornylidene, adamantylidene, tetrahydronaphthylidene, dihydroindanilidene, chloroethylene group, chloromethylene group, silylene Methylsilylene, dimethylsilylene, diisopropylsilylene, methyl-t-butylsilylene, dicyclohexylsilylene, methylcyclohexylsilylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, methylnaphthylsilylene, dinaphthylsilylene, cyclodimethylenesilylene, cyclotrimethylenesilylene, cyclotetra Methylenesilylene, cyclopentamethylenesilylene, cyclohexamethylenesilylene, cycloheptamethylenesilylene, and in the silicon-containing group, silicon may be bonded via germanium, a germanium-containing group obtained by converting tin into tin, a tin-containing group, or the like. .
[0017]
Ligand G other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton¹Specific examples include the following. That is, examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group. More specifically, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. Examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group and a tolyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a neophyll group. .
[0018]
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group. Examples of the aryloxy group include a phenoxy group. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
SO_ThreeExamples of the ligand represented by J include a p-toluenesulfonate group, a methanesulfonate group, a trifluoromethanesulfonate group, and the like. The transition metal compound containing a ligand having such a cyclopentadienyl skeleton is more specifically represented by the following general formula (Va) when the valence of the transition metal is 4, for example.
[0019]
G² _kG^Three _lG^Four _mG^Five _nM ... (Va)
[Wherein M represents a transition metal atom selected from Group 4 of the periodic table, and G²Represents a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and G^Three, G^FourAnd G^FiveIs a group having a cyclopentadienyl skeleton (ligand), alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, aryloxy group, trialkylsilyl group, SO_ThreeJ represents a group, a halogen atom or a hydrogen atom, k is an integer of 1 or more, and k + l + m + n = 4. ]
[0020]
In the present invention, in the transition metal compound represented by the general formula (Va), G^Three, G^FourAnd G^FiveCompounds in which at least one of them is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, such as G²And G^ThreeIs a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton. In the case of such a compound, two of the groups (ligands) having a cyclopentadienyl skeleton are each an alkylene group such as methylene, ethylene, propylene, diisopropylmethylene, methyl-t-butylmethylene, dicyclohexylmethylene, Substituted alkylene groups such as methylcyclohexylmethylene, methylphenylmethylene, diphenylmethylene, methylnaphthylmethylene, dinaphthylmethylene, isopropylidene, cyclopropylidene, cyclobutylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, cycloheptylidene, bicyclo [ 3.3.1] Cycloalkylene groups such as nonylidene, norbornylidene, adamantylidene, tetrahydronaphthylidene and dihydroindanilidene, and halogens such as chloroethylene and chloromethylene Alkylene group, silylene, methylsilylene, dimethylsilylene, diisopropylsilylene, methyl-t-butylsilylene, dicyclohexylsilylene, methylcyclohexylsilylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, methylnaphthylsilylene, dinaphthylsilylene, cyclodimethylenesilylene, cyclotri (Substituted) silylene groups such as methylenesilylene, cyclotetramethylenesilylene, cyclopentamethylenesilylene, cyclohexamethylenesilylene, cycloheptamethylenesilylene, and germanium-containing groups obtained by converting silicon into germanium and tin in the silicon-containing groups, tin It may be bonded via a containing group or the like. G²And G^ThreeIs a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton,^FourAnd G^FiveIs a group having a cyclopentadienyl skeleton, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, aryloxy group, trialkylsilyl group, SO_ThreeJ, a halogen atom or a hydrogen atom.
[0021]
In the present invention, among the transition metal compounds containing two or more groups (ligands) having such a cyclopentadienyl skeleton, the following components (a-1), (a-2) and (a At least one component selected from -3) is preferably used.
Component (a-1) and component (a-2) are transition metal compounds represented by general formulas (II) and (III), respectively.
[0022]
[Chemical 8]

[In the formulas (II) and (III), R¹~ R⁶ Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, C₁~ C₂₀Alkyl group of_Three~ C₂₀A cycloalkyl group of₂~ C₂₀An alkenyl group of C₆~ C₂₀An aryl group of₇~ C₂₀And can contain silicon, halogen or germanium atoms, R^Three And R^Four , R^Four And R^Five And R^Five And R⁶ At least one of them may be bonded to each other to form a ring. R⁷Is a divalent group linking two ligands, and C₁~ C₂₀Hydrocarbon group of C₁~ C₂₀A halogen-containing hydrocarbon group, silicon-containing group, germanium or tin-containing group, and two substituents on the same carbon, silicon, germanium and tin atoms may be bonded to each other to form a ring. t¹And t²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, C₁~ C₂₀Hydrocarbon group of C₁~ C₂₀And a group selected from a halogen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group and a phosphorus-containing group. M is a transition metal selected from titanium, zirconium and hafnium. ].
[0023]
In the general formulas (II) and (III), R¹~ R⁶Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, fluorine, and iodine atoms, and C₁~ C₂₀As the alkyl group, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl Group, octyl group, nonyl group, dodecyl group, eicosyl group, norbornyl group, adamantyl group, etc .; C_Three~ C₂₀As a cycloalkyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc .; C₂~ C₂₀As the alkenyl group, vinyl group, propenyl group, cyclohexenyl group, etc .; C₇~ C₂₀An arylalkyl group such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, etc .; C₆~ C₂₀As the aryl group, phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, α- or β-naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, phenanthryl, benzylphenyl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl, Tetrahydronaphthyl, indanyl, biphenylyl and the like can be mentioned.
[0024]
R¹~ R⁶Examples of the halogen-containing group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, a group in which one or more hydrogen atoms of the aryl group are substituted with an appropriate halogen atom, and the like.
Examples of the silicon or germanium-containing group include the above alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, arylalkyl group, and a group in which one or more carbon atoms of the aryl group are substituted with silicon or germanium atoms.
This R¹~ R⁶May be the same or different from each other, and adjacent groups, ie R^Three And R^Four , R^Four And R^Five And R^Five And R⁶ At least one of them may be bonded to each other to form a ring. Examples of the indenyl group forming such a ring include 4,5-benzoindenyl group, 5,6-benzoindenyl group, 6,7-benzoindenyl group, α-acenaphthoindenyl group and carbon thereof. Examples thereof include alkyl substituted products of 1 to 10.
[0025]
R⁷Is a divalent group that binds two ligands, of which C₁~ C₂₀Examples of the hydrocarbon group include alkylene groups such as methylene, ethylene and propylene, diisopropylmethylene, methyl-t-butylmethylene, dicyclohexylmethylene, methylcyclohexylmethylene, methylphenylmethylene, diphenylmethylene, methylnaphthylmethylene, dinaphthylmethylene, isopropylene. Substituted alkylene groups such as lidene, cyclopropylidene, cyclobutylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, cycloheptylidene, bicyclo [3.3.1] nonylidene, norbornylidene, adamantylidene, tetrahydronaphthylidene, dihydroin And cycloalkylene groups such as danylidene.₁~ C₂₀Examples of the halogen-containing hydrocarbon group include a group in which one or more hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with an appropriate halogen atom.
[0026]
C₁~ C₂₀Examples of silicon-containing groups include silylene, methylsilylene, dimethylsilylene, diisopropylsilylene, methyl-t-butylsilylene, dicyclohexylsilylene, methylcyclohexylsilylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene, methylnaphthylsilylene, dinaphthylsilylene, and cyclodimethylene. (Substituted) silylene groups such as silylene, cyclotrimethylenesilylene, cyclotetramethylenesilylene, cyclopentamethylenesilylene, cyclohexamethylenesilylene, cycloheptamethylenesilylene, etc., and germanium, tin-containing groups include the above silicon-containing groups In which silicon is converted into germanium or tin.
[0027]
t¹And t²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, C₁~ C₂₀Hydrocarbon group of C₁~ C₂₀And a group selected from a halogen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group and a phosphorus-containing group. Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, fluorine, and iodine atoms, and C₁~ C₂₀Examples of the hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-hexyl group and n-decyl group, phenyl group, and the like. Groups, aryl groups such as 1-naphthyl group and 2-naphthyl group, aralkyl groups such as benzyl group, etc.₁~ C₂₀Examples of the halogen-containing hydrocarbon group include a group in which one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with an appropriate halogen atom, such as a trifluoromethyl group. Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group and dimethyl (t-butyl) silyl group. Examples of the oxygen-containing group include a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the sulfur-containing group include a thiol group and a sulfonic acid group. Examples of the nitrogen-containing group include a dimethylamino group, and examples of the phosphorus-containing group include a phenylphosphine group. t¹And t²May be the same or different.
[0028]
Examples of the transition metal compounds of the components (a-1) and (a-2) represented by the general formulas (I) and (II) are, for example, JP-A-4-268308 and JP-A-5-306304. Gazette, 6-100579 gazette, 6-157661 gazette, 6-184179 gazette, 6-345809 gazette, 7-149815 gazette, 7-188318 gazette, 7-258321 gazette. And the like.
[0029]
Specific examples include ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (2-methyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride, 1, 3-propylene bis (indenyl) zirconium dichloride, 1,3-propylene bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, 1,3-propylene bis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, 1,3-propylene bis (2-methyl) Tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, 1,2-propylenebis (indenyl) zirconium dichloride, 1,2-propylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride 1,2-propylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, 1,2-propylenebis (2-methyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride, 2,3-butylenebis (indenyl) zirconium dichloride, 2,3-butylenebis ( 2-methylindenyl) zirconium dichloride, 2,3-butylenebis (tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, 2,3-butylenebis (2-methyltetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis ( -Methyl-4-ethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-propylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis ( 2-methyl-4-naphthylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-anthracenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylbenz [e] indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylbenz [f] indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-ethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-ethyl-4-phenyl) Ndenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-ethylbenz [e] indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,5-dimethyl-4-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,5-dimethyl-4) -Ethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2,5-dimethyl-4-propylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (2,5-dimethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis ( 2,5-dimethyl-4-naphthylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,5-dimethyl-4-anthracenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis ( , 6-Dimethyl-4-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,6-dimethyl-4-ethylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,6-dimethyl-4-propylindenyl) zirconium Dichloride, dimethylsilylenebis (2,6-dimethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,6-dimethyl-4-naphthylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,6-dimethyl- 4-anthracenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,7-dimethyl-4-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl) zirconium Dichloride, dimethylsilylenebis (2,7-dimethyl-4-propylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,7-dimethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,7-dimethyl- 4-naphthylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2,7-dimethyl-4-anthracenylindenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2-methylindenyl) ) Zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2-methyl-4-methylindenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2-methyl-4-ethylindenyl) zirconium Mudichloride, phenylmethylsilylenebis (2-methyl-4-propylindenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2-methyl-4-naphthyl) Indenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2-methyl-4-anthracenylindenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2-methylbenz [e] indenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2-methylbenz) [F] Indenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2-ethylindenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2-ethyl-4-fe) Luindenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2-ethylbenz [e] indenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2,5-dimethyl-4-methylindenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2,5- Dimethyl-4-ethylindenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2,5-dimethyl-4-propylindenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2,5-dimethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride , Phenylmethylsilylenebis (2,5-dimethyl-4-naphthylindenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2,5-dimethyl-4-anthracenylindenyl) Zirconium dichloride, phenylmethylsilylene bis (2,6-dimethyl-4-methylindenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylene bis (2,6-dimethyl-4-ethylindenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylene bis (2, 6-dimethyl-4-propylindenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2,6-dimethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2,6-dimethyl-4-naphthylindenyl) Zirconium dichloride, phenylmethylsilylene bis (2,6-dimethyl-4-anthracenylindenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylene bis (2,7-dimethyl-4-methylindenyl) zirconi Um dichloride, phenylmethylsilylenebis (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2,7-dimethyl-4-propylindenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2, 7-dimethyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2,7-dimethyl-4-naphthylindenyl) zirconium dichloride, phenylmethylsilylenebis (2,7-dimethyl-4-anthracenylindene) Nyl) zirconium dichloride and dibromide compounds, dialkyl compounds, diaralkyl compounds, disilyl compounds, dialkoxy compounds, dithiol compounds, disulfonic acid compounds, diamino compounds, diamino compounds of the above metallocene compounds Central metal of Sufin compound or the compounds include metallocene compounds is titanium or hafnium.
[0030]
Component (a-3) is a transition metal compound represented by the following general formula (IV).
[0031]
[Chemical 9]

[In formula (IV), R⁸~ R¹⁹Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, C₁~ C₂₀Alkyl group of_Three~ C₂₀A cycloalkyl group of₂~ C₂₀An alkenyl group of C₆~ C₂₀An aryl group of₇~ C₂₀And can contain silicon, halogen or germanium atoms, R¹²~ R¹⁹Up to adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring. R⁷Is a divalent group linking two ligands, and C₁~ C₂₀Hydrocarbon group of C₁~ C₂₀A halogen-containing hydrocarbon group, silicon-containing group, germanium or tin-containing group, and two substituents on the same carbon, silicon, germanium and tin atoms may be bonded to each other to form a ring. t¹And t²Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, C₁~ C₂₀Hydrocarbon group of C₁~ C₂₀And a group selected from a halogen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group and a phosphorus-containing group. M is a transition metal selected from titanium, zirconium and hafnium. ]
[0032]
In general formula (IV), R⁸~ R¹⁹Examples of the halogen atom include chlorine, bromine, fluorine and iodine atoms, and C₁~ C₂₀Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, neopentyl, and n-hexyl. Group, octyl group, nonyl group, dodecyl group, eicosyl group, norbornyl group, adamantyl group, etc._Three~ C₂₀As the cycloalkyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc.₂~ C₂₀As the alkenyl group, vinyl group, propenyl group, cyclohexenyl group, etc.₇~ C₂₀As the arylalkyl group, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, etc.₆~ C₂₀As an aryl group of Tetrahydronaphthyl, indanyl, biphenylyl and the like can be exemplified. R⁸~ R¹⁹Examples of the halogen-containing group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an arylalkyl group, and a group in which one or more hydrogen atoms of the aryl group are substituted with an appropriate halogen atom. Examples of the silicon or germanium-containing group include the above alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, arylalkyl group, and a group in which one or more carbon atoms of the aryl group are substituted with silicon or germanium atoms. This R⁸~ R¹⁹May be the same or different.
[0033]
R on the fluorene ring¹²~ R¹⁹At least one set of adjacent groups may be bonded to each other to form a ring. Examples of the fluorenyl group forming such a ring include a benzofluorenyl group, a dibenzofluorenyl group, an octahydrodibenzofluorenyl group, and an octamethyloctahydrodibenzofluorenyl group. R⁷, T¹, T²Is the same as defined in the general formulas (II) and (III), and the same groups can be exemplified.
[0034]
Specific examples of the transition metal compound (a-3) represented by the general formula (IV) include isopropylidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) ( 2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) ( Octamethyloctahydridodibenzfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium Dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydridodibenzfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohex Silidene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) ( 3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydridodibenzfluorenyl) zirconium dichloride, phenylmeth Tilmethylene (cyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (3 , 6-Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (cyclopentadienyl) (octamethyloctahydridodibenzfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butylcyclopentadienyl) ) (Fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylide (3-tert-butylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydridodibenzfluorene) Nyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) ) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butylcyclopentadiene) ) (Octamethyloctahydridodibenzfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexyl Den (3-tert-butylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydridodibenzfluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconi Um dichloride, phenylmethylmethylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (3 , 6-Di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydridodibenzfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert- Butyl-5-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium di Loride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (3-tert-butyl-5-methylcyclopenta) Dienyl) (octamethyloctahydridodibenzfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5) -Methylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert- Butyl fluoreni ) Zirconium dichloride, diphenylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydridodibenzfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (3-tert-butyl-5-methylcyclopenta) Dienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (3- tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, cyclohexylidene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (octamethyl) Octa Hydrido-dibenzfluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopenta) Dienyl) (2,7-di-tert-butylfluorenyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (3,6-di-tert-butylfluorene) Nyl) zirconium dichloride, phenylmethylmethylene (3-tert-butyl-5-methylcyclopentadienyl) (octamethyloctahydridodibenzfluorenyl) zirconium dichloride, and dibromide compounds of the above metallocene compounds, di Alkyl compounds, diaralkyl compounds, disilyl compounds, dialkoxy compounds, dithiol compounds, disulfonic acid compounds, diamino compounds, the central metal of the diphosphine compound or the compounds include metallocene compounds is titanium or hafnium.
[0035]
The (b) organoaluminum oxy compound (hereinafter sometimes referred to as “component (b)”) used in the present invention may be a conventionally known alumoxane, and is exemplified in JP-A-2-78687. It may be a benzene insoluble organoaluminum oxy compound.
[0036]
Conventionally known alumoxanes can be produced, for example, by the following methods (1) to (3).
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, first cerium chloride hydrate, etc. A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is added to and reacted with a suspension of the above hydrocarbon medium.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0037]
In the above method, the alumoxane is recovered as a hydrocarbon solution. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound from the recovered solution of the above alumoxane by distillation, the obtained alumoxane may be redissolved in the solvent.
[0038]
Specific examples of organoaluminum compounds used in the preparation of alumoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tris-butylaluminum, trialuminum. Trialkylaluminum such as t-butylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum and tridecylaluminum; tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum and tricyclooctylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethyl Dialkyl such as aluminum bromide, diisobutylaluminum chloride Rumi halide diethyl aluminum hydride, dialkylaluminum hydride such as diisobutylaluminum hydride; dimethyl aluminum methoxide, dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide; and dialkylaluminum Ally Loki Sid such as diethyl aluminum phenoxide and the like.
[0039]
Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are particularly preferable. Moreover, the isoprenyl aluminum represented by the following general formula (VI) can also be used as the organoaluminum compound used when preparing the alumoxane.
[0040]
(I-C_FourH₉)_x Al_y (C_Five H_Ten)_z … (VI)
(In the formula, x, y, and z are positive numbers, and z ≧ 2x.)
[0041]
The above organoaluminum compounds are used alone or in combination. Solvents used for the preparation of alumoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, octadecane, and cyclopentane. , Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, especially chlorine And hydrocarbons such as bromides. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
[0042]
Further, the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound that can be used in the present invention is a method of bringing a solution of alumoxane into contact with water or an active hydrogen-containing compound, or a method of bringing the organoaluminum compound into contact with water as described above. Can be obtained by: Such a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom, and is insoluble in benzene. Or it is hardly soluble.
[0043]
The organoaluminum oxy compound (b) as described above is usually marketed or handled as a toluene solution. The organoaluminum oxy compound (b) used in the present invention may contain a small amount of a metal organic compound component other than aluminum.
[0044]
(C) used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “component (c)”) is a polyfunctional organic halide represented by the general formula (I).
[0045]
[Chemical Formula 10]

[In the formula (I), R is an (o + p) -valent group containing one or more halogen atoms, o and p are positive integers satisfying (o + p) ≧ 2, Q¹And Q²Are —OH, —NH₂Or -NLH (L is a halogen atom, C₁~ C₂₀Hydrocarbon group of C₁~ C₂₀Are any groups selected from halogen-containing hydrocarbon groups, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, sulfur-containing groups, nitrogen-containing groups or phosphorus-containing groups. ), L and R, N and R, and N and N may be bonded to each other to form a ring. ]
[0046]
In general formula (I), among L in the substituted amino group represented by -NLH, examples of the halogen atom include chlorine, bromine, fluorine and iodine atoms, and C₁~ C_{2 0}Examples of the hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-hexyl group and n-decyl group, phenyl group, and the like. Group, aryl groups such as 1-naphthyl group and 2-naphthyl group, and aralkyl groups such as benzyl group.
[0047]
Also C₁~ C₂₀Examples of the halogen-containing hydrocarbon group include a group in which one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group are substituted with an appropriate halogen atom, such as a trifluoromethyl group. Examples of the silicon-containing group include a trimethylsilyl group and dimethyl (t-butyl) silyl group. Examples of the oxygen-containing hydrocarbon group include a methoxy group and an ethoxy group. Examples of the sulfur-containing hydrocarbon group include a thiol group. , Sulfonic acid groups and the like, nitrogen-containing hydrocarbon groups include dimethylamino groups, and phosphorus-containing hydrocarbon groups include phenylphosphine groups.
[0048]
Specific examples of such polyfunctional organic halides represented by the general formula (I) include OH-R-OH type compounds (the definition of R is the same as that of the general formula (I)), and 3- Fluorocatechol, 4-fluorocatechol, 3,4-difluorocatechol, 3,5-difluorocatechol, 3,6-difluorocatechol, 3,4,5-trifluorocatechol, 3,4,6-trifluorocatechol, tetra Fluorocatechol, 3- (trifluoromethyl) catechol, 4- (trifluoromethyl) catechol, 3,4-di (trifluoromethyl) catechol, 3,5-di (trifluoromethyl) catechol, 3,6-di (Trifluoromethyl) catechol, 3,4,5-tri (trifluoromethyl) catechol, 3,4,6-tri (trifluoro) Til) catechol, tetra (trifluoromethyl) catechol, 2-fluororesorcin, 4-fluororesorcin, 5-fluororesorcin, 2,4-difluororesorcin, 2,5-fluororesorcin, 4,5-difluororesorcin, 4, 6-difluororesorcin, 5,6-difluororesorcin, 2,4,5-trifluororesorcin, 4,5,6-trifluororesorcin, tetrafluororesorcin, 2- (trifluoromethyl) resorcin, 4- (trifluoro Methyl) resorcin, 5- (trifluoromethyl) resorcin, 2,4-di (trifluoromethyl) resorcin, 2,5- (trifluoromethyl) resorcin, 4,5-di (trifluoromethyl) resorcin, 4, 6-di (trifluoromethyl) resorcin, , 6-di (trifluoromethyl) resorcin, 2,4,5-tri (trifluoromethyl) resorcin, 4,5,6-tri (trifluoromethyl) resorcin, tetra (trifluoromethyl) resorcin, 2-fluoro Hydroquinone, 3-fluorohydroquinone, 2,3-difluorohydroquinone, 2,5-difluorohydroquinone, 2,6-difluorohydroquinone, 2,3,5-trifluorohydroquinone, 2,3,6-trifluorohydroquinone, tetrafluoro Hydroquinone, 2- (trifluoromethyl) hydroquinone, 3- (trifluoromethyl) hydroquinone, 2,3-di (trifluoromethyl) hydroquinone, 2,5-di (trifluoromethyl) hydroquinone, 2,6-di ( Trifluoromethyl) high Droquinone, 2,3,5-tri (trifluoromethyl) hydroquinone, 2,3,6-tri (trifluoromethyl) hydroquinone, tetra (trifluoromethyl) hydroquinone, 1,3-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) ) Benzene, 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzene, 2-fluoro-1,5-dihydroxynaphthalene, 3-fluoro-1,5-dihydroxynaphthalene, 4-fluoro-1,5-dihydroxynaphthalene, 2, 3-difluoro-1,5-dihydroxynaphthalene, 2,4-difluoro-1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-difluoro-1,5-dihydroxynaphthalene, 2,7-difluoro-1,5-dihydroxynaphthalene, 2,8- Difluoro-1, -Dihydroxynaphthalene, 3,4-difluoro-1,5-dihydroxynaphthalene, 3,8-difluoro-1,5-dihydroxynaphthalene, 4,8-difluoro-1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3,4-trifluoro-1, 5-dihydroxynaphthalene, 2,3,6-trifluoro-1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3,7-trifluoro-1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3,8-trifluoro-1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3,6,7-tetrafluoro-1,5-dihydroxynaphthalene, hexafluoro-1,5-dihydroxynaphthalene, 1-fluoro-2,6-dihydroxynaphthalene, 3-fluoro-2,6-dihydroxynaphthalene, 4- Fluoro-2,6-dihydroxynaphthalene, , 3-Difluoro-2,6-dihydroxynaphthalene, 1,4-difluoro-2,6-dihydroxynaphthalene, 1,5-difluoro-2,6-dihydroxynaphthalene, 3,4-difluoro-2,6-dihydroxynaphthalene, 3,5 -Difluoro-2,6-dihydroxynaphthalene, 4,5-difluoro-2,6-dihydroxynaphthalene, 1,3,4-trifluoro-2,6-dihydroxynaphthalene, 1,3,5-trifluoro-2,6-dihydroxynaphthalene 3,4,5-trifluoro-2,6-dihydroxynaphthalene, 1,3,4,5-tetrafluoro-2,6-dihydroxynaphthalene, hexafluoro-2,6-dihydroxynaphthalene, 2,3,4, 5-tetrafluorobiphenol, 2,2 ', 4,4'-tetra Fluoro-4,4′-biphenol, 2,2 ′, 3,3 ′, 4,4 ′, 5,5 ′, 6,6′-octafluoro-4,4′-biphenol, 4,4′-bis ( 2-hydroxyhexafluoroisopropyl) diphenyl, bis (2,3-difluoro-4-hydroxy) methane, bis (2,6-difluoro-4-hydroxy) methane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxy) methane, bis ( Tetrafluoro-4-hydroxy) methane, 4,4′-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) diphenyl ether, 4,4′-isopropylidenebis (2,6-difluorophenol), tetrafluoroethylene fricoh, Hexafluoro-1,3-propaneglycol, 2,2 ', 3,3'-tetrafluoro-1,4-butanediol Octafluoro-1,4-butanediol, perfluoro-1,5-pentanediol, perfluoro-1,6-hexanediol, perfluoro-1,7-heptanediol, perfluoro-1,8-octanediol, and the above OH-R- The compound etc. which substituted the fluorine atom of OH compound by the bromine atom and the chlorine atom are mentioned.
[0049]
H₂N-R-NH₂As the compound (the definition of R is the same as that in the general formula (I)), 2-amino-3-fluoroaniline, 2-amino-4-fluoroaniline, 2-amino-5-fluoroaniline, 2-amino-3, 4-difluoroaniline, 2-amino-3,5-difluoroaniline, 2-amino-3,6-difluoroaniline, 2-amino-3,4,5-trifluoroaniline, 2-amino-3,4,6 -Trifluoroaniline, 2-amino-tetrafluoroaniline, 2-amino-3- (trifluoromethyl) aniline, 2-amino-4- (trifluoromethyl) aniline, 2-amino-3,4-di (tri Fluoromethyl) aniline, 2-amino-3,5-di (trifluoromethyl) aniline, 2-amino-3,6-di (trifluoromethyl) aniline, 2-amino 3,4,5-tri (trifluoromethyl) aniline, 2-amino-3,4,6-trifluoro (trifluoromethyl) aniline, 2-amino-tetra (trifluoromethyl) aniline, 3-amino-2- Fluoroaniline, 3-amino-4-fluoroaniline, 3-amino-5-fluoroaniline, 3-amino-2,4-difluoroaniline, 3-amino-2,5-fluoroaniline, 3-amino-4,5 -Difluoroaniline, 3-amino-4,6-difluoroaniline, 3-amino-5,6-difluoroaniline, 3-amino-2,4,5-trifluoroaniline, 3-amino-4,5,6- Trifluoroaniline, 3-amino-tetrafluoroaniline, 3-amino-2- (trifluoromethyl) aniline, 3-amino-4- (trifluoro Til) aniline, 3-amino-5- (trifluoromethyl) aniline, 3-amino-2,4-di (trifluoromethyl) aniline, 3-amino-2,5- (trifluoromethyl) aniline, 3- Amino-4,5-di (trifluoromethyl) aniline, 3-amino-4,6-di (trifluoromethyl) aniline, 3-amino-5,6-di (trifluoromethyl) aniline, 3-amino- 2,4,5-tri (trifluoromethyl) aniline, 3-amino-4,5,6-trifluoro (trifluoromethyl) aniline, 3-amino-tetra (trifluoromethyl) aniline, 4-amino-2- Fluoroaniline, 4-amino-3-fluoroaniline, 4-amino-2,3-difluoroaniline, 4-amino-2,5-difluoroaniline, 4-amino-2, 6-difluoroaniline, 4-amino-2,3,5-trifluoroaniline, 4-amino-2,3,6-trifluoroaniline, 4-amino-tetrafluoroaniline, 4-amino-2- (trifluoro Methyl) aniline, 4-amino-3- (trifluoromethyl) aniline, 4-amino-2,3-di (trifluoromethyl) aniline, 4-amino-2,5-di (trifluoromethyl) aniline, 4 -Amino-2,6-di (trifluoromethyl) aniline, 4-amino-2,3,5-trifluoro (trifluoromethyl) aniline, 4-amino-2,3,6-tri (trifluoromethyl) aniline 4-amino-tetra (trifluoromethyl) aniline, 2-amino-6-fluorobenzylamine, 1,5-diamino-2-fluoronaphthalene, 1, -Diamino-3-fluoronaphthalene, 1,5-diamino-4-fluoronaphthalene, 1,5-diamino-2,3-difluoronaphthalene, 1,5-diamino-2,4-difluoronaphthalene, 1,5-diamino -2,6-difluoronaphthalene, 1,5-diamino-2,7-difluoronaphthalene, 1,5-diamino-2,8-difluoronaphthalene, 1,5-diamino-3,4-difluoronaphthalene, 1,5 -Diamino-3,8-difluoronaphthalene, 1,5-diamino-4,8-difluoronaphthalene, 1,5-diamino-2,3,4-trifluoronaphthalene, 1,5-diamino-2,3,6 -Trifluoronaphthalene, 1,5-diamino-2,3,7-trifluoronaphthalene, 1,5-diamino-2,3,8-trifluoro Naphthalene, 1,5-diamino-2,3,6,7-tetrafluoronaphthalene, 1,5-diamino-hexafluoronaphthalene, 2,6-diamino-1-fluoronaphthalene, 2,6-diamino-3-fluoro Naphthalene, 2,6-diamino-4-fluoronaphthalene, 2,6-diamino-1,3-difluoronaphthalene, 2,6-diamino-1,4-difluoronaphthalene, 2,6-diamino-1,5-difluoro Naphthalene, 2,6-diamino-3,4-difluoronaphthalene, 2,6-diamino-3,5-difluoronaphthalene, 2,6-diamino-4,5-difluoronaphthalene, 2,6-diamino-1,3 , 4-trifluoronaphthalene, 2,6-diamino-1,3,5-trifluoronaphthalene, 2,6-diamino-3,4,5 -Trifluoronaphthalene, 2,6-diamino-1,3,4,5-tetrafluoronaphthalene, 2,6-diamino-hexafluoronaphthalene, 4-amino-4 '-(N-methylamino) -2,3 , 4,5-tetrafluorobiphenyl, 4-amino-4 ′-(N-methylamino) -2,2 ′, 4,4′-tetrafluorobiphenyl, 4-amino-4 ′-(N-methylamino) -2,2 ', 3,3', 4,4 ', 5,5', 6,6'-octafluorobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminooctafluorobiphenyl, bis (4-amino-2,3-difluorophenyl) methane, bis (4-amino -2, -Difluorophenyl) methane, bis (4-amino-3,5-difluorophenyl) methane, bis (4-amino-tetrafluorophenyl) methane, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane 2,2-bis [4- (4-aminophenyl)]-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4′-bis (2-amino-hexafluoroisopropyl) ) Diphenyl ether, 4,4′-isopropylidenebis (2,6-difluoroaniline), 2,4-diamino-6- (4-fluorophenyl) pyrimidine, 2,4-diamino-5-fluoroquinazoline, 4,4 '-Diaminooctafluorobiphenyl, tetrafluorosuccinamide, tetrafluoroethylene Diamine, hexafluoro-1,3-propenediamine, 2,2 ', 3,3'-tetrafluoro-1,4-butylenediamine, octafluoro-1,4-butylenediamine, decafluoro-1,5-pentene Diamine, perfluoro-1,6-hexenediamine, perfluoro-1,7-heptenediamine, perfluoro-1,8-octenediamine and the above H₂N-R-NH₂The compound etc. which substituted the fluorine atom of the compound by the bromine atom and the chlorine atom are mentioned.
[0050]
HLN-R-NLH type compounds (the definitions of R and L are the same as those in formula (I)) include 3-fluoro-1,2-di (N-methylamino) benzene, 4-fluoro-1,2- Di (N-methylamino) benzene, 3,4-difluoro-1,2-di (N-methylamino) benzene, 3,5-difluoro-1,2-di (N-methylamino) benzene, 3,6 -Difluoro-1,2-di (N-methylamino) benzene, 3,4,5-trifluoro-1,2-di (N-methylamino) benzene, 3,4,6-trifluoro-1,2 -Di (N-methylamino) benzene, tetrafluoro-1,2-di (N-methylamino) benzene, 2-fluoro-1,3-di (N-methylamino) benzene, 4-fluoro-1,3 -Di (N-methylamino) benzene, 5-phenyl Oro-1,3-di (N-methylamino) benzene, 2,4-difluoro-1,3-di (N-methylamino) benzene, 2,5-fluoro-1,3-di (N-methylamino) ) Benzene, 4,5-difluoro-1,3-di (N-methylamino) benzene, 4,6-difluoro-1,3-di (N-methylamino) benzene, 5,6-difluoro-1,3 -Di (N-methylamino) benzene, 2,4,5-trifluoro-1,3-di (N-methylamino) benzene, 4,5,6-trifluoro-1,3-di (N-methyl) Amino) benzene, tetrafluoro-1,3-di (N-methylamino) benzene, 2-fluoro-1,4-di (N-methylamino) benzene, 3-fluoro-1,4-di (N-methyl) Amino) benzene, 2,3-difluoro-1, -Di (N-methylamino) benzene, 2,5-difluoro-1,4-di (N-methylamino) benzene, 2,6-difluoro-1,4-di (N-methylamino) benzene, 2, 3,5-trifluoro-1,4-di (N-methylamino) benzene, 2,3,6-trifluoro-1,4-di (N-methylamino) benzene, tetrafluoro-1,4-di (N-methylamino) benzene, 2-fluoro-1,5-di (N-methylamino) naphthalene, 3-fluoro-1,5-di (N-methylamino) naphthalene, 4-fluoro-1,5-di (N -Methylamino) naphthalene, 2,3-difluoro-1,5-di (N-methylamino) naphthalene, 2,4-difluoro-1,5-di (N-methylamino) naphthalene, 2,6-difluoro-1,5 -Di ( N-methylamino) naphthalene, 2,7-difluoro-1,5-di (N-methylamino) naphthalene, 2,8-difluoro-1,5-di (N-methylamino) naphthalene, 3,4-difluoro-1, 5-di (N-methylamino) naphthalene, 3,8-difluoro-1,5-di (N-methylamino) naphthalene, 4,8-difluoro-1,5-di (N-methylamino) naphthalene, 2,3 , 4-Trifluoro-1,5-di (N-methylamino) naphthalene, 2,3,6-trifluoro-1,5-di (N-methylamino) naphthalene, 2,3,7-trifluoro-1,5 -Di (N-methylamino) naphthalene, 2,3,8-trifluoro-1,5-di (N-methylamino) naphthalene, 2,3,6,7-tetrafluoro-1,5-di (N- Methyl Mino) naphthalene, hexafluoro-1,5-di (N-methylamino) naphthalene, 4,4′-di (N-methylamino) -2,3,4,5-tetrafluorobiphenyl, 4,4′- Di (N-methylamino) -2,2 ′, 4,4′-tetrafluorobiphenyl, 4,4′-di (N-methylamino) -2,2 ′, 3,3 ′, 4,4 ′, 5,5 ′, 6,6′-octafluorobiphenyl, bis (4- (N-methylamino) -2,3-difluorophenyl) methane, bis ((N-methylamino) -2,6-difluorophenyl) Methane, bis (4- (N-methylamino) -3,5-difluorophenyl) methane, bis (4- (N-methylamino) -tetrafluorophenyl) methane, 4,4′-bis (2- (N -Methylamino) -hexafluoroisopropyl) Diphenyl ether, tetrafluoroethylenediamine, hexafluoro-1,3-propenediamine, 2,2 ′, 3,3′-hexafluoro-1,4-butylenediamine, octafluoro-1,4-butylenediamine, decafluoro-1 , 5-pentenediamine, perfluoro-1,6-hexenediamine, perfluoro-1,7-heptenediamine, perfluoro-1,8-octenediamine, 1,2-di (N-methylamino) tetrafluoroethane, 1,3-di ( N-methylamino) hexafluoropropane, 1,4-di (N-methylamino) -2,2 ′, 3,3′-hexafluorobutane, 1,4-di (N-methylamino) -octafluorobutane 1,5-di (N-methylamino) -decafluoropentane, 1,6-di (N-methylamino) -Perfluorohexane, 1,7-di (N-methylamino) -perfluoropentane, 1,8-di (N-methylamino) -perfluorooctane, 5-fluorouracil, 6-fluorouracil, 1-fluoroxanthine, 3-fluoroxanthine, 7-fluoroxanthine, 3-fluoroadenine, 5-fluoromethyluracil, 5-trifluoromethyluracil, 6-fluoromethyllauracil, 1-fluoromethylxanthine, 3-fluoromethylxanthine, 7-fluoro Examples include methylxanthine, 3-fluoromethyladenine, and compounds in which the fluorine atom of the HLN-R-NLH type compound is substituted with a bromine atom or a chlorine atom.
[0051]
HO-R-NH₂Type compounds (the definition of R is the same as in formula (I)) include 2-amino-3-fluorophenol, 2-amino-4-fluorophenol, 2-amino-3,4-difluorophenol, 2-amino -3,5-difluorophenol, 2-amino-3,6-difluorophenol, 2-amino-3,4,5-trifluorophenol, 2-amino-3,4,6-trifluorophenol, 2-amino -Tetrafluorophenol, 2-amino-3- (trifluoromethyl) phenol, 2-amino-4- (trifluoromethyl) phenol, 2-amino-3,4-di (trifluoromethyl) phenol, 2-amino 3,5-di (trifluoromethyl) phenol, 2-amino-3,6-di (trifluoromethyl) phenol, 2-amino-3, , 5-Tri (trifluoromethyl) phenol, 2-amino-3,4,6-tri (trifluoromethyl) phenol, 2-amino-tetra (trifluoromethyl) phenol, 3-amino-2-fluorophenol, 3-amino-4-fluorophenol, 3-amino-5-fluorophenol, 3-amino-2,4-difluorophenol, 3-amino-2,5-fluorophenol, 3-amino-4,5-difluorophenol 3-amino-4,6-difluorophenol, 3-amino-5,6-difluorophenol, 3-amino-2,4,5-trifluorophenol, 3-amino-4,5,6-trifluorophenol 3-amino-tetrafluorophenol, 3-amino-2- (trifluoromethyl) phenol, 3-a No-4- (trifluoromethyl) phenol, 3-amino-5- (trifluoromethyl) phenol, 3-amino-2,4-di (trifluoromethyl) phenol, 3-amino-2,5- (tri Fluoromethyl) phenol, 3-amino-4,5-di (trifluoromethyl) phenol, 3-amino-4,6-di (trifluoromethyl) phenol, 3-amino-5,6-di (trifluoromethyl) ) Phenol, 3-amino-2,4,5-tri (trifluoromethyl) phenol, 3-amino-4,5,6-tri (trifluoromethyl) phenol, 3-amino-tetra (trifluoromethyl) phenol 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-3-fluorophenol, 4-amino-2,3-difluorophenol, 4-a Mino-2,5-difluorophenol, 4-amino-2,6-difluorophenol, 4-amino-2,3,5-trifluorophenol, 4-amino-2,3,6-trifluorophenol, 4- Amino-tetrafluorophenol, 4-amino-2- (trifluoromethyl) phenol, 4-amino-3- (trifluoromethyl) phenol, 4-amino-2,3-di (trifluoromethyl) phenol, 4- Amino-2,5-di (trifluoromethyl) phenol, 4-amino-2,6-di (trifluoromethyl) phenol, 4-amino-2,3,5-tri (trifluoromethyl) phenol, 4- Amino-2,3,6-trifluoro (trifluoromethyl) phenol, 4-amino-tetra (trifluoromethyl) phenol, 5-amino 2-fluoro-1-hydroxynaphthalene, 5-amino-3-fluoro-1-hydroxynaphthalene, 5-amino-4-fluoro-1-hydroxynaphthalene, 5-amino-2,3-difluoro-1-hydroxynaphthalene, 5-amino- 2,4-difluoro-1-hydroxynaphthalene, 5-amino-2,6-difluoro-1-hydroxynaphthalene, 5-amino-2,7-difluoro-1-hydroxynaphthalene, 5-amino-2,8-difluoro-1-hydroxy Naphthalene, 5-amino-3,4-difluoro-1-hydroxynaphthalene, 5-amino-3,8-difluoro-1-hydroxynaphthalene, 5-amino-4,8-difluoro-1-hydroxynaphthalene, 5-amino-2, 3,4-trifluoro-1-hydroxynaphth Len, 5-amino-2,3,6-trifluoro-1-hydroxynaphthalene, 5-amino-2,3,7-trifluoro-1-hydroxynaphthalene, 5-amino-2,3,8-trifluoro-1- Hydroxynaphthalene, 5-amino-2,3,6,7-tetrafluoro-1-hydroxynaphthalene, 5-amino-hexafluoro-1-hydroxynaphthalene, 2-amino-1-fluoro-6-hydroxynaphthalene, 2-amino- 3-fluoro-6-hydroxynaphthalene, 2-amino-4-fluoro-6-hydroxynaphthalene naphthalene, 2-amino-1,3-difluoro-6-hydroxynaphthalene, 2-amino-1,4-difluoro-6-hydroxynaphthalene, 2- Amino-1,5-difluoro-6-hydroxynaphthalene, 2- Amino-3,4-difluoro-6-hydroxynaphthalene, 2-amino-3,5-difluoro-6-hydroxynaphthalene, 2-amino-4,5-difluoro-6-hydroxynaphthalene, 2-amino-1,3,4-trifluoro-6 -Hydroxynaphthalene, 2-amino-1,3,5-trifluoro-6-hydroxynaphthalene, 2-amino-3,4,5-trifluoro-6-hydroxynaphthalene, 2-amino-1,3,4,5-tetrafluoro- 6-hydroxynaphthalene, 2-amino-hexafluoro-6-hydroxynaphthalene, bis (4-amino-2,3-difluorophenyl) methane, bis (4-amino-2,6-difluorophenyl) methane, bis (4- Hydroxy 3,5-difluorophenyl) methane, bis (4-hydride) Xytetrafluorophenyl) methane, 4,4′-bis (2-amino-hexafluoroisopropyl) diphenyl ether, 4,4′-isopropylidenebis (2,6-difluoroaniline), 3,5-bis (tri Fluoromethyl) benzamide oxime, 5- (trifluoromethyl) pyridine-2-arboxamidooxime, 2-amino-tetrafluoroethanol, 3-amino-hexafluoro-1-propanol, 4-amino-2,2 ', 3 3′-tetrafluoro-1-butanol, 4-amino-octafluoro-1-butanol, 5-amino-perfluoro-1-pentanol, 6-amino-perfluoro-1-hexanol, 7-amino-perfluoro-1 -Heptanol, 8-amino-perfluoro-1-octanol and And HO-R-NH₂The compound etc. which substituted the fluorine atom of the compound by the bromine atom and the chlorine atom are mentioned.
[0052]
HO-R-NLH type compounds (the definitions of L and R are the same as those in formula (I)) include 2- (N-methylamino) -3-fluorophenol and 2- (N-methylamino) -4- Fluorophenol, 2- (N-methylamino) -3,4-difluorophenol, 2- (N-methylamino) -3,5-difluorophenol, 2- (N-methylamino) -3,6-difluorophenol 2- (N-methylamino) -3,4,5-trifluorophenol, 2- (N-methylamino) -3,4,6-trifluorophenol, 2- (N-methylamino) -tetrafluoro Phenol, 3- (N-methylamino) -2-fluorophenol, 3- (N-methylamino) -4-fluorophenol, 3- (N-methylamino) -5-fluorophenol 3- (N-methylamino) -2,4-difluorophenol, 3- (N-methylamino) -2,5-fluorophenol, 3- (N-methylamino) -4,5-difluorophenol, 3- (N-methylamino) -4,6-difluorophenol, 3- (N-methylamino) -5,6-difluorophenol, 3- (N-methylamino) -2,4,5-trifluorophenol, 3 -(N-methylamino) -4,5,6-trifluorophenol, 3- (N-methylamino) tetrafluorophenol, 4- (N-methylamino) -2-fluorophenol, 4- (N-methyl) Amino) -3-fluorophenol, 4- (N-methylamino) -2,3-difluorophenol, 4- (N-methylamino) -2,5-difluorophenol, -(N-methylamino) -2,6-difluorophenol, 4- (N-methylamino) -2,3,5-trifluorophenol, 4- (N-methylamino) -2,3,6-trifluoro Fluorophenol, 4- (N-methylamino) tetrafluorophenol, 5- (N-methylamino) -2-fluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-methylamino) -3-fluoro-1-hydroxynaphthalene, 5 -(N-methylamino) -4-fluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-methylamino) -2,3-difluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-methylamino) -2,4-difluoro-1 -Hydroxynaphthalene, 5- (N-methylamino) -2,6-difluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-methylamino) -2,7-difluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-methylamino) -2,8-difluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-methylamino) -3,4-difluoro-1-hydroxynaphthalene, 5 -(N-methylamino) -3,8-difluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-methylamino) -4,8-difluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-methylamino) -2,3 4-trifluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-methylamino) -2,3,6-trifluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-methylamino) -2,3,7-trifluoro-1- Hydroxynaphthalene, 5- (N-methylamino) -2,3,8-trifluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-methylaphthalene) C) -2,3,6,7-tetrafluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-methylamino) hexafluoro-1-hydroxynaphthalene, 2- (N-methylamino) -1-fluoro-6-hydroxy Naphthalene, 2- (N-methylamino) -3-fluoro-6-hydroxynaphthalene, 2- (N-methylamino) -4-fluoro-6-hydroxynaphthalenenaphthalene, 2- (N-methylamino) -1,3 -Difluoro-6-hydroxynaphthalene, 2- (N-methylamino) -1,4-difluoro-6-hydroxynaphthalene, 2- (N-methylamino) -1,5-difluoro-6-hydroxynaphthalene, 2- (N- Methylamino) -3,4-difluoro-6-hydroxynaphthalene, 2- (N-methylamino) -3,5-diph Oro 6-hydroxynaphthalene, 2- (N-methylamino) -4,5-difluoro-6-hydroxynaphthalene, 2- (N-methylamino) -1,3,4-trifluoro-6-hydroxynaphthalene, 2- (N-methylamino) -1,3,5-trifluoro-6-hydroxynaphthalene, 2- (N-methylamino) -3,4,5-trifluoro-6-hydroxynaphthalene, 2- (N-methylamino) -1,3,4,5-tetrafluoro-6-hydroxynaphthalene, 2- (N-methylamino) hexafluoro-6-hydroxynaphthalene, bis (4- (N-methylamino) -2,3-difluorophenyl ) Methane, bis (4- (N-methylamino) -2,6-difluorophenyl) methane, bis (4-hydroxy3,5-difluorophenyl) Nyl) methane, bis (4-hydroxytetrafluorophenyl) methane, 4,4′-bis (2- (N-methylamino) hexafluoroisopropyl) diphenyl ether, 4,4′-isopropylidenebis (2,6-di) Fluoroaniline), 2- (N-methylamino) tetrafluoroethanol, 3- (N-methylamino) hexafluoro-1-propanol, 4- (N-methylamino) -2,2 ′, 3,3 ′ -Tetrafluoro-1-butanol, 4- (N-methylamino) octafluoro-1-butanol, 5- (N-methylamino) perfluoro-1-pentanol, 6- (N-methylamino) perfluoro-1- Hexanol, 7- (N-methylamino) perfluoro-1-heptanol, 8- (N-methylamino) perfluoro- -Octanol, 2- (N-trifluoromethylamino) -3-fluorophenol, 2- (N-trifluoromethylamino) -4-fluorophenol, 2- (N-trifluoromethylamino) -3,4- Difluorophenol, 2- (N-trifluoromethylamino) -3,5-difluorophenol, 2- (N-trifluoromethylamino) -3,6-difluorophenol, 2- (N-trifluoromethylamino)- 3,4,5-trifluorophenol, 2- (N-trifluoromethylamino) -3,4,6-trifluorophenol, 2- (N-trifluoromethylamino) tetrafluorophenol, 3- (N- Trifluoromethylamino) -2-fluorophenol, 3- (N-trifluoromethylamino) -4-fluoro Phenol, 3- (N-trifluoromethylamino) -5-fluorophenol, 3- (N-trifluoromethylamino) -2,4-difluorophenol, 3- (N-trifluoromethylamino) -2,5 -Fluorophenol, 3- (N-trifluoromethylamino) -4,5-difluorophenol, 3- (N-trifluoromethylamino) -4,6-difluorophenol, 3- (N-trifluoromethylamino) -5,6-difluorophenol, 3- (N-trifluoromethylamino) -2,4,5-trifluorophenol, 3- (N-trifluoromethylamino) -4,5,6-trifluorophenol, 3- (N-trifluoromethylamino) tetrafluorophenol, 4- (N-trifluoromethylamino) -2-phenyl Orophenol, 4- (N-trifluoromethylamino) -3-fluorophenol, 4- (N-trifluoromethylamino) -2,3-difluorophenol, 4- (N-trifluoromethylamino) -2, 5-difluorophenol, 4- (N-trifluoromethylamino) -2,6-difluorophenol, 4- (N-trifluoromethylamino) -2,3,5-trifluorophenol, 4- (N-trifluorophenol) Fluoromethylamino) -2,3,6-trifluorophenol, 4- (N-trifluoromethylamino) tetrafluorophenol, 5- (N-trifluoromethylamino) -2-fluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-trifluoromethylamino) -3-fluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-trif Oromethylamino) -4-fluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-trifluoromethylamino) -2,3-difluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-trifluoromethylamino) -2,4-difluoro- 1-hydroxynaphthalene, 5- (N-trifluoromethylamino) -2,6-difluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-trifluoromethylamino) -2,7-difluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- ( N-trifluoromethylamino) -2,8-difluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-trifluoromethylamino) -3,4-difluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-trifluoromethylamino)- 3,8-difluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-trifluoro) Oromethylamino) -4,8-difluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-trifluoromethylamino) -2,3,4-trifluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-trifluoromethylamino)- 2,3,6-trifluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-trifluoromethylamino) -2,3,7-trifluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-trifluoromethylamino) -2, 3,8-trifluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-trifluoromethylamino) -2,3,6,7-tetrafluoro-1-hydroxynaphthalene, 5- (N-trifluoromethylamino) hexafluoro Rho 1-hydroxynaphthalene, 2- (N-trifluoromethylamino) -1-fluoro-6-hydroxy Phthalene, 2- (N-trifluoromethylamino) -3-fluoro-6-hydroxynaphthalene, 2- (N-trifluoromethylamino) -4-fluoro-6-hydroxynaphthalenenaphthalene, 2- (N-trifluoromethyl) Amino) -1,3-difluoro-6-hydroxynaphthalene, 2- (N-trifluoromethylamino) -1,4-difluoro-6-hydroxynaphthalene, 2- (N-trifluoromethylamino) -1,5-difluoro- 6-hydroxynaphthalene, 2- (N-trifluoromethylamino) -3,4-difluoro-6-hydroxynaphthalene, 2- (N-trifluoromethylamino) -3,5-difluoro-6-hydroxynaphthalene, 2- ( N-trifluoromethylamino) -4,5-difluoro-6-hydro Sinaphthalene, 2- (N-trifluoromethylamino) -1,3,4-trifluoro-6-hydroxynaphthalene, 2- (N-trifluoromethylamino) -1,3,5-trifluoro-6-hydroxy Naphthalene, 2- (N-trifluoromethylamino) -3,4,5-trifluoro-6-hydroxynaphthalene, 2- (N-trifluoromethylamino) -1,3,4,5-tetrafluoro-6- Hydroxynaphthalene, 2- (N-trifluoromethylamino) hexafluoro-6-hydroxynaphthalene, bis (4- (N-trifluoromethylamino) -2,3-difluorophenyl) methane, bis (4- (N- Trifluoromethylamino) -2,6-difluorophenyl) methane, bis (4-hydroxy3,5-difluorophenyl) Methane, bis (4-hydroxytetrafluorophenyl) methane, 4,4′-bis (2- (N-trifluoromethylamino) hexafluoroisopropyl) diphenyl ether, 4,4′-isopropylidenebis (2,6-di) Fluoroaniline), 2- (N-trifluoromethylamino) tetrafluoroethanol, 3- (N-trifluoromethylamino) hexafluoro-1-propanol, 4- (N-trifluoromethylamino) -2,2 ', 3,3'-tetrafluoro-1-butanol, 4- (N-trifluoromethylamino) octafluoro-1-butanol, 5- (N-trifluoromethylamino) perfluoro-1-pentanol, 6 -(N-trifluoromethylamino) perfluoro-1-hexanol, 7- (N-trif Examples thereof include compounds in which the fluorine atom of (olomethylamino) perfluoro-1-heptanol, 8- (N-trifluoromethylamino) perfluoro-1-octanol and the above HO-R-NLH type compound is substituted with a bromine atom or a chlorine atom. .
[0053]
H₂N-R-NLH type compounds (the definitions of L and R are the same as those in formula (I)) include 2- (N-methylamino) -3-fluoroaniline, 2- (N-methylamino) -4- Fluoroaniline, 2- (N-methylamino) -3,4-difluoroaniline, 2- (N-methylamino) -3,5-difluoroaniline, 2- (N-methylamino) -3,6-difluoroaniline 2- (N-methylamino) -3,4,5-trifluoroaniline, 2- (N-methylamino) -3,4,6-trifluoroaniline, 2- (N-methylamino) tetrafluoroaniline 3- (N-methylamino) -2-fluoroaniline, 3- (N-methylamino) -4-fluoroaniline, 3- (N-methylamino) -5-fluoroaniline, 3- (N-methylamino) ) 2,4-difluoroaniline, 3- (N-methylamino) -2,5-fluoroaniline, 3- (N-methylamino) -4,5-difluoroaniline, 3- (N-methylamino) -4, 6-difluoroaniline, 3- (N-methylamino) -5,6-difluoroaniline, 3- (N-methylamino) -2,4,5-trifluoroaniline, 3- (N-methylamino) -4 , 5,6-trifluoroaniline, 3- (N-methylamino) tetrafluoroaniline, 4- (N-methylamino) -2-fluoroaniline, 4- (N-methylamino) -3-fluoroaniline, 4 -(N-methylamino) -2,3-difluoroaniline, 4- (N-methylamino) -2,5-difluoroaniline, 4- (N-methylamino) -2,6-difluoroaniline 4- (N-methylamino) -2,3,5-trifluoroaniline, 4- (N-methylamino) -2,3,6-trifluoroaniline, 4- (N-methylamino) tetrafluoroaniline 5-amino-2-fluoro-1- (N-methylamino) naphthalene, 5-amino-3-fluoro-1- (N-methylamino) naphthalene, 5-amino-4-fluoro-1- (N-methylamino) Naphthalene, 5-amino-2,3-difluoro-1- (N-methylamino) naphthalene, 5-amino-2,4-difluoro-1- (N-methylamino) naphthalene, 5-amino-2,6-difluoro-1 -(N-methylamino) naphthalene, 5-amino-2,7-difluoro-1- (N-methylamino) naphthalene, 5-amino-2,8-difluoro-1- N-methylamino) naphthalene, 5-amino-3,4-difluoro-1- (N-methylamino) naphthalene, 5-amino-3,8-difluoro-1- (N-methylamino) naphthalene, 5-amino-4 , 8-Difluoro-1- (N-methylamino) naphthalene, 5-amino-2,3,4-trifluoro-1- (N-methylamino) naphthalene, 5-amino-2,3,6-trifluoro-1- (N-methylamino) naphthalene, 5-amino-2,3,7-trifluoro-1- (N-methylamino) naphthalene, 5-amino-2,3,8-trifluoro-1- (N-methylamino) Naphthalene, 5-amino-2,3,6,7-tetrafluoro-1- (N-methylamino) naphthalene, 5-amino-hexafluoro-1- (N-methylamino) naphth Len, 2-amino-1-fluoro-6- (N-methylamino) naphthalene, 2-amino-3-fluoro-6- (N-methylamino) naphthalene, 2-amino-4-fluoro-6- (N-methylamino) Naphthalenenaphthalene, 2-amino-1,3-difluoro-6- (N-methylamino) naphthalene, 2-amino-1,4-difluoro-6- (N-methylamino) naphthalene, 2-amino-1,5-difluoro-6- (N-methylamino) naphthalene, 2-amino-3,4-difluoro-6- (N-methylamino) naphthalene, 2-amino-3,5-difluoro-6- (N-methylamino) naphthalene, 2-amino-4,5 -Difluoro-6- (N-methylamino) naphthalene, 2-amino-1,3,4-trifluoro-6- (N-methyl) Amino) naphthalene, 2-amino-1,3,5-trifluoro-6- (N-methylamino) naphthalene, 2-amino-3,4,5-trifluoro-6- (N-methylamino) naphthalene, 2-amino-1 , 3,4,5-Tetrafluoro-6- (N-methylamino) naphthalene, 2-amino-hexafluoro-6- (N-methylamino) naphthalene, 4-amino-4 '-(N-methylamino) -2,3,4,5-tetrafluorobiphenyl, 4-amino-4 '-(N-methylamino) -2,2', 4,4'-tetrafluorobiphenyl, 4-amino-4 '-(N -Methylamino) -2,2 ', 3,3', 4,4 ', 5,5', 6,6'-octafluorobiphenyl, (4-amino-2,3-difluorophenyl) (4- ( N-methylamino) -2,3 -Difluorophenyl) methane, (4-amino-2,6-difluorophenyl) (4- (N-methylamino) -2,6-difluorophenyl) methane, (4-amino-3,5-difluorophenyl) ( 4- (N-methylamino) -3,5-difluorophenyl) methane, (4-amino-tetrafluorophenyl) (4- (N-methylamino) -tetrafluorophenyl) methane, (4- (2-amino -Hexafluoroisopropyl)) (4- (4- (N-methylamino) -hexafluoroisopropyl)) diphenyl ether, 1-amino-2- (N-methylamino) tetrafluoroethane, 1-amino-3- (N -Methylamino) -hexafluoropropane, 1-amino-4- (N-methylamino) -2,2 ', 3,3'-hexafluorobutane, 1-amino-4- (N-methylamino) -octafluorobutane, 1-amino-5- (N-methylamino) -decafluoropentane, 1-amino-6- (N-methylamino) -perfluorohexane 1-amino-7- (N-methylamino) -perfluoropentane, 1-amino-8- (N-methylamino) -perfluorooctane, (4-bromotetrafluorophenyl) hydrazine, 2-chloro-6- Fluorofail hydrazine, 3-chloro-4-fluorofeylhydrazine, 2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenylhydrazine, 2-chloro-5-trifluoromethylphenylhydrazine, 2,4-dictoto 6- (trifluoromethyl) phenyl Hydrazine, 2,6-dictoto 6- (trifluoromethyl) phenylhydrazi 2,4-fluorophenylhydrazine, 2,5-fluorophenylhydrazine, 5-fluoro-2-methylphenylhydrazine, 4-fluorophenylhydrazine, pentafluorophenylhydrazine, 4- (trifluoromethoxy) phenylhydrazine, 2- ( Trifluoromethyl) phenylhydrazine, 2-amino-6-fluoro-purine, 2-amino-6-trifluoromethyl-purine and the above H₂The compound etc. which substituted the fluorine atom of the N-R-NLH type compound by the bromine atom and the chlorine atom are mentioned.
[0054]
Of these, tetrafluororesorcin, tetrafluorohydroquinone, tetrabromohydroquinone, 1,4-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) benzene, 4,4′-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) diphenyl, 4,4′-bis (2-hydroxyhexafluoroisopropyl) diphenyl ether, 2,2 ′, 3,3′-tetrafluoro-1,4-butanediol, 2-amino-5-fluoroaniline, 2-amino-6 Fluorobenzylamine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diamino Octafluorobiphenyl, 2,2-bis (3-amino-4 Methylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenyl)]-hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,4-diamino-6- ( 4-fluorophenyl) pyrimidine, 2,4-diamino-5-fluoroquinazoline, 4,4′-diaminooctafluorobiphenyl, tetrafluorosuccinamide, 5-trifluoromethyluracil, 4-amino-3-fluorophenol, 3 , 5-bis (trifluoromethyl) benzamide oxime, 5- (trifluoromethyl) pyridine-2-arboxamidooxime, (4-bromotetrafluorophenyl) hydrazine, 2-chloro-6-fluorofailhydrazine, 3-chloro-4 -Fluorofail hydrazi 2-chloro-4- (trifluoromethyl) phenyl hydrazine, 2-chloro-5-trifluoromethylphenyl hydrazine, 2,4-dicto 6- (trifluoromethyl) phenyl hydrazine, 2,6-dicto 6- (trifluoro Methyl) phenylhydrazine, 2,4-fluorophenylhydrazine, 2,5-fluorophenylhydrazine, 5-fluoro-2-methylphenylhydrazine, 4-fluorophenylhydrazine, pentafluorophenylhydrazine, 4- (trifluoromethoxy) phenylhydrazine 2- (trifluoromethyl) phenylhydrazine, particularly preferably tetrafluororesorcin, tetrafluorohydroquinone, tetrabromohydroquinone, 4,4′-diaminooctafluorobiphenyl Is
[0055]
Examples of the (a) organoaluminum compound (hereinafter sometimes referred to as “component (d)”) used in the present invention include an organoaluminum compound represented by the following general formula (VII). .
[0056]
R^a _nAlT_3-n … (VII)
(Wherein R^aIs a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, T is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1 to 3. )
[0057]
In the general formula (VII), R^aIs a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group Pentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, nonyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
Specific examples of the organoaluminum compound (d) include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum; isoprenylaluminum Alkenyl aluminum: Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide; methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum SE Alkyl aluminum sesquihalides such as kibromide; alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide; dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, dihydrophenylaluminum, diisopropylaluminum hydride, di-n -Alkyl aluminum hydrides such as butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, diisohexyl aluminum hydride, diphenyl aluminum hydride, dicyclohexyl aluminum hydride, di-sec-heptyl aluminum hydride, di-sec-nonyl aluminum hydride It is.
[0058]
Moreover, the compound represented by the following general formula (VIII) can also be used as the organoaluminum compound (d).
[0059]
R^a _nAlU_3-n … (VIII)
(Wherein R^aIs the same as in the general formula (VII), and U is —OR.^bGroup, -OSiR^c _ThreeGroup, -OAlR^d ₂Group, -NR^e ₂Group, -SiR^f _ThreeGroup or -N (R^g) AlR^h ₂A group, n is 1-2, R^b, R^c, R^dAnd R^hIs a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group or the like;^eIs a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, etc., and R^fAnd R^gIs a methyl group, an ethyl group or the like. )
[0060]
As such an organoaluminum compound, specifically, the following compounds are used.
(1) R^a _nAl (OR^b)_3-nCompounds such as dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, etc .; (2) R^a _nAl (OSiR^c _Three)_3-nA compound represented by, for example, Et₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiEt_Three) Etc .; (3) R^a _nAl (OAlR^d ₂)_3-nA compound represented by, for example, Et₂AlOAlEt₂ , (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂ (4) R^a _nAl (NR^e)_3-nA compound represented by, for example, Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN (SiMe_Three)₂, (Iso-Bu)₂AlN (SiMe_Three)₂ (5) R^a _nAl (SiR^f _Three)_3-nA compound represented by, for example, (iso-Bu)₂AlSiMe_Three(6) R^a _nAl [N (R^g) AlR^h ₂]_3-nA compound represented by, for example, Et₂AlN (Me) AlEt₂, (Iso-Bu)₂AlN (Et) Al (iso-Bu)₂ Such.
Among the organoaluminum compounds represented by the general formulas (VII) and (VIII), the general formula R^a _ThreeA compound represented by Al is preferred, and R^aIs preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0061]
Next, the olefin polymerization catalyst of the present invention will be described more specifically. The first olefin polymerization catalyst according to the present invention includes (A) (a) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table containing at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and (b) an organoaluminum oxy compound. (C) It is characterized by comprising a transition metal catalyst component obtained by contacting a polyfunctional organic halide represented by the general formula (I) and (B) an organoaluminum compound.
[0062]
Embedded image

[In the formula (I), R is an (o + p) -valent group containing one or more halogen atoms, o and p are positive integers satisfying (o + p) ≧ 2, Q¹And Q²Are —OH, —NH₂Or -NLH (L is a halogen atom, C₁~ C₂₀Hydrocarbon group of C₁~ C₂₀Are any groups selected from halogen-containing hydrocarbon groups, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, sulfur-containing groups, nitrogen-containing groups or phosphorus-containing groups. ), L and R, N and R, and N and N may be bonded to each other to form a ring. ]
The transition metal catalyst component can be prepared by mixing and contacting component (a), component (b), and component (c) in an inert hydrocarbon.
[0063]
The order of mixing the components at this time is arbitrary, but it is desirable to avoid mixing and contacting the component (a) and the component (c) directly. Such direct contact may cause decomposition and alteration of the component (a), and there is a high possibility that the catalytic activity of the finally obtained olefin polymerization catalyst will be significantly reduced. As a preferable contact order, for example,
i) A method in which component (a) and component (b) are first mixed and contacted, and then component (c) is mixed and contacted,
ii) a method in which the contact mixture of component (b) and component (c) is subsequently mixed and contacted with component (a), and the like.
iii) The component (a) and the component (b) are first mixed and contacted, and then the component (b) and the component (c), which are separately mixed and contacted, are mixed and contacted. A method of dividing (b) into a plurality of times and contacting is also preferred.
[0064]
The second olefin polymerization catalyst according to the present invention includes (A) (a) a transition metal compound of Group 4 of the periodic table containing at least one ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and (b) an organoaluminum oxy compound. (C) a polyfunctional organic halide represented by the general formula (I), (d) a transition metal catalyst component obtained by contacting an organoaluminum compound, and (B) an organoaluminum compound. Yes.
The transition metal catalyst component can be prepared by mixing and contacting the component (a), the component (b), the component (c) and the component (d) in an inert hydrocarbon.
[0065]
The order of mixing the components at this time is arbitrary, but it is desirable to avoid mixing and contacting the component (a) and the component (c) for the same reason as described above.
As a preferable contact order, for example,
i) First, the component (a) and the component (b) are mixed and contacted, and then the component (c), the component (d), or the contact mixture of the component (c) and the component (d) is contacted. ,
ii) A method in which the contact mixture of component (b) and component (c) is subsequently mixed and contacted with component (a) or component (d).
[0066]
Examples of the (B) organoaluminum compound (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”) used as necessary in the present invention include the same organoaluminum compounds as the component (d), Among these, the general formula R^a _ThreeAl, R^a _nAl (OR^b)_3-n, R^a _nAl (OAlR^d ₂)_3-nAs a suitable example, an organoaluminum compound represented by^aA compound in which is an isoalkyl group and n = 2 is particularly preferred.
[0067]
In the present invention, when the above components are mixed, the concentration of the component (a) is 10^-8~ 2x10^-2Mol / liter-solvent, preferably 2 × 10^-8-10^-2Used in the mol / liter-solvent range. Component (b) is an atomic ratio (Al / transition metal) between aluminum (Al) derived from component (b) and a transition metal derived from component (a), and is 10 to 1000, preferably 50 to 500. Used in the amount of. Component (c) is 0.01 to 5.0 mol, preferably 0.02 to 1.0 mol, more preferably 0.03 to 0.5 mol, relative to 1 mol of aluminum derived from component (b). Used in the amount of. When component (d) is used, a gram atomic ratio (Al-d / a) of aluminum atom (Al-d) in component (d) and aluminum atom (Al-b) in component (b) is used. Al-b) and is used in an amount of 0.01 to 2.0, preferably 0.02 to 1.0.
The mixing temperature at the time of mixing each of the above components is −50 to 150 ° C., preferably −20 to 120 ° C., and the contact time is 1 to 1000 minutes, preferably 5 to 600 minutes. Further, the mixing temperature may be changed during the mixing contact.
[0068]
In the present invention, as one of the preferred contact forms, the component (b) and the component (c) are mixed and contacted in advance in an inert hydrocarbon, and include a mixed contact product of the component (b) and the component (c). After preparing the solution, there can be mentioned a method in which the solution and other components are mixed and contacted.
When the component (b) and the component (c) are mixed and contacted, the concentration of the component (b) is 10^-Five~ 5 mol / liter-solvent, preferably 10^-Four~ 3 mol / liter-solvent range. Component (c) is 0.01 to 5.0 mol, preferably 0.02 to 1.0 mol, more preferably 0.03 to 0.5 mol, relative to 1 mol of aluminum derived from component (b). It is desirable that the amount of The mixing temperature at the time of mixing and contacting the component (b) and the component (c) is -20 to 150 ° C, preferably 0 to 120 ° C, and the contact time is 1 to 1000 minutes, preferably 5 to 600 minutes. .
[0069]
Specific examples of the inert hydrocarbon used in the preparation of the catalyst in the present invention include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclo Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as pentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, and mixtures thereof.
[0070]
In the first and second olefin polymerization catalysts according to the present invention, the component (B) used as necessary is 500 mol or less per gram atom of the transition metal atom derived from the component (a), preferably 1 to It is desirable to be used in an amount of 200 moles.
[0071]
Next, the olefin polymerization method according to the present invention will be described. In the present invention, olefin polymerization is performed in the presence of the olefin polymerization catalyst. The polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
In the liquid phase polymerization method, the same inert hydrocarbon used in the catalyst preparation described above can be used as the solvent, or the olefin itself can be used as the solvent.
When olefin polymerization is carried out using the olefin polymerization catalyst of the present invention, the above catalyst has a transition metal atom concentration of 10 derived from the component (a) in the polymerization system.^-8-10^-3Gram atom / liter (polymerization volume), preferably 2 × 10^-8-10^-FourIt is preferably used in an amount of gram atoms / liter (polymerization volume). At this time, an organoaluminum oxy compound may be used if desired. The amount of the organoaluminum oxy compound used is desirably in the range of 50 to 500 mol per gram atom of the transition metal atom derived from the component (a).
[0072]
The polymerization temperature of the olefin is desirably in the range of −50 to 100 ° C., preferably 0 to 90 ° C. when the slurry polymerization method is performed, and 0 to 250 when the liquid phase polymerization method is performed. It is desirable that the temperature be in the range of 20 ° C., preferably 20 to 200 ° C. When carrying out the gas phase polymerization method, the polymerization temperature is 0 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C. The polymerization pressure is under normal pressure to 10 MPa, preferably normal pressure to 5 MPa, and the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions.
[0073]
The molecular weight of the resulting olefin polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature. Examples of the olefin that can be polymerized by the olefin polymerization catalyst of the present invention include ethylene and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4 -Methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene; cyclic olefins having 5 to 20 carbon atoms such as cyclopentene, cycloheptene, Examples include norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene and the like. be able to. Furthermore, styrene, vinylcyclohexane, diene, etc. can also be used.
[0074]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. The intrinsic viscosity ([η]) of the polymer was measured as follows.
[Intrinsic viscosity of polymer ([η])]
It is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent. That is, about 20 mg of granulated pellets are dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity η in an oil bath at 135 ° C._spMeasure. After adding 5 ml of decalin solvent to the decalin solution and diluting, the specific viscosity η_spMeasure. This dilution operation is repeated twice more, and η when the concentration (C) is extrapolated to 0_spThe value of / C is determined as the intrinsic viscosity.
[Η] = lim (η_sp/ C) (C → 0)
[0075]
[Example 1]
In a glass autoclave with a paddle blade stirrer with an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, 250 ml of purified toluene was placed, heated to 75 ° C., and the liquid phase and gas phase were saturated with ethylene at 100 liter / hr of ethylene. To this, methylalumoxane (1.0 mmol in terms of Al atom) and tetrafluorohydroquinone (0.2 mmol) were charged. After 3 minutes, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride (0.05 μmol in terms of Zr) was added. The polymerization was started. After polymerization for 15 minutes in an atmospheric pressure ethylene gas atmosphere, a small amount of isobutyl alcohol was added to stop the polymerization. The reaction product was poured into a large amount of methanol, and the entire amount of the polymer was precipitated. Hydrochloric acid was added and the mixture was filtered through a glass filter. The resulting polymer was vacuum dried for 10 hours. The polymerization activity was 50 kg / mmol-Zr · hr, and the intrinsic viscosity (hereinafter abbreviated as [η]) determined at 135 ° C. in decalin of this polyethylene was 2.6 dl / g.
[0076]
[Example 2]
Preparation of catalyst components
A Schlenk tube sufficiently purged with nitrogen was charged with 5 ml of toluene, methylalumoxane (1.0 mmol in terms of Al atom) and ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride (0.05 μmol in terms of Zr) in this order, and the temperature was adjusted to 40 ° C. The temperature rose. Next, tetrafluorohydroquinone (0.1 mmol) was added and contacted for 3 minutes to prepare a catalyst component.
polymerization
In a glass autoclave with a paddle blade stirrer with an internal volume of 500 ml sufficiently purged with nitrogen, 250 ml of purified toluene was placed, heated to 75 ° C., and the liquid phase and gas phase were saturated with ethylene at 100 liter / hr of ethylene. Polymerization was started by adding the entire amount of the catalyst component prepared above. After polymerization for 15 minutes in an atmospheric pressure ethylene gas atmosphere, a small amount of isobutyl alcohol was added to stop the polymerization. The reaction product was poured into a large amount of methanol, and the entire amount of the polymer was precipitated. Hydrochloric acid was added and the mixture was filtered through a glass filter. The resulting polymer was vacuum dried for 10 hours. The polymerization activity was 60 kg / mmol-Zr · hr, and the [η] of this polyethylene was 2.5 dl / g.
[0077]
[Comparative Example]
In Example 1, it carried out like Example 1 except not using tetrafluorohydroquinone. The resulting polymer was vacuum dried for 10 hours. The polymerization activity was 160 kg / mmol-Zr · hr, and the [η] of this polyethylene was 2.1 dl / g.
[0078]
【The invention's effect】
The olefin polymerization catalyst according to the present invention can produce an olefin polymer having a high molecular weight with high activity.

Claims (4)

(A) (a) a transition metal compound represented by the following general formula (II), (III) or (IV) , (b) an organoaluminum oxy compound, and (c) tetrafluorohydroquinone , component (a) and component A catalyst for olefin polymerization, comprising a transition metal catalyst component obtained by contacting (c) so as to avoid direct mixing contact, and, if necessary, (B) an organoaluminum compound.

[In the formulas (II) and (III), R ^{1 to} R ⁶ Each independently represent a hydrogen atom, a halogen _atom, C 1 _{-C 20 alkyl,} C 3 _{-C 20} cycloalkyl _group, C 2 alkenyl groups _{-C 20,} aryl group of C 6 _{-C 20,} and C _{7 to} C ₂₀ arylalkyl groups, which may contain silicon, halogen or germanium atoms, and at least one of R ³ and R ⁴ , R ⁴ and R ⁵ and R ⁵ and R ⁶ are bonded to each other To form a ring. R ⁷ is a divalent group that binds two ligands, and includes a C _{1 to} C ₂₀ hydrocarbon group, a C _{1 to} C ₂₀ halogen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing group, germanium, or tin-containing Two substituents on the same carbon, silicon, germanium, and tin atoms may be bonded to each other to form a ring. t ¹ and t ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group, a C ₁ -C ₂₀ halogen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, or a sulfur-containing group. , A group selected from a nitrogen-containing group and a phosphorus-containing group. M is a transition metal selected from titanium, zirconium and hafnium. ]

Wherein ^{(IV), R 7, t} 1, t 2, M is as defined in formula ^{(II), R} 8 ~R ¹⁹ each independently represent a hydrogen atom, a halogen _atom, C 1 -C Selected from ₂₀ alkyl groups, C ₃ -C ₂₀ cycloalkyl groups, C ₂ -C ₂₀ alkenyl groups, C ₆ -C ₂₀ aryl groups, and C ₇ -C ₂₀ arylalkyl groups, silicon, halogen Alternatively, a germanium atom can be contained, and adjacent substituents from R ^{8 to} R ¹⁹ may be bonded to each other to form a ring. ] (A) (a) a transition metal compound represented by the following general formula (II), (III) or (IV) , (b) an organoaluminum oxy compound, (c) tetrafluorohydroquinone , and (d) an organoaluminum compound. A transition metal catalyst component obtained by bringing the component (a) and the component (c) into contact so as to avoid direct mixing contact, and, if necessary, (B) an organoaluminum compound. Olefin polymerization catalyst.

Wherein (II) and ^(III), R 1 ~R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, a halogen _atom, an alkyl group of C 1 _{-C 20,} cycloalkyl group of _C 3 ~C _20, C 2 ~C Selected from ₂₀ alkenyl groups, C ₆ -C ₂₀ aryl groups, and C ₇ -C ₂₀ arylalkyl groups, which may contain silicon, halogen or germanium atoms, R ³ and R ⁴ , R ⁴ and R ⁵ and at least one of R ⁵ and R ⁶ may be bonded to each other to form a ring. R ⁷ is a divalent group that binds two ligands, and includes a C _{1 to} C ₂₀ hydrocarbon group, a C _{1 to} C ₂₀ halogen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing group, germanium, or tin-containing Two substituents on the same carbon, silicon, germanium, and tin atoms may be bonded to each other to form a ring. t ¹ and t ² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a C ₁ -C ₂₀ hydrocarbon group, a C ₁ -C ₂₀ halogen-containing hydrocarbon group, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, or a sulfur-containing group. , A group selected from a nitrogen-containing group and a phosphorus-containing group. M is a transition metal selected from titanium, zirconium and hafnium. ]

Wherein ^{(IV), R 7, t} 1, t 2, M is as defined in formula ^{(II), R} 8 ~R ¹⁹ each independently represent a hydrogen atom, a halogen _atom, C 1 -C Selected from ₂₀ alkyl groups, C ₃ -C ₂₀ cycloalkyl groups, C ₂ -C ₂₀ alkenyl groups, C ₆ -C ₂₀ aryl groups, and C ₇ -C ₂₀ arylalkyl groups, silicon, halogen Alternatively, a germanium atom can be contained, and adjacent substituents from R ^{8 to} R ¹⁹ may be bonded to each other to form a ring. ] Process for producing an olefin polymer which comprises polymerizing an olefin in the presence of an olefin polymerization catalyst according to claim 1 or 2. The method for producing an olefin polymer according to claim 3 , wherein the olefin polymer is a copolymer of ethylene and an α-olefin.