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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な活性エネルギー線硬化性剥離剤に関し、さらに詳しくは、無溶剤でも低粘度であり薄膜塗工性に優れ、更に、硬化速度および剥離特性に優れた活性エネルギー線硬化性シリコーン剥離剤に関する。また、本発明の剥離剤を用いたセパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオルガノシロキサンを主成分とする組成物を、各種の紙、合成フィルムおよび繊維などの基材の表面で硬化させて被膜を形成することにより、粘着性物質に対する剥離性を付与することは、よく知られている。
【０００３】
このようなシリコーン剥離剤には、縮合反応により硬化するもの（特開昭４７−３４４４７号公報など参照）や、付加反応により硬化するもの（特公昭５２−４０９１８号公報など参照）が知られている。しかし、これらの硬化反応を行うには加熱する必要があるため、硬化温度に耐える基材でないと適用できないという欠点がある。
【０００４】
加熱硬化型シリコーン剥離剤のこのような欠点を克服するため、各種の紫外線硬化型シリコーン組成物が開発されている（特開昭５６−１６６２２４号、特開昭５８−２１３０２４号、特開昭６０−４７０６４号、特開昭６０−８４３２９号、特開昭６１−２９３２６８号、特開平１−２９７４２１号および特開平１−３１１１０３号各公報参照）。この方法では、通常、硬化時間が短くてすみ、また熱エネルギーによって損傷を受けるような基材でも、塗工後に加熱することはなく、紫外線照射により硬化させることができるという利点がある。
【０００５】
従来の紫外線硬化型シリコーンとしては、多様な硬化形態のものが提案されている。それらの中でも、分子中にエポキシ基またはビニルエーテル基を有するポリオルガノシロキサンをカオチン発生型触媒の存在下に紫外線による反応で硬化させるタイプは、酸素による硬化阻害もなく不快臭もない点で優れたものであり、広範にその使用が検討されている。
【０００６】
一般に、紫外線によって硬化するポリオルガノシロキサン組成物を剥離剤として用いる場合、塗工性、被膜形成性および剥離特性など、剥離剤として必要な諸特性を満足させるために、光反応性ポリマーの分子構造や分子量などの検討が必要である。光カチオン硬化型の剥離剤として、提案されてきたグリシドキシおよび３，４−エポキシシクロヘキシルのようなオキシランの官能性による従来の紫外線硬化性剥離剤は、軽い剥離力を示す硬化被膜を得ることが困難である。特にグリシドキシ基による場合は、生産性向上のために硬化速度を上げるという最近の要望には、硬化速度が遅いため十分に対応できない。また、ビニルエーテル官能基によるものは、光反応性ポリマーの合成が煩雑であり、コスト的に好ましくない。このような剥離性能および硬化性の調整に関しては、反応性基に関する検討として、例えば、特開平１２−２６５１５３に開示されているように、オキセタニル基をシリコーン分子中に導入することにより改良できることが提案されている。
【０００７】
一般に剥離剤の塗工においては、塗布膜を非常に薄くすることが要求されている。従来の剥離剤の粘度は比較的低いものであるが、１μｍ以下の塗膜を無溶剤で塗工することは困難であるため、有機溶剤により希釈して塗工する場合が多く、環境中に有機溶剤の排出の問題が生じていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の紫外線硬化型シリコーン剥離剤が有する各種の制約を受けず、良好な硬化性、密着性、被膜形成性および剥離特性を有し、低粘度であり薄膜塗工性に優れた活性エネルギー線硬化性シリコーン剥離剤、ならびに、それを用いたセパレータを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の目的を達成するために検討を重ねた結果、分子中に少なくとも２個の開環重合性を有する環状エーテル基を含有するポリオルガノシロキサンを活性エネルギー線反応性ポリマーとし、分子中に直鎖状あるいは分岐状の炭素数６〜２０のアルキル基およびオキセタニル基を１個有する単官能オキセタンモノマーを希釈剤として用い、カチオン重合開始剤と配合してなる活性エネルギー線硬化性組成物が、剥離剤としての目的を達成しうることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化性剥離剤は、
（Ａ）平均単位式：（Ｒ1)m(Ｒ2)n ＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（式（１）中、Ｒ1はたがいに同一でも異なっていてもよい、カチオン開環重合性基を有しない置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、この一部は水素原子、水酸基または炭素数１〜４のアルコキシル基でもよく、Ｒ2はたがいに同一でも異なっていてもよい、カチオン開環重合性を有する環状エーテル基が結合しているアルキル基を表し、これには脂環アルキルを有していても良く、ｎは０．０００４〜１．０であり、ｍはｍ＋ｎの合計が１．２〜２．２になる数である）で示され、この分子中に少なくとも２個のカチオン開環重合性を有する環状エーテル基を有するケイ素原子数が１０〜１，０００のポリオルガノシロキサン、（Ｂ）下記式（２）で表される単官能オキセタンモノマー、ならびに、（Ｃ）カチオン重合開始剤を含むことを特徴とする組成剤よりなる。
【００１１】
【化４】
式（２）中、Ｒ3およびＲ4は水素原子または置換基を有していてもよい直鎖状あるいは分岐状の炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数６〜１８個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基を表し、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基を表し、Ｘはメチレンまたは酸素原子を表わす。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳しく説明する。
環状エーテル基を有するポリオルガノシロキサン（Ａ）（以下（Ａ）成分と称する）は、１分子中に少なくとも２個の開環重合性を有する環状エーテル基を有するポリオルガノシロキサンであり、
（Ａ）平均単位式：（Ｒ1)m(Ｒ2)nＳｉＯ(4-m-n)/2 （１）
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、ｍおよびｎは前述のとおりである）で示されるものから構成される。次に、（Ａ）成分について詳細に説明する。
【００１４】
式（１）のシロキサン骨格は、直鎖状でも分岐状でもよく、また分子全体としてもしくは部分的に、環状や網状のシロキサン骨格を形成していてもよい。硬化した剥離剤が優れた物性を示すことから、直鎖状または分岐状のものが好ましい。
【００１５】
式（１）のＲ1は、ケイ素原子に結合し、開環重合性基を含まない基であって、たがいに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルおよびドデシルなどのような炭素数１〜１８のアルキル基；シクロヘキシルおよびシクロヘキシルメチルなどのような炭素数６〜１２のシクロアルキル基；ビニルおよびアリルなどのような炭素数２〜１２のアルケニル基；フェニルおよびトリルなどのような炭素数６〜１２のアリール基；２−フェニルエチルおよび２−フェニルプロピルなどのような炭素数８〜１２のアラルキル基などが例示され；さらにこれらの炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたもの、メチル、エチルおよびプロピルなどの炭素数１〜４のアルキル基などで、これらは複数がついていても良いものが例示される。また、Ｒ1の一部が、水素原子若しくは水酸基、またはメトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシのような炭素数１〜４のアルコキシル基などが結合していてもよく、これらは、分子末端などに意図的に導入したり、式（１）を合成する際に生じたり、または式（１）にＲ2を導入する際に残存していてもよい。これらのうち、合成が容易で、（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な作業性を与えることと、硬化後の剥離剤に良好な剥離性を与えることから、全Ｒ1の８５％以上がメチル基であることが好ましく、ほとんどのＲ1がメチル基であることが特に好ましい。
【００１６】
式（１）のＲ2は、たがいに同一でも異なっていてもよい、炭素原子がケイ素原子に結合したカチオン開環重合性基を含有する基であり、オキシラン基あるいはオキセタニル基等を含有する炭素数３〜１２のアルキル基でありこれには脂環アルキルを有していても良い。これらには、グリシドキシ基、シクロヘキセンオキシド基およびメチルオキセタニル基などが例示できる。優れた硬化性および剥離性が得られることから、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などが好ましい。
【００１７】
ポリオルガノシロキサン全体としての平均単位式は、前述の式（１）で示され、ｍはｍ＋ｎの合計が１．２〜２．２になる数である。この数が１．２未満のものは優れた剥離性が得られず、また２．２を越えても剥離性の硬化被膜が得られない。ｎは０．０００２〜１．０であり、好ましくは０．００１〜０．４の範囲である。
【００１８】
（Ａ）成分が活性エネルギー線たとえば紫外線によって網状構造を形成することにより、これを含む組成物は優れた硬化性を示す。さらに基材表面に優れた剥離性を有する硬化被膜を形成するためには、１分子中の開環重合性基は、少なくとも２個である。硬化被膜が軽い剥離力を示すには、Ｒ2を有するシロキサン単位は、（Ａ）成分の全シロキサン単位に対して８０モル％以下が好ましい。
【００１９】
このようなシロキサン単位の組合せからなる（Ａ）成分のケイ素原子数は、平均で１０〜１，０００であり、１０〜５００の範囲が好ましい。ケイ素原子数が平均１０未満では、剥離性の硬化被膜が得られない場合がある。一方、１，０００を越えるものは、剥離剤の粘度が上昇して、無溶剤における塗工が困難になるばかりでなく、得られた硬化被膜の剥離性が劣ることや、硬化被膜から他基材への移行性があるなど問題がある。
【００２０】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は、無溶剤における塗工が容易で、活性エネルギー線硬化反応中にゲル状物を形成せず、良好な剥離性被膜を形成できることから、５〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましい。
【００２１】
（Ｂ）単官能オキセタンモノマー（以下（Ｂ）成分と称する）は上記一般式（２）で表されるものであり、組成物の粘度および硬化後の剥離特性を調整するために用いる成分である。式（２）は、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基およびオキセタニル基を１個有するものである。式（２）中、Ｒ3およびＲ4は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜４個のアルキル基であり、この置換されたものは、クロロメチル、３−クロロプロピルおよび３，３，３−トリフルオロプロピルなどのような炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基などの置換アルキル基などである。また、Ｒ5は炭素数６〜１８個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基を、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜４個のアルキル基であり、メチルまたはエチル基が好ましく、Ｘはメチレンまたは酸素原子を示す。
【００２２】
一般に、このような組成物の粘度および硬化後の剥離特性を調整するために用いる成分は、比較的低分子量であるため、重合硬化後の剥離剤に残存および粘着剤中にこの成分が移行した場合、悪臭などの問題が生じる。しかしながら（Ｂ）成分は、カチオン重合性の高いオキセタン環を有することから、そのような問題が大きく低減できる。本発明においては、特に下記式（５）で表されるオキセタン化合物が（Ｂ）成分として好ましく使用できる。
【００２３】
【化５】
但し、Ｒ5は式（２）のものと同じ。
【００２５】
（Ｂ）成分の粘度は２５℃において５０ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましい。
【００２６】
（Ｃ）カチオン重合開始剤（以下（Ｃ）成分と称する）は、活性エネルギー線の照射により活性化されカチオン成分を生成し、組成物中の開環重合性基のカチオン開環重合を誘発するように作用する。この活性エネルギー線としては、紫外線、可視光および電子線などを挙げることができる。
【００２７】
（Ｃ）成分としては、本発明の組成物と相溶し、活性エネルギー線が照射されて活性化され開環重合性基の開環を誘発し得る任意のカチオン重合開始剤を用いることができる。例えば、「ＵＶ・ＥＢ硬化材料」［(株)シーエムシー発行（１９９２年）］にこれが記載されている。これらの中でも、ジアリールヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩が好ましいが、これらに限定することなく用いることができる。
【００２８】
紫外線カチオン重合開始剤としては、オニウム塩類および有機金属錯体類などを例示することができる。
オニウム塩類としては、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩およびヨードニウム塩が挙げられる。また、有機金属錯体類としては、例えば、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体およびアリールシラノール−アルミニウム錯体などが挙げられる。例えば、オプトマーＳＰ−１５０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、オプトマーＳＰ−１７０｛商品名、旭電化工業（株）製｝、ＵＶＥ−１０１４（商品名、ゼネラルエレクトロニクス社製）およびＣＤ−１０１２（商品名、サートマー社製）などを利用することもできる。
これらの紫外線カチオン開始剤の中で、本発明の組成物との相溶性に優れることからアルキル置換基を有するヨードニウム塩が好ましい。
【００２９】
活性エネルギー線が可視光または電子線のときの（Ｃ）成分は、本発明の組成物と相溶性が良く、照射により分解してカチオンを発生させるものであればいずれをも用いることができる。
【００３０】
（Ｄ）多官能モノマー（（Ｄ）成分と称する）は、本発明の組成物の粘度および硬化後の塗膜強度を調整するために用いられる成分であり、環状エーテル基を分子中に２個以上有するもので（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性を有していれば、特に限定を受けるものではない。例えば、一般的にエポキシ樹脂として知られる、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などやオキセタニル基を有する化合物などを挙げることができる。
【００３１】
（Ｄ）成分は、下記一般式（３）で表されるオキセタニル基を分子中に２個有するモノマーであることが特に好ましい。
【００３２】
【化６】
式（３）中、Ｒ7およびＲ8は水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基または置換炭化水素基を示し、Ｒ9は下記一般式（４）を示す。この置換されたものは、クロロメチル、３−クロロプロピルおよび３，３，３−トリフルオロプロピルなどのような炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基などである。
【００３４】
【化７】
式（４）中、ｋは０〜５の整数であり、ｋが１〜５のときのＲ10は炭素数２〜１２の直鎖状あるいは分岐状炭化水素基を示し、好ましくはエチレン、プロピレンおよびベンゼンジメチルなどである。
【００３６】
上記一般式（３）で表される一分子中に２個のオキセタニル基を有する（Ｄ）成分としては、脂肪族オキセタン化合物が挙げられ、好ましいものとしては、下記式（６）で表される、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル（東亞合成製ＯＸＴ−２２１）が例示できる。
【００３７】
【化８】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の合計１００質量部中に０〜８０質量部であることが好ましい。（Ｄ）成分の配合量が８０質量部以上では硬化塗膜弾性率が高くなりすぎてしまい軽剥離性を達成することが困難になる。
【００３９】
紫外線、可視光および電子線などの活性エネルギー線による（Ｅ）ラジカル重合開始剤（（Ｅ）成分と称する）は、活性エネルギー線の適応により活性化されラジカル成分を生成し、この生成したラジカルが一電子移動反応経由で系中に存在する（Ｃ）成分であるカチオン重合開始剤からカチオン成分を発生せしめ、組成物中の開環重合性基によるカチオン開環重合を誘発するように作用するものであれば、いずれのものも使用することが可能である。
【００４０】
（Ｅ）成分は、本発明の組成物と相溶し、活性エネルギー線照射により生成するラジカルが光カチオン重合開始剤と一電子移動反応を誘起できるものであれば任意の光ラジカル重合開始剤が用いることができる。
【００４１】
（Ｅ）成分における分子内開裂型反応が生じる開始剤類としては、例えば、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノンおよびアシルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４２】
これらの光カチオン開始剤の中で、相溶性に優れることからα−ヒドロキシアルキルフェノンが（Ｅ）成分として特に好ましい物として挙げられる。
【００４３】
（Ａ）成分の配合量は、重合性基を有する材料である（Ａ）成分および（Ｂ）成分、あるいは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部中に１〜８０質量部であることが好ましい。（Ａ）成分の配合量が１質量部以下では硬化塗膜の剥離性能が低下する場合があり、８０質量部以上では組成物の粘度低下が不十分となる。より好ましい配合量は５〜６０質量部である。
【００４４】
（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、または（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の重合性配合物の合計１００質量部に対し、０．０１〜５質量部の範囲とすることが好ましい。（Ｃ）成分の配合割合が０．０１質量部未満の場合には、活性エネルギー線の作用により重合開始剤が活性化しても、開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことがあり、重合後の剥離特性が不十分となる場合が有る。また、（Ｃ）成分が５質量部を超えて配合したとしても、重合を進行する作用はそれ以上高まらず、逆に剥離性が低下することがある。
【００４５】
（Ｅ）成分の配合割合は、（Ｃ）成分の１００質量部に対し、０〜１０００質量部の範囲とすることができ、１０〜５００質量部が好ましい。（Ｅ）成分の配合割合が１０００質量部を超えて配合したとしても、重合を進行させる作用はそれ以上高まらず、逆に光反応に関与できなかった成分が剥離剤中に残存し、剥離性が低下することもある。
【００４６】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、煙霧質シリカ、沈殿シリカおよびポリメチルシルセスキオキサン球状粒子などのような粉体；ベンゾフェノン、チオキサントン、アミノキサントン、ベンゾフラビン、９，１０−ジエチルアントラセン、アクリジンオレンジ、アクリジンイエローおよびホスフィンＲなどのような増感剤などを配合することができる。
【００４７】
本発明の硬化性組成物は、無溶剤で使用されるものであるが、場合により、溶剤で希釈して用いることができる。溶剤としては、トルエンおよびキシレンなどのような炭化水素系溶剤；エチルアルコール、イソプロピルアルコールおよびブチルアルコールなどのようなアルコール系溶剤などが例示され、溶解性および塗工性が優れていることから、アルコール系溶剤が望ましい。
【００４８】
本発明の硬化性組成物を、基材の表面に塗工し、活性エネルギー線例えば紫外線を照射して硬化させることにより、基材表面に剥離剤層を有するセパレータを作製できる。ここでセパレータとは、基材の両面または片面にこのような剥離剤層を形成させ、剥離すべき物質の間に挿入して使用するもの、基材の片面に剥離剤層を形成させ、接着剤層を有するシートの接着剤層と対向させて用いるものなど、任意の使用形態のものを包含する。基材としては、クラフト紙、グラシン紙およびパーチメント紙などのような紙；ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンテレフタレートなどのようなプラスチックフィルム；およびポリエチレンラミネート紙のような積層体が用いられる。塗工は、本発明の光硬化性組成物を無溶剤で、または必要に応じて前述の溶剤に溶解した溶液として、グラビア、ロールコーター、ナイフコーターおよびメイヤーバーその他、任意の器具を用いる方法で行うことができる。
【００４９】
紫外線は、高圧水銀灯、低圧水銀灯およびメタルハライドランプなどの光源から照射する、通常の方法で行うことができる。
【００５０】
特に本発明の剥離剤は、従来のポリオルガノシロキサンを光反応性ポリマーとして用いる剥離剤の剥離特性を維持しながら組成物の粘度を大きく低減することができる。また、本発明の硬化性組成物は優れた硬化性を示し、これから得られた剥離剤は多様なプラスチック基材に対して表面処理をすることなく良好な密着性を示す。本発明の組成物は、硬化後のセパレータから基材への薬剤移行性がないという耐移行性に優れる。本発明のセパレータは、軽い剥離力を必要とする用途に特に有用である。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の配合組成比を変えることで、希望する剥離する力をコントロールすることも可能である。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、これらの例において、部はすべて質量部を表し、粘度は２５℃における値である。
【００５２】
○実施例１〜３、比較例１
（Ａ）成分として、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するポリオルガノシロキサンであるＵＶ９３００（ＧＥ東芝シリコーン社製）、（Ｂ）成分として、上記一般式（２）において、Ｒ3およびＲ4が水素原子でＲ5が炭素数８の２−エチルヘキシル基であるオキセタンモノマーＯＸＴ−２１２（東亞合成製）、および、Ｒ5が炭素数１８のオクタデシル基であるオキセタンモノマーＯＸＲ−１８（東亞合成製）、（Ｃ）成分として、ヨードニウム塩系光潜在カチオン開始剤であるビス（ドデシルフェニルヨードニウム）ヘキサフルオロアンチモン塩、（Ｄ）成分として、上記式（６）にて示されるＯＸＴ−２２１（東亞合成製）を表１に示した配合組成で４０℃にて均一に混合し、実施例１〜３の組成物、ならびに官能基としてオキシラン環を有するポリオルガノシロキサンのみを用いた比較例１の組成物を調製した。これらの組成物について、次のような方法で供試体を作製し、評価した。
【００５３】
○供試体の作成
各実施例および比較例で調製した組成物を、それぞれポリエステルテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ：５０μｍ）にバーコーターを用いることにより、約４μｍの厚さで塗工した。これを１２０Ｗ／ｃｍの集光型高圧水銀灯（ランプ高さ：１０ｃｍ）で紫外線が照射されているコンベアに速度５ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで一回通過させてカチオン重合させる事により、組成物を硬化させ剥離剤を作製した。硬化後、剥離剤は、以下の各試験に供した。
【００５４】
○評価試験方法
・硬化性
組成物の紫外線照射により作製した剥離剤の表面状態を評価した。
○・・・表面タックなし
△・・・やや表面タックあり
×・・・表面タックあり
・剥離力の測定
ＪＩＳ Ｚ−０２３７に準じて、測定を行った。硬化処理後、室温で１日養生した剥離剤膜面に、粘着テープ（例えば商品名ニットー３１Ｂテープ（１．９ｃｍ幅、日東電工（株）製、））を貼り付け、２ｋｇロールで一往復圧着する。粘着テープの剥離力は、室温２３℃、湿度６５％の条件において、粘着テープを１８０度の方向に０．３ｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がして求めた。
・残留接着率の測定
硬化処理後、室温で１日養生した剥離剤膜面に、ニットー３１Ｂテープ（同上）を貼り付け、２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、７０℃で２０時間放置した。その後、このテープを剥がし、剥がしたテープをステンレス板（ＪＩＳ Ｃ２１０７）に貼り付けて、２ｋｇゴムローラーで圧着し、２５℃で３時間エージングさせた。エージング後、この粘着テープを１８０度の方向に引張り、剥離力（ｆ）を測定した。一方、ブランク試料として、ポリテトラフルオロエチレンフィルムに、ニットー３１Ｂテープ（同上）を貼り付け、同様の操作により剥離力（ｆ０)を測定した。残留接着率（％）は、次の式によって算出した。
残留接着率（％）＝（ｆ／ｆ０)×１００
・移行性
硬化処理後、室温で１日養生した剥離剤膜面に、厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを合わせ、室温で１０ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけて１時間圧着した。その後、このポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がし，これに油性フェルトペン（例えば商品名マジックインキのようなもの）で線を引き、インキのはじき具合を評価した。
○・・・はじきなし
△・・・ややはじきあり
×・・・はじきあり
・密着性
紫外線照射の直後に、剥離剤を指で強くこすり、この脱落の程度を評価した。
○・・・脱落なし
△・・・やや脱落あり
×・・・脱落が大きい
・ジッピング
室温で１日養生後の剥離剤被膜に、ニットー３１Ｂテープを貼り付け、２０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて、７０℃で２０時間放置した後、テープを素早く剥がし、その時の剥離音の大きさについて評価した。
◎・・・剥離音なし
○・・・剥離音ややあり
△・・・剥離音あり
×・・・剥離音が大きい
【００５５】
本発明の組成物における硬化性および硬化剤の評価結果は、表１に示すとおりであった。
【００５６】
【表１】
表１中の化合物
・ＵＶ９３００：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するポリオルガノシロキサンＵＶ９３００（ＧＥ東芝シリコーン社製）
・ＯＸＴ−２１２：３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（東亞合成製）
・ＯＸＲ−１８：３−エチル−３−（オクタデカニルオキシメチル）オキセタン（東亞合成製）
・ＯＸＴ−２２１：ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（東亞合成製）
・○ＵＶ９３８０Ｃ：ビス（ドデシルフェニルヨードニウム）ヘキサフルオロアンチモン塩
【００５８】
表１からも明らかなように、（Ａ）成分であるカチオン重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンと（Ｂ）成分であるアルキル基を有するオキセタンモノマーを配合してなる本発明の組成物は低粘度であり、短時間の紫外線照射によって、硬化性および剥離特性に優れ、かつジッピングを生じない剥離剤となり、優れたセパレータが得られることが明らかになった。
【００５９】
○実施例４、比較例２
（Ａ）成分として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するポリオルガノシロキサンであるＸＳ５６−Ａ２９８２（ＧＥ東芝シリコーン社製）、（Ｂ）成分としてオキセタンモノマーＯＸＴ−２１２、（Ｃ）成分としてヨードニウム塩系光潜在カチオン開始剤であるビス（ドデシルフェニルヨードニウム）ヘキサフルオロアンチモン塩、（Ｄ）成分としてＯＸＴ−２２１を表２に示した配合組成で４０℃にて均一に混合し、実施例４の組成物ならびに比較例２の組成物を調製した。これらの組成物について、前述の方法で供試体を作製、評価結果を表２に示した。なお、比較例２の供試体においては、ジッピング試験において密着性が不足し塗膜が剥がれたため測定不能であった。
【００６０】
【表２】
表２中の化合物（他は表１参照）
・ＸＳ５６−Ａ２９８２：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を有するポリオルガノシロキサン（ＧＥ東芝シリコーン社製）
【００６２】
表２に記載したように本発明の組成物を用いることにより基材に対する密着性が優れ硬化後のセパレータからの薬剤移行性が認められないものが得られる。更に、本発明の組成物の配合を調整することにより剥離力をコントロールすることが可能である。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によって開示された、活性エネルギー線反応性を有するポリオルガノシロキサンとアルキル基を有するオキセタンモノマーを配合することにより、低粘度で薄膜塗工性に優れ、同時に、活性エネルギー線とくに紫外線硬化性に優れた剥離剤が得られる。これを用いたセパレータは、優れた剥離特性を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel active energy ray-curable release agent. More specifically, the present invention relates to an active energy ray-curable silicone release agent that has a low viscosity even in the absence of a solvent and is excellent in thin film coating properties, and further has excellent curing speed and release properties. It relates to the agent. Moreover, it is related with the separator using the peeling agent of this invention.
[0002]
[Prior art]
It is often possible to impart a releasability to adhesive substances by curing a composition containing polyorganosiloxane as the main component on the surface of various papers, synthetic films, fibers, and other base materials to form a film. Are known.
[0003]
Such silicone release agents are known to be cured by a condensation reaction (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 47-34447) and those cured by an addition reaction (see Japanese Patent Publication No. 52-40918). Yes. However, in order to perform these curing reactions, it is necessary to heat, so there is a drawback that it can only be applied to a substrate that can withstand the curing temperature.
[0004]
Various ultraviolet curable silicone compositions have been developed in order to overcome such disadvantages of the heat curable silicone release agent (Japanese Patent Laid-Open Nos. 56-166224, 58-212302, and 60). No. -47064, JP-A-60-84329, JP-A-61-293268, JP-A-1-297421, and JP-A-1-3111103). This method usually has an advantage that a curing time is short, and even a substrate that is damaged by thermal energy can be cured by ultraviolet irradiation without being heated after coating.
[0005]
As conventional ultraviolet curable silicones, various cured forms have been proposed. Among them, the type in which polyorganosiloxane having epoxy group or vinyl ether group in the molecule is cured by reaction with ultraviolet light in the presence of a chaotic catalyst is excellent in that it does not inhibit curing by oxygen and has no unpleasant odor. And its use is being studied extensively.
[0006]
In general, when a polyorganosiloxane composition that is cured by ultraviolet rays is used as a release agent, the molecular structure of the photoreactive polymer is required to satisfy various properties required as a release agent, such as coating properties, film-forming properties, and release properties. And molecular weight are necessary. Conventional UV curable release agents based on oxirane functionality, such as glycidoxy and 3,4-epoxycyclohexyl, have been proposed as photocationically curable release agents, making it difficult to obtain cured coatings that exhibit light release force It is. In particular, in the case of glycidoxy groups, the recent request to increase the curing rate for improving productivity cannot be sufficiently met because the curing rate is slow. In addition, those having a vinyl ether functional group are not preferable in terms of cost because the synthesis of the photoreactive polymer is complicated. Regarding the adjustment of such release performance and curability, as a study on reactive groups, for example, as disclosed in JP-A-12-265153, it is proposed that it can be improved by introducing oxetanyl groups into silicone molecules. Has been.
[0007]
In general, in the application of a release agent, it is required to make the coating film very thin. Although the viscosity of the conventional release agent is relatively low, it is difficult to apply a coating film having a thickness of 1 μm or less without a solvent. Therefore, it is often diluted with an organic solvent and applied in the environment. There was a problem of organic solvent discharge.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is not subject to various limitations of conventional UV curable silicone release agents, has good curability, adhesion, film-forming properties and release properties, has low viscosity and is thin film coatability. It is an object to provide an excellent active energy ray-curable silicone release agent and a separator using the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies to achieve the above object, the present inventor uses polyorganosiloxane containing a cyclic ether group having at least two ring-opening polymerizable properties in the molecule as an active energy ray reactive polymer, An active energy ray-curable composition comprising a monofunctional oxetane monomer having one linear or branched alkyl group having 6 to 20 carbon atoms and one oxetanyl group in the molecule as a diluent and a cationic polymerization initiator. It was found that the product can achieve the purpose as a release agent, and the present invention has been completed.
[0010]
That is, the active energy ray-curable release agent of the present invention is
(A) Average unit formula: (R 1 ) m (R 2 ) n SiO (4-mn) / 2 (1)
(In formula (1), R 1 Represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which does not have a cation ring-opening polymerizable group and may be the same or different, and a part thereof is a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxyl having 1 to 4 carbon atoms. The group may be R 2 Represents an alkyl group to which a cyclic ether group having cationic ring-opening polymerizability may be bonded, which may be the same or different, and may have an alicyclic alkyl, and n is 0.0004. -M, and m is a number such that the sum of m + n is 1.2-2.2), and this molecule has at least two cyclic ether groups having cationic ring-opening polymerizability. A composition comprising a polyorganosiloxane having 10 to 1,000 silicon atoms, (B) a monofunctional oxetane monomer represented by the following formula (2), and (C) a cationic polymerization initiator Become.
[0011]
[Formula 4]
In formula (2), R Three And R Four Represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, and R Five Represents a linear or branched alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, R 6 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and X represents a methylene or oxygen atom.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The polyorganosiloxane (A) having a cyclic ether group (hereinafter referred to as the component (A)) is a polyorganosiloxane having a cyclic ether group having at least two ring-opening polymerizable properties in one molecule.
(A) Average unit formula: (R 1 ) m (R 2 ) n SiO (4-mn) / 2 (1)
(In formula (1), R 1 , R 2 , M and n are as described above). Next, the component (A) will be described in detail.
[0014]
The siloxane skeleton of the formula (1) may be linear or branched, and may form a cyclic or network siloxane skeleton as a whole or a part of the molecule. Since the cured release agent exhibits excellent physical properties, a linear or branched one is preferable.
[0015]
R in formula (1) 1 Is a group which is bonded to a silicon atom and does not contain a ring-opening polymerizable group, and may be the same or different, and may be a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group such as methyl, ethyl, C1-C18 alkyl groups such as propyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl and dodecyl; C6-C12 cycloalkyl groups such as cyclohexyl and cyclohexylmethyl; vinyl and allyl and the like Examples thereof include alkenyl groups having 2 to 12 carbon atoms; aryl groups having 6 to 12 carbon atoms such as phenyl and tolyl; and aralkyl groups having 8 to 12 carbon atoms such as 2-phenylethyl and 2-phenylpropyl. In addition, those hydrocarbon groups in which some of the hydrogen atoms are substituted with other atoms or groups, methyl, ethyl and In such an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as fine propyl, it is exemplified those may be attached plurality of. R 1 May be bonded to a hydrogen atom or a hydroxyl group, or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy. Or occurs when synthesizing Formula (1), or R in Formula (1) 2 It may be left when the is introduced. Among these, the synthesis is easy, the component (A) has a low viscosity for the molecular weight, gives good workability to the composition before curing, and gives good release properties to the release agent after curing. From giving all R 1 It is preferable that 85% or more of methyl groups are methyl groups, and most R 1 Is particularly preferably a methyl group.
[0016]
R in formula (1) 2 Is a group containing a cationic ring-opening polymerizable group in which a carbon atom is bonded to a silicon atom, which may be the same or different, and an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms containing an oxirane group or an oxetanyl group And this may have an alicyclic alkyl. Examples thereof include a glycidoxy group, a cyclohexene oxide group, and a methyl oxetanyl group. A 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group or the like is preferable because excellent curability and peelability can be obtained.
[0017]
The average unit formula as the whole polyorganosiloxane is shown by the above-mentioned formula (1), and m is a number in which the sum of m + n is 1.2 to 2.2. If this number is less than 1.2, excellent peelability cannot be obtained, and if it exceeds 2.2, a peelable cured film cannot be obtained. n is 0.0002 to 1.0, preferably in the range of 0.001 to 0.4.
[0018]
When the component (A) forms a network structure with active energy rays such as ultraviolet rays, the composition containing the component exhibits excellent curability. Furthermore, in order to form a cured film having excellent peelability on the substrate surface, the number of ring-opening polymerizable groups in one molecule is at least two. For a cured coating to exhibit a light peel force, R 2 As for the siloxane unit which has this, 80 mol% or less is preferable with respect to all the siloxane units of (A) component.
[0019]
The number of silicon atoms of the component (A) composed of such a combination of siloxane units is 10 to 1,000 on average, and preferably in the range of 10 to 500. If the number of silicon atoms is less than 10 on average, a peelable cured film may not be obtained. On the other hand, when the viscosity exceeds 1,000, the viscosity of the release agent increases, and not only coating without a solvent becomes difficult, but also the peelability of the resulting cured film is inferior, There is a problem such as a shift to materials.
[0020]
The viscosity at 25 ° C. of the component (A) is 5 to 10,000 mPa because it is easy to apply without a solvent and can form a good peelable film without forming a gel-like material during the active energy ray curing reaction. The range of s is preferable, and the range of 5 to 1,000 mPa · s is more preferable.
[0021]
(B) Monofunctional oxetane monomer (hereinafter referred to as component (B)) is represented by the above general formula (2), and is a component used to adjust the viscosity of the composition and the release characteristics after curing. . Formula (2) has one linear or branched alkyl group and one oxetanyl group. In formula (2), R Three And R Four Is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as chloromethyl, 3-chloropropyl and 3,3,3-trifluoropropyl Or a substituted alkyl group such as a halogenated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R Five Is a linear or branched alkyl group having 6 to 18 carbon atoms, R 6 Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl group, and X represents a methylene or oxygen atom.
[0022]
In general, the component used to adjust the viscosity and the release characteristics after curing of such a composition has a relatively low molecular weight, so that it remains in the release agent after polymerization and has been transferred to the adhesive. In this case, problems such as bad odor occur. However, since the component (B) has an oxetane ring having a high cationic polymerizability, such a problem can be greatly reduced. In the present invention, an oxetane compound represented by the following formula (5) can be preferably used as the component (B).
[0023]
[Chemical formula 5]
However, R Five Is the same as in equation (2).
[0025]
The viscosity of the component (B) is preferably 50 mPa · s or less at 25 ° C.
[0026]
(C) A cationic polymerization initiator (hereinafter referred to as “component (C)”) is activated by irradiation with active energy rays to generate a cationic component, and induces cationic ring-opening polymerization of a ring-opening polymerizable group in the composition. Acts as follows. Examples of the active energy ray include ultraviolet rays, visible light, and electron beams.
[0027]
As the component (C), any cationic polymerization initiator that is compatible with the composition of the present invention and can be activated by irradiation with active energy rays to induce ring-opening of the ring-opening polymerizable group can be used. . This is described, for example, in “UV / EB Curing Material” [issued by CMC Co., Ltd. (1992)]. Among these, diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts are preferable, but they can be used without being limited thereto.
[0028]
Examples of the ultraviolet cationic polymerization initiator include onium salts and organometallic complexes.
Examples of onium salts include diazonium salts, sulfonium salts, and iodonium salts. Examples of organometallic complexes include iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes. For example, Optomer SP-150 {trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.}, Optomer SP-170 {trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.}, UVE-1014 (trade name, manufactured by General Electronics Co., Ltd.) and CD -1012 (trade name, manufactured by Sartomer) can also be used.
Among these ultraviolet cation initiators, iodonium salts having an alkyl substituent are preferred because of their excellent compatibility with the composition of the present invention.
[0029]
As the component (C) when the active energy ray is visible light or electron beam, any component can be used as long as it has good compatibility with the composition of the present invention and decomposes by irradiation to generate cations.
[0030]
(D) The polyfunctional monomer (referred to as component (D)) is a component used to adjust the viscosity and the coating strength after curing of the composition of the present invention, and includes two cyclic ether groups in the molecule. As long as it has the compatibility with the component (A) and the component (B), it is not particularly limited. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, etc., compounds having an oxetanyl group, which are generally known as epoxy resins, can be mentioned.
[0031]
The component (D) is particularly preferably a monomer having two oxetanyl groups represented by the following general formula (3) in the molecule.
[0032]
[Chemical 6]
In formula (3), R 7 And R 8 Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a substituted hydrocarbon group, and R 9 Represents the following general formula (4). Examples of the substituted group include halogenated alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as chloromethyl, 3-chloropropyl and 3,3,3-trifluoropropyl.
[0034]
[Chemical 7]
In formula (4), k is an integer of 0-5, and R when k is 1-5. Ten Represents a linear or branched hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms, preferably ethylene, propylene, benzenedimethyl and the like.
[0036]
Examples of the component (D) having two oxetanyl groups in one molecule represented by the general formula (3) include aliphatic oxetane compounds, and a preferable one is represented by the following formula (6). And bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether (OXT-221 manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
[0037]
[Chemical 8]
(D) It is preferable that the compounding quantity of a component is 0-80 mass parts in a total of 100 mass parts of (B) component and (D) component. When the blending amount of the component (D) is 80 parts by mass or more, the cured coating film elastic modulus becomes too high and it is difficult to achieve light release properties.
[0039]
The (E) radical polymerization initiator (referred to as the (E) component) by active energy rays such as ultraviolet rays, visible light, and electron beams is activated by the adaptation of the active energy rays to generate radical components. Acting to generate a cationic component from the cationic polymerization initiator (C) present in the system via a one-electron transfer reaction and to induce cationic ring-opening polymerization by the ring-opening polymerizable group in the composition Any one can be used.
[0040]
As long as the component (E) is compatible with the composition of the present invention and the radical generated by irradiation with active energy rays can induce a one-electron transfer reaction with the photocationic polymerization initiator, any photoradical polymerization initiator can be used. Can be used.
[0041]
Examples of initiators that cause intramolecular cleavage type reaction in component (E) include benzoin ether, benzyldimethyl ketal, α-hydroxyalkylphenone, and acylphosphine oxide.
[0042]
Among these photocationic initiators, α-hydroxyalkylphenone is particularly preferable as the component (E) because of excellent compatibility.
[0043]
The blending amount of the component (A) is the total of 100 parts by mass of the component (A) and the component (B) which are materials having a polymerizable group, or the component (A), the component (B) and the component (C). It is preferable that it is 1-80 mass parts. When the blending amount of component (A) is 1 part by mass or less, the peelability of the cured coating film may be deteriorated, and when it is 80 parts by mass or more, the viscosity of the composition is insufficiently decreased. A more preferable amount is 5 to 60 parts by mass.
[0044]
The blending ratio of the component (C) is 0.01 with respect to a total of 100 parts by weight of the polymerizable blends of the components (A) and (B) or the components (A), (B) and (D). It is preferable to set it as the range of -5 mass parts. When the blending ratio of the component (C) is less than 0.01 parts by mass, the ring-opening reaction of the ring-opening polymerizable group can be sufficiently advanced even when the polymerization initiator is activated by the action of active energy rays. In some cases, the peeling properties after polymerization may be insufficient. Moreover, even if (C) component mix | blends exceeding 5 mass parts, the effect | action which advances superposition | polymerization does not increase any more, and peelability may fall conversely.
[0045]
(E) The mixture ratio of a component can be made into the range of 0-1000 mass parts with respect to 100 mass parts of (C) component, and 10-500 mass parts is preferable. Even if the blending ratio of the component (E) exceeds 1000 parts by mass, the action of proceeding the polymerization does not increase any more, and conversely, the component that could not participate in the photoreaction remains in the release agent, and the releasability May decrease.
[0046]
In the curable composition of the present invention, powders such as fumed silica, precipitated silica and polymethylsilsesquioxane spherical particles, etc .; benzophenone, thioxanthone, aminoxanthone, benzoflavin, 9,10 are optionally included. -Sensitizers such as diethyl anthracene, acridine orange, acridine yellow and phosphine R can be blended.
[0047]
The curable composition of the present invention is used without a solvent, but can be diluted with a solvent in some cases. Examples of the solvent include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; alcohol solvents such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol, and the like. System solvents are desirable.
[0048]
By applying the curable composition of the present invention to the surface of a base material and curing it by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays, a separator having a release agent layer on the surface of the base material can be produced. Here, the separator is such that the release agent layer is formed on both sides or one side of the substrate, inserted between the substances to be peeled off, and the release agent layer is formed on one side of the substrate to be bonded. The thing of arbitrary usage forms, such as what is used facing the adhesive bond layer of the sheet | seat which has an agent layer, is included. As the substrate, paper such as kraft paper, glassine paper and parchment paper; plastic films such as polyethylene, polypropylene and polyethylene terephthalate; and laminates such as polyethylene laminated paper are used. Coating is a method using a gravure, roll coater, knife coater, Meyer bar, or any other instrument as a solution in which the photocurable composition of the present invention is dissolved in the above-described solvent without solvent or as necessary. It can be carried out.
[0049]
Ultraviolet rays can be emitted by a usual method of irradiating from a light source such as a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, or a metal halide lamp.
[0050]
In particular, the release agent of the present invention can greatly reduce the viscosity of the composition while maintaining the release characteristics of a release agent using a conventional polyorganosiloxane as a photoreactive polymer. Moreover, the curable composition of this invention shows the outstanding sclerosis | hardenability, and the peeling agent obtained from this shows favorable adhesiveness, without surface-treating with respect to various plastic base materials. The composition of the present invention is excellent in migration resistance that there is no drug migration from the cured separator to the substrate. The separator of the present invention is particularly useful for applications requiring a light peeling force. Furthermore, the desired peeling force can be controlled by changing the composition ratio of the active energy ray-curable composition of the present invention.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The present invention is not limited by these examples. In these examples, all parts represent parts by mass, and the viscosity is a value at 25 ° C.
[0052]
○ Examples 1-3, Comparative Example 1
As component (A), UV9300 (manufactured by GE Toshiba Silicone) which is a polyorganosiloxane having a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, and as component (B), in the above general formula (2), R Three And R Four Is a hydrogen atom and R Five Oxetane monomer OXT-212 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), wherein R is an 8-ethylhexyl group having 8 carbon atoms, and R Five Oxetane monomer OXR-18 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), which is an octadecyl group having 18 carbon atoms, as component (C), bis (dodecylphenyliodonium) hexafluoroantimony salt which is an iodonium salt-based photolatent cationic initiator, (D) As a component, OXT-221 represented by the above formula (6) (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) was uniformly mixed at 40 ° C. with the composition shown in Table 1, and the compositions of Examples 1 to 3 and functional groups A composition of Comparative Example 1 was prepared using only polyorganosiloxane having an oxirane ring. About these compositions, the test body was produced and evaluated by the following methods.
[0053]
○ Creation of specimens
The composition prepared in each Example and Comparative Example was applied to a polyester terephthalate (PET) film (thickness: 50 μm) with a thickness of about 4 μm by using a bar coater. The composition is cured by passing it once through a 120 W / cm condensing high-pressure mercury lamp (lamp height: 10 cm) and passing through a conveyor irradiated with ultraviolet rays at a conveyor speed of 5 m / min for cationic polymerization. A release agent was prepared. After curing, the release agent was subjected to the following tests.
[0054]
○ Evaluation test method
・ Curing property
The surface condition of the release agent produced by ultraviolet irradiation of the composition was evaluated.
○ ・ ・ ・ No surface tack
△ ・ ・ ・ Slight surface tack
× ・ ・ ・ Surface tack
・ Measurement of peeling force
The measurement was performed according to JIS Z-0237. After the curing treatment, an adhesive tape (for example, trade name NITTO 31B tape (1.9 cm width, manufactured by Nitto Denko Corporation)) is applied to the surface of the release agent film that has been cured at room temperature for one day. To do. The peel strength of the pressure-sensitive adhesive tape was determined by peeling off the pressure-sensitive adhesive tape at a rate of 0.3 m / min in the direction of 180 degrees under the conditions of room temperature 23 ° C. and humidity 65%.
・ Measurement of residual adhesion rate
After curing treatment, a Nitto 31B tape (same as above) was applied to the surface of the release agent film cured at room temperature for 1 day, and 20 g / cm 2 And left at 70 ° C. for 20 hours. Then, this tape was peeled off, the peeled tape was affixed to a stainless steel plate (JIS C2107), pressure-bonded with a 2 kg rubber roller, and aged at 25 ° C. for 3 hours. After aging, the pressure-sensitive adhesive tape was pulled in the direction of 180 degrees, and the peeling force (f) was measured. On the other hand, a Nitto 31B tape (same as above) was attached to a polytetrafluoroethylene film as a blank sample, and the peel force (f0) was measured by the same operation. The residual adhesion rate (%) was calculated by the following formula.
Residual adhesion rate (%) = (f / f0) × 100
・ Migration
After the curing treatment, a 25 μm thick polyethylene terephthalate film was combined with the release agent film surface cured at room temperature for 1 day, and 10 kg / cm at room temperature. 2 A pressure of 1 mm was applied for 1 hour. Thereafter, the polyethylene terephthalate film was peeled off, and a line was drawn on the polyethylene terephthalate film with an oil-based felt pen (for example, a product such as Magic Ink) to evaluate the ink repellency.
○ ・ ・ ・ No repelling
△ ・ ・ ・ Slight repellency
× ・ ・ ・ has repelling
・ Adhesion
Immediately after UV irradiation, the release agent was strongly rubbed with a finger, and the degree of this dropout was evaluated.
○ ・ ・ ・ No dropout
△ ... Slight dropout
× ・ ・ ・ Large dropout
・ Zipping
A Nitto 31B tape is applied to the release agent film after curing at room temperature for 1 day, and 20 g / cm. 2 After being left at 70 ° C. for 20 hours, the tape was quickly peeled off, and the magnitude of the peeling sound at that time was evaluated.
◎ ・ ・ ・ No peeling sound
○ ・ ・ ・ Slight peeling sound
△ ・ ・ ・ There is peeling sound
× ・ ・ ・ Peeling noise is loud
[0055]
The evaluation results of the curability and the curing agent in the composition of the present invention are as shown in Table 1.
[0056]
[Table 1]
Compounds in Table 1
UV9300: polyorganosiloxane UV9300 having a 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group (GE Toshiba Silicone)
OXT-212: 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (manufactured by Toagosei)
OXR-18: 3-ethyl-3- (octadecanyloxymethyl) oxetane (manufactured by Toagosei)
OXT-221: Di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether (manufactured by Toagosei)
* UV9380C: bis (dodecylphenyliodonium) hexafluoroantimony salt
[0058]
As is apparent from Table 1, the composition of the present invention comprising a polyorganosiloxane containing a cationic polymerizable functional group as component (A) and an oxetane monomer having an alkyl group as component (B) It was revealed that a low-viscosity, a short-time ultraviolet irradiation provides a release agent that is excellent in curability and release properties and does not cause zipping, and an excellent separator can be obtained.
[0059]
Example 4 and Comparative Example 2
XS56-A2982 (manufactured by GE Toshiba Silicone) which is a polyorganosiloxane having 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group as component (A), oxetane monomer OXT-212 as component (B), component (C) Example 1 A bis (dodecylphenyliodonium) hexafluoroantimony salt that is an iodonium salt-based photolatent cationic initiator and OXT-221 as a component (D) are uniformly mixed at 40 ° C. with the blending composition shown in Table 2. The composition of 4 and the composition of Comparative Example 2 were prepared. About these compositions, the test body was produced by the above-mentioned method, and the evaluation result was shown in Table 2. In the specimen of Comparative Example 2, measurement was not possible because the adhesion was insufficient in the zipping test and the coating film was peeled off.
[0060]
[Table 2]
Compounds in Table 2 (see Table 1 for others)
XS56-A2982: polyorganosiloxane having 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group (manufactured by GE Toshiba Silicone)
[0062]
As described in Table 2, by using the composition of the present invention, an adhesive having excellent adhesion to a substrate and no drug migration from a cured separator is obtained. Furthermore, it is possible to control the peeling force by adjusting the composition of the composition of the present invention.
[0063]
【The invention's effect】
By blending the polyorganosiloxane having active energy ray reactivity disclosed in the present invention with an oxetane monomer having an alkyl group, it has low viscosity and excellent thin film coatability, and at the same time, it has active energy rays, particularly UV curable. An excellent release agent is obtained. A separator using this exhibits excellent peeling properties.
Claims (6)
（式（１）中、Ｒ1はたがいに同一でも異なっていてもよいカチオン開環重合性基を有しない置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、この一部は水素原子、水酸基または炭素数１〜４のアルコキシル基でもよく、Ｒ2はたがいに同一でも異なっていてもよいカチオン開環重合性を有する環状エーテル基が結合しているアルキル基を表し、これには脂環アルキルを有していても良く、ｎは０．０００４〜１．０であり、ｍはｍ＋ｎの合計が１．２〜２．２になる数である）で示され、分子中に少なくとも２個のカチオン開環重合性を有する環状エーテル基を含有するケイ素原子数が１０〜１，０００のポリオルガノシロキサン、（Ｂ）下記式（２）で表される単官能オキセタンモノマー、
(In the formula (1), R 1 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group which does not have a cationic ring-opening polymerizable group which may be the same as or different from each other. Alternatively, it may be an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group to which a cyclic ether group having a cationic ring-opening polymerization property, which may be the same or different, is bonded. N is 0.0004 to 1.0, and m is a number such that the sum of m + n is 1.2 to 2.2), and at least 2 in the molecule A polyorganosiloxane having 10 to 1,000 silicon atoms containing a cyclic ether group having cationic ring-opening polymerizability, (B) a monofunctional oxetane monomer represented by the following formula (2),
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