JP3985209B2

JP3985209B2 - Electrophotographic photoreceptor and method for producing the same

Info

Publication number: JP3985209B2
Application number: JP25884899A
Authority: JP
Inventors: 信二郎鈴木; 洋一中村; 秀樹喜納; 輝夫佐々木; 健一原
Original assignee: Fuji Electric Device Technology Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1999-09-13
Filing date: 1999-09-13
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2019-09-13
Also published as: JP2001083719A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真方式のプリンター、複写機、ファクシミリなどに用いられる電子写真用感光体（以下、単に「感光体」とも称する）に関し、詳しくは、感光層における光導電性材料の改良により優れた保持率を有する電子写真用感光体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真用感光体には暗所で表面電荷を保持する機能、光を受容して電荷を発生する機能、同じく光を受容して電荷を輸送する機能が要求され、一つの層でこれらの機能を併せ持ったいわゆる単層型感光体と、主として電荷発生に寄与する層と暗所での表面電荷の保持および光受容時の電荷輸送に寄与する層とに機能分離した層を積層した積層型感光体とがある。
【０００３】
これらの電子写真用感光体を用いた電子写真法による画像形成には、例えば、カールソン方式が適用される。この方式での画像形成は暗所での感光体へのコロナ放電による帯電、帯電された感光体表面上への原稿の文字や絵などの静電潜像の形成、形成された静電潜像のトナーによる現像、現像されたトナー像の紙などの支持体への転写定着により行われ、トナー像転写後の感光体は除電、残留トナーの除去、光除電などを行った後、再使用に供される。
【０００４】
従来より、上述の電子写真用感光体の感光材料（光導電性材料）としては、セレン（Ｓｅ）、セレン合金、酸化亜鉛（ＺｎＯ）あるいは硫化カドミウム（ＣｄＳ）などの無機光導電性物質を樹脂結着剤中に分散させたものの他に、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、フタロシアニン化合物またはビスアゾ化合物などの有機光導電性物質を樹脂結着剤中に分散させたもの、あるいは真空蒸着させたものなどが知られている。
【０００５】
かかる電子写真用感光体を用いた電子写真応用装置においては、近年のデジタル化技術の発展に伴い、レーザープリンター、レーザーファクシミリ、デジタル複写機等のデジタル方式の記録装置が広く実用化されている。これらの装置の多くは半導体レーザー光を感光体に照射する潜像形成方式を採用しているため、装置の小型化や低コスト化のために７５０ｎｍ以上の長波長領域で発振波長を有する光源が用いられ、使用する感光体としては７５０〜８５０ｎｍの長波長領域で高感度であることが要求される。このような光感度特性の要求から、近年では光導電性材料として、従来多用されていた無機顔料に代えて、上述のようなスクエアリウム系顔料、フタロシアニン系顔料、ピリリウム系顔料、ペリレン系顔料、アゾ系顔料等の有機材料が用いられることが多くなってきている。
【０００６】
特に、フタロシアニン系顔料は、比較的長波長領域まで高感度特性を有すると共に、その中心金属や結晶形の種類によって種々の光導電特性を発現するため、レーザー光を光源とした感光体では多く採用されている。例えば、２価のフタロシアニンとしては、ε型銅フタロシアニンやγ型無金属フタロシアニン等、また３価、４価の金属フタロシアニンとしては、クロロアルミニウムフタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニンクロライド、チタニルオキシフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、クロロインジウムフタロシアニン等が挙げられ、さらに、第ＩＶ族金属としてのチタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）等を含有する各種フタロシアニンが挙げられる。また、これらのフタロシアニンに溶剤や溶剤蒸気処理を行い、または、昇華処理による高感度化、各種の置換基導入や誘導体化、さらにはダイマー化、トリマー化等を行うことによって、長波長化、高感度化する方法が報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、フタロシアニン化合物を電子写真用感光体の感光材料として用いることは公知であり、またその精製についても種々検討されてきているが、フタロシアニン化合物に含まれる不純物のうちで、電子写真用感光体の特性に関係する物質が、必ずしも明確になっていないのが現状であった。即ち、フタロシアニン化合物については、これまでに、種々の精製法や、フタロニトリル化合物の重合物の種々の検討例が提示されてきているが、その含有物質やフタロシアニン化合物の合成時に生じる不純物と、電子写真特性、特には、暗所での帯電保持率に対する影響が必ずしも明確ではなかった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、かかる関係を明らかにして、電子写真特性、特に帯電保持率に優れた電子写真用感光体と、特に保持率に優れた塗布液を用いる電子写真用感光体の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、フタロシアン化合物のうちでも特にチタニルオキシフタロシアニンに注目して、これについて鋭意検討した結果、感光体中のチタニルオキシフタロシアニンを含有する層における、同じ中心元素を持つオルトフタロジニトリルの５量体化合物の含有量を特定範囲内にしたところ、保持率が大幅に上昇することを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の電子写真用感光体は、導電性基体上に感光層を有し、該感光層が少なくとも光導電材料としてのチタニルオキシフタロシアニンを含有する電子写真用感光体において、
前記感光層がオルトフタロジニトリル５量体を含有し、前記チタニルオキシフタロシアニンを含有する層における該オルトフタロジニトリル５量体の含有量が、該チタニルオキシフタロシアニン１ｍｏｌに対して１００ｎｍｏｌ以上３００ｍｍｏｌ以下であることを特徴とするものである。
【００１１】
また一方、本発明者らは、導電性基体上に光導電材料を含有する塗布液を塗布して感光層を形成する工程を包含する電子写真用感光体の製造方法において、前記塗布液として、オルトフタロジニトリル５量体を一定量含有する塗布液を用いたところ、製造される電子写真用感光体の保持率が大幅に向上することを見出して、本発明を解決するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の電子写真用感光体の製造方法は、導電性基体上に光導電材料を含有する塗布液を塗布して感光層を形成する工程を含む電子写真用感光体の製造方法において、
前記塗布液がチタニルオキシフタロシアニンとオルトフタロジニトリル５量体とを含有し、該塗布液中の該オルトフタロジニトリル５量体の含有量が、該チタニルオキシフタロシアニン１ｍｏｌに対して１００ｎｍｏｌ以上３００ｍｍｏｌ以下であることを特徴とするものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光体の実施の形態を、図面に基づいて説明する。
電子写真用感光体は、一般に導電性基体上に感光層を形成した構造を基本構造とし、所謂負帯電積層型感光体と、正帯電積層型感光体と、正帯電単層型感光体とに大別される。本発明の感光体における前記感光層は、単層型および積層型の双方を含むものであり、いずれかに限定されるものではないが、説明上の便宜のため、以下、本発明の感光体を、負帯電積層型感光体を例に取り具体的に説明する。
【００１４】
図２に示す負帯電積層型感光体においては、導電性基体１上に形成された下引き層２の上に、さらに感光層３が積層されている。かかる感光層３は、電荷発生層４と電荷輸送層５とに機能分離した層を積層して形成された機能分離型である。
【００１５】
導電性基体１は感光体の電極としての役目と同時に他の各層の支持体としての役目も持っており、円筒状、板状、フィルム状のいずれでもよく、材質的にはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属、あるいはガラス、樹脂などの上に導電処理を施したものでもよい。
【００１６】
下引き層２は、導電性基体から感光層への不要な電荷の注入防止、基体表面の欠陥被覆、感光層の接着性の向上などの目的で必要に応じて設けることができるものであり、アルコール可溶ポリアミド、溶剤可溶芳香族ポリアミド、熱硬化型ウレタン樹脂等の樹脂を主成分とする層や、アルマイト等の酸化皮膜などからなる。アルコール可溶ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン８、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２などの共重合化合物や、Ｎ−アルキル変性またはＮ−アルコキシアルキル変性ナイロンなどが好ましく、これらの具体的な化合物としては、アミランＣＭ８０００（東レ（株）製、６／６６／６１０／１２共重合ナイロン）、エルバマイド９０６１（デュポン・ジャパン（株）製、６／６６／６１２共重合ナイロン）、ダイアミドＴ−１７０（ダイセル−ヒュルス（株）製、ナイロン１２主体共重合ナイロン）等を挙げることができる。
【００１７】
また、下引き層２中には、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、アルミナ、炭酸カルシウム、シリカなどの無機微粉末等を用いることができる。
【００１８】
電荷発生層４は、有機光導電性物質を真空蒸着するか、または有機光導電性物質の粒子を樹脂結着剤中に分散させた材料を塗布して形成され、光を受容して電荷を発生する。また、電荷発生層は電荷発生物質を主体としてこれに電荷輸送物質等を添加して使用することも可能である。電荷発生層はその電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層への注入性が重要であり、電場依存性が少なく低電場でも注入のよいことが望ましい。また、電荷発生層上には電荷輸送層が積層されるので、その膜厚は電荷発生物質の光吸収係数により決まり、一般的には５μｍ以下であり、好適には１μｍ以下である。
【００１９】
本発明に係る電荷発生層４には、電荷発生物質として、少なくともチタニルオキシフタロシアニンが含まれている必要があるが、他の電荷発生物質、例えば各種アゾ、キノン、インジゴ、シアニン、スクアリリウム、アズレニウム化合物などの顔料や染料を併用することもできる。
【００２０】
また、本発明の感光体は、上記チタニルオキシフタロシアニンを含有する層中に、チタニルオキシフタロシアニンと同じ中心元素を持つオルトフタロジニトリル５量体を、チタニルオキシフタロシアニン１ｍｏｌに対して１００ｎｍｏｌ以上３００ｍｍｏｌ以下、好適には２００ｎｍｏｌ以上２００ｍｍｏｌ以下の含有量で含有する。尚、ここでチタニルオキシフタロシアニンを含有する層とは、積層型感光体の場合には電荷発生層４であり、単層型感光体の場合には感光層である。このようにすることで感光体の保持率が大幅に向上する作用メカニズムは必ずしも明確ではないが、以下のように考えることもできる。即ち、オルトフタロジニトリル５量体の含有量が１００ｎｍｏｌ未満では、チタニルオキシフタロシアニンが純粋すぎて結晶が成長しすぎるか、または、分散性が低下して保持率低下の原因となり、一方、含有量が３００ｍｍｏｌを超えると、オルトフタロジニトリル５量体の存在がチタニルオキシフタロシアニンの結晶配列を乱しすぎるか、または、オルトフタロジニトリル５量体化合物そのものの作用が、保持率低下の原因となると考えることもできる。
【００２１】
本発明で使用しうる上記チタニルオキシフタロシアニンの合成方法は公知であり、例えば、PHTHALOCYANINES C.C.Leznoff et al.,1989（VCH Publishers. Inc.）または THE PHTHALOCYANINES F.H.Moser.et al.,1983（CRC Press）等に開示された手法に従い合成することができる。また、本発明に係る上記チタニルオキシフタロシアニンは、オルトフタロジニトリルを出発原料の一つとして合成されてなるものであってもよく、その場合には、合成時に副生したオルトフタロジニトリル５量体化合物をそのまま用いることもできる。
【００２２】
本発明に係るチタニルオキシフタロシアニンおよびオルトフタロジニトリル５量体の検出方法としては、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析法（以下、「ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ法」と略称する）、電界放射型質量分析法、高速原子衝撃質量分析法、電子衝撃イオン化質量分析法等を用いることができる。
【００２３】
チタニルオキシフタロシアニンおよびオルトフタロジニトリル５量体は吸光係数が大きいため、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ法を用いる場合には、粒子径４００ｎｍ未満の微粉末の状態、４００ｎｍ未満の微粉末のみを有機溶媒に分散または溶解させた後に適当な方法で乾固した状態、または、４００ｎｍ未満の微粉末および各種の樹脂結着剤を有機溶媒に分散もしくは溶解させた後に適当な方法で乾固した状態のいずれの試料形態においても、マトリックス化合物を添加することなしに上記化合物を検出することができるだけでなく、いずれの形態についても夫々の化合物の存在比を反映した質量スペクトルを得ることができる。
【００２４】
一例として、図１に、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ法を用いて測定したチタニルオキシフタロシアニンのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳスペクトルを示す。このスペクトルにおいては、質量数５７６のチタニルオキシフタロシアニンの他にも、質量数７０４のオルトフタロジニトリル５量体化合物イオンが検出されている。例えば、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ装置としての島津製作所製 Kompact MALDI IV を用いた場合においては、照射レーザー強度を増進することにより、チタニルオキシフタロシアニン１ｍｏｌに対して３００μｍｏｌ以上のオルトフタロジニトリル５量体を検出することができた。尚、かかる成分は、昇華法により除去することも可能である。
【００２５】
電荷発生層用の樹脂結着剤としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ、ポリビニルブチラール、フェノキシ、シリコーン、メタクリル酸エステルの重合体および共重合体、およびこれらのハロゲン化物、シアノエチル化合物等を適宜組み合わせて使用することができる。尚、電荷発生物質の使用量は、かかる樹脂結着剤１００重量部に対し、１０〜５０００重量部、好ましくは５０〜１０００重量部である。
【００２６】
電荷輸送層５は、樹脂結着剤中に電荷輸送物質、例えば、各種ヒドラゾン系化合物、スチリル系化合物、アミン系化合物およびこれらの誘導体の単独または組み合わせたものを分散させた材料からなる塗膜であり、暗所では絶縁体層として感光体の電荷を保持し、光受容時には電荷発生層から注入される電荷を輸送する機能を有する。電荷輸送層用の樹脂結着剤としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、メタクリル酸エステルの重合体、混合重合体および共重合体等が用いられるが、機械的、化学的および電気的安定性、密着性等の他に電荷輸送物質との相溶性が重要である。尚、かかる電荷輸送物質の使用量は、樹脂結着剤１００重量部に対し、２０〜５００重量部、好適には３０〜３００重量部とする。また、電荷輸送層の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには３〜５０μｍの範囲が好ましく、より好適には１５〜４０μｍである。
【００２７】
尚、本発明の感光体においては、フタロシアニン化合物に関する以外の感光体の形成もしくは製造等のための成分、方法等は適宜好適なものを選択することができる。
【００２８】
また、本発明の感光体の製造方法においては、導電性基体上に、オルトフタロジニトリル５量体を、チタニルオキシフタロシアニン１ｍｏｌに対して１００ｎｍｏｌ以上３００ｍｍｏｌ以下の含有量で含有する塗布液を塗布して感光層を形成するが、本発明の製造方法における前記塗布液は、浸漬塗布法または噴霧塗布法等の種々の塗布方法に適用することが可能であり、いずれかの塗布方法に限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
実施例１
下引き層形成
ポリアミド樹脂（東レ（株）製アミランＣＭ８０００）７０重量部と、メタノール（和光純薬工業（株）製）９３０重量部とを混合して、下引き層塗布液を作製した。この下引き層塗布液を、アルミニウム基体上に浸漬塗布法により塗布し、乾燥後の膜厚を０．５μｍとして下引き層を形成した。
【００３０】
電荷発生層の形成
反応容器にオルトフタロジニトリル（東京化成工業製）８００ｇと、キノリン（関東化学製）１．８リットルとを加えて撹拌した。窒素雰囲気下で四塩化チタン（キシダ化学製）２９７ｇを滴下し、撹拌した。滴下後、１８０℃で１５時間加熱して、撹拌した。
【００３１】
この反応液を１３０℃まで放冷してから濾過し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（関東化学製）３リットルで洗浄した。このウェットケーキを窒素雰囲気下、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン１．８リットルにて、１６０℃で１時間、加熱、撹拌した。これを放冷し、濾過して、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン３リットル、アセトン（関東化学製）２リットル、メタノール（関東化学製）２リットルおよび温水４リットルで順次洗浄した。
【００３２】
このようにして得られたチタニルオキシフタロシアニンウェットケーキを、さらに、水４リットル・３６％塩酸（関東化学製）３６０ｍｌの希塩酸にて、８０℃で１時間、加熱、撹拌した。これを放冷し、濾過して、温水４リットルで洗浄した後、乾燥した。これを真空昇華法により３回精製した後に、乾燥した。
【００３３】
次いで、−５℃の９６％硫酸（関東化学製）４ｋｇに、液温が−５℃を超えないように冷却、撹拌しながら前述の乾燥物２００ｇを加えた。−５℃に保持して１時間冷却し、撹拌した。水３５リットル、氷５ｋｇに、液温が１０℃を超えないように冷却、撹拌しながら、前述の硫酸溶液を加えて１時間冷却し、撹拌した。これを濾過し、温水１０リットルで洗浄した。
【００３４】
これをさらに水１０リットル、３６％塩酸７７０ｍｌの希塩酸にて、８０℃で１時間、加熱、撹拌した。これを放冷し、濾過して、温水１０リットルで洗浄した後、乾燥した。
【００３５】
これに、前記文献に従い合成したオルトフタロジニトリル５量体を、チタニルオキシフタロシアニン１ｍｏｌに対して１００ｎｍｏｌ添加した。これと水０．５リットルおよびｏ−ジクロロベンゼン（関東化学製）１．５リットルを、直径８ｍｍのジルコニアボール６．６ｋｇを入れたボールミル装置に入れ、２４時間ミリングした。これを、アセトン１．５リットル、メタノール１．５リットルで取り出し、濾過して、水１．５リットルで洗浄した後に乾燥した。
【００３６】
このオルトフタロジニトリル５量体含有チタニルオキシフタロシアニン１０重量部と、塩化ビニル系樹脂（日本ゼオン（株）製ＭＲ−１１０）１０重量部と、ジクロロメタン（和光純薬工業（株）製）６８６重量部および１，２−ジクロロエタン（和光純薬工業（株）製）２９４重量部とを混合し、超音波分散を行って、電荷発生層塗布液を作製した。この電荷発生層塗布液を浸漬塗布法によりアルミニウム基体上に塗布し、乾燥後の膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００３７】
電荷輸送層の形成
４−（ジフェニルアミノ）ベンズアルデヒドフェニル（２−チエニルメチル）ヒドラゾン（富士電機（株）製）１００重量部と、ポリカーボネート樹脂（帝人化成（株）製、パンライトＫ−１３００）１００重量部と、ジクロロメタン８００重量部と、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＰ−３４０）１重量部と、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フェニルホスホナイト（和光純薬工業（株）製）４重量部とを混合し、電荷輸送層塗布液を作製した。この電荷輸送層塗布液を、上記電荷発生層上に浸漬塗布法により塗布し、乾燥後の膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成して、電子写真用感光体を製造した。
【００３８】
実施例２
実施例１のオルトフタロジニトリル５量体を、チタニルオキシフタロシアニン１ｍｏｌに対して１０μｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様に感光体を製造した。
【００３９】
実施例３
実施例１のオルトフタロジニトリル５量体を、チタニルオキシフタロシアニン１ｍｏｌに対して１ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様に感光体を製造した。
【００４０】
実施例４
実施例１のオルトフタロジニトリル５量体を、チタニルオキシフタロシアニン１ｍｏｌに対して１００ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様に感光体を製造した。
【００４１】
実施例５
実施例１のオルトフタロジニトリル５量体を、チタニルオキシフタロシアニン１ｍｏｌに対して３００ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様に感光体を製造した。
【００４２】
実施例６
実施例１のオルトフタロジニトリル５量体を添加後、９６％硫酸でアシッドペースティング処理し、水で洗浄後、乾燥した以外は、実施例１と同様に感光体を製造した。
【００４３】
実施例７
実施例６のオルトフタロジニトリル５量体を、チタニルオキシフタロシアニン１ｍｏｌに対して１０μｍｏｌに代えた以外は、実施例６と同様に感光体を製造した。
【００４４】
実施例８
実施例６のオルトフタロジニトリル５量体を、チタニルオキシフタロシアニン１ｍｏｌに対して１ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例６と同様に感光体を製造した。
【００４５】
実施例９
実施例６のオルトフタロジニトリル５量体を、チタニルオキシフタロシアニン１ｍｏｌに対して１００ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例６と同様に感光体を製造した。
【００４６】
実施例１０
実施例６のオルトフタロジニトリル５量体を、チタニルオキシフタロシアニン１ｍｏｌに対して３００ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例６と同様に感光体を製造した。
【００４７】
比較例１
実施例１のオルトフタロジニトリル５量体を、チタニルオキシフタロシアニン１ｍｏｌに対して５０ｎｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様に感光体を製造した。
【００４８】
比較例２
実施例１のオルトフタロジニトリル５量体を、チタニルオキシフタロシアニン１ｍｏｌに対して４００ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例１と同様に感光体を製造した。
【００４９】
比較例３
実施例６のオルトフタロジニトリル５量体を、チタニルオキシフタロシアニン１ｍｏｌに対して５０ｎｍｏｌに代えた以外は、実施例６と同様に感光体を製造した。
【００５０】
比較例４
実施例６のオルトフタロジニトリル５量体を、チタニルオキシフタロシアニン１ｍｏｌに対して４００ｍｍｏｌに代えた以外は、実施例６と同様に感光体を製造した。
【００５１】
上記のようにして得られた感光体の電気特性を、静電気記録紙試験装置（川口電機製作所製、ＥＰＡ−８２００）を用いて測定した。暗所にて感光体をコロトロンにより表面電位−６００Ｖに帯電させ、５秒間暗所に静置して、その間の電位の保持率（％）を測定した。得られた結果を下記表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
表１から明らかなように、実施例の感光体はいずれも保持率が高く良好であるが、比較例の感光体はいずれも実施例に比し保持率が低いことがわかる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、感光層中に、光導電材料としてのチタニルオキシフタロシアニンと共に、オルトフタロジニトリル５量体を一定の含有量範囲内で含有させることにより、暗所での帯電保持率に関して良好な特性を有する感光体を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析法を用いて測定した合成チタニルオキシフタロシアニンのスペクトル図である。
【図２】本発明の一例の負帯電積層型電子写真用感光体の模式的断面図である。
【符号の説明】
１導電性基体
２下引き層
３感光層
４電荷発生層
５電荷輸送層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor (hereinafter also simply referred to as “photoreceptor”) used in electrophotographic printers, copiers, facsimiles, and the like, and more particularly, by improving the photoconductive material in the photosensitive layer. The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor having a high retention rate and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Electrophotographic photoreceptors are required to have the function of holding surface charges in the dark, the function of receiving light to generate charges, and the function of receiving light and transporting charges. Layered type photosensor with a layer separated into a so-called single layer type photoconductor and a layer mainly contributing to charge generation and a layer contributing to surface charge retention in dark places and charge transport during photoreception. There is a body.
[0003]
For example, the Carlson method is applied to image formation by electrophotography using these electrophotographic photoreceptors. Image formation with this method is charging by corona discharge to the photoconductor in the dark, formation of electrostatic latent images such as text and pictures of originals on the surface of the charged photoconductor, and formed electrostatic latent image This is done by developing with toner and transferring and fixing the developed toner image to a support such as paper. After the toner image has been transferred, the photoreceptor is subjected to charge removal, residual toner removal, light charge removal, etc., and then reused. Provided.
[0004]
Conventionally, as a photosensitive material (photoconductive material) of the above-described electrophotographic photoreceptor, an inorganic photoconductive substance such as selenium (Se), a selenium alloy, zinc oxide (ZnO), or cadmium sulfide (CdS) is used as a resin. In addition to those dispersed in a binder, an organic photoconductive substance such as poly-N-vinylcarbazole, polyvinyl anthracene, phthalocyanine compound or bisazo compound is dispersed in a resin binder, or vacuum deposited. Are known.
[0005]
In electrophotographic application apparatuses using such electrophotographic photoreceptors, digital recording apparatuses such as laser printers, laser facsimiles, and digital copying machines have been widely put into practical use with the recent development of digitization technology. Many of these apparatuses employ a latent image forming system in which a semiconductor laser beam is irradiated onto a photosensitive member. Therefore, in order to reduce the size and cost of the apparatus, a light source having an oscillation wavelength in a long wavelength region of 750 nm or more is used. The photoconductor used and used is required to have high sensitivity in a long wavelength region of 750 to 850 nm. Due to the demand for such photosensitivity characteristics, in recent years, instead of inorganic pigments that have been widely used in the past as photoconductive materials, the above-described squalium pigments, phthalocyanine pigments, pyrylium pigments, perylene pigments, Organic materials such as azo pigments are increasingly used.
[0006]
In particular, phthalocyanine pigments have high sensitivity characteristics up to a relatively long wavelength region and exhibit various photoconductive characteristics depending on the type of central metal and crystal form. Has been. For example, as divalent phthalocyanine, ε-type copper phthalocyanine, γ-type metal-free phthalocyanine, etc., and as trivalent and tetravalent metal phthalocyanine, chloroaluminum phthalocyanine, chloroaluminum phthalocyanine chloride, titanyloxyphthalocyanine (TiOPc), chloro Examples thereof include indium phthalocyanine, and various phthalocyanines containing titanium (Ti), tin (Sn), lead (Pb), etc. as a Group IV metal. In addition, these phthalocyanines can be treated with a solvent or solvent vapor, or increased sensitivity by sublimation treatment, introduction of various substituents or derivatization, further dimerization, trimerization, etc. A method of increasing sensitivity has been reported.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, it is known that phthalocyanine compounds are used as photosensitive materials for electrophotographic photoreceptors, and various studies have been made on their purification. Among the impurities contained in phthalocyanine compounds, electrophotographic At present, substances related to the characteristics of the photoreceptor are not always clear. That is, for phthalocyanine compounds, various purification methods and various examination examples of polymers of phthalonitrile compounds have been presented so far, but impurities contained in the synthesis of the contained materials and phthalocyanine compounds, and electrons The effect on photographic characteristics, particularly on the charge retention rate in the dark, was not always clear.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to clarify such a relationship, and to provide a method for producing an electrophotographic photoreceptor using an electrophotographic photoreceptor excellent in electrophotographic characteristics, particularly charge retention, and a coating solution particularly excellent in retention. Is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have paid particular attention to titanyloxyphthalocyanine among phthalocyanine compounds, and as a result of intensive studies on this, the same center in the layer containing titanyloxyphthalocyanine in the photoreceptor is obtained. When the content of the pentaphthalide compound of orthophthalodinitrile having an element was within a specific range, the retention rate was found to be significantly increased, and the present invention was completed.
[0010]
That is, the electrophotographic photoreceptor of the present invention has a photosensitive layer on a conductive substrate, and the photosensitive layer contains at least titanyloxyphthalocyanine as a photoconductive material.
The photosensitive layer contains an orthophthalodinitrile pentamer, and the content of the orthophthalodinitrile pentamer in the layer containing the titanyloxyphthalocyanine is 100 nmol to 300 mmol with respect to 1 mol of the titanyloxyphthalocyanine. It is characterized by being.
[0011]
On the other hand, the present inventors provide a method for producing an electrophotographic photoreceptor including a step of forming a photosensitive layer by applying a coating solution containing a photoconductive material on a conductive substrate. When a coating solution containing a certain amount of orthophthalodinitrile pentamer was used, it was found that the retention rate of the electrophotographic photoreceptor produced was greatly improved, and the present invention was solved.
[0012]
That is, the method for producing an electrophotographic photoreceptor of the present invention is a method for producing an electrophotographic photoreceptor including a step of forming a photosensitive layer by applying a coating solution containing a photoconductive material on a conductive substrate.
The coating solution contains titanyloxyphthalocyanine and orthophthalodinitrile pentamer, and the content of the orthophthalodinitrile pentamer in the coating solution is 100 nmol or more and 300 mmol or less with respect to 1 mol of the titanyloxyphthalocyanine. It is characterized by being.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the photoreceptor of the present invention will be described below with reference to the drawings.
Electrophotographic photoreceptors generally have a basic structure in which a photosensitive layer is formed on a conductive substrate. The so-called negatively charged laminated photoreceptor, positively charged laminated photoreceptor, and positively charged single-layer photoreceptor Broadly divided. The photosensitive layer in the photoreceptor of the present invention includes both a single layer type and a laminated type, and is not limited to any one. However, for convenience of explanation, the photoreceptor of the present invention is hereinafter described. This will be described in detail by taking a negatively charged laminated type photoreceptor as an example.
[0014]
In the negatively charged laminated photoreceptor shown in FIG. 2, a photosensitive layer 3 is further laminated on an undercoat layer 2 formed on a conductive substrate 1. The photosensitive layer 3 is a function separation type formed by laminating a functionally separated layer into a charge generation layer 4 and a charge transport layer 5.
[0015]
The conductive substrate 1 serves not only as the electrode of the photoreceptor but also as a support for other layers, and may be any of a cylindrical shape, a plate shape, and a film shape. A metal such as nickel, or a material obtained by conducting a conductive treatment on glass, resin, or the like may be used.
[0016]
The undercoat layer 2 can be provided as necessary for the purpose of preventing injection of unnecessary charges from the conductive substrate to the photosensitive layer, covering defects on the surface of the substrate, and improving the adhesion of the photosensitive layer. It consists of a layer mainly composed of a resin such as alcohol-soluble polyamide, solvent-soluble aromatic polyamide, thermosetting urethane resin, or an oxide film such as alumite. As the alcohol-soluble polyamide, for example, copolymer compounds such as nylon 6, nylon 8, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 612, N-alkyl-modified or N-alkoxyalkyl-modified nylon, and the like are preferable. Specific compounds include Amilan CM8000 (manufactured by Toray Industries, Inc., 6/66/610/12 copolymer nylon), Elbamide 9061 (manufactured by DuPont Japan, Inc., 6/66/612 copolymer nylon), and diamide. Examples thereof include T-170 (manufactured by Daicel-Huels Co., Ltd., nylon 12-based copolymer nylon).
[0017]
Moreover, in the undercoat layer 2, inorganic fine powders such as TiO ₂ , SnO ₂ , alumina, calcium carbonate, and silica can be used.
[0018]
The charge generation layer 4 is formed by vacuum-depositing an organic photoconductive substance or by applying a material in which particles of the organic photoconductive substance are dispersed in a resin binder, and accepts light to charge. appear. In addition, the charge generation layer can also be used with a charge generation material as a main component and a charge transport material or the like added thereto. The charge generation layer has high charge generation efficiency, and at the same time, it is important to inject the generated charges into the charge transport layer. The charge generation layer is less dependent on the electric field and preferably injected even at a low electric field. In addition, since the charge transport layer is laminated on the charge generation layer, the film thickness is determined by the light absorption coefficient of the charge generation material, and is generally 5 μm or less, and preferably 1 μm or less.
[0019]
The charge generation layer 4 according to the present invention needs to contain at least titanyloxyphthalocyanine as a charge generation material, but other charge generation materials such as various azo, quinone, indigo, cyanine, squarylium, and azurenium compounds. It is also possible to use a pigment or a dye together.
[0020]
Further, in the photoreceptor of the present invention, an orthophthalodinitrile pentamer having the same central element as titanyloxyphthalocyanine in the layer containing the titanyloxyphthalocyanine is 100 nmol or more and 300 mmol or less with respect to 1 mol of titanyloxyphthalocyanine. Preferably, it is contained at a content of 200 nmol to 200 mmol. Here, the layer containing titanyloxyphthalocyanine is the charge generation layer 4 in the case of a multilayer type photoreceptor, and the photosensitive layer in the case of a single layer type photoreceptor. Although the mechanism of action for greatly improving the retention rate of the photoconductor by doing in this way is not necessarily clear, it can be considered as follows. That is, when the content of the orthophthalodinitrile pentamer is less than 100 nmol, the titanyloxyphthalocyanine is too pure and the crystal grows too much, or the dispersibility is lowered and the retention rate is lowered. Exceeds 300 mmol, the presence of the orthophthalodinitrile pentamer disturbs the crystal arrangement of titanyloxyphthalocyanine too much, or the action of the orthophthalodinitrile pentamer compound itself causes a decrease in retention. You can also think about it.
[0021]
A method for synthesizing the above titanyloxyphthalocyanine that can be used in the present invention is known, for example, in PHTHALOCYANINES CCLeznoff et al., 1989 (VCH Publishers. Inc.) or THE PHTHALOCYANINES FHMoser. Et al., 1983 (CRC Press), etc. It can be synthesized according to the disclosed technique. Further, the titanyloxyphthalocyanine according to the present invention may be synthesized using orthophthalodinitrile as one of the starting materials, and in that case, the amount of orthophthalodinitrile produced as a by-product during synthesis is 5%. The body compound can also be used as it is.
[0022]
As a method for detecting titanyloxyphthalocyanine and orthophthalodinitrile pentamer according to the present invention, matrix-assisted laser desorption / ionization time-of-flight mass spectrometry (hereinafter abbreviated as “MALDI-TOF-MS method”), electric field Radiation mass spectrometry, fast atom bombardment mass spectrometry, electron impact ionization mass spectrometry, and the like can be used.
[0023]
Since titanyloxyphthalocyanine and orthophthalodinitrile pentamer have a large extinction coefficient, when the MALDI-TOF-MS method is used, only a fine powder having a particle diameter of less than 400 nm or less than 400 nm is used as an organic solvent. Either in a state dried and dissolved by an appropriate method, or in a state dried and solidified by an appropriate method after dispersing or dissolving a fine powder of less than 400 nm and various resin binders in an organic solvent. Even in the sample form, not only the above-mentioned compound can be detected without adding a matrix compound, but also a mass spectrum reflecting the abundance ratio of each compound can be obtained for any form.
[0024]
As an example, FIG. 1 shows a MALDI-TOF-MS spectrum of titanyloxyphthalocyanine measured using the MALDI-TOF-MS method. In this spectrum, in addition to titanyloxyphthalocyanine having a mass number of 576, orthophthalodinitrile pentamer compound ions having a mass number of 704 are detected. For example, when Kompact MALDI IV manufactured by Shimadzu Corporation as a MALDI-TOF-MS apparatus is used, an orthophthalodinitrile pentamer of 300 μmol or more per 1 mol of titanyloxyphthalocyanine can be obtained by increasing the irradiation laser intensity. I was able to detect it. Such components can also be removed by a sublimation method.
[0025]
Examples of the resin binder for the charge generation layer include polycarbonate, polyester, polyamide, polyurethane, epoxy, polyvinyl butyral, phenoxy, silicone, methacrylic ester polymers and copolymers, and halides and cyanoethyl compounds thereof. They can be used in appropriate combinations. In addition, the usage-amount of a charge generation substance is 10-5000 weight part with respect to 100 weight part of this resin binder, Preferably it is 50-1000 weight part.
[0026]
The charge transport layer 5 is a coating film made of a material in which a charge transport material, for example, various hydrazone compounds, styryl compounds, amine compounds, and combinations thereof are dispersed in a resin binder. There is a function of holding the charge of the photoreceptor as an insulator layer in a dark place and transporting the charge injected from the charge generation layer when receiving light. As the resin binder for the charge transport layer, polycarbonate, polyester, polystyrene, methacrylic acid ester polymer, mixed polymer and copolymer are used, but mechanical, chemical and electrical stability, adhesion are used. In addition to properties, compatibility with the charge transport material is important. In addition, the usage-amount of this charge transport substance shall be 20-500 weight part with respect to 100 weight part of resin binders, Preferably it is 30-300 weight part. The thickness of the charge transport layer is preferably in the range of 3 to 50 μm, more preferably 15 to 40 μm, in order to maintain a practically effective surface potential.
[0027]
In the photoreceptor of the present invention, components, methods and the like for forming or producing a photoreceptor other than those relating to the phthalocyanine compound can be appropriately selected.
[0028]
In the method for producing a photoreceptor of the present invention, a coating solution containing an orthophthalodinitrile pentamer in a content of 100 nmol to 300 mmol with respect to 1 mol of titanyloxyphthalocyanine is applied on a conductive substrate. The coating solution in the production method of the present invention can be applied to various coating methods such as a dip coating method or a spray coating method, and is limited to any one of the coating methods. It is not a thing.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
Formation of undercoat layer 70 parts by weight of a polyamide resin (Amilan CM8000 manufactured by Toray Industries, Inc.) and 930 parts by weight of methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed to prepare an undercoat layer coating solution. Produced. This undercoat layer coating solution was applied onto an aluminum substrate by a dip coating method to form an undercoat layer with a thickness of 0.5 μm after drying.
[0030]
Formation of charge generation layer To a reaction vessel, 800 g of orthophthalodinitrile (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and 1.8 liter of quinoline (manufactured by Kanto Chemical) were added and stirred. Under a nitrogen atmosphere, 297 g of titanium tetrachloride (manufactured by Kishida Chemical) was added dropwise and stirred. After dripping, it heated at 180 degreeC for 15 hours, and stirred.
[0031]
The reaction solution was allowed to cool to 130 ° C., filtered, and washed with 3 liters of N-methyl-2-pyrrolidinone (manufactured by Kanto Chemical). This wet cake was heated and stirred at 160 ° C. for 1 hour in 1.8 liters of N-methyl-2-pyrrolidinone under a nitrogen atmosphere. This was allowed to cool, filtered, and washed successively with 3 liters of N-methyl-2-pyrrolidinone, 2 liters of acetone (manufactured by Kanto Chemical), 2 liters of methanol (manufactured by Kanto Chemical) and 4 liters of warm water.
[0032]
The titanyloxyphthalocyanine wet cake obtained in this way was further heated and stirred at 80 ° C. for 1 hour in 360 ml of diluted hydrochloric acid with 4 liters of water and 36% hydrochloric acid (manufactured by Kanto Chemical). This was allowed to cool, filtered, washed with 4 liters of warm water and then dried. This was purified three times by vacuum sublimation and then dried.
[0033]
Next, 200 g of the above-mentioned dried product was added to 4 kg of 96% sulfuric acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) at −5 ° C. while cooling and stirring so that the liquid temperature did not exceed −5 ° C. The mixture was kept at −5 ° C., cooled for 1 hour, and stirred. The above-mentioned sulfuric acid solution was added to 35 liters of water and 5 kg of ice while cooling and stirring so that the liquid temperature did not exceed 10 ° C., and the mixture was cooled for 1 hour and stirred. This was filtered and washed with 10 liters of warm water.
[0034]
This was further heated and stirred at 80 ° C. for 1 hour in 10 liters of water and 770 ml of 36% hydrochloric acid in diluted hydrochloric acid. This was allowed to cool, filtered, washed with 10 liters of warm water and then dried.
[0035]
To this, 100 nmol of orthophthalodinitrile pentamer synthesized according to the above document was added to 1 mol of titanyloxyphthalocyanine. This, 0.5 liters of water, and 1.5 liters of o-dichlorobenzene (manufactured by Kanto Chemical) were put into a ball mill apparatus containing 6.6 kg of zirconia balls having a diameter of 8 mm and milled for 24 hours. This was taken out with 1.5 liters of acetone and 1.5 liters of methanol, filtered, washed with 1.5 liters of water and then dried.
[0036]
10 parts by weight of this orthophthalodinitrile pentamer-containing titanyloxyphthalocyanine, 10 parts by weight of a vinyl chloride resin (MR-110 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and 686 parts by weight of dichloromethane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) And 294 parts by weight of 1,2-dichloroethane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were mixed and subjected to ultrasonic dispersion to prepare a charge generation layer coating solution. This charge generation layer coating solution was applied on an aluminum substrate by a dip coating method to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm after drying.
[0037]
Formation of charge transport layer 4- (diphenylamino) benzaldehyde phenyl (2-thienylmethyl) hydrazone (Fuji Electric Co., Ltd.) 100 parts by weight and polycarbonate resin (Teijin Chemicals Co., Ltd., Panlite K-1300) 100 Parts by weight, 800 parts by weight of dichloromethane, 1 part by weight of a silane coupling agent (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KP-340), bis (2,4-di-tert-butylphenyl) phenylphosphonite (sum) 4 parts by weight of Kojunkaku Kogyo Co., Ltd.) was mixed to prepare a charge transport layer coating solution. This charge transport layer coating solution was applied onto the charge generation layer by a dip coating method to form a charge transport layer having a thickness of 20 μm after drying to produce an electrophotographic photoreceptor.
[0038]
Example 2
A photoconductor was produced in the same manner as in Example 1 except that the orthophthalodinitrile pentamer of Example 1 was replaced with 10 μmol per 1 mol of titanyloxyphthalocyanine.
[0039]
Example 3
A photoconductor was produced in the same manner as in Example 1 except that the orthophthalodinitrile pentamer of Example 1 was replaced with 1 mmol per 1 mol of titanyloxyphthalocyanine.
[0040]
Example 4
A photoconductor was produced in the same manner as in Example 1 except that the orthophthalodinitrile pentamer of Example 1 was replaced with 100 mmol per 1 mol of titanyloxyphthalocyanine.
[0041]
Example 5
A photoconductor was produced in the same manner as in Example 1 except that the orthophthalodinitrile pentamer of Example 1 was replaced with 300 mmol per 1 mol of titanyloxyphthalocyanine.
[0042]
Example 6
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the orthophthalodinitrile pentamer of Example 1 was added, followed by an acid pasting treatment with 96% sulfuric acid, washing with water, and drying.
[0043]
Example 7
A photoconductor was prepared by the same way as that of Example 6 except that the orthophthalodinitrile pentamer of Example 6 was replaced with 10 μmol per 1 mol of titanyloxyphthalocyanine.
[0044]
Example 8
A photoconductor was prepared by the same way as that of Example 6 except that the orthophthalodinitrile pentamer of Example 6 was replaced with 1 mmol per 1 mol of titanyloxyphthalocyanine.
[0045]
Example 9
A photoconductor was prepared by the same way as that of Example 6 except that the orthophthalodinitrile pentamer of Example 6 was changed to 100 mmol per 1 mol of titanyloxyphthalocyanine.
[0046]
Example 10
A photoconductor was prepared by the same way as that of Example 6 except that the orthophthalodinitrile pentamer of Example 6 was replaced with 300 mmol per 1 mol of titanyloxyphthalocyanine.
[0047]
Comparative Example 1
A photoconductor was produced in the same manner as in Example 1 except that the orthophthalodinitrile pentamer of Example 1 was changed to 50 nmol with respect to 1 mol of titanyloxyphthalocyanine.
[0048]
Comparative Example 2
A photoconductor was produced in the same manner as in Example 1 except that the orthophthalodinitrile pentamer of Example 1 was replaced with 400 mmol per 1 mol of titanyloxyphthalocyanine.
[0049]
Comparative Example 3
A photoconductor was prepared by the same way as that of Example 6 except that the orthophthalodinitrile pentamer of Example 6 was changed to 50 nmol with respect to 1 mol of titanyloxyphthalocyanine.
[0050]
Comparative Example 4
A photoconductor was produced in the same manner as in Example 6 except that the orthophthalodinitrile pentamer of Example 6 was replaced with 400 mmol per 1 mol of titanyloxyphthalocyanine.
[0051]
The electrical characteristics of the photoreceptor obtained as described above were measured using an electrostatic recording paper test apparatus (manufactured by Kawaguchi Electric Manufacturing Co., Ltd., EPA-8200). The photoconductor was charged to a surface potential of −600 V with a corotron in the dark, and left in the dark for 5 seconds, and the potential holding ratio (%) was measured during that time. The obtained results are shown in Table 1 below.
[0052]
[Table 1]

[0053]
As can be seen from Table 1, the photoreceptors of the examples all have a high retention rate and are good, but the photoreceptors of the comparative examples all have a lower retention rate than the examples.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, the charge retention in the dark place is good by containing the orthophthalodinitrile pentamer in the photosensitive layer together with titanyloxyphthalocyanine as a photoconductive material within a certain content range. It was possible to provide a photoreceptor having various characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a spectrum diagram of synthetic titanyloxyphthalocyanine measured using matrix-assisted laser desorption / ionization time-of-flight mass spectrometry.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a negatively charged laminated electrophotographic photoreceptor as an example of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive base | substrate 2 Undercoat layer 3 Photosensitive layer 4 Charge generation layer 5 Charge transport layer

Claims

In an electrophotographic photoreceptor having a photosensitive layer on a conductive substrate, the photosensitive layer containing at least titanyloxyphthalocyanine as a photoconductive material,
The photosensitive layer contains an orthophthalodinitrile pentamer, and the content of the orthophthalodinitrile pentamer in the layer containing the titanyloxyphthalocyanine is 100 nmol to 300 mmol with respect to 1 mol of the titanyloxyphthalocyanine. An electrophotographic photoreceptor characterized by comprising:

In a method for producing an electrophotographic photoreceptor including a step of forming a photosensitive layer by applying a coating liquid containing a photoconductive material on a conductive substrate,
The coating solution contains titanyloxyphthalocyanine and orthophthalodinitrile pentamer, and the content of the orthophthalodinitrile pentamer in the coating solution is 100 nmol or more and 300 mmol or less with respect to 1 mol of the titanyloxyphthalocyanine. A process for producing an electrophotographic photoreceptor, characterized in that: