JP3985037B2

JP3985037B2 - Method for dechlorination of chlorinated aryls using activated metals

Info

Publication number: JP3985037B2
Application number: JP2001065174A
Authority: JP
Inventors: 秀雄田中; 学黒星
Original assignee: 国立大学法人岡山大学
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2007-10-03
Anticipated expiration: 2021-03-08
Also published as: JP2002265392A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性化金属を用いる塩素化アリールの脱塩素化に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩素化ビフェニル（ＰＣＢ）は、環境中で難分解性であり生物に蓄積されやすいことから、化学審査規制法に基づく特定化学物質に指定され、廃ＰＣＢ、ＰＣＢ廃油、およびＰＣＢ汚染物等が廃棄物処理法に基づく特別管理産業廃棄物に指定されている。これらの規制の結果、使用されなくなった含ＰＣＢ物は、現在、大口のみならず中小の事業所に小口で保管されている。これらの廃ＰＣＢは紛失・漏洩等の保管上のリスクから、可及的速やかに安全なレベルにまで処理されなければならない。しかし、移送中の事故による広範囲へのＰＣＢの漏出が懸念されるため、一般の廃棄物と異なり、大量集中処理では対応しきれないのが現状であり、各ＰＣＢ発生源や保管場所での処理が望ましい。また、ＰＣＢが多くの中小事業所においても保管されている現状を考えると、できるだけコンパクトな装置を用いて穏和な条件でＰＣＢを分解する方法が望まれる。
【０００３】
ところで、多様な発生源・保管所に分散して存在するＰＣＢやダイオキシン等のポリ塩素化アリールの無害化処理技術として、種々の化学的・生物学的方法が開発されている。そのようなポリ塩素化アリールの無害化処理として、（１）高温熱分解、（２）アルカリ分解、（３）水素化脱塩素化、（４）超臨界水酸化、（５）紫外線・微生物分解等が知られている。これらの無害化処理はほとんどが高温・高圧作業条件下におこなわれ、エネルギーコストも高く、処理装置には高い耐熱、耐圧、耐アルカリ性が要求される。また、リチウム等強い還元力を有するアルカリ金属を作用させて塩素化アリールの脱塩素化を行う方法も報告されているが、その取り扱いには格別の配慮が必要で、装置や操作が複雑となる難点がある。
【０００４】
これらの従来技術は大量のポリ塩素化アリールを一度に処理するには適している。しかし、処理すべき廃棄物は移動困難であり、多種多様な形態で、しかも数ｍｇ〜数ｋｇのスケールで多くの中小の発生源・保管所に分散管理されている現状には必ずしも適さない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、低処理コストで、小規模の発生源・保管所においてポリ塩素化アリール類を脱塩素化処理できる塩素化アリールの脱塩素化方法を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、本来強い還元力を有するが環境条件下では反応性に乏しい金属を電子源（還元剤）に取りあげ、これを活性化して塩素化アリールの脱塩素化に用いることに想到し、これにつき鋭意研究を行った。この結果、金属と触媒量の金属塩とを組み合わせることにより、さらに必要ならば金属を陽極として電解することにより、常温常圧下でも強い還元力を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明によれば、１個またはそれ以上の塩素原子を有する塩素化アリールを、有機溶媒中、還元剤としての金属マグネシウムと、該金属マグネシウムよりもイオン化傾向の小さい金属の塩の存在下に、反応させることを特徴とする塩素化アリールの脱塩素化方法が提供される。
【０００８】
本発明において、反応に用いる金属を陽極として用い有機溶媒中での電解により脱塩素化反応を行うことができる。１個またはそれ以上の塩素原子を有する塩素化アリールを、有機溶媒中、還元剤としての金属を陽極とし、該金属よりもイオン化傾向の小さい金属の塩の存在下に、電解することを特徴とする塩素化アリールの脱塩素化方法が提供される。
【０００９】
還元剤としての金属は、好ましくは、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、スズおよびマンガンからなる群の中から選ばれる。
【００１１】
有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の極性溶媒を包含し得る。
【００１２】
本発明の活性化金属を用いる塩素化アリールの脱塩素化方法は、ＰＣＢ等の塩素化アリールを簡便かつ安全に処理し得るものであり、ＰＣＢやダイオキシン等の物質処理に大きく貢献できる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の塩素化アリールの脱塩素化は、１個またはそれ以上の塩素原子が結合した塩素化アリールを、有機溶媒中、金属塩の存在下で、還元剤としての金属と反応させることによって行われる。より具体的には、塩素化アリールと金属と触媒量の金属塩とを有機溶媒中でかき混ぜて脱塩素化反応を行うことができる。ここで、金属塩は、還元剤としての金属よりもイオン化傾向が小さい金属の塩である。
【００１４】
還元剤としての金属としては、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、スズ、マンガン等を単独でまたは組み合わせて用いることができる。金属は、取り扱いやすさ、環境負荷の観点からすると、好ましくは、マグネシウムおよび／またはアルミニウムである。金属は、量論的な必要量から大過剰までにわたる割合で用いることができるが、好ましくは、塩素化アリール１モル当たり５モル〜５０モルの割合で用いられる。
【００１５】
金属塩は、用いる金属よりもイオン化傾向の小さい金属の塩であり、単独でまたは組み合わせて用いることができる。そのような金属塩には、ニッケル、スズ、鉛、ビスマス、チタン、鉄、コバルト、銅の塩が含まれる。その具体例を挙げると、ＰｂＣｌ₂、ＰｂＢｒ₂、ＳｎＣｌ₂、ＳｎＣｌ₄、ＢｉＣｌ₃、ＢｉＢｒ₃、ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＣｏＣｌ₂、ＣｕＢｒ₂、ＣｕＩ₂、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂、ＮｉＢｒ₂（ｂｐｙ）、ＮｉＣｌ₂（ｂｐｙ）、ＮｉＢｒ₂（Ｐｈ₃Ｐ）₃、Ｎｉ（ｓａｌｅｎ）等である（ここで、Ｐｈはフェニルを意味する）。好ましくは、ＮｉＢｒ₂（ｂｐｙ）、ＮｉＣｌ₂（ｂｐｙ）、ＮｉＢｒ₂（Ｐｈ₃Ｐ）₃、Ｎｉ（ｓａｌｅｎ）等のニッケル錯体、またはこれらのニッケル錯体と鉛、ビスマス、スズ、チタン等の金属のハロゲン化物塩との組み合わせが用いられる。金属塩の使用量は、一般に、塩素化アリール１モル当たり２０〜０．００１モルである。特に、ニッケル錯体は、単独で用いる場合、通常、塩素化アリール１モル当たり１０〜０．００１モル、好ましくは１〜０．００５モルの割合で使用することが好ましい。また、このような量的割合のニッケル錯体と組み合わせて用いられる金属塩の添加量は、塩素化アリールやニッケル錯体の構造や溶媒の種類等に依存するが、通常、塩素化アリール１モル当たり１０〜０．００１モル、好ましくは１〜０．０１モルである。
【００１６】
反応に用いる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルジグライム等の非プロトン性極性有機溶媒が、単独で、または他の有機溶媒との混合溶媒の形態で、好ましく用いられる。混合溶媒に用いられる他の有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジグライム、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トリエチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等を例示することができる。これらの有機溶媒に水を添加した含水有機溶媒も用いることができる。
【００１７】
反応は、常温常圧下で行うことができるが、加温しながら反応させることもできる。用いる金属及び金属塩に依存するが、反応は、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜３０℃で行うことができる。反応時間は、通常、１時間〜２４時間程度であるがこれに限るものではない。
【００１８】
用いる金属が速やかに反応しない場合には、反応に用いる金属を陽極として電解することにより反応を効率良く行うことができ、金属として、アルミニウム、亜鉛、ニッケルを用いることができる。用いる電解装置に特に制限はないが、陽陰極を付したビーカー型の非分離セルを用いることができる。陰極としては、白金、炭素、ステンレス、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉛、スズ、チタン等を用いることができる。電解溶液は、上に詳述した金属塩及び有機溶媒を用いて調製されるが、電流を流し易くするため、さらに支持塩を加えて電解を行うことができる。支持塩としては、用いる溶媒に可溶で、十分にイオンに解離するものであれば特に限定されないが、好ましくは、Ｅｔ₄ＮＢＦ₄、Ｂｕ₄ＮＢＦ₄、Ｅｔ₄ＮＣｌＯ₄、Ｂｕ₄ＮＣｌＯ₄、Ｅｔ₄ＮＯＴｓ、Ｂｕ₄ＮＯＴｓ等の第４級アンモニウム塩が用いられる（ここで、Ｅｔはエチル、Ｂｕはブチル、Ｔｓはトシルを意味する）。電解は定電位条件で行うこともできるが、操作の簡便な定電流密度条件で行うことが好ましい。電流密度は、通常１ｍＡ／ｃｍ²〜１０Ａ／ｃｍ²、好ましくは５ｍＡ／ｃｍ²〜５００ｍＡ／ｃｍ²である。
【００１９】
本発明は、移動可能な簡便な装置で、しかも常温・常圧の作業条件下、簡便な操作で、数ｍｇ〜数ｋｇ規模の塩素化アリールの脱塩素化処理に対応し得る。本発明の方法は、ＰＣＢ等の塩素化ビフェニル、ダイオキシン等の各種塩素化アリールを脱塩素化して、無害なアリール化合物に変換することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、以下の実施例において、別段の指示がない限り、「％」は、重量％を意味する。
【００２１】
実施例１
１０ｍＬの反応器に４−クロロビフェニル１（９４ｍｇ，０．５mmol）を量り取り、これにＮｉＢｒ₂（ｂｐｙ）（１８ｍｇ，０．０５mmol）、ＰｂＢｒ₂（１８ｍｇ，０．０５mmol）、Ｍｇ（１２１ｍｇ，５mmol）を加えた。反応器をアルゴン置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２ｍＬ）を加え、室温（２３〜２５℃）下でかき混ぜながら反応を行った。下記表１に示す反応時間毎に反応混合物の一部（５０μＬ）を抜き取り、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した。７時間反応させたところ、４−クロロビフェニル１は完全に消失し、ビフェニル２（収率６８％）及び４−ホルミルビフェニル３（収率３１％）が生成していることが分かった。
【００２２】
化合物２及び化合物３の分析用サンプルは次のようにして得た。すなわち、反応混合物を５％塩酸に注ぎ、酢酸エチルで数回抽出した。抽出液は一つにまとめ、飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。つづいて、減圧下で溶媒を留去し、カラムクロマトで精製すると、ビフェニル２及び４−ホルミルビフェニル３が得られた。化合物２及び化合物３の¹ＨＮＭＲ、ＩＲスペクトルを以下に示す。
【００２３】
化合物２：¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 7.30-7.51 (m, 6H), 7.52-7.64 (m, 4H); IR (CCl₄) 3065, 3033, 1598, 1483, 1432 cm^-1．
化合物３：¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 10.06 (s, 1H), 7.30-7.58 (m, 3H), 7.58-7.67 (m, 2H), 7-67-7.80 (m, 2H), 7.92-8.01 (m, 2H).; IR (CCl₄) 3065, 3034, 2927, 2816, 2730, 1707, 1606, 1567 cm^-1。
【００２４】
【表１】

【００２５】
実施例２
金属と金属塩を下記表２に示す金属、金属塩に変えた以外は実施例１と同様な反応を行った。結果を表２に併記する。
【００２６】
【表２】

【００２７】
実施例３
用いる溶媒を下記表３に示す単一あるいは混合溶媒に変えた以外は実施例１と同様な反応を行った。結果を表３に併記する。
【００２８】
【表３】

【００２９】
実施例４
下記表４に示すポリ塩素化アリールについて脱塩素化をおこなった。表４に示す反応条件以外は実施例１と同様な反応を行った。結果を表４に併記する。
【００３０】
【表４】

【００３１】
実施例５（電解法）
１０ｍＬの反応器に４−クロロビフェニル１（９４ｍｇ，０．０５mmol）、ＮｉＢｒ₂（bpy）（５６ｍｇ，１５mmol）、ＰｂＢｒ₂（１８ｍｇ，０．０５mmol）およびＥｔ₄ＮＢＦ₄（１０９ｍｇ，０．０５mmol）を量り取り、これにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）を加え、かき混ぜて均一溶液とした。つぎに、この溶液にアルミニウム陽極（１×１ｃｍ²）と白金陰極（１×１ｃｍ²）とを浸し、室温（２３〜２５℃）下でかき混ぜながら、電流を１０ｍＡに保って電解を行った。電解中、下記表５に示す反応時間毎に電解溶液の一部（５０μＬ）を抜き取り、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した。１３時間電解したところ、４−クロロビフェニル１は完全に消失し、ビフェニル２（収率８０％）が生成していることが分かった。電解混合物を５％塩酸に注ぎ、酢酸エチルで数回抽出した。抽出液を一つにまとめ、飽和食塩水で洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。つづいて、減圧下で溶媒を留去し、カラムクロマトグラフで精製すると、ビフェニル２（４８．５ｍｇ，収率６３％）が得られた。化合物２の¹ＨＮＭＲ、ＩＲスペクトルを以下に示す。
【００３２】
化合物２：¹H NMR (200 MHz, CDCl₃) δ 7.30-7.51 (m, 6H), 7.52-7.64 (m, 4H); IR (CCl₄) 3065, 3033, 1598, 1483, 1432 cm^-1。
【００３３】
【表５】

【００３４】
実施例６（電解法）
以下の表６に示す電解条件以外は実施例５と同様な電解を行った。結果を表６に併記する。
【００３５】
【表６】

【００３６】
以上の結果からもわかるように、本発明によれば、金属と金属塩とを用い、有機溶媒中、環境条件下、簡単な装置で、簡便な操作で塩素化アリールを脱塩素化することができる。また、用いる金属は単独では安定で、金属塩を添加することにより、あるいは簡単な電解操作で初めて強い還元力を発揮するので、その取り扱いが容易である。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の方法により、簡便な装置で、常温・常圧の反応条件下、簡便な操作で、塩素化アリールを脱塩素化することができる。本発明は、数ｍｇから数ｋｇのスケールの脱塩素化処理に対応できるので、比較的小規模のポリ塩素化アリールの新しい無害化技術を提供するものであるということができ、従来の同種の技術を補完することが可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the dechlorination of chlorinated aryls using activated metals.
[0002]
[Prior art]
Since polychlorinated biphenyl (PCB) is persistent in the environment and easily accumulates in living organisms, it is designated as a specific chemical substance based on the Chemical Examination Regulation Law, and waste PCB, PCB waste oil, PCB contaminants, etc. Designated as specially managed industrial waste under the Waste Management Law. As a result of these regulations, PCBs that are no longer used are now stored in small lots at small and medium-sized offices. These waste PCBs must be processed to a safe level as soon as possible due to storage risks such as loss or leakage. However, because there is a concern about PCB leakage to a wide area due to an accident during transportation, unlike general waste, it cannot be handled by mass-intensive processing at present, and processing at each PCB generation source and storage location Is desirable. Considering the current situation where PCBs are stored in many small and medium-sized business establishments, a method of disassembling PCBs under mild conditions using as compact an apparatus as possible is desired.
[0003]
By the way, various chemical and biological methods have been developed as detoxification treatment techniques for polychlorinated aryls such as PCBs and dioxins that are dispersed in various sources and storages. Detoxification treatment of such polychlorinated aryls includes (1) high-temperature pyrolysis, (2) alkali decomposition, (3) hydrodechlorination, (4) supercritical water oxidation, (5) ultraviolet and microbial decomposition Etc. are known. Most of these detoxification treatments are carried out under high temperature and high pressure working conditions, the energy cost is high, and the processing equipment is required to have high heat resistance, pressure resistance and alkali resistance. In addition, a method for dechlorination of chlorinated aryl by the action of an alkali metal having a strong reducing power such as lithium has been reported, but special handling is required for its handling, and the apparatus and operation become complicated. There are difficulties.
[0004]
These prior art techniques are suitable for treating large quantities of polychlorinated aryls at once. However, the waste to be treated is difficult to move, and is not necessarily suitable for the present situation where it is distributed and managed in many small and medium sources and storages in various forms and on the scale of several mg to several kg.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for dechlorinating chlorinated aryl that can dechlorinate polychlorinated aryls in a small-scale source / storage at low processing cost.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors pick up a metal that originally has a strong reducing power but is poorly reactive under environmental conditions as an electron source (reducing agent) and activates it to remove chlorinated aryl. I came up with the idea of using it for chlorination. As a result, it has been found that by combining a metal and a catalytic amount of a metal salt and further electrolyzing with the metal as an anode if necessary, a strong reducing power is exhibited even at room temperature and normal pressure, and the present invention has been completed. It was.
[0007]
That is, according to the present invention, a chlorinated aryl having one or more chlorine atoms is converted into an organic solvent in the presence of metal magnesium as a reducing agent and a metal salt having a lower ionization tendency than the metal magnesium. And a method for dechlorination of chlorinated aryl, characterized by reacting.
[0008]
In the present invention, the dechlorination reaction can be carried out by electrolysis in an organic solvent using the metal used for the reaction as the anode. Characterized in that chlorinated aryl having one or more chlorine atoms is electrolyzed in an organic solvent in the presence of a metal salt having a smaller ionization tendency than the metal as a reducing agent as an anode. A method for dechlorination of chlorinated aryls is provided.
[0009]
The metal as the reducing agent is preferably selected from the group consisting of magnesium, aluminum, zinc, tin and manganese.
[0011]
The organic solvent can include at least one polar solvent selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylacetamide.
[0012]
The chlorinated aryl dechlorination method using the activated metal of the present invention can easily and safely treat chlorinated aryls such as PCBs, and can greatly contribute to the treatment of substances such as PCBs and dioxins.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The dechlorination of the chlorinated aryl of the present invention is carried out by reacting a chlorinated aryl bonded with one or more chlorine atoms with a metal as a reducing agent in an organic solvent in the presence of a metal salt. Is called. More specifically, the dechlorination reaction can be carried out by stirring chlorinated aryl, metal, and a catalytic amount of metal salt in an organic solvent. Here, the metal salt is a metal salt having a smaller ionization tendency than the metal as the reducing agent.
[0014]
As the metal as the reducing agent , magnesium, aluminum, zinc, tin, manganese or the like can be used alone or in combination. The metal is preferably magnesium and / or aluminum from the viewpoint of ease of handling and environmental load. The metal can be used in a proportion ranging from the stoichiometrically required amount to a large excess, but is preferably used in a proportion of 5 to 50 moles per mole of chlorinated aryl.
[0015]
Metal salt is less metal salt ionization tendency than the metal used, can be used alone or in combination. Such metal salts include nickel, tin, lead, bismuth, titanium, iron, cobalt, copper salts. Specific examples thereof include PbCl ₂ , PbBr ₂ , SnCl ₂ , SnCl ₄ , BiCl ₃ , BiBr ₃ , TiCl ₃ , TiCl ₄ , CoCl ₂ , CuBr ₂ , CuI ₂ , NiCl ₂ , NiBr ₂ , NiBr ₂ (bpy ), NiCl ₂ (bpy), NiBr ₂ (Ph ₃ P) ₃ , Ni (salen), etc. (where Ph means phenyl). Preferably, nickel complexes such as NiBr ₂ (bpy), NiCl ₂ (bpy), NiBr ₂ (Ph ₃ P) ₃ , Ni (salen), or these metals and metals such as lead, bismuth, tin, titanium, etc. Combinations with halide salts are used. The amount of metal salt used is generally 20 to 0.001 mole per mole of chlorinated aryl. In particular, when the nickel complex is used alone, it is usually preferred to use it at a ratio of 10 to 0.001 mol, preferably 1 to 0.005 mol per mol of chlorinated aryl. The amount of the metal salt used in combination with such a quantitative proportion of the nickel complex depends on the structure of the chlorinated aryl or nickel complex, the type of solvent, etc., but is usually 10 per mole of chlorinated aryl. -0.001 mol, Preferably it is 1-0.01 mol.
[0016]
Examples of the organic solvent used in the reaction include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-methylpyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, N, N, N, N-tetramethylethylenediamine, and dimethyldiglyme. Protic polar organic solvents are preferably used alone or in the form of a mixed solvent with other organic solvents. Other organic solvents used for the mixed solvent include pentane, hexane, heptane, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, acetonitrile, benzonitrile, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, diglyme, benzene, toluene, methyl ethyl ketone. , Acetone, ethyl acetate, butyl acetate, triethylamine, butylamine, ethylenediamine and the like. Water-containing organic solvents obtained by adding water to these organic solvents can also be used.
[0017]
The reaction can be carried out at room temperature and normal pressure, but can also be carried out while heating. Depending on the metal and metal salt used, the reaction can generally be carried out at 0-100 ° C, preferably 10-30 ° C. The reaction time is usually about 1 to 24 hours, but is not limited thereto.
[0018]
When the metal used does not react quickly, the reaction can be efficiently performed by electrolysis using the metal used for the reaction as an anode , and aluminum, zinc, or nickel can be used as the metal . Although there is no restriction | limiting in particular in the electrolysis apparatus to be used, The beaker type non-separation cell which attached the positive electrode can be used. As the cathode, platinum, carbon, stainless steel, nickel, zinc, aluminum, lead, tin, titanium, or the like can be used. The electrolytic solution is prepared using the metal salt and the organic solvent described in detail above. However, in order to facilitate the flow of current, electrolysis can be performed by adding a supporting salt. The supporting salt is not particularly limited as long as it is soluble in the solvent to be used and sufficiently dissociates into ions, but preferably Et ₄ NBF ₄ , Bu ₄ NBF ₄ , Et ₄ NClO ₄ , Bu ₄ NClO ₄ , A quaternary ammonium salt such as Et ₄ NOTs or Bu ₄ NOTs is used (where Et means ethyl, Bu means butyl, and Ts means tosyl). Although electrolysis can be performed under constant potential conditions, it is preferably performed under constant current density conditions that are easy to operate. The current density is usually ^{^{1mA / cm 2 ~10A / cm 2}} , preferably ^{^{5mA / cm 2 ~500mA / cm 2}} .
[0019]
The present invention can cope with the dechlorination treatment of chlorinated aryls on the order of several mg to several kg with a simple apparatus that can be moved and by simple operations under normal temperature and normal pressure working conditions. The method of the present invention can dechlorinate various chlorinated aryls such as chlorinated biphenyls such as PCB and dioxin and convert them into harmless aryl compounds.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the following examples, “%” means wt% unless otherwise specified.
[0021]
Example 1
4-Chlorobiphenyl 1 (94 mg, 0.5 mmol) was weighed into a 10 mL reactor, and NiBr ₂ (bpy) (18 mg, 0.05 mmol), PbBr ₂ (18 mg, 0.05 mmol), Mg (121 mg, 5 mmol) was added. After the reactor was purged with argon, N, N-dimethylformamide (DMF) (2 mL) was added, and the reaction was carried out with stirring at room temperature (23-25 ° C.). A part (50 μL) of the reaction mixture was extracted at each reaction time shown in Table 1 and analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). When reacted for 7 hours, it was found that 4-chlorobiphenyl 1 completely disappeared and biphenyl 2 (yield 68%) and 4-formylbiphenyl 3 (yield 31%) were produced.
[0022]
Samples for analysis of Compound 2 and Compound 3 were obtained as follows. That is, the reaction mixture was poured into 5% hydrochloric acid and extracted several times with ethyl acetate. The extracts were combined, washed with saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure, and purification by column chromatography yielded biphenyl 2 and 4-formylbiphenyl 3. The ¹ H NMR and IR spectra of Compound 2 and Compound 3 are shown below.
[0023]
Compound 2: ¹ H NMR (200 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.30-7.51 (m, 6H), 7.52-7.64 (m, 4H); IR (CCl ₄ ) 3065, 3033, 1598, 1483, 1432 cm ⁻¹ .
Compound 3: ¹ H NMR (200 MHz, CDCl ₃ ) δ 10.06 (s, 1H), 7.30-7.58 (m, 3H), 7.58-7.67 (m, 2H), 7-67-7.80 (m, 2H), 7.92-8.01 (m, 2H) .; IR (CCl ₄ ) 3065, 3034, 2927, 2816, 2730, 1707, 1606, 1567 cm ⁻¹ .
[0024]
[Table 1]

[0025]
Example 2
The same reaction as in Example 1 was performed except that the metal and metal salt were changed to the metal and metal salt shown in Table 2 below. The results are also shown in Table 2.
[0026]
[Table 2]

[0027]
Example 3
The same reaction as in Example 1 was performed except that the solvent used was changed to a single or mixed solvent shown in Table 3 below. The results are also shown in Table 3.
[0028]
[Table 3]

[0029]
Example 4
The polychlorinated aryl shown in Table 4 below was dechlorinated. A reaction similar to that of Example 1 was performed except for the reaction conditions shown in Table 4. The results are also shown in Table 4.
[0030]
[Table 4]

[0031]
Example 5 (electrolytic method)
Reactor 4-chloro-biphenyl 1 of 10mL (94mg, 0.05mmol), NiBr 2 (bpy) (56mg, 15mmol), PbBr 2 (18mg, 0.05mmol) and _{_{Et 4 NBF 4 (109mg, 0.05mmol}} ) And N, N-dimethylformamide (5 mL) was added thereto and stirred to obtain a homogeneous solution. Next, an aluminum anode (1 × 1 cm ² ) and a platinum cathode (1 × 1 cm ² ) were immersed in this solution, and electrolysis was performed while stirring at room temperature (23 to 25 ° C.) while maintaining a current of 10 mA. During electrolysis, a part (50 μL) of the electrolytic solution was withdrawn for each reaction time shown in Table 5 below and analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). When electrolyzed for 13 hours, it was found that 4-chlorobiphenyl 1 was completely lost and biphenyl 2 (yield 80%) was produced. The electrolytic mixture was poured into 5% hydrochloric acid and extracted several times with ethyl acetate. The extracts were combined, washed with saturated brine, and dried over anhydrous magnesium sulfate. Subsequently, the solvent was distilled off under reduced pressure, and purified by column chromatography, biphenyl 2 (48.5 mg, yield 63%) was obtained. The ¹ H NMR and IR spectrum of Compound 2 are shown below.
[0032]
Compound 2: ¹ H NMR (200 MHz, CDCl ₃ ) δ 7.30-7.51 (m, 6H), 7.52-7.64 (m, 4H); IR (CCl ₄ ) 3065, 3033, 1598, 1483, 1432 cm ⁻¹ .
[0033]
[Table 5]

[0034]
Example 6 (electrolysis method)
The same electrolysis as in Example 5 was performed except for the electrolysis conditions shown in Table 6 below. The results are also shown in Table 6.
[0035]
[Table 6]

[0036]
As can be seen from the above results, according to the present invention, it is possible to dechlorinate aryl chlorinated by a simple operation with a simple apparatus in an organic solvent under an environmental condition using a metal and a metal salt. it can. Further, the metal used is stable by itself, and since it exhibits a strong reducing power for the first time by adding a metal salt or by a simple electrolysis operation, its handling is easy.
[0037]
【The invention's effect】
As described above in detail, the chlorinated aryl can be dechlorinated by a simple operation under normal temperature and normal pressure reaction conditions with a simple apparatus by the method of the present invention. Since the present invention can cope with dechlorination treatment on the scale of several mg to several kg, it can be said that it provides a new detoxification technology for relatively small-scale polychlorinated aryls. It becomes possible to complement the technology.

Claims

Chlorinated aryl having one or more chlorine atoms, and wherein in an organic solvent, and metal magnesium as a reducing agent, in the presence of small metal salts ionization tendency than the metal magnesium, reacting A method for dechlorination of chlorinated aryls.

Characterized in that chlorinated aryl having one or more chlorine atoms is electrolyzed in an organic solvent in the presence of a metal salt having a smaller ionization tendency than the metal as a reducing agent as an anode. A method for dechlorination of chlorinated aryls .

Metal as the reducing agent, A aluminum, zinc, and dechlorination process of claim 2 which is selected from the group consisting of nickel.

The organic solvent includes at least one solvent selected from the group consisting of N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and N, N-dimethylacetamide. Dechlorination method.

The dechlorination method according to any one of claims 1 to 4, wherein the metal salt includes a salt of nickel, tin, lead, bismuth, titanium, iron, cobalt, or copper.