JP3983610B2

JP3983610B2 - Thermoplastic polyurethane foam and polishing pad comprising the same

Info

Publication number: JP3983610B2
Application number: JP2002192932A
Authority: JP
Inventors: 俊二金田; 博文菊池
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-07-02
Filing date: 2002-07-02
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2022-07-02
Also published as: JP2004035669A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、均一な発泡構造を有するポリウレタン発泡体およびその製造方法並びに該発泡体よりなる研磨パッドに関する。本発明の研磨パッドは、半導体ウェハー等を高精度に、かつ高効率に研磨するための研磨用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路を形成するための基材として使用される半導体ウェハーの鏡面加工に用いられる研磨パッドとしては、一般的に、ベロア調やスエード調などの繊維と樹脂の複合材料、あるいは熱可塑性ポリウレタン樹脂を不織布に含浸させ湿式凝固させた、圧縮変形特性が大きく、比較的柔らかいシートが多用されていた。
【０００３】
近年、半導体ウェハーは、高集積化、多層配線化に伴い、一層の高平坦化等の品質向上に加えて低価格化の要求が増々高まっている。それに伴い、研磨パッドに対しても、従来以上の平坦化を可能にする等の高機能化や長時間使用可能であることが要求されている。
【０００４】
このような要求に対して、従来の比較的柔軟な不織布タイプの研磨パッドは、ウェハーとの接触性が良く、研磨スラリーの保持性も良好であるが、その柔軟性のために被研磨面の平坦化が十分でない。しかも、研磨スラリーや研磨屑が不織布の空隙に目詰まりし、これが原因でウェハー表面に傷を生じやすくなる傾向にある。また、研磨スラリーや研磨屑が目詰まりし易く、しかも空隙深くまで侵入しているため洗浄が困難であり、研磨パッドの使用時間が短いという問題点も有している。
【０００５】
一方、高分子発泡体を使用した研磨パッドも知られており、不織布タイプの研磨パッドに比べて剛性が高いため、ウェハーの研磨等の平坦化を要求される用途によく使用されている。また、高分子発泡体を使用した研磨パッドは独立気泡構造であるため、研磨スラリーや研磨屑が不織布タイプの研磨パッドのように空隙の奥まで侵入しないので、研磨パッドの洗浄が比較的容易で長時間の使用にも耐えられるものである。特に耐摩耗性に優れることから、高分子発泡体としては発泡ポリウレタンがよく用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
発泡ポリウレタン製の研磨パッドは、通常、発泡ポリウレタンを適宜研削またはスライスすることにより製造されている。従来、研磨パッド用の発泡ポリウレタンは、２液硬化型ポリウレタンを用いて注型発泡硬化することによって製造されている（特開２０００−１７８３７４号公報、特開２０００−２４８０３４号公報、特開２００１−８９５４８号公報、特開平１１−３２２８７８号公報などを参照）が、この方法では、反応・発泡の均一化が困難である上、得られる発泡ポリウレタンの高硬度化にも限界があった。また、従来の発泡ポリウレタン製の研磨パッドは、被研磨面の平坦性や平坦化効率等の研磨特性が変動することがあるが、もとになる発泡ポリウレタンにおける発泡構造のばらつきがその一因と考えられる。また、平坦化効率を高めるために、より硬度の高い研磨パッドが望まれている（〔「ＣＭＰのサイエンス」株式会社サイエンスフォーラム、１９９７年８月２０日発行〕を参照）。
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、均一な発泡構造を有するポリウレタン発泡体であって、被研磨面の平坦性および平坦化効率の向上が達成でき、かつ研磨の作業中の温度変動に対して硬度変化が少ない研磨パッドとして有用なポリウレタン発泡体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、本発明者らは、非反応性ガスを溶解させた特定の熱可塑性ポリウレタンを発泡させることにより、硬度が高く、しかも硬度の温度依存性が少なく、かつ均一で微細な発泡構造を有するポリウレタン発泡体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、数平均分子量が４００〜２０００である高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび５０モル％以上が１，４−シクロヘキサンジメタノールである鎖伸長剤を反応させて得られる、イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が６重量％以上であるポリウレタンに非反応性ガスを加圧条件下で溶解させた後、圧力を開放し、該ポリウレタンを軟化温度以上の温度で発泡させて得られる、密度が０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズが５〜２００μｍであるポリウレタン発泡体を提供する。
【００１１】
また、本発明は、上記のポリウレタン発泡体からなる研磨パッドを提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明における熱可塑性ポリウレタンは、高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび５０モル％以上が１，４−シクロヘキサンジメタノールである鎖伸長剤を反応させることにより得られる。
【００１３】
高分子ジオールとしては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。これらの高分子ジオールは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもポリエーテルジオールを使用することが好ましい。
【００１４】
ポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）などが挙げられる。これらのポリエーテルジオールは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリ（テトラメチレングリコール）を使用することが好ましい。
【００１５】
ポリエステルジオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸またはそのエステル、無水物などのエステル形成性誘導体と低分子ジオールとを直接エステル化反応またはエステル交換反応させることにより製造することができる。
【００１６】
ポリエステルジオールを構成するジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸等の炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸等の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
ポリエステルジオールを構成する低分子ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオールなどを挙げることができる。これらの低分子ジオールは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
ポリカーボネートジオールとしては、低分子ジオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるものを使用できる。ポリカーボネートジオールを構成する低分子ジオールとしては、ポリエステルジオールの構成成分として先に例示した低分子ジオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。さらに、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどが挙げられる。
【００１９】
高分子ジオールの数平均分子量は４００〜２０００の範囲内にあり、５００〜１５００の範囲内にあることが好ましい。この範囲内の数平均分子量を有する高分子ジオールを用いることにより、高硬度の熱可塑性ポリウレタンを良好に得ることができる。高分子ジオールの数平均分子量が２０００を越える場合、押出成形または射出成形で成形する際に、成形機中で増粘現象を起こして不溶融物が発生し、成形運転を中断し内部を洗浄しなければならないことがある。一方、高分子ジオールの数平均分子量が４００未満である場合、得られるポリウレタン発泡体の耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、本明細書でいう高分子ジオールの数平均分子量は、いずれもＪＩＳＫ１５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量を意味する。
【００２０】
本発明における熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる有機ジイソシアネートとしては、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造に従来から用いられている有機ジイソシアネートのいずれを使用してもよく、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどを挙げることができる。これらの有機ジイソシアネートは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが、得られるポリウレタン発泡体の耐摩耗性などの点から好ましい。
【００２１】
本発明における熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる鎖伸長剤は、１，４−シクロヘキサンジメタノールを５０モル％以上含有していることを要する。鎖伸長剤に含まれる１，４−シクロヘキサンジメタノールの割合が５０モル％より少ないと、得られる熱可塑性ポリウレタンの硬度の温度依存性が大きいので、ポリウレタン発泡体の硬度も温度依存性が大きくなり、研磨の作業中における被研磨面の平坦性の低下および研磨効率の低下が起こる。鎖伸長剤に含まれる１，４−シクロヘキサンジメタノールの割合は、７０モル％以上であることが好ましい。
【００２２】
本発明における熱可塑性ポリウレタンの製造に用いられる鎖伸長剤は、５０モル％以下であれば、１，４−シクロヘキサンジメタノール以外の化合物を含有していてもよい。そのような化合物としては、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造において従来から鎖伸長剤として使用されている化合物を使用することができるが、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物を使用することが好ましく、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、１，９−ノナンジオール等のジオール類などが挙げられる。これらの化合物は、１種類のものを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
本発明のポリウレタン発泡体は、上記の高分子ジオール、有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤を反応させて得られる、イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が６重量％以上の熱可塑性ポリウレタンを発泡させることにより得られ、密度が０．５〜１．０ｇ／ｃｍ^３および気泡サイズが５〜２００μｍであることを満足する。
【００２４】
ポリウレタン発泡体の密度が０．５ｇ／ｃｍ³より小さいと、発泡体が柔らかくなり過ぎるため、被研磨面の平坦性が低下し、また研磨効率が低下する。一方、ポリウレタン発泡体の密度が１．０ｇ／ｃｍ³より大きいと、研磨効率が低下する。ポリウレタン発泡体の密度は、被研磨面の平坦性の点から０．６５〜０．８５ｇ／ｃｍ³の範囲内であることがより好ましい。
【００２５】
また、ポリウレタン発泡体の気泡サイズが５μｍより小さいと、研磨スラリーに含まれる研磨材が気泡に詰まりやすいため研磨効率が低下し、スクラッチ傷等の研磨不良が起こりやすくなる。一方、ポリウレタン発泡体の気泡サイズが２００μｍより大きいと、発泡体の表面平滑性が悪くなるため、研磨材の局在化、スクラッチ傷、オレンジピール傷等の研磨不良が起こりやすくなる。ポリウレタン発泡体の気泡サイズは、研磨材の保持性の観点から、２０〜１８０μｍの範囲内であることが好ましく、２０〜１５０μｍの範囲内であることがより好ましい。また、ポリウレタン発泡体の硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）が９０より小さいと研磨効率が十分に向上せず本発明の目的が達成されない。ポリウレタン発泡体の硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は、研磨効率の点から９５以上であることが好ましく、９７以上であることがより好ましい。
【００２６】
上記した密度、気泡サイズおよび硬度を有するポリウレタン発泡体を得るために、熱可塑性ポリウレタンのイソシアネート基由来の窒素原子の含有率を６重量％以上にすることが必要である。ポリウレタン発泡体の硬度および耐摩耗性の観点から、熱可塑性ポリウレタンのイソシアネート基由来の窒素原子の含有率を６〜８．２重量％の範囲内とすることが好ましく、６．５〜７．５重量％の範囲内とすることがより好ましい。イソシアネート基由来の窒素原子の含有率が６重量％未満である熱可塑性ポリウレタンを用いた場合には、熱可塑性ポリウレタン自体の硬度が低過ぎるため、密度、気泡サイズ、硬度のすべてが上記の範囲内となるポリウレタン発泡体を得ることができない。
【００２７】
研磨効率の向上のためには発泡体表面に存在する気泡数が多いほど良いが、一般に、気泡を多くすると発泡体の密度が低下し発泡体の硬度が低くなるため、研磨効率が低下する傾向にある。本発明においては、発泡体を構成するポリウレタンの硬度を高くすることによって、気泡を多くした際における発泡体の硬度の低下を防ぎ、研磨効率の向上を達成した。
【００２８】
本発明では、７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’₇₀が７×１０⁹ｄｙｎ／ｃｍ²以上である熱可塑性ポリウレタンを使用することが好ましい。上記のような熱可塑性ポリウレタンを使用すると、研磨の作業中の温度変動に対して硬度変化が少ない発泡体を得ることができる。熱可塑性ポリウレタンの７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’₇₀は、９×１０⁹ｄｙｎ／ｃｍ²以上であることが好ましい。
また、熱可塑性ポリウレタンの０℃における貯蔵弾性率Ｅ’₀と７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’_７０の比率（Ｅ’₀／Ｅ’₇₀）は１．８以下であることが好ましい。かかる条件を満足する熱可塑性ポリウレタンは、それ自身の硬度の温度依存性が小さいので、ポリウレタン発泡体の硬度も温度依存性が小さくなり、研磨の作業中における被研磨面の平坦性の低下および研磨効率の低下が抑制される。熱可塑性ポリウレタンの０℃における貯蔵弾性率Ｅ’₀と７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’₇₀との比率（Ｅ’₀／Ｅ’₇₀）は１．５以下であることがより好ましい。
【００２９】
熱可塑性ポリウレタンを構成する上記の各成分の混合比率は、熱可塑性ポリウレタンに付与すべき物性、耐摩耗性などを考慮して適宜決定されるが、高分子ジオールおよび鎖伸長剤に含まれる活性水素原子１モルに対して、有機ジイソシアネートに含まれるイソシアネート基が０．９５〜１．３モルとなる割合で各成分を使用することが好ましい。イソシアネート基の割合が０．９５モルより低いと、得られる発泡体の機械的強度および耐摩耗性が低下し、１．３モルより高いと熱可塑性ポリウレタンの生産性、保存安定性が低下する傾向がある。
【００３０】
熱可塑性ポリウレタンの製造方法は特に制限されず、前記の３成分を使用し、公知のウレタン化反応を利用して、プレポリマー法またはワンショット法のいずれの方法で製造してもよい。熱可塑性ポリウレタンは、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合する方法によって製造することが好ましく、多軸スクリュー型押出機を用いて連続溶融重合する方法によって製造することがより好ましい。
【００３１】
本発明のポリウレタン発泡体は、上記の熱可塑性ポリウレタンを発泡させることによって製造することができる。発泡に際しては、非反応性ガスを発泡剤として用いることが好ましい。非反応性ガスとは、熱可塑性ポリウレタンまたは該熱可塑性ポリウレタンを製造するための成分と反応しない気体を意味している。非反応性ガスとしては、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。これらのうちでも、熱可塑性ポリウレタンへの溶解性および製造コストの点から、二酸化炭素または窒素が好ましい。
【００３２】
本発明のポリウレタン発泡体は、上記した熱可塑性ポリウレタンに上記の非反応性ガスを加圧条件下で溶解した後、圧力を開放し、前記ポリウレタンの軟化温度以上の温度で発泡させることにより製造することができる。ここで、非反応性ガスの溶解量は、均一な発泡構造を有する発泡体を得る観点から、溶解条件下における飽和量であることが望ましい。
【００３３】
非反応性ガスを溶解する熱可塑性ポリウレタンとしてシート状成形体を用いると、均一な発泡構造を有する発泡体の製造が容易である点、研磨パッドとする際の工程が簡素化できる点などにおいて有利である。該シート状成形体としては、熱可塑性ポリウレタンを一軸押出成形機、二軸押出し成形機等の押出成形機または射出成形機を用いて成形したものが好ましい。シート状成形体の厚さは、発泡体の製造しやすさおよび非反応性ガスの溶解に要する時間の観点から０．８〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。
【００３４】
なお、熱可塑性樹脂またはその成形体に気体を溶解させ、次いで圧力を減少させることにより、発泡物品を製造する方法は、米国特許第４４７３６６５号明細書、特開平６−３２２１６８号公報、特開平８−１１１９０号公報、特開平１０−３６５４７号公報、特開２０００−１６９６１５号公報、特開２０００−２４８１０１号公報などに開示されており、公知であるが、該製造方法を上記した特定の熱可塑性ポリウレタンの発泡体の製造に適用した例は知られていない。
【００３５】
本発明におけるポリウレタン発泡体は、圧力が３〜１５ＭＰａの範囲内、温度が５０〜１６０℃の範囲内に調整された耐圧容器内において、ポリウレタン成形体に非反応性ガスを溶解させ、熱可塑性ポリウレタンの軟化温度より低い温度で圧力を開放し、該成形体を熱可塑性ポリウレタンの軟化温度以上の温度に加熱して発泡させることにより製造することができる〔製造方法１〕。
【００３６】
熱可塑性ポリウレタンの組成にもよるが、生成する気泡のサイズは、非反応性ガスの溶解量に依存する。非反応性ガスの溶解量は溶解時の圧力および温度により調整できる。非反応性ガスの溶解時の圧力が３ＭＰａ未満の場合は、非反応性ガスをポリウレタン成形体に飽和量溶解するのに長時間を要する。一方、非反応性ガスの溶解時の圧力が１５ＭＰａを越える場合、非反応性ガスの溶解に要する時間は短くなるが、溶解するガスの量が必要以上に多くなり、生成する気泡のサイズが著しく小さくなる。非反応性ガスの溶解時の圧力は、５〜１４ＭＰａの範囲内であることが好ましい。また、非反応性ガスの溶解時の温度が５０℃未満の場合は、非反応性ガスをポリウレタン成形体に飽和量溶解するのに長時間を要する。一方、非反応性ガスの溶解時の温度が１６０℃を越える場合には、成形体が著しく変形したり、非反応性ガスの溶解量が著しく少なくなって、生成する気泡のサイズが大きくなり過ぎる。非反応性ガスの溶解時の温度は、８０〜１４０℃の範囲内であることが好ましい。
【００３７】
非反応性ガスを溶解した成形体において、圧力を開放した後の加熱温度がポリウレタンの軟化温度未満の場合には、気泡の生成や成長が不十分となる。非反応性ガスを溶解した成形体を加熱する温度は、生成する気泡のサイズおよび発泡体の強度の点から、ポリウレタンの軟化温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋１０）℃〜（Ｔ＋４０）℃の範囲内であることが好ましい。加熱発泡方法には制限はないが、非反応性ガスを溶解した成形体に熱が均一にかかる方法が、発泡構造の均一性確保の点で好ましい。加熱発泡方法としては、例えば、熱水、熱オイルバス、熱風、水蒸気等の熱媒中を通過させる方法などが挙げられる。
【００３８】
また、本発明におけるポリウレタン発泡体は、圧力が５〜１５ＭＰａの範囲内、温度が１００〜１６０℃の範囲内に調整された耐圧容器内において、ポリウレタン成形体に、非反応性ガスを溶解させ、加圧状態から大気圧へ圧力を開放して発泡させることによっても製造することができる〔製造方法２〕。
【００３９】
熱可塑性ポリウレタンの組成にもよるが、生成する気泡のサイズは、非反応性ガスの溶解量に依存する。非反応性ガスの溶解量は溶解時の圧力および温度により調整できる。非反応性ガスの溶解時の圧力が５ＭＰａ未満の場合は、非反応性ガスをポリウレタン成形体に飽和量溶解するのに長時間を要する。一方、非反応性ガスの溶解時の圧力が１５ＭＰａを越える場合、非反応性ガスの溶解に要する時間は短くなるが、溶解するガスの量が必要以上に多くなり、生成する気泡のサイズが著しく小さくなる。非反応性ガスの溶解時の圧力は、７〜１４ＭＰａの範囲内であることが好ましい。また、非反応性ガスを溶解させ、圧力を開放して発泡させる際の温度が１００℃未満の場合は、非反応性ガスを成形体に飽和量溶解させるのに長時間を要し、しかも気泡の生成や成長が十分ではない。一方、該温度が１６０℃を越える場合は、生成する気泡のサイズがばらつき、しかも得られる発泡体が変形する。発泡時の温度は、ポリウレタンの軟化温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋２０）℃〜（Ｔ＋５０）℃の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
また、本発明のポリウレタン発泡体は、溶融状態の熱可塑性ポリウレタンに、非反応性ガスを加圧下で溶解させた後、押出成形または射出成形することによっても製造することができる〔製造方法３および４〕。
【００４１】
この時、該熱可塑性ポリウレタンを溶融させる温度は１７０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。該熱可塑性ポリウレタンを溶融させる温度が１７０℃に満たない場合は、実質的な可塑性が得られず、押出機シリンダー内部におけるスクリュー混練による熱可塑性ポリウレタンの融液化が困難となる場合がある。一方、該熱可塑性ポリウレタンを溶融させる温度が２５０℃を越える場合は、熱分解生成物、ゲル状物等の不溶融物が発生し、均一な発泡構造を有する発泡体が得られ難くなる場合がある。熱可塑性ポリウレタンを溶融させる温度は１８０〜２４０℃の範囲内であることが好ましい。
【００４２】
また、非反応性ガスを溶融状態の熱可塑性ポリウレタン中に溶解させる時の圧力は３〜２０ＭＰａの範囲内であることが好ましく、５〜１８ＭＰａの範囲内であることがより好ましい。非反応性ガスを溶解させる時の圧力が３ＭＰａに満たない場合は、溶融したポリウレタン中への非反応性ガスの溶解量が少なくなり、実質的に発泡体を得ることが難しくなる傾向がある。一方、非反応性ガスを溶解させる時の圧力が２０ＭＰａを越える場合には、得られる発泡体の気泡サイズが過度に小さくなる場合がある。
【００４３】
ポリウレタン発泡体を押出成形により製造する場合、押出シリンダー内部で溶融状態の熱可塑性ポリウレタンと非反応性ガスとが混合され、押出シリンダー内部およびダイ内部では未発泡状態が保持されており、ダイ出口から大気圧中に押出されることにより発泡が生じるようにすることが重要である。押出シリンダー内部またはダイ内部で発泡すると、気泡サイズが大きくなり、均一で微細な発泡構造を有する発泡体を製造することが困難となる。従って、非反応性ガスは押出シリンダー中、好ましくは押出シリンダー中央部から注入され、注入された部分からダイ出口で熱可塑性ポリウレタンが大気中に押出されるまでの行程においては、発泡の生じない圧力が保たれていることが重要である。非反応性ガスが注入された部分からダイ出口までの圧力は、３〜２０ＭＰａの範囲内に保たれることが好ましい。また、熱可塑性ポリウレタンがダイから押出される時、非反応性ガスが溶解した溶融状態の熱可塑性ポリウレタンの粘度が低い場合には、気泡が巨大化したり破泡を生じたりする。均一で微細な発泡構造を有する発泡体を得るためには、非反応性ガスが溶解した溶融状態の熱可塑性ポリウレタンを実質的に押出しすることが可能な条件を採用することが好ましい。本発明におけるポリウレタン発泡体の製造においては、均一で微細な発泡構造を有する発泡体を得る観点から、ダイ出口での樹脂温度を１７０〜２００℃の範囲内とすることが好ましい。
【００４４】
ポリウレタン成形体はＴ−ダイ法、異形押出法、チューブ押出法などの一般的な押出成形法により製造することができる。中でも、Ｔ−ダイ法が、厚さの均一なシート状成形体を容易に製造することができる点で好ましい。
【００４５】
ポリウレタン発泡体を射出成形法で製造する場合、射出シリンダー内部で発泡が生じると、気泡サイズが大きくなり、均一で微細な発泡構造を有する発泡体を製造することが困難となる。従って、非反応性ガスは射出シリンダー中、好ましくは射出シリンダー中央部から注入され、注入された部分から射出ノズルまでの行程においては、発泡を生じない圧力に保たれることが重要である。非反応性ガスが注入された部分から射出ノズルまでの圧力は、３〜２０ＭＰａの範囲内に保たれることが好ましい。
【００４６】
非反応性ガスを溶解した溶融状態の熱可塑性ポリウレタンを射出成形する際、
▲１▼低速（射出中に圧力が発泡可能な圧力まで低下する射出速度）条件で射出することにより射出と同時に金型内部で発泡体を得る方法〔製造方法３〕；
▲２▼高速（射出中には発泡が生じない圧力が維持される射出速度）条件で射出し、圧力を保持したまま冷却することにより発泡の生じていない成形体を製造した後、該成形体を熱可塑性ポリウレタンの軟化温度以上の温度で加熱処理することにより発泡を生じさせ発泡体を得る方法〔製造方法４〕；
などを採用することができる。これらのなかでも特に均一な発泡構造を有する発泡体が得られ易い点から、高速条件で射出して得られる無発泡の成形体を加熱処理して発泡させる方法〔製造方法４〕がより好ましい。
【００４７】
高速条件で射出を行う場合〔製造方法４〕、射出速度は、熱可塑性ポリウレタンの金型内への樹脂充填時間が０．５〜２．５秒の範囲内となるような速度であることが好ましい。また、未発泡成形体の加熱温度は１５０〜１８０℃の範囲内であることが好ましい。一方、低速条件で射出することにより射出と同時に金型内部で発泡体を得る場合〔製造方法３〕においては、射出速度は、熱可塑性ポリウレタンの金型内への樹脂充填時間が４〜１０秒の範囲内となるような速度であることが好ましい。
【００４８】
本発明の研磨パッドは、上記のようにして製造されたポリウレタン発泡体を、その表面に気泡が露出するように研削あるいはスライスして製造される。また、得られた研磨パッドに対し、さらに所定の形状に整える、表面加工を施す、クッション層となる素材と積層する等の加工を施すこともできる。
【００４９】
本発明の研磨パッドは、それ自体公知の研磨スラリーと共に、ケミカルメカニカル研磨（Chemical Mechanical Polishing、以下ＣＭＰと略称することがある）に使用することができる。研磨スラリーは、例えば、水やオイル等の液状媒体；酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素等の研磨材；塩基、酸、界面活性剤などの成分を含有している。また、ＣＭＰを行うに際し、必要に応じ、研磨スラリーと共に、潤滑油、冷却剤などを併用してもよい。
【００５０】
ＣＭＰは、公知のＣＭＰ用装置を使用し、研磨スラリーを介して被研磨面と研磨パッドを、加圧下、一定速度で、一定時間接触させることによって実施することができる。研磨の対象となる物品には特に制限はないが、例えば、水晶、シリコン、ガラス、光学基板、電子回路基板、多層配線基板、ハードディスクなどが挙げられる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例に記したポリウレタンおよびポリウレタン発泡体の物性評価は次の方法で実施した。
【００５２】
発泡体の密度
ＪＩＳＫ７１１２に準拠して、ポリウレタン発泡体の密度を測定した。
【００５３】
発泡体の気泡サイズ
発泡体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により写真撮影し、一定面積内に存在する気泡数を数えて単位体積当たりの気泡数（気泡の数密度）を算出した。その値と上記で測定した発泡体の密度と熱可塑性ポリウレタンの密度とから、気泡が真球状であると仮定したときの平均気泡サイズを計算した。
【００５４】
硬度
熱可塑性ポリウレタンの硬度：射出成形によって作製した厚さ２ｍｍのシートの硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）をＪＩＳＫ７３１１に準じて測定した。
ポリウレタン発泡体の硬度：ＪＩＳ−Ｃ硬度をＪＩＳＫ７３１１に準じて測定した。
【００５５】
軟化温度
厚さ２ｍｍの射出成形シートを作製し、該シートを１００℃で１２時間熱処理した試験片を用いて、ＪＩＳＫ７２０６に準じて測定荷重９．８Ｎ（１ｋｇｆ）の条件下でビカット軟化温度を測定した。
【００５６】
貯蔵弾性率
厚さ２ｍｍの射出成形シートを作製し、該シートを９０℃で５時間熱処理した試験片を用いて、動的粘弾性測定装置〔ＤＶＥ−Ｖ４レオスペクトラー（商品名、（株）レオロジー社製）〕を使用して、所定温度における貯蔵弾性率を周波数１１Ｈｚで測定した。
【００５７】
参考例１
数平均分子量５００のポリ（３−メチルペンタンジオールアジペート）ジオール〔略号：ＰＭＰＡ〕、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（略号：ＭＤＩ）および１，４−シクロヘキサンジメタノール（略号：ＣＨＤＭ）〔鎖伸長剤〕を、ＰＭＰＡ：ＭＤＩ：ＣＨＤＭのモル比が１：９．７：８．７（窒素原子の含有率：６．５重量％）となるような割合で用い、かつ、それらの合計供給量が３００ｇ／分になるようにして、定量ポンプにより同軸で回転する２軸押出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３６、シリンダー温度：７５〜２６０℃）に連続的に供給して、連続溶融重合を行ってポリウレタンを製造した。生成したポリウレタンの溶融物をストランド状で水中に連続的に押出した後、ペレタイザーでペレット状に細断し、このペレットを７０℃で5時間、更に９０℃で５時間除湿乾燥することにより、硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）が８４、軟化温度が９５℃であるポリウレタン（以下、これをＰＵ−１と略称する）を製造した。ＰＵ−１の７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’₇₀）は１．０×１０^１０ｄｙｎ／ｃｍ²であり、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’₀）は１．４×１０^１０ｄｙｎ／ｃｍ²であった。両者の比率（Ｅ’₀／Ｅ’₇₀）は１．４であった。
【００５８】
参考例２
数平均分子量５００のポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール〔略号：ＰＨＣ〕、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）〔鎖伸長剤〕を使用して、ＰＨＣ：ＭＤＩ：ＣＨＤＭのモル比が１：９．７：８．７（窒素原子の含有率：６．５重量％）となるような割合で使用したこと以外は参考例１と同様にして、硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）が８５、軟化温度が１１０℃であるポリウレタン（以下、これをＰＵ−２という）を製造した。ＰＵ−２の７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’₇₀）は１．５×１０^１０ｄｙｎ／ｃｍ²であり、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’₀）は２．０×１０^１０ｄｙｎ／ｃｍ²であった。両者の比率（Ｅ’₀／Ｅ’₇₀）は１．３であった。
【００５９】
参考例３
数平均分子量５００のポリ（３−メチルペンタンジオールアジペート）ジオール〔ＰＭＰＡ〕、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）〔鎖伸長剤〕と１，４−ブタンジオール（略号：ＢＤ）〔鎖伸長剤〕を使用して、ＰＭＰＡ：ＭＤＩ：ＣＨＤＭ：ＢＤのモル比が１：９．７：７．０：１．７（鎖伸長剤におけるＣＨＤＭの比率：８０モル％、窒素原子の含有率：６．６重量％）となるような割合で使用したこと以外は参考例１と同様にして、硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）が８３、軟化温度が９０℃であるポリウレタン（以下、これをＰＵ−３という）を製造した。ＰＵ−３の７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’₇₀）は８．８×１０^９ｄｙｎ／ｃｍ²であり、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’₀）は１．５×１０^１０ｄｙｎ／ｃｍ²であった。両者の比率（Ｅ’₀／Ｅ’₇₀）は１．７であった。
【００６０】
参考例４
数平均分子量５００のポリ（ヘキサメチレンカーボネート）ジオール〔略号：ＰＨＣ〕、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）〔鎖伸長剤〕とプロパンジオール（略号：ＰＤ）〔鎖伸長剤〕を使用して、ＰＨＣ：ＭＤＩ：ＣＨＤＭ：ＰＤのモル比が１：６．０：２．５：２．５（鎖伸長剤におけるＣＨＤＭの比率：５０モル％、窒素原子の含有率：６．６重量％）となるような割合で使用したこと以外は参考例１と同様にして、硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）が８５、軟化温度が１００℃であるポリウレタン（以下、これをＰＵ−４という）を製造した。ＰＵ−４の７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’₇₀）は１．６×１０^１０ｄｙｎ／ｃｍ²であり、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’₀）は２．０×１０^１０ｄｙｎ／ｃｍ²であった。両者の比率（Ｅ’₀／Ｅ’₇₀）は１．２５であった。
【００６１】
参考例５
数平均分子量５００のポリ（３−メチルペンタンジオールアジペート）ジオール〔ＰＭＰＡ〕、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）〔鎖伸長剤〕と１，４−ブタンジオール（略号：ＢＤ）〔鎖伸長剤〕を使用して、ＰＭＰＡ：ＭＤＩ：ＣＨＤＭ：ＢＤのモル比が１：５．０：０．８：３．２（鎖伸長剤におけるＣＨＤＭの比率：２０モル％、窒素原子の含有率：６．５重量％）となるような割合で使用したこと以外は参考例１と同様にして、硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）が８３、軟化温度が１２０℃であるポリウレタン（以下、これをＰＵ−５という）を製造した。ＰＵ−５の７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’₇₀）は６．８×１０^９ｄｙｎ／ｃｍ²であり、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’₀）は２．０×１０^１０ｄｙｎ／ｃｍ²であった。両者の比率（Ｅ’₀／Ｅ’₇₀）は２．９であった。
【００６２】
参考例６
数平均分子量１５００のポリ（３−メチルペンタンジオールアジペート）ジオール〔ＰＭＰＡ〕、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）〔鎖伸長剤〕および４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、ＰＭＰＡ：ＭＤＩ：ＢＤのモル比が１：５．５：４．５（窒素原子の含有率：４．７重量％）となるような割合で使用したこと以外は参考例１と同様にして、硬度（ＪＩＳ−Ｄ硬度）が５３、軟化温度が１２５℃、融解ピーク温度が１９０℃である熱可塑性ポリウレタン（以下、これをＰＵ−６という）を製造した。ＰＵ−６の７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’₇₀）は３．８×１０^８ｄｙｎ／ｃｍ²であり、０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’₀）は１．１×１０^１０ｄｙｎ／ｃｍ²であった。両者の比率（Ｅ’₀／Ｅ’₇₀）は２８．９であった。
【００６３】
実施例１
ポリウレタン（ＰＵ−１）を単軸押出成形機（６５ｍｍφ）に仕込み、シリンダー温度２１５〜２３０℃、ダイス温度２３０℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍ×１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１１０℃、圧力７ＭＰａの条件下で５時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を１．６重量％（飽和量）含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１１０℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７０ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズは２０〜６０μｍ、硬度(ＪＩＳ−Ｃ硬度)が９６であった。
得られた発泡体（シート状物）の表面を研削し、気泡を表面に露出させて、さらに格子状の溝を設けて研磨パッドとした。
【００６４】
実施例２
ポリウレタン（ＰＵ−２）を単軸押出成形機（６５ｍｍφ）に仕込み、シリンダー温度２１５〜２３０℃、ダイス温度２３０℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍ×１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１１０℃、圧力８ＭＰａの条件下で５時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を２重量％（飽和量）を含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１３０℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．８０ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズは２０〜５０μｍ、硬度(ＪＩＳ−Ｃ硬度)が９６であった。
得られた発泡体（シート状物）の表面を研削して気泡を表面に露出させ、さらに格子状の溝を設けて、研磨パッドとした。
【００６５】
実施例３
ポリウレタン（ＰＵ−３）を単軸押出成形機（６５ｍｍφ）に仕込み、シリンダー温度２１５〜２３０℃、ダイス温度２３０℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍ×１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１２０℃、圧力７ＭＰａの条件下で５時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を１．８重量％（飽和量）を含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１１０℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．６８ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズは３０〜６０μｍ、硬度(ＪＩＳ−Ｃ硬度)が９５であった。
【００６６】
実施例４
ポリウレタン（ＰＵ−４）を単軸押出成形機（６５ｍｍφ）に仕込み、シリンダー温度２１５〜２３０℃、ダイス温度２３０℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍ×１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１２０℃、圧力７ＭＰａの条件下で５時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を１．９重量％（飽和量）を含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１２０℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．６８ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズは２０〜６０μｍ、硬度(ＪＩＳ−Ｃ硬度)が９４であった。
【００６７】
実施例５
ポリウレタン（ＰＵ−１）を射出成形機に仕込み、シリンダー温度２１５〜２３０℃、ノズル温度２３０℃、金型温度５０℃で、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍ×１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１１０℃、圧力８ＭＰａの条件下で５時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を１．８重量％（飽和量）を含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１１０℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７０ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズは２０〜５０μｍ、硬度(ＪＩＳ−Ｃ硬度)が９６であった。
【００６８】
比較例１
ポリウレタン（ＰＵ−５）を単軸押出成形機（６５ｍｍφ）に仕込み、シリンダー温度１８０〜２３０℃、ダイス温度２３０℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍ×１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１２０℃、圧力８ＭＰａの条件下で５時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を１．８重量％（飽和量）を含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１３０℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７３ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズは２０〜４０μｍ、硬度(ＪＩＳ−Ｃ硬度)が９３であった。得られた発泡体（シート状物）の表面を研削し、気泡を表面に露出させて、さらに格子状の溝を設けて研磨パッドとした。このウレタンの７０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’₇₀）と０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’₀）の比率（Ｅ’₀／Ｅ’₇₀）が２．９であるため、硬度の温度変化が大きい研磨パッドであった。
【００６９】
比較例２
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−５）を単軸押出成形機（６５ｍｍφ）に仕込み、シリンダー温度１８０〜２１０℃、ダイス温度２１０℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍ×１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度５０℃、圧力８ＭＰａの条件下で５時間、二酸化炭素を溶解させ、二酸化炭素を７．５重量％（飽和量）を含むガス溶解シートを得た。室温まで冷却した後、圧力を常圧とし、ガス溶解シートを耐圧容器から取り出した。次に、得られたガス溶解シートを１４０℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後に取り出し、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７０ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズは２０〜４０μｍ、硬度(ＪＩＳ−Ｃ硬度)が３８であった。
【００７０】
実施例６
ポリウレタン（ＰＵ−１）を単軸押出成形機（６５ｍｍφ）に仕込み、シリンダー温度２１５〜２２５℃、ダイス温度２２５℃にて、Ｔ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍのシートを成形した。次に、得られたシート（５ｃｍ×１０ｃｍ）を耐圧容器に入れ、温度１６０℃、圧力７ＭＰａの条件下で５時間、二酸化炭素を溶解させ、次いで、温度を１６０℃に保ったまま１０分間で常圧まで圧力を低下させて、発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．７５ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズは２０〜６０μｍ、硬度(ＪＩＳ−Ｃ硬度)が９７であった。
【００７１】
実施例７
ポリウレタン（ＰＵ−１）を単軸押出機（５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、シリンダー温度２１０〜２２５℃で溶融させるのと同時にシリンダー中間部より二酸化炭素を圧力１５ＭＰａで注入し、混練後、１８０℃に調温された４０ｃｍ幅のＴ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、成形と同時に発泡を行い、厚さ２ｍｍの発泡シートを製造した。この際のシートの引き取り速度は０．５ｍ／分であった。得られた発泡体の密度は０．７５ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズは２０〜６０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は９７であった。
得られた発泡体（シート状物）の表面を研削し、気泡を表面に露出させて、研磨パッドとした。
【００７２】
実施例８
ポリウレタン（ＰＵ−２）を単軸押出機（５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、シリンダー温度２１０〜２２５℃で溶融させるのと同時にシリンダー中間部より二酸化炭素を圧力１０ＭＰａで注入、混練後、１８０℃に調温された４０ｃｍ幅のＴ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍの発泡シートを製造した。この際のシートの引き取り速度は０．５ｍ／分であった。得られた発泡体の密度は０．８０ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズは４０〜８０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は９９であった。
【００７３】
実施例９
ポリウレタン（ＰＵ−３）を単軸押出機（５０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、シリンダー温度２１０〜２２５℃で溶融させるのと同時にシリンダー中間部より二酸化炭素を圧力８ＭＰａで注入、混練後、１８０℃に調温された４０ｃｍ幅のＴ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍの発泡シートを製造した。この際のシートの引き取り速度は０．５ｍ／分であった。得られた発泡体の密度は０．７８ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズは３０〜８０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は９９であった。
【００７４】
比較例３
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−６）を単軸押出機（５０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２８）に供給し、シリンダー温度２１０〜２２５℃で溶融させるのと同時にシリンダー中間部より二酸化炭素を圧力１５ＭＰａで注入、混練後、１８０℃に調温された４０ｃｍ幅のＴ−ダイより押出し、６０℃に調温したギャップ間隔１．８ｍｍのロールを通過させて、厚さ２ｍｍの発泡シートを製造した。この際のシートの引き取り速度は０．５ｍ／分であった。得られた発泡体の密度は０．７０ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズは２０〜４０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は３８であった。
【００７５】
実施例１０
熱可塑性ポリウレタン（ＰＵ−１）を射出成形機に供給し、シリンダー温度２１０〜２２５℃で溶融させるのと同時にシリンダー中間部より二酸化炭素を圧力１０ＭＰａで注入、混練した後、５０℃に調温された金型中に４０ｃｍ³／秒の充填速度（充填時間：１．２５秒）で注型し、室温まで冷却した後、金型を開放して、厚さ２ｍｍの未発泡シートを製造した。次に得られたシートを１１０℃のシリコンオイル中に３分間浸漬した後、室温まで冷却して発泡体を得た。得られた発泡体の密度は０．８５ｇ／ｃｍ^３、気泡サイズは４０〜８０μｍ、硬度（ＪＩＳ−Ｃ硬度）は９７であった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、均一な発泡構造を有するポリウレタン発泡体およびその製造方法並びに該発泡体よりなる研磨パッドが提供される。本発明の研磨パッドは、ケミカルメカニカル研磨に有用であり、半導体ウェハー等を高精度に、かつ高効率に研磨することを目的として使用することができる。本発明の研磨パッドは、特に、被研磨面の平坦性、平坦化効率の向上が達成でき、かつ研磨の作業中の温度変動に対して硬度変化が少ない。
【００７７】
本発明の発泡体は、均一な発泡構造を有していることから、大型の研磨パッドとした場合でも均質な研磨特性を発揮することができる。また、大型の研磨パッドとして、複数の物品を同時に研磨することも可能であり、しかも、その際、得られた研磨後の物品間での品質のばらつきが少ない。従って、半導体等、ＣＭＰを利用して研磨が行われる製品の生産性の向上にも寄与する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyurethane foam having a uniform foam structure, a method for producing the same, and a polishing pad comprising the foam. The polishing pad of the present invention is useful for polishing applications for polishing semiconductor wafers and the like with high accuracy and high efficiency.
[0002]
[Prior art]
As a polishing pad used for mirror processing of a semiconductor wafer used as a base material for forming an integrated circuit, a fiber-resin composite material such as a velor tone or a suede tone, or a thermoplastic polyurethane resin is generally used. A relatively soft sheet having a large compression deformation property, which is impregnated into a non-woven fabric and wet-solidified, is often used.
[0003]
In recent years, as semiconductor wafers have been highly integrated and multilayered, there has been an increasing demand for lower prices in addition to higher quality such as higher planarization. Accordingly, the polishing pad is also required to have high functionality such as enabling flattening more than before and to be usable for a long time.
[0004]
In response to such demands, the conventional relatively soft non-woven polishing pad has good contact with the wafer and good holding of the polishing slurry. Flattening is not enough. In addition, polishing slurry and polishing scraps clog the voids in the nonwoven fabric, which tends to cause damage to the wafer surface. In addition, the polishing slurry and polishing scraps are easily clogged, and since they have penetrated deeply into the gap, cleaning is difficult, and the use time of the polishing pad is short.
[0005]
On the other hand, a polishing pad using a polymer foam is also known, and its rigidity is higher than that of a non-woven fabric type polishing pad. Therefore, it is often used for applications that require flattening such as polishing of a wafer. In addition, since the polishing pad using the polymer foam has a closed cell structure, the polishing slurry and polishing debris do not penetrate into the back of the gap unlike the nonwoven type polishing pad, so that the polishing pad can be cleaned relatively easily. It can withstand long-term use. In particular, polyurethane foam is often used as the polymer foam because of its excellent wear resistance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
A polishing pad made of foamed polyurethane is usually produced by grinding or slicing foamed polyurethane as appropriate. Conventionally, foamed polyurethane for polishing pads has been manufactured by casting foam curing using a two-component curable polyurethane (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2000-178374, 2000-248034, 2001-2001). In this method, it is difficult to make the reaction and foam uniform, and there is a limit to increasing the hardness of the resulting polyurethane foam. In addition, conventional foamed polyurethane polishing pads may vary in polishing characteristics such as the flatness and planarization efficiency of the surface to be polished. Conceivable. Further, in order to increase the planarization efficiency, a polishing pad with higher hardness is desired (see [[CMP Science] Science Forum, published on August 20, 1997)).
[0007]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a polyurethane foam having a uniform foam structure, which can achieve improvement in flatness and planarization efficiency of a surface to be polished, and polishing work. An object of the present invention is to provide a polyurethane foam useful as a polishing pad having a small hardness change with respect to temperature fluctuations therein.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated investigations to achieve the above object, the present inventors foamed a specific thermoplastic polyurethane in which a non-reactive gas is dissolved, so that the hardness is high and the temperature dependence of the hardness is small. The inventors have found that a polyurethane foam having a uniform and fine foam structure can be obtained, and completed the present invention.
[0009]
  That is, the present inventionNumber average molecular weight is 400-2000High molecularThePolyurethane having a content of nitrogen atoms derived from isocyanate groups of 6% by weight or more obtained by reacting all, organic diisocyanate and a chain extender in which 50% by mole or more is 1,4-cyclohexanedimethanolObtained by dissolving a non-reactive gas under pressure under pressure and then releasing the pressure to foam the polyurethane at a temperature higher than the softening temperature.The density is 0.5 to 1.0 g / cm³The bubble size is 5-200μmA polyurethane foam is provided.
[0011]
  AlsoThe present invention provides a polishing pad comprising the above polyurethane foam.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The thermoplastic polyurethane in the present invention is obtained by reacting a polymer diol, an organic diisocyanate, and a chain extender in which 50 mol% or more is 1,4-cyclohexanedimethanol.
[0013]
Examples of the polymer diol include polyether diol, polyester diol, and polycarbonate diol. These polymer diols may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use polyether diol.
[0014]
Examples of the polyether diol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly (tetramethylene glycol), poly (methyltetramethylene glycol), and the like. These polyether diols may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use poly (tetramethylene glycol).
[0015]
The polyester diol can be produced, for example, by subjecting an ester-forming derivative such as dicarboxylic acid or its ester or anhydride and a low molecular diol directly to an esterification reaction or transesterification according to a conventional method.
[0016]
Examples of the dicarboxylic acid constituting the polyester diol include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid, 3- Aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms such as methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecanedioic acid, 3,7-dimethyldecanedioic acid; terephthalic acid And aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid and orthophthalic acid. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Examples of the low-molecular diol constituting the polyester diol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, and 1,5-pentane. Diol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decane Aliphatic diols such as diols; and alicyclic diols such as cyclohexanedimethanol and cyclohexanediol. These low molecular diols may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
As polycarbonate diol, what is obtained by reaction with low molecular diol and carbonate compounds, such as dialkyl carbonate and alkylene carbonate, can be used. As the low molecular weight diol constituting the polycarbonate diol, the low molecular weight diol exemplified above as a constituent component of the polyester diol can be used. Examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Further, examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate.
[0019]
  The number average molecular weight of the polymer diol is in the range of 400 to 2000.RWithin the range of 500-1500PreferGood. By using a polymer diol having a number average molecular weight within this range, a high-hardness thermoplastic polyurethane can be favorably obtained. When the number average molecular weight of the polymer diol exceeds 2000, when molding by extrusion molding or injection molding, a thickening phenomenon occurs in the molding machine, an insoluble material is generated, the molding operation is interrupted, and the inside is washed. There are things you have to do. On the other hand, when the number average molecular weight of the polymer diol is less than 400, the wear resistance of the resulting polyurethane foam tends to decrease. The number average molecular weight of the polymer diol referred to in this specification means the number average molecular weight calculated based on the hydroxyl value measured according to JIS K1557.
[0020]
As the organic diisocyanate used in the production of the thermoplastic polyurethane in the present invention, any of the organic diisocyanates conventionally used in the production of ordinary thermoplastic polyurethanes may be used, for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. , Tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like. These organic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is preferable from the viewpoint of wear resistance of the obtained polyurethane foam.
[0021]
The chain extender used for the production of the thermoplastic polyurethane in the present invention is required to contain 50 mol% or more of 1,4-cyclohexanedimethanol. If the proportion of 1,4-cyclohexanedimethanol contained in the chain extender is less than 50 mol%, the temperature dependence of the hardness of the resulting thermoplastic polyurethane is large, so the hardness of the polyurethane foam also becomes temperature dependent. Further, the flatness of the surface to be polished and the polishing efficiency are lowered during the polishing operation. The proportion of 1,4-cyclohexanedimethanol contained in the chain extender is preferably 70 mol% or more.
[0022]
If the chain extender used for manufacture of the thermoplastic polyurethane in this invention is 50 mol% or less, it may contain compounds other than 1, 4- cyclohexane dimethanol. As such a compound, a compound conventionally used as a chain extender in the production of ordinary thermoplastic polyurethanes can be used, but two or more active hydrogen atoms capable of reacting with an isocyanate group are present in the molecule. It is preferable to use a low molecular weight compound having a molecular weight of 300 or less. For example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1, Examples include diols such as 4-bis (β-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-cyclohexanediol, bis- (β-hydroxyethyl) terephthalate, and 1,9-nonanediol. One type of these compounds may be used, or two or more types may be used in combination.
[0023]
  The polyurethane foam of the present invention is obtained by foaming a thermoplastic polyurethane obtained by reacting the above polymer diol, organic diisocyanate and chain extender and having a nitrogen atom content of 6% by weight or more derived from an isocyanate group. Obtained, density 0.5-1.0 g / cm³ andBubble size is 5-200μmSatisfied that there is.
[0024]
The density of polyurethane foam is 0.5g / cm^ThreeIf it is smaller, the foam becomes too soft, the flatness of the surface to be polished is lowered, and the polishing efficiency is lowered. On the other hand, the density of the polyurethane foam is 1.0 g / cm.^ThreeIf it is larger, the polishing efficiency is lowered. The density of the polyurethane foam is 0.65 to 0.85 g / cm from the point of flatness of the surface to be polished.^ThreeIt is more preferable to be within the range.
[0025]
Further, when the cell size of the polyurethane foam is smaller than 5 μm, the abrasive contained in the polishing slurry is likely to be clogged with bubbles, so that the polishing efficiency is lowered and polishing defects such as scratches are likely to occur. On the other hand, when the cell size of the polyurethane foam is larger than 200 μm, the surface smoothness of the foam is deteriorated, so that poor polishing such as localization of the abrasive, scratch scratches, orange peel scratches, etc. easily occurs. The cell size of the polyurethane foam is preferably in the range of 20 to 180 μm, and more preferably in the range of 20 to 150 μm, from the viewpoint of retention of the abrasive. On the other hand, when the hardness of the polyurethane foam (JIS-C hardness) is less than 90, the polishing efficiency is not sufficiently improved and the object of the present invention is not achieved. The hardness (JIS-C hardness) of the polyurethane foam is preferably 95 or more and more preferably 97 or more from the viewpoint of polishing efficiency.
[0026]
In order to obtain a polyurethane foam having the above-described density, cell size, and hardness, it is necessary that the content of nitrogen atoms derived from isocyanate groups in the thermoplastic polyurethane be 6% by weight or more. From the viewpoint of the hardness and wear resistance of the polyurethane foam, the content of nitrogen atoms derived from the isocyanate group of the thermoplastic polyurethane is preferably in the range of 6 to 8.2% by weight, More preferably, it is in the range of% by weight. When a thermoplastic polyurethane having an isocyanate group-derived nitrogen atom content of less than 6% by weight is used, the hardness of the thermoplastic polyurethane itself is too low, so that the density, bubble size, and hardness are all within the above ranges. It is not possible to obtain a polyurethane foam.
[0027]
In order to improve the polishing efficiency, it is better that the number of bubbles present on the foam surface is larger, but generally, increasing the number of bubbles tends to lower the polishing efficiency because the foam density decreases and the foam hardness decreases. It is in. In the present invention, by increasing the hardness of the polyurethane constituting the foam, a decrease in the hardness of the foam when bubbles are increased is prevented, and an improvement in polishing efficiency is achieved.
[0028]
In the present invention, the storage elastic modulus E ′ at 70 ° C.₇₀7 × 10⁹dyn / cm²It is preferable to use the thermoplastic polyurethane as described above. When the thermoplastic polyurethane as described above is used, it is possible to obtain a foam having a small change in hardness with respect to temperature fluctuation during the polishing operation. Storage elastic modulus E 'of thermoplastic polyurethane at 70 ° C₇₀Is 9 × 10⁹dyn / cm²The above is preferable.
Further, the storage elastic modulus E ′ of the thermoplastic polyurethane at 0 ° C.₀And storage elastic modulus E ′ at 70 ° C.₇₀Ratio (E ’₀/ E ’₇₀) Is preferably 1.8 or less. A thermoplastic polyurethane that satisfies these conditions has a small temperature dependency of its own hardness, so that the hardness of the polyurethane foam also has a low temperature dependency, which reduces the flatness of the surface to be polished during the polishing operation and the polishing. Reduction in efficiency is suppressed. Storage elastic modulus E 'of thermoplastic polyurethane at 0 ° C₀And storage elastic modulus E ′ at 70 ° C.₇₀Ratio (E ’₀/ E ’₇₀) Is more preferably 1.5 or less.
[0029]
The mixing ratio of each of the above components constituting the thermoplastic polyurethane is appropriately determined in consideration of the physical properties to be imparted to the thermoplastic polyurethane, wear resistance, etc., but the active hydrogen contained in the polymer diol and the chain extender It is preferable to use each component at a ratio of 0.95 to 1.3 mol of the isocyanate group contained in the organic diisocyanate with respect to 1 mol of the atom. If the ratio of isocyanate groups is lower than 0.95 mol, the mechanical strength and abrasion resistance of the resulting foam will decrease, and if it exceeds 1.3 mol, the productivity and storage stability of thermoplastic polyurethane tend to decrease. There is.
[0030]
The method for producing the thermoplastic polyurethane is not particularly limited, and the thermoplastic polyurethane may be produced by any one of the prepolymer method and the one-shot method using the above three components and utilizing a known urethanization reaction. The thermoplastic polyurethane is preferably produced by a method of melt polymerization substantially in the absence of a solvent, and more preferably produced by a method of continuous melt polymerization using a multi-screw extruder.
[0031]
The polyurethane foam of the present invention can be produced by foaming the above thermoplastic polyurethane. In foaming, it is preferable to use a non-reactive gas as a foaming agent. The non-reactive gas means a gas that does not react with a thermoplastic polyurethane or a component for producing the thermoplastic polyurethane. Examples of the non-reactive gas include nitrogen, carbon dioxide, argon, helium and the like. Among these, carbon dioxide or nitrogen is preferable from the viewpoint of solubility in thermoplastic polyurethane and production cost.
[0032]
The polyurethane foam of the present invention is produced by dissolving the above-mentioned non-reactive gas in the above-mentioned thermoplastic polyurethane under pressure, then releasing the pressure and foaming at a temperature equal to or higher than the softening temperature of the polyurethane. be able to. Here, the dissolution amount of the non-reactive gas is desirably a saturation amount under dissolution conditions from the viewpoint of obtaining a foam having a uniform foam structure.
[0033]
Use of a sheet-like molded article as a thermoplastic polyurethane that dissolves non-reactive gas is advantageous in that it is easy to produce a foam having a uniform foam structure, and that the process for forming a polishing pad can be simplified. It is. The sheet-like molded product is preferably a product obtained by molding a thermoplastic polyurethane using an extrusion molding machine such as a uniaxial extrusion molding machine or a biaxial extrusion molding machine or an injection molding machine. The thickness of the sheet-like molded body is preferably in the range of 0.8 to 5 mm from the viewpoint of ease of production of the foam and the time required for dissolution of the non-reactive gas.
[0034]
A method for producing a foamed article by dissolving a gas in a thermoplastic resin or a molded body thereof and then reducing the pressure is disclosed in U.S. Pat. No. 4,473,665, JP-A-6-322168, and JP-A-8. -11190, JP-A-10-36547, JP-A-2000-169615, JP-A-2000-248101 and the like, which are known, but the production method described above is the specific thermoplastic No examples of application to the production of polyurethane foams are known.
[0035]
The polyurethane foam in the present invention is a thermoplastic polyurethane in which a non-reactive gas is dissolved in a polyurethane molded body in a pressure-resistant container adjusted in a pressure range of 3 to 15 MPa and a temperature range of 50 to 160 ° C. The pressure can be released at a temperature lower than the softening temperature, and the molded body can be heated to a temperature equal to or higher than the softening temperature of the thermoplastic polyurethane and foamed [Production Method 1].
[0036]
Although depending on the composition of the thermoplastic polyurethane, the size of the generated bubbles depends on the dissolved amount of the non-reactive gas. The dissolution amount of the non-reactive gas can be adjusted by the pressure and temperature at the time of dissolution. When the pressure at the time of dissolution of the non-reactive gas is less than 3 MPa, it takes a long time to dissolve the non-reactive gas in a saturated amount in the polyurethane molded body. On the other hand, when the pressure at the time of dissolution of the non-reactive gas exceeds 15 MPa, the time required for the dissolution of the non-reactive gas is shortened, but the amount of gas to be dissolved becomes larger than necessary, and the size of the generated bubbles is remarkably large. Get smaller. It is preferable that the pressure at the time of melt | dissolution of non-reactive gas exists in the range of 5-14 Mpa. Further, when the temperature at the time of dissolution of the non-reactive gas is less than 50 ° C., it takes a long time to dissolve the non-reactive gas in a saturated amount in the polyurethane molded body. On the other hand, when the temperature at the time of dissolution of the non-reactive gas exceeds 160 ° C., the molded body is remarkably deformed or the amount of the non-reactive gas dissolved is remarkably reduced, and the size of the generated bubbles becomes too large. . The temperature during dissolution of the non-reactive gas is preferably in the range of 80 to 140 ° C.
[0037]
In the molded body in which the non-reactive gas is dissolved, when the heating temperature after releasing the pressure is lower than the softening temperature of the polyurethane, the generation and growth of bubbles are insufficient. The temperature at which the molded body in which the non-reactive gas is dissolved is from (T + 10) ° C. to (T + 40) ° C. when the softening temperature of the polyurethane is T ° C. in terms of the size of the generated bubbles and the strength of the foam. It is preferable to be within the range. Although there is no restriction | limiting in the heating foaming method, The method of applying heat uniformly to the molded object which melt | dissolved the non-reactive gas is preferable at the point of ensuring the uniformity of foam structure. Examples of the heating foaming method include a method of passing through a heat medium such as hot water, a hot oil bath, hot air, and water vapor.
[0038]
In the polyurethane foam in the present invention, the non-reactive gas is dissolved in the polyurethane molded body in a pressure-resistant container whose pressure is adjusted within a range of 5 to 15 MPa and a temperature within a range of 100 to 160 ° C. It can also be produced by releasing the pressure from the pressurized state to atmospheric pressure and foaming [Production Method 2].
[0039]
Although depending on the composition of the thermoplastic polyurethane, the size of the generated bubbles depends on the dissolved amount of the non-reactive gas. The dissolution amount of the non-reactive gas can be adjusted by the pressure and temperature at the time of dissolution. When the pressure during dissolution of the non-reactive gas is less than 5 MPa, it takes a long time to dissolve the non-reactive gas in a saturated amount in the polyurethane molded body. On the other hand, when the pressure at the time of dissolution of the non-reactive gas exceeds 15 MPa, the time required for the dissolution of the non-reactive gas is shortened, but the amount of gas to be dissolved becomes larger than necessary, and the size of the generated bubbles is remarkably large. Get smaller. The pressure during dissolution of the non-reactive gas is preferably in the range of 7 to 14 MPa. In addition, when the temperature at which the non-reactive gas is dissolved and foamed by releasing the pressure is less than 100 ° C., it takes a long time to dissolve the saturated amount of the non-reactive gas in the molded body, and there are bubbles. Generation and growth is not enough. On the other hand, when the temperature exceeds 160 ° C., the size of the generated bubbles varies, and the resulting foam is deformed. The foaming temperature is preferably in the range of (T + 20) ° C. to (T + 50) ° C. when the softening temperature of the polyurethane is T ° C.
[0040]
The polyurethane foam of the present invention can also be produced by dissolving a non-reactive gas in a molten thermoplastic polyurethane under pressure, followed by extrusion or injection molding [Production Method 3 and 4].
[0041]
At this time, the temperature at which the thermoplastic polyurethane is melted is preferably in the range of 170 to 250 ° C. If the temperature at which the thermoplastic polyurethane is melted is less than 170 ° C., substantial plasticity cannot be obtained, and it may be difficult to melt the thermoplastic polyurethane by screw kneading inside the extruder cylinder. On the other hand, when the temperature at which the thermoplastic polyurethane is melted exceeds 250 ° C., non-melted products such as thermal decomposition products and gel-like materials are generated, and it may be difficult to obtain a foam having a uniform foam structure. is there. The temperature at which the thermoplastic polyurethane is melted is preferably in the range of 180 to 240 ° C.
[0042]
Moreover, the pressure when dissolving the non-reactive gas in the thermoplastic polyurethane in the molten state is preferably in the range of 3 to 20 MPa, and more preferably in the range of 5 to 18 MPa. When the pressure at which the non-reactive gas is dissolved is less than 3 MPa, the amount of the non-reactive gas dissolved in the melted polyurethane decreases, and it tends to be difficult to obtain a foam substantially. On the other hand, when the pressure when dissolving the non-reactive gas exceeds 20 MPa, the bubble size of the obtained foam may be excessively small.
[0043]
When producing polyurethane foam by extrusion molding, molten thermoplastic polyurethane and non-reactive gas are mixed inside the extrusion cylinder, and the unfoamed state is maintained inside the extrusion cylinder and inside the die. It is important that foaming occurs by being extruded into atmospheric pressure. When foaming is performed inside the extrusion cylinder or inside the die, the bubble size increases, and it becomes difficult to produce a foam having a uniform and fine foam structure. Therefore, the non-reactive gas is injected into the extrusion cylinder, preferably from the center of the extrusion cylinder, and the pressure at which foaming does not occur in the process from the injected portion to the extrusion of the thermoplastic polyurethane into the atmosphere at the die exit. It is important that this is maintained. The pressure from the portion where the non-reactive gas is injected to the die outlet is preferably maintained within a range of 3 to 20 MPa. Further, when the thermoplastic polyurethane is extruded from the die, if the viscosity of the molten thermoplastic polyurethane in which the non-reactive gas is dissolved is low, the bubbles may become enormous or bubble breakage may occur. In order to obtain a foam having a uniform and fine foam structure, it is preferable to employ conditions under which a molten thermoplastic polyurethane in which a non-reactive gas is dissolved can be substantially extruded. In the production of the polyurethane foam in the present invention, the resin temperature at the die outlet is preferably within the range of 170 to 200 ° C. from the viewpoint of obtaining a foam having a uniform and fine foam structure.
[0044]
The polyurethane molded product can be produced by a general extrusion molding method such as a T-die method, a profile extrusion method, or a tube extrusion method. Among these, the T-die method is preferable in that a sheet-like molded body having a uniform thickness can be easily manufactured.
[0045]
When a polyurethane foam is produced by an injection molding method, if foaming occurs inside the injection cylinder, the cell size becomes large, and it becomes difficult to produce a foam having a uniform and fine foam structure. Therefore, it is important that the non-reactive gas is injected into the injection cylinder, preferably from the center of the injection cylinder, and maintained at a pressure that does not cause foaming in the process from the injected part to the injection nozzle. The pressure from the portion where the non-reactive gas is injected to the injection nozzle is preferably maintained within a range of 3 to 20 MPa.
[0046]
When injection-molding molten thermoplastic polyurethane in which non-reactive gas is dissolved,
(1) A method of obtaining a foam in the mold at the same time as injection by injecting at a low speed (injection speed at which the pressure is reduced to a pressure at which foaming is possible during injection) [Production Method 3];
(2) After the injection molding is performed under the condition of high speed (injection speed at which the pressure at which foaming does not occur during the injection is maintained) and the pressure is maintained and cooling is performed, the molded body without foaming is manufactured. A process for producing a foam by producing a foam by heating at a temperature equal to or higher than the softening temperature of the thermoplastic polyurethane [Production Method 4];
Etc. can be adopted. Among these, a method of producing a foam by heat-treating a non-foamed molded product obtained by injection under high-speed conditions [manufacturing method 4] is more preferable because a foam having a uniform foamed structure is easily obtained.
[0047]
When injection is performed under high-speed conditions [Production Method 4], the injection speed may be such that the resin filling time in the mold of thermoplastic polyurethane is within the range of 0.5 to 2.5 seconds. preferable. Moreover, it is preferable that the heating temperature of a non-foaming molded object exists in the range of 150-180 degreeC. On the other hand, in the case of obtaining a foam in the mold at the same time as injection by injecting at a low speed condition, the injection speed is such that the resin filling time in the mold of thermoplastic polyurethane is 4 to 10 seconds. It is preferable that the speed is within the range of.
[0048]
The polishing pad of the present invention is produced by grinding or slicing the polyurethane foam produced as described above so that bubbles are exposed on the surface thereof. Further, the obtained polishing pad can be further processed into a predetermined shape, subjected to surface processing, or laminated with a material to be a cushion layer.
[0049]
The polishing pad of the present invention can be used for chemical mechanical polishing (hereinafter sometimes abbreviated as CMP) together with a polishing slurry known per se. The polishing slurry contains components such as a liquid medium such as water and oil; an abrasive such as aluminum oxide, cerium oxide, zirconium oxide, and silicon carbide; a base, an acid, and a surfactant. Moreover, when performing CMP, you may use lubricating oil, a coolant, etc. together with polishing slurry as needed.
[0050]
CMP can be carried out by using a known CMP apparatus and bringing the surface to be polished and the polishing pad into contact with each other at a constant speed under a pressure for a certain period of time via a polishing slurry. The article to be polished is not particularly limited, and examples thereof include quartz, silicon, glass, an optical substrate, an electronic circuit substrate, a multilayer wiring substrate, and a hard disk.
[0051]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical properties of the polyurethanes and polyurethane foams described in the examples were evaluated by the following methods.
[0052]
Foam density
Based on JIS K7112, the density of the polyurethane foam was measured.
[0053]
Bubble size of foam
The cross section of the foam was photographed with a scanning electron microscope (SEM), and the number of bubbles existing in a certain area was counted to calculate the number of bubbles per unit volume (number density of bubbles). From the value, the density of the foam measured above, and the density of the thermoplastic polyurethane, the average bubble size was calculated when the bubbles were assumed to be true spheres.
[0054]
hardness
Hardness of thermoplastic polyurethane: The hardness (JIS-D hardness) of a sheet having a thickness of 2 mm produced by injection molding was measured according to JIS K 7311.
Hardness of polyurethane foam: JIS-C hardness was measured according to JIS K 7311.
[0055]
Softening temperature
A 2 mm thick injection molded sheet was prepared, and the Vicat softening temperature was measured under the condition of a measurement load of 9.8 N (1 kgf) according to JIS K 7206 using a test piece obtained by heat-treating the sheet at 100 ° C. for 12 hours. did.
[0056]
Storage modulus
An injection molded sheet having a thickness of 2 mm was prepared, and a dynamic viscoelasticity measuring device [DVE-V4 Rheospectr (trade name, manufactured by Rheology Co., Ltd.) was used. The storage elastic modulus at a predetermined temperature was measured at a frequency of 11 Hz.
[0057]
Reference example 1
Number average molecular weight 500 poly (3-methylpentanediol adipate) diol (abbreviation: PMPA), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (abbreviation: MDI) and 1,4-cyclohexanedimethanol (abbreviation: CHDM) [chain extender ] At a ratio such that the molar ratio of PMPA: MDI: CHDM is 1: 9.7: 8.7 (nitrogen atom content: 6.5% by weight), and the total supply amount thereof is Continuous melt polymerization is performed by continuously supplying to a twin-screw extruder (30 mmφ, L / D = 36, cylinder temperature: 75 to 260 ° C.) rotated coaxially by a metering pump at 300 g / min. To produce polyurethane. The resulting polyurethane melt is continuously extruded into water as a strand, then chopped into pellets with a pelletizer, and the pellets are dehumidified and dried at 70 ° C. for 5 hours and further at 90 ° C. for 5 hours. A polyurethane (hereinafter referred to as PU-1) having a (JIS-D hardness) of 84 and a softening temperature of 95 ° C. was produced. Storage elastic modulus of PU-1 at 70 ° C. (E ′₇₀) Is 1.0 × 10¹⁰dyn / cm²Storage modulus at 0 ° C. (E ′₀) Is 1.4 × 10¹⁰dyn / cm²Met. Ratio of both (E ’₀/ E ’₇₀) Was 1.4.
[0058]
Reference example 2
Using poly (hexamethylene carbonate) diol (abbreviation: PHC) having a number average molecular weight of 500, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) and 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) [chain extender], : MDI: CHDM in the same manner as in Reference Example 1 except that the molar ratio of 1: 9.7: 8.7 (nitrogen atom content: 6.5% by weight) was used. A polyurethane (hereinafter referred to as PU-2) having a (JIS-D hardness) of 85 and a softening temperature of 110 ° C. was produced. Storage elastic modulus of PU-2 at 70 ° C. (E ′₇₀) Is 1.5 × 10¹⁰dyn / cm²Storage modulus at 0 ° C. (E ′₀) Is 2.0 × 10¹⁰dyn / cm²Met. Ratio of both (E ’₀/ E ’₇₀) Was 1.3.
[0059]
Reference example 3
Number average molecular weight 500 poly (3-methylpentanediol adipate) diol [PMPA], 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) [chain extender] and 1,4- Using butanediol (abbreviation: BD) [chain extender], the molar ratio of PMPA: MDI: CHDM: BD is 1: 9.7: 7.0: 1.7 (the ratio of CHDM in the chain extender: The hardness (JIS-D hardness) is 83 and the softening temperature is 90 ° C. in the same manner as in Reference Example 1 except that it is used at a ratio of 80 mol% and nitrogen atom content: 6.6 wt%. A polyurethane (hereinafter referred to as PU-3) was produced. Storage elastic modulus of PU-3 at 70 ° C. (E ′₇₀) Is 8.8 × 10⁹dyn / cm²Storage modulus at 0 ° C. (E ′₀) Is 1.5 × 10¹⁰dyn / cm²Met. Ratio of both (E ’₀/ E ’₇₀) Was 1.7.
[0060]
Reference example 4
  Number average molecular weight 500 poly (hexamethylene carbonate) diol (abbreviation: PHC), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) [chain extender] and propanediol (abbreviation: PD) [chain extender], the molar ratio of PHC: MDI: CHDM: PD is 1: 6.0: 2.5: 2.5 (the ratio of CHDM in the chain extender:5The hardness (JIS-D hardness) is 85 and the softening temperature is 100 ° C. in the same manner as in Reference Example 1 except that the ratio is 0 mol% and the nitrogen atom content is 6.6 wt%. A polyurethane (hereinafter referred to as PU-4) was produced. Storage elastic modulus of PU-4 at 70 ° C. (E ′₇₀) Is 1.6 × 10¹⁰dyn / cm²Storage modulus at 0 ° C. (E ′₀) Is 2.0 × 10¹⁰dyn / cm²Met. Ratio of both (E ’₀/ E ’₇₀) Was 1.25.
[0061]
Reference Example 5
Number average molecular weight 500 poly (3-methylpentanediol adipate) diol [PMPA], 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), cyclohexanedimethanol (CHDM) [chain extender] and 1,4-butanediol (abbreviation) : BD) [chain extender], the molar ratio of PMPA: MDI: CHDM: BD is 1: 5.0: 0.8: 3.2 (the ratio of CHDM in the chain extender: 20 mol%, A polyurethane having a hardness (JIS-D hardness) of 83 and a softening temperature of 120 ° C. in the same manner as in Reference Example 1 except that the nitrogen atom content is 6.5% by weight. Hereinafter, this was referred to as PU-5). Storage elastic modulus of PU-5 at 70 ° C. (E ′₇₀) Is 6.8 × 10⁹dyn / cm²Storage modulus at 0 ° C. (E ′₀) Is 2.0 × 10¹⁰dyn / cm²Met. Ratio of both (E ’₀/ E ’₇₀) Was 2.9.
[0062]
Reference Example 6
Poly (3-methylpentanediol adipate) diol [PMPA], 1,4-butanediol (BD) [chain extender] and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI) having a number average molecular weight of 1500 are converted to PMPA: MDI: Hardness (JIS-) was used in the same manner as in Reference Example 1 except that the BD molar ratio was 1: 5.5: 4.5 (nitrogen atom content: 4.7% by weight). A thermoplastic polyurethane (hereinafter referred to as PU-6) having a D hardness of 53, a softening temperature of 125 ° C., and a melting peak temperature of 190 ° C. was produced. Storage modulus of PU-6 at 70 ° C. (E ′₇₀) Is 3.8 × 10⁸dyn / cm²Storage modulus at 0 ° C. (E ′₀) Is 1.1 × 10¹⁰dyn / cm²Met. Ratio of both (E ’₀/ E ’₇₀) Was 28.9.
[0063]
Example 1
Polyurethane (PU-1) was charged into a single screw extruder (65 mmφ), extruded from a T-die at a cylinder temperature of 215 to 230 ° C. and a die temperature of 230 ° C., and adjusted to 60 ° C. with a gap interval of 1.8 mm. The roll was passed through to form a sheet having a thickness of 2 mm. Next, the obtained sheet (5 cm × 10 cm) is put in a pressure vessel, carbon dioxide is dissolved for 5 hours under conditions of a temperature of 110 ° C. and a pressure of 7 MPa, and 1.6% by weight (saturated amount) of carbon dioxide is contained. A gas dissolution sheet was obtained. After cooling to room temperature, the pressure was set to normal pressure, and the gas-dissolving sheet was taken out from the pressure vessel. Next, the obtained gas-dissolved sheet was immersed in 110 ° C. silicon oil for 3 minutes and then taken out and cooled to room temperature to obtain a foam. The density of the obtained foam is 0.70 g / cm.³The bubble size was 20 to 60 μm, and the hardness (JIS-C hardness) was 96.
The surface of the obtained foam (sheet-like product) was ground to expose bubbles on the surface, and further provided with lattice-like grooves to form a polishing pad.
[0064]
Example 2
Polyurethane (PU-2) was charged into a single screw extruder (65 mmφ), extruded from a T-die at a cylinder temperature of 215 to 230 ° C. and a die temperature of 230 ° C., and adjusted to 60 ° C. with a gap interval of 1.8 mm. The roll was passed through to form a sheet having a thickness of 2 mm. Next, the obtained sheet (5 cm × 10 cm) is put into a pressure vessel, carbon dioxide is dissolved under conditions of a temperature of 110 ° C. and a pressure of 8 MPa for 5 hours, and a gas containing 2% by weight (saturated amount) of carbon dioxide. A dissolution sheet was obtained. After cooling to room temperature, the pressure was set to normal pressure, and the gas-dissolving sheet was taken out from the pressure vessel. Next, the resulting gas-dissolved sheet was immersed in silicon oil at 130 ° C. for 3 minutes and then taken out and cooled to room temperature to obtain a foam. The density of the obtained foam is 0.80 g / cm.³The cell size was 20-50 μm and the hardness (JIS-C hardness) was 96.
The surface of the obtained foam (sheet-like material) was ground to expose bubbles on the surface, and further provided with lattice-like grooves to obtain a polishing pad.
[0065]
Example 3
Polyurethane (PU-3) was charged into a single screw extruder (65 mmφ), extruded from a T-die at a cylinder temperature of 215 to 230 ° C. and a die temperature of 230 ° C., and adjusted to 60 ° C. with a gap interval of 1.8 mm. The roll was passed through to form a sheet having a thickness of 2 mm. Next, the obtained sheet (5 cm × 10 cm) is put into a pressure vessel, carbon dioxide is dissolved for 5 hours under the conditions of a temperature of 120 ° C. and a pressure of 7 MPa, and carbon dioxide is added at 1.8 wt% (saturated amount). A gas dissolving sheet containing was obtained. After cooling to room temperature, the pressure was set to normal pressure, and the gas-dissolving sheet was taken out from the pressure vessel. Next, the obtained gas-dissolved sheet was immersed in 110 ° C. silicon oil for 3 minutes and then taken out and cooled to room temperature to obtain a foam. The density of the obtained foam is 0.68 g / cm.³The cell size was 30 to 60 μm and the hardness (JIS-C hardness) was 95.
[0066]
Example 4
Polyurethane (PU-4) was charged into a single screw extruder (65 mmφ), extruded from a T-die at a cylinder temperature of 215 to 230 ° C. and a die temperature of 230 ° C., and adjusted to 60 ° C. with a gap interval of 1.8 mm. The roll was passed through to form a sheet having a thickness of 2 mm. Next, the obtained sheet (5 cm × 10 cm) is put into a pressure vessel, carbon dioxide is dissolved for 5 hours under the conditions of a temperature of 120 ° C. and a pressure of 7 MPa, and 1.9% by weight (saturated amount) of carbon dioxide is obtained. A gas dissolving sheet containing was obtained. After cooling to room temperature, the pressure was set to normal pressure, and the gas-dissolving sheet was taken out from the pressure vessel. Next, the obtained gas-dissolved sheet was dipped in silicon oil at 120 ° C. for 3 minutes and then taken out and cooled to room temperature to obtain a foam. The density of the obtained foam is 0.68 g / cm.³The bubble size was 20 to 60 μm, and the hardness (JIS-C hardness) was 94.
[0067]
Example 5
Polyurethane (PU-1) was charged into an injection molding machine, and a sheet having a thickness of 2 mm was molded at a cylinder temperature of 215 to 230 ° C, a nozzle temperature of 230 ° C, and a mold temperature of 50 ° C. Next, the obtained sheet (5 cm × 10 cm) is put into a pressure vessel, carbon dioxide is dissolved for 5 hours under conditions of a temperature of 110 ° C. and a pressure of 8 MPa, and carbon dioxide is added at 1.8 wt% (saturated amount). A gas dissolving sheet containing was obtained. After cooling to room temperature, the pressure was set to normal pressure, and the gas-dissolving sheet was taken out from the pressure vessel. Next, the obtained gas-dissolved sheet was immersed in 110 ° C. silicon oil for 3 minutes and then taken out and cooled to room temperature to obtain a foam. The density of the obtained foam is 0.70 g / cm.³The cell size was 20-50 μm and the hardness (JIS-C hardness) was 96.
[0068]
Comparative Example 1
Polyurethane (PU-5) was charged into a single screw extruder (65 mmφ), extruded from a T-die at a cylinder temperature of 180 to 230 ° C and a die temperature of 230 ° C, and adjusted to 60 ° C with a gap interval of 1.8 mm. The roll was passed through to form a sheet having a thickness of 2 mm. Next, the obtained sheet (5 cm × 10 cm) is put into a pressure vessel, carbon dioxide is dissolved for 5 hours under conditions of a temperature of 120 ° C. and a pressure of 8 MPa, and carbon dioxide is added at 1.8 wt% (saturated amount). A gas dissolving sheet containing was obtained. After cooling to room temperature, the pressure was set to normal pressure, and the gas-dissolving sheet was taken out from the pressure vessel. Next, the resulting gas-dissolved sheet was immersed in silicon oil at 130 ° C. for 3 minutes and then taken out and cooled to room temperature to obtain a foam. The density of the obtained foam is 0.73 g / cm³The bubble size was 20 to 40 μm, and the hardness (JIS-C hardness) was 93. The surface of the obtained foam (sheet-like product) was ground to expose bubbles on the surface, and further provided with lattice-like grooves to form a polishing pad. The storage elastic modulus (E ′) of this urethane at 70 ° C.₇₀) And storage elastic modulus at 0 ° C. (E ′)₀) Ratio (E ’₀/ E ’₇₀) Was 2.9, and thus the polishing pad had a large temperature change in hardness.
[0069]
Comparative Example 2
1. Gap spacing 1. Thermoplastic polyurethane (PU-5) was charged into a single screw extruder (65 mmφ), extruded from a T-die at a cylinder temperature of 180 to 210 ° C. and a die temperature of 210 ° C., and adjusted to 60 ° C. An 8 mm roll was passed through to form a sheet having a thickness of 2 mm. Next, the obtained sheet (5 cm × 10 cm) is put into a pressure vessel, carbon dioxide is dissolved for 5 hours under conditions of a temperature of 50 ° C. and a pressure of 8 MPa, and 7.5% by weight (saturation amount) of carbon dioxide is obtained. A gas dissolving sheet containing was obtained. After cooling to room temperature, the pressure was set to normal pressure, and the gas-dissolving sheet was taken out from the pressure vessel. Next, the obtained gas-dissolved sheet was dipped in silicon oil at 140 ° C. for 3 minutes and then taken out and cooled to room temperature to obtain a foam. The density of the obtained foam is 0.70 g / cm.³The cell size was 20 to 40 μm, and the hardness (JIS-C hardness) was 38.
[0070]
Example 6
Polyurethane (PU-1) was charged into a single screw extruder (65 mmφ), extruded from a T-die at a cylinder temperature of 215 to 225 ° C. and a die temperature of 225 ° C., and adjusted to 60 ° C. with a gap interval of 1.8 mm. The roll was passed through to form a sheet having a thickness of 2 mm. Next, the obtained sheet (5 cm × 10 cm) is put into a pressure vessel, carbon dioxide is dissolved for 5 hours under conditions of a temperature of 160 ° C. and a pressure of 7 MPa, and then the temperature is maintained at 160 ° C. for 10 minutes. The pressure was reduced to normal pressure to obtain a foam. The density of the obtained foam is 0.75 g / cm.³The bubble size was 20 to 60 μm, and the hardness (JIS-C hardness) was 97.
[0071]
Example 7
Polyurethane (PU-1) is supplied to a single screw extruder (50 mmφ, L / D = 28) and melted at a cylinder temperature of 210 to 225 ° C. and carbon dioxide is injected at a pressure of 15 MPa from the middle of the cylinder and kneaded. After that, it was extruded from a 40 cm wide T-die adjusted to 180 ° C., passed through a roll with a gap interval of 1.8 mm adjusted to 60 ° C., and foamed at the same time as molding, and a 2 mm thick foam sheet was obtained. Manufactured. The sheet take-up speed at this time was 0.5 m / min. The density of the obtained foam is 0.75 g / cm.³The bubble size was 20 to 60 μm, and the hardness (JIS-C hardness) was 97.
The surface of the obtained foam (sheet-like material) was ground to expose the bubbles on the surface to obtain a polishing pad.
[0072]
Example 8
Polyurethane (PU-2) is supplied to a single screw extruder (50 mmφ, L / D = 28) and melted at a cylinder temperature of 210 to 225 ° C., and at the same time, carbon dioxide is injected from the middle part of the cylinder at a pressure of 10 MPa and kneaded. A foam sheet having a thickness of 2 mm was manufactured by extruding from a 40 cm wide T-die adjusted to 180 ° C. and passing through a roll having a gap interval of 1.8 mm adjusted to 60 ° C. The sheet take-up speed at this time was 0.5 m / min. The density of the obtained foam is 0.80 g / cm.³The bubble size was 40 to 80 μm, and the hardness (JIS-C hardness) was 99.
[0073]
Example 9
Polyurethane (PU-3) is supplied to a single screw extruder (50 mmφ, L / D = 28) and melted at a cylinder temperature of 210 to 225 ° C., and at the same time carbon dioxide is injected from the middle part of the cylinder at a pressure of 8 MPa and kneaded. A foam sheet having a thickness of 2 mm was manufactured by extruding from a 40 cm wide T-die adjusted to 180 ° C. and passing through a roll having a gap interval of 1.8 mm adjusted to 60 ° C. The sheet take-up speed at this time was 0.5 m / min. The density of the obtained foam is 0.78 g / cm.³The bubble size was 30 to 80 μm, and the hardness (JIS-C hardness) was 99.
[0074]
Comparative Example 3
Thermoplastic polyurethane (PU-6) is supplied to a single screw extruder (50 mmΦ, L / D = 28) and melted at a cylinder temperature of 210 to 225 ° C., while carbon dioxide is injected at a pressure of 15 MPa from the middle of the cylinder. After kneading, it was extruded from a 40 cm wide T-die adjusted to 180 ° C., and passed through a roll having a gap interval of 1.8 mm adjusted to 60 ° C. to produce a foam sheet having a thickness of 2 mm. The sheet take-up speed at this time was 0.5 m / min. The density of the obtained foam is 0.70 g / cm.³The bubble size was 20 to 40 μm, and the hardness (JIS-C hardness) was 38.
[0075]
Example 10
Thermoplastic polyurethane (PU-1) is supplied to an injection molding machine and melted at a cylinder temperature of 210 to 225 ° C. At the same time, carbon dioxide is injected from the middle part of the cylinder at a pressure of 10 MPa and kneaded, and then the temperature is adjusted to 50 ° C. 40cm in the mold^ThreeAfter casting at a filling speed (filling time: 1.25 seconds) / cooling to room temperature, the mold was opened to produce an unfoamed sheet having a thickness of 2 mm. Next, the obtained sheet was immersed in silicon oil at 110 ° C. for 3 minutes, and then cooled to room temperature to obtain a foam. The density of the obtained foam is 0.85 g / cm.³The bubble size was 40 to 80 μm, and the hardness (JIS-C hardness) was 97.
[0076]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyurethane foam which has a uniform foam structure, its manufacturing method, and the polishing pad which consists of this foam are provided. The polishing pad of the present invention is useful for chemical mechanical polishing, and can be used for the purpose of polishing a semiconductor wafer or the like with high accuracy and high efficiency. In particular, the polishing pad of the present invention can achieve improvement in flatness and flattening efficiency of the surface to be polished, and there is little change in hardness with respect to temperature fluctuation during polishing work.
[0077]
Since the foam of the present invention has a uniform foam structure, even when a large polishing pad is used, uniform polishing characteristics can be exhibited. Further, as a large polishing pad, it is possible to polish a plurality of articles simultaneously, and there is little variation in quality among the obtained articles after polishing. Therefore, it contributes to the improvement of the productivity of products such as semiconductors that are polished using CMP.

Claims

The content of nitrogen atoms derived from isocyanate groups, obtained by reacting a polymer diol having a number average molecular weight of 400 to 2000, an organic diisocyanate, and a chain extender in which 50 mol% or more is 1,4-cyclohexanedimethanol After dissolving a non-reactive gas in a polyurethane having a weight of 6% by weight or more under pressure, the pressure is released, and the polyurethane is foamed at a temperature equal to or higher than the softening temperature. Polyurethane foam having a size of 0.0 g / cm ³ and a cell size of 5 to 200 μm.

Foam according to claim 1, wherein the non-reactive gas is carbon dioxide or nitrogen.

The foam of claim 1 or 2 storage modulus E _'70 at 70 ° C. of the polyurethane is 7 × ¹⁰ 9 dyn / cm ² or more.

Claims 1 ratio of ₇₀ 'the storage modulus E at ₀ and 70 ° C.' storage modulus E at 0 ℃ polyurethane (E _'0 / E' ₇₀₎ is 1.8 or less in any one of 3 The foam described.

A polishing pad comprising the foam according to any one of claims 1 to 4 .