JP3982815B2 - Process for producing 1,3-adamantanediol - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性材料や電子材料の原料として有用な１，３−アダマンタンジオールの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アダマンタン誘導体は耐熱性に優れ、透明性が高い特徴を有することから、耐熱性高分子等の高機能性材料や、半導体用レジスト等の電子材料に応用することが期待されている化合物である。中でも１，３−アダマンタンジオールは、機能性高分子を始めとする種々のアダマンタン誘導体を合成する原料として重要である。
【０００３】
１，３−アダマンタンジオールをアダマンタンから直接合成する方法としては、イミド化合物及びコバルト化合物の存在下、アダマンタンを酸素酸化させる方法（例えば、特許文献１参照）や、ルテニウム化合物の存在下アダマンタンを次亜塩素酸類により酸化させる方法（例えば、特許文献２参照）などが報告されている。しかしながら、これらの方法を用いた場合、通常、目的物はアダマンタノール、アダマンタノン等との混合物として得られ、収率は前記イミド化合物を使用した反応の場合５８％であり、前記ルテニウム触媒を使用した反応の場合５５％であり、どちらも満足できるものではない。
【０００４】
一方、１，３−アダマンタンジオールをより高収率に得る方法として、アダマンタンから１，３−ジハロゲン化アダマンタンを経由して１，３−アダマンタンジオールを得る方法が考えられる。ここで、アダマンタンから１，３−ジハロゲン化アダマンタンを得る方法としては、アダマンタンにハロゲン化ホウ素及び／またはハロゲン化アルミニウムを作用させる方法（例えば、非特許文献１あるいは非特許文献２参照）、アダマンタンにクロロスルホン酸を作用させる方法（例えば、非特許文献３参照）、収率は劣るが、アダマンタンに一般的な直接ハロゲン化を適用する方法（例えば、非特許文献４参照）などが報告されている。また、１，３−ジハロゲン化アダマンタンから１，３−アダマンタンジオールを得る方法としては、ピリジンの存在下、水と反応させる方法（例えば、特許文献３参照）が報告されている。
【０００５】
しかして、前者の反応における、例えば非特許文献１の方法では、１，３−ジブロモアダマンタンは、アダマンタンから８６％の収率で単離されており、後者の特許文献３の反応方法では、１，３−アダマンタンジオールは、１，３−ジブロモアダマンタンから８９％の収率で得られている。したがって、これら二つの反応方法を組み合せて行い、まず、前者の方法を行って反応液から１，３−ジブロモアダマンタンを単離し、この１，３−ジブロモアダマンタンを用いて後者の方法により１，３−アダマンタンジオールを製造した場合、該目的物の収率はアダマンタンに対して７０〜８０％になる。この収率は、かなり良好ではあるものの、今一つ満足できるものではなく、さらに向上させることが望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】
特開平９−３２７６２６号公報
【特許文献２】
特開２０００−２１９６４６号公報
【特許文献３】
特開２０００−３２７６０４号公報
【非特許文献１】
イー アール テラティー（E.R.Telaty）他２名著，ジャーナルオブザケミカルソサイエティーシー（Jounal of the Chemical Society C）,１９６３年，ｐ1902
【非特許文献２】
エッチ シュテッター（H.Stetter）他２名著，アンゲバンデケミーインターナショナルエディション（Angewandte Chemie International Edition）,第７巻，１９６８年，ｐ894
【非特許文献３】
ジー エー トルスティコフ他２名著,テトラヘドロンレターズ（Tetrahedron Letters）、１９７２年，ｐ3191
【非特許文献４】
「ユニットプロセスインオーガニックケミストリー」（“Unit Process in Organic Chemistry”），（米国）,１９４７年，マグロウヒル社（McGraw-Hill），ｐ168
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上の背景にあって本発明は、アダマンタンから高純度の１，３−アダマンタンジオールを、高い反応性でより高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ジハロゲン化アダマンタン類の混合物を、特定の水溶性有機溶媒の存在下、これと水とを反応させることにより、上記の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、アダマンタンをジハロゲン化してジハロゲン化アダマンタン類の混合物を得、該ジハロゲン化アダマンタン類の混合物を、２５℃における比誘電率が１５以上である水溶性有機溶媒の存在下、水と反応させることを特徴とする１，３−アダマンタンジオールの製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明では、第一段階として、アダマンタンをジハロゲン化してジハロゲン化アダマンタン類の混合物を得る。ここで、アダマンタンをジハロゲン化して生成するジハロゲン化アダマンタン類は、通常、１，３−ジハロゲン化アダマンタンが主であり、これに１，２−ジハロゲン化アダマンタン及び１，４−ジハロゲン化アダマンタンも少量生成したものになる。
【００１１】
アダマンタンのジハロゲン化反応は、公知の如何なる方法で実施しても良く、例えば前記した非特許文献１あるいは非特許文献２に記載されるようなハロゲン化ホウ素及びハロゲン化アルミニウムを作用させる方法、あるいは、非特許文献３に記載されるようなハロスルホン酸を使用する方法、または、収率は劣るものになり易いが、非特許文献４に記載されるような、ハロゲンを用いる一般的な直接ハロゲン化方法をアダマンタンに適用する方法であっても良い。ジハロゲン化アダマンタン類の収率の良さや後述する該目的物の分離のし易さ等の理由から、アダマンタンとハロスルホン酸とを反応させる方法が特に好ましい。この反応において使用するハロスルホン酸は、
ＸＳＯ３Ｈ
（式中、Ｘはハロゲンを示す。）
で示される化合物である。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。具体的にはハロスルホン酸として、クロロスルホン酸、ブロモスルホン酸、ヨードスルホン酸等が挙げられ、入手の容易さから特にクロロスルホン酸が好ましい。
【００１２】
上記反応において、アダマンタンとハロスルホン酸の仕込割合は、特に制限されるものではないが、ハロスルホン酸の量があまり少ないと反応が十分に進行しなくなるため、ハロスルホン酸がアダマンタンに対して２倍モル量以上であることが好ましい。収率をより向上させるため、および後述するように有機溶媒を使用せずに反応を遂行する場合において、反応媒体として十分な量とするために、ハロスルホン酸の仕込割合は、好ましくはアダマンタンに対して５〜１５倍モル量、さらに好適には８〜１２倍モル量であることが望ましい。
【００１３】
反応条件は、特に限定されるものではないが、通常−５℃〜３０℃の範囲で適当な温度を選択する。また、反応時の圧力は、特に限定されるものではないが、通常、常圧で実施する。反応時間は、ジハロゲン化アダマンタン類の選択率向上のため、３〜２４時間が好ましい。
【００１４】
アダマンタンとハロスルホン酸との混合は、如何なる方法により行っても良いが、通常は、アダマンタンまたはその溶液に、ハロスルホン酸を滴下することにより行うのが好ましい。
【００１５】
上記アダマンタンとハロスルホン酸との反応は、溶媒の不存在下、あるいは有機または無機溶媒中で実施することが可能である。この場合、これら溶媒としては、ハロスルホン酸との反応性を有さないものであれば制限なく使用できる。具体的には、有機溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素系溶媒が好適に使用でき、無機溶媒としては、濃硫酸等が好適に使用できる。
【００１６】
ジハロゲン化アダマンタンの収率を高めるため、上記アダマンタンとハロスルホン酸との反応は、溶媒の不存在下、あるいはハロスルホン酸との合計量中の３０質量％程度の少量の濃硫酸の使用下で実施するのが特に好ましい。すなわち、ハロスルホン酸は、アダマンタンやジハロゲン化アダマンタンに対する溶解度は極めて小さいのに対して、反応の中間生成物であるモノハロゲン化アダマンタンに対する溶解度は大きいという特異な溶解性状を有している。この性状は、濃硫酸が上記程度に少量含有されていても良好に保持される。したがって、溶媒を使用しないか、上記濃硫酸を少量しか使用せず、反応試剤であるハロスルホン酸を主な反応媒体としても利用すれば、該ハロスルホン酸が有する上記特異な溶解性状により、以下のようにジハロゲン化アダマンタン類はより選択的に、高純度で得ることが可能になる。
【００１７】
すなわち、アダマンタンとハロスルホン酸を仕込むと、反応液は当初、懸濁状態であるが、モノハロゲン化アダマンタンが生成してくると、該中間生成物は、ハロスルホン酸に良く溶解するため反応液は透明な均一溶液に変化する。そして、生成したモノハロゲン化アダマンタンは、ハロスルホン酸の溶液中でジハロゲン化体に円滑に反応していくが、生成したジハロゲン化アダマンタン類は、前記の如くハロスルホン酸に対して溶解度が小さいためその大部分は析出し、反応液は再び懸濁状態を呈してくる。このように析出状態になると、ジハロゲン化アダマンタン類がさらに高次にハロゲン化される反応が著しく抑制されるため、トリハロゲン化アダマンタン等の混入量を大きく低下させ、目的とするジハロゲン化アダマンタン類の混合物を高い収率で得ることができる。
【００１８】
本発明では、このようにして得られたアダマンタンのジハロゲン化反応液から、ジハロゲン化アダマンタン類の混合物を分離する。この際、アダマンタンとハロスルホン酸との反応を、前記の如く有機溶媒の不存在下、或いは少量の濃硫酸の使用下で実施した場合には、生成したジハロゲン化アダマンタン類は反応液中に析出しており、これらはろ過により簡単に分離できるため有利である。しかも、この方法によれば、モノハロゲン化アダマンタンは反応液中に存在するため、分離したジハロゲン化アダマンタン類中に混入することが大きく抑制することができる。
【００１９】
ろ過は、窒素雰囲気下で実施するのが好ましく、反応液の温度もあまり高いとトリハロゲン体化への反応が進行する可能性があり、またジハロゲン化アダマンタン類の溶解度が増加し収量が減少する懸念もあるため、常温以下の温度で実施するのが好ましい。
【００２０】
以上により得られたジハロゲン化アダマンタン類の析出物を、水洗した後、乾燥させ黄色の粉末を得る。該粉末には、通常、１，３−ジハロゲン化アダマンタンが８５〜９５質量％含まれ、その他、１，２−ジハロゲン化アダマンタン及び１，４−ジハロゲン化アダマンタンが合計で３〜１０質量％含まれている。
【００２１】
アダマンタンとハロスルホン酸との反応に用いる設備は、ハロスルホン酸が水分と反応して分解し酸性ガスを発生するのを防ぐため、大気との接触を断つ構造であることが好ましい。また、設備内部は、あらかじめ窒素等の不活性ガスで十分置換・乾燥しておき、反応中は密閉するか窒素等の不活性ガスを通気した状態で反応を実施するのが望ましい。
【００２２】
次に、本発明では、第二段階として、以上の方法により得られたジハロゲン化アダマンタン類の混合物を用い、これを２５℃における比誘電率が１５以上の水溶性有機溶媒の存在下、水と反応させて１，３−アダマンタンジオールを生成させる。このように第一段階の反応で得られた１，３−ジハロゲン化アダマンタンを単離せず、前記その他のジハロゲン化アダマンタン類との混合物の状態で、該第二段階の反応に供することにより、上記ジハロゲン化アダマンタン類の混合物中に含まれる１，３−ジハロゲン化アダマンタンと同量の該化合物を原料に用いて、上記第二段階の反応を行った際に得られる収量よりも、より多い収量で１，３−アダマンタンジオールが得られる。
【００２３】
第二段階の反応において使用する水溶性有機溶媒は、２５℃において比誘電率の値が１５以上であり、かつ該２５℃等の常温において水と任意の割合で混合可能な液体の有機化合物である。本発明では、こうした性状の有機溶媒を存在させることにより、第二段階の反応を速やかに進行させることができる。上記性状の水溶性有機溶媒としては、具体的には、メタノール（比誘電率３３．１）、エタノール（比誘電率２３．８）、２−プロパノール（比誘電率１８．３）、２−メトキシエタノール（比誘電率１６．９）、２−エトキシエタノール（比誘電率２９．６）等のアルコール系有機溶媒やアセトン（比誘電率２０．７）、ニトロメタン（比誘電率３５．９）、アセトニトリル（比誘電率３７．５）等が使用できる。このうち、２５℃における比誘電率が３０以上のものを用いるのが、より効果が良好である。
【００２４】
本発明において、第二段階の反応を速やかに進行させ、高純度の１，３−アダマンタンジオールをより高収率で製造する観点からは、上記水溶性有機溶媒としてアミド系有機溶媒を使用するのが特に好ましい。アミド系有機溶媒としては、アミド結合を有する公知の有機溶媒が制限なく使用できるが、通常は、
一般式（１）
【００２５】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはアルキル基である。）で示される化合物であるのが一般的である。ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３には水素原子の他、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のものが好ましく、より好適には水素原子あるいはメチル基が好ましい。こうしたアミド系有機溶媒を具体的に示せば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（比誘電率３６．７）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（比誘電率３７．８）、Ｎ−メチルホルムアミド（比誘電率１８２）、ホルムアミド（比誘電率１１１）等が挙げられ、反応のし易さや反応後の溶媒除去操作が比較的容易であること等から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いるのが最も好ましい。
【００２７】
本発明において水溶性有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応性を考慮し、アダマンタンに対して等モル量以上、好ましくは２〜２０倍モル量とすることが良い。水の使用量は、特に限定されるものではないが、反応性及び生成物の溶解性を考慮すると、アダマンタンに対して５倍モル量以上、好ましくは２０〜５００倍モル量とすることが良い。
【００２８】
第二段階の反応温度は、１２０〜２００℃であり、好適には１４０〜１８０℃で実施するのが良い。溶媒の蒸発を防ぐため、および適当な反応温度を達成するため、反応は密閉系で行うことが好ましく、その場合の圧力は通常０．１〜２．０ＭＰａである。反応時間は、反応液中のジハロゲン化アダマンタン類の濃度によって異なるが、反応を完結させるため、３〜４８時間が好ましい。
【００２９】
第二段階の反応液は、当初懸濁状態を呈しているが、反応が進むにつれて透明溶液へと変化する。これは、生成した１，３−アダマンタンジオールが水を含む溶媒に可溶なためである。反応後からの１，３−アダマンタンジオールの単離は、如何なる方法で行っても良いが、簡便さから次の方法が好ましい。
【００３０】
すなわち、反応液をろ過した後、溶液にジハロゲン化アダマンタンの二倍モル量のアルカリを加え、発生したハロゲン化水素を処理する。該アルカリとしては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等を用いることができる。この後、溶液に飽和となるよう多量の塩を投入し、テトラヒドロフランなどの有機溶媒を加え、抽出する。溶媒を除去して乾燥後、クロロホルム等のハロゲン化有機溶媒、アセトン、酢酸エチル等の有機溶媒で洗浄すると、１，３−アダマンタンジオールの白色固体が得られる。
【００３１】
第二段階の反応に用いる設備は、前記反応条件を達成するため、反応温度及び反応圧力に耐えられる構造を有するものであれば良い。また、酸化による副反応の進行を防ぐため、設備内部は、あらかじめ窒素等の不活性ガスで十分置換することが望ましい。
【００３２】
【作用】
本発明によれば、アダマンタンを原料として、１，３−アダマンタンジオールを極めて高い収率で得ることができる。その収率の向上効果は、第一段階の反応後、反応生成物であるジハロゲン化アダマンタン類の混合物から１，３−ジハロゲン化アダマンタンを単離しなくても良いことに伴う、該化合物の単離操作における消失分の向上効果を遥かに凌駕した優れたものである。
【００３３】
これは、前記したように第二段階の反応において、１，３−アダマンタンジオールの収量が、反応に供されたジハロゲン化アダマンタン類の混合物中の１，３−ジハロゲン化アダマンタンの含有量から予測される量を大きく上回って生成するからである。すなわち、従来、１，３−ジハロゲン化アダマンタンから１，３−アダマンタンジオールを得る収率は８７〜９３％程度であるにも関わらず、本発明の方法では、ジハロゲン化アダマンタンの混合物中の１，３−ジハロゲン化アダマンタンの含有量から計算すると、それを数％上回る収率、好適には３〜９％上回る収率で１，３−アダマンタンジオールを得ることが可能になる。
【００３４】
本発明において、このように高純度の１，３−アダマンタンジオールが高い収率で得られる理由は定かではないが、生成物の純度が高いことなどから、第一段階で得られた１，３−ジハロゲン化アダマンタンを、１，２−ジハロゲン化アダマンタンや１，４−ジハロゲン化アダマンタンなどその他のジハロゲン化アダマンタン類との混合物として、前記特定の有機溶媒の存在下、第二段階の反応に供することにより、これらその他のジハロゲン化アダマンタン類が上記反応の過程で転位を起こし、これらからも相当量の１，３−アダマンタンジオールが生成するためではないかと推察される。
【００３５】
また、本発明によれば、第二段階の反応の反応性が極めて高いため、１，３−アダマンタンジオールを比較的短時間で得ることが可能である。すなわち、比誘電率の高い水溶性有機溶媒を用いることにより、１，３−ジハロゲン化アダマンタンは速やかに１，３−アダマンタンジオールに転化し、その他のジハロゲン化アダマンタン類から１，３−アダマンタンジオールが生成する反応も速やかに進行する。この理由は定かではないが、反応中間体と推測されるアダマンチルカチオンが比誘電率の高い溶媒中では比較的容易に生成し、反応速度論的に有利であるためと推察される。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、アダマンタンから１，３−アダマンタンジオールが極めて高い収率で速やかに得られる。また、得られた１，３−アダマンタンジオールの純度も高く、通常、９５％以上であり、簡単な精製により純度９８％以上の固体を得ることも可能である。さらに、第一段階のアダマンタンからジハロゲン化アダマンタンを得る反応後、反応生成物であるジハロゲン化アダマンタン類の混合物から、１，３−ジハロゲン化アダマンタンを単離しなくても良いので、反応操作が簡単であり、その際のジハロゲン化アダマンタン類の消失もない。
【００３７】
本発明の方法により得られた１，３−アダマンタンジオールは耐熱性高分子等の機能性材料やレジスト等の電子材料などの原料として有効に使用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に述べるが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００３９】
実施例１
アダマンタン５．０ｇ（０．０３７ｍｏｌ）を１００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、窒素ガスを通じて乾燥させた。次に、窒素をフローしたまま、温度を０℃まで冷却し、クロロスルホン酸４３．１ｇ（０．３７ｍｏｌ）を滴下した。懸濁状となった反応液の温度を１０℃まで上げると、反応液から発泡が始まった。発泡が収まるまでそのままの温度を維持すると、２時間後溶液は透明の均一溶液となった。
【００４０】
次に、温度を２０℃まで上げると穏やかに発泡が再開し、このまま５時間反応させた。懸濁状となった反応溶液を、窒素雰囲気下ろ過分離し、得られた固体を氷水に注ぎ、ろ別し、水洗後、乾燥させて７．１ｇ（収率９４％）の黄色の固体を得た。該固体中には、１，３−ジクロロアダマンタンが９１質量％（６．５ｇに相当）、１，２−ジクロロアダマンタン及び１，４−ジクロロアダマンタンが合計６質量％含まれていた。
【００４１】
この固体を耐圧反応装置に入れＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５．３ｇ（０．３５ｍｏｌ；比誘電率３６．７）と水１２５．４ｇ（７．０ｍｏｌ）を加え、窒素置換の後、密閉して１５０℃で３時間反応させた。反応液をろ過後、炭酸ナトリウム３．７ｇ（０．０３５ｍｏｌ）を加え、約２０ｇの塩化ナトリウムとテトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて分液し、水相に更にテトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて分液し、有機相を合わせて溶媒を除去後、クロロホルム及び氷冷したアセトンで洗浄し、乾燥させて、５．３ｇ（アダマンタンを基準とした収率８６％；１，３−ジクロロアダマンタンを基準とした収率９９％）の白色固体を得た。
【００４２】
この白色固体をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３−アダマンタンジオールが９９％であった。
【００４３】
比較例１
実施例１と同様にして得たジクロロアダマンタンの混合物である黄色固体を、アセトニトリル−水溶媒で再結晶し、６．２ｇの１，３−ジクロロアダマンタンの白色結晶（純度９９％）を得た。この結晶を耐圧反応装置に入れ、ピリジン２３．９ｇ（０．３０ｍｏｌ；比誘電率１２．３）と水１０８．１ｇ（６．０ｍｏｌ）を加え、窒素置換の後、密閉して１５０℃で３時間反応させた。反応液をろ過後、炭酸ナトリウム３．２ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を加え、約２０ｇの塩化ナトリウムとテトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて分液し、水相に更にテトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて分液し、有機相を合わせて溶媒を除去後、クロロホルム及び氷冷したアセトンで洗浄し、乾燥させて、４．６ｇ（アダマンタンを基準とした収率７４％；１，３−ジクロロアダマンタンを基準とした収率９１％）の白色固体を得た。
【００４４】
得られた白色固体の分析結果は、１，３−アダマンタンジオールが１００％であった。
【００４５】
実施例２
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０．２ｇ（０．３５ｍｏｌ）に変える以外は、同様に実施した。
【００４６】
上記の結果、５．３ｇ（アダマンタンを基準とした収率８６％；１，３−ジクロロアダマンタンを基準とした収率９９％）の白色の固体を得た。
【００４７】
得られた白色固体の分析結果は、１，３−アダマンタンジオールが９９％であった。
【００４８】
実施例３〜６および比較例２〜４
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５．３ｇ（０．３５ｍｏｌ）を、表１に示した有機溶媒の０．３５ｍｏｌに相当する量に変える以外は、同様に実施した。
【００４９】
上記の結果各得られた各白色個体について、アダマンタンからの収率および１，３−ジクロロアダマンタンを基準とした収率を表１にそれぞれ記載した。また、各白色固体を分析した際の１，３−アダマンタンジオールの純度を表１に併せて示した。
【００５０】
比較例５〜６
比較例１において、ピリジン２３．９ｇ（０．３０ｍｏｌ）を、２−プロパノールまたは２−エトキシエタノールの各０．３０ｍｏｌに相当する量に変える以外は、同様に実施した。
【００５１】
上記の結果各得られた各白色個体について、アダマンタンからの収率および１，３−ジクロロアダマンタンを基準とした収率を表１にそれぞれ記載した。また、各白色固体を分析した際の１，３−アダマンタンジオールの純度を表１に併せて示した。
【００５２】
【表１】
実施例７
実施例１において、クロロスルホン酸４３．１ｇ（０．３７ｍｏｌ）を、ブロモスルホン酸５９．６ｇ（０．３７ｍｏｌ）に変える以外は、同様に実施した。なお、アダマンタンとブロモスルホン酸の反応では、９．９ｇ（収率９２％）の黄色の固体が得られ、該固体中には、１，３−ジブロモアダマンタンが９３質量％（９．２ｇに相当）、１，２−ジブロモアダマンタン及び１，４−ジブロモアダマンタンが合計４質量％含まれていた。
【００５４】
上記の結果、５．１ｇ（アダマンタンを基準とした収率８３％；１，３−ジブロモアダマンタンを基準とした収率９７％）の白色の固体を得た。
【００５５】
得られた白色固体の分析結果は、１，３−アダマンタンジオールが１００％であった。
【００５６】
比較例７
実施例７において、第一段階の反応を行わず、市販の１，３−ジブロモアダマンタン（純度９９％）９．２ｇを第二段階に使用し、同様に実施した。
【００５７】
上記の結果、４．９ｇ（１，３−ジブロモアダマンタンを基準とした収率９３％）の白色の固体を得た。
【００５８】
得られた白色固体の分析結果は、１，３−アダマンタンジオールが９９％であった。
【００５９】
実施例８および比較例８
実施例１と同様にして得た、ジクロロアダマンタンの混合物１０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を１００ｍｌの耐圧反応装置に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ５．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）またはピリジン６．３ｇ（０．０８ｍｏｌ）と水２８．８ｇ（１．６ｍｏｌ）を加え、１５０℃で２時間加熱した。
【００６０】
上記の結果各得られた各白色個体について、アダマンタンからの収率および１，３−ジクロロアダマンタンを基準とした収率を表２にそれぞれ記載した。また、各白色固体を分析した際の１，３−アダマンタンジオールの純度を表２に併せて示した。
【００６１】
【表２】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing 1,3-adamantanediol useful as a raw material for functional materials and electronic materials.
[0002]
[Prior art]
Since adamantane derivatives have excellent heat resistance and high transparency, they are compounds that are expected to be applied to highly functional materials such as heat resistant polymers and electronic materials such as semiconductor resists. Among these, 1,3-adamantanediol is important as a raw material for synthesizing various adamantane derivatives including functional polymers.
[0003]
As a method of directly synthesizing 1,3-adamantanediol from adamantane, a method in which adamantane is oxidized with oxygen in the presence of an imide compound and a cobalt compound (see, for example, Patent Document 1), or adamantane in the presence of a ruthenium compound is hypochlorous. A method of oxidizing with chloric acids (for example, see Patent Document 2) has been reported. However, when these methods are used, the target product is usually obtained as a mixture with adamantanol, adamantanone, etc., and the yield is 58% in the case of the reaction using the imide compound, and the ruthenium catalyst is used. In the case of the reaction, it was 55% and neither was satisfactory.
[0004]
On the other hand, as a method for obtaining 1,3-adamantanediol in a higher yield, a method for obtaining 1,3-adamantanediol from adamantane via 1,3-dihalogenated adamantane can be considered. Here, as a method of obtaining 1,3-dihalogenated adamantane from adamantane, a method in which boron halide and / or aluminum halide is allowed to act on adamantane (see, for example, Non-Patent Document 1 or Non-Patent Document 2), A method in which chlorosulfonic acid is allowed to act (for example, see Non-Patent Document 3) and a method in which general direct halogenation is applied to adamantane (for example, see Non-Patent Document 4) have been reported. . In addition, as a method for obtaining 1,3-adamantanediol from 1,3-dihalogenated adamantane, a method of reacting with water in the presence of pyridine has been reported (for example, see Patent Document 3).
[0005]
Thus, in the former reaction, for example, in the method of Non-Patent Document 1, 1,3-dibromoadamantane is isolated from adamantane in a yield of 86%. In the latter reaction method of Patent Document 3, 1- , 3-adamantanediol is obtained in 89% yield from 1,3-dibromoadamantane. Therefore, these two reaction methods are combined. First, the former method is carried out to isolate 1,3-dibromoadamantane from the reaction solution, and the 1,3-dibromoadamantane is used to produce 1,3 by the latter method. -When adamantanediol is produced, the yield of the target product is 70 to 80% based on adamantane. Although this yield is quite good, it is not satisfactory yet, and further improvement has been desired.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-9-327626 [Patent Document 2]
JP 2000-219646 A [Patent Document 3]
JP 2000-327604 A [Non-Patent Document 1]
ERTelaty et al., 2 other authors, Journal of the Chemical Society C, 1963, p1902
[Non-Patent Document 2]
H.Stetter and two other authors, Angewandte Chemie International Edition, Vol. 7, 1968, p894
[Non-Patent Document 3]
GE Torstikoff and two other authors, Tetrahedron Letters, 1972, p3191
[Non-Patent Document 4]
“Unit Process in Organic Chemistry” (USA), 1947, McGraw-Hill, p168
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above background, an object of the present invention is to provide a method for producing high-purity 1,3-adamantanediol from adamantane with high reactivity and higher yield.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it was found that the above problem can be solved by reacting a mixture of dihalogenated adamantanes with water in the presence of a specific water-soluble organic solvent, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention provides a mixture of dihalogenated adamantanes by dihalogenating adamantane, and the mixture of dihalogenated adamantanes is mixed with water in the presence of a water-soluble organic solvent having a relative dielectric constant of 15 or more at 25 ° C. A process for producing 1,3-adamantanediol, characterized by reacting.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, as a first step, adamantane is dihalogenated to obtain a mixture of dihalogenated adamantanes. Here, the dihalogenated adamantanes produced by dihalogenating adamantane are mainly 1,3-dihalogenated adamantanes, and a small amount of 1,2-dihalogenated adamantane and 1,4-dihalogenated adamantane are also produced. It will be.
[0011]
The dihalogenation reaction of adamantane may be carried out by any known method, for example, a method of reacting boron halide and aluminum halide as described in Non-Patent Document 1 or Non-Patent Document 2, or A method using a halosulfonic acid as described in Non-Patent Document 3, or a general direct halogenation method using a halogen as described in Non-Patent Document 4, although the yield tends to be poor. May be applied to adamantane. A method of reacting adamantane with halosulfonic acid is particularly preferred for reasons such as good yield of dihalogenated adamantanes and ease of separation of the target product described later. The halosulfonic acid used in this reaction is
XSO 3 H
(In the formula, X represents halogen.)
It is a compound shown by these. Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Specific examples of the halosulfonic acid include chlorosulfonic acid, bromosulfonic acid, iodosulfonic acid and the like, and chlorosulfonic acid is particularly preferable because of its availability.
[0012]
In the above reaction, the charging ratio of adamantane and halosulfonic acid is not particularly limited, but if the amount of halosulfonic acid is too small, the reaction will not proceed sufficiently, so halosulfonic acid is twice the molar amount relative to adamantane. The above is preferable. In order to further improve the yield and to carry out the reaction without using an organic solvent as described later, in order to obtain a sufficient amount as a reaction medium, the charging ratio of halosulfonic acid is preferably relative to adamantane. 5 to 15 times the molar amount, more preferably 8 to 12 times the molar amount.
[0013]
Although reaction conditions are not specifically limited, A suitable temperature is normally selected in the range of -5 degreeC-30 degreeC. Moreover, the pressure at the time of reaction is not specifically limited, However, Usually, it implements at a normal pressure. The reaction time is preferably 3 to 24 hours in order to improve the selectivity of dihalogenated adamantanes.
[0014]
Mixing of adamantane and halosulfonic acid may be carried out by any method, but usually it is preferably carried out by dropping halosulfonic acid into adamantane or a solution thereof.
[0015]
The reaction of adamantane and halosulfonic acid can be carried out in the absence of a solvent or in an organic or inorganic solvent. In this case, these solvents can be used without limitation as long as they have no reactivity with halosulfonic acid. Specifically, a chlorine-based solvent such as dichloromethane or 1,2-dichloroethane can be preferably used as the organic solvent, and concentrated sulfuric acid or the like can be preferably used as the inorganic solvent.
[0016]
In order to increase the yield of the dihalogenated adamantane, the reaction between the adamantane and the halosulfonic acid is performed in the absence of a solvent or by using a small amount of concentrated sulfuric acid of about 30% by mass in the total amount of the halosulfonic acid. Is particularly preferred. In other words, halosulfonic acid has a unique solubility property that its solubility in adamantane and dihalogenated adamantane is extremely low, while its solubility in monohalogenated adamantane which is an intermediate product of the reaction is high. This property is well maintained even when concentrated sulfuric acid is contained in a small amount as described above. Therefore, if no solvent is used or only a small amount of the concentrated sulfuric acid is used and the reaction agent halosulfonic acid is also used as the main reaction medium, depending on the specific solubility properties of the halosulfonic acid, In addition, dihalogenated adamantanes can be obtained more selectively and with high purity.
[0017]
That is, when adamantane and halosulfonic acid are charged, the reaction solution is initially in a suspended state, but when a monohalogenated adamantane is formed, the intermediate product dissolves well in halosulfonic acid, so the reaction solution is transparent. To a homogeneous solution. The produced monohalogenated adamantane reacts smoothly with the dihalogenated product in the halosulfonic acid solution. However, the produced dihalogenated adamantane has a low solubility in halosulfonic acid as described above, and thus the large amount thereof. A part precipitates, and the reaction solution becomes suspended again. In such a precipitated state, the reaction in which the dihalogenated adamantanes are further halogenated is remarkably suppressed, so the amount of trihalogenated adamantane and the like is greatly reduced, and the target dihalogenated adamantanes are reduced. A mixture can be obtained in high yield.
[0018]
In the present invention, a dihalogenated adamantane mixture is separated from the thus obtained adamantane dihalogenation reaction solution. At this time, when the reaction between adamantane and halosulfonic acid is carried out in the absence of an organic solvent or using a small amount of concentrated sulfuric acid as described above, the produced dihalogenated adamantane precipitates in the reaction solution. These are advantageous because they can be easily separated by filtration. In addition, according to this method, since monohalogenated adamantane is present in the reaction solution, it can be greatly suppressed that it is mixed into the separated dihalogenated adamantane.
[0019]
Filtration is preferably carried out in a nitrogen atmosphere. If the temperature of the reaction solution is too high, the reaction to trihalogenation may proceed, and the solubility of dihalogenated adamantanes increases and the yield decreases. Since there is a concern, it is preferable to carry out at a temperature below room temperature.
[0020]
The precipitate of dihalogenated adamantane obtained as described above is washed with water and dried to obtain a yellow powder. The powder usually contains 85 to 95% by mass of 1,3-dihalogenated adamantane and, in addition, 3 to 10% by mass of 1,2-dihalogenated adamantane and 1,4-dihalogenated adamantane in total. ing.
[0021]
The equipment used for the reaction between adamantane and halosulfonic acid preferably has a structure that cuts off contact with the atmosphere in order to prevent halosulfonic acid from reacting with moisture and decomposing to generate acidic gas. Further, it is desirable that the inside of the facility is sufficiently substituted and dried beforehand with an inert gas such as nitrogen, and the reaction is preferably carried out in a state of being sealed or ventilated with an inert gas such as nitrogen during the reaction.
[0022]
Next, in the present invention, as a second step, a mixture of dihalogenated adamantanes obtained by the above method is used, which is mixed with water in the presence of a water-soluble organic solvent having a relative dielectric constant of 15 or more at 25 ° C. React to produce 1,3-adamantanediol. Thus, the 1,3-dihalogenated adamantane obtained in the first stage reaction is not isolated, but is used in the second stage reaction in a mixture with the other dihalogenated adamantanes. Using the same amount of the compound as 1,3-dihalogenated adamantane contained in the mixture of dihalogenated adamantanes as a raw material, the yield is higher than that obtained when the second stage reaction is performed. 1,3-adamantanediol is obtained.
[0023]
The water-soluble organic solvent used in the second stage reaction is a liquid organic compound having a relative dielectric constant of 15 or more at 25 ° C. and capable of being mixed with water at an arbitrary ratio at room temperature such as 25 ° C. is there. In the present invention, the presence of such an organic solvent allows the second stage reaction to proceed rapidly. Specific examples of the water-soluble organic solvent having the above properties include methanol (relative permittivity 33.1), ethanol (relative permittivity 23.8), 2-propanol (relative permittivity 18.3), 2-methoxy. Alcohol organic solvents such as ethanol (dielectric constant 16.9), 2-ethoxyethanol (dielectric constant 29.6), acetone (dielectric constant 20.7), nitromethane (dielectric constant 35.9), acetonitrile (Dielectric constant 37.5) can be used. Among these, it is more effective to use one having a relative dielectric constant of 30 or more at 25 ° C.
[0024]
In the present invention, an amide organic solvent is used as the water-soluble organic solvent from the viewpoint of promptly proceeding the second stage reaction and producing a high-purity 1,3-adamantanediol in a higher yield. Is particularly preferred. As the amide organic solvent, a known organic solvent having an amide bond can be used without limitation.
General formula (1)
[0025]
[Chemical 1]
(Wherein R 1 , R 2 and R 3 are a hydrogen atom or an alkyl group). Here, in R 1 , R 2 and R 3 , in addition to a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group is preferable, and more preferably a hydrogen atom or Groups are preferred. Specific examples of such amide-based organic solvents include N, N-dimethylformamide (dielectric constant 36.7), N, N-dimethylacetamide (dielectric constant 37.8), N-methylformamide (dielectric constant). 182), formamide (relative dielectric constant 111), and the like, and it is most preferable to use N, N-dimethylformamide because it is easy to react and relatively easy to remove the solvent after the reaction.
[0027]
In the present invention, the amount of the water-soluble organic solvent used is not particularly limited, but considering the reactivity, it should be equimolar or more, preferably 2 to 20 times the molar amount with respect to adamantane. The amount of water used is not particularly limited, but considering the reactivity and solubility of the product, it should be 5 times the molar amount, preferably 20 to 500 times the molar amount with respect to adamantane. .
[0028]
The reaction temperature in the second stage is 120 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C. In order to prevent evaporation of the solvent and to achieve an appropriate reaction temperature, the reaction is preferably carried out in a closed system, and the pressure in that case is usually 0.1 to 2.0 MPa. The reaction time varies depending on the concentration of the dihalogenated adamantane in the reaction solution, but is preferably 3 to 48 hours in order to complete the reaction.
[0029]
The reaction solution in the second stage is initially in a suspended state, but changes to a clear solution as the reaction proceeds. This is because the produced 1,3-adamantanediol is soluble in a solvent containing water. Isolation of 1,3-adamantanediol after the reaction may be performed by any method, but the following method is preferable from the viewpoint of simplicity.
[0030]
That is, after filtering the reaction solution, an alkali having twice the molar amount of the dihalogenated adamantane is added to the solution to treat the generated hydrogen halide. As the alkali, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate and the like can be used. Thereafter, a large amount of salt is added to the solution so as to be saturated, and an organic solvent such as tetrahydrofuran is added for extraction. After removing the solvent and drying, a white solid of 1,3-adamantanediol is obtained by washing with a halogenated organic solvent such as chloroform or an organic solvent such as acetone or ethyl acetate.
[0031]
The equipment used for the second stage reaction only needs to have a structure capable of withstanding the reaction temperature and reaction pressure in order to achieve the reaction conditions. Further, in order to prevent the side reaction from proceeding due to oxidation, it is desirable that the inside of the facility is sufficiently replaced with an inert gas such as nitrogen in advance.
[0032]
[Action]
According to the present invention, 1,3-adamantanediol can be obtained in an extremely high yield using adamantane as a raw material. The yield improvement effect is due to the fact that it is not necessary to isolate 1,3-dihalogenated adamantane from the mixture of dihalogenated adamantanes, which are reaction products, after the first stage reaction. It is an excellent one that far outweighs the improvement in disappearance in operation.
[0033]
As described above, in the second stage reaction, the yield of 1,3-adamantanediol is predicted from the content of 1,3-dihalogenated adamantane in the mixture of dihalogenated adamantanes subjected to the reaction. This is because the amount is greatly exceeded. That is, conventionally, although the yield of obtaining 1,3-adamantanediol from 1,3-dihalogenated adamantane is about 87 to 93%, in the method of the present invention, 1,1 in a mixture of dihalogenated adamantanes is obtained. When calculated from the content of 3-dihalogenated adamantane, 1,3-adamantanediol can be obtained in a yield that exceeds that by several percent, preferably in a yield that exceeds 3 to 9%.
[0034]
In the present invention, the reason why such a high-purity 1,3-adamantanediol is obtained in a high yield is not clear, but the 1,3 obtained in the first stage is because the purity of the product is high. -Using the dihalogenated adamantane as a mixture with other dihalogenated adamantanes such as 1,2-dihalogenated adamantane and 1,4-dihalogenated adamantane in the presence of the specific organic solvent, and subjecting to the second stage reaction Therefore, it is presumed that these other dihalogenated adamantanes undergo rearrangement in the course of the above reaction, and from these, a considerable amount of 1,3-adamantanediol is generated.
[0035]
Further, according to the present invention, since the reactivity of the second stage reaction is extremely high, 1,3-adamantanediol can be obtained in a relatively short time. That is, by using a water-soluble organic solvent having a high relative dielectric constant, 1,3-dihalogenated adamantane is quickly converted to 1,3-adamantanediol, and 1,3-adamantanediol is converted from other dihalogenated adamantanes. The reaction that occurs also proceeds quickly. The reason for this is not clear, but it is presumed that the adamantyl cation presumed to be a reaction intermediate is formed relatively easily in a solvent having a high relative dielectric constant and is advantageous in terms of reaction kinetics.
[0036]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, 1,3-adamantanediol can be rapidly obtained from adamantane with a very high yield. Moreover, the purity of the obtained 1,3-adamantanediol is high and is usually 95% or more, and it is possible to obtain a solid having a purity of 98% or more by simple purification. Furthermore, after the reaction for obtaining the dihalogenated adamantane from the first-stage adamantane, it is not necessary to isolate the 1,3-dihalogenated adamantane from the mixture of the dihalogenated adamantanes, which is a reaction product. There is no disappearance of dihalogenated adamantanes.
[0037]
1,3-adamantanediol obtained by the method of the present invention can be effectively used as a raw material for functional materials such as heat-resistant polymers and electronic materials such as resists.
[0038]
【Example】
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0039]
Example 1
Adamantane (5.0 g, 0.037 mol) was placed in a 100 ml three-necked flask and dried through nitrogen gas. Next, while flowing nitrogen, the temperature was cooled to 0 ° C., and 43.1 g (0.37 mol) of chlorosulfonic acid was added dropwise. When the temperature of the suspended reaction solution was raised to 10 ° C., foaming started from the reaction solution. When the temperature was maintained until foaming subsided, the solution became a transparent homogeneous solution after 2 hours.
[0040]
Next, when the temperature was raised to 20 ° C., foaming gently resumed and the reaction was continued for 5 hours. The suspended reaction solution was separated by filtration under a nitrogen atmosphere, and the resulting solid was poured into ice water, filtered, washed with water, and dried to obtain 7.1 g (yield 94%) of a yellow solid. Obtained. The solid contained 91% by mass of 1,3-dichloroadamantane (corresponding to 6.5 g), and 6% by mass of 1,2-dichloroadamantane and 1,4-dichloroadamantane in total.
[0041]
N put this solid in a pressure reactor, N- dimethylformamide 25.3g (0.35mo l; dielectric constant 36.7) and water 125.4g of (7.0 mol) was added, after nitrogen substitution, sealed And reacted at 150 ° C. for 3 hours. After filtration of the reaction solution, 3.7 g (0.035 mol) of sodium carbonate was added, about 20 g of sodium chloride and 100 ml of tetrahydrofuran were added for liquid separation, and 100 ml of tetrahydrofuran was further added to the aqueous phase for liquid separation. The combined solvent was removed, washed with chloroform and ice-cooled acetone, and dried to give 5.3 g (86% yield based on adamantane; 99% yield based on 1,3-dichloroadamantane). Of a white solid was obtained.
[0042]
When this white solid was analyzed by gas chromatography, 1,3-adamantanediol was 99%.
[0043]
Comparative Example 1
A yellow solid which was a mixture of dichloroadamantanes obtained in the same manner as in Example 1 was recrystallized with acetonitrile-water solvent to obtain 6.2 g of 1,3-dichloroadamantane white crystals (purity 99%). This crystal was put into a pressure resistant reactor, 23.9 g (0.30 mol; relative dielectric constant 12.3) of pyridine and 108.1 g (6.0 mol) of water and 108.1 g (6.0 mol) of water were added, and after replacing with nitrogen, sealed and sealed at 150 ° C. Reacted for hours. After filtration of the reaction solution, 3.2 g (0.030 mol) of sodium carbonate was added, about 20 g of sodium chloride and 100 ml of tetrahydrofuran were added for liquid separation, and 100 ml of tetrahydrofuran was further added to the aqueous phase for liquid separation. The combined solvent was removed, washed with chloroform and ice-cold acetone, and dried to give 4.6 g (yield 74% based on adamantane; 91% yield based on 1,3-dichloroadamantane). Of a white solid was obtained.
[0044]
As a result of analysis of the obtained white solid, 1,3-adamantanediol was 100%.
[0045]
Example 2
In Example 1, N, N- dimethylformamide 25.3g of (0.35mol), N, except for changing the N- dimethylacetamide 30.2 g (0.35 mol), it was carried out in the same manner.
[0046]
As a result, 5.3 g (yield 86% based on adamantane; 99% yield based on 1,3-dichloroadamantane) was obtained as a white solid.
[0047]
As a result of analysis of the obtained white solid, 1,3-adamantanediol was 99%.
[0048]
Examples 3-6 and Comparative Examples 2-4
In Example 1, it implemented similarly except having changed N, N- dimethylformamide 25.3g (0.35mol) into the quantity corresponded to 0.35mol of the organic solvent shown in Table 1.
[0049]
For each white solid obtained as a result of the above, the yield from adamantane and the yield based on 1,3-dichloroadamantane are listed in Table 1, respectively. The purity of 1,3-adamantanediol when each white solid was analyzed is also shown in Table 1.
[0050]
Comparative Examples 5-6
In Comparative Example 1, the same procedure was performed except that 23.9 g (0.30 mol) of pyridine was changed to an amount corresponding to 0.30 mol of 2-propanol or 2-ethoxyethanol.
[0051]
For each white solid obtained as a result of the above, the yield from adamantane and the yield based on 1,3-dichloroadamantane are listed in Table 1, respectively. The purity of 1,3-adamantanediol when each white solid was analyzed is also shown in Table 1.
[0052]
[Table 1]
Example 7
In Example 1, chlorosulfonic acid 43 . The same procedure was carried out except that 1 g (0.37 mol) was changed to 59.6 g (0.37 mol) of bromosulfonic acid. In the reaction of adamantane and bromosulfonic acid, 9.9 g (yield 92%) of a yellow solid was obtained, and in this solid, 1,3-dibromoadamantane was 93% by mass (corresponding to 9.2 g). ), 1,2-dibromoadamantane and 1,4-dibromoadamantane in a total of 4% by mass.
[0054]
As a result, 5.1 g (yield 83% based on adamantane; yield 97% based on 1,3-dibromoadamantane) of white solid was obtained.
[0055]
As a result of analysis of the obtained white solid, 1,3-adamantanediol was 100%.
[0056]
Comparative Example 7
In Example 7, the reaction of the first stage was not carried out, and 9.2 g of commercially available 1,3-dibromoadamantane (purity 99%) was used in the second stage, and the same procedure was carried out.
[0057]
As a result, 4.9 g (yield 93% based on 1,3-dibromoadamantane) of white solid was obtained.
[0058]
As a result of analysis of the obtained white solid, 1,3-adamantanediol was 99%.
[0059]
Example 8 and Comparative Example 8
10 g (0.04 mol) of a mixture of dichloroadamantane obtained in the same manner as in Example 1 was put into a 100 ml pressure-resistant reactor, and 5.8 g (0.08 mol) of N, N-dimethylformamide or 6.3 g (0 of pyridine) was added. 0.08 mol) and 28.8 g (1.6 mol) of water were added and heated at 150 ° C. for 2 hours.
[0060]
For each white solid obtained as a result of the above, the yield from adamantane and the yield based on 1,3-dichloroadamantane are listed in Table 2, respectively. The purity of 1,3-adamantanediol when each white solid was analyzed is also shown in Table 2.
[0061]
[Table 2]
Claims (4)
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