JP3981242B2 - Method for producing porous structure - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多孔性構造体の製造方法に関する。すなわち、人工皮革、合成皮革などの皮革様シート構造体、又は多孔性の樹脂コーティングをした繊維製品などの多孔性構造体、さらに詳しくは、連続多孔を有する多孔質層を基材内部又は上部に形成することにより、より天然皮革に近い構造体を有する多孔性構造体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から天然皮革は丈夫で通気性に優れているため、この特性を生かして衣料や靴など種々のものに使用されている。しかし、天然皮革は高価であり、動物愛護など種々の事情から天然皮革の代替品として、天然皮革により近い擬革様物が求められ、種々の製造方法が提案されている。それらの殆どが天然皮革と類似した構造、すなわち多孔性構造を得るための方法であり、得られる多孔性シートや多孔性布帛等の多孔性構造体は、人工皮革、合成皮革などの擬革様物として衣料や靴に多用されている。
【０００３】
従来、かかる多孔性構造体の製造方法としては、ポリウレタン等の重合体を水溶性有機溶剤の溶液として基材に含浸又はコーティングし、その重合体を溶解せず、かつその溶剤と混和性を有する溶剤にて処理することによって重合体を凝固せしめ、脱溶剤後に乾燥する湿式凝固法又は乾式凝固法、基材上に形成した合成樹脂層の上に押出機を用いて合成樹脂溶融物を膜状に押し出し一体化する溶融製膜方法、Ｗ／Ｏ型エマルジョンから多孔質被膜を形成する方法などが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記湿式凝固方法では、使用される水溶性有機溶剤の引火性が強く毒性も強いものが多いことから、火災の危険性や作業環境の悪化、排水による自然環境悪化等を防止するため、設備、回収などのコストが高くなるという問題がある。また、前記溶融製膜方法では、合成樹脂溶融物を作製するのに１５０〜２００℃という温度が必要であり、また押し出すための加温加圧が必要となり作業上危険性を伴うという問題がある。さらに、前記Ｗ／Ｏ型エマルジョンから多孔質被膜を形成する方法では、溶剤蒸発乾燥時の収縮が大きく、一旦多孔質となったものが潰れてしまい、多孔の制御に環境条件の制約が多く、また湿式凝固方法同様、使用される水溶性有機溶剤の引火性が強くて毒性も強いものが多いという問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる従来技術の有する問題点のない、優れた多孔性構造体の製造方法を開発すべく鋭意研究し、（１）特定の熱可塑性バインダー水性液（Ａ）に、さらに特定の無機化合物（Ｂ）、水溶性有機高分子（Ｃ）、水難溶性有機高分子（Ｄ）及び高曇点界面活性剤（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一種とを組合せた混合物を、（２）基材に含浸、コーティングまたは噴霧し、蒸気による湿熱加熱（又は高周波加熱若しくは高周波誘電加熱を併用）により、多孔体を形成し、その後に乾燥させることにより、連続多孔を有する多孔質層を基材内部又は上部に形成し、天然皮革に近い構造体を有する多孔性構造体（多孔性シート及び布帛を含む）が得られることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、特定の成分からなる混合物を基材に付与し、加熱により多孔体を形成させ、乾燥させることを特徴とするものである。
【０００６】
より詳しくは、本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と、（Ｂ）無機化合物、（Ｃ）水溶性有機高分子、（Ｄ）水難溶性有機高分子及び（Ｅ）高曇点界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含む混合液を基材に付与し、その後蒸気による湿熱加熱、又は高周波加熱若しくは高周波誘電加熱を併用した加熱により多孔体を形成した後、乾燥させることを特徴とするものである。
【０００７】
また本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、前記（Ａ）熱可塑性バインダー水性液が、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン／酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂及びポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂の水性液であることを特徴とするものである。
【０００８】
また、本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、前記（Ｂ）無機化合物が、塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、コロイダルシリカ、ゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするものである。
【０００９】
さらに、本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、前記（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と、前記（Ｂ）無機化合物との重量比が、固形分換算で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：５０であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、前記（Ｃ）水溶性有機高分子が、ゼラチン、カゼイン、乳精タンパク質、コラーゲン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリアクリル酸ナトリウム塩、アルギン酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、前記（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と、前記（Ｃ）水溶性有機高分子との重量比が、固形分換算で（Ａ）：（Ｃ）＝１００：２.５〜１００：１００であることを特徴とするものである。
【００１２】
さらに、本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、前記（Ｄ）水難溶性有機高分子が、シルクプロテイン、ウールプロテイン、タンパク加水分解物、水不溶性ポリビニル化合物、ポリウレタン樹脂オリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、前記（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と、（Ｄ）水難溶性有機高分子との重量比が、固形分換算で（Ａ）：（Ｄ）＝１００：１〜１００：７０であることを特徴とするものである。
【００１４】
さらに本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、前記（Ｅ）高曇点界面活性剤が、５重量％水溶液の曇点が５０℃以上である高級アルコールのアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、高級脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アマイドのアルキレンオキシド付加物、ポリプロピレンオキシド・エチレンオキシド共重合体、多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルカノールアマイドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、前記（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と、前記（Ｅ）高曇点界面活性剤との重量比が、固形分換算で（Ａ）：（Ｅ）＝１００：２.５〜１００：３５であることを特徴とするものである。
以下、本発明を実施の形態に即して詳細に説明する。
【００１６】
【発明実施の形態】
本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、特定の成分を含む混合物を基材に含浸等処理するものである。
ここで特定の成分を含む混合物とは、特定の熱可塑性バインダー水性液（Ａ）に、さらに特定の無機化合物（Ｂ）、水溶性有機高分子（Ｃ）、水難溶性有機高分子（Ｄ）及び高曇点界面活性剤（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一種とを組合せた混合物を含む。
【００１７】
本発明で用いられる（Ａ）熱可塑性バインダー水性液としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミノ酸系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン／酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂などの水性液の単体又はこれらの混合物や、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、ポリブタジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴムなどのラテックスの水性液の単体又はこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
これらの水性液は界面活性剤を乳化剤として用いた水分散体であっても、水溶液であっても良く、その水性液はアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性の何れであっても良い。これらのうち好ましいものとしては、得られる多孔性構造体の風合いが柔軟になることからポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン／酢酸ビニル系樹脂の水性液、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴムなどのラテックスの水性液であり、特に好ましいものはポリウレタン系樹脂の水性液である。
【００１９】
さらに本発明で用いられる（Ｂ）無機化合物としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アルミニウム、塩化鉄などの金属の塩化物、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸鉄、硫酸銅などの金属の硫酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの金属の炭酸化物、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウムなどの金属の水酸化物、酸化チタン、酸化アルミなどの金属の酸化物、シリカ、コロイダルシリカ、ゼオライトなどの非金属の酸化物などが挙げられる。その形態としては粉体、これらの分散体、ゾル、ゲルなどが挙げられる。
【００２０】
これらの（Ｂ）無機化合物としては、熱可塑性バインダーの水性液中に分散し、加熱凝固する際に核となり易いもの、もしくは水性液中で水を引きつけることにより樹脂自体を多孔体の構造にし易くするものが好ましく、イオン架橋を起こし易い塩化アルミニウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムや、シリカ、コロイダルシリカ、ゼオライトなどの非金属の酸化物、及びこれらの分散体、ゾル、ゲルなどが挙げられる。特に好ましいものとしては、シリカ、コロイダルシリカである。
【００２１】
また、（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と（Ｂ）無機化合物との重量比は、固形分換算で（Ａ）：（Ｂ）＝１００：１〜１００：５０の範囲であることが好ましい。（Ａ）：（Ｂ）の重量比が１００：１未満である場合には、水分の保持率が上がらず多孔性の構造体になりづらく、１００：５０を超える場合には、基本骨格となる樹脂中に多く無機化合物が分散していることによって、布帛やシートの強度が低下して多孔性構造体が脆弱な物となり脆くなる傾向がある。
本発明に用いられる（Ｃ）水溶性有機高分子は、吸水保持性が高くゲル化を起こし多孔性の構造形成を補強するものである。
【００２２】
植物体より得られるものとして、グアーガム、サイリウムガム、アラビアガム、トラガントガム、カラヤガム、カテイガム、ローカストビーンガム、タラガム、タマリンドガム、アラビノガラクタンなどのガム類、ペクチン、寒天、カラギーナン、ファーセラン、アルギン酸及びその塩、小麦タンパク、大豆タンパク、コーンタンパク、ポテトタンパクなどのタンパク類、微結晶セルロース、コーンヘミセルロース、マンナンなどが挙げられる。微生物より得られるものとして、キサンタンガム、ジュランガム、カードラン、デキストラン、レバン、シクロデキストリン、プルランなどが挙げられる。
【００２３】
また、動物体より得られるものとして、にかわ、ゼラチン、カゼイン、乳精タンパク質、アルブミン、コラーゲンなどが挙げられる。
更に、合成品としてアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシヒドロキシアルキルセルロース、硫酸化セルロース、リン酸化セルロース、若しくはこれらの誘導体などのセルロース由来のもの、デンプン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、デンプン水素添加物などのデンプン由来のもの、ポリデキストロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸及びこれらの共重合体の金属塩、ポリアクリルアミドなどの水溶性ポリビニル化合物及びその誘導体、アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００２４】
これらの水溶性有機高分子のうち、工業的見地からいって、ゼラチン、カゼイン、乳精タンパク質、コラーゲン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、ポリアクリル酸ナトリウム塩、アルギン酸ナトリウムが好ましく、特にヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダが好ましい。
【００２５】
さらに、（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と（Ｃ）水溶性有機高分子との重量比は、固形分換算で（Ａ）：（Ｃ）＝１００：２.５〜１００：１００の範囲であることが好ましい。（Ａ）：（Ｃ）の重量比が１００：２.５未満の場合には、水分の保持率が上がらず多孔性構造体になりづらく、１００：１００を超える場合には、基本骨格となる樹脂強度が低下して多孔性構造体が脆弱な物となる傾向がある。
【００２６】
また、成分（Ｄ）水難溶性有機高分子としては、シルク、ウールなどのプロテイン、ケラチン、タンパク加水分解物、穀物デンプン、サゴデンプンなどのデンプン類、セルロース等の天然物由来のもの、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸及びこれらの共重合体、ポリアクリルアミドなどの水不溶性ポリビニル化合物、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネートとエチレングリコールなどの低分子ジオールとの反応物であるポリウレタン樹脂オリゴマー等の合成反応物由来のものが挙げられる。
【００２７】
これらの内で、熱可塑性バインダー水性液中にて水を吸収して膨潤することで、加熱時にこの水性液中の水分などを保持したまま凝固し易いものが好ましく、シルクプロテイン、ウールプロテイン、タンパク加水分解物、ポリアクリルアミドなどの水不溶性ポリビニル化合物、ポリウレタン樹脂オリゴマーが好ましい。また、特に好ましいものは、ウールプロテイン、ポリウレタン樹脂オリゴマーである。
【００２８】
また、（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と（Ｄ）水難溶性有機高分子との重量比は、固形分換算で（Ａ）：（Ｄ）＝１００：１〜１００：７０であるのが好ましい。重量比が１００：１以下の場合には、水分の保持力が十分でないため多孔性構造体が得られにくく、１００：７０以上の場合には水分の保持力は十分であるものの出来上がった多孔性構造体は樹脂強度が落ちて脆くなるおそれがある。
【００２９】
さらに、成分（Ｅ）高曇点界面活性剤としては、例えば、天然高級アルコールとしてのラウリルアルコール、セチルアルコール、オレイルアルコールなどの単一組成物、或いはヤシ油還元アルコール、牛脂還元アルコールなどの炭素数の異なるアルコールの混合物のアルキレンオキシド付加物；合成高級アルコールであるアルフォール１２１４などのチーグラーアルコール、三菱化学(株)製のドバノール２５、ダイヤドール１１５などの改良オキソアルコール、(株)日本触媒製のソフタノール３０、ソフタノール９０、ソフタノール１２０などのセカンダリーアルコールのアルキレンオキシド付加物；ノニルフェノール、ドデシルフェノール、オクチルフェノールなどのアルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物；ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸のアルキレンオキシド付加物；オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミンなどの高級脂肪族アミン、オレイン酸アマイドなどの脂肪酸アマイドのアルキレンオキシド付加物；旭電化(株)製のアデカプルロニックＬ−４４、アデカプルロニックＦ−８８などのポリプロピレンオキシド・エチレンオキシド共重合体；グリセリン、ペンタエリスリット、ソルビット、ソルビタン、ソルバイトなどの多価アルコールとラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などの脂肪酸との多価アルコール脂肪酸エステルのアルキレンオキシド付加物；砂糖などの糖類の脂肪酸エステル；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類と脂肪酸の縮合によって合成される脂肪酸アルカノールアマイド、例えば、ジエタノールアミン２モルとラウリン酸１モルとを脱水縮合したナイノール型である１：２モル型脂肪酸アルカノールアマイド、ジエタノールアミン１モルとラウリン酸１モルとを脱水縮合したエキストラ型、スーパーアミドなどの１：１モル型脂肪酸アルカノールアマイドなどが挙げられる。
【００３０】
これらの内好ましいのは、５重量％水溶液の曇点が５０℃以上である高級アルコールのアルキレンオキシド付加物、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アルキレンオキシド付加物、高級脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物、脂肪酸アマイドのアルキレンオキシド付加物、ポリプロピレンオキシド・エチレンオキシド共重合体、多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルのアルキレンオキサシド付加物、脂肪酸アルカノールアマイドである。また、好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシドである。
【００３１】
曇点が５０℃以下（５重量％水溶液）の場合には、ゲル化促進の効果が少なく、多孔形成時に孔の絶対量が少なくなり、多孔にする効果が落ちる傾向がある。
また本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、前記説明した特定の成分を含む混合物を、基材に含浸等し、加熱処理して多孔体を形成し、後乾燥させることを特徴とする。
【００３２】
ここで、本発明の多孔性構造体の製造方法で好ましく使用可能な基材には、離型紙、紙、プラスチックフィルム、ガラス板、金属板、羊毛・絹・綿等の天然繊維、ナイロン・ポリエステル・アクリル等の合成繊維、及びこれらの混紡、混繊、混編により作製された編物、織物、不織布等が含まれる。
該基材に前記説明した混合物を付与する方法には特に制限はないが、含浸、コーティング、噴霧等の方法が好ましく採用される。
【００３３】
さらにこのように処理された基材を湿熱加熱することで多孔体を形成する。加熱方法については特に制限はないが、蒸気による湿熱加熱が好ましい。必要ならば高周波加熱若しくは高周波誘電加熱を併用することも可能である。
【００３４】
蒸気による湿熱加熱の条件としては、含浸、コーティング、噴霧等の方法にて付与した混合液の組成、付着量によって適宜選択することができ、含浸、コーティング、噴霧等の方法で付与した混合液中の樹脂成分がゲル化凝固する温度以上とすることが必要である。またこの混合液中の樹脂成分が溶融してしまう場合には樹脂を骨格とした多孔性構造体を形成することが不可能となるため、温度は通常５０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましいのは９０℃〜１１０℃である。温度が５０℃以下では混合液中の樹脂のゲル化凝固が不十分であり、１５０℃以上では混合液中の樹脂分が溶融したり、ゲル化凝固した樹脂分が再付着を起こすなどの問題を起こす傾向がある。
【００３５】
蒸気量は、この混合液中の水分が完全に蒸発してしまう場合には、本願発明での多孔性構造が保持できなくなるおそれがあるため、通常、蒸気圧は０.０１〜５kg／cm2であり、好ましくは０.１〜２kg／cm2である。特に、基材に処理した混合液が蒸気の圧力により不均一に吹き飛ばされることが無く、目的とする均一な多孔性シートや多孔性の布帛などの多孔性構造体の製造を考慮すると、０.２〜１kg／cm2であることが好ましい。０.０１kg／cm2以下では、混合液中の水分が蒸発してしまい多孔性構造が保持できなくなるおそれがある。また、５kg／cm2以上では、蒸気の圧力で樹脂成分が不均一となるおそれがある。
【００３６】
更に、湿熱加熱の時間については、混合液中の樹脂成分が十分に多孔性構造となるのに要する時間保持する必要があり、通常１０秒〜１００分であり、好ましくは３０秒〜１０分であるが、実際の現場での作業性を考慮すると特に好ましいのは１〜７分である。
【００３７】
場合により併用する高周波加熱若しくは高周波誘電加熱は、高周波磁場内に被加熱物である誘電体を通し、誘電体を構成する分子が誘導分極を起こし双極子となり、ヒステリシス損と渦電流によるジュール熱によって極めて短時間に発熱を起こす方法である。この方法の利点は極めて高い熱効率で、短時間で熱をかけることができることであり、各部が一様に発熱することで均一な加熱が可能になることである。本発明の混合液を含浸、コーティング又は噴霧した基材を蒸気による湿熱加熱と、高周波加熱又は高周波誘電加熱とを併用することで内部加熱により水分が蒸発をすることなく短時間で多孔性構造体を形成することが可能となる。高周波加熱若しくは高周波誘電加熱の条件としては、工業用として割り当てられている周波数帯を使用して、蒸気による湿熱加熱で多孔性構造体の水分保持が可能な範囲であって、高周波加熱又は高周波誘電加熱の熱により多孔性構造体が損傷せず、しかも混合液を付与した基材に対しての樹脂の固着力が、洗浄などの工程により必要以上に脱落することのない程度の熱量を発生する条件で加工する必要があり、混合液の組成や付着量によっても異なるが、通常の電力は２〜２０kw／ｈ（２４５０MHz）であり、好ましくは５〜１５kw／ｈ（２４５０MHz）である。更に、基材に対しての樹脂の固着をより強固にして、理論上の固着率に近いものとするのに特に好ましいのは１０kw／ｈ〜１２kw／ｈ（２４５０MHz）である。その後、熱風乾燥機等による直接乾燥、若しくは温水又は冷水による洗浄工程を経た後に乾燥をすることも可能である。また、その後、増粘剤、柔軟剤等の他薬剤を適宜配合して処理することも可能である。
【００３８】
本発明にかかる製造方法において使用する前記混合物には、上で説明した（Ａ）熱可塑性バインダー水性液と、（Ｂ）無機化合物、（Ｃ）水溶性有機高分子、（Ｄ）水難溶性有機高分子及び（Ｅ）高曇点界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種とを含む混合液にさらに、アルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤、シリコーン系化合物等の消泡剤、マイグレーション防止剤、増粘剤、塩化ナトリウム、芒硝等の無機塩、顔料など、従来より多孔性構造体を形成する際に用いられている薬剤を適宜配合されたものを含む。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３９】
【実施例】
以下の実施例中の部は重量部、％は重量％である。
固形分
シャレーに試料５ｇを取り、これを１０５℃の乾燥機（パーフェクトオーブンＰＶ−２１０、タバイエスペック(株)製）中に３時間放置した後の加熱残分（重量％）。
以下に、実施例、比較例で用いた熱可塑性バインダー水性液等の固形分％（重量％）を記載する。
（Ａ）熱可塑性バインダー水性液
エバファノールＡＰ−６（日華化学(株)製） ２５％
エバファノールＡＰ−１２（日華化学(株)製） ４０％
ネオステッカー７００（日華化学(株)製） ３７％
（Ｂ）無機化合物
ニコソルト２０９（日華化学(株)製） ２０％
アエロジル１３０（日本アエロジル(株)製） １００％
（Ｃ）水溶性有機高分子
ニッカガムＭＡ−４４（日華化学(株)製） １００％
ヒドロキシエチルセルロース（第一工業製薬(株)製） １００％
ニッカガムＣ−１７０（日華化学(株)製） １００％
（Ｄ）水難溶性有機高分子
ウールプロテイン（クラボウ(株)製） １００％
（Ｅ）高曇点界面活性剤
シリコーンＳＨ３７４６（東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製） １００％
シリコーンＫＦ−３５４Ｌ（信越シリコーン工業(株)製） １００％
アデカプルロニックＦ−８８（旭電化工業(株)製） １００％
その他成分
ネオステッカーＮ（日華化学(株)製） ３２％
ネオステッカーＶ（日華化学(株)製） １２％
【００４０】
実施例１
ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−１２」（日華化学(株)製）１００部、ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−６」（日華化学(株)製）４０部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）２０部、増粘剤「ネオステッカーＮ」（日華化学(株)製）７部、水１６部を配合、均一に分散させた。
該水溶液をナイロン／ポリエステル（６５／３５）不織布にピックアップ２００％で含浸し、蒸気による湿熱加熱、高周波誘電加熱を５分行った。次に５０℃の温水槽にて１０分洗浄を行った後マングルにて絞液し、熱風循環式乾燥機にて１１０℃で５分熱風乾燥を行い、さらに１３０℃にて３分熱処理を行った。
得られた布帛の断面の電子顕微鏡写真観察（６００倍）を行ったところ、布帛内部の樹脂と繊維が非接着構造となっており、樹脂自体は細かい多孔体となっており、風合いについては柔軟であった。
【００４１】
実施例２
ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−１２」（日華化学(株)製）７５部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）２０部、カルボキシメチルセルロース「ニッカガムＭＡ−４４」（日華化学(株)製）３.５部、水７１部を配合、均一に分散させた。
該水溶液をナイロン／ポリエステル（７０／３０）不織布にピックアップ３３０％で含浸し、蒸気による湿熱加熱、高周波誘電加熱を５分行った。次に５０℃の温水槽にて１０分洗浄を行った後マングルにて絞液し、熱風循環式乾燥機にて１２０℃で８分熱風乾燥を行った。得られた布帛の断面の電子顕微鏡写真観察（６００倍）を行ったところ、布帛内部の樹脂と繊維が非接着構造となっており、樹脂自体は細かい多孔体となっており、風合いについては柔軟であった。
【００４２】
参考例３
ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−１２」（日華化学(株)製）１００部、ヒドロキシエチルセルロース（第一工業製薬(株)製）７部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）２０部、ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリシロキサン「シリコーンＳＨ３７４６」（東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製）４部、増粘剤「ネオステッカーＶ」（日華化学(株)製）０.３部、水６０部を配合、均一に分散させた。
該水溶液を離型紙上にコーティング厚が５００μmにてコーティングし、蒸気による湿熱加熱を温度１００℃、蒸気量０.４kg／cm2で１０分間行った。次に熱風循環式乾燥機にて１００℃で８分熱風乾燥を行い、さらに、１３０℃で２分熱処理を行った。得られたフィルムを離型紙より剥がし、表面の電子顕微鏡写真観察（倍率６００倍）を行ったところ、フィルムが細かい多孔を有するものとなっていた。更に得られたフィルムを湯洗もしくは水洗することで細かい多孔がさらに多くなっていた。
【００４３】
実施例４
ポリウレタンエマルション「ネオステッカー７００」（日華化学(株)製）１００部、カルボキシメチルセルロース「ニッカガムＣ−１７０」（日華化学(株)製）８部、シリカ「アエロジル１３０」（日本アエロジル(株)製）２部、増粘剤「ネオステッカーＶ」（日華化学(株)製）０.３部、水９０部を配合し、均一に分散させた。
該水溶液を離型紙上にコーティング厚が５００μmにてコーティングし、蒸気による湿熱加熱を温度１００℃、蒸気量０.４kg／cm2で５分間行った。次に熱風循環式乾燥機にて１００℃で８分熱風乾燥を行い、さらに、１３０℃で２分熱処理を行った。得られたフィルムを離型紙より剥がし、表面の電子顕微鏡写真観察（倍率６００倍）を行ったところ、多孔はほとんどみられなかったものの、得られたフィルムを湯洗もしくは水洗することでフィルムが細かい多孔を有するものとなっていた。
【００４４】
参考例５
ポリウレタンエマルション「ネオステッカー７００」（日華化学(株)製）１００部、ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリシロキサン「シリコーンＫＦ−３５４Ｌ」（信越シリコーン工業(株)製）４部、増粘剤「ネオステッカーＶ」（日華化学(株)製）５部、水２５部を配合し、均一に分散させた。
該水溶液を離型紙上にコーティング厚が５００μmにてコーティングし、蒸気による湿熱加熱を温度１００℃、蒸気量０.４kg／cm2で５分間行った。次に熱風循環式乾燥機にて１００℃で８分熱風乾燥を行い、さらに、１３０℃で２分熱処理を行った。得られたフィルムを離型紙より剥がし、表面の電子顕微鏡写真観察（倍率６００倍）を行ったところ、参考例３と同様にフィルムが細かい多孔を有するものとなっていた。更に得られたフィルムを湯洗もしくは水洗することによる変化はなかった。
【００４５】
実施例６
ポリウレタンエマルション「ネオステッカー７００」（日華化学(株)製）１００部、カルボキシメチルセルロース「ニッカガムＣ−１７０」（日華化学(株)製）８部、アデカプルロニックＦ−８８（旭電化工業(株)製）４部、増粘剤「ネオステッカーＶ」（日華化学(株)製）４部、水２０部を配合し、均一に分散させた。
該水溶液を離型紙上にコーティング厚が１mmにてコーティングし、蒸気による湿熱加熱を温度１００℃、蒸気量２００Ｌ／分で１５分間行った。次に熱風循環式乾燥機にて１００℃で８分熱風乾燥を行い、さらに、１３０℃で２分熱処理を行った。得られたフィルムを離型紙より剥がし、表面の電子顕微鏡写真観察（倍率６００倍）を行ったところ、多孔はみられなかったものの、実施例４と同様に得られたフィルムを湯洗もしくは水洗することでフィルムが細かい多孔を有するものとなっていた。
【００４６】
実施例７
ポリウレタンエマルション「ネオステッカー７００」（日華化学(株)製）１００部、ウールプロテイン（クラボウ(株)製）６部、増粘剤「ネオステッカーＶ」（日華化学(株)製）４部、水２０部を配合し、均一に分散させた。
該水溶液を離型紙上にコーティング厚が１mmにてコーティングし、蒸気による湿熱加熱を温度９５℃、蒸気量０.４kg／cm2で１５分間行った。次に熱風循環式乾燥機にて１００℃で８分熱風乾燥を行い、さらに、１３０℃で２分熱処理を行った。得られたフィルムを離型紙より剥がし、表面の電子顕微鏡写真観察（倍率６００倍）を行ったところ、参考例３と同様にフィルムが細かい多孔を有するものとなっていた。更に得られたフィルムを湯洗もしくは水洗することによる変化はなかった。
【００４７】
参考例８
ポリウレタンエマルション「ネオステッカー７００」（日華化学(株)製）１００部、塩化アルミニウムの５％水溶液１部、ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリシロキサン「シリコーンＫＦ−３５４Ｌ」（信越シリコーン工業(株)製）４部、増粘剤「ネオステッカーＶ」（日華化学(株)製）６部、水２５部を配合し、均一に分散させた。
該水溶液を離型紙上にコーティング厚が１mmにてコーティングし、蒸気による湿熱加熱を温度９５℃、蒸気量０.４kg／cm2で１５分間行った。次に熱風循環式乾燥機にて１００℃で８分熱風乾燥を行い、さらに、１３０℃で２分熱処理を行った。得られたフィルムを離型紙より剥がし、表面の電子顕微鏡写真観察（倍率６００倍）を行ったところ、参考例３と同様にフィルムが細かい多孔を有するものとなっていた。更に得られたフィルムを湯洗もしくは水洗することで細かい多孔がさらにおおくなっていた。
【００４８】
比較例１
参考例３同様の組成として、ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−１２」（日華化学(株)製）１００部、ヒドロキシエチルセルロース（第一工業製薬(株)製）７部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）２０部、ポリオキシアルキレンエーテル変性ポリシロキサン「シリコーンＳＨ３７４６」（東レ・ダウコーニングシリコーン(株)製）４部、増粘剤「ネオステッカーＶ」（日華化学(株)製）０.３部、水６０部を配合、均一に分散させた。
該水溶液を離型紙上にコーティング厚が５００μmにてコーティングし、熱風循環式乾燥機にて１００℃で８分熱風乾燥を行い、さらに、１３０℃で２分熱処理を行った。得られたフィルムを離型紙より剥がし、電子顕微鏡写真観察（倍率６００倍）を行ったところ、参考例３とは違いフィルムは全くの無孔膜であった。更に得られたフィルムを湯洗もしくは水洗するがフィルムは全くの無孔膜であった。
【００４９】
比較例２
実施例１同様の組成として、ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−１２」（日華化学(株)製）１００部、ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−６」（日華化学(株)製）４０部、コロイダルシリカ「ニコソルト２０９」（日華化学(株)製）２０部、増粘剤「ネオステッカーＮ」（日華化学(株)製）７部、水１６部を配合、均一に分散させた。
該水溶液を実施例１で用いた不織布にピックアップ２００％で含浸し、熱風循環式乾燥機にて１１０℃で５分熱風乾燥を行い、次に５０℃の温水槽にて１０分洗浄を行った後マングルにて絞液し、熱風循環式乾燥機にて１１０℃で５分熱風乾燥を行い、さらに１３０℃にて３分熱処理を行った。得られた布帛の断面の電子顕微鏡写真観察（倍率６００倍）を行ったところ、布帛内部の樹脂は繊維と密着充実しており多孔を観察することはできなかった。また、風合いについても実施例１のような柔軟なものではなく、硬いものとなった。
【００５０】
比較例３
ポリウレタンエマルション「エバファノールＡＰ−１２」（日華化学(株)製）１００部、増粘剤「ネオステッカーＶ」（日華化学(株)製）８部、水６０部を配合、均一に分散させた。
該水溶液を離型紙上にコーティング厚が５００μmにてコーティングし、蒸気による湿熱加熱を温度１００℃、蒸気量０.４kg／cm2で１０分間行った。次に熱風循環式乾燥機にて１００℃で８分熱風乾燥を行い、さらに、１３０℃で２分熱処理を行った。得られたフィルムを離型紙より剥がし、電子顕微鏡写真観察（倍率６００倍）を行ったところ、比較例１同様にフィルムは全くの無孔膜であった。更に得られたフィルムを湯洗もしくは水洗するがフィルムは全くの無孔膜であった。
【００５１】
性能評価
次に実施例１、２、４、６、７、参考例３、５、８、及び比較例１〜３の多孔性構造体の多孔の状態を表にまとめて示す。
【表１】
【発明の効果】
本発明にかかる多孔性構造体の製造方法は、（１）特定の熱可塑性バインダー水性液（Ａ）に、さらに特定の無機化合物（Ｂ）、水溶性有機高分子（Ｃ）、水難溶性有機高分子（Ｄ）及び高曇点界面活性剤（Ｅ）からなる群より選ばれる少なくとも一種とを組合せた混合物を、（２）基材に含浸、コーティングまたは噴霧し、蒸気による湿熱加熱（又は高周波加熱若しくは高周波誘電加熱を併用）により、多孔体を形成し、その後に乾燥させることを特徴とする。かかる製造方法により、環境に影響があり人体にも危険である溶剤を使用することなく、作業環境も良好な状態で、連続多孔を有する多孔質層を基材内部又は上部に形成した天然皮革に近い構造体を有する多孔性構造体（天然皮革様の風合いを表現する多孔シートや多孔性布帛）を得ることが可能となり、天然皮革に代わるものとして衣料その他人工皮革分野へ応用可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a porous structure. That is, a leather-like sheet structure such as artificial leather or synthetic leather, or a porous structure such as a fiber product coated with a porous resin, more specifically, a porous layer having continuous porosity is formed inside or on the substrate. It is related with the manufacturing method of the porous structure which has a structure closer to natural leather by forming.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, natural leather is strong and has excellent air permeability, and thus has been used for various items such as clothing and shoes taking advantage of this characteristic. However, natural leather is expensive. For various reasons such as animal welfare, artificial leather-like materials closer to natural leather are required as substitutes for natural leather, and various production methods have been proposed. Most of them are structures similar to natural leather, that is, a method for obtaining a porous structure, and porous structures such as porous sheets and porous fabrics obtained are like artificial leather, synthetic leather, and the like. Often used in clothing and shoes.
[0003]
Conventionally, as a method for producing such a porous structure, a base material is impregnated or coated with a polymer such as polyurethane as a water-soluble organic solvent solution, the polymer is not dissolved, and is miscible with the solvent. The polymer is solidified by treatment with a solvent, and then the synthetic resin melt is formed into a film using an extruder on the synthetic resin layer formed on the base material, a wet coagulation method or a dry coagulation method that is dried after removing the solvent. For example, a melt film forming method in which the film is extruded and integrated, and a method of forming a porous film from a W / O type emulsion have been proposed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the wet coagulation method, since many of the water-soluble organic solvents used are highly flammable and highly toxic, in order to prevent fire hazard, work environment deterioration, natural environment deterioration due to drainage, etc., There is a problem that the cost of equipment and recovery becomes high. In addition, the melt film-forming method requires a temperature of 150 to 200 ° C. to produce a synthetic resin melt, and requires heating and pressurization to extrude, resulting in a work risk. . Furthermore, in the method of forming a porous film from the W / O type emulsion, the shrinkage during solvent evaporation and drying is large, and once the porous film is crushed, there are many restrictions on environmental conditions in controlling the porosity, In addition, as with the wet coagulation method, there is a problem that many water-soluble organic solvents used have strong flammability and toxicity.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied to develop a method for producing an excellent porous structure free from the problems of the prior art, and (1) further specified a specific thermoplastic binder aqueous liquid (A). A mixture of at least one selected from the group consisting of an inorganic compound (B), a water-soluble organic polymer (C), a poorly water-soluble organic polymer (D) and a high cloud point surfactant (E), 2) A porous layer having continuous pores is formed by impregnating, coating or spraying on a base material, forming a porous body by wet heat heating with steam (or using high frequency heating or high frequency dielectric heating in combination), and then drying. The present invention was completed by finding that a porous structure (including a porous sheet and a fabric) having a structure close to natural leather formed inside or on the base material can be obtained.
That is, the method for producing a porous structure according to the present invention is characterized in that a mixture comprising specific components is applied to a substrate, the porous body is formed by heating, and dried.
[0006]
More specifically, the method for producing a porous structure according to the present invention includes (A) an aqueous thermoplastic binder solution, (B) an inorganic compound, (C) a water-soluble organic polymer, and (D) a poorly water-soluble organic polymer. And (E) a porous material obtained by applying to a substrate a mixed liquid containing at least one selected from the group consisting of high cloud point surfactants, and then heating in combination with wet heat heating with steam, or high frequency heating or high frequency dielectric heating Is formed and then dried.
[0007]
In the method for producing a porous structure according to the present invention, the thermoplastic binder aqueous liquid (A) is a polyurethane resin, a polyamide resin, a polyacrylic resin, a polyvinyl acetate resin, or an ethylene / vinyl acetate resin. And an aqueous liquid of at least one resin selected from the group consisting of polyvinyl chloride resins and polyester resins.
[0008]
In the method for producing a porous structure according to the present invention, the inorganic compound (B) is at least one selected from the group consisting of aluminum chloride, sodium sulfate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, silica, colloidal silica, and zeolite. It is characterized by being.
[0009]
Furthermore, in the method for producing a porous structure according to the present invention, the weight ratio of the (A) thermoplastic binder aqueous liquid and the (B) inorganic compound is (A) :( B) = 100: 1 to 100: 50.
[0010]
Further, in the method for producing a porous structure according to the present invention, the water-soluble organic polymer (C) is gelatin, casein, milk protein, collagen, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, It is at least one selected from the group consisting of starch, sodium polyacrylate, and sodium alginate.
[0011]
In the method for producing a porous structure according to the present invention, the weight ratio of the (A) thermoplastic binder aqueous liquid and the (C) water-soluble organic polymer is (A) :( C) = 100: 2.5 to 100: 100.
[0012]
Furthermore, the method for producing a porous structure according to the present invention is such that the (D) poorly water-soluble organic polymer is selected from the group consisting of silk protein, wool protein, protein hydrolysate, water-insoluble polyvinyl compound, and polyurethane resin oligomer. It is characterized by being at least one kind.
[0013]
In the method for producing a porous structure according to the present invention, the weight ratio of the (A) aqueous thermoplastic binder solution to the (D) poorly water-soluble organic polymer is (A) :( D ) = 100: 1 to 100: 70.
[0014]
Furthermore, in the method for producing a porous structure according to the present invention, the (E) high cloud point surfactant is an alkylene oxide adduct of a higher alcohol in which the cloud point of a 5% by weight aqueous solution is 50 ° C. or higher, and an alkylene of an alkylphenol. Oxide adduct, fatty acid alkylene oxide adduct, alkylene oxide adduct of higher aliphatic amine, alkylene oxide adduct of fatty acid amide, polypropylene oxide / ethylene oxide copolymer, fatty acid ester of polyhydric alcohol, alkylene of polyhydric alcohol fatty acid ester Oxide adduct, fatty acid alkanol amaiDoIt is at least one selected from the group consisting of:
[0015]
In the method for producing a porous structure according to the present invention, the weight ratio of the (A) thermoplastic binder aqueous liquid and the (E) high cloud point surfactant is (A) in terms of solid content: (E) = 100: 2.5 to 100: 35.
Hereinafter, the present invention will be described in detail according to embodiments.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the method for producing a porous structure according to the present invention, a base material is impregnated with a mixture containing a specific component.
Here, the mixture containing specific components refers to a specific thermoplastic binder aqueous liquid (A), a specific inorganic compound (B), a water-soluble organic polymer (C), a poorly water-soluble organic polymer (D), and The mixture which combined at least 1 type chosen from the group which consists of a high cloud point surfactant (E) is included.
[0017]
Examples of the aqueous (A) thermoplastic binder liquid used in the present invention include polyurethane resins, polyamide resins, polyimide resins, polyamino acid resins, polyacrylic resins, polyvinyl acetate resins, ethylene / vinyl acetate. Aqueous liquids such as epoxy resins, polyvinyl chloride resins, epoxy resins, polyester resins or mixtures thereof, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene-propylene rubber (EPR) ), An aqueous latex liquid such as polybutadiene rubber, butyl rubber, and natural rubber, or a mixture thereof.
[0018]
These aqueous liquids may be an aqueous dispersion using a surfactant as an emulsifier or an aqueous solution, and the aqueous liquid may be anionic, cationic, nonionic or amphoteric. Among these, an aqueous liquid of a polyurethane resin, a polyamide resin, a polyacrylic resin, a polyvinyl acetate resin, or an ethylene / vinyl acetate resin is preferable because the texture of the obtained porous structure becomes flexible. An aqueous liquid of latex such as acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), styrene-butadiene rubber (SBR), natural rubber, etc., and an aqueous liquid of polyurethane resin is particularly preferable.
[0019]
Further, (B) inorganic compounds used in the present invention include, for example, metal chlorides such as sodium chloride, potassium chloride, aluminum chloride and iron chloride, and metal sulfates such as sodium sulfate, aluminum sulfate, iron sulfate and copper sulfate. Oxides, metal carbonates such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, calcium carbonate and barium carbonate, metal hydroxides such as calcium hydroxide, aluminum hydroxide and barium hydroxide, oxidation of metals such as titanium oxide and aluminum oxide And non-metal oxides such as silica, colloidal silica and zeolite. Examples of the form include powders, dispersions thereof, sols, gels and the like.
[0020]
As these (B) inorganic compounds, those which are dispersed in an aqueous liquid of a thermoplastic binder and easily become a core when heated and solidified, or the resin itself is easily made into a porous structure by attracting water in the aqueous liquid. Preferred examples include non-metal oxides such as aluminum chloride, sodium sulfate, calcium carbonate, aluminum hydroxide, silica, colloidal silica, and zeolite, and dispersions, sols, gels, and the like that easily cause ionic crosslinking. It is done. Particularly preferred are silica and colloidal silica.
[0021]
Moreover, it is preferable that the weight ratio of (A) thermoplastic binder aqueous liquid and (B) inorganic compound is the range of (A) :( B) = 100: 1-100: 50 in conversion of solid content. When the weight ratio of (A) :( B) is less than 100: 1, the moisture retention rate does not increase and it is difficult to form a porous structure, and when it exceeds 100: 50, it becomes a basic skeleton. When many inorganic compounds are dispersed in the resin, the strength of the fabric or sheet is lowered, and the porous structure tends to become brittle and brittle.
The water-soluble organic polymer (C) used in the present invention has high water absorption retention and causes gelation to reinforce the formation of a porous structure.
[0022]
Guam gum, psyllium gum, gum arabic, tragacanth gum, karaya gum, cutie gum, locust bean gum, tara gum, tamarind gum, arabinogalactan, etc. Examples include salts, proteins such as wheat protein, soybean protein, corn protein, and potato protein, microcrystalline cellulose, corn hemicellulose, and mannan. Examples of substances obtained from microorganisms include xanthan gum, duran gum, curdlan, dextran, levan, cyclodextrin, and pullulan.
[0023]
Examples of those obtained from an animal body include glue, gelatin, casein, milk protein, albumin, collagen and the like.
Furthermore, as synthetic products, those derived from cellulose such as alkyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose, alkyl hydroxyalkyl cellulose, carboxyalkyl cellulose, carboxyhydroxyalkyl cellulose, sulfated cellulose, phosphorylated cellulose, or derivatives thereof, starch, carboxymethyl starch , Starch derived from dialdehyde starch, starch hydrogenated products, polydextrose, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alkyl ether, polyacrylic acid, polymethacrylic acid and metal salts of these copolymers, water-soluble polyacrylamide etc. Examples thereof include polyvinyl compounds and derivatives thereof, alginates, propylene glycol alginates, and mixtures thereof.
[0024]
Among these water-soluble organic polymers, gelatin, casein, milk protein, collagen, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, starch, polyacrylic acid sodium salt, alginic acid from an industrial point of view Sodium is preferable, and hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium alginate are particularly preferable.
[0025]
Furthermore, the weight ratio of (A) thermoplastic binder aqueous liquid and (C) water-soluble organic polymer is in the range of (A) :( C) = 100: 2.5 to 100: 100 in terms of solid content. It is preferable. When the weight ratio of (A) :( C) is less than 100: 2.5, the moisture retention rate does not increase and it is difficult to form a porous structure, and when it exceeds 100: 100, it becomes a basic skeleton. The resin strength tends to decrease and the porous structure tends to be fragile.
[0026]
In addition, as the component (D) poorly water-soluble organic polymer, proteins such as silk and wool, keratin, protein hydrolysates, starches such as cereal starch and sago starch, those derived from natural products such as cellulose, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl A reaction product of water-insoluble polyvinyl compounds such as alkyl ether, polyacrylic acid, polymethacrylic acid and copolymers thereof, polyacrylamide and the like and diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and low molecular diols such as ethylene glycol. The thing derived from synthetic reaction products, such as a certain polyurethane resin oligomer, is mentioned.
[0027]
Among these, those that absorb water in a thermoplastic binder aqueous solution and swell and swell easily during heating while retaining moisture in the aqueous solution are preferable. Silk protein, wool protein, protein Hydrolysates, water-insoluble polyvinyl compounds such as polyacrylamide, and polyurethane resin oligomers are preferred. Particularly preferred are wool proteins and polyurethane resin oligomers.
[0028]
Moreover, it is preferable that the weight ratio of (A) thermoplastic binder aqueous liquid and (D) poorly water-soluble organic polymer is (A) :( D) = 100: 1-100: 70 in conversion of solid content. When the weight ratio is 100: 1 or less, it is difficult to obtain a porous structure due to insufficient moisture retention. When the weight ratio is 100: 70 or more, the resulting porous structure has sufficient moisture retention. The structure may be brittle due to a decrease in resin strength.
[0029]
Furthermore, as the component (E) high cloud point surfactant, for example, a single composition such as lauryl alcohol, cetyl alcohol or oleyl alcohol as a natural higher alcohol, or a carbon number such as coconut oil reduced alcohol or beef tallow reduced alcohol An alkylene oxide adduct of a mixture of different alcohols; Ziegler alcohol such as Alfol 1214 which is a synthetic higher alcohol, Dovanol 25 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., improved oxo alcohol such as Diadol 115, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. Alkylene oxide adducts of secondary alcohols such as Softanol 30, Softanol 90, Softanol 120; Alkylene oxide adducts of alkylphenols such as nonylphenol, dodecylphenol, octylphenol; stearic acid, lauric Alkylene oxide adducts of fatty acids such as acids; higher aliphatic amines such as octylamine, laurylamine and stearylamine; alkylene oxide adducts of fatty acid amides such as oleic acid amide; Adeka Pluronic L- from Asahi Denka Co., Ltd. 44, polypropylene oxide / ethylene oxide copolymers such as Adekapluronic F-88; polyhydric alcohols of polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol, sorbit, sorbitan, sorbite and fatty acids such as lauric acid, palmitic acid, stearic acid Alkylene oxide adducts of fatty acid esters; fatty acid esters of sugars such as sugar; fatty acid esters synthesized by condensation of alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and isopropanolamine with fatty acids Cananol amide, for example, a 1: 2 mole fatty acid alkanol amide which is a dehydration condensation of 2 mol of diethanolamine and 1 mol of lauric acid, an extra type, a superamide obtained by dehydration condensation of 1 mol of diethanolamine and 1 mol of lauric acid 1: 1 molar fatty acid alkanol amaiDeAnd so on.
[0030]
Among these, a higher alcohol alkylene oxide adduct, an alkylphenol alkylene oxide adduct, a fatty acid alkylene oxide adduct, and a higher aliphatic amine alkylene oxide adduct having a cloud point of 50 ° C. or more in a 5 wt% aqueous solution are preferred. , Alkylene oxide adduct of fatty acid amide, polypropylene oxide / ethylene oxide copolymer, fatty acid ester of polyhydric alcohol, alkylene oxaside adduct of polyhydric alcohol fatty acid ester, fatty acid alkanol amyInis there. A preferred alkylene oxide is ethylene oxide.
[0031]
When the cloud point is 50 ° C. or lower (5% by weight aqueous solution), the effect of promoting gelation is small, and the absolute amount of pores is reduced during the formation of the pores, and the effect of making the pores tends to be reduced.
The method for producing a porous structure according to the present invention is characterized by impregnating a base material with the above-described mixture containing the specific component, heat-treating it, forming a porous body, and post-drying. .
[0032]
Here, base materials that can be preferably used in the method for producing a porous structure of the present invention include release paper, paper, plastic film, glass plate, metal plate, natural fibers such as wool, silk, and cotton, nylon and polyester. -Synthetic fibers such as acrylic, and knitted fabrics, woven fabrics, non-woven fabrics and the like produced by blending, blending and blending of these.
The method for applying the above-described mixture to the substrate is not particularly limited, but methods such as impregnation, coating, and spraying are preferably employed.
[0033]
Furthermore, the porous material is formed by heating the base material treated in this way with moist heat. Although there is no restriction | limiting in particular about a heating method, The wet heat heating by a vapor | steam is preferable. If necessary, high-frequency heating or high-frequency dielectric heating can be used in combination.
[0034]
The conditions of wet heat heating with steam can be selected as appropriate depending on the composition of the mixed solution applied by a method such as impregnation, coating, spraying, and the amount of adhesion, and in the mixed solution applied by a method such as impregnation, coating, spraying, etc. It is necessary that the temperature be equal to or higher than the temperature at which the resin component gelates and solidifies. Further, when the resin component in the mixed solution is melted, it becomes impossible to form a porous structure having a resin as a skeleton, and therefore the temperature is usually 50 to 150 ° C., preferably 70 to 120 ° C., particularly preferably 90 ° C. to 110 ° C. When the temperature is 50 ° C. or lower, the gelation and solidification of the resin in the mixed solution is insufficient. When the temperature is 150 ° C. or higher, the resin component in the mixed solution is melted or the gelated and solidified resin component is reattached. There is a tendency to cause.
[0035]
The amount of vapor is usually from 0.01 to 5 kg / cm since the water content in the mixed solution may completely evaporate because the porous structure in the present invention may not be maintained.2Preferably 0.1 to 2 kg / cm2It is. In particular, the mixed liquid treated on the base material is not blown out unevenly due to the pressure of the vapor, and considering the production of a porous structure such as a desired uniform porous sheet or porous fabric, it is 0. 2-1kg / cm2It is preferable that 0.01kg / cm2In the following, the water in the mixed solution may evaporate and the porous structure may not be maintained. 5kg / cm2In the above, the resin component may become non-uniform due to the pressure of the steam.
[0036]
Furthermore, about the time of wet heat heating, it is necessary to hold | maintain the time required for the resin component in a liquid mixture to fully become a porous structure, and it is 10 seconds-100 minutes normally, Preferably it is 30 seconds-10 minutes. However, in consideration of workability on an actual site, 1 to 7 minutes is particularly preferable.
[0037]
In some cases, high-frequency heating or high-frequency dielectric heating is performed by passing a dielectric, which is an object to be heated, in a high-frequency magnetic field, causing molecules constituting the dielectric to induce polarization and become dipoles. This method generates heat in an extremely short time. The advantage of this method is that heat can be applied in a short time with extremely high thermal efficiency, and uniform heating is possible because each part generates heat uniformly. Porous structure in a short time without moisture evaporation due to internal heating by combining wet heat heating with steam and high frequency heating or high frequency dielectric heating on a substrate impregnated, coated or sprayed with the mixed liquid of the present invention Can be formed. The conditions for high-frequency heating or high-frequency dielectric heating are the ranges in which moisture can be retained in the porous structure by wet heat heating with steam using the frequency band allocated for industrial use. The porous structure is not damaged by the heat of heating, and the amount of heat that prevents the resin from adhering to the base material to which the liquid mixture has been added will not drop more than necessary due to a process such as washing. It is necessary to process under conditions, and it depends on the composition of the mixed solution and the amount of adhesion, but the normal power is 2 to 20 kw / h (2450 MHz), preferably 5 to 15 kw / h (2450 MHz). Further, 10 kw / h to 12 kw / h (2450 MHz) is particularly preferable in order to make the resin firmly fixed to the base material so as to be close to the theoretical fixing rate. Then, it is also possible to dry directly after drying with a hot air dryer or the like, or after a washing step with hot water or cold water. Further, after that, other agents such as thickeners and softeners can be appropriately mixed and processed.
[0038]
The mixture used in the production method according to the present invention includes (A) an aqueous thermoplastic binder solution, (B) an inorganic compound, (C) a water-soluble organic polymer, and (D) a poorly water-soluble organic compound. In addition to a mixed solution containing molecules and (E) at least one selected from the group consisting of high cloud point surfactants, surfactants such as sulfates of alkyl oxide alkylene oxide adducts, alkylbenzene sulfonates, and silicones Anti-foaming agents such as compounds, migration inhibitors, thickeners, inorganic salts such as sodium chloride and mirabilite, pigments, etc., which are appropriately blended with agents conventionally used in forming porous structures Including.
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
[0039]
【Example】
In the following examples, parts are parts by weight and% is% by weight.
Solid content
5 g of a sample was taken in a chalet, and the residue after heating for 3 hours in a dryer (Perfect Oven PV-210, manufactured by Tabai Espec Co., Ltd.) at 105 ° C. (% by weight).
Below, solid content% (weight%) of the thermoplastic binder aqueous liquid etc. which were used by the Example and the comparative example is described.
(A) Thermoplastic binder aqueous liquid
Evaphanol AP-6 (Nikka Chemical Co., Ltd.) 25%
Evaphanol AP-12 (Nikka Chemical Co., Ltd.) 40%
Neo Sticker 700 (Nikka Chemical Co., Ltd.) 37%
(B) Inorganic compound
Nico Salt 209 (Nikka Chemical Co., Ltd.) 20%
Aerosil 130 (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 100%
(C) Water-soluble organic polymer
Nikka gum MA-44 (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 100%
Hydroxyethyl cellulose (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 100%
Nikka gum C-170 (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 100%
(D) poorly water-soluble organic polymer
Wool protein (Kurabo Co., Ltd.) 100%
(E) High cloud point surfactant
Silicone SH3746 (Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.) 100%
Silicone KF-354L (Shin-Etsu Silicone Industry Co., Ltd.) 100%
Adeka Pluronic F-88 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 100%
Other ingredients
Neo Sticker N (Nikka Chemical Co., Ltd.) 32%
Neo Sticker V (Nikka Chemical Co., Ltd.) 12%
[0040]
Example 1
100 parts of polyurethane emulsion “Evaphanol AP-12” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 40 parts of polyurethane emulsion “Evaphanol AP-6” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), colloidal silica “Nico Salt 209” (Nikka Chemical) 20 parts), 7 parts thickener “Neo Sticker N” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) and 16 parts water were mixed and dispersed uniformly.
The aqueous solution was impregnated with a nylon / polyester (65/35) non-woven fabric with a pickup of 200%, and wet heat heating with steam and high frequency dielectric heating were performed for 5 minutes. Next, after washing in a hot water bath at 50 ° C for 10 minutes, the solution was squeezed with mangle, dried with hot air circulation at 110 ° C for 5 minutes, and then heat treated at 130 ° C for 3 minutes. It was.
When the cross section of the obtained fabric was observed with an electron micrograph (600 times), the resin and fibers inside the fabric had a non-adhesive structure, the resin itself was a fine porous body, and the texture was flexible. Met.
[0041]
Example 2
75 parts of polyurethane emulsion “Evaphanol AP-12” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 20 parts of colloidal silica “Nico Salt 209” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), carboxymethyl cellulose “Nikka gum MA-44” (Nikka Chemical) Co., Ltd.) 3.5 parts and 71 parts of water were blended and dispersed uniformly.
The aqueous solution was impregnated with a nylon / polyester (70/30) non-woven fabric with a pickup of 330%, and wet heat heating with steam and high frequency dielectric heating were performed for 5 minutes. Next, after washing for 10 minutes in a hot water bath at 50 ° C., the solution was squeezed with mangle and dried with hot air at 120 ° C. for 8 minutes with a hot air circulation dryer. When the cross section of the obtained fabric was observed with an electron micrograph (600 times), the resin and fibers inside the fabric had a non-adhesive structure, the resin itself was a fine porous body, and the texture was flexible. Met.
[0042]
Reference example 3
100 parts of polyurethane emulsion “Evaphanol AP-12” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 7 parts of hydroxyethyl cellulose (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), colloidal silica “Nico Salt 209” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 20 parts, 4 parts of polyoxyalkylene ether-modified polysiloxane “Silicone SH3746” (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), 0.3 part of thickener “Neo Sticker V” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 60 parts of water was blended and dispersed uniformly.
The aqueous solution is coated on a release paper at a coating thickness of 500 μm, and wet heat heating with steam is performed at a temperature of 100 ° C. and a steam amount of 0.4 kg / cm.2For 10 minutes. Next, hot air drying was performed at 100 ° C. for 8 minutes in a hot air circulation dryer, and further heat treatment was performed at 130 ° C. for 2 minutes. When the obtained film was peeled off from the release paper and the surface was observed with an electron micrograph (magnification 600 times), the film had fine porosity. Further, fine pores were further increased by washing the obtained film with hot water or water.
[0043]
Example 4
100 parts of polyurethane emulsion “Neo Sticker 700” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 8 parts of carboxymethyl cellulose “Nikka gum C-170” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), silica “Aerosil 130” (Nippon Aerosil Co., Ltd.) 2 parts), 0.3 part thickener “Neo Sticker V” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) and 90 parts water were mixed and dispersed uniformly.
The aqueous solution is coated on a release paper at a coating thickness of 500 μm, and wet heat heating with steam is performed at a temperature of 100 ° C. and a steam amount of 0.4 kg / cm.2For 5 minutes. Next, hot air drying was performed at 100 ° C. for 8 minutes in a hot air circulation dryer, and further heat treatment was performed at 130 ° C. for 2 minutes. The obtained film was peeled off from the release paper, and the surface was observed with an electron micrograph (magnification 600 times). Almost no porosity was observed, but the film was fine by washing with water or water. It was porous.
[0044]
Reference Example 5
100 parts of polyurethane emulsion “Neo Sticker 700” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 4 parts of polyoxyalkylene ether-modified polysiloxane “Silicone KF-354L” (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), thickener “Neo Sticker” V ”(manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) and 25 parts of water were blended and dispersed uniformly.
The aqueous solution is coated on a release paper at a coating thickness of 500 μm, and wet heat heating with steam is performed at a temperature of 100 ° C. and a steam amount of 0.4 kg / cm.2For 5 minutes. Next, hot air drying was performed at 100 ° C. for 8 minutes in a hot air circulation dryer, and further heat treatment was performed at 130 ° C. for 2 minutes. When the obtained film was peeled off from the release paper and the surface was observed with an electron micrograph (magnification 600 times),Reference example 3As with the film, the film had fine pores. Furthermore, there was no change by washing the obtained film with hot water or water.
[0045]
Example 6
100 parts of polyurethane emulsion “Neo Sticker 700” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 8 parts of carboxymethyl cellulose “Nikka gum C-170” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), Adeka Pluronic F-88 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 4 parts), 4 parts thickener “Neo Sticker V” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) and 20 parts water were mixed and dispersed uniformly.
The aqueous solution was coated on a release paper at a coating thickness of 1 mm, and wet heat heating with steam was performed at a temperature of 100 ° C. and a steam volume of 200 L / min for 15 minutes. Next, hot air drying was performed at 100 ° C. for 8 minutes in a hot air circulation dryer, and further heat treatment was performed at 130 ° C. for 2 minutes. The obtained film was peeled off from the release paper, and the surface was observed with an electron micrograph (magnification 600 times). Although no porosity was observed, the film obtained in the same manner as in Example 4 was washed with hot water or water. As a result, the film had fine porosity.
[0046]
Example 7
100 parts of polyurethane emulsion “Neo Sticker 700” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 6 parts of wool protein (manufactured by Kurabo Industries, Ltd.), 4 parts of thickener “Neo Sticker V” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 20 parts of water was blended and dispersed uniformly.
The aqueous solution is coated on a release paper at a coating thickness of 1 mm, and wet heat heating with steam is performed at a temperature of 95 ° C. and a steam amount of 0.4 kg / cm.2For 15 minutes. Next, hot air drying was performed at 100 ° C. for 8 minutes in a hot air circulation dryer, and further heat treatment was performed at 130 ° C. for 2 minutes. When the obtained film was peeled off from the release paper and the surface was observed with an electron micrograph (magnification 600 times),Reference example 3As with the film, the film had fine pores. Furthermore, there was no change by washing the obtained film with hot water or water.
[0047]
Reference Example 8
100 parts of polyurethane emulsion “Neosticker 700” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 1 part of 5% aqueous solution of aluminum chloride, polyoxyalkylene ether-modified polysiloxane “silicone KF-354L” (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 4 parts, 6 parts of thickener “Neo Sticker V” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) and 25 parts of water were blended and dispersed uniformly.
The aqueous solution is coated on a release paper at a coating thickness of 1 mm, and wet heat heating with steam is performed at a temperature of 95 ° C. and a steam amount of 0.4 kg / cm.2For 15 minutes. Next, hot air drying was performed at 100 ° C. for 8 minutes in a hot air circulation dryer, and further heat treatment was performed at 130 ° C. for 2 minutes. When the obtained film was peeled off from the release paper and the surface was observed with an electron micrograph (magnification 600 times),Reference example 3As with the film, the film had fine pores. Further, fine pores were further increased by washing the obtained film with hot water or water.
[0048]
Comparative Example 1
Reference example 3As a similar composition, polyurethane emulsion “Evaphanol AP-12” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) 100 parts, hydroxyethyl cellulose (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 7 parts, colloidal silica “Nico Salt 209” (Nikka Chemical) 20 parts), polyoxyalkylene ether-modified polysiloxane “Silicone SH3746” (Toray Dow Corning Silicone) 4 parts, thickener “Neo Sticker V” (Nikka Chemical Co., Ltd.) 0.3 part and 60 parts of water were blended and dispersed uniformly.
The aqueous solution was coated on a release paper with a coating thickness of 500 μm, dried with hot air at 100 ° C. for 8 minutes in a hot air circulating dryer, and further heat treated at 130 ° C. for 2 minutes. When the obtained film was peeled off from the release paper and subjected to electron micrograph observation (magnification 600 times),Reference example 3Unlike the film, it was a completely non-porous film. Further, the obtained film was washed with hot water or water, but the film was completely nonporous.
[0049]
Comparative Example 2
The same composition as in Example 1 includes 100 parts of polyurethane emulsion “Evaphanol AP-12” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 40 parts of polyurethane emulsion “Evaphanol AP-6” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), colloidal silica 20 parts of “Nico Salt 209” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 7 parts of thickener “Neo Sticker N” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.) and 16 parts of water were blended and dispersed uniformly.
The non-woven fabric used in Example 1 was impregnated with 200% of the pick-up solution, dried with hot air circulation at 110 ° C. for 5 minutes, and then washed with a 50 ° C. hot water bath for 10 minutes. After that, the solution was squeezed with a mangle, dried with hot air at 110 ° C. for 5 minutes in a hot air circulation dryer, and further subjected to heat treatment at 130 ° C. for 3 minutes. When the cross-section of the obtained fabric was observed with an electron micrograph (magnification 600 times), the resin inside the fabric was in close contact with the fibers and the porosity could not be observed. Also, the texture was not as flexible as in Example 1 but was hard.
[0050]
Comparative Example 3
Blend 100 parts polyurethane emulsion “Evaphanol AP-12” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 8 parts thickener “Neo Sticker V” (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.), 60 parts water, and disperse uniformly. It was.
The aqueous solution is coated on a release paper at a coating thickness of 500 μm, and wet heat heating with steam is performed at a temperature of 100 ° C. and a steam amount of 0.4 kg / cm.2For 10 minutes. Next, hot air drying was performed at 100 ° C. for 8 minutes in a hot air circulation dryer, and further heat treatment was performed at 130 ° C. for 2 minutes. The obtained film was peeled off from the release paper and observed with an electron micrograph (magnification 600 times). As a result, the film was completely nonporous as in Comparative Example 1. Further, the obtained film was washed with hot water or water, but the film was completely nonporous.
[0051]
Performance evaluation
Example 12, 4, 6, 7, Reference Example 3, 5, 8And the porous state of the porous structures of Comparative Examples 1 to 3 are shown in a table.
[Table 1]
【The invention's effect】
The method for producing a porous structure according to the present invention comprises: (1) a specific thermoplastic binder aqueous liquid (A), a specific inorganic compound (B), a water-soluble organic polymer (C), (2) A base material is impregnated, coated or sprayed with a mixture of at least one selected from the group consisting of a molecule (D) and a high cloud point surfactant (E), and wet heat heating with steam (or high frequency heating) Alternatively, a porous body is formed by high-frequency dielectric heating in combination, and then dried. By this manufacturing method, natural leather having a porous layer having continuous porosity formed in or on the base material without using a solvent that is environmentally hazardous and dangerous to the human body and in a favorable working environment. It becomes possible to obtain a porous structure having a close structure (a porous sheet or a porous fabric expressing a natural leather-like texture), and can be applied to clothing and other artificial leather fields as an alternative to natural leather.
Claims (10)
さらに、（Ｂ）無機化合物、（Ｃ）水溶性有機高分子、（Ｄ）水難溶性有機高分子及び（Ｅ）高曇点界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種、
とを含む混合液（ただし、上記の（Ｄ）又は（Ｅ）成分として、水溶性の低いシリコーンオイル又はグライコール変性シリコーンオイルは除く）を基材に付与し、
その後湿熱加熱工程において、蒸気による湿熱加熱により、又は該湿熱加熱と、高周波加熱若しくは高周波誘電加熱を併用することにより多孔体を形成した後、乾燥させることを特徴とする、
多孔性構造体の製造方法。(A) an aqueous thermoplastic binder solution;
Further, at least one selected from the group consisting of (B) inorganic compounds, (C) water-soluble organic polymers, (D) poorly water-soluble organic polymers, and (E) high cloud point surfactants,
(However, as the above component (D) or (E), a low-water-soluble silicone oil or a glycol-modified silicone oil is excluded) is applied to the base material,
Then, in the wet heat heating step, the wet body is dried by forming the porous body by wet heat heating with steam or by using the wet heat heating together with high frequency heating or high frequency dielectric heating,
A method for producing a porous structure.
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