JP3980754B2

JP3980754B2 - Thermoplastic elastomer eraser composition

Info

Publication number: JP3980754B2
Application number: JP16930498A
Authority: JP
Inventors: 道久田坂; 等杉野; 涼簑島
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1998-06-02
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2018-06-02
Also published as: JPH11349735A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、字消しとして使用したとき、消字性に優れ、小さい摩擦熱により消しカスがまとまり、その消しカスが字消し本体より離れやすい、熱可塑性エラストマー字消し組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、主流だったポリ塩化ビニル系の字消しに替わって、熱可塑性エラストマーを使用した字消しが多数開発されている。その熱可塑性エラストマーは、スチレン系樹脂エラストマーとオレフィン系樹脂を組み合わせている。例えば、オレフィン系樹脂として、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の、融点または軟化点が１００℃以上のポリオレフィン樹脂を使用している。これらの樹脂から字消しを成形するには成形温度を高くする必要がある。また成形性、加工性の面だけではなく、消字性や消しカスのまとまり性や摩擦によって生じた消しカスの字消し本体からの離れやすさは、従来主流だったポリ塩化ビニル系の字消しと比較すると劣る。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
ビニル芳香族・共役ジエン化合物を主体とするブロック共重合体に、シングルサイト触媒にて重合されたポリエチレン系樹脂を配合することにより、消字性、消しカスのまとまり性に優れ、低温度、低圧力で成形可能な熱可塑性エラストマー字消し組成物が得られることを見出した。
【０００４】
すなわち、本発明は、
（ａ）少なくとも２個のビニル芳香族を主体とする重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体１００重量部
（ｂ）シングルサイト触媒にて重合された、９５℃以下の融点を有する、ポリエチレンまたは、エチレンと１〜１０モル％のブテン−１，ヘキセン−１及びオクテン−１から選ばれたα−オレフィンとのコポリマー、あるいはエチレン−プロピレンコポリマー５〜２００重量部
（ｃ）非芳香族系ゴム用軟化剤２０〜２５０重量部
（ｄ）無機充填剤０〜４００重量部
を含むことを特徴とする字消し用熱可塑性エラストマ−組成物を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の各成分について説明する。
【０００６】
本発明の必須成分（ａ）は、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡの少なくとも２個と、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの少なくとも１個とからなるブロック共重合体又はこれを水素添加して得られるもの、あるいはこれらの混合物であり、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有するビニル芳香族化合物‐共役ジエン化合物ブロック共重合体等を挙げることができる。
【０００７】
上記ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を５〜６０重量％、好ましくは、２０〜５０重量％含む。
【０００８】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡは好ましくは、ビニル芳香族化合物のみから成るか、またはビニル芳香族化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上と共役ジエン化合物との共重合体ブロック、もしくはその水添物である。
【０００９】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは好ましくは、共役ジエン化合物のみから成るか、または共役ジエン化合物５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上とビニル芳香族化合物との共重合体ブロック、もしくはその水添物である。
【００１０】
これらのビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢのそれぞれにおいて、分子鎖中のビニル化合物または共役ジエン化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組合せでなっていてもよい。
【００１１】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡあるいは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢが２個以上ある場合には、それぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。
【００１２】
ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組合せが好ましい。
【００１３】
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢにおけるミクロ結合は任意に選ぶことができる。
【００１４】
ブタジエンブロックにおいては、１，２−ミクロ結合が２０〜５０％、特に２５〜４５％が好ましい。
【００１５】
また、ポリイソプレンブロックにおいては、該イソプレン化合物の７０〜１００重量％が１，４−ミクロ結合を有し、かつ該イソプレン化合物に基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。
【００１６】
上記した構造を有する本発明に供するブロック共重合体の重量平均分子量は好ましくは５，０００〜１，５００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５５０，０００、さらに好ましくは１００，０００〜５５０，０００の範囲であり、特に好ましくは１０，０００〜４００，０００である。分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下、より好ましくは、２以下である。
（水添）ブロック共重合体の分子構造は、直鎖上、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいずれであってもよい。
【００１７】
これらのブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号明細書に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合させて得ることができる。上記方法により得られたブロック共重合体に、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。
【００１８】
上記ブロック共重合体の具体例としては、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体等を挙げることができる。
【００１９】
好ましくは、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体であり、さらに好ましくは、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体である。
【００２０】
必須成分（ｂ）としては、メタロセン触媒（シングルサイト触媒）にて重合された、高密度ポリエチレン（低圧法ポリエチレン）、低密度ポリエチレン（高圧法ポリエチレン）、線状低密度ポリエチレン（エチレンと少量の好ましくは１〜１０モル％のブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα−オレフィンとのコポリマ−）などのポリエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、などの中から選ばれた１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００２１】
好ましいのは比重０．９０以下、融点９５℃以下を有し、メタロセン触媒（シングルサイト触媒）を用いて製造されたエチレン・オクテン・コポリマ−である。これらは、一般に温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、さらに好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ以上のものが良い。これらは、１種でも可能だが、好ましくは、上記の比重、融点、およびＭＦＲの範囲内で２種を組み合わせるほうが良い。
【００２２】
成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して５〜２００重量部である。５重量部以下、２００重量部以上になると消字力が失われる。好ましい配合量は１０〜１５０重量部である。
【００２３】
成分（ｃ）
本発明に使用されるゴム用軟化剤はパラフィン系のものが好ましく、更に好ましくはパラフィン系のなかでも芳香族環成分のないものが適している。
成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、２０〜２５０重量部、好ましくは３０〜１００重量部である。上記上限を越えるとエラストマー組成物の硬度が低くなり過ぎ成形性、必要な硬度が失われる。上記下限を越えるとエラストマー組成物の硬度が高くなり過ぎ、使用性が失われる。
【００２４】
成分（ｄ）
無機充填剤は必要に応じて配合する。無機充填剤は成形性の向上と、字消し成形品としての消字力を改良する他に、増量による経済上の利点を有する。無機充填剤としては炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイカ、クレー、硫酸バリウム、天然けい酸、合成けい酸（ホワイトカーボン）、酸化チタン、カーボンブラックなどがある。好ましくは、炭酸カルシウム、タルクである。
成分（ｄ）の配合量は、成分（ａ）１００重量部に対して、４００重量部以下、好ましくは２００重量部以下である。
４００重量部を越えると、得られるエラストマー組成物の機械的強度の低下が著しく、かつ、硬度が高くなり柔軟性が失われ、字消し成形品としての強度が失われる。
【００２５】
なお、本発明の組成物は上記の成分の他に用途に応じて、ブロッキング防止剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤等を含有することも可能である。
【００２６】
【実施例】
実施例及び比較例において用いた評価方法は次の通りである。
１）硬さＪＩＳＫ７２１５に準拠し、試験片は６．３ｍｍ厚プレスシートを用いた。
２）型締め圧１２０トンの射出成型機で、６．４×１３×１２７（ｍｍ）の角棒を下記の条件で成形し、試験サンプルとした。
成形温度１００℃
金型温度３０℃
射出速度１５ｍｍ／秒
射出圧力３００ｋｇ／ｃｍ２
保圧圧力２００ｋｇ／ｃｍ２
射出時間３秒
冷却時間２０秒
２−１）使用性ＪＩＳＳ６００６に規定された鉛筆、ＪＩＳＰ３２０１に規定された試験紙を使用した。試験サンプルの先端から２ｃｍの所を手に持ち、消字作業を行った。
【００２７】
○：折れ、ベトツキ感ならびに字消し材として違和感（感触等）のいずれもない。
△：上記のうち１つが欠ける。
×：上記のうち２つ以上が欠ける。
【００２８】
２−２）消字性ＪＩＳＳ６００４に準拠し、測定した。
○：消字率９８％以上
△：消字率９０％以上
×：消字率９０％未満
２−３）消しカスのまとまり紙面上において、３ｃｍ幅で５回擦り、カスのまとまりを比較した。
○：カス全体の８０％以上が、長さ１ｃｍ以上の１つのカスにまとまる。
△：カス全体の４０％以上が、長さ１ｃｍ以上の１つのカスにまとまる。
×：カス全体の４０％未満が、長さ１ｃｍ以上の１つのカスにまとまる。
２−４）可塑剤の移行性ＰＳ板、ＡＢＳ板、および紙の上に、サンプルを重ね、その上から６０℃×７２ｈｒで、８０ｇ／ｃｍ２の荷重を加え、オイルの移行を目視した。
○：全ての場合に移行なし。
×：いずれか１つ以上の場合に移行あり。
２−５）成形性変形、フローマーク、ゲート切れ、スプール切れの有無、成形品の自然落下性を比較した。
○：問題なく成形出来る。
△ ：成形出来るが、変形、フローマーク、ゲート切れ、スプール切れ等がある、または、自然落下しない等のいずれか１つがある。
×：成形出来ない。
各成分としては、次の物質を使用した。
成分（ａ）
（ａ−１）旭化成工業株式会社製ＳＢＳ油展５０ｐｈｒソルプレンＴ−４７５
（ａ−２）旭化成工業株式会社製ＳＢＳ油展なしソルプレンＴ−４３１
成分（ｂ）
（ｂ−１）ダウ・ケミカル日本株式会社製メタロセン触媒ＬＬＤＰＥエラストマーエンゲージＥＧ８４００比重０．８７０メルトフローレイト（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：３０．０ｇ／１０ｍｉｎ融点６０℃
（ｂ−２）ダウ・ケミカル日本株式会社製メタロセン触媒ＬＬＤＰＥエラストマーエンゲージＥＧ８４４０比重０．８９５メルトフローレイト（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：１．６ｇ／１０ｍｉｎ融点９５℃
（ｂ−３）比較のために、三井デュポン・ポリケミカル株式会社製ＥＶＡエバフレックスＥＶ−４０Ｘメルトフローレイト（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：６５ｇ／１０ｍｉｎ融点４０℃
（ｂ−４）比較のために、三井デュポン・ポリケミカル株式会社製ＥＶＡエバフレックスＥＶ−２６０メルトフローレイト（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：６ｇ／１０ｍｉｎ融点７２℃
（ｂ−５）比較のために、三井化学株式会社製チーグラー・ナッタ触媒ＬＬＤＰＥミラソン４０３Ｐ比重０．９２０メルトフローレイト（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）：７．０ｇ／１０ｍｉｎ融点１２３℃
成分（ｃ）
出光興産株式会社製パラフィンオイルダイアナプロセスオイルＰＷ−９０
成分（ｄ）
日東粉化工業株式会社製炭酸カルシウムＮＳ４００
【００２９】
【実施例１〜７】
表に示した重量部の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）と、成分（ｅ）滑剤としてステアリン酸（ＳＴ−ＡＣ）０．５重量部を加圧ニーダーに投入した。蒸気圧はゲージ圧で１．０ｋｇ／ｃｍ２に設定し、樹脂温度が１００℃になるまで３分混練した。その後、Ｌ／Ｄ２０、混練温度６０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで二軸押出機にてペレット化した。
【００３０】
得たペレットから、型締め圧１２０トンの射出成型機で、６．４×１３×１２７（ｍｍ）の角棒を作成し、上記２）の評価方法と同じ条件で成形した。
実施例の結果
【００３１】
【表１】

実施例１にて、成分（ｂ−１）としてＥＧ８４００を使用すると、消字性、カスのまとまりは良い。但し、使用性、成形性がやや不足する。そこで、実施例２および３に示すように融点の高い成分（ｂ−２）ＥＧ８４４０を併用し、（ｃ）成分を減少させると、使用性、成形性が改善される。
【００３２】
実施例４では、成分（ａ−１）Ｔ−４７５に代えて油展品でない成分（ａ）Ｔ−４３１を用いると、成形性が良い。但し、使用性、消字性がやや不足する。
実施例５で実施例３を基準にし、（ｂ−２）ＥＧ８４４０を増加させたが、使用性、消字性、消しカスのまとまりがやや不足する。実施例６では、良好である実施例３のように（ｂ―１）ＥＧ８４００を（ｂ−２）ＥＧ８４４０より多くすることにより、使用性、消しカスのまとまりが、実施例５よりも改善される。実施例７では、実施例６の組成に（ｃ）成分を添加することにより、消字性が改善される。
【００３３】
比較例１〜２
成分（ｂ）の代わりに融点が９５℃以下のＥＶＡ（ＥＶ−４０Ｘ）、（ＥＶ−２６０）を使用し、上記２）の評価方法と同じ条件で成形した。比較例１は、消字性は満足することが出来るが、使用性、消しカスのまとまりがやや不足し、成形性が悪い。比較例２は、２種のＥＶＡを併用することにより、使用性、成形性を改善できたが、消しカスがまとまらない。
【００３４】
比較例３
成分（ｂ）の代わりに、チーグラー・ナッタ触媒ＬＬＤＰＥ４０３Ｐを使用した。融点が１２０℃の樹脂を使用するため、成形温度を１５０℃にする必要がある。表に示した重量部の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）と、成分（ｅ）滑材としてステアリン酸（ＳＴ−ＡＣ）０．５重量部を加圧ニーダーに投入し、蒸気圧はゲージ圧で３．０ｋｇ／ｃｍ２に設定し、樹脂温度が１４０℃になるまで６分混練した。その後、Ｌ／Ｄ２０、混練温度６０℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで二軸押出機にてペレット化した。得たペレットから射出成形にて６．４×１３×１２７（ｍｍ）の角棒を作成し、下記の条件で成形した。
成形温度１５０℃
金型温度３０℃
射出速度１５ｍｍ／秒
射出圧力８００ｋｇ／ｃｍ２
保圧圧力２００ｋｇ／ｃｍ２
射出時間３秒
冷却時間２０秒
硬さが硬く、使用性がやや劣る。また、消字性が劣り、消しカスがまとまらない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic elastomer erasing composition which is excellent in erasing property when used as erasing, and the erasing residue is gathered by small frictional heat, and the erasing residue is easily separated from the erasing body.
[0002]
[Prior art]
In recent years, many erasings using thermoplastic elastomers have been developed in place of the mainstream polyvinyl chloride erasing. The thermoplastic elastomer is a combination of a styrene resin elastomer and an olefin resin. For example, as the olefin resin, a polyolefin resin having a melting point or a softening point of 100 ° C. or higher, such as polypropylene, polyethylene, or ethylene-vinyl acetate copolymer, is used. In order to mold the eraser from these resins, it is necessary to increase the molding temperature. Also, not only in terms of formability and workability, but also the erasability, the cohesiveness of the erasing residue, and the ease of separation from the erasing body caused by friction, the conventional erasing of polyvinyl chloride Compared with.
[0003]
[Means for Solving the Problems]
By blending a polyethylene-based resin polymerized with a single site catalyst into a block copolymer mainly composed of vinyl aromatic and conjugated diene compounds, it has excellent erasability and cohesiveness of the eraser, low temperature, low It has been found that a thermoplastic elastomer eraser composition that can be molded under pressure is obtained.
[0004]
That is, the present invention
(A) Block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly composed of vinyl aromatic and polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene compound 100 parts by weight (b) single site Polymerized with a catalyst, having a melting point of 95 ° C. or lower, polyethylene or a copolymer of ethylene and an α-olefin selected from 1 to 10 mol% of butene-1, hexene-1 and octene-1, or ethylene -Acrylic thermoplastic elastomer composition comprising 5 to 200 parts by weight of a propylene copolymer (c) 20 to 250 parts by weight of a softener for non-aromatic rubber (d) 0 to 400 parts by weight of an inorganic filler Offer things.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Each component of the present invention will be described.
[0006]
The essential component (a) of the present invention is a block copolymer comprising at least two polymer blocks A mainly composed of vinyl aromatic compounds and at least one polymer block B mainly composed of conjugated diene compounds. Or a product obtained by hydrogenation thereof, or a mixture thereof, for example, vinyl aroma having a structure such as ABA, BABA, ABBABA, etc. family compounds - can be exemplified conjugated diene compound block copolymer.
[0007]
Upper Kivu lock copolymer, a vinyl aromatic compound from 5 to 60 wt%, preferably 20 to 50 wt%.
[0008]
The polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is preferably composed of only a vinyl aromatic compound, or a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more. Block or hydrogenated product.
[0009]
The polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is preferably composed of only a conjugated diene compound or a copolymer block of 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, Or its hydrogenated product.
[0010]
In each of the polymer block A mainly composed of the vinyl aromatic compound and the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound, the distribution of the vinyl compound or the conjugated diene compound in the molecular chain is random and tapered (in the molecular chain). Along which the monomer component increases or decreases), partly in block form, or any combination thereof.
[0011]
When there are two or more polymer blocks A mainly composed of vinyl aromatic compounds or polymer blocks B mainly composed of conjugated diene compounds, they may have the same structure or different structures.
[0012]
The vinyl aromatic compound constituting the block copolymer include styrene, alpha-methyl styrene, vinyl toluene, one or more from among such p- tertiary butyl styrene can be selected, among them styrene is preferable . Further, as the conjugated diene compound, for example, one or more kinds are selected from butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, etc., among which butadiene, isoprene, and these The combination of is preferable.
[0013]
The micro bond in the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound can be selected arbitrarily.
[0014]
In the butadiene block, the 1,2-micro bond is preferably 20 to 50%, particularly preferably 25 to 45%.
[0015]
In the polyisoprene block, 70 to 100% by weight of the isoprene compound has 1,4-micro bonds, and at least 90% of the aliphatic double bonds based on the isoprene compounds are hydrogenated. preferable.
[0016]
The weight average molecular weight of lube locking copolymer Kyosu the present invention having the above structure is preferably 5,000～1,500,000, more preferably 10,000～550,000, more preferably 100, The range is from 000 to 550,000, and particularly preferably from 10,000 to 400,000. The molecular weight distribution (ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn)) is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and more preferably 2 or less.
The molecular structure of the (hydrogenated) block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof.
[0017]
Many methods for producing these block copolymers have been proposed. As typical methods, for example, a lithium catalyst or a Ziegler-type catalyst can be prepared by the method described in Japanese Patent Publication No. 40-23798. Can be obtained by block polymerization in an inert solvent. A hydrogenated block copolymer is obtained by hydrogenating the block copolymer obtained by the above method in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent.
[0018]
Specific examples of the above Kivu lock copolymer, a styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer, styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer A polymer etc. can be mentioned.
[0019]
Preferred are styrene / butadiene / styrene copolymers and styrene / isoprene / styrene copolymers, and more preferred are styrene / butadiene / styrene copolymers.
[0020]
As the essential component (b), high-density polyethylene (low-pressure polyethylene), low-density polyethylene (high-pressure polyethylene), linear low-density polyethylene (ethylene and a small amount, preferably polymerized with a metallocene catalyst (single site catalyst). 1 to 10 mol% of polyethylenes such as copolymers with α-olefins such as butene-1, hexene-1 and octene-1), ethylene-propylene copolymers, etc. Is preferably used.
[0021]
Preferred is an ethylene octene copolymer having a specific gravity of 0.90 or less and a melting point of 95 ° C. or less and produced using a metallocene catalyst (single site catalyst). These generally have a MFR at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg of 1.0 g / 10 min or more, more preferably 20 g / 10 min or more. Although these can be used alone, it is preferable to combine the two types within the above ranges of specific gravity, melting point, and MFR.
[0022]
The compounding quantity of a component (b) is 5-200 weight part with respect to 100 weight part of component (a). When it is 5 parts by weight or less and 200 parts by weight or more, the erasing power is lost. A preferred blending amount is 10 to 150 parts by weight.
[0023]
Ingredient (c)
The softening agent for rubber used in the present invention is preferably a paraffin type, and more preferably a paraffin type without an aromatic ring component.
The compounding quantity of a component (c) is 20-250 weight part with respect to 100 weight part of component (a), Preferably it is 30-100 weight part. If the above upper limit is exceeded, the hardness of the elastomer composition becomes too low and the moldability and necessary hardness are lost. When the above lower limit is exceeded, the hardness of the elastomer composition becomes too high and the usability is lost.
[0024]
Ingredient (d)
An inorganic filler is mix | blended as needed. In addition to improving moldability and erasing power as an erased molded product, the inorganic filler has an economic advantage due to an increase in amount. Examples of inorganic fillers include calcium carbonate, talc, magnesium hydroxide, mica, clay, barium sulfate, natural silicic acid, synthetic silicic acid (white carbon), titanium oxide, and carbon black. Preferably, they are calcium carbonate and talc.
The amount of component (d) is 400 parts by weight or less, preferably 200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of component (a).
When the amount exceeds 400 parts by weight, the mechanical strength of the resulting elastomer composition is remarkably lowered, the hardness is increased, the flexibility is lost, and the strength as an erased molded product is lost.
[0025]
In addition to the above components, the composition of the present invention may contain an anti-blocking agent, a heat stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a lubricant, a colorant and the like depending on the application.
[0026]
【Example】
The evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
1) Hardness In accordance with JIS K 7215, a 6.3 mm thick press sheet was used as a test piece.
2) Using an injection molding machine with a clamping pressure of 120 tons, a square bar of 6.4 × 13 × 127 (mm) was molded under the following conditions to obtain a test sample.
Molding temperature 100 ° C
Mold temperature 30 ℃
Injection speed 15mm / sec Injection pressure 300kg / cm2
Holding pressure 200kg / cm2
Injection time 3 seconds Cooling time 20 seconds 2-1) Usability A pencil specified in JIS S 6006 and a test paper specified in JIS P 3201 were used. Holding the place 2 cm from the tip of the test sample in hand, the erasing work was performed.
[0027]
○: There is no crease, stickiness, or discomfort (feel, etc.) as an erasing material.
Δ: One of the above is missing.
X: Two or more of the above are missing.
[0028]
2-2) Erasability Measured according to JIS S 6004.
○: Erasure rate 98% or more Δ: Erasure rate 90% or more ×: Erasure rate less than 90% 2-3) Erasing scraps were rubbed 5 times at 3 cm width on the paper surface, and the scraps were compared.
○: 80% or more of the entire residue is collected in one residue having a length of 1 cm or more.
(Triangle | delta): 40% or more of the whole residue collects in one residue of 1 cm or more in length.
X: Less than 40% of the whole residue is collected in one residue having a length of 1 cm or more.
2-4) Transferability of plasticizer A sample was stacked on a PS plate, an ABS plate, and paper, and a load of 80 g / cm 2 was applied at 60 ° C. × 72 hr from above to visually observe the transfer of oil.
○: No transition in all cases.
X: Transition occurs when any one or more.
2-5) Formability The deformation, flow mark, gate breakage, presence / absence of spool breakage, and natural dropability of the molded product were compared.
○: Can be molded without problems.
Δ: Molding is possible, but there is any one of deformation, flow mark, gate breakage, spool breakage, etc., or no spontaneous fall.
X: Cannot be molded.
The following substances were used as each component.
Ingredient (a)
(A-1) SBS Oil Exhibition 50 phr Sorprene T-475 manufactured by Asahi Kasei Corporation
(A-2) Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. SBS No oil exhibition Solprene T-431
Ingredient (b)
(B-1) Metallocene catalyst LLDPE elastomer Engagement EG8400 Specific gravity 0.870 Melt flow rate (190 degreeC, load 2.16kg): 30.0g / 10min Melting | fusing point 60 degreeC
(B-2) Metallocene catalyst LLDPE elastomer Engagement EG8440 Specific gravity 0.895 Melt flow rate (190 degreeC, load 2.16kg): 1.6g / 10min Melting | fusing point 95 degreeC
(B-3) For comparison, EVA Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. EVA Everflex EV-40X Melt flow rate (190 ° C., load 2.16 kg): 65 g / 10 min Melting point 40 ° C.
(B-4) For comparison, EVA Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd. EVA Everflex EV-260 Melt Flow Rate (190 ° C., Load 2.16 kg): 6 g / 10 min Melting point 72 ° C.
(B-5) For comparison, Ziegler-Natta catalyst LLDPE Mirason 403P Specific gravity 0.920 Melt flow rate (190 ° C., load 2.16 kg): 7.0 g / 10 min Melting point 123 ° C., manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
Ingredient (c)
Paraffin oil Diana process oil PW-90 made by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Ingredient (d)
Nitto Flour & Chemical Co., Ltd. calcium carbonate NS400
[0029]
Examples 1-7
Ingredients (a), (b), (c) and (d) in parts by weight shown in the table, and 0.5 part by weight of stearic acid (ST-AC) as a lubricant were put into a pressure kneader. . The vapor pressure was set to 1.0 kg / cm 2 as a gauge pressure and kneaded for 3 minutes until the resin temperature reached 100 ° C. Then, it pelletized with the twin screw extruder at L / D20, the kneading | mixing temperature of 60 degreeC, and the screw rotation speed of 80 rpm.
[0030]
A 6.4 × 13 × 127 (mm) square bar was created from the obtained pellets using an injection molding machine with a clamping pressure of 120 tons, and molded under the same conditions as in the evaluation method 2) above.
Example results [0031]
[Table 1]

In Example 1, when EG8400 is used as the component (b-1), the erasability and the collection of residue are good. However, usability and moldability are slightly insufficient. Therefore, as shown in Examples 2 and 3, when the component (b-2) EG8440 having a high melting point is used in combination and the component (c) is decreased, the usability and moldability are improved.
[0032]
In Example 4, when a component (a) T-431 that is not an oil-extended product is used instead of the component (a-1) T-475, the moldability is good. However, usability and erasure are slightly insufficient.
In Example 5, (b-2) EG8440 was increased on the basis of Example 3. However, the usability, erasability, and the collection of erased scraps are slightly insufficient. In Example 6, when (b-1) EG8400 is increased from (b-2) EG8440 as in Example 3, which is favorable, the usability and the collection of scraps are improved as compared to Example 5. . In Example 7, the erasability is improved by adding the component (c) to the composition of Example 6.
[0033]
Comparative Examples 1-2
EVA (EV-40X) or (EV-260) having a melting point of 95 ° C. or lower was used in place of the component (b), and molding was performed under the same conditions as in the evaluation method 2) above. In Comparative Example 1, the erasability can be satisfied, but the usability and the set of erased chips are slightly insufficient, and the moldability is poor. In Comparative Example 2, by using two types of EVA in combination, the usability and moldability were improved, but the erased residue was not collected.
[0034]
Comparative Example 3
Instead of component (b), Ziegler-Natta catalyst LLDPE 403P was used. Since a resin having a melting point of 120 ° C. is used, the molding temperature needs to be 150 ° C. Ingredients (a), (b), (c), (d) in parts by weight shown in the table, and 0.5 part by weight of stearic acid (ST-AC) as a lubricant (e) are put into a pressure kneader. The vapor pressure was set to 3.0 kg / cm 2 as a gauge pressure and kneaded for 6 minutes until the resin temperature reached 140 ° C. Then, it pelletized with the twin screw extruder at L / D20, the kneading | mixing temperature of 60 degreeC, and the screw rotation speed of 80 rpm. A 6.4 × 13 × 127 (mm) square bar was created from the obtained pellets by injection molding and molded under the following conditions.
Molding temperature 150 ° C
Mold temperature 30 ℃
Injection speed 15mm / sec Injection pressure 800kg / cm2
Holding pressure 200kg / cm2
Injection time 3 seconds Cooling time 20 seconds Hardness is hard and usability is slightly inferior. In addition, the erasability is inferior, and the erased residue is not collected.

Claims

(A) Block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly composed of vinyl aromatic and polymer block B mainly composed of at least one conjugated diene compound 100 parts by weight (b) single site Polymerized with a catalyst, having a melting point of 95 ° C. or lower, polyethylene or a copolymer of ethylene and an α-olefin selected from 1 to 10 mol% of butene-1, hexene-1 and octene-1, or ethylene -5-200 parts by weight of propylene copolymer (c) Softener for non-aromatic rubber 20-250 parts by weight (d) Thermoplastic elastomer composition for erasing comprising 0-400 parts by weight of inorganic filler .