JP3980364B2 - Phthalonitrile compound and process for producing the same - Google Patents

Description

【００１４】
ただし、Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立して、ＳＲ^１またはＯＲ^２を表わし、この際Ｙ^１及びＹ^２は連結されていてもよく；Ｚ^１ は２位または２，６位に炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基を有するフェノキシ基を表わし、Ｚ ^２ はハロゲン原子を表わし；ならびにＲ^１は、Ｙ ^１ 及びＹ ^２ が連結されない場合には炭素原子数１〜２０個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基で置換された炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、メトキシ基若しくはエトキシ基で置換された、または非置換のフェニル基、あるいは置換または非置換の炭素原子数２〜８の複素環基から選ばれる基を表わし、Ｙ ^１ 及びＹ ^２ が連結される場合にはエチレン基または非置換のフェニレン基を表わし；Ｒ ^２ は、Ｙ ^１ 及びＹ ^２ が連結されない場合には２位および５位にハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルキル基を有するフェニル基を表わし、Ｙ ^１ 及びＹ ^２ が連結される場合には非置換のフェニレン基を表わし；Ｙ^１及びＹ^２が連結される場合には、Ｒ^１及びＲ^２のいずれか一方は結合手を表わす、で示されるフタロニトリル化合物。
【００１５】
（２）前記フタロニトリル化合物が、下記化学式
【化４】

【化５】

【化６】

で示される、前記（１）に記載のフタロニトリル化合物。
【００１６】
（３）前記フタロニトリル化合物が、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルチオ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メルカプトチアゾリル）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル、および、３−（２，６−ジメトキシフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルである、前記（２）に記載のフタロニトリル化合物。
【００１７】
（４） 上記式（１）において、Ｚ¹は２位または２，６位にハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルキル基を有するフェノキシ基を表わしかつＺ²はフッ素原子を表わす、前記（３）に記載のフタロニトリル化合物。
【００１８】
（５） 上記式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、アミノアルキル基を表わす、前記（１）〜（４）のいずれか一に記載のフタロニトリル化合物。
【００１９】
（６） 上記式（１）において、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニル基を表わし、かつ置換基を有する場合には、該置換基はハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルキル基であり、フェニル基の少なくとも２，５位に位置する、前記（１）〜（４）のいずれか一に記載のフタロニトリル化合物。
【００２０】
（７） 下記式（２）：
【００２１】
【化４】

【００２２】
ただし、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表わし；Ｙ^１及びＹ^２は、それぞれ独立して、ＳＲ^１またはＯＲ^２を表わし；ならびにＲ^１ は、Ｙ ^１ 及びＹ ^２ が連結されない場合には炭素原子数１〜２０個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基で置換された炭素原子数１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基、メトキシ基若しくはエトキシ基で置換された、または非置換のフェニル基、あるいは置換または非置換の炭素原子数２〜８の複素環基から選ばれる有機基を表わし、Ｙ ^１ 及びＹ ^２ が連結される場合にはエチレン基または非置換のフェニレン基を表わし；Ｒ ^２ は、Ｙ ^１ 及びＹ ^２ が連結されない場合には２位および５位にハロゲン原子または炭素原子数１〜２０個のアルキル基を有するフェニル基を表わし、Ｙ ^１ 及びＹ ^２ が連結される場合には非置換のフェニレン基を表わし；Ｙ ^１ 及びＹ ^２ が連結される場合には、Ｒ ^１ 及びＲ ^２ のいずれか一方は結合手を表わす、で示されるフタロニトリル誘導体を、２位または２，６位に炭素原子数１〜２０個のアルキル基または炭素原子数１〜２０個のアルコキシル基を有するフェノール誘導体と反応させることからなる、（１）に記載のフタロニトリル化合物の製造方法。
【００２３】
（８） 上記フェノール誘導体の使用量が、該フタロニトリル誘導体１モルに対して、１．０〜１．５モルである、前記（７）に記載の方法。
【００２４】
（９） 上記フタロニトリル誘導体とフェノール誘導体との反応が２０〜１２０℃で行なわれる、前記（７）または（８）に記載の方法。
【００２５】
（１０） 上記フタロニトリル誘導体とフェノール誘導体との反応が塩基性物質の存在下で行なわれる、前記（７）〜（９）のいずれか一に記載の方法。
【００２６】
（１１） 上記塩基性物質は、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、フッ化カリウム及びフッ化ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記（１０）に記載の方法。
【００２７】
（１２） 上記フタロニトリル誘導体とフェノール誘導体との反応が有機溶媒中で行なわれる、前記（７）〜（１１）のいずれか一に記載の方法。
【００２８】
（１３） 上記有機溶媒は、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アセトン及び２−ブタノンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記（１２）に記載の方法。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の態様によると、下記式（１）：
【００３０】
【化５】

【００３１】
で示される新規なフタロニトリル化合物が提供される。
【００３２】
上記式（１）において、Ｙ¹及びＹ²は、ＳＲ¹またはＯＲ²を表わし、この際、Ｙ¹及びＹ²は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。また、Ｙ¹及びＹ²は連結されていてもよいが、「Ｙ¹及びＹ²が連結される」とは、置換基、Ｙ¹及びＹ²が、連結基を介して相互に連結して、全体として環状構造をとることを意味する。Ｙ¹及びＹ²が連結する具体例としては、下記式：
【００３３】
【化６】

【００３４】
で示されるものなどがある。
【００３５】
上記式（１）において、Ｚ¹及びＺ²は、ハロゲン原子、ＳＲ³、ＯＲ⁴またはＮＨＲ⁵を表わすが、Ｚ¹及びＺ²もまた、同一であってもまたは異なるものであってもよい。また、この際、Ｚ¹及びＺ²の少なくとも一方がハロゲン原子を表わすことが好ましい。Ｚ¹及びＺ²がハロゲン原子を表わす際のハロゲン原子としては、特に制限されるものではなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれも選択し得るものであるが、好ましくはフッ素原子及び塩素原子、特に好ましくはフッ素原子である。
【００３６】
また、上記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、置換若しくは非置換の脂肪族基、脂環式基、芳香族基または複素環基を表わす。この際、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。また、上述したように、Ｙ¹及びＹ²は連結されていてもよいが、このような場合には、Ｒ¹及びＲ²のいずれか一方は結合手を表わす。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のいずれかが脂肪族基を表わす際の脂肪族基としては、フタロニトリル化合物の所望の特性などに応じて適宜選択され、特に制限されるものではないが、具体的には、炭素原子数１〜２０個の直鎖または分岐鎖のアルキル基等が挙げられる。この際、アルキル基としては、フタロニトリル化合物の所望の特性などに応じて適宜選択され、特に制限されるものではない。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−、３−メチルヘキシル基、２−、３−エチルヘキシル基、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチル基、ベンジル基及びフェニルエチル基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数１〜８個の直鎖または分岐鎖のアルキル基が好ましく、メチル基及びエチル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【００３７】
また、上記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のいずれかが脂環式基を表わす際の脂環式基としては、フタロニトリル化合物の所望の特性などに応じて適宜選択され、特に制限されるものではないが、具体的には、炭素原子数３〜６個の単環飽和基及び単環不飽和基等が挙げられる。より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロペンテニル基及び２，４−シクロペンタジエニル基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数５〜６個の単環飽和基及び単環不飽和基が好ましく、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が特に好ましい。
【００３８】
上記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のいずれかが芳香族基を表わす際の芳香族基としては、フタロニトリル化合物の所望の特性などに応じて適宜選択され、特に制限されるものではないが、具体的には、炭素原子数６〜２０個の芳香族基等が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル基、２，３−，２，４−，２，５−キシリル基、ｏ−，ｍ−，ｐ−クメニル基、メシチル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、トリチル基、ジフェニルメチル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、４−ビフェニル基、２，４−、２，５−、２，６−ジクロロフェニル基、２，４−、２，５−、２，６−ジブロモフェニル基、２−，３−，４−メチルカルボニルフェニル基、２−，３−，４−エチルカルボニルフェニル基、２−，３−，４−メトキシフェニル基、２−，３−，４−ブロモエチルフェニル基、２−，３−，４−メチルアミノフェニル基、及び２−，３−，４−メトキシカルボニルフェニル基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数６〜１４個の芳香族基が好ましく、フェニル基、２，３−，２，４−，２，５−キシリル基、２，４−、２，５−、２，６−ジクロロフェニル基が特に好ましい。
【００３９】
上記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のいずれかが複素環基を表わす際の複素環基としては、フタロニトリル化合物の所望の特性などに応じて適宜選択され、特に制限されるものではないが、具体的には、炭素原子数２〜２０個の複素環基等が挙げられる。より具体的には、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基、２−テニル基、２−テノイル基、２−ピロリル基、２−ピリジル基、１−ピペリジノ基、４−ピペリジル基、４−モルホリノ基、４−モルホリニル基、２−キノリル基、２−チアゾリル基、ベンソチアゾリル基、イミダゾリル基、及び４Ｈ−１，２，４−トリアゾリル基などが挙げられる。これらのうち、炭素原子数２〜８個の複素環基が好ましく、２−チアゾリル基、ベンソチアゾリル基、イミダゾリル基、及び４Ｈ−１，２，４−トリアゾリル基が特に好ましい。
【００４０】
さらに、上記式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵のいずれかが置換の脂肪族基、脂環式基、芳香族基または複素環基を表わす際には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は、置換基またはハロゲン原子で置換された脂肪族基、脂環式基、芳香族基または複素環基を表わす。この際、置換基としては、例えば、アシル基、アルキル基、フェニル基、アルコキシル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アルコキシスルホニル基、アルキルチオ基、カルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、オキシアルキルエーテル基、シアノ基などが例示できるが、これらに限定されるものではない。これらの置換基の結合数及び結合位置は、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵としての脂肪族基、脂環式基、芳香族基または複素環基の炭素原子数、フタロニトリル化合物の所望の特性などに応じて適宜選択され、特に制限されるものではない。例えば、Ｚ¹またはＺ²がフェニル基等の６員環を表わす場合には、結合数は１〜５個、より好ましくは１〜３個であることが好ましい。また、この場合の結合位置は、２位、４位、６位、２，６位、２，４位、４，６位、２，４，６位、より好ましくは少なくとも２位または２，６位（すなわち、２位、２，６位または２，４，６位）であることが好ましい。また、例えば、Ｙ¹及びＹ²がフェニル基等の６員環を表わす場合には、結合数は１〜５個、より好ましくは１〜３個であることが好ましい。また、結合位置は、２位、５位、２，５位、３位、４位、２，４位、及び２，６位、より好ましくは２，５位であることが好ましい。なお、置換基が複数個存在する場合に、置換基は、それぞれの結合位置において同種若しくは異種のいずれであってもよい。上記置換基よりその一部をより具体的な例を挙げて以下に示す。
【００４１】
まず、上記置換基のうちハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子、好ましくは塩素原子または臭素原子である。
【００４２】
また、上記置換基のうちアシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、ヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイル基など等が挙げられ、これらのうち、エチルカルボニル基が好ましい。
【００４３】
また、上記置換基のうちアルキル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、１，３−ジメチルブチル基、１−イソプロピルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２−メチル−１−イソプロピルプロピル基、１−エチル−３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−、３−メチルヘキシル基、２−、３−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、メチル基及びエチル基、２−エチルヘキシル基、特にメチル基、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００４４】
上記置換基のうち、アルコキシル基は、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基であり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基である。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１，２−ジメチル−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−イソプロピルプロポキシ基などが挙げられる。これらのうち、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
【００４５】
上記置換基のうち、ハロゲン化アルキル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基などが挙げられる。
【００４６】
上記置換基のうち、ハロゲン化アルコキシル基とは、炭素原子数１〜２０個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基の一部がハロゲン化されたものであり、好ましくは炭素原子数１〜８個の直鎖、分岐鎖または環状のアルコキシル基の一部がハロゲン化されたものである。具体的には、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、ブロモエトキシ基、クロロプロポキシ基、ブロモプロポキシ基などが挙げられる。
【００４７】
上記置換基のうち、アルキルアミノ基とは、炭素原子数１〜２０個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基、好ましくは炭素原子数１〜８個のアルキル部位を有するアルキルアミノ基である。具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、エチル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノ基、及びブチル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノ基などが挙げられる。これらのうち、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基及びｎ−ブチルアミノ基、エチル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノ基が好ましく、ジエチルアミノ基、エチル−Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノ基が特に好ましい。
【００４８】
上記置換基のうち、アルコキシカルボニル基とは、アルコキシル基のアルキル基部分にヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数１〜８個、好ましくは１〜５個のアルコキシカルボニル、またはヘテロ原子を含んでもよい炭素原子数３〜８個、好ましくは５〜８個の環状アルコキシカルボニルを示す。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基などが挙げられる。これらのうち、メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基が好ましい。
【００４９】
上記式（１）のフタロニトリル化合物の好ましい例としては、下記式：
【００５０】
【化７】

【００５１】
【化８】

【００５２】
【化９】

【００５３】
で示されるフタロニトリル化合物が挙げられ、これらのうち、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルチオ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メルカプトチアゾリル）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル、および、３−（２，６−ジメトキシフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルで示されるフタロニトリル化合物が特に好ましい。
【００５４】
本発明の上記式（１）のフタロニトリル化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法（例えば、特開昭６４−４５４７４号公報など）を適宜組合わせて利用することができる。
【００５５】
以下、本発明の上記式（１）のフタロニトリル化合物の製造方法について具体的に説明する。すなわち、テトラハロゲン化フタロニトリルをＨＳＲ¹および／またはＨＯＲ²と反応させて、テトラハロゲン化フタロニトリルの４，５位に所望とする−ＳＲ¹基および／または−ＯＲ²基が導入された上記式（２）のフタロニトリル誘導体（以下、単に「フタロニトリル誘導体」と称する）を形成し（工程１）、さらにこのようにして得られたフタロニトリル誘導体をＨＳＲ³、ＨＯＲ⁴またはＮＨＲ⁵と反応させる（工程２）ことによって、上記式（１）のフタロニトリル化合物が製造できる。この際、上記工程１におけるテトラハロゲン化フタロニトリルとＨＳＲ¹および／またはＨＯＲ²との反応は、テトラハロゲン化フタロニトリルでは３，６位に比べて４，５位の方が求核置換反応性の高いことを利用したものであり、テトラハロゲン化フタロニトリルを出発原料として使用することにより、ＨＳＲ¹および／またはＨＯＲ²がテトラハロゲン化フタロニトリルの４，５位に選択的に求核置換できるものである。
【００５６】
以下、まず、工程１に関して詳述する。
【００５７】
上記反応において、「テトラハロゲン化フタロニトリル」とは、フタロニトリルのシアノ基を持たない４残位すべてにハロゲン原子が置換された化合物を意味する。具体的には、テトラフルオロフタロニトリル、テトラブロモフタロニトリル、テトラクロロフタロニトリル、及びテトラヨードフタロニトリルなどが挙げられる。これらのうち、テトラフルオロフタロニトリル、テトラクロロフタロニトリルが好ましく、テトラフルオロフタロニトリルが特に好ましく使用される。
【００５８】
また、上記反応において、ＨＳＲ¹およびＨＯＲ²の種類は、目的とするフタロニトリル化合物の構造によって適宜選択されるものである。例えば、フェノール、チオフェノール、４−メトキシチオフェノール、２−メトキシチオフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロチオフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，５−ジブロモチオフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルチオフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルチオフェノール、２−オキシチアゾール、２−メルカプトチアゾール、式：（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）で表わされる化合物、式：（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ）で表わされる化合物、式：（ＣＨ₃）₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨ）で表わされる化合物、式：（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨ）で表わされる化合物、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、及び３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾールなどが挙げられる。これらのうち、フェノール、チオフェノール、４−メトキシチオフェノール、２−メトキシチオフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，５−ジブロモフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２−メルカプトチアゾール、式：（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨ）で表わされる化合物、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプト−１−メチルイミダゾールが好ましく、チオフェノール、４−メトキシチオフェノール、２−メトキシチオフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２−メルカプトチアゾール、式：（ＣＨ₃ＣＨ₂）₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨ）で表わされる化合物が特に好ましく使用される。
【００５９】
原料である、テトラハロゲン化フタロニトリル、ならびにＨＳＲ¹および／またはＨＯＲ²は、そのまま混合されて、予め混合した後有機溶媒中に添加しても、有機溶媒中にそれぞれを添加しても、またはそれぞれを予め有機溶媒中に溶解した後溶液の状態で混合してもよい。これらのうち、反応の進行し易さから、テトラハロゲン化フタロニトリル、ならびにＨＳＲ¹および／またはＨＯＲ²を、予め有機溶媒中に溶解した後溶液の状態で混合することにより、反応に供することが好ましい。また、これらの添加方法は、一括して添加されてもまたは逐次添加してもよく、また、後者の場合、その添加順序も特に限定されるものではないが、まず、テトラハロゲン化フタロニトリルを有機溶媒に溶解した後、予め有機溶媒に添加されたＨＳＲ¹および／またはＨＯＲ²を滴下等により連続的に供給することが特に好ましい。なお、この際、テトラハロゲン化フタロニトリルを溶解する有機溶媒の種類とＨＳＲ¹および／またはＨＯＲ²を溶解する有機溶媒の種類とは、同一であってもあるいは異なるものであってもよいが、反応性及び後の有機溶媒の留去等を考慮すると、同一であることが好ましい。また、有機溶媒については下記に詳述する。
【００６０】
また、ＨＳＲ¹および／またはＨＯＲ²の合計使用量は、テトラハロゲン化フタロニトリルとの反応が進行して所望のフタロニトリル誘導体を製造できる量であれば特に制限されないが、テトラハロゲン化フタロニトリル１モルに対して、通常、２．０〜４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モルである。この際、ＨＳＲ¹および／またはＨＯＲ²の合計使用量がテトラハロゲン化フタロニトリル１モルに対して２．０モル未満であると、テトラハロゲン化フタロニトリルの４，５位に十分量の目的とするＨＳＲ¹および／またはＨＯＲ²が導入されずに好ましくない。逆に、ＨＳＲ¹および／またはＨＯＲ²の合計使用量が４．０モルを超えると、テトラハロゲン化フタロニトリルの４，５位以外の位置にもＨＳＲ¹および／またはＨＯＲ²が導入されて好ましくない。
【００６１】
上記求核置換反応は、反応効率を考慮すると、塩基性物質の存在下で行なわれることが好ましい。このような塩基性物質としては、特に制限されず、公知の塩基性物質が使用できる。具体的には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のアルカリ金属のフッ化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム等のアルカリ土類金属のフッ化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；アニリン、ブチルアミン等の第１級アミン；ジブチルアミン、エチルフェニルアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第３級アミン等が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属のフッ化物が好ましく、フッ化カリウムが特に好ましい。また、前記塩基性物質の添加量は、テトラハロゲン化フタロニトリル１モルに対して、通常、２．０〜４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モルである。塩基性物質の添加量が２．０モル未満では反応速度が低下し、逆に、４．０モルを超えると、反応終了後多量の塩基性物質の処理が必要となるため好ましくない。
【００６２】
また、上記テトラハロゲン化フタロニトリルとＨＳＲ¹および／またはＨＯＲ²との反応は、無溶媒下であるいは有機溶媒中で行われてもよいが、反応効率などから、好ましくは有機溶媒中で行なわれる。この際使用できる有機溶媒としては、出発原料としてのテトラハロゲン化フタロニトリル、ＨＳＲ¹及びＨＯＲ²に対する反応性が低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒であればいずれでもよいが、例えば、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル；アセトン及び２−ブタノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アセトニトリル、ベンゾニトリル及びアセトンであり、最も好ましくはアセトン及びアセトニトリルである。溶媒を使用する際の有機溶媒の使用量は、テトラハロゲン化フタロニトリルの濃度が、通常、２〜４０（ｗ／ｖ）％、好ましくは１０〜３０（ｗ／ｖ）％となるような量である。
【００６３】
なお、上記テトラハロゲン化フタロニトリルとＨＳＲ¹および／またはＨＯＲ²との反応では、反応中にハロゲン化水素（例えば、フッ化水素）等が発生する。このため、このハロゲン化水素等を除去するために、これらのトラップ剤を使用することが好ましい。トラップ剤を使用する際の具体的なトラップ剤の例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム及び炭酸マグネシウムなどが挙げられ、これらのうち、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが好ましい。また、トラップ剤を使用する際のトラップ剤の使用量は、反応中に発生するハロゲン化水素等を効率良く除去できる量であれば特に制限されないが、テトラハロゲン化フタロニトリル１モルに対して、通常、２．０〜４．０モル、好ましくは２．０〜３．０モルである。
【００６４】
さらに、上記テトラハロゲン化フタロニトリルとＨＳＲ¹および／またはＨＯＲ²との反応条件もまた、これらの反応が選択的に進行する条件であれば特に制限されず、原料や有機溶媒の種類や量などによって異なる。例えば、反応温度は、通常、−２０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃であり、反応時間は、通常、２〜３０時間、好ましくは４〜２０時間である。また、反応は、常圧下、加圧下または減圧下のいずれで行なわれてもよいが、反応設備等を考慮すると、常圧下で反応を行なうことが好ましい。
【００６５】
前記工程１で副生するフッ化水素、塩化水素等のハロゲン化水素と反応溶液中の塩基性物質等による塩が生成する場合があるので、反応終了後の反応生成液中に残存する塩基性物質等やこれらの塩を除去すると、高純度のフタロニトリル化合物が高収率で得られるため、好ましい。残存する塩基性物質等やこれらの塩の除去方法としては、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。
【００６６】
次に、工程２に関して以下に詳述する。
【００６７】
工程２では、フタロニトリル誘導体をＨＳＲ³、ＨＯＲ⁴またはＮＨＲ⁵と反応させる。ここで、原料として使用されるＨＳＲ³、ＨＯＲ⁴およびＮＨＲ⁵の種類は、目的とするフタロニトリル化合物の構造によって適宜選択されるものである。例えば、フェノール、チオフェノール、２，６−ジブロモフェノール、２，６−ジブロモチオフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，６−ジメチルチオフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジエチルチオフェノール、２，６−ジメチル−４−フルオロフェノール、２，６−ジメチル−４−フルオロチオフェノール、２，６−ジメチル−４−ブロモフェノール、２，６−ジメチル−４−ブロモチオフェノール、２，６−ジメチル−４−クロロフェノール、２，６−ジメチル−４−クロロチオフェノール、２，６−ジブロモ−４−メチルフェノール、２，６−ジブロモ−４−メチルチオフェノール、２，６−ジブロモ−４−エチルフェノール、２，６−ジブロモ−４−エチルチオフェノール、２，６−ジクロロ−４−メチルフェノール、２，６−ジクロロ−４−メチルチオフェノール、２，６−ジクロロ−４−エチルフェノール、２，６−ジクロロ−４−エチルチオフェノール、２，６−ジフルオロ−４−メチルフェノール、２，６−ジフルオロ−４−メチルチオフェノール、２，６−ジフルオロ−４−エチルフェノール、２，６−ジフルオロ−４−エチルチオフェノール、２−メチルフェノール、２−クロロフェノール、２−ブロモフェノール、２−エチルヘキシルアミン、２−メチルエチルヘキシルアミン、３−エチルエチルヘキシルアミン、および３−メチルエチルヘキシルアミンなどが挙げられる。これらのうち、２，６−ジブロモフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，６−ジメチルチオフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ブロモフェノール、２，６−ジブロモ−４−メチルフェノール、２，６−ジブロモ−４−メチルチオフェノール、２，６−ジクロロ−４−メチルフェノール、２−メチルフェノール、２−クロロフェノール、および２−エチルヘキシルアミンが好ましく、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジメトキシフェノール、２，６−ジブロモ−４−メチルチオフェノール、２−エチルヘキシルアミンが特に好ましく使用される。
【００６８】
これらの化合物のうち、特にＨＳＲ³またはＨＯＲ⁴が２位または２，６位に置換基を有するフェノール誘導体である場合には、これらの置換基による立体障害性により、フタロニトリル誘導体の３位にのみ選択的に所望とするフェノール誘導体が導入でき、上記式（１）において、Ｚ¹が２位または２，６位に置換基を有するフェノキシ基を表わしかつＺ²がハロゲン原子を表わすフタロニトリル化合物が、効率良く製造できることが判明した。
【００６９】
したがって、本発明の第二の態様によると、下記式（２）
【００７０】
【化１０】

【００７１】
で示されるフタロニトリル誘導体を、２位または２，６位に置換基を有するフェノール誘導体と反応させることからなる、上記式（１）において、Ｚ¹は２位または２，６位に置換基を有するフェノキシ基を表わしかつＺ²はハロゲン原子を表わすフタロニトリル化合物の製造方法が提供される。
【００７２】
なお、上記態様において、式（２）におけるＹ¹及びＹ²は、上記式（１）における定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００７３】
また、上記式（２）において、Ｘ¹及びＸ²は、ハロゲン原子を表わす。この際、Ｘ¹及びＸ²は、同一であってもまたは異なるものであってもよい。ハロゲン原子としては、特に制限されるものではなく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子のいずれも選択し得るものであるが、好ましくはフッ素原子及び塩素原子、特に好ましくはフッ素原子である。
【００７４】
工程２において、原料である、ＨＳＲ³、ＨＯＲ⁴またはＮＨＲ⁵（好ましくはＨＳＲ³またはＨＯＲ⁴であり、かつ２位または２，６位に置換基を有するフェノール誘導体；以下、同様）の添加方法は、一括して添加されてもまたは逐次添加してもよい。なお、上記工程１による反応によって得られるフタロニトリル誘導体は、通常、溶液の形態で得られため、工程１の反応が終了した後のフタロニトリル誘導体を含む溶液中に、ＨＳＲ³、ＨＯＲ⁴またはＮＨＲ⁵を、必要であれば塩基性物質及び有機溶媒と共に、一括してまたは滴下等により連続的に供給することができる。この際、工程２で使用される有機溶媒は、工程１で使用される有機溶媒の種類と同一であってもあるいは異なるものであってもよいが、反応性及び後の有機溶媒の留去処理等を考慮すると、同一であることが好ましい。なお、塩基性物質及び有機溶媒については下記に詳述する。
【００７５】
また、ＨＳＲ³、ＨＯＲ⁴またはＮＨＲ⁵の使用量は、フタロニトリル誘導体との反応が進行して所望のフタロニトリル化合物を製造できる量であれば特に制限されないが、フタロニトリル誘導体１モルに対して、通常、１．０〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．５モルである。この際、ＨＳＲ³、ＨＯＲ⁴またはＮＨＲ⁵の使用量がフタロニトリル誘導体１モルに対して１．０モル未満であると、フタロニトリル誘導体の３位に十分目的とするＨＳＲ³またはＨＯＲ⁴が導入されずに好ましくない。逆に、ＨＳＲ³、ＨＯＲ⁴またはＮＨＲ⁵の使用量が２．０モルを超えると、フタロニトリル誘導体の３位と共に６位にもＨＳＲ³、ＨＯＲ⁴またはＮＨＲ⁵が導入されてしまい、好ましくない。しかしながら、３位と共に６位にもＨＳＲ³、ＨＯＲ⁴またはＮＨＲ⁵が導入されても構わない場合はこの限りではない。
【００７６】
工程２におけるフタロニトリル誘導体とＨＳＲ³、ＨＯＲ⁴またはＮＨＲ⁵との反応は、反応効率を考慮すると、塩基性物質の存在下で行なわれることが好ましい。このような塩基性物質としては、特に制限されず、公知の塩基性物質が使用できる。具体的には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等のアルカリ金属のフッ化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属の炭酸水素塩；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；フッ化カルシウム、フッ化バリウム等のアルカリ土類金属のフッ化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩；アニリン、ブチルアミン等の第１級アミン；ジブチルアミン、エチルフェニルアミン等の第２級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等の第３級アミン等が挙げられる。これらの中では、アルカリ金属のフッ化物が好ましく、フッ化カリウムが特に好ましい。この際、塩基性物質は、工程１で使用されるものと同一であってもまたは異なる種類のものであってもよいが、反応後の除去作業などを考慮すると、同じ種類であることが好ましい。また、塩基性物質が工程１の終了後に十分量残っている場合には、工程２において新たに添加する必要はないが、前記塩基性物質は、フタロニトリル誘導体１モルに対して、好ましくは、１．０〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．５モルの範囲の量で添加される。塩基性物質の添加量が１．０モル未満では反応速度が低下し、逆に、２．０モルを超えると、反応終了後に多量の塩基性物質の処理が必要となるため、経済的に好ましくない。
【００７７】
また、上記フタロニトリル誘導体とＨＳＲ³、ＨＯＲ⁴またはＮＨＲ⁵との反応は、無溶媒下であるいは有機溶媒中で行われてもよいが、反応の進行し易さや反応効率などから、有機溶媒中で行なわれることが好ましい。この際使用できる有機溶媒としては、フタロニトリル誘導体、ＨＳＲ³、ＨＯＲ⁴またはＮＨＲ⁵に対して反応性の低い、好ましくは反応性を示さない不活性な溶媒であればいずれでもよいが、例えば、アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル；アセトン及び２−ブタノン等の極性溶媒などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アセトニトリル、ベンゾニトリル及びアセトンである。この際、有機溶媒は、工程１で使用されるものと同一であってもまたは異なる種類のものであってもよいが、反応後の留去作業や反応性などを考慮すると、同じ種類であることが好ましい。また、有機溶媒は、工程１でも使用されており、工程１終了後の有機溶媒でフタロニトリル誘導体とＨＳＲ³、ＨＯＲ⁴またはＮＨＲ⁵との反応が十分進行する場合には、有機溶媒を新たに添加する必要はない。工程２における有機溶媒の使用量は、フタロニトリル誘導体の濃度が、通常、２〜４０（ｗ／ｖ）％、好ましくは１０〜３０（ｗ／ｖ）％となるような量である。
【００７８】
なお、上記フタロニトリル誘導体とＨＳＲ³、ＨＯＲ⁴またはＮＨＲ⁵との反応では、反応中にハロゲン化水素（例えば、フッ化水素）等が発生する。このため、このハロゲン化水素等を除去するために、これらのトラップ剤を使用することが好ましい。トラップ剤を使用する際の具体的なトラップ剤の例としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、塩化マグネシウム及び炭酸マグネシウムなどが挙げられ、これらのうち、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムが好ましい。また、トラップ剤を使用する際のトラップ剤の使用量は、反応中に発生するハロゲン化水素等を効率良く除去できる量であれば特に制限されないが、フタロニトリル誘導体１モルに対して、通常、１．０〜２．０モル、好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００７９】
さらに、上記フタロニトリル誘導体とＨＳＲ³、ＨＯＲ⁴またはＮＨＲ⁵との反応条件もまた、これらの反応が選択的に進行する条件であれば特に制限されず、原料や有機溶媒の種類や量などによって異なる。例えば、反応温度は、通常、０〜１２０℃、好ましくは２０〜１２０℃であり、反応時間は、通常、２〜３０時間、好ましくは４〜２０時間である。また、反応は、常圧下、加圧下または減圧下のいずれで行なわれてもよいが、反応設備等を考慮すると、常圧下で反応を行なうことが好ましい。
【００８０】
前記工程２においても、副生するフッ化水素、塩化水素等のハロゲン化水素と反応溶液中の塩基性物質等による塩が生成する場合があるので、反応終了後の反応生成液中に残存する塩基性物質等やこれらの塩を除去すると、高純度のフタロニトリル化合物が高収率で得られるため、好ましい。残存する塩基性物質等やこれらの塩の除去方法としては、特に制限されず、公知の方法が同様にして使用できる。
【００８１】
本発明において、本発明の第一の態様の式（１）のフタロニトリル化合物および本発明の第二の態様の方法によって製造されるフタロニトリル化合物は新規なフタロニトリル化合物であるため、高い可視光線透過率および近赤外線光のカット効率、優れた近赤外域の選択吸収能、かつ優れた溶媒溶解性や樹脂との相溶性、ならびに耐熱性、耐光性、耐候性などの諸特性を有する新規なフタロシアニン化合物が、本発明の新規なフタロニトリル化合物から製造されることが期待できる。この際、フタロニトリル化合物からのフタロシアニン化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法（例えば、特開平１０−５９９２１号公報、特開平９−２０２８６０号公報、特開平８−２２５７５１号公報、特開平８−１２０１８６号公報、特開平６−１９２５８４号公報、及び特開平６−２５５４８号公報など）が同様にして使用できる。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
実施例１：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
滴下ロートを備えた５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトン１６０ｍｌを仕込んだ。別途、滴下ロートに、２，５−ジクロロフェノール９７．８ｇ（０．６０モル）およびアセトン１１０ｍｌを仕込んだ。テトラフルオロフタロニトリルを含むアセトン溶液に、滴下ロートより２，５−ジクロロフェノールを含むアセトン溶液を、−１℃で攪拌しながら、約２時間かけて滴下した後、−１℃で約２時間、攪拌を続けた。その後、反応温度を室温（約２５℃）までゆっくり上げながら、一晩攪拌した。
【００８３】
次に、このセパラブルフラスコに、２，６−ジメチルフェノール３６．６ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトン２１．７ｍｌを仕込み、この混合液を４０℃で１０時間、攪拌し続けた。さらに、反応液を２５℃まで冷却した後、瀘過し、瀘液中に含まれるアセトンをロータリーエバポレータで留去し、メタノールを加えて再結晶を行なった。得られた結晶を瀘過し、真空乾燥することによって、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル１４４．８ｇが得られた（収率：８２．１モル％）。
【００８４】
このようにして得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルについて、元素分析をした結果を下記に示す。
【００８５】
【表１】

【００８６】
また、このようにして得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルについて、質量スペクトル、融点及びＦ¹⁹−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、下記のような結果が得られた。
【００８７】
質量スペクトル Ｍ⁺＝５８８
融点 １５１．８〜１５２．０℃
Ｆ¹⁹−ＮＭＲ −４６．８ｐｐｍ（１Ｆ，溶媒 ＣＤＣｌ₃）；ＣＦ₃ＣＯＯＨ ０ｐｐｍ
実施例２：３−（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
滴下ロートを備えた５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトン１６０ｍｌを仕込んだ。別途、滴下ロートに、２，５−ジクロロフェノール９７．８ｇ（０．６０モル）およびアセトン１１０ｍｌを仕込んだ。テトラフルオロフタロニトリルを含むアセトン溶液に、滴下ロートより２，５−ジクロロフェノールを含むアセトン溶液を、−１℃で攪拌しながら、約２時間かけて滴下した後、−１℃で約２時間、攪拌し続けた。その後、反応温度を室温（約２５℃）までゆっくり上げながら、一晩攪拌した。
【００８８】
次に、このセパラブルフラスコに、２，６−ジブロモ−４−メチルフェノール７９．８ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトン１５．０ｍｌを仕込み、この混合液を４０℃で１０時間、攪拌し続けた。さらに、反応液を２５℃まで冷却した後、瀘過し、瀘液中に含まれるアセトンをロータリーエバポレータで留去し、メタノールを加えて再結晶を行なった。得られた結晶を瀘過し、真空乾燥することによって、３−（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル１７６．８ｇが得られた（収率：８０．５モル％）。
【００８９】
このようにして得られた３−（２，６−ジブロモ−４−メチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジクロロフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルについて、元素分析をした結果を下記に示す。
【００９０】
【表２】

【００９１】
実施例３：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
滴下ロートを備えた５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトン１６０ｍｌを仕込んだ。別途、滴下ロートに、２，５−ジメチルフェノール７３．３ｇ（０．６０モル）およびアセトン１１０ｍｌを仕込んだ。テトラフルオロフタロニトリルを含むアセトン溶液に、滴下ロートより２，５−ジメチルフェノールを含むアセトン溶液を、−１℃で攪拌しながら、約２時間かけて滴下した後、−１℃で約２時間、攪拌を続けた。その後、反応温度を室温（約２５℃）までゆっくり上げながら、一晩攪拌した。
【００９２】
次に、このセパラブルフラスコに、２，６−ジメチルフェノール３６．６ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトン１５．０ｍｌを仕込み、この混合液を４０℃で１０時間、攪拌し続けた。さらに、反応液を２５℃まで冷却した後、瀘過し、瀘液中に含まれるアセトンをロータリーエバポレータで留去し、メタノールを加えて再結晶を行なった。得られた結晶を瀘過し、真空乾燥することによって、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリル１２２．８ｇ（収率８０．８モル％）で得られた。
【００９３】
このようにして得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２，５−ジメチルフェノキシ）−６−フルオロフタロニトリルについて、元素分析をした結果を下記に示す。
【００９４】
【表３】

【００９５】
実施例４：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
滴下ロートを備えた５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトニトリル１６０ｍｌを仕込んだ。別途、滴下ロートに、チオフェノール６６.１ｇ（０．６０モル）を仕込んだ。テトラフルオロフタロニトリルを含むアセトニトリル溶液に、滴下ロートよりチオフェノールを、攪拌しながら、反応温度が４０℃以下になるように滴下速度を調節しながら、滴下した後、４０℃で約２時間、攪拌を続けた。
【００９６】
次に、このセパラブルフラスコに、２，６−ジメチルフェノール４０．３ｇ（０．３３モル）、フッ化カリウム２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトニトリル４０ｍｌを仕込み、この混合液を還流下で攪拌しながら８時間を保った。さらに、反応液を２５℃まで冷却した後、瀘過し、瀘物をアセトニトリル６００ｍｌで洗浄、濾過し、これらの瀘液を合わせ、この瀘液中に含まれるアセトニトリルをロータリーエバポレータで留去し、メタノールを加えて再結晶を行なった。得られた結晶を瀘過し、真空乾燥することによって、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル１１３．８ｇ（収率７８．６モル％）で得られた。
【００９７】
このようにして得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルについて、元素分析をした結果を下記に示す。
【００９８】
【表４】

【００９９】
実施例５：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルチオ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
滴下ロートを備えた５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチレンメルカプタン塩酸塩１１２．０ｇ（０．６６モル）およびアセトニトリル３００ｍｌを仕込み、さらに滴下ロートにトリエチルアミン１２１．４ｇ（１．２０モル）を仕込んだ。テトラフルオロフタロニトリルを含むアセトニトリル溶液に、滴下ロートよりトリエチルアミンを、攪拌しながら、反応温度が２０℃以下になるように滴下速度を調節しながら滴下した後、反応温度を室温（約２５℃）まで上げながら、一晩攪拌した。
【０１００】
反応終了後、反応液を瀘過し、瀘液中に含まれるアセトニトリル及びトリエチルアミンをロータリーエバポレータで留去した。さらに、このフラスコに、２，６−ジメチルフェノール４０．３ｇ（０．３３モル）、フッ化カリウム２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトニトリル２００ｍｌを仕込み、この混合液を還流下で攪拌しながら８時間を保った。さらに、反応液を２５℃まで冷却した後、瀘過し、瀘液中に含まれるアセトニトリルをロータリーエバポレータで留去し、メタノールを加えて再結晶を行なった。得られた結晶を瀘過し、真空乾燥することによって、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルチオ）−６−フルオロフタロニトリル１１１．４ｇ（収率７０．２モル％）で得られた。
【０１０１】
このようにして得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルチオ）−６−フルオロフタロニトリルについて、元素分析をした結果を下記に示す。
【０１０２】
【表５】

【０１０３】
実施例６：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−チアゾリン−２−チオ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
滴下ロートを備えた５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトニトリル１５０ｍｌを仕込み、さらに滴下ロートに２−チアゾリン−２−チオール７１．５ｇ（０．６０モル）とアセトニトリル４５０ｍｌを仕込んだ。テトラフルオロフタロニトリルを含むアセトニトリル溶液に、滴下ロートよりチオフェノールを、攪拌しながら、反応温度が２０℃以下になるように滴下速度を調節しながら滴下した後、反応温度４０℃で約８時間攪拌を続けた。
【０１０４】
次に、このセパラブルフラスコに、２，６−ジメチルフェノール４０．３ｇ（０．３３モル）、フッ化カリウム２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトニトリル５０ｍｌを仕込み、この混合液を還流下で攪拌しながら８時間を保った。さらに、反応液を２５℃まで冷却した後、瀘過し、瀘物をアセトニトリル６００ｍｌで洗浄、濾過し、これらの瀘液を合わせ、この瀘液中に含まれるアセトニトリルをロータリーエバポレータで留去し、メタノールを加えて再結晶を行なった。得られた結晶を瀘過し、真空乾燥することによって、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−チアゾリン−２−チオ）−６−フルオロフタロニトリル１０４．０ｇ（収率６９．８モル％）で得られた。
【０１０５】
このようにして得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−チアゾリン−２−チオ）−６−フルオロフタロニトリルについて、元素分析をした結果を下記に示す。
【０１０６】
【表６】

【０１０７】
実施例７：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
滴下ロートを備えた５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトニトリル１６０ｍｌを仕込んだ。別途、滴下ロートに、４−メトキシチオフェノール８４．１ｇ（０．６０モル）を仕込んだ。テトラフルオロフタロニトリルを含むアセトニトリル溶液に、滴下ロートより４−メトキシチオフェノールを反応温度が４０℃になるように滴下速度を調節しながら滴下した後、反応温度約２５℃で約８時間攪拌を続けた。
【０１０８】
次に、このセパラブルフラスコに、２，６−ジメチルフェノール４０．３ｇ（０．３３モル）、フッ化カリウム２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトニトリル４０ｍｌを仕込み、この混合液を還流下で攪拌しながら８時間保った。さらに、反応液を２５℃まで冷却した後、濾過し、濾物をアセトニトリル６００ｍｌで洗浄、濾過し、これらの濾液を合わせ、この濾液中に含まれるアセトニトリルをロータリーエバポレーターで留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶を濾過し、真空乾燥することによって、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル１４０．２g（収率８６．１モル％）が得られた。
【０１０９】
このようにして得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（４−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルについて、元素分析をした結果を下記に示す。
【０１１０】
【表７】

【０１１１】
実施例８：３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
滴下ロートを備えた５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトニトリル１６０ｍｌを仕込んだ。別途、滴下ロートに、２−メトキシチオフェノール８４．１ｇ（０．６０モル）を仕込んだ。テトラフルオロフタロニトリルを含むアセトニトリル溶液に、滴下ロートより２−メトキシチオフェノールを、攪拌しながら、反応温度が４０℃になるように滴下速度を調節しながら滴下した後、反応温度約２５℃で約８時間攪拌を続けた。
【０１１２】
次に、このセパラブルフラスコに、２，６−ジメチルフェノール４０．３ｇ（０．３３モル）、フッ化カリウム２０．９ｇ（０．３６モル）およびアセトニトリル４０ｍｌを仕込み、この混合液を還流下で攪拌しながら８時間保った。さらに、反応液を２５℃まで冷却した後、濾過し、濾物をアセトニトリル６００ｍｌで洗浄、濾過し、これらの濾液を合わせ、この濾液中に含まれるアセトニトリルをロータリーエバポレーターで留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶を濾過し、真空乾燥することによって、３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル１３９．４g（収率８５．６モル％）で得られた。
【０１１３】
このようにして得られた３−（２，６−ジメチルフェノキシ）−４，５−ビス（２−メトキシフェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル
について、元素分析をした結果を下記に示す。
【０１１４】
【表８】

【０１１５】
実施例９：３−（２，６−ジメトキシフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルの合成
滴下ロートを備えた５００ｍｌの４ツ口セパラブルフラスコに、テトラフルオロフタロニトリル６０ｇ（０．３０モル）、フッ化カリウム４１．８ｇ（０．７２モル）およびアセトニトリル１６０ｍｌを仕込んだ。別途、滴下ロートに、チオフェノール６６．１ｇ（０．６０モル）を仕込んだ。テトラフルオロフタロニトリルを含むアセトニトリル溶液に、滴下ロートよりチオフェノールを、攪拌しながら、反応温度が４０℃になるように滴下速度を調節しながら滴下した後、反応温度約３０℃で約２時間攪拌を続けた。
【０１１６】
次に、このセパラブルフラスコに、２，６−ジメトキシフェノール６４．８ｇ（０．４２モル）、フッ化カリウム２４．４ｇ（０．４２モル）およびアセトニトリル４０ｍｌを仕込み、還流下で攪拌しながら１０時間保った。さらに、反応液を２５℃まで冷却した後、濾過し、濾物をアセトニトリル６００ｍｌで洗浄、濾過し、これらの濾液と合わせ、濾液中に含まれるアセトニトリルをロータリーエバポレーターで留去し、メタノールを加えて再結晶を行った。得られた結晶を濾過し、真空乾燥することによって、３−（２，６−ジメトキシフェノキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリル１１６．３gが得られた（収率７８．２モル％）
このようにして得られた３−（２，６−ジメトキシ）−４，５−ビス（フェニルチオ）−６−フルオロフタロニトリルについて、元素分析をした結果を下記に示す。
【０１１７】
【表９】

【０１１８】
【発明の効果】
本発明は、上記式（１）で示される新規なフタロニトリル化合物に関するものである。本発明のフタロニトリル化合物は新規であるため、高い可視光線透過率および近赤外線光のカット効率、優れた近赤外域の選択吸収能、かつ優れた溶媒溶解性や樹脂との相溶性、ならびに耐熱性、耐光性、耐候性などの諸特性を有する新規なフタロシアニン化合物の原料としての適用が期待できる。
【０１１９】
また、本発明は、上記式（２）で示されるフタロニトリル誘導体を、２位または２，６位に置換基を有するフェノール誘導体と反応させることからなるフタロニトリル化合物の製造方法に関するものである。本発明の方法によれば、フタロニトリル誘導体の３位にのみ選択的に所望とするフェノール誘導体が導入できるため、本発明のフタロニトリル化合物が選択的にかつ高収率で製造できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel phthalonitrile compound and a method for producing the same. Specifically, the present invention has particularly high visible light transmittance, high near-infrared light cutting efficiency, excellent near-infrared absorption ability, excellent solvent solubility, excellent compatibility with resins, and heat resistance. The present invention relates to a phthalonitrile compound useful as a raw material for a phthalocyanine compound having excellent properties such as properties, light resistance and weather resistance, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Phthalocyanine compounds are currently translucent or transparent and have a high visible light transmittance and a near heat ray shielding material for the purpose of shielding heat rays, heat ray absorbing laminated glass for automobiles, heat ray shielding films or heat ray shielding resin glasses. As a near-infrared absorber for non-contact fixing toners such as plasma display filters with high infrared light cutting efficiency and flash fixing, and a near-infrared absorber for thermal insulation fibers, camouflage performance against infrared scouting (camouflage performance) ) Infrared absorbent for fibers, optical recording media using semiconductor lasers, liquid crystal display devices, near infrared absorbing dyes for writing or reading in optical character readers, near infrared photosensitizers, thermal transfer -Photothermal exchange agents such as heat-sensitive stencils, near-infrared absorption filters, eye strain prevention agents or photoconductive materials, etc. Photosensitive dye for tumor treatment that absorbs light in the long wavelength range with good transparency, color cathode ray tube selective absorption filter, color toner, ink for inkjet, anti-counterfeiting ink, anti-counterfeiting bar code ink, near red Including external absorption ink, marking agents for positioning photos and films, goggles lenses and shielding plates, dyeing agents for sorting when recycling plastics, preheating aids when molding PET bottles, etc. It is used in various applications. Optimal visible light transmittance, near infrared light cut efficiency, selective absorption ability in the near infrared region, solvent solubility, compatibility with resins, heat resistance, Those having characteristics such as light resistance and weather resistance are strongly desired.
[0003]
In addition to these performances, for example, when using a phthalocyanine compound in a plasma display, near infrared light emitted from the plasma display acts on electronic devices in the vicinity of a video deck using a cordless phone or a near infrared remote control. There is a problem that causes malfunction. Therefore, a plasma display filter having a near infrared absorption effect is desired. In order to answer such a demand, a method of using a phthalocyanine compound that can be a near-infrared absorber in a plasma display filter has been tried, but a highly useful phthalocyanine compound has not been proposed yet. Currently.
[0004]
On the other hand, phthalonitrile compounds are used as raw materials for phthalocyanine compounds. For this reason, development of the raw material phthalonitrile compound which can be used effectively for manufacturing the above highly useful phthalocyanine compound is demanded in proportion to the above situation.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances of the prior art for applications in each application field of phthalocyanine compounds.
[0006]
That is, an object of the present invention is to provide a novel phthalonitrile compound and a method for producing the same.
[0007]
Other objects of the present invention are high visible light transmittance and near-infrared light cutting efficiency, excellent near-infrared selective absorption ability, excellent solvent solubility and compatibility with resins, and heat resistance and light resistance. The present invention provides a phthalonitrile compound that is useful as a raw material for a phthalocyanine compound having various characteristics such as weather resistance and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As described above, the present inventors diligently studied the phthalonitrile compound that is the raw material in order to obtain the optimum phthalocyanine compound for each application field. As a result, the present inventors have produced a phthalocyanine compound having excellent characteristics as described above. A suitable new phthalonitrile compound has been discovered.
[0009]
The present inventors have also intensively studied a method for producing such a phthalonitrile compound, and as a result, in the above formula (1), Z¹Represents a phenoxy group or a phenylthio group having a substituent at the 2-position or 2,6-position, and Z²Knows that a phthalonitrile compound representing a halogen atom can be efficiently and selectively produced by reacting a phthalonitrile derivative having a specific structure with a phenol derivative having a substituent at the 2-position or 2,6-position. did.
[0010]
Based on the above findings, the present invention has been completed.
[0011]
That is, the above objects are achieved by the following (1) to (13).
[0012]
(1) The following formula (1):
[0013]
[Chemical 3]

[0014]
  However, Y¹And Y²Are each independently SR¹Or OR²In this case, Y¹And Y²May be linked; Z¹ Represents a phenoxy group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms at the 2-position or 2,6-position; ² Is a halogen atomAnd R¹Is, Y ¹ And Y ² Is not substituted, it is substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a methoxy group or an ethoxy group substituted with an alkylamino group having an alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms. Or a group selected from an unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 8 carbon atoms; ¹ And Y ² Represents an ethylene group or an unsubstituted phenylene group; ² Is Y ¹ And Y ² Is not connected, it represents a phenyl group having a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms at the 2- and 5-positions, and Y ¹ And Y ² When is connected, it represents an unsubstituted phenylene group.Y¹And Y²Are connected, R¹And R²A phthalonitrile compound represented by the formula:
[0015]
  (2)The phthalonitrile compound has the following chemical formula:
[Formula 4]

[Chemical formula 5]

[Chemical 6]

Indicated byThe phthalonitrile compound according to (1).
[0016]
  (3)The phthalonitrile compound is 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile, 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4, 5-bis (2,5-dimethylphenoxy) -6-fluorophthalonitrile, 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (phenylthio) -6-fluorophthalonitrile, 3- (2,6 -Dimethylphenoxy) -4,5-bis (N, N'-diethylaminoethylthio) -6-fluorophthalonitrile, 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2-mercaptothiazolyl) ) -6-fluorophthalonitrile, 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (4-methoxyphenylthio) -6-fluorophthalonitrile, 3 -(2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2-methoxyphenylthio) -6-fluorophthalonitrile and 3- (2,6-dimethoxyphenoxy) -4,5-bis (phenylthio) -6-FluorophthalonitrileThe phthalonitrile compound according to (2).
[0017]
(4) In the above formula (1), Z¹Represents a phenoxy group having a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms at the 2-position or 2,6-position, and Z²Represents a fluorine atom, The phthalonitrile compound according to (3) above.
[0018]
(5) In the above formula (1), R¹And R²Are each independently an aminoalkyl group, The phthalonitrile compound according to any one of the above (1) to (4).
[0019]
(6) In the above formula (1), R¹And R²Each independently represents a phenyl group which may have a substituent, and when having a substituent, the substituent is a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, The phthalonitrile compound according to any one of (1) to (4), which is located at least at the 2,5-position of the phenyl group.
[0020]
(7) The following formula (2):
[0021]
[Formula 4]

[0022]
  However, X¹And X²Each independently represents a halogen atom; Y¹And Y²Are each independently SR¹Or OR²And R¹ Is Y ¹ And Y ² Is not substituted, it is substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a methoxy group or an ethoxy group substituted with an alkylamino group having an alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms. Or an organic group selected from an unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 8 carbon atoms; ¹ And Y ² Represents an ethylene group or an unsubstituted phenylene group; ² Is Y ¹ And Y ² Is not connected, it represents a phenyl group having a halogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms at the 2- and 5-positions, and Y ¹ And Y ² Represents an unsubstituted phenylene group; ¹ And Y ² Are connected, R ¹ And R ² One of them is a combined handRepresents a phthalonitrile derivative represented byHaving an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atomsThe method for producing a phthalonitrile compound according to (1), comprising reacting with a phenol derivative.
[0023]
(8) The method according to (7) above, wherein the amount of the phenol derivative used is 1.0 to 1.5 mol with respect to 1 mol of the phthalonitrile derivative.
[0024]
(9) The method according to (7) or (8), wherein the reaction between the phthalonitrile derivative and the phenol derivative is performed at 20 to 120 ° C.
[0025]
(10) The method according to any one of (7) to (9), wherein the reaction between the phthalonitrile derivative and the phenol derivative is performed in the presence of a basic substance.
[0026]
(11) The method according to (10), wherein the basic substance is at least one selected from the group consisting of triethylamine, tri-n-butylamine, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium fluoride, and sodium fluoride. .
[0027]
(12) The method according to any one of (7) to (11), wherein the reaction between the phthalonitrile derivative and the phenol derivative is performed in an organic solvent.
[0028]
(13) The method according to (12), wherein the organic solvent is at least one selected from the group consisting of acetonitrile, benzonitrile, acetone, and 2-butanone.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to a first aspect of the present invention, the following formula (1):
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
The novel phthalonitrile compound shown by these is provided.
[0032]
In the above formula (1), Y¹And Y²SR¹Or OR²In this case, Y¹And Y²May be the same or different. Y¹And Y²May be linked, but "Y¹And Y²Is connected to the substituent Y¹And Y²Is connected to each other via a linking group to form a cyclic structure as a whole. Y¹And Y²Specific examples of linking are as follows:
[0033]
[Chemical 6]

[0034]
There are things that are indicated by.
[0035]
In the above formula (1), Z¹And Z²Is a halogen atom, SR^Three, OR^FourOr NHR^FiveRepresents Z¹And Z²May also be the same or different. At this time, Z¹And Z²It is preferable that at least one of represents a halogen atom. Z¹And Z²The halogen atom in which represents a halogen atom is not particularly limited, and any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom can be selected, preferably a fluorine atom and a chlorine atom, Particularly preferred is a fluorine atom.
[0036]
In the above formula (1), R¹, R², R^Three, R^FourAnd R^FiveRepresents a substituted or unsubstituted aliphatic group, alicyclic group, aromatic group or heterocyclic group. At this time, R¹, R², R^Three, R^FourAnd R^FiveMay be the same or different. Also, as mentioned above, Y¹And Y²May be linked, but in such a case, R¹And R²Either of these represents a bond. R¹, R², R^Three, R^FourAnd R^FiveThe aliphatic group when any of the above represents an aliphatic group is appropriately selected according to the desired characteristics of the phthalonitrile compound and is not particularly limited. Specifically, the aliphatic group has 1 carbon atom. -20 linear or branched alkyl groups and the like can be mentioned. In this case, the alkyl group is appropriately selected according to the desired characteristics of the phthalonitrile compound and is not particularly limited. For example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,2-dimethyl Propyl group, n-hexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-isopropylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2-methyl-1-isopropyl Propyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-, 3-methylhexyl group, 2-, 3-ethylhexyl group, N, N'-diethylaminoethyl group, benzyl group, phenylethyl group, etc. Is mentioned. Among these, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, a methyl group and an ethyl group are more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.
[0037]
In the above formula (1), R¹, R², R^Three, R^FourAnd R^FiveAs the alicyclic group when any of these represents an alicyclic group, it is appropriately selected according to the desired properties of the phthalonitrile compound, and is not particularly limited. Examples thereof include a monocyclic saturated group and a monocyclic unsaturated group of several to six. More specifically, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2-cyclopentenyl group, a 2,4-cyclopentadienyl group, and the like can be given. Among these, a monocyclic saturated group having 5 to 6 carbon atoms and a monocyclic unsaturated group are preferable, and a cyclopentyl group and a cyclohexyl group are particularly preferable.
[0038]
In the above formula (1), R¹, R², R^Three, R^FourAnd R^FiveThe aromatic group in which any one of them represents an aromatic group is appropriately selected according to the desired properties of the phthalonitrile compound and is not particularly limited, but specifically, it has 6 carbon atoms. -20 aromatic groups etc. are mentioned. More specifically, phenyl group, o-, m-, p-tolyl group, 2,3-, 2,4-, 2,5-xylyl group, o-, m-, p-cumenyl group, mesityl group 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, benzyl group, phenethyl group, styryl group, cinnamyl group, trityl group, diphenylmethyl group, 2-biphenyl group, 3-biphenyl group, 4-biphenyl group, 2,4-, 2,5-, 2,6-dichlorophenyl group, 2,4-, 2,5-, 2,6-dibromophenyl group, 2-, 3-, 4-methylcarbonyl Phenyl group, 2-, 3-, 4-ethylcarbonylphenyl group, 2-, 3-, 4-methoxyphenyl group, 2-, 3-, 4-bromoethylphenyl group, 2-, 3-, 4-methyl Aminophenyl group and 2-, 3-, 4-methoxy Carbonyl phenyl group. Of these, aromatic groups having 6 to 14 carbon atoms are preferred, including phenyl group, 2,3-, 2,4-, 2,5-xylyl group, 2,4-, 2,5-, 2, A 6-dichlorophenyl group is particularly preferred.
[0039]
In the above formula (1), R¹, R², R^Three, R^FourAnd R^FiveThe heterocyclic group when any of the above represents a heterocyclic group is appropriately selected according to the desired properties of the phthalonitrile compound and is not particularly limited. -20 heterocyclic groups etc. are mentioned. More specifically, 2-furyl group, 2-furfuryl group, 2-thienyl group, 2-thenyl group, 2-thenoyl group, 2-pyrrolyl group, 2-pyridyl group, 1-piperidino group, 4-piperidyl group 4-morpholino group, 4-morpholinyl group, 2-quinolyl group, 2-thiazolyl group, benzothiazolyl group, imidazolyl group, and 4H-1,2,4-triazolyl group. Of these, a heterocyclic group having 2 to 8 carbon atoms is preferable, and a 2-thiazolyl group, a benzothiazolyl group, an imidazolyl group, and a 4H-1,2,4-triazolyl group are particularly preferable.
[0040]
Further, in the above formula (1), R¹, R², R^Three, R^FourAnd R^FiveWhen any of these represents a substituted aliphatic group, alicyclic group, aromatic group or heterocyclic group, R¹, R², R^Three, R^FourAnd R^FiveRepresents an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group or a heterocyclic group substituted with a substituent or a halogen atom. In this case, examples of the substituent include an acyl group, an alkyl group, a phenyl group, an alkoxyl group, a halogenated alkyl group, a halogenated alkoxyl group, a nitro group, an amino group, an alkylamino group, an alkylcarbonylamino group, and an arylamino group. , Arylcarbonylamino group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, alkoxysulfonyl group, alkylthio group, carbamoyl group, aryloxycarbonyl group, oxyalkyl ether group, cyano group, etc. It is not something. The number of bonds and the position of these substituents are R¹, R², R^Three, R^FourAnd R^FiveAre appropriately selected according to the number of carbon atoms of the aliphatic group, alicyclic group, aromatic group or heterocyclic group, the desired properties of the phthalonitrile compound, etc., and are not particularly limited. For example, Z¹Or Z²When represents a 6-membered ring such as a phenyl group, the number of bonds is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3. In this case, the bonding positions are 2, 4, 6, 2, 6, 2, 4, 4, 4, 6, 2, 4, 6, more preferably at least 2 or 2, 6 It is preferable that it is a position (namely, the 2nd-position, the 2nd-position, the 6th-position, or the 2,4th-position, 6th-position). For example, Y¹And Y²When represents a 6-membered ring such as a phenyl group, the number of bonds is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3. In addition, the bonding positions are preferably 2nd, 5th, 2,5th, 3rd, 4th, 2,4th, and 2,6th, more preferably 2,5th. When a plurality of substituents are present, the substituents may be the same or different at each bonding position. Some of the above substituents are shown below with more specific examples.
[0041]
First, among the above substituents, the halogen atom is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, preferably a chlorine atom or a bromine atom.
[0042]
Among the above substituents, examples of the acyl group include an acetyl group, an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, a butylcarbonyl group, a pentylcarbonyl group, a hexylcarbonyl group, a benzoyl group, and a pt-butylbenzoyl group. Of these, an ethylcarbonyl group is preferred.
[0043]
Further, among the above substituents, the alkyl group is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a linear, branched or cyclic group having 1 to 8 carbon atoms. It is an alkyl group. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1, 2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 1-isopropylpropyl group, 1,2-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 1,4-dimethylpentyl group, 2 -Methyl-1-isopropylpropyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-, 3-methylhexyl group, 2-, 3-ethylhexyl group and the like can be mentioned. Of these, a methyl group, an ethyl group, and a 2-ethylhexyl group, particularly a methyl group and a 2-ethylhexyl group are preferable.
[0044]
Among the above substituents, the alkoxyl group is a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms. It is a group. Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, neo Examples include pentyloxy group, 1,2-dimethyl-propoxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, 1,3-dimethylbutoxy group, 1-isopropylpropoxy group and the like. Of these, methoxy and ethoxy groups are preferred.
[0045]
Among the above substituents, the halogenated alkyl group is a group in which a part of a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is halogenated, preferably having 1 to 1 carbon atoms. A part of eight linear, branched or cyclic alkyl groups is halogenated. Specific examples include chloromethyl group, bromomethyl group, trifluoromethyl group, chloroethyl group, 2,2,2-trichloroethyl group, bromoethyl group, chloropropyl group, bromopropyl group and the like.
[0046]
Among the above substituents, the halogenated alkoxyl group is a group in which a part of a linear, branched or cyclic alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms is halogenated, preferably having 1 to 1 carbon atoms. A part of eight linear, branched or cyclic alkoxyl groups is halogenated. Specific examples include chloromethoxy group, bromomethoxy group, trifluoromethoxy group, chloroethoxy group, 2,2,2-trichloroethoxy group, bromoethoxy group, chloropropoxy group, bromopropoxy group and the like.
[0047]
Among the above substituents, the alkylamino group is an alkylamino group having an alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkylamino group having an alkyl moiety having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, n-butylamino group, sec-butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, Examples include n-heptylamino group, n-octylamino group, 2-ethylhexylamino group, ethyl-N, N′-diethylamino group, and butyl-N, N′-diethylamino group. Among these, a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a diethylamino group, an n-propylamino group, an n-butylamino group, and an ethyl-N, N′-diethylamino group are preferable, and a diethylamino group, an ethyl-N, An N′-diethylamino group is particularly preferred.
[0048]
Among the above-mentioned substituents, the alkoxycarbonyl group means an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms which may contain a hetero atom in the alkyl group part of the alkoxyl group, or may contain a hetero atom. A cyclic alkoxycarbonyl having 3 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 8 carbon atoms is shown. Specific examples include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group, isobutoxycarbonyl group, sec-butoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group and the like. . Of these, a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group are preferred.
[0049]
Preferred examples of the phthalonitrile compound of the above formula (1) include the following formula:
[0050]
[Chemical 7]

[0051]
[Chemical 8]

[0052]
[Chemical 9]

[0053]
Among them, 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile, 3- (2, 6-Dibromo-4-methylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile, 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2,5 -Dimethylphenoxy) -6-fluorophthalonitrile, 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (phenylthio) -6-fluorophthalonitrile, 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4, 5-bis (N, N′-diethylaminoethylthio) -6-fluorophthalonitrile, 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2-mercapto Azolyl) -6-fluorophthalonitrile, 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (4-methoxyphenylthio) -6-fluorophthalonitrile, 3- (2,6-dimethylphenoxy)- 4,5-bis (2-methoxyphenylthio) -6-fluorophthalonitrile and phthalo represented by 3- (2,6-dimethoxyphenoxy) -4,5-bis (phenylthio) -6-fluorophthalonitrile Nitrile compounds are particularly preferred.
[0054]
The method for producing the phthalonitrile compound of the above formula (1) of the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method (for example, JP-A No. 64-45474) may be used in appropriate combination. Can do.
[0055]
Hereinafter, the manufacturing method of the phthalonitrile compound of the said Formula (1) of this invention is demonstrated concretely. That is, tetrahalogenated phthalonitrile is converted to HSR.¹And / or HOR²To the desired -SR at the 4,5-positions of the tetrahalogenated phthalonitrile.¹Group and / or -OR²A phthalonitrile derivative of the above formula (2) having a group introduced therein (hereinafter simply referred to as “phthalonitrile derivative”) is formed (step 1), and the phthalonitrile derivative thus obtained is converted into an HSR.^Three, HOR^FourOr NHR^FiveBy reacting with (Step 2), the phthalonitrile compound of the above formula (1) can be produced. At this time, the tetrahalogenated phthalonitrile and HSR in the above step 1 were used.¹And / or HOR²Reaction with tetrahalogenated phthalonitrile is based on higher nucleophilic substitution reactivity at positions 4 and 5 than positions 3 and 6, and tetrahalogenated phthalonitrile is used as a starting material. HSR¹And / or HOR²Can be selectively nucleophilically substituted at positions 4 and 5 of tetrahalogenated phthalonitrile.
[0056]
Hereinafter, the process 1 will be described in detail first.
[0057]
In the above reaction, “tetrahalogenated phthalonitrile” means a compound in which halogen atoms are substituted on all four residues of phthalonitrile having no cyano group. Specific examples include tetrafluorophthalonitrile, tetrabromophthalonitrile, tetrachlorophthalonitrile, and tetraiodophthalonitrile. Of these, tetrafluorophthalonitrile and tetrachlorophthalonitrile are preferable, and tetrafluorophthalonitrile is particularly preferably used.
[0058]
In the above reaction, HSR¹And HOR²These types are appropriately selected depending on the structure of the target phthalonitrile compound. For example, phenol, thiophenol, 4-methoxythiophenol, 2-methoxythiophenol, 2,5-dichlorophenol, 2,5-dichlorothiophenol, 2,5-dibromophenol, 2,5-dibromothiophenol, 2 , 5-dimethylphenol, 2,5-dimethylthiophenol, 2,5-diethylphenol, 2,5-diethylthiophenol, 2-oxythiazole, 2-mercaptothiazole, formula (CH_Three)₂N (CH₂CH₂A compound represented by formula (OH)_ThreeCH₂)₂N (CH₂CH₂A compound represented by formula (OH)_Three)₂N (CH₂CH₂SH), a compound represented by the formula: (CH_ThreeCH₂)₂N (CH₂CH₂SH), 2-mercaptothiazoline, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-1-methylimidazole, 3-mercapto-4-methyl-4H-1,2,4-triazole and the like. Of these, phenol, thiophenol, 4-methoxythiophenol, 2-methoxythiophenol, 2,5-dichlorophenol, 2,5-dibromophenol, 2,5-dimethylphenol, 2-mercaptothiazole, the formula: ( CH_ThreeCH₂)₂N (CH₂CH₂SH), 2-mercaptothiazoline, 2-mercapto-1-methylimidazole are preferred, thiophenol, 4-methoxythiophenol, 2-methoxythiophenol, 2,5-dichlorophenol, 2,5-dimethyl. Phenol, 2-mercaptothiazole, formula: (CH_ThreeCH₂)₂N (CH₂CH₂A compound represented by SH) is particularly preferably used.
[0059]
Raw materials, tetrahalogenated phthalonitrile, and HSR¹And / or HOR²May be mixed as they are and mixed in advance and then added to the organic solvent, or each of them may be added to the organic solvent, or each of them may be previously dissolved in the organic solvent and then mixed in a solution state. Good. Of these, tetrahalogenated phthalonitrile, as well as HSR because of the ease of reaction.¹And / or HOR²Is preferably dissolved in an organic solvent and then mixed in a solution state to be subjected to the reaction. In addition, these addition methods may be added all at once or sequentially. In the latter case, the order of addition is not particularly limited. First, tetrahalogenated phthalonitrile is added. HSR previously dissolved in organic solvent after dissolving in organic solvent¹And / or HOR²It is particularly preferable to continuously supply the liquid by dropping or the like. At this time, the type of organic solvent for dissolving the tetrahalogenated phthalonitrile and the HSR¹And / or HOR²The type of the organic solvent for dissolving the organic solvent may be the same or different, but is preferably the same in consideration of reactivity and subsequent distillation of the organic solvent. The organic solvent will be described in detail below.
[0060]
HSR¹And / or HOR²The total amount used is not particularly limited as long as the reaction with the tetrahalogenated phthalonitrile proceeds to produce the desired phthalonitrile derivative. It is 0-4.0 mol, Preferably it is 2.0-3.0 mol. At this time, HSR¹And / or HOR²When the total amount used is less than 2.0 moles with respect to 1 mole of tetrahalogenated phthalonitrile, a sufficient amount of the desired HSR is provided at positions 4 and 5 of tetrahalogenated phthalonitrile.¹And / or HOR²Is not preferred because it is not introduced. Conversely, HSR¹And / or HOR²When the total amount of use exceeds 4.0 mol, HSR is also present at positions other than the 4th and 5th positions of the tetrahalogenated phthalonitrile.¹And / or HOR²Is not preferable.
[0061]
The nucleophilic substitution reaction is preferably performed in the presence of a basic substance in view of reaction efficiency. Such a basic substance is not particularly limited, and a known basic substance can be used. Specifically, alkali metal fluorides such as sodium fluoride and potassium fluoride; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate Salts; carbonates of alkali metals such as sodium carbonate and potassium carbonate; fluorides of alkaline earth metals such as calcium fluoride and barium fluoride; hydroxides of alkaline earth metals such as calcium hydroxide and barium hydroxide; Carbonates of alkaline earth metals such as calcium carbonate and barium carbonate; primary amines such as aniline and butylamine; secondary amines such as dibutylamine and ethylphenylamine; secondary amines such as trimethylamine, triethylamine and tri-n-butylamine A tertiary amine etc. are mentioned. Of these, alkali metal fluorides are preferred, and potassium fluoride is particularly preferred. Moreover, the addition amount of the said basic substance is 2.0-4.0 mol normally with respect to 1 mol of tetrahalogenated phthalonitrile, Preferably it is 2.0-3.0 mol. If the addition amount of the basic substance is less than 2.0 mol, the reaction rate decreases. Conversely, if the addition amount exceeds 4.0 mol, a large amount of the basic substance needs to be treated after completion of the reaction, which is not preferable.
[0062]
Also, the tetrahalogenated phthalonitrile and HSR¹And / or HOR²The reaction may be carried out in the absence of a solvent or in an organic solvent, but is preferably carried out in an organic solvent from the viewpoint of reaction efficiency. Examples of organic solvents that can be used in this case include tetrahalogenated phthalonitrile as a starting material, HSR.¹And HOR²Any inert solvent may be used as long as it has a low reactivity with respect to, preferably non-reactive, and examples thereof include nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; polar solvents such as acetone and 2-butanone. Of these, acetonitrile, benzonitrile and acetone are preferred, and acetone and acetonitrile are most preferred. The amount of the organic solvent used when using the solvent is such that the concentration of the tetrahalogenated phthalonitrile is usually 2 to 40 (w / v)%, preferably 10 to 30 (w / v)%. It is.
[0063]
The above tetrahalogenated phthalonitrile and HSR¹And / or HOR²In the reaction, hydrogen halide (for example, hydrogen fluoride) and the like are generated during the reaction. For this reason, it is preferable to use these trapping agents in order to remove this hydrogen halide and the like. Specific examples of the trapping agent when using the trapping agent include calcium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium chloride and magnesium carbonate. Among these, calcium carbonate and calcium hydroxide are preferable. . Further, the amount of the trapping agent used when using the trapping agent is not particularly limited as long as it is an amount capable of efficiently removing hydrogen halide generated during the reaction, but with respect to 1 mol of tetrahalogenated phthalonitrile, Usually, it is 2.0-4.0 mol, Preferably it is 2.0-3.0 mol.
[0064]
Further, the tetrahalogenated phthalonitrile and HSR¹And / or HOR²The reaction conditions are also not particularly limited as long as these reactions proceed selectively, and vary depending on the type and amount of raw materials and organic solvents. For example, the reaction temperature is usually −20 to 100 ° C., preferably −20 to 60 ° C., and the reaction time is usually 2 to 30 hours, preferably 4 to 20 hours. The reaction may be carried out under normal pressure, under pressure or under reduced pressure, but it is preferable to carry out the reaction under normal pressure in consideration of the reaction equipment and the like.
[0065]
Since a salt of hydrogen halide such as hydrogen fluoride or hydrogen chloride produced as a by-product in step 1 and a basic substance in the reaction solution may be formed, the basicity remaining in the reaction product solution after completion of the reaction Removal of substances and salts thereof is preferable because a high-purity phthalonitrile compound can be obtained in high yield. A method for removing the remaining basic substance and the like and salts thereof is not particularly limited, and known methods can be similarly used.
[0066]
Next, step 2 will be described in detail below.
[0067]
In step 2, the phthalonitrile derivative is converted to HSR.^Three, HOR^FourOr NHR^FiveReact with. Here, HSR used as raw material^Three, HOR^FourAnd NHR^FiveThese types are appropriately selected depending on the structure of the target phthalonitrile compound. For example, phenol, thiophenol, 2,6-dibromophenol, 2,6-dibromothiophenol, 2,6-dichlorophenol, 2,6-dichlorothiophenol, 2,6-dimethylphenol, 2,6-dimethoxyphenol 2,6-dimethylthiophenol, 2,6-diethylphenol, 2,6-diethylthiophenol, 2,6-dimethyl-4-fluorophenol, 2,6-dimethyl-4-fluorothiophenol, 2,6 -Dimethyl-4-bromophenol, 2,6-dimethyl-4-bromothiophenol, 2,6-dimethyl-4-chlorophenol, 2,6-dimethyl-4-chlorothiophenol, 2,6-dibromo-4 -Methylphenol, 2,6-dibromo-4-methylthiophenol, 2,6-dibromo-4 Ethylphenol, 2,6-dibromo-4-ethylthiophenol, 2,6-dichloro-4-methylphenol, 2,6-dichloro-4-methylthiophenol, 2,6-dichloro-4-ethylphenol, 2, 6-dichloro-4-ethylthiophenol, 2,6-difluoro-4-methylphenol, 2,6-difluoro-4-methylthiophenol, 2,6-difluoro-4-ethylphenol, 2,6-difluoro-4 -Ethylthiophenol, 2-methylphenol, 2-chlorophenol, 2-bromophenol, 2-ethylhexylamine, 2-methylethylhexylamine, 3-ethylethylhexylamine, 3-methylethylhexylamine and the like. Of these, 2,6-dibromophenol, 2,6-dichlorophenol, 2,6-dimethylphenol, 2,6-dimethoxyphenol, 2,6-dimethylthiophenol, 2,6-diethylphenol, 2,6 -Dimethyl-4-bromophenol, 2,6-dibromo-4-methylphenol, 2,6-dibromo-4-methylthiophenol, 2,6-dichloro-4-methylphenol, 2-methylphenol, 2-chlorophenol And 2-ethylhexylamine are preferable, and 2,6-dimethylphenol, 2,6-dimethoxyphenol, 2,6-dibromo-4-methylthiophenol, and 2-ethylhexylamine are particularly preferably used.
[0068]
Of these compounds, especially HSR^ThreeOr HOR^FourIs a phenol derivative having a substituent at the 2-position or 2,6-position, the desired phenol derivative can be selectively introduced only at the 3-position of the phthalonitrile derivative due to the steric hindrance due to these substituents. In the above formula (1), Z¹Represents a phenoxy group having a substituent at the 2-position or 2,6-position, and Z²It has been found that a phthalonitrile compound in which can represent a halogen atom can be produced efficiently.
[0069]
Therefore, according to the second aspect of the present invention, the following formula (2)
[0070]
[Chemical Formula 10]

[0071]
In the above formula (1), Z is reacted with a phenol derivative having a substituent at the 2-position or 2,6-position.¹Represents a phenoxy group having a substituent at the 2-position or 2,6-position and Z²Provides a process for the preparation of phthalonitrile compounds representing halogen atoms.
[0072]
In the above aspect, Y in formula (2)¹And Y²Since this is the same as the definition in the above formula (1), the description is omitted here.
[0073]
In the above formula (2), X¹And X²Represents a halogen atom. At this time, X¹And X²May be the same or different. The halogen atom is not particularly limited, and any of a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom can be selected, but a fluorine atom and a chlorine atom are preferable, and a fluorine atom is particularly preferable. .
[0074]
In step 2, the raw material, HSR^Three, HOR^FourOr NHR^Five(Preferably HSR^ThreeOr HOR^FourAnd a method of adding a phenol derivative having a substituent at the 2-position or 2,6-position; the same applies hereinafter) may be added all at once or sequentially. In addition, since the phthalonitrile derivative obtained by reaction by the said process 1 is normally obtained with the form of a solution, in the solution containing the phthalonitrile derivative after completion | finish of reaction of process 1, it is HSR.^Three, HOR^FourOr NHR^FiveCan be supplied together with a basic substance and an organic solvent, if necessary, continuously or dropwise. At this time, the organic solvent used in the step 2 may be the same as or different from the type of the organic solvent used in the step 1, but the reactivity and the subsequent distillation process of the organic solvent. In view of the above, it is preferable that they are identical. The basic substance and the organic solvent will be described in detail below.
[0075]
HSR^Three, HOR^FourOr NHR^FiveThe amount used is not particularly limited as long as the reaction with the phthalonitrile derivative proceeds to produce the desired phthalonitrile compound, but is usually 1.0 to 2.0 with respect to 1 mol of the phthalonitrile derivative. Mol, preferably 1.0 to 1.5 mol. At this time, HSR^Three, HOR^FourOr NHR^FiveIs less than 1.0 mol relative to 1 mol of the phthalonitrile derivative, the HSR aimed sufficiently at the 3-position of the phthalonitrile derivative^ThreeOr HOR^FourIs not preferred because it is not introduced. Conversely, HSR^Three, HOR^FourOr NHR^FiveWhen the amount of use exceeds 2.0 mol, the HSR is also at the 6-position as well as the 3-position of the phthalonitrile derivative^Three, HOR^FourOr NHR^FiveIs not preferable. However, the HSR in the 6th place along with the 3rd^Three, HOR^FourOr NHR^FiveThis is not the case when it is acceptable to introduce.
[0076]
Phthalonitrile derivative and HSR in step 2^Three, HOR^FourOr NHR^FiveThe reaction with is preferably performed in the presence of a basic substance in view of reaction efficiency. Such a basic substance is not particularly limited, and a known basic substance can be used. Specifically, alkali metal fluorides such as sodium fluoride and potassium fluoride; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate Salts; carbonates of alkali metals such as sodium carbonate and potassium carbonate; fluorides of alkaline earth metals such as calcium fluoride and barium fluoride; hydroxides of alkaline earth metals such as calcium hydroxide and barium hydroxide; Carbonates of alkaline earth metals such as calcium carbonate and barium carbonate; primary amines such as aniline and butylamine; secondary amines such as dibutylamine and ethylphenylamine; secondary amines such as trimethylamine, triethylamine and tri-n-butylamine A tertiary amine etc. are mentioned. Of these, alkali metal fluorides are preferred, and potassium fluoride is particularly preferred. At this time, the basic substance may be the same as or different from that used in Step 1, but is preferably the same type in consideration of the removal work after the reaction and the like. . In addition, when a sufficient amount of the basic substance remains after the completion of the step 1, it is not necessary to newly add in the step 2, but the basic substance is preferably used with respect to 1 mol of the phthalonitrile derivative. It is added in an amount ranging from 1.0 to 2.0 mol, more preferably from 1.0 to 1.5 mol. If the addition amount of the basic substance is less than 1.0 mol, the reaction rate decreases. Conversely, if the addition amount exceeds 2.0 mol, a large amount of the basic substance needs to be treated after the reaction, which is economically preferable. Absent.
[0077]
In addition, the above phthalonitrile derivative and HSR^Three, HOR^FourOr NHR^FiveThe reaction may be carried out in the absence of a solvent or in an organic solvent, but it is preferably carried out in an organic solvent in view of easiness of the reaction and reaction efficiency. Organic solvents that can be used at this time include phthalonitrile derivatives, HSR.^Three, HOR^FourOr NHR^FiveAny inert solvent may be used as long as it is low in reactivity, preferably not reactive. Examples thereof include nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; polar solvents such as acetone and 2-butanone, and the like. . Of these, acetonitrile, benzonitrile and acetone are preferred. At this time, the organic solvent may be the same as or different from that used in Step 1, but is the same type in consideration of the distillation work after the reaction, reactivity, and the like. It is preferable. The organic solvent is also used in Step 1, and the organic solvent after completion of Step 1 is a phthalonitrile derivative and HSR.^Three, HOR^FourOr NHR^FiveIt is not necessary to add a new organic solvent in the case where the reaction with is sufficiently advanced. The amount of the organic solvent used in step 2 is such that the concentration of the phthalonitrile derivative is usually 2 to 40 (w / v)%, preferably 10 to 30 (w / v)%.
[0078]
The above phthalonitrile derivative and HSR^Three, HOR^FourOr NHR^FiveIn the reaction, hydrogen halide (for example, hydrogen fluoride) and the like are generated during the reaction. For this reason, it is preferable to use these trapping agents in order to remove this hydrogen halide and the like. Specific examples of the trapping agent when using the trapping agent include calcium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium chloride and magnesium carbonate. Among these, calcium carbonate and calcium hydroxide are preferable. . In addition, the amount of the trapping agent used when using the trapping agent is not particularly limited as long as it is an amount that can efficiently remove hydrogen halide and the like generated during the reaction, but usually with respect to 1 mol of the phthalonitrile derivative, 1.0-2.0 mol, preferably 1.0-1.5 mol.
[0079]
Further, the above phthalonitrile derivative and HSR^Three, HOR^FourOr NHR^FiveThe reaction conditions are also not particularly limited as long as these reactions proceed selectively, and vary depending on the type and amount of raw materials and organic solvents. For example, the reaction temperature is usually 0 to 120 ° C., preferably 20 to 120 ° C., and the reaction time is usually 2 to 30 hours, preferably 4 to 20 hours. The reaction may be carried out under normal pressure, under pressure or under reduced pressure, but it is preferable to carry out the reaction under normal pressure in consideration of the reaction equipment and the like.
[0080]
Even in the step 2, a salt formed by hydrogen halide such as hydrogen fluoride or hydrogen chloride and a basic substance in the reaction solution may be generated, so that it remains in the reaction product solution after completion of the reaction. It is preferable to remove the basic substance and the salts thereof because a high-purity phthalonitrile compound is obtained in a high yield. A method for removing the remaining basic substance and the like and salts thereof is not particularly limited, and known methods can be similarly used.
[0081]
In the present invention, since the phthalonitrile compound of the formula (1) of the first aspect of the present invention and the phthalonitrile compound produced by the method of the second aspect of the present invention are novel phthalonitrile compounds, they have high visible light. New characteristics with various properties such as transmittance, near infrared light cut efficiency, excellent near-infrared selective absorption ability, excellent solvent solubility and compatibility with resin, and heat resistance, light resistance, weather resistance, etc. It can be expected that phthalocyanine compounds are produced from the novel phthalonitrile compounds of the present invention. At this time, the method for producing the phthalocyanine compound from the phthalonitrile compound is not particularly limited, and a conventionally known method (for example, JP-A-10-59921, JP-A-9-202860, JP-A-8- No. 225751, JP-A-8-120186, JP-A-6-192484, and JP-A-6-25548 can be used in the same manner.
[0082]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail.
Example 1: Synthesis of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile
A 500 ml four-necked separable flask equipped with a dropping funnel was charged with 60 g (0.30 mol) of tetrafluorophthalonitrile, 41.8 g (0.72 mol) of potassium fluoride and 160 ml of acetone. Separately, 97.8 g (0.60 mol) of 2,5-dichlorophenol and 110 ml of acetone were charged into the dropping funnel. To an acetone solution containing tetrafluorophthalonitrile, an acetone solution containing 2,5-dichlorophenol was dropped from a dropping funnel over about 2 hours while stirring at -1 ° C, and then about 2 hours at -1 ° C. Stirring was continued. Then, it stirred overnight, raising reaction temperature slowly to room temperature (about 25 degreeC).
[0083]
Next, 2,6-dimethylphenol 36.6 g (0.30 mol), potassium fluoride 20.9 g (0.36 mol) and acetone 21.7 ml were charged into this separable flask. Stirring was continued for 10 hours at ° C. Further, the reaction solution was cooled to 25 ° C. and then filtered. Acetone contained in the filtrate was distilled off with a rotary evaporator, and methanol was added for recrystallization. The obtained crystals were filtered and vacuum-dried to obtain 144.8 g of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile. (Yield: 82.1 mol%).
[0084]
The results of elemental analysis of the 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile thus obtained are shown below.
[0085]
[Table 1]

[0086]
Further, the 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile thus obtained has a mass spectrum, a melting point and F¹⁹When the -NMR spectrum was measured, the following results were obtained.
[0087]
Mass spectrum M⁺= 588
Melting point 151.8-152.0 ° C
F¹⁹-NMR-46.8 ppm (1F, solvent CDCl_Three; CF_ThreeCOOH 0ppm
Example 2: Synthesis of 3- (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile
A 500 ml four-necked separable flask equipped with a dropping funnel was charged with 60 g (0.30 mol) of tetrafluorophthalonitrile, 41.8 g (0.72 mol) of potassium fluoride and 160 ml of acetone. Separately, 97.8 g (0.60 mol) of 2,5-dichlorophenol and 110 ml of acetone were charged into the dropping funnel. To an acetone solution containing tetrafluorophthalonitrile, an acetone solution containing 2,5-dichlorophenol was dropped from a dropping funnel over about 2 hours while stirring at -1 ° C, and then about 2 hours at -1 ° C. Stirring continued. Then, it stirred overnight, raising reaction temperature slowly to room temperature (about 25 degreeC).
[0088]
Next, this separable flask was charged with 79.8 g (0.30 mol) of 2,6-dibromo-4-methylphenol, 20.9 g (0.36 mol) of potassium fluoride and 15.0 ml of acetone. The mixture was kept stirring at 40 ° C. for 10 hours. Further, the reaction solution was cooled to 25 ° C. and then filtered. Acetone contained in the filtrate was distilled off with a rotary evaporator, and methanol was added for recrystallization. The obtained crystals are filtered and vacuum dried to give 3- (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile 176. 0.8 g was obtained (yield: 80.5 mol%).
[0089]
The results of elemental analysis of 3- (2,6-dibromo-4-methylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile thus obtained are as follows. Shown in
[0090]
[Table 2]

[0091]
Example 3: Synthesis of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dimethylphenoxy) -6-fluorophthalonitrile
A 500 ml four-necked separable flask equipped with a dropping funnel was charged with 60 g (0.30 mol) of tetrafluorophthalonitrile, 41.8 g (0.72 mol) of potassium fluoride and 160 ml of acetone. Separately, a dropping funnel was charged with 73.3 g (0.60 mol) of 2,5-dimethylphenol and 110 ml of acetone. To an acetone solution containing tetrafluorophthalonitrile, an acetone solution containing 2,5-dimethylphenol was dropped from a dropping funnel while stirring at -1 ° C over about 2 hours, and then at -1 ° C for about 2 hours. Stirring was continued. Then, it stirred overnight, raising reaction temperature slowly to room temperature (about 25 degreeC).
[0092]
Next, 2,6-dimethylphenol (36.6 g, 0.30 mol), potassium fluoride (20.9 g, 0.36 mol), and acetone (15.0 ml) were charged into the separable flask. Stirring was continued for 10 hours at ° C. Further, the reaction solution was cooled to 25 ° C. and then filtered. Acetone contained in the filtrate was distilled off with a rotary evaporator, and methanol was added for recrystallization. The obtained crystals were filtered and vacuum-dried to give 122.8 g of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dimethylphenoxy) -6-fluorophthalonitrile (yield). 80.8 mol%).
[0093]
The results of elemental analysis of the thus obtained 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dimethylphenoxy) -6-fluorophthalonitrile are shown below.
[0094]
[Table 3]

[0095]
Example 4: Synthesis of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (phenylthio) -6-fluorophthalonitrile
A 500 ml four-necked separable flask equipped with a dropping funnel was charged with 60 g (0.30 mol) of tetrafluorophthalonitrile, 41.8 g (0.72 mol) of potassium fluoride and 160 ml of acetonitrile. Separately, 66.1 g (0.60 mol) of thiophenol was charged into the dropping funnel. To the acetonitrile solution containing tetrafluorophthalonitrile, thiophenol was added from a dropping funnel while stirring, and the dropping speed was adjusted so that the reaction temperature was 40 ° C. or lower, followed by stirring at 40 ° C. for about 2 hours. Continued.
[0096]
Next, this separable flask was charged with 40.3 g (0.33 mol) of 2,6-dimethylphenol, 20.9 g (0.36 mol) of potassium fluoride and 40 ml of acetonitrile, and this mixture was refluxed. 8 hours was maintained with stirring. Further, the reaction solution was cooled to 25 ° C. and then filtered, and the precipitate was washed with 600 ml of acetonitrile and filtered. These filtrates were combined, and acetonitrile contained in the filtrate was distilled off with a rotary evaporator. Recrystallization was performed by adding methanol. The obtained crystals were filtered and vacuum-dried to give 113.8 g of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (phenylthio) -6-fluorophthalonitrile (yield 78.6 mol). %).
[0097]
The results of elemental analysis of the thus obtained 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (phenylthio) -6-fluorophthalonitrile are shown below.
[0098]
[Table 4]

[0099]
Example 5: Synthesis of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (N, N'-diethylaminoethylthio) -6-fluorophthalonitrile
In a 500 ml four-necked separable flask equipped with a dropping funnel, 60 g (0.30 mol) of tetrafluorophthalonitrile, 112.0 g (0.66 mol) of N, N′-diethylaminoethylene mercaptan hydrochloride and 300 ml of acetonitrile were added. Further, 121.4 g (1.20 mol) of triethylamine was added to the dropping funnel. To the acetonitrile solution containing tetrafluorophthalonitrile, triethylamine was added dropwise from a dropping funnel while stirring while adjusting the dropping speed so that the reaction temperature was 20 ° C. or lower, and then the reaction temperature was lowered to room temperature (about 25 ° C.). Stir overnight while raising.
[0100]
After completion of the reaction, the reaction solution was filtered, and acetonitrile and triethylamine contained in the filtrate were distilled off with a rotary evaporator. Further, 40.3 g (0.33 mol) of 2,6-dimethylphenol, 20.9 g (0.36 mol) of potassium fluoride and 200 ml of acetonitrile were charged into the flask, and the mixture was stirred while refluxing. I kept 8 hours. Furthermore, the reaction solution was cooled to 25 ° C. and then filtered, and acetonitrile contained in the filtrate was distilled off with a rotary evaporator, and methanol was added for recrystallization. The obtained crystals were filtered and dried in vacuo to give 111.4 g of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (N, N′-diethylaminoethylthio) -6-fluorophthalonitrile. (Yield 70.2 mol%).
[0101]
The results of elemental analysis of the 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (N, N′-diethylaminoethylthio) -6-fluorophthalonitrile thus obtained are shown below. .
[0102]
[Table 5]

[0103]
Example 6: Synthesis of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2-thiazoline-2-thio) -6-fluorophthalonitrile
A 500 ml four-necked separable flask equipped with a dropping funnel is charged with 60 g (0.30 mol) of tetrafluorophthalonitrile, 41.8 g (0.72 mol) of potassium fluoride and 150 ml of acetonitrile. -Thiazoline-2-thiol 71.5 g (0.60 mol) and acetonitrile 450 ml were charged. To an acetonitrile solution containing tetrafluorophthalonitrile, thiophenol is added dropwise from a dropping funnel while stirring while adjusting the dropping speed so that the reaction temperature becomes 20 ° C. or lower, and then stirred at a reaction temperature of 40 ° C. for about 8 hours. Continued.
[0104]
Next, this separable flask was charged with 40.3 g (0.33 mol) of 2,6-dimethylphenol, 20.9 g (0.36 mol) of potassium fluoride and 50 ml of acetonitrile, and this mixture was refluxed. 8 hours was maintained with stirring. Further, the reaction solution was cooled to 25 ° C. and then filtered, and the precipitate was washed with 600 ml of acetonitrile and filtered. These filtrates were combined, and acetonitrile contained in the filtrate was distilled off with a rotary evaporator. Recrystallization was performed by adding methanol. The obtained crystals were filtered and vacuum-dried to give 104.0 g of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2-thiazoline-2-thio) -6-fluorophthalonitrile ( (Yield 69.8 mol%).
[0105]
The results of elemental analysis of the 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2-thiazoline-2-thio) -6-fluorophthalonitrile thus obtained are shown below.
[0106]
[Table 6]

[0107]
Example 7: Synthesis of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (4-methoxyphenylthio) -6-fluorophthalonitrile
A 500 ml four-necked separable flask equipped with a dropping funnel was charged with 60 g (0.30 mol) of tetrafluorophthalonitrile, 41.8 g (0.72 mol) of potassium fluoride and 160 ml of acetonitrile. Separately, 84.1 g (0.60 mol) of 4-methoxythiophenol was charged into the dropping funnel. 4-Methoxythiophenol was added dropwise to an acetonitrile solution containing tetrafluorophthalonitrile while adjusting the dropping speed so that the reaction temperature was 40 ° C. from the dropping funnel, and then the stirring was continued for about 8 hours at a reaction temperature of about 25 ° C. It was.
[0108]
Next, this separable flask was charged with 40.3 g (0.33 mol) of 2,6-dimethylphenol, 20.9 g (0.36 mol) of potassium fluoride and 40 ml of acetonitrile, and this mixture was refluxed. Hold for 8 hours with stirring. Further, the reaction solution was cooled to 25 ° C. and then filtered, and the filtrate was washed with 600 ml of acetonitrile and filtered. These filtrates were combined, and acetonitrile contained in the filtrate was distilled off with a rotary evaporator, and methanol was added. And recrystallized. The obtained crystals were filtered and dried under vacuum to give 140.2 g (yield 86) of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (4-methoxyphenylthio) -6-fluorophthalonitrile. 0.1 mol%) was obtained.
[0109]
The results of elemental analysis of the thus obtained 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (4-methoxyphenylthio) -6-fluorophthalonitrile are shown below.
[0110]
[Table 7]

[0111]
Example 8: Synthesis of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2-methoxyphenylthio) -6-fluorophthalonitrile
A 500 ml four-necked separable flask equipped with a dropping funnel was charged with 60 g (0.30 mol) of tetrafluorophthalonitrile, 41.8 g (0.72 mol) of potassium fluoride and 160 ml of acetonitrile. Separately, 84.1 g (0.60 mol) of 2-methoxythiophenol was charged into the dropping funnel. To the acetonitrile solution containing tetrafluorophthalonitrile, 2-methoxythiophenol was added dropwise from a dropping funnel while stirring while adjusting the dropping speed so that the reaction temperature was 40 ° C., and then the reaction temperature was about 25 ° C. Stirring was continued for 8 hours.
[0112]
Next, this separable flask was charged with 40.3 g (0.33 mol) of 2,6-dimethylphenol, 20.9 g (0.36 mol) of potassium fluoride and 40 ml of acetonitrile, and this mixture was refluxed. Hold for 8 hours with stirring. Further, the reaction solution was cooled to 25 ° C. and then filtered, and the filtrate was washed with 600 ml of acetonitrile and filtered. These filtrates were combined, and acetonitrile contained in the filtrate was distilled off with a rotary evaporator, and methanol was added. And recrystallized. The obtained crystals were filtered and vacuum-dried to obtain 139.4 g of 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2-methoxyphenylthio) -6-fluorophthalonitrile (yield 85 .6 mol%).
[0113]
3- (2,6-Dimethylphenoxy) -4,5-bis (2-methoxyphenylthio) -6-fluorophthalonitrile thus obtained
The results of elemental analysis are shown below.
[0114]
[Table 8]

[0115]
Example 9: Synthesis of 3- (2,6-dimethoxyphenoxy) -4,5-bis (phenylthio) -6-fluorophthalonitrile
A 500 ml four-necked separable flask equipped with a dropping funnel was charged with 60 g (0.30 mol) of tetrafluorophthalonitrile, 41.8 g (0.72 mol) of potassium fluoride and 160 ml of acetonitrile. Separately, 66.1 g (0.60 mol) of thiophenol was charged into the dropping funnel. To the acetonitrile solution containing tetrafluorophthalonitrile, thiophenol is added dropwise from a dropping funnel while stirring, while adjusting the dropping speed so that the reaction temperature becomes 40 ° C., and then stirred at a reaction temperature of about 30 ° C. for about 2 hours. Continued.
[0116]
Next, this separable flask was charged with 64.8 g (0.42 mol) of 2,6-dimethoxyphenol, 24.4 g (0.42 mol) of potassium fluoride, and 40 ml of acetonitrile. I kept time. Further, the reaction solution is cooled to 25 ° C. and then filtered, and the filtrate is washed with 600 ml of acetonitrile and filtered. The filtrate is combined with the filtrate, and acetonitrile contained in the filtrate is distilled off with a rotary evaporator, and methanol is added. Recrystallization was performed. The obtained crystals were filtered and vacuum-dried to obtain 116.3 g of 3- (2,6-dimethoxyphenoxy) -4,5-bis (phenylthio) -6-fluorophthalonitrile (yield 78 .2 mol%)
The results of elemental analysis of the thus obtained 3- (2,6-dimethoxy) -4,5-bis (phenylthio) -6-fluorophthalonitrile are shown below.
[0117]
[Table 9]

[0118]
【The invention's effect】
The present invention relates to a novel phthalonitrile compound represented by the above formula (1). Since the phthalonitrile compound of the present invention is novel, it has high visible light transmittance and near-infrared light cutting efficiency, excellent near-infrared selective absorption ability, excellent solvent solubility and compatibility with resins, and heat resistance Application as a raw material of a novel phthalocyanine compound having various properties such as light resistance, light resistance and weather resistance can be expected.
[0119]
The present invention also relates to a method for producing a phthalonitrile compound comprising reacting a phthalonitrile derivative represented by the above formula (2) with a phenol derivative having a substituent at the 2-position or 2,6-position. According to the method of the present invention, since a desired phenol derivative can be selectively introduced only at the 3-position of the phthalonitrile derivative, the phthalonitrile compound of the present invention can be selectively produced at a high yield.

Claims (6)

Following formula (1):

Provided that Y ¹ and Y ² each independently represent SR ¹ or OR ² ; Z ¹ is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 1 to 20 carbon atoms at the 2-position or 2,6-position. Represents a phenoxy group having one alkoxyl group, Z ² represents a halogen atom ; and R ¹ is an alkylamino group having an alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms when Y ¹ and Y ² are not linked A linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, substituted with a methoxy group or an ethoxy group, or an unsubstituted phenyl group, or a substituted or unsubstituted carbon group having 2 to 8 carbon atoms It represents a group selected from the heterocyclic group, when Y ¹ and Y ² are linked represent an ethylene group or an unsubstituted phenylene group; R ^2, when Y ¹ and Y ² are not connected Represents a phenyl group having 2-position and 5-position by a halogen atom or a carbon atom number of 1 to 20 alkyl group, in the case where Y ¹ and Y ² are linked represent unsubstituted phenylene group; Y ¹ and In the case where Y ² is linked, ^one of R ¹ and R ² represents a bond, and the phthalonitrile compound represented by The phthalonitrile compound has the following chemical formula:

The phthalonitrile compound of Claim 1 shown by these. The phthalonitrile compound is 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2,5-dichlorophenoxy) -6-fluorophthalonitrile, 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4, 5-bis (2,5-dimethylphenoxy) -6-fluorophthalonitrile, 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (phenylthio) -6-fluorophthalonitrile, 3- (2,6 -Dimethylphenoxy) -4,5-bis (N, N'-diethylaminoethylthio) -6-fluorophthalonitrile, 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2-mercaptothiazolyl) ) -6-fluorophthalonitrile, 3- (2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (4-methoxyphenylthio) -6-fluorophthalonitrile, -(2,6-dimethylphenoxy) -4,5-bis (2-methoxyphenylthio) -6-fluorophthalonitrile and 3- (2,6-dimethoxyphenoxy) -4,5-bis (phenylthio) The phthalonitrile compound according to claim 2, which is -6-fluorophthalonitrile. Following formula (2):

Provided that X ¹ and X ² each independently represent a halogen atom; Y ¹ and Y ² each independently represent SR ¹ or OR ² ; and R ¹ represents Y ¹ and Y ² being When not connected, it is substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms substituted with an alkylamino group having an alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms, a methoxy group or an ethoxy group, Or an organic group selected from an unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted heterocyclic group having 2 to 8 carbon atoms, and when Y ¹ and Y ² are linked, an ethylene group or an unsubstituted phenylene It represents a group; R ^2, when Y ¹ and Y ² are not connected represents a phenyl group having 2-position and 5-position by a halogen atom or a carbon atom number of 1 to 20 alkyl group, Is when Y ¹ and Y ² are connected, the one of R ¹ and R ² represents a bond, in shown; represents a non-substituted phenylene group in the case ^{of 1} and Y ² are connected The phthalonitrile derivative is reacted with a phenol derivative having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms at the 2-position or 2,6-position. Of producing a phthalonitrile compound. The method of Claim 4 that the usage-amount of this phenol derivative is 1.0-1.5 mol with respect to 1 mol of this phthalonitrile derivative. The process according to claim 5 , wherein the reaction between the phthalonitrile derivative and the phenol derivative is carried out at 20 to 120 ° C.