JP3978132B2

JP3978132B2 - Adamantyl ester monomer composition

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Publication number: JP3978132B2
Application number: JP2002517466A
Authority: JP
Inventors: 博将山本; 真男山口; 吉洋廣田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2000-08-03
Filing date: 2001-07-18
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2021-07-18
Also published as: TWI302530B; WO2002012163A1; CN1189444C; EP1306363A4; CN1446190A; EP1306363A1; KR20030019640A; KR100712590B1; JPWO2002012163A1; US6861552B2; US20040015008A1

Description

技術分野
本発明は、保存安定性の高いアダマンチルエステルモノマー組成物、および該組成物から高純度のアダマンチルエステルモノマーを製造する方法に関する。
背景技術
近年、アダマンチルエステルモノマーから得たポリマーは、半導体製造プロセスにおけるドライエッチング耐性が高いことが報告されている（例えば特開平５−２６５２１２号公報）。このため、アダマンチルエステルモノマーは半導体製造用レジストの原料としての将来性が注目されている。
上記アダマンチルエステルモノマーは、一般に、下記に例示された各種アダマンタン誘導体等に、アクリル酸又はメタクリル酸（以下、両者を（メタ）アクリル酸と表す。）または（メタ）アクリル酸誘導体等のカルボン酸化合物やその誘導体を反応させてエステル化することにより製造されている。
（ｉ）アダマンタン或いはアルキル置換のアダマンタンを酸化して得られるアダマンチルモノオール化合物、
（ｉｉ）アダマンチルジオール化合物、
（ｉｉｉ）アダマンタンを酸化して得られる２−アダマンタノンを有機金属試薬でアルキル化して得られる２−アルキル置換−２−アダマンタノール化合物
半導体製造用レジスト材料は微細加工に適するように高純度であることが要求されている。
従って、上記方法によって得られるアダマンチルエステルモノマーを半導体用レジスト材料に使用する場合には、金属成分等の不純物を除去するために精製する必要がある。しかし、蒸留により精製を行なう場合には、蒸留時にアダマンチルエステルモノマーがゲル化し、配管詰まりや蒸留釜の固化を生じ易い。このため、アダマンチルエステルモノマーは蒸留により安定に精製をすることが困難である。
このように、不純物を含む粗アダマンチルエステルモノマーから、蒸留という簡便な方法で、高純度のアダマンチルエステルモノマーを安定して得る方法は知られておらず、このような方法の提供が望まれている。
発明の開示
一般に重合性モノマーを蒸留する際には、蒸留時に起こる重合を抑制するために、モノマーに重合禁止剤を添加する。このような目的で使用される重合禁止剤としては、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール等のフェノール系重合禁止剤；パラベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン等のキノン系重合禁止剤；フェノチアジン等の芳香族アミン系重合禁止剤が知られている。
本発明者等は、先ず、上記のような一般的に使用されている重合禁止剤をアダマンチルエステルモノマーに添加して蒸留することを試みた。しかしながら、アダマンチルエステルモノマーの沸点は一般に高いため、蒸留温度も高くする必要がある。この場合、高温で蒸留することが原因になっていると思われるが、重合禁止剤が留出して蒸留釜中の重合禁止剤の量が減り、その結果蒸留後期において蒸留釜内でゲル化が起きたり、留分中のアダマンチルエステルモノマーもしくは用いた重合禁止剤が分解して留分が着色したりする等の問題が発生した。
次に、本発明者等は、分子量の大きい重合禁止剤を用いることによりこのような問題の発生を防止できるのではないかと考えた。そこで分子量の大きな重合禁止剤、具体的には芳香族アミン系の重合禁止剤であるＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、またはＮ，Ｎ’−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミンをアダマンチルエステルモノマーに添加して蒸留を行なってみた。しかしながら、これら重合禁止剤のアダマンチルエステルモノマーに対する安定化作用は低く、蒸留釜内におけるモノマーのゲル化や留分の着色を十分に抑制できなかった。
そこで、本発明者等は、更に上記以外の分子量が大きな重合禁止剤のアダマンチルエステルモノマーに対する安定化作用について種々検討を行った。
その結果、特定の重合禁止剤を用いると、前記のような問題を起こすこと無く、安定してアダマンチルエステルモノマーを蒸留によって精製できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、アダマンタン骨格の炭素原子に−ＯＣＯ−結合を介して重合性不飽和結合を少なくとも一つ有する有機残基が結合したアダマンチルエステルモノマー、及び下記一般式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^３は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^４は水素原子またはメチル基である。）
で示される化合物を含んでなることを特徴とするアダマンチルエステルモノマー組成物である。
上記一般式（１）で示される化合物は、その分子量が大きいために高温にしても蒸発し難く、しかもアダマンチルエステルモノマーに対する重合抑制作用が非常に高い。そのため、該化合物を含む本発明のアダマンチルエステルモノマー組成物は、安定性が高い。即ち、長期間保存下、または高温下でも該組成物中のアダマンチルエステルモノマーの分解や重合が抑制され、さらに該組成物を蒸留に供した場合に、重合禁止剤が留出することもない。したがって、該組成物が金属成分、又はアダマンチルエステルモノマー製造時の未反応原料、或いは反応副生物等の各種不純物を含む場合には、簡単な蒸留操作により該組成物から高純度のアダマンチルエステルモノマーを得ることができる。
また、反応副生物の中にはアダマンチルエステルモノマーのゲル化を促進するような不純物も含まれている。このような不純物を含む組成物においても、一般式（１）の化合物に加えて、イオウ系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤を添加することによって組成物の安定化作用を更に高いものとすることができる。
理論に拘束されるものではないが、前記一般式（１）で示される化合物の優れた安定化作用に加え、イオウ系酸化防止剤がハイドロパーオキシド分解剤として作用することにより、アダマンチルエステルモノマーに含まれる過酸化物を分解し、さらにフェノール系酸化防止剤がパーオキシラジカル捕捉剤として作用することにより、このような好ましい効果が発現するものと推測される。
また、他の本発明は、上記本発明のアダマンチルエステルモノマー組成物を蒸留して、高純度のアダマンチルエステルモノマーを得ることを特徴とする高純度アダマンチルエステルモノマーの製造方法である。
上記本発明の製造方法によれば、本発明組成物を蒸留するという簡単な操作で高純度のアダマンチルエステルモノマーを安定して得ることができる。
本発明者等の検討によれば、−ＯＨ基、−ＯＭ基、又は＝Ｒ基｛但し、Ｍはアルカリ金属原子またはＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子を示す。）であり、Ｒは２価の脂肪族炭化水素基である。｝を有するアダマンタン誘導体を、不飽和カルボン酸化合物又はその誘導体、特に（メタ）アクリル酸又はその誘導体を用いてエステル化して得られる粗アダマンチルエステルモノマー中には、これを蒸留すると、モノマーのゲル化を促進する不純物が含まれている場合が多いことが解った。
このような場合においても、粗アダマンチルエステルモノマーに前記一般式（１）で示される化合物、及び必要により前記イオウ系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤を添加し、本発明のアダマンチルエステルモノマー組成物とした後に蒸留を行うことにより、モノマーのゲル化を十分抑制して、高純度のモノマーを得ることができる。
本発明により、これまで安定した蒸留精製が困難であった、アダマンチルエステルモノマーを容易に蒸留精製することが可能になる。本発明の製造方法を採用することにより、半導体用レジスト材料としての用途が期待される高純度アダマンチルエステルモノマーを容易に得ることも可能である。また、アダマンチルエステルモノマーを長期間安定して保存することが可能である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の組成物は、分子内に重合性不飽和結合を少なくとも一つ有するアダマンチルエステルモノマー、及び前記一般式（１）で示される化合物を少なくとも含んでなる。
本発明の組成物に含まれる上記アダマンチルエステルモノマーは、アダマンタン骨格の炭素原子に、−Ｏ−ＣＯ−結合を介して一価の有機残基が結合した化合物である。前記有機残基は重合性不飽和結合を少なくとも一つ有する。このアダマンチルエステルモノマーとしては、特に制限が無く、公知の化合物を使用できる。
合成の容易さの観点から、下記一般式（２）

｛式中、Ｒ^５は、−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２基であり、Ｒ^６は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜４の整数であり、アダマンタン骨格の一つの炭素原子にＲ^５及びＲ^６、２個のＲ^５、又は２個のＲ^６が結合していてもよい。｝で示される化合物が好ましい。
さらに、これらの化合物のなかでも、半導体用レジストの原料として有用であり、特に高純度化が要請される理由で、下記一般式（３）

（式中、Ｒ^７は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^８は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。）
で示される２−アダマンチル（メタ）アクリレート、又は下記一般式（４）

（式中、Ｒ^９は水素原子またはメチル基である）
で示される１−アダマンチル（メタ）アクリレートが特に好適である。
上記一般式（３）で示されるアダマンチルエステル化合物を具体的に例示すれば、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、２−ブチル−２−アダマンチルアクリレート等が挙げられる。
本発明の組成物はアダマンチルエステルモノマーと、前記一般式（１）で示される化合物と、必要により酸化防止剤を含有してなる。このような酸化防止剤を含むことにより、アダマンチルエステルモノマーの保存安定性が、酸化防止剤を含まない場合と比較して更に高くなる。更に、該組成物を沸点まで加熱しても、一般式（１）の化合物や該酸化防止剤は留出すること無く組成物中に残留し、モノマーに対して高い安定化作用を維持する。従って、この組成物を用いて蒸留を行なう場合には、アダマンチルエステルモノマーが分解等を起してゲル化したり、着色したりすることを有効に抑制する。
本発明組成物には前記一般式（１）で示される化合物が必須成分として含まれる。
前記一般式（１）で示される化合物を具体的に例示すれば、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）モノアクリレート、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−アミルフェノール）モノアクリレート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）モノメタクリレート、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−プロピルフェノール）モノアクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよいし、異なる種類のものを併用してもよい。
これら化合物のなかでも重合禁止作用が高く、入手もし易いという点から、前記一般式（１）において、Ｒ^１がメチル基であり、Ｒ^２がメチル基であり、Ｒ^３が水素原子であり、Ｒ^４が水素原子である２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）モノアクリレート；又はＲ^１がエチル基であり、Ｒ^２がｔ−アミル基であり、Ｒ^３がメチル基であり、Ｒ^４が水素原子である２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−アミルフェノール）モノアクリレートが特に好ましい。
一般式（１）で示される化合物の使用量は、その種類、アダマンチルエステルモノマーの種類、及び含まれる不純物の種類や量に応じて異なる。従って、個々の組成物毎に具体的に予備的加熱安定性試験を行なう等の方法により、十分な重合禁止効果を得るのに必要な使用量を適宜決定すればよい。一般的には、アダマンチルエステルモノマー１００質量部に対して、前記一般式（１）で示される化合物０．０１〜３０質量部、特に０．１〜５質量部を配合することが好ましい。
本発明の組成物はアダマンチルエステルモノマーと、一般式（１）の化合物のみからなっていてもよい。しかし、加熱時のゲル化防止作用をより高くするために、イオウ系酸化防止剤及び／又はフェノール系酸化防止剤を更に含有することが好ましい。イオウ系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤を共に含む場合が最も好適である。
イオウ系酸化防止剤としては、酸化防止作用を有し、フェノール骨格を有しない含イオウ化合物であれば特に限定されず、公知の含イオウ化合物の何れでも使用できる。しかし、安定化作用の見地から、一般にイオウ系二次酸化防止剤として使用されている化合物が好ましい。
イオウ系酸化防止剤として好適に使用できる化合物の具体例を示すと、ジドデシルスルフィド、ジステアリルスルフィド等のジアルキルスルフィド類；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（テトラデシルチオ）プロピオネート］、チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート等のチオプロピオン酸系イオウ化合物類；２−メルカプトベンツイミダゾール等のチオール基を有するイミダゾール類等が挙げられる。
これらの中で、蒸留時に留出し難く、かつ特に高いゲル化抑制作用を示すことからペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などのチオプロピオン酸系イオウ化合物類がより好ましい。
イオウ系酸化防止剤の使用量は特に限定されないが、モノマーの重合を抑制する安定化作用の観点から、前記一般式（１）で示される化合物１００質量部に対して１０〜５００質量部、特に２０〜１００質量部使用することが好ましい。
また、フェノール系酸化防止剤としては、酸化防止作用を有するフェノール系の化合物であれば特に限定されず、公知の化合物が使用できる。安定化作用の観点から、一般にフェノール系一次酸化防止剤として使用されている化合物を使用するのが好適である。
フェノール系酸化防止剤として好適に使用できる化合物を具体的に例示すると、２，６’−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６’−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ステアリル―β―（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系化合物；２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１’−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５、５］ウンデカン等のビスフェノール系化合物；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等の３個以上のフェノール基を有するフェノール性化合物等が挙げられる。
これらの中で組成物の蒸留時に留出し難く、アダマンチルエステルモノマーに対する溶解性が高いことから、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）などのビスフェノール系化合物；テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどの、３個以上のフェノール基を有するフェノール性化合物が特に好適である。
フェノール系酸化防止剤の使用量は特に限定されないが、安定化作用を確実に発現させるためには、前記一般式（１）で示される化合物１００質量部に対して１０〜５００質量部、特に２０〜１００質量部を用いることが好ましい。
本発明のアダマンチルエステルモノマー組成物中には、前記アダマンチルエステルモノマー、一般式（１）で示される化合物、及び前記酸化防止剤以外に、本発明の利点を阻害しないことを条件に、前記一般式（１）で示される化合物以外に更に周知の重合禁止剤を含んでいてもよい。
更に、本発明のアダマンチルエステルモノマー組成物中には、前記アダマンチルエステルモノマー、一般式（１）で示される化合物、及び前記酸化防止剤以外に、第三成分が含まれていてもよい。このような第三成分は特に限定されないが、一般的には、アダマンチルエステルモノマーを合成する際に使用したテトラヒドロフランやヘキサン等の溶媒、未反応原料、反応副生物、又は周囲環境から混入する金属成分等が挙げられる。これら第三成分は生成方法等の相違によって異なるため一概に特定することはできない。
しかし、一般的なアダマンチルエステルモノマーの製造方法により製造した粗生成物（アダマンチルエステルモノマーの合成反応によって得られた反応液から必要に応じて溶媒等を簡単に除去したもの）に含まれる不純物は、本発明の実施に際し、悪影響を与えない。また、第三成分の含有量も特に限定されないが、通常は、アダマンチルエステルモノマー１００質量部に対する第三成分の合計質量は５０質量部以下である。
なお、アダマンチルエステルモノマーの一般的な製造方法としては、−ＯＨ基、−ＯＭ基、又は＝Ｒ基｛但し、Ｍはアルカリ金属原子またはＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子を示す。）であり、Ｒは２価の脂肪族炭化水素基である。｝を有するアダマンタン誘導体を不飽和カルボン酸化合物又はその誘導体、特に（メタ）アクリル酸又はその誘導体を用いてエステル化する方法が挙げられる。ここで、Ｍで示されるアルカリ金属原子はカリウム原子、ナトリウム原子等である。Ｘで示されるハロゲン原子は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等である。Ｒで示される２価脂肪族炭化水素基はメチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等である。
例えば、前記一般式（３）で示される化合物のうち、Ｒ^８が炭素数１〜６のアルキル基であるアダマンチルエステルモノマーは、下記（ａ）〜（ｃ）の方法により得ることができる。
（ａ）２−アダマンタノンをアルキルマグネシウムハライド等のグリニヤール試薬やアルキルリチウム等の有機金属試薬にてアルキル化して、下記一般式（５）

｛式中、Ｒ^１０は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属原子またはＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）である。｝
で示される−ＯＭ基を有するアダマンタン誘導体を得、これを（メタ）アクリル酸ハロゲン化物を用いて（メタ）アクリル化する方法。
（ｂ）２−アダマンタノンを有機金属試薬によりアルキル化して２−アルキル−２−アダマンタノール（−ＯＨ基を有するアダマンタン誘導体）を得、次いでこれを（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物または（メタ）アクリル酸エステル等で（メタ）アクリル化する方法。
（ｃ）２−アダマンタノンを有機金属試薬によりアルキル化して得られる金属アルコキシドを分解してアルコール化合物を得、次いでこのアルコール化合物を脱水して２−アルキリデンアダマンタン（＝Ｒ基を有するアダマンタン誘導体）を得、更にこれを（メタ）アクリル酸を用いる付加反応により（メタ）アクリル化する方法。
また、前記一般式（４）で示されるアダマンチルエステルモノマーは、例えば、下記（ｄ）の方法により得ることができる。
（ｄ）１−アダマンタノールを（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物、または（メタ）アクリル酸エステル等を用いて（メタ）アクリル化する方法。
本発明のアダマンチルエステルモノマー組成物の製造方法は、特に限定されず、以下に記載する方法等を例示できる。
例えば、上記（ａ）〜（ｄ）のアダマンチルエステルモノマーの合成反応によって得られる粗生成物、又は該粗生成物を精製して得た高純度アダマンチルエステルモノマーに、前記一般式（１）の化合物、及び必要により前記酸化防止剤を混合することにより本発明アダマンチルエステルモノマー組成物を得ることができる。
ここで、粗生成物とは、合成反応後の反応液、該反応液から溶媒を留去した組成物、又は前記反応液を塩基性水溶液により処理した後、必要に応じて洗浄し、溶媒抽出を行ない、更に溶媒留去する等の処理を行なって得た組成物等（以下、この様にして選られた組成物を単に粗生成物ともいう。）を含む。
高純度アダマンチルエステルモノマーに前記一般式（１）の化合物、及び必要により前記酸化防止剤を混合して得た本発明のアダマンチルエステルモノマー組成物は、長期間の保存安定性が高いという特徴を有する。
また、前記粗生成物に前記一般式（１）の化合物、及び必要により前記酸化防止剤を混合して得た本発明のアダマンチルエステルモノマー組成物は、保存安定性が高い。
更に、該組成物から高純度アダマンチルエステルモノマーを得る目的で該組成物を蒸留に供する場合は、留出物は着色せず、またアダマンチルエステルモノマーのゲル化も抑制される。このため、困難を伴うことなく安定してアダマンチルエステルモノマー組成物を蒸留できるという特徴を有する。
このため、前記（ａ）〜（ｄ）のようなアダマンチルエステルモノマーの合成反応によって粗生成物を得、これに前記一般式（１）の化合物、及び必要により前記酸化防止剤を添加して本発明のアダマンチルエステルモノマー組成物とした後、この組成物を蒸留することにより、容易に高純度のアダマンチルエステルモノマーを得ることができる。
前記一般式（１）の化合物、及び必要により添加する前記酸化防止剤は、蒸留を開始する粗生成物に予め添加してもよい。又は、蒸留を開始した後、蒸留釜、蒸留塔、蒸留管、還流ライン等に供給してもよい。
より安定に蒸留を行なうためには、前記一般式（１）の化合物に加えてイオウ系酸化防止剤又はフェノール系酸化防止剤の少なくともいずれか一方を添加することが好ましく、両方を添加することがより好ましい。
蒸留方式は特に限定されず、単蒸留または分別蒸留を採用できる。分別蒸留に用いる分留管としては、ビグルー型、同心円筒型、回転バンド型、充填カラム等の薄膜式分留管や、泡鐘型、多孔板型等のプレート式分留管が好ましい。特に減圧蒸留を行う場合は圧力損失の少ない薄膜式分留管が好ましい。また、クーゲルロールや薄膜蒸留等の公知の蒸留方式を何ら制限無く採用できる。また、蒸留温度や蒸留圧力、還流比などの蒸留条件も特に限定されない。アダマンチルエステルモノマーの沸点、含まれる不純物の種類及び量、前記一般式（１）の化合物、及び必要により添加する前記酸化防止剤の種類及び添加量、並びに最終的に得られるアダマンチルエステルモノマーの純度等に応じて適宜決定すればよい。一般的には、０．０１〜１０ｍｍＨｇの圧力で釜温度（蒸留釜内組成物温度）５０〜１５０℃で蒸留するのが好適である。
実施例
以下、実施例および比較例を掲げて本発明をさらに具体的に述べるが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
なお、各実施例及び比較例で用いた一般式（１）の化合物、及び酸化防止剤の略号を、「略号：化合物名」の形式で以下に示す。
〔前記一般式（１）で示される化合物〕
Ａ−１：２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）モノアクリレート
Ａ−２：２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−アミルフェノール）モノアクリレート。
〔イオウ系酸化防止剤〕
Ｓ−１：ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート
Ｓ−２：ペンタエリスチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピネート）
Ｓ−３：チオビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−５−メチル−４，１−フェニレン］ビス［３−（ドデシルチオ）プロピオネート］
Ｓ−４：ジステアリルスルフィド。
〔フェノール系酸化防止剤〕
Ｐ−１：２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）Ｐ−２：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
Ｐ−３：４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）
Ｐ−４：テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン。
〔その他の重合禁止剤〕
Ｏ−１：メトキシフェノール
Ｏ−２：ハイドロキノン
Ｏ−３：フェノチアジン。
合成例１
２−アダマンタノン３０ｇを無水テトラヒドロフラン１００ｍｌ中に溶かした後、この溶液に室温にてメチルマグネシウムブロミドの１ｍｏｌ／ｌテトラヒドロフラン溶液２００ｍｌを添加し、３時間反応させた。その後、反応液にピリジン５ｇを加え、続いてメタクリル酸クロリド２６ｇを添加し、５０℃で３時間攪拌した。
得られた反応混合物を濃縮後、ヘキサン２００ｍｌおよび１Ｎ塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを加えて振とうした。有機相を分離した後、該有機相を５質量％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに水で洗浄した。洗浄した有機相を濃縮し、純度９０質量％の粗２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（粗生成物）を得た。
合成例２
１−アダマンタノール７０ｇ、メタクリル酸５０ｇにトルエン２００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸１ｇを加え、加熱攪拌下ディーンスターク脱水装置を用いて水を留去しながら反応させた。得られた有機相を水、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液、および水を用いて順次洗浄した後、有機相を留去して純度９１質量％の粗１−アダマンチルメタクリレート（粗生成物）を得た。
比較例１
２本のネジ口試験管に合成例１で得られた粗生成物５ｇをそれぞれ入れ、両試験管を恒温油浴で１２０℃に保ち、内容物がゲル化するまでの時間（以下、ゲル化時間ともいう。）を測定した。なお、ゲル化時間とは、試験管を逆さにした場合に、試験管の内容物が流動しない状態になるのに要する時間である。該時間が長いほど保存安定性、特に高温における安定性が良好であることを意味する。２つのサンプルのゲル化時間の平均（平均ゲル化時間）は、２．０時間であった。
実施例１
２本のネジ口試験管に合成例１で得られた粗生成物５ｇをそれぞれ入れ、さらに各試験管にＡ−１を０．０１ｇ添加した後、密閉し両者を均一になるように混合して本実施例の組成物を調製した。
次いで、上記本実施例の組成物を含む２本の試験管を恒温油浴で１２０℃に保ち、比較例１と同様にして平均ゲル化時間を求めたところ、１２．０時間であった。比較例１と比べて平均ゲル化時間が６倍長くなっていることから、本実施例の組成物においては高温の保存安定性が向上していることが分かる。
実施例２
前記一般式（１）で示される化合物としてＡ−２を使用する他は実施例１と同様にして平均ゲル化時間を測定したところ、１１．５時間であった。
比較例２〜８
実施例１及び２において、前記一般式（１）で示される各化合物に代えて表１に示す各種化合物を加えたほかは、実施例１および２と同様にして平均ゲル化時間を測定した。結果を併せて表１に示す。

表１に示されるように、前記一般式（１）で示される化合物以外の重合禁止剤を用いた場合にも、重合禁止剤無添加の場合（比較例１）に比べれば平均ゲル化時間は長くなっている。しかし、最も長いものでも、実施例１及び２の約６５％以下であり、その安定化効果は各実施例より劣っている。
比較例９
合成例２で得られた粗生成物を用いる以外は、比較例１と同様にして平均ゲル化時間を測定した。その結果を表２に示す。

実施例３及び４
合成例２で得られた粗生成物５ｇに、表２に示す化合物０．０１ｇを添加した組成物を用いる以外は実施例１と同様にして平均ゲル化時間を測定した。その結果を表２に示す。
表２に示すように、比較例９と比べて平均ゲル化時間が７．３倍以上長くなっている。この結果、本発明の組成物においては高温の保存安定性が向上していることが分かる。
比較例１０〜１６
実施例３及び４において、一般式（１）で示される各化合物に代えて表２に示す各種化合物を加えた他は、実施例３および４と同様にして平均ゲル化時間を測定した。結果を併せて表２に示す。
表２に示されるように、前記一般式（１）で示される化合物以外の重合禁止剤を用いた場合にも、重合禁止剤無添加の場合（比較例２）に比べれば平均ゲル化時間は長くなっているが、その効果は実施例３及び４より劣っている。
実施例５
前記一般式（１）で示される化合物であるＡ−１に加え、フェノチアジン（Ｏ−３）を更に０．０１ｇ加える以外は実施例１と同様にして平均ゲル化時間を測定した。その結果を表３に示す。

実施例６〜１１
実施例１において、添加化合物として表４に示す前記一般式（１）で示される化合物と、イオウ系酸化防止剤とを使用する他は実施例１と同様にして平均ゲル化時間を測定した。その結果を表４に示す。

表４に示すように、前記一般式（１）で示される化合物とイオウ系酸化防止剤とを併用することにより、アダマンチルエステルモノマー組成物の安定化作用がより向上することが分かる。
また、表３と表４とを比較すると明らかなように、前記一般式（１）で示される化合物に加えてイオウ系酸化防止剤を併用する場合の方が、アミン系重合禁止剤を併用する場合よりも安定化効果が高くなる。
実施例１２〜１６
表５に示すように、前記一般式（１）で示される化合物、イオウ系酸化防止剤、及びフェノール系酸化防止剤の混合物を添加化合物として使用する他は実施例１と同様にして平均ゲル化時間を測定した。その結果を表５に示す。

表５に示されるように、前記一般式（１）で示される化合物、イオウ系酸化防止剤、及びフェノール系酸化防止剤を併用することにより、前二者を併用する場合よりも安定化作用がより向上することが分かる。
実施例１７
合成例１で得られた粗生成物６０ｇに、一般式（１）の化合物としてＡ−２を０．１８ｇ加え、減圧下で蒸留を行った。
蒸留は、５ｃｍのビグルー型分留管と全縮型還流分留装置を用い、ガラスキャピラリーで空気を組成物に導入しながら、真空度０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留した。留分の組成をガスクロマトグラフを用いて分析しながら蒸留を行った。初留をカットし、留分中の２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート純度が８０％を越えた時点で本留を取りはじめた。本留分（８０℃〜１１５℃の留分）を集めたところ２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを純度９５．２質量％（蒸留収率８１％）で得ることができた。
蒸留には１１時間を要したが、蒸留釜および配管等にゲルはまったく生じていなかった。また本留はほとんど無色であり、本留中のＡ−２含有量は検出限界以下（５０ｐｐｍ以下）であった。
実施例１８
実施例１７において、粗生成物量を１００ｇとし、０．３ｇのＡ−１及び０．６ｇのＳ−１を加える他は実施例１７と同様にして、減圧蒸留を行った。本留分を集めたところ、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを純度９５．６質量％（蒸留収率７７％）で得ることができた。蒸留には１５時間を要したが、蒸留釜および配管等にゲルはまったく生じていなかった。また本留はほとんど無色であり、本留中のＡ−１は検出限界以下（５０ｐｐｍ以下）であった。
実施例１９
実施例１７において、２００ｇの粗生成物に、０．６ｇのＡ−１、１．２ｇのＳ−２、及び０．６ｇのＰ−３を加える他は実施例１７と同様にして、減圧蒸留を行った。本留分を集めたところ２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートを純度９５．３質量％（蒸留収率８０％）で得ることができた。蒸留には２４時間を要したが、蒸留釜および配管等にゲルはまったく生じていなかった。また本留はほとんど無色であり、本留中のＡ−１量は検出限界以下（５０ｐｐｍ以下）であった。
比較例１７
一般式（１）の化合物や、酸化防止剤等を一切添加することく、実施例１７と同様にして、合成例１で得られた粗生成物の蒸留を行った。
初留をカットし、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート純度が８０％を越えた時点で本留を取りはじめたが、徐々に蒸留釜にゲル化を生じて、蒸留開始から４時間後には本留分が留出しなくなった。本留分の蒸留収率はわずか１３％であった。
比較例１８
実施例１７において、一般式（１）の化合物であるＡ−２に加えて、０．１８ｇのＯ−３のみを添加した他は実施例１７と同様にして蒸留を行った。初留をカットし、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート純度が８０％を越えた時点で本留を取りはじめたが、徐々に蒸留釜にゲル化を生じて、蒸留開始から１０時間後には本留分が留出しなくなった。本留分の蒸留収率は６３％であった。本留は淡緑色に着色しており、フェノチアジンが６６０ｐｐｍ含まれていた。Technical field
The present invention relates to an adamantyl ester monomer composition having high storage stability and a method for producing a highly pure adamantyl ester monomer from the composition.
Background art
In recent years, it has been reported that a polymer obtained from an adamantyl ester monomer has high dry etching resistance in a semiconductor manufacturing process (for example, JP-A-5-265212). For this reason, the adamantyl ester monomer attracts attention as a raw material for resists for semiconductor production.
The adamantyl ester monomer is generally a carboxylic acid compound such as acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter, both are referred to as (meth) acrylic acid) or a (meth) acrylic acid derivative. And its derivatives are produced by reaction.
(I) an adamantyl monool compound obtained by oxidizing adamantane or an alkyl-substituted adamantane,
(Ii) an adamantyldiol compound,
(Iii) 2-alkyl-substituted-2-adamantanol compounds obtained by alkylating 2-adamantanone obtained by oxidizing adamantane with an organometallic reagent
Resist materials for semiconductor manufacturing are required to have high purity so as to be suitable for fine processing.
Therefore, when the adamantyl ester monomer obtained by the above method is used for a resist material for semiconductor, it is necessary to purify it in order to remove impurities such as metal components. However, when purification is carried out by distillation, the adamantyl ester monomer gels during distillation, which easily causes clogging of piping and solidification of the distillation pot. For this reason, it is difficult to stably purify adamantyl ester monomers by distillation.
Thus, there is no known method for stably obtaining a high-purity adamantyl ester monomer from a crude adamantyl ester monomer containing impurities by a simple method called distillation, and provision of such a method is desired. .
Disclosure of the invention
In general, when a polymerizable monomer is distilled, a polymerization inhibitor is added to the monomer in order to suppress polymerization that occurs during distillation. Polymerization inhibitors used for such purposes include phenolic polymerization inhibitors such as hydroquinone and 4-methoxyphenol; quinone polymerization inhibitors such as parabenzoquinone and 2,5-di-t-butylbenzoquinone; phenothiazine Aromatic amine polymerization inhibitors such as are known.
The inventors of the present invention first tried to distill by adding a commonly used polymerization inhibitor as described above to an adamantyl ester monomer. However, since the boiling point of adamantyl ester monomers is generally high, the distillation temperature must also be increased. In this case, it seems to be caused by distillation at a high temperature, but the polymerization inhibitor distills to reduce the amount of the polymerization inhibitor in the distillation kettle, and as a result, gelation occurs in the distillation kettle in the latter stage of distillation. There were problems such as the occurrence of the adamantyl ester monomer in the fraction or the polymerization inhibitor used to cause the fraction to be colored.
Next, the present inventors thought that the occurrence of such a problem could be prevented by using a polymerization inhibitor having a large molecular weight. Therefore, a polymerization inhibitor having a large molecular weight, specifically N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine or N, N′-dinaphthyl-p-phenylenediamine, which is an aromatic amine polymerization inhibitor, is used as an adamantyl ester monomer. And then distilled. However, the stabilizing effect of these polymerization inhibitors on the adamantyl ester monomer is low, and the gelation of the monomer and the coloring of the fraction in the distillation pot could not be sufficiently suppressed.
Accordingly, the present inventors have conducted various studies on the stabilizing action of a polymerization inhibitor having a large molecular weight other than those described above on an adamantyl ester monomer.
As a result, when a specific polymerization inhibitor is used, it has been found that an adamantyl ester monomer can be stably purified by distillation without causing the above-mentioned problems, and the present invention has been completed.
That is, the present invention relates to an adamantyl ester monomer in which an organic residue having at least one polymerizable unsaturated bond is bonded to a carbon atom of an adamantane skeleton via an —OCO— bond, and the following general formula (1):

(Wherein R ¹ Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and R ² Is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and R ³ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ⁴ Is a hydrogen atom or a methyl group. )
It is an adamantyl ester monomer composition characterized by including the compound shown by these.
Since the compound represented by the general formula (1) has a large molecular weight, it is difficult to evaporate even at a high temperature and has a very high polymerization inhibitory action on an adamantyl ester monomer. Therefore, the adamantyl ester monomer composition of the present invention containing the compound has high stability. That is, the decomposition and polymerization of the adamantyl ester monomer in the composition are suppressed even when stored for a long period of time or at a high temperature, and further, when the composition is subjected to distillation, the polymerization inhibitor is not distilled off. Therefore, when the composition contains various impurities such as a metal component, an unreacted raw material during production of the adamantyl ester monomer, or reaction by-products, a high-purity adamantyl ester monomer is removed from the composition by a simple distillation operation. Obtainable.
Further, the reaction by-product contains impurities that promote gelation of the adamantyl ester monomer. Even in the composition containing such impurities, a stabilizing effect of the composition is further enhanced by adding a sulfur-based antioxidant and / or a phenol-based antioxidant in addition to the compound of the general formula (1). It can be.
Although not being bound by theory, in addition to the excellent stabilizing action of the compound represented by the general formula (1), the sulfur-based antioxidant acts as a hydroperoxide decomposing agent, so that the adamantyl ester monomer It is presumed that such a preferable effect is exhibited by decomposing the peroxide contained and further the phenolic antioxidant acting as a peroxy radical scavenger.
Another aspect of the present invention is a method for producing a high purity adamantyl ester monomer, wherein the adamantyl ester monomer composition of the present invention is distilled to obtain a high purity adamantyl ester monomer.
According to the production method of the present invention, a highly pure adamantyl ester monomer can be stably obtained by a simple operation of distilling the composition of the present invention.
According to the study by the present inventors, —OH group, —OM group, or ═R group (where M is an alkali metal atom or MgX (X represents a halogen atom), and R is a divalent fat. Group hydrocarbon group. } In a crude adamantyl ester monomer obtained by esterifying an adamantane derivative having an unsaturated carboxylic acid compound or a derivative thereof, particularly (meth) acrylic acid or a derivative thereof, to form a gel of the monomer It has been found that there are many cases where impurities that promote the process are contained.
Even in such a case, the adamantyl ester monomer composition of the present invention is added by adding the compound represented by the general formula (1) to the crude adamantyl ester monomer and, if necessary, the sulfur-based antioxidant and the phenol-based antioxidant. By carrying out distillation after the formation of the monomer, gelation of the monomer can be sufficiently suppressed, and a high-purity monomer can be obtained.
According to the present invention, it is possible to easily carry out distillation purification of an adamantyl ester monomer, which has been difficult to achieve by distillation purification so far. By employing the production method of the present invention, it is possible to easily obtain a high-purity adamantyl ester monomer that is expected to be used as a resist material for semiconductors. In addition, the adamantyl ester monomer can be stably stored for a long period of time.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The composition of the present invention comprises at least an adamantyl ester monomer having at least one polymerizable unsaturated bond in the molecule and the compound represented by the general formula (1).
The adamantyl ester monomer contained in the composition of the present invention is a compound in which a monovalent organic residue is bonded to a carbon atom of an adamantane skeleton through an —O—CO— bond. The organic residue has at least one polymerizable unsaturated bond. There is no restriction | limiting in particular as this adamantyl ester monomer, A well-known compound can be used.
From the viewpoint of ease of synthesis, the following general formula (2)

{Where R is ⁵ Is —O—CO—CH═CH ₂ Group, or -O-CO-C (CH ₃ ) = CH ₂ R and R ⁶ Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m is an integer of 1 to 3, n is an integer of 0 to 4, and R is bonded to one carbon atom of the adamantane skeleton. ⁵ And R ⁶ 2 R ⁵ Or two R ⁶ May be combined. } Is preferable.
Furthermore, among these compounds, it is useful as a raw material for resists for semiconductors, and particularly because high purity is required, the following general formula (3)

(Wherein R ⁷ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ⁸ Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. )
2-adamantyl (meth) acrylate represented by the following general formula (4)

(Wherein R ⁹ Is a hydrogen atom or a methyl group)
1-adamantyl (meth) acrylate represented by the formula is particularly preferred.
Specific examples of the adamantyl ester compound represented by the general formula (3) include 2-methyl-2-adamantyl acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl acrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, and 2-ethyl. -2-adamantyl methacrylate, 2-propyl-2-adamantyl acrylate, 2-butyl-2-adamantyl acrylate and the like.
The composition of the present invention comprises an adamantyl ester monomer, a compound represented by the general formula (1), and, if necessary, an antioxidant. By including such an antioxidant, the storage stability of the adamantyl ester monomer is further increased as compared with the case where the antioxidant is not included. Furthermore, even when the composition is heated to the boiling point, the compound of the general formula (1) and the antioxidant remain in the composition without distilling and maintain a high stabilizing action on the monomer. Therefore, when distillation is performed using this composition, the adamantyl ester monomer is effectively prevented from being decomposed and gelled or colored.
The composition of the present invention contains the compound represented by the general formula (1) as an essential component.
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) monoacrylate, 2,2′-ethylidenebis (4,6 -Di-t-amylphenol) monoacrylate, 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) monomethacrylate, 2,2'-methylenebis (6-tert-butyl-4-propylphenol) A monoacrylate etc. are mentioned. These compounds may be used alone or in combination of different types.
Among these compounds, in the general formula (1), R has a high polymerization inhibiting action and is easily available. ¹ Is a methyl group and R ² Is a methyl group and R ³ Is a hydrogen atom and R ⁴ 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) monoacrylate wherein is hydrogen atom; or R ¹ Is an ethyl group and R ² Is a t-amyl group and R ³ Is a methyl group and R ⁴ 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-t-amylphenol) monoacrylate in which is a hydrogen atom is particularly preferred.
The usage-amount of the compound shown by General formula (1) changes with the kind, the kind of adamantyl ester monomer, and the kind and quantity of the impurity contained. Therefore, the amount of use necessary for obtaining a sufficient polymerization inhibition effect may be appropriately determined by a method such as specifically performing a preliminary heat stability test for each composition. Generally, it is preferable to blend 0.01 to 30 parts by mass, particularly 0.1 to 5 parts by mass of the compound represented by the general formula (1) with respect to 100 parts by mass of the adamantyl ester monomer.
The composition of the present invention may consist only of an adamantyl ester monomer and the compound of general formula (1). However, it is preferable to further contain a sulfur-based antioxidant and / or a phenol-based antioxidant in order to further increase the action of preventing gelation during heating. Most preferably, both the sulfur-based antioxidant and the phenol-based antioxidant are included.
The sulfur-based antioxidant is not particularly limited as long as it has an antioxidant action and does not have a phenol skeleton, and any known sulfur-containing compound can be used. However, from the standpoint of stabilizing action, compounds that are generally used as sulfur-based secondary antioxidants are preferred.
Specific examples of compounds that can be suitably used as sulfur-based antioxidants include dialkyl sulfides such as didodecyl sulfide and distearyl sulfide; dilauryl 3,3′-thiodipropionate, dimyristyl 3,3′-thiodipro Pionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate), thiobis [2- (1,1-dimethylethyl) -5-methyl-4,1- Thiopropionic acid such as phenylene] bis [3- (tetradecylthio) propionate], thiobis [2- (1,1-dimethylethyl) -5-methyl-4,1-phenylene] bis [3- (dodecylthio) propionate -Based sulfur compounds; imidazoles having a thiol group such as 2-mercaptobenzimidazole And the like.
Among these, thiopropionic acid-based sulfur compounds such as pentaerythrityl tetrakis (3-laurylthiopropionate) are more preferable because they are difficult to distill during distillation and exhibit a particularly high gelation suppressing action.
Although the usage-amount of a sulfur type antioxidant is not specifically limited, From a viewpoint of the stabilization effect | action which suppresses superposition | polymerization of a monomer, 10-500 mass parts with respect to 100 mass parts of compounds shown by the said General formula (1), especially It is preferable to use 20 to 100 parts by mass.
The phenolic antioxidant is not particularly limited as long as it is a phenolic compound having an antioxidant action, and a known compound can be used. From the viewpoint of stabilizing action, it is preferable to use a compound generally used as a phenolic primary antioxidant.
Specific examples of compounds that can be suitably used as phenolic antioxidants include 2,6′-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6′-di-t-butyl-4-ethylphenol, Monophenol compounds such as butylhydroxyanisole and stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 2,2′-methylenebis (6-t-butyl-4-methylphenol) 2,2′-methylenebis (6-t-butyl-4-ethylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-t-butyl-3-methylphenol), 4,4′-thiobis (6-t- Butyl-3-methylphenol), 3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} -1,1'-dimethyl Bisphenol compounds such as til] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane; 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di) -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3'-bis- (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 1,3,5- Phenolic compounds having three or more phenol groups such as tris (3,5-di-t-butyl-4′-hydroxybenzyl) -S-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) trione Etc. It is below.
Of these, bisphenol compounds such as 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol); tetrakis-, which are difficult to distill during distillation of the composition and have high solubility in adamantyl ester monomers; Particularly suitable are phenolic compounds having three or more phenol groups, such as [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane.
Although the usage-amount of a phenolic antioxidant is not specifically limited, In order to express a stabilization effect reliably, 10-500 mass parts with respect to 100 mass parts of compounds shown by the said General formula (1), Especially 20 It is preferable to use ~ 100 parts by mass.
In the adamantyl ester monomer composition of the present invention, in addition to the adamantyl ester monomer, the compound represented by the general formula (1), and the antioxidant, the general formula is used as long as the advantages of the present invention are not impaired. In addition to the compound represented by (1), a known polymerization inhibitor may be further contained.
Furthermore, the adamantyl ester monomer composition of the present invention may contain a third component in addition to the adamantyl ester monomer, the compound represented by the general formula (1), and the antioxidant. Such a third component is not particularly limited, but in general, a solvent such as tetrahydrofuran or hexane used when synthesizing the adamantyl ester monomer, unreacted raw materials, reaction byproducts, or metal components mixed from the surrounding environment Etc. Since these third components differ depending on differences in production methods and the like, they cannot be specified unconditionally.
However, impurities contained in a crude product produced by a general method for producing an adamantyl ester monomer (a solvent obtained by simply removing a solvent or the like from a reaction solution obtained by a synthesis reaction of an adamantyl ester monomer if necessary) In carrying out the present invention, there is no adverse effect. Moreover, although content of a 3rd component is not specifically limited, Usually, the total mass of the 3rd component with respect to 100 mass parts of adamantyl ester monomers is 50 mass parts or less.
In addition, as a general manufacturing method of an adamantyl ester monomer, -OH group, -OM group, or = R group (However, M is an alkali metal atom or MgX (X shows a halogen atom.), R is. It is a divalent aliphatic hydrocarbon group. }, An esterification method using an unsaturated carboxylic acid compound or a derivative thereof, in particular, (meth) acrylic acid or a derivative thereof. Here, the alkali metal atom represented by M is a potassium atom, a sodium atom or the like. The halogen atom represented by X is a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom or the like. The divalent aliphatic hydrocarbon group represented by R is a methylidene group, an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, or the like.
For example, among the compounds represented by the general formula (3), R ⁸ The adamantyl ester monomer in which is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms can be obtained by the following methods (a) to (c).
(A) 2-adamantanone is alkylated with a Grignard reagent such as alkylmagnesium halide or an organometallic reagent such as alkyllithium, and the following general formula (5)

{Where R is ¹⁰ Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and M is an alkali metal atom or MgX (X represents a halogen atom). }
The adamantane derivative which has -OM group shown by these is obtained, and this is (meth) acrylated using the (meth) acrylic acid halide.
(B) 2-adamantanone is alkylated with an organometallic reagent to obtain 2-alkyl-2-adamantanol (adamantane derivative having —OH group), which is then converted into (meth) acrylic acid, (meth) acrylic anhydride (Meth) acrylation with a product or (meth) acrylic acid ester or the like.
(C) The metal alkoxide obtained by alkylating 2-adamantanone with an organometallic reagent is decomposed to obtain an alcohol compound, and then the alcohol compound is dehydrated to give 2-alkylidene adamantane (= adamantane derivative having R group). A method of obtaining (meth) acrylation by an addition reaction using (meth) acrylic acid.
Moreover, the adamantyl ester monomer represented by the general formula (4) can be obtained, for example, by the following method (d).
(D) A method in which 1-adamantanol is (meth) acrylated using (meth) acrylic acid, (meth) acrylic anhydride, or (meth) acrylic acid ester.
The production method of the adamantyl ester monomer composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the methods described below.
For example, a compound obtained by synthesizing the adamantyl ester monomers (a) to (d) above, or a high purity adamantyl ester monomer obtained by purifying the crude product, and the compound of the general formula (1) The adamantyl ester monomer composition of the present invention can be obtained by mixing the antioxidant as necessary.
Here, the crude product is a reaction solution after the synthesis reaction, a composition obtained by distilling off the solvent from the reaction solution, or after treating the reaction solution with a basic aqueous solution, washing as necessary, and solvent extraction. And a composition obtained by performing a treatment such as evaporation of the solvent (hereinafter, the composition selected in this way is also simply referred to as a crude product).
The adamantyl ester monomer composition of the present invention obtained by mixing a high purity adamantyl ester monomer with the compound of the general formula (1) and, if necessary, the antioxidant has a feature of high long-term storage stability. .
Further, the adamantyl ester monomer composition of the present invention obtained by mixing the crude product with the compound of the general formula (1) and, if necessary, the antioxidant, has high storage stability.
Furthermore, when the composition is subjected to distillation for the purpose of obtaining a high-purity adamantyl ester monomer from the composition, the distillate is not colored, and gelation of the adamantyl ester monomer is suppressed. For this reason, it has the characteristics that an adamantyl ester monomer composition can be distilled stably without difficulty.
For this reason, a crude product is obtained by a synthesis reaction of the adamantyl ester monomers such as (a) to (d), and the compound of the general formula (1) and, if necessary, the antioxidant are added thereto. After the adamantyl ester monomer composition of the invention is obtained, the composition is distilled to easily obtain a high purity adamantyl ester monomer.
The compound of the general formula (1) and the antioxidant added as necessary may be added in advance to the crude product starting the distillation. Or after starting distillation, you may supply to a distillation kettle, a distillation column, a distillation pipe, a reflux line, etc.
In order to perform distillation more stably, it is preferable to add at least one of a sulfur-based antioxidant and a phenol-based antioxidant in addition to the compound of the general formula (1), and it is preferable to add both of them. More preferred.
The distillation method is not particularly limited, and simple distillation or fractional distillation can be employed. As the fractionation tube used for fractional distillation, a thin-film type fractionation tube such as a bigl type, a concentric cylinder type, a rotating band type, a packed column, or a plate type fractionation tube such as a bubble bell type or a perforated plate type is preferable. In particular, when performing distillation under reduced pressure, a thin-film distillation tube with a small pressure loss is preferable. Moreover, well-known distillation systems, such as a Kugel roll and thin film distillation, can be employ | adopted without a restriction | limiting at all. Also, the distillation conditions such as distillation temperature, distillation pressure, reflux ratio and the like are not particularly limited. The boiling point of the adamantyl ester monomer, the type and amount of impurities contained therein, the compound of the general formula (1), and the type and addition amount of the antioxidant added if necessary, and the purity of the finally obtained adamantyl ester monomer, etc. It may be determined appropriately according to the above. Generally, it is preferable to distill at a kettle temperature (distillation kettle composition temperature) of 50 to 150 ° C. at a pressure of 0.01 to 10 mmHg.
Example
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are hung up and this invention is described more concretely, this invention is not restrict | limited at all by these Examples.
The abbreviations of the compound of the general formula (1) and the antioxidant used in each example and comparative example are shown below in the form of “abbreviation: compound name”.
[Compound represented by the general formula (1)]
A-1: 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) monoacrylate
A-2: 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-t-amylphenol) monoacrylate.
[Sulfur-based antioxidants]
S-1: Distearyl 3,3′-thiodipropionate
S-2: Pentaerystyl tetrakis (3-laurylthiopropinate)
S-3: Thiobis [2- (1,1-dimethylethyl) -5-methyl-4,1-phenylene] bis [3- (dodecylthio) propionate]
S-4: Distearyl sulfide.
[Phenolic antioxidant]
P-1: 2,2′-methylenebis (6-tert-butyl-4-methylphenol) P-2: 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
P-3: 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol)
P-4: Tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane.
[Other polymerization inhibitors]
O-1: Methoxyphenol
O-2: Hydroquinone
O-3: Phenothiazine.
Synthesis example 1
After dissolving 30 g of 2-adamantanone in 100 ml of anhydrous tetrahydrofuran, 200 ml of a 1 mol / l tetrahydrofuran solution of methylmagnesium bromide was added to this solution at room temperature and reacted for 3 hours. Thereafter, 5 g of pyridine was added to the reaction solution, followed by 26 g of methacrylic acid chloride, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours.
The obtained reaction mixture was concentrated, and 200 ml of hexane and 100 ml of 1N aqueous ammonium chloride solution were added and shaken. After the organic phase was separated, the organic phase was washed with a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution and further washed with water. The washed organic phase was concentrated to obtain crude 2-methyl-2-adamantyl methacrylate (crude product) having a purity of 90% by mass.
Synthesis example 2
To 200 g of 1-adamantanol and 50 g of methacrylic acid, 200 ml of toluene and 1 g of p-toluenesulfonic acid were added and reacted while distilling off water using a Dean-Stark dehydrator while heating and stirring. The obtained organic phase was washed successively with water, 10% by mass aqueous sodium hydrogen carbonate, and water, and then the organic phase was distilled off to obtain crude 1-adamantyl methacrylate (crude product) having a purity of 91% by mass. It was.
Comparative Example 1
2 g of the crude product obtained in Synthesis Example 1 was put in two screw test tubes, both test tubes were kept at 120 ° C. in a constant temperature oil bath, and the time until the contents gelled (hereinafter, gelation) Also called time). The gelation time is the time required for the contents of the test tube not to flow when the test tube is inverted. The longer the time, the better the storage stability, especially the stability at high temperatures. The average gel time (average gel time) of the two samples was 2.0 hours.
Example 1
Put 5 g of the crude product obtained in Synthesis Example 1 into two screw test tubes, and add 0.01 g of A-1 to each test tube, then seal and mix them uniformly. The composition of this example was prepared.
Next, two test tubes containing the composition of the above Example were kept at 120 ° C. in a constant temperature oil bath, and the average gelation time was determined in the same manner as in Comparative Example 1, and found to be 12.0 hours. Since the average gelation time is 6 times longer than in Comparative Example 1, it can be seen that the storage stability at high temperatures is improved in the composition of this example.
Example 2
The average gelation time was measured in the same manner as in Example 1 except that A-2 was used as the compound represented by the general formula (1), and it was 11.5 hours.
Comparative Examples 2-8
In Examples 1 and 2, the average gelation time was measured in the same manner as in Examples 1 and 2, except that various compounds shown in Table 1 were added instead of the respective compounds represented by the general formula (1). The results are also shown in Table 1.

As shown in Table 1, even when a polymerization inhibitor other than the compound represented by the general formula (1) is used, the average gelation time is compared with the case where no polymerization inhibitor is added (Comparative Example 1). It is getting longer. However, even the longest is about 65% or less of Examples 1 and 2, and the stabilization effect is inferior to each Example.
Comparative Example 9
The average gelation time was measured in the same manner as in Comparative Example 1 except that the crude product obtained in Synthesis Example 2 was used. The results are shown in Table 2.

Examples 3 and 4
The average gelation time was measured in the same manner as in Example 1 except that a composition obtained by adding 0.01 g of the compound shown in Table 2 to 5 g of the crude product obtained in Synthesis Example 2 was used. The results are shown in Table 2.
As shown in Table 2, the average gelation time is 7.3 times longer than that of Comparative Example 9. As a result, it can be seen that the high temperature storage stability is improved in the composition of the present invention.
Comparative Examples 10-16
In Examples 3 and 4, the average gelation time was measured in the same manner as in Examples 3 and 4 except that various compounds shown in Table 2 were added instead of the respective compounds represented by the general formula (1). The results are also shown in Table 2.
As shown in Table 2, even when a polymerization inhibitor other than the compound represented by the general formula (1) is used, the average gelation time is compared with the case where no polymerization inhibitor is added (Comparative Example 2). Although longer, the effect is inferior to Examples 3 and 4.
Example 5
The average gelation time was measured in the same manner as in Example 1 except that 0.01 g of phenothiazine (O-3) was added in addition to A-1 as the compound represented by the general formula (1). The results are shown in Table 3.

Examples 6-11
In Example 1, the average gelation time was measured in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the general formula (1) shown in Table 4 as an additive compound and a sulfur-based antioxidant were used. The results are shown in Table 4.

As shown in Table 4, it can be seen that the stabilizing action of the adamantyl ester monomer composition is further improved by using the compound represented by the general formula (1) and the sulfur-based antioxidant in combination.
Further, as apparent from comparison between Table 3 and Table 4, in the case of using a sulfur-based antioxidant in addition to the compound represented by the general formula (1), an amine-based polymerization inhibitor is used in combination. The stabilization effect is higher than the case.
Examples 12-16
As shown in Table 5, average gelation was performed in the same manner as in Example 1 except that a mixture of the compound represented by the general formula (1), the sulfur-based antioxidant, and the phenol-based antioxidant was used as an additive compound. Time was measured. The results are shown in Table 5.

As shown in Table 5, the combined use of the compound represented by the general formula (1), the sulfur-based antioxidant, and the phenol-based antioxidant has a stabilizing effect as compared with the case where the former two are used together. It turns out that it improves more.
Example 17
To 60 g of the crude product obtained in Synthesis Example 1, 0.18 g of A-2 as a compound of the general formula (1) was added and distilled under reduced pressure.
Distillation was performed under reduced pressure at a vacuum of 0.3 mmHg while introducing air into the composition using a glass capillary using a 5 cm Vigre type fractionator and a fully condensed reflux fractionator. Distillation was performed while analyzing the composition of the fraction using a gas chromatograph. The first distillation was cut, and the main distillation was started when the purity of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate in the fraction exceeded 80%. When the main fraction (fraction at 80 ° C. to 115 ° C.) was collected, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate could be obtained with a purity of 95.2% by mass (distillation yield 81%).
Although distillation took 11 hours, no gel was formed in the distillation kettle and piping. The main distillation was almost colorless, and the A-2 content in the main distillation was below the detection limit (50 ppm or less).
Example 18
In Example 17, vacuum distillation was performed in the same manner as in Example 17 except that the amount of the crude product was 100 g, and 0.3 g of A-1 and 0.6 g of S-1 were added. When this fraction was collected, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate could be obtained with a purity of 95.6% by mass (distillation yield 77%). Although distillation took 15 hours, no gel was formed in the distillation kettle and piping. The main distillation was almost colorless, and A-1 in the main distillation was below the detection limit (50 ppm or less).
Example 19
In Example 17, vacuum distillation was performed in the same manner as in Example 17 except that 0.6 g of A-1, 1.2 g of S-2, and 0.6 g of P-3 were added to 200 g of the crude product. Went. When this fraction was collected, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate could be obtained with a purity of 95.3% by mass (distillation yield 80%). Distillation took 24 hours, but no gel was formed in the distillation kettle and piping. The main distillation was almost colorless, and the amount of A-1 in the main distillation was below the detection limit (50 ppm or less).
Comparative Example 17
The crude product obtained in Synthesis Example 1 was distilled in the same manner as in Example 17 without adding any compound of the general formula (1), antioxidant or the like.
The first distillate was cut and the main distillate began to be collected when the purity of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate exceeded 80%. Distilled no longer distills. The distillation yield of this fraction was only 13%.
Comparative Example 18
In Example 17, distillation was performed in the same manner as in Example 17 except that only 0.18 g of O-3 was added in addition to A-2 which is the compound of the general formula (1). The first distillate was cut and the main distillate began to be taken when the purity of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate exceeded 80%. Distilled no longer distills. The distillation yield of this fraction was 63%. The main tail was colored pale green and contained 660 ppm of phenothiazine.

Claims

An adamantyl ester monomer in which an organic residue having at least one polymerizable unsaturated bond is bonded to a carbon atom of an adamantane skeleton via an —OCO— bond, and the following general formula (1)

Wherein R ¹ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R ³ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, ⁴ is a hydrogen atom or a methyl group.)
An adamantyl ester monomer composition comprising at least a compound represented by the formula:

The adamantyl ester monomer composition according to claim 1, wherein the composition further comprises a sulfur-based antioxidant.

The adamantyl ester monomer composition according to claim 2, wherein the composition further comprises a phenolic antioxidant.

Distilling the adamantyl ester monomer composition according to any one of claims 1 to 3, the manufacturing method of the adamantyl ester monomer, characterized in that to obtain the adamantyl ester monomer.