JP3978129B2 - Apparatus and method for controlling concentration of processing solution for forming phosphate film - Google Patents

Apparatus and method for controlling concentration of processing solution for forming phosphate film Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリン酸塩皮膜形成用処理液の濃度制御装置及びその方法に関し、特に、家電製品、建材、及び土木等の多岐の分野にわたって用いられる亜鉛メッキ鋼板の金属表面にリン酸塩皮膜を形成して、優れた溶接性及び塗装性を有するリン酸亜鉛メッキ鋼板を製造するために用いて好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、鋼板は家電製品、建材等の構造部材として使用されており、日常生活で種々の鋼板が身近に存在している。このような身近に使用されている鋼板は、充分な強度を具備しているものの、鋼板が使用される環境によっては錆が生じやすいという欠点を有している。
【０００３】
そのため、例えば、従来は鋼板表面に電気亜鉛メッキ（以下、亜鉛メッキと称する）を行って亜鉛メッキ鋼板を生成することにより防錆を行い、鋼板の耐食性を向上させているが、経時変化等により上記亜鉛メッキは腐蝕する。そこで、上記亜鉛メッキの腐食をできるだけ抑制することができれば、亜鉛メッキ鋼板の耐食性をより向上させることができる。
【０００４】
ところで、亜鉛メッキの腐食を抑制する方法には、亜鉛メッキ鋼板にリン酸塩化成処理やクロメート処理等を施こす方法が知られている。中でも鋼板リサイクルを容易に実現できるリン酸塩化成処理を施こす方法が主として用いられている。
【０００５】
特に、マグネシウムを含有したリン酸塩処理液を用いて、鋼板に形成された亜鉛メッキ層の表面に、さらにリン酸塩皮膜を形成することにより、優れた耐食性効果が生じることがわかっている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
そこで近年、上記リン酸塩処理液の組成及び成分濃度の適正化を図ることにより、処理液中に適正量のマグネシウムイオンを存在させ、上記亜鉛メッキ鋼板の表面に所定量のマグネシウムが含有されたリン酸塩皮膜を形成するリン酸塩化成処理が行われている。
【０００７】
図４は、リン酸塩皮膜の生成を実現するために用いられている従来のリン酸化成処理装置４００の概略構成を示す構成図である。図４に示したように、従来のリン酸化成処理装置４００は、ボンデ循環タンク４２０、ボンデ処理スプレー槽４３０、及び補給液タンク４４０を備え、上記ボンデ処理スプレー槽４３０内において亜鉛メッキ鋼板４１０にリン酸塩化成処理を施して鋼板表面にリン酸塩皮膜を形成した鋼板（以下、ボンデ鋼板という）を生成するようにしている。
【０００８】
上記ボンデ循環タンク４２０は、亜鉛メッキ鋼板４１０にリン酸塩皮膜（以下、ボンデ皮膜という）を形成するために必要な複数の成分を含有した処理液を収容している。
【０００９】
そして、上記ボンデ循環タンク４２０内に収容している処理液を上記ポンプ４５０によって上記ボンデ処理スプレー槽４３０内に送り込み、上記ボンデ処理スプレー槽４３０内部において、連続的に搬入される亜鉛メッキ鋼板４１０に対して処理液を吹き付けて、亜鉛メッキ鋼板４１０上にボンデ皮膜を形成させている。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−１５２３５６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述したような従来のリン酸化成処理装置４００には、以下に示すような問題があった。
すなわち、亜鉛メッキ鋼板４１０上にボンデ皮膜を形成するために用いられるボンデ循環タンク４２０内の処理液は、ボンデ処理スプレー槽４３０内で亜鉛メッキ鋼板４１０に対して吹き付けられた後、ボンデ皮膜を形成するために用いられなかった処理液はボンデ循環タンク４２０に戻されて元の処理液と合流する。
【００１２】
その後、上記ポンプ４５０によってボンデ処理スプレー４３０槽に再びポンプアップされて亜鉛メッキ鋼板４１０に吹き付けられる。このように、処理液はボンデ循環タンク４２０とボンデ処理スプレー槽４３０との間を循環しながら、繰返し使用されている。
【００１３】
そのため、ボンデ処理スプレー槽内４３０に亜鉛メッキ鋼板４１０が連続的に搬入されて、処理液の吹き付けが一定時間以上連続的に行われる場合、処理液を構成する各々の成分は、リン酸塩化成処理が行われる毎に亜鉛メッキ鋼板４１０の成分とそれぞれ反応する。その結果、処理液を構成する各々の成分濃度のバランスが崩れるといった経時的な変化が生じてくるようになる。
【００１４】
上記処理液の成分濃度の変化は、亜鉛メッキ鋼板４１０上のボンデ皮膜の形成量に影響を与えることになるため、皮膜形成量が連続的に一定値となるような安定したボンデ皮膜を形成することが困難になってしまうことになる。
【００１５】
そこで、従来のリン酸化成処理装置４００では、ボンデ循環タンク４２０内の処理液の減少量に対応した量の処理液を補給液タンク４４０から補給しながら、ボンデ循環タンク４２０内の処理液の成分濃度を一定に保つようにしていた。
【００１６】
しかしながら、図４に示したように、リン酸化成処理装置４００で用いられる補給液タンク４４０は１つであり、ボンデ循環タンク４２０内の処理液を組成するすべての成分を上記補給液タンク４４０に収容しているため、処理液を構成する各成分について、個々に濃度を所定の値に制御することが困難であるという問題があった。
【００１７】
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みて成されたもので、亜鉛メッキ鋼板にボンデ皮膜（リン酸塩皮膜）を形成する際に、皮膜形成量が連続的に一定量となるように処理液の濃度を高精度に制御することを第１の目的とする。
また、処理液に含有される複数の成分の濃度変化が生じる時間に大きな差異がある場合でも、処理液の濃度を高精度に制御して皮膜形成量が一定量になることを第２の目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明のリン酸塩皮膜形成用処理液の濃度制御装置は、走行する亜鉛メッキ鋼板にリン酸塩皮膜を形成するための処理液の濃度制御装置であって、上記処理液を収容しているボンデ循環タンクは、上記処理液の量を一定に保つためのオーバーフロー装置を備え、かつ、上記処理液の供給配管と戻り配管でボンデ処理スプレー槽に接続され、かつ、少なくともリン酸含有溶液、希釈液、Ｍｇ溶液から構成された成分の異なる複数の補給液を補給タンク群から受け入れる構造になっており、上記処理液の濃度制御を行うにあたっては、上記亜鉛メッキ鋼板の板幅と鋼板速度に基づいて物質収支バランス計算を行い、上記複数の補給液の量を決めて定常補給する処理、および、予め定められた時間ごとに各成分濃度の測定を繰り返して、上記複数の補給液を濃度測定結果に基づいて補給する処理とを併用し、上記予め定められた時間については、リン酸濃度測定に関して定められた時間よりも、Ｍｇ濃度測定、Ｚｎ濃度測定に関して定められた時間のほうを長くすることによって、濃度増加が必要なリン酸成分とＭｇ成分および希釈が必要なＺｎ成分に対して濃度制御を行うことを特徴とする。
【００１９】
本発明のリン酸塩皮膜形成用処理液の濃度制御方法は、走行する亜鉛メッキ鋼板にリン酸塩皮膜を形成するための処理液の濃度制御方法であって、上記処理液の量を一定に保つためのオーバーフロー装置を備え、かつ、上記処理液の供給配管と戻り配管でボンデ処理スプレー槽に接続され、かつ、少なくともリン酸含有溶液、希釈液、Ｍｇ溶液から構成された成分の異なる複数の補給液を補給タンク群から受け入れる構造を有するボンデ循環タンクに上記処理液を収容し、上記処理液の濃度制御を行うにあたっては、上記亜鉛メッキ鋼板の板幅と鋼板速度に基づいて物質収支バランス計算を行い、上記複数の補給液の量を決めて定常補給する処理、および、予め定められた時間ごとに各成分濃度の測定を繰り返して、上記複数の補給液を濃度測定結果に基づいて補給する処理とを併用し、上記予め定められた時間については、リン酸濃度測定に関して定められた時間よりも、Ｍｇ濃度測定、Ｚｎ濃度測定に関して定められた時間のほうを長くすることによって、濃度増加が必要なリン酸成分とＭｇ成分および希釈が必要なＺｎ成分に対して濃度制御を行うことを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のリン酸塩皮膜形成用処理液の濃度制御装置及びその方法の実施の形態について図面を用いて説明する。
【００２２】
図１は、本発明のリン酸化成処理装置１００の実施の形態を示す構成図である。
本実施の形態では、亜鉛メッキ鋼板にボンデ皮膜を形成させたボンデ鋼板を生成するために、複数個の補給液収容容器（例えば、補給液タンク）を備えており、ボンデ循環タンク内の処理液の液量や成分濃度が変化した場合に、上記複数個の補給液タンクのうち、液量や成分濃度の調整に必要な補給液タンクのみのバルブを開放して、必要な成分が必要な量だけボンデ循環タンクに補給されるように構成されている。
【００２３】
＜リン酸化成処理装置１００の全体構成＞
図１に示すように、本実施の形態のリン酸化成処理装置１００は、ボンデ循環タンク１２０、ボンデ処理スプレー槽１３０、第１の補給液タンク１４１〜第４の補給液タンク１４４、ポンプ１５０、自動中和滴定装置１６０、及びボンデ濃度コントローラ１７０等によって構成している。
【００２４】
ボンデ循環タンク１２０は、上述したように、亜鉛メッキ鋼板の表面にボンデ皮膜を生成するためのリン酸塩化成処理を行うために必要な複数の成分からなる処理液を収容したタンクである。ボンデ循環タンク１２０内の処理液は、例えば、特定量、特定比率で配合された亜鉛イオン、リン酸イオン、マグネシウムイオン、硝酸イオン、及びニッケルイオン等を含有したリン酸塩処理液であり、亜鉛メッキ鋼板１１０の使用用途や使用環境などに対応して、リン酸塩処理液の構成及びその成分濃度を適切に制御するようにしている。
【００２５】
図２は、亜鉛メッキ鋼板１１０の表面にボンデ皮膜が形成された状態の鋼板の断面を模式的に示した図である。例えば、上述した亜鉛イオン、リン酸イオン、マグネシウムイオン、硝酸イオン、及びニッケルイオン等を含有したリン酸塩処理液を用いたリン酸化成処理装置１００では、地鉄（Ｆｅ）層２１０の表面に所定量の亜鉛層２２０を電気メッキにより形成し、さらにリン酸、亜鉛、マグネシウムから構成されるボンデ皮膜２３０を形成してリン酸亜鉛メッキ鋼板２００を製造するようにしている。
このボンデ皮膜２３０は、具体的には例えば、Ｚn3（ＰＯ4）2・７Ｈ2Ｏ、Ｚn2・Ｍｇ（ＰＯ4）2・７Ｈ2Ｏである。
【００２６】
ボンデ処理スプレー槽１３０内には、内部に搬入される亜鉛メッキ鋼板１１０に所定の厚さのボンデ皮膜２３０が形成されるようにするために、複数のスプレーノズル１３１が配設されており、上記複数のスプレーノズル１３１と上記ボンデ循環タンク１２０との間がリン酸塩処理液供給配管１３２によって接続されている。
【００２７】
そして、上記リン酸塩処理液供給配管１３２の中間にはポンプ１５０が介設されており、上記ポンプ１５０によって上記ボンデ循環タンク１２０内に収容されているリン酸塩処理液を汲み上げて上記複数のスプレーノズル１３１から亜鉛メッキ鋼板１１０に吹き付けるようにしている。上記複数のスプレーノズル１３１、リン酸塩処理液供給配管１３２及びポンプ１５０によりリン酸塩処理液吹き付け手段が構成されている。
【００２８】
また、上記亜鉛メッキ鋼板１１０に吹き付けられたリン酸塩処理液は、上記ボンデ処理スプレー槽の下部に接続された戻り配管１３３を通して上記ボンデ循環タンク１２０に戻されるように構成されている。なお、図示しないスプレー制御装置が、上記リン酸塩処理液の吹き付け時間や吹き付け量を制御している。
【００２９】
第１の補給液タンク１４１〜第４の補給液タンク１４４は、図４で示した従来のリン酸化成処理装置４００では１つの補給液タンク４４０で構成されていた。それに対して、本実施の形態のリン酸化成処理装置１００では補給液タンクを４個配設した構成にしている。４つの各補給液タンク１４１〜１４４は、ボンデ循環タンク１２０内のリン酸塩処理液を組成するいずれかの成分を単独又は混合して含有しており、所定の濃度でそれぞれ配合されている。
【００３０】
例えば、図１に示す第１の補給液タンク１４１には７５％リン酸液（以下、ＦＡ補給液ともいう）が収容されており、遊離酸度（ＦＡ：Ｆｒｅｅ Ａｃｉｄ、単位：ポイント）の調整のために用いられる。ここで、遊離酸度とは、ホールピペットを用いて化成処理液を１０ｍＬ採取し、ブロムフェノールブルーを指示薬として、０.１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨが３.８になるまで滴定し、これに要した上記水酸化ナトリウム水溶液の容量（ｍＬ）のことである。
【００３１】
上記遊離酸度（ＦＡ）は、リン酸化成処理を施す上で、亜鉛メッキ鋼板表面の初期反応であるリン酸亜鉛結晶核の生成密度および反応過程での皮膜析出速度に大きく影響し、リン酸亜鉛皮膜量を決定する成分である。遊離酸度（ＦＡ）は、これら反応により減少するが、鋼板表面性状およびリン酸塩処理液に含まれるスラッジの濃度によりその変化量は異なる。第１の補給液タンク１４１に収納されているＦＡ補給液は、上記遊離酸度（ＦＡ）の濃度を上昇させることを主目的とした液である。
【００３２】
第２の補給液タンク１４２には、リン酸を主として、硝酸ニッケル、フッ酸、及び微少量のマグネシウム等を含んだ混合溶液（以下、ＴＡ補給液ともいう）が収容されており、全酸度（ＴＡ：Ｔｏｔａｌ Ａｃｉｄ、単位：ポイント）の調整のために用いられる。ここで、全酸度とは、ホールピペットを用いて化成処理液を１０ｍＬ採取し、フェノールフタレインを指示薬として、０.１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液でｐＨが８.３になるまで滴定し、これに要した上記水酸化ナトリウム水溶液の容量（ｍＬ）のことである。
【００３３】
上記全酸度（ＴＡ）は、第一リン酸亜鉛濃度（Ｈ２ＰＯ４-）と遊離酸度（ＦＡ）を足し合わせた因子であり、リン酸亜鉛皮膜（Ｚｎ３ＰＯ４）のリン酸イオンの源となる成分である第一リン酸亜鉛の濃度を管理するための指標として用いる。第２の補給液タンク１４２に収納されるＴＡ補給液は、皮膜生成により消費される第一リン酸亜鉛およびフッ酸、ニッケルイオン及びその他微量元素を定常的に補給することを目的として混合された液である。
【００３４】
なお、本実施の形態における遊離酸度、全酸度、及び酸比の調整は、特に限定するものではなく、リン酸塩処理液の組成やその濃度はリン酸亜鉛めっき鋼板の用途によって適宜決定されるものである。
また、全酸度及び遊離酸度のポイントを高くするためには、リン酸や硝酸などの酸の割合を多くして酸の濃度を上げることが挙げられる。逆に、全酸度及び遊離酸度のポイントを低くするためには、特に限定するものではないが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液もしくは水で希釈することが挙げられる。なお、水酸化ナトリウム水溶液を用いる際には、局所的な中和反応によるリン酸亜鉛スラッジの生成が起こりやすいため、０.０１Ｎ程度に希釈した溶液を使用するのが望ましい。
【００３５】
第３の補給液タンク１４３には水が充填されている。ボンデ循環タンク１２０内のリン酸塩処理液は水溶性であるため、ボンデ循環タンク１２０とボンデ処理スプレー槽１３０とを循環する間に水分が蒸発することから、その補給用として第３の補給液タンク１４３を用意している。
第４の補給液タンク１４４には、防錆効果等に有効なマグネシウム溶液が充填されている。
【００３６】
なお、上述した第１の補給液タンク１４１〜第４の補給液タンク１４４のように、これらの補給液タンクは必ずしも４個に限定する必要はない。例えば、補給液タンクの個数を２個とし、リン酸塩処理液を構成する成分中で特に濃度変化の起こしやすい成分のみ（例えば、上記第１の補給液タンク１４１内の７５％リン酸など）と、その他の成分とに分けて収容する構成にしてもよい。
【００３７】
また、上記第３の補給液タンク１４３に収容されている水を第２の補給液タンク１４２の混合溶液と一緒に収容して、合計３個の補給液タンクで構成してもよい。
【００３８】
或いは、複数の成分が一緒に収容されている第２の補給液タンク１４２について、それぞれの成分ごとに独立した補給液タンクを設けて、各成分毎に収容する構成などのように、補給液タンクは任意個数で構成するようにしてもよい。
【００３９】
自動中和滴定装置１６０は、ボンデ循環タンク１２０内の処理液の成分濃度を分析するための分析装置である。具体的には、一定量の処理液に重量ビュレットを使って所定の溶液（ＮａＯＨ）を順次滴下していったときの液中のｐＨ変動を検出して、処理液のｐＨが特定値に到達した時点までに要した上記所定の溶液（ＮａＯＨ）量から、処理液の濃度を決定している。濃度分析の処理を開始する時間間隔をあらかじめ設定しておくことにより、自動中和滴定装置１６０は設定した時間毎に処理液の成分濃度の分析を自動的に行う。
【００４０】
ボンデ濃度コントローラ１７０は、自動中和滴定装置１６０が分析した処理液の成分濃度の分析結果に基づき、ボンデ循環タンク１２０内のリン酸塩処理液の補給調整を行うことが必要となる成分を特定したり、その補給量を算出したりする。
【００４１】
さらに、所定の補給液タンク（特定した成分が収容された補給液タンク）１４１〜１４４からボンデ循環タンク１２０内に、上記算出した量の補給液が補給されるように、ボンデ濃度コントローラ１７０は所定の補給液タンク１４１〜１４４のバルブを開放するための制御指令を出力する。本実施の形態においては、上記ボンデ濃度コントローラ１７０及び上記自動中和滴定装置１６０により、リン酸塩皮膜形成用処理液の濃度制御装置１８０を構成している。
【００４２】
＜リン酸化成処理装置１００の全体動作＞
亜鉛メッキ鋼板１１０上にボンデ皮膜２３０を形成するためのリン酸化成処理装置１００の全体動作を図３のフローチャートを参照しながら説明する。
【００４３】
リン酸化成処理装置１００の動作は大きく２つに分かれており、第１の補給液タンク１４１〜第４の補給液タンク１４４に収容された各補給液を、（１）定常的に補給する処理、（２）所定時間ごとの濃度計測に基づいて補給する処理、を行っている。以下、それぞれの動作について説明する。
【００４４】
（１）定常的に補給する処理
ボンデ皮膜の形成によってリン酸塩処理液が消費されるので、ボンデ循環タンク１２０内のリン酸塩処理液はボンデ処理開始前と比較して徐々に減少してくる。このため、ボンデ循環タンク１２０内のリン酸塩処理液の総量を一定量に維持すべく、一定時間が経過するごとに補給液タンク１４１〜１４４より補給液を定常的に補給している。
【００４５】
図１に示すように、上記定常補給によって、ボンデ循環タンク１２０内に収容しきれないオーバーフロー量がボンデ循環タンク１２０外へ流出するようになっている。すなわち、定常補給によって処理液の一部がボンデ循環タンク１２０外へ流出して、ボンデ循環タンク１２０内の処理液量は常に一定に保たれている。
【００４６】
いま、ボンデ循環タンク１２０からのオーバーフロー量をｑ０、ボンデ循環タンク１２０に入ってくる液量（流入液量と称する）をｑ１、蒸発量をｑ２、ボンデ循環タンク１２０から持ち出される液量（持ち出し液量と称する）をｑ３、ＴＡ補給液量をｑta、Ｍｇ補給液量をｑmg、及び水補給量をｑwとする。
【００４７】
上述したような、ボンデ循環タンク１２０内の処理液量の一定を図るためには、以下に示す流量バランス式が成立することが必要である。
ｑ０＝ｑ１−ｑ２−ｑ３＋ｑta＋ｑmg＋ｑw …………（１）
なお、上式（１）については、後述するボンデ濃度コントローラ１７０による濃度調整において詳述する。
【００４８】
上式（１）のパラメータのうち、算出する液量は、ＴＡ補給液量ｑta、Ｍｇ補給液量ｑmg、水補給液量ｑw、及びオーバーフロー液量ｑ０である。上記流入液量ｑ１及び持ち出し液量ｑ３は、鋼板の板幅（Ｗ）と鋼板走行速度（ＬＳ）とに基づいて設定され、又蒸発量ｑ２は定数として適宜設定される。
【００４９】
また、定常補給では、上式（１）による流量バランス式の他に、定常補給前と定常補給後とでリン酸の濃度がバランスされていることが必要である。すなわち、リン酸イオン濃度をバランスさせるために、(ボンデ循環タンク内のリン酸イオン総量)−(反応で消費されるリン酸イオン量)―（オーバーフローでボンデ循環タンク外へ流出するリン酸イオン量）＋（ＴＡ補給溶液より補給するリン酸イオン量）−(スラッジ生成により消費されるリン酸イオン量)＝(微小時間当たりのリン酸イオン変化量)＝０となるようにする。なお、上記考え方はＭｇ量やＺｎ量についても同様である。
【００５０】
そこで、下式（２）によるリン酸濃度バランス式を成立させるようにする。
Δｔ時間後のボンデ循環タンク１２０内のリン酸イオン量をＰtとすると、
Ｐt＝Ｆ1（ｑ０×Ｐ×Δｔ、 ｑta×ｐ×Δｔ、 Const） …………（２）
とあらわされる。
【００５１】
上式（２）のＦ1は所定の関数式を意味しており、リン酸イオン濃度Ｐtは括弧内のパラメータより構成される関数Ｆ1の値であらわされることを示している。ここで、上記関数式における括弧内のｑ０×Ｐ×Δｔは、微小時間（Δｔ）におけるオーバーフローで流出するリン酸イオン量である。また、上記ｑta×ｐ×Δｔは、ＴＡ補給溶液により微小時間（Δｔ）あたりに補給されるリン酸イオン量である。
【００５２】
上記パラメータConstは関数式Ｆ1における定数項成分であり、ボンデ循環タンク１２０内における初期のリン酸イオン量、ボンデ反応により消費されるΔｔ時間あたりのリン酸イオン量、通板で持ち出されるΔｔ時間あたりのリン酸イオン量、及びスラッジとして析出されるΔｔ時間あたりのリン酸イオン量から決定される。
【００５３】
また、同様に、定常補給では、定常補給前後でＺｎ濃度がバランスされていることが必要である。そこで、下式（３）によるＺｎ濃度バランス式を成立させるようにする。
Δｔ時間後のボンデ循環タンク１２０内のＺｎ量をＺtとすると、
Ｚt＝Ｆ2（ｑ０×Ｚ×Δｔ、Const） …………（３）
であらわされる。
【００５４】
上式（３）のＦ2は所定の関数式を意味しており、Ｚｎ濃度Ｚtは括弧内のパラメータより構成される関数Ｆ2の値であらわされることを示している。
ここで、上記関数式における括弧内の上記ｑ０×Ｚ×Δｔは、微小時間（Δｔ）におけるオーバーフローで流出するＺｎ量である。
【００５５】
上記パラメータConstは、関数式Ｆ2における定数項成分であり、ボンデ循環タンク１２０内における初期のＺｎ量、亜鉛溶出によるΔｔ時間あたりのＺｎ量、通板で持ち出されるΔｔ時間あたりのＺｎ量、及びスラッジとして析出されるΔｔ時間あたりのＺｎ量から決定される。
【００５６】
また、同様に、定常補給では、定常補給前後でＭｇ濃度がバランスされていることが必要である。そこで、下式（４）によるＭｇ濃度バランス式を成立させるようにする。
Δｔ時間後のボンデ循環タンク１２０内のＭｇ量をＭtとすると、
Ｍt＝Ｆ3（ｑ０×Ｍ×Δｔ、ｑmg×ｍ×Δｔ、Const） …………（４）
であらわされる。
【００５７】
上式（４）のＦ3は所定の関数式を意味しており、Ｍｇ濃度Ｍtは括弧内のパラメータより構成される関数Ｆ3の値であらわされることを示している。
ここで、上記関数式における括弧内のｑ０×Ｍ×Δｔは、微小時間（Δｔ）におけるオーバーフローで流出するＭｇ量である。また、上記ｑmg×ｍ×Δｔは、Ｍｇ補給溶液により微小時間（Δｔ）あたりに補給されるＭｇ量である。
【００５８】
上記パラメータConstは関数式Ｆ3における定数項成分であり、ボンデ循環タンク１２０内における初期のＭｇ量、ボンデ反応により消費されるΔｔ時間あたりのＭｇ量、通板で持ち出されるΔｔ時間あたりのＭｇ量、及びスラッジとして析出されるΔｔ時間あたりのＭｇ量から決定される。
【００５９】
次に、上記ＴＡ補給液量ｑta、Ｍｇ補給液量ｑmg、水補給液量ｑw、オーバーフロー液量ｑ０を変数として、上述した４つのバランス式（１）〜（４）の４元１次の連立方程式を解くと、次のようになる。
【００６０】
ＴＡ補給液量 ｑta＝Ａ´ta×Ｗ×ＬＳ＋Ｂ´ta
Ｍｇ補給液量 ｑmg＝Ａ´mg×Ｗ×ＬＳ＋Ｂ´mg
水補給量 ｑw＝Ａ´w×Ｗ×ＬＳ＋Ｂ´w
オーバーフロー量 ｑ０＝ｑ１−ｑ２−ｑ３＋ｑta＋ｑmg＋ｑw
【００６１】
ここで、Ａ´ta、Ｂ´ta、Ａ´mg、Ｂ´mg、Ａ´w、及びＢ´wは、それぞれ定数をあらわしている。
【００６２】
このようにして、リン酸化成処理装置１００における定常補給では、上述した量のＴＡ補給液量ｑta、Ｍｇ補給液量ｑmg、水補給液量ｑwをそれぞれの補給液タンクより供給するようにしている。
【００６３】
（２）所定時間ごとの濃度計測に基づいて補給する処理
上記（１）では、定常的に補給するための補給液量の算出方法について説明した。次に、上記定常補給液量に対してさらに補正を加えるための補正方法について説明する。
【００６４】
まず始めに、上述した第１の補給液タンク１４１〜第４の補給液タンク１４４に収容された各補給液の特徴について説明をする。所定時間ごとの濃度計測に基づく補給液の補正については、各補給液の特徴に応じて行うようにしているためである。
【００６５】
本実施の形態において、ボンデ循環タンク１２０内に収容されているリン酸塩処理液が含有する成分には、濃度変化が大きいものと、濃度変化が比較的小さなものとがある。
【００６６】
例えば、第１の補給液タンク１４１内に収容されている７５％リン酸液（ＦＡ補給液）によって補給調整されるリン酸液（以下、ＦＡ液と称する）は、短時間で成分濃度の変化が生じやすい特徴を有している。
【００６７】
また、第２の補給液タンク１４２内に収容されている混合溶液（ＴＡ補給液）、すなわち、リン酸を主とする、硝酸ニッケル、フッ酸、及び微少量のマグネシウム等を含んだ混合溶液（以下、ＴＡ液と称する）も、比較的短時間で成分濃度の変化が生じやすい特徴を有している。
【００６８】
それに対して、第４の補給液タンク１４４内に収容されているマグネシウム溶液（Ｍｇ補給液）、及び亜鉛メッキ鋼板１１０表面からリン酸塩処理液中に溶出される亜鉛は、上述したＦＡ液及びＴＡ液に比べて短時間では濃度変化が生じ難い。このため、ある程度の長時間が経過してもボンデ皮膜２３０を形成する量に対する影響度は小さいという特徴を有している。
【００６９】
したがって、ボンデ皮膜を形成する際に行われる亜鉛メッキ鋼板の化成処理装置１００の動作制御を、濃度変化が生じやすい成分を含有する補給液の補給量調整と、濃度変化が生じ難い成分を含有する補給液の補給量調整とに分けて行うようにしている。
【００７０】
（Ａ）濃度変化が生じやすい成分を含有する補給液の補給量調整
上述したように、処理液中のＦＡ成分及びＴＡ成分は、濃度変化が生じやすいため、自動中和滴定装置１６０によって短時間毎に（例えば、１５分に１回毎に）、濃度測定する。そして、この測定結果に基づいて、ボンデ濃度コントローラ１７０は、第１の補給液タンク（ＦＡ補給液タンク）１４１または第２の補給液タンク（ＴＡ補給液タンク）１４２のバルブを所定時間開放して、ボンデ循環タンク１２０内のリン酸塩処理液の液量制御、及び上記リン酸塩処理液を構成する各成分の濃度制御をオンラインで自動的に行うように構成にしている。
【００７１】
図３に示した破線領域Ａ内の処理ステップは、ＦＡ補給液及びＴＡ補給液を対象としたオンライン濃度制御を行うための処理ステップである。
図３に示すように、まず、ボンデ処理スプレー槽１３０内へ亜鉛メッキ鋼板１１０が搬入されると（ステップＳ３００）、亜鉛メッキ鋼板１１０に対する処理液の吹き付けが開始される（ステップＳ３０１）。なお、上記ステップＳ３００とステップＳ３０１の順序を逆にし、処理液の吹き付けがあらかじめ開始された後に（ステップＳ３０１）、亜鉛メッキ鋼板がボンデスプレー槽内へ搬入されるように（ステップＳ３００）、動作制御されるようにしてもよい。
【００７２】
図３のフローチャートの破線領域Ａ内に示したように、オンラインによる濃度制御では、上述した処理液の吹き付けが所定時間（例えば、１５分）経過か否かを監視しており（ステップＳ３０２）、上記所定の時間が経過すると自動中和滴定装置１６０によって全酸度（ＴＡ）及び遊離酸度（ＦＡ）各々の測定が行われる（ステップＳ３０３及びステップＳ３０４）。
【００７３】
これらの測定により、ボンデ循環タンク１２０とボンデ処理スプレー槽１３０との間を循環する処理液のＦＡ成分濃度及びＴＡ成分濃度の実際値が、自動中和滴定装置１６０による分析結果として出力される。なお、自動中和滴定装置１６０による濃度測定方法の詳細については後述する。
【００７４】
次に、ボンデ濃度コントローラ１７０には、自動中和滴定装置１６０から１５分毎に出力されるＦＡ及びＴＡ成分の濃度値（現在のＦＡ及びＴＡ成分の濃度値）が入力され、上記入力された現在のＦＡ成分及びＴＡ成分の濃度値と、所定の厚さのボンデ皮膜２３０を形成するために適切なＦＡ成分及びＴＡ成分の濃度値（目標のＦＡ成分及びＴＡ成分の濃度値）とを比較する。そして、この比較により、ボンデ濃度コントローラ１７０は、現在のＦＡ成分及びＴＡ成分の濃度値が目標のＦＡ成分及びＴＡ成分の濃度値に対して、どの程度の増減を示しているのかを算出する。
【００７５】
上記算出した各成分における濃度値の増減が、濃度一定値とみなせる所定の変動範囲を越えている場合には、現在のボンデ循環タンク１２０内に存在するリン酸塩処理液量、ボンデ処理スプレー槽１３０内で吹き付けに使用しているリン酸塩処理液量、及びポンプ１５０で循環途中にあるリン酸塩処理液量を考慮して、現在のＦＡ成分及びＴＡ成分の濃度が目標の濃度値になるためには、どのくらいの補給量が必要となるのかを、ＴＡ成分及びＦＡ成分、水、マグネシウム溶液のそれぞれについて、ボンデ濃度コントローラ１７０により算出する（ステップＳ３０５及びステップＳ３０６）。
【００７６】
次に、上記算出した補給量の補給液を、ＦＡ補給液タンク１４１及びＴＡ補給液タンク１４２からボンデ循環タンク１２０内へ投入するために、ボンデ濃度コントローラ１７０は、上記第１の補給液タンク１４１と上記ボンデ循環タンク１２０との間を接続している第１の液補給用管１４１ｂに介設されている第１の開閉バルブ１４１ａ、及び上記第２の補給液タンク１４２と上記ボンデ循環タンク１２０との間を接続している第２の液補給用管１４２ｂに介設されている第２の開閉バルブ１４２ａの開放量と開放時間とを設定する（ステップＳ３０７）。
【００７７】
そして、ボンデ濃度コントローラ１７０から上記第１の補給液タンク１４１、及び第２の補給液タンク１４２へ上記設定に基づくバルブ開放の制御指令が出力されると、上記第１の開閉バルブ１４１ａ及び第２の開閉バルブ１４２ａを開動作して、実際の補給液の供給が行われる（ステップＳ３０８）。
【００７８】
なお、図１に示した亜鉛メッキ鋼板の化成処理装置１００は、ボンデ濃度コントローラ１７０が上記第１の開閉バルブ１４１ａ及び第２の開閉バルブ１４２ａの開閉動作を制御するように構成しているが、上記ボンデ濃度コントローラ１７０とは独立したバルブの開閉制御装置を設けるようにしてもよい。
【００７９】
また、本実施の形態では、説明を簡略化するために、ＦＡ成分及びＴＡ成分の濃度測定を１５分間隔でそれぞれ同様に行い、このＦＡ成分及びＴＡ成分の濃度制御をまとめてオンライン濃度制御として扱ったが、短時間で濃度変化を起こす複数の成分をまとめて同一の時間間隔で濃度測定することに必ずしも限らない。例えば、ＦＡ成分の濃度変化が極めて短時間（数分など）で生じるような場合には、ＦＡ成分とＴＡ成分の濃度測定は独立した適切な時間間隔で行うように設定することが望ましい。
【００８０】
（Ｂ）濃度変化が生じ難い成分を含有する補給液の補給量調整
ボンデ循環タンク１２０内のリン酸塩処理液中のマグネシウム成分については濃度変化が生じ難いので、長時間（例えば、約８時間）に１回程度濃度測定を行うようにしている。そして、その測定結果に基づいて試薬を投入し、リン酸塩処理液中のマグネシウム量を一定量に保持するように制御するようにしている。
【００８１】
また、リン酸塩処理液中に溶出している亜鉛についても、約８時間に１回の頻度でボンデ循環タンク１２０よりオペレータが循環溶液を汲み取りオフラインでの濃度測定を行い、亜鉛濃度が一定値となるためのリン酸塩処理液水分量を補正して、第３の補給液（以下、水分補給液と称する）タンク１４３から計算量の水をボンデ循環タンク１２０内に補給調整してリン酸塩処理液を希釈するようにしている。
【００８２】
このように、マグネシウム、亜鉛、及び蒸発水分量に関しては、上記ＦＡ補給液またはＴＡ補給液についてのオンライン濃度制御とは独立した時間間隔での濃度制御を行い、水分補給液タンク１４３またはＭｇ補給液タンク１４４のバルブ開閉制御が実行されるように構成している。
【００８３】
図３のフローチャートに示す破線領域Ｂ内の処理ステップは、水分補給液（水）及びＭｇ補給液を対象とした濃度制御のための処理ステップを示している。
ボンデ処理スプレー槽１３０内へ亜鉛メッキ鋼板１１０が搬入されて、亜鉛メッキ鋼板１１０に対するリン酸塩処理液の吹き付け動作が開始される点については、上述したＦＡ成分及びＴＡ成分の濃度制御の場合と同様である（ステップＳ３００及びステップＳ３０１）。
【００８４】
図３のフローチャートの破線領域Ｂに示す濃度制御では、先ず、リン酸塩処理液の吹き付けが所定時間（例えば、８時間）経過したか否かを判断して（ステップＳ３０９）、所定時間の経過後にリン酸塩処理液中のマグネシウム及び亜鉛の各々の濃度測定を行う（ステップＳ３１０及びステップＳ３１１）。なお、上記所定時間が経過していない場合、本ボンデ皮膜形成処理が終了するか否かを判断する（ステップＳ３１６）。その結果、終了しないときはステップＳ３０２へ戻り、上述した処理を繰り返す。
【００８５】
上記マグネシウム及び亜鉛の濃度測定の実施にあたり、本実施の形態では蛍光Ｘ線分析等を用いて所定時間（８時間）毎に自動測定を行うこととしているが、人手によって測定を行うように構成してもよい。
【００８６】
次に、上記測定によって得られた濃度値を自動または人手によってボンデ濃度コントローラ１７０に入力する。これにより、ＦＡ成分及びＴＡ成分のオンライン濃度制御で説明した場合と同様に、ボンデ循環タンク１２０等のリン酸塩処理液量に基づき、ボンデ濃度コントローラ１７０はマグネシウム濃度を一定値にするための試薬量、及び亜鉛濃度を一定値にするための希釈用水量を決定する（ステップＳ３１２及びステップＳ３１３）。
【００８７】
濃度コントローラ１７０は、上記のように決定した量の補給液をボンデ循環タンク１２０に投入するように、上記第３の補給液タンク１４３と上記ボンデ循環タンク１２０との間を接続している第３の液補給用管１４３ｂに介設されている第３の開閉バルブ１４３ａ、及び上記第４の補給液タンク１４４と上記ボンデ循環タンク１２０との間を接続している第４の液補給用管１４４ｂに介設されている第４の開閉バルブ１４４ａを、設定した開度で所定の時間だけ開放する（ステップＳ３１４）。この結果、水及びＭｇの供給が実際に行われることになる（ステップＳ３１５）。その後、ステップＳ３１６でボンデ皮膜形成処理の終了を判断して、終了しない場合はステップＳ３０２へ戻り、上述した処理を繰り返す。
【００８８】
なお、本実施の形態では、説明を簡略化するために、マグネシウム及び亜鉛の濃度測定を８時間間隔でそれぞれ同様に行うようにして、このマグネシウム及び亜鉛の濃度制御をまとめて行うようにした。上記濃度測定間隔は８時間ごとに限らず任意な時間に設定することができ、また、長時間経過後に濃度変化を起こす複数の成分をまとめて同一の時間間隔で濃度測定することに必ずしも限らない。例えば、各成分の濃度変化が生じる時間に対応した適当な測定時間間隔を、成分ごとに独立して設定するようにしてもよい。
【００８９】
＜ボンデ濃度コントローラ１７０による濃度調整方法＞
ここでは、亜鉛メッキ鋼板１１０に対して皮膜量一定のボンデ皮膜２３０を連続的に形成することができるようにするため、ボンデ循環タンク１２０内のリン酸塩処理液を、所定時間（例えば、１５分）毎に採取して特定成分の濃度分析を行い、その分析結果に基づいて所定の補給液タンク１４１〜１４４から所定量の補給液の供給を制御するように構成されたボンデ濃度コントローラ１７０の濃度調整方法について説明する。
【００９０】
ボンデ濃度コントローラ１７０によるリン酸塩処理液濃度の調整方法は、ボンデ循環タンク１２０内のリン酸塩処理液を組成する複数の成分物質の物質収支バランスを安定に維持するという考え方に基づいている。以下、この物質収支バランスの制御について、具体的に説明する。
【００９１】
上述したように、亜鉛メッキ鋼板１１０の表面に形成されるボンデ皮膜２３０の形成量は、ボンデ循環タンク１２０内に収容されているリン酸塩処理液の液成分濃度に依存し、この液成分濃度の変化に伴ってボンデ皮膜２３０の形成量が変化する。
【００９２】
上記ボンデ循環タンク１２０内のリン酸塩処理液は複数の成分液から組成されているが、各成分液の濃度は、ボンデ循環タンク１２０内の総液量に対する各成分液の成分量で表される。このため、各成分液の濃度を一定にするには、ボンデ循環タンク１２０の総液量に対する各成分液の成分量を制御する必要がある。
【００９３】
上述したように、ボンデ循環タンク１２０内の総液量は、ボンデ循環タンク１２０内に入ってくる液（流入液）の量と、ボンデ循環タンク１２０から持ち出される液（持ち出し液）の量で決定される。したがって、リン酸塩処理液の各成分の濃度が一定となるように制御することを高精度に、かつ迅速に行うようにするためには、上記流入液と持ち出し液とのバランスが維持される状態で、各成分液の補給調整を行うようにすることが重要である。
そこで以下に、ボンデ循環タンク１２０への流入液量と持ち出し液量とを考慮したリン酸塩処理液濃度の調整方法の考え方を示す。
【００９４】
まず、ボンデ循環タンク１２０内へ流入される液量には、次の４種類がある。
（ｉ）ボンデ処理スプレー槽１３０に搬入される亜鉛メッキ鋼板１１０の表面に形成している前処理工程における前処理液量（ｑ１）。
（ｉｉ）リン酸塩処理液中のＴＡ濃度を制御するために、ボンデ循環タンク１２０内へ補給されるＴＡ補給液量（ｑta）。
【００９５】
（ｉｉｉ）リン酸塩処理液中のＭｇ濃度を制御するために、ボンデ循環タンク１２０内へ補給されるＭｇ補給液量（ｑmg）。
（ｉｖ）リン酸塩処理液と亜鉛メッキ鋼板１１０とが反応することでリン酸塩処理液中に
上昇する２価の亜鉛イオン（Ｚｎ2+）量を一定値に制御するために、ボンデ循環タンク１２０内へ補給される希釈補給水量（ｑw）。
【００９６】
なお、ＴＡ補給液には遊離酸（ＦＡ）も含まれており、ＴＡ補給液により遊離酸（ＦＡ）も一定の割合で供給される。ただし、遊離酸(ＦＡ)は循環液中のスラッジや亜鉛濃度により、一定割合で変化しない。このため、１５分に1回の周期的測定により濃度を確認し、不足した量をＦＡ補給液で供給し補正する。よって、ＦＡ補給液は非定常に補給され、上記定常補給のバランス計算では無視される。
【００９７】
一方、ボンデ循環タンク１２０から持ち出される液量には、次の３種類がある。
（ｖ）ボンデ循環タンク１２０への流入液量と持ち出し液量とのバランスを維持するために、ボンデ循環タンク１２０からオーバーフローしてしまうオーバーフロー量（ｑ０）。
（ｖｉ）ボンデ循環タンク１２０とボンデ処理スプレー槽１３０内でリン酸塩処理液が繰返し循環される間に、リン酸塩処理液中の水分が蒸発するが、その水分蒸発量（ｑ２）。
（ｖｉｉ）亜鉛メッキ鋼板１１０の表面にボンデ皮膜２３０が形成されることによってリ
ン酸塩処理液は消費されていくので、ボンデ処理スプレー槽１３０からの持ち出し液量（ｑ３）。
【００９８】
ボンデ循環タンク１２０内のリン酸塩処理液の濃度を一定にするためのタンク総液量は、上述したボンデ循環タンク１２０内への流入液量と、上記ボンデ循環タンク１２０外への持ち出し液量とのバランスが維持された状態である。この関係を式に表すと上述した式（１）のようになる。
【００９９】
この場合、リン酸塩処理液中における各ｑ０〜ｑ３、ｑta、ｑmg、及びｑwの成分量は、それぞれの液量にそれぞれの濃度を積算することで算出される。このことは、ボンデ循環タンク１２０に補給される成分量と、ボンデ循環タンク１２０から消費されていく成分量とは同じであって、ボンデ循環タンク１２０内の物質収支は一定に制御されていることを示している。
【０１００】
なお、上式（１）では便宜上リン酸イオン濃度が一定となるよう物質収支バランスを計算しているが、ＴＡ補給液には遊離酸（ＦＡ）も含まれており、ＴＡ補給液により遊離酸（ＦＡ）も一定の割合で供給される。ただし、遊離酸(ＦＡ)は循環液中のスラッジ、亜鉛濃度により、一定割合で変化しないため、不足した分をＦＡ補給液で供給し補正するようにしている。
【０１０１】
次に、上述した物質収支バランスによるリン酸塩処理液の濃度調整方法を、実際の操業ラインに適用する場合に、亜鉛メッキ鋼板１１０の板幅及び鋼板走行速度との関係で補給液量をどのように設定するかについて説明する。これは、上述した４元１次の連立方程式の解であるＴＡ補給液量ｑta、Ｍｇ補給液量ｑmg、水補給液量ｑw、オーバーフロー液量ｑ０を求めることである。
【０１０２】
補給液量を具体的な式で表せば、以下のようになる。
全酸（ＴＡ）の補給液量をｑta、マグネシウム（Ｍｇ）の補給液量をｑmgとすると、
ｑta＝ｋ1×Ｗ×ＬＳ＋ｋ2 ………式（５）
ｑmg＝ｋ3×Ｗ×ＬＳ＋ｋ4 ………式（６）
となる。
【０１０３】
ここで、Ｗは亜鉛メッキ鋼板１１０の板幅であり、ＬＳはボンデ処理スプレー槽１３０内を亜鉛メッキ鋼板１１０が搬入されているときの鋼板走行速度であり、さらに、ｋ1〜ｋ4は演繹的に求められる所定の定数である。
【０１０４】
また、上述したように、亜鉛はボンデ循環タンク１２０内のリン酸塩処理液中にある所定量含有する成分であるが、亜鉛メッキ鋼板１１０がボンデ処理スプレー槽１３０内でリン酸塩処理液が吹き付けられていく過程で鋼板表面の亜鉛は化学反応を起こし、リン酸塩処理液中に亜鉛イオン成分が溶出してくる。そのため、リン酸塩処理液中に溶出してくる２価の亜鉛イオン（Ｚｎ2+）を一定値に制御するために水分を補給して希釈させる必要がある。
【０１０５】
この希釈補給水量をはｑwとすると、
ｑw＝ｋ5×Ｗ×ＬＳ＋ｋ6―ＱTA ………式（７）
と表すことができる。
ここで、Ｗは亜鉛メッキ鋼板１１０の板幅、ＬＳはボンデ処理スプレー槽１３０内を亜鉛メッキ鋼板１１０が搬入されているときの鋼板走行速度、ｋ5及びｋ6は演繹的に求められる所定の定数である。
【０１０６】
上式（７）における末尾のマイナス項―ＱTAは、ボンデ濃度コントローラ１７０によって求まるＴＡ補給液量を示している。これは、自動中和滴定装置１６０によってＴＡイオンの濃度が測定され、ＴＡ補給液タンク１４２から混合溶液であるＴＡ補給液がＱTA量分補給されることから、全体の水量バランスをとる必要が生じる。このため、亜鉛イオンＺｎ2+を希釈するための補給水量からＱTA量分差し引くためのマイナス量（―ＱTA）を追加している。
【０１０７】
ここで、上式（５）〜（７）における亜鉛メッキ鋼板１１０の板幅Ｗと鋼板走行速度ＬＳとの代数積（Ｗ×ＬＳ）は、単位時間当りのボンデ皮膜形成をおこす反応面積である。この反応面積（Ｗ×ＬＳ）に対する、全酸（ＴＡ）、マグネシウム（Ｍｇ）、及び希釈水量の消費量の関係を実験的に求めていけば、消費量から逆算して各補給量ｑTA、ｑmg、ｑwを把握できるので、上式（５）〜（７）における定数ｋ1〜ｋ6を演繹的に決定することができる。
【０１０８】
このため定数ｋ1〜ｋ6を求めておけば、亜鉛メッキ鋼板１１０の板幅（Ｗ）と鋼板走行速度（ＬＳ）の値が設定された場合、式（５）〜（７）により、補給するための補給液量ｑTA、ｑmg、ｑwを求めることが可能となる。
【０１０９】
上述したリン酸塩処理液の濃度調整方法によって、ボンデ濃度コントローラ１７０がリン酸塩処理液の濃度調整を行った実施例の内容を以下に示す。
板幅（Ｗ）＝1600ｍｍ、板厚＝0.8ｍｍ、鋼板走行速度（ＬＳ）＝30ｍｐｍの場合で、ボンデ循環タンク１２０内のリン酸塩処理液について濃度調整の目標値を以下のように設定した。
ＴＡ＝9〜13（ポイント）
ＦＡ＝0.45〜0.7（ポイント）
Ｍｇ2+＝11〜13（ｇ/Ｌ）
Ｚｎ2+＝0.6〜0.9（ｇ/Ｌ）
【０１１０】
実際のボンデ循環タンク１２０への流入液量は、
（ｉ）前処理液量ｑ１＝0.58Ｌ/min （前処理液量＝6ｇ/ｍ2片面（測定値））
（ｉｉ）ＴＡ補給量ｑ５＝ｑTA＝0.384Ｌ/min（ここで、ｋ1＝0.008、ｋ2＝0、W=1.6、LS＝30ｍｐｍ）
（ｉｉｉ）Ｍｇ補給量ｑ６＝ｑmg＝3.36Ｌ/min（ここで、ｋ3＝0.07、ｋ4＝0、W=1.6、LS＝30ｍｐｍ）
（ｉｖ）希釈補給水量ｑ７＝ｑw＝19.08Ｌ/min（ここで、ｋ5＝0.31、ｋ6＝5、W=1.
6、LS＝30ｍｐｍ、ＱTA＝0.8Ｌ/min）
であった。
【０１１１】
また、実際のボンデ循環タンク１２０外への持ち出し液量は、
（ｖ）水分蒸発量ｑ２＝2.3Ｌ/min
（ｖｉ）持ち出し液量ｑ３＝0.096Ｌ/min （持ち出し液量＝1ｇ/ｍ2片面（測定値）
）
（ｖｉｉ）オーバーフロー量ｑ４＝21.008Ｌ/min
であった。
【０１１２】
上述したボンデ循環タンク１２０への流入液量、及びボンデ循環タンク１２０外への持ち出し液量の場合で、ボンデ循環タンク１２０内のリン酸塩処理液の各成分濃度は以下のとおりであった。
ＴＡ＝12（ポイント）
ＦＡ＝0.5（ポイント）
Ｍｇ2+＝12（ｇ/Ｌ）
Ｚｎ2+＝0.7（ｇ/Ｌ）
【０１１３】
各補給液の濃度は設定した目標濃度範囲内にあり、このことから、本実施の形態の亜鉛メッキ鋼板の化成処理装置１００における物質収支の一定制御に基づくリン酸塩処理液濃度調整の有効性を確認できた。
【０１１４】
このように本実施の形態によれば、リン酸塩処理液の濃度調整を行うにあたり、第１に、定常補給として、流量バランス式、リン酸イオンバランス式、Ｚｎイオンバランス式、及びＭｇイオンバランス式より４元連立１次方程式を作成して、各濃度を一定とするために必要な補給液量を求めて補給する。
【０１１５】
第２に、各成分濃度の変化に緩急の差があることを利用して、濃度測定結果に基づいて補給液量の補正を行うようにしている。具体的には、濃度変化が急に生じる成分（ＦＡ成分、ＴＡ成分）については短時間毎の濃度測定を行い、その都度、上記測定結果に対応するオンラインの濃度制御を行うようにしている。
一方、濃度変化が緩やかに生じる成分（マグネシウム成分、亜鉛成分など）については長時間毎の濃度測定を行いながら上記測定結果に基づく定常的な補給で対応するというような濃度制御を行うようにした。
【０１１６】
このため、リン酸塩処理液に含有される成分の組成にあわせて、例えば、４つの補助液（（ｉ）ＦＡ補給液（７５％リン酸液）、（ｉｉ）ＴＡ補給液（リン酸を主とする、硝酸ニッケル、フッ酸、及び微少量のマグネシウム等を含んだ混合溶液）、（ｉｉｉ）水、（ｉｖ）マグネシウム溶液）を収容した溶液用タンク１４１〜１４４を備えるようにして、
各補給液タンク１４１〜１４４から濃度制御に必要となる成分のみを、濃度一定に要する液量だけ補給することができるようになり、ボンデ循環タンク１２０内のリン酸塩処理液の濃度を高精度に安定して制御することができるようになった。
【０１１７】
また、ボンデ循環タンク１２０に収容されたリン酸塩処理液を、ボンデ循環タンク１２０に入ってくる液とタンクから出ていく持ち出し液に分けて考え、リン酸塩処理液の濃度調整方法は、この流入液量と流出液量の収支バランスが維持された状態で各成分液の補給調整を行うように構成したので、リン酸塩処理液の各成分の濃度を高精度かつ迅速に一定制御することができるようになった。
【０１１８】
さらに、亜鉛メッキ鋼板１１０の板幅、及び亜鉛メッキ鋼板１１０がボンデ処理スプレー槽１３０に搬入される時の鋼板走行速度に対して、各補給液量を決定するための算出式の係数を実験的に求めておくことにより、実際の操業ラインで、上記物質収支バランスによるリン酸塩処理液の濃度調整方法を有効に適用することができる。
【０１１９】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、亜鉛メッキ鋼板にリン酸塩皮膜を形成するための処理液を収容しているボンデ循環タンクに、上記処理液の量を一定に保つためのオーバーフロー装置を備え、かつ、上記処理液の供給配管と戻り配管でボンデ処理スプレー槽に接続され、かつ、少なくともリン酸含有溶液、希釈液、Ｍｇ溶液から構成された成分の異なる複数の補給液を補給タンク群から受け入れる構造に構成し、上記処理液の濃度制御を行うにあたっては、予め定められた時間ごとに各成分濃度の測定を繰り返して、上記複数の補給液を濃度測定結果に基づいて補給する処理と、リン酸濃度測定に関して定められた時間よりも長い時間ごとにＭｇ濃度測定、Ｚｎ濃度測定を繰り返して、濃度増加が必要なリン酸成分とＭｇ成分および希釈が必要なＺｎ成分に対して濃度制御を行う処理とを併用して濃度制御を行うようにしたので、各成分物質の濃度を高精度に制御することができるようになり、亜鉛メッキ鋼板上に形成するボンデ皮膜量を安定させて高品質のリン酸亜鉛メッキ鋼板を製造することができる。
【０１２０】
また、本発明の他の特徴によれば、亜鉛メッキ鋼板にリン酸塩皮膜を形成するためのリン酸塩化成処理に使用するリン酸塩処理液を補給するための補給液収容容器を複数個備えるようにしたので、リン酸塩処理液に含有される成分物質の中で、濃度調整に必要な成分物質のみを必要な量だけ補給することが可能となり、リン酸塩処理液の濃度制御を高精度かつ迅速に行うようにすることができる。これにより、亜鉛メッキ鋼板に形成されるリン酸塩の皮膜量を連続的に一定量にすることが可能となる。
【０１２１】
また、本発明のその他の特徴によれば、リン酸塩処理液を組成する成分中に、短時間で濃度変化を起こす成分が含有されている場合に、上記濃度変化しやすい成分物質のみ、或いは上記濃度変化しやすい成分物質の割合が高い補給液を収容するための補給液収容容器を独立して備えるようにしたので、リン酸塩処理液の濃度変化に大きな影響を与える上記濃度変化しやすい成分のみを迅速に補給しながら、その他の成分は補給しないようにすることが可能となるので、リン酸塩処理液の濃度調整を効果的に行うことができる。
【０１２２】
また、本発明のその他の特徴によれば、亜鉛メッキ鋼板にリン酸塩皮膜を形成するためのリン酸塩化成処理に必要なリン酸塩処理液の濃度調整を、上記リン酸塩処理液に含有される成分の濃度変化が生じやすい成分の濃度調整と濃度変化が生じにくい成分の濃度調整とに分けて行うようにするとともに、上記それぞれの濃度調整では所定の時間の経過ごとに成分濃度の測定を行って、その測定結果からリン酸塩処理液の濃度を調整するようにしたので、リン酸塩処理液に含有される複数の成分の濃度変化が生じる時間に大きな差異がある場合でも、リン酸塩処理液の濃度を高精度に制御して皮膜形成量を一定量にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリン酸亜鉛メッキ鋼板の製造装置の実施の形態を示し、主要部の構成を示す構成図である。
【図２】亜鉛メッキ鋼板の表面にボンデ皮膜が形成された状態の鋼板の断面を模式的に示した図である。
【図３】亜鉛メッキ鋼板上にボンデ皮膜を形成するための手順を説明するためのフローチャートである。
【図４】従来のリン酸亜鉛メッキ鋼板の製造装置の概略構成を示す構成図である。
【符号の説明】
１００ リン酸亜鉛メッキ鋼板の製造装置
１１０ 電気亜鉛メッキ鋼板
１２０ ボンデ循環タンク
１３０ ボンデ処理スプレー槽
１３１ スプレーノズル
１３２ リン酸塩処理液供給配管
１３３ 戻り配管
１４１ 第１の補給液タンク（ＦＡ補給液タンク）
１４２ 第２の補給液タンク（ＴＡ補給液タンク）
１４３ 第３の補給液タンク（水分補給液タンク）
１４４ 第４の補給液タンク（マグネシウム補給液タンク）
１５０ ポンプ
１６０ 自動中和滴定装置
１７０ ボンデ濃度コントローラ
１８０ 濃度制御装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present inventionConcentration control apparatus and method for treatment liquid for forming phosphate filmIn particular, a phosphate film is formed on the metal surface of a galvanized steel sheet used in various fields such as home appliances, building materials, and civil engineering, and a galvanized steel sheet having excellent weldability and paintability. It is suitable for use for manufacturing.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, steel plates have been used as structural members such as home appliances and building materials, and various types of steel plates exist in daily life. Although such a steel plate used in a familiar manner has sufficient strength, it has a defect that rust is likely to occur depending on the environment in which the steel plate is used.
[0003]
Therefore, for example, conventionally, electrogalvanizing (hereinafter referred to as galvanizing) is performed on the surface of the steel sheet to produce a galvanized steel sheet to prevent rust and improve the corrosion resistance of the steel sheet. The galvanizing is corroded. Therefore, if the corrosion of the galvanized sheet can be suppressed as much as possible, the corrosion resistance of the galvanized steel sheet can be further improved.
[0004]
By the way, as a method for suppressing corrosion of galvanizing, there is known a method of subjecting a galvanized steel sheet to a phosphate chemical conversion treatment or a chromate treatment. Among them, a method of applying a phosphate chemical conversion treatment that can easily realize steel plate recycling is mainly used.
[0005]
In particular, it has been found that an excellent corrosion resistance effect is produced by further forming a phosphate film on the surface of a galvanized layer formed on a steel sheet using a phosphating solution containing magnesium ( For example, see Patent Document 1.)
[0006]
Therefore, in recent years, by optimizing the composition and component concentration of the phosphating treatment liquid, an appropriate amount of magnesium ions was present in the treatment liquid, and a predetermined amount of magnesium was contained on the surface of the galvanized steel sheet. A phosphate chemical conversion treatment for forming a phosphate film is performed.
[0007]
FIG. 4 is a configuration diagram showing a schematic configuration of a conventional phosphating apparatus 400 used for realizing the formation of a phosphate film. As shown in FIG. 4, the conventional phosphorylation treatment apparatus 400 includes a bonder circulation tank 420, a bonder treatment spray tank 430, and a replenisher tank 440, and the galvanized steel plate 410 is disposed in the bonder treatment spray tank 430. A steel sheet (hereinafter referred to as a bonde steel sheet) in which a phosphate chemical conversion treatment is applied to form a phosphate film on the steel sheet surface is generated.
[0008]
The bonder circulation tank 420 contains a treatment liquid containing a plurality of components necessary for forming a phosphate film (hereinafter referred to as bond film) on the galvanized steel plate 410.
[0009]
Then, the treatment liquid stored in the bonder circulation tank 420 is fed into the bonder treatment spray tank 430 by the pump 450, and the galvanized steel plate 410 continuously carried in the bonder treatment spray tank 430 is supplied to the bonder treatment spray tank 430. On the other hand, a treatment liquid is sprayed to form a bond film on the galvanized steel plate 410.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 2001-152356 A
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional phosphorylation processing apparatus 400 as described above has the following problems.
That is, the treatment liquid in the bonder circulation tank 420 used for forming a bond film on the galvanized steel sheet 410 is sprayed on the galvanized steel sheet 410 in the bonder spray tank 430 to form a bond film. The processing liquid that has not been used for this purpose is returned to the bonder circulation tank 420 and merged with the original processing liquid.
[0012]
Thereafter, the pump 450 is pumped up again by the pump 450 and sprayed onto the galvanized steel plate 410. In this way, the processing liquid is repeatedly used while circulating between the bonder circulation tank 420 and the bonder spray tank 430.
[0013]
Therefore, when the galvanized steel sheet 410 is continuously carried into the bonder treatment spray tank 430 and the treatment liquid is sprayed continuously for a certain time or longer, each component constituting the treatment liquid is converted to phosphate chemical conversion. Each time the process is performed, it reacts with the components of the galvanized steel sheet 410. As a result, a change with time such as the balance of the concentration of each component constituting the treatment liquid is lost.
[0014]
Since the change in the component concentration of the treatment liquid affects the amount of bond film formed on the galvanized steel plate 410, a stable bond film is formed so that the film formation amount is continuously constant. Will become difficult.
[0015]
Therefore, in the conventional phosphorylation processing apparatus 400, the components of the treatment liquid in the bonder circulation tank 420 are supplied while supplying the treatment liquid in an amount corresponding to the reduction amount of the treatment liquid in the bonder circulation tank 420 from the replenishment liquid tank 440. The concentration was kept constant.
[0016]
However, as shown in FIG. 4, there is one replenisher tank 440 used in the phosphorylation treatment apparatus 400, and all the components constituting the treatment liquid in the bonder circulation tank 420 are supplied to the replenisher tank 440. Since it is housed, there is a problem that it is difficult to individually control the concentration of each component constituting the treatment liquid to a predetermined value.
[0017]
Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and when forming a bonde film (phosphate film) on a galvanized steel sheet, the film formation amount is continuously constant. The first object is to control the concentration of the treatment liquid with high accuracy.
Further, the second object is to control the concentration of the treatment liquid with high accuracy so that the film formation amount becomes a constant amount even when there is a large difference in the time when the concentration change of the plurality of components contained in the treatment liquid occurs. And
[0018]
[Means for Solving the Problems]
  A concentration control device for a processing liquid for forming a phosphate film according to the present invention is a concentration control device for a processing solution for forming a phosphate coating on a traveling galvanized steel sheet, and contains the processing solution. The bonder circulation tank is provided with an overflow device for keeping the amount of the treatment liquid constant, and is connected to the bonder treatment spray tank through the supply pipe and return pipe of the treatment liquid, and at least a phosphoric acid-containing solution and a dilution It is structured to receive a plurality of replenisher liquids composed of liquid and Mg solutions from a replenishment tank group, and when controlling the concentration of the treatment liquid, it is based on the plate width and steel plate speed of the galvanized steel plate. The material balance balance is calculated, the process of determining the amount of the plurality of replenishing liquids and the steady replenishment, and the measurement of the concentration of each component at a predetermined time are repeated. Combined with the process of replenishing the liquid supply based on the concentration measurement result, the predetermined time is set for the Mg concentration measurement and the Zn concentration measurement, rather than the time set for the phosphoric acid concentration measurement. By making the length longer, the concentration control is performed on the phosphoric acid component and the Mg component that need to be increased in concentration and the Zn component that needs to be diluted.
[0019]
  The method for controlling the concentration of a treatment liquid for forming a phosphate film according to the present invention is a method for controlling the concentration of a treatment liquid for forming a phosphate film on a traveling galvanized steel sheet, and the amount of the treatment liquid is kept constant. A plurality of different components composed of at least a phosphoric acid-containing solution, a diluting solution, and an Mg solution. When the treatment liquid is accommodated in a bonder circulation tank having a structure for receiving the replenishment liquid from the replenishment tank group and the concentration of the treatment liquid is controlled, the mass balance balance calculation is performed based on the plate width and the steel plate speed of the galvanized steel plate. The process of deciding the amount of the plurality of replenishing liquids for steady replenishment and the measurement of the concentration of each component at a predetermined time are repeated to concentrate the plurality of replenishing liquids. Combined with the process of replenishing based on the fixed result, the predetermined time for the above-mentioned predetermined time is longer than the predetermined time for the phosphoric acid concentration measurement. Thus, the concentration control is performed on the phosphoric acid component, the Mg component, and the Zn component that need to be diluted.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of a concentration control apparatus and method for a phosphate film forming treatment liquid according to the present invention will be described below with reference to the drawings.
[0022]
FIG. 1 is a configuration diagram showing an embodiment of a phosphorylation processing apparatus 100 of the present invention.
In the present embodiment, a plurality of replenishment liquid storage containers (for example, replenishment liquid tanks) are provided to produce a bonde steel sheet in which a bonde film is formed on a galvanized steel sheet, and the treatment liquid in the bonder circulation tank is provided. When the amount of liquid or component concentration changes, open the valve of only the replenisher tank necessary for adjusting the amount of liquid or component concentration among the above-mentioned plurality of replenisher tanks, and the required amount It is configured to be refilled only to the bonder circulation tank.
[0023]
<Overall configuration of phosphorylation treatment apparatus 100>
As shown in FIG. 1, the phosphorylation processing apparatus 100 of the present embodiment includes a bonder circulation tank 120, a bonder treatment spray tank 130, a first replenisher tank 141 to a fourth replenisher tank 144, a pump 150, An automatic neutralization titrator 160, a bonder concentration controller 170, and the like are included.
[0024]
As described above, the bonder circulation tank 120 is a tank that contains a treatment liquid composed of a plurality of components necessary for performing a phosphate chemical conversion treatment for generating a bonde film on the surface of a galvanized steel sheet. The treatment liquid in the bonder circulation tank 120 is, for example, a phosphate treatment liquid containing zinc ions, phosphate ions, magnesium ions, nitrate ions, nickel ions, etc., blended in a specific amount and a specific ratio. The configuration of the phosphating solution and its component concentration are appropriately controlled in accordance with the intended use and usage environment of the plated steel sheet 110.
[0025]
FIG. 2 is a view schematically showing a cross section of the steel sheet in a state where a bondage film is formed on the surface of the galvanized steel sheet 110. For example, in the phosphorylation processing apparatus 100 using the phosphate treatment liquid containing zinc ions, phosphate ions, magnesium ions, nitrate ions, nickel ions, and the like, the surface of the ground iron (Fe) layer 210 is formed. A predetermined amount of the zinc layer 220 is formed by electroplating, and a bond film 230 composed of phosphoric acid, zinc, and magnesium is further formed to manufacture the zinc phosphate-plated steel sheet 200.
Specifically, this bond film 230 is, for example, Zn3(POFour)2・ 7H2O, Zn2・ Mg (POFour)2・ 7H2O.
[0026]
In the bonder treatment spray tank 130, a plurality of spray nozzles 131 are disposed in order to form a bond film 230 having a predetermined thickness on the galvanized steel sheet 110 carried into the bonder. A plurality of spray nozzles 131 and the bonder circulation tank 120 are connected by a phosphating solution supply pipe 132.
[0027]
A pump 150 is interposed in the middle of the phosphating solution supply pipe 132, and the phosphating solution stored in the bonder circulation tank 120 is pumped up by the pump 150 and the plurality of the phosphating solution supply pipes 132. The galvanized steel sheet 110 is sprayed from the spray nozzle 131. The plurality of spray nozzles 131, the phosphate treatment liquid supply pipe 132, and the pump 150 constitute a phosphate treatment liquid spraying means.
[0028]
Further, the phosphating solution sprayed onto the galvanized steel sheet 110 is configured to be returned to the bonder circulation tank 120 through a return pipe 133 connected to the lower part of the bonder treatment spray tank. In addition, the spray control apparatus which is not shown in figure controls the spraying time and spraying amount of the said phosphate process liquid.
[0029]
The first replenishing liquid tank 141 to the fourth replenishing liquid tank 144 are configured by one replenishing liquid tank 440 in the conventional phosphorylation processing apparatus 400 shown in FIG. On the other hand, the phosphorylation processing apparatus 100 of the present embodiment has a configuration in which four replenisher tanks are arranged. Each of the four replenishing liquid tanks 141 to 144 contains any of the components constituting the phosphating liquid in the bonder circulation tank 120 singly or as a mixture, and is blended at a predetermined concentration.
[0030]
For example, the first replenishing liquid tank 141 shown in FIG. 1 contains 75% phosphoric acid liquid (hereinafter also referred to as FA replenishing liquid), and the adjustment of the free acidity (FA: Free Acid, unit: point) is performed. Used for. Here, free acidity means that 10 mL of a chemical conversion treatment solution is collected using a whole pipette, titrated with 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution using bromophenol blue as an indicator, until pH becomes 3.8. This is the volume (mL) of the required aqueous sodium hydroxide solution.
[0031]
The free acidity (FA) greatly affects the formation density of zinc phosphate crystal nuclei, which is the initial reaction on the surface of the galvanized steel sheet, and the film deposition rate in the reaction process when performing the phosphorylation treatment. It is a component that determines the coating amount. Free acidity (FA) decreases by these reactions, but the amount of change differs depending on the steel sheet surface properties and the concentration of sludge contained in the phosphating solution. The FA replenisher stored in the first replenisher tank 141 is a liquid whose main purpose is to increase the concentration of the free acidity (FA).
[0032]
The second replenisher tank 142 contains a mixed solution containing phosphoric acid, nickel nitrate, hydrofluoric acid, and a small amount of magnesium (hereinafter also referred to as TA replenisher). TA: Total Acid (unit: points). Here, the total acidity is obtained by taking 10 mL of a chemical conversion treatment solution using a whole pipette, titrating with 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution using phenolphthalein as an indicator until the pH becomes 8.3. This is the volume (mL) of the required aqueous sodium hydroxide solution.
[0033]
The total acidity (TA) is the concentration of primary zinc phosphate (H2PO4-) And free acidity (FA) are added together and used as an index for managing the concentration of primary zinc phosphate, which is a component of phosphate ions in the zinc phosphate coating (Zn3PO4). The TA replenisher stored in the second replenisher tank 142 was mixed for the purpose of constantly replenishing primary zinc phosphate and hydrofluoric acid, nickel ions and other trace elements consumed by film formation. It is a liquid.
[0034]
The adjustment of free acidity, total acidity, and acid ratio in the present embodiment is not particularly limited, and the composition and concentration of the phosphating solution are appropriately determined depending on the use of the zinc phosphate-plated steel sheet. Is.
In order to increase the points of total acidity and free acidity, it is possible to increase the acid concentration by increasing the ratio of acids such as phosphoric acid and nitric acid. On the contrary, in order to lower the points of total acidity and free acidity, although not particularly limited, for example, diluting with an aqueous sodium hydroxide solution or water can be mentioned. When using an aqueous sodium hydroxide solution, it is desirable to use a solution diluted to about 0.01 N because zinc phosphate sludge is likely to be generated by a local neutralization reaction.
[0035]
The third replenisher tank 143 is filled with water. Since the phosphating solution in the bonder circulation tank 120 is water-soluble, the water evaporates during circulation between the bonder circulation tank 120 and the bonder treatment spray tank 130. Therefore, the third replenisher is used for replenishment. A tank 143 is prepared.
The fourth replenisher tank 144 is filled with a magnesium solution effective for the rust prevention effect and the like.
[0036]
Note that the number of these replenishing liquid tanks is not necessarily limited to four, like the first replenishing liquid tank 141 to the fourth replenishing liquid tank 144 described above. For example, the number of replenisher tanks is two, and only the components that are particularly susceptible to change in concentration among the components constituting the phosphating solution (for example, 75% phosphoric acid in the first replenisher tank 141). And may be configured to be stored separately from other components.
[0037]
In addition, the water stored in the third replenisher tank 143 may be stored together with the mixed solution in the second replenisher tank 142 to constitute a total of three replenisher tanks.
[0038]
Alternatively, as for the second replenisher tank 142 in which a plurality of components are accommodated together, an independent replenisher tank is provided for each component, and the replenisher tank is accommodated for each component. May be configured by an arbitrary number.
[0039]
The automatic neutralization titrator 160 is an analyzer for analyzing the component concentration of the processing liquid in the bonder circulation tank 120. Specifically, the pH of the processing solution reaches a specific value by detecting the pH fluctuation in the solution when a predetermined solution (NaOH) is sequentially dropped into a certain amount of processing solution using a weight burette. The concentration of the treatment liquid is determined from the amount of the predetermined solution (NaOH) required up to the time point. By setting a time interval for starting the concentration analysis process in advance, the automatic neutralization titrator 160 automatically analyzes the component concentration of the processing liquid at each set time.
[0040]
The bonder concentration controller 170 identifies a component that needs to be adjusted for replenishment of the phosphate treatment liquid in the bonder circulation tank 120 based on the analysis result of the component concentration of the treatment liquid analyzed by the automatic neutralization titrator 160. Or calculate the replenishment amount.
[0041]
Further, the bonder concentration controller 170 is set so that the calculated amount of the replenisher is replenished from the predetermined replenisher tank (replenisher tank containing the specified component) 141 to 144 into the bonder circulation tank 120. A control command for opening the valves of the replenishing liquid tanks 141 to 144 is output. In the present embodiment, the bond concentration controller 170 and the automatic neutralization titration device 160 constitute a concentration control device 180 for the processing liquid for forming a phosphate film.
[0042]
<Overall Operation of Phosphorylation Processing Apparatus 100>
The overall operation of the phosphorylation processing apparatus 100 for forming the bond film 230 on the galvanized steel sheet 110 will be described with reference to the flowchart of FIG.
[0043]
The operation of the phosphorylation treatment apparatus 100 is roughly divided into two, and (1) a process of regularly replenishing each replenisher stored in the first replenisher tank 141 to the fourth replenisher tank 144. (2) Replenishment processing based on density measurement every predetermined time is performed. Hereinafter, each operation will be described.
[0044]
(1) Processing to replenish constantly
Since the phosphating solution is consumed by the formation of the bond film, the phosphating solution in the bonder circulation tank 120 gradually decreases as compared to before the bonding process is started. For this reason, in order to maintain the total amount of the phosphating liquid in the bonder circulation tank 120 at a constant amount, the replenisher is constantly replenished from the replenisher tanks 141 to 144 every time a predetermined time elapses.
[0045]
As shown in FIG. 1, the above-described steady replenishment allows an overflow amount that cannot be accommodated in the bonder circulation tank 120 to flow out of the bonder circulation tank 120. That is, part of the processing liquid flows out of the bonder circulation tank 120 by steady replenishment, and the amount of the processing liquid in the bonder circulation tank 120 is always kept constant.
[0046]
Now, the overflow amount from the bonder circulation tank 120 is q0, the amount of liquid entering the bonder circulation tank 120 (referred to as inflowing liquid amount) is q1, the evaporation amount is q2, and the amount of liquid taken out from the bonder circulation tank 120 (take-out liquid) Q3), TA replenisher volume qta, Mg replenisher amount qmg, And water supply amount qwAnd
[0047]
In order to make the amount of the processing liquid in the bonder circulation tank 120 constant as described above, it is necessary to establish the following flow rate balance equation.
q0 = q1-q2-q3 + qta+ Qmg+ Qw                ………… (1)
The above formula (1) will be described in detail in the density adjustment by the bonder density controller 170 described later.
[0048]
Of the parameters of the above equation (1), the calculated liquid volume is the TA replenisher liquid volume qtaMg replenisher volume qmg, Amount of water replenishment liquid qwAnd the overflow liquid amount q0. The inflow liquid amount q1 and the carry-out liquid amount q3 are set based on the plate width (W) of the steel plate and the steel plate traveling speed (LS), and the evaporation amount q2 is appropriately set as a constant.
[0049]
Further, in the steady replenishment, it is necessary that the concentration of phosphoric acid is balanced before and after the steady replenishment, in addition to the flow rate balance formula according to the above formula (1). That is, in order to balance the phosphate ion concentration, (total phosphate ion in the bonder circulation tank)-(phosphate ion consumed in the reaction)-(phosphate ion amount flowing out of the bonder circulation tank due to overflow) ) + (Amount of phosphate ions replenished from TA replenishment solution) − (amount of phosphate ions consumed by sludge formation) = (amount of phosphate ion change per minute time) = 0. In addition, the said view is the same also about Mg amount and Zn amount.
[0050]
Therefore, the phosphoric acid concentration balance equation according to the following equation (2) is established.
The amount of phosphate ions in the bonder circulation tank 120 after Δt time is expressed as PtThen,
Pt= F1(Q0 × P × Δt, qta× p × Δt, Const) (2)
It is expressed.
[0051]
F in the above formula (2)1Means a predetermined functional expression, and the phosphate ion concentration PtIs a function F consisting of parameters in parentheses1It is expressed by the value of. Here, q0 × P × Δt in parentheses in the above functional formula is the amount of phosphate ions that flow out by overflow in a minute time (Δt). In addition, qtaXpxΔt is the amount of phosphate ions replenished per minute time (Δt) by the TA replenishment solution.
[0052]
The parameter Const is a function formula F1The initial phosphate ion amount in the bonder circulation tank 120, the phosphate ion amount per Δt time consumed by the bonde reaction, the phosphate ion amount per Δt time taken out by the through plate, and It is determined from the amount of phosphate ions per Δt time deposited as sludge.
[0053]
Similarly, in steady replenishment, the Zn concentration needs to be balanced before and after steady replenishment. Therefore, the Zn concentration balance equation according to the following equation (3) is established.
The amount of Zn in the bonder circulation tank 120 after time Δt is expressed as ZtThen,
Zt= F2(Q0 × Z × Δt, Const) (3)
It is expressed.
[0054]
F in the above formula (3)2Means a predetermined functional expression, Zn concentration ZtIs a function F consisting of parameters in parentheses2It is expressed by the value of.
Here, the q0 × Z × Δt in parentheses in the above functional equation is the amount of Zn flowing out due to overflow in a minute time (Δt).
[0055]
The parameter Const is a function formula F2In the bond term circulation tank 120, the initial amount of Zn, the amount of Zn per Δt time due to zinc elution, the amount of Zn per Δt time taken out by the passing plate, and the amount of Δt time deposited as sludge It is determined from the amount of Zn.
[0056]
Similarly, in the steady replenishment, the Mg concentration needs to be balanced before and after the steady replenishment. Therefore, the Mg concentration balance equation according to the following equation (4) is established.
The amount of Mg in the bonder circulation tank 120 after Δt time is expressed as MtThen,
Mt= FThree(Q0 × M × Δt, qmg× m × Δt, Const) ............ (4)
It is expressed.
[0057]
F in the above formula (4)ThreeMeans a predetermined functional expression, and Mg concentration MtIs a function F consisting of parameters in parenthesesThreeIt is expressed by the value of.
Here, q0 × M × Δt in parentheses in the above functional formula is the amount of Mg flowing out due to overflow in a minute time (Δt). In addition, qmgXmxΔt is the amount of Mg replenished per minute time (Δt) by the Mg replenishment solution.
[0058]
The parameter Const is a function formula FThreeThe initial amount of Mg in the bonder circulation tank 120, the amount of Mg per Δt time consumed by the bond reaction, the amount of Mg per Δt time taken out by the through plate, and the Δt deposited as sludge It is determined from the amount of Mg per hour.
[0059]
Next, the TA replenisher volume qtaMg replenisher volume qmg, Amount of water replenishment liquid qwSolving the above-described four balance equations (1) to (4) with the overflow liquid amount q0 as a variable, the following simultaneous equations are obtained as follows.
[0060]
TA replenisher volume qta= A 'ta× W × LS + B 'ta
Mg replenisher volume qmg= A 'mg× W × LS + B 'mg
Water supply qw= A 'w× W × LS + B 'w
Overflow amount q0 = q1-q2-q3 + qta+ Qmg+ Qw
[0061]
Where A 'ta, B 'ta, A 'mg, B 'mg, A 'wAnd B 'wEach represents a constant.
[0062]
In this way, in the steady replenishment in the phosphorylation treatment apparatus 100, the TA replenisher amount q described above is used.taMg replenisher volume qmg, Amount of water replenishment liquid qwIs supplied from each replenisher tank.
[0063]
(2) Processing for replenishment based on concentration measurement every predetermined time
In the above (1), the method for calculating the amount of the replenisher for replenishing constantly has been described. Next, a correction method for further correcting the above-described steady replenishment liquid amount will be described.
[0064]
First, the characteristics of the replenishing liquids stored in the first replenishing liquid tank 141 to the fourth replenishing liquid tank 144 will be described. This is because the correction of the replenisher based on the concentration measurement every predetermined time is performed according to the characteristics of each replenisher.
[0065]
In the present embodiment, the components contained in the phosphating liquid stored in the bonder circulation tank 120 include those having a large concentration change and those having a relatively small concentration change.
[0066]
For example, a phosphoric acid solution (hereinafter referred to as an FA solution) that is replenished and adjusted by a 75% phosphoric acid solution (FA replenishing solution) contained in the first replenishing solution tank 141 changes its component concentration in a short time. It has the characteristic that it is easy to occur.
[0067]
Further, a mixed solution (TA replenisher) contained in the second replenisher tank 142, that is, a mixed solution containing mainly nickel phosphate, nickel nitrate, hydrofluoric acid, a small amount of magnesium, etc. ( Hereinafter, it is also referred to as TA solution), which has a characteristic that the component concentration is likely to change in a relatively short time.
[0068]
On the other hand, the magnesium solution (Mg replenisher) contained in the fourth replenisher tank 144 and zinc eluted from the surface of the galvanized steel sheet 110 into the phosphate treatment liquid are the FA liquid and Concentration change is less likely to occur in a short time compared to TA solution. For this reason, even if a certain long time passes, it has the characteristic that the influence degree with respect to the quantity which forms the bond film 230 is small.
[0069]
Therefore, the operation control of the chemical conversion treatment apparatus 100 for the galvanized steel sheet, which is performed when the bond film is formed, includes the adjustment of the replenishment amount of the replenisher containing components that tend to cause changes in concentration, and the components that do not easily cause changes in concentration. This is done separately with the adjustment of the replenisher supply amount.
[0070]
(A) Replenishment amount adjustment of replenisher containing components that tend to change in concentration
As described above, since the FA component and TA component in the treatment liquid are likely to change in concentration, the concentration is measured by the automatic neutralization titrator 160 every short time (for example, once every 15 minutes). Based on this measurement result, the bonder concentration controller 170 opens the valve of the first supply liquid tank (FA supply liquid tank) 141 or the second supply liquid tank (TA supply liquid tank) 142 for a predetermined time. The liquid amount control of the phosphate treatment liquid in the bonder circulation tank 120 and the concentration control of each component constituting the phosphate treatment liquid are automatically performed on-line.
[0071]
The processing steps in the broken line area A shown in FIG. 3 are processing steps for performing online concentration control for the FA replenishing solution and the TA replenishing solution.
As shown in FIG. 3, first, when the galvanized steel sheet 110 is carried into the bonder treatment spray tank 130 (step S300), spraying of the processing liquid on the galvanized steel sheet 110 is started (step S301). It should be noted that the order of steps S300 and S301 is reversed, and after the spraying of the treatment liquid is started in advance (step S301), the galvanized steel sheet is carried into the bond spray tank (step S300), and the operation control is performed. You may be made to do.
[0072]
As shown in the broken line area A of the flowchart of FIG. 3, in the online concentration control, it is monitored whether or not the above-described treatment liquid spraying has elapsed for a predetermined time (for example, 15 minutes) (step S302). When the predetermined time elapses, the automatic neutralization titrator 160 measures the total acidity (TA) and the free acidity (FA) (steps S303 and S304).
[0073]
By these measurements, the actual values of the FA component concentration and the TA component concentration of the treatment liquid circulating between the bonder circulation tank 120 and the bonder treatment spray tank 130 are output as analysis results by the automatic neutralization titrator 160. The details of the concentration measurement method using the automatic neutralization titrator 160 will be described later.
[0074]
Next, the concentration values of FA and TA components (current concentration values of FA and TA components) output every 15 minutes from the automatic neutralization titrator 160 are input to the bonder concentration controller 170, and the above inputs are made. Compares the current FA component and TA component concentration values with the appropriate FA component and TA component concentration values (target FA component and TA component concentration values) to form a bond film 230 having a predetermined thickness. To do. Based on this comparison, the bonder concentration controller 170 calculates how much the current FA component and TA component concentration values are increasing or decreasing with respect to the target FA component and TA component concentration values.
[0075]
When the calculated increase / decrease in the concentration value of each component exceeds a predetermined fluctuation range that can be regarded as a constant concentration value, the amount of phosphate treatment liquid present in the current bonder circulation tank 120, the bonder treatment spray tank In consideration of the amount of phosphating solution used for spraying in 130 and the amount of phosphating solution being circulated by the pump 150, the current concentrations of the FA component and the TA component become target concentration values. In order to achieve this, the amount of replenishment required is calculated by the bonder concentration controller 170 for each of the TA component, FA component, water, and magnesium solution (steps S305 and S306).
[0076]
Next, in order to supply the calculated replenishment amount of replenishment liquid from the FA replenishment liquid tank 141 and the TA replenishment liquid tank 142 into the bonder circulation tank 120, the bonder concentration controller 170 includes the first replenishment liquid tank 141. And the first circulation valve 141 a connected to the bonder circulation tank 120, the second supply liquid tank 142, and the bonder circulation tank 120. The opening amount and opening time of the second opening / closing valve 142a provided in the second liquid supply pipe 142b connecting the two are set (step S307).
[0077]
When a valve opening control command based on the above setting is output from the bonder concentration controller 170 to the first replenishing liquid tank 141 and the second replenishing liquid tank 142, the first opening / closing valve 141a and the second replenishing liquid tank 142 are output. The opening / closing valve 142a is opened to supply the actual replenisher (step S308).
[0078]
The galvanized steel sheet chemical conversion treatment apparatus 100 shown in FIG. 1 is configured such that the bonder concentration controller 170 controls the opening / closing operation of the first opening / closing valve 141a and the second opening / closing valve 142a. A valve opening / closing control device independent of the bonder concentration controller 170 may be provided.
[0079]
Further, in this embodiment, in order to simplify the explanation, the concentration measurement of the FA component and the TA component is similarly performed at intervals of 15 minutes, and the concentration control of the FA component and the TA component is collectively performed as online concentration control. Although handled, it is not necessarily limited to measuring a concentration at the same time interval by collecting a plurality of components that cause a concentration change in a short time. For example, when the concentration change of the FA component occurs in a very short time (several minutes or the like), it is desirable to set the concentration measurement of the FA component and the TA component so as to be performed at appropriate independent time intervals.
[0080]
(B) Replenishment amount adjustment of a replenisher containing components that hardly change in concentration
Since the concentration of the magnesium component in the phosphating solution in the bonder circulation tank 120 hardly changes, the concentration is measured about once in a long time (for example, about 8 hours). Then, a reagent is introduced based on the measurement result, and the amount of magnesium in the phosphating solution is controlled to be kept constant.
[0081]
In addition, with regard to zinc eluted in the phosphating solution, the operator draws the circulating solution from the bonder circulation tank 120 at a frequency of about once every 8 hours, and performs off-line concentration measurement. The amount of water for the phosphating solution to be corrected is adjusted, and a calculated amount of water is supplied from the third replenisher (hereinafter referred to as a water replenisher) tank 143 to the bonder circulation tank 120 to adjust the amount of phosphoric acid. The salt treatment solution is diluted.
[0082]
As described above, regarding the amount of magnesium, zinc, and evaporated water, concentration control is performed at time intervals independent of the online concentration control for the FA replenisher or TA replenisher, and the water replenisher tank 143 or Mg replenisher The valve opening / closing control of the tank 144 is executed.
[0083]
The processing steps in the broken line area B shown in the flowchart of FIG. 3 indicate processing steps for concentration control for the water replenishing solution (water) and the Mg replenishing solution.
Regarding the point where the galvanized steel sheet 110 is carried into the bonder treatment spray tank 130 and the spraying operation of the phosphating liquid on the galvanized steel sheet 110 is started, the above-described concentration control of the FA component and the TA component is performed. It is the same (step S300 and step S301).
[0084]
In the concentration control shown in the broken line area B of the flowchart of FIG. 3, first, it is determined whether or not the spraying of the phosphate treatment liquid has passed for a predetermined time (for example, 8 hours) (step S309), and the passage of the predetermined time. Later, concentrations of magnesium and zinc in the phosphating solution are measured (steps S310 and S311). If the predetermined time has not elapsed, it is determined whether or not the bond film forming process is finished (step S316). As a result, when it does not end, the process returns to step S302, and the above-described processing is repeated.
[0085]
In carrying out the concentration measurement of magnesium and zinc, in this embodiment, automatic measurement is performed every predetermined time (8 hours) using fluorescent X-ray analysis or the like, but the measurement is performed manually. May be.
[0086]
Next, the density value obtained by the above measurement is input to the bonder density controller 170 automatically or manually. Accordingly, as in the case of the online concentration control of the FA component and the TA component, the bonder concentration controller 170 is a reagent for setting the magnesium concentration to a constant value based on the amount of the phosphate treatment liquid in the bonder circulation tank 120 or the like. The amount of water for dilution for making the amount and zinc concentration constant is determined (steps S312 and S313).
[0087]
The concentration controller 170 connects the third replenisher tank 143 and the bonder recirculation tank 120 so that the amount of replenisher determined as described above is charged into the bonder recirculation tank 120. A third on-off valve 143a interposed in the liquid supply pipe 143b, and a fourth liquid supply pipe 144b connecting the fourth supply liquid tank 144 and the bonder circulation tank 120. The fourth opening / closing valve 144a interposed in the opening is opened for a predetermined time at the set opening degree (step S314). As a result, water and Mg are actually supplied (step S315). Thereafter, in step S316, the end of the bonder film forming process is determined. If not, the process returns to step S302, and the above-described process is repeated.
[0088]
In the present embodiment, in order to simplify the explanation, the concentration measurement of magnesium and zinc is performed in the same manner at intervals of 8 hours, and the concentration control of magnesium and zinc is performed collectively. The concentration measurement interval is not limited to every 8 hours, and can be set to an arbitrary time. In addition, a plurality of components that cause a change in concentration after a long time have elapsed and the concentration measurement is not necessarily performed at the same time interval. . For example, an appropriate measurement time interval corresponding to the time when the concentration change of each component occurs may be set independently for each component.
[0089]
<Density adjustment method using bonder concentration controller 170>
Here, the phosphating solution in the bonder circulation tank 120 is applied to the galvanized steel sheet 110 for a predetermined time (for example, 15) in order to continuously form the bond film 230 having a constant film amount on the galvanized steel sheet 110. Of the bonder concentration controller 170 configured to control the supply of a predetermined amount of the replenisher from the predetermined replenisher tanks 141 to 144 based on the analysis result. A density adjustment method will be described.
[0090]
The method for adjusting the concentration of the phosphating solution by the bonder concentration controller 170 is based on the idea of stably maintaining the mass balance of a plurality of component substances constituting the phosphating solution in the bonder circulation tank 120. Hereinafter, the control of the material balance will be specifically described.
[0091]
As described above, the formation amount of the bond film 230 formed on the surface of the galvanized steel sheet 110 depends on the liquid component concentration of the phosphating solution contained in the bonder circulation tank 120. The amount of bonder film 230 formed changes with the change.
[0092]
The phosphate treatment liquid in the bonder circulation tank 120 is composed of a plurality of component liquids, and the concentration of each component liquid is represented by the component amount of each component liquid relative to the total liquid amount in the bonder circulation tank 120. The For this reason, in order to make the concentration of each component liquid constant, it is necessary to control the component amount of each component liquid with respect to the total liquid amount of the bonder circulation tank 120.
[0093]
As described above, the total amount of liquid in the bonder circulation tank 120 is determined by the amount of liquid (inflowing liquid) entering the bonder circulation tank 120 and the amount of liquid taken out from the bonder circulation tank 120 (takeout liquid). Is done. Therefore, in order to control the concentration of each component of the phosphating solution to be constant with high accuracy and speed, the balance between the inflowing solution and the taking-out solution is maintained. It is important to adjust the supply of each component liquid in the state.
Therefore, the concept of a method for adjusting the concentration of the phosphating solution in consideration of the amount of liquid flowing into the bonder circulation tank 120 and the amount of liquid taken out will be described below.
[0094]
  First, there are the following four types of liquids flowing into the bonder circulation tank 120.
(I) Pretreatment liquid amount (q1) in the pretreatment step formed on the surface of the galvanized steel sheet 110 carried into the bonder treatment spray tank 130.
(Ii) TA replenisher amount (q) replenished into the bonder circulation tank 120 to control the TA concentration in the phosphating solutionta).
[0095]
  (Iii) In order to control the Mg concentration in the phosphating solution, the amount of Mg replenishing solution (qmg).
(Iv) The phosphating solution is reacted with the galvanized steel sheet 110 to react with the phosphating solution.
Ascending divalent zinc ion (Zn2+) In order to control the amount to a constant value, the amount of diluted makeup water (qw).
[0096]
The TA replenisher also contains free acid (FA), and free acid (FA) is also supplied at a constant rate by the TA replenisher. However, free acid (FA) does not change at a constant rate depending on the sludge and zinc concentration in the circulating fluid. Therefore, the concentration is confirmed by periodic measurement once every 15 minutes, and the deficient amount is supplied with the FA replenisher and corrected. Therefore, the FA replenishing solution is replenished non-steadyly and ignored in the steady replenishment balance calculation.
[0097]
  On the other hand, there are the following three types of liquids taken out from the bonder circulation tank 120.
(V) An overflow amount (q0) that overflows from the bonder circulation tank 120 in order to maintain a balance between the amount of liquid flowing into the bonder circulation tank 120 and the amount of liquid taken out.
(Vi) While the phosphating liquid is repeatedly circulated in the bonder circulation tank 120 and the bonder spray tank 130, the water in the phosphating liquid evaporates, and the water evaporation amount (q2).
(Vii) When the bond film 230 is formed on the surface of the galvanized steel sheet 110,
Since the phosphate treatment liquid is consumed, the amount of liquid taken out from the bonder treatment spray tank 130 (q3).
[0098]
The total amount of the liquid for making the concentration of the phosphating solution in the bonder circulation tank 120 constant is the amount of liquid flowing into the bonder circulation tank 120 and the amount of liquid taken out from the bonder circulation tank 120. And the balance is maintained. When this relationship is expressed in an equation, the above equation (1) is obtained.
[0099]
In this case, q0 to q3, q in the phosphating solutionta, QmgAnd qwThe amount of the component is calculated by adding the respective concentrations to the respective liquid amounts. This means that the amount of components supplied to the bonder circulation tank 120 and the amount of components consumed from the bonder circulation tank 120 are the same, and the material balance in the bonder circulation tank 120 is controlled to be constant. Is shown.
[0100]
In the above formula (1), the balance of mass balance is calculated so that the phosphate ion concentration is constant for convenience. However, the TA replenisher contains free acid (FA), and the TA replenisher contains free acid. (FA) is also supplied at a constant rate. However, since the free acid (FA) does not change at a constant rate depending on the sludge and zinc concentration in the circulating fluid, the shortage is supplied with the FA replenisher and corrected.
[0101]
Next, when the above-described method for adjusting the concentration of the phosphating treatment liquid based on the material balance is applied to an actual operation line, the amount of the replenishing liquid is determined in relation to the plate width of the galvanized steel plate 110 and the steel plate traveling speed. How to set up will be described. This is the TA replenisher amount q, which is the solution of the above-described quaternary linear equations.taMg replenisher volume qmg, Amount of water replenishment liquid qwIn other words, the overflow liquid amount q0 is obtained.
[0102]
The amount of replenisher can be expressed by a specific formula as follows.
The total acid (TA) replenisher volume is qta, The amount of magnesium (Mg) replenisher is qmgThen,
qta= K1× W × LS + k2                          ......... Formula (5)
qmg= KThree× W × LS + kFour                          ......... Formula (6)
It becomes.
[0103]
Here, W is a plate width of the galvanized steel plate 110, LS is a steel plate traveling speed when the galvanized steel plate 110 is carried in the bonder treatment spray tank 130, and k1~ KFourIs a predetermined constant determined a priori.
[0104]
Further, as described above, zinc is a component contained in a predetermined amount in the phosphate treatment liquid in the bonder circulation tank 120, but the galvanized steel sheet 110 is contained in the bonde treatment spray tank 130. In the process of being sprayed, the zinc on the surface of the steel plate undergoes a chemical reaction, and zinc ion components are eluted in the phosphating solution. Therefore, divalent zinc ions (Zn) eluted in the phosphating solution2+) Must be diluted by replenishing water in order to control it to a constant value.
[0105]
The diluted makeup water volume is qwThen,
qw= KFive× W × LS + k6―QTA                    ......... Formula (7)
It can be expressed as.
Here, W is the plate width of the galvanized steel plate 110, LS is the steel plate traveling speed when the galvanized steel plate 110 is carried in the bonder treatment spray tank 130, kFiveAnd k6Is a predetermined constant determined a priori.
[0106]
The negative term at the end of equation (7)-QTAIndicates the TA replenisher amount determined by the bonder concentration controller 170. This is because the TA ion concentration is measured by the automatic neutralization titrator 160, and the TA replenisher as a mixed solution is transferred from the TA replenisher tank 142 to the Q solution.TASince the amount is replenished, it is necessary to balance the entire water amount. For this reason, the zinc ion Zn2+Q from the amount of makeup water to diluteTAMinus amount for subtracting the amount (-QTA) Has been added.
[0107]
Here, the algebraic product (W × LS) of the plate width W of the galvanized steel plate 110 and the steel plate traveling speed LS in the above formulas (5) to (7) is a reaction area that causes bondage film formation per unit time. . If the relationship between the total acid (TA), magnesium (Mg), and the amount of diluted water consumed with respect to this reaction area (W × LS) is experimentally determined, each replenishment amount q is calculated back from the consumed amount.TA, Qmg, QwTherefore, the constant k in the above equations (5) to (7)1~ K6Can be determined a priori.
[0108]
For this reason, the constant k1~ K6If the values of the plate width (W) and the steel plate travel speed (LS) of the galvanized steel plate 110 are set, the replenishment liquid amount q for replenishment according to the equations (5) to (7).TA, Qmg, QwCan be obtained.
[0109]
The contents of the example in which the bonder concentration controller 170 adjusts the concentration of the phosphate treatment liquid by the above-described phosphate treatment liquid concentration adjustment method are shown below.
In the case where the plate width (W) = 1600 mm, the plate thickness = 0.8 mm, and the steel plate traveling speed (LS) = 30 mpm, the target values for concentration adjustment were set as follows for the phosphating solution in the bonder circulation tank 120. .
TA = 9 to 13 (points)
FA = 0.45-0.7 (points)
Mg2+= 11-13 (g / L)
Zn2+= 0.6 to 0.9 (g / L)
[0110]
  The actual amount of liquid flowing into the bonder circulation tank 120 is
(I) Pretreatment liquid amount q1 = 0.58 L / min (Pretreatment liquid amount = 6 g / m2Single side (measured value)
(Ii) TA replenishment amount q5 = qTA= 0.384L / min (where k1= 0.008, k2= 0, W = 1.6, LS = 30 mpm)
(Iii) Mg supply amount q6 = qmg= 3.36 L / min (where kThree= 0.07, kFour= 0, W = 1.6, LS = 30 mpm)
(Iv) Amount of diluted makeup water q7 = qw= 19.08 L / min (where kFive= 0.31, k6= 5, W = 1.
6, LS = 30mpm, QTA= 0.8L / min)
Met.
[0111]
  The actual amount of liquid taken out of the bonder circulation tank 120 is
(V) Water evaporation q2 = 2.3 L / min
(Vi) carry-out liquid amount q3 = 0.096 L / min (take-out liquid amount = 1 g / m2One side (measured value)
)
(Vii) Overflow q4 = 21.008 L / min
Met.
[0112]
In the case of the amount of liquid flowing into the bonder circulation tank 120 and the amount of liquid taken out of the bonder circulation tank 120, the concentration of each component of the phosphate treatment liquid in the bonder circulation tank 120 was as follows.
TA = 12 (points)
FA = 0.5 (points)
Mg2+= 12 (g / L)
Zn2+= 0.7 (g / L)
[0113]
The concentration of each replenisher is within the set target concentration range. From this, the effectiveness of the phosphate treatment solution concentration adjustment based on the constant control of the material balance in the galvanized steel sheet chemical conversion treatment apparatus 100 of the present embodiment. Was confirmed.
[0114]
As described above, according to the present embodiment, when adjusting the concentration of the phosphating solution, first, as a steady replenishment, a flow balance type, a phosphate ion balance type, a Zn ion balance type, and an Mg ion balance A quaternary simultaneous linear equation is created from the equation, and the amount of replenisher necessary to keep each concentration constant is determined and replenished.
[0115]
Secondly, the amount of replenishment liquid is corrected based on the concentration measurement result by utilizing the fact that there is a gradual difference in the change in the concentration of each component. Specifically, for components (FA component, TA component) in which the concentration change suddenly occurs, concentration measurement is performed every short time, and on-line concentration control corresponding to the measurement result is performed each time.
On the other hand, with regard to components (magnesium component, zinc component, etc.) in which the concentration change occurs slowly, concentration control is performed such that the concentration is measured every hour for a long time, and is constantly replenished based on the above measurement results. .
[0116]
  For this reason, in accordance with the composition of the components contained in the phosphate treatment liquid, for example, four auxiliary liquids ((i) FA replenisher (75% phosphoric acid), (ii) TA replenisher (phosphoric acid) Mainly, a mixed solution containing nickel nitrate, hydrofluoric acid, and a small amount of magnesium), (iii) water, (iv) magnesium solution) containing solution tanks 141 to 144,
Only the components necessary for concentration control can be replenished from each of the replenishing liquid tanks 141 to 144 by the amount of liquid required to keep the concentration constant, and the concentration of the phosphating liquid in the bonder circulation tank 120 can be increased with high accuracy. Can be controlled stably.
[0117]
In addition, the phosphating solution stored in the bonder circulation tank 120 is divided into a solution entering the bonder circulation tank 120 and a carry-out solution leaving the tank. Since the replenishment adjustment of each component liquid is performed in a state where the balance between the inflow liquid amount and the outflow liquid amount is maintained, the concentration of each component of the phosphating liquid is controlled constantly with high accuracy. I was able to do it.
[0118]
Further, the coefficient of the calculation formula for determining each replenisher amount is experimentally determined with respect to the plate width of the galvanized steel plate 110 and the steel plate traveling speed when the galvanized steel plate 110 is carried into the bonder treatment spray tank 130. Therefore, it is possible to effectively apply the method for adjusting the concentration of the phosphating solution based on the balance of mass balance in an actual operation line.
[0119]
【The invention's effect】
  As described above, according to the present invention, the overflow device for keeping the amount of the treatment liquid constant in the bonder circulation tank that contains the treatment liquid for forming the phosphate film on the galvanized steel sheet. A plurality of replenisher tanks that are connected to the bonder spray tank by the treatment liquid supply pipe and the return pipe, and that are composed of at least a phosphoric acid-containing solution, a diluting liquid, and an Mg solution. In order to control the concentration of the above processing liquid,Repeat the measurement of each component concentration every predetermined time, replenish the plurality of replenishers based on the concentration measurement results, and Mg concentration every time longer than the time determined for the phosphoric acid concentration measurement Measurement and Zn concentration measurement are repeated, and the concentration control is performed on the phosphoric acid component that needs to be increased in concentration, the Mg component, and the Zn component that needs to be diluted.Is used together to control the concentration of each component substance with high accuracy, and the amount of bond film formed on the galvanized steel sheet can be stabilized and high-quality phosphorus can be controlled. An acid zinc-plated steel sheet can be manufactured.
[0120]
According to another aspect of the present invention, a plurality of replenishing solution storage containers for replenishing a phosphate treatment solution used for a phosphate chemical treatment for forming a phosphate film on a galvanized steel sheet are provided. Since it is provided, it becomes possible to replenish only the necessary amount of the component substance necessary for concentration adjustment among the component substances contained in the phosphate treatment solution, and control the concentration of the phosphate treatment solution. It can be performed with high accuracy and speed. Thereby, it becomes possible to make the amount of the phosphate film formed on the galvanized steel sheet continuously constant.
[0121]
Further, according to another feature of the present invention, when the component constituting the phosphating solution contains a component that causes a concentration change in a short time, only the component substance that easily changes the concentration, or Since a replenisher container for containing a replenisher solution containing a high proportion of component substances that tend to change in concentration is provided independently, the concentration change that greatly affects the concentration change of the phosphating solution is likely to occur. Since it is possible to quickly replenish only the components and not replenish other components, it is possible to effectively adjust the concentration of the phosphating solution.
[0122]
According to another feature of the present invention, the phosphate treatment solution can be adjusted in the concentration of the phosphate treatment solution necessary for the phosphate chemical conversion treatment for forming a phosphate film on the galvanized steel sheet. The concentration adjustment of the component that is likely to cause a concentration change of the contained component is performed separately from the concentration adjustment of the component that is less likely to cause the concentration change. Since the measurement was performed and the concentration of the phosphating solution was adjusted from the measurement result, even when there was a large difference in the time at which the concentration changes of multiple components contained in the phosphating solution occurred, The film formation amount can be made constant by controlling the concentration of the phosphating solution with high accuracy.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a configuration diagram showing an embodiment of an apparatus for manufacturing a zinc phosphate-plated steel sheet according to the present invention and showing a configuration of a main part.
FIG. 2 is a view schematically showing a cross section of a steel sheet in which a bond film is formed on the surface of a galvanized steel sheet.
FIG. 3 is a flowchart for explaining a procedure for forming a bondage film on a galvanized steel sheet.
FIG. 4 is a configuration diagram showing a schematic configuration of a conventional apparatus for producing a zinc phosphate plated steel sheet.
[Explanation of symbols]
100 Manufacturing equipment for galvanized steel sheet
110 Electrogalvanized steel sheet
120 Bonde circulation tank
130 Bonde treatment spray tank
131 spray nozzle
132 Phosphate treatment liquid supply piping
133 Return piping
141 First replenisher tank (FA replenisher tank)
142 Second supply tank (TA supply tank)
143 Third replenisher tank (moisture replenisher tank)
144 Fourth supply liquid tank (magnesium supply liquid tank)
150 pump
160 Automatic neutralization titrator
170 Bonde concentration controller
180 Concentration controller

Claims (4)

走行する亜鉛メッキ鋼板にリン酸塩皮膜を形成するための処理液の濃度制御装置であって、
上記処理液を収容しているボンデ循環タンクは、上記処理液の量を一定に保つためのオーバーフロー装置を備え、かつ、上記処理液の供給配管と戻り配管でボンデ処理スプレー槽に接続され、かつ、少なくともリン酸含有溶液、希釈液、Ｍｇ溶液から構成された成分の異なる複数の補給液を補給タンク群から受け入れる構造になっており、
上記処理液の濃度制御を行うにあたっては、上記亜鉛メッキ鋼板の板幅と鋼板速度に基づいて物質収支バランス計算を行い、上記複数の補給液の量を決めて定常補給する処理、および、予め定められた時間ごとに各成分濃度の測定を繰り返して、上記複数の補給液を濃度測定結果に基づいて補給する処理とを併用し、
上記予め定められた時間については、リン酸濃度測定に関して定められた時間よりも、Ｍｇ濃度測定、Ｚｎ濃度測定に関して定められた時間のほうを長くすることによって、濃度増加が必要なリン酸成分とＭｇ成分および希釈が必要なＺｎ成分に対して濃度制御を行うことを特徴とするリン酸塩皮膜形成用処理液の濃度制御装置。A treatment liquid concentration control device for forming a phosphate film on a traveling galvanized steel sheet,
A bonder circulation tank containing the processing liquid is provided with an overflow device for keeping the amount of the processing liquid constant, and is connected to a bonder processing spray tank by a supply pipe and a return pipe for the processing liquid, and , At least a plurality of replenishing liquids having different components composed of a phosphoric acid-containing solution, a diluting liquid, and an Mg solution,
In controlling the concentration of the treatment liquid, the material balance balance calculation is performed based on the plate width and the steel plate speed of the galvanized steel sheet, the process of determining the amount of the plurality of replenishing liquids , and the steady replenishment , Repeatedly measure the concentration of each component at a given time, in combination with the process of replenishing the plurality of replenishers based on the concentration measurement results ,
Regarding the predetermined time, the phosphoric acid component that needs to be increased in concentration by making the time determined for the Mg concentration measurement and the Zn concentration measurement longer than the time determined for the phosphoric acid concentration measurement. A concentration control apparatus for a processing solution for forming a phosphate film, wherein concentration control is performed on a Mg component and a Zn component that needs to be diluted. 上記定常補給する処理が、少なくとも流量バランス式、リン酸イオンバランス式、Ｚｎイオンバランス式およびＭｇイオンバランス式から構成される連立方程式の解を求めることによって、各成分濃度を目標範囲内とするために必要な補給液量を決定し、上記ボンデ循環タンクに補給するものであることを特徴とする請求項１に記載のリン酸塩皮膜形成用処理液の濃度制御装置。  The above-mentioned process of constantly replenishing is to set each component concentration within the target range by obtaining a solution of simultaneous equations composed of at least a flow rate balance formula, a phosphate ion balance formula, a Zn ion balance formula and an Mg ion balance formula 2. The apparatus for controlling a concentration of a processing liquid for forming a phosphate film according to claim 1, wherein a replenishing liquid amount required for the process is determined and replenished to the bonder circulation tank. 走行する亜鉛メッキ鋼板にリン酸塩皮膜を形成するための処理液の濃度制御方法であって、
上記処理液の量を一定に保つためのオーバーフロー装置を備え、かつ、上記処理液の供給配管と戻り配管でボンデ処理スプレー槽に接続され、かつ、少なくともリン酸含有溶液、希釈液、Ｍｇ溶液から構成された成分の異なる複数の補給液を補給タンク群から受け入れる構造を有するボンデ循環タンクに上記処理液を収容し、
上記処理液の濃度制御を行うにあたっては、上記亜鉛メッキ鋼板の板幅と鋼板速度に基づいて物質収支バランス計算を行い、上記複数の補給液の量を決めて定常補給する処理、および、予め定められた時間ごとに各成分濃度の測定を繰り返して、上記複数の補給液を濃度測定結果に基づいて補給する処理とを併用し、
上記予め定められた時間については、リン酸濃度測定に関して定められた時間よりも、Ｍｇ濃度測定、Ｚｎ濃度測定に関して定められた時間のほうを長くすることによって、濃度増加が必要なリン酸成分とＭｇ成分および希釈が必要なＺｎ成分に対して濃度制御を行うことを特徴とするリン酸塩皮膜形成用処理液の濃度制御方法。 A method for controlling the concentration of a treatment liquid for forming a phosphate film on a traveling galvanized steel sheet,
An overflow device for keeping the amount of the treatment liquid constant is provided, and is connected to a bonder treatment spray tank by a supply pipe and a return pipe of the treatment liquid, and at least from a phosphoric acid-containing solution, a diluting solution, and an Mg solution The treatment liquid is housed in a bonder circulation tank having a structure for receiving a plurality of replenishing liquids having different components from a replenishing tank group,
In controlling the concentration of the treatment liquid, the material balance balance calculation is performed based on the plate width and the steel plate speed of the galvanized steel sheet, the process of determining the amount of the plurality of replenishing liquids , and the steady replenishment , Repeatedly measure the concentration of each component at a given time, in combination with the process of replenishing the plurality of replenishers based on the concentration measurement results ,
Regarding the predetermined time, the phosphoric acid component that needs to be increased in concentration by making the time determined for the Mg concentration measurement and the Zn concentration measurement longer than the time determined for the phosphoric acid concentration measurement. A method for controlling the concentration of a processing solution for forming a phosphate film, characterized in that the concentration is controlled with respect to a Mg component and a Zn component that needs to be diluted. 上記定常補給する処理が、少なくとも流量バランス式、リン酸イオンバランス式、Ｚｎイオンバランス式およびＭｇイオンバランス式から構成される連立方程式の解を求めることによって、各成分濃度を目標範囲内とするために必要な補給液量を決定し、上記ボンデ循環タンクに補給するものであることを特徴とする請求項３に記載のリン酸塩皮膜形成用処理液の濃度制御方法。  The above-mentioned process of constantly replenishing is to set each component concentration within the target range by obtaining a solution of simultaneous equations composed of at least a flow rate balance formula, a phosphate ion balance formula, a Zn ion balance formula and an Mg ion balance formula 4. The method for controlling the concentration of a processing liquid for forming a phosphate film according to claim 3, wherein the amount of replenisher necessary for the process is determined and replenished to the bonder circulation tank.
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JP4523846B2 (en) * 2005-01-17 2010-08-11 株式会社神戸製鋼所 Continuous production method of Zn-based plated steel sheet having surface modified layer
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