JP3977465B2 - Nickel metal hydride secondary battery - Google Patents

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【００４１】
このようにして得られた前記試料のカリウムイオン交換量をＹ₀ （ｍｅｑ／ｇ）とし、前記試料の重量をＷ（ｇ）とし、前記試料をセパレータとして組み込む電池の容量（公称容量；電池を０．２時間率で放電し、電池電圧が１．０Ｖに至るまでの容量）をＣ₀ （Ａｈ）とした際に、前記試料の電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量（カリウムイオン交換量）Ｙ（ｍｅｑ／Ａｈ）は、下記式（II）から求めることができる。
【００４２】
Ｙ＝（Ｙ₀ ×Ｗ）／Ｃ₀ （II）
なお、前記（II）式において目付け量（ｇ／ｍ² ）でなく重量Ｗｇを用いるのは、セパレータは目付け量及び寸法（大きさ）が一定であっても、織りむらのために重量はセパレータごとに異なるからである。
【００４３】
前記セパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙ（ｍｅｑ／Ａｈ）は、濃度が５規定以上のアルカリ電解液の電池容量１Ａｈ当りのアルカリ電解液当量をＸ（ｍｅｑ／Ａｈ）とした際に下記（１）式を満たす。
【００４４】
｛０．４０９−（Ｘ／５５）｝≦Ｙ≦｛０．６３６＋（２Ｘ／５５）｝…（１）
前記イオン交換量Ｙ（ｍｅｑ／Ａｈ）が前記（１）式を満たすセパレータを用いるのは次のような理由によるものである。前記セパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙ（ｍｅｑ／Ａｈ）を下記（２）式
Ｙ＝｛０．４０９−（Ｘ／５５）｝ …（２）
より求められる値よりも小さくすると、セパレータの電解液保持性が低下するため、充放電サイクル寿命が低下する。ニッケル水素二次電池においては、充放電サイクルの進行に伴って前記正極の膨潤や前記負極の水素吸蔵合金の腐食が生じ、電解液が消費される。これらの反応による前記正極や前記負極中の電解液量の不足を補うために前記セパレータから前記正極及び／または前記負極に電解液が移動する。前記イオン交換量Ｙが前記｛０．４０９−（Ｘ／５５）｝から求められる値よりも小さいセパレータは電解液保持性が低いため、充放電サイクルの進行に伴って正極及び又は負極へ移動する電解液の割合が高くなる。このため、充放電サイクルの進行に伴って前記セパレータ中の電解液量が著しく少なくなって前記セパレータの導電率が低下し、前記充放電サイクル寿命が低下する。
【００４５】
また、良好な充放電サイクル特性を実現するために最低限必要なイオン交換量Ｙはアルカリ電解液当量Ｘが高くなるに従って前記（２）式に従って小さくなる。換言すれば、電解液当量Ｘが高い二次電池ほどより小さいイオン交換量Ｙの範囲まで良好なサイクル特性を確保できる。これは次のようなメカニズムによるものと推測される。
【００４６】
すなわち、前記セパレータのイオン交換量Ｙが小さい場合、充放電サイクルの進行に伴う前記セパレータの正負極への電解液移動のおこりやすさは前記セパレータ中のイオン交換基の量よりも電解液の粘度の影響が大きく現れる。ニッケル水素二次電池においては、容器内に収容できるアルカリ電解液量に限りがあるため、電池容量（公称容量）が一定の場合、電池容量１Ａｈ当りのアルカリ電解液当量Ｘが高い二次電池ほど使用されているアルカリ電解液の濃度が高くなる傾向がある。電解液当量Ｘが高い電解液は高濃度であるために粘度が高く、移動度が小さいため、充放電サイクルの進行に伴って前記セパレータ中の電解液が前記正極や前記負極へ移動するのを抑制することができる。このため、このような電解液を備えたニッケル水素二次電池は、電解液当量Ｘが低い電解液を使用する場合に比べてより少ないイオン交換基量のセパレータによって良好なサイクル特性を確保できる。
【００４７】
一方、前記セパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙ（ｍｅｑ／Ａｈ）が下記（３）式
Ｙ＝｛０．６３６＋（２Ｘ／５５）｝ …（３）
より求められる値よりも大きくなると、充放電サイクル初期における正極及び負極への電解液の分配量が不足するため、充放電サイクル寿命が短くなる。すなわち、このようなセパレータは電解液保持性が必要以上に高くなるため、相対的に正極及び負極の電解液量が減少する。正極を充放電させるにはＨ₂ Ｏが必要であるため、電解液量が少ないと、充放電反応効率が低下し、放電容量が低くなる。そのうえ、充放電サイクルの進行に伴って電解液が正極の膨潤や負極の水素吸蔵合金の腐食反応によって消費され始めると、正極の電解液不足がより一層顕著になる。その結果、比較的早い時期から充放電容量が低下し、充放電サイクル寿命が低下する。
【００４８】
また、イオン交換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むセパレータは電解液当量Ｘが高くなるに従ってより大きいイオン交換量Ｙの範囲まで良好なサイクル特性を確保することができる。この許容上限値は、前記（３）式に従って変化する。これは次のようなメカニズムによるものと推測される。
【００４９】
すなわち、前記セパレータのイオン交換量Ｙが一定の場合、電解液当量Ｘ（電解液の濃度）が上昇するにつれてアルカリ金属イオンと水分子との親和力がイオン交換基と水分子とのそれに比べて大きくなる。前記イオン交換量Ｙが大きい場合には、このような親和力の差が原因となって実際に前記セパレータが保持できる電解液量が電解液当量Ｘの増加に伴って減少するため、前記セパレータに電解液が偏るのが抑制される。このため、イオン交換量Ｙが大きいセパレータを備えたニッケル水素二次電池においては、電解液当量Ｘ（電解液の濃度）が上昇する程、より多いイオン交換量のセパレータを使用しても充放電サイクル初期の正極、負極及びセパレータへの電解液の分配状態を最適なものに設定することが可能になる。
【００５０】
また、前記セパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙ（ｍｅｑ／Ａｈ）は、下記（４）式
｛０．４５５−（Ｘ／５５）｝≦Ｙ≦｛０．５４５＋（２Ｘ／５５）｝…（４）
を満たしていることがより好ましい。
【００５１】
前記セパレータの厚さは、０．１５ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲にすることが好ましい。
【００５２】
前記セパレータの目付け量は、３０ｇ／ｍ² 〜７０ｇ／ｍ² の範囲にすることが好ましい。前記目付け量を３０ｇ／ｍ² 未満にすると、前記セパレータ３の強度が低下する恐れがある。一方、前記目付け量が７０ｇ／ｍ² を越えると、電池容量が低下する恐れがある。より好ましい目付け量は、４０ｇ／ｍ² 〜６０ｇ／ｍ² の範囲である。
【００５３】
前記セパレータは、例えば、以下に示す（ａ）〜（ｃ）の方法によって作製することができる。
【００５４】
（ａ）ポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むシート状物をイオン交換基を持つビニルモノマーを含む溶液に浸漬して引き上げる。前記シート状物にエネルギービームを照射して前記ビニルモノマーをグラフト共重合させることによりセパレータを作製する。
【００５５】
（ｂ）ポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むシート状物にエネルギービームを照射した後、イオン交換基を有するビニルモノマーを含む溶液に前記シート状物を浸漬して前記ビニルモノマーをグラフト共重合させることによりセパレータを作製する。
【００５６】
（ｃ）イオン交換基を有するビニルモノマーを含む溶液中にポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むシート状物を浸漬すると同時に前記シート状物にエネルギービームを照射して前記ビニルモノマーをグラフト共重合させることによりセパレータを作製する。
【００５７】
前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むシート状物としては、例えば、ポリオレフィン系合成樹脂繊維からなる不織布、同繊維からなる織布、前記不織布を複数枚積層した複合シート、前記織布を複数枚積層した複合シート、前記不織布及び前記織布を複数枚積層した複合シート等を挙げることができる。前記不織布は、例えば乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等によって作製される。このような方法のうち、スパンボンド法、メルトブロー法は繊維径の細い不織布を作製することができるため、正極と負極の間のショート防止の点で有利である。
【００５８】
前記ポリオレフィン系合成樹脂繊維としては、前述したのと同様なものを挙げることができる。
【００５９】
前記ビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸モノマー、メタクリル酸モノマー、アクリル酸やメタクリル酸のエステル類のモノマー、ビニルピリジンモノマー、ビニルピロリドンモノマー、スチレンスルホン酸モノマー、スチレンモノマーなどの直接に酸又は塩基と反応して塩を形成し得る官能基を有するビニルモノマー、もしくは加水分解して塩を形成し得る官能基を有するビニルモノマー等を挙げることができる。前記ビニルモノマーの中でも、アクリル酸モノマーが好適である。
【００６０】
前記エネルギービームとしては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線のような電離放射線を用いることができる。
【００６１】
なお、前述した図１では正極２と負極４の間にセパレータ３を介在して渦巻状に捲回し、有底円筒状の容器１内に収納したが、本発明のニッケル水素二次電池はこのような構造に限定されない。例えば、正極と負極とをその間にセパレータを介在して交互に重ねることによって作製された積層物を有底矩形筒状の容器内に収納して角形ニッケル水素二次電池を構成してもよい。
【００６２】
以上説明したように、本発明に係るニッケル水素二次電池は、イオン交換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むセパレータと、濃度が５規定以上のアルカリ電解液を具備し、前記電解液の電池容量１Ａｈ当りのアルカリ電解液当量をＸ（ｍｅｑ／Ａｈ）とし、前記セパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量をＹ（ｍｅｑ／Ａｈ）とした際に、前記イオン交換量Ｙは下記（１）式
｛０．４０９−（Ｘ／５５）｝≦Ｙ≦｛０．６３６＋（２Ｘ／５５）｝…（１）
を満たす。このような二次電池は、セパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量が電池容量１Ａｈ当りのアルカリ電解液当量を考慮して設定されているため、充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００６３】
すなわち、ニッケル水素二次電池においては容器内に収容できるアルカリ電解液量に限りがあるため、正極、負極及びセパレータへのアルカリ電解液の分配状態がサイクル寿命特性に大きな影響を与える。この分配状態を適切なものとするには前記電解液の電池容量１Ａｈ当りのアルカリ電解液当量とセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量の関係が重要である。前記（１）式を満足するセパレータを備えたニッケル水素二次電池は、充放電サイクル初期の正極、負極及びセパレータへの電解液分配状態を最適なものにすることができ、かつ充放電サイクルの進行に伴うセパレータ中の電解液の正極及び／又は負極への移動を抑制ないし回避して最適な分配状態を長期間に亘って維持できるため、充放電サイクル寿命を向上することができる。
【００６４】
また、前記セパレータの前記イオン交換量Ｙを下記（４）式
｛０．４５５−（Ｘ／５５）｝≦Ｙ≦｛０．５４５＋（２Ｘ／５５）｝…（４）
で表される範囲内の値にすることによって、充放電サイクル寿命を飛躍的に向上することができる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明の好ましい実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００６６】
（実施例１）
＜ペースト式負極の作製＞
市販のランタン富化したミッシュメタルＬｍおよびＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用いて高周波炉によって、ＬｍＮｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3 の組成からなる水素吸蔵合金を作製した。前記水素吸蔵合金を機械粉砕し、これを２００メッシュの篩を通過させた。得られた水素吸蔵合金粉末１００重量部に対してポリアクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）０．１２５重量部、ポリテトラフルオロエチレンのディスパージョン（比重１．５，固形分６０ｗｔ％）を固形分換算で２．５重量部および導電材としてカーボン粉末１．０重量部を水５０重量部と共に混合することによって、ペーストを調製した。このペーストをパンチドメタルに塗布、乾燥した後、加圧成型することによってペースト式負極を作製した。
【００６７】
＜ペースト式正極の作製＞
水酸化ニッケル粉末９０重量部および酸化コバルト粉末１０重量部からなる混合粉体に、前記水酸化ニッケル粉末に対してカルボキシメチルセルロース０．３重量部、ポリテトラフルオロエチレンの懸濁液（比重１．５，固形分６０重量％）を固形分換算で０．５重量部添加し、これらに純水を４５重量部添加して混練することによりペーストを調製した。つづいて、このペーストをニッケルメッキ繊維基板内に充填した後、更にその両表面に前記ペーストを塗布し、乾燥し、ローラプレスを行って圧延することによりペースト式正極を作製した。
【００６８】
＜セパレータの作製＞
ポリプロピレン樹脂からメルトブロー法によって平均繊維径が１．０μｍで、目付け量が５０ｇ／ｍ² で、厚さが０．２０ｍｍの不織布を作製した。つづいて、この不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させ、洗浄して未反応のアクリル酸を除去し、乾燥することによりイオン交換基としてカルボシキル基を有するポリプロピレン繊維及びイオン交換基を持たないポリプロピレン繊維製不織布からなり、単位面積当たりの重量が５０．７ｇ／ｍ² のセパレータを作製した。
【００６９】
得られたセパレータのアクリル酸モノマーのグラフト共重合割合を前述した滴定法により測定したところ、セパレータ１ｇ当りのカリウムイオン交換量Ｙ₀ は０．２００ｍｅｑ／ｇであった。
【００７０】
次いで、前記セパレータを前記負極と前記正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と、ＫＯＨおよびＬｉＯＨを１７：１のモル比で含む９．００規定度のアルカリ電解液２．３０ｍｌとを有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有し、電池容量（公称容量）が１．１０Ａｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００７１】
前記二次電池の容器内に収容された電解液の電池容量１Ａｈ当りのアルカリ電解液当量Ｘｍｅｑ／Ａｈを前述した（I ）式；Ｘ＝（Ｚ₀ ×Ｖ）／Ｃ₀ （Ｚ₀ ＝９．００Ｎ，Ｖ＝２．３０ｍｌ，Ｃ₀ ＝１．１０Ａｈ）から求めたところ、１８．８であった。得られたＸを前記（１）式、｛０．４０９−（Ｘ／５５）｝≦Ｙ≦｛０．６３６＋（２Ｘ／５５）｝に代入し、下記（ａ）式を得た。
【００７２】
０．０６７≦Ｙ≦１．３２ ……（ａ）
また、前記セパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式；Ｙ＝（Ｙ₀ ×Ｗ）／Ｃ₀ （Ｙ₀ ＝０．２００ｍｅｑ／ｇ，Ｗ＝０．５５０ｇ，Ｃ₀ ＝１．１０Ａｈ）から求めたところ、０．１００ｍｅｑ／Ａｈであった。
【００７３】
（実施例２）
滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．４００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５２３ｇであること以外は実施例１と同様なセパレータ、実施例１と同様な正極、実施例１と同様な負極及び実施例１と同様な電解液を用い、実施。例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．１９０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【００７４】
（実施例３）
滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．８００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．４９５ｇであること以外は実施例１と同様なセパレータ、実施例１と同様な正極、実施例１と同様な負極及び実施例１と同様な電解液を用い、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．３６０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【００７５】
（実施例４）
滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が１．５０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．４９９ｇであること以外は実施例１と同様なセパレータ、実施例１と同様な正極、実施例１と同様な負極及び実施例１と同様な電解液を用い、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．６８０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【００７６】
（実施例５）
滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が１．９０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．４９２ｇであること以外は実施例１と同様なセパレータ、実施例１と同様な正極、実施例１と同様な負極及び実施例１と同様な電解液を用い、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．８５０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【００７７】
（実施例６）
滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が２．５０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０６ｇであること以外は実施例１と同様なセパレータ、実施例１と同様な正極、実施例１と同様な負極及び実施例１と同様な電解液を用い、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、１．１５ｍｅｑ／Ａｈであった。
【００７８】
（比較例１）
滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が３．１０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５００ｇであること以外は実施例１と同様なセパレータ、実施例１と同様な正極、実施例１と同様な負極及び実施例１と同様な電解液を用い、実施例１と同様にしてニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、１．４１ｍｅｑ／Ａｈであった。
【００７９】
得られた実施例１〜６及び比較例１の二次電池について、１ＣｍＡで１５０％充電した後、１ＣｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達するまで放電する充放電サイクルを３サイクル繰り返した。この３サイクル目の放電容量を初期容量とした。その後、同一の条件で充放電サイクルを繰り返し、放電容量が初期容量の８０％に低下するまでの繰り返し数を測定し、電池の充放電サイクル寿命を求め、その結果を下記表１に示す。
【００８０】
表１から明らかなように、セパレータのイオン交換量Ｙが０．０６７〜１．３２（ｍｅｑ／Ａｈ）である実施例１〜６の二次電池は、比較例１の二次電池に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。
【００８１】
（実施例７）
実施例１と同様な不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させ、洗浄して未反応のアクリル酸を除去し、乾燥することによりイオン交換基としてカルボシキル基を有するポリプロピレン繊維及びイオン交換基を持たないポリプロピレン繊維製不織布からなり、単位面積当たりの重量が５１．５ｇ／ｍ² で、滴定法によるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．４００ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製した。
【００８２】
次いで、前記セパレータを実施例１と同様な負極と実施例１と同様な正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と、ＫＯＨおよびＬｉＯＨを１７：１のモル比で含む７．００規定度のアルカリ電解液２．３０ｍｌとを有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有し、電池容量（公称容量）が１．１０Ａｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００８３】
前記二次電池の容器内に収容された電解液の電池容量１Ａｈ当りのアルカリ電解液当量Ｘｍｅｑ／Ａｈを前述した（I ）式から求めたところ（Ｚ₀ ＝７．００Ｎ，Ｖ＝２．３０ｍｌ，Ｃ₀ ＝１．１０Ａｈ）、１４．６であった。得られたＸを前記（１）式、｛０．４０９−（Ｘ／５５）｝≦Ｙ≦｛０．６３６＋（２Ｘ／５５）｝に代入し、下記（ｂ）式を得た。
【００８４】
０．１４３≦Ｙ≦１．１７ ……（ｂ）
また、前記セパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式（Ｙ₀ ＝０．４００ｍｅｑ／ｇ，Ｗ＝０．５２３ｇ，Ｃ₀ ＝１．１０Ａｈ）から求めたところ、０．１９０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【００８５】
（実施例８）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．８００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０９ｇであること以外は、実施例７と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．３７０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【００８６】
（実施例９）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が１．５０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０６ｇであること以外は、実施例７と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．６９０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【００８７】
（実施例１０）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が１．９０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．４９８ｇであること以外は、実施例７と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．８６０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【００８８】
（実施例１１）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が２．５０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０２ｇであること以外は、実施例７と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、１．１４ｍｅｑ／Ａｈであった。
【００８９】
（比較例２）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．２００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．６０５ｇであること以外は、実施例７と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．１１０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【００９０】
（比較例３）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が３．１０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５００ｇであること以外は、実施例７と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、１．４１ｍｅｑ／Ａｈであった。
【００９１】
得られた実施例７〜１１及び比較例２〜３の二次電池について、前述したのと同様にして電池の充放電サイクル寿命を求め、その結果を下記表２に示す。
【００９２】
表２から明らかなように、セパレータのイオン交換量Ｙが０．１４３〜１．１７（ｍｅｑ／Ａｈ）である実施例７〜１１の二次電池は、比較例２〜３の二次電池に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。
【００９３】
（実施例１２）
実施例１と同様な不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させ、洗浄して未反応のアクリル酸を除去し、乾燥することによりイオン交換基としてカルボシキル基を有するポリプロピレン繊維及びポリプロピレン繊維製不織布からなり、単位面積当たりの重量が５１．５ｇ／ｍ² で、滴定法によるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．４００ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製した。
【００９４】
次いで、前記セパレータを実施例１と同様な負極と実施例１と同様な正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と、ＫＯＨおよびＬｉＯＨを１７：１のモル比で含む７．００規定度のアルカリ電解液２．００ｍｌとを有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有し、電池容量（公称容量）が１．１０Ａｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【００９５】
前記二次電池の容器内に収容された電解液の電池容量１Ａｈ当りのアルカリ電解液当量Ｘｍｅｑ／Ａｈを前述した（I ）式から求めたところ（Ｚ₀ ＝７．００Ｎ，Ｖ＝２．００ｍｌ，Ｃ₀ ＝１．１０Ａｈ）、１２．７であった。得られたＸを前記（１）式、｛０．４０９−（Ｘ／５５）｝≦Ｙ≦｛０．６３６＋（２Ｘ／５５）｝に代入し、下記（ｃ）式を得た。
【００９６】
０．１７８≦Ｙ≦１．１０ ……（ｃ）
また、前記セパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式から求めたところ（Ｙ₀ ＝０．４００ｍｅｑ／ｇ，Ｗ＝０．４９５ｇ，Ｃ₀ ＝１．１０Ａｈ）、０．１８０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【００９７】
（実施例１３）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．８００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０９ｇであること以外は、実施例１２と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．３７０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【００９８】
（実施例１４）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が１．５０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０６ｇであること以外は、実施例１２と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．６９０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【００９９】
（実施例１５）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が１．９０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０４ｇであること以外は、実施例１２と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．８７０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１００】
（比較例４）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．２００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５５０ｇであること以外は、実施例１２と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．１００ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１０１】
（比較例５）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が２．５０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０６ｇであること以外は、実施例１２と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、１．１５ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１０２】
（比較例６）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が３．１０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０４ｇであること以外は実施例１２と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、１．４２ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１０３】
得られた実施例１２〜１５及び比較例４〜６の二次電池について、前述したのと同様にして充放電サイクル寿命を求め、その結果を下記表３に示す。また、セパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙ（ｍｅｑ／Ａｈ）を変化させた際のサイクル寿命の変化を図２に示す。
【０１０４】
表３及び図２から明らかなように、セパレータのイオン交換量Ｙが０．１７８〜１．１０（ｍｅｑ／Ａｈ）である実施例１２〜１５の二次電池は、比較例４〜６の二次電池に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。
【０１０５】
（実施例１６）
実施例１と同様な不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させ、洗浄して未反応のアクリル酸を除去し、乾燥することによりイオン交換基としてカルボシキル基を有するポリプロピレン繊維及びポリプロピレン繊維製不織布からなり、単位面積当たりの重量が５２．８ｇ／ｍ² で、滴定法によるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．８００ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製した。
【０１０６】
次いで、前記セパレータを実施例１と同様な負極と実施例１と同様な正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と、ＫＯＨおよびＬｉＯＨを１７：１のモル比で含む５．００規定度のアルカリ電解液２．３０ｍｌとを有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有し、電池容量（公称容量）が１．１０Ａｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１０７】
前記二次電池の容器内に収容された電解液の電池容量１Ａｈ当りのアルカリ電解液当量Ｘｍｅｑ／Ａｈを前述した（I ）式から求めたところ（Ｚ₀ ＝５．００Ｎ，Ｖ＝２．３０ｍｌ，Ｃ₀ ＝１．１０Ａｈ）、１０．５であった。得られたＸを前記（１）式、｛０．４０９−（Ｘ／５５）｝≦Ｙ≦｛０．６３６＋（２Ｘ／５５）｝に代入し、下記（ｄ）式を得た。
【０１０８】
０．２１８≦Ｙ≦１．０２ ……（ｄ）
また、前記セパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式から求めたところ（Ｙ₀ ＝０．８００ｍｅｑ／ｇ，Ｗ＝０．４９５ｇ，Ｃ₀ ＝１．１０Ａｈ）、０．３６０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１０９】
（実施例１７）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が１．５０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．４９９ｇであること以外は、実施例１６と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．６８０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１１０】
（実施例１８）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が１．９０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．４９８ｇであること以外は、実施例１６と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．８６０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１１１】
（比較例７）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．２００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５５０ｇであること以外は、実施例１６と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．１００ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１１２】
（比較例８）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．４８０ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．４３５ｇであること以外は、実施例１６と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．１９０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１１３】
（比較例９）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が２．５０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０６ｇであること以外は、実施例１６と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、１．１５ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１１４】
（比較例１０）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が３．１０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５００ｇであること以外は、実施例１６と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、１．４１ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１１５】
得られた実施例１６〜１８及び比較例７〜１０の二次電池について、前述したのと同様にして電池の充放電サイクル寿命を求め、その結果を下記表４に示す。
【０１１６】
表４から明らかなように、セパレータのイオン交換量Ｙが０．２１８〜１．０２（ｍｅｑ／Ａｈ）である実施例１６〜１８の二次電池は、比較例７〜１０の二次電池に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。
【０１１７】
（実施例１９）
実施例１と同様な不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させ、洗浄して未反応のアクリル酸を除去し、乾燥することによりイオン交換基としてカルボシキル基を有するポリプロピレン繊維及びポリプロピレン繊維製不織布からなり、単位面積当たりの重量が５２．８ｇ／ｍ² で、滴定法によるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．８００ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製した。
【０１１８】
次いで、前記セパレータを実施例１と同様な負極と実施例１と同様な正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と、ＫＯＨおよびＬｉＯＨを１７：１のモル比で含む５．００規定度のアルカリ電解液１．７５ｍｌとを有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有し、電池容量（公称容量）が１．１０Ａｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１１９】
前記二次電池の容器内に収容された電解液の電池容量１Ａｈ当りのアルカリ電解液当量Ｘｍｅｑ／Ａｈを前述した（I ）式から求めたところ（Ｚ₀ ＝５．００Ｎ，Ｖ＝１．７５ｍｌ，Ｃ₀ ＝１．１０Ａｈ）、７．９５であった。得られたＸを前記（１）式、｛０．４０９−（Ｘ／５５）｝≦Ｙ≦｛０．６３６＋（２Ｘ／５５）｝に代入し、下記（ｅ）式を得た。
【０１２０】
０．２６４≦Ｙ≦０．９２５ ……（ｅ）
また、前記セパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式から求めたところ（Ｙ₀ ＝０．８００ｍｅｑ／ｇ，Ｗ＝０．４９５ｇ，Ｃ₀ ＝１．１０Ａｈ）、０．３６０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１２１】
（実施例２０）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が１．５０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５１３ｇであること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．７００ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１２２】
（実施例２１）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が１．９０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．４９８ｇであること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．８６０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１２３】
（比較例１１）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．２００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５５０ｇであること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．１００ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１２４】
（比較例１２）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．４００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．４６８ｇであること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．１７０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１２５】
（比較例１３）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が２．５０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０６ｇであること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、１．１５ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１２６】
（比較例１４）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が３．１０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５００ｇであること以外は、実施例１９と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、１．４１ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１２７】
得られた実施例１９〜２１及び比較例１１〜１４の二次電池について、前述したのと同様にして電池の充放電サイクル寿命を求め、その結果を下記表５に示す。
【０１２８】
表５から明らかなように、セパレータのイオン交換量Ｙが０．２６４〜０．９２５（ｍｅｑ／Ａｈ）である実施例１９〜２１の二次電池は、比較例１１〜１４の二次電池に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。
【０１２９】
（比較例１５）
実施例１と同様な不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させ、洗浄して未反応のアクリル酸を除去し、乾燥することによりイオン交換基としてカルボシキル基を有するポリプロピレン繊維及びポリプロピレン繊維製不織布からなり、単位面積当たりの重量が５０．７ｇ／ｍ² で、滴定法によるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．２００ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製した。
【０１３０】
次いで、前記セパレータを実施例１と同様な負極と実施例１と同様な正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と、ＫＯＨおよびＬｉＯＨを１７：１のモル比で含む４．００規定度のアルカリ電解液２．３０ｍｌとを有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有し、電池容量（公称容量）が１．１０Ａｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１３１】
前記二次電池の容器内に収容された電解液の電池容量１Ａｈ当りのアルカリ電解液当量Ｘｍｅｑ／Ａｈを前述した（I ）式から求めたところ（Ｚ₀ ＝４．００Ｎ，Ｖ＝２．３０ｍｌ，Ｃ₀ ＝１．１０Ａｈ）、８．４０であった。得られたＸを前記（１）式、｛０．４０９−（Ｘ／５５）｝≦Ｙ≦｛０．６３６＋（２Ｘ／５５）｝に代入し、下記（ｆ）式を得た。
【０１３２】
０．２５６≦Ｙ≦０．９４１ ……（ｆ）
また、前記セパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式から求めたところ（Ｙ₀ ＝０．２００ｍｅｑ／ｇ，Ｗ＝０．５５０ｇ，Ｃ₀ ＝１．１０Ａｈ）、０．１００ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１３３】
（比較例１６）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．４００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５２３ｇであること以外は、比較例１５と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．１９０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１３４】
（比較例１７）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．８００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．４９５ｇであること以外は、比較例１５と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．３６０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１３５】
（比較例１８）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が１．５０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０６ｇであること以外は、比較例１５と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．６９０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１３６】
（比較例１９）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が１．９０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０４ｇであること以外は、比較例１５と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．８７０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１３７】
（比較例２０）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が２．５０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０２ｇであること以外は、比較例１５と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、１．１４ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１３８】
（比較例２１）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が３．１０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５００ｇであること以外は、比較例１５と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、１．４１ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１３９】
得られた比較例１５〜２１の二次電池について、前述したのと同様にして電池の充放電サイクル寿命を求め、その結果を下記表６に示す。
【０１４０】
表６から明らかなように、比較例１５〜２１の二次電池は、いずれも充放電サイクル寿命が短いことがわかる。
【０１４１】
【表１】

【０１４２】
【表２】

【０１４３】
【表３】

【０１４４】
【表４】

【０１４５】
【表５】

【０１４６】
【表６】

【０１４７】
また、実施例１〜２１の二次電池について、縦軸がセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙ（ｍｅｑ／Ａｈ）で、横軸が電池容量１Ａｈ当りのアルカリ電解液当量Ｘ（ｍｅｑ／Ａｈ）である座標軸に得られたサイクル寿命を表示し、その結果を図３に示す。
【０１４８】
図３から明らかなように、イオン交換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むセパレータ及び濃度が５規定以上のアルカリ電解液を備えるニッケル水素二次電池においては、前記セパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙ（ｍｅｑ／Ａｈ）が前記（１）式；｛０．４０９−（Ｘ／５５）｝≦Ｙ≦｛０．６３６＋（２Ｘ／５５）｝を満たしている二次電池の方が前記イオン交換量Ｙが前記（１）式を外れる二次電池に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。 これに対し、濃度が４．００規定のアルカリ電解液を備えた比較例１５〜２１の二次電池は、イオン交換量Ｙが前記（１）式を満たしていてもサイクル寿命が短いことがわかる。これは、前記濃度のアルカリ電解液の導電性が低いことに起因する。
【０１４９】
（実施例２２）
ポリプロピレン樹脂からスパンボンド法によって平均繊維径が１０μｍの長繊維からなり、目付け量が５０ｇ／ｍ² で、厚さが０．２０ｍｍの不織布を作製した。つづいて、表面が平滑な第１ロールと、表面に複数のピンポイント状の凹凸が形成された第２ロールとを相互に対向して配置し、これらロールを互いに反対方向に回転させると共に１３０℃に加熱した後、これらロール間に前記不織布を通過させて前記第１ロールと前記第２ロールの凸部とで加圧すると共に熱融着させてエンボス加工を施した。このエンボス加工による熱融着部分の面積は、セパレータの片面面積の１６％とした。ひきつづき、この不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させ、洗浄して未反応のアクリル酸を除去した後、乾燥することによりイオン交換基としてカルボシキル基を有するポリプロピレン繊維及びポリプロピレン繊維製不織布からなり、単位面積当たりの重量が５１．０ｇ／ｍ² で、滴定法によるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．３００ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製した。
【０１５０】
次いで、前記セパレータを実施例１と同様な負極と実施例１と同様な正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と、ＫＯＨおよびＬｉＯＨを１７：１のモル比で含む９．００規定度のアルカリ電解液２．３０ｍｌとを有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有し、電池容量（公称容量）が１．１０Ａｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１５１】
前記二次電池の容器内に収容された電解液の電池容量１Ａｈ当りのアルカリ電解液当量Ｘｍｅｑ／Ａｈを前述した（I ）式；Ｘ＝（Ｚ₀ ×Ｖ）／Ｃ₀ （Ｚ₀ ＝９．００Ｎ，Ｖ＝２．３０ｍｌ，Ｃ₀ ＝１．１０Ａｈ）から求めたところ、１８．８であった。得られたＸを前記（１）式、｛０．４０９−（Ｘ／５５）｝≦Ｙ≦｛０．６３６＋（２Ｘ／５５）｝に代入し、下記（Ａ）式を得た。
【０１５２】
０．０６７≦Ｙ≦１．３２ ……（Ａ）
また、前記セパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式；Ｙ＝（Ｙ₀ ×Ｗ）／Ｚ（Ｙ₀ ＝０．３００ｍｅｑ／ｇ，Ｗ＝０．５１３ｇ，Ｃ₀ ＝１．１０Ａｈ）から求めたところ、０．１４０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１５３】
（実施例２３）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．４００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．４９５ｇであること以外は、実施例２２と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．１８０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１５４】
（実施例２４）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．６００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５１３ｇであること以外は、実施例２２と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．２８０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１５５】
（実施例２５）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が１．００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０６ｇであること以外は、実施例２２と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．４６０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１５６】
（実施例２６）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が２．００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０６ｇであること以外は、実施例２２と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．９２０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１５７】
（実施例２７）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が２．４０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０９ｇであること以外は、実施例２２と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、１．１１ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１５８】
（比較例２２）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が３．００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０２ｇであること以外は、実施例２２と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、１．３７ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１５９】
得られた実施例２２〜２７及び比較例２２の二次電池について、前述したのと同様にして電池の充放電サイクル寿命を求め、その結果を下記表７に示す。
【０１６０】
表７から明らかなように、イオン交換量Ｙ（ｍｅｑ／Ａｈ）が０．０６７〜１．３２のセパレータを備えた実施例２２〜２７の二次電池は、イオン交換量Ｙが前記範囲を外れるセパレータを備えた比較例２２の二次電池に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。
【０１６１】
（実施例２８）
実施例２２と同様な不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させ、洗浄して未反応のアクリル酸を除去し、乾燥することによりイオン交換基としてカルボシキル基を有するポリプロピレン繊維及びポリプロピレン繊維製不織布からなり、単位面積当たりの重量が５１．５ｇ／ｍ² で、滴定法によるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．４００ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製した。
【０１６２】
次いで、前記セパレータを実施例１と同様な負極と実施例１と同様な正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と、ＫＯＨおよびＬｉＯＨを１７：１のモル比で含む７．００規定度のアルカリ電解液２．３０ｍｌとを有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有し、電池容量（公称容量）が１．１０Ａｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１６３】
前記二次電池の容器内に収容された電解液の電池容量１Ａｈ当りのアルカリ電解液当量Ｘｍｅｑ／Ａｈを前述した（I ）式から求めたところ（Ｚ₀ ＝７．００Ｎ，Ｖ＝２．３０ｍｌ，Ｃ₀ ＝１．１０Ａｈ）、１４．６であった。得られたＸを前記（１）式、｛０．４０９−（Ｘ／５５）｝≦Ｙ≦｛０．６３６＋（２Ｘ／５５）｝に代入し、下記（ｂ）式を得た。
【０１６４】
０．１４３≦Ｙ≦１．１７ ……（Ｂ）
また、前記セパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式から求めたところ（Ｙ₀ ＝０．４００ｍｅｑ／ｇ，Ｗ＝０．４９５ｇ，Ｃ₀ ＝１．１０Ａｈ）、０．１８０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１６５】
（実施例２９）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．６００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５１３ｇであること以外は、実施例２８と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．２８０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１６６】
（実施例３０）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が１．００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．４９５ｇであること以外は、実施例２８と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．４５０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１６７】
（実施例３１）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が２．００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０１ｇであること以外は、実施例２８と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．９１０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１６８】
（実施例３２）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が２．４０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０４ｇであること以外は、実施例２８と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、１．１０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１６９】
（比較例２３）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．３００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５１３ｇであること以外は、実施例２８と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．１４０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１７０】
（比較例２４）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が３．００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０２ｇであること以外は、実施例２８と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、１．３７ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１７１】
得られた実施例２８〜３２及び比較例２３〜２４の二次電池について、前述したのと同様にして電池の充放電サイクル寿命を求め、その結果を下記表８に示す。
【０１７２】
表８から明らかなように、イオン交換量Ｙ（ｍｅｑ／Ａｈ）が０．１４３〜１．１７のセパレータを備えた実施例２８〜３２の二次電池は、イオン交換量Ｙが前記範囲を外れるセパレータを備えた比較例２３〜２４の二次電池に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。
【０１７３】
（実施例３３）
実施例２２と同様な不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させ、洗浄して未反応のアクリル酸を除去し、乾燥することによりイオン交換基としてカルボシキル基を有するポリプロピレン繊維及びポリプロピレン繊維製不織布からなり、単位面積当たりの重量が５２．１ｇ／ｍ² で、滴定法によるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．６００ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製した。
【０１７４】
次いで、前記セパレータを実施例１と同様な負極と実施例１と同様な正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と、ＫＯＨおよびＬｉＯＨを１７：１のモル比で含む５．００規定度のアルカリ電解液２．３０ｍｌとを有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有し、電池容量（公称容量）が１．１０Ａｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１７５】
前記二次電池の容器内に収容された電解液の電池容量１Ａｈ当りのアルカリ電解液当量Ｘｍｅｑ／Ａｈを前述した（I ）式から求めたところ（Ｚ₀ ＝５．００Ｎ，Ｖ＝２．３０ｍｌ，Ｃ₀ ＝１．１０Ａｈ）、１０．５であった。得られたＸを前記（１）式、｛０．４０９−（Ｘ／５５）｝≦Ｙ≦｛０．６３６＋（２Ｘ／５５）｝に代入し、下記（ｄ）式を得た。
【０１７６】
０．２１８≦Ｙ≦１．０２ ……（Ｃ）
また、前記セパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式から求めたところ（Ｙ₀ ＝０．６００ｍｅｑ／ｇ，Ｗ＝０．５１３ｇ，Ｃ₀ ＝１．１０Ａｈ）、０．２８０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１７７】
（実施例３４）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が１．００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０６ｇであること以外は、実施例３３と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．４６０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１７８】
（実施例３５）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が２．００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０６ｇであること以外は、実施例３３と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．９２０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１７９】
（比較例２５）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．３００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５５０ｇであること以外は、実施例３３と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．１５０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１８０】
（比較例２６）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．４００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５２３ｇであること以外は、実施例３３と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．１９０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１８１】
（比較例２７）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が２．４０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０９ｇであること以外は、実施例３３と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、１．１１ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１８２】
（比較例２８）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が３．００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．４９９ｇであること以外は、実施例３３と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、１．３６ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１８３】
得られた実施例３３〜３５及び比較例２５〜２８の二次電池について、前述したのと同様にして電池の充放電サイクル寿命を求め、その結果を下記表９に示す。
【０１８４】
表９から明らかなように、イオン交換量Ｙ（ｍｅｑ／Ａｈ）が０．２１８〜１．０２のセパレータを備えた実施例３３〜３５の二次電池は、イオン交換量Ｙが前記範囲を外れるセパレータを備えた比較例２５〜２８の二次電池に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。
【０１８５】
（実施例３６）
実施例２２と同様な不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させ、洗浄して未反応のアクリル酸を除去し、乾燥することによりイオン交換基としてカルボシキル基を有するポリプロピレン繊維及びポリプロピレン繊維製不織布からなり、単位面積当りの重量が５２．８ｇ／ｍ² で、滴定法によるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．８００ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製した。
【０１８６】
次いで、前記セパレータを実施例１と同様な負極と実施例１と同様な正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と、ＫＯＨおよびＬｉＯＨを１７：１のモル比で含む５．００規定度のアルカリ電解液１．７５ｍｌとを有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有し、電池容量（公称容量）が１．１０Ａｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１８７】
前記二次電池の容器内に収容された電解液の電池容量１Ａｈ当りのアルカリ電解液当量Ｘｍｅｑ／Ａｈを前述した（I ）式から求めたところ（Ｚ₀ ＝５．００Ｎ，Ｖ＝１．７５ｍｌ，Ｃ₀ ＝１．１０Ａｈ）、７．９５であった。得られたＸを前記（１）式、｛０．４０９−（Ｘ／５５）｝≦Ｙ≦｛０．６３６＋（２Ｘ／５５）｝に代入し、下記（Ｄ）式を得た。
【０１８８】
０．２６４≦Ｙ≦０．９２５ ……（Ｄ）
また、前記セパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式から求めたところ（Ｙ₀ ＝０．８００ｍｅｑ／ｇ，Ｗ＝０．４９５ｇ，Ｃ₀ ＝１．１０Ａｈ）、０．３６０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１８９】
（実施例３７）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が１．５０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５１３ｇであること以外は、実施例３６と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．７００ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１９０】
（実施例３８）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が１．９０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．４９８ｇであること以外は、実施例３６と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．８６０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１９１】
（比較例２９）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．２００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５５０ｇであること以外は、実施例３６と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．１００ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１９２】
（比較例３０）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．４００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．４６８ｇであること以外は、実施例３６と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．１７０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１９３】
（比較例３１）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が２．５０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０６ｇであること以外、は実施例３６と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、１．１５ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１９４】
（比較例３２）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が３．１０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５００ｇであること以外は、実施例３６と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、１．４１ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０１９５】
得られた実施例３６〜３８及び比較例２９〜３２の二次電池について、前述したのと同様にして電池の充放電サイクル寿命を求め、その結果を下記表１０に示す。
【０１９６】
表１０から明らかなように、イオン交換量Ｙ（ｍｅｑ／Ａｈ）が０．２６４〜０．９２５のセパレータを備えた実施例３６〜３８の二次電池は、イオン交換量Ｙが前記範囲を外れるセパレータを備えた比較例２９〜３２の二次電池に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。
【０１９７】
（比較例３３）
実施例２２と同様な不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させ、洗浄して未反応のアクリル酸を除去し、乾燥することによりイオン交換基としてカルボシキル基を有するポリプロピレン繊維及びポリプロピレン繊維製不織布からなり、単位面積当りの重量が５１．０ｇ／ｍ² で、滴定法によるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．３００ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製した。
【０１９８】
次いで、前記セパレータを実施例１と同様な負極と実施例１と同様な正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と、ＫＯＨおよびＬｉＯＨを１７：１のモル比で含む４．００規定度のアルカリ電解液２．３０ｍｌとを有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有し、電池容量（公称容量）が１．１０Ａｈで、ＡＡサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０１９９】
前記二次電池の容器内に収容された電解液の電池容量１Ａｈ当りのアルカリ電解液当量Ｘｍｅｑ／Ａｈを前述した（I ）式から求めたところ（Ｚ₀ ＝４．００Ｎ，Ｖ＝２．３０ｍｌ，Ｃ₀ ＝１．１０Ａｈ）、８．４０であった。得られたＸを前記（１）式、｛０．４０９−（Ｘ／５５）｝≦Ｙ≦｛０．６３６＋（２Ｘ／５５）｝に代入し、下記（Ｅ）式を得た。
【０２００】
０．２５６≦Ｙ≦０．９４１ ……（Ｅ）
また、前記セパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式から求めたところ（Ｙ₀ ＝０．３００ｍｅｑ／ｇ，Ｗ＝０．５１３ｇ，Ｃ₀ ＝１．１０Ａｈ）、０．１４０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０２０１】
（比較例３４）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．４００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．４９５ｇであること以外は、比較例３３と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．１８０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０２０２】
（比較例３５）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．６００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．４９５ｇであること以外は、比較例３３と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．２７０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０２０３】
（比較例３６）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が１．００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．４９５ｇであること以外は、比較例３３と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．４５０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０２０４】
（比較例３７）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が２．００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０６ｇであること以外は、比較例３３と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．９２０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０２０５】
（比較例３８）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が２．４０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５０９ｇであること以外は、比較例３３と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、１．１１ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０２０６】
（比較例３９）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が３．００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．４９９ｇであること以外は、比較例３３と同様なニッケル水素二次電池を製造した。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、１．３６ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０２０７】
得られた比較例３３〜３９の二次電池について、前述したのと同様にして電池の充放電サイクル寿命を求め、その結果を下記表１１に示す。
【０２０８】
表１１から明らかなように、比較例３３〜３９の二次電池は、充放電サイクル寿命が短いことがわかる。
【０２０９】
【表７】

【０２１０】
【表８】

【０２１１】
【表９】

【０２１２】
【表１０】

【０２１３】
【表１１】

【０２１４】
また、実施例２２〜３８の二次電池について、縦軸がセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙ（ｍｅｑ／Ａｈ）で、横軸が電池容量１Ａｈ当りのアルカリ電解液当量Ｘ（ｍｅｑ／Ａｈ）である座標軸に、得られたサイクル寿命を表示し、その結果を図４に示す。
【０２１５】
図４から明らかなように、イオン交換基を有するポリオレフィン系合成樹脂繊維を含むセパレータ及び濃度が５規定以上のアルカリ電解液を備えるニッケル水素二次電池においては、前記セパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙ（ｍｅｑ／Ａｈ）が前記（１）式；｛０．４０９−（Ｘ／５５）｝≦Ｙ≦｛０．６３６＋（２Ｘ／５５）｝を満たしている二次電池の方が前記イオン交換量Ｙが前記（１）式を外れる二次電池に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。 これに対し、濃度が４．００規定のアルカリ電解液を備えた比較例３３〜３９の二次電池は、イオン交換量Ｙが前記（１）式を満たしていてもサイクル寿命が短いことがわかる。これは、前記濃度のアルカリ電解液の導電性が低いことに起因する。 また、実施例１〜２１の二次電池と実施例２２〜３８の二次電池のサイクル特性を比較することによって、セパレータに含まれる全繊維の平均繊維径が１μｍである二次電池は、平均繊維径が１０μｍの二次電池に比べてサイクル寿命が長いことがわかる。
【０２１６】
（実施例３９）
実施例１と同様な不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させ、洗浄して未反応のアクリル酸を除去し、乾燥することによりイオン交換基としてカルボシキル基を有するポリプロピレン繊維及びポリプロピレン繊維製不織布からなり、単位面積当りの重量が５２．８ｇ／ｍ² で、滴定法によるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．８００ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製した。
【０２１７】
次いで、前記セパレータを実施例１と同様な負極と実施例１と同様な正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と、ＫＯＨおよびＬｉＯＨを１７：１のモル比で含む７．００規定度のアルカリ電解液２．４０ｍｌとを有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有し、電池容量（公称容量）が１．８０Ａｈで、４／５Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０２１８】
前記二次電池の容器内に収容された電解液の電池容量１Ａｈ当りのアルカリ電解液当量Ｘｍｅｑ／Ａｈを前述した（I ）式から求めたところ（Ｚ₀ ＝７．００Ｎ，Ｖ＝２．４０ｍｌ，Ｃ₀ ＝１．８０Ａｈ）、９．３３であった。得られたＸを前記（１）式、｛０．４０９−（Ｘ／５５）｝≦Ｙ≦｛０．６３６＋（２Ｘ／５５）｝に代入し、下記（ｇ）式を得た。
【０２１９】
０．２３９≦Ｙ≦０．９７５ ……（ｇ）
また、前記セパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式から求めたところ（Ｙ₀ ＝０．８００ｍｅｑ／ｇ，Ｗ＝０．５８５ｇ，Ｃ₀ ＝１．８０Ａｈ）、０．２６０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０２２０】
（実施例４０）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が１．５０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．６１２ｇであること以外は、実施例３９と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．５１０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０２２１】
（実施例４１）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が１．９０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５９７ｇであること以外は、実施例３９と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．６３０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０２２２】
（実施例４２）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が２．５０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．６１２ｇであること以外は、実施例３９と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．８５０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０２２３】
（比較例４０）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．２００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．６３０ｇであること以外は、実施例３９と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．０７０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０２２４】
（比較例４１）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．４００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５８５ｇであること以外は、実施例３９と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．１３０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０２２５】
（比較例４２）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が３．１０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．５９２ｇであること以外は、実施例３９と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、１．０２ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０２２６】
得られた実施例３９〜４２及び比較例４０〜４２の二次電池について、前述したのと同様にして充放電サイクル寿命を求め、その結果を図５に示す。
【０２２７】
図５から明らかなように、イオン交換量Ｙ（ｍｅｑ／Ａｈ）が前記（１）式；｛０．４０９−（Ｘ／５５）｝≦Ｙ≦｛０．６３６＋（２Ｘ／５５）｝を満たすセパレータを備えた実施例３９〜４２の二次電池は、イオン交換量Ｙ（ｍｅｑ／Ａｈ）が前記（１）式から外れるセパレータを備えた実施例４０〜４２の二次電池に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。
【０２２８】
（実施例４３）
実施例１と同様な不織布をアクリル酸水溶液に浸漬した後、紫外線を照射してアクリル酸モノマーをグラフト共重合させ、洗浄して未反応のアクリル酸を除去し、乾燥することによりイオン交換基としてカルボシキル基を有するポリプロピレン繊維及びポリプロピレン繊維製不織布からなり、単位面積当りの重量が５２．８ｇ／ｍ² で、滴定法によるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．８００ｍｅｑ／ｇのセパレータを作製した。
【０２２９】
次いで、前記セパレータを実施例１と同様な負極と実施例１と同様な正極との間に介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。このような電極群と、ＫＯＨおよびＬｉＯＨを１７：１のモル比で含む７．００規定度のアルカリ電解液３．００ｍｌとを有底円筒状容器に収納して前述した図１に示す構造を有し、電池容量（公称容量）が２．２０Ａｈで、Ａサイズの円筒形ニッケル水素二次電池を組み立てた。
【０２３０】
前記二次電池の容器内に収容された電解液の電池容量１Ａｈ当りのアルカリ電解液当量Ｘｍｅｑ／Ａｈを前述した（I ）式から求めたところ（Ｚ₀ ＝７．００Ｎ，Ｖ＝３．００ｍｌ，Ｃ₀ ＝２．２０Ａｈ）、９．５５であった。得られたＸを前記（１）式、｛０．４０９−（Ｘ／５５）｝≦Ｙ≦｛０．６３６＋（２Ｘ／５５）｝に代入し、下記（ｈ）式を得た。
【０２３１】
０．２４０≦Ｙ≦０．９８３ ……（ｈ）
また、前記セパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式から求めたところ（Ｙ₀ ＝０．８００ｍｅｑ／ｇ，Ｗ＝０．７４３ｇ，Ｃ₀ ＝２．２０Ａｈ）、０．２７０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０２３２】
（実施例４４）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が１．５０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．７３３ｇであること以外は、実施例４３と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．５００ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０２３３】
（実施例４５）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が１．９０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．７５３ｇであること以外は、実施例４３と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．６５０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０２３４】
（実施例４６）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が２．５０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．７３０ｇであること以外は、実施例４３と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．８３０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０２３５】
（比較例４３）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．２００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．７７０ｇであること以外は、実施例４３と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．０７０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０２３６】
（比較例４４）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が０．４００（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．７７０ｇであること以外は、実施例４３と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、０．１４０ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０２３７】
（比較例４５）
セパレータの滴定法により測定されるカリウムイオン交換量Ｙ₀ が３．１０（ｍｅｑ／ｇ）で、重量Ｗが０．７４５ｇであること以外は、実施例４３と同様なニッケル水素二次電池を組み立てた。得られた二次電池のセパレータの電池容量１Ａｈ当りのイオン交換量Ｙを前述した（II）式より求めたところ、１．０５ｍｅｑ／Ａｈであった。
【０２３８】
得られた実施例４３〜４６及び比較例４３〜４５の二次電池について、前述したのと同様にして充放電サイクル寿命を求め、その結果を図６に示す。
【０２３９】
図６から明らかなように、イオン交換量Ｙ（ｍｅｑ／Ａｈ）が前記（１）式；｛０．４０９−（Ｘ／５５）｝≦Ｙ≦｛０．６３６＋（２Ｘ／５５）｝を満たすセパレータを備えた実施例４３〜４６の二次電池は、イオン交換量Ｙ（ｍｅｑ／Ａｈ）が前記（１）式から外れるセパレータを備えた比較例４３〜４５の二次電池に比べて充放電サイクル寿命が長いことがわかる。
【０２４０】
実施例３９〜４６から、電池容量及び電池サイズに関わらず、前記（１）式を満たすセパレータを備えたニッケル水素二次電池はサイクル寿命を向上できることがわかる。
【０２４１】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、長寿命化を達成したニッケル水素二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のニッケル水素二次電池を示す斜視図。
【図２】本発明の実施例１２〜１５および比較例４〜６のニッケル水素二次電池におけるセパレータのイオン交換量Ｙを変化させた際のサイクル寿命の変化を示す特性図。
【図３】本発明の実施例１〜２１および比較例１〜２１のニッケル水素二次電池におけるイオン交換量Ｙ、アルカリ電解液当量Ｘ及びサイクル寿命の関係を示す特性図。
【図４】本発明の実施例２２〜３８および比較例２２〜３９のニッケル水素二次電池におけるイオン交換量Ｙ、アルカリ電解液当量Ｘ及びサイクル寿命の関係を示す特性図。
【図５】本発明の実施例３９〜４２および比較例４０〜４２のニッケル水素二次電池におけるセパレータのイオン交換量Ｙを変化させた際のサイクル寿命の変化を示す特性図。
【図６】本発明の実施例４３〜４６および比較例４３〜４５のニッケル水素二次電池におけるセパレータのイオン交換量Ｙを変化させた際のサイクル寿命の変化を示す特性図。
【符号の説明】
１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、７…封口板。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nickel metal hydride secondary battery, and more particularly to a nickel metal hydride secondary battery having an improved separator interposed between a positive electrode and a negative electrode.
[0002]
[Prior art]
As a nickel metal hydride secondary battery, an electrode group produced by interposing a separator between a paste type positive electrode containing nickel hydroxide and a paste type negative electrode containing a hydrogen storage alloy was housed in a container together with an alkaline electrolyte. Structures are known. The secondary battery is excellent in voltage compatibility with a nickel cadmium secondary battery including a negative electrode containing a cadmium compound instead of the hydrogen storage alloy and having a higher capacity than the nickel cadmium secondary battery. It has the characteristics.
[0003]
Among the constituent members of the nickel metal hydride secondary battery, the separator may be made of a polyamide-based fiber that has been conventionally used in nickel cadmium secondary batteries. However, this separator has a problem in that impurities (for example, nitrate ions, nitrite ions, ammonia) generated by hydrolysis in an alkaline electrolyte accelerate self-discharge by repeating the oxidation reaction at the positive electrode and the reduction reaction at the negative electrode. It is known that there are points.
[0004]
For this reason, in a nickel metal hydride secondary battery, a separator is formed from a polyolefin synthetic resin fiber that is basically hydrophobic but is hydrophobized, although it is more stable in an alkaline electrolyte. Is spreading. Known hydrophilic treatment methods include sulfonation treatment, graft copolymerization treatment with a hydrophilic polymer, and the like. However, in such a conventional nickel metal hydride secondary battery, further improvement in charge / discharge cycle life is required.
[0005]
On the other hand, in Example 4 of the international publication of the international patent application (publication number: WO 93/01622), it was formed by graft copolymerization of acrylic acid to a nonwoven fabric made of polypropylene single fiber having a fiber diameter of 5 to 10 μm. A nickel metal hydride secondary battery using a separator having an ion exchange capacity of 0.48 (meq / g) and using 30% potassium hydroxide as an electrolyte is disclosed.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a nickel metal hydride secondary battery having a separator including a polyolefin-based synthetic resin fiber excellent in stability and having an improved charge / discharge cycle life.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  According to the present invention, a positive electrode including nickel hydroxide, a negative electrode including a hydrogen storage alloy, a separator including a polyolefin-based synthetic resin fiber having an ion exchange group interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a concentration of 5 And an alkaline electrolyte equivalent to a battery capacity of 1 Ah is defined as X (meq / Ah).following( II )Per 1Ah of battery capacitypotassiumWhen the ion exchange amount is Y (meq / Ah),potassiumIon exchange amount Y is the following formula (1)
{0.409− (X / 55)} ≦ Y ≦ {0.636+ (2X / 55)} (1)
A nickel metal hydride secondary battery is provided.
      Y = (Y ₀ × W) / C ₀ … ( II )
  However, Y ₀ Is the potassium ion exchange amount (meq / g) determined by the separator titration method, W is the weight (g) of the separator, and C ₀ Is the nominal capacity (Ah) of the nickel metal hydride secondary battery.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a nickel metal hydride secondary battery (for example, a cylindrical nickel metal hydride secondary battery) according to the present invention will be described with reference to FIG.
[0009]
In the bottomed cylindrical container 1, an electrode group 5 produced by stacking the positive electrode 2, the separator 3, and the negative electrode 4 and winding them in a spiral shape is housed. The negative electrode 4 is disposed on the outermost periphery of the electrode group 5 and is in electrical contact with the container 1. The alkaline electrolyte is accommodated in the container 1. A circular first sealing plate 7 having a hole 6 in the center is disposed in the upper opening of the container 1. A ring-shaped insulating gasket 8 is disposed between the periphery of the sealing plate 7 and the inner surface of the upper opening of the container 1, and the sealing plate is attached to the container 1 by caulking to reduce the diameter of the upper opening to the inside. 7 is hermetically fixed through the gasket 8. The positive electrode lead 9 has one end connected to the positive electrode 2 and the other end connected to the lower surface of the sealing plate 7. A positive electrode terminal 10 having a hat shape is attached on the sealing plate 7 so as to cover the hole 6. The rubber safety valve 11 is disposed so as to close the hole 6 in a space surrounded by the sealing plate 7 and the positive electrode terminal 10. A circular presser plate 12 made of an insulating material having a hole in the center is arranged on the positive electrode terminal 10 so that the protruding portion of the positive electrode terminal 10 protrudes from the hole of the presser plate 12. The outer tube 13 covers the periphery of the pressing plate 12, the side surface of the container 1, and the bottom periphery of the container 1.
[0010]
Next, the positive electrode 2, the negative electrode 4, the separator 3 and the electrolytic solution will be described.
[0011]
1) Positive electrode 2
In the positive electrode 2, for example, a conductive material is added to nickel hydroxide powder as an active material, and a paste is prepared by kneading with a polymer binder and water, and the paste is filled in a conductive substrate and dried. Thereafter, it can be produced by molding.
[0012]
As the nickel hydroxide, nickel hydroxide in which zinc and cobalt are co-precipitated may be used.
[0013]
Examples of the conductive material include a cobalt oxide such as CoO, and Co (OH).₂Examples thereof include cobalt hydroxide and metallic cobalt. Among them, CoO, Co (OH)₂Is preferably used.
[0014]
Examples of the polymer binder include hydrophobic polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, and polypropylene, carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), and polyacrylate. {For example, sodium polyacrylate (SPA)}, polyvinyl alcohol (PVA), hydrophilic polymers such as polyethylene oxide, rubber-based polymers such as latex, and the like.
[0015]
Examples of the conductive substrate include a net-like, sponge-like, fiber-like, or felt-like metal porous body formed from nickel, stainless steel, or nickel-plated resin.
[0016]
2) Negative electrode 4
For example, the negative electrode 4 is prepared by adding a conductive material to a hydrogen storage alloy powder, kneading with a polymer binder and water to prepare a paste, filling the conductive substrate with the paste, drying, and then molding. Can be manufactured.
[0017]
The hydrogen storage alloy is not particularly limited as long as it can store hydrogen generated electrochemically in the electrolyte and can easily release the stored hydrogen during discharge. As this hydrogen storage alloy, for example, LaNi_Five, MmNi_Five(Mm; Misch metal), LmNi_Five(Lm: lanthanum-rich misch metal), or a multi-element type in which a part of these Ni is substituted with an element such as Al, Mn, Co, Ti, Cu, Zn, Zr, Cr, B, or TiNi series, TiFe series, ZrNi series, MgNi series can be mentioned. Among them, the general formula LmNi_xMn_yA_z(However, A is at least one metal selected from Al and Co, and the atomic ratio x, y, z is preferably a total value of 4.8 ≦ x + y + z ≦ 5.4). . Since the negative electrode containing such a hydrogen storage alloy can suppress pulverization accompanying the progress of the charge / discharge cycle, the charge / discharge cycle life of the secondary battery can be improved.
[0018]
Examples of the polymer binder include those similar to those used in the positive electrode 2.
[0019]
As the conductive material, for example, carbon black, activated carbon or the like can be used.
[0020]
Examples of the conductive substrate include two-dimensional substrates such as punched metal, expanded metal, and nickel net, and three-dimensional substrates such as felt-like metal porous bodies and sponge-like metal substrates.
[0021]
3) Alkaline electrolyte
Examples of the alkaline electrolyte include a potassium hydroxide (KOH) aqueous solution, a lithium hydroxide (LiOH) aqueous solution, a sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution, a mixed solution of potassium hydroxide and lithium hydroxide, potassium hydroxide and hydroxide. Examples thereof include a mixed solution of sodium, a mixed solution of lithium hydroxide and sodium hydroxide, a mixed solution of potassium hydroxide, lithium hydroxide and sodium hydroxide. Among these, the electrolyte solution preferably contains at least one of lithium hydroxide and sodium hydroxide.
[0022]
The concentration of the alkaline electrolyte is 5 normalities or more. When the alkali normality in the electrolytic solution is less than 5 normality, the conductivity of the electrolytic solution is lowered, so that the high-rate charge / discharge characteristics are lowered and the charge / discharge cycle life is also lowered. In particular, an alkaline electrolyte having a concentration of 7 to 8 normal is preferable because of its high conductivity. Further, a saturated alkali solution may be used as the alkaline electrolyte. Therefore, the upper limit of the concentration of the alkaline electrolyte is the concentration of the saturated solution of the alkali component contained in the electrolyte. The density | concentration of the saturated solution of an alkali changes with kinds of alkali which is a solute, and is about 9-10 normality.
[0023]
When the electrolytic solution contains at least lithium hydroxide, the concentration of lithium hydroxide in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.1N to 1.5N. When the concentration of lithium hydroxide in the electrolytic solution is out of the above range, the cycle characteristics of the nickel hydride secondary battery and the self-discharge characteristics during high temperature storage may be deteriorated. A more preferred concentration is in the range of 0.3N to 1.3N.
[0024]
When the electrolytic solution contains at least sodium hydroxide, the concentration of sodium hydroxide in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.5N to 6.0N. If the concentration of sodium hydroxide in the electrolyte is out of the above range, the cycle characteristics of the nickel metal hydride secondary battery and the self-discharge characteristics during high-temperature storage may be deteriorated. A more preferred concentration is in the range of 1.0N to 5.0N.
[0025]
The alkaline electrolyte equivalent Xmeq / Ah per 1 Ah of battery capacity of the alkaline electrolyte is the electrolyte normality Z₀N, the volume of the electrolyte is Vml, and the battery capacity (nominal capacity; capacity until the battery is discharged at a rate of 0.2 hours and the battery voltage reaches 1.0 V) is C.₀When Ah, it can be obtained from the following formula (I).
[0026]
Alkaline electrolyte equivalent X (meq / Ah) = (Z₀× V) / C₀    (I)
The alkaline electrolyte equivalent X is preferably in the range of 5 to 24 meq / Ah. This is due to the following reason. If the alkaline electrolyte equivalent X is less than 5 meq / Ah, the discharge capacity may be decreased due to the decrease in charge / discharge reaction efficiency, and thus the cycle life may be shortened. On the other hand, when the alkaline electrolyte equivalent X exceeds 24 meq / Ah, the electrolyte solution level is at most up to a saturated solution concentration, so that the amount of the electrolyte solution increases so that the battery performance such as safety is improved. May cause trouble. More preferable electrolytic solution equivalent X is in the range of 6 to 21 meq / Ah, and still more preferable electrolytic solution equivalent X is in the range of 7 to 19 meq / Ah.
[0027]
4) Separator 3
The separator 3 includes a polyolefin-based synthetic resin fiber having an ion exchange group.
[0028]
The separator is preferably a sheet-like material containing a polyolefin-based synthetic resin fiber, and at least a part of the fiber has an ion exchange group. Although all the polyolefin-based synthetic resin fibers contained in the sheet-like material may have an ion exchange group, one part of the fibers may have an ion exchange group. Examples of such a sheet-like material include a polyolefin-based synthetic resin fiber, and at least a part of the fiber includes a non-woven fabric having an ion exchange group, a polyolefin-based synthetic resin fiber, and at least a part of the fiber. Woven fabric having an ion exchange group, a composite sheet in which a plurality of the nonwoven fabrics are laminated, a composite sheet in which a plurality of the woven fabrics are laminated, a composite sheet in which a plurality of the nonwoven fabrics and the woven fabric are laminated, and the like.
[0029]
In the composite sheet, the average diameters of the fibers contained in each layer constituting the composite sheet may be equal to each other or different from each other.
[0030]
The composite sheet includes a polyolefin-based synthetic resin fiber, and at least a part of the fiber is formed on both surfaces of the inner layer having an ion-exchange group, and includes a polyolefin-based synthetic resin fiber. At least a portion of which has two surface layers having ion exchange groups, and the average diameter of the fibers contained in each of the surface layers is larger than the average diameter of the fibers contained in the inner layer 3 What has a layer structure is good. The average diameters of the fibers contained in the two surface layers may be the same or different from each other.
[0031]
The separator including the composite sheet having such a three-layer structure can ensure a sufficient strength by the two surface layers and can hold a large amount of electrolyte by the inner layer. Excellent electrolytic solution retention can be satisfied at the same time. The nickel metal hydride secondary battery provided with this separator can drastically improve the cycle life.
[0032]
In the three-layer composite sheet, it is preferable that the average diameter of the fibers in the inner layer is in the range of 0.5 to 5 μm, and the average diameter of the fibers in the surface layer is in the range of 7 to 20 μm.
[0033]
The reason why the average diameter in the inner layer is limited to the above range is as follows. When the average diameter is less than 0.5 μm, the strength of the separator is lowered, and there is a possibility that it cannot be used as a separator. On the other hand, if the average diameter exceeds 5 μm, the electrolyte retention of the inner layer may be lowered. A more preferred average diameter in the inner layer is in the range of 1 μm to 3 μm.
[0034]
The reason why the average diameter in the surface layer is limited to the above range is as follows. When the average diameter is less than 7 μm, it becomes difficult to maintain the mechanical strength of the separator, and there is a possibility that it cannot be used as a separator. On the other hand, if the average diameter exceeds 20 μm, the electrolyte solution retainability of the surface layer may be lowered. A more preferable average diameter in the surface layer is in the range of 8 μm to 15 μm.
[0035]
As the polyolefin-based synthetic resin fiber, a polyolefin single fiber, a core-sheath composite fiber in which a polyolefin fiber different from the polyolefin fiber is coated on the surface of a core made of polyolefin fiber, and different polyolefin fibers joined in a circle And a composite fiber having a divided structure and a fiber made of a copolymer resin of polyolefin and butene. Examples of the polyolefin include polyethylene and polypropylene.
[0036]
The average diameter of the polyolefin-based synthetic resin fibers contained in the sheet is preferably 0.5 to 15 μm. In the separator, when the basis weight and thickness are made constant and the average diameter is reduced, the fibers are more closely entangled with each other, so that the opening of the fibers is reduced and the amount of electrolyte retained by the opening is increased. The retention of the electrolyte becomes higher. However, when the average diameter is reduced, the strength of the separator is reduced. On the other hand, when the average diameter is increased, the strength is improved, but the entanglement between the fibers becomes sparse, so that the opening of the fibers is increased and the amount of the electrolyte retained by the openings is reduced. Retention is reduced. Moreover, when the mesh opening is increased, the coverage of the separator is lowered. Therefore, if the average diameter is less than 0.5 μm, the mechanical strength of the separator is significantly reduced, and it may be difficult to assemble the battery. On the other hand, if the average diameter exceeds 15 μm, shorts between the positive and negative electrodes may occur frequently due to a decrease in coverage. In particular, a separator provided with a sheet-like material containing a polyolefin-based synthetic resin fiber fiber having an average diameter of 0.8 to 12 μm has an appropriate strength and is dense, so that it can improve electrolyte retention. Therefore, it is preferable.
[0037]
Examples of the ion exchange group include a carboxyl group (COOH group), a sulfone group (SO_ThreeH group), a hydroxyl group (OH group) and the like. One kind or two or more kinds of these ion exchange groups can be used for the separator. The hydroxyl group preferably exhibits strong acidity when applied to the polyolefin-based synthetic resin fiber. Among the ion exchange groups, a carboxyl group is preferable.
[0038]
The ion exchange amount Y (meq / Ah) per battery capacity 1 Ah of the separator can be measured by a titration method described below.
[0039]
(Titration method)
First, when 0.5 to 1 g of a sample (for example, a non-woven fabric made of polyolefin fibers is graft-copolymerized with acrylic acid) is taken into a 100 ml polyethylene jar, 100 ml of 1N HCl solution is added, and the sample is lifted Is completely submerged and stored in a constant temperature bath at 60 ° C. for 1 hour. Subsequently, the sample is transferred to a beaker containing 200 ml of ion-exchanged water, stirred with a glass rod, and washed while changing the ion-exchanged water until the pH of the washing solution becomes 6-7. The sample is drained, spread on a stainless steel pad, and dried in a dryer at 100 ° C. for 1 hour. After cooling, the sample is weighed to 0.1 mg, transferred to a 100 ml polyethylene jar, and 110 g ± 0.01 g of the 0.01 N-KOH solution is added. On the other hand, 110 g ± 0.01 g of 0.01N-KOH solution is collected in a 100 ml polyethylene jar as a blank sample. Next, put these jars in a constant temperature bath at 60 ° C., shake lightly every 30 minutes, and store for 2 hours. After each of the jars is shaken lightly, each sample is taken out and allowed to cool to room temperature. About 100 g of the test solution after being allowed to cool is weighed to 0.01 g in a 200 ml conical beaker, neutralized with 0.1 N HCl solution using phenolphthalein as an indicator. The blank test solution is titrated by operating in the same manner. By such titration, the potassium ion exchange amount (meq / g) per 1 g of the sample is calculated by the equation shown in the following formula 1.
[0040]
[Expression 1]

[0041]
The amount of potassium ion exchange of the sample thus obtained is expressed as Y₀(Meq / g), the weight of the sample is W (g), the capacity of the battery incorporating the sample as a separator (nominal capacity; the battery is discharged at a rate of 0.2 hours, and the battery voltage reaches 1.0 V Capacity) to C₀When (Ah) is set, the ion exchange amount (potassium ion exchange amount) Y (meq / Ah) per battery capacity 1 Ah of the sample can be obtained from the following formula (II).
[0042]
Y = (Y₀× W) / C₀            (II)
The basis weight (g / m) in the formula (II)²The weight Wg is used instead of () because the weight varies from separator to separator due to uneven weaving even if the basis weight and dimensions (size) are constant.
[0043]
The ion exchange amount Y (meq / Ah) per battery capacity 1 Ah of the separator is as follows when the alkaline electrolyte equivalent per battery capacity 1 Ah of the alkaline electrolyte having a concentration of 5 N or more is X (meq / Ah): The expression (1) is satisfied.
[0044]
{0.409− (X / 55)} ≦ Y ≦ {0.636+ (2X / 55)} (1)
The reason why the separator in which the ion exchange amount Y (meq / Ah) satisfies the formula (1) is used is as follows. The ion exchange amount Y (meq / Ah) per battery capacity 1 Ah of the separator is expressed by the following formula (2)
Y = {0.409- (X / 55)} (2)
When the value is smaller than a more required value, the electrolyte solution retention of the separator is lowered, so that the charge / discharge cycle life is shortened. In a nickel metal hydride secondary battery, as the charge / discharge cycle proceeds, the positive electrode swells and the negative electrode hydrogen storage alloy corrodes, and the electrolyte is consumed. In order to compensate for the shortage of the amount of electrolyte in the positive electrode and the negative electrode due to these reactions, the electrolyte moves from the separator to the positive electrode and / or the negative electrode. Since the separator whose ion exchange amount Y is smaller than the value obtained from {0.409- (X / 55)} has low electrolyte retention, it moves to the positive electrode and / or the negative electrode as the charge / discharge cycle progresses. The proportion of the electrolyte is increased. For this reason, with the progress of the charge / discharge cycle, the amount of the electrolyte in the separator is remarkably reduced, the conductivity of the separator is lowered, and the charge / discharge cycle life is shortened.
[0045]
In addition, the minimum ion exchange amount Y required to realize good charge / discharge cycle characteristics decreases as the alkaline electrolyte equivalent X increases, according to the equation (2). In other words, a secondary battery with a higher electrolyte equivalent X can secure better cycle characteristics up to a smaller ion exchange amount Y range. This is presumably due to the following mechanism.
[0046]
That is, when the ion exchange amount Y of the separator is small, the ease of the electrolyte solution transfer to the positive and negative electrodes of the separator with the progress of the charge / discharge cycle is higher than the amount of ion exchange groups in the separator. The effect of In nickel-metal hydride secondary batteries, the amount of alkaline electrolyte that can be accommodated in the container is limited. Therefore, when the battery capacity (nominal capacity) is constant, the secondary battery having a higher alkaline electrolyte equivalent X per battery capacity 1 Ah. There is a tendency that the concentration of the alkaline electrolyte used is increased. Since the electrolyte solution having a high electrolyte equivalent X has a high concentration, the viscosity is high and the mobility is small, so that the electrolyte solution in the separator moves to the positive electrode or the negative electrode as the charge / discharge cycle progresses. Can be suppressed. For this reason, the nickel metal hydride secondary battery provided with such an electrolytic solution can ensure good cycle characteristics with a separator having a smaller amount of ion-exchange groups than when using an electrolytic solution having a low electrolytic solution equivalent X.
[0047]
On the other hand, the ion exchange amount Y (meq / Ah) per battery capacity 1 Ah of the separator is expressed by the following formula (3):
Y = {0.636+ (2X / 55)} (3)
When the value is larger than the required value, the distribution amount of the electrolyte solution to the positive electrode and the negative electrode at the initial stage of the charge / discharge cycle is insufficient, and the charge / discharge cycle life is shortened. That is, since such a separator has higher electrolyte retention than necessary, the amount of electrolyte in the positive electrode and the negative electrode is relatively reduced. H to charge / discharge the positive electrode₂Since O is required, if the amount of the electrolyte is small, the charge / discharge reaction efficiency is lowered and the discharge capacity is lowered. In addition, when the electrolytic solution begins to be consumed due to the swelling of the positive electrode or the corrosion reaction of the hydrogen storage alloy of the negative electrode as the charge / discharge cycle progresses, the shortage of the electrolytic solution of the positive electrode becomes even more pronounced. As a result, the charge / discharge capacity decreases from a relatively early stage, and the charge / discharge cycle life decreases.
[0048]
Moreover, the separator containing the polyolefin-type synthetic resin fiber which has an ion exchange group can ensure favorable cycling characteristics to the range of the larger ion exchange amount Y as the electrolyte solution equivalent X becomes high. This allowable upper limit value changes according to the above equation (3). This is presumably due to the following mechanism.
[0049]
That is, when the ion exchange amount Y of the separator is constant, the affinity between the alkali metal ion and the water molecule is larger than that between the ion exchange group and the water molecule as the electrolyte equivalent X (concentration of the electrolyte) increases. Become. When the ion exchange amount Y is large, the amount of electrolyte solution that can be actually held by the separator decreases as the electrolyte equivalent X increases due to such a difference in affinity. The liquid is suppressed from being biased. For this reason, in a nickel metal hydride secondary battery equipped with a separator with a large ion exchange amount Y, the charge / discharge is increased even when a separator with a larger ion exchange amount is used as the electrolyte equivalent X (electrolyte concentration) increases. It becomes possible to set the distribution state of the electrolyte solution to the positive electrode, the negative electrode and the separator at the initial stage of the cycle to an optimum one.
[0050]
The ion exchange amount Y (meq / Ah) per 1 Ah of battery capacity of the separator is expressed by the following formula (4)
{0.455− (X / 55)} ≦ Y ≦ {0.545+ (2X / 55)} (4)
Is more preferable.
[0051]
The thickness of the separator is preferably in the range of 0.15 mm to 0.3 mm.
[0052]
The basis weight of the separator is 30 g / m²~ 70g / m²It is preferable to be in the range. The basis weight is 30 g / m²If it is less, the strength of the separator 3 may be reduced. On the other hand, the basis weight is 70 g / m.²If it exceeds, the battery capacity may be reduced. A more preferred basis weight is 40 g / m.²~ 60g / m²Range.
[0053]
The separator can be produced by, for example, the following methods (a) to (c).
[0054]
(A) A sheet-like material containing a polyolefin-based synthetic resin fiber is dipped in a solution containing a vinyl monomer having an ion exchange group and pulled up. A separator is produced by irradiating the sheet-like material with an energy beam and graft copolymerizing the vinyl monomer.
[0055]
(B) By irradiating a sheet-like material containing a polyolefin-based synthetic resin fiber with an energy beam, and then immersing the sheet-like material in a solution containing a vinyl monomer having an ion exchange group to graft copolymerize the vinyl monomer. A separator is produced.
[0056]
(C) By immersing a sheet-like material containing a polyolefin-based synthetic resin fiber in a solution containing a vinyl monomer having an ion exchange group, and simultaneously irradiating the sheet-like material with an energy beam to graft copolymerize the vinyl monomer. A separator is produced.
[0057]
As the sheet-like material containing the polyolefin-based synthetic resin fiber, for example, a nonwoven fabric made of a polyolefin-based synthetic resin fiber, a woven fabric made of the same fiber, a composite sheet in which a plurality of the nonwoven fabrics are laminated, and a plurality of the woven fabrics are laminated Examples thereof include a composite sheet, a composite sheet in which a plurality of the nonwoven fabrics and the woven fabrics are laminated. The nonwoven fabric is produced by, for example, a dry method, a wet method, a spun bond method, a melt blow method, or the like. Among such methods, the spunbond method and the melt blow method are advantageous in terms of prevention of a short circuit between the positive electrode and the negative electrode because a nonwoven fabric having a thin fiber diameter can be produced.
[0058]
Examples of the polyolefin-based synthetic resin fiber include the same ones as described above.
[0059]
Examples of the vinyl monomer include an acrylic acid monomer, a methacrylic acid monomer, an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer, a vinyl pyridine monomer, a vinyl pyrrolidone monomer, a styrene sulfonic acid monomer, and a styrene monomer, which directly react with an acid or a base. And vinyl monomers having a functional group capable of forming a salt, or vinyl monomers having a functional group capable of forming a salt upon hydrolysis. Among the vinyl monomers, acrylic acid monomers are preferred.
[0060]
As the energy beam, for example, ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, and X-rays can be used.
[0061]
In FIG. 1 described above, the separator 3 is interposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 4 and wound in a spiral shape and stored in a bottomed cylindrical container 1. It is not limited to such a structure. For example, a prismatic nickel metal hydride secondary battery may be configured by storing a laminate produced by alternately stacking positive electrodes and negative electrodes with separators interposed therebetween in a bottomed rectangular cylindrical container.
[0062]
As described above, the nickel metal hydride secondary battery according to the present invention includes a separator including a polyolefin-based synthetic resin fiber having an ion exchange group, and an alkaline electrolyte having a concentration of 5 N or more, and the battery of the electrolyte. When the alkaline electrolyte equivalent per 1 Ah capacity is X (meq / Ah) and the ion exchange amount per 1 Ah battery capacity of the separator is Y (meq / Ah), the ion exchange amount Y is the following (1) formula
{0.409− (X / 55)} ≦ Y ≦ {0.636+ (2X / 55)} (1)
Meet. In such a secondary battery, since the ion exchange amount per battery capacity 1 Ah of the separator is set in consideration of the alkaline electrolyte equivalent per battery capacity 1 Ah, the charge / discharge cycle life can be improved.
[0063]
That is, in a nickel metal hydride secondary battery, since the amount of alkaline electrolyte that can be accommodated in the container is limited, the distribution state of the alkaline electrolyte to the positive electrode, the negative electrode, and the separator greatly affects the cycle life characteristics. In order to make this distribution state appropriate, the relationship between the alkaline electrolyte equivalent per 1 Ah of battery capacity of the electrolyte and the ion exchange amount per 1 Ah of battery capacity of the separator is important. The nickel metal hydride secondary battery provided with the separator satisfying the formula (1) can optimize the electrolyte distribution state to the positive electrode, the negative electrode and the separator at the initial stage of the charge / discharge cycle, and the charge / discharge cycle. Since the optimal distribution state can be maintained over a long period by suppressing or avoiding the movement of the electrolytic solution in the separator to the positive electrode and / or the negative electrode with progress, the charge / discharge cycle life can be improved.
[0064]
Further, the ion exchange amount Y of the separator is expressed by the following formula (4)
{0.455− (X / 55)} ≦ Y ≦ {0.545+ (2X / 55)} (4)
By making the value within the range represented by the formula, the charge / discharge cycle life can be drastically improved.
[0065]
【Example】
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0066]
Example 1
<Preparation of paste type negative electrode>
Commercially-available lanthanum-rich misch metal Lm and Ni, Co, Mn, Al using a high frequency furnace, LmNi_4.0Co_0.4Mn_0.3Al_0.3A hydrogen storage alloy having the following composition was prepared. The hydrogen storage alloy was mechanically pulverized and passed through a 200 mesh sieve. 0.5 parts by weight of sodium polyacrylate, 0.125 parts by weight of carboxymethylcellulose (CMC), polytetrafluoroethylene dispersion (specific gravity 1.5, solid content 60 wt) with respect to 100 parts by weight of the obtained hydrogen storage alloy powder %) In terms of solid content and 1.0 part by weight of carbon powder as a conductive material were mixed with 50 parts by weight of water to prepare a paste. The paste was applied to a punched metal, dried, and then subjected to pressure molding to produce a paste-type negative electrode.
[0067]
<Preparation of paste type positive electrode>
To a mixed powder composed of 90 parts by weight of nickel hydroxide powder and 10 parts by weight of cobalt oxide powder, 0.3 part by weight of carboxymethyl cellulose and a suspension of polytetrafluoroethylene (specific gravity 1.5) with respect to the nickel hydroxide powder. , 60 wt% solid content) was added in an amount of 0.5 parts by weight in terms of solid content, and 45 parts by weight of pure water was added thereto and kneaded to prepare a paste. Subsequently, after filling this paste into a nickel-plated fiber substrate, the paste was further applied to both surfaces thereof, dried, and subjected to roller press to roll to produce a paste type positive electrode.
[0068]
<Preparation of separator>
An average fiber diameter of 1.0 μm and a basis weight of 50 g / m from a polypropylene resin by a melt blow method.²Thus, a nonwoven fabric having a thickness of 0.20 mm was produced. Next, after immersing this nonwoven fabric in an acrylic acid aqueous solution, the acrylic acid monomer is graft-copolymerized by irradiation with ultraviolet rays, washed to remove unreacted acrylic acid, and dried to remove carboxylic groups as ion exchange groups. A nonwoven fabric made of polypropylene fiber having no ion exchange group and having a weight of 50.7 g / m per unit area.²A separator was prepared.
[0069]
When the graft copolymerization ratio of the acrylic acid monomer of the obtained separator was measured by the titration method described above, the potassium ion exchange amount Y per 1 g of the separator was determined.₀Was 0.200 meq / g.
[0070]
Next, the separator was interposed between the negative electrode and the positive electrode and wound in a spiral shape to produce an electrode group. Such an electrode group and 2.30 ml of an alkaline electrolyte of 9.00 normality containing KOH and LiOH in a molar ratio of 17: 1 are housed in a bottomed cylindrical container and have the structure shown in FIG. The battery capacity (nominal capacity) was 1.10 Ah, and an AA size cylindrical nickel metal hydride secondary battery was assembled.
[0071]
The alkaline electrolyte equivalent Xmeq / Ah per battery capacity 1 Ah of the electrolyte contained in the secondary battery container is the formula (I) described above; X = (Z₀× V) / C₀(Z₀= 9.00 N, V = 2.30 ml, C₀= 1.10 Ah), it was 18.8. The obtained X was substituted into the formula (1), {0.409− (X / 55)} ≦ Y ≦ {0.636+ (2X / 55)}, and the following formula (a) was obtained.
[0072]
0.067 ≦ Y ≦ 1.32 (a)
Further, the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the separator is the formula (II) described above; Y = (Y₀× W) / C₀(Y₀= 0.200 meq / g, W = 0.550 g, C₀= 1.10 Ah), it was 0.100 meq / Ah.
[0073]
(Example 2)
Potassium ion exchange amount Y measured by titration method₀Is 0.400 (meq / g) and the weight W is 0.523 g, a separator similar to Example 1, a positive electrode similar to Example 1, a negative electrode similar to Example 1, and Implemented using similar electrolyte. A nickel-hydrogen secondary battery was produced in the same manner as in Example 1. When the ion exchange amount Y per 1 Ah of battery capacity of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.190 meq / Ah.
[0074]
(Example 3)
Potassium ion exchange amount Y measured by titration method₀Is 0.800 (meq / g) and the weight W is 0.495 g, a separator similar to Example 1, a positive electrode similar to Example 1, a negative electrode similar to Example 1, and Example 1 A nickel metal hydride secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 using the same electrolytic solution. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.360 meq / Ah.
[0075]
Example 4
Potassium ion exchange amount Y measured by titration method₀Is 1.50 (meq / g) and the weight W is 0.499 g, a separator similar to Example 1, a positive electrode similar to Example 1, a negative electrode similar to Example 1, and Example 1 A nickel metal hydride secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 using the same electrolytic solution. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.680 meq / Ah.
[0076]
(Example 5)
Potassium ion exchange amount Y measured by titration method₀Is 1.90 (meq / g) and the weight W is 0.492 g, a separator similar to Example 1, a positive electrode similar to Example 1, a negative electrode similar to Example 1, and Example 1 A nickel metal hydride secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 using the same electrolytic solution. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.850 meq / Ah.
[0077]
(Example 6)
Potassium ion exchange amount Y measured by titration method₀Is 2.50 (meq / g) and the weight W is 0.506 g, a separator similar to Example 1, a positive electrode similar to Example 1, a negative electrode similar to Example 1, and A nickel metal hydride secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 using the same electrolytic solution. When the ion exchange amount Y per 1 Ah of battery capacity of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 1.15 meq / Ah.
[0078]
(Comparative Example 1)
Potassium ion exchange amount Y measured by titration method₀Is 3.10 (meq / g) and the weight W is 0.500 g, a separator similar to Example 1, a positive electrode similar to Example 1, a negative electrode similar to Example 1, and A nickel metal hydride secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 using the same electrolytic solution. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 1.41 meq / Ah.
[0079]
About the obtained secondary batteries of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, after charging 150% at 1 CmA, a charge / discharge cycle of discharging until the battery voltage reached 1.0 V at 1 CmA was repeated 3 cycles. The discharge capacity at the third cycle was defined as the initial capacity. Thereafter, the charge / discharge cycle was repeated under the same conditions, the number of repetitions until the discharge capacity decreased to 80% of the initial capacity was measured, the charge / discharge cycle life of the battery was determined, and the results are shown in Table 1 below.
[0080]
As is clear from Table 1, the secondary batteries of Examples 1 to 6 in which the ion exchange amount Y of the separator is 0.067 to 1.32 (meq / Ah) are compared with the secondary battery of Comparative Example 1. It can be seen that the charge / discharge cycle life is long.
[0081]
(Example 7)
After immersing the same non-woven fabric as in Example 1 in an acrylic acid aqueous solution, ultraviolet rays are irradiated to graft copolymerize acrylic acid monomers, washing to remove unreacted acrylic acid, and drying to form ion exchange groups. It consists of a polypropylene fiber having a carboxyl group and a polypropylene fiber nonwoven fabric having no ion exchange group, and the weight per unit area is 51.5 g / m.²The amount of potassium ion exchange Y by titration method₀Produced a separator of 0.400 meq / g.
[0082]
Next, the separator was interposed between a negative electrode similar to Example 1 and a positive electrode similar to Example 1, and wound in a spiral shape to produce an electrode group. Such an electrode group and 2.30 ml of 7.00 normality alkaline electrolyte containing KOH and LiOH in a molar ratio of 17: 1 are housed in a bottomed cylindrical container and have the structure shown in FIG. The battery capacity (nominal capacity) was 1.10 Ah, and an AA size cylindrical nickel metal hydride secondary battery was assembled.
[0083]
When the alkaline electrolyte equivalent Xmeq / Ah per battery capacity 1 Ah of the electrolytic solution accommodated in the secondary battery container was determined from the above-described formula (I) (Z₀= 7.00 N, V = 2.30 ml, C₀= 1.10 Ah), 14.6. The obtained X was substituted into the formula (1), {0.409− (X / 55)} ≦ Y ≦ {0.636+ (2X / 55)}, to obtain the following formula (b).
[0084]
0.143 ≦ Y ≦ 1.17 (b)
Further, the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the separator is expressed by the formula (II) (Y₀= 0.400 meq / g, W = 0.523 g, C₀= 1.10 Ah), it was 0.190 meq / Ah.
[0085]
(Example 8)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 0.800 (meq / g), and a nickel hydride secondary battery similar to that of Example 7 was assembled except that the weight W was 0.509 g. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.370 meq / Ah.
[0086]
Example 9
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 1.50 (meq / g) and the weight W was 0.506 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 7 was assembled. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-described formula (II), it was 0.690 meq / Ah.
[0087]
(Example 10)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 1.90 (meq / g), and a nickel hydride secondary battery similar to that of Example 7 was assembled except that the weight W was 0.498 g. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.860 meq / Ah.
[0088]
(Example 11)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 2.50 (meq / g) and the weight W was 0.502 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 7 was assembled. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 1.14 meq / Ah.
[0089]
(Comparative Example 2)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 0.200 (meq / g) and the weight W was 0.605 g, a nickel hydride secondary battery similar to that of Example 7 was assembled. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.110 meq / Ah.
[0090]
(Comparative Example 3)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 3.10 (meq / g) and the weight W was 0.500 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 7 was assembled. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 1.41 meq / Ah.
[0091]
For the obtained secondary batteries of Examples 7 to 11 and Comparative Examples 2 to 3, the charge / discharge cycle life of the batteries was determined in the same manner as described above, and the results are shown in Table 2 below.
[0092]
As is clear from Table 2, the secondary batteries of Examples 7 to 11 in which the ion exchange amount Y of the separator is 0.143 to 1.17 (meq / Ah) are the secondary batteries of Comparative Examples 2 to 3. It can be seen that the charge / discharge cycle life is long.
[0093]
(Example 12)
After immersing the same non-woven fabric as in Example 1 in an acrylic acid aqueous solution, the acrylic acid monomer is graft copolymerized by irradiation with ultraviolet rays, washed to remove unreacted acrylic acid, and dried to form ion exchange groups. It consists of a polypropylene fiber having a carboxyl group and a nonwoven fabric made of polypropylene fiber, and the weight per unit area is 51.5 g / m.²The amount of potassium ion exchange Y by titration method₀Produced a separator of 0.400 meq / g.
[0094]
Next, the separator was interposed between a negative electrode similar to Example 1 and a positive electrode similar to Example 1, and wound in a spiral shape to produce an electrode group. Such an electrode group and 2.00 ml of 7.00 normality alkaline electrolyte containing KOH and LiOH in a molar ratio of 17: 1 are housed in a bottomed cylindrical container and have the structure shown in FIG. The battery capacity (nominal capacity) was 1.10 Ah, and an AA size cylindrical nickel metal hydride secondary battery was assembled.
[0095]
When the alkaline electrolyte equivalent Xmeq / Ah per battery capacity 1 Ah of the electrolytic solution accommodated in the secondary battery container was determined from the above-described formula (I) (Z₀= 7.00N, V = 2.00ml, C₀= 1.10 Ah), 12.7. The obtained X was substituted into the formula (1), {0.409− (X / 55)} ≦ Y ≦ {0.636+ (2X / 55)}, and the following formula (c) was obtained.
[0096]
0.178 ≦ Y ≦ 1.10 (c)
Further, when the ion exchange amount Y per 1 Ah battery capacity of the separator is obtained from the above-described equation (II) (Y₀= 0.400 meq / g, W = 0.495 g, C₀= 1.10 Ah) and 0.180 meq / Ah.
[0097]
(Example 13)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 0.800 (meq / g) and the weight W was 0.509 g, a nickel hydride secondary battery similar to that of Example 12 was assembled. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.370 meq / Ah.
[0098]
(Example 14)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 1.50 (meq / g) and the weight W was 0.506 g, a nickel hydride secondary battery similar to that of Example 12 was assembled. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-described formula (II), it was 0.690 meq / Ah.
[0099]
(Example 15)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 1.90 (meq / g), and a nickel hydride secondary battery similar to that of Example 12 was assembled except that the weight W was 0.504 g. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.870 meq / Ah.
[0100]
(Comparative Example 4)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 0.200 (meq / g) and the weight W was 0.550 g, a nickel-hydrogen secondary battery similar to that of Example 12 was assembled. The ion exchange amount Y per 1 Ah of battery capacity of the obtained secondary battery separator was determined from the above-described formula (II) and found to be 0.100 meq / Ah.
[0101]
(Comparative Example 5)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 2.50 (meq / g) and the weight W was 0.506 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 12 was assembled. When the ion exchange amount Y per 1 Ah of battery capacity of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 1.15 meq / Ah.
[0102]
(Comparative Example 6)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 3.10 (meq / g), and a nickel hydride secondary battery similar to that of Example 12 was assembled except that the weight W was 0.504 g. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 1.42 meq / Ah.
[0103]
For the obtained secondary batteries of Examples 12 to 15 and Comparative Examples 4 to 6, the charge / discharge cycle life was determined in the same manner as described above, and the results are shown in Table 3 below. FIG. 2 shows the change in cycle life when the ion exchange amount Y (meq / Ah) per battery capacity 1 Ah of the separator is changed.
[0104]
As is clear from Table 3 and FIG. 2, the secondary batteries of Examples 12 to 15 in which the ion exchange amount Y of the separator is 0.178 to 1.10 (meq / Ah) are the same as those of Comparative Examples 4 to 6. It can be seen that the charge / discharge cycle life is longer than that of the secondary battery.
[0105]
(Example 16)
After immersing the same non-woven fabric as in Example 1 in an acrylic acid aqueous solution, the acrylic acid monomer is graft copolymerized by irradiation with ultraviolet rays, washed to remove unreacted acrylic acid, and dried to form ion exchange groups. It consists of a polypropylene fiber having a carboxyl group and a nonwoven fabric made of polypropylene fiber, and the weight per unit area is 52.8 g / m.²The amount of potassium ion exchange Y by titration method₀Produced a separator of 0.800 meq / g.
[0106]
Next, the separator was interposed between a negative electrode similar to Example 1 and a positive electrode similar to Example 1, and wound in a spiral shape to produce an electrode group. Such an electrode group and 2.30 ml of 5.00 normal alkaline electrolyte containing KOH and LiOH in a molar ratio of 17: 1 are housed in a bottomed cylindrical container and have the structure shown in FIG. The battery capacity (nominal capacity) was 1.10 Ah, and an AA size cylindrical nickel metal hydride secondary battery was assembled.
[0107]
When the alkaline electrolyte equivalent Xmeq / Ah per battery capacity 1 Ah of the electrolytic solution accommodated in the secondary battery container was determined from the above-described formula (I) (Z₀= 5.00N, V = 2.30ml, C₀= 1.10 Ah) and 10.5. The obtained X was substituted into the formula (1), {0.409− (X / 55)} ≦ Y ≦ {0.636+ (2X / 55)}, and the following formula (d) was obtained.
[0108]
0.218 ≦ Y ≦ 1.02 (d)
Further, when the ion exchange amount Y per 1 Ah battery capacity of the separator is obtained from the above-described equation (II) (Y₀= 0.800 meq / g, W = 0.495 g, C₀= 1.10 Ah) and 0.360 meq / Ah.
[0109]
(Example 17)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 1.50 (meq / g) and the weight W was 0.499 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 16 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.680 meq / Ah.
[0110]
(Example 18)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 1.90 (meq / g) and the weight W was 0.498 g, a nickel hydride secondary battery similar to that of Example 16 was assembled. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.860 meq / Ah.
[0111]
(Comparative Example 7)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 0.200 (meq / g) and the weight W was 0.550 g, a nickel hydride secondary battery similar to that of Example 16 was assembled. The ion exchange amount Y per 1 Ah of battery capacity of the obtained secondary battery separator was determined from the above-described formula (II) and found to be 0.100 meq / Ah.
[0112]
(Comparative Example 8)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 0.480 meq / g), and a nickel-hydrogen secondary battery similar to that of Example 16 was assembled, except that the weight W was 0.435 g. When the ion exchange amount Y per 1 Ah of battery capacity of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.190 meq / Ah.
[0113]
(Comparative Example 9)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 2.50 (meq / g) and the weight W was 0.506 g, a nickel hydride secondary battery similar to that of Example 16 was assembled. When the ion exchange amount Y per 1 Ah of battery capacity of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 1.15 meq / Ah.
[0114]
(Comparative Example 10)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 3.10 (meq / g), and a nickel hydride secondary battery similar to that of Example 16 was assembled except that the weight W was 0.500 g. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 1.41 meq / Ah.
[0115]
For the obtained secondary batteries of Examples 16 to 18 and Comparative Examples 7 to 10, the charge / discharge cycle life of the batteries was determined in the same manner as described above, and the results are shown in Table 4 below.
[0116]
As is apparent from Table 4, the secondary batteries of Examples 16 to 18 in which the ion exchange amount Y of the separator is 0.218 to 1.02 (meq / Ah) are the secondary batteries of Comparative Examples 7 to 10. It can be seen that the charge / discharge cycle life is long.
[0117]
(Example 19)
After immersing the same non-woven fabric as in Example 1 in an acrylic acid aqueous solution, the acrylic acid monomer is graft copolymerized by irradiation with ultraviolet rays, washed to remove unreacted acrylic acid, and dried to form ion exchange groups. It consists of a polypropylene fiber having a carboxyl group and a nonwoven fabric made of polypropylene fiber, and the weight per unit area is 52.8 g / m.²The amount of potassium ion exchange Y by titration method₀Produced a separator of 0.800 meq / g.
[0118]
Next, the separator was interposed between a negative electrode similar to Example 1 and a positive electrode similar to Example 1, and wound in a spiral shape to produce an electrode group. Such an electrode group and 1.75 ml of a 5.00 normal alkaline electrolyte containing KOH and LiOH at a molar ratio of 17: 1 are housed in a bottomed cylindrical container and have the structure shown in FIG. The battery capacity (nominal capacity) was 1.10 Ah, and an AA size cylindrical nickel metal hydride secondary battery was assembled.
[0119]
When the alkaline electrolyte equivalent Xmeq / Ah per battery capacity 1 Ah of the electrolytic solution accommodated in the secondary battery container was determined from the above-described formula (I) (Z₀= 5.00 N, V = 1.75 ml, C₀= 1.10 Ah), 7.95. The obtained X was substituted into the equation (1), {0.409− (X / 55)} ≦ Y ≦ {0.636+ (2X / 55)}, and the following equation (e) was obtained.
[0120]
0.264 ≦ Y ≦ 0.925 (e)
Further, when the ion exchange amount Y per 1 Ah battery capacity of the separator is obtained from the above-described equation (II) (Y₀= 0.800 meq / g, W = 0.495 g, C₀= 1.10 Ah) and 0.360 meq / Ah.
[0121]
(Example 20)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 1.50 (meq / g) and the weight W was 0.513 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 19 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.700 meq / Ah.
[0122]
(Example 21)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 1.90 (meq / g) and the weight W was 0.498 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 19 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.860 meq / Ah.
[0123]
(Comparative Example 11)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 0.200 (meq / g) and the weight W was 0.550 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 19 was manufactured. The ion exchange amount Y per 1 Ah of battery capacity of the obtained secondary battery separator was determined from the above-described formula (II) and found to be 0.100 meq / Ah.
[0124]
(Comparative Example 12)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 0.400 (meq / g) and the weight W was 0.468 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 19 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.170 meq / Ah.
[0125]
(Comparative Example 13)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 2.50 (meq / g) and the weight W was 0.506 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 19 was manufactured. When the ion exchange amount Y per 1 Ah of battery capacity of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 1.15 meq / Ah.
[0126]
(Comparative Example 14)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 3.10 (meq / g) and the weight W was 0.500 g, and the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 19 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 1.41 meq / Ah.
[0127]
For the obtained secondary batteries of Examples 19 to 21 and Comparative Examples 11 to 14, the charge / discharge cycle life of the batteries was determined in the same manner as described above, and the results are shown in Table 5 below.
[0128]
As is clear from Table 5, the secondary batteries of Examples 19 to 21 in which the ion exchange amount Y of the separator is 0.264 to 0.925 (meq / Ah) are the secondary batteries of Comparative Examples 11 to 14. It can be seen that the charge / discharge cycle life is long.
[0129]
(Comparative Example 15)
After immersing the same non-woven fabric as in Example 1 in an acrylic acid aqueous solution, the acrylic acid monomer is graft copolymerized by irradiation with ultraviolet rays, washed to remove unreacted acrylic acid, and dried to form ion exchange groups. It consists of polypropylene fiber having a carboxyl group and a nonwoven fabric made of polypropylene fiber, and the weight per unit area is 50.7 g / m.²The amount of potassium ion exchange Y by titration method₀Produced a separator of 0.200 meq / g.
[0130]
Next, the separator was interposed between a negative electrode similar to Example 1 and a positive electrode similar to Example 1, and wound in a spiral shape to produce an electrode group. Such a group of electrodes and 2.30 ml of 4.00 normal alkaline electrolyte containing KOH and LiOH in a molar ratio of 17: 1 are housed in a bottomed cylindrical container and have the structure shown in FIG. The battery capacity (nominal capacity) was 1.10 Ah, and an AA size cylindrical nickel metal hydride secondary battery was assembled.
[0131]
When the alkaline electrolyte equivalent Xmeq / Ah per battery capacity 1 Ah of the electrolytic solution accommodated in the secondary battery container was determined from the above-described formula (I) (Z₀= 4.00 N, V = 2.30 ml, C₀= 1.10 Ah), 8.40. The obtained X was substituted into the formula (1), {0.409− (X / 55)} ≦ Y ≦ {0.636+ (2X / 55)}, and the following formula (f) was obtained.
[0132]
0.256 ≦ Y ≦ 0.941 (f)
Further, when the ion exchange amount Y per 1 Ah battery capacity of the separator is obtained from the above-described equation (II) (Y₀= 0.200 meq / g, W = 0.550 g, C₀= 1.10 Ah) and 0.100 meq / Ah.
[0133]
(Comparative Example 16)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 0.400 (meq / g) and the weight W was 0.523 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Comparative Example 15 was manufactured. When the ion exchange amount Y per 1 Ah of battery capacity of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.190 meq / Ah.
[0134]
(Comparative Example 17)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 0.800 (meq / g) and the weight W was 0.495 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Comparative Example 15 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.360 meq / Ah.
[0135]
(Comparative Example 18)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 1.50 (meq / g) and the weight W was 0.506 g, a nickel hydride secondary battery similar to Comparative Example 15 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-described formula (II), it was 0.690 meq / Ah.
[0136]
(Comparative Example 19)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 1.90 (meq / g) and the weight W was 0.504 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Comparative Example 15 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.870 meq / Ah.
[0137]
(Comparative Example 20)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 2.50 (meq / g) and the weight W was 0.502 g, a nickel hydride secondary battery similar to that of Comparative Example 15 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 1.14 meq / Ah.
[0138]
(Comparative Example 21)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 3.10 (meq / g) and the weight W was 0.500 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Comparative Example 15 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 1.41 meq / Ah.
[0139]
For the obtained secondary batteries of Comparative Examples 15 to 21, the charge / discharge cycle life of the batteries was determined in the same manner as described above, and the results are shown in Table 6 below.
[0140]
As is clear from Table 6, it can be seen that the secondary batteries of Comparative Examples 15 to 21 all have a short charge / discharge cycle life.
[0141]
[Table 1]

[0142]
[Table 2]

[0143]
[Table 3]

[0144]
[Table 4]

[0145]
[Table 5]

[0146]
[Table 6]

[0147]
Moreover, about the secondary battery of Examples 1-21, the vertical axis | shaft is the ion exchange amount Y (meq / Ah) per battery capacity 1Ah of a separator, and a horizontal axis is alkaline electrolyte equivalent X (meq / A) per battery capacity 1Ah. The obtained cycle life is displayed on the coordinate axis Ah), and the result is shown in FIG.
[0148]
As is apparent from FIG. 3, in a nickel hydride secondary battery including a separator including a polyolefin-based synthetic resin fiber having an ion exchange group and an alkaline electrolyte having a concentration of 5 N or more, ions per 1 Ah of battery capacity of the separator. The secondary battery in which the exchange amount Y (meq / Ah) satisfies the formula (1); {0.409− (X / 55)} ≦ Y ≦ {0.636+ (2X / 55)} It can be seen that the charge / discharge cycle life is longer than that of the secondary battery in which the ion exchange amount Y deviates from the equation (1). On the other hand, the secondary batteries of Comparative Examples 15 to 21 having an alkaline electrolyte having a concentration of 4.00 N have a short cycle life even when the ion exchange amount Y satisfies the formula (1). . This is due to the low conductivity of the alkaline electrolyte at the above concentration.
[0149]
(Example 22)
Made of polypropylene resin and long fibers with an average fiber diameter of 10 μm by the spunbond method, with a basis weight of 50 g / m²Thus, a nonwoven fabric having a thickness of 0.20 mm was produced. Subsequently, a first roll having a smooth surface and a second roll having a plurality of pinpoint-shaped irregularities formed on the surface are arranged to face each other, and these rolls are rotated in opposite directions and 130 ° C. Then, the nonwoven fabric was passed between these rolls, pressed with the convex portions of the first roll and the second roll, and heat-fused to emboss. The area of the heat-sealed part by this embossing was 16% of the single-sided area of the separator. Next, after immersing this non-woven fabric in an aqueous acrylic acid solution, the acrylic acid monomer is graft-copolymerized by irradiation with ultraviolet rays, washed to remove unreacted acrylic acid, and then dried to remove carboxylic groups as ion exchange groups. The weight per unit area is 51.0 g / m.²The amount of potassium ion exchange Y by titration method₀Produced a separator of 0.300 meq / g.
[0150]
Next, the separator was interposed between a negative electrode similar to Example 1 and a positive electrode similar to Example 1, and wound in a spiral shape to produce an electrode group. Such an electrode group and 2.30 ml of an alkaline electrolyte of 9.00 normality containing KOH and LiOH in a molar ratio of 17: 1 are housed in a bottomed cylindrical container and have the structure shown in FIG. The battery capacity (nominal capacity) was 1.10 Ah, and an AA size cylindrical nickel metal hydride secondary battery was assembled.
[0151]
The alkaline electrolyte equivalent Xmeq / Ah per battery capacity 1 Ah of the electrolyte contained in the secondary battery container is the formula (I) described above; X = (Z₀× V) / C₀(Z₀= 9.00 N, V = 2.30 ml, C₀= 1.10 Ah), it was 18.8. The obtained X was substituted into the formula (1), {0.409− (X / 55)} ≦ Y ≦ {0.636+ (2X / 55)}, to obtain the following formula (A).
[0152]
0.067 ≦ Y ≦ 1.32 (A)
Further, the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the separator is the formula (II) described above; Y = (Y₀× W) / Z (Y₀= 0.300 meq / g, W = 0.513 g, C₀= 1.10 Ah), it was 0.140 meq / Ah.
[0153]
(Example 23)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 0.400 (meq / g) and the weight W was 0.495 g, a nickel-hydrogen secondary battery similar to that of Example 22 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.180 meq / Ah.
[0154]
(Example 24)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 0.600 (meq / g) and the weight W was 0.513 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 22 was manufactured. When the ion exchange amount Y per 1 Ah of battery capacity of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.280 meq / Ah.
[0155]
(Example 25)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 1.00 (meq / g) and the weight W was 0.506 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 22 was manufactured. When the ion exchange amount Y per 1 Ah of battery capacity of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.460 meq / Ah.
[0156]
(Example 26)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 2.00 (meq / g) and the weight W was 0.506 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 22 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.920 meq / Ah.
[0157]
(Example 27)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 2.40 (meq / g) and the weight W was 0.509 g, a nickel hydride secondary battery similar to that of Example 22 was manufactured. The ion exchange amount Y per 1 Ah of battery capacity of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), and was 1.11 meq / Ah.
[0158]
(Comparative Example 22)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 3.00 (meq / g), and a nickel hydride secondary battery similar to that of Example 22 was manufactured, except that the weight W was 0.502 g. The ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-described formula (II) and found to be 1.37 meq / Ah.
[0159]
For the obtained secondary batteries of Examples 22 to 27 and Comparative Example 22, the charge / discharge cycle life of the batteries was determined in the same manner as described above, and the results are shown in Table 7 below.
[0160]
As is clear from Table 7, in the secondary batteries of Examples 22 to 27 including the separator having the ion exchange amount Y (meq / Ah) of 0.067 to 1.32, the ion exchange amount Y is out of the above range. It turns out that charging / discharging cycle life is long compared with the secondary battery of the comparative example 22 provided with the separator.
[0161]
(Example 28)
After immersing the same non-woven fabric as in Example 22 in an acrylic acid aqueous solution, ultraviolet rays were irradiated to graft copolymerize the acrylic acid monomer, washed to remove unreacted acrylic acid, and dried to form ion exchange groups. It consists of a polypropylene fiber having a carboxyl group and a nonwoven fabric made of polypropylene fiber, and the weight per unit area is 51.5 g / m.²The amount of potassium ion exchange Y by titration method₀Produced a separator of 0.400 meq / g.
[0162]
Next, the separator was interposed between a negative electrode similar to Example 1 and a positive electrode similar to Example 1, and wound in a spiral shape to produce an electrode group. Such an electrode group and 2.30 ml of 7.00 normality alkaline electrolyte containing KOH and LiOH in a molar ratio of 17: 1 are housed in a bottomed cylindrical container and have the structure shown in FIG. The battery capacity (nominal capacity) was 1.10 Ah, and an AA size cylindrical nickel metal hydride secondary battery was assembled.
[0163]
When the alkaline electrolyte equivalent Xmeq / Ah per battery capacity 1 Ah of the electrolytic solution accommodated in the secondary battery container was determined from the above-described formula (I) (Z₀= 7.00 N, V = 2.30 ml, C₀= 1.10 Ah), 14.6. The obtained X was substituted into the formula (1), {0.409− (X / 55)} ≦ Y ≦ {0.636+ (2X / 55)}, to obtain the following formula (b).
[0164]
0.143 ≦ Y ≦ 1.17 (B)
Further, when the ion exchange amount Y per 1 Ah battery capacity of the separator is obtained from the above-described equation (II) (Y₀= 0.400 meq / g, W = 0.495 g, C₀= 1.10 Ah) and 0.180 meq / Ah.
[0165]
(Example 29)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 0.600 (meq / g), and a nickel hydride secondary battery similar to that of Example 28 was manufactured, except that the weight W was 0.513 g. When the ion exchange amount Y per 1 Ah of battery capacity of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.280 meq / Ah.
[0166]
(Example 30)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 1.00 (meq / g) and the weight W was 0.495 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 28 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.450 meq / Ah.
[0167]
(Example 31)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 2.00 (meq / g) and the weight W was 0.501 g. A nickel-hydrogen secondary battery similar to that in Example 28 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.910 meq / Ah.
[0168]
(Example 32)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 2.40 (meq / g) and the weight W was 0.504 g, and the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 28 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 1.10 meq / Ah.
[0169]
(Comparative Example 23)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 0.300 (meq / g) and the weight W was 0.513 g, and the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 28 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-described formula (II), it was 0.140 meq / Ah.
[0170]
(Comparative Example 24)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 3.00 (meq / g) and the weight W was 0.502 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 28 was manufactured. The ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-described formula (II) and found to be 1.37 meq / Ah.
[0171]
For the obtained secondary batteries of Examples 28 to 32 and Comparative Examples 23 to 24, the charge / discharge cycle life of the batteries was determined in the same manner as described above, and the results are shown in Table 8 below.
[0172]
As is apparent from Table 8, in the secondary batteries of Examples 28 to 32 including the separator having the ion exchange amount Y (meq / Ah) of 0.143 to 1.17, the ion exchange amount Y is out of the above range. It turns out that charging / discharging cycle life is long compared with the secondary battery of Comparative Examples 23-24 provided with the separator.
[0173]
(Example 33)
After immersing the same non-woven fabric as in Example 22 in an acrylic acid aqueous solution, ultraviolet rays were irradiated to graft copolymerize the acrylic acid monomer, washed to remove unreacted acrylic acid, and dried to form ion exchange groups. It consists of a polypropylene fiber having a carboxyl group and a nonwoven fabric made of polypropylene fiber, and the weight per unit area is 52.1 g / m.²The amount of potassium ion exchange Y by titration method₀Produced a separator having an A of 0.600 meq / g.
[0174]
Next, the separator was interposed between a negative electrode similar to Example 1 and a positive electrode similar to Example 1, and wound in a spiral shape to produce an electrode group. Such an electrode group and 2.30 ml of 5.00 normal alkaline electrolyte containing KOH and LiOH in a molar ratio of 17: 1 are housed in a bottomed cylindrical container and have the structure shown in FIG. The battery capacity (nominal capacity) was 1.10 Ah, and an AA size cylindrical nickel metal hydride secondary battery was assembled.
[0175]
When the alkaline electrolyte equivalent Xmeq / Ah per battery capacity 1 Ah of the electrolytic solution accommodated in the secondary battery container was determined from the above-described formula (I) (Z₀= 5.00N, V = 2.30ml, C₀= 1.10 Ah) and 10.5. The obtained X was substituted into the formula (1), {0.409− (X / 55)} ≦ Y ≦ {0.636+ (2X / 55)}, and the following formula (d) was obtained.
[0176]
0.218 ≦ Y ≦ 1.02 (C)
Further, when the ion exchange amount Y per 1 Ah battery capacity of the separator is obtained from the above-described equation (II) (Y₀= 0.600 meq / g, W = 0.513 g, C₀= 1.10 Ah) and 0.280 meq / Ah.
[0177]
(Example 34)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 1.00 (meq / g) and the weight W was 0.506 g, a nickel-hydrogen secondary battery similar to that of Example 33 was manufactured. When the ion exchange amount Y per 1 Ah of battery capacity of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.460 meq / Ah.
[0178]
(Example 35)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 2.00 (meq / g) and the weight W was 0.506 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 33 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.920 meq / Ah.
[0179]
(Comparative Example 25)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 0.300 (meq / g) and the weight W was 0.550 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 33 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-described formula (II), it was 0.150 meq / Ah.
[0180]
(Comparative Example 26)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 0.400 (meq / g) and the weight W was 0.523 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 33 was manufactured. When the ion exchange amount Y per 1 Ah of battery capacity of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.190 meq / Ah.
[0181]
(Comparative Example 27)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 2.40 (meq / g) and the weight W was 0.509 g, a nickel-metal hydride secondary battery similar to that of Example 33 was manufactured. The ion exchange amount Y per 1 Ah of battery capacity of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II) and found to be 1.11 meq / Ah.
[0182]
(Comparative Example 28)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 3.00 (meq / g), and a nickel hydride secondary battery similar to that of Example 33 was manufactured, except that the weight W was 0.499 g. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 1.36 meq / Ah.
[0183]
For the obtained secondary batteries of Examples 33 to 35 and Comparative Examples 25 to 28, the charge / discharge cycle life of the batteries was determined in the same manner as described above, and the results are shown in Table 9 below.
[0184]
As is clear from Table 9, in the secondary batteries of Examples 33 to 35 including the separator having the ion exchange amount Y (meq / Ah) of 0.218 to 1.02, the ion exchange amount Y is out of the above range. It turns out that charging / discharging cycle life is long compared with the secondary battery of Comparative Examples 25-28 provided with the separator.
[0185]
(Example 36)
After immersing the same non-woven fabric as in Example 22 in an acrylic acid aqueous solution, ultraviolet rays were irradiated to graft copolymerize the acrylic acid monomer, washed to remove unreacted acrylic acid, and dried to form ion exchange groups. It consists of polypropylene fiber having a carboxyl group and a nonwoven fabric made of polypropylene fiber, and the weight per unit area is 52.8 g / m.²The amount of potassium ion exchange Y by titration method₀Produced a separator of 0.800 meq / g.
[0186]
Next, the separator was interposed between a negative electrode similar to Example 1 and a positive electrode similar to Example 1, and wound in a spiral shape to produce an electrode group. Such an electrode group and 1.75 ml of a 5.00 normal alkaline electrolyte containing KOH and LiOH at a molar ratio of 17: 1 are housed in a bottomed cylindrical container and have the structure shown in FIG. The battery capacity (nominal capacity) was 1.10 Ah, and an AA size cylindrical nickel metal hydride secondary battery was assembled.
[0187]
When the alkaline electrolyte equivalent Xmeq / Ah per battery capacity 1 Ah of the electrolytic solution accommodated in the secondary battery container was determined from the above-described formula (I) (Z₀= 5.00 N, V = 1.75 ml, C₀= 1.10 Ah), 7.95. The obtained X was substituted into the formula (1), {0.409− (X / 55)} ≦ Y ≦ {0.636+ (2X / 55)}, to obtain the following formula (D).
[0188]
0.264 ≦ Y ≦ 0.925 (D)
Further, when the ion exchange amount Y per 1 Ah battery capacity of the separator is obtained from the above-described equation (II) (Y₀= 0.800 meq / g, W = 0.495 g, C₀= 1.10 Ah) and 0.360 meq / Ah.
[0189]
(Example 37)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 1.50 (meq / g) and the weight W was 0.513 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 36 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.700 meq / Ah.
[0190]
(Example 38)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 1.90 (meq / g) and the weight W was 0.498 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 36 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.860 meq / Ah.
[0191]
(Comparative Example 29)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 0.200 (meq / g) and the weight W was 0.550 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 36 was manufactured. The ion exchange amount Y per 1 Ah of battery capacity of the obtained secondary battery separator was determined from the above-described formula (II) and found to be 0.100 meq / Ah.
[0192]
(Comparative Example 30)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 0.400 (meq / g) and the weight W was 0.468 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 36 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.170 meq / Ah.
[0193]
(Comparative Example 31)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 2.50 (meq / g) and the weight W was 0.506 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 36 was manufactured. When the ion exchange amount Y per 1 Ah of battery capacity of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 1.15 meq / Ah.
[0194]
(Comparative Example 32)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 3.10 (meq / g) and the weight W was 0.500 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 36 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 1.41 meq / Ah.
[0195]
For the obtained secondary batteries of Examples 36 to 38 and Comparative Examples 29 to 32, the charge / discharge cycle life of the batteries was determined in the same manner as described above, and the results are shown in Table 10 below.
[0196]
As is clear from Table 10, in the secondary batteries of Examples 36 to 38 provided with separators having an ion exchange amount Y (meq / Ah) of 0.264 to 0.925, the ion exchange amount Y is out of the above range. It turns out that charging / discharging cycle life is long compared with the secondary battery of Comparative Examples 29-32 provided with the separator.
[0197]
(Comparative Example 33)
After immersing the same non-woven fabric as in Example 22 in an acrylic acid aqueous solution, ultraviolet rays were irradiated to graft copolymerize the acrylic acid monomer, washed to remove unreacted acrylic acid, and dried to form ion exchange groups. It consists of polypropylene fiber having a carboxyl group and a nonwoven fabric made of polypropylene fiber, and the weight per unit area is 51.0 g / m.²The amount of potassium ion exchange Y by titration method₀Produced a separator of 0.300 meq / g.
[0198]
Next, the separator was interposed between a negative electrode similar to Example 1 and a positive electrode similar to Example 1, and wound in a spiral shape to produce an electrode group. Such a group of electrodes and 2.30 ml of 4.00 normal alkaline electrolyte containing KOH and LiOH in a molar ratio of 17: 1 are housed in a bottomed cylindrical container and have the structure shown in FIG. The battery capacity (nominal capacity) was 1.10 Ah, and an AA size cylindrical nickel metal hydride secondary battery was assembled.
[0199]
When the alkaline electrolyte equivalent Xmeq / Ah per battery capacity 1 Ah of the electrolytic solution accommodated in the secondary battery container was determined from the above-described formula (I) (Z₀= 4.00 N, V = 2.30 ml, C₀= 1.10 Ah), 8.40. The obtained X was substituted into the equation (1), {0.409− (X / 55)} ≦ Y ≦ {0.636+ (2X / 55)}, and the following equation (E) was obtained.
[0200]
0.256 ≦ Y ≦ 0.941 (E)
Further, when the ion exchange amount Y per 1 Ah battery capacity of the separator is obtained from the above-described equation (II) (Y₀= 0.300 meq / g, W = 0.513 g, C₀= 1.10 Ah) and 0.140 meq / Ah.
[0201]
(Comparative Example 34)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 0.400 (meq / g) and the weight W was 0.495 g, a nickel hydride secondary battery similar to that of Comparative Example 33 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.180 meq / Ah.
[0202]
(Comparative Example 35)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 0.600 (meq / g) and the weight W was 0.495 g, a nickel hydride secondary battery similar to Comparative Example 33 was manufactured. The ion exchange amount Y per 1 Ah of battery capacity of the obtained secondary battery separator was determined from the above-described formula (II), and was 0.270 meq / Ah.
[0203]
(Comparative Example 36)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 1.00 (meq / g) and the weight W was 0.495 g, a nickel hydride secondary battery similar to Comparative Example 33 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.450 meq / Ah.
[0204]
(Comparative Example 37)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 2.00 (meq / g) and the weight W was 0.506 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as Comparative Example 33 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.920 meq / Ah.
[0205]
(Comparative Example 38)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 2.40 (meq / g) and the weight W was 0.509 g, a nickel hydride secondary battery similar to that of Comparative Example 33 was manufactured. The ion exchange amount Y per 1 Ah of battery capacity of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II) and found to be 1.11 meq / Ah.
[0206]
(Comparative Example 39)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 3.00 (meq / g) and the weight W was 0.499 g, a nickel hydride secondary battery similar to that of Comparative Example 33 was manufactured. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 1.36 meq / Ah.
[0207]
For the obtained secondary batteries of Comparative Examples 33 to 39, the charge / discharge cycle life of the batteries was determined in the same manner as described above, and the results are shown in Table 11 below.
[0208]
As apparent from Table 11, the secondary batteries of Comparative Examples 33 to 39 have a short charge / discharge cycle life.
[0209]
[Table 7]

[0210]
[Table 8]

[0211]
[Table 9]

[0212]
[Table 10]

[0213]
[Table 11]

[0214]
For the secondary batteries of Examples 22 to 38, the vertical axis represents the ion exchange amount Y (meq / Ah) per 1 Ah battery capacity of the separator, and the horizontal axis represents the alkaline electrolyte equivalent X (meq / M) per battery capacity 1 Ah. The obtained cycle life is displayed on the coordinate axis Ah), and the result is shown in FIG.
[0215]
As is clear from FIG. 4, in a nickel hydride secondary battery including a separator including a polyolefin-based synthetic resin fiber having an ion exchange group and an alkaline electrolyte having a concentration of 5 N or more, ions per 1 Ah of battery capacity of the separator. The secondary battery in which the exchange amount Y (meq / Ah) satisfies the formula (1); {0.409− (X / 55)} ≦ Y ≦ {0.636+ (2X / 55)} It can be seen that the charge / discharge cycle life is longer than that of the secondary battery in which the ion exchange amount Y deviates from the equation (1). In contrast, the secondary batteries of Comparative Examples 33 to 39 having an alkaline electrolyte with a concentration of 4.00 N have a short cycle life even when the ion exchange amount Y satisfies the above expression (1). . This is due to the low conductivity of the alkaline electrolyte at the above concentration. Moreover, the secondary battery whose average fiber diameter of all the fibers contained in a separator is 1 micrometer by comparing the cycle characteristics of the secondary battery of Examples 1-21 and the secondary battery of Examples 22-38 is an average. It can be seen that the cycle life is longer than that of the secondary battery having a fiber diameter of 10 μm.
[0216]
(Example 39)
After immersing the same non-woven fabric as in Example 1 in an acrylic acid aqueous solution, ultraviolet rays are irradiated to graft copolymerize acrylic acid monomers, washing to remove unreacted acrylic acid, and drying to form ion exchange groups. It consists of a polypropylene fiber having a carboxyl group and a nonwoven fabric made of polypropylene fiber, and the weight per unit area is 52.8 g / m.²The amount of potassium ion exchange Y by titration method₀Produced a separator of 0.800 meq / g.
[0217]
Next, the separator was interposed between a negative electrode similar to Example 1 and a positive electrode similar to Example 1, and wound in a spiral shape to produce an electrode group. Such a group of electrodes and 2.40 ml of 7.00 normal alkaline electrolyte containing KOH and LiOH at a molar ratio of 17: 1 are housed in a bottomed cylindrical container and have the structure shown in FIG. The battery capacity (nominal capacity) was 1.80 Ah, and a 4/5 A size cylindrical nickel-hydrogen secondary battery was assembled.
[0218]
When the alkaline electrolyte equivalent Xmeq / Ah per battery capacity 1 Ah of the electrolytic solution accommodated in the secondary battery container was determined from the above-described formula (I) (Z₀= 7.00 N, V = 2.40 ml, C₀= 1.80 Ah), 9.33. The obtained X was substituted into the formula (1), {0.409− (X / 55)} ≦ Y ≦ {0.636+ (2X / 55)}, and the following formula (g) was obtained.
[0219]
0.239 ≦ Y ≦ 0.975 (g)
Further, when the ion exchange amount Y per 1 Ah battery capacity of the separator is obtained from the above-described equation (II) (Y₀= 0.800 meq / g, W = 0.585 g, C₀= 1.80 Ah) and 0.260 meq / Ah.
[0220]
(Example 40)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 1.50 (meq / g) and the weight W was 0.612 g. A nickel-hydrogen secondary battery similar to that in Example 39 was assembled. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.510 meq / Ah.
[0221]
(Example 41)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 1.90 (meq / g) and the weight W was 0.597 g, the same nickel-hydrogen secondary battery as in Example 39 was assembled. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.630 meq / Ah.
[0222]
(Example 42)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 2.50 (meq / g), and a nickel hydride secondary battery similar to that in Example 39 was assembled, except that the weight W was 0.612 g. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.850 meq / Ah.
[0223]
(Comparative Example 40)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 0.200 (meq / g) and the weight W was 0.630 g, a nickel hydride secondary battery similar to that in Example 39 was assembled. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.070 meq / Ah.
[0224]
(Comparative Example 41)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 0.400 (meq / g) and the weight W was 0.585 g, a nickel-hydrogen secondary battery similar to that in Example 39 was assembled. When the ion exchange amount Y per 1 Ah of battery capacity of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.130 meq / Ah.
[0225]
(Comparative Example 42)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 3.10 (meq / g) and the weight W was 0.592 g. A nickel-hydrogen secondary battery similar to that in Example 39 was assembled. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-described formula (II), it was 1.02 meq / Ah.
[0226]
For the obtained secondary batteries of Examples 39 to 42 and Comparative Examples 40 to 42, the charge / discharge cycle life was determined in the same manner as described above, and the results are shown in FIG.
[0227]
As is clear from FIG. 5, the ion exchange amount Y (meq / Ah) satisfies the formula (1); {0.409− (X / 55)} ≦ Y ≦ {0.636+ (2X / 55)}. The secondary batteries of Examples 39 to 42 provided with separators were charged / discharged as compared to the secondary batteries of Examples 40 to 42 provided with separators in which the ion exchange amount Y (meq / Ah) deviated from the formula (1). It can be seen that the cycle life is long.
[0228]
(Example 43)
After immersing the same non-woven fabric as in Example 1 in an acrylic acid aqueous solution, ultraviolet rays are irradiated to graft copolymerize acrylic acid monomers, washing to remove unreacted acrylic acid, and drying to form ion exchange groups. It consists of a polypropylene fiber having a carboxyl group and a nonwoven fabric made of polypropylene fiber, and the weight per unit area is 52.8 g / m.²The amount of potassium ion exchange Y by titration method₀Produced a separator of 0.800 meq / g.
[0229]
Next, the separator was interposed between a negative electrode similar to Example 1 and a positive electrode similar to Example 1, and wound in a spiral shape to produce an electrode group. Such an electrode group and a 7.00 normality alkaline electrolyte 3.00 ml containing KOH and LiOH in a molar ratio of 17: 1 are housed in a bottomed cylindrical container and have the structure shown in FIG. And a battery capacity (nominal capacity) of 2.20 Ah, an A-size cylindrical nickel metal hydride secondary battery was assembled.
[0230]
When the alkaline electrolyte equivalent Xmeq / Ah per battery capacity 1 Ah of the electrolytic solution accommodated in the secondary battery container was determined from the above-described formula (I) (Z₀= 7.00 N, V = 3.00 ml, C₀= 2.20 Ah), 9.55. The obtained X was substituted into the formula (1), {0.409− (X / 55)} ≦ Y ≦ {0.636+ (2X / 55)} to obtain the following formula (h).
[0231]
0.240 ≦ Y ≦ 0.983 (h)
Further, when the ion exchange amount Y per 1 Ah battery capacity of the separator is obtained from the above-described equation (II) (Y₀= 0.800 meq / g, W = 0.743 g, C₀= 2.20 Ah), 0.270 meq / Ah.
[0232]
(Example 44)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 1.50 (meq / g) and the weight W was 0.733 g, a nickel-hydrogen secondary battery similar to that in Example 43 was assembled. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.500 meq / Ah.
[0233]
(Example 45)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 1.90 (meq / g), and a nickel hydride secondary battery similar to that in Example 43 was assembled except that the weight W was 0.753 g. When the ion exchange amount Y per 1 Ah of battery capacity of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.650 meq / Ah.
[0234]
(Example 46)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 2.50 (meq / g), and a nickel hydride secondary battery similar to that in Example 43 was assembled except that the weight W was 0.730 g. The ion exchange amount Y per 1 Ah of battery capacity of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), and found to be 0.830 meq / Ah.
[0235]
(Comparative Example 43)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 0.200 (meq / g) and the weight W was 0.770 g, a nickel-hydrogen secondary battery similar to that in Example 43 was assembled. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 0.070 meq / Ah.
[0236]
(Comparative Example 44)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 0.400 (meq / g) and the weight W was 0.770 g, a nickel hydride secondary battery similar to that in Example 43 was assembled. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-described formula (II), it was 0.140 meq / Ah.
[0237]
(Comparative Example 45)
Potassium ion exchange amount Y measured by separator titration method₀Was 3.10 (meq / g), and a nickel hydride secondary battery similar to that in Example 43 was assembled except that the weight W was 0.745 g. When the ion exchange amount Y per battery capacity 1 Ah of the obtained secondary battery separator was determined from the above-mentioned formula (II), it was 1.05 meq / Ah.
[0238]
For the obtained secondary batteries of Examples 43 to 46 and Comparative Examples 43 to 45, the charge / discharge cycle life was determined in the same manner as described above, and the results are shown in FIG.
[0239]
As is clear from FIG. 6, the ion exchange amount Y (meq / Ah) satisfies the above formula (1); {0.409− (X / 55)} ≦ Y ≦ {0.636+ (2X / 55)}. The secondary batteries of Examples 43 to 46 provided with separators were charged and discharged as compared with the secondary batteries of Comparative Examples 43 to 45 provided with separators in which the ion exchange amount Y (meq / Ah) deviated from the formula (1). It can be seen that the cycle life is long.
[0240]
From Examples 39 to 46, it can be seen that the nickel-metal hydride secondary battery including the separator satisfying the formula (1) can improve the cycle life regardless of the battery capacity and the battery size.
[0241]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, it is possible to provide a nickel-hydrogen secondary battery that has achieved a long life.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a perspective view showing a nickel metal hydride secondary battery of the present invention.
FIG. 2 is a characteristic diagram showing a change in cycle life when the ion exchange amount Y of the separator in the nickel hydride secondary batteries of Examples 12 to 15 and Comparative Examples 4 to 6 of the present invention is changed.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing the relationship among ion exchange amount Y, alkaline electrolyte equivalent X, and cycle life in nickel-hydrogen secondary batteries of Examples 1 to 21 and Comparative Examples 1 to 21 of the present invention.
FIG. 4 is a characteristic diagram showing the relationship among ion exchange amount Y, alkaline electrolyte equivalent X, and cycle life in nickel-hydrogen secondary batteries of Examples 22 to 38 and Comparative Examples 22 to 39 of the present invention.
FIG. 5 is a characteristic diagram showing a change in cycle life when the ion exchange amount Y of the separator in the nickel hydride secondary batteries of Examples 39 to 42 and Comparative Examples 40 to 42 of the present invention is changed.
FIG. 6 is a characteristic diagram showing changes in cycle life when the ion exchange amount Y of the separator is changed in the nickel hydride secondary batteries of Examples 43 to 46 and Comparative Examples 43 to 45 of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Container, 2 ... Positive electrode, 3 ... Separator, 4 ... Negative electrode, 7 ... Sealing plate.

Claims (1)

A positive electrode including nickel hydroxide; a negative electrode including a hydrogen storage alloy; a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode and including a polyolefin-based synthetic resin fiber having an ion exchange group; and an alkali having a concentration of 5 normal or more An electrolyte solution,
When the alkaline electrolyte equivalent per battery capacity 1 Ah is X (meq / Ah) and the potassium ion exchange amount per battery capacity 1 Ah calculated from the following formula ( II ) of the separator is Y (meq / Ah) The potassium ion exchange amount Y is the following formula (1) {0.409− (X / 55)} ≦ Y ≦ {0.636+ (2X / 55)} (1)
A nickel-metal hydride secondary battery characterized by satisfying
Y = (Y ₀ × W) / C ₀ ( II )
However, Y ₀ is the potassium ion exchange capacity, which is determined by the titration method of the separator in (meq / g), W is the weight (g) of the separator, C ₀ is the nominal capacity of the nickel-hydrogen secondary battery (Ah).

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