JP3976951B2 - Grout material composition, cured product and construction method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高強度、流動性、材料分離抵抗性、ポンプ圧送性、接着性、耐久性、耐薬品性、耐温度変化性に優れたグラウト材組成物、施工方法、及びその硬化物に関する。更に詳しくは、優れた既設管渠の裏込め用のグラウト材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に流動性グラウト材は、多量のセメントを使用して材料分離抵抗性を確保し、減水剤や流動化剤により流動性を付与することによって製造されている。この場合、粉体としてセメントのみではグラウト材の粘性が高くなりすぎて、練り混ぜやポンプ圧送の施工性に問題を生ずること等の理由から、セメントに比べて活性の低い高炉スラグ微粉末やフライアッシュ、あるいはほとんど活性のない石灰石粉等の鉱物質微粉末をセメントに置換して使用するのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、現状では通常のセメントモルタル材に比べ粉体量、および混和剤量が多いため、コスト、材料供給体制、製造設備などの制約から、現場施工や２次製品工場への適用はほとんどなされておらず、大規模工事の適用に限られている。
【０００４】
一方で、セメント粉体量をやや少なくし、高分子系増粘剤を使用することにより粘性を上げて材料分離抵抗性を付与し、減水剤と組み合わせて高流動性を付与したグラウト材組成物についての提案がある。（特開平９−１１０５０３号公報）この場合には、フレッシュセメント中に粗大気泡を巻き込み易く、それが硬化物の表面状態を悪くするばかりか硬化物の耐久性の面でも問題を生じさせる。また、凝結硬化が遅くなるという問題もある。
【０００５】
さらに増粘剤を使用したグラウト材組成物は、ミキサーあるいはトラックアジテーターへの付着量が多いと共に、洗浄しにくいという難点があり実際の適用はほとんどなされていない。
【０００６】
例えば、特開昭６０−２１５５６４号公報には、セメント、細骨材、樹脂エマルジョン、消泡剤、及びセピオライトからなるスプレー成形用セメントモルタル組成物が知られているが、このものはアスベストの使用されるスプレー成形用である為、長距離ポンプ圧送性、流動性、細部充填性等の裏込めグラウト材としての性能を充分満足できるものではなかった。
【０００７】
即ち、いずれも現代の土木建設分野で使用されるグラウト材組成物に要求される性能、例えば既設管渠内周面ライニング工法やトンネル工事等土木建設構造物の裏込め用グラウト材に対応できるような長距離ポンプ圧送性を満足させる程の流動性はなく、しかも屋外工事においては年間を通して温度差が激しい条件下での流動性、材料分離抵抗性の問題を解決させるには限度があり、実際の施工には対処しきれないという問題を有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、高強度、流動性、材料分離抵抗性、ポンプ圧送性、接着性、耐久性、耐薬品性、耐温度変化性に優れ、土木建設分野で必要な強度を持った優れたグラウト材硬化物を提供することにある。特に、既設管渠補修内周面ライニング工法等に用いる裏込め用グラウト材を提供する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべくグラウト材組成物について鋭意研究した結果、特定の組成物で解決出来ることを見出し本発明に到った。
【００１０】
即ち、本発明は、（Ａ）セメント、（Ｂ）ホルマイト鉱物、（Ｃ）骨材、及び（Ｄ）混和剤を必須成分とするグラウト材組成物であって、混和剤（Ｄ）がα，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるアニオン型或いはノニオン型のアクリル系、アクリル−スチレン系、ＳＢＲ系エマルジョン（Ｄ１）と、メラミンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物からなる高分子減水剤（Ｄ２）とからなり、（Ｄ２）の分子量が５，０００〜９０，０００であることを特徴とするグラウト材組成物、好ましくはホルマイト鉱物（Ｂ）とエマルジョン（Ｄ１）との混合比率が、（Ｂ）：（Ｄ１）＝１：１０〜３０であること、好ましくはホルマイト鉱物（Ｂ）の配合量が、セメント１００重量部に対して、０．１〜５重量部であること、好ましくは骨材（Ｃ）の配合量が、セメント１００重量部に対して、１０〜５００重量部であること、好ましくは混和剤（Ｄ）の配合量が、セメント１００重量部に対して、１〜３０重量部（固形分）配合され、かつ混和剤（Ｄ）としてエマルジョン（Ｄ１）と高分子減水剤（Ｄ２）とを必須とし、その固形分重量比（Ｄ１）：（Ｄ２）が１０〜９９：９０〜１であること、前記グラウト材組成物を使用することを特徴とする施工方法、いずれか記載のグラウト材組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物を提供するものである。
【００１１】
【発明実施の形態】
本発明のグラウト材組成物は、特にセメントモルタル材として現代の土木建築分野で使用できるものであればいずれの方法でも使用可能であるが、特にポンプを使用する分野でグラウト材を長距離圧送し、打設する施工方法において有用である。ポンプを使用する工法としては、例えば地下に埋没された水道管、下水管の既設管渠内周面ライニング工法やトンネル工事等土木建設構造物のグラウト材、シールド工法、吹き付け工法等が挙げられる。こうした工法では、ポンプ圧送性と共に材料分離抵抗性、流動性に優れることが重要である。
【００１２】
本発明で使用するセメント（Ａ）は、硬化発現材としての必須成分であり、代表的なものの例を挙げれば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、白色セメント、中庸熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント（ジェットセメント、スーパーセメント、ＳＱセメント）などのポルトランドセメント、シリカセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント等各種混合セメント、或いはアルミナセメント、膨張セメント等特殊セメントがある。好ましくは市販普通ポルトランドセメントである。セメント（Ａ）は、グラウト材中に好ましくは４０〜７０重量％用いられる。
【００１３】
本発明で使用するホルマイト鉱物（Ｂ）は、繊維状のα型、粉末状、粒状、板状など不定形のβ型、それぞれが天然に存在する複鎖構造型粘土鉱物で、好ましくは繊維状粘土鉱物で、内部構造がタルクの小片をレンガ積みしたような構造となっているものである。ホルマイト鉱物は、ケイ酸マグネシウムを主成分とする天然産の繊維状無機粘土鉱物で、好ましくは繊維長が５〜２０μｍ、好ましくは繊維厚み（径）が０．０１〜０．３μｍ、好ましくはアスペクト比が２０〜２００のものである。また、ホルマイト鉱物は、内部に水を吸収・保持する性質を有しており、繊維構造であることで揺変性（チキソトロピー）を付与できることから、ブリーディングや骨材分離抵抗を防止せしめるための必須成分である。具体的には、セピオライト、アタパルジャイト、パリゴルスカイト等である。好ましくはセピオライトである。
【００１４】
セピオライトは、天然に存在するセピオライトを適度に粉砕するか、加水混合・撹拌して解繊し、所望のセピオライトを得る。市販品としては、ミルコン（昭和鉱業株式会社製品）等が使用できる。
【００１５】
このホルマイト鉱物(B)を配合したグラウト材組成物にあってはホルマイト鉱物(B)の吸水性によってブリーディングの発生が防止され、またホルマイト鉱物のチキソトロピー性によって保形性、可塑性が付与されることになる。ホルマイト鉱物(B)の配合量は、セメント（Ａ）１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。配合量がこれより少ないと配合による効果が充分に得られず、配合量がこれより多いとグラウト材組成物の流れが悪くなりすぎて複雑な形状へのモルタル充填が困難になる。
【００１６】
本発明で使用する骨材（Ｃ）は、好ましくは平均粒径０．０５〜５mm程度のもので、従来のグラウト材に用いるものであれば種類を問わず使用できるが、代表的なものの例を挙げれば川砂、硅砂、海砂、山砂等が強度発現のための必須成分である。JIS G 5901-1968で規定される１〜７号珪砂も使用される。更に、必要により、パーライト、発泡ポリスチレン、発泡ポリスチレン減容物等の粒状プラスチック等の軽量充填剤が少量添加できる。
【００１７】
骨材（Ｃ）の使用量は、セメント（Ａ）１００重量部に対して、１０〜５００重量部が好ましい。配合量がこれより少ないと細骨材の効果が充分に得られず、配合量がこれより多いとセメント組成物の流動性が悪くなりすぎる等の弊害があるため好ましくない。
【００１８】
ホルマイト鉱物(B)、骨材(C)のみではモルタルの流動性、強度、既設構造物その他接触基材に対する接着性、耐久性、耐薬品性が充分に改善されないので、これらを改善するためセメント混和剤（Ｄ）を使用する。混和剤（Ｄ）は、セメント（Ａ）１００重量部に対し好ましくは１〜３０固形分重量部配合される。混和剤（Ｄ）は、成分としてα，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるエマルジョン（Ｄ1）と高分子減水剤（Ｄ2）を必須成分とし、（Ｄ2）の分子量が１００，０００未満であることが重要である。
【００１９】
本発明で使用する混和剤（Ｄ）の主要成分であるエマルジョン（Ｄ１）は、常圧又は加圧下で、α，β−エチレン性不飽和単量体類を乳化剤の存在下に乳化重合を行うことによって得られるもので、その形態は水中に重合体が分散している形のもの、或いは水を除いた粉末状のものである。その乳化重合時の成分であるα，β−エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸n-ブチル、（メタ）アクリル酸iso-ブチル、（メタ）アクリル酸2-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸-ラウリルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸の各エステル類、；アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルフォン酸、ビニルトルエンスルホン酸等の一塩基酸及びこれらの塩類；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等不飽和２塩基酸及びこれらの半エステル、塩類；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド等のα，β−エチレン性不飽和酸のアミド類；N-メチロールアクリルアミド、又はメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等不飽和カルボン酸の置換アミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、第３級カルボン酸ビニル等のビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンの如き芳香族ビニル化合物、ビニルピロリドンの如き複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド等；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等ハロゲン化ビニリデン化合物；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；ブタジエンの如きジエン類；ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートの如き１分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体、などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上の混合物が用いられる。
【００２０】
これら単量体の組み合わせによりいわゆるアクリル系、アクリル−スチレン系、ＳＢＲ系、酢酸ビニル系、及び酢酸ビニルの耐鹸化性をエチレン、（メタ）アクリル酸エステル、バーサチック酸ビニルエステル等を共重合して改善した変性酢酸ビニル系などの各種エマルジョンが得られるが、セメントに混和した際の耐鹸化性を考慮すると上記各種エマルジョンのうち酢酸ビニル系以外のもが好ましい。さらにこの耐鹸化性に加えセメントとの親和性を考慮すると本発明で使用するエマルジョン（Ｄ１）はアクリル系、アクリル−スチレン系、ＳＢＲ系エマルジョンが好ましい。
【００２１】
これらのエマルジョン（Ｄ１）は、常圧又は加圧下で通常の乳化重合を行うことによって得られる。この際に使用される乳化剤としては、公知慣用のアニオン型乳化剤、非イオン型乳化剤、カチオン型乳化剤などが挙げられる。又保護コロイドとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロースなどの非イオン性水溶性高分子や、高分子電解質が挙げられる。これら乳化剤、保護コロイドはそれぞれ１種もしくは２種以上の混合物として使用されるが、その使用量はセメントに混和した際の発泡性や融着性を考慮すると出来る限り少量使用することが望ましく、通常単量体総量の０．１〜８重量％程度が好ましい。
【００２２】
また、重合時には重合開始剤が用いられ、これに特に制限はないが、代表的なものを挙げれば水溶性無機過酸化物、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ化合物などである。
【００２３】
エマルジョン（Ｄ１）は、粒子の電荷により、アニオン型、ノニオン型、カチオン型に大別されるが、本発明で使用する混和剤のもう一つの構成成分であるメラミンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物との混和性を考慮するとアニオン型、ノニオン型のものが好ましい。
【００２４】
このエマルジョン（Ｄ１）の粒子径は、特に限定されないが、本発明で使用する組成物の混和性を考慮すると５０nm〜５００nmのものが好ましい。エマルジョンの粒子径が５０nmより小さい場合、エマルジョン（Ｄ１）の安定性が低下するのみならず、エマルジョンを混和して成るセメント組成物の流動性も劣る等の弊害があるため好ましくない。エマルジョン（Ｄ１）の粒子径が５００nmより大きい場合、エマルジョン（Ｄ１）ンの沈降等が発生しやすくなる等の弊害があるため好ましくない。
【００２５】
このエマルジョン（Ｄ１）の市販品としては、代表的なものとして、「ボンコート４００１」、「ボンコートＴＤ−３１３７」、「ボンコート５５０」、「ボンコート５１０」、「ボンコート５１５」（以上登録商標、大日本インキ化学工業株式会社製品）などが挙げられる。
【００２６】
本発明で使用する混和剤（Ｄ）のもう一つの主成分である重量平均分子量１００，０００未満の高分子減水剤（Ｄ２）とは、水溶液状、或いは粉末状の高分子物質である。高分子減水剤の代表的なものの例を挙げれば、メラミンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、ナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、アルキルナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸塩、変性リグニンスルホン酸塩系化合物、高縮合トリアジン系縮合物、ポリカルボン酸塩、ポリカルボン酸塩系誘導体、オキシカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩系誘導体、アミノスルホン酸系高分子化合物、イソプレン系化合物、ポリアルキル無水カルボン酸塩等が挙げられる。本発明の高分子減水剤(D2)の分子量とは、ゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（カラムはWaters社製Ultrahydrogel、標準物質はポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準物質とする）で測定した重量平均分子量が、１００，０００未満であることを意味するものである。これより大きいと流動性に問題が生じる。
【００２７】
本発明では、高分子減水剤(D2)としてメラミンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物（以下「スルホン化メラミン樹脂」と略す。）を好ましく使用する。この樹脂を具体的に説明すれば、スルホン化メラミン樹脂は、モルタルの流動性、とりわけ低温時における流動性、圧縮強度を向上させる効果があり好ましいのである。
【００２８】
スルホン化メラミン樹脂の製造方法としては、例えばメラミンを主成分とするアミノ基含有物質、ホルムアルデヒド及び亜硫酸塩を水媒体中で好ましくはpH１０以上、温度６０〜８０℃で０．５〜６時間反応させ（前段反応）、好ましくはその後反応混合物のpHを３．５〜６．５に調整し、温度２０〜７０℃で１〜１０時間反応させた後（後段反応）、更に反応混合物を好ましくはpH７〜１３に調整冷却する方法が挙げられる。
【００２９】
この際使用されるメラミンを主成分とするアミノ基含有物質とは、メラミン単独又は、メラミンとこれに対し、好ましくは２０重量％以下の割合の含アミノ化合物、例えば尿素、グアナミン類、ジシアンアミド、チオ尿素等との混合物である。ホルムアルデヒドとしては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド等であり、また亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ソーダ、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸アンモニウム、ピロ亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００３０】
前述した製造工程で前段反応（メチロール化及びスルホメチレン化の反応工程）の初め、及び後段反応（縮合反応工程）終了時の反応混合物のpHを高めるため使用するアルカリ物質は、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア水等の通常なアルカリ性物質が使用されるが、経済性等により苛性ソーダが特に好ましい。前段反応と後段反応との間で反応混合物のpHを下げるため使用する酸性物質は、例えば硫酸、硝酸、塩酸、アミドスルホン酸、リン酸、蟻酸、P-トルエンスルホン酸など一般的な酸が使用可能であるが、かかる酸の塩基はそのまま反応物に残留するので、セメントの硬化に悪影響を及ぼすものや毒性の高いものなどの使用は避けるべきであり、例えば鉄を腐食させる塩酸はその使用を差し控えるとよい。
【００３１】
かくして得られたスルホン化メラミン樹脂の分子量が、高ければ高いほど混和したセメント硬化体の物理強度は向上するが、分子量があまりに高くなると、樹脂水溶液粘度が高くなり過ぎるなど弊害があるため分子量は１００，０００未満を必須とし、好ましくは５，０００〜９０，０００である。スルホン化メラミン樹脂の分子量が１００，０００以上の場合、エマルジョンを混和して成るセメントモルタルの流動性が低下するのみならず、セメントに混和させる際の混和性にも劣る等の弊害があるため、分子量は１００，０００未満を必須とする。分子量が５，０００未満の場合、スルホン化メラミン樹脂の減水効果が充分に発揮されないことから流動性が低下するので好ましくない。
【００３２】
本発明で用いる混和剤（Ｄ）をセメントに混和する割合は、セメント１００重量部に対し好ましくは１〜３０固形分重量部配合されることが好ましく、更に好ましくは２〜３０固形分重量部の範囲がよい。
【００３３】
混和剤（Ｄ）が、セメント（Ａ）１００重量部に対し１固形分重量部ではセメントモルタルの流動性が殆ど改善されず、圧縮強度も低く、混和剤としての効果が発現されない。５０固形分重量部より多いとモルタルの粘度が著しく低下するため骨材分離やブリーディングが起こりやすくなるため好ましくない。
【００３４】
混和剤（Ｄ）成分の割合としては、前記した乳化重合して得られたエマルジョン（Ｄ1）と高分子減水剤（Ｄ2）とを固形分重量比で（Ｄ1）：（Ｄ2）＝１０：９０〜９９：１の範囲にするのが好ましい。更に好ましくは４０：６０〜９７：３の範囲である。高分子減水剤（Ｄ2）が、混和剤中に１重量部未満では、混和して得られるセメント組成物の流動性、圧縮強度が充分に改善されず、逆に９０重量部を超えると圧縮強度は充分に改善されるものの既設構造物その他接触基材に対する接着性が充分に改善されず、好ましくない。
【００３５】
本発明では、石膏を添加した方がよい。石膏は、セメント中のアルミとの反応によって生成するエトリングナイトにより低収縮剤となりセメント収縮緩和作用があるので重要である。モルタル補修箇所において優れたモルタル充填性を付与せしめる作用がある。石膏は、無水物であれば、特に好ましいが、天然に産出する天然無水石膏、半水石膏や二水石膏や、これらを熱処理して得られる無水石膏、及び工業副産物として発生する無水石膏等の使用が可能である。石膏の粒度は、ブレーン値で2,500cm2/g以上が好ましく、4,000cm2/g以上がより好ましい。2,500cm2/g未満では、長期材令において、未水和の残存石膏により膨張破壊が発生するおそれがある。石膏の使用量は、セメント（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部であり、より好ましくは１〜５重量部である。０．５重量部未満では初期強度の発現性が悪く、１０重量部を超えると長期材令において、未水和の残存石膏により膨張破壊が発生するおそれがある。市販品の収縮低減材としては、例えば、ＣＳＡ（デンカ(株)、膨張混和剤）等が挙げられる。
【００３６】
本発明では、発泡剤、起泡剤を添加した方がよい。発泡剤とは、例えば、アルミニウム粉末、過酸化水素と次亜塩素酸カルシウム、塩酸と重炭酸ナトリウム等挙げられ、この添加量は、組成物中に好ましくは0.0001〜0.05重量％である。起泡剤とは、各種界面活性剤、例えば、シリコーン系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤、ポリオキシアルキレンエーテル系界面活性剤、高級アルキルエーテル硫酸エステル系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸系界面活性剤等が挙げられ、この添加量は、組成物中に好ましくは0.001〜0.0１重量％である。
【００３７】
その他砕石、砂利等の粗骨材、フライアッシュ、ＣＳＡ（デンカ社製品）の如き収縮緩和剤、カルシウムサルホアルミネート等の膨張剤、メチルセルロース等の保水剤、ポリビニルアルコール繊維や炭素繊維、スチール繊維の如き繊維、他のセメント添加剤（材）、例えば公知のＡＥ剤（空気連行剤）、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、セルロース誘導体等の増粘剤、促進剤、早強剤、急結剤、遅延剤、消泡剤、保水剤、促進剤、セルフレベリング剤、防錆剤（例えば、リン酸塩類、アミン類、亜硝酸塩類）、着色剤、ひび割れ低減剤、界面活性剤、水溶性高分子など本発明の長所を著しく阻害しない限り全て使用可能である。
【００３８】
【作用】
本発明は、セメント（Ａ）、ホルマイト鉱物（Ｂ）、骨材（Ｃ）、混和剤（Ｄ）を必須成分とし、混和剤（Ｄ）がα，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるエマルジョン（Ｄ1）と高分子減水剤（Ｄ2）とからなり、（Ｄ２）の分子量が１０００００未満であることにより、該グラウト材組成物の各特性、即ち、高強度、流動性、材料分離抵抗性、ポンプ圧送性、接着性、耐久性、耐薬品性、耐温度変化性等がバランスよく引き出され、これが土木建設分野で使用されるグラウト材組成物に要求される性能を満足しているのである。
【００３９】
本発明のグラウト材組成物は、特にセメントモルタルとして現代の土木建築分野で使用できる施工方法であればいずれの方法でも使用可能であるが、特にポンプを使用して打設する施工方法に有用である。ポンプを使用する施工方法としては、例えば、地下に埋没された農業用水路管渠、下水管の既設管渠内周面ライニング工法やトンネル工事等の土木建設構造物のグラウト材、シールド工法等が挙げられる。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、「％、部」は、重量基準であるものとする。
【００４１】
参考例１（高分子減水剤：スルホン化メラミン樹脂の調整）
温度計、攪拌装置、環流冷却器を備えた反応容器に攪拌しながら水４９．０重量部、メラミン４２．０重量部（アミノ基１．０グラム当量）、３７％ホルマリン８１．０重量部（１．０グラム当量）、重亜硫酸ソーダ２６．０重量部（０．２５グラム当量）を仕込み、更に苛性ソーダ２．２重量部ＰＨ１２．０とした。その後、反応系内の温度を７５℃に昇温し、同温度で１時間保持した。
【００４２】
次いで反応系内の温度を５５℃にし、濃硫酸６．９重量部を水１００重量部で希釈したものを加えＰＨ４．５とした。更に同温度で２時間保持し、その後苛性ソーダ５．０重量部と水５９．５重量部を添加し、室温まで冷却した。得られた樹脂は無色透明液体で、固形分３５．０％、粘度６１cps（２５℃）、ＰＨ４．５、重量平均分子量２５，０００であった。
【００４３】
参考例２（同）
温度計、攪拌装置、環流冷却器を備えた反応容器に攪拌しながら水４９．０重量部、メラミン４２．０重量部（アミノ基１．０グラム当量）、３７％ホルマリン８１．０重量部（１．０グラム当量）、重亜硫酸ソーダ２６．０重量部（０．２５グラム当量）を仕込み、更に苛性ソーダ２．２重量部ＰＨ１２．０とした。その後、反応系内の温度を７５℃に昇温し、同温度で１時間保持した。
【００４４】
次いで反応系内の温度を５０℃にし、濃硫酸６．９重量部を水１００重量部で希釈したものを加えＰＨ４．５とした。更に同温度で１時間保持し、その後苛性ソーダ５．０重量部と水５９．５重量部を添加し、室温まで冷却した。得られた樹脂は無色透明液体で、固形分３５．０％、粘度２９cps（２５℃）、ＰＨ４．６、重量平均分子量３，４００であった。
【００４５】
参考例３（同）
参考例１と同様の容器に、攪拌に攪拌しながら水５７．５重量部、メラミン４２重量部（アミノ基１．０グラム当量）、３７％ホルマリン８１重量部（１．０グラム当量）、重亜硫酸ソーダ（０．３３グラム当量）を仕込み、更に苛性ソーダ２．２重量部ＰＨ１２．０に調整した。その後、反応系内の温度を７５℃に昇温し、同温度で１時間保持した。
【００４６】
次いで反応系内の温度を５５℃にし、濃硫酸７．５重量部を水１００重量部で希釈したものを加えＰＨ３．９とした。更に同温度で１２時間保持し、その後苛性ソーダ５．３重量部と水６１．５重量部を添加し、室温まで冷却した。得られた樹脂は無色半透明液体で、固形分３５．０％、粘度５５３cps（２５℃）、ＰＨ４．８、重量平均分子量１２０，０００であった。
【００４７】
実施例１（川砂モルタル調整）
普通ポルトランドセメント（宇部興産株式会社製）１００重量部、川砂１５０重量部、セピオライト（昭和鉱業株式会社製、ミルコン）０．５重量部、無水石膏２．５重量部を卓上ミキサー（ケンミックス社、ケンミックス）に投入し、低速で３０秒間空練りした後、混練してミキサーを停止した。混和剤は、エマルジョンとしてはボンコート４００１（固形分５０％、大日本インキ化学工業株式会社製）、高分子減水剤としては参考例１（固形分３５％、重量平均分子量２５，０００）を使用した。ボンコート４００１を１１重量部（固形）と参考例１を２重量部および水３３重量部をミキサーに投入し、低速で３０秒間混練して一旦ミキサーを停止した。ミキサー内壁に付着したモルタルをさじで３０秒間かき落とした後、さらに６０秒間低速で混練した。練り鉢をミキサーから取り外し、練り上がったモルタルを素早く、フロー試験に供し、材料分離抵抗を評価した。評価結果は表１に示した。また、練り上がり温度は２４℃、容重（練り上がり後の比重）は２．２３であった。
【００４８】
＜フロー試験＞
ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に規定されているフローコーンを用いて、コーンを抜き取って、打撃を与える前のフローを測定した。底板には平滑度の良好な鉄板を使用した。
【００４９】
＜材料分離抵抗性＞
フロー測定時に目視により次の５段階で評価した。
◎ ：分離が全く認められない。
○ ：わずかな分離が認められる。
△ ：モルタル上面に浮き水が認められる。
× ：流動したモルタル先端に水（ペースト層）が分離して生じている。
××：モルタル中央部に細骨材が流動せずに山状に残っている。
【００５０】
＜ポンプ圧送性＞
（１）モルタル調整により得られたモルタルを圧送ポンプ（チューブポンプ）で５０Ｌ／分の量をポンプ圧送した時の圧送ポンプ吐出状態を以下の評価基準で判定した。
＜評価基準＞
◎ ：極めて良好
○ ：良好
△ ：やや吐出困難
× ：吐出困難（骨材分離などによる）
××：全く吐出せず
【００５１】
＜圧縮強度＞
ＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に準じて成形、２４時間、２０℃、９０％ＲＨ以上で湿空養生し、脱型した後、材齢28日で20℃の水中養生を行って測定した。
【００５２】
＜接着強度＞
ＪＩＳ Ａ ６２０３「セメント混和用ポリマーディスパージョン及び再乳化形粉末樹脂」に準じて成形、供試体を温度２０℃の水中に１８時間浸せきした後、直ちに−２０℃の恒温基器中に３時間冷却し、次いで５０℃の恒温器中で３時間加温する１サイクルを２４時間とする温冷繰り返し操作を１０回繰り返した。その後、試験室に２時間静置した後、基盤に達するように、ポリマーセメントモルタル周辺のエポキシ樹脂塗料に切り込みを入れ、接着強さ試験を行った。
【００５３】
実施例２〜５（川砂モルタル調整）
セピオライト、無水石膏、エマルジョン、高分子減水剤、水の使用量および室温を表１に記載の量に変えた他は、実施例１と同様にしてモルタルを作成し、評価した。その結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
（配合量はセメント100重量部に対する添加量・重量部）
＜ポンプ圧送試験＞
表１実施例に準じ下記の配合のセメントモルタルを用いて現場にてその効果を確認した。
【００５６】
（配合）
普通ポルトランドセメント ７４４ｋｇ／ｍ3
川砂 １１１６ｋｇ／ｍ3
無水石膏 １９ｋｇ／ｍ3
セピオライト ４ｋｇ／ｍ3
エマルジョン(ボンコート4001) ８２ｋｇ／ｍ3
アニオン系界面活性剤（起泡剤） ６０ｇ／ｍ3
アルミ粉末（発泡剤） １３．２ｇ／ｍ3
高分子減水剤(参考例１） １５ｋｇ／ｍ3
水 ２４６ｋｇ／ｍ3
上記配合のセメントを用いた結果、２００ｍポンプ圧送性に問題はなかった。
【００５７】
比較例１〜７（川砂モルタル調整）
セピオライト、無水石膏、エマルジョン、高分子減水剤、水の使用量および条件を表２に記載の量に変えた他は、実施例１と同様にしてモルタルを作成し、評価した。その結果を表２に示した。
【００５８】
【表２】
（配合量はセメント100重量部に対する添加量・重量部）
比較例１は、実施例１から必須成分であるセピオライトを除き、水量でフロー調整をしたものである。材料分離抵抗性、ポンプ圧送性とも悪かった。
比較例２は、実施例１から高分子減水剤を除き、また必須成分である混和剤（Ｄ）成分を全てアクリルエマルジョンに置き換え、水量でフロー調整をしたものである。材料分離抵抗性、ポンプ圧送性とも悪かった。
【００６０】
比較例３は、実施例１から室温を３０℃条件下に変更し、高分子減水剤を除き、また必須成分である混和剤（Ｄ）成分を全てアクリルエマルジョンに置き換え、水量でフロー調整をしたものである。材料分離抵抗性、ポンプ圧送性とも悪かった。
【００６１】
比較例４は、実施例１から室温を１０℃条件下に変更し、高分子減水剤を除き、また必須成分である混和剤（Ｄ）成分を全てアクリルエマルジョンに置き換え、水量でフロー調整をしたものである。材料分離抵抗性、ポンプ圧送性とも悪かった。
【００６２】
比較例５は、実施例１から必須成分である混和剤（Ｄ）を全て除き、水量でフロー調整をしたものである。材料分離抵抗性、ポンプ圧送性とも悪かった。
比較例６は、実施例１から必須成分である混和剤（Ｄ）の高分子減水剤の種類を参考例１（分子量25,000）から参考例２（分子量3,400）に置き換えた。材料分離抵抗性、ポンプ圧送性とも悪かった。
【００６３】
比較例７は、実施例１から必須成分である混和剤（Ｄ）の高分子減水剤の種類を参考例１（分子量25,000）から参考例３（分子量120,000）に置き換えた。材料分離抵抗性、ポンプ圧送性とも悪かった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明は、表１〜２から明らかなように従来のグラウト材組成物が持つ難点を改良したもので、材料分離抵抗性、流動性、ポンプ圧送性、耐久性、耐薬品性、耐温度変化性に優れたグラウト材組成物、施工方法及び強度に優れたその硬化物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a grout material composition excellent in high strength, fluidity, material separation resistance, pumpability, adhesion, durability, chemical resistance, and temperature change resistance, a construction method, and a cured product thereof. More specifically, the present invention relates to an excellent grout material for backfilling existing pipes.
[0002]
[Prior art]
Generally, a fluid grout material is manufactured by securing a material separation resistance using a large amount of cement and imparting fluidity with a water reducing agent or a fluidizing agent. In this case, if the cement alone is used as the powder, the viscosity of the grout material becomes too high, causing problems in the workability of mixing and pumping. It is common to use cement or fine mineral powder such as ash or limestone powder that has little activity.
[0003]
However, at present, the amount of powder and admixture is larger than that of ordinary cement mortar material, so it is mostly applied to on-site construction and secondary product factories due to restrictions on cost, material supply system, manufacturing equipment, etc. Not applicable to large-scale construction.
[0004]
On the other hand, the amount of cement powder is slightly reduced, and by using a polymer thickener, the viscosity is increased to provide material separation resistance, and in combination with a water reducing agent, a grout material composition having high fluidity. There are suggestions about. (Japanese Patent Laid-Open No. 9-110503In this case, coarse bubbles are easily entrapped in the fresh cement, which not only deteriorates the surface condition of the cured product but also causes a problem in terms of durability of the cured product. There is also a problem that the setting and hardening is delayed.
[0005]
Furthermore, a grout material composition using a thickener has a large amount of adhesion to a mixer or a track agitator and has a problem that it is difficult to clean, so that practical application has hardly been made.
[0006]
For example, JP-A-60-215564 discloses a cement mortar composition for spray molding comprising cement, fine aggregate, resin emulsion, antifoaming agent, and sepiolite. This is the use of asbestos. Therefore, the performance as a back-filling grout material such as long-distance pumping ability, fluidity, and fine filling ability was not sufficiently satisfied.
[0007]
In other words, the performance required for the grout material composition used in the modern civil engineering field, such as the grout material for backfilling of civil engineering construction structures such as existing pipe lining method and tunnel construction, etc. However, there is a limit to solve the problems of fluidity and material separation resistance under severe temperature differences throughout the year in outdoor work. There is a problem that it is impossible to cope with the construction.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is high strength, fluidity, material separation resistance, pumpability, adhesion, durability, chemical resistance, temperature resistance resistance, and excellent strength with the necessary strength in the civil engineering construction field. The object is to provide a cured product of a grout material. In particular, a grout material for backfilling used for repairing the existing inner surface lining method of existing pipes is provided.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research on a grout material composition to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the problem can be solved with a specific composition and have arrived at the present invention.
[0010]
That is, the present invention is a grout material composition containing (A) cement, (B) holmite mineral, (C) aggregate, and (D) an admixture as essential components, wherein the admixture (D) is α, Obtained by emulsion polymerization of β-ethylenically unsaturated monomerAnionic or nonionic acrylic, acrylic-styrene, SBREmulsion (D1);Consists of formaldehyde condensate of melamine sulfonateIt consists of a polymer water reducing agent (D2), and the molecular weight of (D2) is5,000 to 90,000A grout material composition, preferably a mixing ratio of holmite mineral (B) and emulsion (D1),(B): (D1)= 1: 10-30, preferably the amount of holmite mineral (B) is 0.1-5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cement, preferably the aggregate (C) The amount is 10 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cement. Preferably, the amount of admixture (D) is 1 to 30 parts by weight (solid content) with respect to 100 parts by weight of cement. The emulsion (D1) and the polymer water reducing agent (D2) are essential as the admixture (D), and the solid content weight ratio (D1) :( D2) is 10 to 99: 90-1. The construction method using the said grout material composition and the hardened | cured material characterized by hardening the grout material composition of any one are provided.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The grout material composition of the present invention can be used by any method as long as it can be used as a cement mortar material in the modern civil engineering and construction field. It is useful in the construction method of placing. The construction method using the pump includes, for example, water pipes buried underground, grouting materials for civil construction structures such as existing pipe linings of sewage pipes, tunnel construction, shield construction methods, spraying construction methods, and the like. In such a construction method, it is important to have excellent material separation resistance and fluidity as well as pumpability.
[0012]
The cement (A) used in the present invention is an essential component as a hardening developing material, and typical examples include ordinary Portland cement, early-strength Portland cement, white cement, moderately hot Portland cement, sulfate-resistant Portland cement. Portland cement such as cement, low heat Portland cement, ultra-high strength Portland cement (jet cement, super cement, SQ cement), various mixed cements such as silica cement, blast furnace cement, fly ash cement, and special cements such as alumina cement and expanded cement is there. Preferred is commercially available ordinary Portland cement. The cement (A) is preferably used in an amount of 40 to 70% by weight in the grout material.
[0013]
The holmite mineral (B) used in the present invention is a fibrous α-type, powdery, granular, plate-like amorphous β-type, each of which is a naturally occurring double-chain structure type clay mineral, preferably fibrous It is a clay mineral with an internal structure that is like a pile of small pieces of talc. The holmite mineral is a naturally occurring fibrous inorganic clay mineral mainly composed of magnesium silicate, preferably having a fiber length of 5 to 20 μm, preferably having a fiber thickness (diameter) of 0.01 to 0.3 μm, preferably an aspect. The ratio is 20-200. In addition, holmite minerals have the property of absorbing and retaining water inside, and because they can be imparted with thixotropy due to their fiber structure, they are essential ingredients for preventing bleeding and aggregate separation resistance. It is. Specifically, sepiolite, attapulgite, palygorskite and the like. Sepiolite is preferable.
[0014]
Sepiolite is pulverized by moderately pulverizing naturally occurring sepiolite, or hydrated and stirred to obtain a desired sepiolite. As a commercial product, a millcon (product of Showa Mining Co., Ltd.) can be used.
[0015]
In the grout composition containing this holmite mineral (B), bleeding is prevented by the water absorption of the holmite mineral (B), and shape retention and plasticity are imparted by the thixotropic property of the holmite mineral. become. The blending amount of the holmite mineral (B) is preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cement (A). If the blending amount is less than this, the effect of blending cannot be sufficiently obtained, and if the blending amount is more than this, the flow of the grout material composition becomes too bad, and mortar filling into a complicated shape becomes difficult.
[0016]
The aggregate (C) used in the present invention preferably has an average particle diameter of about 0.05 to 5 mm, and can be used regardless of the type as long as it is used for a conventional grout material. For example, river sand, dredged sand, sea sand, mountain sand, etc. are essential ingredients for strength development. No. 1-7 silica sand specified by JIS G 5901-1968 is also used. Furthermore, if necessary, a small amount of a lightweight filler such as granular plastics such as pearlite, expanded polystyrene, and expanded polystyrene-reduced material can be added.
[0017]
As for the usage-amount of an aggregate (C), 10-500 weight part is preferable with respect to 100 weight part of cement (A). If the blending amount is less than this, the effect of the fine aggregate cannot be sufficiently obtained, and if the blending amount is more than this, it is not preferable because there is an adverse effect such as the fluidity of the cement composition being too bad.
[0018]
Since holmite mineral (B) and aggregate (C) alone do not sufficiently improve mortar fluidity, strength, adhesion to existing structures and other contact substrates, durability, and chemical resistance. Admixture (D) is used. The admixture (D) is preferably blended in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the cement (A). The admixture (D) has as essential components an emulsion (D1) obtained by emulsion polymerization of α, β-ethylenically unsaturated monomers and a polymer water reducing agent (D2) as components, and the molecular weight of (D2) is It is important that it be less than 100,000.
[0019]
The emulsion (D1), which is the main component of the admixture (D) used in the present invention, undergoes emulsion polymerization of α, β-ethylenically unsaturated monomers in the presence of an emulsifier under normal pressure or pressure. The form is a form in which a polymer is dispersed in water or a powder form excluding water. Examples of the α, β-ethylenically unsaturated monomer that is a component during the emulsion polymerization include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid esters such as iso-butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-lauryl; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid esters; acrylic acid, methacrylic acid Monobasic acids such as acid, vinyl sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid and their salts; unsaturated dibasic acids such as itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and their half esters, salts; acrylamide, methacrylamide, maleic amide Amides of α, β-ethylenically unsaturated acids such as N-methylol acrylamide or methacrylamide, diacetone acrylate Substituted amides of unsaturated carboxylic acids such as amides; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and tertiary carboxylic acid vinyl; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyl toluene; heterocyclic vinyl compounds such as vinyl pyrrolidone; Vinyl chloride, acrylonitrile, vinyl ether, vinyl ketone, vinyl amide, etc .; vinylidene chloride compounds such as vinylidene chloride, vinylidene fluoride; α-olefins such as ethylene and propylene; dienes such as butadiene; diallyl phthalate, divinyl benzene, allyl acrylate, tri Examples thereof include monomers having two or more unsaturated bonds in one molecule such as methylolpropane trimethacrylate, and one or a mixture of two or more thereof is used.
[0020]
By combining these monomers, the saponification resistance of so-called acrylic, acrylic-styrene, SBR, vinyl acetate, and vinyl acetate can be copolymerized with ethylene, (meth) acrylic acid ester, versatic acid vinyl ester, etc. Various modified vinyl acetate type emulsions can be obtained, but considering the saponification resistance when mixed with cement, those other than the vinyl acetate type are preferable among the above various emulsions. In addition to this saponification resistance, considering the affinity with cement, the emulsion (D1) used in the present invention is preferably an acrylic, acrylic-styrene or SBR emulsion.
[0021]
These emulsions (D1) can be obtained by carrying out normal emulsion polymerization under normal pressure or under pressure. Examples of the emulsifier used at this time include known and commonly used anionic emulsifiers, nonionic emulsifiers, and cationic emulsifiers. Examples of the protective colloid include nonionic water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol and hydroxyethyl cellulose, and polymer electrolytes. These emulsifiers and protective colloids are each used as one or a mixture of two or more, but the amount used is preferably as small as possible considering the foaming and fusing properties when mixed with cement. About 0.1 to 8% by weight of the total amount of monomers is preferable.
[0022]
Moreover, a polymerization initiator is used at the time of polymerization, and there is no particular limitation on this, but typical examples include water-soluble inorganic peroxides, persulfates, organic peroxides, and azo compounds.
[0023]
Emulsions (D1) are roughly classified into anionic, nonionic, and cationic types depending on the charge of the particles, and are melamine sulfonate formaldehyde condensate, which is another component of the admixture used in the present invention. In view of the miscibility, an anionic type and a nonionic type are preferable.
[0024]
The particle size of the emulsion (D1) is not particularly limited, but is preferably 50 nm to 500 nm in consideration of the miscibility of the composition used in the present invention. When the particle size of the emulsion is smaller than 50 nm, it is not preferable because not only the stability of the emulsion (D1) is lowered but also the fluidity of the cement composition mixed with the emulsion is inferior. When the particle diameter of the emulsion (D1) is larger than 500 nm, it is not preferable because there is a problem that the emulsion (D1) is likely to settle.
[0025]
Representative examples of commercially available emulsions (D1) include “Boncoat 4001”, “Boncoat TD-3137”, “Boncoat 550”, “Boncoat 510”, “Boncoat 515” (registered trademark, Dainippon). Ink Chemical Industry Co., Ltd.).
[0026]
The polymer water reducing agent (D2) having a weight average molecular weight of less than 100,000, which is another main component of the admixture (D) used in the present invention, is an aqueous or powdery polymer substance. Examples of typical polymer water reducing agents include melamine sulfonate formaldehyde condensate, naphthalene sulfonate formaldehyde condensate, alkyl naphthalene sulfonate formaldehyde condensate, lignin sulfonate, modified lignin sulfone. Acid salt compounds, highly condensed triazine condensates, polycarboxylates, polycarboxylate derivatives, oxycarboxylates, oxycarboxylate derivatives, aminosulfonic acid polymer compounds, isoprene compounds, polyalkyls Examples thereof include anhydrous carboxylates. The molecular weight of the polymer water reducing agent (D2) of the present invention is the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (the column is Ultrahydrogel manufactured by Waters, the standard substance is sodium polystyrene sulfonate). Is less than 1,000. If it is larger than this, there is a problem in fluidity.
[0027]
In the present invention, a formaldehyde condensate of melamine sulfonate (hereinafter abbreviated as “sulfonated melamine resin”) is preferably used as the polymer water reducing agent (D2). If this resin is explained concretely, the sulfonated melamine resin is preferable because it has the effect of improving the fluidity of mortar, particularly the fluidity at low temperatures and the compressive strength.
[0028]
As a method for producing a sulfonated melamine resin, for example, an amino group-containing substance mainly composed of melamine, formaldehyde and sulfite are reacted in an aqueous medium, preferably at a pH of 10 or more and at a temperature of 60 to 80 ° C. for 0.5 to 6 hours. (Preliminary reaction), preferably after that the pH of the reaction mixture is adjusted to 3.5 to 6.5 and reacted at a temperature of 20 to 70 ° C. for 1 to 10 hours (rear reaction), and then the reaction mixture is preferably pH 7 The method of adjusting cooling to ~ 13 is mentioned.
[0029]
The amino group-containing substance mainly composed of melamine used in this case is melamine alone or melamine and an amino-containing compound in a proportion of preferably 20% by weight or less, such as urea, guanamines, dicyanamide, thiol. It is a mixture with urea or the like. Examples of formaldehyde include formalin and paraformaldehyde. Examples of sulfites include sodium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, ammonium bisulfite, and sodium pyrosulfite.
[0030]
Alkaline substances used to increase the pH of the reaction mixture at the beginning of the former reaction (methylolation and sulfomethyleneation reaction process) and at the end of the latter reaction (condensation reaction process) in the production process described above are caustic soda, caustic potash, ammonia. A normal alkaline substance such as water is used, but caustic soda is particularly preferable in view of economy. Common acidic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, amidosulfonic acid, phosphoric acid, formic acid, and P-toluenesulfonic acid are used to lower the pH of the reaction mixture between the first reaction and the second reaction. Although this acid base remains in the reaction as it is, it should be avoided to use anything that adversely affects cement hardening or highly toxic, such as hydrochloric acid that corrodes iron. You should refrain.
[0031]
The higher the molecular weight of the sulfonated melamine resin thus obtained, the higher the physical strength of the cemented cement blended. However, if the molecular weight is too high, the viscosity of the aqueous resin solution becomes too high and the molecular weight is 100. Less than 1,000, essential, preferably 5,000 to 90,000. When the molecular weight of the sulfonated melamine resin is 100,000 or more, not only the fluidity of the cement mortar formed by mixing the emulsion is lowered, but also there is an adverse effect such as inferior miscibility when mixed with the cement. The molecular weight must be less than 100,000. When the molecular weight is less than 5,000, the water-reducing effect of the sulfonated melamine resin is not sufficiently exhibited, so that the fluidity is lowered, which is not preferable.
[0032]
The mixing ratio of the admixture (D) used in the present invention is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of cement. The range is good.
[0033]
When the admixture (D) is 1 part by weight based on 100 parts by weight of the cement (A), the fluidity of the cement mortar is hardly improved, the compressive strength is low, and the effect as an admixture is not expressed. When the amount is more than 50 parts by weight, the viscosity of the mortar is remarkably lowered, and aggregate separation and bleeding are likely to occur.
[0034]
The ratio of the admixture (D) component was as follows: the emulsion (D1) obtained by the above-described emulsion polymerization and the polymer water reducing agent (D2) in a solid weight ratio (D1) :( D2) = 10: 90. It is preferably in the range of ~ 99: 1. More preferably, it is the range of 40: 60-97: 3. If the polymer water reducing agent (D2) is less than 1 part by weight in the admixture, the fluidity and compressive strength of the cement composition obtained by mixing are not sufficiently improved. Conversely, if it exceeds 90 parts by weight, the compressive strength is increased. Is sufficiently improved, but the adhesion to existing structures and other contact substrates is not sufficiently improved, which is not preferable.
[0035]
In the present invention, it is better to add gypsum. Gypsum is important because it becomes a low shrinkage agent due to ettringite produced by reaction with aluminum in cement and has a cement shrinkage relaxation effect. It has the effect of imparting excellent mortar filling properties at mortar repair locations. The gypsum is particularly preferable if it is anhydrous, such as naturally occurring anhydrous gypsum, hemihydrate gypsum and dihydrate gypsum, anhydrous gypsum obtained by heat treatment of these, and anhydrous gypsum generated as an industrial byproduct. Can be used. Gypsum particle size is 2,500cm in terms of brain2/ g or more is preferable, 4,000cm2/ g or more is more preferable. 2,500cm2If it is less than / g, expansion failure may occur due to unhydrated residual gypsum in the long-term material age. The amount of gypsum used is preferably 0.5 to 10 parts by weight and more preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of cement (A). If the amount is less than 0.5 parts by weight, the initial strength is poorly developed. If the amount exceeds 10 parts by weight, expansion failure may occur due to unhydrated residual gypsum in a long-term material age. Examples of commercially available shrinkage reducing materials include CSA (Denka Co., Ltd., expansion admixture).
[0036]
In the present invention, it is better to add a foaming agent and a foaming agent. Examples of the foaming agent include aluminum powder, hydrogen peroxide and calcium hypochlorite, hydrochloric acid and sodium bicarbonate, and the addition amount is preferably 0.0001 to 0.05% by weight in the composition. Foaming agents include various surfactants such as silicone surfactants, sulfonic acid surfactants, polyoxyalkylene ether surfactants, higher alkyl ether sulfate ester surfactants, alkylbenzene sulfonic acid interfaces. An active agent etc. are mentioned, This addition amount becomes like this. Preferably it is 0.001-0.01 weight% in a composition.
[0037]
Other crushed stones, coarse aggregates such as gravel, fly ash, shrinkage relaxation agents such as CSA (Denka), swelling agents such as calcium sulfoaluminate, water retention agents such as methylcellulose, polyvinyl alcohol fibers, carbon fibers, steel fibers Such fibers, other cement additives (materials), for example, known AE agents (air entraining agents), AE water reducing agents, high performance water reducing agents, high performance AE water reducing agents, fluidizing agents, thickeners such as cellulose derivatives, Accelerator, early strength agent, quick setting agent, retarder, antifoaming agent, water retention agent, accelerator, self-leveling agent, rust preventive (eg phosphates, amines, nitrites), colorant, crack Any reducing agent, surfactant, water-soluble polymer, etc. can be used as long as the advantages of the present invention are not significantly impaired.
[0038]
[Action]
In the present invention, cement (A), formite mineral (B), aggregate (C), and admixture (D) are essential components, and admixture (D) emulsifies an α, β-ethylenically unsaturated monomer. It consists of an emulsion (D1) obtained by polymerization and a polymer water reducing agent (D2), and the molecular weight of (D2) is less than 100,000, whereby each characteristic of the grout material composition, that is, high strength, fluidity , Material separation resistance, pumpability, adhesiveness, durability, chemical resistance, temperature change resistance, etc. are drawn out in a balanced manner, which satisfies the performance required for the grout composition used in the civil engineering construction field. It is doing.
[0039]
The grout material composition of the present invention can be used by any method as long as it is a construction method that can be used in the field of civil engineering and construction, particularly as cement mortar, but it is particularly useful for a construction method that uses a pump. is there. Construction methods using pumps include, for example, agricultural channel pipes buried underground, grouting materials for civil engineering construction structures such as lining methods for inner pipes of existing sewers and tunnel construction, shield methods, etc. It is done.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, “%, part” is based on weight.
[0041]
Reference Example 1 (Polymer water reducing agent: Preparation of sulfonated melamine resin)
While stirring in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 49.0 parts by weight of water, 42.0 parts by weight of melamine (1.0 gram equivalent of amino group), 81.0 parts by weight of 37% formalin ( 1.0 gram equivalent), 26.0 parts by weight of sodium bisulfite (0.25 gram equivalent), and 2.2 parts by weight of caustic soda PH12.0. Thereafter, the temperature in the reaction system was raised to 75 ° C. and held at that temperature for 1 hour.
[0042]
Next, the temperature in the reaction system was set to 55 ° C., and 6.9 parts by weight of concentrated sulfuric acid diluted with 100 parts by weight of water was added to obtain a pH of 4.5. The mixture was further maintained at the same temperature for 2 hours, and then 5.0 parts by weight of caustic soda and 59.5 parts by weight of water were added and cooled to room temperature. The obtained resin was a colorless transparent liquid and had a solid content of 35.0%, a viscosity of 61 cps (25 ° C.), a pH of 4.5, and a weight average molecular weight of 25,000.
[0043]
Reference Example 2 (same as above)
While stirring in a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 49.0 parts by weight of water, 42.0 parts by weight of melamine (1.0 gram equivalent of amino group), 81.0 parts by weight of 37% formalin ( 1.0 gram equivalent), 26.0 parts by weight of sodium bisulfite (0.25 gram equivalent), and 2.2 parts by weight of caustic soda PH12.0. Thereafter, the temperature in the reaction system was raised to 75 ° C. and held at that temperature for 1 hour.
[0044]
Subsequently, the temperature in the reaction system was set to 50 ° C., and 6.9 parts by weight of concentrated sulfuric acid diluted with 100 parts by weight of water was added to obtain a pH of 4.5. Further, the mixture was kept at the same temperature for 1 hour, and then 5.0 parts by weight of caustic soda and 59.5 parts by weight of water were added and cooled to room temperature. The obtained resin was a colorless transparent liquid having a solid content of 35.0%, a viscosity of 29 cps (25 ° C.), a pH of 4.6, and a weight average molecular weight of 3,400.
[0045]
Reference Example 3 (same as above)
In the same container as in Reference Example 1, while stirring, 57.5 parts by weight of water, 42 parts by weight of melamine (1.0 gram equivalent of amino group), 81 parts by weight of 37% formalin (1.0 gram equivalent), heavy Sodium sulfite (0.33 gram equivalent) was charged and further adjusted to 2.2 parts by weight of caustic soda PH12.0. Thereafter, the temperature in the reaction system was raised to 75 ° C. and held at that temperature for 1 hour.
[0046]
Next, the temperature in the reaction system was 55 ° C., and 7.5 parts by weight of concentrated sulfuric acid diluted with 100 parts by weight of water was added to obtain a pH of 3.9. The mixture was further maintained at the same temperature for 12 hours, and then 5.3 parts by weight of caustic soda and 61.5 parts by weight of water were added and cooled to room temperature. The obtained resin was a colorless translucent liquid having a solid content of 35.0%, a viscosity of 553 cps (25 ° C.), a pH of 4.8, and a weight average molecular weight of 120,000.
[0047]
Example 1 (adjustment of river sand mortar)
Ordinary Portland cement (manufactured by Ube Industries, Ltd.) 100 parts by weight, river sand 150 parts by weight, sepiolite (manufactured by Showa Mining Co., Ltd., Milcon) 0.5 parts by weight, anhydrous gypsum 2.5 parts by weight Kenmix), kneaded at low speed for 30 seconds, kneaded and stopped the mixer. As the admixture, Boncoat 4001 (solid content 50%, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used as the emulsion, and Reference Example 1 (solid content 35%, weight average molecular weight 25,000) was used as the polymer water reducing agent. . 11 parts by weight (solid) of Boncoat 4001, 2 parts by weight of Reference Example 1 and 33 parts by weight of water were charged into a mixer, kneaded at a low speed for 30 seconds, and the mixer was once stopped. The mortar adhering to the inner wall of the mixer was scraped with a spoon for 30 seconds, and then kneaded at a low speed for 60 seconds. The kneading bowl was removed from the mixer, and the kneaded mortar was quickly subjected to a flow test to evaluate the material separation resistance. The evaluation results are shown in Table 1. The kneading temperature was 24 ° C., and the weight (specific gravity after kneading) was 2.23.
[0048]
<Flow test>
Using a flow cone defined in JIS R5201 “Physical Testing Method for Cement”, the cone was extracted and the flow before hitting was measured. An iron plate with good smoothness was used for the bottom plate.
[0049]
<Material separation resistance>
The following five stages were evaluated visually when measuring the flow.
(Double-circle): Separation is not recognized at all.
○: Slight separation is observed.
Δ: Floating water is observed on the top surface of the mortar.
X: Water (paste layer) is separated and formed at the tip of the flowed mortar.
XX: The fine aggregate does not flow in the central part of the mortar and remains in a mountain shape.
[0050]
<Pump pumpability>
(1) The pumping pump discharge state when the amount of 50 L / min of the mortar obtained by adjusting the mortar was pumped by a pumping pump (tube pump) was determined according to the following evaluation criteria.
<Evaluation criteria>
◎: Extremely good
○: Good
Δ: Slightly difficult to discharge
×: Difficult to discharge (due to aggregate separation, etc.)
XX: Not discharged at all
[0051]
<Compressive strength>
Molded according to JIS R 5201 “Cement physical testing method”, measured for 24 hours at 20 ° C. and 90% RH or higher after wet-air curing, demolding, and then underwater curing at 20 ° C. at 28 days of age. did.
[0052]
<Adhesive strength>
Molded according to JIS A 6203 “Cement admixture polymer dispersion and re-emulsified powder resin”, soaked the specimen in water at 20 ° C. for 18 hours, and immediately cooled in a constant temperature base at −20 ° C. for 3 hours. Then, a heating / cooling repeating operation in which one cycle of heating for 3 hours in a thermostat at 50 ° C. was set to 24 hours was repeated 10 times. Then, after leaving still in a test room for 2 hours, the epoxy resin coating around polymer cement mortar was cut | disconnected so that it might reach a base | substrate, and the adhesive strength test was done.
[0053]
Examples 2 to 5 (adjustment of river sand mortar)
Mortar was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that sepiolite, anhydrous gypsum, emulsion, polymer water reducing agent, amount of water used, and room temperature were changed to the amounts shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]
(The amount added is 100 parts by weight of cement and the amount by weight)
<Pump pumping test>
The effect was confirmed in the field using the cement mortar of the following mixing | blending according to Table 1 Example.
[0056]
(Combination)
Normal Portland cement 744kg / mThree
River sand 1116kg / mThree
Anhydrite 19kg / mThree
Sepiolite 4kg / mThree
Emulsion (Boncoat 4001) 82kg / mThree
Anionic surfactant (foaming agent) 60 g / mThree
Aluminum powder (foaming agent) 13.2 g / mThree
Polymer water reducing agent (Reference Example 1) 15kg / mThree
246kg / m of waterThree
As a result of using the cement with the above composition, there was no problem in the pumpability of the 200 m pump.
[0057]
Comparative Examples 1 to 7 (adjustment of river sand mortar)
Mortar was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that sepiolite, anhydrous gypsum, emulsion, polymer water reducing agent, amount of water used and conditions were changed to the amounts shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[0058]
[Table 2]
(The amount added is 100 parts by weight of cement and the amount by weight)
In Comparative Example 1, the sepiolite, which is an essential component, was removed from Example 1, and the flow was adjusted with the amount of water. Both material separation resistance and pumpability were poor.
In Comparative Example 2, the polymer water reducing agent was removed from Example 1, and the admixture (D) component, which is an essential component, was all replaced with an acrylic emulsion, and the flow was adjusted with the amount of water. Both material separation resistance and pumpability were poor.
[0060]
In Comparative Example 3, the room temperature was changed to 30 ° C. from Example 1, the polymer water reducing agent was removed, the essential component of the admixture (D) was replaced with an acrylic emulsion, and the flow was adjusted with the amount of water. Is. Both material separation resistance and pumpability were poor.
[0061]
In Comparative Example 4, the room temperature was changed to 10 ° C. from Example 1, the polymer water reducing agent was removed, and the admixture (D) component, which is an essential component, was all replaced with an acrylic emulsion, and the flow was adjusted with the amount of water. Is. Both material separation resistance and pumpability were poor.
[0062]
In Comparative Example 5, all the admixture (D), which is an essential component, was removed from Example 1, and the flow was adjusted with the amount of water. Both material separation resistance and pumpability were poor.
In Comparative Example 6, the type of polymer water reducing agent of admixture (D), which is an essential component from Example 1, was replaced from Reference Example 1 (molecular weight 25,000) to Reference Example 2 (molecular weight 3,400). Both material separation resistance and pumpability were poor.
[0063]
In Comparative Example 7, the type of the polymer water reducing agent of the admixture (D), which is an essential component from Example 1, was replaced from Reference Example 1 (molecular weight 25,000) to Reference Example 3 (molecular weight 120,000). Both material separation resistance and pumpability were poor.
[0064]
【The invention's effect】
As is apparent from Tables 1 and 2, the present invention is an improvement of the difficulties of the conventional grout material composition, material separation resistance, fluidity, pumpability, durability, chemical resistance, temperature resistance change. It is possible to provide a grout material composition excellent in properties, a construction method, and a cured product excellent in strength.
Claims (7)
（Ｂ）ホルマイト鉱物、
（Ｃ）骨材、及び
（Ｄ）混和剤を必須成分とするグラウト材組成物であって、混和剤（Ｄ）がα，β−エチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるアニオン型或いはノニオン型のアクリル系、アクリル−スチレン系、ＳＢＲ系エマルジョン（Ｄ１）と、メラミンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物からなる高分子減水剤（Ｄ２）とからなり、（Ｄ２）の分子量が５，０００〜９０，０００であることを特徴とするグラウト材組成物。(A) cement,
(B) holmite mineral,
An anion obtained by emulsion polymerization of an α, β-ethylenically unsaturated monomer (C) an aggregate and (D) a grout material composition containing an admixture as essential components. Type or nonionic acrylic, acrylic-styrene, SBR emulsion (D1) and a polymer water reducing agent (D2) comprising a formaldehyde condensate of melamine sulfonate , the molecular weight of (D2) being 5, A grout material composition, wherein the composition is from 000 to 90,000 .
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