JP3975551B2

JP3975551B2 - Resin composition

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Publication number: JP3975551B2
Application number: JP12002898A
Authority: JP
Inventors: 順司小出村
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1998-04-14
Filing date: 1998-04-14
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2018-04-14
Also published as: JPH11293127A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂環式構造含有重合体を基材とする、接着性、耐熱性、耐湿性、低吸水性、誘電特性、長期信頼性に優れた樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物は、配線基板や電子部品などの微細な凹凸面に対する接着性が良好で、しかも温度サイクル試験及び高温高湿試験による評価基準を満足することができる。本発明の樹脂組成物は、例えば、電子部品の配線基板への接着・接合、電子部品の封止や絶縁、基板間の接続、層間絶縁膜、電子部品の搬送などの分野に好適に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エレクトロニクス実装技術の分野において、接着剤、絶縁材、封止材などとして、各種の接着性樹脂材料が用いられている。電子部品の接着・接合技術の分野では、可能な限り短い距離にて配線基板側の電極と半導体集積回路素子側の電極とを接続する技術が開発されている。その具体例として、例えば、半導体集積回路素子（半導体チップ）にバンプ（金属凸起；Ａｕバンプやはんだバンプ）を形成し、一方、配線基板上に絶縁樹脂層を形成し、両者を圧接することにより、バンプを介してダイレクトに半導体素子の電極と配線基板の電極を最短距離で接合し接着する方法が実用化されている。また、半導体集積回路素子の電極と配線基板上の導体パターンとの間に弾力性のある導電メッキ樹脂ボールを介在させ、絶縁樹脂の圧縮応力を利用して圧接接合する方法がある。いずれの方法においても、絶縁樹脂として、通常、紫外線硬化型樹脂または熱硬化型樹脂が使用されている。
【０００３】
基板間の接合においても、絶縁樹脂を接続媒体とする技術が開発されている。具体的には、光硬化絶縁樹脂を用いて、テープキャリアパッケージ（ＴＣＰ）のフィルムリードと、回路基板の電極同士を接続する技術が開発されている。リードの表面には、加工時に形成された多数の凹凸が存在するが、このリード表面の凹凸が電極表面に接触することにより、多数の電気的接点を形成している。リードの周囲には、絶縁樹脂が充填され、この樹脂の接着力と収縮力により、リードは回路基板に固定された状態となる。
プリント配線板上への電子部品の搭載には、接着剤として、通常、紫外線硬化型樹脂が使用されている。半導体チップと基板との間の樹脂封止や樹脂封止型半導体パッケージなどには、封止材として、多くの場合、紫外線硬化型樹脂または熱硬化型樹脂が使用されている。
【０００４】
しかしながら、紫外線硬化型樹脂や熱硬化型樹脂を用いて、ベアチップの実装や基板間の接続、樹脂封止、配線基板上への半導体部品の搭載などを行うと、組立工程で発生した接合不良や接着不良などにおけるリペア性に問題があった。半導体デバイスにおいて、一部の欠陥のために、全体をスクラップすることは、コスト的に多大の損失となる。したがって、配線修理やチップの交換、チップの再使用などの技術の確立が求められている。また、封止用樹脂などとして使用されているエポキシ樹脂は、耐熱性が低い。シリコーン樹脂は、接着性が乏しく、コスト高である。フェノール樹脂は、吸湿時電気絶縁性に乏しく実用性に問題がある。ポリイミド樹脂は、接着性に乏しいため、吸湿リフロー後の吸湿性が極めて悪い。ポリエチレン系、ポリプロピレン系、アクリル系、ポリフェニレンスルフィド系などの熱可塑性樹脂は、リペア性に優れているものの、接着性や高温・高湿などでの長期信頼性に劣る。
【０００５】
一方、エチレンとテトラシクロドデセンとの付加共重合体にエポキシ基などの極性基を付加させた脂環式構造含有重合体は、耐熱性、耐湿性、低吸水性、誘電特性などに優れていることから、電子部品の絶縁材料として注目され、接着性樹脂材料としても有用であることが指摘されている（特開平６２−２７４１２号公報）。しかしながら、単に極性基を導入した熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、微細凹凸を有する配線基板や電子部品類の接着において、充分な接着性を発揮することができず、該熱可塑性ノルボルネン系樹脂を接着性樹脂層として用いて、配線基板上に半導体部品を搭載した回路板などは、温度サイクル試験（ＴＣＴ）及び高温高湿試験などの長期信頼性試験の合格率が下がるという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、脂環式構造含有重合体の持つ耐熱性、耐湿性、低吸水性、誘電特性などの諸特性を維持しつつ、微細な凹凸を有する配線基板や電子部品類に対する接着性に優れ、しかも長期信頼性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意検討した結果、脂環式構造含有重合体にヒンダート化合物を特定割合で配合した樹脂組成物に想到した。ヒンダート化合物は、脂環式構造含有重合体に対する相溶性に優れており、一般に安定剤として使用される量比以上の割合で脂環式構造含有重合体に配合したところ、脂環式構造含有重合体が本来有する優れた耐熱性、耐湿性、低吸水性、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）などの諸特性を維持しつつ、微細な凹凸を有する配線基板や電子部品類に対する接着性に優れる樹脂組成物の得られることを見いだした。
【０００７】
本発明の樹脂組成物を、エレクトロニクス実装技術における接着性樹脂材料として用いて得られたデバイスや電子機器は、長期信頼性試験に合格し得るものである。また、脂環式構造含有重合体は、熱可塑性樹脂であるため、リペア性に優れている。本発明の樹脂組成物は、配線基板等の上に塗布して接着性の絶縁樹脂層を形成し得るワニスとして、あるいは接着性を有するシートとして、使用することが好ましい。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、脂環式構造含有重合体１００重量部に対して、ヒンダート・フェノール化合物及びヒンダート・アミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のヒンダート化合物７〜５０重量部を含有する樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、以下のような好ましい実施の態様が提供される。
１．脂環式構造含有重合体の数平均分子量が５，０００以上である前記の樹脂組成物。
２．脂環式構造含有重合体が、極性基を有するものである前記の樹脂組成物。
３．脂環式構造重合体の極性基が、エポキシ基、カルボニルオキシカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、またはアミド基である前記の樹脂組成物。
４．前記の樹脂組成物からなる接着性樹脂材料。
５．前記の樹脂組成物を有機溶媒に溶解または分散させてなるワニス。
６．前記の樹脂組成物を成形してなるシート。
【０００９】
【発明の実施の形態】
脂環式構造含有重合体
本発明で使用される脂環式構造含有重合体は、主鎖及び／または側鎖に脂環式構造を有するものであり、機械的強度、耐熱性などの観点から、主鎖に脂環式構造を含有するものが好ましい。脂環式構造としては、飽和環状炭化水素（シクロアルカン）構造、不飽和環状炭化水素（シクロアルケン）構造などが挙げられるが、誘電特性、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造を有するものが好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の特性が高度にバランスされ好適である。
【００１０】
本発明に使用される脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合が過度に少ないと、誘電特性、耐熱性、及び長期信頼性に劣り好ましくない。脂環式構造含有重合体中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択される。
【００１１】
このような脂環式構造を有する重合体の具体例としては、例えば、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役系ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及び（５）これらの水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系重合体及びその水素添加物などの熱可塑性ノルボルネン系樹脂、環状共役ジエン系重合体及びその水素添加物などが好ましく、ノルボルネン系重合体及びその水素添加物がより好ましい。
【００１２】
（１）ノルボルネン系重合体
ノルボルネン系重合体としては、格別な制限はなく、例えば、特開平３−１４８８２号公報や特開平３−１２２１３７号公報などに開示される方法によって、ノルボルネン系モノマーを重合したものが用いられる。具体的には、ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとビニル化合物との付加共重合体などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性や誘電特性と接着性とを高度にバランスさせる上で、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーと共重合体可能なビニル化合物の付加共重合体などが好ましく、ノルボルネン系モノマーの開重合体水素添加物が特に好ましい。
【００１３】
ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカ−３−エン、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．０．１^10,13．０^2,7］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．０．１^11,14.０^3,8］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、ペンタシクロ［６．５．１^3,6.０ ^2,7．０^9,13］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１^3,6.１ ^10,13．０^2,7］ペンタデカ−４，１１−ジエン、シクロペンタジエンの４量体以上の付加物、５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［６．５．０．１^2,5．０^8,13］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．０．１^2,5．０^8,13］テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などの極性基を有さないノルボルネン系モノマーが挙げられる。
【００１４】
ノルボルネン系モノマーとしては、極性基を有するものであってもよい。極性基としては、例えば、ヘテロ原子またはヘテロ原子を有する原子団などが挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられるが、接着性の観点から、酸素原子や窒素原子が好ましい。かかる極性基の具体例としては、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、カルボニルオキシカルボニル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基、アミド基などが挙げられる。
【００１５】
極性基を有するノルボルネン系モノマーの具体例としては、例えば、５−メトキシ−カルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン；５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−ドデカ−３−エンなどが挙げられる。
【００１６】
これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ノルボルネン系重合体中のノルボルネン系モノマー単位の結合量の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であり、それによって、誘電特性、耐熱性、長期信頼性などの諸特性が高度にバランスされる。
【００１７】
ノルボルネン系モノマーと共重合可能なビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらのビニル化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
ノルボルネン系モノマーまたはノルボルネン系モノマーと共重合可能なビニル化合物との重合方法及び水素添加方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
ノルボルネン系モノマーの開環重合体は、ノルボルネン系モノマーを、開環重合触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒系、あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を用いて、溶媒中または無溶媒で、通常、−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ²の重合圧力で、開環重合させることにより得ることができる。触媒系に、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などの第三成分を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。
【００１９】
ノルボルネン系モノマーとビニル系化合物との付加共重合体は、例えば、モノマー成分を、溶媒中または無溶媒で、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系の存在下で、通常、−５０℃〜１００℃の重合温度、０〜５０ｋｇ／ｃｍ²の重合圧力で、共重合させる方法により得ることができる。
水素添加ノルボルネン系重合体は、常法に従って、開環重合体を水素添加触媒の存在下に水素により水素化する方法により得ることができる。
【００２０】
（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、特開昭６４−６６２１６号公報に開示されているシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
【００２１】
（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、特開平６−１３６０５７号公報や特開平７−２５８３１８号公報に開示されているシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−または１，４−付加重合した重合体及びその水素添加物などを用いることができる。
【００２２】
（４）ビニル脂環式炭化水素系重合体
ビニル脂環式炭化水素系重合体としては、例えば、特開昭５１−５９９８９号公報に開示されているビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素単量体の重合体及びその水素添加物、特開昭６３−４３９１０号公報や特開昭６４−１７０６号公報などに開示されているスチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素添加物などを用いることができる。
【００２３】
本発明において、特に高い接着性が要求される場合は、脂環式構造含有重合体の中でも、極性基を有する脂環式構造含有重合体、より好ましくは、活性水素含有の極性基を有する脂環式構造含有重合体が用いられる。極性基としては、例えば、ヘテロ原子またはヘテロ原子を有する原子団などを挙げられる。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、ハロゲン原子などが挙げられるが、接着性の観点からは、酸素原子や窒素原子が好ましい。極性基の具体例としては、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキシ基、エステル基、カルボニルオキシカルボニル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、ニトリル基、スルホン基、アミド基などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボニルオキシカルボニル基、アミノ基、アミド基などが好ましく、カルボキシル基、及びヒドロキシル基が特に好ましい。
【００２４】
このような極性基を有する脂環式構造含有重合体としては、前記極性基含有ノルボルネン系モノマーを単独で、あるいはその他のノルボルネン系モノマーやビニル化合物と（共）重合したものを用いてもよいが、変性反応によりノルボルネン系ポリマー中に極性基を導入した脂環式構造含有重合体が、高分子量でかつ極性基を多く導入できるので、高い接着強度が求められる場合に好適である。
このような極性基変性の脂環式構造含有重合体としては、格別な制限はなく、常法により変性反応を行ったものが用いられる。具体的には、脂環式構造含有重合体の塩素化物、クロロスルフォン化物、極性基含有不飽和化合物のグラフト変性物などが挙げられ、好ましくは、極性基含有不飽和化合物のグラフト変性物である。
【００２５】
極性基含有不飽和化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリジルメタクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和無水カルボン酸化合物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどの不飽和エステル化合物；アリルアルコール、２−アリル−６−メトキシフェノール、４−アリロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−アリロキシ−１，２−プロパンジオール、２−アリルシフェノール、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オールなどの不飽和アルコール化合物；クロロジメチルビニルシラン、トリメチルシリルアセチレン、５−トリメチルシリル−１，３−シクロペンタジエン、３−トリメチルシリルアリルアルコール、トリメチルシリルメタクリレート、１−トリメチルシリロキシ−１，３−ブタジエン、１−トリメチルシリロキシ−シクロペンテン、２−トリメチルシリロキシエチルメタクリレート、２−トリメチルシリロキシフラン、２−トリメチルシリロキシプロペン、アリロキシ−ｔ−ブチルジメチルシラン、アリロキシトリメチルシランなどの不飽和シラン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、不飽和エポキシ化合物や不飽和無水カルボン酸化合物が、変性率を高める上で好適である。
【００２６】
ノルボルネン系重合体に極性基含有不飽和化合物を効率よくグラフト共重合させるためには、通常ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。ラジカル開始剤としては、例えば、有機ペルオキシド、有機ペルエステルなどが好ましく使用される。このようなラジカル開始剤の具体的な例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルベルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート、及びｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートを挙げることができる。さらに、本発明においては、ラジカル開始剤としてアゾ化合物を使用することもできる。アゾ化合物の具体的な例としては、アゾビスイソブチロニトリル及びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。
【００２７】
これらのラジカル開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル開始剤の使用割合は、未変性の脂環式構造含有重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部の範囲である。グラフト変性反応は、特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度は、通常０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間は、通常１分間〜２４時間、好ましくは３０分間〜１０時間の範囲である。脂環式構造含有重合体のグラフト変性物のグラフト変性率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合体中の総モノマー単位数を基準として、通常０．１〜１００モル％、好ましくは０．２〜５０モル％、より好ましくは１〜３０モル％の範囲である。変性ノルボルネン系重合体のグラフト変性率がこの範囲にあるときに、接着性、誘電特性、及び長期信頼性が高度にバランスされ好適である。グラフト変性率は、下式（１）で表される。
グラフト変性率（モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００（１）
Ｘ：グラフトした不飽和化合物による重合体中の変性基の全モル数
Ｙ：重合体の総モノマー単位数
Ｘは、グラフトモノマー変性残基全モル数ということができ、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。Ｙは、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）／モノマーの分子量に等しい。共重合の場合には、モノマーの分子量は、モノマーの平均分子量とする。
【００２８】
また、本発明において好適なヒドロキシル基またはカルボキシル基を有する脂環式構造含有重合体は、上記のようにして不飽和エポキシ化合物、不飽和無水カルボン酸化合物、不飽和エステル化合物をグラフト変性させた後に、（ａ）活性水素含有化合物を反応させる方法、（ｂ）活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を反応させ、次いで、加水分解させる方法などの方法によっても得ることができる。
【００２９】
活性水素含有化合物としては、電気陽性の炭素に求核攻撃可能な物質であれば特に限定されないが、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有する化合物が好ましく用いられる。具体的には、水；アンモニア；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アリルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、メタリルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ゲラニオール、シトロネロール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；モノメチルアミン、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ゲラニルアミン、ベンジルアミン、アニリン、エタノールアミン、ジエチルアミン、ジフェニルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、ピロリジンなどのアミン類；メタンチオール、エタンチオール、ベンゼンチオール、チオフェノール、メルカプトアセチックアシド、２−メルカプトニコチックアシド、２−メルカプトベンゾイックアシド、３−メルカプトプロピオニックアシド、２−メルカプトプロピオニックアシド、メルカプトサクシニックアシド、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシンなどのチオール類；２−アミノ−２−ノルボルナンカルボキシリックアシド、２−アミノ−１−ナフタレンスルフォニックアシド、４−アミノ−１−ナフタレンスルフォニックアシド、５−アミノ−２−ナフタレンスルフォニックアシド、８−アミノ−２−ナフタレンスルフォニックアシド、４−アミノ−１，８−ナフタリックアンヒドリド、３−アミノ−２−ナフトイックアシド、３−アミノ−２，７−ナフタレンジスルフォニックアシド、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルフォニックアシド、２−アミノ−ａ−（メトキシイミノ）−４−チアゾレアセチックアシド、１−アミノ−１−シクロヘキサンカルボキシリックアシド、１−アミノ−１−シクロペンタンカルボキシリックアシド、１−アミノ−１−シクロプロパンカルボキシリックアシド、イソニペコティックアシド、ニコペチックアシド、ピペコリニックアシド、ｐ−アミノ安息香酸などのアミノ酸類；などが挙げられる。
【００３０】
これらの活性水素含有化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。活性水素含有化合物の使用量は、反応条件により適宜選択されるが、グラフト反応で導入されたオキシ基、エポキシ基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基またはカルボニルオキシカルボニル基に対して、通常０．１〜１００当量、好ましくは０．３〜５０当量、より好ましくは０．５〜２０当量の範囲である。
活性水素含有化合物の反応は、常法に従えばよく、グラフト反応終了後、グラフト変性ポリマーを単離し反応させてもよいし、グラフト反応終了後の反応溶液に直接活性水素含有化合物を添加させて反応させることもできる。反応条件は、反応温度が通常０〜２５０℃、好ましくは５０〜２００℃、反応時間が通常１０分〜１５時間、好ましくは３０分〜５時間である。
【００３１】
活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩としては、例えば、上記活性水素含有化合物のリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム塩等の化合物が挙げられる。活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩反応は、常法に従えばよく、グラフト反応終了後、グラフト変性ポリマーを単離し反応させてもよいし、グラフト反応終了後の反応溶液に直接活性水素含有化合物を添加させて反応させることもできる。反応条件は、反応温度が通常−５０〜２００℃、好ましくは０〜１００℃、反応時間が通常１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間である。加水分解は、通常、活性水素含有化合物のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩反応後の反応液に、加水分解試薬を添加して行うことができる。加水分解試薬としては、特に限定されず、例えば、水、希塩酸、塩化アンモニウム飽和水溶液、有機酸類を用いることができる。加水分解の反応は、反応温度が通常−５０℃〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、反応時間が通常１分〜２４時間、好ましくは１０分〜１０時間である。
極性基含有の脂環式構造含有重合体中の極性基の割合は、使用目的に応じて適宜選択すればよいが、重合体全繰り返し単位当り、通常０．１〜１００モル％、好ましくは０．２〜５０モル％、より好ましくは１〜３０モル％の範囲であるときに、接着性と長期信頼性が高度にバランスされ好適である。
【００３２】
本発明で使用される脂環式構造含有重合体（極性基含有の脂環式構造含有重合体も含む）の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、クロロホルム溶液（あるいはシクロヘキサン溶液またはトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量で、５，０００以上、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは８，０００〜２００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。脂環式構造含有重合体の数平均分子量が過度に小さいと、長期信頼性に劣り、好ましくない。一方、脂環式環状構造含有重合体の数平均分子量が過度に大きいと、微細な凹凸を有する回路基板や電子部品類に対する接着性が低下する。
本発明で使用される脂環式構造含有重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、接着された電子部品類の使用環境からみて、できるだけ高い方が好ましく、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１２５℃以上である。
【００３３】
ヒンダート化合物
上記脂環式構造含有重合体に特定量比でヒンダート化合物を配合することにより、接着性と長期信頼性を高める。詳細な機構については、現段階では明らかではないが、ヒンダート化合物は、脂環式構造含有重合体との相溶性に優れ、かつ密着性を改善し、しかもこれを添加することにより、脂環式構造含有重合体の粘度を低下させ、被着体の微細凹凸面に対する樹脂組成物の濡れ性を向上させて、被着体同士の接着性を向上させているものと推定される。
ヒンダート化合物は、極性基を有し、かつ、該極性基のβ位の炭素原子に水素原子を有さないヒンダート構造を分子内に少なくとも１つ有する有機化合物である。ヒンダート構造の極性基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エステル基、オキシ基などが挙げられ、これらの中でも、ヒドロキシル基やアミノ基が好ましい。
【００３４】
ヒンダート化合物の代表例としては、ヒンダート・フェノール化合物、及びヒンダート・アミン化合物が挙げられる。ヒンダート・フェノール化合物の具体例としては、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル・フェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジョール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−ｏ−クレゾール、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ホスホネート−ジエチルエステル、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメイト）〕メタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル、ヒンダート・ビスフェノールなどが挙げられる。
【００３５】
ヒンダート・アミン化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，２，３−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、こはく酸ジメチル−２−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔〔６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔（６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキシ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１．２．３．４−ブタンテトラカルボンサンと２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β′，β′−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ〕−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−メタクリレート、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
【００３６】
本発明では、ヒンダート化合物として、ヒンダート・フェノール化合物及びヒンダート・アミン化合物が用いられる。これらのヒンダート化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上で組み合せて用いることができる。ヒンダート化合物の配合割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、脂環式構造含有重合体１００重量部当り、７〜５０重量部、好ましくは７〜３０重量部、より好ましくは７〜１５重量部の範囲であるときに、接着性と長期信頼性が高度にバランスされて好適である。ヒンダート化合物の配合割合が少な過ぎると、長期信頼性が低下する。ヒンダート化合物の配合割合が過大であると耐熱性などが低下する。
【００３７】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、脂環式構造含有重合体及びヒンダート化合物を必須成分として、所望により、エラストマーや樹脂などのその他のポリマー、及びその他の配合剤を添加することができる。その他のポリマー及びその他の配合剤の添加量は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
エラストマーは、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体であって、通常のゴム質重合体及び熱可塑性エラストマーが含まれる。なお、ブロック共重合したゴム質重合体などでガラス転移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下であれば本発明のガラス転移温度が４０℃以下のゴム質重合体として用いることができる。
【００３８】
エラストマーの例としては、イソプレン・ゴム、その水素添加物；クロロプレンゴム、その水素添加物；エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体などの飽和ポリオレフィンゴム；エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、α−オレフィン・ジエン共重合体、ジエン共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、イソブチレン・ジエン共重合体などのジエン系共重合体、これらのハロゲン化物、ジエン系重合体またはそのハロゲン化物の水素添加物；アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、その水素添加物；フッ化ビニリデン・三フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン・六フッ化プロピレン・四フッ化エチレン共重合体、プロピレン・四フッ化エチレン共重合体などのフッ素ゴム；ウレタンゴム、シリコーンゴム、ポリエーテル系ゴム、アクリルゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、プロピレンオキサイドゴム、エチレンアクリルゴムなどの特殊ゴム；ノルボルネン系単量体とエチレンまたはα−オレフィンの共重合体、ノルボルネン系単量体とエチレンとα−オレフィンの三元共重合体、ノルボルネン系単量体の開環重合体、ノルボルネン系単量体の開環重合体水素添加物などのノルボルネン系ゴム質重合体；乳化重合または溶液重合したスチレン・ブタジエン・ゴム、ハイスチレンゴムなどのランダムまたはブロック・スチレン・ブタジエン系共重合体、これらの水素添加物；スチレン・ブタジエン・スチレン・ゴム、スチレン・イソプレン・スチレン・ゴム、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン・ゴムなどの芳香族ビニル系モノマー・共役ジエンのランダム共重合体、これらの水素添加物；スチレン・ブタジエン・スチレン・ゴム、スチレン・イソプレン・スチレン・ゴム、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン・ゴムなどの芳香族ビニル系モノマー・共役ジエンの直鎖状または放射状ブロック共重合体、それらの水素添加物などのスチレン系熱可塑性エラストマーをはじめ、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー；等のものが挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、芳香族ビニル系モノマーと共役ジエン系モノマーの共重合体、およびその水素添加物が、脂環式構造含有熱可塑性樹脂との分散性が良く、好ましい。芳香族ビニル系モノマーと共役ジエン系モノマーの共重合体は、ブロック共重合体でもランダム共重合体でもよい。耐熱性の点から、芳香環以外の部分を水素添加しているものがより好ましい。具体的には、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・ランダム共重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。
【００４０】
また、その他のポリマーとしては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド；ポリカーボネート、ポリイミド、エポキシ樹脂などのその他の樹脂；などが挙げられる。
その他の配合剤としては、フィラー、難燃剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、レベリング剤、滑剤などが挙げられる。また、本発明の接着性樹脂組成物の使用時に架橋構造を導入する必要がある場合には、脂環式構造含有重合体の各極性基に適した硬化剤、硬化促進剤、硬化助剤などを適宜配合してもよい。
【００４１】
使用形態
本発明の樹脂組成物の使用形態は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、配線基板や電子部品などの微細凹凸面の接着に用いる場合は、ワニスやシートの形状で用いるのが好適である。
本発明のワニスは、前記樹脂組成物を有機溶媒に溶解または分散させて調製される。有機溶媒としては、成分を溶解または分散させるものであれば格別な限定はないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；エーテル類；アルコール類；等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機溶媒の使用量は、脂環式構造含有重合体及びヒンダート化合物、必要に応じて含有されるその他の成分を、均一に溶解ないしは分散するに足りる量比であればよいが、通常、固形分濃度が１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％になる範囲で用いられる。
【００４２】
本発明のシートは、前記樹脂組成物をシート状に成形して得ることができる。シートの成形方法としては、常法に従えばよく、例えば、上記本発明のワニスを鏡面処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルム等の平滑面に塗布した後溶媒を乾燥させる方法、あるいは、前記本発明の樹脂組成物をＴダイから溶融押出する方法などが選択される。本発明のシートの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜１．０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲であるときに、接着性と長期信頼性が高度にバランスされ、好適である。
【００４３】
接着方法
本発明の樹脂組成物、ワニス、及びシートは、接着性に優れ、かつ長期信頼性にも優れるので、多機種の接着用途に使用できる。被着体同士を接着する方法としては、例えば、（１）本発明のワニスを一方の被着体に塗布した後、溶剤を乾燥させて接着性樹脂層を形成し、次いで、該接着性樹脂層に他方の被着体を加熱圧着させる方法、（２）一方の被着体上に本発明のシートを積層し、その上に他方の被着体を設置した後に、加熱圧着させる方法などが挙げられる。
【００４４】
被着体としては、格別限定されるものではないが、被着体が表面に微細な凹凸面を有する配線基板や電子部品などであるときに、本発明の改良効果が顕著に表れて好適である。表面に微細凹凸面を有する配線基板や電子部品等としては、例えば、有機材料や無機材料の基板上に金属導体の配線や電極などが形成されている配線基板（例えば、多層配線基板、高密度実装基板、フレキシブルプリント基板などのプリント配線板、シリコンウェハ基板、セラミック基板）、中央演算処理装置（ＣＰＵ）、半導体メモリ（ＤＲＡＭ）などのＩＣチップや、ＬＳＩチップなどの半導体素子、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）などの半導体パッケージなどが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、エレクトロニクス実装技術において、接着性樹脂材料として使用することができる。本発明の樹脂組成物は、例えば、電子部品の回路基板への接着・接合、電子部品の封止や絶縁、基板間の接続、層間絶縁膜、電子部品の搬送などの分野に好適に適用することができる。
【００４５】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、実施例及び比較例中の［部］及び［％］は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
物性の測定法及び評価法は、以下の通りである。
（１）ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）法により測定した。
（２）分子量は、特に記載しない限り、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（３）水素添加率及びポリマーの変性率は、それぞれ ¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（４）１ＭＨｚにおける誘電率及び誘電正接は、ＪＩＳＣ６４８１に準じて測定した。
【００４６】
（５）接着強度は、樹脂組成物を短冊状の厚さ０．８ｍｍのガラスエポキシ基板（ＦＲ−４）とシリコンウェハにて挟み込み、２００℃の熱プレスで圧着し（接着面積＝１０×１０ｍｍ）、得られたサンプルの剪断強度を引張試験機によって測定し、接着強度とした。接着力は、以下の基準で評価した。
◎：５０ｋｇｆ／ｃｍ²超過、
○：２０ｋｇｆ／ｃｍ²超過、５０ｋｇｆ／ｃｍ²以下、
△：１０ｋｇｆ／ｃｍ²超過、２０ｋｇｆ／ｃｍ²以下、
×：１０ｋｇｆ／ｃｍ²未満。
（６）耐熱性
樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、以下の基準で耐熱性を評価した。
◎：１２５℃超過、
○：１１５℃超過、１２５℃以下、
△：１０５℃超過、１１５℃以下、
×：１０５℃以下。
【００４７】
（７）温度サイクル試験（ＴＣＴ）は、前述のガラスエポキシ基板に樹脂組成物を介して半導体チップを加熱圧着してサンプルを調整した後、「−３０℃（１５分間）→室温（５分間）→１３５℃（１５分間）→室温（５分間）」の温度サイクルを１サイクルとし、これを繰り返すことで温度衝撃を加え、不良発生（剥離）の有無を調べ、以下の基準で評価した。
◎：５００回以上不良の発生が観察されないもの、
○：３００以上５００回未満で不良が観察されたもの、
△：１００以上３００回未満で不良が観察されたもの、
×：１００回未満で不良が観察されたもの。
（８）高温高湿試験は、前記と同様にして調製したサンプルを用いて、湿度１００％、１１０℃の環境下に一定時間（ＨＲ）放置し、不良発生（剥離）の有無を調べ、以下の基準で評価した。
◎：３００ＨＲ以上不良の発生が観察されないもの、
○：２００ＨＲ以上３００ＨＲ未満で不良の発生が観察されたもの、
△：１００ＨＲ以上２００ＨＲ未満で不良の発生が観察されたもの、
×：１００ＨＲ未満で不良の発生が観察されたもの。
【００４８】
［合成例１］
六塩化タングステン、トリイソブチルアルミニウム、イソブチルアルコールからなる重合触媒系を用い、公知の方法により８−エチルテトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−３−ドデセン（以下、ＥＴＤと略す）を重合した後、得られた開環重合体をニッケルアセチルアセトナートとトリイソブチルアルミニウムからなる水素添加触媒を用いて公知の方法により水素化反応を行い、開環重合体水素添加重合体を得た。得られた重合体１００部に対して、無水マレイン酸８部、ジクミルペルオキシド４部、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン３００部を混合し、オートクレーブ中にて１３５℃、４時間反応を行った後、反応液を上記と同様にして凝固、乾燥し、無水マレイン酸変性ポリマー（Ａ）を得た。物性を表１に示した。
【００４９】
［合成例２］
無水マレイン酸８部を２部に、ジクミルペルオキシド４部を１部に、それぞれ変えたこと以外は、合成例１と同様にして無水マレイン酸変性ポリマーを得た。得られた重合体１００部に対して、イソプロピルアルコール３部を添加し１３５℃で１時間分解反応を行い、マレイン酸ハーフエステル変性ポリマー（Ｂ）を得た。物性を表１に示した。
【００５０】
［合成例３］
無水マレイン酸をアリルアルコールに代えたこと以外は、合成例１と同様にしてアリルアルコール変性ポリマー（Ｃ）得た。物性を表１に示した。
【００５１】
［合成例４］
無水マレイン酸８部をアリルグリシジルエーテル１０部に代えたこと以外は、合成例１と同様にして、エポキシ変性ポリマー（Ｄ）を得た。物性を表１に示した。
【００５２】
［合成例５］
合成例４と同様にしてエポキシ変性ポリマーを合成し、得られた重合体１００部に対してアンモニア３部を添加して１３５℃で１時間分解反応を行い、アルコール変性ポリマー（Ｅ）を得た。物性を表１に示した。
【００５３】
［合成例６］
テトラシクロ［４．４．１^2,5．１^7,10．０］−３−ドデセン（以下、ＴＣＤと略す）とエチレンを公知の方法により付加共重合して得た付加共重合体（ＴＣＤ／エチレン＝３８／６２モル％）を用いたこと以外は、合成例２と同様にしてマレイン酸ハーフエステル変性ポリマー（Ｆ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００５４】
［合成例７］
特開平７−２５８３１８号公報に記載されているＬｉ系リビングアニオン重合触媒〔ｎ−ＢｕＬｉ／テトラメチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ：リビングアニオン安定化剤）＝１／１（モル比）〕を用いて１，３−シクロヘキサジエン（Ｃ−ＨＤ）を重合して１，４−付加重合体を調製し、次いで、該重合体を水素添加して水素化重合体を得た。この重合体を用いたこと以外は、合成例２と同様にしてマレイン酸ハーフエステル変性ポリマー（Ｇ）を得た。物性を表１に示した。
【００５５】
［合成例８］
無水マレイン酸をアクリルアミドに代えたこと以外は、合成例１と同様にしてアミド変性ポリマー（Ｈ）得た。物性を表１に示した。
【００５６】
【表１】

（脚注）
（＊１）ＴＣＤ／エチレン＝３８／６２（モル％）
（＊２）エポキシ基を分解してアルコール変性としたポリマー。
【００５７】
［実施例１〜１４、参考例１］
合成例１〜８で得られたポリマー（Ａ）〜（Ｈ）１００部に対して、表２に示した配合比でヒンダート化合物を添加し、次いで、樹脂成分量が３０％となるようにキシレンに溶解した。この溶液を用いて、厚さ１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にドクターブレードによって、厚さ２００〜３００μｍに塗工し、１６０℃で１時間、窒素中で乾燥させて厚さ５０〜７０μｍのシートを形成した。
得られたシートをＰＥＴフィルムから剥してガラスエポキシ基板上に置き、その上にシリコンを基体とする半導体部品（１２５μｍピッチ、３６０ピン）を載せ、２００℃で３０秒間加熱、加熱圧着して接着した。このようにして得られたサンプルを用いて、初期の接着力と耐熱性、温度サイクル試験（ＴＣＴ）、高温高湿試験における不良発生の有無を調査した。評価結果を表２に示したが、このサンプルは、優れた結果を示した。また、接着性樹脂層からのヒンダート化合物の溶出は、観察されなかった。
【００５８】
［実施例１５］
実施例１で用いたポリマーとヒンダート化合物のキシレン溶液を、直接ガラスエポキシ基板上に塗布し、１６０℃で１時間、窒素中で乾燥させた。その上にシリコンを基体とする半導体部品（１２５μｍピッチ、３６０ピン）を載せ、実施例１〜１４、参考例１と同様にして加熱圧着し、各試験を行った。実施例１〜１４、参考例１と同様に優れた結果を示した。また、接着性樹脂層からのヒンダート化合物の溶出は、観察されなかった。
【００５９】
［参考例２］
参考例１で用いたポリマーとヒンダート化合物のキシレン溶液を用いたこと以外は、実施例１５と同様にして各試験を行った。実施例１〜１４、参考例１と同様に優れた結果を示した。また、接着性樹脂層からのヒンダート化合物の溶出は、観察されなかった。
【００６０】
［比較例１］
ヒンダート化合物のＩＲＧＡＮＯＸ２４５の配合割合を１０部から１部に代える以外は、実施例１と同様にしてサンプルを作成し、評価した。結果を表２に示す。物性の低下が著しく、信頼性が低下しているのが確認された。
【００６１】
［比較例２］
ヒンダート化合物のＴＩＮＵＶＩＮ７５６の配合割合を１０部から１部に代える以外は、実施例３と同様にしてサンプルを作成し、評価した。結果を表２に示す。物性の低下が著しく、信頼性が低下しているのが確認された。
【００６２】
［比較例３］
ヒンダート化合物のＩＲＧＡＮＯＸ２４５の配合割合を１０部から１部に代える以外は、実施例５と同様にしてサンプルを作成し、評価した。結果を表２に示す。物性の低下が著しく、信頼性が低下しているのが確認された。
【００６３】
【表２】

【００６４】
（脚注）
（１）ＩＲＧＡＮＯＸ２４５：トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕
（２）ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４：トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
（３）ＴＩＮＵＶＩＮ７６５：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（４）ＴＩＮＵＶＩＮ１４４：２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、脂環式構造含有重合体を基材とする、接着性、耐熱性、耐湿性、低吸水性、誘電特性、長期信頼性に優れた樹脂組成物が提供される。本発明の樹脂組成物は、配線回路や電子部品などの微細な凹凸面に対する接着性が良好で、しかも温度サイクル試験及び高温高湿試験による評価基準を満足することができる。また、本発明の樹脂組成物は、エレクトロニクス実装において、リペア性に優れている。本発明の樹脂組成物は、例えば、電子部品の配線基板への接着・接合、電子部品の封止や絶縁、基板間の接続、層間絶縁膜、電子部品の搬送などの分野に好適に適用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition excellent in adhesiveness, heat resistance, moisture resistance, low water absorption, dielectric properties, and long-term reliability, which is based on an alicyclic structure-containing polymer. The resin composition of the present invention has good adhesion to fine uneven surfaces such as wiring boards and electronic components, and can satisfy the evaluation criteria by the temperature cycle test and the high temperature and high humidity test. The resin composition of the present invention is suitably used in fields such as adhesion / bonding of electronic components to a wiring board, sealing and insulation of electronic components, connection between substrates, interlayer insulating films, transportation of electronic components, and the like. be able to.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the field of electronics mounting technology, various adhesive resin materials have been used as adhesives, insulating materials, sealing materials, and the like. In the field of electronic component bonding / bonding technology, a technology for connecting an electrode on the wiring board side and an electrode on the semiconductor integrated circuit element side at the shortest possible distance has been developed. As a specific example, for example, bumps (metal protrusions; Au bumps or solder bumps) are formed on a semiconductor integrated circuit element (semiconductor chip), while an insulating resin layer is formed on a wiring board and both are pressed against each other. Therefore, a method of directly bonding and bonding the electrodes of the semiconductor element and the electrodes of the wiring board through the bumps at the shortest distance has been put into practical use. Further, there is a method in which a conductive plated resin ball having elasticity is interposed between an electrode of a semiconductor integrated circuit element and a conductor pattern on a wiring board, and pressure-bonding is performed using the compressive stress of the insulating resin. In either method, an ultraviolet curable resin or a thermosetting resin is usually used as the insulating resin.
[0003]
A technique using an insulating resin as a connection medium has also been developed for bonding between substrates. Specifically, a technology for connecting a film lead of a tape carrier package (TCP) and electrodes of a circuit board using a photo-curing insulating resin has been developed. A large number of irregularities formed during processing exist on the surface of the lead. The irregularities on the surface of the lead come into contact with the electrode surface to form a large number of electrical contacts. The periphery of the lead is filled with an insulating resin, and the lead is fixed to the circuit board by the adhesive force and contraction force of the resin.
For mounting electronic parts on a printed wiring board, an ultraviolet curable resin is usually used as an adhesive. In many cases, an ultraviolet curable resin or a thermosetting resin is used as a sealing material for a resin sealing between a semiconductor chip and a substrate, a resin sealing semiconductor package, or the like.
[0004]
However, when using ultraviolet curable resin or thermosetting resin to mount bare chips, connect between boards, seal resin, or mount semiconductor components on a wiring board, There was a problem in repairability due to poor adhesion. In a semiconductor device, it is very costly to scrap the whole because of some defects. Therefore, establishment of technologies such as wiring repair, chip replacement, and chip reuse is required. Moreover, the epoxy resin used as sealing resin etc. has low heat resistance. Silicone resin has poor adhesiveness and high cost. Phenolic resins have poor electrical insulation properties during moisture absorption and have practical problems. Since the polyimide resin has poor adhesion, the hygroscopicity after moisture reflow is extremely poor. Although thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, acrylic, and polyphenylene sulfide are excellent in repairability, they are inferior in long-term reliability due to adhesiveness and high temperature and high humidity.
[0005]
On the other hand, an alicyclic structure-containing polymer in which a polar group such as an epoxy group is added to an addition copolymer of ethylene and tetracyclododecene is excellent in heat resistance, moisture resistance, low water absorption, dielectric properties, etc. Therefore, it has been noted as an insulating material for electronic parts, and it is pointed out that it is useful as an adhesive resin material (Japanese Patent Laid-Open No. 62-27412). However, a thermoplastic norbornene resin simply having a polar group introduced cannot exert sufficient adhesiveness in the adhesion of wiring boards and electronic parts having fine irregularities, and the thermoplastic norbornene resin does not adhere to the thermoplastic norbornene resin. A circuit board or the like on which a semiconductor component is mounted on a wiring board used as a resin layer has a problem that a passing rate of a long-term reliability test such as a temperature cycle test (TCT) and a high temperature and high humidity test is lowered.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to maintain the properties such as heat resistance, moisture resistance, low water absorption, dielectric properties, etc. possessed by the alicyclic structure-containing polymer, while adhering to wiring boards and electronic parts having fine irregularities. Another object of the present invention is to provide a resin composition that is excellent in long-term reliability.
As a result of intensive studies to overcome the problems of the prior art, the present inventor has come up with a resin composition in which a hindered compound is blended in a specific ratio with an alicyclic structure-containing polymer. The hindered compound is excellent in compatibility with the alicyclic structure-containing polymer, and when blended with the alicyclic structure-containing polymer in a proportion higher than the amount ratio generally used as a stabilizer, Adhesion to wiring boards and electronic parts with fine irregularities while maintaining various properties such as excellent heat resistance, moisture resistance, low water absorption, and dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) The present inventors have found that a resin composition having excellent resistance can be obtained.
[0007]
Devices and electronic devices obtained using the resin composition of the present invention as an adhesive resin material in electronics packaging technology can pass a long-term reliability test. Moreover, since an alicyclic structure containing polymer is a thermoplastic resin, it is excellent in repair property. The resin composition of the present invention is preferably used as a varnish that can be applied on a wiring board or the like to form an adhesive insulating resin layer, or as an adhesive sheet. The present invention has been completed based on these findings.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  Thus, according to the present invention, with respect to 100 parts by weight of the alicyclic structure-containing polymer,At least one selected from the group consisting of hindered phenolic compounds and hindered amine compoundsA resin composition containing 7 to 50 parts by weight of a hindered compound is provided.
  Moreover, according to this invention, the following preferable aspects are provided.
1. The said resin composition whose number average molecular weights of an alicyclic structure containing polymer are 5,000 or more.
2. The resin composition as described above, wherein the alicyclic structure-containing polymer has a polar group.
3. The resin composition as described above, wherein the polar group of the alicyclic structure polymer is an epoxy group, a carbonyloxycarbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, or an amide group.
4. An adhesive resin material comprising the above resin composition.
5. A varnish obtained by dissolving or dispersing the above resin composition in an organic solvent.
6. A sheet formed by molding the resin composition.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Polymer containing alicyclic structure
The alicyclic structure-containing polymer used in the present invention has an alicyclic structure in the main chain and / or side chain, and is alicyclic in the main chain from the viewpoint of mechanical strength, heat resistance, and the like. Those containing a structure are preferred. Examples of the alicyclic structure include a saturated cyclic hydrocarbon (cycloalkane) structure and an unsaturated cyclic hydrocarbon (cycloalkene) structure, and those having a cycloalkane structure from the viewpoint of dielectric properties and heat resistance. preferable. The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but is usually 4 to 30, preferably 5 to 20, more preferably 5 to 15 in the mechanical strength, The properties of heat resistance and moldability are highly balanced and suitable.
[0010]
The proportion of the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer used in the present invention may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight. % Or more, more preferably 70% by weight or more. If the proportion of the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer is too small, the dielectric properties, heat resistance, and long-term reliability are inferior. The remainder other than the repeating unit having an alicyclic structure in the alicyclic structure-containing polymer is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose of use.
[0011]
Specific examples of the polymer having such an alicyclic structure include, for example, (1) a norbornene polymer, (2) a monocyclic olefin polymer, (3) a cyclic conjugated diene polymer, (4) vinyl alicyclic hydrocarbon polymers, and (5) hydrogenated products thereof. Among these, thermoplastic norbornene resins such as norbornene polymers and hydrogenated products thereof, cyclic conjugated diene polymers and hydrogenated products thereof are preferable, and norbornene polymers and hydrogenated products thereof are more preferable.
[0012]
(1) Norbornene polymer
The norbornene-based polymer is not particularly limited, and, for example, a polymer obtained by polymerizing a norbornene-based monomer by a method disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 3-14882 and 3-122137 is used. Specific examples include a ring-opening polymer of a norbornene monomer and a hydrogenated product thereof, an addition polymer of a norbornene monomer, and an addition copolymer of a norbornene monomer and a vinyl compound. Among these, in order to achieve a high balance between heat resistance, dielectric properties and adhesiveness, ring-opening polymer hydrogenated products of norbornene monomers, addition polymers of norbornene monomers, and copolymers with norbornene monomers are possible. An addition copolymer of a vinyl compound is preferable, and an open polymer hydrogenated product of a norbornene monomer is particularly preferable.
[0013]
Examples of the norbornene-based monomer include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (common name: norbornene), 5-methyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,5- Dimethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-butyl-bicyclo [2.2.1] hept-2- Ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-hexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-octyl-bicyclo [2.2.1]. ] Hept-2-ene, 5-octadecyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2] 2.1] Hept-2-ene, 5-vinyl- [2.2.1] hept-2-ene, 5-propenyl - bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tricyclo [4.3.0.1^2,5] Deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene), tricyclo [4.4.0.1]^2,5] Undeca-3,8-diene, tricyclo [4.4.0.1^2,5] Undec-3-ene, 5-cyclopentyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyclohexenylbicyclo [2] 2.1] hept-2-ene, 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -Dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene), 8-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -Dodec-3-ene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -Dodec-3-ene, 8-methylidenetetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -Dodec-3-ene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -Dodec-3-ene, 8-vinyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -Dodec-3-ene, 8-propenyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -Dodec-3-ene, 8-cyclopentyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -Dodec-3-ene, 8-cyclohexyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -Dodec-3-ene, 8-cyclohexenyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -Dodec-3-ene, 8-phenyl-cyclopentyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -Dodec-3-ene; tetracyclo [7.4.0.1]^10,13. 0^2,7] Trideca-2,4,6,11-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene), tetracyclo [8.4.0.1]^11,140.0^3,8] Tetradeca-3,5,7,12-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene), pentacyclo [6.5.1]^3,60.0^2,7. 0^9,13] Pentadeca-3,10-diene, pentacyclo [7.4.0.1]^3,6.1^10,13. 0^2,7] Pentadeca-4,11-diene, adduct of tetramer or more of cyclopentadiene, 5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [6.5.0.1]^2,5. 0^8,13] Trideca-3,8,10,12-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene), tetracyclo [6.6.0.1]^2,5. 0^8,13And norbornene monomers having no polar group such as tetradeca-3,8,10,12-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10-hexahydroanthracene). It is done.
[0014]
The norbornene-based monomer may have a polar group. Examples of the polar group include a hetero atom or an atomic group having a hetero atom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a halogen atom. From the viewpoint of adhesiveness, an oxygen atom and a nitrogen atom are preferable. Specific examples of such polar groups include epoxy groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, oxy groups, ester groups, carbonyloxycarbonyl groups, silanol groups, silyl groups, amino groups, nitrile groups, sulfone groups, amide groups, and the like. .
[0015]
Specific examples of norbornene-based monomers having a polar group include, for example, 5-methoxy-carbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-cyano-bicyclo [2.2.1] hepta-2. -Ene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-ethoxycarbonylbicyclo [ 2.2.1] Hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-ethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] Hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] hept-5-enyl-2-methylpropionate, bicyclo [2.2.1] hept-5-enyl-2-methyloctanoate, bishi B [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-di (hydroxymethyl) Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxy-i-propylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5,6-dicarboxybicyclo [2.2.1] hept -2-ene; 5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic imide, 8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -Dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -Dodec-3-ene, 8-hydroxymethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -Dodec-3-ene, 8-carboxytetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -Dodec-3-ene and the like.
[0016]
These norbornene monomers can be used alone or in combination of two or more. The ratio of the amount of norbornene-based monomer units in the norbornene-based polymer is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. Thereby, various properties such as dielectric properties, heat resistance and long-term reliability are highly balanced.
[0017]
Examples of vinyl compounds copolymerizable with norbornene monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, and 3-ethyl. -1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3 -Ethylene or α-olefin having 2 to 20 carbon atoms such as ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene; cyclobutene, Cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1- Cycloolefins such as chlorhexene, cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1 , 4-hexadiene, non-conjugated dienes such as 1,7-octadiene; and the like. These vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The polymerization method and the hydrogenation method of the norbornene-based monomer or the vinyl compound copolymerizable with the norbornene-based monomer are not particularly limited and can be performed according to a known method.
A ring-opening polymer of a norbornene-based monomer comprises a norbornene-based monomer as a ring-opening polymerization catalyst, a metal halide such as ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, a nitrate or an acetylacetone compound, and a reducing agent. Using a catalyst system or a catalyst system comprising a metal halide such as titanium, vanadium, zirconium, tungsten, molybdenum or an acetylacetone compound and an organoaluminum compound, in a solvent or without a solvent, usually from −50 ° C. to 100 ° C. polymerization temperature, 0-50 kg / cm²It can be obtained by ring-opening polymerization at a polymerization pressure of In the catalyst system, molecular oxygen, alcohol, ether, peroxide, carboxylic acid, acid anhydride, acid chloride, ester, ketone, nitrogen-containing compound, sulfur-containing compound, halogen-containing compound, molecular iodine, other Lewis acids The third component such as can be added to increase the polymerization activity and the selectivity of the ring-opening polymerization.
[0019]
The addition copolymer of a norbornene monomer and a vinyl compound is usually, for example, a monomer component in a solvent or without a solvent, and in the presence of a catalyst system composed of a vanadium compound and an organoaluminum compound. 100 ° C. polymerization temperature, 0-50 kg / cm²The polymerization pressure can be obtained by a copolymerization method.
The hydrogenated norbornene-based polymer can be obtained by a method of hydrogenating a ring-opening polymer with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst according to a conventional method.
[0020]
(2) Monocyclic olefin polymer
As the monocyclic olefin polymer, for example, an addition polymer of a monocyclic olefin monomer such as cyclohexene, cycloheptene or cyclooctene disclosed in JP-A No. 64-66216 is used. Can do.
[0021]
(3) Cyclic conjugated diene polymer
Examples of the cyclic conjugated diene polymer include cyclic conjugated diene monomers such as cyclopentadiene and cyclohexadiene disclosed in JP-A Nos. 6-136057 and 7-258318. Alternatively, 1,4-addition polymerized polymers and hydrogenated products thereof can be used.
[0022]
(4) Vinyl alicyclic hydrocarbon polymer
Examples of vinyl alicyclic hydrocarbon polymers include polymers of vinyl alicyclic hydrocarbon monomers such as vinyl cyclohexene and vinyl cyclohexane disclosed in JP-A-51-59989 and hydrogenation thereof. Hydrogenation of the aromatic ring portion of polymers of vinyl aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene disclosed in JP-A-63-43910 and JP-A-64-1706 Things can be used.
[0023]
In the present invention, when particularly high adhesiveness is required, among the alicyclic structure-containing polymers, alicyclic structure-containing polymers having a polar group, more preferably, fats having an active hydrogen-containing polar group. Cyclic structure-containing polymers are used. Examples of the polar group include a hetero atom or an atomic group having a hetero atom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a silicon atom, and a halogen atom. From the viewpoint of adhesion, an oxygen atom and a nitrogen atom are preferable. Specific examples of polar groups include epoxy groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, oxy groups, ester groups, carbonyloxycarbonyl groups, silanol groups, silyl groups, amino groups, nitrile groups, sulfone groups, amide groups, and the like. Among these, an epoxy group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a carbonyloxycarbonyl group, an amino group, an amide group, and the like are preferable, and a carboxyl group and a hydroxyl group are particularly preferable.
[0024]
As the alicyclic structure-containing polymer having such a polar group, the polar group-containing norbornene-based monomer may be used alone or (co) polymerized with other norbornene-based monomers or vinyl compounds. An alicyclic structure-containing polymer in which a polar group is introduced into a norbornene-based polymer by a modification reaction can be introduced when a high adhesive strength is required because a high molecular weight and a large number of polar groups can be introduced.
Such a polar group-modified alicyclic structure-containing polymer is not particularly limited, and a polymer subjected to a modification reaction by a conventional method is used. Specific examples include chlorinated products of alicyclic structure-containing polymers, chlorosulfonated products, graft-modified products of polar group-containing unsaturated compounds, and preferably graft-modified products of polar group-containing unsaturated compounds. .
[0025]
Examples of the polar group-containing unsaturated compound include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl p-styrylcarboxylate, endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, Endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, glycidyl ether of o-allylphenol, m- Unsaturated epoxy compounds such as glycidyl ether of allylphenol and glycidyl ether of p-allylphenol; acrylic acid, methacrylic acid, α-ethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, endocis-bicyclo [2.2.1] ] Hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, methyl-e Unsaturated carboxylic acid compounds such as docis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid; maleic anhydride, chloromaleic anhydride, butenyl succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, anhydrous Unsaturated carboxylic anhydride compounds such as citraconic acid; unsaturated ester compounds such as monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate; allyl alcohol, 2-allyl-6-methoxyphenol, 4-allyloxy-2-hydroxybenzophenone, Unsaturated alcohol compounds such as 3-allyloxy-1,2-propanediol, 2-allylsiphenol, 3-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol; chlorodimethylvinylsilane , Trimethylsilylacetylene, 5-trimethylsilane Ryl-1,3-cyclopentadiene, 3-trimethylsilylallyl alcohol, trimethylsilyl methacrylate, 1-trimethylsilyloxy-1,3-butadiene, 1-trimethylsilyloxy-cyclopentene, 2-trimethylsilyloxyethyl methacrylate, 2-trimethylsilyl And unsaturated silane compounds such as loxyfuran, 2-trimethylsilyloxypropene, allyloxy-t-butyldimethylsilane, and allyloxytrimethylsilane. Among these, unsaturated epoxy compounds and unsaturated carboxylic acid anhydride compounds are suitable for increasing the modification rate.
[0026]
In order to efficiently graft copolymerize the polar group-containing unsaturated compound with the norbornene-based polymer, it is usually preferable to carry out the reaction in the presence of a radical initiator. As the radical initiator, for example, organic peroxides, organic peresters and the like are preferably used. Specific examples of such radical initiators include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxide benzoate) hexyne- 3,1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 2,5- Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perphenyl acetate, tert-butyl perisobutylate, tert-butyl per-sec-octate, tert-butyl perpipa Over bets, it may be mentioned cumyl pin Pareto, and tert- butyl hydroperoxide diethyl acetate. Furthermore, in the present invention, an azo compound can also be used as a radical initiator. Specific examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate.
[0027]
These radical initiators can be used alone or in combination of two or more. The use ratio of the radical initiator is usually 0.001 to 30 parts by weight, preferably 0.01 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the unmodified alicyclic structure-containing polymer. It is the range of -10 weight part. The graft modification reaction is not particularly limited and can be performed according to a conventional method. The reaction temperature is usually 0 to 400 ° C., preferably 60 to 350 ° C., and the reaction time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours. The graft modification rate of the graft modified product of the alicyclic structure-containing polymer is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 0.1 to 100 mol%, preferably based on the total number of monomer units in the polymer. Is in the range of 0.2 to 50 mol%, more preferably 1 to 30 mol%. When the graft modification rate of the modified norbornene-based polymer is within this range, the adhesiveness, dielectric properties, and long-term reliability are highly balanced, which is preferable. The graft modification rate is represented by the following formula (1).
Graft modification rate (mol%) = (X / Y) × 100 (1)
X: the total number of moles of modifying groups in the polymer by the grafted unsaturated compound
Y: Total number of monomer units in the polymer
X can be referred to as the total number of moles of graft monomer-modified residues,¹It can be measured by H-NMR. Y is equal to the polymer weight average molecular weight (Mw) / monomer molecular weight. In the case of copolymerization, the molecular weight of the monomer is the average molecular weight of the monomer.
[0028]
In addition, an alicyclic structure-containing polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group suitable for the present invention is obtained after graft-modifying an unsaturated epoxy compound, an unsaturated carboxylic anhydride compound, or an unsaturated ester compound as described above. (B) a method of reacting an active hydrogen-containing compound, (b) a method of reacting an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt of an active hydrogen-containing compound, and then hydrolyzing it.
[0029]
The active hydrogen-containing compound is not particularly limited as long as it is a substance capable of nucleophilic attack on electropositive carbon, but it contains at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a mercapto group, and a carboxyl group. The compound which has is used preferably. Specifically, water; ammonia; methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, allyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, 1-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, methallyl Alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2 , 2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-2-buten-1-ol, 3-methyl-3-buten-1-ol, cyclopentanol, 1-hexanol, cyclohexanol, geraniol, citronellol, benzyl alcohol , Furfuryl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, Alcohols such as serine; monomethylamine, monoethylamine, n-propylamine, i-propylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine, geranylamine, benzylamine, aniline, ethanolamine, diethylamine, diphenylamine, diisopropylamine, di-n- Amines such as butylamine, piperidine and pyrrolidine; methanethiol, ethanethiol, benzenethiol, thiophenol, mercaptoacetic acid, 2-mercaptonicotic acid, 2-mercaptobenzoic acid, 3-mercaptopropionic acid, 2 Thiols such as mercaptopropionic acid, mercaptosuccinic acid, N- (2-mercaptopropionyl) glycine; 2-amino-2-nor Lunan carboxylic acid, 2-amino-1-naphthalene sulfonic acid, 4-amino-1-naphthalene sulfonic acid, 5-amino-2-naphthalene sulfonic acid, 8-amino-2-naphthalene sulfonic acid, 4 -Amino-1,8-naphthalic anhydride, 3-amino-2-naphthoic acid, 3-amino-2,7-naphthalenedisulfonic acid, 7-amino-1,3-naphthalenedisulfonic acid, 2-amino-a- (methoxyimino) -4-thiazoreacetic acid, 1-amino-1-cyclohexanecarboxylic acid, 1-amino-1-cyclopentanecarboxylic acid, 1-amino-1-cyclopropane Carboxylic acid, isonipecotic acid, Amino acids such as nicopetic acid, pipecolic acid acid, p-aminobenzoic acid; and the like.
[0030]
These active hydrogen-containing compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount of the active hydrogen-containing compound used is appropriately selected depending on the reaction conditions, but is usually 0.1 with respect to the oxy group, epoxy group, oxycarbonyl group, carbonyloxy group or carbonyloxycarbonyl group introduced by the graft reaction. -100 equivalents, preferably 0.3-50 equivalents, more preferably 0.5-20 equivalents.
The reaction of the active hydrogen-containing compound may be carried out in accordance with an ordinary method. After the grafting reaction, the graft-modified polymer may be isolated and reacted, or the active hydrogen-containing compound is added directly to the reaction solution after the grafting reaction. It can also be reacted. The reaction conditions are such that the reaction temperature is usually 0 to 250 ° C., preferably 50 to 200 ° C., and the reaction time is usually 10 minutes to 15 hours, preferably 30 minutes to 5 hours.
[0031]
Examples of the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the active hydrogen-containing compound include compounds such as lithium, sodium, potassium, and calcium salts of the active hydrogen-containing compound. The alkali metal salt or alkaline earth metal salt reaction of the active hydrogen-containing compound may be in accordance with a conventional method. After the grafting reaction is completed, the graft-modified polymer may be isolated and reacted, or the reaction solution after the grafting reaction is completed. It is also possible to react by directly adding an active hydrogen-containing compound. The reaction conditions are such that the reaction temperature is usually −50 to 200 ° C., preferably 0 to 100 ° C., and the reaction time is usually 10 minutes to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours. The hydrolysis can be usually performed by adding a hydrolysis reagent to the reaction solution after the reaction with the alkali metal salt or alkaline earth metal salt of the active hydrogen-containing compound. It does not specifically limit as a hydrolysis reagent, For example, water, dilute hydrochloric acid, ammonium chloride saturated aqueous solution, and organic acids can be used. In the hydrolysis reaction, the reaction temperature is usually −50 ° C. to 100 ° C., preferably 0 to 50 ° C., and the reaction time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 10 hours.
The proportion of the polar group in the polar group-containing alicyclic structure-containing polymer may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0.1 to 100 mol%, preferably 0, per all repeating units of the polymer. When the content is in the range of 2 to 50 mol%, more preferably 1 to 30 mol%, the adhesiveness and long-term reliability are highly balanced and suitable.
[0032]
The molecular weight of the alicyclic structure-containing polymer used in the present invention (including the polar group-containing alicyclic structure-containing polymer) is appropriately selected according to the purpose of use. The number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of toluene solution) is 5,000 or more, preferably 5,000 to 500,000, more preferably 8,000 to 200,000, particularly Preferably it is the range of 10,000-100,000. If the number average molecular weight of the alicyclic structure-containing polymer is excessively small, the long-term reliability is inferior, which is not preferable. On the other hand, when the number average molecular weight of the alicyclic structure-containing polymer is excessively large, the adhesion to circuit boards and electronic components having fine irregularities is lowered.
The glass transition temperature (Tg) of the alicyclic structure-containing polymer used in the present invention may be appropriately selected according to the purpose of use, but it should be as high as possible in view of the usage environment of the bonded electronic components. The temperature is usually 50 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and most preferably 125 ° C. or higher.
[0033]
Hindered compounds
  UpIncreases adhesion and long-term reliability by blending hindered compounds at specific ratios with polymers containing alicyclic structuresTheAlthough the detailed mechanism is not clear at this stage, the hindered compound is excellent in compatibility with the alicyclic structure-containing polymer and improves adhesion, and by adding this, the alicyclic compound is added. It is presumed that the adhesiveness between the adherends is improved by reducing the viscosity of the structure-containing polymer and improving the wettability of the resin composition with respect to the fine uneven surface of the adherend.
  HiNert compoundThe poleOrganic compound having at least one hindered structure in the molecule having a functional group and having no hydrogen atom at the β-position carbon atom of the polar groupIs. Examples of the polar group having a hindered structure include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an ester group, and an oxy group. Among these, a hydroxyl group and an amino group are preferable.
[0034]
Representative examples of hindered compounds include hindered phenol compounds and hindered amine compounds. Specific examples of the hindered phenol compound include 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6- tert-butylphenol), 2,2-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) propionate, Tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl) -4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis (n-octylthio)- 6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, tris- (3,5-di-tert-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, 2,2- Thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydro Cinnamide, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben Ethyl phosphonate) calcium, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonate-diethyl ester, tetrakis [methylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, Examples include octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and hindered bisphenol.
[0035]
Specific examples of hindered amine compounds include bis (2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1 [2- {3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} ethyl] -4- {3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionyloxy} -2,2,6,6, -tetramethylpiperidine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,2,3-triazaspiro [4,5] undecane- 2,4-dione, 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, dimethyl-2- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6 succinate -Tetramethylpiperidine polycondensate, poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-2,4-diyl] [(2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [[2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]], poly [(6-morpholino-s-triazine-2,4-diyl ) [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] -hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]], 2- (3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl), tetraxy (2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidyl) 1,2, , 4-butanetetracarboxylate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol condensate, 1.2.3 .. Condensation product of 4-butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2, Condensation of 6,6-pentamethyl-4-piperidinol with β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethanol N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6 Chloro-1, , 5-triazine condensate, 1,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-methacrylate, methyl-3- [3- and tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol.
[0036]
  In the present invention, a hindered phenol compound and a hindered amine compound are used as the hindered compound.These hindered compounds can be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of the hindered compound is appropriately selected according to the purpose of use, but is 7 to 50 parts by weight, preferably 7 to 30 parts by weight, more preferably 7 to 15 parts per 100 parts by weight of the alicyclic structure-containing polymer. When it is in the range of parts by weight, the adhesiveness and the long-term reliability are highly balanced and suitable. When the blending ratio of the hindered compound is too small, long-term reliability decreases. When the blending ratio of the hindered compound is excessive, heat resistance and the like are lowered.
[0037]
Resin composition
The resin composition of the present invention can contain an alicyclic structure-containing polymer and a hindered compound as essential components and, if desired, other polymers such as elastomers and resins, and other compounding agents. The addition amount of other polymers and other compounding agents is appropriately selected within a range that does not impair the object of the present invention.
The elastomer is a polymer having a glass transition temperature of 40 ° C. or less, and includes a normal rubbery polymer and a thermoplastic elastomer. In addition, when the glass transition temperature is 2 points or more, such as a block copolymerized rubbery polymer, the rubbery polymer having a glass transition temperature of 40 ° C. or less according to the present invention is the lowest glass transition temperature of 40 ° C. or less. Can be used as
[0038]
Examples of elastomers include isoprene rubber, hydrogenated product thereof; chloroprene rubber, hydrogenated product thereof; saturated ethylene / propylene copolymer, ethylene / α-olefin copolymer, propylene / α-olefin copolymer, etc. Polyolefin rubber: Diene copolymers such as ethylene / propylene / diene copolymers, α-olefin / diene copolymers, diene copolymers, isobutylene / isoprene copolymers, isobutylene / diene copolymers, and their halogens Hydrogenated product of dihydride, diene polymer or halide thereof; acrylonitrile / butadiene copolymer, hydrogenated product thereof; vinylidene fluoride / ethylene trifluoride copolymer, vinylidene fluoride / hexafluoropropylene copolymer , Vinylidene fluoride / hexafluoropropylene / tetrafluoroethylene copolymer , Fluoro rubber such as propylene / tetrafluoroethylene copolymer; special rubber such as urethane rubber, silicone rubber, polyether rubber, acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, epichlorohydrin rubber, propylene oxide rubber, ethylene acrylic rubber Copolymer of norbornene monomer and ethylene or α-olefin, terpolymer of norbornene monomer and ethylene and α-olefin, ring-opening polymer of norbornene monomer, norbornene monomer Norbornene rubber polymers such as hydrogenated ring-opening polymers; random or block styrene / butadiene copolymers such as emulsion-polymerized or solution-polymerized styrene / butadiene / rubber, high-styrene rubber, etc. Additives: Styrene, butadiene, styrene, rubber, Random copolymers of aromatic vinyl monomers and conjugated dienes such as styrene, isoprene, styrene, rubber, styrene, ethylene, butadiene, styrene, rubber, and hydrogenated products thereof; styrene, butadiene, styrene, rubber, styrene, isoprene・ Styrene-rubber, aromatic vinyl monomers such as styrene / ethylene / butadiene / styrene / rubber, linear or radial block copolymers of conjugated dienes, and styrenic thermoplastic elastomers such as hydrogenated products, Examples of the thermoplastic elastomer include urethane-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, 1,2-polybutadiene-based thermoplastic elastomers, vinyl chloride-based thermoplastic elastomers, and fluorine-based thermoplastic elastomers.
[0039]
Among these, a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer, and a hydrogenated product thereof are preferable because of good dispersibility with the alicyclic structure-containing thermoplastic resin. The copolymer of the aromatic vinyl monomer and the conjugated diene monomer may be a block copolymer or a random copolymer. From the viewpoint of heat resistance, it is more preferable to hydrogenate a portion other than the aromatic ring. Specifically, styrene / butadiene block copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / isoprene / block copolymer, styrene / isoprene / styrene / block copolymer, styrene / butadiene / random copolymer. Examples thereof include polymers and hydrogenated products thereof.
[0040]
Other polymers include, for example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, polypropylene, syndiotactic polypropylene, polybutene, polypentene, and ethylene-ethyl acrylate. Polymers, polyolefins such as ethylene-vinyl acetate copolymer; polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; polyamides such as nylon 6 and nylon 66; other resins such as polycarbonate, polyimide and epoxy resin;
Examples of other compounding agents include fillers, flame retardants, heat resistance stabilizers, weather resistance stabilizers, leveling agents, and lubricants. In addition, when it is necessary to introduce a crosslinked structure at the time of using the adhesive resin composition of the present invention, a curing agent, a curing accelerator, a curing aid, etc. suitable for each polar group of the alicyclic structure-containing polymer May be appropriately blended.
[0041]
Usage form
The use form of the resin composition of the present invention may be appropriately selected according to the purpose of use, but when used for adhesion of fine uneven surfaces such as wiring boards and electronic parts, it is used in the form of a varnish or a sheet. Is preferred.
The varnish of the present invention is prepared by dissolving or dispersing the resin composition in an organic solvent. The organic solvent is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the components. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, hexane, and heptane; And cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene; ketones such as methyl ethyl ketone, 2-pentanone, and cyclohexanone; ethers; alcohols; These organic solvents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic solvent used may be an amount ratio sufficient to uniformly dissolve or disperse the alicyclic structure-containing polymer, the hindered compound, and other components contained as necessary, but usually the solid content The concentration is 1 to 80% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight.
[0042]
The sheet of the present invention can be obtained by molding the resin composition into a sheet shape. As a method for forming the sheet, a conventional method may be followed, for example, a method of drying the solvent after applying the varnish of the present invention to a smooth surface such as a mirror-finished metal plate or a resin carrier film, or the above A method of melt-extruding the resin composition of the present invention from a T die is selected. The thickness of the sheet of the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 1 to 1.000 μm, preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 100 μm. Sex is highly balanced and suitable.
[0043]
Bonding method
Since the resin composition, varnish, and sheet of the present invention are excellent in adhesiveness and long-term reliability, they can be used for various types of adhesive applications. As a method for bonding adherends to each other, for example, (1) after applying the varnish of the present invention to one adherend, the solvent is dried to form an adhesive resin layer, and then the adhesive resin A method of thermocompression bonding the other adherend to the layer, (2) a method of laminating the sheet of the present invention on one adherend and placing the other adherend thereon, followed by thermocompression bonding. Can be mentioned.
[0044]
The adherend is not particularly limited. However, when the adherend is a wiring board or electronic component having a fine uneven surface on the surface, the improvement effect of the present invention is remarkably manifested and suitable. is there. As a wiring board or electronic component having a fine uneven surface on its surface, for example, a wiring board (for example, a multilayer wiring board, a high-density wiring board, etc.) on which a metal conductor wiring or electrode is formed on a substrate made of an organic material or an inorganic material. IC chips such as mounting substrates, printed wiring boards such as flexible printed boards, silicon wafer substrates, ceramic substrates), central processing units (CPUs), semiconductor memories (DRAMs), semiconductor elements such as LSI chips, ball grid arrays ( BGA), a semiconductor package such as a chip size package (CSP), and the like.
The resin composition of the present invention can be used as an adhesive resin material in electronics packaging technology. The resin composition of the present invention is suitably applied to fields such as adhesion / bonding of electronic components to circuit boards, sealing and insulation of electronic components, connection between substrates, interlayer insulating films, transportation of electronic components, and the like. be able to.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively, unless otherwise specified.
The measurement method and evaluation method of physical properties are as follows.
(1) The glass transition temperature was measured by a differential scanning calorimeter (DSC) method.
(2) Unless otherwise specified, the molecular weight was measured as a polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
(3) Hydrogenation rate and polymer modification rate are respectively¹Measured by 1 H-NMR.
(4) The dielectric constant and dielectric loss tangent at 1 MHz were measured according to JIS C6481.
[0046]
(5) The adhesive strength is obtained by sandwiching the resin composition between a strip-shaped glass epoxy substrate (FR-4) having a thickness of 0.8 mm and a silicon wafer, and press-bonding with a 200 ° C. hot press (adhesion area = 10 × 10 mm). ), And the shear strength of the obtained sample was measured with a tensile tester to obtain adhesive strength. The adhesive strength was evaluated according to the following criteria.
A: 50 kgf / cm²Excess,
○: 20 kgf / cm²Excess, 50kgf / cm²Less than,
Δ: 10 kgf / cm²Excess, 20kgf / cm²Less than,
X: 10 kgf / cm²Less than.
(6) Heat resistance
The glass transition temperature (Tg) of the resin composition was measured, and the heat resistance was evaluated according to the following criteria.
A: Over 125 ° C,
○: Over 115 ° C, 125 ° C or less,
Δ: Over 105 ° C, 115 ° C or less,
X: 105 degrees C or less.
[0047]
(7) In the temperature cycle test (TCT), after adjusting the sample by thermocompression bonding the semiconductor chip to the glass epoxy substrate through the resin composition, “−30 ° C. (15 minutes) → room temperature (5 minutes)” The temperature cycle of “→ 135 ° C. (15 minutes) → room temperature (5 minutes)” was defined as one cycle, and by repeating this, a temperature impact was applied, the presence or absence of defects (peeling) was examined, and the following criteria were evaluated.
A: No occurrence of defects over 500 times observed,
○: A defect was observed at 300 or more and less than 500 times,
(Triangle | delta): The thing by which the defect was observed by 100-300 times,
X: The thing by which the defect was observed in less than 100 times.
(8) The high-temperature and high-humidity test is carried out by using a sample prepared in the same manner as described above, leaving it in a 100% humidity, 110 ° C. environment for a certain period of time (HR), and checking for the occurrence of defects (peeling). Evaluation based on the criteria.
A: No occurrence of defects over 300HR observed
○: The occurrence of defects was observed at 200HR or more and less than 300HR,
(Triangle | delta): The generation | occurrence | production of the defect was observed by 100HR or more and less than 200HR,
X: The occurrence of defects was observed below 100HR.
[0048]
[Synthesis Example 1]
Using a polymerization catalyst system consisting of tungsten hexachloride, triisobutylaluminum, and isobutyl alcohol, 8-ethyltetracyclo [4.4.1] by a known method.^2,5. 1^7,10. 0] -3-dodecene (hereinafter abbreviated as ETD) was polymerized, and the resulting ring-opened polymer was subjected to a hydrogenation reaction by a known method using a hydrogenation catalyst composed of nickel acetylacetonate and triisobutylaluminum. And a ring-opening polymer hydrogenated polymer was obtained. 100 parts of the obtained polymer was mixed with 8 parts of maleic anhydride, 4 parts of dicumyl peroxide and 300 parts of tert-butylbenzene, and reacted in an autoclave at 135 ° C. for 4 hours. Was coagulated and dried in the same manner as above to obtain a maleic anhydride-modified polymer (A). The physical properties are shown in Table 1.
[0049]
[Synthesis Example 2]
A maleic anhydride-modified polymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 8 parts of maleic anhydride was changed to 2 parts and 4 parts of dicumyl peroxide were changed to 1 part. To 100 parts of the obtained polymer, 3 parts of isopropyl alcohol was added and a decomposition reaction was performed at 135 ° C. for 1 hour to obtain a maleic acid half ester-modified polymer (B). The physical properties are shown in Table 1.
[0050]
[Synthesis Example 3]
An allyl alcohol-modified polymer (C) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that maleic anhydride was replaced with allyl alcohol. The physical properties are shown in Table 1.
[0051]
[Synthesis Example 4]
An epoxy-modified polymer (D) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 8 parts of maleic anhydride was replaced with 10 parts of allyl glycidyl ether. The physical properties are shown in Table 1.
[0052]
[Synthesis Example 5]
In the same manner as in Synthesis Example 4, an epoxy-modified polymer was synthesized, and 3 parts of ammonia was added to 100 parts of the obtained polymer, and a decomposition reaction was performed at 135 ° C. for 1 hour to obtain an alcohol-modified polymer (E). . The physical properties are shown in Table 1.
[0053]
[Synthesis Example 6]
Tetracyclo [4.4.1^2,5. 1^7,10. 0] -3-dodecene (hereinafter abbreviated as TCD) and ethylene except that an addition copolymer (TCD / ethylene = 38/62 mol%) obtained by addition copolymerization by a known method was used. In the same manner as in Example 2, a maleic acid half ester-modified polymer (F) was obtained. The respective physical properties are shown in Table 1.
[0054]
[Synthesis Example 7]
Using Li-based living anion polymerization catalyst [n-BuLi / tetramethylenediamine (TMEDA: living anion stabilizer) = 1/1 (molar ratio)] described in JP-A-7-258318 -Cyclohexadiene (C-HD) was polymerized to prepare a 1,4-addition polymer, and then the polymer was hydrogenated to obtain a hydrogenated polymer. A maleic acid half ester-modified polymer (G) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2 except that this polymer was used. The physical properties are shown in Table 1.
[0055]
[Synthesis Example 8]
An amide-modified polymer (H) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that maleic anhydride was replaced with acrylamide. The physical properties are shown in Table 1.
[0056]
[Table 1]

(footnote)
(* 1) TCD / ethylene = 38/62 (mol%)
(* 2) A polymer that is alcohol-modified by decomposing epoxy groups.
[0057]
[Examples 1 to14, Reference Example 1]
  To 100 parts of the polymers (A) to (H) obtained in Synthesis Examples 1 to 8, a hindert compound was added at a compounding ratio shown in Table 2, and then xylene was added so that the resin component amount was 30%. Dissolved in. Using this solution, a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 125 μm was coated with a doctor blade to a thickness of 200 to 300 μm, dried at 160 ° C. for 1 hour in nitrogen, and having a thickness of 50 to 70 μm. A sheet was formed.
  The obtained sheet was peeled from the PET film and placed on a glass epoxy substrate, and a semiconductor component (125 μm pitch, 360 pins) based on silicon was placed on the sheet, and was heated at 200 ° C. for 30 seconds and bonded by thermocompression bonding. . Using the samples thus obtained, the initial adhesive strength and heat resistance, the temperature cycle test (TCT), and the presence or absence of defects in the high temperature and high humidity test were investigated. The evaluation results are shown in Table 2. This sample showed excellent results. Moreover, the elution of the hindered compound from the adhesive resin layer was not observed.
[0058]
[Example15]
  The xylene solution of the polymer and hindered compound used in Example 1 was directly applied onto a glass epoxy substrate and dried in nitrogen at 160 ° C. for 1 hour. A semiconductor component (125 μm pitch, 360 pins) based on silicon was placed thereon, and Examples 1 to14, Reference Example 1In the same manner as above, each test was performed by thermocompression bonding. Example 114, Reference Example 1As well as excellent results. Moreover, the elution of the hindered compound from the adhesive resin layer was not observed.
[0059]
[Reference example 2]
  Reference example 1Except for using the xylene solution of the polymer and hindered compound used in Example 1,15Each test was conducted in the same manner as above. Example 114, Reference Example 1As well as excellent results. Moreover, the elution of the hindered compound from the adhesive resin layer was not observed.
[0060]
[Comparative Example 1]
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of the hindered compound IRGANOX245 was changed from 10 parts to 1 part. The results are shown in Table 2. It was confirmed that the physical properties were significantly lowered and the reliability was lowered.
[0061]
[Comparative Example 2]
A sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the blending ratio of the hindered compound TINUVIN 756 was changed from 10 parts to 1 part. The results are shown in Table 2. It was confirmed that the physical properties were significantly lowered and the reliability was lowered.
[0062]
[Comparative Example 3]
  Example except that the blending ratio of the hindered compound IRGANOX245 is changed from 10 parts to 1 part.5Samples were prepared and evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 2. It was confirmed that the physical properties were significantly lowered and the reliability was lowered.
[0063]
[Table 2]

[0064]
(footnote)
(1) IRGANOX245: Triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
(2) IRGANOX 3114: Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate
(3) TINUVIN765: Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-pipeRigi) Sebacate (4) TINUVIN 144: 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-n-butylmalonate bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Piperidyl)
[0065]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the resin composition excellent in adhesiveness, heat resistance, moisture resistance, low water absorption, a dielectric characteristic, and long-term reliability which uses an alicyclic structure containing polymer as a base material is provided. The resin composition of the present invention has good adhesion to fine uneven surfaces such as wiring circuits and electronic components, and can satisfy the evaluation criteria by the temperature cycle test and the high temperature and high humidity test. Further, the resin composition of the present invention is excellent in repairability in electronics mounting. The resin composition of the present invention is suitably applied to fields such as adhesion / bonding of electronic components to a wiring board, sealing and insulation of electronic components, connection between substrates, interlayer insulating films, transportation of electronic components, and the like. be able to.

Claims

A resin composition containing 7 to 50 parts by weight of at least one hindered compound selected from the group consisting of a hindered phenol compound and a hindered amine compound with respect to 100 parts by weight of the alicyclic structure-containing polymer.

The resin composition according to claim 1 , wherein the alicyclic structure-containing polymer has a number average molecular weight of 5,000 or more.

The resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the alicyclic structure-containing polymer has a polar group.

4. The resin composition according to claim 3 , wherein the polar group of the alicyclic structure polymer is an epoxy group, a carbonyloxycarbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, or an amide group.

The adhesive resin material which consists of a resin composition of any one of Claims 1 thru | or 4 .

A varnish obtained by dissolving or dispersing the resin composition according to any one of claims 1 to 4 in an organic solvent.

The sheet | seat formed by shape | molding the resin composition of any one of Claims 1 thru | or 4 .