JP3975331B2

JP3975331B2 - Negatively charged toner and image forming apparatus.

Info

Publication number: JP3975331B2
Application number: JP2002055541A
Authority: JP
Inventors: 秀裕高野
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2002-03-01
Filing date: 2002-03-01
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2022-03-01
Also published as: JP2003255590A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非接触現像方式に適用される負帯電トナーおよびそのトナーを使用した画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、画像形成装置として、潜像坦持体である感光体ドラムや感光体ベルト等の感光体を画像形成装置の本体に回転可能に支持し、画像形成動作時には感光体における感光層に静電潜像を形成した後、この潜像をトナーによって非接触方式で可視像化し、次いでその可視像をコロナ転写や転写ローラを使用して転写材に直接転写する方式や、また、転写ドラムまたは転写ベルト等の中間転写媒体に可視像を一旦転写した後、転写材に再転写する方式がある。
【０００３】
この方式はモノクロ画像形成装置に使用されているが、カラー画像形成装置としては複数の感光体や現像機構を用い、転写ベルトや転写ドラム上の可視化像を紙等の転写材上に複数の色画像を順次重ね合わせて転写し、定着する方式が知られている。これらの方式においてベルトを使用するものはタンデム方式、ドラムを使用するものは転写ドラム方式として分類されている。また、これとは別に中間転写媒体上に色画像を順次一次転写し、その一次転写画像を一括して転写材上に二次転写する中間転写方式も知られている。また、これらの各転写方式に使用されている感光体には、現像装置により現像されたトナーや転写後の転写残りトナーをクリーニングするためのクリーニング機構が取付けられている。
【０００４】
これらの画像形成装置にあって、トナーとしては一般的には二成分トナーが知られ、比較的安定した現像を可能とするが、現像剤と磁性キャリアとの混合比の変動が発生しやすく、その維持管理をする必要がある。そのため、一成分磁性トナーが開発されているが、磁性材料の不透明性から鮮明なカラー画像を得られないという問題がある。他方、カラートナーとして一成分非磁性トナーが開発されているが、上記のごとき工程を繰り返して高品位の記録画像を得るために、一成分非磁性トナーにとっては、高い流動性を有すると共に如何にトナーを均一帯電させるかが課題となっている。
【０００５】
従来の一成分非磁性トナーにあっては、流動性向上剤としてシリカ微粒子を使用することが知られているが、シリカ微粒子は１０¹⁵Ω・ｃｍ以上の高抵抗のために帯電に際してチャージアップ現象が生じ、画像形成工程の繰り返しにより画像濃度が低下するという問題がある。そのため、このような問題を解決するために、外添粒子として酸化チタン微粒子と樹脂粒子の混合物を用いたり（特許第２８３５９９３号公報）、また、シリカ微粒子と共に体積抵抗率が１０¹⁰Ω・ｃｍ程度の導電性の酸化アルミニウム微粒子を混合使用してトナーの均一帯電化を図っているが、チャージアップしたシリカ微粒子における電荷をリークさせるために導電性微粒子をシリカ微粒子に接触させる必要があり、そのため導電性微粒子の添加量を多くせざるをえないという問題がある。
【０００６】
しかしながら、外添剤としてシリカ微粒子と導電性微粒子とを混合して使用する場合、それらの粒径が相違すると、トナー母粒子の表面を被覆する外添剤の組成比が相違し、導電性微粒子の添加効果が相違する結果、粒径による選択現象が生じ、導電性微粒子が先に現像器内から失われ、チャージアップし、同様に、画像濃度が低下するという問題がある。
【０００７】
また、添加剤の総量が多くなると、長時間印字に際してトナー母粒子から外添剤が遊離し、現像器内、特に現像ローラと規制ブレードのニップに滞留して、現像ローラと規制ブレードによる帯電が阻害され、十分な電荷がトナーに与えられなくなるという問題がある。特に、非接触現像方式への適用にあっては、静電気力をトナー粒子の飛翔の原動力としているために、この帯電の不足は現像ローラ上にトナーがあっても現像されず、画像濃度が低下する、所謂「フェーディング」と呼ばれる現象を生じる。その問題を避けるために外添剤総量を減少させると、導電性微粒子がシリカ微粒子に接触しにくくなり、電荷がリークできずにチャージアップし、その結果として、感光体上の現像電位差が少量のトナーで埋められやすくなり、画像濃度が低下するという矛盾が生じる。
【０００８】
特開２０００−１８１１３０号公報には、焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素複合酸化物粒子からなるトナー粒子が開示され、トナー粉末の良好な流動性と安定な電荷挙動（迅速な電荷保持性と高い電荷が得られ、また、時間経過後の一定な電荷）が得られることが記載されている。この酸化アルミニウム−二酸化珪素複合酸化物粒子は、二酸化珪素粒子と導電性粒子のほぼ中間の抵抗を単独で有し、また、単一粒子内に絶縁部位と導電部位があることにより粒子内での電荷の授受が効率よく行われるために、外添剤として使用するとその添加量が少なくて良く、現像器内での外添剤の滞留を抑制でき、また、トナーの帯電上昇を効率よく、均一に抑制し、耐久による画像劣化を防止できるものであるが、この複合酸化物粒子を外添剤として使用して負帯電トナーとし、非接触現像方式に適用した場合には、フェーデイング現象をある程度、防止できるものの、初期帯電において帯電性が低下したり、また、正帯電トナー量が増大するという問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非接触現像方式に適用される負帯電トナーにあって、フェーディング現象を生じることなく、また、初期また耐久後において帯電性が一定であって画像濃度の変動が少なく、正帯電トナーの発生を抑制できる負帯電トナーおよびその画像形成装置の提供を課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の負帯電トナーは、トナー母粒子と外添粒子からなると共に該外添粒子が二酸化珪素粒子とルチル−アナターゼ型二酸化チタン粒子と焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素複合酸化物粒子とからなり、非接触現像方式に適用される負帯電トナーにおいて、該負帯電トナーをプラズマ中に導入してその発光スペクトルを検出し、発光強度から成分量を検出すると共に発光タイミングが同時か否かにより外添粒子がトナー母粒子に同期しているか、またはトナー母粒子から遊離しているかを検出するパーティクルアナライザー法で測定される、前記外添粒子におけるアルミニウム原子の全検出個数中の遊離した外添粒子におけるアルミニウム原子の検出個数の割合で示されるアルミニウム原子を含有した外添粒子の遊離率が１．０個数％〜１．８個数％であると共に、パーティクルアナライザー法で測定される、外添粒子における珪素原子の全検出個数中の遊離した外添粒子における珪素原子の検出個数の割合で示される珪素原子を含有した外添粒子の遊離率が５．０個数％〜１５．０個数％であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の画像形成装置は、潜像坦持体と、該潜像坦持体に非接触状態で対向配設され、潜像担持体上の潜像を可視像化する現像装置であって、該現像装置が現像ローラと該現像ローラに負帯電トナーを供給する供給ローラと該現像ローラに対するトナー層規制部材とからなる現像装置と、前記潜像坦持体上に形成された可視像が転写される転写材とからなる画像形成装置において、前記負帯電トナーがトナー母粒子と外添粒子からなると共に該外添粒子が二酸化珪素粒子とルチル−アナターゼ型二酸化チタン粒子と焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素複合酸化物粒子とからなり、該負帯電トナーをプラズマ中に導入してその発光スペクトルを検出し、発光強度から成分量を検出すると共に発光タイミングが同時か否かにより外添粒子がトナー母粒子に同期しているか、またはトナー母粒子から遊離しているかを検出するパーティクルアナライザー法で測定される、前記外添粒子におけるアルミニウム原子の全検出個数中の遊離した外添粒子におけるアルミニウム原子の検出個数の割合で示されるアルミニウム原子を含有した外添粒子の遊離率が１．０個数％〜１．８個数％であると共に、パーティクルアナライザー法で測定される、外添粒子における珪素原子の全検出個数中の遊離した外添粒子における珪素原子の検出個数の割合で示される珪素原子を含有した外添粒子の遊離率が５．０個数％〜１５．０個数％であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の画像形成装置における非接触現像方式の一例を示す。図１中、１は有機感光体、２はコロナ帯電器、３は露光、４はクリーニングブレード、５は転写ローラ、６は供給ローラ、７は規制ブレード、８は一成分非磁性トナー、９は転写材、１０は現像ローラ、Ｌは現像ギャップを示す。
【００１４】
本発明における負帯電トナーは一成分非磁性トナーであり、トナー母粒子と外添粒子とからなり、焔内加水分解法により得られる酸化アルミニウム−二酸化珪素複合酸化物粒子（以下、複合酸化物粒子）と二酸化珪素（シリカ）粒子を少なくとも外添粒子とするものである。なお、本発明にあって、数値範囲として、例えば７〜８０ｎｍと記載する場合には、７ｎｍ〜８０ｎｍと同一単位である場合における前者の単位を省略するものである。また、他の単位を使用した数値範囲の記載にあっても同様である。
【００１５】
トナー母粒子としては、粉砕法および重合法により得られるトナー母粒子のいずれでもよい。粉砕法トナーとしては、樹脂バインダーに少なくとも顔料を含有し、場合によって離型剤、荷電制御剤を添加し、ヘンシェルミキサーで均一混合した後、２軸押し出し機で熔融・混練され、冷却後、粗粉砕−微粉砕工程を経て、分級処理される。
【００１６】
バインダー樹脂としては、公知のトナー用樹脂が使用可能であり、例えばポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体等のスチレン系樹脂でスチレン又はスチレン置換体を含む単重合体又は共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、シリコーン変成エポキシ樹脂、塩化ビニル樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェニール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂等が単独又は混合して使用できる。特に本発明においては、スチレン−アクリル酸エステル系樹脂、スチレン−メタクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。本発明にあってはバインダー樹脂としてはガラス転移温度が５０〜７５℃、フロー軟化温度が１００〜１５０℃の範囲が好ましい。
【００１７】
着色剤としては、公知のトナー用着色剤が使用可能である。例えばカーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料および顔料を単独あるいは混合して使用できる。
【００１８】
離型剤としては、公知のトナー用離型剤が使用可能である。例えばパラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、エステルワックス等を使用することが好ましい。
【００１９】
荷電調整剤としては、公知のトナー用荷電調整剤が使用可能である。例えば、オイルブラック、オイルブラックＢＹ、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１、Ｅ−８４（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製）、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシルカルボン酸系金属錯体、芳香族ジカルボン酸系金属錯体、多糖類等が挙げられる。中でもカラートナー用には無色ないしは白色のものが好ましい。
【００２０】
粉砕法トナーにおける成分比（重量）としては、バインダー樹脂１００部に対して、着色剤は０．５〜１５部、好ましくは１〜１０部であり、また、離型剤は１〜１０部、好ましくは２．５〜８部であり、また、荷電制御剤は０．１〜７部、好ましくは０．５〜５部である。このようにして得られる粉砕法トナーとしては、平均粒径が５μｍ〜１０μｍ、好ましくは６μｍ〜９μｍである。
【００２１】
粉砕法トナーにあっては、転写効率の向上を目的とした場合、球形化処理されるとよく、そのためには、粉砕工程で、比較的丸い球状で粉砕可能な装置、例えば機械式粉砕機として知られるターボミル（川崎重工（株）製）を使用すれば円形度は０．９３まで可能である。または、粉砕したトナーを市販の熱風球形化装置サーフュージングシステムＳＦＳ−３型（日本ニューマチック工業（株）製）を使用すれば円形度は１．００まで可能である。
【００２２】
また、重合法トナーとしては、懸濁重合法、乳化重合法により得られるトナーがある。懸濁重合法においては、重合性単量体、着色顔料、離型剤、更に、染料、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤を添加した混合物を溶解又は分散させた単量体組成物を、懸濁安定剤（水溶性高分子、難水溶性無機物質）を含む水相中に攪拌しながら添加して重合させて造粒し、所望の粒子サイズを有する着色重合トナー母粒子を形成することができる。
【００２３】
乳化重合法においては、単量体と離型剤と、更に重合開始剤、乳化剤（界面活性剤）等を水中に分散させて重合を行い、次いで凝集過程で着色剤、荷電制御剤、凝集剤（電解質）等を添加することによって所望の粒子サイズを有する着色トナー粒子を形成することができる。
【００２４】
重合法トナー作製に用いられる材料において、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動性改良剤に関しては、上記の粉砕トナーと同様の材料が使用できる。
【００２５】
重合性単量体（モノマー）としては、公知のビニル系モノマーが使用可能であり、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、無水マレイン酸、無水フタル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルナフタレン等が挙げられる。なお、フッ素含有モノマーとしては例えば２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、フッ化ビニリデン、三フッ化エチレン、四フッ化エチレン、トリフルオロプロピレンなどはフッ素原子が負荷電制御に有効であるので使用が可能である。
【００２６】
乳化剤（界面活性剤）としては公知のものが使用可能である。例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等がある。
【００２７】
重合開始剤としては、公知のものが使用可能である。例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等がある。
【００２８】
凝集剤（電解質）としては、公知のものが使用可能である。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸鉄等が挙げられる。
【００２９】
重合法トナーの円形度の調節法としては、乳化重合法は２次粒子の凝集過程で温度と時間を制御することで、円形度を自由に変えることができ、その範囲は０．９４〜１．００である。また、懸濁重合法では、真球のトナーが可能であるため、円形度は０．９８〜１．００の範囲となる。また、円形度を調節するためにトナーのＴｇ温度以上で加熱変形させることで、円形度を０．９４〜０．９８まで自由に調節することが可能となる。
【００３０】
重合法トナーは上記の方法以外でも分散重合法で作ることができ、例えば特開昭６３−３０４００２号公報に記載の方法で作製できる。この場合には形状が真球に近い形となるため、形状を制御するには、例えばトナーのＴｇ温度以上で加圧し、所望のトナー形状にすることができる。
【００３１】
このようにして得られる重合法トナーは、平均粒径が４〜９μｍ、好ましくは４．５〜８μｍである。
【００３２】
本発明におけるトナーとしては、粉砕法、重合法のいずれの場合においても、転写効率の向上を目的とする場合には、円形度（球状化係数）は０．９１以上とするとよく、望ましくは、０．９５以上である。円形度０．９７まではクリーニングブレードにより、それ以上ではブラシクリーニングを併用するとよい。円形度（球状化係数）が０．９１以上であることにより、転写効率を向上させることができる。
【００３３】
外添粒子としては、トナーにおける帯電特性の安定化、流動性改良を目的とするものであり、本発明にあっては、外添粒子として少なくとも複合酸化物粒子とシリカ粒子との混合系を使用するものである。
【００３４】
複合酸化物粒子は、特許第２５３３０６７号公報に記載される珪素−アルミニウム混合酸化物微粉末の製法により作製されるもので、下記の作製工程よりなる。
（１）珪素ハロゲン化物およびアルミニウムハロゲン化物を蒸発させ、それぞれの蒸気をキャリアガスと共に混合ユニット中で空気、酸素および水素と均一混合する。
（２）次いで、得られた混合蒸気をバーナーに供給し、燃焼室内で焔内反応させ、得られたガスおよび固体を熱交換ユニット中で冷却する。
（３）ガスを固体から分離し、生成物に付着しているハロゲン化物残分を湿った空気を用いた熱処理により除去して複合酸化物粒子が得られる。
【００３５】
複合酸化物粒子中のＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂の組成比は、珪素ハロゲン化物およびアルミニウムハロゲン化物の供給量、水素供給量、空気供給量等の反応条件により適宜調整される。
【００３６】
焔内中で粒子化された段階で、複合酸化物粒子は非晶質構造で、十分な微粒状性を有し、一次粒子の平均粒径が７〜８０ｎｍ、特に１０〜４０ｎｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が２０〜２００ｍ²／ｇである。また、複合酸化物粒子におけるＡｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂との重量比は、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が６０重量％〜７０重量％、ＳｉＯ₂の含有量は３０重量％〜４０重量％の範囲である。
【００３７】
また、シリカ粒子としては、一次粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍ、特に５〜２００ｎｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜３００ｍ²／ｇのものが使用される。
【００３８】
複合酸化物粒子、シリカ粒子等の外添粒子は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等で疎水化処理して使用することが好ましく、例えばジメチルジクロルシラン、オクチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル、オクチル−トリクロルシラン、デシル−トリクロルシラン、ノニル−トリクロルシラン、（４−iso −プロピルフェニル）−トリクロルシラン、（４−t −ブチルフェニル）−トリクロルシラン、ジペンチル−ジクロルシラン、ジヘキシル−ジクロルシラン、ジオクチル−ジクロルシラン、ジノニル−ジクロルシラン、ジデシル−ジクロルシラン、ジドデシル−ジクロルシラン、（４−t −ブチルフェニル）−オクチル−ジクロルシラン、ジデセニル−ジクロルシラン、ジノネニル−ジクロルシラン、ジ−２−エチルヘキシル−ジクロルシラン、ジ−３，３−ジメチルペンチル−ジクロルシラン、トリヘキシル−クロルシラン、トリオクチル−クロルシラン、トリデシル−クロルシラン、ジオクチル−メチル−クロルシラン、オクチル−ジメチル−クロルシラン、（４−iso −プロピルフェニル）−ジエチル−クロルシラン等が例示される。
【００３９】
複合酸化物粒子に対するシリカ粒子の併用割合は、複合酸化物粒子１００重量部に対してシリカ粒子を３重量部〜５０００重量部とするとよいが、後述する比較例３との対比で説明するように、複合酸化物粒子とシリカ粒子との添加割合が同一であっても、トナー母粒子に対する複合酸化物粒子やシリカ粒子の付着状態により、本発明における効果を奏しない場合がある。
【００４０】
複合酸化物粒子は、シリカ粒子とＡｌ₂Ｏ₃粒子のほぼ中間の体積抵抗率を単一粒子として有し、単一粒子内にあってＳｉＯ₂による絶縁性とＡｌ₂Ｏ₃による導電性の両部位を有するので、外添粒子として使用すると、単一粒子内での電荷の授受が効率よく行われ、トナーの帯電上昇が効率よく抑制される機能を有し、フェーディング現象を防止できるが、本発明の複合酸化物粒子は、外添剤として複合酸化物粒子にさらにシリカ粒子を添加したものとするものであり、トナー母粒子に対して荷電調整機能を有する複合酸化物粒子をトナー母粒子から遊離させた状態とすることにより、トナー母粒子の荷電調整を容易とできることを見いだしたものである。
【００４１】
また、トナー母粒子に対する帯電保持剤として機能するシリカ粒子は、その遊離率を低く抑えることにより、複合酸化物粒子による荷電調整機能によりシリカ粒子による帯電性を一定とでき、安定した画像濃度とでき、また、正帯電トナー量を低く抑えることができることを見いだしたものである。
【００４２】
トナー母粒子に対する外添粒子の付着割合と遊離割合は、パーティクルアナライザ法により特定される。パーティクルアナライザ法は、トナー母粒子に対する外添粒子の付着状態を分析する方法として｛電子写真学会年次大会（通算９５回）、「 Japan Hardcopy ′97」論文集、「新しい外添評価方法−パーティクルアナライザによるトナー分析−」、鈴木俊之、高原寿雄、電子写真学会主催、１９９７年７月９日〜同１１日｝に開示されており、パーティクルアナライザとしてはＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」を利用することができる。
【００４３】
パーティクルアナライザ法を、ＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」により表示されるウインドウにより説明する。本発明にあっては、トナー粒子は炭素原子を主要元素とするトナー母粒子に、複合酸化物粒子およびシリカ粒子からなる外添粒子が添加されたものである。このようなトナー粒子をプラズマ中に導入して励起・発光させると、各元素に特有の発光スペクトル（周波数）と元素量に応じた発光強度が得られる。そこで、発光の周波数とその強度を測定することにより、トナー母粒子における炭素原子量と外添粒子におけるアルミニウム原子量、シリカ原子量がそれぞれ測定される。その際、トナー母粒子と外添粒子が付着して一体のときは、発光は両者同じタイミングで検出されるので同期している（すなわち、同期トナー）と言い、トナー母粒子と外添粒子とが遊離しているときには、発光は両者異なるタイミングで検出されるので非同期である（すなわち、非同期トナー母粒子、非同期外添粒子）と言う。
【００４４】
そして、同期トナーにおけるトナー母粒子量は、主要元素である炭素原子量を真球粒子に換算した粒子径で示され、トナー母粒子の「等価粒径」として表される。また、同期トナーにおける外添粒子量は、トナー母粒子に付着したアルミニウム原子またはシリカ原子の合計量を真球粒子に換算した粒子径で表され、外添粒子の「等価粒径」として表される。炭素原子、アルミニウム原子、珪素原子それぞれの等価粒径は、測定される発光スペクトルの信号強度（質量に比例）の３乗根電圧として求められる（特開平１２−４７４４２５号公報参照）。
【００４５】
図３は、トナー粒子（母材）毎に得られる炭素原子による３乗根電圧（等価粒径、横軸）と外添粒子（添加材）による３乗根電圧（等価粒径、縦軸）との関係により示される同期分布を説明するための図である。同期分布図において、横軸（ｘ軸）、縦軸（ｙ軸）は、３乗根電圧として０〜１０（Ｖ）の範囲で表示されるもので、横軸（ｘ軸）上に表示される分布は遊離トナー母粒子群のデータを表示するものであり、また、縦軸（ｙ軸）上には遊離外添粒子群のデータを表示するものである。また、横軸（ｘ軸）成分と縦軸（ｙ軸）成分を共に有する各データの表示は、トナー母粒子と外添粒子とが同期したトナー粒子群のデータである。また、バッグラウンドの測定が行われ、ノイズカットレベルの影響を無くすために、選択ラインが設定され、選択されたデータにおける同期したトナー粒子群の傾きが最小２乗法により計算され、図に示す近似直線が同期分布図の原点を通る直線で表示される。
【００４６】
実施例１で得られるトナーに関して、同期分布図を図２（ａ）（ｂ）に示す。トナー母粒子と外添粒子の同期分布にあっては一般に曲線状の相関を示すとされているが、図２（ａ）（ｂ）に示されるように近似直線を採用できる。これらの同期分布ウインドウに表示される近似直線のＸ軸からの傾き（θ）は、トナー母粒子に対する外添粒子における各原子数比から計算される等価粒径比として表示されるが、トナー母粒子と複合酸化物粒子が同期した状態の指標として、トナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧に対する外添粒子中のアルミニウム原子による３乗根電圧の分布を最小２乗法で近似した近似直線の傾き｛θ（Ａｌ）｝を採用する。近似直線の傾きとしては、０．１〜０．５、好ましくは０．２５〜０．３５である。また、トナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧に対する外添粒子中のシリカ原子による３乗根電圧の分布を最小２乗法で近似した近似直線の傾き｛θ（Ｓｉ）｝としては０．３〜１．５、好ましくは０．５〜１．２である。
【００４７】
一方、トナー粒子中における外添粒子の遊離率は、式
（遊離添加材の検出数）／（添加材の全検出数）×１００（％）
により計算されるが、ＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」においては、遊離率表ウインドウとして表示され、式
（添加材非同期カウント）／（添加材非同期カウント＋同期カウント）×１００（％）
により計算され、乾式トナーにおける複合酸化物粒子からなる外添粒子の遊離率が相対値として算出され、表示される。
【００４８】
後述する実施例１の表１に記載する遊離率表ウインドウを例にして分析結果について説明する。遊離率表ウインドウは、トナー母粒子における炭素原子を基準元素（表中 ○）として、トナー母粒子と同期したアルミニウム、または珪素の各同期カウント、添加材における非同期カウント、トナー母粒子の非同期カウントが表示されると共に、各元素毎に個数遊離率（％）が表示される。
【００４９】
本発明にあっては、アルミニウム元素に着目した外添粒子の遊離率が１．０個数％以上、好ましくは１．４個数％以上とするとよく、遊離率は最大でも１．８個数％程度である。また、シリカ元素に着目した外添粒子の遊離率は１５．０個数％以下、好ましくは１０．０個数％以下とするとよいが、遊離率は最小でも５．０個数％程度である。
【００５０】
本発明にあって、アルミニウム元素に着目した外添粒子、すなわち、複合酸化物粒子の遊離率が１．０個数％以上、シリカ元素に着目した外添粒子の遊離率が１５．０個数％以下と規定する理由は、二酸化珪素粒子は電荷保持性に優れるためにトナー母粒子と同期、すなわち付着していた方がよく、また、複合酸化物粒子はその粒子内での電荷移動性に優れるためにトナー母粒子からは遊離した状態で存在させ、トナー粒子と接触させてトナー粒子の過帯電を抑制する電荷調整の機能を有するとの考えによる。複合酸化物粒子はトナー母粒子から遊離しているとしても、その粒子内での電荷の授受に優れるために、通常添加されるアルミナ粒子に比して問題は少ない。また、シリカ元素に着目した外添粒子の遊離率が１５個数％以上であると、トナー粒子として電荷保持性が低下する。
【００５１】
また、アルミニウム元素に着目した外添粒子、すなわち、複合酸化物粒子の遊離率が１．０個数％以下、すなわち、殆どの複合酸化物粒子がトナー母粒子に同期している場合には、複合酸化物粒子の電荷調整機能を十分に発揮させることができず、耐久後にあって帯電量が上昇するという問題があり、また、正帯電トナー量が多くなるので好ましくない。
【００５２】
また、上述した遊離率の関係を満たす限りにおいて、例えば二酸化チタン、フッ化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、マグネタイト、二硫化モリブデン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム等のチタン酸金属塩、ケイ素金属塩の各微粒子で一次粒子の平均粒径が１〜５００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍの外添粒子を添加してもよい。
【００５３】
トナー母粒子と複合酸化物粒子等の外添粒子は、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、反転ミキサー、ハイスピードミキサー、サイクロミックス、アキシャルミキサー等の公知の混合機に投入し、適宜の混合条件で混合されるが、本発明のトナーにあっては、トナー母粒子と二酸化珪素粒子、必要に応じて上述した他の外添粒子とを強い混合条件で混合した後、複合酸化物粒子を緩やかな混合条件で混合するとよい。これにより、二酸化珪素粒子等のトナー母粒子からの遊離率を少なくでき、また、複合酸化物粒子のトナー母粒子からの遊離率を大きくすることができる。また、その程度はＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」により上述した遊離率の関係を分析することにより確認することができる。
【００５４】
なお、本発明においては、トナー母粒子における体積平均粒径はコールター法（コールター社製「コールターマルチサイザーIII 」）により測定されるものを採用し、また、円形度はシスメックス（株）製「ＦＰＩＡ２１００」により測定されるものであり、また、複合酸化物粒子等の外添粒子における平均粒径は電子顕微鏡法により測定する値である。
【００５５】
次に、本発明の非接触現像方式からなる画像形成装置について、図１により説明する。有機感光体１は直径２４〜８６ｍｍで表面速度６０〜３００ｍｍ／ｓで回転する感光体ドラムで、コロナ帯電器２によりその表面が均一に負帯電された後、記録すべき情報に応じた露光３が行なわれることにより、静電潜像が形成される。有機感光体としては、有機単層型でも有機積層型でもよく、有機積層型感光体としては、導電性支持体上に、下引き層を介して電荷発生層、電荷輸送層を順次積層したものである。導電性支持体としては、公知の導電性支持体が使用可能であり、例えば体積抵抗１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム合金に切削等の加工を施した管やポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムを蒸着あるいは導電性塗料により導電性を付与したもの、導電性ポリイミド樹脂を形成してなる管状、ベルト状、板状、シート状支持体等が例示される。他の例としては、ニッケル電鋳管やステンレス管などをシームレスにした金属ベルトも好適に使用することができる。
【００５６】
導電性支持体上に設けられる下引き層としては公知の下引き層が使用可能である。例えば、下引き層は接着性を向上させ、モワレを防止し、上層の電荷発生層の塗工性を改良、露光時の残留電位を低減させるなどの目的で設けられる。下引き層に使用する樹脂はその上に感光層を塗工する関係上、感光層に使用する溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。使用可溶な樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、酢酸ビニル、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等であり、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。また、これらの樹脂に二酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物を含有させてもよい。
【００５７】
電荷発生層における電荷発生顔料としては、公知の材料が使用可能である。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタンおよびトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノンおよびナフトキノン系顔料、シアニンおよびアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生顔料は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００５８】
電荷発生層におけるバインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等を挙げることができる。バインダー樹脂と前記電荷発生物質の構成比（重量比）は、バインダー樹脂１００部に対して１０〜１０００部の範囲で用いられる。
【００５９】
電荷輸送層を構成する電荷輸送物質としては公知の材料が使用可能であり、電子輸送物質と正孔輸送物質とがある。電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、パラジフェノキノン誘導体、ベンゾキノン誘導体、ナフトキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００６０】
正孔輸送物質としては、オキサゾール化合物、オキサジアゾール化合物、イミダゾール化合物、トリフェニルアミン化合物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、フェナジン化合物、ベンゾフラン化合物、ブタジエン化合物、ベンジジン化合物およびこれらの化合物の誘導体が挙げられる。これらの電子供与性物質は単独または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００６１】
電荷輸送層中には、これらの物質の劣化防止のために酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などを含有することもできる。
【００６２】
電荷輸送層におけるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、シリコーン樹脂などを用いることができるが、電荷輸送物質との相溶性、膜強度、溶解性、塗料としての安定性の点でポリカーボネートが好ましい。バインダー樹脂と電荷輸送物質の構成比（重量比）は、バインダー樹脂１００部に対して２５〜３００部の範囲で用いられる。
【００６３】
電荷発生層、電荷輸送層を形成するためには塗布液を使用するとよく、溶剤はバインダー樹脂の種類によって異なるが、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル類等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、あるいはベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン等の芳香族類等を用いることができる。また、電荷発生顔料の分散には、サンドミル、ボールミル、アトライター、遊星式ミル等の機械式の方法を用いて分散と混合を行うとよい。
【００６４】
下引き層、電荷発生層および電荷輸送層の塗工法としては、浸漬コーティング法、リングコーティング法、スプレーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スピンコーティング、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアナイフコーティング法等の方法を用いる。また、塗工後の乾燥は常温乾燥後、３０〜２００℃の温度で３０から１２０分間加熱乾燥することが好ましい。これらの乾燥後の膜厚は電荷発生層では、０．０５〜１０μｍの範囲、好ましくは０．１〜３μｍである。また、電荷輸送層では５〜５０μｍの範囲、好ましくは１０〜４０μｍである。
【００６５】
また、単層有機感光体層は、上述した有機積層型感光体において説明した導電性支持体上に、同様の下引き層を介して、電荷発生剤、電荷輸送剤、増感剤等とバインダー、溶媒等からなる単層有機感光層を塗布形成することにより作製される。有機負帯電単層型感光体については、例えば特開２０００−１９７４６号公報に準じて作製するとよい。
【００６６】
単層有機感光層における電荷発生剤としてはフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノン系顔料、ペリレン系顔料、キノシアトン系顔料、インジゴ系顔料、ビスベンゾイミダゾール系顔料、キナクリドン系顔料が挙げられ、好ましくはフタロシアニン系顔料、アゾ系顔料である。電荷輸送剤としてはヒドラゾン系、スチルベン系、フェニルアミン系、アリールアミン系、ジフェニルブタジエン系、オキサゾール系等の有機正孔輸送化合物が例示され、また、増感剤としては各種の電子吸引性有機化合物であって電子輸送剤としても知られているパラジフェノキノン誘導体、ナフトキノン誘導体、クロラニル等が例示される。バインダーとしてはポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂が例示される。各成分の組成比は、バインダー４０〜７５重量％、電荷発生剤０．５〜２０重量％、電荷輸送剤１０〜５０重量％、増感剤０．５〜３０重量％であり、好ましくはバインダー４５〜６５重量％、電荷発生剤１〜２０重量％、電荷輸送剤２０〜４０重量％、増感剤２〜２５重量％である。溶剤としては、下引き層に対して、溶解性を有しない溶媒が好ましく、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が例示される。
【００６７】
各成分は、ホモミキサー、ボールミル、サンドミル、アトライター、ペイントコンディショナー等の攪拌装置で粉砕・分散混合され、塗布液とされる。塗布液は、下引き層上にディップコート、リングコート、スプレーコート等により乾燥後の膜厚１５〜４０μｍ、好ましくは２０〜３５μｍで塗布・乾燥されて単層有機感光体層とされる。
【００６８】
現像ローラ１０からなる現像装置は、一成分現像装置であり、有機感光体上に一成分非磁性トナー８を供給することで有機感光体における潜像を現像し、可視像化するものである。現像装置には、一成分非磁性トナー８が収納されており、図示のごとく反時計方向で回転する供給ローラ６によりトナーを現像ローラに供給する。現像ローラ１０は図示のごとく反時計方向に回転し、供給ローラ６により搬送されたトナー８をその表面に吸着した状態で有機感光体との接触部に搬送し、有機感光体１上の静電潜像を可視像化する。
【００６９】
現像ローラ１０は、例えば直径１６〜２４ｍｍで、金属製のパイプにメッキやブラスト処理したローラ、あるいは中心軸周面にＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ウレタンゴム、シリコンゴム等からなる体積抵抗値１０⁴〜１０⁸Ω・ｃｍ、硬度が４０〜７０°（アスカーＡ硬度）の導電性弾性体層が形成されたもので、このパイプのシャフトや中心軸を介して現像バイアス電圧が印加される。
【００７０】
供給ローラ６としては、例えば直径１６〜２４ｍｍの金属製の棒の中心軸周面に、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ＮＢＲゴム、ＥＰＤＭゴム等からなる体積抵抗値１０⁴〜１０⁹Ω・ｃｍ、硬度が１０〜７０°（アスカーＣ硬度）の導電性弾性体層が形成されたもので、このパイプのシャフトや中心軸を介して現像ローラと同電位となるように電圧印加される。
【００７１】
規制ブレード７としてはＳＵＳ、リン青銅、ゴム板、金属薄板にゴムチップの貼り合わせたもの等が使用されるが、現像ローラに対して図示しないスプリング等の付勢手段により、あるいは弾性体としての反発力を利用して線圧２５〜５０ｇｆ／ｃｍで押圧され、現像ローラ上のトナー層厚を１０〜３０μｍ、好ましくは１３〜２５μｍ、トナー粒子の積層形態としては１．２〜３層、好ましくは１．５〜２．５層とされるとよい。
【００７２】
次に、本発明の画像形成装置は、図１に示すように、非接触現像方式とするものであり、現像ローラ１０と有機感光体３とを現像ギャップＬを介して対向させる。現像ギャップとしては１００〜３５０μｍとするとよく、また、図示しないが直流電圧（ＤＣ）の現像バイアスとしては−１００〜−５００Ｖであり、交流電圧（ＡＣ）を重畳し、周波数１．５〜３．５ｋＨｚ、ピーク−ピーク電圧１０００〜１８００Ｖとするとよい。また、反時計方向に回転する現像ローラの周速としては、時計方向に回転する有機感光体に対して１．０〜２．５、好ましくは１．２〜２．２の周速比とするとよい。
【００７３】
また、反時計方向に回転する供給ローラの周速としては、同じく反時計方向に回転する現像ローラに対して０．５〜０．８、好ましくは０．６〜０．７の周速比とするとよく、供給ローラの現像ローラへの押し圧荷重としては２００〜１５００ｇｆ／ｃｍ、ニップは幅１〜９ｍｍとするとよい。
【００７４】
現像ローラ１０は図示のごとく反時計方向に回転し、供給ローラ６により搬送されたトナー８をその表面に吸着した状態で有機感光体との対向部にトナー８を搬送するが、有機感光体と現像ローラとの対向部において直流電圧に交流電圧を重畳して印加することにより、トナー８は現像ローラ表面と有機感光体表面との間で振動し、有機感光体表面における潜像を現像する。
【００７５】
紙等の転写材９は、有機感光体１と転写ローラ５との間に送られ、転写ローラには電圧が印加されることにより、有機感光体上の可視像が転写材上に転写され、転写材上にトナー画像が形成される。有機感光体上に残留するトナーは、クリーニングブレード４によりクリーニングされ、感光体上の静電荷は消去ランプにより消去され、有機感光体は再使用に供せられる。
【００７６】
転写ローラ５は、直径１０〜２０ｍｍの金属シャフトの周表面に弾性層、導電層、抵抗性表面層の順で積層した構造を有する。抵抗性表面層はフッ素樹脂、ポリビニルブチラール等の樹脂、ポリウレタン等のゴムに導電性カーボン等の導電性微粒子を分散させた可撓性に優れた抵抗性シートを使用することができ、表面が平滑であることが好ましく、体積抵抗値１０⁷〜１０¹¹Ω・ｃｍ、好ましくは１０⁸〜１０¹⁰Ω・ｃｍのものであり、膜厚は０．０２〜２ｍｍである。
【００７７】
導電層としては、ポリエステル樹脂等に導電性カーボン等の導電性微粒子を分散させた導電性樹脂、金属シート、また、導電性接着剤から選ばれるとよく、体積抵抗値が１０⁵Ω・ｃｍ以下のものである。
【００７８】
弾性層は、転写ローラが有機感光体に圧接して用いられる際にその圧接時に柔軟に変形し、圧接開放時にはすみやかに原形に復帰することが必要であり、発泡ゴムスポンジ等の弾性体を用いて形成される。発泡構造としては、連続発泡（通泡）構造、独立気泡構造のいずれてもよく、ゴム硬度（アスカーＣ硬度）３０〜８０のものとするとよく、膜厚は１〜５ｍｍである。
【００７９】
このようにして作製される転写ローラ５の弾性変形により、有機感光体と転写媒体は幅広いニップ幅で密着させることができるが、転写ローラによる有機感光体への押し圧荷重としては２０〜４０ｇｆ／ｃｍ、ニップは幅１〜８ｍｍとするとよい。また、転写ローラには、トナーの帯電電圧とは逆極性の＋２００〜＋６００Ｖの転写電圧が印加されるとよい。
【００８０】
本発明における負帯電トナーにあっては、複合酸化物粒子を外添粒子として使用することにより、帯電電荷を均一で安定したものとできるので、静電凝集も少なく、現像器寿命を大幅に延ばすことができる。
【００８１】
また、図１で示す現像プロセスをイエローＹ、シアンＣ、マゼンタＭ、ブラックＫからなる４色のトナー（現像剤）による現像器として感光体を組み合わせればフルカラー画像を形成することのできる装置となる。
【００８２】
なお、転写材（転写媒体）としては、転写ドラムまたは転写ベルト等の中間転写媒体としてもよく、この場合には、有機感光体上の可視像を一旦、転写ドラムまたは転写ベルト等の中間転写媒体に転写した後、紙等の転写材に一括、またはそれぞれ、再転写される。転写媒体を転写ドラムや転写ベルトとする場合には、その導電性層に一次転写電圧として＋２５０〜＋６００Ｖの電圧が印加され、また、紙等の転写材への二次転写に際しては、二次転写電圧として＋４００〜＋２８００Ｖの電圧が印加されるとよい。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。まず、外添粒子について示す。
（混合酸化物粒子の製造）
図４は複合酸化物粒子を製造するためのバーナー装置である。図中１は燃焼室、２は二重ジャケット管、３は環状ダイヤフラム、４は内側管、５は外側管、６は水冷焔管である。燃焼室１には二重ジャケット管２が突出させられ、二重ジャケット管２の内側管４からは水素１．４Ｎｍ³／ｈ、空気５．５Ｎｍ³／ｈおよび予め蒸発させたガス状ＳｉＣｌ₄１．３０ｋｇ／ｈの割合で混合した２００℃の熱混合蒸気が導入され、次いで、この熱混合蒸気に予め３００℃で蒸発させたガス状ＡｌＣｌ₃が２．３４ｋｇ／ｈの割合で付加供給されて炎管中に導入されると共に付加的に空気１２Ｎｍ³／ｈが供給されて燃焼させられる。この際、燃焼室には空気が導入され、また、環状ダイヤフラム３から付加的に空気が導入される。焔中では、生成する水と塩化物との急激な反応が生じ、複合酸化物粒子が形成される。炎管通過後に、生じた粉末はフィルターまたはサイクロンを使用して分離され、また、粉末に付着した塩酸分が除去される。得られる複合酸化物粒子の組成はＡｌ₂Ｏ₃６５重量％、ＳｉＯ₂３５重量％であり、一次粒子の平均粒径は１４ｎｍ、ＢＥＴ比表面積７４ｍ²／ｇ、体積抵抗率１０¹²Ω・ｃｍである。また、複合酸化物粒子をジメチルジクロロシランにより疎水処理した。
【００８４】
（二酸化珪素粒子）
二酸化珪素粒子（ＢＥＴ比表面積１００ｍ²／ｇ、一次粒子の平均粒径１３ｎｍ）をヘキサメチルジシラザンにより疎水処理した。
【００８５】
（二酸化チタン粒子）
二酸化チタン粒子（ルチル−アナターゼ型、ＢＥＴ比表面積１３５ｍ²／ｇ、一次粒子の平均粒径２５ｎｍ）を使用した。
【００８６】
（参考例）
芳香族ジカルボン酸とアルキレンエーテル化ビスフェノールＡとの重縮合ポリエステルの多価金属化合物による一部架橋物の５０：５０（重量比）混合物（三洋化成工業（株）製）１００重量部、シアン顔料のフタロシアニンブルー５重量部、離型剤として融点が１５２℃、Ｍｗが４０００のポリプロピレン３重量部、および荷電制御剤としてのサリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）４重量部をヘンシェルミキサーを用い、均一混合した後、内温１５０℃の二軸押し出し機で混練し、冷却した。冷却物を２ｍｍ角以下に粗粉砕し、次いでターボミルで微粉砕し、ローター回転による分級装置により分級し、平均粒径７．５μｍで、円形度０．９２５のシアントナー母粒子を得た。
【００８７】
上記で得られたトナー母粒子１００重量部に対して、上述の二酸化珪素粒子を０．５重量部の割合でヘンシェルミキサー（２０リットル）に投入して２８００ｒｐｍ、５分混合した後、上述の複合酸化物粒子１．０重量部をさらに添加して７００ｒｐｍ、５分混合し、参考例のトナーを作製した。
【００８８】
得られたトナーについて、ＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」により得られる遊離率ウインドウを下記表１に示す。
【００８９】
【表１】

【００９０】
なお、ＹＯＫＯＧＡＷＡ（株）製「ＰＴ１０００」により表示されるＣ−Ａｌ分布を図２（ａ）に、また、Ｃ−Ｓｉ分布を図２（ｂ）に示しておく。
【００９１】
（実施例）
参考例で得たトナー母粒子１００重量部に対して、まず、上述の二酸化珪素粒子を０．５重量部、二酸化チタン粒子を０．５重量部の割合でヘンシェルミキサー（２０リットル）に投入して２８００ｒｐｍ、５分混合した後、上述の複合酸化物粒子１．０重量部をさらに添加して７００ｒｐｍ、５分混合し、本発明のトナーを作製した。
【００９２】
（比較例１）
参考例で得たトナー母粒子１００重量部に対して、上述の複合酸化物粒子２．０重量部の割合でヘンシェルミキサー（２０リットル）に投入して７００ｒｐｍ、５分混合し、比較トナーを作製した。
【００９３】
（比較例２）
参考例で得たトナー母粒子１００重量部に対して、上述の二酸化珪素粒子０．５重量部の割合でヘンシェルミキサー（２０リットル）に投入して２８００ｒｐｍ、５分混合し、比較トナーを作製した。
【００９４】
（比較例３）
参考例で得たトナー母粒子１００重量部に対して、上述の二酸化珪素粒子を０．５重量部の割合でヘンシェルミキサー（２０リットル）に投入して２８００ｒｐｍ、５分混合した後、上述の複合酸化物粒子１．０重量部をさらに添加して２８００ｒｐｍ、３分混合し、比較トナーを作製した。
【００９５】
画像形成装置における有機感光体、現像ローラ、供給ローラを下記のように調製した。
（有機感光体の製造）
直径３０ｍｍのアルミ引き抜き管を表面研磨した導電性支持体周面に、下引き層としてアルコール可溶性ナイロン｛東レ（株）製「ＣＭ８０００」｝６重量部とアミノシラン処理された酸化チタン微粒子４重量部とをメタノール１００重量部に溶解、分散させてなる塗工液をリングコーティング法で塗工し、温度１００℃で４０分乾燥させ、膜厚１．５〜２μｍの下引き層を形成した。
【００９６】
この下引き層上に、電荷発生顔料としてのオキシチタニルフタロシアニン顔料１重量部とブチラール樹脂｛ＢＸ−１、積水化学（株）製｝１重量部とジクロルエタン１００重量部とを、φ１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルで８時間分散させて得られる顔料分散液をリングコーティング法で塗工し、８０℃で２０分間乾燥させ、膜厚０．３μｍの電荷発生層を形成した。
【００９７】
この電荷発生層上に、下記構造式のスチリル化合物の電荷輸送物質４０重量部とポリカーボネート樹脂（パンライトＴＳ、帝人化成（株）製）６０重量部をトルエン４００重量部に溶解させ、乾燥膜厚が２２μｍになるように浸漬コーティング法で塗工、乾燥させて電荷輸送層を形成し、積層型の有機感光体を作製した。
【００９８】
【化１】

【００９９】
（現像ローラの作製）
直径１８ｍｍのアルミパイプ表面に、導電性シリコンゴム（硬度ＪＩＳ−Ａ、６３度、シートでの体積抵抗３．５×１０⁶Ω・ｃｍ）チューブを、研磨後の厚さが２ｍｍとなるように貼り付けて作製した。表面粗さ（Ｒａ）は５μｍであった。
【０１００】
（供給ローラの作製）
直径１２ｍｍのステンレス棒表面に、発泡ウレタン（硬度ＪＩＳ−Ｆ８０度、シートでの体積抵抗８．５×１０⁷Ω・ｃｍ）チューブを、研磨後の厚さが１８ｍｍとなるように貼り付けて作製した。
【０１０１】
図１に示す非接触１成分現像プロセスに、上記で得た有機感光体、現像ローラ、供給ローラを組み込み、有機感光体の周速を１８０ｍｍ／ｓとし、現像ローラの周速を有機感光体に対して周速比２とした。また、現像ギャップＬは２１０μｍ、ＤＣの現像バイアス−２００Ｖ、ＡＣを重畳し、周波数２．０ｋＨｚ、ピーク−ピーク電圧１５００Ｖとした。感光体の暗電位は−６００Ｖ、明電位は−１００Ｖとした。供給ローラ電位は現像ローラと同電位とし、供給ローラを現像ローラに対して周速比０．６とし、現像ローラへの押し圧荷重としては９００ｇｆ／ｃｍ、ニップは幅４ｍｍとした。
【０１０２】
この画像形成装置に、参考例、実施例、比較例１〜３のそれぞれのトナーを装填し、下記の評価項目について評価した。
【０１０３】
（１）各トナーにおける初期帯電量（μｃ／ｇ）、６０００枚印刷後の耐久後帯電量（μｃ／ｇ）をトレック・ジャパン（株）製「吸引式小型粉体帯電量測定装置、２１０ＨＳ」により測定した。
【０１０４】
（２）各トナーを使用して初期画像濃度（ＯＤ値）、６０００枚印刷後の耐久後画像濃度（ＯＤ値）をマクベス濃度計により測定した。
【０１０５】
（３）現像ローラ上での初期搬送量（ｍｇ／ｃｍ²）、及び６０００枚印刷後の搬送量（ｍｇ／ｃｍ²）は、現像ローラ上に乗っているトナー量（ｍｇ）を、帯電量と同時に測定し、トナーを除去した現像ローラ上の面積（ｃｍ²）で除した。
【０１０６】
（４）正帯電トナー量（％）は、トナー規制ブレードを通過した段階で現像ローラ表面に付着したトナーの帯電分布特性を、ホソカワミクロン（株）製「Ｅ−ＳＰＡＲＴ III」を使用して測定した。
【０１０７】
下記の表２に、各トナーにおける上記（１）〜（４）の結果と共に、アルミニウム原子を含有した外添粒子の遊離率（Ｃ−Ａｌ添加剤遊離率）、トナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧に対する外添粒子中のアルミニウム原子による３乗根電圧の分布を最小２乗法で近似した近似直線の傾き｛θ（Ａｌ）｝、珪素原子を含有した外添粒子の遊離率（Ｃ−Ｓｉ添加剤遊離率）、トナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧に対する外添粒子中のシリカ原子による３乗根電圧の分布を最小２乗法で近似した近似直線の傾き｛θ（Ｓｉ）｝を示す。
【０１０８】
なお、表２中、外添剤組成はトナー母粒子１００重量部に対する添加量（重量部）である。
【０１０９】
【表２】

【０１１０】
参考例、実施例にあっては、C-Al添加剤遊離率、C-Si添加剤遊離率共に本発明の範囲にあり、搬送トナー量を初期、耐久後において一定としても、初期帯電量含め帯電性が安定すると共に、耐久後にあっても画像濃度が安定し、また、正帯電トナー量も低くできることがわかる。
【０１１１】
それに対して、比較例１の複合酸化物粒子単独の場合には、C-Al添加剤遊離率、C-Si添加剤遊離率共に本発明の範囲にあるが、初期帯電量、初期画像濃度が低く、また、正帯電トナー量が多いことがわかる。
【０１１２】
また、比較例２の二酸化珪素粒子単独の場合には帯電性、画像濃度が安定せず、フェーディング現象を生じ、また、正帯電トナー量も多いことがわかる。
【０１１３】
比較例３は、参考例と外添粒子に関して同一組成とするものてあるが、複合酸化物粒子の外添方法によっては、C-Al添加剤遊離率、C-Si添加剤遊離率共に本発明の範囲からはずれ、搬送量を同程度としても初期帯電量が低く帯電量が一定せず、また、正帯電トナー量が多くなることがわかる。
【０１１４】
また、参考例のトナーを装填した画像形成装置においては、比較例２のトナーに比して、現像器寿命を３倍に延ばすことができた。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明の非接触現像方式に適用される負帯電トナーは、フェーデング現象を生じることなく、また、初期また耐久後において帯電性が一定であって画像濃度の変動が少なく、正帯電トナーの発生を抑制できるものである。また、画像形成装置にあっては現像器寿命を延ばすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の画像形成装置における非接触現像方式の一例を示す説明図である。
【図２】図２（ａ）は、参考例で作製されるトナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧と外添粒子中のアルミニウム原子による３乗根電圧との関係を示す同期分布図であり、（ｂ）は、トナー粒子毎に得られる炭素原子による３乗根電圧と外添粒子中の珪素原子による３乗根電圧との関係を示す同期分布図である。
【図３】図３は、同期分布を説明するための図である。
【図４】図４は、複合酸化物粒子を製造するためのバーナー装置の概略図である。
【符号の説明】
１は有機感光体、２はコロナ帯電器、３は露光、４はクリーニングブレード、５は転写ローラ、６は供給ローラ、７は規制ブレード、８は一成分トナー、９は転写材または転写媒体、１０は現像ローラ、Ｌは現像ギャップである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negatively charged toner applied to a non-contact developing system and an image forming apparatus using the toner.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as an image forming apparatus, a photosensitive member such as a photosensitive drum or a photosensitive belt, which is a latent image carrier, is rotatably supported on the main body of the image forming apparatus. After forming the latent image, the latent image is visualized with toner in a non-contact manner, and then the visible image is directly transferred to a transfer material using a corona transfer or a transfer roller, or a transfer drum Alternatively, there is a method in which a visible image is once transferred to an intermediate transfer medium such as a transfer belt and then retransferred to a transfer material.
[0003]
This method is used in monochrome image forming apparatuses, but as a color image forming apparatus, a plurality of photoreceptors and developing mechanisms are used, and a visualized image on a transfer belt or transfer drum is printed on a transfer material such as paper on a plurality of colors. A system is known in which images are sequentially superimposed, transferred, and fixed. In these systems, those using belts are classified as tandem systems, and those using drums are classified as transfer drum systems. In addition, an intermediate transfer method is also known in which a color image is sequentially primary transferred onto an intermediate transfer medium, and the primary transfer images are collectively transferred onto a transfer material. In addition, a cleaning mechanism for cleaning the toner developed by the developing device and the untransferred toner after transfer is attached to the photoreceptor used in each of these transfer systems.
[0004]
In these image forming apparatuses, two-component toner is generally known as the toner, and relatively stable development is possible. However, a change in the mixing ratio between the developer and the magnetic carrier is likely to occur. It is necessary to maintain it. Therefore, one-component magnetic toner has been developed, but there is a problem that a clear color image cannot be obtained due to the opacity of the magnetic material. On the other hand, a one-component non-magnetic toner has been developed as a color toner. However, in order to obtain a high-quality recorded image by repeating the above-described steps, the one-component non-magnetic toner has high fluidity and how. The problem is whether to uniformly charge the toner.
[0005]
In conventional one-component non-magnetic toners, it is known to use silica fine particles as a fluidity improver.¹⁵Due to the high resistance of Ω · cm or more, there is a problem that a charge-up phenomenon occurs at the time of charging, and the image density is lowered by repeating the image forming process. Therefore, in order to solve such a problem, a mixture of titanium oxide fine particles and resin particles is used as externally added particles (Japanese Patent No. 2835993), or volume resistivity is 10 together with silica fine particles.^TenThe toner is uniformly charged by mixing conductive aluminum oxide fine particles of about Ω · cm, but it is necessary to contact the conductive fine particles with the silica fine particles in order to leak the charge in the charged silica fine particles. Therefore, there is a problem that the amount of conductive fine particles added must be increased.
[0006]
However, when silica fine particles and conductive fine particles are mixed and used as an external additive, the composition ratio of the external additive that coats the surface of the toner base particles is different if the particle sizes thereof are different. As a result of the difference in addition effect, there arises a problem that a selection phenomenon due to the particle diameter occurs, and the conductive fine particles are lost from the developing device first, are charged up, and similarly the image density is lowered.
[0007]
In addition, when the total amount of the additive increases, the external additive is released from the toner base particles during printing for a long time and stays in the developing device, particularly in the nip between the developing roller and the regulating blade, and is charged by the developing roller and the regulating blade. There is a problem that the toner is obstructed and a sufficient charge cannot be given to the toner. In particular, in application to a non-contact development method, since electrostatic force is used as a driving force for flying toner particles, this lack of charging is not developed even when toner is present on the developing roller, and the image density is lowered. This causes a so-called “fading” phenomenon. If the total amount of the external additive is reduced in order to avoid the problem, the conductive fine particles are difficult to contact the silica fine particles, and the charge is not leaked and is charged up. As a result, the development potential difference on the photoreceptor is small. It becomes easy to fill with toner, and a contradiction arises in that the image density decreases.
[0008]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-181130 discloses toner particles composed of aluminum oxide-silicon dioxide composite oxide particles obtained by the in-vagin hydrolysis method. The toner particles have good fluidity and stable charge behavior (rapid It is described that charge retention and high charge can be obtained, and that constant charge after a lapse of time can be obtained. This aluminum oxide-silicon dioxide composite oxide particle has a resistance approximately halfway between that of silicon dioxide particles and that of conductive particles, and the presence of an insulating site and a conductive site in a single particle makes it possible for Since charge transfer is performed efficiently, when used as an external additive, the amount added may be small, and retention of the external additive in the developing device can be suppressed, and the toner charge can be increased efficiently and uniformly. However, when this composite oxide particle is used as a negatively charged toner using an external additive and applied to a non-contact developing system, a fading phenomenon is caused to some extent. Although it can be prevented, there are problems that the chargeability is reduced in the initial charging, and the amount of positively charged toner is increased.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a negatively charged toner that is applied to a non-contact developing system, and does not cause a fading phenomenon, has a constant chargeability after initial or after durability, has little fluctuation in image density, and is positively charged. It is an object of the present invention to provide a negatively charged toner that can suppress the generation of toner and an image forming apparatus thereof.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The negatively charged toner of the present invention comprises toner mother particles and externally added particles, and the externally added particles are obtained by a silicon dioxide particle, a rutile-anatase type titanium dioxide particle and an aluminum oxide-silicon dioxide composite oxidation obtained by an in-situ hydrolysis method. In a negatively charged toner consisting of product particles and applied to the non-contact development method, the negatively charged toner is introduced into the plasma, its emission spectrum is detected, the component amount is detected from the emission intensity, and the emission timing is simultaneous. Whether or not the external additive particles are synchronized with the toner base particles or separated from the toner base particles is measured by a particle analyzer method, and the total number of aluminum atoms in the external additive particles is detected. Of externally added particles containing aluminum atoms indicated by the ratio of the number of detected aluminum atoms in the free externally added particles The number of detected silicon atoms in the externally added particles out of the total number of detected silicon atoms in the externally added particles as measured by a particle analyzer method with a separation rate of 1.0% to 1.8% by number. The liberation rate of the externally added particles containing silicon atoms expressed as a ratio is 5.0% to 15.0% by number.
[0011]
  The image forming apparatus of the present invention is a developing device that is arranged to face a latent image carrier in a non-contact state with the latent image carrier, and visualizes the latent image on the latent image carrier. A developing device comprising a developing roller, a supply roller for supplying negatively charged toner to the developing roller, and a toner layer regulating member for the developing roller; and a developer formed on the latent image carrier. In the image forming apparatus comprising a transfer material to which a visual image is transferred, the negatively charged toner is composed of toner base particles and external additive particles, and the external additive particles are silicon dioxide particles, rutile-anatase type titanium dioxide particles, It consists of aluminum oxide-silicon dioxide composite oxide particles obtained by the hydrolysis method. The negatively charged toner is introduced into the plasma and its emission spectrum is detected, the amount of components is detected from the emission intensity, and the emission timing is the same. Whether or not the external additive particles are synchronized with the toner base particles or separated from the toner base particles is measured by a particle analyzer method, and the total number of aluminum atoms in the external additive particles is detected. The liberation rate of the externally added particles containing aluminum atoms, which is indicated by the ratio of the number of detected aluminum atoms in the free externally added particles, is 1.0% to 1.8% by number and is measured by a particle analyzer method. In addition, the liberation rate of the external additive particles containing silicon atoms represented by the ratio of the detected number of silicon atoms in the free added external particles in the total detected number of silicon atoms in the externally added particles is 5.0 number% to 15.0. It is characterized by a number%.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows an example of a non-contact developing system in the image forming apparatus of the present invention. In FIG. 1, 1 is an organic photoreceptor, 2 is a corona charger, 3 is exposure, 4 is a cleaning blade, 5 is a transfer roller, 6 is a supply roller, 7 is a regulating blade, 8 is a one-component non-magnetic toner, and 9 is The transfer material, 10 is a developing roller, and L is a developing gap.
[0014]
The negatively charged toner in the present invention is a one-component non-magnetic toner, and is composed of toner mother particles and externally added particles, and is obtained by an aluminum oxide-silicon dioxide composite oxide particle (hereinafter referred to as composite oxide particle) obtained by a soot hydrolysis method. ) And silicon dioxide (silica) particles at least as externally added particles. In the present invention, when the numerical value range is described as, for example, 7 to 80 nm, the former unit in the case where the unit is the same as 7 nm to 80 nm is omitted. The same applies to the description of numerical ranges using other units.
[0015]
As the toner base particles, any of toner base particles obtained by a pulverization method or a polymerization method may be used. As a pulverized toner, a resin binder contains at least a pigment, and optionally a release agent and a charge control agent are added, mixed uniformly with a Henschel mixer, melted and kneaded with a twin screw extruder, cooled, After the pulverization-fine pulverization step, classification is performed.
[0016]
As the binder resin, known toner resins can be used. For example, polystyrene, poly-α-methylstyrene, chloropolystyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer. Styrene-vinyl chloride copolymer, styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-acrylic acid ester-methacrylic acid Styrene resin such as acid ester copolymer, styrene-α-chloroacrylic acid methyl copolymer, styrene-acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, etc. Homopolymer or copolymer, polyester Steal resin, epoxy resin, urethane modified epoxy resin, silicone modified epoxy resin, vinyl chloride resin, rosin modified maleic acid resin, phenyl resin, polyethylene, polypropylene, ionomer resin, polyurethane resin, silicone resin, ketone resin, ethylene-ethyl acrylate Polymers, xylene resins, polyvinyl butyral resins, terpene resins, phenol resins, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, and the like can be used alone or in combination. Particularly in the present invention, a styrene-acrylic acid ester resin, a styrene-methacrylic acid ester resin, and a polyester resin are preferable. In the present invention, the binder resin preferably has a glass transition temperature of 50 to 75 ° C and a flow softening temperature of 100 to 150 ° C.
[0017]
As the colorant, a known toner colorant can be used. For example, carbon black, lamp black, magnetite, titanium black, chrome yellow, ultramarine blue, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa Yellow G, rhodamine 6G, chalcoil blue, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, malachite green lake, quinoline Yellow, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 184, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Solvent Yellow 162, C.I. I. Pigment blue 5: 1, C.I. I. Dye and pigment such as CI Pigment Blue 15: 3 can be used alone or in combination.
[0018]
As the release agent, a known toner release agent can be used. Examples thereof include paraffin wax, micro wax, micro crystallin wax, cadilla wax, carnauba wax, rice wax, montan wax, polyethylene wax, polypropylene wax, oxidized polyethylene wax, oxidized polypropylene wax and the like. Among these, it is preferable to use polyethylene wax, polypropylene wax, carnauba wax, ester wax and the like.
[0019]
As the charge adjusting agent, a known toner charge adjusting agent can be used. For example, oil black, oil black BY, Bontron S-22 (made by Orient Chemical Co., Ltd.), Bontron S-34 (made by Orient Chemical Co., Ltd.), salicylic acid metal complex E-81, E-84 (Orient Chemical) Industrial Co., Ltd.), thioindigo pigments, sulfonylamine derivatives of copper phthalocyanine, Spiron Black TRH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), calixarene compounds, organic boron compounds, fluorine-containing quaternary ammonium salt compounds, Examples include monoazo metal complexes, aromatic hydroxyl carboxylic acid metal complexes, aromatic dicarboxylic acid metal complexes, polysaccharides, and the like. Of these, colorless or white toners are preferred for color toners.
[0020]
As the component ratio (weight) in the pulverized toner, the colorant is 0.5 to 15 parts, preferably 1 to 10 parts, and the release agent is 1 to 10 parts, with respect to 100 parts of the binder resin. The amount is preferably 2.5 to 8 parts, and the charge control agent is 0.1 to 7 parts, preferably 0.5 to 5 parts. The pulverized toner thus obtained has an average particle diameter of 5 μm to 10 μm, preferably 6 μm to 9 μm.
[0021]
In the case of the pulverized toner, for the purpose of improving the transfer efficiency, it is preferable that the spheroidizing process is performed. If a known turbo mill (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) is used, the circularity can be up to 0.93. Alternatively, if the pulverized toner is used with a commercially available hot-air spheronizer surfing system SFS-3 type (manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.), the circularity can be up to 1.00.
[0022]
Examples of the polymerization toner include toners obtained by suspension polymerization and emulsion polymerization. In the suspension polymerization method, a single monomer in which a mixture containing a polymerizable monomer, a color pigment, a release agent, a dye, a polymerization initiator, a crosslinking agent, a charge control agent, and other additives is dissolved or dispersed. Colored polymerized toner having a desired particle size by adding the polymer composition to an aqueous phase containing a suspension stabilizer (water-soluble polymer, poorly water-soluble inorganic substance) while stirring and polymerizing the composition. Mother particles can be formed.
[0023]
In the emulsion polymerization method, a monomer, a release agent, a polymerization initiator, an emulsifier (surfactant), etc. are dispersed in water for polymerization, and then a colorant, a charge control agent, and a flocculant in the aggregation process. By adding (electrolyte) or the like, colored toner particles having a desired particle size can be formed.
[0024]
In the materials used for the production of the polymerization toner, the same materials as those of the above pulverized toner can be used for the colorant, release agent, charge control agent, and fluidity improver.
[0025]
As the polymerizable monomer (monomer), known vinyl monomers can be used. For example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene. , P-ethylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid n-butyl, isobutyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate , Methacrylate Pill, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, Fumaric acid, cinnamic acid, ethylene glycol, propylene glycol, maleic anhydride, phthalic anhydride, ethylene, propylene, butylene, isobutylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl propyleneate, Examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl ketone, vinyl hexyl ketone, and vinyl naphthalene. Examples of fluorine-containing monomers include 2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, vinylidene fluoride, ethylene trifluoride, tetrafluoroethylene, and trifluoropropylene. Can be used because fluorine atoms are effective for negative charge control.
[0026]
Known emulsifiers (surfactants) can be used. For example, sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, calcium oleate, dodecyl ammonium chloride, dodecyl ammonium bromide, dodecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl pyridinium chloride Hexadecyl trimethyl ammonium bromide, dodecyl polyoxyethylene ether, hexadecyl polyoxyethylene ether, lauryl polyoxyethylene ether, sorbitan monooleate polyoxyethylene ether, and the like.
[0027]
A well-known thing can be used as a polymerization initiator. For example, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, 4,4′-azobiscyanovaleric acid, t-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, 2,2′-azobis-isobutyronitrile, etc. is there.
[0028]
As the flocculant (electrolyte), known ones can be used. Examples thereof include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, sodium sulfate, potassium sulfate, lithium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, zinc sulfate, aluminum sulfate, and iron sulfate.
[0029]
As a method for adjusting the circularity of the polymerization toner, the emulsion polymerization method can freely change the circularity by controlling the temperature and time during the aggregation process of the secondary particles, and its range is from 0.94 to 1. .00. In the suspension polymerization method, since a true spherical toner is possible, the circularity is in the range of 0.98 to 1.00. Further, the degree of circularity can be freely adjusted from 0.94 to 0.98 by heating and deforming at a temperature equal to or higher than the Tg temperature of the toner in order to adjust the degree of circularity.
[0030]
The polymerization toner can be prepared by a dispersion polymerization method other than the above method, and for example, can be prepared by a method described in JP-A-63-304002. In this case, since the shape is close to a true sphere, in order to control the shape, for example, pressurization is performed at a temperature equal to or higher than the Tg temperature of the toner to obtain a desired toner shape.
[0031]
The polymerized toner thus obtained has an average particle size of 4 to 9 μm, preferably 4.5 to 8 μm.
[0032]
As the toner in the present invention, in both the pulverization method and the polymerization method, the circularity (spheroidization coefficient) is preferably 0.91 or more for the purpose of improving the transfer efficiency. 0.95 or more. Up to a circularity of 0.97, a cleaning blade may be used. When the degree of circularity (spheroidization coefficient) is 0.91 or more, transfer efficiency can be improved.
[0033]
The external additive particles are intended to stabilize the charging characteristics and improve the fluidity of the toner. In the present invention, at least a mixed system of composite oxide particles and silica particles is used as the external additive particles. To do.
[0034]
The composite oxide particles are produced by the method for producing a silicon-aluminum mixed oxide fine powder described in Japanese Patent No. 2533067, and comprise the following production steps.
(1) Evaporate silicon halide and aluminum halide, and uniformly mix each vapor with air, oxygen and hydrogen in a mixing unit together with a carrier gas.
(2) Next, the obtained mixed steam is supplied to a burner, and a soot reaction is performed in the combustion chamber, and the obtained gas and solid are cooled in a heat exchange unit.
(3) The gas is separated from the solid, and the halide residue adhering to the product is removed by heat treatment using moist air to obtain composite oxide particles.
[0035]
Al in composite oxide particles₂O_ThreeAnd SiO₂The composition ratio is appropriately adjusted depending on the reaction conditions such as the supply amount of silicon halide and aluminum halide, the supply amount of hydrogen, the supply amount of air, and the like.
[0036]
When the composite oxide particles are formed into particles in the basket, the composite oxide particles have an amorphous structure and sufficient fineness, and the average primary particle size is 7 to 80 nm, particularly 10 to 40 nm. Specific surface area by the method is 20-200m²/ G. Further, Al in the composite oxide particles₂O_ThreeAnd SiO₂The weight ratio of₂O_ThreeContent of 60 wt% to 70 wt%, SiO₂The content of is in the range of 30% to 40% by weight.
[0037]
The silica particles have an average primary particle size of 1 to 500 nm, particularly 5 to 200 nm, and a specific surface area of 10 to 300 m according to the BET method.²/ G is used.
[0038]
The externally added particles such as composite oxide particles and silica particles are preferably used after being hydrophobized with a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a higher fatty acid, silicone oil or the like. Methoxysilane, hexamethyldisilazane, silicone oil, octyl-trichlorosilane, decyl-trichlorosilane, nonyl-trichlorosilane, (4-iso-propylphenyl) -trichlorosilane, (4-t-butylphenyl) -trichlorosilane, Dipentyl-dichlorosilane, dihexyl-dichlorosilane, dioctyl-dichlorosilane, dinonyl-dichlorosilane, didecyl-dichlorosilane, didodecyl-dichlorosilane, (4-tert-butylphenyl) -octyl-dichlorosilane, didecenyl-dichloro Silane, dinonenyl-dichlorosilane, di-2-ethylhexyl-dichlorosilane, di-3,3-dimethylpentyl-dichlorosilane, trihexyl-chlorosilane, trioctyl-chlorosilane, tridecyl-chlorosilane, dioctyl-methyl-chlorosilane, octyl-dimethyl-chlorosilane, ( 4-iso-propylphenyl) -diethyl-chlorosilane and the like.
[0039]
The combined proportion of the silica particles with respect to the composite oxide particles is preferably 3 to 5000 parts by weight of the silica particles with respect to 100 parts by weight of the composite oxide particles, as explained in comparison with Comparative Example 3 described later. Even if the addition ratio of the composite oxide particles and the silica particles is the same, the effect of the present invention may not be achieved depending on the adhesion state of the composite oxide particles or silica particles to the toner base particles.
[0040]
Composite oxide particles are composed of silica particles and Al₂O_ThreeHaving a volume resistivity approximately in the middle of the particle as a single particle,₂Insulation and Al₂O_ThreeSince it has both conductive parts due to the above, when used as externally added particles, it has the function of efficiently transferring and receiving charges within a single particle and effectively suppressing the increase in charge of the toner, fading phenomenon However, the composite oxide particles of the present invention are those in which silica particles are further added to the composite oxide particles as an external additive, and have a charge adjusting function with respect to the toner base particles. It has been found that the charge adjustment of the toner base particles can be facilitated by making the particles free from the toner base particles.
[0041]
In addition, the silica particles that function as a charge holding agent for the toner base particles can keep the liberation rate low, and the charge adjustment function by the composite oxide particles can keep the chargeability by the silica particles constant, and the image density can be stabilized. The present inventors have also found that the amount of positively charged toner can be kept low.
[0042]
The adhesion rate and the release rate of the externally added particles with respect to the toner base particles are specified by a particle analyzer method. The particle analyzer method is a method for analyzing the adhesion state of external particles to toner base particles {Electrophotographic Society Annual Conference (95 times in total), "Japan Hardcopy '97" Proceedings, "New External Evaluation Method-Particles Toner Analysis by Analyzer ”, Toshiyuki Suzuki, Toshio Takahara, sponsored by the Electrophotographic Society, July 9th to 11th, 1997}, and“ PT1000 ”manufactured by YOKOGAWA Corporation is used as the particle analyzer. be able to.
[0043]
The particle analyzer method will be described with reference to a window displayed by “PT1000” manufactured by YOKOGAWA. In the present invention, toner particles are obtained by adding external additive particles composed of composite oxide particles and silica particles to toner base particles having carbon atoms as main elements. When such toner particles are introduced into plasma and excited / emitted, an emission spectrum (frequency) peculiar to each element and emission intensity corresponding to the amount of element can be obtained. Therefore, by measuring the emission frequency and its intensity, the amount of carbon atoms in the toner base particles, the amount of aluminum atoms in the externally added particles, and the amount of silica atoms are measured. At this time, when the toner base particles and the external additive particles are attached and integrated, the light emission is detected at the same timing, and hence it is said that they are synchronized (that is, synchronous toner). When is released, light emission is detected at different timings, so it is said to be asynchronous (that is, asynchronous toner base particles and asynchronous externally added particles).
[0044]
The amount of toner base particles in the synchronous toner is indicated by a particle diameter obtained by converting the amount of carbon atoms as a main element into true spherical particles, and is expressed as an “equivalent particle diameter” of the toner base particles. Further, the amount of external additive particles in the synchronous toner is expressed as a particle diameter obtained by converting the total amount of aluminum atoms or silica atoms attached to the toner base particles into true spherical particles, and is expressed as an “equivalent particle diameter” of the external additive particles. The The equivalent particle diameter of each of carbon atoms, aluminum atoms, and silicon atoms is obtained as the third root voltage of the signal intensity (proportional to mass) of the measured emission spectrum (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 12-474425).
[0045]
FIG. 3 shows the third root voltage (equivalent particle size, horizontal axis) of carbon atoms obtained for each toner particle (base material) and the third root voltage (equivalent particle size, vertical axis) of externally added particles (additive material). It is a figure for demonstrating the synchronous distribution shown by the relationship. In the synchronous distribution diagram, the horizontal axis (x axis) and the vertical axis (y axis) are displayed in the range of 0 to 10 (V) as the cube root voltage, and are displayed on the horizontal axis (x axis). This distribution displays the data of the free toner base particle group, and displays the data of the free external additive particle group on the vertical axis (y-axis). The display of each data having both the horizontal axis (x-axis) component and the vertical axis (y-axis) component is data of the toner particle group in which the toner base particles and the external additive particles are synchronized. In addition, the background is measured, the selection line is set in order to eliminate the influence of the noise cut level, the slope of the synchronized toner particle group in the selected data is calculated by the least square method, and the approximation shown in the figure. A straight line is displayed as a straight line passing through the origin of the synchronous distribution map.
[0046]
FIGS. 2A and 2B show synchronization distribution diagrams for the toner obtained in Example 1. FIG. The synchronous distribution of the toner base particles and the external additive particles generally has a curved correlation, but an approximate straight line can be adopted as shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b). The inclination (θ) of the approximate straight line displayed in the synchronous distribution window from the X axis is displayed as an equivalent particle size ratio calculated from the ratio of the number of atoms in the externally added particles to the toner base particles. As an index of the state in which the particles and the composite oxide particles are synchronized, an approximation obtained by approximating the distribution of the cube root voltage of aluminum atoms in the externally added particles to the cube root voltage of carbon atoms obtained for each toner particle by the least square method. A linear slope {θ (Al)} is adopted. The inclination of the approximate straight line is 0.1 to 0.5, preferably 0.25 to 0.35. Further, the slope {θ (Si)} of an approximate line obtained by approximating the distribution of the cube root voltage due to the silica atoms in the externally added particles to the cube root voltage due to the carbon atoms obtained for each toner particle by the least square method is 0. .3-1.5, preferably 0.5-1.2.
[0047]
On the other hand, the liberation rate of the externally added particles in the toner particles is expressed by the formula
(Number of detection of free additive) / (Total number of detection of additive) x 100 (%)
In the case of “PT1000” manufactured by YOKOGAWA Corporation, it is displayed as a liberation rate table window.
(Additive material asynchronous count) / (additive material asynchronous count + synchronous count) × 100 (%)
The liberation rate of the external additive particles composed of the composite oxide particles in the dry toner is calculated as a relative value and displayed.
[0048]
The analysis results will be described with reference to the liberation rate table window described in Table 1 of Example 1 described later. The release rate table window shows the synchronous count of aluminum or silicon synchronized with the toner base particle, the asynchronous count of the additive material, and the asynchronous count of the toner base particle, with the carbon atom in the toner base particle as the reference element (circle in the table). In addition to being displayed, the number release rate (%) is displayed for each element.
[0049]
In the present invention, the liberation rate of the externally added particles focusing on the aluminum element is 1.0% by number or more, preferably 1.4% by number or more, and the liberation rate is about 1.8% by number at the maximum. is there. Further, the liberation rate of the external additive particles focusing on the silica element is 15.0% by number or less, preferably 10.0% by number or less, but the liberation rate is at least about 5.0% by number.
[0050]
In the present invention, the external additive particles focused on the aluminum element, that is, the liberation rate of the composite oxide particles is 1.0 number% or more, and the liberation rate of the external additive particles focused on the silica element is 15.0 number% or less. The reason is that silicon dioxide particles are excellent in charge retention, so it is better to synchronize with or adhere to the toner base particles, and composite oxide particles are excellent in charge mobility in the particles. It is based on the idea that it has a function of adjusting the charge to be present in a state free from the toner base particles and to contact the toner particles to suppress overcharging of the toner particles. Even if the composite oxide particles are free from the toner base particles, they are excellent in charge transfer within the particles, so that there are fewer problems than the alumina particles that are usually added. Further, when the liberation rate of the externally added particles focusing on the silica element is 15% by number or more, the charge retention as the toner particles is lowered.
[0051]
In addition, the external additive particles focused on the aluminum element, that is, the liberation rate of the composite oxide particles is 1.0% by number or less, that is, when most of the composite oxide particles are synchronized with the toner base particles, There is a problem that the charge adjusting function of the oxide particles cannot be sufficiently exhibited, the charge amount increases after the endurance, and the amount of positively charged toner increases, which is not preferable.
[0052]
Moreover, as long as the above-described relationship of the liberation rate is satisfied, for example, titanium dioxide, magnesium fluoride, silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, zirconium carbide, boron nitride, titanium nitride, zirconium nitride, magnetite, molybdenum disulfide, stearic acid Externally added particles having an average primary particle diameter of 1 to 500 nm, preferably 5 to 200 nm in fine particles of metal titanate and silicon metal such as aluminum, magnesium stearate, zinc stearate, calcium stearate and strontium titanate May be added.
[0053]
Externally added particles such as toner base particles and composite oxide particles are put into a known mixer such as a Henschel mixer, V-type blender, inversion mixer, high speed mixer, cyclomix, axial mixer, etc., and mixed under appropriate mixing conditions. However, in the toner of the present invention, the toner base particles, the silicon dioxide particles, and, if necessary, other external additive particles described above are mixed under strong mixing conditions, and then the composite oxide particles are mixed gently. Mix according to conditions. As a result, the liberation rate from the toner base particles such as silicon dioxide particles can be reduced, and the liberation rate of the composite oxide particles from the toner base particles can be increased. In addition, the degree can be confirmed by analyzing the relationship of the release rate described above with “PT1000” manufactured by YOKOGAWA.
[0054]
In the present invention, the volume average particle diameter of the toner base particles is measured by the Coulter method (“Coulter Multisizer III” manufactured by Coulter, Inc.), and the circularity is “FPIA2100” manufactured by Sysmex Corporation. In addition, the average particle diameter of externally added particles such as composite oxide particles is a value measured by electron microscopy.
[0055]
Next, an image forming apparatus comprising the non-contact developing method of the present invention will be described with reference to FIG. The organic photoreceptor 1 is a photoreceptor drum having a diameter of 24 to 86 mm and rotating at a surface speed of 60 to 300 mm / s. After the surface is uniformly negatively charged by the corona charger 2, exposure 3 corresponding to information to be recorded is performed. As a result, an electrostatic latent image is formed. The organic photoreceptor may be either an organic single layer type or an organic laminated type, and the organic laminated type photoreceptor is obtained by sequentially laminating a charge generation layer and a charge transport layer on a conductive support through an undercoat layer. It is. As the conductive support, a known conductive support can be used. For example, a volume resistance of 10^TenForming conductive polyimide resin with conductivity of Ω · cm or less, such as aluminum alloy pipes or polyethylene terephthalate films that have been processed by cutting, etc. Examples thereof include tubular, belt-like, plate-like, and sheet-like supports. As another example, a metal belt in which nickel electroformed pipes, stainless steel pipes and the like are made seamless can also be suitably used.
[0056]
As the undercoat layer provided on the conductive support, a known undercoat layer can be used. For example, the undercoat layer is provided for the purpose of improving adhesion, preventing moire, improving the coatability of the upper charge generation layer, and reducing the residual potential during exposure. The resin used for the undercoat layer is preferably a resin having high resistance to dissolution with respect to the solvent used for the photosensitive layer in view of coating the photosensitive layer thereon. Soluble resins used include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as vinyl acetate, copolymerized nylon, and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, and epoxy resin. These can be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may make these resins contain metal oxides, such as titanium dioxide and a zinc oxide.
[0057]
As the charge generation pigment in the charge generation layer, known materials can be used. For example, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, azo pigments having a carbazole skeleton, azo pigments having a triphenylamine skeleton, azo pigments having a diphenylamine skeleton, dibenzothiophene skeleton Azo pigments having a fluorene skeleton, azo pigments having an oxadiazole skeleton, azo pigments having a bis-stilbene skeleton, azo pigments having a distyryl oxadiazole skeleton, azo pigments having a distyrylcarbazole skeleton, perylene Pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments Indigoid pigments, and bisbenzimidazole pigments. These charge generation pigments can be used alone or in combination of two or more.
[0058]
Examples of the binder resin in the charge generation layer include polyvinyl butyral resin, partially acetalized polyvinyl butyral resin, polyarylate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, and the like. The component ratio (weight ratio) between the binder resin and the charge generation material is in the range of 10 to 1000 parts with respect to 100 parts of the binder resin.
[0059]
A known material can be used as the charge transport material constituting the charge transport layer, and there are an electron transport material and a hole transport material. Examples of the electron transporting material include electron accepting materials such as chloranil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, paradiphenoquinone derivatives, benzoquinone derivatives, and naphthoquinone derivatives. . These electron transport materials can be used alone or in combination of two or more.
[0060]
Examples of hole transport materials include oxazole compounds, oxadiazole compounds, imidazole compounds, triphenylamine compounds, pyrazoline compounds, hydrazone compounds, stilbene compounds, phenazine compounds, benzofuran compounds, butadiene compounds, benzidine compounds, and derivatives of these compounds. Can be mentioned. These electron donating substances can be used alone or in combination of two or more.
[0061]
The charge transport layer may contain an antioxidant, an anti-aging agent, an ultraviolet absorber and the like for preventing the deterioration of these substances.
[0062]
As the binder resin in the charge transport layer, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyarylate, polyvinyl butyral, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, silicone resin, etc. can be used. Polycarbonate is preferable in view of compatibility with a transport material, film strength, solubility, and stability as a coating material. The component ratio (weight ratio) of the binder resin and the charge transport material is used in the range of 25 to 300 parts with respect to 100 parts of the binder resin.
[0063]
In order to form the charge generation layer and the charge transport layer, a coating solution may be used, and the solvent varies depending on the type of the binder resin. For example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide, ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and ethylene glycol monomethyl ether, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, chloroform, methylene chloride, di Aliphatic halogenated hydrocarbons such as chloroethylene, carbon tetrachloride, and trichloroethylene, or aromatics such as benzene, toluene, xylene, and monochlorobenzene can be used. The charge generating pigment may be dispersed and mixed using a mechanical method such as a sand mill, ball mill, attritor, or planetary mill.
[0064]
Coating methods for the undercoat layer, charge generation layer and charge transport layer include dip coating method, ring coating method, spray coating method, wire bar coating method, spin coating, blade coating method, roller coating method, air knife coating method, etc. Use the method. In addition, the drying after coating is preferably performed by drying at room temperature and then heating and drying at a temperature of 30 to 200 ° C. for 30 to 120 minutes. The film thickness after drying is 0.05 to 10 μm, preferably 0.1 to 3 μm, in the charge generation layer. In the charge transport layer, the thickness is in the range of 5 to 50 μm, preferably 10 to 40 μm.
[0065]
In addition, the single-layer organic photoreceptor layer has a binder and a binder, such as a charge generating agent, a charge transport agent, and a sensitizer, on the conductive support described in the above-mentioned organic laminated photoreceptor. It is prepared by coating and forming a single-layer organic photosensitive layer made of a solvent or the like. The organic negatively charged single layer type photoreceptor is preferably prepared according to, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-19746.
[0066]
Examples of the charge generator in the single-layer organic photosensitive layer include phthalocyanine pigments, azo pigments, quinone pigments, perylene pigments, quinothiaton pigments, indigo pigments, bisbenzimidazole pigments, and quinacridone pigments. These are phthalocyanine pigments and azo pigments. Examples of the charge transport agent include hydrazone-based, stilbene-based, phenylamine-based, arylamine-based, diphenylbutadiene-based, oxazole-based organic hole-transporting compounds, and sensitizers include various electron-withdrawing organic compounds. Examples thereof include paradiphenoquinone derivatives, naphthoquinone derivatives and chloranil which are also known as electron transport agents. Examples of the binder include thermoplastic resins such as polycarbonate resin, polyarylate resin, and polyester resin. The composition ratio of each component is 40 to 75% by weight of binder, 0.5 to 20% by weight of charge generator, 10 to 50% by weight of charge transport agent, and 0.5 to 30% by weight of sensitizer, preferably binder. 45 to 65% by weight, charge generating agent 1 to 20% by weight, charge transporting agent 20 to 40% by weight, and sensitizer 2 to 25% by weight. The solvent is preferably a solvent that is not soluble in the undercoat layer, and examples thereof include toluene, methyl ethyl ketone, and tetrahydrofuran.
[0067]
Each component is pulverized / dispersed and mixed with a stirrer such as a homomixer, a ball mill, a sand mill, an attritor, or a paint conditioner to obtain a coating solution. The coating solution is applied and dried on the undercoat layer by dip coating, ring coating, spray coating or the like so as to have a film thickness of 15 to 40 μm, preferably 20 to 35 μm, to form a single-layer organic photoreceptor layer.
[0068]
The developing device including the developing roller 10 is a one-component developing device, and develops a latent image on the organic photosensitive member by supplying a one-component non-magnetic toner 8 onto the organic photosensitive member to make a visible image. . The developing device contains a one-component non-magnetic toner 8 and supplies the toner to the developing roller by a supply roller 6 that rotates counterclockwise as shown. The developing roller 10 rotates counterclockwise as shown in the drawing, and the toner 8 conveyed by the supply roller 6 is conveyed to the contact portion with the organic photoconductor while being adsorbed on the surface thereof, and the electrostatic on the organic photoconductor 1 is electrostatically charged. Make the latent image visible.
[0069]
The developing roller 10 has, for example, a diameter of 16 to 24 mm, a roller in which a metal pipe is plated or blasted, or a volume resistance value 10 made of NBR, SBR, EPDM, urethane rubber, silicon rubber or the like on the central shaft peripheral surface.^Four-10⁸A conductive elastic layer having an Ω · cm hardness of 40 to 70 ° (Asker A hardness) is formed, and a developing bias voltage is applied via the shaft and central axis of the pipe.
[0070]
As the supply roller 6, for example, a volume resistance value 10 made of urethane rubber, silicone rubber, NBR rubber, EPDM rubber or the like is provided on the circumferential surface of the central axis of a metal rod having a diameter of 16 to 24 mm.^Four-10⁹A conductive elastic layer of Ω · cm and hardness of 10 to 70 ° (Asker C hardness) is formed, and a voltage is applied to the developing roller through the shaft and central axis of the pipe so that it has the same potential as the developing roller. The
[0071]
As the regulating blade 7, SUS, phosphor bronze, rubber plate, thin metal plate with a rubber chip bonded, etc. are used, but the developing roller is repelled by an urging means such as a spring (not shown) or as an elastic body. Force is applied at a linear pressure of 25 to 50 gf / cm, and the toner layer thickness on the developing roller is 10 to 30 μm, preferably 13 to 25 μm. It may be 1.5 to 2.5 layers.
[0072]
Next, as shown in FIG. 1, the image forming apparatus of the present invention employs a non-contact developing method, and the developing roller 10 and the organic photoreceptor 3 are opposed to each other with a developing gap L therebetween. The development gap is preferably 100 to 350 μm, and although not shown, the development bias of the direct current voltage (DC) is −100 to −500 V, the alternating voltage (AC) is superimposed, and the frequency is 1.5 to 3. It is good to set it as 5 kHz and the peak-peak voltage 1000-1800V. Further, the peripheral speed of the developing roller rotating counterclockwise is 1.0 to 2.5, preferably 1.2 to 2.2, relative to the organic photoreceptor rotating clockwise. Good.
[0073]
The peripheral speed of the supply roller rotating counterclockwise is 0.5 to 0.8, preferably 0.6 to 0.7, with respect to the developing roller that also rotates counterclockwise. The pressing load applied to the developing roller by the supply roller is preferably 200 to 1500 gf / cm, and the nip is preferably 1 to 9 mm wide.
[0074]
The developing roller 10 rotates counterclockwise as shown in the drawing, and transports the toner 8 to a portion facing the organic photoreceptor in a state where the toner 8 transported by the supply roller 6 is adsorbed on the surface. By applying an AC voltage superimposed on a DC voltage at a portion facing the developing roller, the toner 8 vibrates between the surface of the developing roller and the surface of the organic photoconductor to develop a latent image on the surface of the organic photoconductor.
[0075]
The transfer material 9 such as paper is sent between the organic photoreceptor 1 and the transfer roller 5, and a voltage is applied to the transfer roller, whereby a visible image on the organic photoreceptor is transferred onto the transfer material. A toner image is formed on the transfer material. The toner remaining on the organic photoreceptor is cleaned by the cleaning blade 4, the electrostatic charge on the photoreceptor is erased by the erasing lamp, and the organic photoreceptor is reused.
[0076]
The transfer roller 5 has a structure in which an elastic layer, a conductive layer, and a resistive surface layer are laminated in this order on the peripheral surface of a metal shaft having a diameter of 10 to 20 mm. The resistive surface layer can be made of a highly flexible resistive sheet in which conductive fine particles such as conductive carbon are dispersed in a resin such as fluororesin and polyvinyl butyral, and rubber such as polyurethane, and the surface is smooth. It is preferable that the volume resistance value is 10⁷-10¹¹Ω · cm, preferably 10⁸-10^TenThe film thickness is 0.02 to 2 mm.
[0077]
The conductive layer may be selected from a conductive resin in which conductive fine particles such as conductive carbon are dispersed in a polyester resin, a metal sheet, or a conductive adhesive, and has a volume resistance of 10^FiveΩ · cm or less.
[0078]
The elastic layer is required to be deformed flexibly when the transfer roller is pressed against the organic photoreceptor, and to return to its original shape as soon as the pressure is released. An elastic body such as foam rubber sponge is used. Formed. The foamed structure may be either a continuous foamed (foamed) structure or a closed cell structure, and may have a rubber hardness (Asker C hardness) of 30 to 80, and a film thickness of 1 to 5 mm.
[0079]
The organic photoconductor and the transfer medium can be brought into close contact with each other with a wide nip width by the elastic deformation of the transfer roller 5 thus produced, but the pressure load applied to the organic photoconductor by the transfer roller is 20 to 40 gf / cm and the nip may be 1 to 8 mm wide. Further, a transfer voltage of +200 to +600 V having a polarity opposite to the toner charging voltage is preferably applied to the transfer roller.
[0080]
In the negatively charged toner according to the present invention, by using composite oxide particles as externally added particles, the charged charge can be made uniform and stable, so that there is little electrostatic aggregation and the life of the developing device is greatly extended. be able to.
[0081]
In addition, when the developing process shown in FIG. 1 is combined with a photosensitive member as a developing device using toner (developer) of four colors consisting of yellow Y, cyan C, magenta M, and black K, an apparatus capable of forming a full-color image. Become.
[0082]
The transfer material (transfer medium) may be an intermediate transfer medium such as a transfer drum or a transfer belt. In this case, the visible image on the organic photoreceptor is temporarily transferred to the intermediate transfer medium such as the transfer drum or the transfer belt. After the transfer to the medium, the transfer is performed to a transfer material such as paper all at once or each time. When the transfer medium is a transfer drum or a transfer belt, a voltage of +250 to +600 V is applied as a primary transfer voltage to the conductive layer, and in the secondary transfer to a transfer material such as paper, the secondary transfer A voltage of +400 to +2800 V is preferably applied as the voltage.
[0083]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. First, externally added particles will be described.
(Production of mixed oxide particles)
FIG. 4 shows a burner apparatus for producing composite oxide particles. In the figure, 1 is a combustion chamber, 2 is a double jacket tube, 3 is an annular diaphragm, 4 is an inner tube, 5 is an outer tube, and 6 is a water-cooled soot tube. A double jacket tube 2 is projected into the combustion chamber 1, and hydrogen 1.4 Nm from the inner tube 4 of the double jacket tube 2.^Three/ H, air 5.5 Nm^Three/ H and pre-evaporated gaseous SiCl_Four1. A 200 ° C. hot mixed steam mixed at a rate of 1.30 kg / h was introduced, then gaseous AlCl previously evaporated at 300 ° C. to this hot mixed steam_ThreeIs additionally supplied at a rate of 2.34 kg / h and introduced into the flame tube, and additionally 12 Nm of air.^Three/ H is supplied and burned. At this time, air is introduced into the combustion chamber, and air is additionally introduced from the annular diaphragm 3. In the soot, an abrupt reaction occurs between the generated water and chloride, and complex oxide particles are formed. After passing through the flame tube, the resulting powder is separated using a filter or cyclone and the hydrochloric acid adhering to the powder is removed. The composition of the resulting composite oxide particles is Al₂O_Three65% by weight, SiO₂The average particle size of the primary particles is 14 nm, and the BET specific surface area is 74 m.²/ G, volume resistivity 10¹²Ω · cm. Further, the composite oxide particles were subjected to a hydrophobic treatment with dimethyldichlorosilane.
[0084]
(Silicon dioxide particles)
Silicon dioxide particles (BET specific surface area 100m²/ G, average particle size of primary particles 13 nm) was hydrophobized with hexamethyldisilazane.
[0085]
(Titanium dioxide particles)
Titanium dioxide particles (rutile-anatase type, BET specific surface area 135m²/ G, average particle size of primary particles 25 nm) was used.
[0086]
  (Reference example)
  100 parts by weight of a 50:50 (weight ratio) mixture of polycondensation polyesters of polycondensation polyester of aromatic dicarboxylic acid and alkylene etherified bisphenol A with a polyvalent metal compound (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), cyan pigment 5 parts by weight of phthalocyanine blue, 3 parts by weight of polypropylene having a melting point of 152 ° C. and Mw of 4000 as a releasing agent, and 4 parts by weight of salicylic acid metal complex E-81 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) as a charge control agent After uniformly mixing using a mixer, the mixture was kneaded with a twin screw extruder having an internal temperature of 150 ° C. and cooled. The cooled product was coarsely pulverized to 2 mm square or less, then finely pulverized by a turbo mill, and classified by a classifier by rotating a rotor, to obtain cyan toner base particles having an average particle diameter of 7.5 μm and a circularity of 0.925.
[0087]
  The silicon dioxide particles described above are added to a Henschel mixer (20 liters) at a ratio of 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles obtained above, and mixed at 2800 rpm for 5 minutes. Add 1.0 parts by weight of oxide particles and mix at 700 rpm for 5 minutes.Reference exampleToner was prepared.
[0088]
Table 1 below shows the release rate window obtained by “PT1000” manufactured by YOKOGAWA Co., Ltd. for the obtained toner.
[0089]
[Table 1]

[0090]
The C—Al distribution displayed by “PT1000” manufactured by YOKOGAWA Co., Ltd. is shown in FIG. 2A, and the C—Si distribution is shown in FIG.
[0091]
  (Example)
  Reference exampleFirst, 0.5 parts by weight of the above-mentioned silicon dioxide particles and 0.5 parts by weight of titanium dioxide particles are charged into a Henschel mixer (20 liters) with respect to 100 parts by weight of the toner base particles obtained in step 2 at 2800 rpm. After mixing for 5 minutes, 1.0 part by weight of the composite oxide particles described above was further added and mixed at 700 rpm for 5 minutes to produce the toner of the present invention.
[0092]
  (Comparative Example 1)
  Reference exampleA comparative toner was prepared by charging the Henchel mixer (20 liters) at a ratio of 2.0 parts by weight of the composite oxide particles described above with respect to 100 parts by weight of the toner base particles and mixing at 700 rpm for 5 minutes.
[0093]
  (Comparative Example 2)
  Reference exampleThe toner base particles obtained in 1 above were added to a Henschel mixer (20 liters) at a ratio of 0.5 parts by weight of the above silicon dioxide particles and mixed at 2800 rpm for 5 minutes to prepare a comparative toner.
[0094]
  (Comparative Example 3)
  Reference exampleThe silicon dioxide particles described above were added to a Henschel mixer (20 liters) at a ratio of 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner base particles obtained in Step 1, and mixed at 2800 rpm for 5 minutes. 1.0 part by weight of particles was further added and mixed at 2800 rpm for 3 minutes to prepare a comparative toner.
[0095]
An organic photoreceptor, a developing roller, and a supply roller in the image forming apparatus were prepared as follows.
(Manufacture of organic photoreceptors)
On the peripheral surface of a conductive support obtained by polishing a surface of an aluminum extraction tube having a diameter of 30 mm, 6 parts by weight of alcohol-soluble nylon {"CM8000" manufactured by Toray Industries, Inc.} as an undercoat layer and 4 parts by weight of titanium oxide fine particles treated with aminosilane A coating liquid prepared by dissolving and dispersing in 100 parts by weight of methanol was applied by a ring coating method and dried at a temperature of 100 ° C. for 40 minutes to form an undercoat layer having a thickness of 1.5 to 2 μm.
[0096]
On this undercoat layer, 1 part by weight of an oxytitanyl phthalocyanine pigment as a charge generating pigment, 1 part by weight of a butyral resin {BX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) and 100 parts by weight of dichloroethane are mixed with glass beads having a diameter of 1 mm. The pigment dispersion obtained by dispersing for 8 hours with the used sand mill was applied by a ring coating method and dried at 80 ° C. for 20 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.3 μm.
[0097]
On this charge generation layer, 40 parts by weight of a charge transport material of a styryl compound having the following structural formula and 60 parts by weight of a polycarbonate resin (Panlite TS, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) are dissolved in 400 parts by weight of toluene, and a dry film thickness is obtained. Was applied by a dip coating method and dried to form a charge transport layer so as to have a thickness of 22 μm to form a multilayer organic photoreceptor.
[0098]
[Chemical 1]

[0099]
(Production roller development)
Conductive silicon rubber (hardness JIS-A, 63 degrees, volume resistance 3.5 × 10 at the sheet) on the surface of an aluminum pipe with a diameter of 18 mm⁶An Ω · cm) tube was prepared by pasting so that the thickness after polishing was 2 mm. The surface roughness (Ra) was 5 μm.
[0100]
(Production of supply roller)
On the surface of a stainless steel rod having a diameter of 12 mm, urethane foam (hardness JIS-F 80 degrees, volume resistance 8.5 × 10 at the sheet)⁷An Ω · cm) tube was prepared by pasting so that the thickness after polishing was 18 mm.
[0101]
In the non-contact one-component development process shown in FIG. 1, the organic photoreceptor, the developing roller, and the supply roller obtained above are incorporated, the peripheral speed of the organic photoreceptor is set to 180 mm / s, and the peripheral speed of the developing roller is set to the organic photoreceptor. On the other hand, the peripheral speed ratio was set to 2. Further, the development gap L was 210 μm, DC development bias of −200 V, AC was superimposed, and the frequency was 2.0 kHz and the peak-peak voltage was 1500 V. The dark potential of the photoreceptor was −600 V, and the light potential was −100 V. The potential of the supply roller was the same as that of the developing roller, the peripheral speed ratio of the supplying roller to the developing roller was 0.6, the pressing load on the developing roller was 900 gf / cm, and the nip was 4 mm wide.
[0102]
In this image forming apparatus,Reference example,ExampleThe toners of Comparative Examples 1 to 3 were loaded, and the following evaluation items were evaluated.
[0103]
(1) The initial charge amount (μc / g) of each toner and the post-endurance charge amount (μc / g) after printing 6000 sheets are “Suction type small powder charge amount measuring device, 210HS” manufactured by Trek Japan Co., Ltd. It was measured by.
[0104]
(2) Using each toner, the initial image density (OD value) and the post-endurance image density (OD value) after printing 6000 sheets were measured with a Macbeth densitometer.
[0105]
(3) Initial transport amount on the developing roller (mg / cm²) And transport amount after printing 6000 sheets (mg / cm²) Measures the toner amount (mg) on the developing roller at the same time as the charge amount, and the area (cm) on the developing roller from which the toner has been removed.²).
[0106]
(4) The positively charged toner amount (%) was measured by using “E-SPART III” manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., the charge distribution characteristics of the toner adhering to the surface of the developing roller after passing through the toner regulating blade. .
[0107]
Table 2 below shows the results of the above (1) to (4) in each toner, the release rate of externally added particles containing aluminum atoms (C-Al additive release rate), and the carbon atoms obtained for each toner particle. The slope of the approximate line {θ (Al)} approximating the distribution of the cube root voltage due to the aluminum atom in the external additive particles to the cube root voltage by the least square method, the liberation rate of the external additive particles containing silicon atoms ( C-Si additive release rate), slope of an approximate straight line obtained by approximating the distribution of cube root voltage due to silica atoms in externally added particles to cube root voltage due to carbon atoms obtained for each toner particle by the least square method {θ (Si)}.
[0108]
In Table 2, the external additive composition is the amount (parts by weight) added to 100 parts by weight of the toner base particles.
[0109]
[Table 2]

[0110]
  Reference example,ExampleIn this case, both the C-Al additive release rate and the C-Si additive release rate are within the scope of the present invention, and the chargeability including the initial charge amount is stable even if the amount of toner transported is constant at the beginning and after the endurance. In addition, it can be seen that the image density is stable even after the endurance and the amount of positively charged toner can be reduced.
[0111]
In contrast, in the case of the composite oxide particles alone of Comparative Example 1, both the C-Al additive release rate and the C-Si additive release rate are within the scope of the present invention, but the initial charge amount and the initial image density are low. It can be seen that it is low and the amount of positively charged toner is large.
[0112]
Further, it can be seen that the silicon dioxide particles alone of Comparative Example 2 are not stable in chargeability and image density, cause a fading phenomenon, and have a large amount of positively charged toner.
[0113]
  Comparative Example 3Reference exampleHowever, depending on the external addition method of the composite oxide particles, the C-Al additive release rate and the C-Si additive release rate are both out of the scope of the present invention, and the transport amount It can be seen that the initial charge amount is low, the charge amount is not constant, and the amount of positively charged toner increases.
[0114]
  Also,Reference exampleIn the image forming apparatus loaded with the toner, the developing device life could be extended three times as compared with the toner of Comparative Example 2.
[0115]
【The invention's effect】
The negatively charged toner applied to the non-contact developing system of the present invention does not cause a fading phenomenon, has a constant chargeability at the initial stage or after the endurance, has little fluctuation in image density, and generates positively charged toner. It can be suppressed. Further, in the image forming apparatus, the life of the developing device can be extended.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing an example of a non-contact developing method in an image forming apparatus of the present invention.
FIG. 2 (a)Reference example6 is a synchronous distribution diagram showing the relationship between the cube root voltage due to carbon atoms obtained for each toner particle produced in step 1 and the cube root voltage due to aluminum atoms in the externally added particles, and FIG. It is a synchronous distribution figure which shows the relationship between the cube root voltage by the carbon atom obtained, and the cube root voltage by the silicon atom in an external addition particle | grain.
FIG. 3 is a diagram for explaining a synchronization distribution;
FIG. 4 is a schematic view of a burner apparatus for producing composite oxide particles.
[Explanation of symbols]
1 is an organic photoreceptor, 2 is a corona charger, 3 is exposure, 4 is a cleaning blade, 5 is a transfer roller, 6 is a supply roller, 7 is a regulating blade, 8 is a one-component toner, 9 is a transfer material or transfer medium, Reference numeral 10 denotes a developing roller, and L denotes a developing gap.

Claims

Consisting of toner base particles and externally added particles, the externally added particles are composed of silicon dioxide particles, rutile-anatase type titanium dioxide particles, and aluminum oxide-silicon dioxide composite oxide particles obtained by an in-situ hydrolysis method. In the negatively charged toner applied to the developing system, the negatively charged toner is introduced into the plasma, the emission spectrum is detected, the component amount is detected from the emission intensity, and the external additive particles are determined depending on whether the emission timing is simultaneous or not. Aluminum atoms in the externally added particles out of the total number of detected aluminum atoms in the externally added particles, measured by a particle analyzer method that detects whether the toner particles are synchronized with or separated from the toner base particles. The rate of liberation of the externally added particles containing aluminum atoms indicated by the ratio of the detected number of particles is 1.0 number% to 1 .8% by number, and an external content containing silicon atoms, which is measured by a particle analyzer method and is represented by the ratio of the number of detected silicon atoms in the free added particles to the total number of detected silicon atoms in the externally added particles. A negatively charged toner, wherein the liberation rate of the additive particles is 5.0% by number to 15.0% by number .

A latent image carrier and a developing device that is arranged to face the latent image carrier in a non-contact state and visualizes the latent image on the latent image carrier, the developing device comprising a developing roller A developing device comprising a supply roller for supplying negatively charged toner to the developing roller, a toner layer regulating member for the developing roller, and a transfer material to which a visible image formed on the latent image carrier is transferred In the image forming apparatus, the negatively charged toner is composed of toner base particles and externally added particles, and the externally added particles are silicon dioxide particles, rutile-anatase type titanium dioxide particles, and aluminum oxide-dioxide dioxide obtained by an in-situ hydrolysis method. It is composed of silicon composite oxide particles, the negatively charged toner is introduced into the plasma, its emission spectrum is detected, the component amount is detected from the emission intensity, and the externally added particles are determined depending on whether the emission timing is simultaneous or not. Detection of aluminum atoms in free externally added particles in the total number of aluminum atoms detected in the externally added particles, measured by a particle analyzer method that detects whether the particles are synchronized with the particles or free from toner base particles Total detection of silicon atoms in externally added particles measured by the particle analyzer method while the liberation rate of externally added particles containing aluminum atoms indicated by the number ratio is 1.0% to 1.8% by number The image is characterized in that the liberation rate of the externally added particles containing silicon atoms indicated by the ratio of the number of detected silicon atoms in the free externally added particles in the number is 5.0% to 15.0% by number. Forming equipment.