JP3975261B2 - Photoelectron spectrometer - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は光電子分光装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来の光電子分光装置では、試料に照射するX線として、固体標的物質に電子ビームを衝突させたときに該標的物質から発生する特性X線を用いていた(電子ビーム励起のX線管の使用)。
【0003】
例えば、標的物質としてアルミニウムやマグネシウムを用い、それらのKα特性X線である、波長0.83nm(光子エネルギー1487eV)や波長0.99nm(光子エネルギー1254eV)のX線が用いられてきた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、測定時間の短縮化を実現することができる光電子分光装置を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
請求項1の発明は、パルスレーザー光を標的部材に集光照射してプラズマを形成させ、該プラズマからX線を取り出すレーザープラズマX線源と、レーザープラズマX線源から出射されたX線を単色化するフィルターとを備え、試料にX線を照射したときに試料表面から放出される光電子のエネルギーを分析することにより、該試料を構成する原子もしくは分子の種類または化学的結合状態を同定する光電子分光装置に適用される。
【0006】
そして、フィルターは支持フィルム上にフィルター材料の薄膜が形成されたものであり、標的部材は異なる複数の標的物質がそれぞれ帯状に形成されて並列配置されたシート状部材であり、シート状部材を前記並列の方向に移動して、前記パルスレーザー光が照射される標的物質を切り替える切替機構を備えたことを特徴とする。
【0007】
請求項2の発明は、請求項1に記載の光電子分光装置において、並列の方向に直交する方向であって帯状に形成された標的物質の延在方向にシート状部材を移動させる移動機構を設けたものである。
【0008】
請求項3の発明は、請求項1または2に記載の光電子分光装置において、シート状部材は、シート状基板の上に標的物質の薄膜層をそれぞれ帯状に形成したものである。
【0009】
請求項4の発明は、請求項3に記載の光電子分光装置において、シート状基板に形成された帯状の標的物質に並設されるように、シート状基板を帯状に露出させたものである。
【0010】
請求項の発明は、請求項1〜のいずれか一項に記載の光電子分光装置において、光電子のエネルギー分析を行うための分析機構として、飛行時間法に係る分析機構を設けたものである。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態では、試料に照射するX線の発生源を、パルスレーザー光を標的物質に集光照射してプラズマを形成させ、該プラズマからX線を取り出すレーザープラズマX線源(LPX)とした。
【0012】
LPXは小型でありながら輝度の高いX線源であり、シンクロトロン放射光と同程度以上の輝度を有し、また電子ビーム励起のX線管と比較すると、ピーク値で10 8 倍程度高い輝度を有する。
【0013】
そして、平均輝度においても、高繰り返しレーザー光を用いることにより、前記X線管よりも10 〜10 倍程度高い値にすることができる。
【0014】
そのため、LPXを光電子分光装置のX線源として用いると、高輝度のX線を試料に照射することが可能となり、X線を試料の微小領域に照射して分析を行う場合にも照射領域(試料)へのX線量を多くすることができる。
【0015】
その結果、照射領域(試料)から放出される光電子数も多くなり、測定時間を短縮することができる
【0016】
さらに、本実施の形態では、LPXの標的物質として軽元素である炭素、炭素含有物、窒素、窒素含有物、酸素、酸素含有物、フッ素またはフッ素含有物を用いることとした。
【0017】
このような軽元素をLPXの標的材料として用いると、プラズマから放出されるX線のスペクトルはいくつかの離散的な線スペクトルとなり、その線幅δλはλ/δλ>1000を満たす程度になる。
【0018】
例えば、LPXの標的材料(標的物質)として炭素または炭素含有物を用いた場合には、C 4+ イオンの 1s 2 -1s2p 遷移による波長 4.03nm のX線とC 5+ イオンの 1s-2p 遷移による波長 3.37nm のX線が強く輻射される。
【0019】
窒素を用いた場合には、N 5+ イオンの 1s 2 -1s2p 遷移による波長 2.88nm のX線とN 6+ イオンの 1s-2p 遷移による波長 2.48nm のX線が強く輻射される。
【0020】
酸素の場合には、O 6+ イオンの 1s 2 -1s2p 遷移による波長 2.16nm のX線とO 7+ イオンの 1s-2p 遷移による波長 1.90nm のX線が強く輻射される。
【0021】
フッ素の場合には、F 7+ イオンの 1s 2 -1s2p 遷移による波長 1.68nm のX線とF 8+ イオンの 1s-2p 遷移による波長 1.50nm のX線が強く輻射される。
【0022】
これらのX線は離散的な線スペクトルであるため、物質の吸収端を利用することにより、容易に線スペクトル群の中から1本の線スペクトルを選択することができる。
【0023】
しかも、その線幅はλ/δλ>1000程度にまで達するため、分光器を用いなくとも、従来のXPS装置のエネルギー分解能よりも高い分解能でスペクトルを得ることができる。
【0024】
例えば、カルシウム(Ca)、カルシウム含有物(例えば弗化カルシウム(CaF2)など)、ロジウム(Rh)、ロジウム含有物、パラジウム(Pd)、パラジウム含有物、銀(Ag)または銀含有物をフィルター材料として用いると、LPXの標的材料として炭素または炭素含有物を用いたときに輻射される線スペクトル群の中からC4+イオンの1s2-1s2p遷移による波長4.03nmの単色X線を取り出すことができる。
【0025】
ここで、カルシウムは波長3.55nmにL殻による吸収端を持っているので、カルシウムまたはカルシウム含有物をフィルター材料として用いれば、前記吸収端よりも短波長の1s2-1s3p遷移(C4+イオン、λ=3.50nm)、1s-2p 遷移(C5+イオン、λ=3.37nm)、1s-3p 遷移(C5+イオン、λ=2.85nm)などによるX線を著しく減衰させることができるので、C4+イオンの1s2-1s2p遷移による波長4.03nmのX線のみを取り出すことができる。
【0026】
同様に、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)は波長4nm 近傍にM殻による吸収端を持っているので、これらの物質やこれらの物質の含有物をフィルター材料として用いれば、C4+イオンの1s2-1s2p遷移による波長4.03nmのX線のみを取り出すことができる。
【0027】
また、窒素(N)、窒素含有物、スカンジウム(Sc)、スカンジウム含有物、チタン(Ti)またはチタン含有物をフィルター材料として用いると、LPXの標的材料として炭素または炭素含有物を用いたときに輻射される線スペクトル群の中からC5+イオンの1s-2p 遷移による波長3.37nmの単色X線を取り出すことができる。
【0028】
ここで、窒素は波長3.10nmにK殻による吸収端を持っているので、窒素または窒素含有物をフィルター材料として用いれば、前記吸収端よりも短波長の、1s- 3p遷移(C5+イオン,λ=2.85nm)などによるX線を著しく減衰させることができる。
【0029】
また、前記吸収端よりも長波長域のX線に対しては、長波長になるにしたがって次第に透過率が低下するので、C4+イオンの1s2 -1s2p 遷移による波長4.03nmのX線も十分に減衰し、ほぼC5+イオンの1s-2p 遷移による波長3.37nmのX線のみを取り出すことができる。
【0030】
なお、窒素は常温で気体であるため、これをフィルター材料として用いるときは、LPXと試料までの間を窒素ガスにより充填すればよい。
【0031】
同様に、スカンジウム(Sc)、チタン(Ti)の場合も、波長3.09nm、2.74nmにL殻による吸収端をそれぞれ持っているので、これらの物質またはこれらの物質の含有物をフィルター材料として用いれば、C5+イオンの1s-2p 遷移による波長3.37nmのX線のみを取り出すことができる。
【0032】
また、チタン(Ti)またはチタン含有物をフィルター材料として用いると、LPXの標的材料として窒素または窒素含有物を用いたときに輻射される線スペクトル群の中からN5+イオンの1s2-1s2p遷移による波長2.88nmの単色X線を取り出すことができる。
【0033】
先に述べたように、チタンは波長2.74nmにL殻による吸収端を持っているので、チタンまたはチタン含有物をフィルター材料として用いれば、N5+イオンの1s2-1s2p遷移による波長2.88nmのX線のみを取り出すことができる。
【0034】
同様に、インジウム(In)と錫(Sn)も波長2.80nm、2.43nmにM殻による吸収端をそれぞれ持っているので、これらの物質またはこれらの物質の含有物をフィルター材料として用いれば、N5+イオンの1s2-1s2p遷移による波長2.88nmのX線を取り出すことができる。
【0035】
また、バナジウム(V)またはバナジウム含有物をフィルター材料として用いると、LPXの標的材料として窒素または窒素含有物を用いたときに輻射される線スペクトル群の中からN6+イオンの1s-2p 遷移による波長2.48nmの単色X線を取り出すことができる。
【0036】
ここで、バナジウムは波長2.43nmにL殻による吸収端を持っているので、バナジウムまたはバナジウム含有物をフィルター材料として用いれば、N6+イオンの1s-3p 遷移による波長2.09nmのX線を著しく減衰させ、1s-2p 遷移による波長2.48nmのX線よりも長波長である1s2-1s2p遷移による波長2.88nmのX線も十分に減衰させることができるので、ほぼN6+イオンの1s-2p 遷移による波長2.48nmのX線のみを取り出すことができる。
【0037】
また、クロミウム(Cr)、クロミウム含有物、マグネシウム(Mg)またはマグネシウム含有物をフィルター材料として用いると、LPXの標的材料として酸素または酸素含有物を用いたときに輻射される線スペクトル群の中からO6+イオンの1s2-1s2p遷移による波長2.16nmの単色X線を取り出すことができる。
【0038】
ここで、クロミウムとマグネシウムは、波長2.07nm、1.94nmにL殻による吸収端をそれぞれ持っているので、これよりも短波長のO6+イオンの1s2-1s3p遷移による波長1.86nmのX線と、O7+イオンの1s-2p 遷移による波長1.90nmのX線を著しく減衰させることができるので、O6+イオンの1s2-1s2p遷移による波長2.16nmのX線のみを取り出すことができる。
【0039】
また、フッ素(F)、フッ素含有物(例えばCF4 など)、鉄(Fe)、鉄含有物、またはキセノン(Xe)をフィルター材料として用いると、LPXの標的材料として酸素または酸素含有物を用いたときに輻射される線スペクトル群の中からO7+イオンの1s-2p 遷移による波長1.90nmの単色X線を取り出すことができる。
【0040】
ここで、フッ素は波長1.80nmに、鉄は波長1.75nmに、キセノンは波長1.85nmにそれぞれ吸収端を持っているので、これらの物質またはこれらの物質の含有物をフィルター材料として用いると、概ねO7+イオンの1s-2p 遷移による波長1.90nmのX線のみを取り出すことができる。
【0041】
また、コバルト(Co)、コバルト含有物、バリウム(Ba)またはバリウム含有物をフィルター材料として用いると、LPXの標的材料としてフッ素またはフッ素含有物を用いたときに輻射される線スペクトル群の中からF7+イオンの 1s2-1s2p 遷移による波長1.68nmの単色X線を取り出すことができる。
【0042】
ここで、コバルト、バリウムは波長1.59nmにL殻、M殻による吸収端をそれぞれ持っているので、これよりも短波長のF7+イオンの1s2-1s3p遷移による波長1.45nmのX線と、F8+イオンの1s-2p 遷移による波長1.50nmのX線を著しく減衰させることができるので、F7+イオンの1s2-1s2p遷移による波長1.68nmのX線のみを取り出すことができる。
【0043】
また、ネオン(Ne)、ニッケル(Ni)またはニッケル含有物をフィルター材料として用いると、LPXの標的材料としてフッ素またはフッ素含有物を用いたときに輻射される線スペクトル群の中からF8+イオンの1s-2p 遷移による波長1.50nmの単色X線を取り出すことができる。
【0044】
ここで、ネオンは波長1.43nmに、ニッケルは波長1.45nmにそれぞれ吸収端を持っているので、これらの物質またはこれらの物質の含有物をフィルター材料として用いると、概ねF8+イオンの1s-2p 遷移による波長1.50nmのX線のみを取り出すことができる。
【0045】
この様に、前記線スペクトル群の中の一つの線スペクトル(X線)を選択して、試料に照射することにより光電子のエネルギー分解能を従来の光電子分光装置よりも高く(例えば、0.5eV 以下)することができる(高エネルギー分解能化)。
【0046】
また、本実施の形態では分光器を使用しないので、分光器使用に伴うX線光量の減少がなく、その結果、試料上に照射するX線量を増大させて分光器を使用する場合よりも測定時間を短縮することができる(測定時間の短縮化)。
【0047】
また、この線スペクトル(X線)を用いると、波長が軟X線領域にあり前述のX線管から発生するX線に比べると長波長であるため、これに対応する高反射率、低収差のX線光学素子の作製が容易となる(X線光学素子の作製容易化)。
【0048】
そのため、本実施の形態では、高反射率、低収差のX線光学素子が使用可能となり、照射X線を試料の微小(例えば10μm以下の)領域に高精度にて集光することができる(高空間分解能化)。
【0049】
このように、本実施の形態によれば、1.X線源の小型化・高輝度化、2.使用するX線光学素子の作製容易化、3.高エネルギー分解能化・高空間分解能化、4.測定時間の短縮化、5.装置全体の小型化、を実現することができる。
【0050】
標的物質及び/またはフィルター材料が任意に交換可能であることが好ましい。
【0051】
かかる構成にすると、幾つかの波長のX線を選択して試料上に照射することが可能となり、複数の波長を用いて電子スペクトルを得ることができる。
【0052】
そのため、電子スペクトル上における光電子とオージェ電子とによるピークの干渉を解決することができる。
【0053】
また、光電子の試料表面からの脱出深さが光電子の運動エネルギーに依存することから、深さ方向の分析も可能になる。
【0054】
また、X線を照射したときに内殻電子を励起させることができる照射対象物質は、照射するX線の波長により異なるので、照射X線の波長として複数の値を採用すると、X線の各波長に対応して異なる注目物質をそれぞれ観察することができる。
【0055】
例えば、LPXの標的材料として硼素(B、ボロン)の化合物(例えばBNなど)を用い、硼素イオンの1s-2p 遷移により放出されるX線(波長4.86nm、255 eV)を用いると、炭素、酸素、窒素などの有機物中に含まれる元素の内殻電子を放出させることはできないが(炭素1sの結合エネルギー:〜284.2 eV、酸素1sの結合エネルギー:〜543.1 eV、窒素1sの結合エネルギー:〜409.9 eV)、アルミニウムやシリコンなどの内殻電子は放出させることができる。
【0056】
従って、この波長のX線を用いれば、有機物質中にあるアルミニウムの光電子スペクトル(2pの結合エネルギー:〜72.5eV)を、バックグランドの炭素、酸素、窒素からの電子スペクトルにじゃまされずに観測することができるので、スペクトルの解析が容易になる。
【0057】
また、LPXの標的材料として炭素または炭素含有物を用い、炭素のC4+イオンの1s2-1s2p遷移によるX線(波長4.03nm、308.5 eV)、またはC5+イオンの1s-2p 遷移によるX線(波長3.37nm、368.3 eV)を用いれば、有機物質中の炭素の内殻電子は励起できるが、酸素や窒素の内殻電子は放出させることはできないので、有機物質中の炭素のみを検出することができる。
【0058】
また、LPXの標的材料として窒素または窒素の化合物を用い、窒素のN5+イオンの1s2-1s2p遷移によるX線(波長2.88nm、431.6 eV)、またはN6+イオンの1s-2p 遷移によるX線(波長2.48nm、501.4 eV)を用いれば、有機物質中の炭素と窒素の内殻電子は励起できるが、酸素の内殻電子は放出させることはできないので、有機物質中の炭素及び窒素を観察することができる。
【0059】
フィルターとしては、支持フィルム(自立膜)上にフィルター材料の薄膜が形成されたものであってもよい。
【0060】
例えば、フィルター材料による自立膜やフィルター材料のガスが使用できるが、フィルター材料により自立膜を構成することが難しい場合には、X線に対して透過率の高い他の自立膜(例えば、0.1 μm厚の窒化シリコン膜や1μm厚のベリリウム(Be)薄膜)上にフィルター材料の薄膜を、蒸着法やスパッタ法等により形成しても良い。
【0061】
また、X線源と試料との間に、該X線源から放出されたX線を前記フィルターを通過させた後に試料上の微小領域に集光する光学素子を、或いは前記フィルターを通過したX線を試料上の微小領域に集光する光学素子を一または二以上配置し、かつ前記微小領域に集光されたX線マイクロビームまたは前記試料を走査する機構を設けることが好ましい。
【0062】
かかる構成にすると、単色化(または略単色化)したX線を試料上の微小領域に集光し、試料またはX線マイクロビームを走査することにより、微小領域観察にかかる2次元マップを得ることができる。
【0063】
さらに、光電子のエネルギー分析を行うための分析機構として、飛行時間法にかかる分析機構を設けることが好ましい。
【0064】
即ち、本発明の光電子分光装置では、X線源にパルスX線源であるLPXを用いているので、飛行時間法にかかる分析機構を設けて、光電子取り込み立体角を大きく取ることができる飛行時間法により光電子分析を行うことが好ましい。
【0065】
かかる構成にすると、試料の微小領域から放出された光電子を効率的に検出することができ、計測時間をさらに短縮することができる。
【0066】
また、パルスX線源であるLPXと飛行時間法を組み合わせると、瞬間的な状態の光電子スペクトルを得ることができるので、過渡的な化学状態の分析が可能となる。
【0067】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこの例に限定されるものではない。
【0068】
【実施例】
図1は本実施例の光電子分光装置の概略構成図である。
【0069】
パルスレーザー器100から発せられたレーザー光103が真空容器101内に配置されたテープ状の標的部材106上の標的物質に、レンズ104により集光照射されると、標的物質がプラズマ化してX線が輻射される。
【0070】
真空容器101内は予め、発生したX線が十分透過する圧力まで排気装置(不図示)により排気されている。
【0071】
テープ状の標的部材106は、テープ状の基板a上に2種類の標的物質の薄膜層b,cが帯状に形成されたものである。なお、標的部材106を正面から見た様子が図1の中に示されており、テープ状の基板も標的物質である。
【0072】
テープ状の基板aとしては、ポリエチレン(炭素含有物及び酸素含有物の一例)を用いており、その上に窒化ボロン(BN、窒素含有物の一例)の薄膜層bとテフロン(登録商標)(フッ素含有物の一例)の薄膜層cがそれぞれ帯状に成膜されている。
【0073】
テープ状の標的部材106はリール117に巻き取られ、B方向に移動可能である。また、標的部材106上の任意の標的物質にレーザー光を照射できるように、標的部材106及びリール117は一体で紙面垂直方向に移動可能である。
【0074】
プラズマ107から放出されたX線108は、X線透過フィルター115を透過した後、ウォルターミラー(X線集光素子の一例)110により試料111上の微小領域に集光される。
【0075】
なお、複数(材料)のX線透過フィルターがフィルター保持具109上に取り付けられている。
【0076】
フィルターとしては、0.5 μm厚のスカンジウム(Sc)、0.5 μm厚のバナジウム(V)、0.5 μm厚のクロミウム(Cr)、0.5 μm厚のニッケル(Ni)及び1.3 μm厚の炭素(C)の自立薄膜がそれぞれ取り付けられている。また、これらのフィルターは直線導入機116により真空容器外部から交換可能である。
【0077】
測定に際しては例えば、レーザー光が標的物質の一つであるテープ状の基板a(ポリエチレン、図1内挿入図のa部分)に照射されるように、標的部材106及びリール117が一体で紙面垂直方向に移動し、またプラズマからのX線がスカンジウム薄膜のフィルターを通過するように、直線導入機116によりフィルターのA方向の位置が調節される。
【0078】
テープ状標的部材106の基板aの材料は、ポリエチレン(炭素含有物の一例)であるため、そのプラズマからは炭素イオンに起因するいくつかの離散的な線スペクトルが輻射されるが、スカンジウム薄膜のフィルターにより、ほぼC5+イオンの1s-2p 遷移による波長3.37nmのX線のみを取り出すことができる。
【0079】
また、レーザー光が基板a上の帯状に形成された窒化ボロン(BN、窒素含有物の一例)の薄膜層b(標的物質層、図1内挿入図のb部分)に照射されるように、標的部材106及びリール117が一体で紙面垂直方向に移動し、またプラズマからのX線がチタン薄膜のフィルターを通過するように、直線導入機116によりフィルターの位置が調節される。
【0080】
BNプラズマからは窒素イオンに起因するいくつかの離散的な線スペクトルが輻射されるが、チタン薄膜のフィルターにより、N5+イオンの1s2-1s2p遷移による波長2.88nmのX線のみを取り出すことができる。
【0081】
また、レーザー光が基板a上の帯状に形成されたテフロン(登録商標)(フッ素含有物の一例)の薄膜層c(標的物質層、図1内挿入図のc部分)に照射されるように、標的部材106及びリール117が一体で紙面垂直方向に移動し、またプラズマからのX線がニッケル薄膜のフィルターを通過するように、直線導入機116によりフィルターの位置が調節される。
【0082】
テフロン(登録商標)はフッ素を含んでいるので、そのプラズマからはフッ素イオンに起因するいくつかの離散的な線スペクトルが輻射されるが、ニッケル薄膜のフィルターにより、F8+イオンの1s-2p 遷移による波長1.50nmのX線のみを取り出すことができる。
【0083】
また、レーザー光が標的物質の一つであるテープ状基板a(ポリエチレン、酸素含有物の一例)に照射されるように、標的部材106及びリール117が一体で紙面垂直方向に移動し、またプラズマからのX線がクロミウム薄膜のフィルターを通過するように、直線導入機116によりフィルターの位置が調節される。
【0084】
ポリエチレンは酸素を含んでいるので、そのプラズマからは酸素イオンに起因するいくつかの離散的な線スペクトルが輻射されるが、クロミウム薄膜のフィルターにより、O6+イオンの1s2-1s2p遷移による波長2.16nmのX線のみを取り出すことができる。
【0085】
また、レーザー光が基板a上の帯状に形成された窒化ボロン(BN、硼素含有物の一例)の薄膜層bに照射されるように、標的部材106及びリール117が一体で紙面垂直方向に移動し、またプラズマからのX線が炭素薄膜のフィルターを通過するように、直線導入機116によりフィルターの位置が調節される。
【0086】
BNは硼素(ボロン)を含んでいるので、そのプラズマからは硼素イオンに起因するいくつかの離散的な線スペクトルが輻射される。
【0087】
フィルターとして用いられている炭素薄膜は、炭素のK吸収端(波長4.4nm )よりも僅かに長波長の硼素イオンの1s-2p 遷移により放出されるX線(波長4.8nm )に対しては透過率が高く、それよりも長波長域のX線や炭素のK吸収端よりも短波長域のX線に対しては透過率が低いので、炭素薄膜フィルターを透過した後のX線は、硼素イオンの1s-2p 遷移により放出されるX線(波長4.86nm)にほぼ単色化される。
【0088】
以上の様にフィルターにより単色化されたX線は、ウォルターミラー110により試料111上に照射され、試料表面からは光電子112が放出される。放出された光電子のエネルギーは飛行時間法により分析される。
【0089】
試料表面から放出された光電子112は、内部を磁気遮蔽材113で覆われた飛行管を通過した後、光電子検出器であるマイクロチャンネル・プレート(MCP)114により検出される。
【0090】
そして、その出力信号は高速デジタルオシロスコープ(不図示)によりデジタル信号として取り込まれ、MCPへの到達時間の検出値から演算器(不図示)により光電子の運動エネルギーが求められる。
【0091】
なお、一つの標的物質が複数の元素を含有している場合(例えば、ポリエチレン(炭素と酸素を含有)や窒化ボロン(窒素と硼素を含有))には、標的物質を交換せずにフィルターだけを交換することにより、取り出すX線の波長を変えてもよい。
【0092】
また、本実施例で使用しているX線集光素子は、X線の全反射を利用したウォルター型のミラーであり、X線の波長が変化しても反射率はあまり変わらないので、取り出すX線の波長を変える場合でも、X線光学素子を交換することなく使用することができる。
【0093】
同様に、全反射を用いた斜入射ミラー(例えば、カークパトリック型など)を用いてもよい。
【0094】
もし、多層膜ミラーを用いた光学素子(例えば、シュバルツシルドミラーや楕円ミラーなど)を用いる場合には、フィルターにより選択されたX線の波長毎に集光素子を交換できるようにすればよい。
【0095】
また、前述した試料及び飛行管部に、P.Kruit とF.H.Readにより報告されている様な発散性の磁場(P.Kruit and F.H.Read, J. Phys. E, 16, 1983, p313)を付加させると、試料から放出された光電子の殆どを取り込むことが可能となり、計測時間を大幅に短縮することができる。
【0096】
また、飛行管部に光電子の速度を減速させる電極を配置することにより、光電子検出器までの到達時間を長くして、エネルギー分解能を上げることができる。
【0097】
さらに、この様に光電子検出法として飛行時間法を用いると、LPXがパルスX線源であるため、試料の瞬間的な状態の電子スペクトルを得ることができる。
【0098】
本実施例では、フィルターに固体薄膜を用いているが、これはガス(例えば、窒素ガス、キセノンガスなど)であってもよい。
【0099】
ガスを用いる場合には、ガスの種類を変えることにより、選択する(取り出す)X線の波長を変更すればよい。
【0100】
【発明の効果】
以上のように、本発明の光電子分光装置によれば、測定時間の短縮化を実現することができる。
【0101】
また、幾つかの波長のX線を選択して試料上に照射することが可能となり、複数の波長を用いて電子スペクトルを得ることができる。
【0102】
そのため、電子スペクトル上における光電子とオージェ電子とによるピークの干渉を解決することができる。また、光電子の試料表面からの脱出深さが光電子の運動エネルギーに依存することから、深さ方向の分析も可能になる。
【0103】
さらに、X線を照射したときに内殻電子を励起させることができる照射対象物質は、照射するX線の波長により異なるので、照射X線の波長として複数の値を採用すると、X線の各波長に対応して異なる注目物質をそれぞれ観察することができる。
【0104】
また、本発明の光電子分光装置は、光電子のエネルギー分析を行うための分析機構として、飛行時間法にかかる分析機構を設けると、試料の微小領域から放出された光電子を効率的に検出することができ、計測時間をさらに短縮することができる。
【0105】
また、パルスX線源であるLPXと飛行時間法を組み合わせると、瞬間的な状態の光電子スペクトルを得ることができるので、過渡的な化学状態の分析が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】は、実施例の光電子分光装置の概略構成図である。
【主要部分の符号の説明】
100・・・パルスレーザー器
101、102・・・真空容器
103・・・レーザー光
104・・・レンズ
105・・・窓
106・・・テープ状の標的部材
107・・・プラズマ
108・・・X線
109・・・X線透過フィルター保持具
110・・・ウォルターミラー(X線光学素子の一例)
111・・・試料
112・・・光電子
113・・・磁気遮蔽材
114・・・マイクロチャンネル・プレート(光電子検出器の一例)
115・・・X線透過フィルター
116・・・直線導入機
117・・・リール
A・・・X線透過フィルター保持具(109)の移動方向
B・・・テープ状標的部材(106)の移動方向
a・・・テープ状基板(ポリエチレン)
b・・・窒化硼素の薄膜層
c・・・テフロン(登録商標)の薄膜層
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoelectron spectrometer.
[0002]
[Prior art]
In the conventional photoelectron spectrometer, the characteristic X-ray generated from the target material when the electron beam collides with the solid target material is used as the X-ray irradiated to the sample (use of an X-ray tube for electron beam excitation). ).
[0003]
For example, aluminum or magnesium is used as a target substance, and X-rays having a wavelength of 0.83 nm (photon energy 1487 eV) and a wavelength of 0.99 nm (photon energy 1254 eV), which are Kα characteristic X-rays thereof, have been used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to provide a photoelectron spectrometer capable of realizing a reduction in measurement time.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  According to the first aspect of the present invention, a laser beam X-ray source that collects and irradiates a pulse laser beam onto a target member to form plasma, and extracts X-rays from the plasma, and X-rays emitted from the laser plasma X-ray source A filter for monochromatizing, and analyzing the energy of photoelectrons emitted from the sample surface when the sample is irradiated with X-rays, thereby identifying the type or chemical bonding state of atoms or molecules constituting the sample Applied to photoelectron spectrometerThe
[0006]
  The filter is formed by forming a thin film of a filter material on a support film, and the target member is a sheet-like member in which a plurality of different target substances are formed in a strip shape and arranged in parallel, and the sheet-like member is A switching mechanism that switches in a parallel direction and switches the target substance irradiated with the pulsed laser light is provided.
[0007]
  According to a second aspect of the present invention, in the photoelectron spectrometer according to the first aspect, a moving mechanism is provided for moving the sheet-like member in the extending direction of the target substance formed in a strip shape in a direction orthogonal to the parallel direction. It is a thing.
[0008]
  According to a third aspect of the present invention, in the photoelectron spectrometer according to the first or second aspect, each of the sheet-like members is formed by forming a thin film layer of a target substance on a sheet-like substrate in a band shape.
[0009]
  According to a fourth aspect of the present invention, in the photoelectron spectrometer according to the third aspect, the sheet-like substrate is exposed in a strip shape so as to be juxtaposed with the strip-shaped target substance formed on the sheet-like substrate.
[0010]
  Claim5The invention of claim 1 to claim 14In the photoelectron spectrometer according to any one of the above, an analysis mechanism relating to a time-of-flight method is provided as an analysis mechanism for performing photoelectron energy analysis.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In an embodiment of the present invention, a source of X-rays irradiated on a sample is a laser plasma X-ray source (LPX) that forms a plasma by condensing and irradiating a target material with pulsed laser light and extracts X-rays from the plasma. ).
[0012]
  LPX is an X-ray source that is small but has high luminance, has a luminance comparable to or higher than synchrotron radiation, and has a peak value of 10 compared to an X-ray tube excited by an electron beam. 8 About twice as bright.
[0013]
  And also in average brightness, by using a high repetition laser beam, it is 10% more than the X-ray tube. 2 -10 3 The value can be about twice as high.
[0014]
  For this reason, when LPX is used as an X-ray source of a photoelectron spectrometer, it becomes possible to irradiate a sample with high-intensity X-rays. The X-ray dose to the sample can be increased.
[0015]
  As a result, the number of photoelectrons emitted from the irradiated region (sample) increases and the measurement time can be shortened..
[0016]
  Furthermore, in the present embodiment, carbon, a carbon-containing material, nitrogen, a nitrogen-containing material, oxygen, an oxygen-containing material, fluorine, or a fluorine-containing material, which is a light element, is used as a target material for LPX.
[0017]
  When such a light element is used as a target material for LPX, the spectrum of X-rays emitted from plasma becomes several discrete line spectra, and the line width δλ satisfies λ / δλ> 1000.
[0018]
  For example, when carbon or a carbon-containing material is used as a target material (target substance) of LPX, C 4+ Ionic 1s 2 -1s2p Wavelength due to transition 4.03nm X-ray and C 5+ Ionic 1s-2p Wavelength due to transition 3.37nm X-rays are strongly radiated.
[0019]
  If nitrogen is used, N 5+ Ionic 1s 2 -1s2p Wavelength due to transition 2.88nm X-ray and N 6+ Ionic 1s-2p Wavelength due to transition 2.48nm X-rays are strongly radiated.
[0020]
  In the case of oxygen, O 6+ Ionic 1s 2 -1s2p Wavelength due to transition 2.16nm X-ray and O 7+ Ionic 1s-2p Wavelength due to transition 1.90nm X-rays are strongly radiated.
[0021]
  In the case of fluorine, F 7+ Ionic 1s 2 -1s2p Wavelength due to transition 1.68nm X-ray and F 8+ Ionic 1s-2p Wavelength due to transition 1.50nm X-rays are strongly radiated.
[0022]
  Since these X-rays are discrete line spectra, one line spectrum can be easily selected from the line spectrum group by utilizing the absorption edge of the substance.
[0023]
  Moreover, since the line width reaches about λ / δλ> 1000, a spectrum can be obtained with a resolution higher than the energy resolution of the conventional XPS apparatus without using a spectroscope.
[0024]
  For example, calcium (Ca), calcium-containing material (for example, calcium fluoride (CaF2)), Rhodium (Rh), rhodium-containing material, palladium (Pd), palladium-containing material, silver (Ag) or silver-containing material is used as a filter material, and carbon or a carbon-containing material is used as a target material for LPX. Of the line spectra that are sometimes radiated, C4+Ion 1s2Monochromatic X-ray with a wavelength of 4.03nm can be extracted by -1s2p transitionThe
[0025]
Here, since calcium has an absorption edge due to the L shell at a wavelength of 3.55 nm, if calcium or a calcium-containing material is used as a filter material, 1 s shorter than the absorption edge.2-1s3p transition (C4+Ion, λ = 3.50nm), 1s-2p transition (C5+Ion, λ = 3.37nm), 1s-3p transition (C5+X-rays due to ions, λ = 2.85 nm) can be significantly attenuated, so C4+Ion 1s2Only X-rays with a wavelength of 4.03 nm due to the -1s2p transition can be extracted.
[0026]
Similarly, rhodium (Rh), palladium (Pd), and silver (Ag) have an absorption edge due to the M shell in the vicinity of a wavelength of 4 nm. Therefore, if these substances and contents of these substances are used as filter materials, C4+Ion 1s2Only X-rays with a wavelength of 4.03 nm due to the -1s2p transition can be extracted.
[0027]
  Also, when nitrogen (N), nitrogen-containing material, scandium (Sc), scandium-containing material, titanium (Ti) or titanium-containing material is used as a filter material, when carbon or a carbon-containing material is used as a target material for LPX C from the group of radiated line spectra5+Monochromatic X-rays with a wavelength of 3.37 nm can be extracted by 1s-2p transition of ionsThe
[0028]
Here, since nitrogen has an absorption edge due to the K shell at a wavelength of 3.10 nm, if nitrogen or a nitrogen-containing material is used as a filter material, the 1s-3p transition (C5+X-rays caused by ions, λ = 2.85 nm) can be significantly attenuated.
[0029]
In addition, for X-rays in a longer wavelength region than the absorption edge, the transmittance gradually decreases as the wavelength becomes longer.4+Ion 1s2 X-rays with a wavelength of 4.03nm due to the -1s2p transition are also sufficiently attenuated,5+Only X-rays with a wavelength of 3.37 nm due to 1s-2p transition of ions can be extracted.
[0030]
Since nitrogen is a gas at normal temperature, when it is used as a filter material, the space between LPX and the sample may be filled with nitrogen gas.
[0031]
  Similarly, scandium (Sc) and titanium (Ti) also have absorption edges due to L shells at wavelengths of 3.09 nm and 2.74 nm, respectively, so these substances or substances containing these substances can be used as filter materials. C5+Only X-rays with a wavelength of 3.37 nm due to 1s-2p transition of ions can be extracted.The
[0032]
  Further, when titanium (Ti) or a titanium-containing material is used as a filter material, N is selected from the line spectrum group radiated when nitrogen or a nitrogen-containing material is used as the LPX target material.5+Ion 1s2Monochromatic X-ray with a wavelength of 2.88 nm can be extracted by -1s2p transitionThe
[0033]
As described above, since titanium has an absorption edge due to an L shell at a wavelength of 2.74 nm, if titanium or a titanium-containing material is used as a filter material, N5+Ion 1s2Only X-rays with a wavelength of 2.88 nm due to the -1s2p transition can be extracted.
[0034]
  Similarly, since indium (In) and tin (Sn) also have absorption edges due to M shells at wavelengths of 2.80 nm and 2.43 nm, if these substances or the contents of these substances are used as filter materials, N5+Ion 1s2X-rays with a wavelength of 2.88 nm can be extracted by -1s2p transitionThe
[0035]
  In addition, when vanadium (V) or a vanadium-containing material is used as a filter material, N is selected from the line spectrum group radiated when nitrogen or a nitrogen-containing material is used as the LPX target material.6+Monochromatic X-rays with a wavelength of 2.48 nm can be extracted by 1s-2p transition of ionsThe
[0036]
Here, since vanadium has an absorption edge due to the L shell at a wavelength of 2.43 nm, if vanadium or a vanadium-containing material is used as a filter material, N6+The 1s-3p transition of ions significantly attenuates the X-ray at a wavelength of 2.09nm, which is longer than the 2.48nm wavelength of the 1s-2p transition.2X-rays with a wavelength of 2.88 nm due to the -1s2p transition can also be sufficiently attenuated, so almost N6+Only X-rays with a wavelength of 2.48 nm due to 1s-2p transition of ions can be extracted.
[0037]
  Moreover, when chromium (Cr), chromium-containing material, magnesium (Mg) or magnesium-containing material is used as a filter material, it is selected from the line spectrum group radiated when oxygen or an oxygen-containing material is used as the LPX target material. O6+Ion 1s2Can extract monochromatic X-rays with a wavelength of 2.16 nm by -1s2p transitionThe
[0038]
Here, chromium and magnesium have absorption edges due to the L shell at wavelengths of 2.07 nm and 1.94 nm, respectively.6+Ion 1s2X-rays with a wavelength of 1.86 nm due to the -1s3p transition and O7+Since X-rays with a wavelength of 1.90 nm due to 1s-2p transition of ions can be significantly attenuated, O6+Ion 1s2Only X-rays with a wavelength of 2.16 nm due to the -1s2p transition can be extracted.
[0039]
  Further, fluorine (F), fluorine-containing material (for example, CFFour Etc.), iron (Fe), iron-containing material, or xenon (Xe) is used as a filter material, it is O in the line spectrum group radiated when oxygen or an oxygen-containing material is used as the LPX target material.7+Monochromatic X-ray with a wavelength of 1.90 nm can be extracted by 1s-2p transition of ionsThe
[0040]
Here, fluorine has an absorption edge at a wavelength of 1.80 nm, iron has a wavelength of 1.75 nm, and xenon has an absorption edge at a wavelength of 1.85 nm, so when these substances or the contents of these substances are used as filter materials, O7+Only X-rays with a wavelength of 1.90 nm due to 1s-2p transition of ions can be extracted.
[0041]
  Further, when cobalt (Co), cobalt-containing material, barium (Ba), or barium-containing material is used as a filter material, it is selected from the line spectrum group radiated when fluorine or a fluorine-containing material is used as the LPX target material. F7+Ionic 1s2Can extract monochromatic X-rays with a wavelength of 1.68 nm by -1s2p transitionThe
[0042]
Here, cobalt and barium each have an absorption edge due to the L shell and the M shell at a wavelength of 1.59 nm.7+Ion 1s2X-ray with a wavelength of 1.45 nm due to the -1s3p transition and F8+X-rays with a wavelength of 1.50 nm due to 1s-2p transitions of ions can be significantly attenuated.7+Ion 1s2Only X-rays with a wavelength of 1.68 nm due to the -1s2p transition can be extracted.
[0043]
  Further, when neon (Ne), nickel (Ni), or a nickel-containing material is used as a filter material, F is selected from the line spectrum group radiated when fluorine or a fluorine-containing material is used as the LPX target material.8+Monochromatic X-ray with a wavelength of 1.50 nm can be extracted by 1s-2p transition of ionsThe
[0044]
Here, neon has an absorption edge at a wavelength of 1.43 nm and nickel has an absorption edge at a wavelength of 1.45 nm. Therefore, when these substances or the contents of these substances are used as filter materials, it is generally F.8+Only X-rays with a wavelength of 1.50 nm due to 1s-2p transition of ions can be extracted.
[0045]
  In this way, by selecting one line spectrum (X-ray) in the line spectrum group and irradiating the sample,The energy resolution of photoelectrons can be made higher than that of conventional photoelectron spectrometers (for example, 0.5 eV or less) (higher energy resolution).
[0046]
  Also,In this embodimentDoes not use a spectroscope, there is no decrease in the amount of X-rays associated with the use of the spectroscope, and as a result, the measurement time can be shortened compared with the case where the spectroscope is used by increasing the X-ray dose irradiated onto the sample. Yes (reduced measurement time).
[0047]
Further, when this line spectrum (X-ray) is used, the wavelength is in the soft X-ray region, which is longer than that of the X-ray generated from the above-mentioned X-ray tube. The X-ray optical element can be easily manufactured (making the X-ray optical element easy to manufacture).
[0048]
  for that reason,This embodimentIn this case, an X-ray optical element having a high reflectance and low aberration can be used, and the irradiated X-ray can be condensed with high accuracy on a minute region (for example, 10 μm or less) of the sample (high spatial resolution).
[0049]
  in this way,This embodimentAccording to 1. 1. Miniaturization and high brightness of X-ray source 2. Easy production of X-ray optical element to be used; 3. High energy resolution and high spatial resolution. 4. Reduction of measurement time Miniaturization of the entire apparatus can be realized.
[0050]
  Target substanceAnd / orfilterIt is preferred that the material is arbitrarily replaceableYes.
[0051]
With such a configuration, it becomes possible to select X-rays of several wavelengths and irradiate the sample, and an electron spectrum can be obtained using a plurality of wavelengths.
[0052]
Therefore, peak interference due to photoelectrons and Auger electrons on the electron spectrum can be solved.
[0053]
In addition, since the escape depth of photoelectrons from the sample surface depends on the kinetic energy of photoelectrons, analysis in the depth direction is also possible.
[0054]
In addition, since the irradiation target substance that can excite the inner shell electrons when irradiated with X-rays differs depending on the wavelength of X-rays to be irradiated, if a plurality of values are used as the wavelengths of irradiated X-rays, Different substances of interest corresponding to the wavelength can be observed.
[0055]
For example, when a boron (B, boron) compound (for example, BN) is used as a target material for LPX and X-rays (wavelength 4.86 nm, 255 eV) emitted by a 1s-2p transition of boron ions are used, carbon, Although inner shell electrons of elements contained in organic substances such as oxygen and nitrogen cannot be released (bonding energy of carbon 1s: ~ 284.2 eV, binding energy of oxygen 1s: ~ 543.1 eV, binding energy of nitrogen 1s: ~ 409.9 eV), inner-shell electrons such as aluminum and silicon can be emitted.
[0056]
Therefore, using X-rays of this wavelength, the photoelectron spectrum of aluminum in organic materials (2p binding energy: ~ 72.5 eV) can be observed without being disturbed by the electronic spectra from carbon, oxygen, and nitrogen in the background. The spectrum can be easily analyzed.
[0057]
In addition, carbon or a carbon-containing material is used as a target material for LPX, and carbon C4+Ion 1s2X-ray (wavelength 4.03nm, 308.5 eV) or -1s2p transition, or C5+If X-rays (wavelength: 3.37 nm, 368.3 eV) due to 1s-2p transition of ions are used, the inner electrons of carbon in organic materials can be excited, but the inner electrons of oxygen and nitrogen cannot be emitted. Only carbon in organic substances can be detected.
[0058]
Also, nitrogen or a nitrogen compound is used as a target material for LPX, and nitrogen N5+Ion 1s2X-ray (wavelength: 2.88 nm, 431.6 eV) due to -1s2p transition, or N6+If X-rays (wavelength: 2.48 nm, 501.4 eV) due to 1s-2p transition of ions are used, the inner electrons of carbon and nitrogen in organic materials can be excited, but the inner electrons of oxygen cannot be emitted. Carbon and nitrogen in organic materials can be observed.
[0059]
  filterAs a support film (self-supporting film)filterIt may be a thin film of materialYes.
[0060]
  For example,A self-supporting membrane made of filter material or gas of the filter material can be used, but if it is difficult to construct a self-supporting membrane with the filter material, another self-supporting membrane with a high transmittance for X-rays (for example, 0.1 μm thick) A thin film of a filter material may be formed on a silicon nitride film or a 1 μm-thick beryllium (Be) thin film by vapor deposition or sputtering.
[0061]
  Also,Between the X-ray source and the sample, an X-ray emitted from the X-ray source is passed through the filter, and then an optical element that focuses the light on a minute area on the sample, or an X-ray that passes through the filter It is preferable to arrange one or two or more optical elements for focusing on a micro area on the sample and to provide a mechanism for scanning the X-ray micro beam focused on the micro area or the sample.Yes.
[0062]
With such a configuration, a monochromatic (or substantially monochromatic) X-ray is condensed on a micro area on the sample, and a two-dimensional map for micro area observation is obtained by scanning the sample or the X-ray micro beam. Can do.
[0063]
  furtherIt is preferable to provide an analysis mechanism for the time-of-flight method as an analysis mechanism for performing photoelectron energy analysis.Yes.
[0064]
That is, in the photoelectron spectrometer of the present invention, LPX, which is a pulsed X-ray source, is used as the X-ray source. It is preferable to perform photoelectron analysis by the method.
[0065]
With this configuration, the photoelectrons emitted from the micro area of the sample can be detected efficiently, and the measurement time can be further shortened.
[0066]
Further, when LPX, which is a pulse X-ray source, is combined with a time-of-flight method, an instantaneous photoelectron spectrum can be obtained, so that a transient chemical state can be analyzed.
[0067]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to this example.
[0068]
【Example】
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of the photoelectron spectrometer of the present embodiment.
[0069]
When the laser beam 103 emitted from the pulse laser device 100 is focused and irradiated on the target material on the tape-like target member 106 disposed in the vacuum vessel 101 by the lens 104, the target material is turned into plasma and X-rays are emitted. Is radiated.
[0070]
The inside of the vacuum vessel 101 is exhausted in advance by an exhaust device (not shown) to a pressure at which the generated X-rays are sufficiently transmitted.
[0071]
The tape-like target member 106 is obtained by forming thin film layers b and c of two types of target substances on a tape-like substrate a in a band shape. A state of the target member 106 viewed from the front is shown in FIG. 1, and a tape-like substrate is also a target substance.
[0072]
  As the tape-shaped substrate a, polyethylene (an example of a carbon-containing material and an oxygen-containing material) is used, and a thin film layer b of boron nitride (BN, an example of a nitrogen-containing material) and Teflon are formed thereon.(Registered trademark)A thin film layer c (an example of a fluorine-containing material) is formed in a band shape.
[0073]
The tape-like target member 106 is wound around a reel 117 and is movable in the B direction. Further, the target member 106 and the reel 117 can be integrally moved in the direction perpendicular to the paper surface so that an arbitrary target substance on the target member 106 can be irradiated with laser light.
[0074]
The X-ray 108 emitted from the plasma 107 passes through the X-ray transmission filter 115 and is then focused on a minute region on the sample 111 by a Walter mirror (an example of an X-ray focusing element) 110.
[0075]
A plurality (materials) of X-ray transmission filters are mounted on the filter holder 109.
[0076]
The filters are 0.5 μm thick scandium (Sc), 0.5 μm thick vanadium (V), 0.5 μm thick chromium (Cr), 0.5 μm thick nickel (Ni), and 1.3 μm thick carbon (C). Each thin film is attached. Further, these filters can be exchanged from the outside of the vacuum vessel by the linear introduction machine 116.
[0077]
In the measurement, for example, the target member 106 and the reel 117 are integrated vertically so that the laser beam is irradiated onto the tape-like substrate a (polyethylene, part a in the inset in FIG. 1) which is one of the target substances. The linear introducer 116 adjusts the position of the filter in the A direction so that the X-rays from the plasma pass through the scandium thin film filter.
[0078]
Since the material of the substrate a of the tape-like target member 106 is polyethylene (an example of a carbon-containing material), some discrete line spectra caused by carbon ions are radiated from the plasma. With filter, almost C5+Only X-rays with a wavelength of 3.37 nm due to 1s-2p transition of ions can be extracted.
[0079]
Further, the laser beam is irradiated to the thin film layer b (target material layer, part b in the inset in FIG. 1) of boron nitride (BN, an example of a nitrogen-containing material) formed in a strip shape on the substrate a. The position of the filter is adjusted by the straight line introducer 116 so that the target member 106 and the reel 117 move integrally in the direction perpendicular to the paper surface, and the X-rays from the plasma pass through the titanium thin film filter.
[0080]
The BN plasma radiates several discrete line spectra caused by nitrogen ions, but the titanium thin film filter allows N5+Ion 1s2Only X-rays with a wavelength of 2.88 nm due to the -1s2p transition can be extracted.
[0081]
  Also, Teflon in which the laser beam is formed in a strip shape on the substrate a(Registered trademark)The target member 106 and the reel 117 integrally move in the direction perpendicular to the paper surface so that the thin film layer c (an example of fluorine-containing material) c (target material layer, part c of the inset in FIG. 1) is irradiated. The position of the filter is adjusted by the straight line introducer 116 so that the X-rays from the filter pass through the nickel thin film filter.
[0082]
  Teflon(Registered trademark)Contains fluorine, the plasma emits some discrete line spectra caused by fluorine ions.8+Only X-rays with a wavelength of 1.50 nm due to 1s-2p transition of ions can be extracted.
[0083]
Further, the target member 106 and the reel 117 are integrally moved in the direction perpendicular to the paper surface so that the laser beam is irradiated onto the tape-like substrate a (an example of polyethylene or oxygen-containing material) which is one of the target substances, and plasma is also emitted. The position of the filter is adjusted by the straight line introducer 116 so that the X-rays from the filter pass through the filter of the chromium thin film.
[0084]
Since polyethylene contains oxygen, the plasma emits some discrete line spectra caused by oxygen ions.6+Ion 1s2Only X-rays with a wavelength of 2.16 nm due to the -1s2p transition can be extracted.
[0085]
Further, the target member 106 and the reel 117 move in the direction perpendicular to the paper surface so that the laser beam is irradiated onto the thin film layer b of boron nitride (an example of boron-containing material) formed in a strip shape on the substrate a. In addition, the position of the filter is adjusted by the linear introduction machine 116 so that X-rays from the plasma pass through the filter of the carbon thin film.
[0086]
Since BN contains boron (boron), several discrete line spectra caused by boron ions are radiated from the plasma.
[0087]
The carbon thin film used as a filter transmits X-rays (wavelength 4.8 nm) emitted by 1s-2p transitions of boron ions slightly longer in wavelength than the carbon K absorption edge (wavelength 4.4 nm). Since the transmittance is high and the transmittance of X-rays in the longer wavelength region and X-rays in the shorter wavelength region than the K absorption edge of carbon is low, the X-rays after passing through the carbon thin film filter are boron. X-rays (wavelength 4.86 nm) emitted by 1s-2p transition of ions are almost monochromatic.
[0088]
The X-rays monochromated by the filter as described above are irradiated onto the sample 111 by the Walter mirror 110, and photoelectrons 112 are emitted from the sample surface. The energy of the emitted photoelectrons is analyzed by the time-of-flight method.
[0089]
The photoelectrons 112 emitted from the sample surface pass through a flight tube covered with a magnetic shielding material 113 and then detected by a microchannel plate (MCP) 114 which is a photoelectron detector.
[0090]
The output signal is taken in as a digital signal by a high-speed digital oscilloscope (not shown), and the kinetic energy of photoelectrons is obtained by a calculator (not shown) from the detected value of the arrival time at the MCP.
[0091]
In addition, when one target substance contains multiple elements (for example, polyethylene (containing carbon and oxygen) or boron nitride (containing nitrogen and boron)), only the filter is used without replacing the target substance. The wavelength of the extracted X-ray may be changed by exchanging.
[0092]
The X-ray condensing element used in the present embodiment is a Walter type mirror that utilizes total reflection of X-rays, and the reflectance does not change much even if the wavelength of the X-rays changes. Even when the wavelength of the X-ray is changed, the X-ray optical element can be used without replacement.
[0093]
Similarly, an oblique incidence mirror (for example, a Kirkpatrick type) using total reflection may be used.
[0094]
If an optical element using a multilayer mirror (for example, a Schwarzschild mirror or an elliptical mirror) is used, the condensing element may be exchanged for each X-ray wavelength selected by the filter.
[0095]
In addition, a divergent magnetic field (P. Kruit and FHRead, J. Phys. E, 16, 1983, p313) as reported by P. Kruit and FHRead is added to the sample and flight tube section described above. As a result, most of the photoelectrons emitted from the sample can be captured, and the measurement time can be greatly shortened.
[0096]
Further, by arranging an electrode for reducing the speed of photoelectrons in the flight tube section, it is possible to lengthen the arrival time to the photoelectron detector and increase the energy resolution.
[0097]
Furthermore, when the time-of-flight method is used as the photoelectron detection method in this way, since the LPX is a pulse X-ray source, an instantaneous electron spectrum of the sample can be obtained.
[0098]
  In this embodiment, a solid thin film is used for the filter, but this may be a gas (for example, nitrogen gas, xenon gas, etc.).
[0099]
  In the case of using a gas, the wavelength of the X-ray to be selected (taken out) may be changed by changing the type of gas.
[0100]
【The invention's effect】
As described above, according to the photoelectron spectrometer of the present invention, the measurement time can be shortened.
[0101]
  In addition, X-rays having several wavelengths can be selected and irradiated on the sample, and an electronic spectrum can be obtained using a plurality of wavelengths.
[0102]
  Therefore, peak interference due to photoelectrons and Auger electrons on the electron spectrum can be solved. In addition, since the escape depth of photoelectrons from the sample surface depends on the kinetic energy of photoelectrons, analysis in the depth direction is also possible.
[0103]
  Furthermore, the irradiation target substance that can excite the inner shell electrons when irradiated with X-rays differs depending on the wavelength of X-rays to be irradiated. Therefore, when a plurality of values are used as the wavelengths of irradiated X-rays, Different substances of interest corresponding to the wavelength can be observed.
[0104]
In addition, the photoelectron spectrometer of the present invention can efficiently detect photoelectrons emitted from a minute region of a sample when an analysis mechanism related to the time-of-flight method is provided as an analysis mechanism for performing photoelectron energy analysis. Measurement time can be further shortened.
[0105]
Further, when LPX, which is a pulse X-ray source, is combined with a time-of-flight method, an instantaneous photoelectron spectrum can be obtained, so that a transient chemical state can be analyzed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a photoelectron spectrometer according to an embodiment.
[Explanation of main part codes]
100 ... pulse laser
101, 102 ... Vacuum container
103 ... Laser light
104 ... Lens
105 ... window
106 ... Tape-like target member
107 ... Plasma
108 ... X-ray
109 ... X-ray transmission filter holder
110 ... Walter mirror (an example of an X-ray optical element)
111 ... Sample
112 ... Photoelectron
113 ... Magnetic shielding material
114... Microchannel plate (an example of a photoelectron detector)
115 ... X-ray transmission filter
116 ... Straight line introduction machine
117 ... reel
A: Movement direction of X-ray transmission filter holder (109)
B: Movement direction of the tape-like target member (106)
a ... Tape-like substrate (polyethylene)
b: Boron nitride thin film layer
c ... Teflon(Registered trademark)Thin film layer

Claims (5)

パルスレーザー光を標的部材に集光照射してプラズマを形成させ、該プラズマからX線を取り出すレーザープラズマX線源と、
前記レーザープラズマX線源から出射されたX線を単色化するフィルターとを備え、
試料にX線を照射したときに試料表面から放出される光電子のエネルギーを分析することにより、該試料を構成する原子もしくは分子の種類または化学的結合状態を同定する光電子分光装置において、
前記フィルターは、支持フィルム上にフィルター材料の薄膜が形成されたものであり、
前記標的部材は、異なる複数の標的物質がそれぞれ帯状に形成されて並列配置されたシート状部材であり、
前記シート状部材を前記並列の方向に移動して、前記パルスレーザー光が照射される標的物質を切り替える切替機構を備えたことを特徴とする光電子分光装置。
A laser plasma X-ray source for condensing and irradiating the target member with pulsed laser light to form plasma, and extracting X-rays from the plasma;
A filter for monochromatic X-rays emitted from the laser plasma X-ray source,
In a photoelectron spectrometer for identifying the type or chemical bonding state of atoms or molecules constituting the sample by analyzing the energy of photoelectrons emitted from the sample surface when the sample is irradiated with X-rays,
The filter is formed by forming a thin film of filter material on a support film,
The target member is a sheet-like member in which a plurality of different target substances are each formed in a strip shape and arranged in parallel,
A photoelectron spectrometer comprising a switching mechanism for moving the sheet-like member in the parallel direction and switching a target substance irradiated with the pulsed laser light.
請求項1に記載の光電子分光装置において、
前記並列の方向に直交する方向であって前記帯状に形成された標的物質の延在方向に前記シート状部材を移動させる移動機構を設けたことを特徴とする光電子分光装置。
The photoelectron spectrometer according to claim 1,
A photoelectron spectrometer comprising a moving mechanism for moving the sheet-like member in a direction perpendicular to the parallel direction and in an extending direction of the target substance formed in a band shape.
請求項1または2に記載の光電子分光装置において、
前記シート状部材は、シート状基板の上に前記標的物質の薄膜層をそれぞれ帯状に形成したものであることを特徴とする光電子分光装置。
The photoelectron spectrometer according to claim 1 or 2,
The sheet-like member is obtained by forming a thin film layer of the target substance in a band shape on a sheet-like substrate, respectively.
請求項3に記載の光電子分光装置において、
シート状基板に形成された帯状の標的物質に並設されるように、シート状基板を帯状に露出させたことを特徴とする光電子分光装置。
The photoelectron spectrometer according to claim 3,
A photoelectron spectrometer characterized in that a sheet-like substrate is exposed in a strip shape so as to be juxtaposed with a strip-shaped target substance formed on the sheet-like substrate.
請求項1〜4のいずれか一項に記載の光電子分光装置において、In the photoelectron spectrometer according to any one of claims 1 to 4,
前記光電子のエネルギー分析を行うための分析機構として、飛行時間法に係る分析機構を設けたことを特徴とする光電子分光装置。  A photoelectron spectrometer comprising an analysis mechanism relating to a time-of-flight method as an analysis mechanism for performing energy analysis of the photoelectrons.
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