JP3974945B2

JP3974945B2 - Titanium sputtering target

Info

Publication number: JP3974945B2
Application number: JP03841692A
Authority: JP
Inventors: 浩一花輪; 忠夫竹林; 宏昭樋高; 博志田中; 慎二関根
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1992-01-30
Filing date: 1992-01-30
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2022-09-12
Also published as: JPH05214519A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、チタンからなるスパッタリングターゲットに関する。更に詳しくは、半導体素子などの表面にチタン配線や窒化チタン膜を形成する際好適に用いられるスパッタリングターゲットに関する。
【０００２】
【従来の技術】
集積回路（ＬＳＩ）の高集積化に伴い、半導体素子の回路は極めて微細なものが要求されているが、そのような要求に応じて基板上に回路形成のための膜組成として、高融点金属及びその化合物、例えばチタン及びチタン化合物が使われている。
【０００３】
これら回路形成のための膜は主に純チタンをターゲットとして用いたスパッタリング法により成膜されており、純チタン膜が必要な場合にはアルゴンなどの不活性ガスを用いて、またチタン化合物膜が必要な場合（例えば窒化チタン膜）にはアルゴンガスと高融点金属と反応する反応ガス（例えば窒素）を混入してスパッタリングが行われる。
【０００４】
特開昭６２−２９４１７５号には、ヨウ素法により基体上に直接析出させて純チタン金属板を得てこれをスパッタリングターゲットとして用いることが、又、特開平３−１３０３３９号公報には、粗チタン粒を選別し酸洗浄を施し、電子ビーム溶解法により純チタン材を得てこれを同じくターゲットとして用いることが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来のターゲットには、不純物が化合物の形態で結晶粒界部に多数存在している。この不純物は、一般に母材の純チタンとは各種物性（例えば、スパッタ率）が異なるため、これを用いたスパッタリングの際にターゲット材表面に残留し易く、スパッタリング時の異常放電の原因となっている。この異常放電により、ターゲット表面の一部が破裂するなどして膜上に付着し微粒子（パーティクル）となる。このパーティクルの発生は、特にＬＳＩ等の半導体素子の製造工程においては配線の短絡、断線等の欠陥をもたらすため大きな問題となっている。
【０００６】
パーティクル発生の原因である介在不純物は、特開平３−１３０３３９号に開示されているようにチタンを電子ビーム溶解等の溶解法で得る場合には、主に溶解前のチタン粉末よりもたらされている。チタンの電子ビーム溶解の場合、原料に固溶している元素に対しての除去効果はあっても、酸化物、窒化物等の化合物の形態で存在しているものは一般に分解温度が高く、加えて溶融状態が短時間しか持続しないため、通常のチタンの溶解条件では完全に分解させることができず、一部残留することになる。
【０００７】
また、特開昭６２−２９４１７５号に開示されているようなチタンをヨウ素法で得る場合には、一般的に生成速度が極めて遅いので他の製造方法に比較して長時間の操業になり、雰囲気及び機器からの汚染が起こり易い。また一度取り込まれた不純物をその操業中に除去することはほとんど不可能であるためチタンの粒界部の介在不純物は、溶解品よりは少ないものの存在する。
【０００８】
本発明は、この問題点、すなわちチタン結晶粒界部の不純物の存在を解決し、スパッタ法により成膜する際にパーティクルの少ない純チタン膜もしくはチタン化合物膜を容易に得ることのできるチタンスパッタリングターゲットを提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上述のような問題点を解決するために研究を重ねた結果、溶解法、ヨウ素法、粉末冶金法等により製造した純チタン材を特定の条件で熱処理するなどして、結晶粒界部に存在する介在不純物を減少させたチタンスパッタリングターゲットは、これを用いてスパッタ成膜を行うことにより、パーティクル発生の少ない純チタン膜又はチタン化合物膜を得ることができることを見出し本発明を完成した。
【００１０】
次に本発明について、その製造方法と共に詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００１１】
本発明の製造に用いる原料として、市販の高純度チタン材（純度９９．９％以上）を使用することができる。このチタン材の製造方法は、溶解法、粉末冶金法などのいずれでも良いが、一般に溶解法（電子ビーム溶解法、真空アーク溶解法等）によるものの方が不純物が少なくより適している。
【００１２】
スパッタリング法による成膜工程においては、ターゲット材の不純物はそのまま得られる膜の不純物となるため、ターゲット材中の不可避不純物元素（鉄、ニッケル、クロム、ナトリウム、カリウム、ウラン、トリウム等）は、極力少ないものが好ましく、特にＬＳＩ等の半導体素子の形成に使用する場合には、鉄、ニッケル、クロムがそれぞれ１５ｐｐｍ以下、ナトリウム、カリウムがそれぞれ０．５ｐｐｍ以下、ウラン、トリウムについてはそれぞれ１ｐｐｂ以下のものであることが好ましい。
【００１３】
このチタン材に対して、処理温度２００〜１２００℃、処理時間１〜１００時間の熱処理を行う。処理雰囲気は、主な介在不純物の種類によって、高真空中、わずかな酸化雰囲気又はわずかな還元雰囲気より選択される。例えば、水素化物が主成分の場合には高真空中もしくは酸化雰囲気で熱処理を行い、酸化物が主成分の場合には還元雰囲気で熱処理を行う。この処理により、介在不純物（各種化合物）は十分に分解し、チタン母材中に固溶もしくは母材外に排出され、低減される。スパッタリング時のパーティクル発生には主に１μｍ以上の介在不純物が寄与しており、また、介在物の数が少なければ少ないほど異常放電は減少しパーティクルも少なくなるので、実際の効果を考えると、ターゲット組織中の結晶粒界部に存在する径１μｍ以上の介在物の存在密度が、ターゲット平面１ｃｍ^２当たり１００個以下であることが必要である。上記した介在物の存在密度の測定は、ターゲットの任意の表面を鏡面研磨後に粒界腐蝕を施して、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）とＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナリシス）を用いて、組織観察及び元素分析を行い、面積当たりの個数を実測することで実施できる。一般に、ＳＥＭを用いて観察した場合、問題とする介在物は絶縁性でそのままの状態ではチタンに固溶しないため、チャージアップや微細粒として観察される。この部分をＥＰＭＡなどで元素分析，定量分析を行ってその成分を判別することができる。
【００１４】
また、この熱処理の前後に塑性加工を施して組織を調整することも可能である。
【００１５】
このようにして得られた純チタン材を所定の形状に加工してスパッタリングターゲット材とする。
【００１６】
【発明の効果】
本発明のチタンターゲット材を用いて、スパッタリング法により成膜して得た純チタン膜あるいはチタン化合物膜は、膜上のパーティクルが少なく、例えば半導体素子の製造工程においては歩留まりの向上、生産性の向上が期待できる。
【００１７】
【実施例】
次に実施例で本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
出発原料として、市販の高純度チタン板材（溶解品、純度９９．９９９％、ただしガス成分を除く）を用いて、以下の条件で熱処理を行った。
【００１８】
真空度：１×１０^−４Ｐａ以下
処理温度：１０００℃
処理時間：１０時間
処理後、チタン材を取り出し、これより所定の大きさの円盤を切り出して、洗浄した。このチタン材を高純度銅製の冷却板にロウ付けしてスパッタリングターゲットとした。
【００１９】
この表面を研磨後腐蝕処理して、電子プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）を用いて結晶粒界部に存在する不純物を観察し元素分析を行って純チタン以外のものを計数した。この結果、結晶粒界部の１μｍ以上の介在不純物（主として金属酸化物）は１ｃｍ^２当たり４９個であった。
こうして得られた純チタンターゲットを用いて、以下の条件で実際に成膜した。
【００２０】
スパッタ方式：ＤＣマグネトロン
電流密度：２ｍＡ／ｃｍ^２
放電ガス圧：０．５Ｐａ
使用基板：φ６インチシリコンウェハー
膜厚：２０００Ａ
得られた純チタン膜上の３μｍ以上のパーティクルは１１個であった。尚パーティクルの測定は、チタン膜を成膜したシリコン基板にハロゲンランプ（１５０Ｗ）を用いて光をあてて、パーティクルの反射光を目視により計数した（以下の例も同じ）。
比較例１
出発原料として、実施例１同様の高純度チタン材を用いて、熱処理を行わずにそのまま所定の寸法の円盤を切り出し実施例１同様にスパッタリングターゲットとした。
【００２１】
実施例１同様にＥＰＭＡにより分析した結果、結晶粒界部の１μｍ以上の介在不純物（主として金属酸化物）は１ｃｍ^２当たり１６７個であった。
【００２２】
また、実施例１と同様の条件でスパッタ成膜した結果、得られた純チタン膜上の３μｍ以上のパーティクルは３４個であった。
比較例２
出発原料として、ヨウ素法により作製した高純度チタン材を用いて、熱処理を行わずにそのまま所定の寸法の円盤を切り出し実施例１同様にスパッタリングターゲットとした。
【００２３】
実施例１同様にＥＰＭＡにより分析した結果、結晶粒界部の１μｍ以上の介在不純物（主として金属酸化物）は、１ｃｍ^２当たり１０６個であった。
また、実施例１と同様の条件でスパッタ成膜した結果、得られた純チタン膜上の３μｍ以上のパーティクルは２２個であった。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a sputtering target made of titanium. More specifically, the present invention relates to a sputtering target suitably used when forming a titanium wiring or a titanium nitride film on the surface of a semiconductor element or the like.
[0002]
[Prior art]
With the high integration of integrated circuits (LSIs), extremely fine semiconductor element circuits are required. As a film composition for forming a circuit on a substrate in accordance with such requirements, a refractory metal is used. And its compounds, such as titanium and titanium compounds.
[0003]
Films for forming these circuits are mainly formed by a sputtering method using pure titanium as a target. When a pure titanium film is required, an inert gas such as argon is used. When necessary (for example, a titanium nitride film), sputtering is performed by mixing a reaction gas (for example, nitrogen) that reacts with an argon gas and a refractory metal.
[0004]
JP-A-62-294175 discloses that a pure titanium metal plate is obtained by directly depositing on a substrate by the iodine method and used as a sputtering target. JP-A-3-130339 discloses crude titanium. It is disclosed that a grain is selected, acid washed, a pure titanium material is obtained by an electron beam melting method, and this is also used as a target.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional target, a large number of impurities exist in the crystal grain boundary part in the form of a compound. This impurity generally has various physical properties (for example, sputtering rate) different from that of pure titanium as a base material, so that it easily remains on the surface of the target material during sputtering using this, and causes abnormal discharge during sputtering. Yes. Due to this abnormal discharge, a part of the target surface ruptures and adheres to the film to form fine particles (particles). The generation of particles is a serious problem in the manufacturing process of a semiconductor element such as an LSI because it causes defects such as a short circuit or disconnection of wiring.
[0006]
When the titanium is obtained by a melting method such as electron beam melting as disclosed in JP-A-3-130339, the interstitial impurities that cause the generation of particles are mainly caused by the titanium powder before melting. Yes. In the case of titanium electron beam melting, although there is an effect of removing elements dissolved in the raw material, those present in the form of compounds such as oxides and nitrides generally have a high decomposition temperature, In addition, since the molten state lasts only for a short time, it cannot be completely decomposed under normal titanium dissolution conditions, and partly remains.
[0007]
In addition, when titanium is disclosed in JP-A-62-294175 by the iodine method, the production rate is generally very slow, so the operation takes a long time compared to other production methods. Contamination from atmosphere and equipment is likely to occur. Moreover, since it is almost impossible to remove the impurities once taken in during the operation, there are few intervening impurities in the grain boundary portion of titanium as compared with the dissolved product.
[0008]
The present invention solves this problem, i.e., the presence of impurities in the titanium crystal grain boundary, and can easily obtain a pure titanium film or a titanium compound film with few particles when forming a film by sputtering. Is intended to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated research to solve the above problems, the present inventors have conducted heat treatment under specific conditions such as a melting method, iodine method, powder metallurgy method, etc. The present invention has found that a titanium sputtering target with reduced interstitial impurities existing in crystal grain boundaries can obtain a pure titanium film or a titanium compound film with less generation of particles by performing sputtering film formation using the target. Was completed.
[0010]
Next, although this invention is demonstrated in detail with the manufacturing method, this invention is not limited to this.
[0011]
A commercially available high-purity titanium material (purity 99.9% or more) can be used as a raw material used in the production of the present invention. The method for producing the titanium material may be either a melting method or a powder metallurgy method, but generally a melting method (electron beam melting method, vacuum arc melting method, etc.) is more suitable because it has less impurities.
[0012]
In the film-forming process by sputtering, the impurities of the target material become the impurities of the film obtained as it is, so inevitable impurity elements in the target material (iron, nickel, chromium, sodium, potassium, uranium, thorium, etc.) Less is preferable, especially when used for the formation of semiconductor elements such as LSI, iron, nickel and chromium are each 15 ppm or less, sodium and potassium are each 0.5 ppm or less, and uranium and thorium are each 1 ppb or less It is preferable that
[0013]
The titanium material is heat-treated at a processing temperature of 200 to 1200 ° C. and a processing time of 1 to 100 hours. The processing atmosphere is selected from a slight oxidizing atmosphere or a slight reducing atmosphere in a high vacuum depending on the type of main intervening impurities. For example, when hydride is the main component, heat treatment is performed in a high vacuum or in an oxidizing atmosphere, and when oxide is the main component, heat treatment is performed in a reducing atmosphere. By this treatment, the interstitial impurities (various compounds) are sufficiently decomposed and dissolved in the titanium base material or discharged out of the base material and reduced. Interstitial impurities of 1 μm or more mainly contribute to the generation of particles during sputtering, and the smaller the number of inclusions, the less abnormal discharge and the fewer particles. It is necessary that the density of inclusions having a diameter of 1 μm or more present in the crystal grain boundary is 100 or less per 1 cm ^{2 of} the target plane. The above-mentioned density of inclusions is measured by subjecting an arbitrary surface of a target to mirror polishing and then subjecting it to grain boundary corrosion. Can be carried out by actually measuring the number per area. In general, when observed using an SEM, the inclusions in question are insulative and do not dissolve in titanium as they are, so they are observed as charge-ups or fine grains. This part can be subjected to elemental analysis and quantitative analysis with EPMA or the like to determine its components.
[0014]
It is also possible to adjust the structure by performing plastic working before and after the heat treatment.
[0015]
The pure titanium material thus obtained is processed into a predetermined shape to obtain a sputtering target material.
[0016]
【The invention's effect】
The pure titanium film or titanium compound film obtained by the sputtering method using the titanium target material of the present invention has few particles on the film. For example, in the manufacturing process of semiconductor elements, the yield is improved and the productivity is improved. Improvement can be expected.
[0017]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
Using a commercially available high-purity titanium plate (dissolved product, purity 99.999%, excluding gas components) as a starting material, heat treatment was performed under the following conditions.
[0018]
Degree of vacuum: 1 × 10 ⁻⁴ Pa or less Processing temperature: 1000 ° C.
Treatment time: After treatment for 10 hours, the titanium material was taken out, and a disk of a predetermined size was cut out therefrom and washed. This titanium material was brazed to a cooling plate made of high purity copper to obtain a sputtering target.
[0019]
This surface was subjected to corrosion treatment after polishing, and impurities existing in the crystal grain boundary portion were observed using an electron probe microanalysis (EPMA), and elemental analysis was performed to count things other than pure titanium. As a result, there were 49 interstitial impurities (mainly metal oxide) of 1 μm or more in the crystal grain boundary part per 1 cm ² .
Using the pure titanium target thus obtained, a film was actually formed under the following conditions.
[0020]
Sputtering method: DC magnetron current density: ² mA / cm ²
Discharge gas pressure: 0.5 Pa
Substrate used: φ6 inch silicon wafer Film thickness: 2000A
There were 11 particles of 3 μm or more on the obtained pure titanium film. In the measurement of particles, light was applied to a silicon substrate on which a titanium film was formed using a halogen lamp (150 W) and the reflected light of the particles was visually counted (the same applies to the following examples).
Comparative Example 1
A high-purity titanium material similar to that in Example 1 was used as a starting material, and a disk having a predetermined size was cut out as it was without performing heat treatment, and a sputtering target was obtained as in Example 1.
[0021]
As a result of analysis by EPMA in the same manner as in Example 1, the number of interstitial impurities (mainly metal oxide) of 1 μm or more in the grain boundary portion was 167 per 1 cm ² .
[0022]
Further, as a result of sputtering film formation under the same conditions as in Example 1, there were 34 particles of 3 μm or more on the obtained pure titanium film.
Comparative Example 2
A high-purity titanium material produced by an iodine method was used as a starting material, and a disk having a predetermined size was cut out as it was without performing heat treatment, and was used as a sputtering target as in Example 1.
[0023]
As a result of analysis by EPMA as in Example 1, the number of interstitial impurities (mainly metal oxide) of 1 μm or more in the grain boundary portion was 106 per 1 cm ² .
Further, as a result of sputtering film formation under the same conditions as in Example 1, 22 particles of 3 μm or more were obtained on the obtained pure titanium film.

Claims

The purity of titanium constituting the target is 99.999% or more excluding gas components , and the number of inclusions of 1 μm or more existing in the crystal grain boundary is 100 or less per 1 cm ^{2 of} the target plane. Titanium sputtering target.

Inclusions present in the grain boundary of titanium are one of titanium, iron, nickel, chromium, aluminum, silicon, tungsten, molybdenum metal component oxide, nitride, carbide, sulfide, hydride The titanium sputtering target according to claim 1, wherein the titanium sputtering target is a composite compound obtained by a combination of the above.