JP3974755B2

JP3974755B2 - Treatment method for reuse of waste silicone cured product

Info

Publication number: JP3974755B2
Application number: JP2001155403A
Authority: JP
Inventors: 栄一田部井; 基夫福島
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2001-05-24
Filing date: 2001-05-24
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2021-05-24
Also published as: JP2002348407A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコーンゴムやシリコーン樹脂のようなシリコーン硬化物又はこれを主成分とする混合物若しくは複合体からシロキサン化合物等を回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
廃棄すべきシリコーン硬化物（以下、廃棄シリコーン硬化物という）は、例えばシリコーンゴム又はシリコーン樹脂の成形体の製造工程、加工工程の段階で配合の失敗などにより生じたり、仕上げ段階のスクラップとして生じたり、あるいは各種産業分野で不要となった廃棄物などの形態で多量に生じる。廃棄シリコーン硬化物はそれ自体単独で存在することもあるし、他の材料との混合状態で存在したり他の材料と複合化した状態で存在することもある。廃棄シリコーン硬化物は架橋していて溶剤に不溶となっているので再加工が不可能で、そのままでは再利用することが難しい。廃棄シリコーン硬化物からシロキサン化合物や充填剤として含まれているシリカ粉末などを回収して再利用するには、新規に製造するよりも安価に回収することができる、経済的で効率的な回収方法が望まれるが、このような方法は未だ開発されていない。廃棄シリコーン硬化物の多くはそのまま放置されていて環境汚染の原因となっている。シリコーンゴムやシリコーン樹脂の加工工場でも廃棄シリコーン硬化物の廃棄処理に苦慮している。特に、シリカなどの粉体をシリコーンゴムに混合した後に架橋して製造されている廃棄シリコーン硬化物から粉体とシロキサン化合物を再利用できる形で回収する方法の確立が強く望まれている。
【０００３】
シリコーン硬化物を分解する方法としては、アルカリ又は酸を用いることが知られている。アルカリを用いた場合は常温では分解が非常に遅いため加熱が必要となる。そのため加熱装置が必要となり対応する設備が必要となる。一方、酸を用いた場合は、常温下で分解が容易に進行するため、加熱設備が必要でないのでコスト的に有利である。ところが、酸を用いる従来の方法では、酸分解反応後の中和時に分解生成物が乳化してしまい、シロキサン化合物を精製することが非常に困難となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況に鑑み、本発明の課題は、廃棄シリコーン硬化物を常温下で分解することが可能であり、シロキサン化合物や必要ならシリカ粉体を短時間で速やかに単離することができる、廃棄シリコーン硬化物の再利用のための処理方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記のような技術的背景の下で本発明者らは、現在、多量に廃棄されているシリコーン硬化物又はこれを主成分とする混合物若しくは複合体、例えばシリコーンゴム成形体から、シロキサン化合物を効率的に回収することのできる方法を開発すべく鋭意研究を行なった。その結果、酸の中でも有機スルホン酸を用いれば、シリコーンゴム成形体を非水系溶剤中で、常温で分解することが可能であり、この反応混合物にアルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物を加えて中和を行なえば、水を添加しても分解生成物は乳化せず、下層より順に粉体相、水相、シロキサン化合物を含有する有機相のそれぞれの相に分離するので、有機相を分離し、これからシロキサン化合物を単離、精製することができることを見いだし、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
(A)廃棄シリコーン硬化物又はこれを主成分とする混合物若しくは複合体を、非水系溶剤中において有機スルホン酸を用いて処理し、シリコーン硬化物を分解する段階、
(B)こうして得られた分解混合物を水とアルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物とを添加して中和し、シロキサン化合物を含む有機相を分離する段階、及び
(C)該有機相からシロキサン化合物を単離する段階
を有することを特徴とする廃棄シリコーン硬化物の再利用のための処理方法を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
−−(A)廃棄シリコーン硬化物の分解段階−−
シリコーン硬化物としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物、縮合反応硬化型シリコーンゴム組成物、有機過酸化物硬化型シリコーンゴム組成物等の硬化物が挙げられ、さらに汎用の合成ゴムとポリシロキサンを配合して製造したゴム組成物の硬化物も含まれる。
【０００８】
本発明の方法に供される廃棄シリコーン硬化物は、通常、シリコーンゴム又はシリコーン樹脂の成形体、その破壊物、破砕物等の状態である。廃棄シリコーン硬化物が嵩の大きいブロック状である場合には破砕ないしは粉砕して分解処理に供することが望ましい。シリコーン成形体には、増量剤、着色剤、補強剤等として慣用されている無機質充填剤を含有していてもよい。このようなものとして金属粉末、金属又は非金属の酸化物、アルミナ珪酸塩を含む金属珪酸塩、金属炭化物、金属窒化物、金属酸塩、金属ハロゲン化物又はカーボン等が挙げられ、例えばシリカ、アルミナ、ケイ酸アルミナ、タルク、マイカ、シラスバルーン、グラファイト、ガラスファイバー、シリコンファイバー、カーボンファイバー、アスベスト、チタン酸カリウムウイスカー、亜鉛華、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、ニッケル粉、アルミニウム粉のようなものが挙げられる。
【０００９】
廃棄シリコーン硬化物を分解するために用いられる有機スルホン酸としては、アルキルベンゼンスルホン酸が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸のフェニル基が有する水素原子の少なくとも一部が炭素原子数１〜20のアルキル基、例えばメチル基、ヘキシル基等で置換されたものがあげられる。具体的には、最も短いアルキル基を置換したトルエンスルホン酸から、炭素原子数12のアルキル基を置換したドデシルベンゼンスルホン酸、炭素原子数15のアルキル基を置換したペンタデシルベンゼンスルホン酸、炭素原子数18のアルキル基を置換したオクタデシルベンセンスルホン酸などが挙げられる。
【００１０】
この分解剤として用いる有機スルホン酸の非水系溶剤中における濃度は、0.1〜10重量％が好ましく、さらに0.5〜5.0重量％が好ましい。このような範囲の下限未満の場合は、分解に長時間必要とし経済性が損なわれることがあり、上限を超える場合は、中和反応後の水相と有機相の分離が悪くなることがある。
【００１１】
廃棄シリコーン硬化物は非水系溶剤に対して1〜100重量％で用いることが好ましく、さらに5〜50重量％で用いるのが好ましい。非水系溶剤に対する廃棄シリコーン硬化物の量が少なすぎると1回の分解で少量しか分解・回収できず経済性が低下し、多すぎると十分に分解が進行せず回収率が低下してしまうことがある。
【００１２】
非水系溶剤としては、シロキサン化合物可溶性溶剤が用いられ、また、その沸点は150℃以下であることが望ましい。この理由は、最終段階で分解生成物であるシロキサン化合物を有機溶媒から分離・回収することが容易であるためであり、以下、他の目的で用いる物質においても同じ理由で沸点150℃以下のものを用いるのが望ましい。このような観点から、非水系溶剤は、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン等が好ましく、特にトルエンを用いること好ましい。
【００１３】
また、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、工ーテル系溶剤などを必要に応じて混合して用いることができる。これは、相当高い粘度の反応液を希釈して適正な粘度の反応液に調整して、分解反応が円滑に進行するよう助長するためであり、また、膨潤剤として作用するためなどであり、分解反応に積極的に貢献させるためである。
【００１４】
具体的な脂肪族炭化水素系溶剤としては、例えばn−ヘキサン、n−ヘプタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、2,3−ジメチルヘキサン、2,4−ジメチルヘキサン、n−オクタン又はその構造異性体が挙げられ、上記以外の芳香族炭化水素系溶剤としては、アニソール、ヘキシルベンゼン等が挙げられる。
【００１５】
廃棄シリコーン硬化物の分解は、該廃棄シリコーン硬化物を有機スルホン酸を含む非水系溶剤中において処理することにより分解することができる。この処理は、常圧下０℃〜溶剤の沸点温度の範囲でO.5〜24時間行えばよい。本発明の方法では、特に加圧や超音波照射といった過酷な条件を用いなくとも分解反応を完了させることができるが、必要に応じて加圧したり、超音波照射することを排除するものではない。反応圧力、時間及び温度条件は分解しようとする廃棄シリコーン硬化物の種類によって、分解の程度によって変えることができる。また、反応温度及び反応時間は相互補完的であり、例えば反応温度をどのように調整するかによって反応時間を調節することができる。また、反応を促進させるために攪拌を行なうのが望ましい。通常は室温で攪拌を行うことにより分解反応が進行する。
【００１６】
−−(B)中和・相分離段階−−
上記のようにして、廃棄シリコーン硬化物を分解し、得られた混合液に水とアルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物とを添加して該液を中和する。
【００１７】
アルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。また、その添加量は有機スルホン酸に対して当量以上用いることが好ましい。またその添加方法は、アルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物を固体のまま、あるいは水又は有機溶媒に溶解又は分散させて添加する。分解生成物にアルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物を添加する際、水を溶媒として用いなかった場合には、別途水を添加する必要がある。アルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物により中和反応が進行する。その後処理液を静地すると、下層より順に粉体相（粉体が含まれている場合）、水相、シロキサン化合物を含有する有機相に相分離する。
【００１８】
中和剤としてナトリウム系やカリウム系のアルカリ金属の酸化物や水酸化物を用いた場合は、生成するアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム又はアルキルベンゼンスルホン酸カリウムが大きな界面活性効果を有する水溶性の塩であるために、発泡を起こしやすく、分解生成物と水が容易にエマルジョンを形成して相分離しなくなってしまうため、シロキサン化合物や粉体を回収することができない。
【００１９】
ところで、例えば中和剤に水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金属の酸化物及び／又は水酸化物を使用した場合は、分解に用いた有機スルホン酸と、水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムとから生成する有機スルホン酸カルシウム又はマグネシウム（アルキルベンゼンスルホン酸カルシウム又はアルキルベンゼンスルホン酸マグネシウム）は水に難溶性でエマルジョンを形成しない。そのため粉体相、水相、シロキサン化合物を含有する有機相がきれいに相分離するので、シロキサン化合物を含有する有機相の分離が容易となる。なお、このとき、必要に応じて粉体相を分離することにより粉体も回収することが可能である。
【００２０】
−−(C)シロキサン化合物の単離段階−−
上記のようにして得られたシロキサン化合物を含有する有機相を他の相から分離した後、得られた有機溶剤溶液から有機溶媒を除去してシロキサン化合物を単離する。有機溶媒の除去方法としては、蒸留によって有機溶媒を除去する方法、エバポレーターを用いるなどの方法が挙げられる。得られるシロキサン化合物は通常環状シロキサンを含むシリコーンオイル混合物の状態である。このシリコーンオイル混合物は、分解剤としてアルカリ金属の水酸化物を用いて分解蒸留することで高純度の環状シロキサンだけにしてシリコーンオイル等の原料として利用することができる。
【００２１】
得られたシロキサン化合物は、必要に応じて精製し、そのままあるいは例えば上記のように一定の処理を施した後、シリコーンゴム、絶縁油、低粘度潤滑油、エンジンオイル、高分子物改良剤、繊維処理剤、ばつ水剤、防水剤、化粧品添加剤、ニス剤、雛型剤、表面処理剤、真空ポンプオイル、機能性処理剤、切削油、光沢剤などの原料として有効に用いることができる。
【００２２】
また、必要に応じて、粉体を含む相を取り出し、ろ過を行い、洗浄処理して粉体を単離することができる。こうして得られた粉体も必要に応じて精製し再利用することができる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下において部は重量部を示す。
【００２４】
［製造例］シリコーンゴム成形体（ゴムシートA〜C）の製造
（1）べースコンパウンドの調製
(CH₃)₂SiO単位99.75モル％、(CH₃)(CH₂=CH)SiO単位0.125モル％及び(CH₃)₂(CH₂=CH)SiO_1/2単位O.125モル％からなるジオルガノポリシロキサン生ゴム100部、アエロジル200(フュームドシリカ、日本アエロジル社製、商品名)30部、末端水酸基封鎖ジメチルシリコーンオイル(重合度10)5.5部及びジフェニルシランジオール1.5部をニーダーにて混合し、160℃で2時間熱処理してべースコンパウンドを得た。
（2）このべースコンパウンドを用い、表１に示す成分と配合割合で混合し、次のようにして、ゴムシートA〜Cを製造した。なお、表１に示す架橋剤及び白金触媒の詳細は次の通りである。
・架橋剤(1)：メチルハイドロジェンポリシロキサン(10cSt)
・架橋剤(2)：C-2(2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド50％含有、信越化学社製、商品名)
・架橋剤(3)：C-8(2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン25％含有、信越化学社製、商品名)
・白金触媒：塩化白金酸のオクチルアルコール2％溶液
【００２５】
シートA:
べースコンパウンド1OO部に、架橋剤(1)1.2部と塩化白金酸のオクチルアルコール2％溶液O.03部を配合し、二本ロールで混練りし、シート状に成形し、加圧下165℃で10分間加熱硬化させてシートAを調製した。
シートB:
べースコンパウンド100部に、架橋剤(2)1.5部を配合し、二本ロールで混練りし、シート状に成形し、120℃で10分間加熱硬化させてシートBを調製した。
シートC:
同様に、べースコンパウンド100部に架橋剤(3)2.O部を配合し、二本ロールで混練りし、シート状に成形し、加圧下165℃で10分間加熱硬化させてシートCを調製した。
【００２６】
【表１】

【００２７】
実施例１
製造例で製造したシリコーンゴムシートA20gを厚さ0.6mm×縦5mm×横30mmの大きさに切断しビーカーに入れて、トルエン47g及びドデシルベンゼンスルホン酸2.4gを加え、メカニカルスターラーを用いて室温で1時間攪拌したところ、シリコーンゴムシートは完全に分解し溶解していた。次に、水酸化カルシウム0.54g/イソプロパノール15g溶液を添加し中和を行ない、水50gを添加後、10分間攪拌した。30分間静置後、分解液は下からシリカ相、水相、シロキサンを含有する有機相の順にきれいに分離し、デカンテーションによりそれぞれを分離することが可能であった。次に、シロキサンを含有する有機相を濾過し、トルエンを含む有機溶剤を留去して、環状シロキサンを含むシリコーンオイル混合物11g(回収率77％)を得た。
【００２８】
比較例１
実施例1の水酸化カルシウムを水酸化ナトリウムに代える以外は、全く同様に行ったところ、ゴムシートの分解までは良好に進行したが、中和、水添加、攪拌後、24時間静置しても水相とシロキサンを含有する有機相とを相分離させることはできなかった。
【００２９】
実施例２
ゴムシートAの代わりシートBを用いる以外はに実施例１と同様に行ったところ、この場合もシリコーンゴムシートBは完全に分解し、中和後の分解液の状態は下からシリカ相、水相、シロキサンを含有する有機相の順にきれいに相分離しており、デカンテーションによりそれぞれを分離することが可能であった。シロキサンを含有する有機相を濾過し、トルエンを含む有機溶剤を留去することにより、環状シロキサンを含むシリコーンオイル混合物10g(回収率70％)を得た。
【００３０】
比較例２
実施例2の水酸化カルシウムを水酸化ナトリウムに代える以外は、全く同様に行ったところ、ゴムシートの分解までは良好に進行したが、中和、水添加、攪拌後、24時間静置しても水相とシロキサンを含有する有機相とを相分離させることはできなかった。
【００３１】
実施例３
ゴムシートAの代わりシートCを用いる以外はに実施例１と同様に行ったところ、この場合もシリコーンゴムシートCは完全に分解し、中和後の分解液の状態は下からシリカ相、水相、シロキサンを含有する有機相の順にきれいに相分離し、デカンテーションによりそれぞれを分離することが可能であった。シロキサンを含有する有機相を濾過し、トルエンを含む有機溶媒を留去することにより、環状シロキサンとシリコーンオイルの混合物10.5g(回収率73％)を得た。
【００３２】
比較例３
実施例3の水酸化カルシウムを水酸化ナトリウムに代える以外は、全く同様に行ったところ、ゴムシートの分解までは良好に進行したが、中和、水添加、攪拌後、24時間静置しても水相とシロキサンを含有する有機相とを相分離させることはできなかった。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように。本発明によれば、特別な加熱装置、高圧反応装置及び超音波発生装置等を用いることなく、シリコーン硬化物又はこれを主成分とする混合物若しくは複合体からシロキサン化合物及び／又は粉体を短時間で速やかに単離して、回収することができる。したがって、本発明の方法は廃棄シリコーン硬化物の優れた廃棄処理方法であるとともに、有用な原料物質であるシロキサン化合物の効率的な回収方法でもある。この方法は資源の再利用の点で産業上大きな意義を有するだけでなく、環境汚染を減少させる上でも大いに有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for recovering a siloxane compound or the like from a silicone cured product such as silicone rubber or silicone resin, or a mixture or composite containing the same as a main component.
[0002]
[Prior art]
The silicone cured product to be discarded (hereinafter referred to as the discarded silicone cured product) may be caused by, for example, a blending failure in the manufacturing process or processing process of a molded product of silicone rubber or silicone resin, or may be generated as scrap in the finishing stage. Or in the form of waste that is no longer necessary in various industrial fields. The waste silicone cured product may exist by itself, or may exist in a mixed state with other materials or in a composite state with other materials. The waste silicone cured product is crosslinked and insoluble in the solvent, so it cannot be reprocessed and is difficult to reuse as it is. An economical and efficient method for recovering and reusing siloxane compounds and silica powder contained as fillers from waste silicone cured products, which can be recovered at a lower cost than newly manufactured. However, such a method has not been developed yet. Many of the cured silicone products are left as they are, causing environmental pollution. Silicone rubber and silicone resin processing plants are also struggling with the disposal of discarded silicone cured products. In particular, establishment of a method for recovering powder and a siloxane compound in a reusable form from a waste silicone cured product produced by mixing powder such as silica with silicone rubber and then crosslinking is strongly desired.
[0003]
As a method for decomposing the silicone cured product, it is known to use an alkali or an acid. When alkali is used, heating is necessary because decomposition is very slow at room temperature. Therefore, a heating device is required and corresponding equipment is required. On the other hand, the use of an acid is advantageous in terms of cost because decomposition proceeds easily at room temperature, and no heating equipment is required. However, in the conventional method using an acid, the decomposition product is emulsified during neutralization after the acid decomposition reaction, making it very difficult to purify the siloxane compound.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, an object of the present invention, it is possible to decompose the waste cured silicone at room temperature, can be isolated quickly in a short time a siloxane compound and if necessary a silica powder, It is providing the processing method for reuse of a waste silicone hardened | cured material.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Under the technical background as described above, the present inventors have efficiently used a siloxane compound from a cured silicone or a mixture or composite based on the silicone, which is abundantly discarded. We conducted intensive research to develop a method that can be recovered in an efficient manner. As a result, if an organic sulfonic acid is used among the acids, the silicone rubber molded body can be decomposed at room temperature in a non-aqueous solvent, and an alkaline earth metal oxide and / or hydroxylation is added to the reaction mixture. If the product is neutralized by adding water, the decomposition product will not be emulsified even if water is added, and the powder phase, water phase, and organic phase containing the siloxane compound are separated in order from the lower layer. The organic phase was separated, and it was found that the siloxane compound could be isolated and purified, and the present invention was reached.
[0006]
That is, the present invention
(A) a step of decomposing a silicone cured product by treating a cured silicone cured product or a mixture or composite containing the silicone cured product with an organic sulfonic acid in a non-aqueous solvent;
(B) neutralizing the decomposition mixture thus obtained by adding water and an alkaline earth metal oxide and / or hydroxide, and separating the organic phase containing the siloxane compound; and
(C) Provided is a treatment method for reusing a waste silicone cured product, comprising the step of isolating a siloxane compound from the organic phase.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
-(A) Decomposition stage of waste silicone cured product--
Examples of the cured silicone include cured products such as addition reaction curable silicone rubber compositions, condensation reaction curable silicone rubber compositions, and organic peroxide curable silicone rubber compositions. The hardened | cured material of the rubber composition manufactured by mix | blending is also contained.
[0008]
The waste silicone cured product used in the method of the present invention is usually in a state of a molded product of silicone rubber or silicone resin, a broken product thereof, a crushed product, or the like. When the waste silicone cured product is in the form of a block having a large bulk, it is desirable to crush or crush it and use it for the decomposition treatment. The silicone molded body may contain an inorganic filler conventionally used as a filler, a colorant, a reinforcing agent, or the like. Examples of such materials include metal powders, metal or non-metal oxides, metal silicates including alumina silicates, metal carbides, metal nitrides, metal acid salts, metal halides, or carbon, such as silica and alumina. , Such as alumina silicate, talc, mica, shirasu balloon, graphite, glass fiber, silicon fiber, carbon fiber, asbestos, potassium titanate whisker, zinc white, aluminum nitride, magnesium oxide, boron nitride, nickel powder, aluminum powder Things.
[0009]
As the organic sulfonic acid used to decompose the cured silicone cured product, alkylbenzene sulfonic acid is preferable, and as the alkyl benzene sulfonic acid, at least some of the hydrogen atoms of the phenyl group of benzene sulfonic acid have 1 to 20 carbon atoms. And those substituted with an alkyl group such as a methyl group or a hexyl group. Specifically, from toluenesulfonic acid substituted with the shortest alkyl group, dodecylbenzenesulfonic acid substituted with an alkyl group having 12 carbon atoms, pentadecylbenzenesulfonic acid substituted with an alkyl group with 15 carbon atoms, carbon atoms And octadecyl benzene sulfonic acid substituted with a number 18 alkyl group.
[0010]
The concentration of the organic sulfonic acid used as the decomposing agent in the non-aqueous solvent is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5.0% by weight. If it is less than the lower limit of such a range, it may take a long time to decompose, and the economic efficiency may be impaired. If the upper limit is exceeded, separation of the water phase and the organic phase after the neutralization reaction may be worsened. .
[0011]
The waste silicone cured product is preferably used in an amount of 1 to 100% by weight, more preferably 5 to 50% by weight, based on the non-aqueous solvent. If the amount of the cured silicone cured product with respect to the non-aqueous solvent is too small, only a small amount can be decomposed and recovered by one decomposition, and the economic efficiency is lowered. If too much, the decomposition does not proceed sufficiently and the recovery rate is lowered. There is.
[0012]
As the non-aqueous solvent, a siloxane compound-soluble solvent is used, and its boiling point is desirably 150 ° C. or lower. This is because it is easy to separate and recover the siloxane compound, which is a decomposition product, from the organic solvent in the final stage. Hereinafter, substances having a boiling point of 150 ° C. or lower are also used for other purposes. It is desirable to use From such a viewpoint, the non-aqueous solvent is preferably, for example, toluene, xylene, hexane or the like, and particularly preferably toluene.
[0013]
Moreover, an aliphatic hydrocarbon solvent, an aromatic hydrocarbon solvent, an industrial solvent, etc. can be mixed and used as needed. This is for diluting a reaction liquid having a considerably high viscosity to adjust to a reaction liquid having an appropriate viscosity and for facilitating the decomposition reaction to proceed smoothly, and for acting as a swelling agent. This is to actively contribute to the decomposition reaction.
[0014]
Specific examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include n-hexane, n-heptane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,3-dimethylhexane, 2,4-dimethylhexane, n-octane and the like. Structural isomers are exemplified, and examples of the aromatic hydrocarbon solvent other than the above include anisole and hexylbenzene.
[0015]
Decomposition | disassembly of waste silicone hardened | cured material can be decomposed | disassembled by processing this waste silicone hardened | cured material in the non-aqueous solvent containing organic sulfonic acid. This treatment may be carried out at a pressure ranging from 0 ° C. to the boiling point of the solvent for O.5 to 24 hours. In the method of the present invention, the decomposition reaction can be completed without using particularly severe conditions such as pressurization and ultrasonic irradiation, but it does not exclude pressurization or ultrasonic irradiation as necessary. . The reaction pressure, time and temperature conditions can be changed according to the degree of decomposition depending on the kind of the cured silicone cured product to be decomposed. Further, the reaction temperature and the reaction time are complementary to each other. For example, the reaction time can be adjusted depending on how the reaction temperature is adjusted. Moreover, it is desirable to stir to promote the reaction. Usually, the decomposition reaction proceeds by stirring at room temperature.
[0016]
-(B) Neutralization / phase separation stage--
As described above, the cured silicone cured product is decomposed, and water and an alkaline earth metal oxide and / or hydroxide are added to the obtained mixed solution to neutralize the solution.
[0017]
Examples of the alkaline earth metal oxide and / or hydroxide include calcium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, and magnesium oxide. Moreover, it is preferable to use the addition amount more than an equivalent with respect to organic sulfonic acid. In addition, the alkaline earth metal oxide and / or hydroxide is added in the form of a solid or dissolved or dispersed in water or an organic solvent. When adding an alkaline earth metal oxide and / or hydroxide to the decomposition product, if water is not used as a solvent, it is necessary to add water separately. The neutralization reaction proceeds with the alkaline earth metal oxide and / or hydroxide. When subsequently processed solution to stand still, (if included powder is) powder phase in order from the lower layer, the aqueous phase and the phases separated into an organic phase containing a siloxane compound.
[0018]
When sodium-based or potassium-based alkali metal oxides or hydroxides are used as neutralizing agents, the resulting sodium alkylbenzene sulfonate or potassium alkylbenzene sulfonate is a water-soluble salt having a large surface-active effect. In addition, foaming is likely to occur, and the decomposition product and water easily form an emulsion and phase separation does not occur, so that the siloxane compound and powder cannot be recovered.
[0019]
By the way, for example, when an alkaline earth metal oxide and / or hydroxide such as calcium hydroxide or magnesium hydroxide is used as the neutralizing agent, the organic sulfonic acid used for the decomposition and calcium hydroxide or water are used. Organic calcium sulfonate or magnesium (calcium alkylbenzenesulfonate or magnesium alkylbenzenesulfonate) formed from magnesium oxide is hardly soluble in water and does not form an emulsion. Therefore, the powder phase, the aqueous phase, and the organic phase containing the siloxane compound are cleanly separated, so that the organic phase containing the siloxane compound can be easily separated. At this time, it is possible to recover the powder by separating the powder phase as necessary.
[0020]
-Isolation stage of (C) siloxane compound-
After the organic phase containing the siloxane compound obtained as described above is separated from other phases, the organic solvent is removed from the obtained organic solvent solution to isolate the siloxane compound. Examples of the method for removing the organic solvent include a method of removing the organic solvent by distillation and a method of using an evaporator. The resulting siloxane compound is usually in the form of a silicone oil mixture containing a cyclic siloxane. This silicone oil mixture can be used as a raw material for silicone oil or the like by making high-purity cyclic siloxane only by decomposing and distilling using an alkali metal hydroxide as a decomposing agent.
[0021]
The obtained siloxane compound is purified as necessary, and after being subjected to a certain treatment as it is or after, for example, silicone rubber, insulating oil, low-viscosity lubricating oil, engine oil, polymer improver, fiber It can be effectively used as a raw material for treatment agents, dripping agents, waterproofing agents, cosmetic additives, varnish agents, template agents, surface treatment agents, vacuum pump oils, functional treatment agents, cutting oils, brighteners and the like.
[0022]
If necessary, take out a phase containing powder was filtered, the powder can be isolated cleaning process to. Thus obtained powder can also be reused and purified as necessary.
[0023]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. The present invention is not limited to these examples. In addition, a part shows a weight part below.
[0024]
[Production Example] Manufacture of silicone rubber moldings (rubber sheets A to C) (1) Preparation of base compound
(CH ₃₎ ₂ SiO units 99.75 mol%, consisting of _{_{(CH 3) (CH 2 =}} CH) SiO units 0.125 mol% and _{_{_{(CH 3) 2 (CH 2}}} = CH) SiO 1/2 units O.125 mol% Mix 100 parts of diorganopolysiloxane raw rubber, 30 parts of Aerosil 200 (fumed silica, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name), 5.5 parts of terminal hydroxyl-blocked dimethyl silicone oil (degree of polymerization 10) and 1.5 parts of diphenylsilanediol in a kneader. And a base compound was obtained by heat treatment at 160 ° C. for 2 hours.
(2) Using this base compound, the components shown in Table 1 were mixed at a blending ratio, and rubber sheets A to C were produced as follows. The details of the crosslinking agent and platinum catalyst shown in Table 1 are as follows.
・ Crosslinking agent (1): Methyl hydrogen polysiloxane (10cSt)
・ Crosslinking agent (2): C-2 (containing 2,4-dichlorobenzoyl peroxide 50%, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name)
・ Crosslinking agent (3): C-8 (25% 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Platinum catalyst: 2% octyl alcohol solution of chloroplatinic acid
Sheet A:
In 1OO parts of base compound, 1.2 parts of cross-linking agent (1) and O.03 parts of 2% octyl alcohol solution of chloroplatinic acid were blended, kneaded with two rolls, formed into a sheet, and 165 under pressure Sheet A was prepared by heating and curing at 10 ° C. for 10 minutes.
Sheet B:
1.5 parts of the crosslinking agent (2) was blended with 100 parts of the base compound, kneaded with two rolls, formed into a sheet, and heat-cured at 120 ° C. for 10 minutes to prepare a sheet B.
Sheet C:
Similarly, 100 parts of the base compound is blended with 2.O parts of the cross-linking agent (3), kneaded with two rolls, formed into a sheet, and cured by heating at 165 ° C. for 10 minutes under pressure. Was prepared.
[0026]
[Table 1]

[0027]
Example 1
Silicone rubber sheet A20g produced in the production example was cut into a size of 0.6 mm in thickness × 5 mm in length × 30 mm in width and placed in a beaker, 47 g of toluene and 2.4 g of dodecylbenzenesulfonic acid were added, and a mechanical stirrer was used at room temperature. When stirred for 1 hour, the silicone rubber sheet was completely decomposed and dissolved. Next, 0.54 g of calcium hydroxide / 15 g of isopropanol was added for neutralization, and 50 g of water was added, followed by stirring for 10 minutes. After standing for 30 minutes, the decomposition solution was separated cleanly from the bottom in the order of silica phase, aqueous phase, and organic phase containing siloxane, and each could be separated by decantation. Next, the organic phase containing siloxane was filtered, and the organic solvent containing toluene was distilled off to obtain 11 g (recovery rate 77%) of a silicone oil mixture containing cyclic siloxane.
[0028]
Comparative Example 1
Except that the calcium hydroxide of Example 1 was replaced with sodium hydroxide, it was performed in exactly the same manner, but progressed well until the rubber sheet was decomposed, but neutralized, added with water, stirred, and allowed to stand for 24 hours. However, the aqueous phase and the organic phase containing siloxane could not be phase-separated.
[0029]
Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the sheet B was used instead of the rubber sheet A. In this case, the silicone rubber sheet B was completely decomposed, and the state of the decomposition solution after neutralization was the silica phase, water from the bottom. The phases were cleanly separated in the order of the phase and the organic phase containing siloxane, and each could be separated by decantation. The organic phase containing siloxane was filtered, and the organic solvent containing toluene was distilled off to obtain 10 g (recovery rate 70%) of a silicone oil mixture containing cyclic siloxane.
[0030]
Comparative Example 2
Except that the calcium hydroxide of Example 2 was replaced with sodium hydroxide, the procedure was exactly the same, and the rubber sheet progressed well until neutralization, water addition, stirring, and then allowed to stand for 24 hours. However, the aqueous phase and the organic phase containing siloxane could not be phase-separated.
[0031]
Example 3
The same procedure as in Example 1 was performed except that the sheet C was used instead of the rubber sheet A. In this case, the silicone rubber sheet C was completely decomposed, and the state of the decomposition solution after neutralization was the silica phase, water from the bottom. It was possible to cleanly separate the phases and the organic phase containing siloxane in order, and to separate them by decantation. The organic phase containing siloxane was filtered and the organic solvent containing toluene was distilled off to obtain 10.5 g of a mixture of cyclic siloxane and silicone oil (recovery rate 73%).
[0032]
Comparative Example 3
Except that the calcium hydroxide of Example 3 was replaced with sodium hydroxide, the procedure was exactly the same, but the rubber sheet progressed well until it was decomposed, but neutralized, added with water, stirred, and allowed to stand for 24 hours. However, the aqueous phase and the organic phase containing siloxane could not be phase-separated.
[0033]
【The invention's effect】
As above. According to the present invention, special heating device, without using a high-pressure reactor and the ultrasonic wave generator or the like, a mixture composed mainly of a cured silicone or this or siloxane compound from the complex and / or powder in a short time Can be quickly isolated and recovered. Therefore, the method of the present invention is an excellent method for disposing of a cured silicone product and also an efficient method for recovering a siloxane compound that is a useful raw material. This method not only has great industrial significance in terms of resource reuse, but is also very useful in reducing environmental pollution.

Claims

(A) a step of decomposing the silicone cured product by treating the cured silicone cured product containing inorganic powder or a mixture or composite comprising the same as a main component with an alkylbenzene sulfonic acid in a non-aqueous solvent;
(B) thus obtained decomposition mixture, oxide of an alkaline earth metal selected from the group consisting of water and calcium and magnesium and / or a hydroxide and added for neutralization, the organic phase containing the siloxane compound Separating the inorganic powder-containing phase as a layer separate from the organic phase ,
(C) isolating a siloxane compound from the organic phase ; and
And (D) isolating the inorganic powder from the inorganic powder-containing layer, and a treatment method for reusing the waste silicone cured product.

The method of claim 1 wherein the concentration of said non-aqueous solvent of the A Le kills benzenesulfonic acid is 0.1 to 10 wt%.

The method according to claim 1 or 2 , wherein the silicone cured product is a molded body made of a silicone resin and / or silicone rubber.