JP3972791B2 - Biodegradable resin composition and lid material - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性樹脂組成物に関するもので、より詳細には、生分解性と優れた柔軟性、クッション性、耐衝撃性等とを有し、蓋材として有用な樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック廃棄物の理想的解決法として、自然環境で消滅する分解性プラスチックが注目されており、中でもバクテリヤや真菌類が体外に放出する酵素の作用で崩壊する生分解性プラスチックが従来より使用されている。
【０００３】
しかしながら、この生分解性プラスチックは、生分解性など環境との調和の点では優れているものの、実際のプラスチック成形品の用途においては、未だ改善しなければならない問題点をも有している。
例えば、生分解性プラスチックの中でも脂肪族ポリエステルは、物性としては硬質であり、例えば樹脂キャップ等の用途においては、より柔軟性、ゴム状弾性、クッション性等を有することが要求される。
【０００４】
プラスチックに柔軟性を付与するために、可塑剤を配合することはよく行われているが、可塑剤として乳酸の環状オリゴマーを含む、ポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸のコポリマーを主成分とする熱可塑性ポリマー組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また乳酸を主成分とする重合体（Ａ）の中に、脂肪族ジカルボン酸及び鎖状分子ジオールを主成分とする脂肪族ポリエステルからなる可塑剤（Ｂ）が重量比（Ａ／Ｂ）９９／１乃至５０／５０の範囲で混合されていることを特徴とする可塑化されたポリ乳酸組成物も提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
更に乳酸を主成分とする重合体（Ａ）と、脂肪族ジカルボン酸及び鎖状分子ジオールを主成分とする脂肪族ポリエステル（Ｂ）との混合組成物からなるポリ乳酸組成物が提案されている（特許文献３参照）。
【０００７】
【特許文献１】
特開平６−３０６２６４号公報
【特許文献２】
特開平８−２８３５５７号公報
【特許文献３】
特開平２０００−１９１８９５号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
軟質化すべき樹脂に可塑剤を配合する方法は、最も一般的で且つ簡便な方法ではあるが、この方法では、元のベース樹脂の種類によって得られるゴム状弾性の程度に自ずから一定の限度があり、更に配合した樹脂組成物からの可塑剤の移行の問題があり、環境衛生上改善すべき余地がある。
【０００９】
一方、ポリ乳酸等の生分解性樹脂中に、脂肪族ジカルボン酸及び鎖状分子ジオールを主成分とする脂肪族ポリエステルを配合する方法は、可塑剤移行の問題がなく、また配合樹脂組成物が生分解性を保持できるという利点があるが、やはり達成される粘弾性範囲が不十分であり、樹脂物性も未だ不十分であるという問題がある。
【００１０】
従って、本発明の目的は、可塑剤移行の問題がなく、生分解性と優れた柔軟性、クッション性、耐衝撃性等とを有し、蓋材として特に必要な材料強度を有する樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、キャップや中栓等を射出成形により成形する際の離型性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、３０〜５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．２０×１０9Ｐａ以下である軟質系生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と、上記温度における貯蔵弾性率（Ｅ’）が３．２０×１０９Ｐａ以上である硬質系生分解性脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有してなり、３０〜５０℃における最終的な貯蔵弾性率（Ｅ’）が８．４０×１０ ８ 〜１．３０×１０ ９ Ｐａの範囲にあることを特徴とする生分解性樹脂組成物が提供される。
本発明によればまた、３０〜５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．２０×１０ 9 Ｐａ以下である軟質系生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と、上記温度における貯蔵弾性率（Ｅ’）が３．２０×１０ ９ Ｐａ以上である硬質系生分解性脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含有してなり、３０〜５０℃における最終的な貯蔵弾性率（Ｅ’）が７．００×１０ ７ 〜５．００×１０ ８ Ｐａの範囲にあることを特徴とする生分解性樹脂組成物が提供される。
本発明の生分解性樹脂組成物においては、
１．軟質系生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）が、酸成分として芳香族カルボン酸成分と脂肪族カルボン酸成分とを含有するポリエステル系エラストマーであること、
２．硬質系生分解性脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）が乳酸を主体とする脂肪族ポリエステル樹脂であること、
３．軟質系生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と、硬質系生分解性脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）とを、
（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０乃至９０：１０
の重量比で含有してなること、
が好ましい。
【００１２】
本発明において、生分解性樹脂組成物の、３０〜５０℃における最終的な貯蔵弾性率（Ｅ’）が８．４０×１０８ 〜１．３０×１０９ Ｐａの範囲にあることができ、このものは生分解性樹脂製ボトル用キャップ材料として特に有用である。また、本発明の別の態様において、生分解性樹脂組成物の、３０〜５０℃における最終的な貯蔵弾性率（Ｅ’）が７．００×１０７ 〜５．００×１０８ Ｐａの範囲にあることができ、このものは生分解性樹脂製ボトル用中栓材料として特に有用である。
本発明の生分解性樹脂組成物においては、樹脂当たり０．１乃至１０重量％の滑剤或いはアンチブロッキング剤を含有することが特に好ましく、また樹脂当たり０．０１重量％以上の無機材料を含有することもできる。
【００１３】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明は、軟質成分として、３０〜５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．２０×１０9 Ｐａ以下である軟質系生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）を選択し、このものを、上記温度における貯蔵弾性率（Ｅ’）が３．２０×１０９ Ｐａ以上である硬質系生分解性脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）に組み合わせたことが特徴であり、これにより、可塑剤移行の問題がなく、生分解性と優れた柔軟性、クッション性、耐衝撃性等とを有し、蓋材として特に必要な材料強度を有する樹脂組成物を提供することができる。
【００１４】
貯蔵弾性率（Ｅ′）は、損失弾性率（Ｅ″）及び正接損失（ｔａｎδ）と共に、レオロジー的特性であり、これらは後述する動的粘弾性測定方法により求められる。これらの特性の内、貯蔵弾性率（Ｅ′）は樹脂の凝集力に関係するものであり、一方損失弾性率（Ｅ”）は粘性に関係するものであり、正接損失（ｔａｎδ）は、損失弾性率（Ｇ″）／貯蔵弾性率（Ｇ′）の比で表わされ、これらのバランスを表わしている。
【００１５】
本発明は、夫々が特定範囲の貯蔵弾性率（Ｅ′）を有する軟質系生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と硬質系生分解性ポリエステル樹脂（Ｂ）との組合せでは、硬質系樹脂（Ｂ）媒質に対して軟質系樹脂（Ａ）の一様な分散が可能となり、樹脂組成物全体の生分解性を損なうことなしに、樹脂組成物に優れたゴム状弾性を付与することができ、これにより最終樹脂組成物に優れた柔軟性、クッション性、耐衝撃性を付与できるという新規知見に基づくものである。
【００１６】
軟質系ポリエステル樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｅ′）が上記範囲よりも大きい場合、硬質系樹脂（Ｂ）に軟質系樹脂（Ａ）を混合しても、所定の態様を有するゴム状弾性の発現が円滑に行われない。
一方、硬質系樹脂（Ｂ）の貯蔵弾性率（Ｅ′）が上記範囲よりも小さい場合、軟質系樹脂（Ａ）の硬質系樹脂（Ｂ）に対する分散不良が生じ、樹脂組成物の物性低下が生じやすくなる。
【００１７】
これに対して、本発明によれば、硬質系ポリエステル（Ｂ）との溶融混練時の相溶性が良好で適度なゴム状弾性を発現する軟質系ポリエステル樹脂（Ａ）を選び、一方ベース樹脂として、生分解性ポリエステル中、熱可塑性でありながら最も硬質である硬質系ポリエステル樹脂（Ｂ）を選び、しかも両樹脂の間に一様な相互分散状態を形成させることにより、優れたゴム状弾性の付与が可能となり、これにより優れた柔軟性、クッション性、耐衝撃性を付与されたキャップ、中栓等の蓋材が提供できるのである。
【００１８】
本発明の生分解性樹脂組成物は、キャップ、中栓等の蓋材として特に有用であり、この蓋材は、前記特性に優れているのみならず、密封性、巻締性、開栓性等のキャップとしての諸特性に優れている。
【００１９】
本発明の生分解性樹脂組成物において、軟質系生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）は、酸成分として芳香族カルボン酸成分と脂肪族カルボン酸成分とを含有するポリエステル系エラストマーであることが好ましい。
このポリエステル系エラストマーにおいては、分子鎖内に、芳香族カルボン酸エステル単位からなる硬いセグメントと、脂肪族カルボン酸エステル単位からなる柔らかいセグメントとが存在することにより、ゴム状弾性が発現しているもので、しかも発現するゴム状弾性の程度が大きいという利点を有する。
【００２０】
一方、本発明の樹脂組成物における硬質系生分解性脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）は、乳酸を主体とする脂肪族ポリエステル樹脂であることが好ましい。
乳酸を主体とする脂肪族ポリエステル樹脂は、生分解性ポリエステル樹脂の内でも、機械的特性や他の物理的特性に優れたものであり、しかも軟質系樹脂との相溶性に優れた樹脂材料となっている。
【００２１】
［軟質系生分解性ポリエステル樹脂］
本発明に用いる軟質系生分解性ポリエステル樹脂は、３０〜５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．２０×１０９ Ｐａ以下であるものである。
この軟質系生分解性ポリエステル樹脂は、酸成分として芳香族カルボン酸成分と脂肪族カルボン酸成分とを含有するポリエステル系エラストマーであることが好ましい。このポリエステル系エラストマーにおいては、既に指摘したとおり、重合体鎖中に、芳香族カルボン酸エステルからなる硬いセグメントと脂肪族カルボン酸エステルからなる柔らかいセグメントとが存在することによって、適度な結晶性と適度な粘弾性が発現している。
【００２２】
芳香族カルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等を挙げることができる。
一方、脂肪族カルボン酸成分としては、炭素数４以上の脂肪族カルボン酸、例えばアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、シクロヘキサンジ酢酸等を挙げることができる。
【００２３】
一方、軟質系ポリエステル中のアルコール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビタンなどのアルコール成分を挙げることができる。
【００２４】
適当なポリエステル系エラストマーの例は、決してこれに限定されないが、芳香族カルボン酸成分を２乃至７０モル％、特に１０乃至６０モル％、脂肪族カルボン酸成分を３０乃至９８モル％、特に４０乃至９０モル％の割合で含有するものである。
このポリエステル系エラストマーにおける芳香族カルボン酸成分の割合が上記範囲を下回ると、得られるゴム状弾性の程度が不満足となり、本発明の目的に好ましくない。また、脂肪族カルボン酸成分の割合が上記範囲を下回ると生分解性が低下するので、好ましくない。
【００２５】
ポリエステル系エラストマーにおいて、芳香族エステル単位と脂肪族エステル単位とは所謂ブロック共重合鎖の形で存在するのが一般的であるが、勿論ランダム共重合鎖の形で存在しても差し支えない。
適当な共重合組成の例は、ポリブチレンテレフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレン−２，６−ナフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／アジペート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート／セバケート、或いはこれらの２種以上のブレンド物である。
【００２６】
一般に、脂肪族ポリエステルは、樹脂の溶融物性が劣り、溶融成形が必ずしも容易でないという問題を有しており、この問題を改善するため、ジイソシアネートやエポキシ化合物、酸無水物を用いた鎖伸長による高分子量化（特開平７−２０５２７８号公報）が提案されているが、このような鎖伸長されたポリエステル系エラストマーも本発明の目的に好適に使用される。
【００２７】
［硬質系生分解性脂肪族ポリエステル樹脂］
本発明に用いる硬質系生分解性脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）は、温度３０〜５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が３．２０×１０９ Ｐａ以上である硬質系脂肪族ポリエステル樹脂である。
【００２８】
好適な硬質系脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）は、乳酸を主体とする脂肪族ポリエステルを主体とするものであり、下記式（Ｉ）
【化１】
【００２９】
最も好適な硬質系脂肪族ポリエステル樹脂は、ポリ乳酸からなり、特に構成単位が実質上Ｌ−乳酸から成り、光学異性体であるＤ−乳酸の含有量が４．０％以下のものである。
用いるポリ乳酸は、勿論これに限定されないが、１００００〜３０００００、特に２００００〜２５００００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが好ましい。また密度１．２６〜１．２０ｇ／ｃｍ３、融点１６０〜２００℃、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，１９０℃）２〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
本発明に用いる硬質系生分解性脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）は勿論、上記のポリ乳酸に限定されず、他の硬質系脂肪族脂肪族ポリエステル、例えば３−ヒドロキシブチレート、３−ヒドロキシバリレート、３−ヒドロキシカプロエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、或いはこれらの共重合体であっても、前述した条件を満足する限り、本発明に用いることができる。
【００３１】
［樹脂組成物］
本発明によれば、前述した軟質系生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と、硬質系生分解性脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）とをブレンドして、樹脂組成物とする。両樹脂成分のブレンド比は、樹脂成分の種類や要求される物性等によっても相違するので、一概に規定できないが、一般的にいって、軟質系生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と、硬質系生分解性脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）とを、
（Ａ）：（Ｂ）＝２：９８乃至１００：０
特に ４０：６０乃至９０：１０
の重量比で含有するように配合するのがよい。
【００３２】
軟質系生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が上記範囲を下回ると、ゴム状弾性の付与が不十分となり、柔軟性、クッション性、耐衝撃性等が、上記範囲内にある場合に比して低くなり、蓋材としての性能が不十分なものとなる。
一方、硬質系生分解性脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲を下回ると、樹脂組成物の機械的特性や他の物性が、上記範囲内にある場合に比し劣り、好ましくない。
【００３３】
本発明において、軟質系生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）及び硬質系生分解性脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）の種類及び配合比を変化させることにより、生分解性樹脂組成物の最終的な貯蔵弾性率（Ｅ’）を所望の範囲に調節することができる。
【００３４】
本発明の一態様では、生分解性樹脂組成物の３０〜５０℃における最終的な貯蔵弾性率（Ｅ’）を８．４０×１０８ 〜１．３０×１０９ Ｐａの範囲にすることが望ましく、このものは生分解性樹脂製ボトル用キャップ材料として特に有用である。本発明のキャップ材料が、柔軟性、クッション性、耐衝撃性に優れていることは、既に指摘したところであるが、この材料からなるキャップを、ポリ乳酸等の生分解性樹脂製ボトルと組み合わせると、ボトル口部とキャップとの間に適度の滑り性と密封保持性との組合せが達成され、巻締性、持続密封性、易開栓性等の組合せに優れたボトル−キャップ組立体が得られる。
【００３５】
また、本発明の別の態様においては、生分解性樹脂組成物の３０〜５０℃における最終的な貯蔵弾性率（Ｅ’）を７．００×１０７ 〜５．００×１０８ Ｐａの範囲にすることが望ましく、このものは生分解性樹脂製ボトル用中栓材料として特に有用である。この材料からなる中栓は、柔軟であってクッション性に特に優れていると共に、永久歪みが小さく、ポリ乳酸等の生分解性樹脂製ボトルと組み合わせた時、持続密封性、耐圧密封性等に優れている。
【００３６】
本発明の生分解性樹脂組成物においては、樹脂組成物のキャップ等への成形の際の離型性を向上させ、またキャップ等の成形体に滑り性を付与する目的で、樹脂当たり０．０１重量％以上、特に０．１乃至１０重量％、特に２．０乃至８．５重量％の滑剤を含有させることが好ましい。
すなわち本発明においては、硬質系生分解性脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）と組み合わせで用いる軟質系生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）により、樹脂組成物にゴム状弾性が付与されるために、キャップや中栓等に成形する際の離型性が低下するおそれがある。特にコールドランナーを用いた射出成形により成形する場合には、金型のみならずスプルーからの離型性をも考慮する必要があり、この場合には離型性を特に改善することが必要になる。このため本発明の生分解性樹脂組成物においては、一定量の滑剤を配合することが特に好ましく、これにより本発明の生分解性樹脂組成物が有する優れた生分解性、柔軟性、クッション性、耐衝撃性、蓋材として特に必要な材料強度を損なうことなく、成形時の離型性を向上でき、成形性を向上させることが可能となる。
また、一定量の滑剤が含有された本発明の生分解性樹脂組成物は、キャップ等に成形する際の樹脂の金型への食い込み性を向上することができる。すなわち、成形機中に樹脂組成物が導入される際、本発明の樹脂組成物においては、樹脂の滑り性が向上しているため、樹脂組成物が成形機中でスムーズに流動するため食い込みやすく、成形性を向上することが可能となる。但し、上記範囲よりも滑剤の含有量が多い場合には、樹脂組成物がスリップしてしまい、成形機への食い込み不良を生じ、成形性を損ねるおそれがある。
【００３７】
滑剤としては、内部滑性を付与するための所謂内部滑剤も、外部滑性を付与するための外部滑剤も共に用いることができ、これらは組合せで用いることも可能である。本発明で使用する滑剤は一般に樹脂の成形に使用されるもの全てを適用することが可能であるが、特に本発明の樹脂組成物を食品包装の用途に用いる場合には、食品添加物として使用が認められているものを用いることが望ましい。すなわち、滑剤としては、(イ) 流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、(ロ) ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、(ハ) ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、(ニ) ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、(ホ) セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、(ヘ) ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケンおよび(ト) それらの混合系を挙げることができるが、上記滑剤の中でも、脂肪酸系のものや、脂肪酸モノアミド系等が食品添加物としての使用が認められていることから好ましい。
本発明においては、特にエルカ酸アミドを用いることが好ましい。
【００３８】
また、上記滑剤に加えて、蓋や中栓等の成形品の表面に凹凸を形成して表面粗さを増加させることにより離型性を向上し、また樹脂食い込み性を調整して成形性を向上すべく、アンチブロッキング剤を０．１乃至５０．０重量％、特に０．２乃至２０．０重量％の範囲で配合することが好ましい。
アンチブロッキング剤としては、従来公知のアンチブロッキング剤を使用することができ、具体的には後述する無機充填剤等から成り、粒径が０．１乃至５０μｍ、特に０．２乃至４０μｍの範囲にある粒子を挙げることができるが、好適にはタルク、炭酸カルシウム等の粒子を用いることができる。
【００３９】
本発明の生分解性樹脂組成物において、上記滑剤及びアンチブロッキング剤の添加は、生分解性樹脂組成物ペレット粒子内に滑剤等が添加されている内部添加であることが望ましく、滑剤等を添加した後溶融混練してペレット化されることが好ましい。生分解性樹脂組成物ペレット粒子外に滑剤等が添加されている外部添加では配合できる量に制限があり、所望の離型性を得ることが困難になるためである。
また上記滑剤及びアンチブロッキング剤は、軟質系生分解性樹脂（Ａ）及び硬質系生分解性脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）の何れか一方に予め添加、或いはこれらを混合した後のいずれのタイミングで添加してもよいが、好適には軟質系生分解性樹脂（Ａ）に予め添加しておくことが好ましい。また滑剤及びアンチブロッキング剤を均一に分散させる方法としては、これらを比較的高濃度で含有するマスターバッチを調製し、このマスターバッチを軟質系生分解性樹脂（Ａ）に配合するのがよい。
【００４０】
本発明の生分解性樹脂組成物においては、樹脂組成物の溶融物性を改善し、溶融成形性を向上させるために、樹脂当たり０．０１重量％以上、特に０．１乃至１０重量％の無機材料を含有させることができる。
【００４１】
このような無機材料としては、無機充填剤や顔料を用いることができる。無機材料としては、アルミナ、アタパルガイド、カオリン、カーボンブラック、グラファイト、微粉ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイソウ土、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、スレート粉、セリサイト、フリント、炭酸カルシウム、タルク、長石粉、二硫化モリブデン、バライト、ひる石、ホワイティング、マイカ、ろう石クレイ、石こう、炭化ケイ素、ジルコン、ガラスビーズ、シラスバルーン、アスベスト、ガラス繊維、カーボン繊維、ロックウール、スラグウール、ボロンウスイカ、ステンレススチール繊維、チタン白、亜鉛華、ベンガラ、鉄黒、黄色酸化鉄、チタンエロー、酸化クロムグリーン、群青、紺青等が挙げられる。
【００４２】
本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて、それ自体公知の各種配合剤、例えば、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤等を、公知の処方に従って配合することができる。
【００４３】
本発明に用いる樹脂組成物は、上記各成分を従来公知の方法、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ- ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で乾式混合する方法、あるいはこのような方法で混合して得られた混合物を、さらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得ることができる。
硬質系生分解性脂肪族ポリエステルに軟質系ポリエステルを均一に分散させる方法として、軟質系ポリエステルを比較的高濃度で含有するマスターバッチを調製し、このマスターバッチを硬質系ポリエステルに配合するのがよい。
【００４４】
［キャップ及び中栓］
本発明の生分解性樹脂組成物は、キャップや中栓を形成させるための蓋材として特に有用である。
【００４５】
キャップとしては、それ自体公知の任意の構造のもの、例えば一般にプラスチックで一体に成形された天面部とその周縁から垂下するスカート部とを備え、スカート部内面に容器口部との締結機構を備え、天面部の内面に容器口部との密封部を備えたものが挙げられる。
容器口部との締結機構としては、ロールオンキャップ、ラグオンキャップ、スナップオンキャップ等のそれ自体公知の締結方式が採用される。
容器口部との密封機構としては、インナープラグ方式、アウターリング方式等が採用される。
勿論、このキャップには、それ自体周知の開封明示機構（タンパーエビデント機構）を設けることができる。
【００４６】
一方、中栓は、キャップの締結に先立って、容器口部に施用されるそれ自体公知の一般の中栓でよく、この中栓は容器口部の内面に嵌合する筒状部、筒状部の上部に連なるフランジ部、筒状部の下部に連なる閉塞底部からなっている。
【００４７】
キャップや中栓の成形は、それ自体公知の射出成形法や圧縮成形法で行うことができる。
本発明のキャップは、上述した樹脂組成物を、コア金型と、キャビテイ金型とから成る金型に射出することにより製造することができるし、また樹脂組成物の溶融樹脂塊を上記金型を用いて圧縮成形することによっても製造される。
【００４８】
射出機としては、射出プランジャーまたはスクリューを備えたそれ自体公知のものが使用され、ノズル、スプルー、ゲートを通して前記樹脂組成物を射出型中に射出する。これにより、樹脂組成物は射出型キャビティ内に流入し、固化されてキャップまたは中栓となる。
射出型としては、容器の首形状に対応するキャビティを有するものが使用されるが、ワンゲート型或いはマルチゲート型の射出型を用いるのがよい。射出温度は１５０乃至２３０℃程度が好ましい。
【００４９】
圧縮成形の場合、キャップの成形に用いる樹脂組成物は、押出機中で混練され、オリフィス乃至ダイスから定量的に押し出される。押し出された溶融樹脂はカッターで切断され、切断された溶融樹脂塊は、カッターの回転及びエアーにより、開いている金型内に供給される。この際金型内面が粗面化されているため、樹脂の急冷によるチャージマークの発生が防止される。
かくして、圧縮成形により形成されたキャップは、金型が開いたとき、金型から取り出され、キャップ製品となる。
【００５０】
【実施例】
次に実施例をもって本発明を説明する。
【００５１】
（樹脂）
軟質系生分解性樹脂（Ａ）に、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ）を、硬質系生分解性樹脂（Ｂ）にポリ乳酸（島津製作所社製：ラクティ）を用いた。更に、軟質系生分解性樹脂（Ａ）を更に軟化させる手法として、理研ビタミン社製のモノグリセライドを用いた。
【００５２】
（メルトブレンド）
二軸混練機を用い、２００℃以下の温度条件下、軟質系生分解性樹脂（Ａ）と硬質系生分解性樹脂（Ｂ）の任意組成ドライブレンド物をストランド押し出し、カッターにてペレタイズした。また、軟質系生分解性樹脂（Ａ）を更に軟化させるため、軟質系生分解樹脂（Ａ）にモノグリセライドを２０重量部溶融混合し、貯蔵弾性率（Ｅ´）が５．０×１０７ Ｐａとなる樹脂組成物のペレットを得た。次に、射出成形機を用い、それぞれ図１に示すようなスクリューキャップ（Ｉ、Ｉ´）、及び、中栓（II）に射出成形した。
【００５３】
（粘弾性測定）
セイコーインスツルメンツ社製 ＥＸＳＴＡＲ ６０００熱分析システムを用い、周波数０．５Ｈｚ、１．０Ｈｚ、２．０Ｈｚ、５．０Ｈｚ、１０．０Ｈｚの周波にて、正弦波引っ張りひずみ法にて、昇温速度２℃／ｍｉｎ、温度範囲２５℃〜８０℃の測定を行った。
【００５４】
（キャッピングトルク試験）
硬質系生分解性樹脂（Ｂ）からなる１００ｍｌ容ボトル（III）に、３０ｍｌ容の赤水を充填後、軟質系生分解性樹脂（Ａ）と硬質系生分解性樹脂（Ｂ）の任意組成物を中栓とキャップに射出成形し、京都技研製作所製 キャッピングトルク試験装置にて，室温下，２ｒｐｍ速度で１０Ｋｇｆ、及び，４０Ｋｇｆトルクのキャッピングを行った。
１０Ｋｇｆキャッピングボトルは、６００ｍｍＨｇ条件下、１５分間倒立保存し、液漏れの有無を確認した。この場合、液漏れのないボトルのキャップを○とし、液漏れを生じたボトルのキャップを×とした。
また、４０Ｋｇｆキャッピングボトルは、キャッピング後のキャップを目視観察し、キャップや中栓に、割れやクラック、及び、挫屈等の変形が生じているか否かの有無を調べた。割れやクラック、及び、挫屈等の変形が生じたキャップ、及び、中栓を×とし、変形がないキャップや中栓を○とした。
結果を表１に示す。
【００５５】
（成形性試験）
離型性の評価として、コールドランナーを用い、２ｍｍ厚１５ｍｍΦ径円盤の中央に１ｍｍ厚み外径２ｍｍ径の高さ３ｍｍの突起を有した中栓モデル金型を用い、射出成形し、製品、及び、スプルーの金型からの離型を観察した。この場合、スプルーは製品に比べ金型からの顕著な離型不良が観察されたため、スプルーの金型からの離型に着目し、射出成形後、全く金型から離型せず、且つ、手の力でも型から取り出すことが困難な場合×とした。同様に、１０回に１回の割合で離型不良が生じるものの、手の力により型から離型できる場合△とし、更に、連続してスプルーを金型から離型できる場合を○とした。
加えて、樹脂食い込み性の評価として，各種試験樹脂組成物の射出成形機での樹脂の食い込みを観察し、スリップして食い込み不良となる場合を×とし、食い込みが良好な場合を○とした。
結果を表２に示す。
【００５６】
（実施例１）
貯蔵弾性率（Ｅ´）が１．２０×１０９Ｐａ以下の軟質系生分解性樹脂（Ａ）にポリブチレンアジペートテレフタレート（ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ）を用い、貯蔵弾性率（Ｅ´）が３．２０×１０９Ｐａ以上の硬質系生分解性樹脂（Ｂ）にポリ乳酸を用いた。樹脂組成比が（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０となる樹脂組成をキャップ（Ｉ）に射出成形した。次に硬質系生分解性樹脂（Ｂ）からなる１００ｍｌ容ボトル（III）に、３０ｍｌ容の赤水を充填後、キャップ（Ｉ）をキャッピングした。
１０Ｋｇｆ締めトルクボトルの倒立保存では、赤水の漏洩はなく、密封性は○であった。一方、４０Ｋｇｆトルクのキャッピングでも、キャップに変形はなく、キャップとボトルを嵌合させた場合の材料面の強度は○であった。同樹脂組成１ｍｍ厚シート（１０ｍｍ幅）を粘弾性測定したところ、３０℃温度下の貯蔵弾性率は（Ｅ´）＝１．２×１０９Ｐａであり、５０℃温度下の貯蔵弾性率（Ｅ´）＝９．２×１０８ Ｐａであった。
【００５７】
（比較例１）
貯蔵弾性率（Ｅ´）が１．２０×１０９Ｐａ以下の軟質系生分解性樹脂（Ａ）にポリブチレンアジペートテレフタレート（ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ）を用い、貯蔵弾性率（Ｅ´）が２．５０×１０９Ｐａ以上３．２０×１０9 Ｐａ未満の硬質系生分解性樹脂（Ｂ）にポリ乳酸を用いた。樹脂組成が（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０となる樹脂組成をキャップ（Ｉ）に射出成形した。次に硬質系生分解性樹脂（Ｂ）からなる１００ｍｌ容ボトル（III）に、３０ｍｌ容の赤水を充填後、キャップ（Ｉ）をキャッピングした。
１０Ｋｇｆ締めトルクボトルの倒立保存では、赤水の漏洩はなく、密封性能は○であった。しかし、４０Ｋｇｆトルクのキャッピングでは、キャップとボトルの嵌合時にきしみが生じ、キャップスクリュー部の一部が挫屈による変形を生じた。よってキャップとボトルのアッセンブルにおいてその材料強度は×であった。同樹脂組成１ｍｍ厚シート（１０ｍｍ幅）を粘弾性測定したところ、３０℃温度下の貯蔵弾性率は（Ｅ´）＝２．３×１０９ Ｐａであり、５０℃温度下の貯蔵弾性率（Ｅ´）＝２．１×１０９ Ｐａであった。
【００５８】
（比較例２）
貯蔵弾性率（Ｅ´）が１．２０×１０９ Ｐａ以下の軟質系生分解性樹脂（Ａ）にポリブチレンアジペートテレフタレート（ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ）を用い、貯蔵弾性率（Ｅ´）が２．５０×１０９ Ｐａ以上３．２０×１０９ Ｐａ未満の硬質系生分解性樹脂（Ｂ）にポリ乳酸を用いた。樹脂組成が（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０となる樹脂組成をキャップ（Ｉ）に射出成形した。次に、硬質系生分解性樹脂（Ｂ）からなる１００ｍｌ容ボトル（III）に、３０ｍｌ容の赤水を充填後、キャップ（Ｉ）を用い、キャッピングした。
１０Ｋｇｆ締めトルクボトルの倒立保存で、赤水の漏洩が生じ、更に、キャップが挫屈した。このため、密封性、及び材料強度面で×であった。同樹脂組成の１ｍｍ厚シート（１０ｍｍ幅）を粘弾性測定したところ、３０℃温度下の貯蔵弾性率は（Ｅ´）＝６．５×１０８ Ｐａであり、５０℃温度下の貯蔵弾性率（Ｅ´）＝４．５×１０８ Ｐａであった。
【００５９】
（実施例２）
貯蔵弾性率（Ｅ´）が１．２０×１０９Ｐａ以下の軟質系生分解性樹脂（Ａ）にポリブチレンアジペートテレフタレート（ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ）を用い、貯蔵弾性率（Ｅ´）が３．２０×１０９Ｐａ以上の硬質系生分解性樹脂（Ｂ）にポリ乳酸を用いた。樹脂組成が（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０となる樹脂組成をキャップ（Ｉ´）に射出成形した。また、中栓に、上記樹脂組成（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０樹脂組成の射出成形中栓（II）を用いた。中栓（II）を硬質系生分解性樹脂（Ｂ）からなるボトル口部に装填後、キャップ（Ｉ´）を用いキャッピングした。
１０Ｋｇｆ締めトルクボトルの倒立保存では、赤水の漏洩はなく、密封性は○であった。また、４０Ｋｇｆキャッピングにおいても、キャップ、及び、中栓共に変形はなく、キャップ，中栓、ボトルのアッセンブル時の材料強度はそれぞれ○であった。中栓に用いたのと同樹脂組成の１ｍｍ厚シート（１０ｍｍ幅）を粘弾性測定したところ、３０℃温度下の貯蔵弾性率は（Ｅ´）＝４．２×１０８Ｐａであり、５０℃温度下の貯蔵弾性率（Ｅ´）＝２．８×１０８Ｐａであった。
【００６０】
（比較例３）
貯蔵弾性率（Ｅ´）が１．２０×１０９ Ｐａ以下の軟質系生分解性樹脂（Ａ）にポリブチレンアジペートテレフタレート（ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ）を用い、貯蔵弾性率（Ｅ´）が２．５０×１０９ Ｐａ以上３．２０×１０９ Ｐａ未満の硬質系生分解性樹脂（Ｂ）にポリ乳酸を用いた。樹脂組成が（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０となる樹脂組成をキャップ（Ｉ´）に射出成形した。次に、樹脂組成が（Ａ）：（Ｂ）＝２０：８０である樹脂組成を中栓（II）に射出成形した。
硬質系生分解性樹脂（Ｂ）からなるボトル口部位に中栓（II）を装填した時点で、中栓が割れた。よって、密封性、及び、材料強度の面で×であった。同樹脂組成の１ｍｍ厚シート（１０ｍｍ幅）を粘弾性測定したところ、３０℃温度下の貯蔵弾性率は（Ｅ´）＝２．３×１０９ Ｐａであり、５０℃温度下の貯蔵弾性率（Ｅ´）＝２．1×１０９ Ｐａであった。
【００６１】
（比較例４）
貯蔵弾性率（Ｅ´）が１．２０×１０９Ｐａ以下の軟質系生分解性樹脂（Ａ）にポリブチレンアジペートテレフタレート（ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ）を用い、貯蔵弾性率（Ｅ´）が２．５０×１０９Ｐａ以上 ３．２０×１０９Ｐａ未満の硬質系生分解性樹脂（Ｂ）にポリ乳酸を用いた。樹脂組成が（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０となる樹脂組成をキャップ（Ｉ´）に射出成形した。次に、上記軟質系生分解性樹脂（Ａ）にモノグリセライド２０重量部を溶融混合し、中栓（II）を射出成形した。
次に、硬質系生分解性樹脂（Ｂ）のみからなる射出延伸ブローボトル１００ｍｌ容ボトル（III）に、３０ｍｌ容の赤水を充填後、中栓（II）を装填後、キャップ（Ｉ´）を締めトルク１０Ｋｇｆでキャッピングした。
この場合、キャッピング途中で中栓（II）は挫屈し、キャップ（Ｉ’）、中栓（II）、ボトル（III）のアッセンブル時の密封性、及び材料強度は×であった。同樹脂組成の１ｍｍ厚シート（１０ｍｍ幅）を粘弾性測定したところ、３０℃温度下の貯蔵弾性率は（Ｅ´）＝５．０×１０７Ｐａであり、５０℃温度下の貯蔵弾性率（Ｅ´）＝４．３×１０７Ｐａであった。
【００６２】
【表１】
（実施例３〜５）
貯蔵弾性率（Ｅ´）が１．２０×１０９Ｐａ以下の軟質系生分解性樹脂（Ａ）としてポリブチレンアジペートテレフタレート（ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ）を貯蔵弾性率（Ｅ´）が３．２０×１０９Ｐａ以上の硬質系樹脂にポリ乳酸（Ｂ）を用いた。更に、滑剤としてエルカ酸アミド（Ｃ）を用いた。この場合、予め、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ）にエルカ酸アミド（Ｃ）を１０重量％配合したマスターバッチを用い、最後に、エルカ酸アミド（Ｃ）濃度に換算した。
用いた樹脂組成物は、軟質系生分解性樹脂としてポリブチレンアジペートテレフタレート（Ａ）、硬質系樹脂にポリ乳酸（Ｂ）、及び、エルカ酸アミド（Ｃ）の組成が ▲１▼ =（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝７７．６：２０：２．４（実施例３）、▲２▼ ＝（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝７７：２０：３（実施例４）、▲３▼ ＝（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝７２：２０：８（実施例５）となる３種の樹脂組成物を用いた。成形性試験の結果を表２に示した。
【００６４】
（参考例１）
射出成形に用いた樹脂組成が軟質系生分解性樹脂としてポリブチレンアジペートテレフタレート（Ａ）、硬質系樹脂にポリ乳酸（Ｂ）、及び、エルカ酸アミド（Ｃ）の組成が
(1) =（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝８０：２０：０である以外は実施例３と同様にした。成形性試験の結果を表２に示した。
【００６５】
（実施例６〜７）
貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．２０×１０９Ｐａ以下の軟質系生分解性樹脂（Ａ）としてポリブチレンアジペートテレフタレート（ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ）を貯蔵弾性率（Ｅ’）が３．２０×１０９Ｐａ以上の硬質系樹脂にポリ乳酸（Ｂ）を用いた。更に、滑剤としてエルカ酸アミド（Ｃ）を用いた。この場合、予め、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ）にエルカ酸アミド（Ｃ）を１０重量％配合したマスターバッチを用い、最後に、エルカ酸アミド（Ｃ）濃度に換算した。更に、アンチブロッキング剤として、１０μｍ径のタルク（Ｄ）を用いた。この場合も、予め、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ）に１０μｍ径のタルク（Ｄ）を６０重量％配合したマスターバッチを用い、最後に、１０μｍ径のタルク（Ｄ）濃度に換算した。
用いた樹脂組成物は、軟質系生分解性樹脂としてポリブチレンアジペートテレフタレート（Ａ）、硬質系樹脂にポリ乳酸（Ｂ）、及び、エルカ酸アミド（Ｃ）、更に、１０μｍ径のタルク（Ｄ）組成が、▲１▼ ＝（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝７０．５：２０：８：１．５（実施例６）、▲２▼ =（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝６６：２０：８：６（実施例７）となる２種の樹脂組成物を用いた。成形性試験の結果を表２に示した。
【００６６】
（参考例２及び比較例５）
射出成形に用いた樹脂組成が軟質系生分解性樹脂としてポリブチレンアジペートテレフタレート（Ａ）、硬質系樹脂にポリ乳酸（Ｂ）、及びエルカ酸アミド（Ｃ）の組成が
(1) =（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝７９．０５：２０．０：０．０５（参考例２）、(2)＝（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝６５．０：２０．０：１５．０（比較例５）である以外は実施例３と同様にした。成形性試験の結果を表２に示した。
【００６７】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、軟質成分として、３０〜５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）が１．２０×１０9 Ｐａ以下である軟質系生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）を選択し、このものを、上記温度における貯蔵弾性率（Ｅ’）が３．２０×１０９ Ｐａ以上である硬質系生分解性脂肪族ポリエステル樹脂（Ｂ）に組み合わせたことにより、可塑剤移行の問題がなく、生分解性と優れた柔軟性、クッション性、耐衝撃性、成形性等とを有し、蓋材として特に有用な樹脂組成物を提供することができる。また滑剤を０．１乃至１０重量％の量で配合することにより離型性を顕著に向上させることができ、成形性にも優れている。
本発明の蓋材は、ポリエステル系樹脂で形成されていながら、優れたゴム状弾性を有し、しかも生分解性であるため、これを生分解性の脂肪族ポリエステル製のボトルと組み合わせることにより、環境に優しい包装体とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例のボトル、キャップ、中栓を示す図である。
【符号の説明】
（Ｉ）、（Ｉ´） キャップ
（II） 中栓
（III） ボトル[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable resin composition, and more particularly to a resin composition having biodegradability and excellent flexibility, cushioning properties, impact resistance, and the like and useful as a lid material.
[0002]
[Prior art]
As an ideal solution for plastic waste, degradable plastics that have disappeared in the natural environment have attracted attention. Among them, biodegradable plastics that have been destroyed by the action of enzymes released from the body by bacteria and fungi have been used. Yes.
[0003]
However, although this biodegradable plastic is excellent in terms of harmony with the environment such as biodegradability, it still has problems that need to be improved in the actual use of plastic molded products.
For example, among the biodegradable plastics, aliphatic polyesters are hard in physical properties, and are required to have more flexibility, rubbery elasticity, cushioning properties, etc. in applications such as resin caps.
[0004]
In order to impart flexibility to plastics, plasticizers are often blended, but polylactic acid or a copolymer of lactic acid and another hydroxycarboxylic acid containing a cyclic oligomer of lactic acid as a plasticizer is the main component. A thermoplastic polymer composition has been proposed (see Patent Document 1).
[0005]
Further, in the polymer (A) containing lactic acid as a main component, a plasticizer (B) comprising an aliphatic polyester mainly containing an aliphatic dicarboxylic acid and a chain molecular diol is used in a weight ratio (A / B) of 99 / A plasticized polylactic acid composition characterized by being mixed in a range of 1 to 50/50 has also been proposed (see Patent Document 2).
[0006]
Furthermore, a polylactic acid composition comprising a mixed composition of a polymer (A) mainly composed of lactic acid and an aliphatic polyester (B) mainly composed of an aliphatic dicarboxylic acid and a chain molecular diol has been proposed. (See Patent Document 3).
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-6-306264
[Patent Document 2]
JP-A-8-283557
[Patent Document 3]
JP 2000-191895 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The method of adding a plasticizer to the resin to be softened is the most common and simple method, but this method naturally has a certain limit on the degree of rubbery elasticity obtained depending on the type of the base resin. Furthermore, there is a problem of migration of the plasticizer from the blended resin composition, and there is room for improvement in environmental hygiene.
[0009]
On the other hand, the method of blending an aliphatic polyester mainly composed of an aliphatic dicarboxylic acid and a chain molecular diol in a biodegradable resin such as polylactic acid has no problem of plasticizer migration, and the blended resin composition is Although there is an advantage that biodegradability can be maintained, there is still a problem that the viscoelasticity range to be achieved is insufficient and the resin physical properties are still insufficient.
[0010]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition that has no problem of plasticizer migration, has biodegradability, excellent flexibility, cushioning, impact resistance, and the like, and has a material strength particularly necessary as a lid. Is to provide.
Another object of the present invention is to provide a resin composition excellent in releasability when a cap, an inner plug or the like is molded by injection molding.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the storage elastic modulus (E ′) at 30 to 50 ° C. is 1.20 × 10 6.9A soft biodegradable polyester resin (A) having a Pa or lower and a storage elastic modulus (E ′) at the above temperature of 3.20 × 109Containing a hard biodegradable aliphatic polyester resin (B) that is Pa or higher.The final storage elastic modulus (E ′) at 30 to 50 ° C. is 8.40 × 10 8 ~ 1.30 × 10 9 In the range of PaA biodegradable resin composition is provided.
According to the invention,Storage elastic modulus (E ′) at 30 to 50 ° C. is 1.20 × 10 9 A soft biodegradable polyester resin (A) having a Pa or lower and a storage elastic modulus (E ′) at the above temperature of 3.20 × 10 9 It contains a hard biodegradable aliphatic polyester resin (B) that is Pa or higher, and the final storage elastic modulus (E ′) at 30 to 50 ° C. is 7.00 × 10 6. 7 ~ 5.00 × 10 8 It is in the range of PaA biodegradable resin composition is provided.
In the biodegradable resin composition of the present invention,
1. The soft biodegradable polyester resin (A) is a polyester elastomer containing an aromatic carboxylic acid component and an aliphatic carboxylic acid component as acid components,
2. The hard biodegradable aliphatic polyester resin (B) is an aliphatic polyester resin mainly composed of lactic acid,
3. A soft biodegradable polyester resin (A) and a hard biodegradable aliphatic polyester resin (B),
(A) :( B) =40:60 to 90:10
Containing at a weight ratio of
Is preferred.
[0012]
In the present invention, the final storage elastic modulus (E ′) of the biodegradable resin composition at 30 to 50 ° C. is 8.40 × 10 6.8~ 1.30 × 109It can be in the range of Pa, which is particularly useful as a cap material for biodegradable resin bottles. In another embodiment of the present invention, the final storage elastic modulus (E ′) at 30 to 50 ° C. of the biodegradable resin composition is 7.00 × 10 6.7~ 5.00 × 108This can be in the range of Pa, and is particularly useful as an inner plug material for a biodegradable resin bottle.
The biodegradable resin composition of the present invention preferably contains 0.1 to 10% by weight of a lubricant or antiblocking agent per resin, and contains 0.01% by weight or more of an inorganic material per resin. You can also
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[Action]
The present invention has a storage elastic modulus (E ′) at 30 to 50 ° C. of 1.20 × 10 as a soft component.9 A soft biodegradable polyester resin (A) having a Pa or lower is selected, and this has a storage elastic modulus (E ′) at the above temperature of 3.20 × 10.9It is characterized by being combined with a hard biodegradable aliphatic polyester resin (B) that is at least Pa, so that there is no problem of plasticizer migration, biodegradability and excellent flexibility, cushioning, and impact resistance Therefore, it is possible to provide a resin composition having properties such as properties and particularly necessary material strength as a lid.
[0014]
The storage elastic modulus (E ′) is a rheological characteristic together with a loss elastic modulus (E ″) and a tangent loss (tan δ), and these are determined by a dynamic viscoelasticity measuring method described later. The storage elastic modulus (E ′) is related to the cohesive force of the resin, while the loss elastic modulus (E ″) is related to the viscosity, and the tangent loss (tan δ) is the loss elastic modulus (G ″). / The ratio of storage elastic modulus (G ′), and the balance of these.
[0015]
In the combination of the soft biodegradable polyester resin (A) and the hard biodegradable polyester resin (B) each having a specific range of storage elastic modulus (E ′), the hard resin (B) The soft resin (A) can be uniformly dispersed in the medium, and the resin composition can be given excellent rubbery elasticity without impairing the biodegradability of the entire resin composition. This is based on the new knowledge that the final resin composition can be provided with excellent flexibility, cushioning properties and impact resistance.
[0016]
When the storage elastic modulus (E ′) of the soft polyester resin (A) is larger than the above range, even if the soft resin (A) is mixed with the hard resin (B), the rubber-like elasticity having a predetermined form is obtained. Is not smoothly expressed.
On the other hand, when the storage elastic modulus (E ′) of the hard resin (B) is smaller than the above range, poor dispersion of the soft resin (A) to the hard resin (B) occurs, and the physical properties of the resin composition are lowered. It tends to occur.
[0017]
On the other hand, according to the present invention, the soft polyester resin (A) having good compatibility at the time of melt kneading with the hard polyester (B) and expressing appropriate rubber-like elasticity is selected, while the base resin is selected. By selecting a hard polyester resin (B) that is the hardest while being thermoplastic among biodegradable polyesters, and by forming a uniform mutual dispersion state between the two resins, excellent rubber-like elasticity This makes it possible to provide a cap material such as a cap or an inner plug provided with excellent flexibility, cushioning properties, and impact resistance.
[0018]
The biodegradable resin composition of the present invention is particularly useful as a cover material for caps, inner plugs and the like, and this cover material is not only excellent in the above properties but also has a sealing property, a winding property, and an opening property. Excellent properties as a cap.
[0019]
In the biodegradable resin composition of the present invention, the soft biodegradable polyester resin (A) is preferably a polyester elastomer containing an aromatic carboxylic acid component and an aliphatic carboxylic acid component as acid components.
In this polyester-based elastomer, rubber-like elasticity is expressed by the presence of hard segments composed of aromatic carboxylic acid ester units and soft segments composed of aliphatic carboxylic acid ester units in the molecular chain. In addition, it has the advantage that the degree of rubbery elasticity that develops is large.
[0020]
On the other hand, the hard biodegradable aliphatic polyester resin (B) in the resin composition of the present invention is preferably an aliphatic polyester resin mainly composed of lactic acid.
Among the biodegradable polyester resins, aliphatic polyester resins mainly composed of lactic acid are excellent in mechanical properties and other physical properties, and are excellent in compatibility with soft resins. It has become.
[0021]
[Soft biodegradable polyester resin]
The soft biodegradable polyester resin used in the present invention has a storage elastic modulus (E ′) at 30 to 50 ° C. of 1.20 × 10.9Pa or less.
This soft biodegradable polyester resin is preferably a polyester elastomer containing an aromatic carboxylic acid component and an aliphatic carboxylic acid component as acid components. In this polyester-based elastomer, as already pointed out, the polymer chain has a hard segment made of an aromatic carboxylic acid ester and a soft segment made of an aliphatic carboxylic acid ester. Viscoelasticity is expressed.
[0022]
Examples of the aromatic carboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylic acid, P-β-oxyethoxybenzoic acid, 5 -Sodium sulfoisophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. can be mentioned.
On the other hand, examples of the aliphatic carboxylic acid component include aliphatic carboxylic acids having 4 or more carbon atoms, such as adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid, and cyclohexanediacetic acid.
[0023]
On the other hand, the alcohol component in the soft polyester includes ethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, cyclohexanedimethanol, and bisphenol A. Examples include alcohol components such as ethylene oxide adducts, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, and sorbitan.
[0024]
Examples of suitable polyester-based elastomers are in no way limited to this, but include 2 to 70 mol% of aromatic carboxylic acid component, particularly 10 to 60 mol%, and 30 to 98 mol% of aliphatic carboxylic acid component, particularly 40 to 40 mol%. It is contained at a ratio of 90 mol%.
When the ratio of the aromatic carboxylic acid component in the polyester elastomer is below the above range, the resulting rubbery elasticity is unsatisfactory, which is not preferable for the purpose of the present invention. Moreover, since biodegradability will fall when the ratio of an aliphatic carboxylic acid component is less than the said range, it is unpreferable.
[0025]
In the polyester elastomer, the aromatic ester unit and the aliphatic ester unit are generally present in the form of a so-called block copolymer chain, but of course, they may be present in the form of a random copolymer chain.
Examples of suitable copolymerization compositions are polybutylene terephthalate / adipate, polybutylene terephthalate / sebacate, polybutylene-2,6-naphthalate / adipate, polybutylene terephthalate / isophthalate / adipate, polybutylene terephthalate / isophthalate / sebacate, or A blend of two or more of these.
[0026]
In general, aliphatic polyester has a problem that the melt property of the resin is inferior and melt molding is not always easy. To improve this problem, a high degree of chain elongation using a diisocyanate, an epoxy compound, or an acid anhydride is required. Although molecular weight enhancement (Japanese Patent Laid-Open No. 7-205278) has been proposed, such chain-extended polyester elastomer is also preferably used for the purpose of the present invention.
[0027]
[Hard biodegradable aliphatic polyester resin]
The hard biodegradable aliphatic polyester resin (B) used in the present invention has a storage elastic modulus (E ′) of 3.20 × 10 at a temperature of 30 to 50 ° C.9It is a hard aliphatic polyester resin that is Pa or higher.
[0028]
A suitable hard aliphatic polyester resin (B) is mainly composed of an aliphatic polyester mainly composed of lactic acid, and has the following formula (I)
[Chemical 1]
[0029]
The most preferred hard aliphatic polyester resin is made of polylactic acid, and particularly has a constitutional unit consisting essentially of L-lactic acid and a content of optical isomer D-lactic acid of 4.0% or less.
Of course, the polylactic acid used is not limited to this, but preferably has a weight average molecular weight (Mw) in the range of 10,000 to 300,000, particularly 20,000 to 250,000. The density is 1.26 to 1.20 g / cm3, Melting point 160 to 200 ° C., melt flow rate (ASTM D1238, 190 ° C.) 2 to 20 g / 10 min.
[0030]
Of course, the hard biodegradable aliphatic polyester resin (B) used in the present invention is not limited to the above polylactic acid, and other hard aliphatic aliphatic polyesters such as 3-hydroxybutyrate and 3-hydroxyvalerate. , 3-hydroxycaproate, 3-hydroxyheptanoate, 3-hydroxyoctanoate, 3-hydroxynanoate, 3-hydroxydecanoate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, etc. Even a hydroxyalkanoate, polyglycolic acid, or a copolymer thereof can be used in the present invention as long as the above-described conditions are satisfied.
[0031]
[Resin composition]
According to the present invention, the soft biodegradable polyester resin (A) described above and the hard biodegradable aliphatic polyester resin (B) are blended to obtain a resin composition. The blend ratio of the two resin components differs depending on the type of resin component and the required physical properties, etc., and thus cannot be specified unconditionally, but generally speaking, the soft biodegradable polyester resin (A) and the hard resin Biodegradable aliphatic polyester resin (B),
(A) :( B) = 2: 98 to 100: 0
Especially 40:60 to 90:10
It is good to mix | blend so that it may contain by weight ratio.
[0032]
If the content of the soft biodegradable polyester resin (A) is below the above range, the rubbery elasticity is insufficiently imparted, and the flexibility, cushioning properties, impact resistance, etc. are within the above range. As a result, the performance as a lid material becomes insufficient.
On the other hand, when the content of the hard biodegradable aliphatic polyester resin (B) is less than the above range, the mechanical properties and other physical properties of the resin composition are inferior to those in the above range, which is not preferable. .
[0033]
In the present invention, the final storage elasticity of the biodegradable resin composition is changed by changing the type and blending ratio of the soft biodegradable polyester resin (A) and the hard biodegradable aliphatic polyester resin (B). The rate (E ′) can be adjusted to the desired range.
[0034]
In one embodiment of the present invention, the final storage elastic modulus (E ′) at 30 to 50 ° C. of the biodegradable resin composition is 8.40 × 10 6.8~ 1.30 × 109A range of Pa is desirable, and this is particularly useful as a cap material for a biodegradable resin bottle. Although it has already been pointed out that the cap material of the present invention is excellent in flexibility, cushioning properties, and impact resistance, when a cap made of this material is combined with a bottle made of biodegradable resin such as polylactic acid. A combination of moderate slipperiness and sealing retention between the bottle mouth and the cap is achieved, resulting in a bottle-cap assembly that is superior in combination of winding, continuous sealing, and easy opening. It is done.
[0035]
In another embodiment of the present invention, the final storage elastic modulus (E ′) at 30 to 50 ° C. of the biodegradable resin composition is 7.00 × 10 6.7~ 5.00 × 108It is desirable to make it in the range of Pa, and this is particularly useful as an inner stopper material for a biodegradable resin bottle. The inner plug made of this material is flexible and particularly excellent in cushioning properties, and has a small permanent distortion. When combined with a biodegradable resin bottle such as polylactic acid, it has a continuous sealing property and a pressure-resistant sealing property. Are better.
[0036]
In the biodegradable resin composition of the present invention, in order to improve the releasability at the time of molding the resin composition into a cap or the like, and to impart a slipperiness to a molded body such as a cap, the resin composition has a resin content of 0.00. It is preferable to contain 01% by weight or more, particularly 0.1 to 10% by weight, particularly 2.0 to 8.5% by weight of a lubricant.
That is, in the present invention, the soft biodegradable polyester resin (A) used in combination with the hard biodegradable aliphatic polyester resin (B) gives rubbery elasticity to the resin composition. There is a possibility that the releasability at the time of molding into an inner plug or the like is lowered. In particular, when molding is performed by injection molding using a cold runner, it is necessary to consider not only the mold but also the releasability from the sprue. In this case, it is necessary to particularly improve the releasability. . For this reason, in the biodegradable resin composition of the present invention, it is particularly preferable to blend a certain amount of a lubricant, whereby the biodegradable resin composition of the present invention has excellent biodegradability, flexibility and cushioning properties. In addition, it is possible to improve the releasability at the time of molding without impairing the material strength particularly required for the impact resistance and the lid material, and to improve the moldability.
In addition, the biodegradable resin composition of the present invention containing a certain amount of lubricant can improve the biting property of the resin into the mold when it is molded into a cap or the like. That is, when the resin composition is introduced into the molding machine, the resin composition of the present invention has improved slipperiness of the resin, so that the resin composition flows smoothly in the molding machine and is easy to bite. It becomes possible to improve the moldability. However, when the content of the lubricant is larger than the above range, the resin composition slips, resulting in poor biting into the molding machine, and the moldability may be impaired.
[0037]
As the lubricant, a so-called internal lubricant for imparting internal lubricity and an external lubricant for imparting external lubricity can be used together, and these can be used in combination. The lubricants used in the present invention can be all those generally used for resin molding, but are used as food additives, especially when the resin composition of the present invention is used for food packaging. It is desirable to use one that is approved. That is, as the lubricant, (i) fluid, natural or synthetic paraffin, microwax, polyethylene wax, chlorinated polyethylene wax and other hydrocarbons, (b) stearic acid, lauric acid and other fatty acids, C) Fatty acid monoamides or bisamides such as stearic acid amide, palmitic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, methylene bisstearamide, ethylene bisstearamide, (d) butyl stearate, hydrogenated castor oil , Ester type such as ethylene glycol monostearate, (e) alcohol type such as cetyl alcohol, stearyl alcohol, (f) metal soap such as magnesium stearate, calcium stearate and (g) mixed system thereof Among the above lubricants Those fatty acid and, preferably from the fatty acid monoamide type or the like have been approved for use as food additives.
In the present invention, erucic acid amide is particularly preferably used.
[0038]
In addition to the above-mentioned lubricant, the moldability is improved by forming irregularities on the surface of molded products such as lids and inner plugs to increase the surface roughness, and the moldability is improved by adjusting the resin bite. In order to improve, it is preferable to mix an antiblocking agent in the range of 0.1 to 50.0% by weight, particularly 0.2 to 20.0% by weight.
As the anti-blocking agent, a conventionally known anti-blocking agent can be used. Specifically, the anti-blocking agent is composed of an inorganic filler, which will be described later, and the particle size is in the range of 0.1 to 50 μm, particularly 0.2 to 40 μm. Some particles can be mentioned, but particles such as talc and calcium carbonate can be preferably used.
[0039]
In the biodegradable resin composition of the present invention, the addition of the lubricant and the anti-blocking agent is preferably an internal addition in which a lubricant or the like is added in the biodegradable resin composition pellet particles. Then, it is preferably melt-kneaded and pelletized. This is because there is a limit to the amount that can be blended by external addition in which a lubricant or the like is added outside the biodegradable resin composition pellet particles, and it becomes difficult to obtain the desired releasability.
The lubricant and the anti-blocking agent are added in advance to any one of the soft biodegradable resin (A) and the hard biodegradable aliphatic polyester resin (B), or at any timing after mixing them. Although it may be added, it is preferably added in advance to the soft biodegradable resin (A). Further, as a method for uniformly dispersing the lubricant and the antiblocking agent, it is preferable to prepare a masterbatch containing these at a relatively high concentration and blend this masterbatch with the soft biodegradable resin (A).
[0040]
In the biodegradable resin composition of the present invention, in order to improve the melt physical properties of the resin composition and improve the melt moldability, 0.01 wt% or more, particularly 0.1 to 10 wt% of inorganic per resin is used. Materials can be included.
[0041]
As such an inorganic material, an inorganic filler or a pigment can be used. Inorganic materials include alumina, attapul guide, kaolin, carbon black, graphite, finely divided silicic acid, calcium silicate, diatomaceous earth, magnesium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, slate powder, sericite, flint, calcium carbonate, talc. , Feldspar powder, molybdenum disulfide, barite, vermiculite, whiting, mica, wax stone clay, gypsum, silicon carbide, zircon, glass beads, shirasu balloon, asbestos, glass fiber, carbon fiber, rock wool, slag wool, boron squid , Stainless steel fiber, titanium white, zinc white, bengara, iron black, yellow iron oxide, titanium yellow, chromium oxide green, ultramarine blue, bitumen and the like.
[0042]
In the resin composition of the present invention, various compounding agents known per se, for example, plasticizers, leveling agents, surfactants, thickeners, thickeners, stabilizers, antioxidants, An ultraviolet absorber etc. can be mix | blended according to a well-known prescription.
[0043]
The resin composition used in the present invention was obtained by dry mixing the above-mentioned components with a conventionally known method such as a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender, a tumbler blender, or the like, or by such a method. The mixture can be obtained by further melt-kneading with a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, a Banbury mixer or the like.
As a method for uniformly dispersing the soft polyester in the hard biodegradable aliphatic polyester, it is preferable to prepare a masterbatch containing the soft polyester at a relatively high concentration and blend this masterbatch with the hard polyester. .
[0044]
[Cap and inner stopper]
The biodegradable resin composition of the present invention is particularly useful as a lid material for forming caps and inner plugs.
[0045]
The cap has an arbitrary structure known per se, for example, generally includes a top surface portion integrally formed of plastic and a skirt portion depending from the periphery thereof, and a fastening mechanism for the container mouth portion on the inner surface of the skirt portion. The thing provided with the sealing part with a container mouth part in the inner surface of a top | upper surface part is mentioned.
As a fastening mechanism with the container opening, a known fastening method such as a roll-on cap, a lug-on cap, a snap-on cap, or the like is employed.
As a sealing mechanism for the container mouth, an inner plug system, an outer ring system, or the like is employed.
Of course, this cap can be provided with a tamper evident mechanism known per se.
[0046]
On the other hand, the inner plug may be a publicly known general inner plug applied to the container mouth portion prior to the fastening of the cap. It consists of a flange part connected to the upper part of the part and a closed bottom part connected to the lower part of the cylindrical part.
[0047]
The cap and the inner plug can be molded by a known injection molding method or compression molding method.
The cap of the present invention can be produced by injecting the above-described resin composition into a mold composed of a core mold and a cavity mold, and a molten resin lump of the resin composition is produced by the mold. It is also manufactured by compression molding using
[0048]
As the injection machine, a known one having an injection plunger or a screw is used, and the resin composition is injected into an injection mold through a nozzle, a sprue and a gate. As a result, the resin composition flows into the injection mold cavity and is solidified to form a cap or an inner plug.
As the injection mold, a mold having a cavity corresponding to the neck shape of the container is used, but a one-gate or multi-gate injection mold is preferably used. The injection temperature is preferably about 150 to 230 ° C.
[0049]
In the case of compression molding, a resin composition used for molding a cap is kneaded in an extruder and quantitatively extruded from an orifice or a die. The extruded molten resin is cut by a cutter, and the cut molten resin lump is supplied into an open mold by rotation of the cutter and air. At this time, since the inner surface of the mold is roughened, generation of charge marks due to rapid cooling of the resin is prevented.
Thus, the cap formed by compression molding is removed from the mold when the mold is opened, and becomes a cap product.
[0050]
【Example】
Next, the present invention will be described with reference to examples.
[0051]
(resin)
Polybutylene adipate terephthalate (manufactured by BASF: Ecoflex) was used as the soft biodegradable resin (A), and polylactic acid (manufactured by Shimadzu Corporation: lacti) was used as the hard biodegradable resin (B). Furthermore, as a technique for further softening the soft biodegradable resin (A), monoglyceride manufactured by Riken Vitamin Co. was used.
[0052]
(Melt blend)
Using a twin-screw kneader, a dry blend of an arbitrary composition of the soft biodegradable resin (A) and the hard biodegradable resin (B) was extruded as a strand under a temperature condition of 200 ° C. or less and pelletized with a cutter. In order to further soften the soft biodegradable resin (A), 20 parts by weight of monoglyceride is melt-mixed with the soft biodegradable resin (A), and the storage elastic modulus (E ′) is 5.0 × 10.7 The pellet of the resin composition used as Pa was obtained. Next, using an injection molding machine, each of the screw caps (I, I ′) and the inner plug (II) as shown in FIG. 1 was injection molded.
[0053]
(Viscoelasticity measurement)
Using an EXSTAR 6000 thermal analysis system manufactured by Seiko Instruments Inc., using a sinusoidal tensile strain method at frequencies of 0.5 Hz, 1.0 Hz, 2.0 Hz, 5.0 Hz, and 10.0 Hz, a temperature increase rate of 2 ° C. / Min, the temperature range of 25 ° C. to 80 ° C. was measured.
[0054]
(Capping torque test)
Optional composition of soft biodegradable resin (A) and hard biodegradable resin (B) after filling 100 ml bottle (III) made of hard biodegradable resin (B) with 30 ml of red water Was injection molded into a cap and a cap, and capped with 10 Kgf and 40 Kgf torque at a 2 rpm speed at room temperature using a capping torque test device manufactured by Kyoto Giken Co., Ltd.
The 10 Kgf capping bottle was stored inverted for 15 minutes under the condition of 600 mmHg, and the presence or absence of liquid leakage was confirmed. In this case, the bottle cap with no liquid leakage was marked with ◯, and the bottle cap with liquid leakage was marked with x.
In addition, the 40Kgf capping bottle was visually observed on the cap after capping, and it was examined whether or not the cap and the inner plug had cracks, cracks, and deformation such as buckling. Caps and inner plugs in which cracks, cracks, and deformation such as buckling occurred were marked with ×, and caps and inner plugs without deformation were marked with ○.
The results are shown in Table 1.
[0055]
(Formability test)
As an evaluation of releasability, a cold runner was used, a 2 mm thick 15 mm Φ diameter disk was used at the center with a 1 mm thick outer diameter 2 mm diameter 3 mm high projection, injection molding, product, and The release of the sprue from the mold was observed. In this case, the sprue was observed to be remarkably separated from the mold as compared with the product. Therefore, pay attention to the release of the sprue from the mold. After injection molding, the sprue was not released from the mold at all. The case where it was difficult to remove from the mold even with the force of x was marked as x. Similarly, although a release failure occurs at a rate of once every 10 times, Δ was given when the mold could be released from the mold by hand force, and ○ was given when the sprue could be released from the mold continuously.
In addition, as the evaluation of the resin bite property, the bite of the resin in the injection molding machine of various test resin compositions was observed.
The results are shown in Table 2.
[0056]
Example 1
Storage elastic modulus (E ′) is 1.20 × 109Polybutylene adipate terephthalate (manufactured by BASF: Ecoflex) is used for the soft biodegradable resin (A) of Pa or less, and the storage elastic modulus (E ′) is 3.20 × 10.9Polylactic acid was used for the hard biodegradable resin (B) of Pa or higher. A resin composition having a resin composition ratio of (A) :( B) = 50: 50 was injection molded onto the cap (I). Next, a 100 ml bottle (III) made of the hard biodegradable resin (B) was filled with 30 ml of red water, and then the cap (I) was capped.
In the inverted storage of the 10 kgf tightening torque bottle, there was no leakage of red water and the sealing performance was good. On the other hand, even when capping with 40 kgf torque, the cap was not deformed, and the strength of the material surface when the cap and the bottle were fitted was good. When the viscoelasticity of a 1 mm thick sheet (10 mm width) of the resin composition was measured, the storage elastic modulus at a temperature of 30 ° C. was (E ′) = 1.2 × 10.9Pa and storage elastic modulus (E ′) at a temperature of 50 ° C. = 9.2 × 108 Pa.
[0057]
(Comparative Example 1)
Storage elastic modulus (E ′) is 1.20 × 109Polybutylene adipate terephthalate (manufactured by BASF: Ecoflex) is used for the soft biodegradable resin (A) of Pa or less, and the storage elastic modulus (E ′) is 2.50 × 10.9Pa or more 3.20 × 109 Polylactic acid was used for the hard biodegradable resin (B) of less than Pa. A resin composition having a resin composition of (A) :( B) = 20: 80 was injection molded onto the cap (I). Next, a 100 ml bottle (III) made of the hard biodegradable resin (B) was filled with 30 ml of red water, and then the cap (I) was capped.
In the inverted storage of the 10 kgf tightening torque bottle, there was no leakage of red water and the sealing performance was ◯. However, when capping with 40 kgf torque, a squeak occurred when the cap and the bottle were fitted, and a part of the cap screw part was deformed due to buckling. Therefore, the material strength was x in the assembly of the cap and the bottle. When a viscoelasticity measurement was performed on a 1 mm thick sheet (10 mm width) of the resin composition, the storage elastic modulus at a temperature of 30 ° C. was (E ′) = 2.3 × 10.9 Pa, storage elastic modulus (E ′) at a temperature of 50 ° C. = 2.1 × 109 Pa.
[0058]
(Comparative Example 2)
Storage elastic modulus (E ′) is 1.20 × 109 Polybutylene adipate terephthalate (manufactured by BASF: Ecoflex) is used for the soft biodegradable resin (A) of Pa or less, and the storage elastic modulus (E ′) is 2.50 × 10.9 Pa or more 3.20 × 109 Polylactic acid was used for the hard biodegradable resin (B) of less than Pa. A resin composition having a resin composition of (A) :( B) = 70: 30 was injection molded onto the cap (I). Next, a 100 ml bottle (III) made of the hard biodegradable resin (B) was filled with 30 ml of red water, and then capped using the cap (I).
When the 10 kgf tightened torque bottle was stored upside down, red water leaked and the cap was cramped. For this reason, it was x in terms of sealing performance and material strength. When viscoelasticity measurement was performed on a 1 mm thick sheet (10 mm width) having the same resin composition, the storage elastic modulus at a temperature of 30 ° C. was (E ′) = 6.5 × 10.8 Pa, storage elastic modulus (E ′) at a temperature of 50 ° C. = 4.5 × 108 Pa.
[0059]
(Example 2)
Storage elastic modulus (E ′) is 1.20 × 109Polybutylene adipate terephthalate (manufactured by BASF: Ecoflex) is used for the soft biodegradable resin (A) of Pa or less, and the storage elastic modulus (E ′) is 3.20 × 10.9Polylactic acid was used for the hard biodegradable resin (B) of Pa or higher. A resin composition having a resin composition of (A) :( B) = 50: 50 was injection molded onto the cap (I ′). Further, as the inner plug, the injection molded inner plug (II) having the resin composition (A) :( B) = 80: 20 resin composition was used. The inner stopper (II) was loaded into the bottle mouth portion made of the hard biodegradable resin (B), and then capped using the cap (I ′).
In the inverted storage of the 10 kgf tightening torque bottle, there was no leakage of red water and the sealing performance was good. Moreover, even in 40Kgf capping, neither the cap nor the inner stopper was deformed, and the material strength at the time of assembling the cap, the inner stopper and the bottle was ○.I used it as a plugWhen viscoelasticity measurement was performed on a 1 mm thick sheet (10 mm width) having the same resin composition, the storage elastic modulus at a temperature of 30 ° C. was (E ′) = 4.2 × 10.8Pa, storage elastic modulus (E ′) at a temperature of 50 ° C. = 2.8 × 108Pa.
[0060]
(Comparative Example 3)
Storage elastic modulus (E ′) is 1.20 × 109 Polybutylene adipate terephthalate (manufactured by BASF: Ecoflex) is used for the soft biodegradable resin (A) of Pa or less, and the storage elastic modulus (E ′) is 2.50 × 10.9 Pa or more 3.20 × 109 Polylactic acid was used for the hard biodegradable resin (B) of less than Pa. A resin composition having a resin composition of (A) :( B) = 50: 50 was injection molded onto the cap (I ′). Next, a resin composition having a resin composition (A) :( B) = 20: 80 was injection-molded into the inner plug (II).
When the inner stopper (II) was loaded into the bottle mouth portion made of the hard biodegradable resin (B), the inner stopper was cracked. Therefore, it was x in terms of sealing performance and material strength. When viscoelasticity measurement was performed on a 1 mm thick sheet (10 mm width) having the same resin composition, the storage elastic modulus at a temperature of 30 ° C. was (E ′) = 2.3 × 10.9 Pa, storage elastic modulus (E ′) at a temperature of 50 ° C. = 2.1 × 109 Pa.
[0061]
(Comparative Example 4)
Storage elastic modulus (E ′) is 1.20 × 109Polybutylene adipate terephthalate (manufactured by BASF: Ecoflex) is used for the soft biodegradable resin (A) of Pa or less, and the storage elastic modulus (E ′) is 2.50 × 10.9Pa or more 3.20 × 109Polylactic acid was used for the hard biodegradable resin (B) of less than Pa. A resin composition having a resin composition of (A) :( B) = 50: 50 was injection molded onto the cap (I ′). Next, the soft biodegradable resin (A)To20 parts by weight of noglyceride was melted and mixed, and the inner plug (II) was injection molded.
Next, after filling 30 ml of red water into a 100 ml bottle (III) of an injection stretch blow bottle made of only the hard biodegradable resin (B), the inner plug (II) is loaded, and then the cap (I ′) is put on. Capping was performed with a tightening torque of 10 kgf.
In this case, the inner stopper (II) was crooked during capping, and the cap (I '), inner stopper (II), and the bottle (III) were hermetically sealed and the material strength was x. When viscoelasticity measurement was performed on a 1 mm thick sheet (10 mm width) having the same resin composition, the storage elastic modulus at a temperature of 30 ° C. was (E ′) = 5.0 × 10.7Pa, storage elastic modulus (E ′) at a temperature of 50 ° C. = 4.3 × 107Pa.
[0062]
[Table 1]
(Examples 3 to 5)
Storage elastic modulus (E ′) is 1.20 × 109Polybutylene adipate terephthalate (manufactured by BASF: Ecoflex) is used as the soft biodegradable resin (A) of Pa or less, and the storage elastic modulus (E ′) is 3.20 × 10.9Polylactic acid (B) was used for a hard resin of Pa or higher. Furthermore, erucic acid amide (C) was used as a lubricant. In this case, a master batch in which 10% by weight of erucamide (C) was blended in advance with polybutylene adipate terephthalate (manufactured by BASF: Ecoflex) was used, and finally converted to the erucamide (C) concentration.
The resin composition used is composed of polybutylene adipate terephthalate (A) as a soft biodegradable resin, polylactic acid (B) and erucic acid amide (C) as a hard resin (1) = (A) : (B): (C) = 77.6: 20: 2.4 (Example 3), (2) = (A) :( B) :( C) = 77: 20: 3 (Example 4) (3) = (A) :( B) :( C) = 72: 20: 8 (Example 5) Three types of resin compositions were used. The results of the moldability test are shown in Table 2.
[0064]
(Reference example 1)
The resin composition used for injection molding is polybutylene adipate terephthalate (A) as a soft biodegradable resin, and polylactic acid (B) and erucic acid amide (C) as hard resins.
(1) = (A): (B): (C) Same as Example 3 except that 80: 20: 0. The results of the moldability test are shown in Table 2.
[0065]
(Examples 6 to 7)
Storage elastic modulus (E ′) is 1.20 × 109Polybutylene adipate terephthalate (manufactured by BASF: Ecoflex) is used as the soft biodegradable resin (A) of Pa or less, and the storage elastic modulus (E ′) is 3.20 × 10.9Polylactic acid (B) was used for a hard resin of Pa or higher. Furthermore, erucic acid amide (C) was used as a lubricant. In this case, a master batch in which 10% by weight of erucamide (C) was blended in advance with polybutylene adipate terephthalate (manufactured by BASF: Ecoflex) was used, and finally converted to the erucamide (C) concentration. Further, talc (D) having a diameter of 10 μm was used as an antiblocking agent. Also in this case, a master batch in which 60% by weight of 10 μm diameter talc (D) was blended in advance with polybutylene adipate terephthalate (BASF: Ecoflex) was converted into a 10 μm diameter talc (D) concentration. .
The resin composition used was polybutylene adipate terephthalate (A) as a soft biodegradable resin, polylactic acid (B) and erucamide (C) as a hard resin, and talc (D) having a diameter of 10 μm. The composition is (1) = (A) :( B) :( C) :( D) = 70.5: 20: 8: 1.5 (Example 6), (2) = (A) :( B ): (C): (D) = Two types of resin compositions of 66: 20: 8: 6 (Example 7) were used. The results of the moldability test are shown in Table 2.
[0066]
(Reference Example 2 and Comparative Example 5)
The resin composition used for injection molding is polybutylene adipate terephthalate (A) as a soft biodegradable resin, and polylactic acid (B) and erucic acid amide (C) as hard resins.
(1) = (A) :( B) :( C) = 79.05: 20.0: 0.05 (Reference example 2),(2)= (A) :( B) :( C) = 65.0: 20.0: 15.0 (Comparative Example)5), Except for the above. The results of the moldability test are shown in Table 2.
[0067]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, as a soft component, the storage elastic modulus (E ′) at 30 to 50 ° C. is 1.20 × 109 A soft biodegradable polyester resin (A) having a Pa or lower is selected, and this has a storage elastic modulus (E ′) at the above temperature of 3.20 × 10.9 By combining with a hard biodegradable aliphatic polyester resin (B) that is Pa or higher, there is no problem of plasticizer migration, biodegradability and excellent flexibility, cushioning, impact resistance, moldability, etc. And a resin composition that is particularly useful as a lid. Further, by adding the lubricant in an amount of 0.1 to 10% by weight, the releasability can be remarkably improved and the moldability is also excellent.
The lid material of the present invention has excellent rubber-like elasticity while being formed of a polyester-based resin, and is biodegradable, so by combining it with a biodegradable aliphatic polyester bottle, It can be an environmentally friendly package.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a bottle, a cap, and an inner stopper according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
(I), (I ') Cap
(II) Inner plug
(III) Bottle
Claims (11)
（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０乃至９０：１０
の重量比で含有してなることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の生分解性樹脂組成物。 Wherein a soft type biodegradable polyester resin (A), the and said hard-based biodegradable aliphatic polyester resin (B),
(A) :( B) = 40 : 60 to 90:10
The biodegradable resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the biodegradable resin composition is contained in a weight ratio.
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