JP3970347B2 - Liquid crystal polyester resin mixture and molding method using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成形加工時に液晶ポリエステルが安定的に可塑化され、安定な成形加工を行うことができ、かつ機械物性および熱安定性が優れた成形体を与える液晶ポリエステル樹脂混合物および該液晶ポリエステル樹脂混合物を用いる液晶ポリエステルの成形方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶ポリエステルは、分子が剛直なため溶融状態でも絡み合いを起こさず液晶状態を有するポリドメインを形成し、低い剪断速度により分子鎖が流れ方向に著しく配向する挙動を示し、一般に溶融液晶型（サーモトロピック液晶）ポリマーと呼ばれている。液晶ポリエステルは、この特異的な挙動のため溶融流動性が極めて優れ、構造によっては３００℃以上の耐熱変形性を有し、電子部品をはじめ、ＯＡ、ＡＶ部品、耐熱食器等の用途の成形体に用いられている。
【０００３】
これらの成形体を得る成形方法としては、射出成形、押出成形等のスクリューを利用した押出機を用いることが一般的である。この際、液晶ポリエステルは、しばしばその可塑化工程における不安定性が問題とされることがあった。すなわち、可塑化時間が一定せず不安定になり、射出成形においては、冷却時間内に可塑化が終了しない場合が生じ、一定サイクルでの成形が行えず、生産性の低下と同時に成形品の品質にも悪影響が生じることがあった。
【０００４】
液晶ポリエステルの可塑化時間が不安定になる理由は明かではないが、原因の一つとして、液晶ポリエステル自身の溶融粘度の剪断速度、温度に対する依存性が大きいこと、そのため液晶ポリエステルの粒子表面のみが選択的に可塑化して、その融着が生じ易いことが挙げられる。
【０００５】
このような現象を抑制する手段として、特開平５−１２５２５９号公報には、サーモトロピック液晶ポリマーに対し、高級脂肪酸金属塩および高級脂肪酸を配合してなる組成物を用いることが開示されている。また、特開平５−１２５２５８号公報には、サーモトロピック液晶ポリマー粒子と高級脂肪酸金属塩からなる粒子混合物を用いることにより可塑化が安定して行えることが開示されている。
【０００６】
しかし、いずれの場合も耐熱性の高い液晶ポリマーに対して高温下で分解を伴う高級脂肪酸もしくはその金属塩を併用するため、液晶ポリマーの成形品を得るにあたり、成形機内でのガスの発生が多くなるので安定な成形作業が行い難くなり、かつ、得られた成形品の熱安定性が低下することが懸念されるので、より高度な実用性を目的とするには必ずしも十分なものではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点を解決して、成形加工時に樹脂混合物自身が安定的に可塑化され、安定な成形加工を行うことができ、かつ機械物性および熱安定性が優れた成形体を与える液晶ポリエステル樹脂混合物および該液晶ポリエステル樹脂混合物を用いる液晶ポリエステルの成形方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルと充填材を主成分とする液晶ポリエステル樹脂組成物に、リン化合物もしくはリン化合物と高級脂肪酸あるいは高級脂肪酸金属塩との混合物を特定量配合することにより上記目的を達成される液晶ポリエステル樹脂混合物を得、該混合物を用いることにより成形加工時に安定的に液晶ポリエステルを可塑化できることを見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下に示す発明である。
（１）液晶ポリエステル１００重量部と充填材０〜１５０重量部を主成分とする液晶ポリエステル樹脂組成物１００重量部に、リン化合物0.００１〜５重量部を、該液晶ポリエステル樹脂組成物の下記に定義される流動温度未満において混合されてなることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂混合物。
流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ2 のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出す時に、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度である。
（２）液晶ポリエステル樹脂混合物の構成成分が、（１）記載のものに加えて、高級脂肪酸0.００１〜５重量部を含み、リン化合物と高級脂肪酸の合計量が0.００２〜５重量部であることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂混合物。
（３）液晶ポリエステル樹脂混合物の構成成分が、（２）記載のものに加えて、１Ａまたは２Ａ族に属する金属の酸化物、過酸化物、複酸化物、炭酸化物から選ばれた少なくとも１種以上の化合物０．００１〜５重量部を含み、リン化合物、高級脂肪酸ならびに１Ａまたは２Ａ族に属する金属の酸化物、過酸化物、複酸化物、炭酸化物から選ばれた少なくとも１種以上の化合物の合計量が０．００３〜５重量部であることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂混合物。
（４）液晶ポリエステル樹脂混合物の構成成分が、（１）記載のものに加えて、高級脂肪酸金属塩0.００１〜５重量部を含み、リン化合物と高級脂肪酸金属塩の合計量が0.００２〜５重量部であることを特徴とする液晶ポリエステル樹脂混合物。
（５）液晶ポリエステルが下記の式（Ａ1 ）で表される繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むものである（１）、（２）、（３）または（４）記載の液晶ポリエステル樹脂混合物。
【００１０】
【化２】
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、
等が挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。
【００１２】
該液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
【００１３】
【化３】
【００１４】
【化４】
【００１５】
【化５】
【化６】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは、前記式Ａ1 で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むものである。
【００１８】
具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下記（ａ）〜（ｆ）のものが好ましい。
（ａ）：（Ａ1 ）、（Ｂ1 ）または（Ｂ1 ）と（Ｂ2 ）の混合物、（Ｃ1 ）。
（ｂ）：（Ａ1 ）、（Ａ2 ）。
（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ａ1 の一部をＡ2 で置き換えたもの。
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｂ1 の一部をＢ3 で置き換えたもの。
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｃ1 の一部をＣ3 で置き換えたもの。
（ｆ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせたものにＢ1 とＣ1 の構造単位を加えたもの。
基本的な構造となる（ａ）、（ｂ）の液晶ポリエステルについては、それぞれ、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報等に記載されている。
【００１９】
本発明においては液晶ポリエステルに必要に応じて充填材を添加する。充填材を添加する場合は、液晶ポリエステル１００重量部に対して充填材を１５０重量部以下、好ましくは液晶ポリエステル１００重量部に対して充填材を２０〜１００重量部添加する。充填材の配合割合が１５０重量部よりも多い場合は、組成物の溶融粘度が高くなり、造粒性および成形性が低下し、該液晶ポリエステル樹脂組成物にリン化合物を固体状態で加えても、成形加工時の可塑化を安定化する効果は小さくなる。
本発明に用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物は。ペレット等の粒子形状あるいはチップ状であることが一般的である。液晶ポリエステル樹脂組成物の好ましい形状は、平均粒径１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の円柱または球状である。
平均粒径が１ｍｍより小さい場合には、成形加工時にスクリューで樹脂を可塑化する際にガスを巻き込み易くなり、得られた製品の表面状態が悪くなるため好ましくない。また、平均粒径が１０ｍｍより大きい場合には、成形加工時の可塑化が困難となり、スクリューの回転トルクも向上するために好ましくない。
液晶ポリエステル樹脂組成物の粒子またはチップを得るための手段は特に限定されないが、液晶ポリエステルおよび充填材、必要に応じて離型改良剤、熱安定剤類、着色材等をヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合した後、押出機を用いて溶融混練を行ない、ダイスの穴から押し出された溶融樹脂を回転刃により粒子状に切断する方法、あるいはダイスの穴から押し出された樹脂のストランドを冷却固化後に回転刃で粒子状に切断する方法が一般的である。
また、重合された液晶ポリエステルの反応器の下流に押出機を直結して、液晶ポリエステル粒子あるいはチップを得ることも可能である。
【００２０】
本発明で用いられる充填材とは、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、ウォラストナイト、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化チタンウィスカー等の繊維状あるいは針状の補強材；炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、マイカ、クレイ、ガラスビーズなどの無機充填材等が挙げられ、その一種または二種以上を用いることができる。
【００２１】
本発明で用いられるリン化合物は特に限定されないが、３価または、５価のリン化合物が好ましい。３価のリン化合物は、例を示すと、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジターシャリブチルフェノール）４，４´−ビフェニレンジフォスフォナイト等が挙げられる。
本発明で用いられる高級脂肪酸とは、炭素数１０以上の脂肪酸を示す。高級脂肪酸の例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モンタン酸等が挙げられる。この中で特にステアリン酸が好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる、１Ａまたは２Ａ族に属する金属の酸化物、過酸化物は、一般式Ｍ2 Ｏ、Ｍ’ＯまたはＭ’Ｏ2 （これらの式中、Ｍは１Ａ族、Ｍ’は２Ａ族に属する金属元素である。）で表されるものである。特にＭはＮａ、Ｋから選ばれたものが好ましく、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｂａから選ばれたものであることが好ましい。この例としては、和光純薬工業（株）より入手できる酸化カルシウム（９９．９％）、酸化マグネシウム（重質、試薬特級）、酸化バリウム（化学用）、過酸化バリウム（和光一級）、協和化学工業（株）より入手できる商品名ミクロマグ３−３０などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２３】
本発明で用いられる、１Ａまたは２Ａ族に属する金属を含む複酸化物とは、一般式Ｍ2 Ｏ・ｍＭ’’Ｏ2 ・ｘＨ2 Ｏ、Ｍ’Ｏ・ｍＭ’’Ｏ2 ・ｘＨ2 Ｏ、Ｍ2 Ｏ・ｐＭ’’’2 Ｏ3 ・ｍＭ’’Ｏ2 ・ｘＨ2 ＯまたはＭ2 Ｏ・ｐＭ’ＯｍＭ’’’2 Ｏ3 ・ｎＭ’’Ｏ2 ・ｘＨ2 Ｏ（これらの式中、Ｍは１Ａ族に属する金属元素、Ｍ’は２Ａ族に属する金属元素、Ｍ’’は４価の金属元素、Ｍ’’’は３価の金属元素、ｐ，ｍ，ｎは１以上の正数、ｘは０以上の正数）で表されるものである。特に、ＭはＫであることが好ましく、Ｍ’はＭｇ、Ｃａ、Ｂａから選ばれたものであることが好ましい。この例としては、ウォラストナイト、アタパルジャイト、セリサイト、マイカ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウムなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明で用いられる、１Ａまたは２Ａ族に属する金属を含む炭素塩とは一般式Ｍ2 ＣＯ3 、Ｍ’ＣＯ3 またはＭ’・Ｍ’’（ＣＯ3 ）2 （式中、Ｍは１Ａ族、Ｍ’およびＭ’’は２Ａ族に属する金属元素）で表されるものである。特にＭはＫであることが好ましく、Ｍ’およびＭ’’はＭｇ、Ｃａ、Ｂａから選ばれたものであることが好ましい。この例としては、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、ドロマイトなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明で用いられる高級脂肪酸金属塩とは、炭素数１０以上の脂肪酸の金属塩を示す。高級脂肪酸金属塩の例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モンタン酸等の金属塩が挙げられる。またこれらの高級脂肪酸金属塩中の金属としては、第１Ａ族、１Ｂ族、２Ａ族、２Ｂ族の金属が一般的である。好ましい金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。特に好ましい高級脂肪酸金属塩として、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウムが挙げられる。
本発明に用いられるリン化合物、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩は液晶ポリエステル樹脂組成物との混合を容易にするため、粉末または粒子形状であることが好ましい。
【００２６】
また、リン化合物、高級脂肪酸、１Ａまたは２Ａ族に属する金属の酸化物、過酸化物、複酸化物、炭酸化物から選ばれた少なくとも１種以上の化合物、高級脂肪酸金属塩の粒径としては、いずれも平均粒径１００μｍ未満のものが好ましく、粒径５０μｍ未満のものがさらに好ましい。粒径が１００μｍ以上の場合は、成形加工時に可塑化を安定させる効果が不十分となり好ましくない。
【００２７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物において、リン化合物の配合割合は液晶ポリエステル１００重量部、または液晶ポリエステルおよび充填材の合計１００重量部に対し、0.００１〜５重量部であり、特に好ましい配合割合は0.００３〜１重量部である。リン化合物の配合割合が５重量部よりも多い場合は、成形加工時にリン化合物の分解に起因するガスが発生し、成形品にふくれが生じ易くなるとともに該成形品からの発生ガスが多くなるため好ましくない。また、リン化合物の配合割合が0.００１重量部未満の場合も、目的とする成形加工時の可塑化の安定化効果が不十分となり好ましくない。
【００２８】
本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物において、リン化合物と高級脂肪酸の合計、もしくはリン化合物と高級脂肪酸金属塩の合計の配合割合は液晶ポリエステル１００重量部、または液晶ポリエステルおよび充填材の合計１００重量部に対し、0.００２〜５重量部であり、特に好ましい配合割合は0.００３〜１重量部である。リン化合物と高級脂肪酸の合計、もしくはリン化合物と高級脂肪酸金属塩の合計の配合割合が５重量部よりも多い場合は、成形加工時にリン化合物、高級脂肪酸等の分解に起因するガスが発生し、成形品にふくれが生じ易くなるとともに該成形品からの発生ガスが多くなるため好ましくない。また、リン化合物と高級脂肪酸の合計、もしくはリン化合物と高級脂肪酸金属塩の合計の配合割合が0.００２重量部未満の場合も、目的とする成形加工時の可塑化の安定化効果が不十分となり好ましくない。
【００２９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物において、リン化合物、高級脂肪酸ならびに１Ａまたは２Ａ族に属する金属の酸化物、過酸化物、複酸化物、炭酸化物から選ばれた少なくとも１種以上の化合物の合計の配合割合は液晶ポリエステル１００重量部、または液晶ポリエステルおよび充填材の合計１００重量部に対し、０．００３〜５重量部であり、特に好ましい配合割合は０．００５〜１重量部である。リン化合物、高級脂肪酸ならびに１Ａまたは２Ａ族に属する金属の酸化物、過酸化物、複酸化物、炭酸化物から選ばれた少なくとも１種以上の化合物の合計の配合割合が５重量部よりも多い場合は、成形加工時にリン化合物、高級脂肪酸等の分解に起因するガスが発生し、成形品にふくれが生じ易くなるとともに該成形品からの発生ガスが多くなるため好ましくない。また、リン化合物と高級脂肪酸の合計、もしくはリン化合物と高級脂肪酸金属塩の合計の配合割合が０．００３重量部未満の場合も、目的とする成形加工時の可塑化の安定化効果が不十分となり好ましくない。
【００３０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物において、高級脂肪酸、１Ａまたは２Ａ族に属する金属の酸化物、過酸化物、複酸化物、炭酸化物から選ばれた少なくとも１種以上の化合物、高級脂肪酸金属塩、リン化合物等の外部滑剤効果を有するものをフルオロカーボン系界面活性剤とともに液晶ポリエステル樹脂組成物に対して混合することも可能である。
【００３１】
なお、本発明で用いられる液晶ポリエステル樹脂組成物または本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
また、少量の熱可塑性樹脂、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルイミド等や、少量の熱硬化性樹脂、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の、一種または二種以上を添加することもできる。
【００３２】
本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物は、液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルと充填材を主成分とする液晶ポリエステル樹脂組成物と、リン化合物もしくはリン化合物と高級脂肪酸および１Ａまたは２Ａ族に属する金属の酸化物、過酸化物、複酸化物、炭酸化物から選ばれた少なくとも１種以上の化合物あるいは高級脂肪酸金属塩との混合物を該液晶ポリエステルの流動温度未満で混合する限りは、その配合手段は特に限定されない。例えば、液晶ポリエステル樹脂組成物の粒子およびリン化合物もしくはリン化合物と高級脂肪酸および１Ａまたは２Ａ族に属する金属の酸化物、過酸化物、複酸化物、炭酸化物から選ばれた少なくとも１種以上の化合物あるいは高級脂肪酸金属塩との混合物の粉末または粒子を固体状態のまま室温あるいは加温雰囲気中、ヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて混合して得ることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の各種物性の測定および試験は次の方法で行った。
（１）射出成形時の計量性：
連続５０ショットの平均計量時間、およびその標準偏差を算出した。
（２）引張物性：
ＡＳＴＭ４号引張ダンベルを成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。
【００３４】
（３）成形品から発生する低沸点ガスの相対量：
ＪＩＳ１（１／２）号ダンベル（厚み0.８ｍｍ）を成形し、得られた成形品を長さ５ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み０．８ｍｍのチップに切削した。このチップ４ｇを精秤し、蒸留水で洗浄後、真空乾燥した２５ｃｃのバイアル瓶に入れ、ポリテトラフルオロエチレンからなるパッキングでシール後、１２０℃に設定した熱風乾燥機の中で２０時間加熱し、成形品からガスを発生させた。このバイアル瓶を、（株）島津製作所製ヘッドスペースガスクロマトグラフ（ＧＣ−１５Ａ／ＨＳＳ−３Ａ）に装着し１２０℃に保ちながら、充填材としてＤＢ−ＷＡＸ（Ｊ＆Ｗ
ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用いた１５ｍ長のカラムに注入し、注入と同時にカラム温度を８０℃から２℃／分で昇温させ、保持時間２５分までのガスの総量をディテクターで検出した。ディテクターとしてはＦＩＤ型を用い、キャリアガスにはヘリウムを用いた。
【００３５】
このガスの相対量は、各種ガスの総面積で表示され、この値で成形品から発生するガスの相対量を比較した。バイアル瓶にサンプルを入れなかった場合、すなわち、空瓶での測定値は３０００であり、この値が大きいほど成形品からの低沸点ガスの発生が多いことを表す。
また、保持時間２５分までに検出されるガスは、ガスクロマトグラフィー質量分析から、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、酢酸、フェノール類等であることを確認した。
【００３６】
実施例１〜４、比較例１〜３
繰り返し構造単位が前記のＡ1 、Ｂ1 、Ｂ2 、Ｃ1 からなり、Ａ1 ：Ｂ1 ：Ｂ2 ：Ｃ1 のモル比が６０：１５：５：２０であり、上記で定義された流動温度が３２３℃である液晶ポリエステルとミルドガラスファイバー（セントラル硝子（株）製ＥＦＨ７５−０１）を表１に示す組成でヘンシェルミキサーで混合後、二軸押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型）を用いて、シリンダー温度３４０℃で造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた液晶ポリエステル樹脂組成物はいずれのものも平均粒径２ｍｍ、長さ２．５ｍｍの円柱状であった。得られた液晶ポリエステル樹脂組成物と、リン化合物（ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト）とを表１に示す割合でタンブラーを用いて室温で混合し、液晶ポリエステル樹脂混合物を得た。
【００３７】
これらの液晶ポリエステル樹脂混合物を表２に示す温度で３時間乾燥後、射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ）を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃でＪＩＳ１（１／２）号ダンベルを成形し、連続５０ショットの計量時間を測定し、その安定性を評価した。また、得られたダンベル片から引張物性、発生ガス量を測定した。
同様にしてリン化合物を含まない液晶ポリエステル樹脂組成物（比較例１）について、計量時間の安定性、引張物性、発生ガス量を測定した。結果を表２に示す。
【００３８】
リン化合物を液晶ポリエステル樹脂組成物と混合したもの（実施例１〜４）は、リン化合物を含まない組成物（比較例１）に比べ、ショット間の計量時間の変動が少なく、計量時間自身も短くなり、安定的に可塑化されているとともに、優れた機械物性を有し、成形品からの発生ガスも低いレベルであることがわかる。また、リン化合物を液晶ポリエステル樹脂組成物に対し、０．０００５重量部混合したもの（比較例２）は、成形加工時に安定的に可塑化する効果が不十分であった。一方、リン化合物を液晶ポリエステル樹脂組成物に対し１０重量部混合したもの（比較例３）は、成形品に変色がみられるとともに引張物性の大幅な低下がみられ、成形品からの発生ガス量が著しく多かった。
【００３９】
比較例４
リン化合物をミルドガラスファイバーとともに予め液晶ポリエステルと混合して二軸押出し機で造粒する以外は、実施例１と同様な方法で実験を行った。結果を表１、表２に示す。リン化合物を予め液晶ポリエステル樹脂に溶融状態で練り込んだもの（比較例４）は、計量時間の絶対値、ショット間の変動ともに大きく成形加工時の可塑化が不安定であった。
【００４０】
実施例５〜９
リン化合物単独の代わりにリン化合物と高級脂肪酸の混合物、あるいはリン化合物と高級脂肪酸金属塩の混合物を用いる以外は、実施例１と同様な方法で実験を行った。結果を表２に示す。リン化合物と高級脂肪酸の混合物、あるいはリン化合物と高級脂肪酸金属塩の混合物を液晶ポリエステル樹脂組成物に混合したものも、リン化合物を混合したものと同様にその計量時間はショット間の変動が少なく、計量時間自身も短くなり、安定的に可塑化されているとともに優れた機械物性を有し、成形品からの発生ガスも低いレベルであることがわかる。
【００４１】
比較例５、６
リン化合物と高級脂肪酸の混合物、あるいはリン化合物と高級脂肪酸金属塩の混合物をミルドガラスファイバーとともに予め液晶ポリエステルと混合して二軸押出し機で造粒する以外は、実施例１と同様な方法で実験を行った。結果を表１、表２に示す。リン化合物と高級脂肪酸の混合物、あるいはリン化合物と高級脂肪酸金属塩の混合物を予め液晶ポリエステル樹脂に溶融状態で練り込んだものは、計量時間の絶対値、ショット間の変動ともに大きく成形加工時の可塑化が不安定であった。
【００４２】
実施例１０〜１３
リン化合物として、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトの代わりに表２に示す各種リン化合物 No.２〜５を用いる以外は、実施例１と同様な方法で実験を行った。結果を表１、表２に示す。各種リン化合物 No.２〜５を液晶ポリエステル樹脂組成物に混合したものも、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトリン化合物を混合したものと同様にその計量時間はショット間の変動が少なく、計量時間自身も短くなり、安定的に可塑化されているとともに優れた機械物性を有し、成形品からの発生ガスも低いレベルであることがわかる。
【００４３】
実施例１４〜１６
リン化合物単独の代わりにリン化合物と高級脂肪酸ならびに商品名ＶＥＳＴＡＰＰの酸化カルシウム（井上石灰工業（株）製：平均粒径９．６μｍ）の混合物を用いる以外は実施例１と同様な方法で実験を行なった。結果を表１、表２に示す。 リン化合物と高級脂肪酸ならびに酸化カルシウムの混合物を液晶ポリエステル樹脂組成物に混合したものも、リン化合物単独を混合したものと同様にその計量時間はショット間の変動が少なく、計量時間も短くなり、安定的に可塑化されているとともに優れた機械物性を有し、成形品からの発生ガスも低いレベルであることがわかる。
さらに実施例１４〜１６の液晶ポリエステル樹脂混合物は、成形前の予備乾燥を１５０℃で行なった場合においても計量時間を安定化する効果が低下することがほとんどなかった。
【００４４】
比較例７、８
リン化合物、高級脂肪酸ならびに酸化カルシウムを液晶ポリエステル樹脂組成物に対し、それぞれ０．０００５重量部混合したもの（比較例７）は、成形加工時に安定的に可塑化する効果が不十分であった。一方、リン化合物、高級脂肪酸ならびに酸化カルシウムを液晶ポリエステルに対し、それぞれ１０重量部混合したもの（比較例８）は、成形品に変色がみられるとともに引張物性の大幅な低下がみられ、成形品からの発生ガス量が著しく多かった。（表１、表２）
【００４５】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の液晶ポリエステル樹脂混合物は、成形加工時に液晶ポリエステルが安定的に可塑化され、安定な成形加工を行うことができ、かつ機械物性および熱安定性が優れた成形体を与える。該液晶ポリエステル樹脂混合物を用いる液晶ポリエステルの成形方法は射出成形、押出成形等のスクリューを利用した押出機を用いて行う成形において有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal polyester resin mixture in which a liquid crystal polyester is stably plasticized during molding, can be stably molded, and gives a molded article having excellent mechanical properties and thermal stability, and the liquid crystal polyester resin The present invention relates to a method for molding liquid crystal polyester using a mixture.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystalline polyester forms a polydomain that has a liquid crystal state without causing entanglement even in a molten state due to its rigid molecule, and exhibits a behavior in which molecular chains are remarkably aligned in the flow direction at a low shear rate. Liquid crystal) polymer. Liquid crystalline polyester is extremely excellent in melt fluidity due to this unique behavior, and has heat-resistant deformation of 300 ° C or higher depending on the structure, and is a molded product for applications such as electronic parts, OA, AV parts, and heat-resistant tableware. It is used for.
[0003]
As a molding method for obtaining these molded bodies, it is common to use an extruder using a screw such as injection molding or extrusion molding. At this time, liquid crystal polyester often has a problem of instability in the plasticizing process. That is, the plasticization time is not constant and unstable, and in injection molding, plasticization may not be completed within the cooling time, and molding in a constant cycle cannot be performed. The quality could be adversely affected.
[0004]
The reason why the plasticization time of the liquid crystal polyester becomes unstable is not clear, but one of the causes is that the melt viscosity of the liquid crystal polyester itself is highly dependent on the shear rate and temperature, and therefore only the particle surface of the liquid crystal polyester. It is mentioned that it is easily plasticized and easily fused.
[0005]
As means for suppressing such a phenomenon, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-125259 discloses the use of a composition comprising a thermotropic liquid crystal polymer and a higher fatty acid metal salt and a higher fatty acid. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-125258 discloses that plasticization can be stably performed by using a mixture of particles composed of thermotropic liquid crystal polymer particles and a higher fatty acid metal salt.
[0006]
However, in any case, since a higher fatty acid or a metal salt thereof that decomposes at a high temperature is used in combination with a liquid crystal polymer having high heat resistance, a large amount of gas is generated in the molding machine when a molded product of the liquid crystal polymer is obtained. Therefore, it is difficult to perform a stable molding operation, and there is a concern that the thermal stability of the obtained molded product is lowered. Therefore, it is not necessarily sufficient for the purpose of higher practicality.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-described problems, and provides a molded product in which the resin mixture itself is stably plasticized during molding and can be stably molded, and has excellent mechanical properties and thermal stability. An object of the present invention is to provide a liquid crystal polyester resin mixture to be provided and a method for molding liquid crystal polyester using the liquid crystal polyester resin mixture.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that a liquid crystal polyester or a liquid crystal polyester resin composition mainly composed of a liquid crystal polyester and a filler contains a phosphorus compound or a phosphorus compound and a higher fatty acid or a higher fatty acid. The liquid crystal polyester resin mixture which achieves the above-mentioned object is obtained by blending a specific amount of the mixture with the metal salt, and the liquid crystal polyester can be stably plasticized during the molding process by using the mixture. .
[0009]
That is, this invention is the invention shown below.
(1) 100 parts by weight of a liquid crystal polyester resin composition comprising 100 parts by weight of a liquid crystal polyester and 0 to 150 parts by weight of a filler as a main component, 0.001 to 5 parts by weight of a phosphorus compound, A liquid crystal polyester resin mixture, which is mixed at a temperature lower than the flow temperature defined in 1.
Flowing temperature: When a resin heated at a heating rate of 4 ° C./min is extruded from a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm under a load of 100 kgf / cm 2 , this is a temperature at which the melt viscosity exhibits 48000 poise.
(2) The component of the liquid crystal polyester resin mixture contains 0.001 to 5 parts by weight of a higher fatty acid in addition to the component described in (1), and the total amount of phosphorus compound and higher fatty acid is 0.002 to 5 parts by weight. A liquid crystal polyester resin mixture characterized by the above.
(3) The component of the liquid crystal polyester resin mixture is at least one selected from oxides, peroxides, double oxides, and carbonates of metals belonging to Group 1A or 2A in addition to those described in (2) At least one compound selected from phosphorus compounds, higher fatty acids, and oxides, peroxides, double oxides, and carbonates of metals belonging to Group 1A or 2A, containing 0.001 to 5 parts by weight of the above compound The total amount of is 0.003 to 5 parts by weight, a liquid crystal polyester resin mixture.
(4) The component of the liquid crystal polyester resin mixture includes 0.001 to 5 parts by weight of a higher fatty acid metal salt in addition to the component described in (1), and the total amount of the phosphorus compound and the higher fatty acid metal salt is 0.002. Liquid crystal polyester resin mixture, characterized in that it is ˜5 parts by weight.
(5) The liquid crystal polyester resin mixture according to (1), (2), (3) or (4), wherein the liquid crystal polyester contains at least 30 mol% of the repeating structural unit represented by the following formula (A 1 ): .
[0010]
[Chemical 2]
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The liquid crystal polyester used in the present invention is a polyester called a thermotropic liquid crystal polymer,
(1) A combination of an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic diol, and an aromatic hydroxycarboxylic acid,
(2) Consisting of different kinds of aromatic hydroxycarboxylic acids,
(3) A combination of an aromatic dicarboxylic acid and an aromatic diol,
(4) A product obtained by reacting an aromatic hydroxycarboxylic acid with a polyester such as polyethylene terephthalate,
And the like, and the anisotropic melt is formed at a temperature of 400 ° C. or lower. In addition, these ester-forming derivatives may be used in place of these aromatic dicarboxylic acids, aromatic diols and aromatic hydroxycarboxylic acids.
[0012]
Examples of the repeating structural unit of the liquid crystalline polyester include the following, but are not limited thereto.
Repeating structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acids:
[0013]
[Chemical 3]
[0014]
[Formula 4]
[0015]
[Chemical formula 5]
[Chemical 6]
A particularly preferred liquid crystal polyester from the balance of heat resistance, mechanical properties and processability is one containing at least 30 mol% of the repeating structural unit represented by the formula A1.
[0018]
Specifically, the combination of the repeating structural units is preferably the following (a) to (f).
(A): (A 1 ), (B 1 ) or a mixture of (B 1 ) and (B 2 ), (C 1 ).
(B): (A 1 ), (A 2 ).
(C): A combination of structural units of (a), wherein A 1 is partially replaced with A 2 .
(D): A combination of structural units of (a), wherein a part of B 1 is replaced with B 3 .
(E): A combination of structural units of (a), wherein a part of C 1 is replaced with C 3 .
(F): A combination of the structural units of (b) plus the structural units of B 1 and C 1 .
The liquid crystal polyesters (a) and (b) having basic structures are described in, for example, JP-B-47-47870 and JP-B-63-3888.
[0019]
In the present invention, a filler is added to the liquid crystal polyester as necessary. When the filler is added, 150 parts by weight or less of the filler is added to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester, and preferably 20 to 100 parts by weight of the filler is added to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester. When the blending ratio of the filler is more than 150 parts by weight, the melt viscosity of the composition is increased, the granulation property and moldability are lowered, and a phosphorus compound may be added to the liquid crystal polyester resin composition in a solid state. The effect of stabilizing the plasticization during the molding process is reduced.
What is the liquid crystal polyester resin composition used in the present invention? Generally, it is in the form of particles such as pellets or chips. A preferable shape of the liquid crystal polyester resin composition is a cylinder or a sphere having an average particle diameter of 1 mm or more and 10 mm or less.
When the average particle size is smaller than 1 mm, it is not preferable because gas is easily entrained when plasticizing the resin with a screw at the time of molding and the surface state of the obtained product is deteriorated. On the other hand, when the average particle size is larger than 10 mm, it is difficult to plasticize at the time of molding, and the rotational torque of the screw is also improved.
The means for obtaining the particles or chips of the liquid crystal polyester resin composition is not particularly limited, but liquid crystal polyester and fillers, if necessary, mold release improvers, heat stabilizers, coloring materials, etc. are added to a Henschel mixer, tumbler, etc. After mixing using, melt kneading using an extruder, cutting the molten resin extruded from the die hole into particles with a rotary blade, or cooling and solidifying the strand of resin extruded from the die hole A method of cutting into particles with a rotary blade later is common.
It is also possible to obtain liquid crystal polyester particles or chips by directly connecting an extruder downstream of the polymerized liquid crystal polyester reactor.
[0020]
The filler used in the present invention is a fibrous or acicular reinforcing material such as glass fiber, silica alumina fiber, wollastonite, carbon fiber, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, titanium oxide whisker; calcium carbonate Inorganic fillers such as dolomite, talc, mica, clay, and glass beads can be used, and one or more of them can be used.
[0021]
Although the phosphorus compound used by this invention is not specifically limited, A trivalent or pentavalent phosphorus compound is preferable. Examples of trivalent phosphorus compounds include distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-disulfide). -T-butylphenyl) phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, tetrakis (2,4-ditertiarybutylphenol) 4,4'-biphenylenediphosphonite Etc.
The higher fatty acid used in the present invention refers to a fatty acid having 10 or more carbon atoms. Examples of higher fatty acids include capric acid, lauric acid, myristic acid, valmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, and montanic acid. Of these, stearic acid is particularly preferred.
[0022]
As used in the present invention, oxides and peroxides of metals belonging to Group 1A or 2A are represented by the general formula M 2 O, M′O or M′O 2 (in these formulas, M is Group 1A, M ′ is It is a metal element belonging to Group 2A). In particular, M is preferably selected from Na and K, and M ′ is preferably selected from Mg, Ca and Ba. Examples include calcium oxide (99.9%), magnesium oxide (heavy, reagent grade), barium oxide (chemical), barium peroxide (first grade Wako), Kyowa available from Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Although trade name Micromag 3-30 etc. which can be obtained from Chemical Industry Co., Ltd. is mentioned, it is not limited to this.
[0023]
The double oxide containing a metal belonging to the group 1A or 2A used in the present invention is represented by the general formula M 2 O · mM ″ O 2 · xH 2 O, M′O · mM ″ O 2 · xH 2 O. , M 2 O · pM '' '2 O 3 · mM''O 2 · xH 2 O or M 2 O · pM'OmM''' 2 O 3 · nM''O 2 · xH 2 O ( these formulas M is a metal element belonging to Group 1A, M ′ is a metal element belonging to Group 2A, M ″ is a tetravalent metal element, M ′ ″ is a trivalent metal element, and p, m, and n are 1 or more. And a positive number greater than or equal to 0). In particular, M is preferably K, and M ′ is preferably selected from Mg, Ca, and Ba. Examples of this include, but are not limited to, wollastonite, attapulgite, sericite, mica, potassium titanate, barium titanate, and the like.
[0024]
The carbon salt containing a metal belonging to the group 1A or 2A used in the present invention is a general formula M 2 CO 3 , M′CO 3 or M ′ · M ″ (CO 3 ) 2 (wherein M is a group 1A) , M ′ and M ″ are metal elements belonging to Group 2A). In particular, M is preferably K, and M ′ and M ″ are preferably selected from Mg, Ca, and Ba. Examples of this include, but are not limited to, potassium carbonate, calcium carbonate, dolomite and the like.
[0025]
The higher fatty acid metal salt used in the present invention refers to a metal salt of a fatty acid having 10 or more carbon atoms. Examples of higher fatty acid metal salts include metal salts such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, and montanic acid. Further, the metals in these higher fatty acid metal salts are generally metals of Group 1A, Group 1B, Group 2A, Group 2B. Preferred metals include lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium and the like. Particularly preferred higher fatty acid metal salts include calcium stearate and barium stearate.
The phosphorus compound, higher fatty acid, and higher fatty acid metal salt used in the present invention are preferably in the form of powder or particles in order to facilitate mixing with the liquid crystal polyester resin composition.
[0026]
In addition, the particle size of at least one compound selected from a phosphorus compound, a higher fatty acid, a metal oxide belonging to Group 1A or 2A, a peroxide, a double oxide, and a carbonate, a higher fatty acid metal salt, In any case, those having an average particle size of less than 100 μm are preferred, and those having a particle size of less than 50 μm are more preferred. When the particle size is 100 μm or more, the effect of stabilizing plasticization during molding is insufficient, which is not preferable.
[0027]
In the liquid crystal polyester resin mixture of the present invention, the compounding ratio of the phosphorus compound is 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal polyester or 100 parts by weight of the liquid crystal polyester and the filler, and a particularly preferable compounding ratio is 0.003 to 1 part by weight. When the compounding ratio of the phosphorus compound is more than 5 parts by weight, a gas resulting from the decomposition of the phosphorus compound is generated during the molding process, and the molded product is likely to be blistered and the generated gas from the molded product is increased. It is not preferable. Moreover, when the mixing ratio of the phosphorus compound is less than 0.001 part by weight, the effect of stabilizing the plasticization at the time of the target molding is insufficient, which is not preferable.
[0028]
In the liquid crystal polyester resin mixture of the present invention, the total mixing ratio of the phosphorus compound and the higher fatty acid, or the total of the phosphorus compound and the higher fatty acid metal salt is 100 parts by weight of the liquid crystal polyester or the total of 100 parts by weight of the liquid crystal polyester and the filler. , 0.002 to 5 parts by weight, and a particularly preferred blending ratio is 0.003 to 1 part by weight. If the compounding ratio of the total of phosphorus compound and higher fatty acid or the total of phosphorus compound and higher fatty acid metal salt is more than 5 parts by weight, gas due to decomposition of phosphorus compound, higher fatty acid, etc. is generated during molding processing, This is not preferable because blisters are easily generated in the molded product and the amount of gas generated from the molded product increases. In addition, when the blending ratio of the total of the phosphorus compound and higher fatty acid or the total of the phosphorus compound and higher fatty acid metal salt is less than 0.002 parts by weight, the effect of stabilizing plasticization during the target molding process is insufficient. It is not preferable.
[0029]
In the liquid crystal polyester resin mixture of the present invention, the total compounding of phosphorus compound, higher fatty acid and at least one compound selected from oxides, peroxides, double oxides and carbonates of metals belonging to 1A or 2A group The ratio is 0.003 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid crystalline polyester or 100 parts by weight of the total of the liquid crystalline polyester and the filler, and a particularly preferable blending ratio is 0.005 to 1 part by weight. When the total compounding ratio of the phosphorus compound, higher fatty acid and at least one compound selected from oxides, peroxides, double oxides and carbonates of metals belonging to Group 1A or 2A is more than 5 parts by weight Is not preferable because a gas resulting from the decomposition of a phosphorus compound, higher fatty acid, etc. is generated during the molding process, and the molded product is likely to be blistered and the generated gas from the molded product is increased. Also, if the total compounding ratio of the phosphorus compound and higher fatty acid or the total amount of phosphorus compound and higher fatty acid metal salt is less than 0.003 parts by weight, the effect of stabilizing plasticization during the desired molding process is insufficient. It is not preferable.
[0030]
In the liquid crystal polyester resin mixture of the present invention, at least one compound selected from a higher fatty acid, a metal belonging to Group 1A or 2A, an oxide, a peroxide, a double oxide, and a carbonate, a higher fatty acid metal salt, phosphorus A compound having an external lubricant effect such as a compound can be mixed with the liquid crystal polyester resin composition together with the fluorocarbon surfactant.
[0031]
In addition, with respect to the liquid crystal polyester resin composition used in the present invention or the liquid crystal polyester resin mixture of the present invention, colorants such as dyes and pigments; antioxidants; heat stabilizers; ultraviolet rays as long as the object of the present invention is not impaired One or more ordinary additives such as an absorbent, an antistatic agent, and a surfactant can be added.
Also, a small amount of thermoplastic resin, such as polyamide, polyester, polyphenylene sulfide, polyether ketone, polycarbonate, polyphenylene ether and modified products thereof, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, etc., a small amount of thermosetting resin, For example, 1 type, or 2 or more types, such as a phenol resin, an epoxy resin, and a polyimide resin, can also be added.
[0032]
The liquid crystal polyester resin mixture of the present invention comprises a liquid crystal polyester or a liquid crystal polyester resin composition comprising a liquid crystal polyester and a filler as main components, a phosphorus compound or a phosphorus compound and a higher fatty acid, and an oxide of a metal belonging to the group 1A or 2A. As long as the mixture of at least one compound selected from oxides, double oxides, and carbonates or a mixture with a higher fatty acid metal salt is mixed at a temperature lower than the flow temperature of the liquid crystal polyester, the blending means is not particularly limited. For example, particles of a liquid crystal polyester resin composition and at least one compound selected from phosphorus compounds or phosphorus compounds and higher fatty acids and oxides, peroxides, double oxides, and carbonates of metals belonging to Group 1A or 2A Alternatively, it can be obtained by mixing powder or particles of a mixture with a higher fatty acid metal salt in a solid state at room temperature or in a heated atmosphere using a Henschel mixer, a tumbler or the like.
[0033]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measurement and test of various physical properties in the examples were performed by the following methods.
(1) Meterability during injection molding:
The average weighing time of 50 consecutive shots and its standard deviation were calculated.
(2) Tensile properties:
ASTM No. 4 tensile dumbbells were molded and measured according to ASTM D638.
[0034]
(3) Relative amount of low boiling point gas generated from the molded product:
A JIS1 (1/2) dumbbell (thickness 0.8 mm) was molded, and the obtained molded product was cut into chips having a length of 5 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 0.8 mm. 4 g of this chip is precisely weighed, washed with distilled water, placed in a vacuum-dried 25 cc vial, sealed with a packing made of polytetrafluoroethylene, and heated in a hot air dryer set at 120 ° C. for 20 hours. Gas was generated from the molded product. DB-WAX (J & W) was used as a filler while the vial was mounted on a head space gas chromatograph (GC-15A / HSS-3A) manufactured by Shimadzu Corporation and kept at 120 ° C.
The column temperature was increased from 80 ° C. to 2 ° C./min at the same time as the injection, and the total amount of gas up to a holding time of 25 minutes was detected with a detector. An FID type was used as the detector, and helium was used as the carrier gas.
[0035]
The relative amount of this gas is indicated by the total area of various gases, and the relative amount of gas generated from the molded product was compared with this value. When the sample was not put in the vial, that is, the measured value in the empty bottle was 3000, and the larger this value, the more low-boiling gas was generated from the molded product.
Further, it was confirmed from gas chromatography mass spectrometry that the gas detected by the retention time of 25 minutes was an aromatic hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, acetic acid, phenols and the like.
[0036]
Examples 1-4, Comparative Examples 1-3
The repeating structural unit consists of the aforementioned A 1 , B 1 , B 2 , C 1 , and the molar ratio of A 1 : B 1 : B 2 : C 1 is 60: 15: 5: 20, as defined above After mixing liquid crystal polyester having a flow temperature of 323 ° C. and milled glass fiber (EFH75-01 manufactured by Central Glass Co., Ltd.) with a composition shown in Table 1 using a Henschel mixer, a twin-screw extruder (PCM- manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd.) 30 type) and granulated at a cylinder temperature of 340 ° C. to obtain a liquid crystal polyester resin composition. All of the obtained liquid crystal polyester resin compositions were cylindrical with an average particle diameter of 2 mm and a length of 2.5 mm. The obtained liquid crystal polyester resin composition and a phosphorus compound (distearyl pentaerythritol diphosphite) were mixed at a ratio shown in Table 1 at room temperature using a tumbler to obtain a liquid crystal polyester resin mixture.
[0037]
These liquid crystal polyester resin mixtures were dried at a temperature shown in Table 2 for 3 hours, and then an injection molding machine (PS40E5ASE manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) was used to measure JIS1 (1 / 2) No. dumbbells were molded, the measurement time of 50 continuous shots was measured, and the stability was evaluated. Moreover, the tensile property and the amount of generated gas were measured from the obtained dumbbell pieces.
Similarly, for the liquid crystal polyester resin composition containing no phosphorus compound (Comparative Example 1), the measurement time stability, tensile properties, and amount of gas generated were measured. The results are shown in Table 2.
[0038]
A mixture of a phosphorus compound and a liquid crystal polyester resin composition (Examples 1 to 4) has less variation in measurement time between shots than a composition not containing a phosphorus compound (Comparative Example 1), and the measurement time itself It can be seen that it is shortened, is stably plasticized, has excellent mechanical properties, and has a low level of gas generated from the molded product. Moreover, what mixed 0.0005 weight part with respect to the liquid crystalline polyester resin composition with respect to the liquid crystal polyester resin composition (comparative example 2) was inadequate in the effect of plasticizing stably at the time of a shaping | molding process. On the other hand, when 10 parts by weight of the phosphorus compound was mixed with the liquid crystalline polyester resin composition (Comparative Example 3), the molded product was discolored and the tensile properties were significantly reduced, and the amount of gas generated from the molded product There were significantly more.
[0039]
Comparative Example 4
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that the phosphorus compound was mixed with liquid crystal polyester in advance together with milled glass fiber and granulated with a twin screw extruder. The results are shown in Tables 1 and 2. When a phosphorus compound was previously kneaded in a liquid crystal polyester resin in a molten state (Comparative Example 4), both the absolute value of the measurement time and the variation between shots were large, and plasticization during molding was unstable.
[0040]
Examples 5-9
The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that a mixture of a phosphorus compound and a higher fatty acid or a mixture of a phosphorus compound and a higher fatty acid metal salt was used instead of the phosphorus compound alone. The results are shown in Table 2. A mixture of a phosphorus compound and a higher fatty acid, or a mixture of a phosphorus compound and a higher fatty acid metal salt mixed with a liquid crystal polyester resin composition, as well as a mixture of a phosphorus compound, the measurement time has little fluctuation between shots, It can be seen that the measuring time itself is shortened, it is stably plasticized, it has excellent mechanical properties, and the gas generated from the molded product is also at a low level.
[0041]
Comparative Examples 5 and 6
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that a mixture of a phosphorus compound and a higher fatty acid, or a mixture of a phosphorus compound and a higher fatty acid metal salt was mixed with liquid crystal polyester in advance together with milled glass fiber and granulated with a twin screw extruder. Went. The results are shown in Tables 1 and 2. When a mixture of a phosphorus compound and a higher fatty acid or a mixture of a phosphorus compound and a higher fatty acid metal salt is previously kneaded in a liquid crystal polyester resin in a molten state, both the absolute value of the measurement time and the variation between shots are large. The conversion was unstable.
[0042]
Examples 10-13
An experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that various phosphorus compounds Nos. 2 to 5 shown in Table 2 were used as the phosphorus compound instead of distearyl pentaerythritol diphosphite. The results are shown in Tables 1 and 2. The mixture of various phosphorus compounds Nos. 2 to 5 in the liquid crystal polyester resin composition is the same as the mixture of distearyl pentaerythritol diphosphiteline compound, and the measurement time is less variable between shots. As can be seen from the graph, the plastics are stably plasticized, have excellent mechanical properties, and the gas generated from the molded product is at a low level.
[0043]
Examples 14-16
The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that a mixture of a phosphorus compound, a higher fatty acid, and a calcium oxide having a trade name VESTAPP (manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd .: average particle size 9.6 μm) was used instead of the phosphorus compound alone. I did it. The results are shown in Tables 1 and 2. A mixture of a phosphorus compound, a higher fatty acid, and calcium oxide mixed with a liquid crystal polyester resin composition is less stable between shots and has a shorter measurement time as well as a mixture of a phosphorus compound alone. It can be seen that it is plasticized and has excellent mechanical properties, and the gas generated from the molded product is also at a low level.
Furthermore, the liquid crystal polyester resin mixtures of Examples 14 to 16 hardly deteriorated the effect of stabilizing the measuring time even when the preliminary drying before molding was performed at 150 ° C.
[0044]
Comparative Examples 7 and 8
When the phosphorus compound, higher fatty acid and calcium oxide were mixed with 0.0005 parts by weight of the liquid crystal polyester resin composition (Comparative Example 7), the effect of plasticizing stably during molding was insufficient. On the other hand, a mixture of 10 parts by weight of a phosphorus compound, higher fatty acid and calcium oxide with respect to the liquid crystalline polyester (Comparative Example 8) shows discoloration of the molded product and a significant decrease in tensile physical properties. The amount of gas generated from was extremely large. (Table 1, Table 2)
[0045]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
【The invention's effect】
In the liquid crystal polyester resin mixture of the present invention, the liquid crystal polyester is stably plasticized during the molding process, and a stable molding process can be performed, and a molded article having excellent mechanical properties and thermal stability is obtained. The method of molding liquid crystal polyester using the liquid crystal polyester resin mixture is useful in molding performed using an extruder using a screw such as injection molding or extrusion molding.
Claims (6)
流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱された樹脂を荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ2 のもとで、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出す時に、溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度である。100 parts by weight of a liquid crystalline polyester resin composition containing 100 parts by weight of a liquid crystalline polyester and 20 to 150 parts by weight of a filler as a main component and 0.001 to 5 parts by weight of a phosphorus compound is added to the liquid crystalline polyester resin. A liquid crystal polyester resin mixture for injection molding, which is mixed at a temperature lower than the flow temperature defined below.
Flow temperature: This is a temperature at which the melt viscosity shows 48000 poise when a resin heated at a heating rate of 4 ° C./min is extruded from a nozzle having an inner diameter of 1 mm and a length of 10 mm under a load of 100 kgf / cm 2.
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