JP3968936B2 - Metal chelate dye for inkjet recording and water-based inkjet recording liquid using the same - Google Patents
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Landscapes
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はインクジェット記録用水溶性色素及びこれを用いた水系インクジェット記録液に関するものである。詳しくは、特にインクジェット記録に適した水溶性アゾ金属キレート化合物からなる金属キレート色素及びこれを用いた水系インクジェット記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
直接染料や酸性染料等の水溶性染料を含む記録液の液滴を微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う、いわゆるインクジェット記録方法が実用化されている。
この記録液に関しては、電子写真用紙のＰＰＣ（プレイン ペーパー コピア）用紙、ファンホールド紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が良好であること、即ち印字ににじみがなく輪郭がはっきりしていることが要求されると共に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが必要であり、従って使用できる溶剤が著しく制限される。
【０００３】
記録液用の染料に関しては、上記のような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共に、記録液として長期間保存した場合にも安定であり、また印字された画像の彩度及び濃度が高く、しかも耐水性、耐光性に優れていること等が要求されている。
一方、インクジェット記録方法において、フルカラー画像を形成するには、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３原色、或いはこれにブラック（Ｂｋ）、用途によってはオレンジ（Ｏ）、グリーン（Ｇ）を加えたインクを使用し、各々のインクの吐出量を制御することにより、被記録材上で、これらの色が混色されて画像を形成する。更に、フルカラー画像の形成に際しては、色の違いだけでなく、色の濃淡も表現する必要がある。濃淡部は、通常、色素濃度の異なる２種以上のインクを用いて形成される。
【０００４】
しかし、従来のインクジェット用色素に関しては、光照射による画像の褪色、即ち耐光性が乏しいことが問題となっており、とりわけ、色素濃度の低いインクを用いる淡色部の耐光性が低いことが問題であり、これ等多くの要求を同時に満足するインクジェット用色素が求められていた。
特に、従来、記録液に使用されているマゼンタ色素においては、市販の染料である金属を含有しない直接染料（Ｃ．Ｉ．ＤＲ−２２７）や酸性染料（Ｃ．Ｉ．ＡＲ−２４９）が用いられてきた。（尚「Ｃ．Ｉ．」は「カラーインデックス」を示し、「ＡＲ」は「アシッドレッド」を示し、「ＤＲ」は「ダイレクトレッド」を示す。）
直接染料は、色調が不鮮明であり、逆に色調の鮮明な酸性染料は耐光性が劣る傾向にある。又、従来より、含金属アゾ系の色素は耐光性は良好であるが、色調がくすみ、不鮮明であり、色調と耐光性の両者を満足するインクジェット用色素の開発が望まれていた。
【０００５】
特開昭６３−３０５７２号公報には、キノリン環とベンゼン環またはナフタレン環を有するアゾ化合物の金属キレート色素を用いたインクジェット記録液が記載されているが、耐光性には優れるものの、十分な彩度が得られないという問題があった。
また、特開平８−１５６３９９号公報には、様々な構造を有するアゾ化合物の金属キレート色素をインクジェット記録液を用いることが記載されており、その中で例えばＤ−３７等に例示されるように、キノリン環を有するアゾ化合物の金属キレート色素が開示されているが、性能としては不十分であった。
このように、これら公知の色素は、インクジェット記録用色素に要求される色調の鮮明性、耐光性、溶解性、保存安定性等の性質が必ずしも十分満足し得るものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェット記録用として、普通紙に記録した場合にも印字品位が良好であると共に、記録画像の色調が鮮明で濃度が高く、耐光性に優れており、また色素の溶解性あるいは長期間保存した場合の安定性が良好であるインクジェット記録用水溶性色素及びこれを用いた水系インクジェット記録液を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは特定のアゾ系化合物と金属元素とのアゾキレート化合物である水溶性色素を使用することにより上記目的を達成した。
即ち本発明の要旨は、下記一般式（１）で表されるアゾ系化合物
【化５】
と、金属元素から形成される水溶性アゾ金属キレート化合物であって、前記一般式（１）におけるＸ 1 を含む複素環が、
【０００８】
下記一般式（２）で表されるアゾ系化合物
【化６】
、下記一般式（３）で表されるアゾ系化合物
【化７】
【０００９】
、または下記一般式（５）で表されるアゾ系化合物
【化８】
から選ばれるいずれかのアゾ系化合物の水溶性アゾ金属キレート化合物であるインクジェット記録用金属キレート色素、及びこの金属キレート色素から選ばれる少なくとも１種の色素と水性媒体とを含有する水系インクジェット記録液、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の金属キレート色素は、前記一般式（１）で表されるアゾ系化合物と、金属元素から形成される水溶性のアゾ金属キレート化合物である。
Ｘ1 は、少なくとも１つの５〜７員環の複素環を形成するのに必要な複数個の原子を表し、Ｘ1 を含む複素環は、好ましくはイミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、またはベンズイミダゾール環等である。中でも、Ｘ1 を含む複素環がイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環またはピリジン環であるのが特に好ましい。
【００１１】
Ｘ1 を含む複素環は複素環上に１個以上の置換基を有していてもよく、複素環上の置換基がさらに縮合して縮合環を形成してもよい。その場合、複素環上の置換基は各々独立に、置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、トリフルオロメチル基等）、置換されていてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基等）、置換されていてもよいアラルキル基（ベンジル基等、好ましくは総炭素数７〜１０のもの）、置換されていてもよいアリル基（例えばビニル基、２−プロペニル基等）、置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、置換されていてもよいアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、置換されていてもよいアシルオキシ基（好ましくはアセチルオキシ基等の炭素数２〜７のアルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、置換されていてもよいカルバモイル基、置換されていてもよいアシル基（例えばアセチル基等の炭素数２〜１０のアシル基等）、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、置換されていてもよいアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基等の炭素数２〜７のアルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ホスホノ基、スルホ基、メルカプト基、置換されていてもよいアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基）、置換されていてもよいアルキルスルホキシ基（例えばメチルスルホキシ基、エチルスルホキシ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホキシ基等）、置換されていてもよいアルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基等）、またはチオシアナト基から選ばれるのが好ましい。
中でも、一般式（１）において、Ｘ1 を含む複素環が下記一般式（２）〜（６）で表される金属キレート色素であるのが好ましい。
【００１２】
【化９】
（式中、Ｒ1 は互いに異なっていても良く、各々独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基、水酸基、置換されていてもよいアシル基、シアノ基、置換されていてもよいアシルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、メルカプト基、置換されていてもよいアルキルチオ基、及びチオシアナト基から選ばれる基であり、Ｒ1 はさらにイミダゾール環とともに縮合環を形成していても良い。ｃは０〜２の整数を表す。Ｒ2 は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアリル基を表す。）
中でも、上記一般式（２）で表される複素環のうち、下記一般式（２′）である場合がより好ましい。
【００１４】
【化１０】
（式中、Ｒ1′、Ｒ1″は各々独立に、シアノ基、カルボキシル基、または置換されていてもよいアルコキシカルボニル基を表す。）
【００１６】
【化１１】
（式中、Ｒ3 は互いに異なっていても良く、各々独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基、水酸基、シアノ基、またはスルホ基を表す。ｄは０〜２の整数を表す。Ｒ4 は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。）
【００１８】
【化１２】
（式中、Ｒ5 は互いに異なっていても良く、各々独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、置換されていてもよいアシル基、シアノ基、置換されていてもよいアシルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、または置換されていてもよいアリールチオ基を表し、Ｒ5 はさらにチアゾール環とともに縮合環を形成していても良い。ｅは０〜２の整数を表す。）
【００２０】
【化１３】
（式中、Ｒ6 は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、メルカプト基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホキシ基、または置換されていてもよいアルキルスルホニル基を表す。）
【００２２】
【化１４】
（式中、Ｒ7 は互いに異なっていても良く、各々独立に、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、置換されていてもよいアシル基、シアノ基、置換されていてもよいアシルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、または置換されていてもよいアリールチオ基を表し、ｆは０〜２の整数を表す。）
【００２４】
また、前記一般式（１）におけるＹ1は、ＳＯ3Ｍ、置換されていても良いスルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチルスルファモイル基等)、置換されていてもよいアミノ基（例えばアミノ基、アセチルアミノ基、ジヒドロキシトリアジニルアミノ基等）、置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基）、置換されていてもよいアシル基（例えばアセチル基等の炭素数２〜１０のアシル基等)、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、又はニトロ基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、置換されていても良いアンモニウム又は有機アミン類を表す。キノリン環上のＹ1の置換位置としては特に限定されるものではないが、キノリン環上の５位にＹ1が存在するものが好ましい。
【００２５】
一般式（１）で表されるアゾ系化合物は、分子内に親水性基を少なくとも１個以上有する化合物である。かかる親水性基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ホスホノ基等が挙げられるが、これらの中でスルホ基又はカルボキシル基が好ましい。
本発明において（１）で表されるアゾ系化合物とキレート化合物を形成する金属としては、例えば銀（Ｉ）、アルミニウム（III）、金（III)、セリウム（III、IV）、コバルト（II、III)、クロム（III)、銅（Ｉ、II）、ユウロピウム（III)、鉄（II、III)、ガリウム（III)、ゲルマニウム（IV) 、インジウム（III)、ランタン（III)、マンガン（II）、ニッケル（II）、パラジウム（II）、白金（II、IV）、ロジウム（II、III)、ルテニウム（II、III 、IV）、スカンジウム（III)、ケイ素（IV）、サマリウム（III)、チタン（IV）、ウラン（IV）、亜鉛（II）、ジルコニウム（IV）等が挙げられる。
【００２６】
好ましくはニッケル（II）、コバルト（II、III)、銅（II）が挙げられる。
金属錯体の製造に用いる金属塩の陰イオンとしてはＣｌ- 、Ｂｒ- 、ＣＨ3 ＣＯＯ- 、ＳＯ4 2-等の一価または二価の陰イオンが挙げられる。
本発明で使用される色素は遊離酸型のまま使用してもよいが製造時、塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。また酸基の一部が塩型のものであってもよく、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。このような塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩があげられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等があげられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００２７】
また、本発明で使用する色素の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。
これ等の色素の具体例としては、例えば以下の表−１から表−６に示す構造の色素が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
本発明の水溶性色素であるアゾ金属キレート化合物は一般式（１）で表されるアゾ化合物と金属化合物から製造することができる。
一般式（１）で表されるアゾ化合物は公知の方法であるジアゾ化カップリング法、つまり
【００３７】
【化１５】
をジアゾ化し、
【００３９】
【化１６】
とカップリングさせることによって得られる。
得られた一般式（１）のアゾ色素と金属化合物（例えばNiCl2・6H2O、CuCl2・2H2Oなど）とを反応させることにより本発明化合物である水溶性のアゾ金属キレート化合物を製造することができる。
記録液中における前記一般式（１）のアゾ系化合物と金属とのアゾキレート化合物である水溶性色素の含有量としては、濃色インクは記録液全量に対して合計で０．５〜５重量％、特に２〜４．５重量％程度が好ましい。淡色インクを使用する場合には、色素の含有量としては０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％程度が好ましい。
【００４１】
また、本発明に用いられる水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量約１９０〜４００）、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、スルホラン、エチルアルコール、イソプロパノール等を含有しているのが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して１〜４５重量％の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して５０〜９５重量％の範囲で使用される。
【００４２】
本発明の記録液に、その全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、又０．００１〜５重量％の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例について更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（実施例１）
（ジアゾ化カップリング）
水２６５ｍｌ、３５％塩酸２６ｍｌ、２−アミノ−４，５−ジシアノイミダゾール１２．９ｇの溶液を冷却し、５〜１０℃にて亜硝酸ナトリウム７．１ｇを水１５ｍｌに溶解した水溶液を加え、ジアゾ化した。
スルファミン酸で過剰の亜硝酸ナトリウムを分解し、ジアゾ液を得た。８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸２４．０ｇを水３００ｍｌに溶解させ、０〜５℃にてＮａＯＨ水溶液でｐＨを８．０〜９．０に調整しながら先のジアゾ液を滴下した。生じた固形分を濾過、水洗、乾燥して下記構造式（Ｌ１）に示す色素２７．７ｇを得た。
【００４５】
【化１７】
（キレート化）
構造式（Ｌ１）のアゾ色素１０．０ｇに水１５０ｍｌを加え、ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０．０に調整し溶解させた。塩化ニッケル（II）６水和物３．００ｇ／水２５ｍｌの溶液を１５〜２５℃で滴下した。反応中、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９．０〜１０．０に調整した。塩化ナトリウム３．０ｇを加え固形分を濾取した。得られたウェットケーキに水１５０ｍｌを加え５０〜５５℃まで加熱して溶解させ、濾過した。
得られた濾液にイソプロピルアルコール４５０ｍｌを加え、析出物を濾取、乾燥して表−１、Ｎｏ．１−５のニッケルキレート化合物５．３ｇを得た。
得られたニッケルキレート色素の最大吸収波長（水中）は４４５ｎｍであった。
【００４７】
（実施例２）
ジエチレングリコール１０重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３重量部、実施例１で得た前記Ｎｏ．１−５のニッケルキレート色素３．０重量部、に水を加え、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを９に調整して全量を１００重量部とした。この組成物を充分に混合して溶解し、孔径１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調製した。
【００４８】
得られた記録液を使用し、インクジェットプリンター（商品名ＰＭ−７５０Ｃ、セイコーエプソン社製品）を用いて、電子写真用紙（商品名４０２４紙、ゼロックス社製品）、スーパーファイン専用紙（商品名ＭＪＡ４ＳＰ１、セイコーエプソン社製）、スーパーファイン専用光沢紙（商品名ＭＪＡ４ＳＰ３、セイコーエプソン社製）、専用フォトプリント紙（商品名ＰＭＡ４ＳＰ１、セイコーエプソン社製）に各々インクジェット記録を行い、鮮明なオレンジ色印字物を得た。また下記（ａ）〜（ｂ）の方法による諸評価を行った。
【００４９】
（ａ）記録画像の耐光性：
キセノンフェードメーター（アトラス社製）を用い、上記４種類の記録紙に８０時間照射したが、照射後の変退色は小さかった。
（ｂ）記録液の保存安定性：
記録液をテフロン（登録商標）製容器に密閉し、５℃及び６０℃で１ケ月間保存した後の変化を調べたところ、不溶物の析出は認められなかった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の色素は水溶解性に優れ、これを用いた記録液は、水系インクジェット記録用として、普通紙・専用紙に記録した場合、鮮明な記録物を得ることができ、その印字濃度及び耐光性が優れている他、記録液としての保存安定性も良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-soluble dye for inkjet recording and an aqueous inkjet recording liquid using the same. Specifically, the present invention relates to a metal chelate dye composed of a water-soluble azo metal chelate compound particularly suitable for ink jet recording and an aqueous ink jet recording liquid using the same.
[0002]
[Prior art]
A so-called ink jet recording method has been put to practical use in which recording is performed by ejecting droplets of a recording liquid containing a water-soluble dye such as a direct dye or an acid dye from a minute ejection orifice.
This recording solution is fast to fix on general-purpose office paper such as PPC (plain paper copier) and fan hold paper (continuous paper for computers, etc.) for electrophotographic paper, and the print quality of printed matter. In other words, it is required to have good printing characteristics, i.e., no blurring and clear outline, and excellent stability when stored as a recording liquid. Limited.
[0003]
Regarding the dye for recording liquid, it has sufficient solubility in the limited solvent as described above, and is stable when stored as a recording liquid for a long period of time. There is a demand for high concentration and excellent water resistance and light resistance.
On the other hand, in the ink jet recording method, in order to form a full color image, three primary colors of yellow (Y), magenta (M), and cyan (C), or black (Bk), and orange (O) or green depending on the application. By using the ink added with (G) and controlling the discharge amount of each ink, these colors are mixed on the recording material to form an image. Furthermore, when forming a full-color image, it is necessary to express not only the color difference but also the color shade. The light and dark portions are usually formed using two or more inks having different dye concentrations.
[0004]
However, with conventional inkjet dyes, there is a problem that the image is faded by light irradiation, that is, the light resistance is poor, and in particular, the light resistance of the light-colored portion using an ink with a low dye concentration is a problem. There has been a demand for ink jet dyes that satisfy these many requirements at the same time.
In particular, in magenta dyes conventionally used in recording liquids, direct dyes (CI DR-227) and acid dyes (CI AR-249) that do not contain metals, which are commercially available dyes, are used. Has been. (“CI” indicates “color index”, “AR” indicates “acid red”, and “DR” indicates “direct red”.)
Direct dyes have unclear color tone, and conversely acid dyes with clear color tone tend to have poor light resistance. Conventionally, metal-containing azo dyes have good light resistance, but the color tone is dull and unclear, and development of ink jet dyes satisfying both the color tone and light resistance has been desired.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-30572 discloses an ink jet recording solution using a metal chelate dye of an azo compound having a quinoline ring and a benzene ring or a naphthalene ring. There was a problem that the degree could not be obtained.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-156399 describes that an ink jet recording liquid is used for metal chelate dyes of azo compounds having various structures, and examples thereof include D-37. A metal chelate dye of an azo compound having a quinoline ring has been disclosed, but its performance was insufficient.
As described above, these known dyes do not always sufficiently satisfy the properties such as color tone sharpness, light resistance, solubility, and storage stability required for ink jet recording dyes.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has good print quality even when recorded on plain paper for inkjet recording, has a clear color tone, high density, excellent light resistance, and solubility or longness of the dye. It is an object of the present invention to provide a water-soluble dye for ink-jet recording having good stability when stored for a period of time and an aqueous ink-jet recording liquid using the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have achieved the above object by using a water-soluble dye which is an azo chelate compound of a specific azo compound and a metal element.
That is, the gist of the present invention is an azo compound represented by the following general formula (1) :
[Chemical formula 5]
When, a water-soluble azo metal chelate compound formed from a metal element, a heterocyclic ring containing X 1 in the general formula (1) is,
[0008]
An azo compound represented by the following general formula (2)
An azo compound represented by the following general formula (3) :
[0009]
Or an azo compound represented by the following general formula (5) :
A metal chelate dye for inkjet recording which is a water-soluble azo metal chelate compound of any one of the azo compounds selected from: an aqueous inkjet recording liquid containing at least one dye selected from the metal chelate dye and an aqueous medium; Exist.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The metal chelate dye of the present invention is a water-soluble azo metal chelate compound formed from the azo compound represented by the general formula (1) and a metal element.
X 1 represents a plurality of atoms necessary to form a heterocyclic ring of the at least one 5- to 7-membered ring, a heterocyclic ring containing X 1 is preferably an imidazole ring, a pyrazole ring, isoxazole ring, thiazole Ring, thiadiazole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, or benzimidazole ring. Among them, a heterocyclic imidazole ring containing X 1, pyrazole ring, thiazole ring, particularly preferably a thiadiazole ring or a pyridine ring.
[0011]
The heterocyclic ring containing X 1 may have one or more substituents on the heterocyclic ring, and the substituents on the heterocyclic ring may be further condensed to form a condensed ring. In that case, the substituents on the heterocyclic ring are each independently an optionally substituted alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a trifluoro group). Methyl group, etc.), optionally substituted aryl groups (preferably aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group, etc.), optionally substituted aralkyl groups (benzyl group etc., preferably total Having 7 to 10 carbon atoms), optionally substituted allyl group (for example, vinyl group, 2-propenyl group, etc.), optionally substituted alkoxy group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, for example, , A methoxy group, an ethoxy group, etc.), an optionally substituted aryloxy group (eg, phenoxy group), an optionally substituted acyloxy group (preferably C2-C7 alkanoyloxy group such as cetyloxy group, benzoyloxy group, etc.), optionally substituted alkoxycarbonyl group (preferably C2-C7 alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group) Etc.), an optionally substituted aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), an optionally substituted carbamoyl group, an optionally substituted acyl group (eg, acetyl group, etc.) An acyl group having 2 to 10 carbon atoms, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, an optionally substituted acylamino group (for example, an alkanoylamino group having 2 to 7 carbon atoms such as an acetylamino group, a benzoylamino group, etc.), nitro Group, halogen atom (eg chlorine atom, bromine atom, fluorine atom) Etc.), a phosphono group, a sulfo group, a mercapto group, an optionally substituted alkylthio group (for example, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylthio group and an ethylthio group), an optionally substituted alkylsulfoxy group ( For example, an alkylsulfoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylsulfoxy group or an ethylsulfoxy group), an optionally substituted alkylsulfonyl group (for example, 1 to 6 carbon atoms such as a methylsulfonyl group or an ethylsulfonyl group) Preferably an alkylsulfonyl group or the like, or a thiocyanato group.
Among them, in the general formula (1), a heterocyclic ring containing X 1 is preferably a metal chelate dye represented by the following general formula (2) to (6).
[0012]
[Chemical 9]
(In the formula, R 1 s may be different from each other, and each independently represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, or an optionally substituted group. A good alkoxy group, an optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted acyloxy group, an optionally substituted alkoxycarbonyl group, an optionally substituted aryloxycarbonyl group, a carboxyl group, a substituted An optionally substituted carbamoyl group, a hydroxyl group, an optionally substituted acyl group, a cyano group, an optionally substituted acylamino group, a nitro group, a halogen atom, a sulfo group, a mercapto group, an optionally substituted alkylthio group, And a group selected from thiocyanato groups, R 1 may further form a condensed ring together with the imidazole ring. C represents an integer of 0 to 2. R 2 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted allyl group.
Especially, the case where it is the following general formula (2 ') among the heterocyclic rings represented by the said general formula (2) is more preferable.
[0014]
[Chemical Formula 10]
(In the formula, R 1 ′ and R 1 ″ each independently represent a cyano group, a carboxyl group, or an optionally substituted alkoxycarbonyl group.)
[0016]
Embedded image
(In the formula, R 3 may be different from each other, and each independently represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, or an optionally substituted group. Represents a good alkoxycarbonyl group, an optionally substituted aryloxycarbonyl group, a carboxyl group, an optionally substituted carbamoyl group, a hydroxyl group, a cyano group, or a sulfo group, d represents an integer of 0-2. 4 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group.
[0018]
Embedded image
(Wherein, R 5 may be different from each other, each independently, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, optionally substituted Good alkoxy group, optionally substituted aryloxy group, optionally substituted acyloxy group, optionally substituted alkoxycarbonyl group, optionally substituted aryloxycarbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, substituted An optionally substituted acyl group, a cyano group, an optionally substituted acylamino group, a nitro group, a halogen atom, a sulfo group, an optionally substituted alkylthio group, or an optionally substituted arylthio group; R 5 may further form a condensed ring together with the thiazole ring, and e represents an integer of 0 to 2.)
[0020]
Embedded image
Wherein R 6 is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, a mercapto group, an optionally substituted alkylthio group, a substituted Represents an alkylsulfoxy group which may be substituted, or an alkylsulfonyl group which may be substituted.)
[0022]
Embedded image
(In the formula, R 7 may be different from each other, and each independently represents an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, or an optionally substituted group. Good alkoxy group, optionally substituted aryloxy group, optionally substituted acyloxy group, optionally substituted alkoxycarbonyl group, optionally substituted aryloxycarbonyl group, carboxyl group, hydroxyl group, substituted An optionally substituted acyl group, a cyano group, an optionally substituted acylamino group, a nitro group, a halogen atom, a sulfo group, an optionally substituted alkylthio group, or an optionally substituted arylthio group; f represents an integer of 0 to 2.)
[0024]
Y 1 in the general formula (1) may be SO 3 M, an optionally substituted sulfamoyl group (for example, sulfamoyl group, N, N-bis (carboxymethylsulfamoyl group, etc.), or an optionally substituted sulfamoyl group. A good amino group (for example, an amino group, an acetylamino group, a dihydroxytriazinylamino group, etc.), an optionally substituted alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl or ethyl group), a substituted group; Represents an acyl group (for example, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms such as an acetyl group), a carboxyl group, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc.), or a nitro group, and M is a hydrogen atom. , an alkali metal, but is not particularly restricted but the substitution position of Y 1 on. quinoline ring representing the optionally substituted ammonium or an organic amine Which Y 1 is present in the 5-position on the quinoline ring are preferred.
[0025]
The azo compound represented by the general formula (1) is a compound having at least one hydrophilic group in the molecule. Examples of such a hydrophilic group include a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, and a phosphono group. Among these, a sulfo group or a carboxyl group is preferable.
Examples of the metal that forms a chelate compound with the azo compound represented by (1) in the present invention include silver (I), aluminum (III), gold (III), cerium (III, IV), cobalt (II, III), chromium (III), copper (I, II), europium (III), iron (II, III), gallium (III), germanium (IV), indium (III), lanthanum (III), manganese (II ), Nickel (II), palladium (II), platinum (II, IV), rhodium (II, III), ruthenium (II, III, IV), scandium (III), silicon (IV), samarium (III), Examples include titanium (IV), uranium (IV), zinc (II), zirconium (IV), and the like.
[0026]
Preferably nickel (II), cobalt (II, III), and copper (II) are mentioned.
Examples of the anion of the metal salt used for the production of the metal complex include monovalent or divalent anions such as Cl − , Br − , CH 3 COO − and SO 4 2− .
The dye used in the present invention may be used as it is in the free acid form, but may be used as it is when it is obtained in the salt form at the time of production, or may be converted into a desired salt form. Some of the acid groups may be of a salt type, and a salt type dye and a free acid type dye may be mixed. Examples of such salt types include salts of alkali metals such as Na, Li and K, ammonium salts optionally substituted with alkyl groups or hydroxyalkyl groups, and organic amine salts. Examples of organic amines include lower alkyl amines, hydroxy substituted lower alkyl amines, carboxy substituted lower alkyl amines, and polyamines having 2 to 10 alkyleneimine units having 2 to 4 carbon atoms. In the case of these salt types, the type is not limited to one type, and a plurality of types may be mixed.
[0027]
In addition, in the structure of the dye used in the present invention, when a plurality of acid groups are contained in one molecule, the plurality of acid groups may be salt type or acid type and may be different from each other.
Specific examples of these dyes include dyes having structures shown in Tables 1 to 6 below, but the present invention is not limited thereto.
[0028]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
[Table 6]
[Table 7]
[Table 8]
The azo metal chelate compound which is a water-soluble dye of the present invention can be produced from an azo compound represented by the general formula (1) and a metal compound.
The azo compound represented by the general formula (1) is a diazotization coupling method which is a known method, that is,
Embedded image
Diazotized,
[0039]
Embedded image
It is obtained by coupling with.
By reacting the obtained azo dye of the general formula (1) with a metal compound (for example, NiCl 2 .6H 2 O, CuCl 2 .2H 2 O, etc.), the water-soluble azo metal chelate compound which is the compound of the present invention is obtained. Can be manufactured.
The content of the water-soluble dye, which is an azo chelate compound of the azo compound of the general formula (1) and the metal in the recording liquid, is 0.5 to 5% by weight in total for the dark ink based on the total amount of the recording liquid. In particular, about 2 to 4.5% by weight is preferable. When using light-colored ink, the pigment content is 0.1 to 2% by weight, preferably about 0.1 to 1.5% by weight.
[0041]
Examples of the aqueous medium used in the present invention include water and water-soluble organic solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol (weight average molecular weight of about 190 to 400), glycerin, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, thiodiethanol, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, 2-pyrrolidone, sulfolane, ethyl alcohol, isopropanol Etc. are preferably contained. These water-soluble organic solvents are usually used in the range of 1 to 45% by weight with respect to the total amount of the recording liquid. On the other hand, water is used in the range of 50 to 95% by weight with respect to the total amount of the recording liquid.
[0042]
0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, of the compound selected from urea, thiourea, biuret and semicarbazide is added to the recording liquid of the present invention. By adding 001 to 5% by weight of a surfactant, quick drying after printing and printing quality can be further improved.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded.
[0044]
Example 1
(Diazotized coupling)
A solution of 265 ml of water, 26 ml of 35% hydrochloric acid and 12.9 g of 2-amino-4,5-dicyanoimidazole was cooled, and an aqueous solution in which 7.1 g of sodium nitrite was dissolved in 15 ml of water was added at 5 to 10 ° C. Turned into.
Excess sodium nitrite was decomposed with sulfamic acid to obtain a diazo solution. 24.0 g of 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid was dissolved in 300 ml of water, and the diazo solution was added dropwise while adjusting the pH to 8.0 to 9.0 with an aqueous NaOH solution at 0 to 5 ° C. The resulting solid was filtered, washed with water and dried to obtain 27.7 g of a dye represented by the following structural formula (L1).
[0045]
Embedded image
(Chelation)
150 ml of water was added to 10.0 g of the azo dye of the structural formula (L1), and the pH was adjusted to 10.0 with an aqueous NaOH solution and dissolved. A solution of nickel chloride (II) hexahydrate 3.00 g / water 25 ml was added dropwise at 15 to 25 ° C. During the reaction, the pH was adjusted to 9.0 to 10.0 with an aqueous NaOH solution. Sodium chloride (3.0 g) was added and the solid content was collected by filtration. To the obtained wet cake, 150 ml of water was added and heated to 50 to 55 ° C. to dissolve and filtered.
To the obtained filtrate, 450 ml of isopropyl alcohol was added, and the precipitate was collected by filtration and dried. 5.3 g of 1-5 nickel chelate compound was obtained.
The maximum absorption wavelength (in water) of the obtained nickel chelate dye was 445 nm.
[0047]
(Example 2)
10 parts by weight of diethylene glycol, 3 parts by weight of diethylene glycol monobutyl ether, No. 1 obtained in Example 1 above. Water was added to 3.0 parts by weight of the 1-5 nickel chelate dye, and the pH was adjusted to 9 with an aqueous sodium hydroxide solution to make the total amount 100 parts by weight. This composition was thoroughly mixed and dissolved, filtered under pressure with a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 1 μm, and then degassed with a vacuum pump and an ultrasonic cleaner to prepare a recording liquid.
[0048]
Using the obtained recording liquid, using an inkjet printer (trade name PM-750C, Seiko Epson product), electrophotographic paper (trade name 4024 paper, Xerox product), Superfine exclusive paper (trade name MJA4SP1, Seiko Epson), Superfine glossy paper (trade name MJA4SP3, Seiko Epson), and special photo print paper (tradename PMA4SP1, Seiko Epson) are each inkjet-recorded to produce a clear orange print. Obtained. Various evaluations were performed by the following methods (a) to (b).
[0049]
(A) Light resistance of recorded image:
The four types of recording paper were irradiated for 80 hours using a xenon fade meter (manufactured by Atlas), but the color fading after irradiation was small.
(B) Storage stability of recording liquid:
When the recording liquid was sealed in a Teflon (registered trademark) container and stored at 5 ° C. and 60 ° C. for 1 month, no change was found.
[0050]
【The invention's effect】
The dye of the present invention is excellent in water solubility, and a recording liquid using the dye can obtain a clear recorded matter when recorded on plain paper or special paper for water-based ink jet recording, and its print density and light resistance. In addition to excellent properties, the storage stability as a recording liquid is also good.
Claims (3)
と、金属元素から形成される水溶性アゾ金属キレート化合物であって、前記一般式（１）におけるＸ 1 を含む複素環が、下記一般式（２）で表されるアゾ系化合物
、下記一般式（３）で表されるアゾ系化合物
、または下記一般式（５）で表されるアゾ系化合物
から選ばれるいずれかのアゾ系化合物の水溶性アゾ金属キレート化合物であることを特徴とするインクジェット記録用金属キレート色素。Azo compound represented by the following general formula (1)
And a water-soluble azo metal chelate compound formed from a metal element, wherein the heterocyclic ring containing X 1 in the general formula (1) is represented by the following general formula (2)
An azo compound represented by the following general formula (3)
Or an azo compound represented by the following general formula (5)
A metal chelate dye for ink-jet recording, which is a water-soluble azo metal chelate compound of any azo compound selected from:
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