JP3927000B2

JP3927000B2 - Water-based inkjet recording liquid

Info

Publication number: JP3927000B2
Application number: JP2001177359A
Authority: JP
Inventors: 秀雄佐野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2001-06-12
Filing date: 2001-06-12
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2021-06-12
Also published as: JP2002363467A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水系インクジェット記録液に関するものであり、詳しくは、特にインクジェット記録に適した水溶性アゾ金属キレート化合物からなる金属キレート色素を含む水系インクジェット記録液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
直接染料や酸性染料等の水溶性染料を含む記録液の液滴を、微小な吐出オリフィスから飛翔させて記録を行う、いわゆるインクジェット記録方法が実用化されている。
この方法に用いる記録液に関しては、電子写真用紙のＰＰＣ（プレインペーパーコピア）用紙、ファンホールド紙（コンピューター等の連続用紙）等の一般事務用に汎用される記録紙に対する定着が速く、しかも印字物の印字品位が良好であること、即ち印字ににじみがなく輪郭がはっきりしていることが要求されると共に、記録液としての保存時の安定性も優れていることが必要であり、従って記録液に使用できる溶剤が著しく制限される。
【０００３】
記録液用の染料に関しては、上記のような限られた溶剤に対して充分な溶解性を有すると共に、記録液として長期間保存した場合にも安定であり、また印字された画像の彩度及び濃度が高く、しかも耐水性、耐光性、室内変褪色性に優れていること等が要求されている。
一方、インクジェット記録方法において、フルカラー画像を形成するには、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）の３原色、或いはこれにブラック（Ｂｋ）を加えた４色のインクを使用し、各々のインクの吐出量を制御することにより、被記録材上で、これらの色が混色されて画像を形成する。更に、フルカラー画像の形成に際しては、色の違いだけでなく、色の濃淡も表現する必要があるが、濃淡部は、通常、色素濃度の異なる２種以上のインクを用いて形成される。
【０００４】
従来のインクジェット用色素に関しては、光照射による画像の褪色、即ち耐光性が乏しいことが問題となっており、とりわけ、色素濃度の低いインクを用いる淡色部の耐光性が低いことが問題で、より耐光性の優れたインクジェット用色素が求められていた。特に、マゼンタ色素においては、直接染料（Ｃ．Ｉ．ＤＲ−２２７）や酸性染料（Ｃ．Ｉ．ＡＲ−２４９）が用いられてきた（尚「Ｃ．Ｉ．」は「カラーインデックス」を示し、「ＡＲ」は「アシッドレッド」を示し、「ＤＲ」は「ダイレクトレッド」を示す。）が、直接染料は、色調が不鮮明であり、逆に色調の鮮明な酸性染料は耐光性が劣る傾向にある。又、含金属アゾ系の色素は耐光性は良好であるが、色調がくすみ、不鮮明で色調が優れない。そこで、インクジェット記録用色素に求められる特性の中でも特に色調と耐光性の両者を満足するインクジェット用色素の開発が望まれていた。
【０００５】
例えば、特開昭５７−４２７７５号公報には、４位にアゾ基のついた５−ヒドロキシピラゾールアゾ染料、又はその銅、ニッケル又はコバルトの錯塩染料を少なくとも１種使用することを特徴とするインクジェット印刷用水性インキが開示されており、又、特開平１０−２５９３３１号公報には、ベンゼンアゾ化合物とニッケル、コバルト、クロム又は銅から選ばれる少なくとも１種の金属から形成される水溶性金属錯体を含有することを特徴とする水系インクジェット記録液が開示されている。
【０００６】
更に、特開平１１−１４０３６７号公報には、多価金属イオンを配位する、４−ヒドロキシ−３−（２´−ピリジルアゾ）−１−（スルホ置換）ナフタレンのマゼンタ染料リガンドとインクベヒクルを含むインク組成物が開示されている。しかし、これら公知文献に記載された色素を含む記録液は、インクジェット記録用色素に要求される色調の鮮明性、耐光性、室内変褪色性、溶解性、保存安定性等の性質が必ずしも十分満足し得るものではない。特に、水溶性アゾ金属キレート化合物からなる金属キレート色素を含む水系インクジェット記録液は、保存時における長期保存安定性の確保が大きな課題となっていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、インクジェット記録用として、普通紙に記録した場合にも印字品位が良好であると共に、記録画像の色調が鮮明で濃度が高く、耐光性に優れており、また色素の溶解性も良好であるインクジェット記録に適した水溶性アゾキレート化合物からなる金属キレート色素を含む長期保存安定性が良好な水系インクジェット記録液を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは特定のアゾ系化合物と金属元素とのアゾキレート化合物である水溶性色素を含む水系インクジェット記録液のｐＨを所定範囲に調整することにより上記目的を達成した。即ち本発明の要旨は、水性媒体中、下記一般式（１）で表されるアゾ系化合物と金属元素から形成される水溶性モノアゾ金属キレート化合物を少なくとも１種含有し、ｐＨが４以上１１以下であることを特徴とする水系インクジェット記録液に存する。
【０００９】
【化９】

【００１０】
（式中、一般式（１）は分子内に少なくとも１個以上の親水性基を有するモノアゾ系化合物であり、Ｘ₁は少なくとも１つの５〜７員環の複素環を形成するのに必要な複数個の原子を表すが、Ｘ₁を含む複素環はピリジン環以外の複素環である。Ｘ₁を含む複素環は複素環上に置換基を有していてもよく、複素環上の置換基がさらに縮合して縮合環を形成してもよい。Ｘ₁を含む縮合複素環は置換されていても良い。Ａｒ₁は下記一般式（２）〜（４）で表されるナフチル基を表す。Ｙ₁はキレート化基を表し、Ｚ₁は互いに異なっても良い任意の置換基を表し、ａは０〜６の整数を表す。但し、該複素環が２−（４，５−ジシアノ）−イミダゾリル基であってＺ ₁ がスルホ基の場合、ａは１又は２を表し、ａが２の場合式（４）の１−ナフチル基では６位に、式（２）〜（３）の２−ナフチル基では５位にスルホ基を有し、ａが１の場合式（２）〜（３）の２−ナフチル基では８位にスルホ基を有しない。）
【００１１】
【化１０】

【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の水系インクジェット記録液は、前記一般式（１）で表されるアゾ化合物と金属元素から形成される水溶性アゾ金属キレート化合物を少なくと１種含有し、ｐＨが４以上１１以下であることを特徴とする水系インクジェット記録液である。
アゾ化合物を表す前記一般式（１）において、Ｘ₁は、少なくとも１つの５〜７員環の複素環を形成するのに必要な複数個の原子を表すが、Ｘ₁を含む複素環は、ピリジン環以外の複素環である。Ｘ₁を含む複素環は、好ましくはイミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ベンゾチアゾール環、ベンズオキサゾール環、またはベンズイミダゾール環等である。中でも、Ｘ₁を含む複素環がイミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環であるのが好ましい。
【００１３】
Ｘ₁を含む複素環は複素環上に１個以上の置換基を有していてもよく、複素環上の置換基がさらに縮合して縮合環を形成してもよい。その場合、複素環上の置換基は各々独立に、置換されていてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、トリフルオロメチル基等）、置換されていてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、例えばフェニル基、ナフチル基等）、置換されていてもよいアラルキル基（ベンジル基等、好ましくは総炭素数７〜１０のもの）、置換されていてもよいアリル基（例えばビニル基、２−プロペニル基等）、置換されていてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、置換されていてもよいアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、置換されていてもよいアシルオキシ基（好ましくはアセチルオキシ基等の炭素数２〜７のアルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、置換されていてもよいカルバモイル基、置換されていてもよいアシル基（例えばアセチル基等の炭素数２〜１０のアシル基等）、カルボキシル基、水酸基、シアノ基、置換されていてもよいアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基等の炭素数２〜７のアルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ホスホノ基、スルホ基、メルカプト基、置換されていてもよいアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基）、置換されていてもよいアルキルスルホキシ基（例えばメチルスルホキシ基、エチルスルホキシ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホキシ基等）、置換されていてもよいアルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基等）、またはチオシアナト基から選ばれるのが好ましい。
【００１４】
中でも、一般式（１）において、Ｘ₁を含む複素環が下記一般式（５）〜（８）で表される金属キレート色素であるのが好ましい。
【００１５】
【化１１】

【００１６】
（式中、Ｒ₁は互いに異なっていても良く、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基、水酸基、置換されていてもよいアシル基、シアノ基、置換されていてもよいアシルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、メルカプト基、置換されていてもよいアルキルチオ基、及びチオシアナト基から選ばれる基であり、Ｒ₁はさらにイミダゾール環とともに縮合環を形成していても良い。ｃは０〜２の整数を表す。Ｒ₂は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアリル基を表す。）
中でも、Ｒ₁が置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはシアノ基である場合が好ましく、Ｒ₂が水素原子または置換されていてもよいアルキル基である場合が好ましい。最も好ましくは、ｃが２であり、２個のＲ₁がともにシアノ基であり、かつＲ₂が水素原子または置換されていてもよいアルキル基である場合である。
【００１７】
【化１２】

【００１８】
（式中、Ｒ₃は互いに異なっていても良く、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基、水酸基、シアノ基、またはスルホ基を表す。ｄは０〜２の整数を表す。Ｒ₄は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、または置換されていてもよいアリール基を表す。）
【００１９】
【化１３】

【００２０】
（式中、Ｒ₅は互いに異なっていても良く、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、置換されていてもよいアルコキシ基、置換されていてもよいアリールオキシ基、置換されていてもよいアシルオキシ基、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基、カルボキシル基、水酸基、置換されていてもよいアシル基、シアノ基、置換されていてもよいアシルアミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ基、置換されていてもよいアルキルチオ基、または置換されていてもよいアリールチオ基を表し、Ｒ₅はさらにチアゾール環とともに縮合環を形成していても良い。ｅは０〜２の整数を表す。）
好ましくはＲ₅が置換されていてもよいアルキル基である場合、ｅ＝０でＲ₅が無い場合、あるいはＲ₅がチアゾール環とともに縮合環を形成している場合が望ましい。
【００２１】
【化１４】

【００２２】
（式中、Ｒ₆は水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基、メルカプト基、置換されていてもよいアルキルチオ基、置換されていてもよいアルキルスルホキシ基、または置換されていてもよいアルキルスルホニル基を表す。）
Ｒ₆は好ましくは水素原子、または置換されていてもよいアルキル基であるのが望ましい。
【００２３】
前記一般式（５）〜（８）で表される複素環のうち、好ましくは一般式（５）で表されるイミダゾール環であるのが望ましい。
また、一般式（１）におけるＡｒ₁は、一般式（２）〜（４）で表されるナフチル基であり、Ｙ₁はキレート化基を表す。Ｙ₁は、好ましくは水酸基、カルボキシル基、置換されていてもよいアミノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ基、ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基等）、スルホ基、カルバモイル基、置換されていてもよいアルコキシ基（例えばメトキシ基、カルボニル基、２−ヒドロキシエトキシ基等）、置換されていてもよいアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、２−ヒドロキシエチルチオ基等）、置換されていてもよいアルキルスルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニルアミノ基等）、または置換されていても良いアリールスルホニルアミノ基（例えばベンゼンスルホニルアミノ基等）である。Ｙ₁が水酸基である場合がさらに好ましい。
【００２４】
前記一般式（２）〜（４）におけるＺ₁は各々独立に、置換されていてもよいアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等）、置換されていてもよいアリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、置換されていてもよいアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基等の炭素数２〜７のアルカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、置換されていてもよいアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基等）、置換されていてもよいアリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、カルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基（例えばカルバモイル基、置換されていてもよいカルボキシアニリド基（３−スルホカルボキシアニリド基等）、水酸基、置換されていてもよいアミノ基（例えばアミノ基、メチルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルアミノ基等）、ウレイド基、置換されていてもよいアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基等の炭素数２〜７のアルカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、置換されていてもよいアルキルスルホニルアミノ基（例えばメチルスルホニルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニルアミノ基等）、置換されていてもよいアリールスルホニルアミノ基（例えばフェニルスルホニルアミノ基、４−メチルフェニルスルホニルアミノ基等）、ホスホノ基、スルホ基、及び置換されていてもよいスルファモイル基（例えばスルファモイル基、Ｎ，Ｎ-ビス（カルボキシメチル）スルファモイル基等）から選ばれる基であるのが好ましい。ａは０〜６の整数を表す。但し、該複素環が２−（４，５−ジシアノ）−イミダゾリル基であってＺ ₁ がスルホ基の場合、ａは１又は２を表し、ａが２の場合式（４）の１−ナフチル基では６位に、式（２）〜（３）の２−ナフチル基では５位にスルホ基を有し、ａが１の場合式（２）〜（３）の２−ナフチル基では８位にスルホ基を有しない。）
【００２５】
Ｚ₁は、好ましくはカルボキシル基、置換されていてもよいカルバモイル基、スルホ基または置換されていてもよいスルファモイル基である。ａは１〜３が、さらに好ましくは１〜２が望ましい。
また、一般式（２）〜（４）で表されるナフチル基のうち、一般式（２）または（４）が好ましい。中でも下記一般式（４′）で表されるナフチル基であるのが最も好ましい。
【００２６】
【化１５】

【００２７】
（式中、Ｒ₂''はスルホ基、または置換されていてもよいスルファモイル基を表す）一般式（１）で表されるアゾ系化合物は、分子内に親水性基を少なくとも１個以上有する化合物である。かかる親水性基としては、例えばスルホ基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、ホスホノ基等が挙げられるが、これらの中でスルホ基又はカルボキシル基が好ましい。さらに好ましくは、一般式（１）で表わされるアゾ系化合物は分子内に１〜２個のスルホ基又は１〜３個のカルボキシル基を有する化合物であるのが好ましい。
【００２８】
本発明において一般式（１）で表されるアゾ系化合物とキレート化合物を形成する金属としては、例えば銀（Ｉ）、アルミニウム（III）、金（III)、セリウム（III、IV）、コバルト（II、III)、クロム（III)、銅（Ｉ、II）、ユウロピウム（III)、鉄（II、III)、ガリウム（III)、ゲルマニウム（IV) 、インジウム（III)、ランタン（III)、マンガン（II）、ニッケル（II）、パラジウム（II）、白金（II、IV）、ロジウム（II、III)、ルテニウム（II、III 、IV）、スカンジウム（III)、ケイ素（IV）、サマリウム（III)、チタン（IV）、ウラン（IV）、亜鉛（II）、ジルコニウム（IV）等が挙げられる。好ましくはニッケル（II）、コバルト（II、III)、銅（II）が挙げられる。さらに好ましくはニッケル（II）、銅（II）であり、最も好ましくはニッケル（II）である。
【００２９】
金属錯体の製造に用いる金属塩の陰イオンとしてはＣｌ^-、Ｂｒ^-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、ＳＯ₄ ^2-等の一価または二価の陰イオンが挙げられる。
本発明で色素として使用される水溶性アゾ金属キレート化合物は遊離酸型のまま使用してもよいが製造時、塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。また酸基の一部が塩型のものであってもよく、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。このような塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩があげられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等があげられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。
【００３０】
また、本発明で使用する色素の構造において、その１分子中に酸基が複数個含まれる場合は、その複数の酸基は塩型あるいは酸型であり互いに異なるものであってもよい。
これ等の色素の具体例としては、例えば以下の表−１から表−６に示す構造の色素が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
【表３】

【００３４】
【表４】

【００３５】
【表５】

【００３６】
【表６】

【００３７】
【表７】

【００３８】
【表８】

【００３９】
【表９】

【００４０】
【表１０】

【００４１】
【表１１】

【００４２】
【表１２】

【００４３】
【表１３】

【００４４】
【表１４】

【００４５】
【表１５】

【００４６】
【表１６】

【００４７】
【表１７】

【００４８】
【表１８】

【００４９】
【表１９】

【００５０】
【表２０】

【００５１】
【表２１】

【００５２】
【表２２】

【００５３】
【表２３】

【００５４】
【表２４】

【００５５】
【表２５】

【００５６】
【表２６】

【００５７】
本発明の水溶性色素であるアゾ金属キレート化合物は一般式（１）で表されるアゾ化合物と金属化合物から製造することができる。
一般式（１）で表されるアゾ化合物は、公知の方法に従って得られる。
（Ａ法）ジアゾ化カップリング法により下記の式で表されるアミン類をジアゾ化し、Ｈ−Ａｒ₁とカップリングさせる方法、
【００５８】
【化１６】

【００５９】
あるいは、（Ｂ法）ヒドラジノ化合物を下式に示す如き１，２−ナフトキノン誘導体と縮合させる方法で得られる。
【００６０】
【化１７】

【００６１】
得られた一般式（１）のアゾ化合物と金属化合物（例えばNiCl₂・6H₂O、CuCl₂・2H₂Oなど）とを反応させることにより本発明化合物である水溶性のアゾ金属キレート化合物を製造することができる。
記録液中における前記一般式（１）のアゾ系化合物と金属とのアゾキレート化合物である水溶性色素の含有量としては、濃色インクは記録液全量に対して合計で０．５〜５重量％、特に２〜４．５重量％程度が好ましい。淡色インクを使用する場合には、色素の含有量としては０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％程度が好ましい。
【００６２】
本発明の記録液に用いられる水性媒体としては、水と水溶性有機溶剤からなる媒体であり、水溶性有機溶剤として、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（重量平均分子量約１９０〜４００）、グリセリン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、チオジエタノール、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−ピロリドン、スルホラン、エチルアルコール、イソプロパノール等を水に含有しているのが好ましい。これ等の水溶性有機溶剤は、通常記録液の全量に対して１〜４５重量％の範囲で使用される。一方、水は記録液の全量に対して５０〜９５重量％の範囲で使用される。
【００６３】
本発明の記録液は、そのｐＨが所定範囲に調整されたものであり、ｐＨ値は通常４以上であり、好ましくは６以上、更に好ましくは６．５以上であり、７以上が最も好ましい。また、上限は通常１１以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。特に、アゾ化合物の金属キレートが安定に形成されるためには、中性からわずかにアルカリ性が好ましい。
記録液ｐＨがこの範囲を超えて低すぎる、即ち４未満の場合は色素のアゾ金属キレート化合物の溶解安定性が低下し、色素が保存中に析出したり、金属キレートがはずれて変色を生じやすい。他方、ｐＨが１１を超える場合は、アルコール系有機溶剤とアルコラートを記録液中で生成し、インク性能の劣化を誘発する可能性がある。また、本発明の記録液は人体に触れる可能性が高いため、安全性の面からも高ｐＨを避けて調整するのが望ましい。
【００６４】
記録液のｐＨは、ｐＨ調整剤を用いて調整することが出来、pH調整剤としては、調合される記録液に悪影響を及ぼすことなくｐＨを所定範囲、即ち４〜１１に制御できるものであれば、任意の物質を使用することができる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム等のアルカリ金属無機酸塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、フタル酸水素カリウム、酒石酸水素カリウム等のアルカリ金属有機酸塩；アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、プロパノールアミン等のアミン類；４−モルホリンエタンスルホン酸、４−モルホリンプロパンスルホン酸等が好ましく用いられる。これらの中でも緩衝作用を示すもの（緩衝剤）がより好ましい。即ち、弱酸とその塩、あるいは弱塩基とその塩の組合せ（混合）が挙げられる。好ましい緩衝剤としては、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、４−モルホリンエタンスルホン酸及び４−モルホリンプロパンスルホン酸が挙げられる。特に好ましい緩衝剤は、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン塩酸塩、４−モルホリンエタンスルホン酸或いは４−モルホリンプロパンスルホン酸である。
緩衝剤は、記録液の全重量に対し、通常０．０１重量％以上、３重量％以下、好ましくは０．１重量％以上、１重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以上、０．５重量％以下で使用される。
【００６５】
また、本発明では、pH調整剤としてｐＨ４〜１１の緩衝液を用いて記録液のｐＨ調整を行っても良く、緩衝液としては、一般には水素イオンの混入によるｐＨの低下を防止する目的で種々用いられているもの、例えば、フタル酸水素カリウム−水酸化ナトリウム、リン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム、ホウ酸＋塩化カリウム−水酸化ナトリウム、グリシン＋塩化ナトリウム−塩酸、グリシン＋塩化ナトリウム−水酸化ナトリウム、クエン酸ナトリウム−塩酸、クエン酸ナトリウム−水酸化ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）−塩酸、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）−水酸化ナトリウム、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム、コハク酸−四ホウ酸ナトリウム、クエン酸二水素カリウム−四ホウ酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム−四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム−炭酸ナトリウム、塩酸−炭酸ナトリウム、酒石酸−酒石酸ナトリウム、乳酸−乳酸ナトリウム、酢酸−酢酸ナトリウム、塩化アンモニウム−アンモニア、ジエチルバルビツル酸ナトリウム＋酢酸ナトリウム−塩酸、ジエチルバルビツル酸ナトリウム−塩酸、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシンナトリウム塩−塩酸、リン酸水素二ナトリウム−クエン酸、クエン酸＋リン酸二水素カリウム＋ホウ酸＋ジエチルバルビツル酸−リン酸三ナトリウム、ホウ酸＋クエン酸−リン酸三ナトリウム、2,4,6−トリメチルピリジン−塩酸、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン−塩酸、２−アミノ−２−メチル１，３−プロパンジオール−塩酸、３−［４−２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジル］−１−プロパンスルホン酸＋水酸化ナトリウム＋塩化ナトリウム、クエン酸＋リン酸二水素カリウム＋四ホウ酸ナトリウム＋トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン＋塩化カリウム−水酸化ナトリウム等を適当量混合した系が挙げられ、これらの中から適宜選び、種々使用することができる。
これらの緩衝液の添加量としては、記録液全重量に対して０．１重量％以上、４０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上、３０重量％以下、更に好ましくは１重量％以上、２５重量％以下である。これらの緩衝液の中でも、リン酸二水素カリウム−水酸化ナトリウム系、ホウ酸＋塩化カリウム−水酸化ナトリウム系、四ホウ酸ナトリウム−塩酸系、四ホウ酸ナトリウム−水酸化ナトリム系、リン酸二水素カリウム−リン酸水素二ナトリウム系、塩化アンモニウム−アンモニア系、及びトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン−塩酸系が好ましく、中でも四ホウ酸ナトリウム−水酸化ナトリム系、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン−塩酸系がより好ましい。
【００６６】
本発明の記録液に、その全量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の尿素、チオ尿素、ビウレット、セミカルバジドから選ばれる化合物を添加したり、又０．００１〜５重量％の界面活性剤を添加することによって、印字後の速乾性及び印字品位をより一層改良することができる。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を参考例及び実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれ等の参考例及び実施例に限定されるものではない。
Ｉ．色素の製造（１）
１：アゾ化合物の合成（ジアゾ化カップリング例１）
水２０６ｍｌ、３５％塩酸２０ｍｌ、２−アミノ−４，５−ジシアノイミダゾール１０．０ｇの溶液を冷却し、５〜１０℃にて亜硝酸ナトリウム５．５ｇを水１２ｍｌに溶解した水溶液を加えジアゾ化した。
【００６８】
スルファミン酸で過剰の亜硝酸ナトリウムを分解しジアゾ液を得た。２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸二ナトリウム２７．５ｇを水２８４ｍｌに溶解させ、０〜５℃にてＮａＯＨ水溶液でｐＨを８．０〜９．０に調整しながら先のジアゾ液を滴下した。生じた固形分を濾取、水洗、乾燥して下記構造式（Ｌ１）に示す化合物３４．１ｇを得た。
【００６９】
【化１８】

【００７０】
２：金属キレート色素の合成
（参考例１）ニッケルキレート色素の調製
構造式（Ｌ１）のアゾ色素３．０ｇに水４５ｍｌを加え、ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０．０に調整し溶解させた。塩化ニッケル（II）６水和物０．７２ｇ／水７ｍｌの溶液を１５〜２５℃で滴下した。反応中、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９．０〜１０．０に調整した。塩化ナトリウム１．０ｇを加え固形分を濾取した。得られたウェットケーキに水４５ｍｌを加え５０〜５５℃まで加熱して溶解させ、濾過した。
得られた濾液にイソプロピルアルコール１３０ｍｌを加え、析出物を濾取、乾燥して表−１、Ｎｏ．１−５のニッケルキレート化合物１．１ｇを得た。
得られたニッケルキレート色素の最大吸収波長（水中）は５２９．０ｎｍであった。
【００７１】
（参考例２）銅キレート色素の調製
構造式（Ｌ１）のアゾ色素１０．０ｇに水３００ｍｌを加え、ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０．０に調整し、溶解させた。次に塩化銅（II）２水和物１．７３ｇ／水３３ｍｌの溶液を滴下した。反応中、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９．０〜１０．０に調整した。塩化ナトリウム２０ｇを加え、固形分を濾取した。得られたウェットケーキを水に溶解させ、イソプロピルアルコールを加えて、析出物を濾取、乾燥して表−１、Ｎｏ１−６の銅キレート色素５．０ｇを得た。
得られた銅キレート色素の最大吸収波長（水中）は５４４．０ｎｍであった。
【００７２】
（参考例３〜１９）ニッケルキレート色素の調製
参考例１と同様の方法にて表−１のＮｏ．１−９、Ｎｏ．１−１０、Ｎｏ．１−１４、Ｎｏ．１−１５、Ｎｏ．１−３４、Ｎｏ．１−３６、Ｎｏ．１−３８、Ｎｏ．１−４４、Ｎｏ．１−４５、No．１−４６、No．１−４８、No．１−５１、No．１−５２、No．１−５３、表−５のＮｏ．５−５、Ｎｏ．５−８、表−６のＮｏ．６−８のニッケルキレート色素を製造した。
【００７３】
これらのキレート色素の水中における最大吸収波長を測定した。各々の参考例で調製したキレート色素及びその水中における最大吸収波長を下記の表−７に示す。
【００７４】
【表２７】

【００７５】
またNo．１−３４のマススペクトルはエレクトロスプレーイオン法によって、磁場型マススペクトル（ＪＥＯＬ社製ＪＭＳ−７００）で測定した。主ピーク、ｍ／ｅ＝７９１を観測し、これはNo．１−３４の金属：アゾ系化合物＝１：２錯体（分子量７９２ ⁵⁸Ｎｉ）と一致した。
【００７６】
（参考例２０）銅キレート色素の調製
参考例２と同様の方法にて表−１のＮｏ．１−３５の銅キレート色素を製造した。
得られた銅キレート色素の最大吸収波長（水中）は５４９．５ｎｍであった。
【００７７】
ＩＩ．色素の製造（２）
１：アゾ化合物の合成（ジアゾ化カップリング例２）
２−アミノチアゾール硫酸塩２．９６ｇに酢酸４０ｍｌ、ｎ−プロピオン酸１５ｍｌを添加し、−５℃に冷却した。０〜−５℃で撹拌下、ニトロシル硫酸（４３．８％）６．４ｇを添加、撹拌してジアゾ液を得た。２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸二ナトリウム７．０ｇを氷水３００ｍｌに溶解した中に先に得たジアゾ液を添加した。５℃以下で２０％ＮａＯＨ水溶液を添加し、ｐＨ３に中和、カップリングさせた。塩化ナトリウム４０ｇを添加し、固形分を濾取した。
【００７８】
得られたウェットケーキを水に再分散し（容量、２００ｍｌ）、ＮａＯＨ水溶液でｐＨを９．０に調整し、イソプロピルアルコール３００ｍｌを加え、析出した色素を濾取、水／イソプロピルアルコール＝１／１の混合物で洗浄、乾燥して下記構造式（Ｌ２）のアゾ色素７．４８ｇを得た。
【００７９】
【化１９】

【００８０】
２：金属キレート色素の合成
（参考例２１）ニッケルキレート色素の調製
構造式（Ｌ２）の色素、１．５３ｇに水４０ｍｌを加え、ＮａＯＨ水溶液でｐＨ１０．０に調整し溶解させた。次に塩化ニッケル（II）６水和物０．７９２ｇの水溶液を滴下した。反応中、酢酸でｐＨを５．０〜６．０に調整し、撹拌した。原料消失後、イソプロピルアルコール８０ｍｌ中に反応液を加え、析出色素を濾取、水／イソプロピルアルコール＝１／２の混合物で洗浄、乾燥して表−３、Ｎｏ．３−１のニッケルキレート色素１．６３ｇを得た。
得られたニッケルキレート色素の最大吸収波長（水中）は５４５．５ｎｍであった。
【００８１】
（参考例２２〜２９）ニッケルキレート色素の調製
参考例２１と同様にして表−２のＮｏ．２−６、表−３のＮｏ．３−１２、表−４のＮｏ．４−１、Ｎｏ．４−２、Ｎｏ．４−１５、表−５のＮｏ．５−１、Ｎｏ．５−２、Ｎｏ．５−３のニッケルキレート色素を製造した。
得られたニッケルキレート色素の水中における最大吸収波長を測定した。
各々参考例で調製したキレート色素及びその水中における最大吸収波長を下記の表−８に示す。
【００８２】
【表２８】

【００８３】
（実施例１）
記録液の調製
ジエチレングリコール１０重量部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３重量部、参考例１で得た前記Ｎｏ．１−５のニッケルキレート色素３．０重量部、４−モルホリンエタンスルホン酸０．１重量部に水を加えて、全量を１００重量部とした。この組成物を充分に混合して溶解し、孔径１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで加圧濾過した後、真空ポンプ及び超音波洗浄機で脱気処理して記録液を調製した。記録液のｐＨは、７．５であった。
【００８４】
印字物の彩度評価
得られた記録液を使用し、インクジェットプリンター（商品名ＰＭ−７５０Ｃ、セイコーエプソン社製品）を用いて、電子写真用紙（商品名４０２４紙、ゼロックス社製品）、スーパーファイン専用紙（商品名ＭＪＡ４ＳＰ１、セイコーエプソン社製）、スーパーファイン専用光沢紙（商品名ＭＪＡ４ＳＰ３、セイコーエプソン社製）、専用フォトプリント紙（商品名ＰＭＡ４ＳＰ１、セイコーエプソン社製）に各々インクジェット記録を行い、得られた印字物の彩度を、マクベス濃度計（グレタグマクベスＳＰＭ５０、マクベス社製）にて測定し、Ｃ＊値の形で定量化した。ここで、Ｃ＊値は画像の彩度の高さや低さを表す数値であり、数値が大きいほど、彩度が高いことを意味する。専用フォトプリント紙の場合、上記測定により、Ｃ＊値は７７．６との良好な結果を得た。また下記（ａ）〜（ｃ）の方法による諸評価を行った。
【００８５】
（ａ）記録画像の耐光性：
キセノンフェードメーター（アトラス社製）を用い、記録紙（印字物）に照射エネルギー１５０〜１６０ＫＪ／ｍ²で８０時間照射し、その前後の変退色の度合いを、マクベス濃度計（グレタグマクベスＳＰＭ５０、マクベス社製）にて測定し、△Ｅ値の形で定量化した。ここで、△Ｅ値は、変退色度合いを表す数値であり、数値が大きければ、変退色度合いが大きく、すなわち、その画像の光堅牢性が低いことを表す。専用フォトプリント紙の場合、上記測定により、△Ｅ値は２．０との良好な結果を得た。
【００８６】
（ｂ）記録画像の室内変退色性（耐オゾン性）：
遮光されたオゾン濃度３ｐｐｍの槽内に印字物を湿度５０〜６０％の環境下で２時間放置し、その前後の変退色の度合いを、マクベス濃度計（グレタグマクベスＳＰＭ５０、マクベス社製）にて測定し、△Ｅ値の形で定量化した。専用フォトプリント紙の場合、上記測定により、△Ｅ値は１１．０との良好な結果を得た。
【００８７】
（ｃ）記録液の保存安定性：
記録液をテフロン（登録商標）製容器に密閉し、５℃及び６０℃で１ケ月間保存した後の変化を調べたところ、不溶物の析出は認められなかった。
【００８８】
（実施例２〜６）
記録液の調製
実施例１において用いた色素の代わりに、参考例１２、１３、１４、１５で製造したアゾ金属キレート化合物を用い、た以外は実施例１と同様に記録液を調製し、実施例１と同様に印字を行い、得られた印字物の彩度を測定したところ、専用フォトプリント紙の場合、表−９に示すように、良好な結果を得た。
また実施例１と同様に（ａ）〜（ｃ）の方法による諸評価を行ったところ、専用フォトプリント紙の場合、表−９に示すように、いずれも良好な結果が得られた。
【００８９】
（実施例７〜１０）
記録液の調製
実施例１において用いた色素の代わりに、参考例１２、１３、１４、１５で製造したアゾ金属キレート化合物を用い、４−モルホリンエタンスルホン酸の代わりに四ホウ酸ナトリウム０．２モル、水酸化ナトリウム０．１モルを純水に溶解したものを５重量％添加し、ｐＨを９．２に調整した以外は実施例１と同様に記録液を調製し、実施例１と同様に印字を行い、得られた印字物の彩度を測定したところ、専用フォトプリント紙の場合、表−９に示すように、良好な結果を得た。
また実施例１と同様に（ａ）〜（ｃ）の方法による諸評価を行ったところ、専用フォトプリント紙の場合、表−９に示すように、いずれも良好な結果が得られた。
【００９０】
（比較例１）
実施例１において用いた色素の代わりに、特開平11-140367の実施例１として記載された下記式で表わされる比較色素ａ
【００９１】
【化２０】

【００９２】
を用いた以外は実施例１と同様に記録液を調整し、実施例１と同様に印字を行った。得られた印字物の彩度を測定した。また実施例１と同様に（ａ）〜（ｃ）の方法による諸評価を行ったところ、専用フォトプリント紙の場合、表−９に示すような結果となった。
特開平１１−１４０３６７号公報の実施例１の色素は、ピリジン環を有するアゾ金属キレート化合物であり、本願に比べて室内変退色性が著しく劣っていることがわかる。
【００９３】
（比較例２）
実施例１において用いた色素の代わりに、特開平１０−２５９３３１号公報の範囲に含まれる色素として、下記構造式で表わされる比較色素ｂ
【００９４】
【化２１】

【００９５】
のＮｉ（II）錯体を用いた以外は実施例１と同様に記録液を調整し、実施例１と同様に印字を行い、得られた印字物の彩度を測定した。また実施例１と同様に（ａ）〜（ｃ）の方法による諸評価を行ったところ、専用フォトプリント紙の場合、表−９に示す結果となった。比較例２で用いたアゾ金属キレート化合物は、ベンゼン環を有するものであり、ナフタレン環を有する本願に比べて、彩度の点で大きく劣ることがわかる。
【００９６】
（比較例３）
実施例１において４−モルホリンエタンスルホン酸を除き、代わりに５％塩酸水を添加し、記録液のｐＨを３．０とした以外は実施例１と同様に記録液を調製し、実施例１（Ｃ）の記録液の保存安定性試験を同様の方法で実施したところ、５℃、６０℃のいずれにおいても記録液が最初のマゼンタ色からＮｉ金属キレートがあずれ、オレンジ色に変色した。
【００９７】
（比較例４）
実施例１において４−モルホリンエタンスルホン酸を除き、代わりに５％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、記録液のｐＨを１２．０とした以外は実施例１と同様に記録液を調製し、実施例１（Ｃ）の記録液の保存安定性試験を同様の方法で実施したところ、６０℃において記録液が最初のマゼンタ色から黄色に変色した。高速液体クロマトグラフィーで確認したところ色素の分解が認められた。
【００９８】
【表２９】

【００９９】
【発明の効果】
本発明の記録液は、水系インクジェット記録用として、普通紙・専用紙に記録した場合、鮮明な記録物を得ることができ、その印字濃度及び耐光性、室内変褪色性が優れている他、記録液としての保存安定性も良好である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous ink jet recording liquid, and more particularly to an aqueous ink jet recording liquid containing a metal chelate dye composed of a water-soluble azo metal chelate compound particularly suitable for ink jet recording.
[0002]
[Prior art]
A so-called ink jet recording method has been put to practical use in which recording is performed by ejecting droplets of a recording liquid containing a water-soluble dye such as a direct dye or an acid dye from a minute ejection orifice.
With regard to the recording liquid used in this method, fixing is fast on recording papers used for general office work such as PPC (plain paper copier) paper, fan hold paper (continuous paper such as computers) of electrophotographic paper, and printed matter. In addition, it is required that the printing quality of the recording medium is good, that is, that the printing has no blur and the outline is clear, and that the storage stability as a recording liquid is excellent. Solvents that can be used for this are significantly limited.
[0003]
Regarding the dye for recording liquid, it has sufficient solubility in the limited solvent as described above, and is stable when stored as a recording liquid for a long period of time. It is required to have a high concentration and excellent water resistance, light resistance, and indoor discoloration.
On the other hand, in the ink jet recording method, in order to form a full color image, three primary colors of yellow (Y), magenta (M), and cyan (C), or four colors of ink with black (Bk) added thereto are used. By controlling the discharge amount of each ink, these colors are mixed on the recording material to form an image. Furthermore, when forming a full-color image, it is necessary to express not only the difference in color but also the color density, but the density area is usually formed using two or more inks having different pigment concentrations.
[0004]
Regarding conventional inkjet dyes, the problem is that the image is faded by light irradiation, that is, the light resistance is poor, and in particular, the light resistance of the light-colored portion using an ink with a low dye concentration is a problem. There has been a demand for inkjet dyes having excellent light resistance. In particular, in a magenta pigment, a direct dye (CI DR-227) or an acid dye (CI AR-249) has been used (where “CI” indicates a “color index”). , “AR” indicates “Acid Red” and “DR” indicates “Direct Red”.) However, direct dyes have unclear colors, and conversely, acid dyes with clear colors tend to have poor light resistance. It is in. Further, the metal-containing azo dyes have good light resistance, but the color tone is dull, unclear and the color tone is not excellent. Thus, development of an ink jet dye that satisfies both the color tone and the light fastness among the characteristics required for the ink jet recording dye has been desired.
[0005]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-42775 uses at least one 5-hydroxypyrazole azo dye having an azo group at the 4-position, or a complex salt dye of copper, nickel, or cobalt. A water-based ink for printing is disclosed, and JP-A-10-259331 contains a water-soluble metal complex formed from a benzeneazo compound and at least one metal selected from nickel, cobalt, chromium or copper. A water-based ink jet recording liquid is disclosed.
[0006]
Further, JP-A-11-140367 includes a magenta dye ligand of 4-hydroxy-3- (2′-pyridylazo) -1- (sulfo-substituted) naphthalene that coordinates a polyvalent metal ion and an ink vehicle. An ink composition is disclosed. However, the recording liquids containing the dyes described in these known documents are sufficiently satisfactory in properties such as color tone sharpness, light resistance, indoor discoloration, solubility, and storage stability required for ink jet recording dyes. It is not possible. In particular, in an aqueous inkjet recording liquid containing a metal chelate dye comprising a water-soluble azo metal chelate compound, ensuring long-term storage stability during storage has been a major issue.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has good print quality even when recorded on plain paper for inkjet recording, and has a clear color tone, high density, excellent light resistance, and good dye solubility. It is an object of the present invention to provide an aqueous inkjet recording liquid having a good long-term storage stability, which contains a metal chelate dye composed of a water-soluble azo chelate compound suitable for inkjet recording.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have achieved the above object by adjusting the pH of a water-based inkjet recording liquid containing a water-soluble dye, which is an azo chelate compound of a specific azo compound and a metal element, to a predetermined range. That is, the gist of the present invention is an azo compound represented by the following general formula (1) in an aqueous medium.And goldWater solubility formed from genus elementsmonoAn aqueous ink jet recording liquid containing at least one azo metal chelate compound and having a pH of 4 or more and 11 or less.
[0009]
[Chemical 9]

[0010]
(In the formula, the general formula (1) has at least one hydrophilic group in the molecule.monoAn azo compound, X₁Represents a plurality of atoms necessary to form at least one 5- to 7-membered heterocyclic ring,₁Is a heterocycle other than a pyridine ring. X₁The heterocyclic ring containing may have a substituent on the heterocyclic ring, and the substituent on the heterocyclic ring may be further condensed to form a condensed ring. X₁The fused heterocyclic ring containing may be substituted. Ar₁Represents a naphthyl group represented by the following general formulas (2) to (4). Y₁Represents a chelating group and Z₁Represents an arbitrary substituent which may be different from each other, and a represents an integer of 0 to 6.Provided that the heterocyclic ring is a 2- (4,5-dicyano) -imidazolyl group and Z ₁ Is a sulfo group, a represents 1 or 2, and when a is 2, the 1-naphthyl group of the formula (4) is in the 6-position, and the 2-naphthyl group of the formulas (2) to (3) is in the 5-position. When it has a sulfo group and a is 1, the 2-naphthyl group of formulas (2) to (3) does not have a sulfo group at the 8-position.)
[0011]
[Chemical Formula 10]

[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The water-based inkjet recording liquid of the present invention contains at least one water-soluble azo metal chelate compound formed from the azo compound represented by the general formula (1) and a metal element, and has a pH of 4 or more and 11 or less. This is an aqueous ink jet recording liquid.
In the general formula (1) representing an azo compound, X₁Represents a plurality of atoms necessary to form at least one 5- to 7-membered heterocyclic ring,₁Is a heterocycle other than a pyridine ring. X₁The heterocyclic ring containing is preferably an imidazole ring, a pyrazole ring, an isoxazole ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a benzothiazole ring, a benzoxazole ring, or a benzimidazole ring. Above all, X₁Is preferably an imidazole ring, a pyrazole ring, a thiazole ring, or a thiadiazole ring.
[0013]
X₁The heterocyclic ring containing may have one or more substituents on the heterocyclic ring, and the substituents on the heterocyclic ring may be further condensed to form a condensed ring. In that case, the substituents on the heterocyclic ring are each independently an optionally substituted alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group, a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a trifluoro group). Methyl group, etc.), optionally substituted aryl groups (preferably aryl groups having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl group, naphthyl group, etc.), optionally substituted aralkyl groups (benzyl group etc., preferably total Having 7 to 10 carbon atoms), optionally substituted allyl group (for example, vinyl group, 2-propenyl group, etc.), optionally substituted alkoxy group (preferably having 1 to 6 carbon atoms, for example, , A methoxy group, an ethoxy group, etc.), an optionally substituted aryloxy group (eg, phenoxy group), an optionally substituted acyloxy group (preferably C2-C7 alkanoyloxy group such as cetyloxy group, benzoyloxy group, etc.), optionally substituted alkoxycarbonyl group (preferably C2-C7 alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group) Etc.), an optionally substituted aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), an optionally substituted carbamoyl group, an optionally substituted acyl group (for example, an acetyl group, etc.) An acyl group having 2 to 10 carbon atoms, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, an optionally substituted acylamino group (for example, an alkanoylamino group having 2 to 7 carbon atoms such as an acetylamino group, a benzoylamino group, etc.), nitro Group, halogen atom (eg chlorine atom, bromine atom, fluorine atom) Etc.), a phosphono group, a sulfo group, a mercapto group, an optionally substituted alkylthio group (for example, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylthio group and an ethylthio group), an optionally substituted alkylsulfoxy group ( For example, an alkylsulfoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methylsulfoxy group or an ethylsulfoxy group), an optionally substituted alkylsulfonyl group (for example, 1 to 6 carbon atoms such as a methylsulfonyl group or an ethylsulfonyl group) Preferably an alkylsulfonyl group or the like, or a thiocyanato group.
[0014]
Among these, in general formula (1), X₁It is preferable that the heterocyclic ring containing is a metal chelate dye represented by the following general formulas (5) to (8).
[0015]
Embedded image

[0016]
(Wherein R₁May be different from each other, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, an optionally substituted alkoxy group, and optionally substituted. Aryloxy group, acyloxy group which may be substituted, alkoxycarbonyl group which may be substituted, aryloxycarbonyl group which may be substituted, carboxyl group, carbamoyl group which may be substituted, hydroxyl group, substituted An optionally substituted acyl group, a cyano group, an optionally substituted acylamino group, a nitro group, a halogen atom, a sulfo group, a mercapto group, an optionally substituted alkylthio group, and a thiocyanato group, R₁May further form a condensed ring together with the imidazole ring. c represents an integer of 0-2. R₂Represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted allyl group. )
Above all, R₁Is preferably an optionally substituted alkoxycarbonyl group, carboxyl group, or cyano group, R₂Is preferably a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group. Most preferably, c is 2 and 2 R₁Are both cyano groups and R₂Is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group.
[0017]
Embedded image

[0018]
(Wherein R_ThreeMay be different from each other, may be an alkyl group that may be substituted, an aryl group that may be substituted, an aralkyl group that may be substituted, an alkoxycarbonyl group that may be substituted, A preferable aryloxycarbonyl group, a carboxyl group, an optionally substituted carbamoyl group, a hydroxyl group, a cyano group, or a sulfo group is represented. d represents an integer of 0-2. R_FourRepresents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group. )
[0019]
Embedded image

[0020]
(Wherein R_FiveMay be different from each other, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, an optionally substituted alkoxy group, and optionally substituted. An aryloxy group, an optionally substituted acyloxy group, an optionally substituted alkoxycarbonyl group, an optionally substituted aryloxycarbonyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an optionally substituted acyl group, a cyano group Represents an optionally substituted acylamino group, nitro group, halogen atom, sulfo group, optionally substituted alkylthio group, or optionally substituted arylthio group, R_FiveMay further form a condensed ring together with the thiazole ring. e represents an integer of 0 to 2; )
Preferably R_FiveIs an optionally substituted alkyl group, e = 0 and R_FiveIf there is no, or R_FiveIs preferably formed with a thiazole ring as a condensed ring.
[0021]
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[0022]
(Wherein R₆Is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, a mercapto group, an optionally substituted alkylthio group, an optionally substituted alkyl It represents a sulfoxy group or an optionally substituted alkylsulfonyl group. )
R₆Is preferably a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group.
[0023]
Of the heterocyclic rings represented by the general formulas (5) to (8), an imidazole ring represented by the general formula (5) is preferable.
Further, Ar in the general formula (1)₁Is a naphthyl group represented by the general formulas (2) to (4), and Y₁Represents a chelating group. Y₁Is preferably a hydroxyl group, a carboxyl group, an optionally substituted amino group (for example, an amino group, a methylamino group, a bis (2-hydroxyethyl) amino group), a sulfo group, a carbamoyl group, or an optionally substituted group. An alkoxy group (eg, methoxy group, carbonyl group, 2-hydroxyethoxy group, etc.), an optionally substituted alkylthio group (eg, methylthio group, 2-hydroxyethylthio group, etc.), an optionally substituted alkylsulfonylamino group (For example, a methylsulfonylamino group) or an arylsulfonylamino group (for example, a benzenesulfonylamino group) which may be substituted. Y₁More preferably, is a hydroxyl group.
[0024]
Z in the general formulas (2) to (4)₁Each independently represents an optionally substituted alkoxy group (for example, a methoxy group, an ethoxy group or the like having 1 to 6 carbon atoms), an optionally substituted aryloxy group (for example, a phenoxy group), An optionally substituted acyloxy group (for example, an alkanoyloxy group having 2 to 7 carbon atoms such as an acetyloxy group, a benzoyloxy group, etc.), an optionally substituted alkoxycarbonyl group (for example, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, etc.) An alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms), an optionally substituted aryloxycarbonyl group (for example, phenoxycarbonyl group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), a carboxyl group, an optionally substituted carbamoyl group (for example, a carbamoyl group). , An optionally substituted carboxyanilide group (3-s Focarboxyanilide group, etc.), a hydroxyl group, an optionally substituted amino group (for example, an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms such as an amino group, a methylamino group, etc.), a ureido group, and an optionally substituted acylamino group. (For example, an alkanoylamino group having 2 to 7 carbon atoms such as an acetylamino group, a benzoylamino group, etc.), an optionally substituted alkylsulfonylamino group (for example, an alkylsulfonylamino having 1 to 6 carbon atoms such as a methylsulfonylamino group) Group), optionally substituted arylsulfonylamino group (eg, phenylsulfonylamino group, 4-methylphenylsulfonylamino group, etc.), phosphono group, sulfo group, and optionally substituted sulfamoyl group (eg, sulfamoyl group). N, N-bis (carboxymethyl) sulfamoyl group, etc.) Preferably and even a Bareru group .a is an integer of 0 to 6.Provided that the heterocyclic ring is a 2- (4,5-dicyano) -imidazolyl group and Z ₁ Is a sulfo group, a represents 1 or 2, and when a is 2, the 1-naphthyl group of the formula (4) is in the 6-position, and the 2-naphthyl group of the formulas (2) to (3) is in the 5-position. When it has a sulfo group and a is 1, the 2-naphthyl group of formulas (2) to (3) does not have a sulfo group at the 8-position.)
[0025]
Z₁Is preferably a carboxyl group, an optionally substituted carbamoyl group, a sulfo group or an optionally substituted sulfamoyl group. a is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.
Of the naphthyl groups represented by the general formulas (2) to (4), the general formula (2) or (4) is preferable. Among these, a naphthyl group represented by the following general formula (4 ′) is most preferable.
[0026]
Embedded image

[0027]
(Wherein R₂'' Represents a sulfo group or an optionally substituted sulfamoyl group). The azo compound represented by the general formula (1) is a compound having at least one hydrophilic group in the molecule. Examples of such a hydrophilic group include a sulfo group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, and a phosphono group. Among these, a sulfo group or a carboxyl group is preferable. More preferably, the azo compound represented by the general formula (1) is 1 to 1 in the molecule.2A sulfo group or1 to 3A compound having a carboxyl group is preferred.
[0028]
Examples of the metal that forms a chelate compound with the azo compound represented by the general formula (1) in the present invention include silver (I), aluminum (III), gold (III), cerium (III, IV), cobalt ( II, III), chromium (III), copper (I, II), europium (III), iron (II, III), gallium (III), germanium (IV), indium (III), lanthanum (III), manganese (II), nickel (II), palladium (II), platinum (II, IV), rhodium (II, III), ruthenium (II, III, IV), scandium (III), silicon (IV), samarium (III ), Titanium (IV), uranium (IV), zinc (II), zirconium (IV) and the like. Preferably nickel (II), cobalt (II, III), and copper (II) are mentioned. More preferred are nickel (II) and copper (II), and most preferred is nickel (II).
[0029]
The anion of the metal salt used in the production of the metal complex is Cl^-, Br^-, CH_ThreeCOO^-, SO_Four ^2-And monovalent or divalent anions.
The water-soluble azo metal chelate compound used as a dye in the present invention may be used as it is in the free acid form, but it may be used as it is when it is obtained in a salt form at the time of manufacture, or it may be used in a desired salt form. It may be converted. Some of the acid groups may be of a salt type, and a salt type dye and a free acid type dye may be mixed. Examples of such salt types include salts of alkali metals such as Na, Li and K, ammonium salts optionally substituted with alkyl groups or hydroxyalkyl groups, and organic amine salts. Examples of organic amines include lower alkyl amines, hydroxy substituted lower alkyl amines, carboxy substituted lower alkyl amines, and polyamines having 2 to 10 alkyleneimine units having 2 to 4 carbon atoms. In the case of these salt types, the type is not limited to one type, and a plurality of types may be mixed.
[0030]
In addition, in the structure of the dye used in the present invention, when a plurality of acid groups are contained in one molecule, the plurality of acid groups may be salt type or acid type and may be different from each other.
Specific examples of these dyes include dyes having structures shown in Tables 1 to 6 below, but the present invention is not limited thereto.
[0031]
[Table 1]

[0032]
[Table 2]

[0033]
[Table 3]

[0034]
[Table 4]

[0035]
[Table 5]

[0036]
[Table 6]

[0037]
[Table 7]

[0038]
[Table 8]

[0039]
[Table 9]

[0040]
[Table 10]

[0041]
[Table 11]

[0042]
[Table 12]

[0043]
[Table 13]

[0044]
[Table 14]

[0045]
[Table 15]

[0046]
[Table 16]

[0047]
[Table 17]

[0048]
[Table 18]

[0049]
[Table 19]

[0050]
[Table 20]

[0051]
[Table 21]

[0052]
[Table 22]

[0053]
[Table 23]

[0054]
[Table 24]

[0055]
[Table 25]

[0056]
[Table 26]

[0057]
The azo metal chelate compound which is a water-soluble dye of the present invention can be produced from an azo compound represented by the general formula (1) and a metal compound.
The azo compound represented by the general formula (1) is obtained according to a known method.
(Method A) Diazotization of amines represented by the following formula by diazotization coupling method, and H-Ar₁How to couple with
[0058]
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[0059]
Alternatively, (Method B) can be obtained by condensing a hydrazino compound with a 1,2-naphthoquinone derivative as shown in the following formula.
[0060]
Embedded image

[0061]
The obtained azo compound of the general formula (1) and a metal compound (for example, NiCl₂・ 6H₂O, CuCl₂・ 2H₂O, etc.) can be reacted to produce a water-soluble azo metal chelate compound that is a compound of the present invention.
The content of the water-soluble dye, which is an azo chelate compound of the azo compound of the general formula (1) and the metal in the recording liquid, is 0.5 to 5% by weight in total for the dark ink based on the total amount of the recording liquid. In particular, about 2 to 4.5% by weight is preferable. In the case of using light-colored ink, the pigment content is 0.1 to 2% by weight, preferably about 0.1 to 1.5% by weight.
[0062]
The aqueous medium used in the recording liquid of the present invention is a medium comprising water and a water-soluble organic solvent. Examples of the water-soluble organic solvent include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol ( Weight average molecular weight of about 190 to 400), glycerin, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, thiodiethanol, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol monoallyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether 2-pyrrolidone, sulfolane, ethyl alcohol, isopropanol and the like are preferably contained in water. These water-soluble organic solvents are usually used in the range of 1 to 45% by weight with respect to the total amount of the recording liquid. On the other hand, water is used in the range of 50 to 95% by weight with respect to the total amount of the recording liquid.
[0063]
The recording liquid of the present invention has a pH adjusted to a predetermined range, and the pH value is usually 4 or more, preferably 6 or more, more preferably 6.5 or more, and most preferably 7 or more. Moreover, an upper limit is 11 or less normally, Preferably it is 10 or less, More preferably, it is 9.5 or less. In particular, in order to stably form a metal chelate of an azo compound, neutral to slightly alkaline is preferable.
If the pH of the recording solution exceeds this range and is too low, that is, less than 4, the dissolution stability of the azo metal chelate compound of the dye is lowered, and the dye is likely to precipitate during storage, or the metal chelate is removed and discoloration is likely to occur. . On the other hand, when the pH exceeds 11, alcoholic organic solvents and alcoholates are produced in the recording liquid, which may induce deterioration of ink performance. In addition, since the recording liquid of the present invention has a high possibility of touching the human body, it is desirable to adjust the recording liquid avoiding high pH from the viewpoint of safety.
[0064]
The pH of the recording liquid can be adjusted using a pH adjusting agent, and the pH adjusting agent can be adjusted to a predetermined range, that is, 4 to 11 without adversely affecting the recording liquid to be prepared. Any material can be used. Specifically, hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonium hydroxide; sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, sodium phosphate, potassium phosphate, lithium phosphate , Alkali metal inorganic acid salts such as potassium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate; sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, sodium oxalate, potassium oxalate, lithium oxalate, sodium borate, sodium tetraborate, Alkali metal organic acid salts such as potassium hydrogen phthalate and potassium hydrogen tartrate; ammonia; amines such as methylamine, ethylamine, diethylamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane hydrochloride, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, propanolamine ; 4-morpholine ethane sulfonic acid, and 4-morpholine propane sulfonic acid is preferably used. Among these, those exhibiting a buffering action (buffering agents) are more preferable. That is, the combination (mixing) of a weak acid and its salt, or a weak base and its salt is mentioned. Preferred buffering agents include sodium acetate, lithium acetate, sodium phosphate, lithium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium borate, sodium tetraborate, tris (hydroxymethyl) aminomethane hydrochloride 4-morpholine ethane sulfonic acid and 4-morpholine propane sulfonic acid. Particularly preferred buffering agents are tris (hydroxymethyl) aminomethane hydrochloride, 4-morpholine ethane sulfonic acid or 4-morpholine propane sulfonic acid.
The buffer is generally 0.01% by weight or more and 3% by weight or less, preferably 0.1% by weight or more and 1% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or more, and 0% by weight relative to the total weight of the recording liquid. Used at 5 wt% or less.
[0065]
In the present invention, the pH of the recording liquid may be adjusted using a pH 4 to 11 buffer as a pH adjuster, and the buffer is generally used for the purpose of preventing a decrease in pH due to mixing of hydrogen ions. Variously used ones such as potassium hydrogen phthalate-sodium hydroxide, potassium dihydrogen phosphate-sodium hydroxide, boric acid + potassium chloride-sodium hydroxide, glycine + sodium chloride-hydrochloric acid, glycine + sodium chloride- Sodium hydroxide, sodium citrate-hydrochloric acid, sodium citrate-sodium hydroxide, sodium tetraborate (borax) -hydrochloric acid, sodium tetraborate (borax) -sodium hydroxide, potassium dihydrogen phosphate-phosphoric acid Disodium hydrogen, potassium dihydrogen citrate-sodium hydroxide, succinic acid-sodium tetraborate, citric acid Potassium hydrogen-sodium tetraborate, potassium dihydrogen phosphate-sodium tetraborate, sodium tetraborate-sodium carbonate, hydrochloric acid-sodium carbonate, tartaric acid-sodium tartrate, lactic acid-sodium lactate, acetic acid-sodium acetate, ammonium chloride- Ammonia, sodium diethyl barbiturate + sodium acetate-hydrochloric acid, sodium diethyl barbiturate-hydrochloric acid, N, N-diethylglycine sodium salt-hydrochloric acid, disodium hydrogen phosphate-citric acid, citric acid + potassium dihydrogen phosphate + Boric acid + diethylbarbituric acid-trisodium phosphate, boric acid + citric acid-trisodium phosphate, 2,4,6-trimethylpyridine-hydrochloric acid, tris (hydroxymethyl) aminomethane-hydrochloric acid, 2-amino-2 -Methyl 1,3-propanediol-hydrochloric acid, 3- [4- -Hydroxyethyl) -1-piperazyl] -1-propanesulfonic acid + sodium hydroxide + sodium chloride, citric acid + potassium dihydrogen phosphate + sodium tetraborate + tris (hydroxymethyl) aminomethane + potassium chloride-hydroxylation Examples include a system in which an appropriate amount of sodium or the like is mixed, and it can be appropriately selected from these and used in various ways.
The amount of these buffers added is from 0.1% by weight to 40% by weight, preferably from 0.5% by weight to 30% by weight, more preferably from 1% by weight to the total weight of the recording liquid. 25 wt% or less. Among these buffers, potassium dihydrogen phosphate-sodium hydroxide, boric acid + potassium chloride-sodium hydroxide, sodium tetraborate-hydrochloric acid, sodium tetraborate-sodium hydroxide, diphosphate phosphate Potassium hydrogen-disodium hydrogen phosphate, ammonium chloride-ammonia, and tris (hydroxymethyl) aminomethane-hydrochloric acid are preferred. Among them, sodium tetraborate-sodium hydroxide, tris (hydroxymethyl) aminomethane-hydrochloric acid A system is more preferred.
[0066]
0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, of the compound selected from urea, thiourea, biuret and semicarbazide is added to the recording liquid of the present invention. By adding 001 to 5% by weight of a surfactant, quick drying after printing and printing quality can be further improved.
[0067]
【Example】
Hereinafter, although a reference example and an example explain the present invention still in detail, the present invention is not limited to these reference examples and examples, unless the gist is exceeded.
I. Production of pigment (1)
1: Synthesis of azo compound (diazotization coupling example 1)
A solution of 206 ml of water, 20 ml of 35% hydrochloric acid and 10.0 g of 2-amino-4,5-dicyanoimidazole was cooled, and an aqueous solution in which 5.5 g of sodium nitrite was dissolved in 12 ml of water was added at 5 to 10 ° C. for diazotization. did.
[0068]
Excess sodium nitrite was decomposed with sulfamic acid to obtain a diazo solution. Dissolve 27.5 g of 2-naphthol-3,6-disulfonic acid disodium salt in 284 ml of water and add the above diazo solution dropwise while adjusting the pH to 8.0 to 9.0 with an aqueous NaOH solution at 0 to 5 ° C. did. The resulting solid was collected by filtration, washed with water, and dried to obtain 34.1 g of a compound represented by the following structural formula (L1).
[0069]
Embedded image

[0070]
2: Synthesis of metal chelate dyes
Reference Example 1 Preparation of nickel chelate dye
45 ml of water was added to 3.0 g of the azo dye of the structural formula (L1), and the pH was adjusted to 10.0 with an aqueous NaOH solution and dissolved. A solution of nickel (II) chloride hexahydrate 0.72 g / water 7 ml was added dropwise at 15 to 25 ° C. During the reaction, the pH was adjusted to 9.0 to 10.0 with an aqueous NaOH solution. Sodium chloride 1.0g was added and solid content was collected by filtration. To the obtained wet cake, 45 ml of water was added and heated to 50 to 55 ° C. to dissolve and filtered.
To the obtained filtrate, 130 ml of isopropyl alcohol was added, and the precipitate was collected by filtration and dried. 1.1 g of nickel chelate compound 1-5 was obtained.
The maximum absorption wavelength (in water) of the obtained nickel chelate dye was 529.0 nm.
[0071]
Reference Example 2 Preparation of copper chelate dye
300 ml of water was added to 10.0 g of the azo dye of the structural formula (L1), and the pH was adjusted to 10.0 with an aqueous NaOH solution and dissolved. Next, a solution of copper (II) chloride dihydrate 1.73 g / water 33 ml was added dropwise. During the reaction, the pH was adjusted to 9.0 to 10.0 with an aqueous NaOH solution. Sodium chloride (20 g) was added, and the solid content was collected by filtration. The obtained wet cake was dissolved in water, isopropyl alcohol was added, and the precipitate was collected by filtration and dried to obtain 5.0 g of a copper chelate dye of Table 1 and No 1-6.
The maximum absorption wavelength (in water) of the obtained copper chelate dye was 544.0 nm.
[0072]
(Reference Examples 3 to 19) Preparation of nickel chelate dye
In the same manner as in Reference Example 1, No. 1-9, No. 1 1-10, No. 1 1-14, No. 1 1-15, No. 1 1-34, no. 1-36, no. 1-38, no. 1-44, no. 1-45, no. 1-46, no. 1-48, no. 1-51, No. 1 1-52, no. 1-53, No. 5 in Table-5. 5-5, no. 5-8, No. 5 in Table-6. 6-8 nickel chelate dyes were prepared.
[0073]
The maximum absorption wavelength of these chelate dyes in water was measured. The chelate dyes prepared in the respective reference examples and their maximum absorption wavelengths in water are shown in Table 7 below.
[0074]
[Table 27]

[0075]
No. The mass spectrum of 1-34 was measured with a magnetic mass spectrum (JMS-700 JMS-700) by the electrospray ion method. A main peak, m / e = 791, was observed. 1-34 metal: azo compound = 1: 2 complex (molecular weight 792⁵⁸Ni).
[0076]
Reference Example 20 Preparation of copper chelate dye
In the same manner as in Reference Example 2, No. A 1-35 copper chelate dye was prepared.
The maximum absorption wavelength (in water) of the obtained copper chelate dye was 549.5 nm.
[0077]
II. Production of pigment (2)
1: Synthesis of azo compound (diazotization coupling example 2)
To 2.96 g of 2-aminothiazole sulfate, 40 ml of acetic acid and 15 ml of n-propionic acid were added and cooled to -5 ° C. Under stirring at 0 to -5 ° C, 6.4 g of nitrosylsulfuric acid (43.8%) was added and stirred to obtain a diazo solution. The diazo solution obtained above was added to 7.0 g of disodium 2-naphthol-3,6-disulfonate dissolved in 300 ml of ice water. A 20% NaOH aqueous solution was added at 5 ° C. or less to neutralize and couple to pH 3. Sodium chloride (40 g) was added, and the solid content was collected by filtration.
[0078]
The obtained wet cake was redispersed in water (volume, 200 ml), the pH was adjusted to 9.0 with an aqueous NaOH solution, 300 ml of isopropyl alcohol was added, the precipitated pigment was collected by filtration, and water / isopropyl alcohol = 1/1. The mixture was washed and dried to obtain 7.48 g of an azo dye having the following structural formula (L2).
[0079]
Embedded image

[0080]
2: Synthesis of metal chelate dyes
Reference Example 21 Preparation of nickel chelate dye
40 ml of water was added to 1.53 g of the dye of the structural formula (L2), and the pH was adjusted to 10.0 with an aqueous NaOH solution and dissolved. Next, an aqueous solution of 0.792 g of nickel (II) chloride hexahydrate was added dropwise. During the reaction, the pH was adjusted to 5.0 to 6.0 with acetic acid and stirred. After the disappearance of the raw materials, the reaction solution was added to 80 ml of isopropyl alcohol, and the precipitated pigment was collected by filtration, washed with a mixture of water / isopropyl alcohol = 1/2, dried, and then subjected to Table 3. 1.63 g of 3-1 nickel chelate dye was obtained.
The maximum absorption wavelength (in water) of the obtained nickel chelate dye was 545.5 nm.
[0081]
(Reference Examples 22 to 29) Preparation of nickel chelate dye
In the same manner as in Reference Example 21, no. 2-6, No. 2 in Table-3. 3-12, No. 4 in Table-4. 4-1. 4-2, No. 4-15, No. 5 in Table-5. 5-1. 5-2, no. 5-3 nickel chelate dye was prepared.
The maximum absorption wavelength of the obtained nickel chelate dye in water was measured.
The chelate dyes prepared in Reference Examples and their maximum absorption wavelengths in water are shown in Table 8 below.
[0082]
[Table 28]

[0083]
Example 1
Preparation of recording liquid
10 parts by weight of diethylene glycol, 3 parts by weight of diethylene glycol monobutyl ether, No. 1 obtained in Reference Example 1 above. Water was added to 3.0 parts by weight of 1-5 nickel chelate dye and 0.1 parts by weight of 4-morpholine ethanesulfonic acid to make the total amount 100 parts by weight. This composition was thoroughly mixed and dissolved, filtered under pressure with a Teflon (registered trademark) filter having a pore size of 1 μm, and then degassed with a vacuum pump and an ultrasonic cleaner to prepare a recording liquid. The pH of the recording liquid was 7.5.
[0084]
Saturation evaluation of printed matter
Using the obtained recording liquid, using an inkjet printer (trade name PM-750C, Seiko Epson product), electrophotographic paper (trade name 4024 paper, Xerox product), Superfine paper (trade name MJA4SP1, Seiko Epson), Superfine glossy paper (trade name MJA4SP3, Seiko Epson), and special photo print paper (tradename PMA4SP1, Seiko Epson) are each inkjet-recorded and the color of the printed matter obtained. The degree was measured with a Macbeth densitometer (Gretag Macbeth SPM50, manufactured by Macbeth) and quantified in the form of a C * value. Here, the C * value is a numerical value representing the high or low saturation of the image, and the larger the value, the higher the saturation. In the case of the dedicated photo print paper, the above measurement gave a good result with a C * value of 77.6. Further, various evaluations by the following methods (a) to (c) were performed.
[0085]
(A) Light resistance of recorded image:
Using a xenon fade meter (manufactured by Atlas), irradiation energy of 150 to 160 KJ / m on recording paper (printed matter)², And the degree of fading color before and after that was measured with a Macbeth densitometer (Gretag Macbeth SPM50, manufactured by Macbeth) and quantified in the form of a ΔE value. Here, the ΔE value is a numerical value indicating the degree of fading color. If the numerical value is large, the degree of fading color is large, that is, the light fastness of the image is low. In the case of the dedicated photo print paper, a good result with a ΔE value of 2.0 was obtained by the above measurement.
[0086]
(B) Indoor discoloration (ozone resistance) of recorded images:
The printed matter is left for 2 hours in a 50 ppm to 60% humidity environment in a shaded tank with an ozone concentration of 3 ppm, and the degree of color fading before and after that is measured with a Macbeth densitometer (Gretag Macbeth SPM50, manufactured by Macbeth). Measured and quantified in the form of ΔE values. In the case of the dedicated photo print paper, a good result with a ΔE value of 11.0 was obtained by the above measurement.
[0087]
(C) Storage stability of recording liquid:
When the recording liquid was sealed in a Teflon (registered trademark) container and stored at 5 ° C. and 60 ° C. for 1 month, no change was found.
[0088]
(Examples 2 to 6)
Preparation of recording liquid
A recording solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the azo metal chelate compound produced in Reference Examples 12, 13, 14, and 15 was used instead of the dye used in Example 1. When the chroma was measured and the saturation of the obtained printed matter was measured, as shown in Table 9, good results were obtained in the case of dedicated photo print paper.
Moreover, when various evaluations by the methods (a) to (c) were performed in the same manner as in Example 1, in the case of the dedicated photo print paper, as shown in Table-9, good results were obtained.
[0089]
(Examples 7 to 10)
Preparation of recording liquid
Instead of the dye used in Example 1, the azo metal chelate compound produced in Reference Examples 12, 13, 14, and 15 was used, 0.2 mol of sodium tetraborate instead of 4-morpholine ethanesulfonic acid, hydroxylation A recording solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 5% by weight of 0.1 mol of sodium dissolved in pure water was added and the pH was adjusted to 9.2. Printing was performed in the same manner as in Example 1. When the saturation of the obtained printed matter was measured, good results were obtained as shown in Table 9 in the case of the dedicated photo print paper.
Moreover, when various evaluations by the methods (a) to (c) were performed in the same manner as in Example 1, in the case of the dedicated photo print paper, as shown in Table-9, good results were obtained.
[0090]
(Comparative Example 1)
Instead of the dye used in Example 1, a comparative dye a represented by the following formula described as Example 1 of JP-A-11-140367
[0091]
Embedded image

[0092]
The recording liquid was adjusted in the same manner as in Example 1 except that was used, and printing was performed in the same manner as in Example 1. The saturation of the obtained printed matter was measured. Further, as in Example 1, various evaluations by the methods (a) to (c) were performed. As a result, in the case of dedicated photo print paper, the results shown in Table 9 were obtained.
The dye of Example 1 of JP-A-11-140367 is an azo metal chelate compound having a pyridine ring, and it can be seen that the indoor color fading is significantly inferior to the present application.
[0093]
(Comparative Example 2)
Instead of the dye used in Example 1, as a dye included in the range of JP-A-10-259331, a comparative dye b represented by the following structural formula
[0094]
Embedded image

[0095]
A recording liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the Ni (II) complex was used, printing was performed in the same manner as in Example 1, and the saturation of the obtained printed matter was measured. Moreover, when various evaluations by the methods (a) to (c) were performed in the same manner as in Example 1, the results shown in Table 9 were obtained in the case of dedicated photo print paper. It can be seen that the azo metal chelate compound used in Comparative Example 2 has a benzene ring and is greatly inferior in terms of saturation compared to the present application having a naphthalene ring.
[0096]
(Comparative Example 3)
A recording liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4-morpholine ethanesulfonic acid was removed in Example 1 and 5% hydrochloric acid water was added instead to adjust the pH of the recording liquid to 3.0. When the storage stability test of the recording liquid (C) was carried out in the same manner, the recording liquid shifted from the initial magenta color to the Ni metal chelate at 5 ° C. and 60 ° C. and turned orange.
[0097]
(Comparative Example 4)
A recording liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4-morpholine ethanesulfonic acid was removed in Example 1 and a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added instead to adjust the pH of the recording liquid to 12.0. When the storage stability test of the recording liquid of Example 1 (C) was performed in the same manner, the recording liquid changed from the first magenta color to yellow at 60 ° C. When confirmed by high performance liquid chromatography, decomposition of the dye was observed.
[0098]
[Table 29]

[0099]
【The invention's effect】
The recording liquid of the present invention can be used for water-based inkjet recording, and when recorded on plain paper or special paper, a clear recorded product can be obtained. Storage stability as a recording liquid is also good.

Claims

In an aqueous medium, a water-soluble monoazo metal chelate compound formed from azo compounds and gold group element represented by the following general formula (1) contains at least one, wherein the pH is 4 to 11 Water-based inkjet recording liquid

(Wherein the general formula (1) is a monoazo compound having at least one or more hydrophilic groups in the molecule, X ₁ is required to form a heterocyclic ring of the at least one 5- to 7-membered ring The heterocyclic ring containing X ₁ is a heterocyclic ring other than the pyridine ring, and the heterocyclic ring containing X ₁ may have a substituent on the heterocyclic ring. The substituent may be further condensed to form a condensed ring, the condensed heterocyclic ring containing X ₁ may be substituted, Ar ₁ is a naphthyl group represented by the following general formulas (2) to (4) Y ₁ represents a chelating group, Z ₁ represents an arbitrary substituent which may be different from each other, and a represents an integer of 0 to 6, provided that the heterocyclic ring is 2- (4,5- A dicyano) -imidazolyl group, where Z ₁ is a sulfo group, a represents 1 or 2, and when a is 2, the 1-naphthyl group of formula (4) In the 6-position, the 2-naphthyl group of the formulas (2) to (3) has a sulfo group at the 5-position, and when a is 1, the 2-naphthyl group of the formulas (2) to (3) is in the 8-position It has no sulfo group.

In the general formula (1), the heterocyclic ring containing X ₁ is an imidazole ring, pyrazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, or benz The aqueous inkjet recording liquid according to claim 1, wherein the aqueous inkjet recording liquid is an imidazole ring.

In the general formula (1), the heterocyclic ring containing X ₁ may have one or more substituents, and the substituents on the heterocyclic ring are each independently an optionally substituted alkyl group, substituted Aryl group which may be substituted, aralkyl group which may be substituted, allyl group which may be substituted, alkoxy group which may be substituted, aryloxy group which may be substituted, optionally substituted An acyloxy group, an optionally substituted alkoxycarbonyl group, an optionally substituted aryloxycarbonyl group, an optionally substituted carbamoyl group, an optionally substituted acyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, An optionally substituted acylamino group, nitro group, halogen atom, phosphono group, sulfo group, mercapto group, optionally substituted alkylthio group, Conversion has been Also alkyl sulfoxy group, an aqueous inkjet recording liquid according to claim 1 or 2, characterized in that a group selected from substituted optionally substituted alkylsulfonyl be groups and thiocyanato group.

In the general formulas (2) to (4), Y ₁ is a hydroxyl group, a carboxyl group, an optionally substituted amino group, a sulfo group, a carbamoyl group, an optionally substituted alkoxy group, or an optionally substituted group. The water-based inkjet recording liquid according to claim 1, which is a good alkylthio group, an optionally substituted alkylsulfonylamino group, or an optionally substituted arylsulfonylamino group.

In the general formulas (2) to (4), each Z ₁ is independently an alkoxy group that may be substituted, an aryloxy group that may be substituted, an acyloxy group that may be substituted, or a substituent. Optionally substituted alkoxycarbonyl group, optionally substituted aryloxycarbonyl group, carboxyl group, optionally substituted carbamoyl group, hydroxyl group, optionally substituted amino group, ureido group, optionally substituted It is a group selected from an acylamino group, an optionally substituted alkylsulfonylamino group, an optionally substituted arylsulfonylamino group, a phosphono group, a sulfo group, and an optionally substituted sulfamoyl group. The water-based inkjet recording liquid according to claim 1.

The water-based inkjet recording liquid according to claim 1, wherein the heterocyclic ring containing X ₁ in the general formula (1) is represented by the following general formula (5).

(In the formula, R _{1 s} may be different from each other, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, an optionally substituted alkoxy group, An optionally substituted aryloxy group, an optionally substituted acyloxy group, an optionally substituted alkoxycarbonyl group, an optionally substituted aryloxycarbonyl group, a carboxyl group, an optionally substituted carbamoyl A group, a hydroxyl group, an optionally substituted acyl group, a cyano group, an optionally substituted acylamino group, a nitro group, a halogen atom, a sulfo group, a mercapto group, an optionally substituted alkylthio group, and a thiocyanate group And R ₁ may further form a condensed ring with an imidazole ring, and c is 0 to 0. Represents an integer of _2. R ₂ represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted allyl group.

The water-based inkjet recording liquid according to claim 6, wherein the general formula (5) is the following general formula (5 ').

(Wherein R ₂ 'represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group)

The water-based inkjet recording liquid according to claim 7, wherein Ar ₁ is represented by the following general formula (4 ').

(Wherein R ₂ ″ represents a sulfo group or an optionally substituted sulfamoyl group)

The water-based inkjet recording liquid according to claim 1, wherein the heterocyclic ring containing X ₁ in the general formula (1) is represented by the following general formula (6).

(In the formula, R ₃ may be different from each other, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, and an optionally substituted alkoxycarbonyl group. Represents an optionally substituted aryloxycarbonyl group, a carboxyl group, an optionally substituted carbamoyl group, a hydroxyl group, a cyano group, or a sulfo group, d represents an integer of 0 to 2, and R ₄ represents a hydrogen atom. Represents an optionally substituted alkyl group or an optionally substituted aryl group.)

The water-based inkjet recording liquid according to claim 1, wherein the heterocyclic ring containing X ₁ in the general formula (1) is represented by the following general formula (7).

(In the formula, R _{5 s} may be different from each other, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, an optionally substituted alkoxy group, Aryloxy group which may be substituted, acyloxy group which may be substituted, alkoxycarbonyl group which may be substituted, aryloxycarbonyl group which may be substituted, carboxyl group, hydroxyl group, which may be substituted Represents a good acyl group, a cyano group, an optionally substituted acylamino group, a nitro group, a halogen atom, a sulfo group, an optionally substituted alkylthio group, or an optionally substituted arylthio group, R ₅ further represents A condensed ring may be formed together with a thiazole ring, and e represents an integer of 0 to 2.)

The water-based inkjet recording liquid according to claim 1, wherein the heterocyclic ring containing X ₁ in the general formula (1) is represented by the following general formula (8).

Wherein R ₆ is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, a mercapto group, an optionally substituted alkylthio group, a substituted Represents an alkylsulfoxy group which may be substituted, or an alkylsulfonyl group which may be substituted.)

The water-based inkjet recording liquid according to claim 1, wherein the water-soluble azo metal chelate compound is a water-soluble azo metal chelate compound formed from a metal element selected from nickel, copper or cobalt.

The aqueous inkjet recording liquid according to claim 1, wherein the pH is 6 or more and 10 or less.

The aqueous inkjet recording liquid according to claim 1, wherein the pH is from 6.5 to 9.5.

The aqueous ink jet recording liquid according to claim 1, wherein the pH of the recording liquid is adjusted by a pH adjusting agent selected from a buffer or a buffer.

16. The water-based inkjet recording liquid according to claim 1, wherein the buffer is used in an amount of 0.01% by weight to 3% by weight with respect to the total weight of the recording liquid.

Buffers are sodium acetate, lithium acetate, sodium phosphate, lithium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, sodium borate, sodium tetraborate, tris (hydroxymethyl) aminomethane hydrochloride, 4 The water-based inkjet recording liquid according to claim 1, which is selected from the group consisting of -morpholine ethanesulfonic acid and 4-morpholine propanesulfonic acid.

Buffers are potassium dihydrogen phosphate-sodium hydroxide, boric acid + potassium chloride-sodium hydroxide, sodium tetraborate-hydrochloric acid, sodium tetraborate-sodium hydroxide, potassium dihydrogen phosphate- The aqueous inkjet recording liquid according to claim 1, wherein the aqueous inkjet recording liquid is selected from the group consisting of disodium hydrogen phosphate, ammonium chloride-ammonia, and tris (hydroxymethyl) aminomethane-hydrochloric acid.