JP3968851B2

JP3968851B2 - Liquid crystal device and method for producing the same, and alignment film or composition thereof

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Publication number: JP3968851B2
Application number: JP2564398A
Authority: JP
Inventors: 賢一高橋; 誠地崎
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1998-02-06
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2018-02-06
Also published as: JPH11223816A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電極及び配向膜が設けられた一対の基体間に液晶が配されている液晶素子、及びその製造方法、並びに、液晶を配向制御する配向膜又はその組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、テレビジョンやコンピュータなどと接続可能な各種ディスプレイにおいて、より軽量でかつ低消費電力である画像装置（表示素子）が要求されており、このような状況のもと、フラットディスプレイとして、前述した要件を満足する液晶表示素子（ＬＣＤ：liquid crystal display）の研究、開発が盛んに行われている。
【０００３】
現在使用されている一般的な液晶表示素子としては、対向する２つの電極基板の表面でネマティック液晶分子の配列方向を９０°にねじった構造のツイストネマティックモード（ＴＮ：twist nematic ）を利用した液晶素子、対向する２つの電極基板の表面でネマティック液晶分子の配列方向を１８０〜３００°にねじった構造のスーパーツイストネマティックモード（ＳＴＮ：super twist nematic ）を利用した液晶素子などが挙げられる。
【０００４】
上述した従来の液晶表示素子は、軽量かつ低消費電力を実現する優れたフラットパネルディスプレイであるものの、特に、長時間連続して駆動波形を印加すると、焼き付きやフリッカが発生し、表示画像の品位が低下する等の問題が生じることが指摘されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般に、この焼き付き並びにフリッカの発生は、液晶中に不純物として微量含まれているイオン性化合物の挙動によるものであると言われている。
【０００６】
このイオン性化合物の液晶中での挙動は、以下のように考えられる。
１．温度上昇や電圧印加等によって、液晶中でイオン性化合物の解離が促進されてイオン（荷電粒子）が生じる。
２．電圧印加によって生じた液晶中の電界に沿って、電荷を有するイオンが移動する。
３．配向膜に達したイオンは、物理的ないし化学的に配向膜に吸着する。
４．セルに印加される駆動波形が交流的なものであれば、イオンの吸脱着等が繰り返し行われる。
５．解離したイオンの一部は再結合などによって、中性の分子に戻る。
【０００７】
特に、上述したイオン性化合物、及び、イオン性化合物の解離によって生じるイオン（以下、不純物イオンと称することがある。）の挙動に関して、対向する２つの電極基板に以下に示すような非対称性が生じた場合、液晶と配向膜との界面にて、イオン性化合物や不純物イオンなどの挙動にも非対称性が生じる。
（１）対向する２つの電極基板の構造上の非対称性
例えば、ＴＦＴ（thin film transistor）基板側とＩＴＯ（indium tin oxide）基板側との非対称構造、反射型セルなどにおける反射側基板と透過側基板との非対称構造など
（２）対向する２つの電極基板上の配向膜の作製上の諸条件による非対称性
例えば、配向膜の膜厚、焼成条件、ラビング強度などによる非対称性
（３）印加波形の非対称性
一般に、液晶素子の駆動波形は矩形波等の交流波形を用いるが、その駆動波形の非対称性
【０００８】
このような液晶素子に関する種々の非対称性によって、特に液晶素子を連続駆動する場合、イオン性化合物やイオン（カチオン、アニオン）の配向膜界面における吸脱着平衡、並びに、液晶中でのイオン種の分極状態が、対向する２つの電極基板間に非等価な状況を作り出している。このような状況は、外部的にある極性のバイアスＶ’を液晶セル間に印加したときの状況とほぼ類似する。
【０００９】
即ち、液晶素子の駆動後、印加波形を切ったとしても、液晶セルにはバイアスＶ’が印加された状態となり、ひいては、液晶分子は変位している状態を維持することとなり、これが焼き付きと呼ばれる現象を引き起こしている。
【００１０】
また、液晶セルに対称な矩形波形（振幅Ｖ）を印加する場合、液晶内部にかかる有効電圧は、正側でＶ＋Ｖ’、負側で−Ｖ＋Ｖ’となり、液晶セルに印加される実効的な電圧が非対称になって、これによって液晶分子がゆらつき、フリッカという形で観測されることになる。
【００１１】
つまり、焼き付き並びにフリッカという異なる結果を見ているのだが、いずれの場合も、液晶セル内部にバイアスＶ’が印加された状態（セル内部に非設定電圧を生じた状態）を反映していると言える。
【００１２】
【発明に至る経過】
上述したように、焼き付きやフリッカは、対向する２つの電極基板等の非対称性によることが大きい。そこで、液晶素子の構造や駆動波形に非対称性が生じないように、対向する２つの電極基板を等価に作製すれば（或いは駆動波形を印加すれば）、焼き付きやフリッカを抑制できることになる。
【００１３】
しかしながら、製造工程上、対向する電極基板をそれぞれ全く同じものとすることは困難を極める。特に、一方の基板にはＴＦＴ構造が付与されており、他方では透明電極（例えばＩＴＯなど）だけというような場合であれば、その時点で全く違うものとなる。また、構造的には同じ電極基板を用いる場合であっても、配向膜の塗布工程、焼成工程、ラビング処理工程などを経ると、これに非対称性が生じる可能性が大きくなることは容易に予想がつく。さらに、駆動波形を厳密に対称にすることも困難である。
【００１４】
そこで、本発明者は、液晶素子の非対称性を緩和させるために、液晶素子を構成する材料に、不純物として液晶中に含まれるイオン等の非設定の挙動を抑制するクッション的役割（許容量と称する。）を保有させ、広い許容量を呈させれば、液晶素子の連続駆動時等に発生する焼き付きやフリッカを生じさせず、高品位な液晶素子が得られると考えた。
【００１５】
特に、焼き付き並びにフリッカを低減させるという観点から見れば、不純物として含有されるイオン等の配向膜界面での吸脱着などの相互作用が、広い許容量を有することが望まれる。
【００１６】
そこで、配向膜における相互作用の許容量を広くする手段としては、以下のような方法が考えられる。
（１）液晶中に含有される不純物としてのイオン性化合物をなくす。
（２）配向膜にイオン性化合物によるイオンを吸着させないようにする（吸着しても脱着を容易にする）。
【００１７】
しかしながら、（１）に関して、既に不純物量はｐｐｍオーダー程度まで改善されているが、それでさえ、上述した焼き付きやフリッカ現象が生じており、また、これ以上の不純物の除去は現実的には厳しいと言わざるを得ない。
【００１８】
本発明は、上述した実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、焼き付きやフリッカを抑制する高品位な液晶素子、及びその製造方法を提供することにある。さらに、本発明の他の目的は、前述した高品位な液晶素子を実現するために用いる液晶配向制御のための配向膜又はその組成物を提供することにある。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、電極及び配向膜（配向制御膜）が設けられた一対の基体間に液晶が配され、この液晶中に含有されている荷電粒子に対して相互作用する電子供与性物質及び／又は電子受容性物質が、前記配向膜に配されている、液晶素子であって、
前記電子供与性物質が、α−ジイミン類、ピリジン類、クラウンエーテル類及び１，２−ジオール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の非重合体化合物であり、かつ、前記電子受容性物質が、下記一般式１〜４で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の非重合体化合物及び／又はその塩であり
一般式１：Ｒ ¹ −ＳＯ ₃ Ｈ、
一般式２：ＨＮ（Ｒ ² −ＳＯ ₂ ）（Ｒ ³ −ＳＯ ₂ ）、
一般式３：ＨＣ（Ｒ ⁴ −ＳＯ ₂ ）（Ｒ ⁵ −ＳＯ ₂ ）（Ｒ ⁶ −ＳＯ ₂ ）、
一般式４：Ｒ ⁷ −ＣＯＯＨ
（但し、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 及びＲ ⁷ はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、フッ素化アルキル基、又はフッ素化アリール基である。）、
前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質が、前記配向膜に、それぞれ単独で或いは合計で配向膜の主構成材料に対して５重量％〜２０重量％の割合で含有されているか、或いは被着されている
ことを特徴とする、液晶素子（以下、本発明の液晶素子と称する。）に係るものである。ここで、上記の「配されている」とは、配向膜中に混合されている形態の他、配向膜上に被着されている形態も含む概念である。
【００２０】
本発明の液晶素子によれば、電極及び配向膜が設けられた一対の基体間に液晶が配され、この液晶中に不純物として含まれるイオン性化合物の解離等によって生じる荷電粒子（以下、イオン又は不純物イオンと称することがある。）に対して相互作用する上記した特定の電子供与性物質（ドナー材料）及び／又は電子受容性物質（アクセプター材料）が前記配向膜に上記した特定の割合で配されているので、前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質が、液晶素子内に非設定の電界を生じさせるイオン種の配向膜界面での相互作用を制御し、特に、不純物としてのイオンに対する電子の供与又は受容によって、そのイオンが前記配向膜へ吸着してもイオンを安定化（特に中性化）し、その脱着を容易にし、これによって、上述した非対称状態（非等価な吸・脱着）を原因とする内部残留電界（残留電圧）の発生を抑制して、特に液晶素子の連続駆動時にも、焼き付きやフリッカ等を発生させず、高品位な液晶素子が得られる。
【００２１】
また、本発明の液晶素子は、従来公知の種々の液晶素子に使用されていた配向膜を、全く別の材料に転換するのではなく、前記の特定の電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質を、配向膜中或いは配向膜上に配することによって、上述した新たな特性を付与させることが可能となる。これによって、配向膜を構成する材料（特に高分子樹脂材料）を、それぞれの表示材料ごとに新たに開発する必要なく、本発明の液晶素子を作製するための製造工程の変更を最小限にとどめることができる。
【００２２】
さらに、元来、配向膜の作用は、液晶分子を一定方向に配向制御するために、その表面に傾斜を形成してプレチルト角を設けること（界面規制又は配向制御）にあるが、本発明の液晶素子によれば、配向膜本来の働きである界面規制力を低下させることなく、配向膜と不純物イオンとの相互作用を制御することができる。また、液晶素子に要求されるしきい値電圧などの諸性能も良好である。
【００２３】
また、本発明は、本発明の液晶素子を再現性良く製造する方法として、電極及び配向膜（配向制御膜）が設けられた一対の基体間に液晶が配され、この液晶中に含有されている荷電粒子と相互作用する電子供与性物質及び／又は電子受容性物質が、前記配向膜に配されている液晶素子を製造するに際し、
前記電子供与性物質として、α−ジイミン類、ピリジン類、クラウンエーテル類及び１，２−ジオール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の非重合体化合物を用い、かつ、前記電子受容性物質として、下記一般式１〜４で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の非重合体化合物及び／又はその塩を用いて
一般式１：Ｒ ¹ −ＳＯ ₃ Ｈ、
一般式２：ＨＮ（Ｒ ² −ＳＯ ₂ ）（Ｒ ³ −ＳＯ ₂ ）、
一般式３：ＨＣ（Ｒ ⁴ −ＳＯ ₂ ）（Ｒ ⁵ −ＳＯ ₂ ）（Ｒ ⁶ −ＳＯ ₂ ）、
一般式４：Ｒ ⁷ −ＣＯＯＨ
（但し、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 及びＲ ⁷ はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、フッ素化アルキル基、又はフッ素化アリール基である。）、
前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質を前記基体上に塗布又は被着し、この際、前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質を、前記配向膜に、それぞれ単独で或いは合計で配向膜の主構成材料に対して５重量％〜２０重量％の割合で含有させるか、或いは被着する
ことを特徴とする、液晶素子の製造方法（以下、本発明の製造方法と称する。）を提供するものである。ここで、上記の「塗布又は被着」とは、配向膜材料を混合して塗布するか、或いは配向膜上に塗布などで被着することを意味する。
【００２４】
さらに、本発明は、液晶中に含有されている荷電粒子に対して相互作用する電子供与性物質及び／又は電子受容性物質を配した、液晶を配向制御する配向膜（配向制御膜）又はその組成物であって、
前記電子供与性物質が、α−ジイミン類、ピリジン類、クラウンエーテル類及び１，２−ジオール類からなる群より選ばれる少なくとも１種の非重合体化合物であり、かつ、前記電子受容性物質が、下記一般式１〜４で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の非重合体化合物及び／又はその塩であり
一般式１：Ｒ ¹ −ＳＯ ₃ Ｈ、
一般式２：ＨＮ（Ｒ ² −ＳＯ ₂ ）（Ｒ ³ −ＳＯ ₂ ）、
一般式３：ＨＣ（Ｒ ⁴ −ＳＯ ₂ ）（Ｒ ⁵ −ＳＯ ₂ ）（Ｒ ⁶ −ＳＯ ₂ ）、
一般式４：Ｒ ⁷ −ＣＯＯＨ
（但し、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ 及びＲ ⁷ はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、フッ素化アルキル基、又はフッ素化アリール基である。）、
前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質が、前記配向膜又はその組成物に、それぞれ単独で或いは合計で配向膜又はその組成物の主構成材料に対して５重量％〜２０重量％の割合で含有されているか、或いは被着されている
ことを特徴とする配向膜又はその組成物（以下、本発明の配向膜又はその組成物と称する。）を提供するものである。
【００２５】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶素子、本発明の製造方法、及び本発明の配向膜又はその組成物（以下、これらを総称して本発明と称することがある。）において、前記液晶中に含有される不純物イオン（荷電粒子）と相互作用する物質は、大きく２つの種類に分けることができる。
【００２６】
第１に、電子供与性物質（ドナー性材料）と称されるもので、正電荷を引きつけ易い、換言すれば、負電荷を引きつけにくい特性を有するものである。この電子供与性（ドナー性）の強さを表す指標として、ドナー数（ＤＮ：donor number、電子供与性を示すパラメータ）が一般的に用いられる。
【００２７】
この電子供与性物質としては、例えば、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２，２’−ビキノリンおよびこれらの置換基導入体などで代表されるα−ジイミン類、ピリジンの置換基導入体に代表されるピリジン類、１８−クラウン−６、ベンゾ−１８−クラウン−６で代表されるクラウンエーテル類、カテコール、１，２−グリコールおよびこれらの置換基導入体で代表されるような１，２−ジオール類が挙げられる。
【００２８】
なお、これらに例示した材料を含め、電子供与性（ドナー性）の強さとしては、ドナー数が４以上、４０以下の範囲のものが使用可能である。但し、このドナー数は、電子供与性物質が相互作用する不純物イオンの種類や量に応じて適宜選択することが可能である。また、配向膜は一般に固体化フィルムであるため、使用温度領域にて固体状態を示す材料であることが望ましい。
【００２９】
第２に、電子受容性物質（アクセプター性材料）と称されるもので、負電荷を引きつけ易い、換言すれば、正電荷を引きつけにくい特性を有するものである。この電子受容性（アクセプター性）の強さを表す指標として、アクセプター数（ＡＮ：acceptor number 、電子受容性を示すパラメータ）が一般に用いられる。
【００３０】
このアクセプター性材料としては、
一般式１：Ｒ¹−ＳＯ₃Ｈ、
一般式２：ＨＮ（Ｒ²−ＳＯ₂）（Ｒ³−ＳＯ₂）、
一般式３：ＨＣ（Ｒ⁴−ＳＯ₂）（Ｒ⁵−ＳＯ₂）（Ｒ⁶−ＳＯ₂）
で表されるイミド酸誘導体、及びその金属塩、
一般式４：Ｒ⁷−ＣＯＯＨ、
で表されるカルボン酸誘導体、及びその金属塩（例えばＣ₆Ｈ₅ＣＯＯＨなど）などが挙げられる。但し、前記一般式１〜４におけるＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、フッ素化アルキル基、又はフッ素化アリール基である。
【００３１】
また、これらに例示した材料を含め、電子受容性（アクセプター性）の強さとしては、アクセプター数が１０以上、１３０以下の範囲のものが使用可能である。但し、このアクセプター数は、電子受容性物質と相互作用する不純物イオンの種類や量に応じて、適宜選択することが可能である。また、配向膜は一般に固体化フィルムであるため、使用温度領域にて固体状態を示す材料であることが望ましい。
【００３２】
なお、本発明においては、これらの電子供与性物質、並びに電子受容性物質をそれぞれ単独に使用してもよく、または、複数種を同時に使用してもよい。その際、電子供与性物質と電子受容性物質とを併用してもよい。
【００３３】
また、本発明において、前記配向膜は、その主構成材料としての高分子樹脂と、前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質とからなる配向膜であることが望ましい。但し、前記配向膜の主構成材料は前記高分子樹脂に限定されるものではなく、無機物、界面活性剤、シランカップリング剤、クロム錯体などであってもよい。
【００３４】
但し、特に、配向膜の構成材料として高分子樹脂を用いる場合、高分子樹脂と液晶中に不純物として含まれるイオンとが相互作用し、このイオンが高分子樹脂に吸着し易くなる。従って、本発明の特徴的構成に基づいて、前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質を高分子樹脂からなる配向膜に配することによって、特に、不純物としてのイオンが前記配向膜へ吸着するのを阻害すると同時に、配向膜へ吸着されたイオンを安定化（特に中性化）し、イオンの分極による内部残留電界の発生を抑制して、焼き付きやフリッカ等を抑制した高品位な液晶素子を得ることができる。
【００３５】
前記高分子樹脂は、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であってよい。
【００３６】
また、これらの高分子樹脂は、それ自身が液晶分子を配向させる機能（界面規制力）を有しており、ほとんどの種類の液晶分子に良好な配向効果を示し、他の配向方法に比べても、液晶分子の適合性が優れており、さらに、基板表面の形状に依存することなく、スピンコート法やロール塗布法、浸漬塗布法、スプレー塗布法などの手法に基づいて、均一な被膜を設けることができるといった利点を有しており、最近では、これらの樹脂を基体上に成膜し、これをラビング処理することによって配向膜を形成する方法が主流である。
【００３７】
なお、前記高分子樹脂に対して、前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質が、それぞれ単独の含有量、或いは、合計の含有量として、５重量％以上、２０．０重量％以下含有されている。
【００３８】
即ち、前記高分子樹脂と、前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質との比率は、使用する高分子樹脂や、電子供与性物質並びに電子受容性物質の種類などにより異なるが、高分子樹脂の重量に対する電子受容性物質並びに電子供与性物質の重量の比率で（それぞれ単独の含有量、或いは合計の含有量で）、５重量％以上、２０重量％以下とする。
【００３９】
この比率が低すぎると（即ち、５重量％未満であると）、電子供与性物質や電子受容性物質と不純物イオンとの相互作用を十分に発揮できず、この不純物イオンが配向膜に帯電した状態で吸着することになり、また、この比率が高すぎると（即ち、２０．０重量％を越えると）、配向膜の本来の機能である液晶分子を一定方向に配向する機能（界面規制力）等が不十分になる。
【００４０】
また、本発明においては、基板上に設けられた高分子樹脂等の前記配向膜が、布などで一方向に擦って溝が形成される、いわゆるラビング処理されていることが望ましい。なお、基板表面上に特定の方向に整列する被着物又は溝等を設けて、液晶分子の長軸方向を物理的に規制する手段としては、一酸化ケイ素からなる配向膜を斜方蒸着して形成する方法や、凹凸形状が表面に形成された転写型を押し付けて膜表面に凹凸形状を転写、形成する手法を用いることもできる。
【００４１】
また、本発明においては、前記電子供与性物質及び／又は前記電子受容性物質が、配向膜上に直接に被着されていてもよい。即ち、前述した高分子樹脂等からなる配向膜用塗膜を形成した後、ラビング処理の前或いは後で、蒸着等の手法により、配向膜用塗膜上に電子供与性物質や電子受容性物質を被着させ、配向膜を形成することもできる。
【００４２】
また、本発明においては、上述した電子供与性物質や電子受容性物質が配された配向膜は、以下に示す種々の方法により得ることができる。
【００４３】
例えば、配向膜を構成する高分子樹脂等の材料を溶解した水溶液もしくは非水溶液に、電子供与性物質や電子受容性物質を均一に溶解させ、スピンコート法等により、塗布厚が被塗布面で均一になるように塗布した後、加熱等により溶媒を除去して配向膜用塗膜を形成し、さらにその後に、必要に応じて焼成処理、ラビング処理等を行うことによって、前記基体上に、高分子樹脂等の主構成材料と、電子供与性物質や電子受容性物質とからなる配向膜を形成できる。
【００４４】
また、これと同様な過程にて、電子供与性物質や電子受容性物質を、配向膜を構成する材料を溶解した溶液中に均一に溶解した溶液を使用するのではなく、微細な固形物等として均一に分散した状態の溶液を用いることもできる。
【００４５】
また、配向膜を構成する高分子樹脂等の材料のみを溶解した溶液を用いて基体上に配向膜用の塗膜を形成した後、電子供与性物質や電子受容性物質を均一に溶解、或いは均一に分散した溶液を公知の塗布等によって前記塗膜上に塗布し、さらに、加熱等により溶媒を除去することによって、前記配向膜用塗膜上に、電子供与性物質や電子受容性物質からなる薄膜を成膜して実質的に２重構造の配向膜を形成し、この後、焼成処理、ラビング処理を行ってもよい。
【００４６】
また、前述した実質的に２重構造の配向膜を形成する方法において、ラビング処理前に２重構造の配向膜を形成するのではなく、配向膜を構成する高分子樹脂等の材料のみを溶解した溶液を用いて基体上に配向膜用の塗膜を形成し、これを焼成処理、ラビング処理した後に、電子供与性物質や電子受容性物質を均一に溶解（或いは均一に分散）した溶液を塗布することによって、実質的に２重構造の配向膜を形成することもできる。
【００４７】
また、実質的に２重構造の配向膜を形成するに際し、配向膜を構成する高分子樹脂等の材料のみを溶解した溶液を用いて基体上に配向膜用の塗膜を形成した後、蒸着法などの乾式な被着法に基づいて、電子供与性物質や電子受容性物質からなる薄膜を成膜して、２重構造の配向膜を形成することもできる。
【００４８】
さらに、高分子樹脂等を配向膜の構成材料としないような、例えば、配向制御層としてＳｉＯを斜方蒸着によって基板上に形成したものについても、上述した塗布法や被着法を適用することによって、電子供与性物質や電子受容性物質からなる薄膜を有する配向膜を形成することが可能である。特に、ＳｉＯ等の斜方蒸着膜が本来有している配向規制力を保持できる程度に、その表面を本発明に基づく配向膜又はその組成物で覆ってやれば、高い配向力と高品位な特性とを両立できる。
【００４９】
また、本発明の製造方法においては、必要に応じて、配向膜のラビング処理後等に、純水、水溶液、非水溶媒、非水溶液等を用いて、その表面を洗浄処理することが望ましい。
【００５０】
上述した手法に基づいて透明電極を有する基体上に配向膜が形成された後は、種々の構成の液晶素子に適するように、前記基体を対向配置し、セル組み工程、液晶注入工程等を経て、本発明の特徴的構成を有する液晶素子が作製される。
【００５１】
次に、本発明に基づく液晶素子の構成例を図１を参照に説明する。
【００５２】
図１に示す液晶素子は、単純マトリクス方式に構成され、例えば、光学的に透明なガラス基板１１ａ、１１ｂ上に、透明電極１２ａ、１２ｂが、遮光部１６と透明電極とがストライプを形成するように、エッチングによってパターニングされ、互いにマトリックス状に交差したデータ電極（カラム電極）１２ａと走査電極（ロウ電極）１２ｂとして形成されており、透明電極１２ａ、１２ｂを有する基板１１ａ、１１ｂは、スペーサ１５を介して所定の間隙をおいて対向配置されている。
【００５３】
さらに、各透明電極１２ａ、１２ｂ上にはそれぞれ、配向膜１３ａ、１３ｂが形成されており、また、前記間隙間には液晶１４として、例えば、ツイストネマチック（ＴＮ）液晶が配されている。
【００５４】
なお、配向膜１３ａ及び１３ｂは、本発明に基づいて、不純物イオンと相互作用する電子供与性物質（ドナー材料）及び／又は電子受容性物質（アクセプター材料）が配されている。但し、上述したように、前記電子供与性物質や前記電子受容性物質は、配向膜を構成する材料中に含まれていてもよいし、若しくは、実質的に２重構造の配向膜を構成していてよい。
【００５５】
なお、本発明において、前記液晶は、ツイストネマチック液晶に限定されるものではなく、例えば、カイラルスメクチックＣ液晶と非カイラルスメクチックＣ液晶とからなる強誘電性液晶（ＦＬＣ：ferroelectric liquid crystal）、その他の公知のピリミジン系、ビフェニル系、フェニルベンゾエート系等のカイラススメクチックＣ液晶（強誘電性液晶）や、公知のビフェニル系、ターフェニル系、３環シクロヘキシル系、シクロヘキシルフェニル系、ビフェニルシクロヘキサン系、シクロヘキシルエタン系、エステル系、ピリミジン系、ピリダジン系、エタン系、ジオキサン系等の非カイラルスメクチック液晶（強誘電性液晶）などを１種若しくは複数種用いてもよい。また、前記液晶は反強誘電性液晶であってもよい。もちろん、前記液晶は、上述した液晶材料以外の公知のネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶などを用いてよい。
【００５６】
また、上述の透明電極としては、ＩＴＯ透明電極以外にも、酸化スズ、酸化インジウム等の透明電極を使用でき、また、透明基板、スペーサ、シール材等の液晶素子の構成材料も公知の材料を使用できる。
【００５７】
さらに、上述した液晶素子は、液晶ディスプレイ（液晶表示素子）、光シャッタ、光スイッチ、光ブラインド等の光学装置に適用でき、さらに、電気光学素子等と組み合わせて、液晶プリズム、液晶レンズ、光路切替えスイッチ、光変調器、位相回折格子、Ａ／Ｄ変換器、光ロジック回路等にも使用できる。
【００５８】
また、本発明においては、対向する一対の基板に設けられた一対の配向膜（例えば、図１における配向膜１３ａ及び１３ｂ）を本発明の特徴的構成に基づく配向膜とすることが望ましいが、一方の配向膜のみ（例えば、図１における配向膜１３ａのみ）を本発明の特徴的構成に基づく配向膜としてもよい。
【００５９】
また、本発明は、例えば図２（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、アクティブ方式の光透過型の強誘電性液晶光変調型表示素子にも適用できる。
【００６０】
この構造においては、まず、透明ガラス基板１ａ上には、コモン電極としての透明電極（例えばＩＴＯ）１ｂが全面にべた付けで形成されている。また、基板１ａに対向する他方の透明ガラス基板１ｂは、透明電極（例えばＩＴＯ）９からなる駆動電極が設けてあり、この電極がＴＦＴ（薄膜トランジスタ）からなる制御ゲート素子８によって画素毎に駆動し、制御回路７による信号電圧のオン、オフによって、入射光５を透過光６として透過したり、或いは遮断するように構成されている。
【００６１】
そして、各透明電極１ｂ及び９上にはそれぞれ、本発明に基づく配向膜として、高分子膜中に電子供与性物質（及び／又は電子受容性物質）が混合されるか、或いはＳｉＯの斜方蒸着膜１ｃ及び２上に電子供与性物質（及び／又は電子受容性物質）が形成されてなる配向膜を有しており、また、基板１ａと基板１ｄとは、スペーサ３を介して所定の間隙をおいて対向配置されていて、この間隙間に、強誘電性液晶４が配されている。
【００６２】
一般に、このように一方の基板構造と他方の基板構造とがそれぞれ異なる（即ち、非対称構造の）液晶素子は、その非対称性（特に、液晶配向膜形状の非対称性）から、液晶素子の駆動時には、不純物として液晶中に含まれるイオンが特定の配向膜界面にかたよる傾向があり、これが焼き付きやフリッカの原因となると考えられる。
【００６３】
そこで、このような非対称構造の液晶素子に対して、本発明を適用すれば、液晶素子内に不所望な電界（特に、内部残留電界）を生じさせる不純物イオンの配向膜界面での相互作用を制御して、焼き付きやフリッカを抑制し、高品位な液晶素子を得ることができる。
【００６４】
即ち、本発明は、非対称構造の液晶素子として、図示省略するが、反射型の液晶素子（一方の基板に反射膜が配されている構造を有するもの）や、一方の基板にＶＳＬＩ（very large scale integrated circuit ）回路や、ＭＯＳ型制御ゲート回路などが設けられた透過型の液晶素子等に適用することが特に望ましく、焼き付きやフリッカなどを十分に抑制できる。
【００６５】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例ついて説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
実施例１〜１２、及び比較例１〜１３
＜液晶表示素子の作製＞
高分子樹脂として可溶性ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸（日産化学社製ＳＥ７４９２）を、γ−ブチロラクトン（７０〜９０重量％）とＮ−メチルピロリドン（１０〜３０重量％）とからなる混合溶媒に溶解させ、この非水溶液（混合溶媒）に、
２，２’−ビピリジン（以下、 bpyと称することがある。）、
１，１０−フェナントロリン（以下、phenと称することがある。）、
ベンゾ−１８−クラウン−６（以下、Bz18Cr6 と称することがある。）、
１８−クラウン−６（以下、18Cr6 と称することがある。）
の各電子供与性物質を溶解させた。なお、前記電子供与性物質は、前記高分子樹脂の重量に対して、０．１重量％、０．５重量％、１．０重量％、５．０重量％、１０．０重量％、２０．０重量％を均一に溶解させた。
【００６７】
次いで、前記各種濃度の溶液を、所定パターンのＩＴＯ透明電極が設けられたガラス基板上にスピンコート法によって均等な膜厚に塗布し、テストセル（ダミーセル）を作製した。
【００６８】
次いで、これを大気雰囲気下、２５０℃にて１時間焼成を行った。さらに、室温まで冷却後、コットン系バフ材を用いてラビング処理を行った。なお、この際の配向膜の厚みは、約３００〜１０００Å程度であった。また、ラビング抑え込み量（ラビング量）は０．５ｍｍである。
【００６９】
次いで、対向配置させる電極基板を同様な条件で作製し、ラビング方向を９０°ねじった状態で、スペーサを介してセル間隔６．５±０．２μｍ程度のセルを作製し、このセルにツイストネマチック（ＴＮ）系液晶（メルクジャパン社製ＭＪ９５５７０８）を注液した。液晶分子の注入後、注液口を紫外線硬化樹脂を用いて封止し、液晶表示素子を作製した。なお、各例における液晶表示素子の配向膜に用いた電子供与性物質（ドナー材料）の種類及び濃度を下記の表１に示す。
【００７０】
＜配向膜界面におけるイオンの分極状況の測定＞
得られた実施例１〜１２及び比較例１〜１２の液晶表示素子について、配向膜界面においてイオン性化合物の解離によって生じる不純物イオンの分極状況（以下、内部残留電界又は残留電圧と称する。）を測定した。測定は下記の残留ＤＣ法及びフリッカ消去法に基づいて行った。
【００７１】
・残留ＤＣ法
所定の温度で周波数３０Ｈｚ、しきい値電圧以上の振幅を有するオフセット電圧０Ｖの矩形波を１５分間、液晶セル間に印加する。その直後１００ｍｓ間、ＤＣ＝０Ｖを印加し、回路上のセル電極間を短絡状態にする。その後、理論上、開回路にして、そのセル電極間電圧の推移をモニターする。これによって得られる時間−電圧曲線において、ｔ＝０における電圧の値を外掃したものをパラメータとする。この値の絶対値が大きいほど、波形の印加によって配向膜界面における不純物イオンの挙動に基づく内部残留電界が生じていることを示す。
【００７２】
・フリッカ消去法
所定の温度で周波数３０Ｈｚ、透過率５０％となる振幅の矩形波を印加したときの電気光学特性を偏光顕微鏡並びに光電子増倍管、オシロスコープ等を用いて、フリッカが生じているのを確認し、それを消去するのに必要なオフセット電圧を印加する。このオフセット電圧の値をパラメータとする。この値の絶対値が大きいほど、波形の印加によって配向膜界面における不純物イオンの挙動に基づく内部残留電界が生じていることを示す。
【００７３】
なお、残留ＤＣ法やフリッカ消去法によって測定された内部残留電界（残留電圧）が小さいことは、前述したように、液晶素子の連続駆動時の焼き付きやフリッカなどが少ないことを示す。
【００７４】
上述した実施例１〜１２及び比較例１〜１２の液晶表示素子を用い、残留ＤＣ法、フリッカ消去法に基づいて内部残留電界を測定した結果を、下記の表１及び図３に示す。なお、対向する一対の基板間に設けられた配向膜は、それぞれ等価な条件で成膜、ラビングしたものである。
【００７５】
表１Ａ

＊但し、「フリッカ消去法」における「−」は、フリッカがほとんど見られなかったことを意味する。
【００７６】
表１Ｂ

＊但し、「フリッカ消去法」における「−」は、フリッカがほとんど見られなかったことを意味する。
【００７７】
また、比較として、各種電子供与性物質を含まない以外は、前記各実施例と同様にして、液晶表示素子（比較例１３）を作製し、これについての内部残留電界の測定も行った。この結果を下記の表１Ｃに示す。
【００７８】
表１Ｃ

【００７９】
表１Ａ〜Ｃ及び図３から、０．１重量％以上、２０．０重量％以下（特に好ましくは５重量％以上、２０重量％以下）の電子供与性物質（ドナー材料）を前記高分子樹脂に含有させることによって、内部残留電界が顕著に減少する傾向があり、液晶表示素子の連続駆動時にも、焼き付きやフリッカの発生が抑えられた高品位な液晶表示素子となっていることが分かる。
【００８０】
なお、このときの液晶表示特性であるしきい値電圧、並びにプレチルト角に関しては、電子供与性物質を含有させていない状態のものとほぼ同程度（即ち、液晶分子に対する界面規制力が低下しない：以下、同様）であり、表示特性に影響を及ぼさないことが確認された。
【００８１】
実施例１３
電子受容性物質（アクセプター材料）として、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎを、前記高分子樹脂に対して、５．０重量％均一に溶解させる以外は、比較例１と同様に、液晶表示素子を作製した。そのときの内部残留電界の測定結果を、下記の表２に示し、また、図３に付記する。
【００８２】
表２

＊但し、「フリッカ消去法」における「−」は、フリッカがほとんど見られなかったことを意味する。
【００８３】
この結果から、電子受容性物質として、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎを前記高分子樹脂に含有させた配向膜を形成することによって、内部残留電界が顕著に減少しており、液晶表示素子の連続駆動時にも、焼き付きやフリッカの発生が抑えられた高品位な液晶表示素子となっていることが分かる。
【００８４】
また、このときの液晶表示特性であるしきい値電圧並びにプレチルト角に関しては上記化合物を含有させなていない状態のものとほぼ同程度であり、表示特性に影響を及ぼさないことが確認された。
【００８５】
実施例１４、１５、及び比較例１４、１５
次に、液晶表示素子の作製上のバラつきを想定して、対向する２つの電極基板の焼成温度、ラビング強度（ラビング量）を非対称性にして組み合わせたもの（基板Ａと基板Ｂとを組み合わせたセル）を作製し、その効果を確認した。この際に用いた配向膜組成物としては、前記高分子樹脂に、bpyを１０重量％含有させ、対向させる電極基板の焼成温度並びにラビング強度を非等価にした以外は、比較例１と同様の液晶表示素子を作製した。
【００８６】
また、比較として、bpyを含有しない以外は実施例１４と同様にして、液晶表示素子（比較例１４）を作製し、また、同様に、bpyを含有しない以外は実施例１５と同様にして、液晶表示素子（比較例１５）を作製した。
【００８７】
これらの液晶表示素子について、比較例１と同様にして、残留ＤＣ法、フリッカ消去法に基づいて内部残留電界を測定した。その測定結果を、下記の表３及び図４に示す。
【００８８】
表３

＊但し、「フリッカ消去法」における「−」は、フリッカがほとんど見られなかったことを意味する。
【００８９】
表３及び図４から、対向する電極基板を非等価な条件で作製したセルにおいて、特に、配向膜組成物に電子供与性材料を含有した実施例１４及び１５の液晶表示素子は、比較例１４及び１５の液晶表示素子に比べて残留電界が顕著に減少していることが分かり、電子供与性材料を配向膜に含有させることによって、作製上の非等価性を緩和し、高品位な液晶表示素子となることが分かる。
【００９０】
実施例１６、及び、比較例１６
液晶表示素子の構造上の非対称性を想定して、一方のガラス基板に設けられているＩＴＯ透明電極上に、誘電体層としてＳｉＯ₂層をスパッタリング法に基づいて層厚１０μｍに形成し、その上に、前記高分子樹脂に、電子供与性物質としてbpyを１０．０重量％含有した配向膜を成膜した。なお、配向膜の焼成温度並びにラビング強度は、比較例３と同等に作製した。
【００９１】
また、他方の電極基板は、ＩＴＯ透明電極上に直接に、前記高分子樹脂にbpyを１０．０重量％含有する配向膜組成物を成膜し、互いに非対称な構造の基板を対向配置させて液晶セルを作製し、これ以外は、比較例３と同様にして液晶表示素子を作製した。
【００９２】
また、比較として、電子供与性物質を含有しない以外は、電極基板構造、並びに焼成温度、ラビング強度を比較例５と同様にして、液晶表示素子を作製した。これを比較例１６とする。
【００９３】
これらの液晶表示素子について、比較例１と同様に、残留ＤＣ法、フリッカ消去法に基づいて内部残留電界を測定した結果を、下記の表４及び図５に示す。
【００９４】
表４

＊但し、「フリッカ消去法」における「−」は、フリッカがほとんど見られなかったことを意味する。
【００９５】
表４及び図５から、対向する電極基板が非等価なセル構造の液晶表示素子である場合、実施例１６の液晶表示素子は、配向膜中に所定濃度の電子供与性物質を含有しているので、比較例１６の液晶表示素子に比べて、内部残留電界が顕著に減少していることが分かった。即ち、電子供与性物質を配向膜に含有させることによって、構造上の非等価性を緩和し、高品位な液晶表示素子となることが分かる。
【００９６】
なお、このように、液晶セルに構造上の非対称性があるものとしては、例えば、ＩＴＯ−アルミニウム金属反射膜、ＩＴＯ−高誘電体反射膜などを有する反射型の液晶表示素子が構造非対称性を有する典型例として挙げられ、また、このような反射膜を有する構造非対称な液晶表示素子であっても、本実施例と同様に優れた効果を示す。
【００９７】
【発明の作用効果】
本発明の液晶素子によれば、電極及び配向膜が設けられた一対の基体間に液晶が配され、この液晶中に不純物として含まれるイオン性化合物の解離等によって生じるイオンに対して相互作用する上記した特定の電子供与性物質及び／又は電子受容性物質が前記配向膜に上記した特定の割合で配されているので、液晶素子内に非設定の電界を生じさせるイオン種の配向膜界面での相互作用を制御し、特に、不純物としてのイオンに対する電子の供与及び／又は受容によって、そのイオンが前記配向膜へ吸着しても、そのイオンを安定化することによって、非対称性に基づくイオンの分極による内部残留電界の発生を抑制して、液晶素子の連続駆動時にも、焼き付きやフリッカ等を発生させず、高品位な液晶素子が得られる。
【００９８】
また、本発明の製造方法によれば、本発明の液晶素子を再現性良く製造できると共に、連続駆動時にも、焼き付きやフリッカ等を発生させず、高品位な液晶素子を製造できる。
【００９９】
さらに、本発明の配向膜及びその組成物によれば、前記液晶中に含有されている荷電粒子に対して相互作用する上記した特定の電子供与性物質及び／又は電子受容性物質を上記した特定の割合で配しているので、これを液晶素子の配向膜に適用する場合、液晶中の不純物イオンと相互作用するために、対向する配向膜界面でのイオン吸脱着作用を制御してそのイオンの分極の非対称性を改善でき、またその際、液晶分子と配向膜との相互作用に大きな影響を与えることなく、配向規制力を維持できる、従って、液晶素子の連続駆動時における焼き付き並びにフリッカと呼ばれる現象が生じない液晶素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の液晶素子の一構造例を示す概略断面図である。
【図２】同、液晶素子を適用した強誘電性液晶光変調型表示素子（ＴＦＴ透過型）の一部破断斜視図（Ａ）及び他の例の一部破断斜視図（Ｂ）である。
【図３】電子供与性物質及び電子受容性物質の種類及び添加量による残留電圧の変化を示すグラフである。
【図４】液晶表示素子の作製上のバラつきによる非対称性の影響を示すグラフである。
【図５】同、基板構造の非対称性の影響を示すグラフである。
【符号の説明】
１ａ、１ｄ…ガラス基板、１ｂ、９…ＩＴＯ透明電極、
１ｃ、２…ＳｉＯ配向膜、３…スペーサ、４…強誘電性液晶、５…入射光、
６…透過光、７…制御回路、８…制御ゲート電極（ＴＦＴ型）、
１１ａ、１１ｂ…基板、１２ａ、１２ｂ…電極、１３ａ、１３ｂ…配向膜、
１４…液晶、１５…スペーサ、１６…遮光部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal element in which liquid crystal is disposed between a pair of substrates provided with an electrode and an alignment film, a manufacturing method thereof, an alignment film for controlling alignment of liquid crystal, or a composition thereof.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a demand for image devices (display elements) that are lighter and consume less power in various displays that can be connected to a television, a computer, and the like. Research and development of liquid crystal display (LCD) that satisfies the requirements has been actively conducted.
[0003]
As a general liquid crystal display element currently used, a liquid crystal using a twist nematic mode (TN: twist nematic) having a structure in which the alignment direction of nematic liquid crystal molecules is twisted by 90 ° on the surfaces of two opposing electrode substrates. Examples thereof include a liquid crystal element using a super twist nematic (STN) structure in which the alignment direction of nematic liquid crystal molecules is twisted by 180 to 300 ° on the surfaces of two opposing electrode substrates.
[0004]
The above-mentioned conventional liquid crystal display element is an excellent flat panel display that realizes light weight and low power consumption. However, when a drive waveform is applied continuously for a long time, image sticking or flicker occurs, and the quality of the displayed image is improved. It has been pointed out that problems such as lowering will occur.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In general, it is said that the image sticking and the generation of flicker are caused by the behavior of an ionic compound contained in a minute amount as an impurity in the liquid crystal.
[0006]
The behavior of this ionic compound in the liquid crystal is considered as follows.
1. Ions (charged particles) are generated by promoting dissociation of the ionic compound in the liquid crystal due to temperature rise or voltage application.
2. Charged ions move along the electric field in the liquid crystal generated by voltage application.
3. Ions reaching the alignment film are physically or chemically adsorbed to the alignment film.
4). If the drive waveform applied to the cell is an alternating waveform, ions are adsorbed and desorbed repeatedly.
5. Some of the dissociated ions return to neutral molecules by recombination.
[0007]
In particular, with respect to the behavior of the above-described ionic compound and ions generated by dissociation of the ionic compound (hereinafter sometimes referred to as impurity ions), asymmetry as shown below occurs in the two opposing electrode substrates. In this case, an asymmetry occurs in the behavior of the ionic compound or impurity ions at the interface between the liquid crystal and the alignment film.
(1) Structural asymmetry of two opposing electrode substrates
For example, an asymmetric structure between the TFT (thin film transistor) substrate side and the ITO (indium tin oxide) substrate side, an asymmetric structure between the reflection side substrate and the transmission side substrate in a reflective cell, etc.
(2) Asymmetry due to various conditions in preparation of alignment films on two opposing electrode substrates
For example, asymmetry due to alignment film thickness, firing conditions, rubbing strength, etc.
(3) Asymmetry of applied waveform
Generally, the drive waveform of a liquid crystal element uses an AC waveform such as a rectangular wave, but the drive waveform is asymmetric.
[0008]
Due to the various asymmetries related to the liquid crystal element, particularly when the liquid crystal element is continuously driven, the adsorption / desorption equilibrium of the ionic compound or ion (cation, anion) at the alignment film interface, and the polarization of the ionic species in the liquid crystal The state creates a non-equivalent situation between two opposing electrode substrates. Such a situation is almost similar to the situation when an externally applied bias V 'of a certain polarity is applied between the liquid crystal cells.
[0009]
That is, even if the applied waveform is cut after driving the liquid crystal element, the liquid crystal cell is in a state in which the bias V ′ is applied, and thus the liquid crystal molecules remain in a displaced state, which is called burn-in. Causing the phenomenon.
[0010]
When a symmetrical rectangular waveform (amplitude V) is applied to the liquid crystal cell, the effective voltage applied to the inside of the liquid crystal is V + V ′ on the positive side and −V + V ′ on the negative side, and is an effective voltage applied to the liquid crystal cell. Becomes asymmetric, which causes the liquid crystal molecules to fluctuate and be observed in the form of flicker.
[0011]
That is, different results of image sticking and flicker are seen, but in either case, it reflects the state in which the bias V ′ is applied inside the liquid crystal cell (the state where a non-set voltage is generated inside the cell). I can say that.
[0012]
[Course to Invention]
As described above, image sticking and flicker are largely due to the asymmetry of two opposing electrode substrates. Therefore, if two opposing electrode substrates are produced equivalently (or if a drive waveform is applied) so that asymmetry does not occur in the structure and drive waveform of the liquid crystal element, image sticking and flicker can be suppressed.
[0013]
However, it is extremely difficult to make the opposing electrode substrates exactly the same in the manufacturing process. In particular, if one substrate is provided with a TFT structure and the other is only a transparent electrode (for example, ITO), it is completely different at that time. Even when structurally the same electrode substrate is used, it is easily predicted that the possibility of asymmetry will increase when the alignment film coating process, baking process, rubbing process, etc. are performed. Be angry. Furthermore, it is difficult to make the driving waveform strictly symmetrical.
[0014]
In view of this, the present inventor has a cushioning role (allowable amount and It is considered that a high-quality liquid crystal element can be obtained without causing image sticking or flicker that occurs during continuous driving of the liquid crystal element.
[0015]
In particular, from the viewpoint of reducing image sticking and flicker, it is desirable that the interaction such as adsorption / desorption at the interface of the alignment film of ions and the like contained as impurities has a wide tolerance.
[0016]
Therefore, as a means for widening the allowable amount of interaction in the alignment film, the following method can be considered.
(1) Eliminate ionic compounds as impurities contained in the liquid crystal.
(2) Do not allow ions from the ionic compound to be adsorbed to the alignment film (desorption is facilitated even if adsorbed).
[0017]
However, with regard to (1), the amount of impurities has already been improved to the order of ppm, but even so, the above-mentioned seizure and flicker phenomenon have occurred, and removal of further impurities is actually severe. I must say.
[0018]
The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and an object thereof is to provide a high-quality liquid crystal element that suppresses image sticking and flicker, and a method for manufacturing the same. Furthermore, another object of the present invention is to provide an alignment film for controlling liquid crystal alignment or a composition thereof used for realizing the above-described high-quality liquid crystal element.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention relates to an electrode and an alignment film.(Orientation control film)Liquid crystal is arranged between a pair of substrates provided with,thisA liquid crystal device in which an electron-donating substance and / or an electron-accepting substance that interacts with charged particles contained in the liquid crystal are arranged on the alignment filmBecause
    The electron donating substance includes α-diimines, pyridines, crown ethers and 1,  At least one non-polymer compound selected from the group consisting of 2-diols, and  The electron accepting substance is selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas 1 to 4.  At least one non-polymeric compound and / or salt thereof
    General formula 1: R ¹ -SO _Three H,
    General formula 2: HN (R ² -SO ₂ ) (R ^Three -SO ₂ ),
    General formula 3: HC (R ^Four -SO ₂ ) (R ^Five -SO ₂ ) (R ⁶ -SO ₂ ),
    General formula 4: R ⁷ -COOH
  (However, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ And R ⁷ Each independently represents an alkyl group,  Group, a fluorinated alkyl group, or a fluorinated aryl group. ),
    The electron-donating substance and / or the electron-accepting substance are each independently present in the alignment film.  Or in total in a proportion of 5 wt% to 20 wt% with respect to the main constituent material of the alignment film  Or are attached
Liquid crystal device characterized by that(Hereinafter referred to as the liquid crystal element of the present invention). Here, the above-mentioned “arranged” is a concept including not only the form mixed in the alignment film but also the form deposited on the alignment film.
[0020]
  According to the liquid crystal element of the present invention, the liquid crystal is arranged between a pair of substrates provided with an electrode and an alignment film,thisIt interacts with charged particles (hereinafter sometimes referred to as ions or impurity ions) generated by dissociation of ionic compounds contained as impurities in the liquid crystal.Specific aboveAn electron donating substance (donor material) and / or an electron accepting substance (acceptor material) are formed on the alignment film.At the specific rate mentioned aboveThe electron donating substance and/Alternatively, the electron-accepting substance controls the interaction of the ionic species that cause a non-setting electric field in the liquid crystal element at the interface of the alignment film. Even if it is adsorbed to the alignment film, the ions are stabilized (particularly neutralized) and facilitated desorption, thereby causing an internal residual electric field (residual) due to the asymmetric state (non-equivalent adsorption / desorption) described above In particular, even when the liquid crystal element is continuously driven, a high quality liquid crystal element can be obtained without causing image sticking or flicker.
[0021]
  Further, the liquid crystal element of the present invention does not convert the alignment film used in various conventionally known liquid crystal elements into a completely different material,SpecificBy arranging the electron donating substance and / or the electron accepting substance in the alignment film or on the alignment film, the above-described new characteristics can be imparted. As a result, it is not necessary to newly develop materials (in particular, polymer resin materials) constituting the alignment film for each display material, and changes in the manufacturing process for manufacturing the liquid crystal element of the present invention are minimized. be able to.
[0022]
Furthermore, the action of the alignment film is originally to provide a pretilt angle by forming a tilt on the surface (interface regulation or alignment control) in order to control the alignment of liquid crystal molecules in a certain direction. According to the liquid crystal element, the interaction between the alignment film and the impurity ions can be controlled without reducing the interface regulating force that is the original function of the alignment film. Further, various performances such as a threshold voltage required for the liquid crystal element are also good.
[0023]
  Further, the present invention provides an electrode and an alignment film as a method for producing the liquid crystal element of the present invention with good reproducibility.(Orientation control film)A liquid crystal is disposed between a pair of substrates provided withthisIn manufacturing a liquid crystal device in which an electron-donating substance and / or an electron-accepting substance that interacts with charged particles contained in the liquid crystal is arranged in the alignment film,
    Examples of the electron donating substance include α-diimines, pyridines, crown ethers, and  Using at least one non-polymer compound selected from the group consisting of 1,2-diols,  And as said electron-accepting substance, from the group which consists of a compound represented by the following general formulas 1-4  Using at least one non-polymer compound and / or salt thereof selected
    General formula 1: R ¹ -SO _Three H,
    General formula 2: HN (R ² -SO ₂ ) (R ^Three -SO ₂ ),
    General formula 3: HC (R ^Four -SO ₂ ) (R ^Five -SO ₂ ) (R ⁶ -SO ₂ ),
    General formula 4: R ⁷ -COOH
  (However, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ And R ⁷ Each independently represents an alkyl group,  Group, a fluorinated alkyl group, or a fluorinated aryl group. ),
    Application or deposition of the electron donating substance and / or the electron accepting substance on the substrateAnd  At this time, the electron donating substance and / or the electron accepting substance are respectively applied to the alignment film.  Contained alone or in total in a proportion of 5 to 20% by weight based on the main constituent material of the alignment film  Make or wear
With featuresA method for manufacturing a liquid crystal element (hereinafter referred to as a manufacturing method of the present invention) is provided. Here, the above-mentioned “application or deposition” means that the alignment film material is mixed and applied, or is applied onto the alignment film by application or the like.
[0024]
  Furthermore, the present invention provides an electron donating substance and / or an electron accepting substance that interact with charged particles contained in a liquid crystal.Arranged,Alignment control of liquid crystalAlignment film(Orientation control film)Or its compositionBecause
    The electron donating substance includes α-diimines, pyridines, crown ethers and 1,  At least one non-polymer compound selected from the group consisting of 2-diols, and  The electron accepting substance is selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas 1 to 4.  At least one non-polymeric compound and / or salt thereof
    General formula 1: R ¹ -SO _Three H,
    General formula 2: HN (R ² -SO ₂ ) (R ^Three -SO ₂ ),
    General formula 3: HC (R ^Four -SO ₂ ) (R ^Five -SO ₂ ) (R ⁶ -SO ₂ ),
    General formula 4: R ⁷ -COOH
  (However, R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four , R ^Five , R ⁶ And R ⁷ Each independently represents an alkyl group,  Group, a fluorinated alkyl group, or a fluorinated aryl group. ),
    The electron donating substance and / or the electron accepting substance are added to the alignment layer or the composition thereof.  , 5% by weight to the main constituent material of the alignment film or the composition thereof alone or in total  Contained or deposited at 20% by weight
An alignment film or a composition thereof (hereinafter referred to as an alignment film of the present invention or a composition thereof) is provided.
[0025]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Impurity ions contained in the liquid crystal in the liquid crystal element of the present invention, the production method of the present invention, and the alignment film of the present invention or a composition thereof (hereinafter sometimes collectively referred to as the present invention). Substances that interact with (charged particles) can be roughly divided into two types.
[0026]
First, it is called an electron donating substance (donor material) and has a characteristic that it is easy to attract positive charges, in other words, it is difficult to attract negative charges. As an index representing the strength of this electron donating property (donor property), the donor number (DN: donor number, a parameter indicating electron donating property) is generally used.
[0027]
  Examples of the electron donating substance include 2,2′-bipyridine, 1,10-phenanthroline, 2,2′-biquinoline and α-diimines represented by substituents thereof, substituents of pyridine, and the like. Pyridines typified by introducers, crown ethers typified by 18-crown-6, benzo-18-crown-6, catechol, 1,2-glycol, and substituents thereof 1,2-diols may be mentioned.
[0028]
In addition, as for the strength of electron donating property (donor property) including the materials exemplified above, materials having a donor number in the range of 4 to 40 can be used. However, the number of donors can be appropriately selected according to the type and amount of impurity ions with which the electron donating substance interacts. In addition, since the alignment film is generally a solidified film, it is desirable that the alignment film be a material that shows a solid state in the operating temperature range.
[0029]
Secondly, it is called an electron-accepting substance (acceptor material), and has a characteristic that it is easy to attract negative charges, in other words, it is difficult to attract positive charges. As an index representing the strength of this electron accepting property (acceptor property), an acceptor number (AN: acceptor number, a parameter indicating electron accepting property) is generally used.
[0030]
As this acceptor material,
General formula 1: R¹-SO_ThreeH,
General formula 2: HN (R²-SO₂) (R^Three-SO₂),
General formula 3: HC (R^Four-SO₂) (R^Five-SO₂) (R⁶-SO₂)
An imidic acid derivative represented by the formula:
General formula 4: R⁷-COOH,
And a metal salt thereof (for example, C₆H_FiveCOOH etc.). However, R in the general formulas 1 to 4¹, R², R^Three, R^Four, R^Five, R⁶And R⁷Are each independently an alkyl group, an aryl group, a fluorinated alkyl group, or a fluorinated aryl group.
[0031]
In addition, including the materials exemplified above, those having an acceptor number in the range of 10 or more and 130 or less can be used. However, the number of acceptors can be appropriately selected according to the type and amount of impurity ions that interact with the electron-accepting substance. In addition, since the alignment film is generally a solidified film, it is desirable that the alignment film be a material that shows a solid state in the operating temperature range.
[0032]
In the present invention, these electron-donating substances and electron-accepting substances may be used alone, or plural kinds may be used simultaneously. At that time, an electron donating substance and an electron accepting substance may be used in combination.
[0033]
In the present invention, the alignment film is preferably an alignment film composed of a polymer resin as a main constituent material and the electron donating substance and / or the electron accepting substance. However, the main constituent material of the alignment film is not limited to the polymer resin, and may be an inorganic substance, a surfactant, a silane coupling agent, a chromium complex, or the like.
[0034]
However, in particular, when a polymer resin is used as the constituent material of the alignment film, the polymer resin and ions contained as impurities in the liquid crystal interact with each other, and the ions are easily adsorbed to the polymer resin. Therefore, based on the characteristic configuration of the present invention, by disposing the electron donating substance and / or the electron accepting substance on an alignment film made of a polymer resin, in particular, ions as impurities are introduced into the alignment film. At the same time as inhibiting the adsorption, the ions adsorbed to the alignment film are stabilized (particularly neutralized), and the generation of internal residual electric field due to the polarization of the ions is suppressed, and the high-quality that suppresses image sticking, flicker, etc. A liquid crystal element can be obtained.
[0035]
The polymer resin may be at least one resin selected from the group consisting of a polyimide resin, a polyester resin, and a polyamide resin, for example.
[0036]
  In addition, these polymer resins themselves have the function of aligning liquid crystal molecules (interface regulating force), exhibiting a good alignment effect for most types of liquid crystal molecules, compared to other alignment methods. The liquid crystal molecules have excellent compatibility, and a uniform film can be formed on the basis of the spin coating method, roll coating method, dip coating method, spray coating method, etc. without depending on the shape of the substrate surface. Recently, a method of forming an alignment film by forming a film of these resins on a substrate and rubbing the resin has been the mainstream.
[0037]
  In addition, with respect to the polymer resin, the electron-donating substance and / or the electron-accepting substance are each a single content or a total content,5It is contained in an amount of not less than wt% and not more than 20.0 wt%.
[0038]
  That is, the ratio of the polymer resin to the electron donating substance and / or the electron accepting substance varies depending on the polymer resin used, the type of electron donating substance and the electron accepting substance, etc. The ratio of the weight of the electron-accepting substance and the electron-donating substance to the weight of the molecular resin (individual content or total content) is 5% by weight or more and 20% by weight or less.
[0039]
  If this ratio is too low (i.e.5If it is less than% by weight), the interaction between the electron-donating substance or electron-accepting substance and the impurity ions cannot be sufficiently exerted, and the impurity ions are adsorbed in a charged state on the alignment film, If this ratio is too high (that is, if it exceeds 20.0% by weight), the function (interface regulating force) for aligning liquid crystal molecules in a certain direction, which is the original function of the alignment film, becomes insufficient.
[0040]
In the present invention, it is desirable that the alignment film such as a polymer resin provided on the substrate is subjected to a so-called rubbing process in which grooves are formed by rubbing in one direction with a cloth or the like. As a means for physically regulating the major axis direction of liquid crystal molecules by providing an adherend or groove aligned in a specific direction on the substrate surface, an alignment film made of silicon monoxide is obliquely deposited. It is also possible to use a method of forming or a method of transferring and forming the concavo-convex shape on the film surface by pressing a transfer mold having the concavo-convex shape formed on the surface.
[0041]
In the present invention, the electron donating substance and / or the electron accepting substance may be directly deposited on the alignment film. That is, after forming the coating film for the alignment film made of the above-described polymer resin or the like, before or after the rubbing treatment, an electron donating substance or an electron accepting substance is formed on the coating film for the alignment film by a technique such as vapor deposition. Can be deposited to form an alignment film.
[0042]
In the present invention, the alignment film provided with the electron donating substance or the electron accepting substance described above can be obtained by various methods shown below.
[0043]
For example, an electron-donating substance or an electron-accepting substance is uniformly dissolved in an aqueous solution or non-aqueous solution in which a material such as a polymer resin constituting the alignment film is dissolved, and the coating thickness is adjusted on the surface to be coated by spin coating or the like. After coating so as to be uniform, the solvent is removed by heating or the like to form a coating film for alignment film, and then, if necessary, by performing baking treatment, rubbing treatment, etc. on the substrate, An alignment film composed of a main constituent material such as a polymer resin and an electron donating substance or an electron accepting substance can be formed.
[0044]
In addition, in the same process, instead of using a solution in which the electron donating substance and the electron accepting substance are uniformly dissolved in the solution in which the material constituting the alignment film is dissolved, a fine solid or the like is used. It is also possible to use a solution in a uniformly dispersed state.
[0045]
Further, after forming a coating film for an alignment film on a substrate using a solution in which only a material such as a polymer resin constituting the alignment film is dissolved, an electron donating substance or an electron accepting substance is uniformly dissolved, or A uniformly dispersed solution is applied onto the coating film by a known application, and further, the solvent is removed by heating or the like, so that an electron donating substance or an electron accepting substance is formed on the alignment film coating film. A thin film to be formed may be formed to form an alignment film having a substantially double structure, followed by baking treatment and rubbing treatment.
[0046]
Further, in the above-described method for forming a substantially double-structured alignment film, only a material such as a polymer resin constituting the alignment film is dissolved instead of forming a double-structured alignment film before the rubbing process. Using this solution, a coating film for an alignment film is formed on the substrate, and after baking and rubbing treatment, a solution in which the electron donating substance and the electron accepting substance are uniformly dissolved (or uniformly dispersed) is prepared. By applying it, an alignment film having a substantially double structure can be formed.
[0047]
Further, when forming a substantially double alignment film, after forming a coating film for the alignment film on a substrate using a solution in which only a polymer resin or the like constituting the alignment film is dissolved, vapor deposition is performed. Based on a dry deposition method such as a method, a double-layer alignment film can be formed by forming a thin film made of an electron-donating substance or an electron-accepting substance.
[0048]
Furthermore, the above-described coating method and deposition method should also be applied to those in which polymer resin or the like is not used as a constituent material of the alignment film, for example, when SiO is formed on the substrate by oblique vapor deposition as the alignment control layer. Thus, an alignment film having a thin film made of an electron donating substance or an electron accepting substance can be formed. In particular, if the surface is covered with the alignment film or the composition thereof according to the present invention to such an extent that the orientation regulating force inherent to the oblique deposition film such as SiO can be maintained, the high alignment force and the high quality can be obtained. Both characteristics can be achieved.
[0049]
In the production method of the present invention, it is desirable to clean the surface with pure water, an aqueous solution, a non-aqueous solvent, a non-aqueous solution or the like after the rubbing treatment of the alignment film, if necessary.
[0050]
After the alignment film is formed on the substrate having the transparent electrode based on the above-described method, the substrate is disposed oppositely so as to be suitable for liquid crystal elements having various configurations, and the cell assembly process, the liquid crystal injection process, and the like are performed. Thus, a liquid crystal element having the characteristic configuration of the present invention is manufactured.
[0051]
Next, a configuration example of the liquid crystal element according to the present invention will be described with reference to FIG.
[0052]
The liquid crystal element shown in FIG. 1 is configured in a simple matrix system. For example, transparent electrodes 12a and 12b are formed on optically transparent glass substrates 11a and 11b, and light shielding portions 16 and transparent electrodes form stripes. In addition, the electrodes 11a and 11b having transparent electrodes 12a and 12b are formed as data electrodes (column electrodes) 12a and scanning electrodes (row electrodes) 12b that are patterned by etching and intersect each other in a matrix. Via a predetermined gap.
[0053]
Further, alignment films 13a and 13b are formed on the transparent electrodes 12a and 12b, respectively, and a twisted nematic (TN) liquid crystal, for example, is disposed as the liquid crystal 14 between the gaps.
[0054]
The alignment films 13a and 13b are provided with an electron donating substance (donor material) and / or an electron accepting substance (acceptor material) that interact with impurity ions according to the present invention. However, as described above, the electron-donating substance or the electron-accepting substance may be contained in the material constituting the alignment film, or may substantially constitute a double-structured alignment film. It may be.
[0055]
In the present invention, the liquid crystal is not limited to twisted nematic liquid crystal. For example, ferroelectric liquid crystal (FLC) composed of chiral smectic C liquid crystal and non-chiral smectic C liquid crystal, other Chiral smectic C liquid crystal (ferroelectric liquid crystal) such as known pyrimidine-based, biphenyl-based, phenylbenzoate-based, etc., known biphenyl-based, terphenyl-based, tricyclic cyclohexyl-based, cyclohexylphenyl-based, biphenylcyclohexane-based, cyclohexylethane-based One or a plurality of non-chiral smectic liquid crystals (ferroelectric liquid crystals) such as ester, pyrimidine, pyridazine, ethane, and dioxane may be used. The liquid crystal may be an antiferroelectric liquid crystal. Needless to say, the liquid crystal may be a known nematic liquid crystal, cholesteric liquid crystal, smectic liquid crystal or the like other than the liquid crystal materials described above.
[0056]
In addition to the ITO transparent electrode, a transparent electrode such as tin oxide or indium oxide can be used as the transparent electrode, and the constituent materials of the liquid crystal element such as a transparent substrate, a spacer, and a sealing material are also known materials. Can be used.
[0057]
Furthermore, the above-described liquid crystal element can be applied to an optical device such as a liquid crystal display (liquid crystal display element), an optical shutter, an optical switch, and an optical blind. Further, in combination with an electro-optical element, a liquid crystal prism, a liquid crystal lens, and an optical path switch It can also be used for switches, optical modulators, phase diffraction gratings, A / D converters, optical logic circuits, and the like.
[0058]
  In the present invention, a pair of alignment films (for example, the alignment film 1 in FIG. 1) provided on a pair of opposing substrates.3a and 13b) is preferably an alignment film based on the characteristic configuration of the present invention, but only one alignment film (for example, alignment film 1 in FIG. 1).3a)) may be an alignment film based on the characteristic configuration of the present invention.
[0059]
The present invention can also be applied to an active light-transmitting ferroelectric liquid crystal light modulation display element, as shown in FIGS. 2A and 2B, for example.
[0060]
In this structure, first, a transparent electrode (for example, ITO) 1b as a common electrode is formed on the transparent glass substrate 1a by sticking to the entire surface. The other transparent glass substrate 1b facing the substrate 1a is provided with a drive electrode made of a transparent electrode (for example, ITO) 9, and this electrode is driven for each pixel by a control gate element 8 made of a TFT (thin film transistor). The control circuit 7 is configured to transmit or block the incident light 5 as transmitted light 6 by turning on and off the signal voltage.
[0061]
On each of the transparent electrodes 1b and 9, an electron donating substance (and / or electron accepting substance) is mixed in the polymer film as an alignment film according to the present invention, or the oblique direction of SiO. It has an alignment film in which an electron donating substance (and / or an electron accepting substance) is formed on the vapor deposition films 1c and 2, and the substrate 1a and the substrate 1d are connected to each other through a spacer 3. Oppositely arranged with a gap, the ferroelectric liquid crystal 4 is arranged between the gaps.
[0062]
In general, a liquid crystal element in which one substrate structure and the other substrate structure are different from each other (i.e., an asymmetric structure) has an asymmetry (particularly, an asymmetry in the shape of the liquid crystal alignment film). In addition, ions contained in the liquid crystal as impurities tend to be caused by a specific alignment film interface, which is considered to cause image sticking and flicker.
[0063]
Therefore, if the present invention is applied to a liquid crystal element having such an asymmetric structure, the interaction of impurity ions at the interface of the alignment film that causes an undesired electric field (especially an internal residual electric field) in the liquid crystal element is caused. By controlling it, burn-in and flicker can be suppressed, and a high-quality liquid crystal element can be obtained.
[0064]
That is, the present invention is not illustrated as a liquid crystal element having an asymmetric structure, but a reflective liquid crystal element (having a structure in which a reflective film is disposed on one substrate) or a VSLI (very large) is provided on one substrate. It is particularly desirable to apply to a transmissive liquid crystal element provided with a scale integrated circuit) circuit, a MOS type control gate circuit, and the like, and image sticking and flicker can be sufficiently suppressed.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[0066]
  Examples 1-12 and Comparative Examples 1-13
<Production of liquid crystal display element>
  A polyamic acid (SE7942 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), which is a precursor of a soluble polyimide as a polymer resin, is mixed into a mixed solvent composed of γ-butyrolactone (70 to 90% by weight) and N-methylpyrrolidone (10 to 30% by weight). Dissolve it in this non-aqueous solution (mixed solvent)
  2,2'-bipyridine (hereinafter sometimes referred to as bpy),
  1,10-phenanthroline (hereinafter sometimes referred to as phen),
  Benzo-18-crown-6 (hereinafter sometimes referred to as Bz18Cr6),
  18-crown-6 (hereinafter sometimes referred to as 18Cr6)
Each of the electron donating substances was dissolved. The electron donating substance is 0.1% by weight, 0.5% by weight, 1.0% by weight, 5.0% by weight, 10.0% by weight, 20% by weight with respect to the weight of the polymer resin. 0.0% by weight was uniformly dissolved.
[0067]
Next, the solutions having various concentrations were applied on a glass substrate on which ITO transparent electrodes having a predetermined pattern were provided with a uniform film thickness by a spin coating method, thereby preparing test cells (dummy cells).
[0068]
Next, this was baked at 250 ° C. for 1 hour in an air atmosphere. Furthermore, after cooling to room temperature, a rubbing treatment was performed using a cotton-based buff material. In this case, the thickness of the alignment film was about 300 to 1000 mm. The rubbing suppression amount (rubbing amount) is 0.5 mm.
[0069]
  Next, an electrode substrate to be disposed oppositely is manufactured under the same conditions, and a cell having a cell interval of about 6.5 ± 0.2 μm is manufactured through a spacer in a state where the rubbing direction is twisted by 90 °. (TN) liquid crystal (MJ955708 manufactured by Merck Japan) was injected. After injecting the liquid crystal molecules, the liquid injection port was sealed with an ultraviolet curable resin to produce a liquid crystal display element. Table 1 below shows the types and concentrations of the electron donating substances (donor materials) used in the alignment films of the liquid crystal display elements in each example.
[0070]
<Measurement of ion polarization at the alignment film interface>
  Examples 1 to 1 obtained12 and Comparative Examples 1-12With respect to the liquid crystal display element, the polarization state of impurity ions generated by dissociation of the ionic compound at the alignment film interface (hereinafter referred to as internal residual electric field or residual voltage) was measured. The measurement was performed based on the following residual DC method and flicker elimination method.
[0071]
・ Residual DC method
A rectangular wave with an offset voltage of 0 V having a frequency of 30 Hz and an amplitude equal to or higher than a threshold voltage is applied between the liquid crystal cells at a predetermined temperature for 15 minutes. Immediately after that, DC = 0V is applied for 100 ms, and the cell electrodes on the circuit are short-circuited. Thereafter, theoretically, an open circuit is formed, and the transition of the voltage between the cell electrodes is monitored. In the time-voltage curve obtained as a result, a value obtained by sweeping out the voltage value at t = 0 is used as a parameter. A larger absolute value of this value indicates that an internal residual electric field based on the behavior of impurity ions at the alignment film interface is generated by applying a waveform.
[0072]
・ Flicker elimination method
Using a polarizing microscope, a photomultiplier tube, an oscilloscope, etc., confirm the occurrence of flicker with respect to the electro-optic characteristics when a rectangular wave with an amplitude of 30 Hz and a transmittance of 50% is applied at a predetermined temperature. An offset voltage necessary to erase it is applied. This offset voltage value is used as a parameter. A larger absolute value of this value indicates that an internal residual electric field based on the behavior of impurity ions at the alignment film interface is generated by applying a waveform.
[0073]
Note that a small internal residual electric field (residual voltage) measured by the residual DC method or the flicker erasing method indicates that there are few image sticking or flickers during continuous driving of the liquid crystal element as described above.
[0074]
  Examples 1 to above12 and Comparative Examples 1-12Table 1 and FIG. 3 show the results of measuring the internal residual electric field based on the residual DC method and the flicker erasing method using the above liquid crystal display element. Note that the alignment films provided between a pair of opposing substrates are formed and rubbed under equivalent conditions.
[0075]
  Table 1A

* However, "-" in "Flicker elimination method" means that almost no flicker was seen.
[0076]
Table 1B

* However, "-" in "Flicker elimination method" means that almost no flicker was seen.
[0077]
For comparison, a liquid crystal display element (Comparative Example) was also prepared in the same manner as in each of the above examples except that various electron donating substances were not included.13) And the internal residual electric field of this was also measured. The results are shown in Table 1C below.
[0078]
Table 1C

[0079]
  From Table 1A-C and FIG. 3, 0.1 wt% or more and 20.0 wt% or less (In particularWhen the polymer resin contains an electron donating substance (donor material) of preferably 5 wt% or more and 20 wt% or less), the internal residual electric field tends to be remarkably reduced, and the liquid crystal display element is continuously driven. Sometimes, it can be seen that the liquid crystal display element is a high-quality liquid crystal display in which the occurrence of image sticking and flicker is suppressed.
[0080]
  Note that the threshold voltage and the pretilt angle, which are the liquid crystal display characteristics at this time, are almost the same as those in the state where no electron-donating substance is contained (that is, the interface regulating force on the liquid crystal molecules does not decrease: The same applies hereinafter, and it was confirmed that the display characteristics were not affected.
[0081]
  Example 13
  Electron acceptancesexLi (CF) as a substance (acceptor material)_ThreeSO₂)₂N is dissolved in 5.0% by weight uniformly in the polymer resin,ComparisonA liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1. The measurement results of the internal residual electric field at that time are shown in Table 2 below and additionally shown in FIG.
[0082]
  Table 2

* However, "-" in "Flicker elimination method" means that almost no flicker was seen.
[0083]
From this result, Li (CF_ThreeSO₂)₂By forming an alignment film containing N in the polymer resin, the internal residual electric field is remarkably reduced, and high-quality that suppresses the occurrence of image sticking and flicker even during continuous driving of the liquid crystal display element. It turns out that it is a liquid crystal display element.
[0084]
Further, the threshold voltage and the pretilt angle, which are liquid crystal display characteristics at this time, are almost the same as those in the state where the above compound is not contained, and it was confirmed that the display characteristics were not affected.
[0085]
  Examples 14 and 15 and Comparative Examples 14 and 15
  Next, assuming the variation in manufacturing the liquid crystal display element, the firing temperature and rubbing strength (rubbing amount) of the two opposing electrode substrates are made asymmetric.ThecombinationTheA cell (a cell in which the substrate A and the substrate B were combined) was produced, and the effect was confirmed. As the alignment film composition used at this time, except that the polymer resin contains 10% by weight of bpy, and the firing temperature and rubbing strength of the electrode substrate to be opposed are made non-equivalent,ComparisonA liquid crystal display element similar to that in Example 1 was produced.
[0086]
  Moreover, as a comparison, an example except that it does not contain bpy14In the same way as the liquid crystal display element (comparative example)14), And similarly, except that it does not contain bpy15In the same way as the liquid crystal display element (comparative example)15) Was produced.
[0087]
  About these liquid crystal display elementsComparisonIn the same manner as in Example 1, the internal residual electric field was measured based on the residual DC method and the flicker elimination method. The measurement results are shown in Table 3 below and FIG.
[0088]
  Table 3

* However, "-" in "Flicker elimination method" means that almost no flicker was seen.
[0089]
  From Table 3 and FIG. 4, in the cell in which the opposing electrode substrate was produced under non-equivalent conditions, in particular, an example in which the alignment film composition contained an electron donating material.14as well as15The liquid crystal display element is a comparative example14as well as15The residual electric field is remarkably reduced compared to the liquid crystal display elements ofMinThus, it can be seen that the inclusion of the electron donating material in the alignment film alleviates non-equivalence in manufacturing and provides a high-quality liquid crystal display element.
[0090]
  Example 16 and Comparative Example 16
  Assuming the structural asymmetry of the liquid crystal display element, the dielectric layer is made of SiO on the ITO transparent electrode provided on one glass substrate.₂A layer is formed to a layer thickness of 10 μm based on a sputtering method, and on the polymer resin, b is added as an electron donating substance.pAn alignment film containing 10.0% by weight of y was formed. The firing temperature and rubbing strength of the alignment film are as follows:ComparisonPrepared in the same manner as in Example 3.
[0091]
  Also, the other electrode substrate is directly on the ITO transparent electrode and bpAn alignment film composition containing 10.0% by weight of y is formed, and a liquid crystal cell is manufactured by arranging substrates having an asymmetric structure to face each other.ComparisonA liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 3.
[0092]
  For comparison, the electrode substrate structure, the firing temperature, and the rubbing strength, except that it does not contain an electron donating substance.Comparative Example 5In the same manner, a liquid crystal display element was produced. This is a comparative example16And
[0093]
  About these liquid crystal display elementsComparisonSimilarly to Example 1, the results of measuring the internal residual electric field based on the residual DC method and the flicker elimination method are shown in Table 4 and FIG.
[0094]
  Table 4

* However, "-" in "Flicker elimination method" means that almost no flicker was seen.
[0095]
  From Table 4 and FIG. 5, when the opposing electrode substrate is a liquid crystal display element having a non-equivalent cell structure,16Since the liquid crystal display element contains an electron donating substance at a predetermined concentration in the alignment film, it is a comparative example.16The internal residual electric field is remarkably reduced compared to the liquid crystal display element ofMinwon. That is, it can be seen that the inclusion of an electron donating substance in the alignment film alleviates structural non-equivalence and provides a high-quality liquid crystal display element.
[0096]
As described above, the liquid crystal cell has structural asymmetry, for example, a reflective liquid crystal display element having an ITO-aluminum metal reflective film, an ITO-high dielectric reflective film, etc. has structural asymmetry. In addition, even a structurally asymmetric liquid crystal display element having such a reflective film exhibits excellent effects as in this embodiment.
[0097]
[Effects of the invention]
  According to the liquid crystal element of the present invention, the liquid crystal is arranged between a pair of substrates provided with an electrode and an alignment film,thisInteracts with ions generated by dissociation of ionic compounds contained as impurities in liquid crystalsSpecific aboveAn electron donating substance and / or an electron accepting substance are present in the alignment film.At the specific rate mentioned aboveTherefore, the interaction at the interface of the alignment layer of the ionic species that generates a non-setting electric field in the liquid crystal element is controlled, and in particular, the ions are formed by donating and / or accepting electrons to the ions as impurities. Even if it is adsorbed to the alignment film, by stabilizing the ions, the generation of internal residual electric field due to ion polarization based on asymmetry is suppressed, and seizure, flicker, etc. occur even when the liquid crystal device is driven continuously. Thus, a high-quality liquid crystal element can be obtained.
[0098]
Further, according to the manufacturing method of the present invention, the liquid crystal device of the present invention can be manufactured with good reproducibility, and a high-quality liquid crystal device can be manufactured without causing image sticking or flicker even during continuous driving.
[0099]
  Furthermore, according to the alignment film and the composition thereof of the present invention, it interacts with charged particles contained in the liquid crystal.Specific aboveElectron donating substance and / or electron accepting substanceArrange at the specific ratio described aboveTherefore, when this is applied to the alignment film of a liquid crystal element, in order to interact with the impurity ions in the liquid crystal, the ion adsorption / desorption action at the interface of the opposing alignment film is controlled, and the polarization of the ions is asymmetric. In this case, the alignment regulating force can be maintained without greatly affecting the interaction between the liquid crystal molecules and the alignment film. Therefore, a phenomenon called image sticking and flicker occurs during continuous driving of the liquid crystal element. No liquid crystal element is obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one structural example of a liquid crystal element of the present invention.
FIG. 2 is a partially broken perspective view (A) of a ferroelectric liquid crystal light modulation display element (TFT transmission type) to which the liquid crystal element is applied, and a partially broken perspective view (B) of another example.
FIG. 3 is a graph showing changes in residual voltage depending on the types and addition amounts of electron donating substances and electron accepting substances.
FIG. 4 is a graph showing the influence of asymmetry due to variations in manufacturing a liquid crystal display element.
FIG. 5 is a graph showing the influence of asymmetry of the substrate structure.
[Explanation of symbols]
1a, 1d ... glass substrate, 1b, 9 ... ITO transparent electrode,
1c, 2 ... SiO alignment film, 3 ... spacer, 4 ... ferroelectric liquid crystal, 5 ... incident light,
6 ... transmitted light, 7 ... control circuit, 8 ... control gate electrode (TFT type),
11a, 11b ... substrate, 12a, 12b ... electrode, 13a, 13b ... alignment film,
14 ... Liquid crystal, 15 ... Spacer, 16 ... Shading part

Claims

Liquid crystal disposed between the electrodes and a pair of alignment films provided substrate, an electron-donating material and / or electron-accepting substance that interaction with the charged particles contained in the liquid crystal, the alignment layer It is arranged to, a liquid crystal element,
The electron donating substance is at least one non-polymer compound selected from the group consisting of α-diimines, pyridines, crown ethers and 1,2-diols, and the electron accepting substance is , At least one non-polymer compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas 1 to 4 and / or a salt thereof.
Formula 1: R ¹ —SO ₃ H,
Formula ^{_{2: HN (R 2 -SO 2}} ) (R 3 -SO 2),
General formula 3: HC (R ⁴ —SO ₂ ) (R ⁵ —SO ₂ ) (R ⁶ —SO ₂ ),
The general formula 4: R ⁷ -COOH
(However, ^{^{^{R 1, R 2, R 3}}} , R 4, R 5, R 6 and R ⁷ are each independently an alkyl group, Ali Lumpur group, a fluorinated alkyl group, or a fluorinated aryl group.) ,
The electron-donating substance and / or the electron-accepting substance are contained in the alignment film either individually or in a total amount of 5% by weight to 20% by weight with respect to the main constituent material of the alignment film , Or is attached
A liquid crystal element characterized by that .

The liquid crystal element according to claim 1, wherein the alignment film is made of a polymer resin and the electron donating substance and / or the electron accepting substance.

The liquid crystal element according to claim 2 , wherein the polymer resin is at least one resin selected from the group consisting of a polyimide resin, a polyester resin, and a polyamide resin.

The liquid crystal element according to claim 2 , wherein the alignment film is rubbed.

Liquid crystal disposed between the electrodes and a pair of alignment films provided substrate, an electron-donating material and / or electron-accepting substance that interacts with charged particles contained in the liquid crystal is, distribution to the alignment layer When manufacturing liquid crystal elements
As the electron donating substance, at least one non-polymer compound selected from the group consisting of α-diimines, pyridines, crown ethers and 1,2-diols is used, and as the electron accepting substance, Using at least one non-polymer compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas 1 to 4 and / or a salt thereof
Formula 1: R ¹ —SO ₃ H,
Formula ^{_{2: HN (R 2 -SO 2}} ) (R 3 -SO 2),
General formula 3: HC (R ⁴ —SO ₂ ) (R ⁵ —SO ₂ ) (R ⁶ —SO ₂ ),
The general formula 4: R ⁷ -COOH
(However, ^{^{^{R 1, R 2, R 3}}} , R 4, R 5, R 6 and R ⁷ are each independently an alkyl group, Ali Lumpur group, a fluorinated alkyl group, or a fluorinated aryl group.) ,
The electron-donating material and / or the electron-accepting substance applied or deposited on the substrate, this time, the electron-donating material and / or the electron-accepting material, the alignment layer, their respective It is contained alone or in a ratio of 5 to 20% by weight with respect to the main constituent material of the alignment film , or is deposited.
A method for producing a liquid crystal element.

The alignment material is subjected to a step of dissolving and / or dispersing the main constituent material of the alignment film, the electron donating substance and / or the electron accepting substance in a solvent, and forming the obtained alignment film solution. The manufacturing method of the liquid crystal element of Claim 5 which forms a film | membrane.

The method for manufacturing a liquid crystal element according to claim 6 , wherein a rubbing treatment is performed after the film formation.

The method for producing a liquid crystal element according to claim 5 , wherein an alignment film comprising a polymer resin and the electron donating substance and / or the electron accepting substance is used as the alignment film.

The method for producing a liquid crystal element according to claim 8 , wherein at least one resin selected from the group consisting of a polyimide resin, a polyester resin, and a polyamide resin is used as the polymer resin.

Arranged electron-donating material and / or electron accepting substance interacts against the charged particles contained in the liquid crystal, have an orientation film or a composition controlling alignment of the liquid crystal,
The electron donating substance is at least one non-polymer compound selected from the group consisting of α-diimines, pyridines, crown ethers and 1,2-diols, and the electron accepting substance is , At least one non-polymer compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas 1 to 4 and / or a salt thereof.
Formula 1: R ¹ —SO ₃ H,
Formula ^{_{2: HN (R 2 -SO 2}} ) (R 3 -SO 2),
General formula 3: HC (R ⁴ —SO ₂ ) (R ⁵ —SO ₂ ) (R ⁶ —SO ₂ ),
The general formula 4: R ⁷ -COOH
(However, ^{^{^{R 1, R 2, R 3}}} , R 4, R 5, R 6 and R ⁷ are each independently an alkyl group, Ali Lumpur group, a fluorinated alkyl group, or a fluorinated aryl group.) ,
The electron-donating substance and / or the electron-accepting substance may be contained in the alignment film or the composition thereof alone or in total in an amount of 5 to 20% by weight based on the main constituent material of the alignment film or the composition thereof. Contained or deposited
An alignment film or a composition thereof .

The alignment film or composition thereof according to claim 10 , wherein the alignment film or composition thereof comprises a polymer resin and the electron donating substance and / or the electron accepting substance.

The alignment film or composition thereof according to claim 11 , wherein the polymer resin is at least one resin selected from the group consisting of a polyimide resin, a polyester resin, and a polyamide resin.

The alignment film or composition thereof according to claim 11 , wherein the alignment film is rubbed.