JP3968197B2 - Color photographic light-sensitive material and photographic coating composition with improved image storability - Google Patents

Description

【０００６】
式中、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基およびその塩、スルホ基およびその塩、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、オキシカルボニル基、シアノ基、ヘテロ環基、スルホニル基、スルフィニル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、またはスルファモイル基を表す。
一般式（２）
【０００７】
【化６】

【０００８】
式中、R²¹、R²²はそれぞれ同じであっても異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基およびその塩、スルホ基およびその塩、スルホニル基、アシルオキシ基、アシル基、またはオキシカルボニル基を表す。Tはアリール基、ヘテロ環、アリールオキシ基を表す。好ましくはTはアリール基である。
一般式（３）
【０００９】
【化７】

【００１０】
式中、X³¹、Y³¹、Z³¹は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、もしくはヘテロ環基を表す。但し、X³¹、Y³¹、Z³¹のうち少なくとも一つは一般式（ｙ）を表す。
一般式（ｙ）
【００１１】
【化８】

【００１２】
式中、R³¹、R³²は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基およびその塩、スルホ基およびその塩を表す。また、隣り合うR³¹、R³²が連結して環を形成しても良い。
（２）成分（ａ）が一般式（１）、（２）又は（３）で表される化合物を少なくとも２種を組合わせて用いたものであることを特徴とする（１）項記載のカラー写真感光材料。
（３）下記一般式（１）、（２）又は（３）で表され、かつ、分子内に少なくとも一つのカルボキシル基、又はスルホ基を有する化合物の少なくとも１種（ａ）およびイソシアナート基を少なくとも２個有する化合物（ｂ）とを含有してなることを特徴とする写真用塗布組成物。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明を以下に詳細に説明する。
一般式（１）〜（３）および一般式（ｙ）において、R¹¹〜R¹⁵、R²¹、R²²、X³¹、Y³¹、Z³¹、R³¹およびR³²で表されるアルキル基は、炭素数1〜20が好ましく、置換基〔例えば、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、フェノキシエトキシ）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ）、エステル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル）、カルボニルオキシ基（例えば、エチルカルボニルオキシ、ヘプチルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ）、アミノ基（例えば、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ）、アリール基（例えば、フェニル、トリル、4−メトキシフェニル）、カルボンアミド基（例えば、メチルカルボニルアミド、フェニルカルボニルアミド）、カルバモイル基（例えば、エチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、スルファモイル基（例えば、ブチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、メチルオクチルアミノスルホニル）、カルボキシル基およびその塩、スルホ基およびその塩〕を有していてもよい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、t−ペンチル、ヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、t−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル、フェネチル、シクロプロピル、シクロぺンチル、シクロヘキシル、ビシクロ［2，2，2]オクチル等の基及び上述の置換基を有する基を挙げることができる。
【００１４】
R¹¹〜R¹⁵、R²¹、R²²、T、X³¹、Y³¹、Z³¹、R³¹およびR³²で表されるアリール基は、炭素数6〜10が好ましく、置換基〔例えばアルキル基（メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ぺンチル、t−ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル）及び前記のアルキル基が有してもよい置換基として挙げた基〕を有していてもよい。アリール基として具体的には、フェニル、ナフチルを挙げることができる。
R¹¹〜R¹⁵、R²¹、R²²、R³¹、R³²で表されるアルケニル基は、炭素数3〜20が好ましく、アリル、2−ブテニル、3−ブテニル、オレイルを挙げることができ、これらは前記アルキル基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。 R¹¹〜R¹⁵、R²¹、R²²、X³¹、Y³¹、Z³¹、R³¹、R³²で表されるアルコキシ基は、炭素数1〜20が好ましく、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、イソブトキシ、n−オクトキシ、イソオクトキシ、ドデシルオキシ、ベンジルオキシ、オクタデシルオキシ等を挙げることができ、これらは前記したアルキル基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
【００１５】
R¹¹〜R¹⁵、R²¹、R²²、T、X³¹、Y³¹、Z³¹、R³¹、R³²で表されるアリールオキシ基は、炭素数6〜10が好ましく、例えばフェノキシ、ナフトキシを挙げることができ、これらは前記したアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
R¹¹〜R¹⁵、R²¹、R²²、X³¹、Y³¹、Z³¹、R³¹、R³²で表されるアルキルチオ基は、炭素数1〜20が好ましく、例えば、メチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等を挙げることができる。
R¹¹〜R¹⁵、R²¹、R²²、X³¹、Y³¹、Z³¹、R³¹、R³²で表されるアリールチオ基は、炭素数6〜10が好ましく、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオを挙げることができる。これらのアルキルチオ基及びアリールチオ基は前記したアルキル基又はアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
【００１６】
R¹¹〜R¹⁵、R²¹、R²²、X³¹、Y³¹、Z³¹、R³¹、R³²で表されるアミノ基は、炭素数0〜40の置換もしくは無置換のアミノ基が好ましく、例えば無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、オクチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジステアリルアミノ、ジイソブチルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、ホルムアミド、アセチルアミノ、ヘキサノイルアミノ、デカノイルアミノ、ステアロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ノナンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、カルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルバモイルアミノ、ジエチルカルバモイルアミノ等を挙げることができ、前記したアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
R¹¹〜R¹⁵、R²¹、R²²、R³¹、R³²で表されるカルバモイル基は、炭素数1〜20が好ましく、例えば無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、オクチルカルバモイル、ドデシルカルバモイル、ヘキサデシルカルバモイル、オクタデシルカルバモイル、フェニルカルバモイル等を挙げることができ、前記したアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
【００１７】
R¹¹〜R¹⁵、R²¹、R²²、R³¹、R³²で表されるスルファモイル基は、炭素数0〜20が好ましく、無置換のスルファモイル、エチルスルファモイル、ブチルスルファモイル、ヘプチルスルファモイル、テトラデシルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、オクタデシルスルファモイル、フェニルスルファモイル等を挙げることができ、前記したアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
R¹¹〜R¹⁵、R²¹、R²²、R³¹、R³²で表されるアシルオキシ基は、炭素数2〜20が好ましく、アセチルオキシ、ヘキサノイルオキシ、デカノイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ等を挙げることができ、前記したアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
R¹¹〜R¹⁵、R²¹、R²²、R³¹、R³²で表されるオキシカルボニル基は、炭素数2〜20が好ましく、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル等を挙げることができ、前記したアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
【００１８】
R¹¹〜R¹⁵、R²¹、R²²で表されるスルホニル基は、炭素数1〜20が好ましく、メタンスルホニル、ペンタンスルホニル、デカンスルホニル、オクタデカンスルホニル、ベンゼンスルホニル等を挙げることができ、前記したアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
R¹¹〜R¹⁵で表されるスルフィニル基は、炭素数1〜20が好ましく、メタンスルフィニル、ペンタンスルフィニル、デカンスルフィニル、ヘキサデカンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等を挙げることができ、前記したアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
R¹¹〜R¹⁵、R²¹、R²²、R³¹、R³²で表されるアシル基は、炭素数１〜20が好ましく、アセチル、ブタノイル、ピバロイル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、ベンゾイル等を挙げることができ、前記したアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
【００１９】
R¹¹〜R¹⁵、R²¹、R²²、R³¹、R³²で表されるハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素等を挙げることができる。
R¹¹〜R¹⁵、T、X³¹、Y³¹、Z³¹で表されるヘテロ環は、フラン、チオフェン、インドール、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン等を挙げることができ、前記したアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
成分（ａ）に包含される紫外線吸収剤の具体例を以下に列挙する。
【００２０】
【化９】

【００２１】
【化１０】

【００２２】
【化１１】

【００２３】
【化１２】

【００２４】
【化１３】

【００２５】
【化１４】

【００２６】
【化１５】

【００２７】
【化１６】

【００２８】
【化１７】

【００２９】
【化１８】

【００３０】
本発明に用いる成分（ａ）の紫外線吸収剤は、特公昭５５‐１２５８６号公報などに記載されているそれ自体公知の化合物であるか、ないしは該化合物から容易に合成しうる化合物である。
【００３１】
化合物２−２の合成例
２，４‐ジヒドロキシベンゾフェノン１０．７ｇをＤＭＦ５０ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム２１ｇを加えた。これに4-クロロ酪酸エチル８．３ｇを加え、懸濁液に窒素を流しながら、120℃で４時間反応させた。反応液をろ過後、メタノール２００ｍｌを添加し、さらに冷却して析出してきた結晶を濾別した。収量８．０ｇ（収率４８．８％）。得られたエチルエステルを、水酸化ナトリウム３ｇを水１５ｍｌ、メタノール３５ｍｌに溶かした液に添加し、加熱還流下で１時間撹伴した。塩酸１８ｍｌを加え、析出した結晶を濾別した。収量７．２ｇ（収率９８％）
【００３２】
成分（ａ）の紫外線吸収剤は好ましくは０．８以上、より好ましくは２．０以上の吸光度が得られる量で添加することができる。添加量の上限は特に重要でなく、バック層の膜が濁らない程度まで添加することができる。紫外線吸収剤の濃度としてはバック層中のバインダー中の１〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％がより好ましい。
本発明の感光材料においてバック層中のバインダーとしては、アセチルセルロースが用いられるが、これに加えて相溶性のあるポリマー、マット剤、滑り剤などを、バインダー中の２０重量％を越えない範囲で用いることができる。このバインダーの塗布量は、感光材料１ｍ²当り、好ましくは１〜２０ｇであり、より好ましくは３〜１０ｇである。
本発明の効果を損なわない限り、成分（ａ）の紫外線吸収剤とともにその他の紫外線吸収剤を併用してもよい。その他の紫外線吸収剤の例としては、特公昭48−30492号、同55−36984号、同55−125875号、同36−10466号、同48−5496号、特開昭46−3335号、同58−214152号、同58−221844号、同47−10537号、同59−19945号、同63−53544号、同51−56620号、同53−128333号、同58−181040号、特開平6−211813号、同7−258228号、同8−239368号、同8−53427号、同10−115898号、同10−147577号、同10−182621号、特表平8−501291号、米国特許第3，754，919号、同第4，220，711号、同第2，719，086号、同第3，698，707号、同第3，707，375号、同第5，298，380号、同第5，500，332号、同第5，585，228号、同第5，814，438号、英国特許第1，198，337号、ヨーロッパ特許第323408A号、同第520938A号、同第521823A号、同第531258A号、同第530135A号、同第520938A号等が知られているが、カルボキシル基、スルホ基を含まない一般式（１）〜（３）で示される構造でカルボキシル基、スルホ基を含まないものが特に好ましい。
【００３３】
高分子の紫外線吸収剤では、欧州特許第747755号、特開平8-179464号、同6-82962号、同4-193869号、同3-139590号、特開昭63-55542号、同62-24247号、同47-560号、同58-185677号、特開昭63-35660号、特開平2-180909号、欧州特許第706083号等を用いることができる。
無機化合物の紫外線吸収剤としてはドイツ特許第19511316号で開示されている酸化チタン微粒子分散物や、酸化セリウムや酸化亜鉛等の金属酸化物微粒子分散物を用いることができる。
これらの中で好ましく用いることのできる紫外線吸収剤の具体例を以下に示す。
【００３４】
【化１９】

【００３５】
【化２０】

【００３６】
【化２１】

【００３７】
【化２２】

【００３８】
【化２３】

【００３９】
【化２４】

【００４０】
【化２５】

【００４１】
【化２６】

【００４２】
【化２７】

【００４３】
【化２８】

【００４４】
本発明で用いられるイソシアナート基を少なくとも２個有する化合物（成分（ｂ））は、脂肪族系であっても芳香族系であっても、また両者の混合系であっても良い。
これらの化合物は、イソシアナート基が下塗り層のポリマーやアセチルセルロースの求核性基、例えば水酸基、アミノ基などと反応し、硬膜や下塗り層との密着性を改良する目的から用いられる。以下に本発明で用いることのできるイソシアナート化合物を列挙するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００４５】
【化２９】

【００４６】
【化３０】

【００４７】
【化３１】

【００４８】
【化３２】

【００４９】
本発明のアセチルセルロースは、酢化度（100gのアセチルセルロースを加水分解して生成する酢酸の重量％）として45〜60％が適当である。更に好ましくは50〜57％のものである。
本発明で使用する透明支持体は、処理中に著しい寸度変化を起さないものが好ましい。かかる支持体の例としては、通常の写真感光材料に用いられているセルロースアセテートフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。
該透明支持体上に塗設されるカラー画像形成層は、露光・現像の結果画像状に形成又は放出され拡散した色素を媒染する媒染層（受像層）であってもよいし、又色素像供与物質を含む層であってもよい。
本発明の感光材料においてバック層中の、成分（ｂ）の塗布量は、好ましくはアセチルセルロースの５〜４０ｗｔ％、より好ましくは５〜２０ｗｔ％である。本発明のカラー写真感光材料の製造においては、バック層に前記の一般式（１）、（２）又は（３）で表され、かつ、分子内に少なくとも一つのカルボキシル基、又はスルホ基を有する化合物の少なくとも１種（ａ）とイソシアナート基を少なくとも２個有する化合物（ｂ）とを組成物として塗布するのが好ましい。
この組成物において、成分（ａ）と（ｂ）の比率は特に制限はないが、重量比で通常１：０．１〜１：１０、好ましくは、１：０．３〜１：３である。この組成物は成分（ａ）と（ｂ）のみからなるもののほか、両成分を溶媒に適宜の濃度で分散させてもよい。この場合の成分（ａ）と（ｂ）の合計濃度は好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。
本発明においてバック層の塗布方法自体は常法と特に異ならない。
【００５０】
次にカラー拡散転写法について説明する。カラー画像はハロゲン化銀と該色素像供与物質とが露光・現像の結果、直接に又は間接的に酸化還元反応により、或いは酸化カップリング反応により形成される。ハロゲン化銀と色素像供与物質は同一層にあってもよいし、また交互に隣接する層中にあっても良い。本発明に使用される色素像供与物質には、当業者に公知のようにネガ型もしくはポジ型があり、それぞれ画像伏に潜像を有する感光性銀塩の現像反応に対応または逆対応して色素成分の拡散性に差を生じさせるような働きを利用してカラーネガ像もしくはカラーポジ像を形成する。これらのカラー拡散転写法、使用される色素像形成物質、媒染剤、添加剤、乳剤などの各素材、および現像方法については特開平９−１２７６６６号や特開昭６２−４３６４３号中に詳しく説明されており、本発明においても任意のものを使用することができる。
【００５１】
カラー拡散転写法に用いるフィルム・ユニットの代表的な形態は、一つの透明な支持体上に受像要素（色素固定要素）と感光要素とが積層されており、転写画像の完成後、感光要素を受像要素から剥離する必要のない形態である。更に具体的に述べると、受像要素は少なくとも一層の媒染層からなり、又感光要素の好ましい態様に於いては青感性乳剤層、緑感性乳剤層及び赤感性乳剤層の組合せ、又は緑感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せ、或いは青感性乳剤層、赤感性乳剤層及び赤外光感光性乳剤層の組合せと、前記の各乳剤層にイエロー色素供与性物質、マゼンタ色素供与性物質及びシアン色素供与性物質がそれぞれ組合わせて構成される（ここで「赤外光感光性乳剤層」とは７００nm以上、特に７４０nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう）。そして、該媒染層と感光層或いは色素供与性物質含有層の間には、透明支持体を通して転写画像が観賞できるように、酸化チタン等の固体顔料を含む白色反射層が設けられる。
【００５２】
明所で現像処理を完成できるようにするために白色反射層と感光層の間に更に遮光層を設けてもよい。又、所望により感光要素の全部又は一部を受像要素から剥離できるようにするために適当な位置に剥離層を設けてもよい（このような態様は例えば特開昭５６−６７８４０号やカナダ特許第６７４，０８２号に記載されている）。
【００５３】
また積層型であって剥離する別の態様として特開昭６３−２２６６４９号に記載の白色支持体上に、少なくとも（ａ）中和機能を有する層、（ｂ）染料受像層、（ｃ）剥離層、（ｄ）色素像形成物質と組合わされた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層を順次有する感光要素、遮光剤を含むアルカリ処理組成物、及び透明カバーシートから成り、該乳剤層の該処理組成物を展開する側と反対側に遮光機能をもつ層を有することを特徴とするカラー拡散転写写真フィルムユニットがある。
【００５４】
また、別の剥離不要の形態では、一つの透明支持体上に前記の感光要素が塗設され、その上に白色反射層が塗設され、更にその上に受像層が積層される。同一支持体上に受像要素と白色反射層と剥離層と感光要素とが積層されており、感光要素を受像要素から意図的に剥離する態様については、米国特許第３，７３０，７１８号に記載されている。
【００５５】
他方、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設される代表的な形態には大別して二つあり、一つは剥離型であり、他は剥離不要型である。これらについて詳しく説明すると、剥離型フィルム・ユニットの好ましい態様では一つの支持体上に少なくとも一層の受像層が塗設されており、又感光要素は遮光層を有する支持体上に塗設されていて、露光終了前は感光層塗布面と媒染層塗布面は向き合っていないが露光終了後（例えば現像処理中）は感光層塗布面がひっくり返って受像層塗布面と重なり合うように工夫されている。媒染層で転写画像が完成した後は速やかに感光要素が受像要素から剥離される。
【００５６】
また、剥離不要型フィルム・ユニットの好ましい態様では、透明支持体上に少なくとも一層の媒染層が塗設されており、又透明又は遮光層を有する支持体上に感光要素が塗設されていて、感光層塗布面と媒染層塗布面とが向き合って重ね合わされている。
【００５７】
以上述べた形態に更にアルカリ性処理液を含有する、圧力で破裂可能な容器（処理要素）を組合わせてもよい。なかでも一つの支持体上に受像要素と感光要素が積層された剥離不要型フィルム・ユニットではこの処理要素は感光要素とこの上に重ねられるカバーシートの間に配置されるのが好ましい。又、二つの支持体上にそれぞれ感光要素と受像要素が別個に塗設された形態では、遅くとも現像処理時に処理要素が感光要素と受像要素の間に配置されるのが好ましい。処理要素には、フィルム・ユニットの形態に応じて遮光剤（カーボン・ブラックやｐＨによって色が変化する染料等）及び／又は白色顔料（酸化チタン等）を含むのが好ましい。更にカラー拡散転写方式のフィルム・ユニットでは、中和層と中和タイミング層の組合せからなる中和タイミング機構がカバーシート中、又は受像要素中、或いは感光要素中に組込まれているのが好ましい。
【００５８】
以下に、カラー拡散転写法の受像要素についてさらに詳しく説明する。
カラー拡散転写法の受像要素は好ましくは、媒染剤を含む層（媒染層）を少なくとも一層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができる。その具体例としては、英国特許第２，０１１，９１２号、同第２，０５６，１０１号、同第２，０９３，０４１号や、米国特許第４，１１５，１２４号、同第４，２７３，８５３号、同第４，２８２，３０５号、特開昭５９−２３２３４０号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２８４４３号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９２１号、同６０−２３５１３４号等の公報に記載されている。
【００５９】
この他カラー拡散転写法用の受像要素には、適宜種々の添加剤を用いることができるが、これについては、熱現像用カラー拡散転写法用の色素固定要素（受像要素）の項で合わせて説明する。
【００６０】
次にカラー拡散転写法の感光要素について説明する。
カラー拡散転写法に用いられるハロゲン化銀乳剤、分光増感色素、乳剤層、フルカラーの重層構成等、処理組成物、カラー拡散転写法フィルムユニット及びその構成層については特開平２−３２３３５号公報（１７）頁右下欄８行目〜同公報（２０）頁右下欄１９行目までの記載の内容が適用される。
【００６１】
ついで、カラー拡散転写法の剥離層について説明する。
本発明で用いる剥離層は処理後にユニット内感光シートの任意の場所に設けることができる。剥離用素材としては、例えば、特開昭４７−８２３７号、同５９−２２０７２７号、同４９−４６５３号、米国特許第３，２２０，８３５号、同第４，３５９，５１８号、特開昭４９−４３３４号、同５０−６５１３３号、同４５−２４０７５号、米国特許第３，２２７，５５０号、同第２，７５９，８２５号、同第４，４０１，７４６号、同第４，３６６，２２７号などに記載された物を用いることができる。具体的には、水溶性（あるいはアルカリ可溶性）のセルロース誘導体が挙げられる。例えば、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートフタレート、可塑化メチルセルロース、エチルセルロース、硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、などである。また、種々の天然高分子、例えばアルギン酸、ペクチン、アラビアゴムなどがある。また、種々の変性ゼラチン、例えば、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンなども用いられる。さらに、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレートあるいはそれらの共重合体などである。
このうち剥離用素材としては、セルロース誘導体を用いるのが好ましく、ヒドロキシエチルセルロースを用いるのが特に好ましい。
また、水溶性セルロース誘導体の他に、有機ポリマー等の粒状物質を剥離用素材として用いることができる。
本発明に用いる有機ポリマーとしては、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍのポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルピロリドン、ブチルアクリレート、等のポリマーラテックス等が挙げられるが、ここでは、以下に述べる様な、内部に空気を含み、外側が有機ポリマーからなる素材を含む光反射性中空ポリマーラテックスを用いるのが好ましい。
上記光反射性中空ポリマーラテックスは、特開昭６１−１５１６４６号記載の方法にて合成する事ができる。
【００６２】
次に熱現像カラー拡散転写法について説明する。
本発明の熱現像カラー感光材料は基本的には支持体上に還元剤、バインダー及び色素供与性化合物を含有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。
これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば着色している被還元性色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を妨げる。電子供与体は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から供給するようにしてもよい。
【００６３】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性をもつハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、赤感層の３層の組合せ、緑感層、赤感層、赤外感光層の３層の組合せなどがある。各感光層の配列順序は任意であり通常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は特開平１−２５２９５４号等に記載されているように、必要に応じて２層以上に分割してもよい。
熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けることができる。
具体的には米国特許第５，０５１，３３５号記載のような下塗り層、特開平１−１６７，８３８号、特開昭６１−２０，９４３号記載のような固体顔料を有する中間層、特開平１−１２０，５５３号、同５−３４，８８４号、同２−６４，６３４号記載のような還元剤やＤＩＲ化合物を有する中間層、米国特許第５，０１７，４５４号、同第５，１３９，９１９号、特開平２−２３５，０４４号記載のような電子伝達剤を有する中間層、特開平４−２４９，２４５号記載のような還元剤を有する保護層またはこれらを組み合わせた層などを設けることができる。また保護層は２層分割することが好ましい。熱現像感光材料では保護層にも種々の添加剤をいれる必要がある場合が多く、そのため膜強度が弱くなり、キズが付きやすくなる。従って保護層を２層に分割し最上層はバインダーに対する添加剤（特に油溶成分）の添加量を低くおさえバインダーリッチな組成とするのが膜強度を強くする意味から好ましい。支持体が、酸化チタンなどの白色顔料を含有したポリエチレンラミネート紙である場合にはバック層は、帯電防止機能を持ち表面抵抗率が１０¹²Ω・cm以下になる様設計することが好ましい。
【００６４】
本発明のハロゲン化銀乳剤（感光性ハロゲン化銀を含む乳剤）は種々の形状のものを使用することができる。それらの例として、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶体を有するレギュラー粒子や平板状粒子、球状粒子、じゃがいも状粒子等のような変則的な結晶形を有する粒子などを挙げることができる。本発明の各感光層に使用し得る感光性ハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。特に階調の調節のため感度の異なる乳剤を混合する方法（例えば特開平１−１６７７４４号等）は好ましく用いられる。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。
本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤は、コアシェル乳剤が好ましい。また特開平３−１１０５５５号に記載されている変動係数２０％以下の単分散乳剤が好ましい。
【００６５】
感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いることができる（例えば特開平３−１１０５５５号、特開平５−２４１２６７号など）。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。
化学増感時のｐＨは好ましくは５．３〜１０．５、より好ましくは５．５〜８．５であり、ｐＡｇは好ましくは６．０〜１０．５、より好ましくは６．８〜９．０である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／ｍ²の範囲である。
【００６６】
この様な工程で使用される添加剤及び本発明に使用できる公知の写真用添加剤は前記のＲＤNo.３６，５４４、同No.１８，７１６及び同No.３０７，１０５に記載されておりその該当箇所を下記の表にまとめる。

【００６７】
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場合、高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポリマー、ポリビニールアルコール類あるいは特開平７−３６１６３号等に記載されたデキストランのような多糖類を色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は１ｍ²当たり２０ｇ以下が好ましく、特に１０ｇ以下、更には７ｇ以下にするのが適当である。
【００６８】
感光材料または色素固定要素の構成層（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【００６９】
本発明の現像抑制剤放出レドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられる。本発明に用いられる現像抑制剤放出レドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもできる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、現像抑制剤放出レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００７０】
また現像抑制剤放出レドックス化合物には放出助剤を組み合せて用いることができる。例えば特開平３−２９３６６６号に記載されたものを使用できる。
【００７１】
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
本発明においては感光材料の現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【００７２】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられる。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本願にも適用できる。
本発明に好ましく用いられる色素固定要素は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有する。その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【００７３】
感光材料および色素固定要素の構成層には、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的には特開昭６２−２５３１５９号の（２５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。
また特開昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。
【００７４】
感光材料や色素固定要素には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同第４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載されている化合物がある。
【００７５】
有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されている。
感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例としては、K.Veenkataraman編「The Chemistry of Synthetic Dyes」第巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができる。
【００７６】
感光材料や色素固定要素の構成層に用いる硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。特に好ましくは特開平３−１１４０４３号記載のビニルスルホン系硬膜剤が用いられる。
【００７７】
感光材料や色素固定要素にはマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
その他、感光材料および色素固定要素の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載されている。
【００７８】
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の保存性を高める意味で好ましい。
本発明においては欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せを用いる。具体的には、特開平２−２６９，３３８号第（２）〜（６）頁に記載されている。難溶性金属化合物として特に好ましい化合物は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛および両者の混合物である。
【００７９】
本発明において感光材料及び／又は色素固定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であり、具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
【００８０】
本発明において感光材料や色素固定要素の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導体金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
【００８１】
感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。
【００８２】
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いることができる。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作用された画像信号を利用できる。
【００８３】
感光材料及び／又は色素固定要素は、加熱現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。
熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能であるが、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。
【００８４】
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合は５０℃以上１００℃以下が望ましい。
【００８５】
これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料またはその両者に付与する方法で用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよい。
感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２６）頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもできる。
【００８６】
また色素移動を促進するために、常温では固体であり高温では溶解する親水性熱溶媒を感光材料または色素固定要素に内蔵させる方法も採用できる。親水性熱溶媒は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい。
親水性熱溶媒の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。
また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光材料及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよい。
【００８７】
現像および／または転写工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。
感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。
【００８８】
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号、特開平３−１３１８５６号、同３−１３１８５１号等に記載されている装置などが好ましく使用される。
【００８９】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
ゼラチンからなる下塗り層を設けた透明なポリエチレンテレフタレートフィルム上に酢化度５５％のアセチルセルロース６０ｇと前記イソシアナート化合物（Ｈ−１）１０ｇ（７５重量％酢酸エチル溶液）および本発明による前記化合物（２−２）７．５ｇをアセトン７５０Ｍｌ＋ジアセトンアルコール２５０Ｍｌに混合した溶液を８０Ｍｌ／ｍ²の厚さで塗布し１１０℃５分間乾燥したフィルムシート１を作成した。
ゼラチンからなる下塗り層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム上に酢化度５５％のアセチルセルロース６０ｇと前記イソシアナート化合物（Ｈ−１）１０ｇ（７５重量％酢酸エチル溶液）および本発明による前記化合物（１−１）１．５ｇと（２−１）６ｇをアセトン７５０Ｍｌ＋ジアセトンアルコール２５０Ｍｌに混合した溶液を８０Ｍｌ／ｍ²の厚さで塗布し１１０℃５分間乾燥したフィルムシート２を作成した。
ゼラチンからなる下塗り層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム上に酢化度５５％のアセチルセルロース６０ｇと前記イソシアナート化合物（Ｈ−１）１０ｇ（７５重量％酢酸エチル溶液）および本発明による前記化合物（１−１）１．５ｇと（２−２）６ｇをアセトン７５０Ｍｌ＋ジアセトンアルコール２５０Ｍｌに混合した溶液を８０Ｍｌ／ｍ²の厚さで塗布し１１０℃５分間乾燥したフィルムシート３を作成した。
ゼラチンからなる下塗り層を設けたポリエチレンテレフタレートフィルム上に酢化度５５％のアセチルセルロース６０ｇと前記イソシアナート化合物（Ｈ−１）１０ｇ（７５重量％酢酸エチル溶液）および本発明による前記化合物（１−１）１．５ｇと（２−２）４．５ｇと（４−１）１．５ｇをアセトン７５０Ｍｌ＋ジアセトンアルコール２５０Ｍｌに混合した溶液を８０Ｍｌ／ｍ²の厚さで塗布し１１０℃５分間乾燥したフィルムシート４を作成した。
比較例として実施例１における化合物（２−２）を化合物（４−１）に変更した他は実施例１と同様に作成したフィルムシート５を作成した。
比較例として実施例１における化合物（２−２）を化合物（４−９）に変更した他は実施例１と同様に作成したフィルムシート６を作成した。
比較例として実施例１における化合物（２−２）を化合物（５−１）に変更した他は実施例１と同様に作成したフィルムシート７を作成した。
比較例として実施例１における化合物（２−２）を化合物（５−６）に変更した他は実施例１と同様に作成したフィルムシート８を作成した。
【００９０】
塗布後１週間経時した上記のフィルムシート１〜８を塗布面側縦１１ｃｍ×横５ｃｍ角の中にカッターナイフ（ＮＴ Ｃｕｔｔｅｒ Ａ−３００ 日本転写紙（株）製）でポリエチレンテレフタレートベース中まで切り込みを斜め対角線上に８本ずつ入れた。その切り込みを入れたフィルムシート表面にニットーポリエステル粘着テープ（Ｎｏ．３１ 日東電工（株）製）を均一に貼り付けた後、その粘着テープを勢い良く剥がした。この際に粘着テープ側に剥ぎ取られなかったアセチルセルロース層の面積を求め層間接着力を評価した。表１にその結果を示すが、数値の大きい方が層間接着力が強いことを意味する。
【００９１】
上記のフィルムシート１〜８を１４０℃で１０分間再乾燥させ、λｍａｘにおけるＵＶ吸収値の変化を（乾燥後−乾燥前）／乾燥前の割合で求めた。表１に結果を示すが、数値の小さい方が揮散しにくいことを意味する。
【００９２】
上記のフィルムシート１〜８を６０℃９０％雰囲気下に３日間放置し、表面への紫外線吸収剤の染み出し（ブリード）を目視観察した。
【００９３】
【表１】

【００９４】
表１より本発明の、特定の紫外線吸収剤とイソシアナート化合物を組合わせた場合のみが層間接着性、高温耐揮散性、耐ブリード性を兼ね備えてすぐれていることが分かる。この結果は、カラー写真感光材料のバック層の安定性を著しく高めて、画像保存性を向上しうることを示している。
【００９５】
実施例２
１５０μの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に、実施例１のフィルムシート１の作製に用いた塗布液を塗布してバック層を設け、更に支持体のもう一方の表面に、表２に示すような層構成にて塗布を行い感光材料１を作成した。
同様にして実施例１のフィルムシート２〜８の作製に用いた塗布液を塗布したバック層を有する感光材料２〜８を作製した。
【００９６】
【表２】

【００９７】
【表３】

【００９８】
【表４】

【００９９】
【表５】

【０１００】
【表６】

【０１０１】
【表７】

【０１０２】
【表８】

【０１０３】
【表９】

【０１０４】
【化３３】

【０１０５】
【化３４】

【０１０６】
【化３５】

【０１０７】
【化３６】

【０１０８】
【化３７】

【０１０９】
【化３８】

【０１１０】
カバーシートは以下のようにして作成した。ゼラチン下塗りしたライトパイピング防止染料を含むポリエチレンテレフタレート透明支持体上に以下の層を塗設した。
【０１１１】
（１）平均分子量５万のアクリル酸／ブチルアクリレート（モル比８：２）共重合体を１０．４ｇ／ｍ²および１，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン０．１ｇ／ｍ²を含む中和層。
（２）酢化度５１％のアセチルセルロース４．３ｇ／ｍ²、ポリ（メチルビニルエーテル−コ−モノメチルマレエイド）０．２ｇ／ｍ²を含む中和タイミング層。
（３）スチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸−Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比４９．７／４２．３／４／４の比で乳化重合したポリマーラテックスと、メチルメタクリレート／アクリル酸／Ｎ−メチロールアクリルアミドを重量比９３対３対４の比で乳化重合したポリマーラテックスを固型分比が６対４になるようにブレンドし、総固型分を１．０ｇ／ｍ²含む層。
【０１１２】
アルカリ処理組成物の処方を以下に示す。
下記組成の処理液を０．８ｇを破壊可能な容器に充填した。
１−ｐ−トリル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル
−３−ピラゾリドン １０．０ｇ
メチルハイドロキノン ０．１８ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール ３．０ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水） ０．２ｇ
ベンジルアルコール １．５cc
カルボキシメチルセルロースＮａ塩 ５８ｇ
カーボンブラック １５０ｇ
水酸化カリウム（２８％水溶液） ２００cc
水 ６８０cc
上記組成の処理液を０．８ｇずつ「圧力で破壊可能な容器」に充填した。前記感光材料１〜８をグレーフィルターを通して乳剤層側から露光した後、前記カバーシートと重ね合わせ、両材料の間に上記処理液を７５μｍの厚みになる様加圧ローラーを用い２５℃にて展開処理した。
【０１１３】
光に対する堅牢性評価のために得られた画像に紫外線カットフィルターを被せ、キセノン褪色試験機（ＡＴＬＡＳ社製ウェザオメーター）の間欠光照射下（間欠サイクル：光照射時８５０００Ｌｕｘ；３．８Ｈｏｕｒ，暗時；１Ｈｏｕｒ）に１０日間放置した。湿度及び熱に対する堅牢性評価のために得られた画像を８０℃−７０％ＲＨの雰囲気下に１０日間放置した。
Ｘｅ照射前後の色像濃度を、照射前の濃度が１．０の所で測定した。測定には反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製 Ｘ−Ｒｉｔｅ ３１０ＴＲ）を用いた。
また実施例１と同様に表面への紫外線吸収剤の染み出しを目視観察した。
結果を表１０に示す。
【０１１４】
【表１０】

【０１１５】
以上のように、本発明により、ブリードによる画質の劣化や、紫外線吸収剤の（感材の乾燥時の）揮散による耐光性劣化の無い堅牢性の高い画像を与えることがわかった。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明の感光材料は、製膜後にウェット条件で保存してもバインダーとの相溶性が高いため紫外線吸収剤が膜表面に染み出して析出（ブリード）することがなく、生産効率を高めるために塗布温度を上げても揮散性がなく、硬膜剤である多官能イソシアナート化合物と反応することがないために良好な硬膜状態が得られるとともに、効率よく紫外線を吸収して画像保存性の大幅な改良を達成することができる。
本発明の写真用塗布組成物は、紫外線吸収剤と硬膜剤とが、混合状態で互いに反応しないので、両者の同時塗布による製造工程の効率化を実現でき、上述のようにバック層の安定性を高めて、画像保存性の改良された感光材料の製造を可能とする。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photographic light-sensitive material, and more particularly to a color photographic light-sensitive material having improved image storability and production suitability and a coating composition used for the production thereof.
[0002]
[Prior art]
It is known to block ultraviolet rays as one means for effectively preventing color images from fading and fading. The same applies to a light-sensitive material observed from the opposite side of the light-sensitive layer using a transparent support, for example, a diffusion transfer type silver halide photographic light-sensitive material, and an ultraviolet absorber for this purpose is added to the back layer. -41175 and JP-A-62-43643.
In these light-sensitive materials, the greater the ultraviolet absorption ability of the back layer, the better the light storage stability of the color image. Therefore, it is desirable to add as much ultraviolet absorber as possible, but the back layer is formed of acetylcellulose. If the polyfunctional isocyanate compound used as a hardener reacts with a substance other than acetylcellulose, the film quality deteriorates. Therefore, it is desirable that the added UV absorber is not reactive with isocyanate. It is.
On the other hand, in order to increase the coating speed and increase the production efficiency, it is necessary to increase the coating temperature. However, conventional UV absorbers volatilize in the drying air, and the UV absorption capacity of the back layer is reduced. If it is cooled even a little, it will cause precipitation in various parts of the drying zone, not only contaminating the coating machine, but also deposits when another coating film passes through the drying zone, so There is also the problem of causing obstacles such as 'streaks'. Therefore, it is desired that the ultraviolet absorber has no volatility.
In addition, if the back layer to which the UV absorber is added is stored under wet conditions after film formation, the UV absorber oozes out and precipitates (bleeds) on the film surface. There is a problem that the image density seen from the image is significantly reduced. Therefore, it is desired that the ultraviolet absorber has no bleed, that is, has high compatibility with the binder.
However, conventional ultraviolet absorbers added to the back layer have such problems as high reactivity with polyfunctional isocyanate compounds and volatilization or precipitation during drying. There were also many that caused bleeding.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is to absorb the ultraviolet rays efficiently without using the above-mentioned film quality deterioration, volatility, and bleeding problems when using an acetylcellulose binder hardened with an isocyanate compound. An object of the present invention is to provide an ultraviolet absorber composition capable of improving image storage stability and a color photographic light-sensitive material using the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above object can be achieved by the following.
(1) In a color photographic light-sensitive material having a color image forming layer on one side of a transparent support and a back layer formed of acetyl cellulose on the other side, the back layer has the following general formula (1), (2) or (3) and formed by containing at least one compound (a) having at least one carboxyl group or sulfo group in the molecule and a compound (b) having at least two isocyanate groups. A color photographic light-sensitive material characterized by being made.
General formula (1)
[0005]
[Chemical formula 5]

[0006]
Where R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ , R ¹⁵ Each may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkenyl group, a nitro group, an amino group, a carboxy group and a salt thereof, a sulfo group and its A salt, an alkylthio group, an arylthio group, an acyl group, an oxycarbonyl group, a cyano group, a heterocyclic group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, an acyloxy group, a carbamoyl group, or a sulfamoyl group is represented.
General formula (2)
[0007]
[Chemical 6]

[0008]
Where R ^{twenty one} , R ^{twenty two} Each may be the same or different, and a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an amino group, a cyano group, a nitro group, It represents a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a carboxyl group and a salt thereof, a sulfo group and a salt thereof, a sulfonyl group, an acyloxy group, an acyl group, or an oxycarbonyl group. T represents an aryl group, a heterocyclic ring, or an aryloxy group. Preferably T is an aryl group.
General formula (3)
[0009]
[Chemical 7]

[0010]
Where X ³¹ , Y ³¹ , Z ³¹ Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, or heterocyclic group. However, X ³¹ , Y ³¹ , Z ³¹ At least one of them represents the general formula (y).
General formula (y)
[0011]
[Chemical 8]

[0012]
Where R ³¹ , R ³² Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, alkylthio group, arylthio group, amino group, acyl group, oxycarbonyl group, A carbamoyl group, a sulfamoyl group, a carboxyl group and a salt thereof, a sulfo group and a salt thereof are represented. Adjacent R ³¹ , R ³² May be linked to form a ring.
(2) Item (1) is characterized in that component (a) is a combination of at least two compounds represented by general formula (1), (2) or (3) Color photographic material.
(3) The compound represented by the following general formula (1), (2) or (3) and having at least one carboxyl group or sulfo group in the molecule (a) and an isocyanate group A photographic coating composition comprising at least two compounds (b).
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
In the general formulas (1) to (3) and the general formula (y), R ¹¹ ~ R ¹⁵ , R ^{twenty one} , R ^{twenty two} , X ³¹ , Y ³¹ , Z ³¹ , R ³¹ And R ³² The alkyl group represented by the formula (1) preferably has 1 to 20 carbon atoms, and is a substituent [for example, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a halogen atom (for example, chlorine, bromine, fluorine), an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, Butoxy, octyloxy, phenoxyethoxy), aryloxy groups (eg phenoxy), ester groups (eg methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, octyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl), carbonyloxy groups (eg ethylcarbonyloxy, heptylcarbonyloxy, Phenylcarbonyloxy), amino groups (eg, dimethylamino, ethylamino, diethylamino), aryl groups (eg, phenyl, tolyl, 4-methoxyphenyl), carbonamido groups (eg, methylcarbonylamide, phenyl) Rucarbonylamide), carbamoyl group (eg, ethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl), sulfonamide group (eg, methanesulfonamide, benzenesulfonamide), sulfamoyl group (eg, butylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, methyloctylamino) Sulfonyl), a carboxyl group and a salt thereof, a sulfo group and a salt thereof. Specifically, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, t-pentyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, t-octyl, decyl, dodecyl, hexadecyl , Octadecyl, benzyl, phenethyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, bicyclo [2,2,2] octyl and the like and groups having the above-described substituents.
[0014]
R ¹¹ ~ R ¹⁵ , R ^{twenty one} , R ^{twenty two} , T, X ³¹ , Y ³¹ , Z ³¹ , R ³¹ And R ³² The aryl group represented by the formula (1) preferably has 6 to 10 carbon atoms, and the substituent [for example, an alkyl group (methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, t-pentyl, Octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl) and the groups mentioned as substituents that the alkyl group may have. Specific examples of the aryl group include phenyl and naphthyl.
R ¹¹ ~ R ¹⁵ , R ^{twenty one} , R ^{twenty two} , R ³¹ , R ³² Is preferably 3 to 20 carbon atoms, and examples include allyl, 2-butenyl, 3-butenyl, and oleyl, and these are the groups listed as the substituent that the alkyl group may have. May be substituted. R ¹¹ ~ R ¹⁵ , R ^{twenty one} , R ^{twenty two} , X ³¹ , Y ³¹ , Z ³¹ , R ³¹ , R ³² The alkoxy group represented by the formula (1) preferably has 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include methoxy, ethoxy, butoxy, isobutoxy, n-octoxy, isooctoxy, dodecyloxy, benzyloxy, octadecyloxy and the like. The alkyl group may be substituted with the groups listed as the substituent that the alkyl group may have.
[0015]
R ¹¹ ~ R ¹⁵ , R ^{twenty one} , R ^{twenty two} , T, X ³¹ , Y ³¹ , Z ³¹ , R ³¹ , R ³² The aryloxy group represented by the formula (6) preferably has 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include phenoxy and naphthoxy, which are substituted with the above-mentioned substituents that the aryl group may have. Also good.
R ¹¹ ~ R ¹⁵ , R ^{twenty one} , R ^{twenty two} , X ³¹ , Y ³¹ , Z ³¹ , R ³¹ , R ³² Is preferably 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include methylthio, hexylthio, octylthio, hexadecylthio and the like.
R ¹¹ ~ R ¹⁵ , R ^{twenty one} , R ^{twenty two} , X ³¹ , Y ³¹ , Z ³¹ , R ³¹ , R ³² Is preferably 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include phenylthio and naphthylthio. These alkylthio groups and arylthio groups may be substituted with the groups mentioned as the substituents that the alkyl group or aryl group may have.
[0016]
R ¹¹ ~ R ¹⁵ , R ^{twenty one} , R ^{twenty two} , X ³¹ , Y ³¹ , Z ³¹ , R ³¹ , R ³² Is preferably a substituted or unsubstituted amino group having 0 to 40 carbon atoms, such as unsubstituted amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, octylamino, dihexylamino, distearylamino, diisobutylamino. , Anilino, diphenylamino, methylphenylamino, formamide, acetylamino, hexanoylamino, decanoylamino, stearoylamino, benzoylamino, methanesulfonamide, ethanesulfonamide, nonanesulfonamide, butanesulfonamide, dodecanesulfonamide, octadecane Sulfonamide, benzenesulfonamide, methoxycarbonylamino, phenoxycarbonylamino, carbamoylamino, cyclohexylcarbamoylamino, diethylcarbamoyla Roh, etc. can be mentioned, which may be substituted with group mentioned as the substituent which may be possessed by the aryl group described above.
R ¹¹ ~ R ¹⁵ , R ^{twenty one} , R ^{twenty two} , R ³¹ , R ³² Is preferably an carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl, propylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, octylcarbamoyl, dodecylcarbamoyl, hexadecylcarbamoyl, octadecylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc. And may be substituted with the groups mentioned as the substituent that the aryl group may have.
[0017]
R ¹¹ ~ R ¹⁵ , R ^{twenty one} , R ^{twenty two} , R ³¹ , R ³² Is preferably an unsubstituted sulfamoyl, ethylsulfamoyl, butylsulfamoyl, heptylsulfamoyl, tetradecylsulfamoyl, dibutylsulfamoyl, octadecylsulfamoyl group. Moyl, phenylsulfamoyl and the like can be mentioned, and the above-mentioned aryl group may be substituted with the groups mentioned as the substituent.
R ¹¹ ~ R ¹⁵ , R ^{twenty one} , R ^{twenty two} , R ³¹ , R ³² The acyloxy group represented by formula (2) preferably has 2 to 20 carbon atoms, and examples thereof include acetyloxy, hexanoyloxy, decanoyloxy, stearoyloxy, benzoyloxy, and the like. It may be substituted with the group mentioned as the group.
R ¹¹ ~ R ¹⁵ , R ^{twenty one} , R ^{twenty two} , R ³¹ , R ³² The oxycarbonyl group represented by the formula (2) preferably has 2 to 20 carbon atoms, and includes methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, butoxycarbonyl, isobutoxycarbonyl, heptyloxycarbonyl, tetradecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl, phenoxycarbonyl and the like. The aryl group may be substituted with the groups listed as the substituents that the aryl group may have.
[0018]
R ¹¹ ~ R ¹⁵ , R ^{twenty one} , R ^{twenty two} Is preferably 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfonyl, pentanesulfonyl, decanesulfonyl, octadecanesulfonyl, benzenesulfonyl, and the like. It may be substituted with the listed groups.
R ¹¹ ~ R ¹⁵ The sulfinyl group represented by formula (1) preferably has 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include methanesulfinyl, pentansulphinyl, decanesulfinyl, hexadecanesulfinyl, benzenesulfinyl and the like, and the aryl group described above may have It may be substituted with the listed groups.
R ¹¹ ~ R ¹⁵ , R ^{twenty one} , R ^{twenty two} , R ³¹ , R ³² Is preferably 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include acetyl, butanoyl, pivaloyl, octanoyl, hexadecanoyl, benzoyl and the like, and examples of the substituent that the above-described aryl group may have. It may be substituted with a group.
[0019]
R ¹¹ ~ R ¹⁵ , R ^{twenty one} , R ^{twenty two} , R ³¹ , R ³² Examples of the halogen atom represented by the formula include fluorine, chlorine, bromine and the like.
R ¹¹ ~ R ¹⁵ , T, X ³¹ , Y ³¹ , Z ³¹ Examples of the heterocyclic ring represented by can include furan, thiophene, indole, pyrrole, pyrazole, imidazole, pyridine, and the like, and may be substituted with the above-described substituents that the aryl group may have. Good.
Specific examples of the ultraviolet absorber included in the component (a) are listed below.
[0020]
[Chemical 9]

[0021]
[Chemical Formula 10]

[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
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[0026]
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[0027]
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[0028]
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[0029]
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[0030]
The ultraviolet absorber of component (a) used in the present invention is a compound known per se described in JP-B No. 55-12586 or the like, or a compound that can be easily synthesized from the compound.
[0031]
Synthesis example of compound 2-2
10.7 g of 2,4-dihydroxybenzophenone was dissolved in 50 ml of DMF, and 21 g of potassium carbonate was added. To this was added 8.3 g of ethyl 4-chlorobutyrate, and the mixture was reacted at 120 ° C. for 4 hours while flowing nitrogen through the suspension. After filtration of the reaction solution, 200 ml of methanol was added, and further cooled, and the precipitated crystals were separated by filtration. Yield 8.0 g (yield 48.8%). The obtained ethyl ester was added to a solution obtained by dissolving 3 g of sodium hydroxide in 15 ml of water and 35 ml of methanol, and the mixture was stirred for 1 hour with heating under reflux. 18 ml of hydrochloric acid was added, and the precipitated crystals were separated by filtration. Yield 7.2 g (98% yield)
[0032]
The ultraviolet absorber of component (a) is preferably added in an amount that provides an absorbance of 0.8 or more, more preferably 2.0 or more. The upper limit of the addition amount is not particularly important, and it can be added to such an extent that the film of the back layer does not become cloudy. As a density | concentration of a ultraviolet absorber, 1-30 weight% in the binder in a back layer is preferable, and 5-20 weight% is more preferable.
In the light-sensitive material of the present invention, acetylcellulose is used as the binder in the back layer, but in addition to this, a compatible polymer, matting agent, slip agent, etc. are used in a range not exceeding 20% by weight in the binder. Can be used. The amount of this binder applied is 1m of photosensitive material. ² The weight is preferably 1 to 20 g, more preferably 3 to 10 g.
As long as the effects of the present invention are not impaired, other ultraviolet absorbers may be used in combination with the ultraviolet absorber of component (a). Examples of other ultraviolet absorbers include JP-B-48-30492, JP-A-55-36984, JP-A-55-125875, JP-A-36-10466, JP-A-48-596, JP-A-46-3335, 58-214152, 58-221844, 47-10537, 59-19945, 63-53544, 51-56620, 53-128333, 58-181040, JP-A-6 No.-211813, No.7-258228, No.8-239368, No.8-53427, No.10-115898, No.10-1447577, No.10-182621, No.8-501291, U.S. Patent No. 3,754,919, No. 4,220,711, No. 2,719,086, No. 3,698,707, No. 3,707,375, No. 5,298, No. 380, No. 5,500,332, No. 5,585,228, No. 5,814,438, British Patent No. 1,198,337, European Patent No. 323408A, No. 520938A No. 521823A, No. 531258A, No. 530135A, No. 520938A, etc. are known, but they contain general formulas (1) to (1) which do not contain a carboxyl group or a sulfo group. A structure represented by 3) that does not contain a carboxyl group or a sulfo group is particularly preferred.
[0033]
Among the polymeric ultraviolet absorbers, European Patent No. 747755, JP-A Nos. 8-79464, 6-82962, 4-193869, 3-139590, JP-A-63-55542, 62- 24247, 47-560, 58-185677, JP-A 63-35660, JP-A 2-180909, European Patent 706083, and the like can be used.
As the ultraviolet absorber of the inorganic compound, there can be used a titanium oxide fine particle dispersion disclosed in German Patent No. 19511316, or a metal oxide fine particle dispersion such as cerium oxide or zinc oxide.
The specific example of the ultraviolet absorber which can be preferably used in these is shown below.
[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
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[0038]
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[0040]
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[0042]
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[0044]
The compound (component (b)) having at least two isocyanate groups used in the present invention may be aliphatic, aromatic, or a mixture of both.
These compounds are used for the purpose of improving the adhesion between the isocyanate group and the undercoat layer by reacting with the polymer of the undercoat layer or the nucleophilic group of acetylcellulose, such as a hydroxyl group or an amino group. The isocyanate compounds that can be used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.
[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0049]
The acetylcellulose of the present invention is suitably 45-60% as the degree of acetylation (% by weight of acetic acid produced by hydrolyzing 100 g of acetylcellulose). More preferably, it is 50 to 57%.
The transparent support used in the present invention is preferably one that does not cause a significant dimensional change during processing. Examples of such a support include cellulose acetate film, polystyrene film, polyethylene terephthalate film, polycarbonate film and the like used in ordinary photographic light-sensitive materials.
The color image forming layer coated on the transparent support may be a mordanting layer (image receiving layer) for mordanting a dye formed or released in the form of an image as a result of exposure and development, or a dye image. It may be a layer containing a donor substance.
In the light-sensitive material of the present invention, the coating amount of component (b) in the back layer is preferably 5 to 40 wt%, more preferably 5 to 20 wt% of acetylcellulose. In the production of the color photographic light-sensitive material of the present invention, the back layer is represented by the general formula (1), (2) or (3) and has at least one carboxyl group or sulfo group in the molecule. Preferably, at least one compound (a) and a compound (b) having at least two isocyanate groups are applied as a composition.
In this composition, the ratio of components (a) and (b) is not particularly limited, but is usually 1: 0.1 to 1:10 by weight, preferably 1: 0.3 to 1: 3. . In addition to the components (a) and (b), this composition may be dispersed in a solvent at an appropriate concentration. The total concentration of components (a) and (b) in this case is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight.
In the present invention, the back layer coating method itself is not particularly different from the conventional method.
[0050]
Next, the color diffusion transfer method will be described. A color image is formed by direct or indirect oxidation-reduction reaction or oxidative coupling reaction of silver halide and the dye image-donating substance as a result of exposure and development. The silver halide and the dye image-donating substance may be in the same layer or in layers adjacent to each other. As known to those skilled in the art, the dye image-donating material used in the present invention has a negative type or a positive type, and each corresponds to or reversely corresponds to a development reaction of a photosensitive silver salt having a latent image on the image. A color negative image or a color positive image is formed using a function that causes a difference in the diffusibility of the dye component. These color diffusion transfer methods, dye image forming materials, mordants, additives, emulsions, and other materials, and development methods are described in detail in JP-A-9-127666 and JP-A-62-43643. Any one can be used in the present invention.
[0051]
A typical form of a film unit used for the color diffusion transfer method is that an image receiving element (dye fixing element) and a photosensitive element are laminated on a single transparent support. It is a form that does not need to be peeled off from the image receiving element. More specifically, the image-receiving element comprises at least one mordant layer, and in a preferred embodiment of the light-sensitive element, a blue-sensitive emulsion layer, a combination of a green-sensitive emulsion layer and a red-sensitive emulsion layer, or a green-sensitive emulsion layer. A combination of a red-sensitive emulsion layer and an infrared-sensitive emulsion layer, or a combination of a blue-sensitive emulsion layer, a red-sensitive emulsion layer and an infrared-sensitive emulsion layer, and a yellow dye-donating substance in each of the emulsion layers, A magenta dye-donating substance and a cyan dye-donating substance are combined to each other (here, “infrared light-sensitive emulsion layer” means an emulsion layer having sensitivity to light of 700 nm or more, particularly 740 nm or more. Say). A white reflective layer containing a solid pigment such as titanium oxide is provided between the mordant layer and the photosensitive layer or the dye-donating substance-containing layer so that the transferred image can be viewed through the transparent support.
[0052]
A light-shielding layer may be further provided between the white reflective layer and the photosensitive layer so that the development process can be completed in a bright place. Further, if desired, a peeling layer may be provided at an appropriate position so that all or a part of the photosensitive element can be peeled off from the image receiving element (such a mode is disclosed in, for example, JP-A-56-67840 and Canadian Patent). No. 674,082).
[0053]
Further, as another mode of peeling, which is a laminate type, on a white support described in JP-A-63-226649, at least (a) a layer having a neutralizing function, (b) a dye image-receiving layer, (c) peeling Layer, (d) a photosensitive element having in sequence at least one silver halide emulsion layer combined with a dye image-forming substance, an alkaline processing composition comprising a light-shielding agent, and a transparent cover sheet, wherein the processing composition of the emulsion layer There is a color diffusion transfer photographic film unit characterized by having a layer having a light-shielding function on the side opposite to the side where the product is developed.
[0054]
In another form that does not require peeling, the photosensitive element is coated on one transparent support, a white reflective layer is coated thereon, and an image receiving layer is further laminated thereon. An embodiment in which an image receiving element, a white reflective layer, a release layer, and a photosensitive element are laminated on the same support and the photosensitive element is intentionally released from the image receiving element is described in US Pat. No. 3,730,718. Has been.
[0055]
On the other hand, there are roughly two typical forms in which the photosensitive element and the image receiving element are separately coated on the two supports, one is a peeling type, and the other is a peeling-free type. More specifically, in a preferred embodiment of the peelable film unit, at least one image receiving layer is coated on one support, and the photosensitive element is coated on a support having a light shielding layer. The photosensitive layer coating surface and the mordanting layer coating surface are not opposed to each other before the exposure is completed, but after the exposure is completed (for example, during development processing), the photosensitive layer coating surface is turned over so as to overlap the image receiving layer coating surface. . After the transfer image is completed with the mordanting layer, the photosensitive element is quickly peeled off from the image receiving element.
[0056]
In a preferred embodiment of the peel-free film unit, at least one mordanting layer is coated on the transparent support, and a photosensitive element is coated on the support having a transparent or light shielding layer, The photosensitive layer-coated surface and the mordant layer-coated surface face each other.
[0057]
You may combine the container (processing element) which contains an alkaline processing liquid in the form described above, and can be burst | ruptured by pressure. In particular, in a peel-free film unit in which an image receiving element and a photosensitive element are laminated on one support, this processing element is preferably disposed between the photosensitive element and a cover sheet superposed thereon. In the case where the photosensitive element and the image receiving element are separately coated on the two supports, it is preferable that the processing element is disposed between the photosensitive element and the image receiving element at the latest during the development process. The treatment element preferably contains a light-shielding agent (carbon black, a dye whose color changes depending on pH) and / or a white pigment (such as titanium oxide) depending on the form of the film unit. Further, in the color diffusion transfer type film unit, it is preferable that a neutralization timing mechanism comprising a combination of a neutralization layer and a neutralization timing layer is incorporated in the cover sheet, the image receiving element, or the photosensitive element.
[0058]
Hereinafter, the image receiving element of the color diffusion transfer method will be described in more detail.
The image receiving element of the color diffusion transfer method preferably has at least one layer containing a mordant (mordant layer). As the mordant, those known in the photographic field can be used. Specific examples thereof include British Patent Nos. 2,011,912, 2,056,101, 2,093,041, U.S. Pat. Nos. 4,115,124 and 4,273. 853, 4,282,305, JP-A-59-232340, 60-118834, 60-128443, 60-122940, 60-122291, 60-235134. Are described in such publications.
[0059]
In addition, various additives can be used as appropriate for the image receiving element for the color diffusion transfer method, and these are combined in the section of the dye fixing element (image receiving element) for the color diffusion transfer method for heat development. explain.
[0060]
Next, the photosensitive element of the color diffusion transfer method will be described.
Regarding silver halide emulsions, spectral sensitizing dyes, emulsion layers, full-color multi-layer structures, etc. used in the color diffusion transfer method, processing compositions, color diffusion transfer method film units and their constituent layers are disclosed in JP-A-2-32335 ( 17) The contents described in the lower right column on line 8 to the 19th line on the lower right column on page 20 of the same publication are applied.
[0061]
Next, the release layer of the color diffusion transfer method will be described.
The release layer used in the present invention can be provided at any location on the in-unit photosensitive sheet after processing. Examples of the peeling material include, for example, JP-A-47-8237, JP-A-59-220727, JP-A-49-4653, US Pat. Nos. 3,220,835, 4,359,518, and JP-A 49-4334, 50-65133, 45-24075, U.S. Pat.Nos. 3,227,550, 2,759,825, 4,401,746, 4,366 , No. 227 and the like can be used. Specific examples include water-soluble (or alkali-soluble) cellulose derivatives. For example, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate phthalate, plasticized methyl cellulose, ethyl cellulose, cellulose nitrate, carboxymethyl cellulose, and the like. There are also various natural polymers such as alginic acid, pectin, gum arabic and the like. Various modified gelatins such as acetylated gelatin and phthalated gelatin are also used. Further, polyvinyl alcohol, polyacrylate, polymethyl methacrylate, or a copolymer thereof.
Among these, as a peeling material, it is preferable to use a cellulose derivative, and it is particularly preferable to use hydroxyethyl cellulose.
In addition to the water-soluble cellulose derivative, a particulate material such as an organic polymer can be used as a peeling material.
Examples of the organic polymer used in the present invention include polymer latexes such as polyethylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl pyrrolidone, and butyl acrylate having an average particle size of 0.01 μm to 10 μm. It is preferable to use a light-reflective hollow polymer latex containing air inside and containing a material made of an organic polymer on the outside.
The light reflective hollow polymer latex can be synthesized by the method described in JP-A No. 61-151646.
[0062]
Next, the heat development color diffusion transfer method will be described.
The heat-developable color light-sensitive material of the present invention basically contains a reducing agent, a binder, and a dye-donating compound on a support, and can further contain an organic metal salt oxidizing agent as necessary. .
These components are often added to the same layer, but can be added separately in separate layers as long as they can react. For example, if the colored reducible dye-donating compound is present in the lower layer of the silver halide emulsion, the reduction in sensitivity is hindered. The electron donor is preferably incorporated in the photothermographic material, but may be supplied from the outside by, for example, diffusing from a dye fixing element described later.
[0063]
In order to obtain a wide range of colors in the chromaticity diagram using three primary colors of yellow, magenta, and cyan, at least three silver halide emulsion layers having sensitivity in different spectral regions are used in combination. For example, there are a combination of three layers of a blue-sensitive layer, a green-sensitive layer, and a red-sensitive layer, and a combination of three layers of a green-sensitive layer, a red-sensitive layer, and an infrared-sensitive layer. The order of arrangement of the photosensitive layers is arbitrary, and various arrangement orders known for conventional color photosensitive materials can be adopted. Each of these photosensitive layers may be divided into two or more layers as required, as described in JP-A-1-252954 and the like.
The photothermographic material may be provided with various auxiliary layers such as a protective layer, an undercoat layer, an intermediate layer, a yellow filter layer, an antihalation layer, and a back layer.
Specifically, an undercoat layer as described in U.S. Pat. No. 5,051,335, an intermediate layer having a solid pigment as described in JP-A-1-167,838 and JP-A-61-20,943, Intermediate layers having reducing agents and DIR compounds as described in Kaihei 1-120,553, 5-34,884, 2-64,634, US Pat. Nos. 5,017,454, 5 , 139, 919, JP-A-2-235044, an intermediate layer having an electron transfer agent, a protective layer having a reducing agent as described in JP-A-4-249,245, or a combination of these layers Etc. can be provided. The protective layer is preferably divided into two layers. In the photothermographic material, it is often necessary to add various additives to the protective layer, so that the film strength is weakened and the film is easily scratched. Therefore, it is preferable from the viewpoint of increasing the film strength that the protective layer is divided into two layers and the uppermost layer has a low additive amount (especially oil-soluble component) added to the binder and a binder-rich composition. When the support is a polyethylene laminated paper containing a white pigment such as titanium oxide, the back layer has an antistatic function and a surface resistivity of 10 ¹² It is preferable to design so as to be Ω · cm or less.
[0064]
The silver halide emulsion of the present invention (an emulsion containing a light-sensitive silver halide) can be used in various shapes. Examples thereof include regular grains having regular crystals such as cubes, octahedrons, and tetradecahedrons, grains having irregular crystal shapes such as tabular grains, spherical grains, and potato grains. Can be mentioned. The photosensitive silver halide that can be used in each photosensitive layer of the present invention may be any of silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, and silver chloroiodobromide. The silver halide emulsion may be a surface latent image type emulsion or an internal latent image type emulsion. The internal latent image type emulsion is used as a direct reversal emulsion in combination with a nucleating agent and optical fogging. Further, a so-called core-shell emulsion having different phases in the grain interior and grain surface layer may be used. The silver halide emulsion may be monodispersed or polydispersed, and monodispersed emulsions may be mixed and used. In particular, a method of mixing emulsions having different sensitivities for adjusting the gradation (for example, JP-A-1-167744) is preferably used. The particle size is preferably 0.1 to 2 μm, particularly preferably 0.2 to 1.5 μm.
The light-sensitive silver halide emulsion used in the present invention is preferably a core-shell emulsion. A monodispersed emulsion having a variation coefficient of 20% or less described in JP-A-3-110555 is preferred.
[0065]
The photosensitive silver halide emulsion is usually a chemically sensitized silver halide emulsion. For the chemical sensitization of the light-sensitive silver halide emulsion of the present invention, known sulfur sensitizing methods, reduction sensitizing methods, noble metal sensitizing methods, selenium sensitizing methods, etc. are used singly or in combination for conventional photosensitive material emulsions. (For example, JP-A-3-110555, JP-A-5-241267, etc.). Such chemical sensitization can also be performed in the presence of a nitrogen-containing heterocyclic compound (Japanese Patent Laid-Open No. 62-253159).
The pH during chemical sensitization is preferably 5.3 to 10.5, more preferably 5.5 to 8.5, and the pAg is preferably 6.0 to 10.5, more preferably 6.8 to 9 .0.
The coating amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is 1 mg to 10 g / m in terms of silver. ² Range.
[0066]
Additives used in such processes and known photographic additives that can be used in the present invention are described in RD No. 36,544, No. 18,716, and No. 307,105. The relevant parts are summarized in the following table.

[0067]
In the case of employing a system in which a very small amount of water is supplied for thermal development, it is possible to quickly absorb water by using a superabsorbent polymer. In addition, when a superabsorbent polymer, polyvinyl alcohols, or a polysaccharide such as dextran described in JP-A-7-36163 is used in the dye fixing layer or its protective layer, the dye may be transferred from the dye fixing element after transfer. Can be prevented from being transferred again.
In the present invention, the amount of binder applied is 1 m. ² It is preferably 20 g or less per unit, particularly 10 g or less, and more preferably 7 g or less.
[0068]
Various layers of photosensitive material or dye-fixing element (including back layer) have various polymers for the purpose of improving film properties such as dimensional stabilization, curl prevention, adhesion prevention, film cracking prevention, pressure increase / decrease prevention, etc. Latex can be included. Specifically, any of polymer latexes described in JP-A Nos. 62-245258, 62-136648, and 62-110066 can be used. In particular, if a polymer latex having a low glass transition point (40 ° C. or less) is used for the mordanting layer, cracking of the mordanting layer can be prevented, and if a polymer latex having a high glass transition point is used for the back layer, an anti-curling effect can be obtained. can get.
[0069]
The development inhibitor releasing redox compound of the present invention is 1 × 10 5 per mole of silver halide. ^-6 ~ 5x10 ^-2 Mole, more preferably 1 × 10 ^-Five ~ 1x10 ^-2 Used within the molar range. The development inhibitor releasing redox compound used in the present invention is a suitable water-miscible organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohols), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide. It can be used by dissolving in methyl cellosolve.
In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. You can also create and use things. Alternatively, the development inhibitor releasing redox compound powder may be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
[0070]
The development inhibitor releasing redox compound may be used in combination with a release aid. For example, those described in JP-A-3-293666 can be used.
[0071]
In dispersing the hydrophobic compound in the hydrophilic colloid, various surfactants can be used. For example, those listed as surfactants on pages (37) to (38) of JP-A-59-157636 can be used.
In the present invention, a compound capable of stabilizing the image simultaneously with the development of the photosensitive material can be used. Specific compounds preferably used are described in columns 51 to 52 of US Pat. No. 4,500,626.
[0072]
In a system for forming an image by diffusion transfer of a dye, a dye fixing element is used together with a photosensitive material. The dye fixing element may be separately coated on a support separate from the photosensitive material or may be coated on the same support as the photosensitive material. The relationship described in column 57 of US Pat. No. 4,500,626 can be applied to the present application as the relationship between the light-sensitive material and the dye-fixing element, the relationship with the support, and the relationship with the white reflective layer.
The dye-fixing element preferably used in the present invention has at least one layer containing a mordant and a binder. Specific examples thereof include a mordant described in U.S. Pat. No. 4,500,626, columns 58 to 59 and JP-A-61-88256, pages (32) to (41), JP-A-62-244043, The thing of 62-2444036 grade | etc., Can be mentioned. Further, a dye-accepting polymer compound as described in US Pat. No. 4,463,079 may be used.
The dye fixing element may be provided with auxiliary layers such as a protective layer, a release layer, and an anti-curl layer as necessary. In particular, it is useful to provide a protective layer.
[0073]
In the constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing element, a high-boiling organic solvent can be used as a plasticizer, a sliding agent, or a peelability improving agent between the light-sensitive material and the dye-fixing element. Specific examples include those described in JP-A-62-253159, page (25), JP-A-62-245253, and the like.
Furthermore, for the above purpose, various silicone oils (all silicone oils from dimethyl silicone oil to modified silicone oil in which various organic groups are introduced into dimethylsiloxane) can be used. For example, various modified silicone oils described in “Modified Silicone Oil” technical data P6-18B issued by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., particularly carboxy-modified silicone (trade name X-22-3710) and the like are effective.
Silicone oils described in JP-A-62-215953 and JP-A-63-46449 are also effective.
[0074]
An anti-fading agent may be used for the light-sensitive material and the dye-fixing element. Examples of the anti-fading agent include an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a certain metal complex.
Examples of the antioxidant include a chroman compound, a coumaran compound, a phenol compound (for example, hindered phenols), a hydroquinone derivative, a hindered amine derivative, and a spiroindane compound. In addition, compounds described in JP-A 61-159644 are also effective.
Examples of ultraviolet absorbers include benzotriazole compounds (US Pat. No. 3,533,794, etc.), 4-thiazolidone compounds (US Pat. No. 3,352,681 etc.), benzophenone compounds (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 46- 2784, etc.) and other compounds described in JP-A Nos. 54-48535, 62-136641, 61-88256, and the like. Further, an ultraviolet absorbing polymer described in JP-A-62-260152 is also effective.
US Pat. Nos. 4,241,155, 4,245,018, columns 3-36, 4,254,195, columns 3-8, JP-A-62-174741 61-88256 (27) to (29), 63-199248, JP-A-1-75568, 1-74272 and the like.
[0075]
Examples of useful anti-fading agents are described in JP-A-62-215272, pages (125) to (137).
A fluorescent whitening agent may be used for the light-sensitive material and the dye-fixing element. In particular, it is preferable to incorporate a fluorescent brightening agent in the dye fixing element or to supply it from the outside such as a photosensitive material. Examples thereof include compounds described in K. Veenkataraman edited by “The Chemistry of Synthetic Dyes”, Volume 8, Chapter 8, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-143752. More specifically, stilbene compounds, coumarin compounds, biphenyl compounds, benzoxazolyl compounds, naphthalimide compounds, pyrazoline compounds, carbostyril compounds, and the like can be given.
The optical brightener can be used in combination with an anti-fading agent.
[0076]
Examples of the hardener used in the constituent layer of the light-sensitive material and the dye-fixing element include U.S. Pat. No. 4,678,739, column 41, JP-A Nos. 59-116655, 62-245261, and 61-18842. And a hardener described in 1. More specifically, aldehyde hardeners (formaldehyde, etc.), aziridine hardeners, epoxy hardeners, vinyl sulfone hardeners (N, N'-ethylene-bis (vinylsulfonylacetamide) Ethane, etc.), N-methylol hardeners (dimethylol urea, etc.), or polymer hardeners (compounds described in JP-A-62-234157, etc.). Particularly preferably, a vinyl sulfone hardener described in JP-A-3-114043 is used.
[0077]
A matting agent can be used for the light-sensitive material and the dye-fixing element. As the matting agent, in addition to the compounds described on page 29 of JP-A-61-88256 such as silicon dioxide, polyolefin or polymethacrylate, JP-A-63-274944 such as benzoguanamine resin beads, polycarbonate resin beads and AS resin beads. No. 63-274922.
In addition, the constituent layers of the light-sensitive material and the dye-fixing element may contain a thermal solvent, an antifoaming agent, an antibacterial and antibacterial agent, colloidal silica and the like. Specific examples of these additives are described in JP-A-61-88256, pages (26) to (32).
[0078]
In a system in which heat development and dye transfer are simultaneously performed in the presence of a small amount of water, it is preferable that a base and / or a base precursor is contained in the dye fixing element in order to improve the storability of the photosensitive material.
In the present invention, the hardly soluble metal compounds described in European Patent Publication No. 210,660 and US Pat. No. 4,740,445 and compounds capable of complexing with the metal ions constituting the hardly soluble metal compounds (complex complexes). A combination of forming compounds). Specifically, it is described in JP-A-2-269,338, pages (2) to (6). Particularly preferred compounds as the hardly soluble metal compound are zinc hydroxide, zinc oxide and a mixture of both.
[0079]
In the present invention, various development stoppers can be used for the light-sensitive material and / or the dye-fixing element for the purpose of always obtaining a constant image with respect to variations in processing temperature and processing time during development.
A development terminator here means that after proper development, the base is quickly neutralized or reacted with the base to lower the base concentration in the film and to interact with a compound or silver and silver salt that inhibits development and suppresses development. Specifically, an acid precursor that releases an acid by heating, an electrophilic compound that causes a substitution reaction with a base that coexists by heating, or a nitrogen-containing heterocyclic compound, a mercapto compound, and a precursor thereof, etc. It is done. Further details are described in JP-A-62-253159, pages (31) to (32).
[0080]
In the present invention, a support capable of withstanding the processing temperature is used as the support for the light-sensitive material and the dye-fixing element. Generally, paper and a synthetic polymer (film) are mentioned. Specifically, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polypropylene, polyimide, celluloses (for example, triacetyl cellulose) or those containing pigments such as titanium oxide in these films, and further made from polypropylene. Film method synthetic paper, blended paper made from synthetic resin pulp such as polyethylene and natural pulp, Yankee paper, baryta paper, coated paper (particularly cast coated paper), metal, cloth, glass and the like are used.
A hydrophilic binder, a semiconductor metal oxide such as alumina sol or tin oxide, carbon black or other antistatic agents may be applied to the surface of these supports.
[0081]
As a method for exposing and recording an image on a photosensitive material, for example, a method of directly photographing a landscape or a person using a camera or the like, a method of exposing through a reversal film or a negative film using a printer or an enlarger, a copying machine A method of scanning exposure of original images through slits, etc. using an exposure device, a method of exposing image information by emitting light emitting diodes and various lasers via electrical signals, a CRT, liquid crystal display, and electroluminescence display There is a method of outputting to an image display device such as a plasma display and exposing directly or via an optical system.
[0082]
As the light source for recording an image on the photosensitive material, as described above, the light source described in US Pat. No. 4,500,626, column 56, such as natural light, a tungsten lamp, a light emitting diode, a laser light source, and a CRT light source may be used. it can.
The image information includes an image signal obtained from a video camera, an electronic still camera, a television signal typified by the Nippon Television Signal Standard (NTSC), and an image obtained by dividing an original image into a number of pixels such as a scanner. Signals, image signals acted using computers represented by CG and CAD can be used.
[0083]
The photosensitive material and / or the dye-fixing element may have a form having a conductive heating element layer as a heating means for heat development or dye diffusion transfer. As the transparent or opaque heating element in this case, those described in JP-A No. 61-145544 can be used. These conductive layers also function as an antistatic layer.
The heating temperature in the heat development step can be developed at about 50 ° C. to about 250 ° C., but about 80 ° C. to about 180 ° C. is particularly useful. The dye diffusion transfer process may be performed simultaneously with the heat development or after the heat development process. In the latter case, the heating temperature in the transfer step can be transferred in the range from the temperature in the heat development step to room temperature, but is more preferably 50 ° C. or more and about 10 ° C. lower than the temperature in the heat development step.
[0084]
Although the movement of the dye occurs only by heat, a solvent may be used to promote the movement of the dye. Further, as described in detail in JP-A-59-218443, JP-A-61-238056, etc., a method of heating and developing in the presence of a small amount of solvent (especially water) to carry out development and transfer simultaneously or successively. Useful. In this method, the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and not higher than the boiling point of the solvent. For example, when the solvent is water, it is preferably 50 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
[0085]
These solvents can be used in a method of imparting to the dye fixing element, the light-sensitive material, or both. The amount used may be as small as the weight of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film (particularly, the weight of the solvent corresponding to the maximum swelling volume of the entire coating film minus the weight of the entire coating film).
Examples of a method for applying a solvent to the photosensitive layer or the dye fixing layer include a method described in JP-A-61-147244 (page 26). Further, it can be used by incorporating it in the photosensitive material and / or the dye-fixing element in advance, for example, by confining the solvent in a microcapsule.
[0086]
In order to promote dye transfer, a method in which a hydrophilic thermal solvent that is solid at room temperature and dissolves at high temperature is incorporated in the photosensitive material or the dye-fixing element can be employed. The hydrophilic thermal solvent may be incorporated in either the light-sensitive material or the dye-fixing element, or may be incorporated in both. The layer to be incorporated may be any of an emulsion layer, an intermediate layer, a protective layer, and a dye fixing layer, but is preferably incorporated in the dye fixing layer and / or its adjacent layer.
Examples of hydrophilic thermal solvents include ureas, pyridines, amides, sulfonamides, imides, alcohols, oximes and other heterocycles.
Further, in order to promote dye transfer, a high boiling point organic solvent may be contained in the photosensitive material and / or the dye fixing element.
[0087]
As a heating method in the development and / or transfer process, contact with a heated block or plate, contact with a hot plate, hot press, heat roller, halogen lamp heater, infrared and far infrared lamp heater, etc. For example, let it pass through a high-temperature atmosphere.
A method described in JP-A No. 61-147244, page 27 can be applied as a pressure condition and a method of applying pressure when the photosensitive element and the dye-fixing element are overlapped and brought into close contact with each other.
[0088]
Any of a variety of thermal development apparatus can be used to process the photographic elements of the present invention. For example, JP-A-59-75247, 59-177547, 59-181353, 60-18951, JP-A-62-2594, JP-A-3-131856, 3-131851 and the like The described devices are preferably used.
[0089]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
Example 1
On a transparent polyethylene terephthalate film provided with an undercoat layer made of gelatin, 60 g of acetylcellulose having an acetylation degree of 55%, 10 g of the isocyanate compound (H-1) (75 wt% ethyl acetate solution) and the compound according to the present invention ( 2-2) A solution prepared by mixing 7.5 g with acetone 750 Ml + diacetone alcohol 250 Ml is 80 Ml / m. ² A film sheet 1 coated with a thickness of 10 mm and dried at 110 ° C. for 5 minutes was prepared.
On a polyethylene terephthalate film provided with an undercoat layer made of gelatin, 60 g of acetylcellulose having an acetylation degree of 55%, 10 g of the isocyanate compound (H-1) (75 wt% ethyl acetate solution) and the compound (1- 1) A solution prepared by mixing 1.5 g and (2-1) 6 g in acetone 750 Ml + diacetone alcohol 250 Ml was 80 Ml / m. ² A film sheet 2 was prepared by coating at a thickness of 5 ° C. and dried at 110 ° C. for 5 minutes.
On a polyethylene terephthalate film provided with an undercoat layer made of gelatin, 60 g of acetylcellulose having an acetylation degree of 55%, 10 g of the isocyanate compound (H-1) (75 wt% ethyl acetate solution) and the compound (1- 1) A solution prepared by mixing 1.5 g and (2-2) 6 g in acetone 750 Ml + diacetone alcohol 250 Ml was 80 Ml / m. ² A film sheet 3 was prepared by coating at a thickness of 5 ° C. and dried at 110 ° C. for 5 minutes.
On a polyethylene terephthalate film provided with an undercoat layer made of gelatin, 60 g of acetylcellulose having an acetylation degree of 55%, 10 g of the isocyanate compound (H-1) (75 wt% ethyl acetate solution) and the compound (1- 1) A solution prepared by mixing 1.5 g, (2-2) 4.5 g, and (4-1) 1.5 g in acetone 750 Ml + diacetone alcohol 250 Ml was 80 Ml / m. ² A film sheet 4 was prepared by coating at a thickness of 10 ° C. and dried at 110 ° C. for 5 minutes.
As a comparative example, a film sheet 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound (2-2) in Example 1 was changed to the compound (4-1).
As a comparative example, a film sheet 6 prepared in the same manner as in Example 1 was prepared except that the compound (2-2) in Example 1 was changed to the compound (4-9).
As a comparative example, a film sheet 7 prepared in the same manner as in Example 1 was prepared except that the compound (2-2) in Example 1 was changed to the compound (5-1).
As a comparative example, a film sheet 8 prepared in the same manner as in Example 1 was prepared except that the compound (2-2) in Example 1 was changed to the compound (5-6).
[0090]
Cut the above film sheets 1 to 8 after one week after coating into a polyethylene terephthalate base with a cutter knife (NT Cutter A-300 manufactured by Nippon Transfer Paper Co., Ltd.) in a 11 cm x 5 cm square on the coated surface side. Eight were placed on the diagonal diagonal. A knit polyester adhesive tape (No. 31 manufactured by Nitto Denko Corporation) was uniformly applied to the surface of the film sheet with the cuts, and then the adhesive tape was peeled off vigorously. At this time, the area of the acetylcellulose layer that was not peeled off to the pressure-sensitive adhesive tape side was determined to evaluate the interlayer adhesion. The results are shown in Table 1, and a larger numerical value means stronger interlayer adhesion.
[0091]
The above film sheets 1 to 8 were re-dried at 140 ° C. for 10 minutes, and the change in UV absorption value at λmax was determined by the ratio (after drying-before drying) / before drying. Although a result is shown in Table 1, it means that the one where a numerical value is smaller is hard to volatilize.
[0092]
The above film sheets 1 to 8 were allowed to stand in an atmosphere of 60 ° C. and 90% for 3 days, and the bleeding (bleeding) of the ultraviolet absorber to the surface was visually observed.
[0093]
[Table 1]

[0094]
From Table 1, it can be seen that only the combination of the specific ultraviolet absorber and the isocyanate compound of the present invention is excellent in interlayer adhesion, high temperature volatilization resistance and bleed resistance. This result shows that the stability of the back layer of the color photographic light-sensitive material can be remarkably enhanced and the image storage stability can be improved.
[0095]
Example 2
As shown in Table 2, on the other surface of the support is provided a back layer by applying the coating solution used in the production of the film sheet 1 of Example 1 on a 150 μm transparent polyethylene terephthalate film support. The photosensitive material 1 was prepared by coating with a simple layer structure.
Similarly, photosensitive materials 2 to 8 having a back layer coated with the coating solution used for the production of the film sheets 2 to 8 of Example 1 were prepared.
[0096]
[Table 2]

[0097]
[Table 3]

[0098]
[Table 4]

[0099]
[Table 5]

[0100]
[Table 6]

[0101]
[Table 7]

[0102]
[Table 8]

[0103]
[Table 9]

[0104]
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[0106]
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[0110]
The cover sheet was prepared as follows. The following layers were coated on a transparent polyethylene terephthalate support containing a gelatin-primed light piping anti-piping dye.
[0111]
(1) 10.4 g / m of acrylic acid / butyl acrylate (molar ratio 8: 2) copolymer having an average molecular weight of 50,000 ² And 1,4-bis (2,3-epoxypropoxy) -butane 0.1 g / m ² Neutralization layer containing.
(2) 4.3 g / m acetylcellulose with 51% acetylation degree ² , Poly (methyl vinyl ether-co-monomethyl maleate) 0.2 g / m ² Including a neutralization timing layer.
(3) A polymer latex obtained by emulsion polymerization of styrene / butyl acrylate / acrylic acid-N-methylolacrylamide at a weight ratio of 49.7 / 42.3 / 4/4, and methyl methacrylate / acrylic acid / N-methylolacrylamide. A polymer latex emulsion-polymerized at a weight ratio of 93: 3: 4 was blended so that the solid content ratio was 6: 4, and the total solid content was 1.0 g / m. ² Including layers.
[0112]
The formulation of the alkali treatment composition is shown below.
0.8 g of a treatment liquid having the following composition was filled in a breakable container.
1-p-Tolyl-4-hydroxymethyl-4-methyl
-3-pyrazolidone 10.0 g
Methyl hydroquinone 0.18g
5-methylbenzotriazole 3.0 g
Sodium sulfite (anhydrous) 0.2g
Benzyl alcohol 1.5cc
Carboxymethylcellulose Na salt 58g
150g carbon black
Potassium hydroxide (28% aqueous solution) 200cc
680cc water
0.8 g of the treatment liquid having the above composition was filled in a “container that can be broken by pressure”. The photosensitive materials 1 to 8 are exposed from the emulsion layer side through a gray filter, and then overlapped with the cover sheet. The processing solution is developed at 25 ° C. using a pressure roller so that the thickness of the processing solution becomes 75 μm between both materials. Processed.
[0113]
An image obtained for evaluating the fastness to light is covered with a UV cut filter, and under intermittent light irradiation (intermittent cycle: 85000 Lux at light irradiation; 3.8 Hour, dark) of a xenon fading tester (ATLAS weatherometer) At 1 hour) for 10 days. Images obtained for evaluation of fastness to humidity and heat were left for 10 days in an atmosphere of 80 ° C.-70% RH.
The color image density before and after Xe irradiation was measured at a density of 1.0 before irradiation. A reflection densitometer (X-Rite 310TR manufactured by X-Rite) was used for the measurement.
Further, as in Example 1, the ultraviolet absorbent oozing out to the surface was visually observed.
The results are shown in Table 10.
[0114]
[Table 10]

[0115]
As described above, according to the present invention, it has been found that an image having high fastness without deterioration of image quality due to bleeding and deterioration of light resistance due to volatilization of the UV absorber (when the photosensitive material is dried) is obtained.
[0116]
【The invention's effect】
The photosensitive material of the present invention is highly compatible with the binder even if stored under wet conditions after film formation, so that the ultraviolet absorber does not bleed out and precipitate (bleed) on the film surface, so as to increase production efficiency. Even if the coating temperature is raised, there is no volatility, and since it does not react with the polyfunctional isocyanate compound that is a hardener, a good hardened state can be obtained, and ultraviolet rays are efficiently absorbed and image storability is improved. Significant improvements can be achieved.
In the photographic coating composition of the present invention, since the ultraviolet absorber and the hardener do not react with each other in a mixed state, the efficiency of the production process can be realized by simultaneous application of both, and the back layer can be stabilized as described above. This makes it possible to produce a light-sensitive material having improved image storage stability.

Claims (3)

In a color photographic light-sensitive material having a color image forming layer on one side of a transparent support and a back layer formed of acetyl cellulose on the other side, the back layer has the following general formula (1), (2) or (3) And at least one compound (a) having at least one carboxyl group or sulfo group in the molecule and a compound (b) having at least two isocyanate groups. A color photographic light-sensitive material characterized by the above.
General formula (1)

In the formula, R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group or an alkenyl group. Nitro group, amino group, carboxy group and salt thereof, sulfo group and salt thereof, alkylthio group, arylthio group, acyl group, oxycarbonyl group, cyano group, heterocyclic group, sulfonyl group, sulfinyl group, acyloxy group, carbamoyl group Or a sulfamoyl group.
General formula (2)

In the formula, each of R ²¹ and R ²² may be the same or different and is a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, amino group. Represents a group, a cyano group, a nitro group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a carboxyl group and a salt thereof, a sulfo group and a salt thereof, a sulfonyl group, an acyloxy group, an acyl group, or an oxycarbonyl group. T represents an aryl group, a heterocyclic ring, or an aryloxy group. Preferably T is an aryl group.
General formula (3)

In the formula, X ³¹ , Y ³¹ and Z ³¹ each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, or heterocyclic group. However, at least one of X ³¹ , Y ³¹ and Z ³¹ represents the general formula (y).
General formula (y)

In the formula, R ³¹ and R ³² are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, alkylthio group, arylthio group, amino group Represents an acyl group, an oxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a carboxyl group and a salt thereof, a sulfo group and a salt thereof. Further, adjacent R ³¹ and R ³² may be connected to form a ring. 2. A color photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the component (a) is a combination of at least two compounds represented by the general formula (1), (2) or (3). . At least two compounds represented by the following general formula (1), (2) or (3) and having at least one carboxyl group or sulfo group in the molecule (a) and at least two isocyanate groups A photographic coating composition comprising a compound (b) having