JPS6329730B2 - - Google Patents
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Description
本発明はカラー拡散転写法に使用される写真要
素、詳しくは新規なシアン色素画像形成物質を使
用するカラー拡散転写法用写真要素に関するもの
である。
カラー拡散転写法には、ハロゲン化銀の現像に
よつて、各感光層中に含有されている色素画像形
成物質がいかなる方式で拡散性色素を放出するか
に従つて各種の方式がある。
その代表的な一方式として、露光されたハロゲ
ン化銀により酸化されたハロゲン化銀現像主薬と
感光層内の非拡散性色素画像形成物質がレドツク
ス反応を行ない、その結果として、アルカリで分
解され拡散性色素を放出し、これを受像層に転写
せしめて画像を形成させる方法がある。そして、
この場合に使用される色素放出性レドツクス化合
物を省略してDRR化合物という。
この方式のカラー拡散転写法は、例えば米国公
告特許第351673号公報、米国特許第3928312号明
細書、仏国特許第2284140号明細書、英国特許第
1405662号明細書、特開昭51−104343号公報、同
50−118723号公報、同51−113624号公報、特願昭
51−78057号明細書、同51−125857号明細書、米
国特許第3725062号明細書、同第3698897号明細書
および同第3728113号明細書等数多くの特許に記
載されている。
この方式では、受像層へ転写するものが色素部
分か、あるいはその前駆物質部分だけからなり、
ハロゲン化銀現像剤部分を有していないこと、さ
らには皮膚炎を生じさせやすいｐ−フエニレンジ
アミン系化合物等の発色現像主薬を使用すること
は必ずしも必要でなく、好ましい実施態様におい
ては、黒白用ハロゲン化銀現像主薬を使用するこ
ともできるので発色現像主薬の酸化体による色汚
染や拡散性色素の色調の変化も少ない色素画像が
得られるという点において、他の方式に対して有
利である。
前記の所謂DRR方式においては、ハロゲン化
銀感光性乳剤層と、これと隣接して組合わされた
非拡散性色素画像形成物質例えばDRR化合物を
含有する感光性層とからなる写真感光要素を露光
し、感光性ハロゲン化銀層中に潜像を形成させ、
次いでハロゲン化銀現像主薬の存在下にアルカリ
性処理液で処理する。このアルキル性処理液の作
用によつて露光を受けた部分DRR化合物が分解
されて拡散性色素あるいはその前駆物質が放出さ
れ、これら拡散性色素等が、前記感光性層と一体
化された受像層に拡散して、受像層上に色素画像
を形成させる。
一方、上記DRR方式とは別に他の代表的な１
例としてネガ乳剤を用いて、ポジの色素画像を形
成する所謂BEND方式と呼ばれているカラー拡
散転写方式があるが、本発明により生成されるシ
アン色素は前記BEND方式にも用いることがで
きる。しかしながらカラー拡散転写法に使用され
るシアン色素画像形成物質の性能は末だ必ずしも
充分とは云い難く、例えば色調、拡散性、媒染
性、耐光性等の点に関してより優れた性能を有す
る如き拡散性色素を放出する新規なシアン色素画
像形成物質の開発が要望されていた。
従つて、本発明の目的は上記の如き欠陥のない
性能の優れたシアン色素画像形成物質と、このシ
アン色素画像形成物質を含有した感光要素を提供
することであり、実に詳しくは、特に色にごりの
無い色再現性の優れた新規なシアン色素画像形成
物質と、このシアン色素画像形成物質を含有する
感光要素を提供することにある。
本発明者等は、下記一般式で示される如きフエ
ノール系シアン色素画像形成物質と、これら化合
物を含有したカラー拡散転写用感光要素の適用に
より本発明の上記目的を達成し得ることを見出し
た。
一般式〔〕
一般式〔〕
〔上記一般式において、Ｘ、Ｙはそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルコキシ基またはメチルチオ
基を表わすが、ＸとＹが共に水素原子であること
はない。アルキル基およびアルコキシ基の炭素原
子数は１〜５であることが好ましく、Ｙが水素原
子のときはＸはメチルチオ基またはアルコキシ基
である。Ｚは水素原子、メタンスルホニル基、
NHCOR′基、NHSO2R′基またはSO2NHR2基
（R′は炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロヘ
キシル基、置換基としてのシアノ基、スルフアモ
イル基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基で置
換された炭素原子数１〜４のアルキル基、ベンジ
ル基、フエニル基、置換基としてのカルボキシル
基、シアノ基、塩素原子、メチル基、メトキシ
基、スルフアモイル基で置換されたフエニル基を
表わし、R2は水素原子、炭素原子数１〜６のア
ルキル基、シクロヘキシル基、置換基としての水
酸基、シアノ基、スルフアモイル基、カルボキシ
ル基、スルホ基で置換されたアルキル基、ベンジ
ル基、フエネチル基、フエニル基、置換基として
のハロゲン原子、シアノ基、メチル基、メトキシ
基、スルフアモイル基、カルボキシル基、スルホ
基で置換されたフエニル基または炭素原子数８〜
12の置換あるいは未置換のアルキルフエニル基を
表わす。）である。Ａ、Ｂはそれぞれシアノ基、
ニトロ基、トリフルオロメチル基、SO2R3基
（R3はメチル基、トリクロロメチル基、ｉ−ベン
チル基またはフエニル基を表す。）、
This invention relates to photographic elements for use in color diffusion transfer processes, and more particularly to photographic elements for color diffusion transfer processes that utilize novel cyan dye imaging materials. There are various types of color diffusion transfer methods depending on the method in which the dye image-forming substance contained in each photosensitive layer releases the diffusible dye by development of silver halide. As a typical method, a silver halide developing agent oxidized by exposed silver halide and a non-diffusible dye image-forming substance in the photosensitive layer undergo a redox reaction, and as a result, they are decomposed by an alkali and diffused. There is a method of releasing a coloring matter and transferring it to an image-receiving layer to form an image. and,
The dye-releasing redox compound used in this case is abbreviated as a DRR compound. This type of color diffusion transfer method is described in, for example, U.S. Patent No. 351,673, U.S. Pat. No. 3,928,312, French Patent No. 2,284,140, and British Patent No.
Specification No. 1405662, Japanese Unexamined Patent Publication No. 104343/1983,
Publication No. 50-118723, Publication No. 51-113624, Patent Application
It is described in numerous patents such as US Pat. No. 51-78057, US Pat. No. 51-125857, US Pat. No. 3,725,062, US Pat. No. 3,698,897 and US Pat. In this method, what is transferred to the image-receiving layer consists only of the dye part or its precursor part,
It is not necessary to have a silver halide developer moiety or to use a color developing agent such as a p-phenylenediamine compound that tends to cause dermatitis, and in a preferred embodiment, black and white It is advantageous over other methods in that dye images can be obtained with less color contamination due to oxidized color developing agents and less change in color tone of diffusible dyes because silver halide developing agents can be used. . In the so-called DRR system described above, a photographic light-sensitive element consisting of a silver halide light-sensitive emulsion layer and a light-sensitive layer containing a non-diffusible dye image-forming material, such as a DRR compound, associated adjacent thereto is exposed. , forming a latent image in the photosensitive silver halide layer,
It is then processed with an alkaline processing solution in the presence of a silver halide developing agent. Due to the action of this alkylic processing liquid, the exposed partial DRR compound is decomposed and diffusible dyes or their precursors are released, and these diffusible dyes are transferred to the image-receiving layer integrated with the photosensitive layer. to form a dye image on the image-receiving layer. On the other hand, apart from the above DRR method, there is another typical method.
For example, there is a color diffusion transfer method called the so-called BEND method in which a positive dye image is formed using a negative emulsion, and the cyan dye produced by the present invention can also be used in the BEND method. However, the performance of the cyan dye image-forming materials used in color diffusion transfer methods is not always sufficient. There was a need to develop new cyan dye imaging materials that release dye. Accordingly, an object of the present invention is to provide a cyan dye image-forming material which is free from the above-mentioned defects and has excellent performance, and a photosensitive element containing this cyan dye image-forming material. An object of the present invention is to provide a novel cyan dye image-forming material with excellent color reproducibility and a photosensitive element containing this cyan dye image-forming material. The present inventors have discovered that the above objects of the present invention can be achieved by applying a phenolic cyan dye image forming material as shown by the following general formula and a photosensitive element for color diffusion transfer containing these compounds. General formula [] General formula [] [In the above general formula, X and Y each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a methylthio group, but both X and Y are not hydrogen atoms. The number of carbon atoms in the alkyl group and the alkoxy group is preferably 1 to 5, and when Y is a hydrogen atom, X is a methylthio group or an alkoxy group. Z is a hydrogen atom, a methanesulfonyl group,
NHCOR' group, NHSO 2 R' group or SO 2 NHR 2 group (R' is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a cyano group, a sulfamoyl group, a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxyl group as a substituent) R represents a substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a benzyl group, a phenyl group, a carboxyl group as a substituent, a cyano group, a chlorine atom, a methyl group, a methoxy group, a phenyl group substituted with a sulfamoyl group, 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a hydroxyl group as a substituent, a cyano group, a sulfamoyl group, a carboxyl group, an alkyl group substituted with a sulfo group, a benzyl group, a phenethyl group, a phenyl group , a phenyl group substituted with a halogen atom, a cyano group, a methyl group, a methoxy group, a sulfamoyl group, a carboxyl group, a sulfo group as a substituent, or a carbon atom number of 8 to
Represents 12 substituted or unsubstituted alkylphenyl groups. ). A and B are each a cyano group,
Nitro group, trifluoromethyl group, SO 2 R 3 group (R 3 represents a methyl group, trichloromethyl group, i-bentyl group or phenyl group),
【式】（R4はクロル原子、メト
キシ基またはジニトロメチル基を表わす。）、２−
メチルフエニルスルホニル基、
[Formula] (R 4 represents a chloro atom, a methoxy group or a dinitromethyl group), 2-
methylphenylsulfonyl group,
【式】（R5はメチル基またはシア
ノ基を表し、R6はメチル基、ｉ−プロピル基ま
たはニトロ基を表わす。）または３−ヒドロキシ
−４−カルボキシフエニルスルホニル基を表わ
す。但しＡが水素原子である場合も含む。Carは
アルカリ性条件下において、ハロゲン化銀乳剤層
の現像の作用結果として、シアン色素画像形成物
質から拡散性のシアン色素を放出するようなキヤ
リア成分を表わす。
また、さらに一般式〔〕または〔〕におい
てｍは２または３、ｎは０または１、ｐは０から
６までの整数をそれぞれ表わしている。またBn
基はパラまたはメタ位で結合し得るフエニレン基
を示す。〕
即ち、従来のカラー拡散転写法においては、フ
エノール核を有するカプラーを成分とするモノア
ゾ色素ではイエロー色素だけが報告されているに
過ぎなかつた。そこで本発明者等は検討を重ねた
結果、フエノール核の２位と６位にハメツトシグ
マ値（σp）が−0.1より小さい電子供与性の置換
基を置換することにより、シアン色素を形成し得
るフエノール系シアン色素画像形成物質が得られ
ることを見出した。
またさらに、上記フエノール核の３位に適切な
置換基を選択し、置換させることにより、得られ
たシアン色素の最大吸収波長とPH依存性を制御し
得ることも判明した。
次に本発明のフエノール系シアン色素画像形成
物質に関し、さらに詳細に説明する。
上記一般式〔〕および〔〕において、Car
はハロゲン化銀乳剤層の現像に際して、アルカリ
性条件下で分裂し色素成分を放出し得るようなキ
ヤリア成分を表わし、好ましくは下記の一般式
〔〕、〔〕、〔〕、〔〕にて示された如き構造
を有している。
一般式
〔上記一般式で示される基〔〕、〔〕、〔〕、
〔〕において、E1はベンゼン核またはナフタレ
ン核を形成するに必要な原子群、Ballはアルカリ
性処理組成物中で現像する間に当該化合物を非拡
散性になしうる機能を有する有機バラスト基、
E2、E3はベンゼン環を形成するに必要な原子群
を表わす。R6は置換基を有してもよい炭素原子
数１〜４のアルキル基、Ｗはベンゼン環（置換基
を有してもよい）を完成するに必要な原子群、そ
して、ｎは１〜４の整数を表わす。なお、E1、
E2、E3におけるベンゼン核またはナフタレン核
には１個またはそれ以上の置換基を有していても
よい。〕
そしてこれら構造式の中でBallで示されている
バラスト成分は、キヤリア成分を不動化せしめる
ための基であり、炭素原子数15以上の有機残基が
有用とされているが、以下にその具体的な例を挙
げる。
−C15H31（ｎ）、−CON（C18H37（ｎ））2、
−CON（C12H25（ｎ））2、[Formula] (R 5 represents a methyl group or a cyano group, R 6 represents a methyl group, an i-propyl group or a nitro group) or a 3-hydroxy-4-carboxyphenylsulfonyl group. However, the case where A is a hydrogen atom is also included. Car represents a carrier component which, under alkaline conditions, releases diffusible cyan dye from the cyan dye image-forming material as a result of the development of the silver halide emulsion layer. Furthermore, in the general formula [] or [], m represents 2 or 3, n represents 0 or 1, and p represents an integer from 0 to 6, respectively. Also Bn
The group represents a phenylene group which can be bonded in the para or meta position. That is, in the conventional color diffusion transfer method, only a yellow dye has been reported as a monoazo dye containing a coupler having a phenol nucleus. As a result of repeated studies, the present inventors found that a cyan dye could be formed by substituting electron-donating substituents with a Hammett sigma value (σ p ) smaller than -0.1 at the 2- and 6-positions of the phenol nucleus. It has been found that a phenolic cyan dye image-forming material can be obtained. Furthermore, it has been found that by selecting and substituting an appropriate substituent at the 3-position of the phenol nucleus, the maximum absorption wavelength and pH dependence of the obtained cyan dye can be controlled. Next, the phenolic cyan dye image forming material of the present invention will be explained in more detail. In the above general formulas [] and [], Car
represents a carrier component that can split under alkaline conditions and release a dye component during development of a silver halide emulsion layer, and is preferably represented by the following general formulas [], [], [], []. It has a structure like this. general formula [Group represented by the above general formula [], [], [],
In [ ], E 1 is an atomic group necessary to form a benzene nucleus or a naphthalene nucleus, Ball is an organic ballast group having the function of making the compound non-diffusible during development in an alkaline processing composition,
E 2 and E 3 represent atomic groups necessary to form a benzene ring. R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, W is an atomic group necessary to complete the benzene ring (which may have a substituent), and n is 1 to 4. Represents an integer of 4. Note that E 1 ,
The benzene nucleus or naphthalene nucleus in E 2 and E 3 may have one or more substituents. ] The ballast component shown by Ball in these structural formulas is a group to immobilize the carrier component, and organic residues with 15 or more carbon atoms are considered useful. Here are some specific examples. −C 15 H 31 (n), −CON(C 18 H 37 (n)) 2 , -CON ( C12H25 (n)) 2 ,
次にキヤリア成分のさらに好ましい具体例を列
記する。
一方、本発明の別のさらに好ましいキヤリアと
しては、アルカリ性条件下におけるハロゲン化銀
乳剤層の現像の反対の作用結果として拡散性のア
ゾ色素が放出される方式に用いるものがあり、こ
れらについては、特開昭53−110827号公報、同53
−110828号公報に記載されている。このような方
式によるキヤリアの例としては次の如きものがあ
る。（前記の式〔〕のキヤリア成分はBEND方
式に使用される。）
従つて、本発明に係わる一般式〔〕および
〔〕において、上記バラスト基を有するキヤリ
ア成分を除いた化学構造の部分は色素供与成分で
ある。
以下本発明に係わるシアン色素画像形成物質の
具体例を例示するが本発明はこれ等化合物にのみ
限定されるものではない。
例示化合物タイプ〔〕
Next, more preferred specific examples of the carrier component will be listed. On the other hand, other more preferred carriers of the present invention include those for use in systems in which diffusible azo dyes are released as a result of the opposite effect of development of the silver halide emulsion layer under alkaline conditions; JP-A No. 53-110827, 53
-Described in Publication No. 110828. Examples of carriers using this type of system include the following. (The carrier component in the above equation [] is used in the BEND method.) Therefore, in the general formulas [] and [] according to the present invention, the chemical structure portion excluding the carrier component having the above-mentioned ballast group is a dye-providing component. Specific examples of the cyan dye image-forming substances according to the present invention will be illustrated below, but the present invention is not limited only to these compounds. Exemplary compound type []
【表】【table】
【表】【table】
【表】【table】
【表】 例示化合物タイプ〔〕 [Table] Exemplary compound type []
【表】【table】
【表】
本発明において最も好ましいシアン色素画像形
成物質は、前記一般式にて示されたうち、特にＸ
とＹがメトキシ基で共に置換された化合物であ
る。
次に上記表におけるキヤリア成分（Car）を記
載する。
上記本発明に係わるシアン色素画像形成物質に
関する合成法を以下に記載する。
合成例 １
例示化合物（−１）の合成法
(イ) ４−（６−ブロモ−２，４−ジニトロフエニ
ルアゾ）−２，６−ジメトキシフエノールの合
成。
２，６−ジメトキシフエノール7.7ｇをピリ
ジン10ml、醋酸−プロピオン酸の５対１の混合
液150mlに溶解し、２−ブロモ−４，６−ジニ
トロアニリンを常法によつてジアゾ化した溶液
（ニトロシル硫酸により酢酸溶媒でジアゾ化し、
酢酸−プロピオン酸の５対１の混合液で希釈し
たもの）約170mlを加えてジアゾカプリングさ
せた。反応液を氷に注ぎ、生成した半固体を乾
燥して表記目的物を14.5ｇ得た。λmax（in
THF／H2O＝４／１＋微量のNaOH水溶液）
638nｍ。
(ロ) ４−（６−フエネチルスルホニル−２，４−
ジニトロフエノールアゾ）−２，６−ジメトキ
シフエノールの合成。
上記合成法(イ)で得られた化合物５ｇをジメチ
ルホルムアミド50ｇに溶解し、フエネチルスル
フイン酸ナトリウム３ｇ、第一塩化銅0.85ｇ、
純水５ｇを加え、50℃で40分間反応した。反応
混合物を氷に注ぎ、得られた粘性物をトンプレ
ートで乾燥して表記目的物を4.6ｇ得た。
λmax（in THF／H2O＝４／１）602nｍ。
(ハ) ４−〔６−（４−クロロスルホニルフエニル）
エチルスルホニル−２，４−ジニトロフエニル
アゾ〕−２，６−ジメトキシフエノールの合成。
上記合成法(ロ)で得られた化合物１ｇを氷冷下
のクロロスルホン酸10mlに加え、氷冷下で１時
間撹拌した。反応混合物を氷に注いでクロロホ
ルムで表記目的物を抽出し、水洗後硫酸マグネ
シウムで乾燥して目的物のクロロホルム溶液を
得た。
(ニ) 本発明に係わる例示化合物（−１）の合
成。
上記合成法(ハ)にて得られた化合物のクロロホ
ルム溶液100mlに３−アミノ−２−〔４−（２，
４−ジtert−ペンチルフエノキシ）ブチルカル
バモイル〕−５−メトキシインドール1.2ｇとピ
リジン10mlを加え窒素雰囲気下、室温で一晩撹
拌し反応液を濃縮して得られる赤褐色オイルを
酢酸エチルに溶かし、希塩酸中に注ぎ十分に撹
拌した後、酢酸エチルの層を取り出し、水洗、
蒸発乾固しｎ−ヘキサンで洗浄することにより
粗生成物として上記例示化合物1.4ｇを得た。
これを高速液体クロマトグラフイー（東洋ソー
ダ製HLC−827）で分取精製して、さらにメル
クプレコート薄層クロマト（シリカゲル２mm
厚）で精製して黒青色粉末として上記例示化合
物の最終製品を得た。融点197〜207℃。
合成例 ２
例示化合物（−３）合成法
(イ) ６−（４−ニトロ−２−メタンスルホニルア
ゾ）−２，６−ジメトキシ−３−フエネチルス
ルフアモイルフエノールの合成。
２，６−ジメトキシ−３−フエネチルスルフ
アモイルフエノール1.7ｇをピリジン2.2ml、氷
酢酸−ピロピオン酸の５対１の混合液34mlに溶
解し、常法により調製した２−メタンスルホニ
ル−４−ニトロベンゼンジアゾニウム溶液（ニ
トロシル硫酸を用い、溶媒としては酢酸を用い
て２−メタンスルホニル−４−ニトロアニリン
をジアゾ化し、その後で水−酢酸で希釈した）
を当量加え８時間反応させた。反応液を水に注
ぎ沈殿する固体を濾別、水洗した。目的物の４
−（２−メタンスルホニル−４−ニトロフエニ
ルアゾ）−２，６−ジメトキシフエノールの粗
製物が赤橙色粉末として1.8ｇ得られた。λmax
（in THF／H2O＝４／１＋0.86N−KOH水溶
液一滴）637nｍ。
(ロ) 上記(イ)によつて合成された６−（４−ニトロ
−２−メタンスルホニルフエニルアゾ）−２，
６−ジメトキシ−３−フエネチルスルフアモイ
ル1.5ｇを氷冷下のクロロスルホン酸10mlに加
え、氷冷下で1.5時間撹拌し、反応混合物を氷
に注いてクロロホルムで抽出し、水洗、硫酸マ
グネシウムで乾燥することにより６−（４−ニ
トロ−２−メタンスルホニルフエニルアゾ）−
２，６−ジメトキシ−３−〔（４−クロロスルホ
ニルフエニル）エチルスルフアモイル〕フエノ
ールの溶液150mlを調製した
(ハ) 本発明に係わる例示化合物（−３）の合
成。
前記(ロ)の合成により得られたジメトキシフエ
ノール誘導体のクロロホルム溶液150mlに３−
アミノ−２〔４−（２，４−ジ−tert−ベンチル
フエノキシ）ブチルカルバモイル〕−５−メト
キシインドール1.5ｇとピリジン15mlを加え、
窒素雰囲気下、室温で一晩撹拌し、反応液を濃
縮して得られる赤褐色オイルを酢酸エチルに溶
かし、希塩酸中に注ぎ、有機層を取り出し、水
洗、硫酸マグネシウムで乾燥し、蒸発乾固して
得られる赤褐色オイルをｎ−ヘキサンで洗浄す
ることにより、粗生成物として例示化合物2.2
ｇを得た。これを高速液体クロマトグラフイー
（東洋ソーダ製HLC−827）で分取精製し、さ
らにメルクプレコート薄層クロマト（シリカゲ
ル２mm厚）で精製して精製品の例示化合物−
３を得た。融点130゜〜140℃。
合成例 ３
本発明の化合物は合成例１および合成例２と同
様の方法で合成することができるが、本発明で使
用される新規フエノール化合物のうち、2.3の合
成法を記載する。
(3‐1) ３−フエニルスルフアモイル−２，６−ジ
メトキシフエノールの合成
(イ) 2.6−ジメトキシ−１−アセチルフエノー
ル32ｇを氷冷下クロロスルホン酸120mlに少
しづつ加え、さらに氷冷下１時間反応させ
た。反応混合物を氷に注ぎ得られた赤橙色ガ
ム状物をクロロホルムに溶解して硫酸マグネ
シウムで乾燥して３−クロロスルホニル−
2.6−ジメトキシ−１−アセチルフエノール
（アセチル基が脱離した３−クロロスルホニ
ル−2.6−ジメトキシフエノールも含まれて
いる）の溶液100mlを調製した。
(ロ) 上記(イ)で得られた酸クロライドのクロロホ
ルム溶液にアニリン32ｇを加え、３時間還流
し、放冷した後、折出している白色固体を濾
過し、濾液を蒸発乾固し、赤褐色オイルを得
た。これを酢酸エチルに溶解して希塩酸で洗
浄し、有機層をとり出し、水洗、乾燥
（MgSO4）後、蒸発乾固し、残分をｎ−ヘキ
サンで軽く洗滌することにより、３−フエニ
ルスルフアモイル−2.6−ジメトキシ−フエ
ノールを茶白色の固体として得ることができ
た。
収量 19ｇ（アセチルフエノールからの収
率38％）
融点 148.5゜〜151℃
1H核磁気共鳴スペクトル（NMR.
（CDCl3））、赤外線吸収スペクトル（IR
（KBr））マススペクトル（MS）を用いて構
造を確認した。
(3‐2) ３−tert−ブチルカルボアミノ−2.6−ジメ
トキシフエノールの合成。
(イ) 2.6−ジメトキシアセチルフエノール９ｇ
を−20℃〜５℃で発煙硫酸20mlに徐々に加
え、２時間氷冷下で反応させた。反応混合物
を氷水に注ぎ、水洗して淡黄色の３−ニトロ
−2.6−ジメトキシアセチルフエノールの粗
生成物10.3ｇを得た。一部高速液体クロマト
グラフイーで精製したものについては 1H−
NMR（CDCl3）を用いて、構造を確認した。
次の工程の反応には、粗生成物をそのまゝ
用いた。
(ロ) ３−ニトロ−2.6−ジメトキシ−アセチル
フエノールの粗生成物３ｇをエタノール30
ml、酢酸エチル20mlの混合溶液に溶解し、常
圧で水素により還元した。（触媒としては５
％パラジウム−カーボン（日本エンゲルハル
ド製）２ｇを用いた）この間、溶液の色は黄
色から無色に変化した。
反応液をエバポレーターで溶媒を留去し、
茶褐色透明のオイル性残分（３−アミノ−
2.6−ジメトキシ−アセチルフエノールの粗
生成物）を得た。次の反応には、この粗生成
物を精製することなくそのまゝ用いた。な
お、この粗生成物はアミン呈色を示すことを
確認した。
粗３−アミノ−2.6−ジメトキシ−アセチ
ルフエノール（2.6−ジメトキシ−アセチル
フエノール1.3ｇより合成したもの）をピリ
ジン５mlに溶解し、ピバロイルクロライド１
mlを加えて、０〜５℃で30分間反応させた。
反応混合物を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出
し、水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒
を留去して、淡黄白色固体残分を得た。（一
部精製してNMR IR MSにより、３−tert
−ブチルカルボアミノ−2.6−ジメトキシ−
アセチルフエノールであることを確認した。）
これをエタノール15mlに溶解し、これに5N
−NaOH水溶液３mlを氷冷下で滴下し、常
温で５分間反応させた。その後5N−HClを
加えてPHを約３にした後、反応液を氷水に注
ぎ、酢酸エチルで抽出し、水洗、硫酸マグネ
シウムで乾燥して溶媒を留去することによ
り、３−tert−ブチルカルボアミノ−2.6−ジ
メトキシフエノールを赤褐色オイルの粗生成
物として0.7ｇ得た。（2.6−ジメトキシアセ
チルフエノールからの粗収率42％）
一部を高速液体クロマトグラフイーで精製
して淡黄白色固体を得た。mp120゜〜123℃
NMR（CDCl3）、IR（KBr）、MSにより構
造を確認した。
(3‐3) ３−メタンスルホアミノ−2.6−ジメトキシ
フエノールの合成。
前記（３−２−ロ）と同様にして合成した粗
３−アミノ−2.6−ジメトキシ−アセチルフエ
ノールを10mlのピリジンに溶解し、メタンスル
ホニルクロライド30mlを氷冷下に滴下し、氷冷
下で90分間反応させた。反応液を氷水に注ぎ、
酢酸エチルで抽出し、水洗、乾燥し、溶媒を留
去し、残分をエタノール10mlに溶解し、５分間
反応させ、その後5N−HClでPHを約３にして
反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出し、水
洗、乾燥し、反応液をエバポレーターで溶媒を
徐去し、粗３−メタンスルホアミノ−2.6−ジ
メトキシフエノールを赤褐色残分として0.85ｇ
得た。（2.6−ジメトキシアセチルフエノールか
らの粗収率26％）
一部をメルクプレコート薄層クロマト（シリ
カゲル厚２mm）で精製して無色結晶として３−
メタンスルホアミノ−2.6−ジメトキシフエノ
ールを得た。mp102゜〜105.5℃
構造の確認はNMR（CDCl3）、IR（KBr）、
MSにより行つた。
合成例３と同様にして得られる他の新規なフエ
ノール化合物のうち数種のものについて融点をあ
げておく。
一般式
[Table] Among the most preferred cyan dye image-forming substances in the present invention, among those represented by the above general formula, especially X
and Y are both substituted with methoxy groups. Next, the carrier component (Car) in the above table will be described. The synthesis method for the cyan dye image forming material according to the present invention will be described below. Synthesis Example 1 Synthesis method of exemplified compound (-1) (a) Synthesis of 4-(6-bromo-2,4-dinitrophenylazo)-2,6-dimethoxyphenol. Dissolve 7.7 g of 2,6-dimethoxyphenol in 10 ml of pyridine and 150 ml of a 5:1 mixture of acetic acid and propionic acid. Diazotized with sulfuric acid in acetic acid solvent,
Approximately 170 ml (diluted with a 5:1 mixture of acetic acid and propionic acid) was added to perform diazo coupling. The reaction solution was poured into ice, and the resulting semi-solid was dried to obtain 14.5 g of the desired product. λmax(in
THF/H 2 O = 4/1 + trace amount of NaOH aqueous solution)
638nm. (b) 4-(6-phenethylsulfonyl-2,4-
Synthesis of dinitrophenolazo)-2,6-dimethoxyphenol. 5 g of the compound obtained by the above synthesis method (a) was dissolved in 50 g of dimethylformamide, 3 g of sodium phenethyl sulfinate, 0.85 g of cuprous chloride,
5 g of pure water was added and reacted at 50°C for 40 minutes. The reaction mixture was poured into ice, and the resulting viscous material was dried on a tonplate to obtain 4.6 g of the desired product. λmax (in THF/ H2O =4/1) 602 nm. (c) 4-[6-(4-chlorosulfonylphenyl)
Synthesis of ethylsulfonyl-2,4-dinitrophenylazo]-2,6-dimethoxyphenol. 1 g of the compound obtained by the above synthesis method (b) was added to 10 ml of chlorosulfonic acid under ice cooling, and the mixture was stirred for 1 hour under ice cooling. The reaction mixture was poured into ice, and the target product was extracted with chloroform, washed with water and dried over magnesium sulfate to obtain a chloroform solution of the target product. (d) Synthesis of exemplary compound (-1) according to the present invention. 3-Amino-2-[4-(2,
Add 1.2 g of 4-di-tert-pentylphenoxy)butylcarbamoyl]-5-methoxyindole and 10 ml of pyridine, stir overnight at room temperature under a nitrogen atmosphere, and concentrate the reaction solution. The resulting reddish-brown oil is dissolved in ethyl acetate. After pouring into dilute hydrochloric acid and stirring thoroughly, take out the ethyl acetate layer, wash with water,
By evaporating to dryness and washing with n-hexane, 1.4 g of the above exemplary compound was obtained as a crude product.
This was preparatively purified using high performance liquid chromatography (Toyo Soda HLC-827), and further purified using Merck precoat thin layer chromatography (silica gel 2 mm
The final product of the above-mentioned exemplified compound was obtained as a black-blue powder. Melting point 197-207℃. Synthesis Example 2 Exemplary Compound (-3) Synthesis Method (a) Synthesis of 6-(4-nitro-2-methanesulfonylazo)-2,6-dimethoxy-3-phenethylsulfamoylphenol. 2-methanesulfonyl-4- was prepared by a conventional method by dissolving 1.7 g of 2,6-dimethoxy-3-phenethylsulfamoylphenol in 2.2 ml of pyridine and 34 ml of a 5:1 mixture of glacial acetic acid and pyropionic acid. Nitrobenzenediazonium solution (2-methanesulfonyl-4-nitroaniline was diazotized using nitrosyl sulfuric acid and acetic acid as the solvent, and then diluted with water-acetic acid)
was added in an equivalent amount and reacted for 8 hours. The reaction solution was poured into water, and the precipitated solid was separated by filtration and washed with water. Objective 4
1.8 g of crude -(2-methanesulfonyl-4-nitrophenylazo)-2,6-dimethoxyphenol was obtained as a reddish-orange powder. λmax
(in THF/ H2O =4/1+one drop of 0.86N-KOH aqueous solution) 637 nm. (b) 6-(4-nitro-2-methanesulfonylphenylazo)-2 synthesized by the above (a),
Add 1.5 g of 6-dimethoxy-3-phenethylsulfamoyl to 10 ml of chlorosulfonic acid under ice cooling, stir for 1.5 hours under ice cooling, pour the reaction mixture onto ice, extract with chloroform, wash with water, and add magnesium sulfate. 6-(4-nitro-2-methanesulfonylphenylazo)-
150 ml of a solution of 2,6-dimethoxy-3-[(4-chlorosulfonylphenyl)ethylsulfamoyl]phenol was prepared (c) Synthesis of exemplary compound (-3) according to the present invention. 3-3-
Add 1.5 g of amino-2[4-(2,4-di-tert-bentylphenoxy)butylcarbamoyl]-5-methoxyindole and 15 ml of pyridine,
The mixture was stirred overnight at room temperature under a nitrogen atmosphere, and the reaction mixture was concentrated. The resulting reddish-brown oil was dissolved in ethyl acetate, poured into dilute hydrochloric acid, and the organic layer was taken out, washed with water, dried over magnesium sulfate, and evaporated to dryness. By washing the obtained reddish-brown oil with n-hexane, Exemplary Compound 2.2 is obtained as a crude product.
I got g. This was preparatively purified using high performance liquid chromatography (Toyo Soda HLC-827), and further purified using Merck precoat thin layer chromatography (silica gel 2 mm thick) to obtain the exemplary compound of the purified product.
I got 3. Melting point: 130° to 140°C. Synthesis Example 3 The compound of the present invention can be synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 and Synthesis Example 2, but the synthesis method for 2.3 of the novel phenol compounds used in the present invention will be described. (3-1) Synthesis of 3-phenylsulfamoyl-2,6-dimethoxyphenol (a) Add 32 g of 2,6-dimethoxy-1-acetylphenol little by little to 120 ml of chlorosulfonic acid under ice cooling, and then add it little by little under ice cooling. The reaction was allowed to proceed for 1 hour. The reaction mixture was poured onto ice, and the resulting red-orange gum was dissolved in chloroform and dried over magnesium sulfate to give 3-chlorosulfonyl-
100 ml of a solution of 2,6-dimethoxy-1-acetylphenol (also containing 3-chlorosulfonyl-2,6-dimethoxyphenol from which the acetyl group has been removed) was prepared. (b) Add 32 g of aniline to the chloroform solution of the acid chloride obtained in (a) above, reflux for 3 hours, allow to cool, filter the precipitated white solid, evaporate the filtrate to dryness, and reddish brown. got oil. This was dissolved in ethyl acetate, washed with dilute hydrochloric acid, the organic layer was taken out, washed with water, dried (MgSO 4 ), and evaporated to dryness. Rufuamoyl-2,6-dimethoxy-phenol could be obtained as a brownish solid. Yield: 19g (38% yield from acetylphenol) Melting point: 148.5° to 151°C 1H nuclear magnetic resonance spectrum (NMR.
(CDCl 3 )), infrared absorption spectrum (IR
(KBr)) The structure was confirmed using mass spectrometry (MS). (3-2) Synthesis of 3-tert-butylcarboamino-2,6-dimethoxyphenol. (a) 9 g of 2.6-dimethoxyacetylphenol
was gradually added to 20 ml of fuming sulfuric acid at -20°C to 5°C, and reacted for 2 hours under ice cooling. The reaction mixture was poured into ice water and washed with water to obtain 10.3 g of a pale yellow crude product of 3-nitro-2.6-dimethoxyacetylphenol. For some products purified by high performance liquid chromatography, 1 H−
The structure was confirmed using NMR (CDCl 3 ). The crude product was used as is for the next step reaction. (b) 3 g of the crude product of 3-nitro-2,6-dimethoxy-acetylphenol was added to 30 g of ethanol.
ml and 20 ml of ethyl acetate, and reduced with hydrogen at normal pressure. (As a catalyst, 5
During this time, the color of the solution changed from yellow to colorless. Remove the solvent from the reaction solution using an evaporator,
A brownish-transparent oily residue (3-amino-
A crude product of 2.6-dimethoxy-acetylphenol) was obtained. This crude product was used as is without purification in the next reaction. In addition, it was confirmed that this crude product exhibited amine coloring. Crude 3-amino-2.6-dimethoxy-acetylphenol (synthesized from 1.3 g of 2.6-dimethoxy-acetylphenol) was dissolved in 5 ml of pyridine, and pivaloyl chloride 1
ml was added and reacted at 0 to 5°C for 30 minutes.
The reaction mixture was poured into ice water, extracted with ethyl acetate, washed with water, dried over magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off to obtain a pale yellowish white solid residue. (Partially purified and analyzed by NMR IR MS, 3-tert
-Butylcarboamino-2,6-dimethoxy-
It was confirmed that it was acetylphenol. )
Dissolve this in 15ml of ethanol and add 5N
-3 ml of NaOH aqueous solution was added dropwise under ice-cooling, and the mixture was allowed to react at room temperature for 5 minutes. After that, 5N-HCl was added to adjust the pH to about 3, and the reaction solution was poured into ice water, extracted with ethyl acetate, washed with water, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off. 0.7 g of amino-2,6-dimethoxyphenol was obtained as a crude reddish-brown oil. (42% crude yield from 2.6-dimethoxyacetylphenol) A portion was purified by high performance liquid chromatography to obtain a pale yellowish white solid. mp120° to 123°C The structure was confirmed by NMR (CDCl 3 ), IR (KBr), and MS. (3-3) Synthesis of 3-methanesulfamino-2,6-dimethoxyphenol. Crude 3-amino-2.6-dimethoxy-acetylphenol synthesized in the same manner as in (3-2-b) above was dissolved in 10 ml of pyridine, 30 ml of methanesulfonyl chloride was added dropwise under ice cooling, and the mixture was heated to 90° C. under ice cooling. Allowed to react for minutes. Pour the reaction solution into ice water,
Extracted with ethyl acetate, washed with water, dried, distilled off the solvent, dissolved the residue in 10 ml of ethanol, reacted for 5 minutes, then adjusted the pH to about 3 with 5N-HCl, poured the reaction solution into ice water, and added acetic acid. Extracted with ethyl, washed with water, dried, and the solvent was gradually removed from the reaction solution using an evaporator. 0.85 g of crude 3-methanesulfamino-2.6-dimethoxyphenol was left as a reddish brown residue.
Obtained. (26% crude yield from 2.6-dimethoxyacetylphenol) A portion was purified using Merck precoat thin layer chromatography (silica gel thickness 2 mm) to form colorless crystals of 3-
Methanesulfamino-2,6-dimethoxyphenol was obtained. mp102゜～105.5℃ Structure confirmation using NMR (CDCl 3 ), IR (KBr),
This was done by MS. The melting points of several other novel phenol compounds obtained in the same manner as in Synthesis Example 3 will be listed below. general formula
【表】
以上の合成方法により得られた本発明に係わる
シアン色素画像形成物質を感光要素中に分散する
方法としては以下の方法を挙げることができる。
(1) 本発明に係わるシアン色素画像形成物質を実
質的に水不溶性高沸点溶媒に溶解し、親水性保
護コロイド中に微分散する方法。
特に有用な高沸点溶媒としては、Ｎ−ｎ−ブ
チルアセトアニリド、N.N−ジエチルラウロ
イルアミド、ジブチルフタレート、トリクレジ
ルホスフエート、Ｎ−ドデシルピロリドン等を
挙げることができる。
上記溶解を助けるために低沸点溶媒若しくは
水に溶解しやすい有機溶媒を使用することがで
きる。低沸点溶媒としては、酢酸エチル、酢酸
メチル、シクロヘキサノン、アセトン、メタノ
ール、エタノール、テトラヒドロフラン等、ま
た水に溶解しやすい有機溶媒としては、２−メ
トキシエタノール、ジメチルホルムアミド等を
用いることができる。これらの低沸点溶媒およ
び水に溶解しやすい有機溶媒は水もしくは塗布
乾燥等により除去することができる。
(2) 本発明に係わるシアン色素画像形成物質を水
混和性有機溶媒に溶解した溶液中に充填可能な
ポリマーラテツクスおよび前記溶液中のシアン
色素画像形成物質が不溶性になるに十分な水を
徐々に加えることによりシアン色素画像形成物
質を充填可能なポリマーラテツクス粒子中に組
み入れる方法。
該水混和性有機溶媒および該充填可能なポリ
マーラテツクスについては、特開昭51−59942
号公報、および同51−59943号公報に詳しく記
載されている。
(3) 本発明に係わるシアン色素画像形成物質をサ
ンドグラインダーもしくはコロイドミル等を用
いて機械的に微粒子化し、親水性コロイド中に
分散する方法。
(4) 本発明に係わるシアン色素画像形成物質を水
混和性有機溶媒に溶解後、好ましくは界面活性
剤の存在下に水中に沈澱させ、その沈澱物を親
水性コロイド中に分散する例えば特願昭52−
54108号明細書に記載の如き方法。
(5) 本発明に係わるシアン色素画像形成物質をポ
リマーと共にアルカリ性水溶液に溶解後、酸で
PHを調整してシアン色素画像形成物質を沈澱さ
せ、親水性コロイド中に分散する方法。
本発明においては、上記の方法に限定されるこ
となく各種の方法を任意に使用することができ
る。親水性保護コロイドとしては後述するハロゲ
ン化銀乳剤に使用するものと同様なものを使用す
ることができる。
ハロゲン化銀乳剤層に組み合わされる本発明に
係わるシアン色素画像形成物質はハロゲン化銀乳
剤層中またはハロゲン化銀乳剤層とは別の少なく
とも一つの層中に含有せしめることができる。
以上の如く、本発明のシアン色素画像形成物質
をハロゲン化銀乳剤層を組合せることにより、像
様露光に対応してアルカリ性条件下でハロゲン化
銀現像剤の酸化物によつて拡散性色素を放出せし
めることができる。
本発明に係わる感光要素は支持体上に塗設され
た少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層な
らびに該乳剤層に組み合わされた本発明に係わる
シアン色素画像形成物質を含有している。
本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤は、例え
ば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀またはこれらの混合物のコロイド状分散物か
ら成る。このハロゲン化銀乳剤に使用するハロゲ
ン化銀粒子は微粒子のものでも粗粒子のものでも
よく、平均粒径が約0.1ミクロンから約２ミクロ
ンの範囲にあるのが有用である。
本発明に係わるシアン色素画像形成物質である
例えばシアンDRR化合物をネガ型ハロゲン化銀
乳剤層と組合せて使用する場合には、受像層上に
得られる色素画像はネガである。従つて、シアン
DRR化合物を用いてポジの色素画像を得るには
反転法が必要であり、各種の反転法を用いること
により、ポジの拡散転写色素画像を得ることがで
きる。
例えば、米国特許第3227552号明細書、同第
2592250号明細書、同第2005837号明細書、同第
3367778号明細書、同第3761276号明細書、英国特
許第1011062号明細書、特公昭41−17184号公報、
特開昭50−8524号公報等に記載されているような
直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤を用いる方法あるい
は英国特許第904364号明細書、特開昭47−325号
公報等に記載の物理現像を利用する方法、あるい
は特公昭43−21778号公報、米国特許第3227654号
明細書、同第3632345号明細書等に記載されてい
る如く色画像形成物質をカブラせた乳剤層中に添
加し、隣接層として、現像主薬の酸化体と反応し
て、現像抑制剤を放出する化合物を含有するネガ
型ハロゲン化銀乳剤層を用いる等の方法を使用す
ることができる。
以上、シアノDRR化合物を用いてポジの色素
画像を得るためには各種の方法を用いることがで
きるが、好ましくは直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤
を用いる方法がよい。直接ポジ型ハロゲン化銀乳
剤としては例えば予め露光あるいは化学的処理に
より全面が現像可能な状態になつており、像様露
光により像様に現像不可能な状態になるハロゲン
化銀乳剤があげられる。
又、別の直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤としては
主としてハロゲン化銀粒子内部に感光性を有する
直接ポジ型ハロゲン化銀乳剤があげられ、なかで
も米国特許第2761276号明細書に記載の後者の直
接ポジ型ハロゲン化銀乳剤が好ましい。この直接
ポジ型ハロゲン化銀乳剤は像様に露光されると主
としてハロゲン化銀粒子の内部に潜像が形成さ
れ、カブリ条件下で表面現像するとポジの銀画像
が形成されるものである。
このようなカブリ条件下での現像処理には種々
の方法がある。例えば西独特許第850383号明細書
や米国特許第2497875号明細書等に記載されてい
るいわゆる空気カブリ現像液を用いてよいしまた
現像の際に全面にフラツシユ露光を与えてもよ
い。この方法については西独特許第854888号明細
書、米国特許第2592298号明細書、英国特許第
1150553号、同第1195838号および同第1187029号
明細書に記載されている。更にはカブリ剤の存在
下に現像処理してもよい。これに使用できるカブ
リ剤としてはヒドラジン系化合物やＮ置換四級ア
ンモニウム塩等がありこれらを単独あるいは併用
することもできる。これらカブリ剤としては１−
〔４−（２−フオルミルヒドラジノ）フエニル〕−
３−フエニルチオウレア及びβ−アセチルフエニ
ルヒドラジンとｔ−ブチルアミノポランとの併用
が好ましく用いられら。カブリ剤の量は、目的に
応じて広く変えることができるが、一般には現像
処理液中に添加する際は、現像処理液１あたり
0.1〜2.0ｇであり、感光要素中に添加する際は１
m2あたり0.001〜0.2ｇである。
本発明においては、上述のネガ型ハロゲン化銀
乳剤もしくは各種の反転性を使用することができ
シアン色素画像形成物質との組合わせにより受像
層上にネガもしくはポジ色素画像を任意に得るこ
とができる。
この際、色素画像形成物質は感光性ハロゲン化
銀乳剤の感度を減ずることがないようハロゲン化
銀乳剤層に対して露光方向と反対側に位置する層
中に含有せしめることが好ましい。
本発明で使用される化合物一般式〔〕〔〕
のフエノール核のハイドロキシ基をアシル化した
短波長シフト型色素画像形成物質の場合は、乳剤
の感度を減ずることがないので、ハロゲン化銀乳
剤層中に含有せしめることも可能であり、さらに
はハロゲン化銀乳剤層に対して露光方向に位置す
る層中に含有せしめることもできる。
本発明において多色写真法を行なう場合、感光
要素中に中間層を用いることが有利である。中間
層は感色性の異なる乳剤層単位間に起る好ましく
ない相互作用を防止するとともに、アルカリ処理
組成物の拡散性の調節を行なう。
以上の各層を塗布するにあたつて、塗布組成物
中には塗布を容易にするため塗布助剤を含有せし
めることが有利である。又、増粘剤を添加するこ
ともよい。
感光要素の支持体は、処理組成物による処理の
時間中著しい寸度変化を起さない平面状の物質で
あることが望ましい。目的によつてはガラスのよ
うな硬い支持体も使用できるが、一般に可撓性の
支持体が有用である。
そして可撓性支持体としては一般の写真感光材
料に用いられるものが使用でき、例えばセルロー
スナイトレートフイルム、セルロースアセテート
フイルム、ポリビニルアセタールフイルム、ポリ
スチレンフイルム、ポリエチレンテレフタレート
フイルム、ポリカーボネートフイルム、バライタ
紙等が有利に使用される。
支持体は所望により種々の写真用添加剤、例え
ば可塑剤、紫外線吸収剤、または酸化防止剤等を
含有してもよい。支持体とその上に塗設する層と
の接着を維持するために、下塗層を設けるとか支
持体表面をコロナ放電処理、紫外線照射処理、火
焔処理等の予備処理を施すことが有利である。
上述の感光性層を像様露光後、アルカリ性処理
組成物で処理すると、像様露光に対応して拡散性
色素が上記感光性層と重ね合わされた関係に置か
れた受像層まで拡散転写し、しかる後該層に染着
され、カラー画像が形成せれる。受像層には媒染
剤を含有せしめることが好ましい。
受像層に適する媒染剤としては、例えば特開昭
50−61228号公報および特開昭51−73440号公報等
にその記載はあるが、拡散転写してくる色素また
はその前駆体に対して好ましい媒染効果を有する
ものであれば任意のものが使用可能である。
これら媒染剤はゼラチン（好ましくは酸処理ゼ
ラチン）、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、完全にまたは部分的に加水分解された
セルロースエステル等各種の分散剤中に使用す
る。また、特殊な例としては媒染剤をアルカリ性
処理組成物中に含有させることもできる。
受像層はさらに他の添加剤を含有させることも
でき、例えば螢光増白剤を用いた例としては特願
昭54−73817号明細書にその記載がある。
上記受像層はアルカリ性処理組成物による処理
の際に感光性層と重ね合わされた関係にあればよ
く、処理以前は隔たつて存在していてもよく、ま
た両者が一体に組み合わされていてもよい。また
処理後、感光性層と受像層を引きはがしてもよ
い。
受像層は前述の感光要素の一構成層として感光
性層と同一の支持体上該感光性層と同じ側に塗設
されていてもよいし、別の支持体上に塗布されて
いてもよいが処理以前に感光性層と受像層が隔た
つて存在する、あるいは処理後、感光性層と受像
層を引きはがす場合には通常像層は感光性層とは
別の支持体上に設けられる。
受像層の支持体としては前述の感光要素の支持
体と同様なものを使用することができる。
アルカリ性処理組成物の適用によつて受像層上
に色素画像の形成が実質的に終了した後は感光性
層及び受像層内のPHを中性付近に下げ、色素画像
の安定性を増大するとともにそれ以上の像形成を
事実上停止させ高PHで生起する画像の変色や汚染
を防止することが好ましい。このために系内のPH
を低下させる中和剤を含有する中和層を用いるこ
とが好ましい。中和剤として使用される素材とし
ては、１個以上のカルボキシル基、スルホン基又
は加水分解によりカルボキシル基を生成するよう
な基を有する皮膜形成性のポリマー酸が好まし
い。
上記中和層と共にPHの低下をコントロールする
ためのタイミング層（中和速度調節層）を設ける
ことができる。このタイミング層は、所望の現像
と転写が行なわれる後までPH低下を遅延させる働
きをする。すなわち、ハロゲン化銀の現像と拡散
転写色素画像の形成が行なわれる前に中和層によ
つて系内のPHが早く低下することによる転写色素
画像の濃度の好ましくない低下を防止する。
中和層及びタイミング層は前述の感光要素の支
持体上に塗設されてもよいし、受像層と共に感光
要素の支持体とは別の支持体上に塗設されてもよ
い。
受像層が処理以前は感光性層と一体になつてお
り、しかも、処理後に感光性層と受像層とを剥離
して画像を得る場合、剥離剤を用いることが好ま
しい。剥離剤はハロゲン化銀乳剤層の表面上か、
媒染剤を含む受像層上か、あるいは処理剤中に含
有せしめることができる。
本発明に用いられるアルカリ性処理組成物は、
ハロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写像の形成とに
必要な処理成分を含有した液状組成物であり、こ
のアルカリ性処理液の溶媒は主として水であるが
メタノール、メチルセルソルブ等の如き親水性溶
媒を付加的に用いることもできる。アルカリ性処
理組成物は乳剤層の現像及び色素画像形成に必要
な量のアルカリ剤を含有している。アルカリ剤と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ジエチ
ルアミン等を用いることができ、アルカリ性処理
組成物は室温に於いて約PH12以上有することが望
ましい。アルカリ性処理組成物中には増粘剤、例
えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルヒドロキシエチルセルロース、ナトリウムカ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロースの如くアルカリ溶液に対して不活性な
高分子増粘剤を含ませることができる。
アルカリ性処理組成物はハロゲン化銀現像剤を
含有していることが好ましい。
本発明において使用することができる代表的な
ハロゲン化銀現像剤としては、３−ピラゾリドン
系化合物、例えばフエニドン（１−フエニルピラ
ゾリドン）、ジメゾン（１−フエニル−4.4−ジエ
チル−３−ピラゾリドン）等、ハイドロキノン系
化合物、カテコール系化合物、フエニレンジアミ
ン系化合物、アミノフエノール系化合物等々が挙
げられる。
一般式的には形成される色素画像部での汚染の
発生を少なくするために、黒白用ハロゲン化銀現
像剤、特に３−ピラゾリドン系現像剤と補助現像
剤としてのハイドロキノン系化合物の使用が好ま
しく、また、２種以上の現像剤の併用も可能であ
る。
上記ハロゲン化銀現像剤は、アルカリ性処理組
成物中に含有せしめることが一般的ではあるが、
予め感光要素中の少なくとも一つの層中に含有せ
しめておくことも可能である。更に、アルカリ性
処理組成物中と、感光要素中の両方に含有せしめ
ることもできる。感光要素中に予め含有せしめる
場合は前駆体の形で含有せしめることもよい。
更にアルカリ性処理組成物中には、ベンゾトリ
アゾール系化合物、例えば、５−メチルベンゾト
リアゾール、ベンツイミダゾール系化合物、例え
ば、５−ニトロベンツイミダゾール、テトラザイ
ンデン系化合物、例えば、４−ヒドロキシ−５，
６−シクロペンテノ−１，３，3a，７−テトラ
ザインデン亜硫酸塩、臭化カリウム等を含有せし
めることもできる。又、使用するハロゲン化銀乳
剤に応じてカブリ剤、ハロゲン化銀溶剤等を含有
せしめることもできる。
本発明に用いられるアルカリ性処理組成物は、
破壊可能な容器に収納されていることが好まし
い。例えば液体および空気を通さない物質のシー
トを折りたたみ、各端辺をシールして作成された
空洞状の容器中に処理剤を収納し、加圧具を通過
したときに、処理剤に加えられる内部圧によつて
定められた個所で破壊してアルカリ性処理液が放
出されるようになつていることが望ましい。
上記容器を形成する物質としては、ポリエチレ
ンテレフタレート／ポリビニルアルコール／ポリ
エチレンのラミネート、鉛箔／塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体のラミネート等の如き材料が有利
に用いられる。またこれらの容器は、感光要素の
前縁にそつて固定されており、収納液を実質的に
一方向に感光性層表面に展開するようになつてい
ることが望ましい。
形成画像の背景として、白色度の高い光反射剤
層を受像層に対し観察方向と反対側に設けるのが
よい。光反射剤層の位置は、特に限定されるもの
ではないが、処理後、感光性層と受像層を引きは
がさない場合には、感光性層と受像層との間に光
反射剤層を設けるのがよい。光反射剤層は予め層
として設けておいてもよいし、アルカリ性処理液
中に、光反射剤を含有せしめておいて処理時に光
反射剤層を形成せしめてもよい。光反射剤として
は二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、フレ
ーク状銀、アルミナ、ステアリン酸バリウム、酸
化ジルコニウム等を単独あるいは２種以上混合し
て使用することができる。予め層として設けてお
く場合には、アルカル溶液浸透性の、例えばゼラ
チン、ポリビニルアルコールのような任意の親水
性コロイド中に分散させればよい。
上記光反射剤層には、更に増白剤としてスチル
ベン、クマリン等を添加してもよい。露光後ハロ
ゲン化銀乳剤の現像を明所で行なう場合には、ハ
ロゲン化銀乳剤を光から保護するため、不透明化
剤層を設けることが好ましい。不透明化剤層は予
め層として設けておいてもよいし、処理時に形成
せしめてもよい。不透明化剤としてはカーボンブ
ラツクや、インジケータ色素を添加することもで
きる。又、減感剤を使用することも有利である。
前記、光反射剤層と、不透明化剤層は同一の層
として存在してもよいし、隣接した別々の層とし
て存在してもよい。
本発明に係る感光要素より構成されるフイルム
ユニツトとしては種々のものが使用できるが、例
えば米国特許第3415644号明細書、同第3415645号
明細書、同第3415646号明細書、同第3473925号明
細書、同第3573042号明細書、同第3573043号明細
書、同第3594164号明細書、同第3594165号明細
書、同第3615421号明細書、同第3576626号明細
書、同第3658524号明細書、同第3635707号明細
書、同第3672890号明細書、同第3730718号明細
書、同第3701656号明細書、同第3689262号明細
書、特開昭50−6337号公報、ベルギー特許第
757959号明細書または同第757960号明細書等に記
載されたフイルムユニツトはいずれも本発明にお
いて使用することができる。
上記各種のフイルムユニツトにおいて、ハロゲ
ン化銀乳剤に対して露光時の光の入射側のいずれ
かの位置に、必要に応じて写真特性を改良するに
適したフイルター色素等を添加することもでき
る。フイルター色素としては通常のPHでは安定で
あるか、アルカリ性処理後に接すると分解等によ
り無色化する色素を使用することもできる。
以上実施例に基づいて本発明を説明するが、本
発明は以下の記載に限定されるものではない。
実施例 １
透明なポリエチレンテレフタレート上に酸処理
ゼラチンおよびラテツクスモルダントの混合物
（重量比１対１）を含有する染色したフイルムス
トリツプについてそのスペクトルを測定した。
こゝで使用したラテツクスモルダントは、特願
昭52−127794号明細書、同54−50501号明細書、
同54−96462号明細書等に記載されているカチオ
ン性モルダントであり、スチレン、Ｎ−ベンジル
−NN−ジメチル−Ｎ−メタクリルアミノベンジ
ルアンモニウムクロライドおよびジビニルベンゼ
ン（48：48：４）の共重合体（27mg／100cm2）か
らなつている。
次に染着の方法について記すと、本発明におい
て使用される青色色素放出化合物から放出される
拡散性色素を0.86N−水酸化カリウム水溶液また
はテトラヒドロフランと純水の４対１の混合液に
溶解し、未染色のモルダントストリツプをこの色
素溶液に浸潤した。濃度が約1.0になるまで浸し
次にストリツプを引き上げて水洗し、PH5.7の緩
衝溶液に浸し、５分後、そのPH値の状態のまま測
定した。
以下に各色素についての染着時の最大波長
（λmax）と、それぞれの最大波長域での濃度の
１／２における吸収幅（半値幅Bw）を表に記す。
この半値幅はλmaxとならんで色調を表示するも
のであり、色の明るさ、および純度が増加する程
小さくなる値である。
また写真における色再現や色相の美しさからす
ると、シアン領域のλmaxから短波長側への半値
幅が重要である。
その理由は、シアン領域の短波長側での吸収帯
強度が少なければ少ない程、澄明なシアン色調を
示すからである。
従つて、ここでの半値幅（Bw）はλmaxでの
１／２の吸収強度での短波長側への吸収幅を２倍し
たものを半値幅とした。（第１図参照）
上記の方法により、下記資料１および資料２と
して表示せる本発明に係わるシアン色素画像形成
物質から拡散された色素について測定を行い、第
１表と第２表に示す如き結果を得た。
（資料１）
[Table] Examples of methods for dispersing the cyan dye image-forming material according to the present invention obtained by the above synthesis method into a light-sensitive element include the following methods. (1) A method in which the cyan dye image-forming substance according to the present invention is dissolved in a substantially water-insoluble high-boiling solvent and finely dispersed in a hydrophilic protective colloid. Particularly useful high-boiling solvents include N-n-butylacetanilide, N-diethyl lauroylamide, dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, N-dodecylpyrrolidone, and the like. A low boiling point solvent or an organic solvent easily soluble in water can be used to aid in the dissolution. Examples of low-boiling solvents include ethyl acetate, methyl acetate, cyclohexanone, acetone, methanol, ethanol, and tetrahydrofuran. Examples of organic solvents that are easily soluble in water include 2-methoxyethanol and dimethylformamide. These low boiling point solvents and organic solvents that are easily soluble in water can be removed by water or by coating and drying. (2) a polymer latex capable of being filled into a solution of the cyan dye image-forming material of the present invention dissolved in a water-miscible organic solvent and gradually adding enough water to make the cyan dye image-forming material in the solution insoluble; A method of incorporating a cyan dye imaging material into fillable polymeric latex particles by adding a cyan dye imaging material to a fillable polymer latex particle. The water-miscible organic solvent and the fillable polymer latex are described in JP-A-51-59942.
This method is described in detail in Japanese Patent Application No. 2003-121003 and Japanese Patent No. 51-59943. (3) A method in which the cyan dye image-forming substance according to the present invention is mechanically made into fine particles using a sand grinder, a colloid mill, etc., and then dispersed in a hydrophilic colloid. (4) After dissolving the cyan dye image-forming substance according to the present invention in a water-miscible organic solvent, it is precipitated in water, preferably in the presence of a surfactant, and the precipitate is dispersed in a hydrophilic colloid. 1972-
A method as described in specification No. 54108. (5) After dissolving the cyan dye image-forming substance according to the present invention in an alkaline aqueous solution together with a polymer,
A method of adjusting the pH to precipitate a cyan dye image-forming substance and dispersing it in a hydrophilic colloid. In the present invention, various methods can be arbitrarily used without being limited to the above methods. As the hydrophilic protective colloid, those similar to those used in the silver halide emulsion described below can be used. The cyan dye image-forming material according to the invention associated with the silver halide emulsion layer can be contained in the silver halide emulsion layer or in at least one layer separate from the silver halide emulsion layer. As described above, by combining the cyan dye image-forming material of the present invention with a silver halide emulsion layer, a diffusible dye can be formed by the oxide of a silver halide developer under alkaline conditions in response to imagewise exposure. It can be released. Photosensitive elements according to the invention contain at least one light-sensitive silver halide emulsion layer coated on a support and a cyan dye image-forming material according to the invention associated with the emulsion layer. The light-sensitive silver halide emulsion according to the invention comprises, for example, a colloidal dispersion of silver chloride, silver bromide, silver chlorobromide, silver iodobromide, silver chloroiodobromide or a mixture thereof. The silver halide grains used in the silver halide emulsion may be fine-grained or coarse-grained, and usefully have an average grain size in the range of about 0.1 micron to about 2 microns. When a cyan dye image-forming material according to the invention, such as a cyan DRR compound, is used in combination with a negative-working silver halide emulsion layer, the dye image obtained on the image-receiving layer is negative. Therefore, cyan
A reversal method is necessary to obtain a positive dye image using a DRR compound, and a positive diffusion transfer dye image can be obtained by using various reversal methods. For example, U.S. Pat. No. 3,227,552;
Specification No. 2592250, Specification No. 2005837, Specification No.
Specification No. 3367778, Specification No. 3761276, British Patent No. 1011062, Japanese Patent Publication No. 17184-1977,
A method using a direct positive silver halide emulsion as described in JP-A-50-8524, etc. or physical development as described in British Patent No. 904364, JP-A-47-325, etc. Alternatively, as described in Japanese Patent Publication No. 43-21778, U.S. Pat. No. 3,227,654, U.S. Pat. A method such as using a negative silver halide emulsion layer containing a compound that reacts with an oxidized form of a developing agent to release a development inhibitor can be used as the layer. As described above, various methods can be used to obtain a positive dye image using a cyano DRR compound, but a method using a direct positive silver halide emulsion is preferred. Direct positive silver halide emulsions include, for example, silver halide emulsions whose entire surface is made developable by prior exposure or chemical treatment, and whose entire surface becomes undevelopable by imagewise exposure. Another type of direct positive type silver halide emulsion is a direct positive type silver halide emulsion which has photosensitivity inside the silver halide grains. Positive-working silver halide emulsions are preferred. When this direct positive type silver halide emulsion is imagewise exposed, a latent image is formed mainly inside the silver halide grains, and when the surface is developed under fogging conditions, a positive silver image is formed. There are various methods for developing under such fogging conditions. For example, a so-called air fog developer described in West German Patent No. 850383 and US Pat. No. 2,497,875 may be used, or flash exposure may be applied to the entire surface during development. This method is described in West German Patent No. 854888, US Patent No. 2592298, and British Patent No.
It is described in specifications No. 1150553, No. 1195838, and No. 1187029. Furthermore, development may be carried out in the presence of a fogging agent. Fogging agents that can be used include hydrazine compounds and N-substituted quaternary ammonium salts, and these can be used alone or in combination. These fogging agents include 1-
[4-(2-formylhydrazino)phenyl]-
A combination of 3-phenylthiourea and β-acetylphenylhydrazine with t-butylaminoporan is preferably used. The amount of fogging agent can vary widely depending on the purpose, but in general, when adding it to a developing solution, it is
0.1 to 2.0g, and when added to a photosensitive element, 1
0.001-0.2 g per m 2 . In the present invention, the above-mentioned negative-working silver halide emulsions or various types of reversible emulsions can be used, and in combination with a cyan dye image-forming substance, a negative or positive dye image can be optionally obtained on the image-receiving layer. . In this case, the dye image-forming substance is preferably contained in a layer located on the opposite side to the exposure direction with respect to the silver halide emulsion layer so as not to reduce the sensitivity of the photosensitive silver halide emulsion. General formula of the compound used in the present invention [] []
In the case of a short wavelength shift dye image-forming substance in which the hydroxyl group of the phenol nucleus of It can also be contained in a layer located in the exposure direction with respect to the silveride emulsion layer. When performing multicolor photography in the present invention, it is advantageous to use an interlayer in the photosensitive element. The intermediate layer prevents undesirable interactions between emulsion layer units having different color sensitivities and controls the diffusivity of the alkaline processing composition. When coating each of the above layers, it is advantageous to include a coating aid in the coating composition to facilitate coating. It is also good to add a thickener. The support of the photosensitive element is preferably a planar material that does not undergo significant dimensional changes during processing with the processing composition. Although rigid supports such as glass can be used depending on the purpose, flexible supports are generally useful. As the flexible support, those used in general photographic materials can be used, such as cellulose nitrate film, cellulose acetate film, polyvinyl acetal film, polystyrene film, polyethylene terephthalate film, polycarbonate film, baryta paper, etc. used for. The support may optionally contain various photographic additives, such as plasticizers, ultraviolet absorbers, or antioxidants. In order to maintain the adhesion between the support and the layer coated thereon, it is advantageous to provide an undercoat layer or to subject the surface of the support to preliminary treatment such as corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, etc. . When the above-mentioned photosensitive layer is treated with an alkaline processing composition after imagewise exposure, the diffusible dye is diffusely transferred to the image-receiving layer placed in a superimposed relationship with the above-mentioned photosensitive layer in response to the imagewise exposure, The layer is then dyed to form a color image. It is preferable that the image-receiving layer contains a mordant. As a mordant suitable for the image-receiving layer, for example,
50-61228 and JP-A-51-73440, etc., but any material can be used as long as it has a favorable mordant effect on the dye or its precursor that is diffusely transferred. It is. These mordants are used in various dispersants such as gelatin (preferably acid-treated gelatin), polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, fully or partially hydrolyzed cellulose esters, and the like. In addition, as a special example, a mordant can also be included in the alkaline treatment composition. The image-receiving layer may further contain other additives, for example, an example of using a fluorescent brightener is described in Japanese Patent Application No. 73817/1983. The image-receiving layer may be in a superimposed relationship with the photosensitive layer during processing with an alkaline processing composition, may be separate from each other before processing, or both may be integrally combined. . Further, after processing, the photosensitive layer and the image-receiving layer may be peeled off. The image-receiving layer may be coated as a constituent layer of the photosensitive element described above on the same side of the same support as the photosensitive layer, or may be coated on a separate support. When the photosensitive layer and image-receiving layer are separated before processing, or when the photosensitive layer and image-receiving layer are separated after processing, the image layer is usually provided on a separate support from the photosensitive layer. . As the support for the image-receiving layer, the same support as the support for the photosensitive element described above can be used. After the formation of a dye image on the image-receiving layer is substantially completed by application of the alkaline processing composition, the pH in the photosensitive layer and image-receiving layer is lowered to around neutrality, and the stability of the dye image is increased. It is preferable to effectively stop further image formation to prevent image discoloration and staining that occurs at high pH. For this reason, the pH within the system
It is preferable to use a neutralizing layer containing a neutralizing agent that reduces the The material used as the neutralizing agent is preferably a film-forming polymeric acid having one or more carboxyl groups, sulfone groups, or groups capable of producing carboxyl groups upon hydrolysis. A timing layer (neutralization rate control layer) for controlling the decrease in PH can be provided together with the neutralization layer. This timing layer serves to delay the pH drop until after the desired development and transfer has taken place. That is, before the development of silver halide and the formation of a diffusion-transferred dye image, the neutralization layer prevents an undesirable decrease in the density of the transferred dye image due to a rapid decrease in the pH within the system. The neutralizing layer and the timing layer may be coated on the support of the photosensitive element described above, or may be coated together with the image-receiving layer on a support separate from the support of the photosensitive element. When the image-receiving layer is integrated with the photosensitive layer before processing and an image is obtained by separating the photosensitive layer and the image-receiving layer after processing, it is preferable to use a release agent. The release agent is either on the surface of the silver halide emulsion layer or
It can be contained on the image-receiving layer containing a mordant or in a processing agent. The alkaline treatment composition used in the present invention is
It is a liquid composition containing processing components necessary for developing a silver halide emulsion and forming a diffusion transfer image.The solvent of this alkaline processing solution is mainly water, but hydrophilic solvents such as methanol, methyl cellosolve, etc. can also be used additionally. The alkaline processing composition contains an alkaline agent in an amount necessary for developing the emulsion layer and forming a dye image. As the alkaline agent, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, sodium carbonate, sodium phosphate, diethylamine, etc. can be used, and the alkaline treatment composition has a pH of about 12 or higher at room temperature. It is desirable to have one. The alkaline treatment composition may contain a thickening agent, such as a polymeric thickening agent that is inert to alkaline solutions, such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl hydroxyethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose. Preferably, the alkaline processing composition contains a silver halide developer. Typical silver halide developers that can be used in the present invention include 3-pyrazolidone compounds such as phenidone (1-phenylpyrazolidone), dimezone (1-phenyl-4.4-diethyl-3-pyrazolidone) ), hydroquinone compounds, catechol compounds, phenylenediamine compounds, aminophenol compounds, and the like. Generally, in order to reduce the occurrence of contamination in the dye image area formed, it is preferable to use a silver halide developer for black and white, especially a 3-pyrazolidone developer and a hydroquinone compound as an auxiliary developer. It is also possible to use two or more types of developers together. Although the above silver halide developer is generally included in an alkaline processing composition,
It is also possible to include it in advance in at least one layer of the photosensitive element. Furthermore, it can be contained both in the alkaline processing composition and in the photosensitive element. When it is contained in the photosensitive element in advance, it may be contained in the form of a precursor. Furthermore, in the alkaline treatment composition, benzotriazole compounds such as 5-methylbenzotriazole, benzimidazole compounds such as 5-nitrobenzimidazole, tetrazaindene compounds such as 4-hydroxy-5,
It is also possible to contain 6-cyclopenteno-1,3,3a,7-tetrazaindene sulfite, potassium bromide, and the like. Further, depending on the silver halide emulsion used, a fogging agent, a silver halide solvent, etc. may be included. The alkaline treatment composition used in the present invention is
Preferably, it is housed in a breakable container. For example, when a treatment agent is stored in a hollow container created by folding a sheet of liquid- and air-impermeable material and sealing each end, the interior of the treatment agent is added to the container when it passes through a pressurizing tool. It is desirable that the alkaline processing liquid be released by breaking at a predetermined point due to pressure. As the material forming the container, materials such as polyethylene terephthalate/polyvinyl alcohol/polyethylene laminate, lead foil/vinyl chloride-vinyl acetate copolymer laminate, etc. are advantageously used. These containers are also preferably secured along the leading edge of the photosensitive element so as to spread the contained liquid substantially in one direction onto the surface of the photosensitive layer. As a background for the formed image, it is preferable to provide a light reflecting agent layer with high whiteness on the opposite side of the viewing direction with respect to the image receiving layer. The position of the light-reflecting agent layer is not particularly limited, but if the photosensitive layer and image-receiving layer are not separated after processing, the light-reflecting agent layer is placed between the photosensitive layer and the image-receiving layer. It is good to have a The light-reflecting agent layer may be provided as a layer in advance, or the light-reflecting agent layer may be formed in the alkaline processing solution by containing the light-reflecting agent during processing. As the light reflecting agent, titanium dioxide, zinc oxide, barium sulfate, silver flakes, alumina, barium stearate, zirconium oxide, etc. can be used alone or in combination of two or more. When provided as a layer in advance, it may be dispersed in any hydrophilic colloid permeable to an alkali solution, such as gelatin or polyvinyl alcohol. The light reflecting agent layer may further contain stilbene, coumarin, etc. as a whitening agent. When the silver halide emulsion is developed in a bright place after exposure, it is preferable to provide an opacifier layer to protect the silver halide emulsion from light. The opacifying agent layer may be provided as a layer in advance or may be formed during processing. Carbon black and indicator dyes can also be added as opacifying agents. It is also advantageous to use desensitizers. The light reflecting agent layer and the opacifying agent layer may be present as the same layer, or may be present as separate adjacent layers. Various film units can be used as the film unit composed of the photosensitive element according to the present invention, and examples thereof include US Pat. No. 3,415,644, US Pat. No. 3,415,645, US Pat. No. 3573042, No. 3573043, No. 3594164, No. 3594165, No. 3615421, No. 3576626, No. 3658524 , Specification No. 3635707, Specification No. 3672890, Specification No. 3730718, Specification No. 3701656, Specification No. 3689262, JP-A-50-6337, Belgian Patent No.
Any of the film units described in Specification No. 757959 or Specification No. 757960 can be used in the present invention. In the various film units mentioned above, a filter dye or the like suitable for improving photographic properties may be added, if necessary, to any position on the light incident side of the silver halide emulsion during exposure. As the filter dye, it is also possible to use a dye that is stable at normal pH or becomes colorless due to decomposition or the like when exposed to alkaline treatment. Although the present invention will be described above based on Examples, the present invention is not limited to the following description. Example 1 Spectra were measured on dyed film strips containing a mixture of acid-treated gelatin and latex mordant (1:1 weight ratio) on transparent polyethylene terephthalate. The latex mordants used here are those disclosed in Japanese Patent Application No. 52-127794, Japanese Patent Application No. 54-50501,
It is a cationic mordant described in the specification of No. 54-96462, etc., and is a copolymer of styrene, N-benzyl-NN-dimethyl-N-methacrylaminobenzylammonium chloride, and divinylbenzene (48:48:4). (27mg/100cm 2 ). Next, regarding the dyeing method, the diffusible dye released from the blue dye-releasing compound used in the present invention is dissolved in a 0.86N potassium hydroxide aqueous solution or a 4:1 mixture of tetrahydrofuran and pure water. , unstained mordant strips were soaked in this dye solution. The strip was immersed until the concentration was approximately 1.0, then pulled out, washed with water, immersed in a buffer solution with a pH of 5.7, and after 5 minutes, the PH value was measured at that state. The maximum wavelength (λmax) during dyeing for each dye and the absorption width (half width Bw) at 1/2 of the concentration in each maximum wavelength region are listed below.
Along with λmax, this half-width indicates the color tone, and is a value that decreases as the brightness and purity of the color increases. Furthermore, from the perspective of color reproduction and the beauty of hue in photographs, the half-value width from λmax in the cyan region to the shorter wavelength side is important. The reason for this is that the lower the absorption band intensity on the short wavelength side of the cyan region, the clearer the cyan color tone will be. Therefore, the half-value width (Bw) here is defined as the value obtained by doubling the absorption width toward the short wavelength side at 1/2 absorption intensity at λmax. (See Figure 1) Using the method described above, the dyes diffused from the cyan dye image-forming substances of the present invention shown as Document 1 and Document 2 below were measured, and the results were as shown in Tables 1 and 2. I got it. (Document 1)
【表】【table】
【表】 （資料２） [Table] (Document 2)
【表】【table】
【表】
比較色素（特開昭49−126331号公報記載化合
物）の最大吸収て半値幅。
本発明の色素の半値幅は上記の通り比較色素の
それよりも優れていることがわかる。
実施例 ２
以下によりシアンモノカラー拡散転写写真要素
を作成した。
透明なポリエチレンテレフタレートフイルム支
持体上に下記の層を順次塗布した。
(イ) スチレン、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル
−Ｎ−メタクリルアミノベンジルアンモニウム
クロライドおよびジビニルベンゼン（48：48：
４）の共重合体（27mg／100cm2）および酸処理
ゼラチン（27mg／100cm2）からなる受像層。
(ロ) 二酸化チタン（187mg／100cm2）およびゼラチ
ン（27mg／100cm2）からなる光反射層。
(ハ) カーボンブラツク（17mg／100cm2）およびゼ
ラチン（13mg／100m2）からなる不透明層。
(ニ) 本発明の例示化合物−13に示したシアン色
素画像形成物質（10mg／100cm2）およびゼラチ
ン（2.5mg／100cm2）およびＮ−ジエチルラウリ
ルアミド（11mg／100cm2）を有するシアン色素
画像形成物質層。
(ホ) 赤感性内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（銀に換
算して16mg／100cm2）、ゼラチン（17mg／100
cm2）、１−〔４−（２−ホルミルヒドラチノ）フ
エニル〕−３−フエニルチオ尿素（0.6mg／銀モ
ル）、２−オクタデシルハイドロキノン−５−
スルホン酸カリウム（12ｇ／銀１モル）からな
る乳剤層。
(ヘ) ゼラチン（10mg／100cm2）の保護層。
ここでシアン色素画像形成物質の分散液は次の
様にして調整した。シアン色素画像形成物質１ｇ
を３mlのシクロヘキサノンに溶解し、その溶液に
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミドを添加し、この
溶液をアルカノールXC（Dupont社製）0.24ｇを
含む10％ゼラチン水溶液2.5mlに乳化分散した。
次に透明なポリエチレンテレフタレートフイル
ム支持体上に、下記の層を順次塗布し処理シート
を用意した。
(1) アクリル酸とブチルアクリレートの共重合体
（75／25重量％）（10ｇ／m2）を有する中和層。
(2) 二酢酸セルロース（酢化度40％）（５ｇ／m2）
を有するタイミング層（二層構成のうち下層）。
(3) ポリ（塩化ビニリデン−コ−アクリロニトリ
ル−コ−アクリル酸）（79／15／６重量％）
（1.1ｇ／m2）を有するタイミング層（二層構成
のうちの上層）と用意された積層単色感光要素
に、１段の濃度差が0.15の銀ウエツジからなる
全30段の光楔を通して規定の露光を与え、その
後上記処理シートを重ね合わせ、更にその間に
下記組成の内容量約1.0mlの処理組成物を含む
ポツドを付着させ、フイルム単位を作つた。次
に上記フイルム単位を一対の加圧的に並置され
た約340μｍの間隙を有するローラーの間を通
過させる事によりポツドを破裂させその内容物
を上記感光要素と処理シートの間に展開させ
た。
ここで用いた処理組成物の組成は次の通りであ
つた。
水酸化カリウム 56ｇ
ｔ−ブチルハイドロキノン 0.2ｇ
亜硫酸ナトリウム 2.0ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエ
ニル−３−ピラゾリドン 8.0ｇ
５−メチルベンゾトリアゾール 2.8ｇ
カーボン・ブラツク（Raven−450コロンビア
ン・カーボン製） 150ｇ
カルボキシ・メチル・セルロース・ナトリウム
塩（高粘度型 東京化成製） 50.0ｇ
ベンジルアルコール 1.5ml
蒸留水を加えて 1000.0ml
数分後に良好なシアン色素画像が感光要素の透
明支持体を通して観測された。[Table] Maximum absorption half-width of comparative dyes (compounds described in JP-A-49-126331). It can be seen that the half width of the dye of the present invention is superior to that of the comparative dye as described above. Example 2 A cyan monocolor diffusion transfer photographic element was prepared as follows. The following layers were applied sequentially onto a transparent polyethylene terephthalate film support. (a) Styrene, N-benzyl-N,N-dimethyl-N-methacrylaminobenzylammonium chloride and divinylbenzene (48:48:
An image-receiving layer consisting of the copolymer of 4) (27 mg/100 cm 2 ) and acid-treated gelatin (27 mg/100 cm 2 ). (b) A light-reflecting layer consisting of titanium dioxide (187 mg/100 cm 2 ) and gelatin (27 mg/100 cm 2 ). (c) Opaque layer consisting of carbon black (17mg/100cm 2 ) and gelatin (13mg/100m 2 ). (d) A cyan dye image containing the cyan dye image-forming substance (10 mg/100 cm 2 ), gelatin (2.5 mg/100 cm 2 ), and N-diethyl laurylamide (11 mg/100 cm 2 ) shown in Exemplary Compound-13 of the present invention Forming substance layer. (E) Red-sensitive internal latent image type silver halide emulsion (16mg/100cm2 in terms of silver ) , gelatin (17mg/100cm2)
cm 2 ), 1-[4-(2-formylhydratino)phenyl]-3-phenylthiourea (0.6 mg/mol silver), 2-octadecylhydroquinone-5-
Emulsion layer consisting of potassium sulfonate (12 g/mol of silver). (F) Protective layer of gelatin (10mg/100cm 2 ). Here, a dispersion of the cyan dye image-forming material was prepared as follows. 1 g of cyan dye imaging material
was dissolved in 3 ml of cyclohexanone, N,N-diethyl laurylamide was added to the solution, and this solution was emulsified and dispersed in 2.5 ml of a 10% aqueous gelatin solution containing 0.24 g of Alkanol XC (manufactured by Dupont). Next, the following layers were sequentially coated on a transparent polyethylene terephthalate film support to prepare a treated sheet. (1) Neutralizing layer comprising a copolymer of acrylic acid and butyl acrylate (75/25% by weight) (10 g/m 2 ). (2) Cellulose diacetate (degree of acetylation 40%) (5g/m 2 )
(lower layer of the two-layer configuration). (3) Poly(vinylidene chloride-co-acrylonitrile-co-acrylic acid) (79/15/6% by weight)
(1.1 g/m 2 ) of light is passed through a total of 30 stages of light wedges consisting of silver wedges with a density difference of 0.15 to the prepared laminated monochromatic photosensitive element with a timing layer (upper layer of the two-layer configuration) having a density difference of 0.15. After that, the treated sheets were overlapped, and a pot containing a treatment composition having the composition shown below with an internal volume of about 1.0 ml was attached therebetween to form a film unit. The film unit was then passed between a pair of pressure-adjacent rollers having a gap of about 340 .mu.m to rupture the pot and spread its contents between the photosensitive element and the processing sheet. The composition of the treatment composition used here was as follows. Potassium hydroxide 56g t-Butylhydroquinone 0.2g Sodium sulfite 2.0g 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 8.0g 5-methylbenzotriazole 2.8g Carbon black (Raven-450 Columbian carbon) ) 150g carboxy methyl cellulose sodium salt (high viscosity type, manufactured by Tokyo Kasei) 50.0g benzyl alcohol 1.5ml Add distilled water to 1000.0ml After a few minutes, a good cyan dye image was observed through the transparent support of the photosensitive element. Ta.
第１図は拡散せる色素の最大吸収波長における
半値幅を図で示したものである。
FIG. 1 graphically shows the half-width at the maximum absorption wavelength of the diffusing dye.
Claims (1)
シアン色素を放出せしめる如き下記一般式〔〕
または〔〕で示される非拡散性シアン色素画像
形成物質を含有させた層を少なくとも一層支持体
上に設けたことを特徴とする感光要素。 一般式〔〕 一般式〔〕 〔上記一般式において、Ｘ、Ｙはそれぞれ水素原
子、アルキル基、アルコキシ基またはメチルチオ
基を表わすが、ＸとＹが共に水素原子であること
はない。Ｙが水素原子ときはＸはメチルチオ基ま
たは炭素原子数１〜５のアルコキシ基である。Ｚ
は水素原子、メタンスルホニル基、NHCOR1基、
NHSO2R1基またはSO2NHR2基（R1は炭素原子
数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基、置換
基としてのシアノ基、スルフアモイル基、カルボ
キシル基、スルホ基、水酸基で置換された炭素原
子数１〜４のアルキル基、ベンジル基、フエニル
基、置換基としてのカルボキシル基、シアノ、
基、塩素原子、メチル基、メトキシ基、スルフア
モイル基で置換されたフエニル基を表わし、R2
は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、シ
クロヘキシル基、置換基としての水酸基、シアノ
基、スルフアモイル基、カルボキシル基、スルホ
基で置換されたアルキル基、ベンジル基、フエネ
チル基、フエニル基、置換基としてのハロゲン原
子、シアノ基、メチル基、メトキシ基、スルフア
モイル基、カルボキシル基、スルホ基で置換され
たフエニル基または炭素原子数８〜12の置換ある
いは未置換のアルキルフエニル基を表わす。）で
ある。Ａ、Ｂはそれぞれシアノ基、ニトロ基、ト
リフルオロメチル基、SO2R3基（R3はメチル基、
トリクロロメチル基、ｉ−ペンチル基またはフエ
ニル基を表わす。）、【式】（R4 はクロル原子、メトキシ基またはジニトロメチル
基を表わす。）、２−メチルフエニルスルホニル
基、【式】（R5はメチル基または シアノ基を表し、R6はメチル基、ｉ−プロピル
基またはニトロ基を表わす。）または３−ヒドロ
キシ−４−カルボキシフエニルスルホニル基を表
わすが、Ａが水素原子である場合も含まれる。
Carはアルカリ性条件下において、ハロゲン化銀
乳剤層の現像の作用結果として、シアン色素画像
形成物質から拡散性のシアン色素を放出するよう
なキヤリア成分を表わす。また、さらに一般式
〔〕または〔〕において、ｍは２または３、
ｎは０または１、ｐは０から６までの整数をそれ
ぞれ表わしている。またBn基はパラまたはメタ
位で結合し得るフエニレン基を示す。[Claims] 1. The following general formula [] which releases cyan dye that can be diffused in an imagewise manner during development processing after exposure.
Or, a photosensitive element comprising at least one layer containing a non-diffusible cyan dye image-forming substance represented by [ ] on a support. General formula [] General formula [] [In the above general formula, X and Y each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a methylthio group, but both X and Y are not hydrogen atoms. When Y is a hydrogen atom, X is a methylthio group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. Z
is a hydrogen atom, a methanesulfonyl group, one NHCOR group,
1 NHSO 2 R group or 2 SO 2 NHR groups (R 1 is a carbon substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a cyano group as a substituent, a sulfamoyl group, a carboxyl group, a sulfo group, or a hydroxyl group) Alkyl group having 1 to 4 atoms, benzyl group, phenyl group, carboxyl group as a substituent, cyano,
represents a phenyl group substituted with a chlorine atom, a methyl group, a methoxy group, or a sulfamoyl group;
is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a hydroxyl group as a substituent, a cyano group, a sulfamoyl group, a carboxyl group, an alkyl group substituted with a sulfo group, a benzyl group, a phenethyl group, a phenyl group, It represents a phenyl group substituted with a halogen atom, a cyano group, a methyl group, a methoxy group, a sulfamoyl group, a carboxyl group, a sulfo group, or a substituted or unsubstituted alkyl phenyl group having 8 to 12 carbon atoms as a substituent. ). A and B are a cyano group, a nitro group, a trifluoromethyl group, and an SO 2 R 3 group (R 3 is a methyl group,
Represents a trichloromethyl group, i-pentyl group or phenyl group. ), [Formula] (R 4 represents a chlor atom, methoxy group or dinitromethyl group), 2-methylphenylsulfonyl group, [Formula] (R 5 represents a methyl group or cyano group, R 6 represents a methyl , i-propyl group, or nitro group) or 3-hydroxy-4-carboxyphenylsulfonyl group, and also includes cases where A is a hydrogen atom.
Car represents a carrier component which, under alkaline conditions, releases diffusible cyan dye from the cyan dye image-forming material as a result of the development of the silver halide emulsion layer. Furthermore, in the general formula [] or [], m is 2 or 3,
n represents 0 or 1, and p represents an integer from 0 to 6, respectively. Furthermore, the Bn group represents a phenylene group that can be bonded at the para or meta position.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP550280A JPS56102851A (en) | 1980-01-21 | 1980-01-21 | Photosensitive element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP550280A JPS56102851A (en) | 1980-01-21 | 1980-01-21 | Photosensitive element |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56102851A JPS56102851A (en) | 1981-08-17 |
| JPS6329730B2 true JPS6329730B2 (en) | 1988-06-15 |
Family
ID=11612982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP550280A Granted JPS56102851A (en) | 1980-01-21 | 1980-01-21 | Photosensitive element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS56102851A (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61273542A (en) * | 1985-05-30 | 1986-12-03 | Fuji Photo Film Co Ltd | Color photosensitive material |
| FR2678263B1 (en) * | 1991-06-26 | 1995-03-03 | Oreal | META-AMINOPHENOLS, THEIR USE AS COUPLERS FOR OXIDATION DYEING OF KERATINIC FIBERS, COMPOSITIONS AND DYEING PROCESS. |
| KR20010015872A (en) | 1997-12-11 | 2001-02-26 | 오미야 히사시 | Apoptosis inducer |
-
1980
- 1980-01-21 JP JP550280A patent/JPS56102851A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56102851A (en) | 1981-08-17 |
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