JP3966712B2

JP3966712B2 - Rubber composition for tire

Info

Publication number: JP3966712B2
Application number: JP2001340659A
Authority: JP
Inventors: 康久皆川; 善信五十野; 成元河原
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2001-11-06
Filing date: 2001-11-06
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2021-11-06
Also published as: JP2003138064A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はタイヤ用ゴム組成物に関し、とりわけ耐摩耗性およびグリップ性能を両立させ得るタイヤ用ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、タイヤとくにトラック用タイヤのトレッドゴムにはビニル含量が１０重量％以下のブタジエンゴムが用いられてきた。これは、ビニル含量が小さいブタジエンゴムはガラス転移温度（Ｔｇ）が低いので、耐摩耗性を改善することができるためであった。
【０００３】
しかしながら、Ｔｇの低いブタジエンゴムを配合したゴム組成物は、耐摩耗性はよいが、グリップ性能が低下するという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐摩耗性およびグリップ性能を両立させ得るタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記の問題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、特定のビニル含量を有するブタジエンゴムと天然ゴムまたはイソプレンゴムとをブレンドすることにより、耐摩耗性を改善することができるだけでなく、グリップ性能も改善し得ることがわかった。
【０００６】
すなわち、本発明は、
ゴム成分として、ビニル含量が３０〜４０重量％、分子量分布が１〜１．３であり、数平均分子量が１５００００以上であるブタジエンゴム１０〜９０重量％、および天然ゴムまたはイソプレンゴム１０〜９０重量％のみが用いられてなるタイヤ用ゴム組成物
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分がブタジエンゴム（ＢＲ）と天然ゴム（ＮＲ）またはイソプレンゴム（ＩＲ）とからなる。
【０００８】
前記ＢＲとしては、赤外吸収スペクトル分析法によって測定されるビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）が３０〜４０重量％のＢＲが用いられる。ビニル含量が３０重量％未満では、ＢＲとＮＲまたはＩＲとの相溶性が急激に低下し、４０重量％をこえるとＴｇが高くなり、耐摩耗性が低下する。
【０００９】
ＢＲは、ゲルパーミエーション法（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１〜１．３であることが好ましい。分子量分布が１．３をこえると耐摩耗性が低下する傾向がある。好ましくは、分子量分布の上限は１．２である。
【００１０】
ＢＲは、ゲルパーミエーション法（ＧＰＣ）により測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１５００００以上であることが好ましい。ＢＲの数平均分子量が１５００００未満では耐摩耗性が低下する傾向がある。より好ましくは、数平均分子量の下限は１８００００である。
【００１１】
前記ＢＲは、たとえば、１，３−ブタジエンモノマーをｔｅｒｔ−ブチルリチウムなどの有機リチウムとルイス塩基性化合物であるテトラメチレンジアミンを用いてアニオン重合したり、コバルト触媒を用いてアニオン重合することにより得られる。
【００１２】
前記ＢＲは、たとえば−９０〜−６０℃のＴｇを有する。
【００１３】
このとき、重合溶媒としては、不活性な芳香族系炭化水素、脂肪族系炭化水素、脂環式炭化水素などがあげられる。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
前記ＢＲとＮＲまたはＩＲとの含有比率は、ＢＲが１０〜９０重量％、すなわちＮＲまたはＩＲが９０〜１０重量％であることが好ましい。ＢＲが１０重量％未満では、すなわちＮＲまたはＩＲが９０重量％をこえると、耐摩耗性が低下する傾向がある。ＢＲが９０重量％をこえると、すなわちＮＲまたはＩＲが１０重量％未満では、充分なグリップ力が得られない傾向がある。
【００１５】
本発明のゴム組成物は、さらに、補強用充填剤としてカーボンブラックを含むことができる。カーボンブラックとしては、チッ素吸着比表面積が３０〜２００ｍ²／ｇのものが好ましく用いられる。チッ素吸着比表面積が３０ｍ²／ｇ未満では補強効果が小さくなる傾向があり、２００ｍ²／ｇをこえると分散性が低下する傾向がある。
【００１６】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して２０〜１２０重量部であることが好ましい。カーボンブラックの含有量が２０重量部未満では補強性が小さくなる傾向があり、１２０重量部をこえると発熱性が増大する傾向がある。
【００１７】
なお、本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、カーボンブラックのほかに、必要に応じて、シリカ、シランカップリング剤、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００１８】
本発明のゴム組成物は、耐摩耗性およびグリップ性能ともに優れるものであり、タイヤトレッドゴムとくに重荷重タイヤのトレッドゴムとして適用される。
【００１９】
【実施例】
以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２０】
製造例１（ＢＲ１の製造）
１，３−ブタジエンモノマーを有機リチウムとルイス塩基性化合物を用いて重合した。
【００２１】
製造例２（ＢＲ２の製造）
１，３−ブタジエンモノマーをコバルト触媒を用いて重合した。
【００２２】
以下に実施例および比較例で使用した薬品をまとめて示す。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＢＲ−１０：ジェイエスアール（株）製のＢＲ−１０
ＢＲ１：製造例１で得たＢＲ
ＢＥ２：製造例２で得たＢＲ
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ２２０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
（Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ
（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００２３】
実施例１〜２および比較例１
硫黄および加硫促進剤を除く前記の薬品を、６０ｃｃのバンバリータイプのプラスミトルを用いて表２に示す配合割合で混練りし、さらに硫黄および加硫促進剤を表２に示す量加えてロールで混練りした。得られたゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫してゴムサンプルを作製した。
【００２４】
ＢＲ−１０、および、製造例１、２で得たＢＲ１、ＢＲ２について、以下の試験を実施した。
【００２５】
（１）ビニル含量
赤外吸収スペクトル分光法により測定を行なった。
【００２６】
（２）数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布
ポリスチレンを標準物質、テトラヒドロフランを溶媒として、温度４０℃で、ゲルパーミエーション（透過）クロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＧＰＣ）を行ない、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。分子量分布は、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として算出した。
【００２７】
結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
実施例および比較例で作製したゴムサンプルについて、以下の試験を実施した。
【００３０】
（３）引張試験
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、破断強度（Ｔｂ）、破断時伸び（Ｅｂ）を測定した。
【００３１】
（４）ゴム硬度の測定
２３℃におけるＪＩＳ−Ａ硬度（Ｈｓ）を測定した。
【００３２】
（５）ランボーン摩耗試験
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度４０℃、負荷荷重２．５ｋｇｆ、スリップ率２０％、落砂量２０ｇ／分、測定時間４分の条件で測定し、各配合の重量変化より容積損失を計算した。比較例１の損失量を１００として下記計算式により各配合の損失量を指数表示した（ランボーン摩耗指数）。指数が大きいものほど、耐摩耗性に優れる。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の損失量）÷（各配合の損失量）×１００
【００３３】
（６）粘弾性スペクトルの測定
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み２％、動的変位０．５％の条件で、複素弾性率（Ｅ″）を測定した。また、温度７０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪み２％、動的変位２％の条件で、損失正接（ｔａｎδ）を測定した。Ｅ″が大きいものほど、グリップ性能に優れる。ｔａｎδが小さいほど、転がり抵抗が小さく良好である。
【００３４】
結果を表２に示す。表２から明らかなように、ビニル含量が３１％、３２．５％のＢＲ１、ＢＲ２を用いたゴム組成物は、引張物性が大きく向上し、その結果、耐摩耗性も改善された。また、転がり抵抗が低下し、グリップ性能が向上した。
【００３５】
【表２】

【００３６】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のビニル含量を有するブタジエンゴムと天然ゴムまたはイソプレンゴムとをブレンドすることにより、耐摩耗性を改善することができるだけでなく、グリップ性能も改善することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rubber composition for tires, and more particularly to a rubber composition for tires that can achieve both wear resistance and grip performance.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, butadiene rubber having a vinyl content of 10% by weight or less has been used as a tread rubber for tires, particularly truck tires. This is because a butadiene rubber having a low vinyl content has a low glass transition temperature (Tg), and therefore can improve wear resistance.
[0003]
However, a rubber composition containing a butadiene rubber having a low Tg has good abrasion resistance, but has a problem that grip performance is lowered.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a rubber composition for tires that can achieve both wear resistance and grip performance.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, as a result of intensive investigation, blending butadiene rubber having a specific vinyl content with natural rubber or isoprene rubber can not only improve wear resistance but also grip. It has been found that performance can also be improved.
[0006]
That is, the present invention
As rubber components, vinyl content is 30 to 40% by weight , molecular weight distribution is 1 to 1.3, butadiene rubber having a number average molecular weight of 150,000 or more , and natural rubber or isoprene rubber 10 to 90 % by weight. % only tire rubber composition comprising used
About the.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the rubber composition of the present invention, the rubber component is composed of butadiene rubber (BR) and natural rubber (NR) or isoprene rubber (IR).
[0008]
As the BR, BR having a vinyl content (1,2-bonded butadiene unit amount) measured by an infrared absorption spectrum analysis method of 30 to 40% by weight is used. If the vinyl content is less than 30% by weight, the compatibility between BR and NR or IR is drastically reduced, and if it exceeds 40% by weight, the Tg is increased and the wear resistance is lowered.
[0009]
As for BR, the molecular weight distribution (Mw / Mn) calculated | required by ratio of the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by a gel permeation method (GPC) is 1-1.3. Is preferred. When the molecular weight distribution exceeds 1.3, the wear resistance tends to decrease. Preferably, the upper limit of the molecular weight distribution is 1.2.
[0010]
As for BR, it is preferable that the number average molecular weight (Mn) measured by the gel permeation method (GPC) is 150,000 or more. When the number average molecular weight of BR is less than 150,000, the wear resistance tends to decrease. More preferably, the lower limit of the number average molecular weight is 180,000.
[0011]
The BR is obtained, for example, by anionic polymerization of 1,3-butadiene monomer using organolithium such as tert-butyllithium and tetramethylenediamine which is a Lewis basic compound, or anionic polymerization using a cobalt catalyst. It is done.
[0012]
The BR has a Tg of −90 to −60 ° C., for example.
[0013]
In this case, examples of the polymerization solvent include inert aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons. Specific examples include benzene, toluene, xylene, n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0014]
The content ratio of BR to NR or IR is preferably 10 to 90% by weight of BR, that is, 90 to 10% by weight of NR or IR. When BR is less than 10% by weight, that is, when NR or IR exceeds 90% by weight, the wear resistance tends to decrease. When BR exceeds 90% by weight, that is, when NR or IR is less than 10% by weight, sufficient grip strength tends not to be obtained.
[0015]
The rubber composition of the present invention can further contain carbon black as a reinforcing filler. Carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 30 to 200 m ² / g is preferably used. If the nitrogen adsorption specific surface area is less than 30 m ² / g, the reinforcing effect tends to be small, and if it exceeds 200 m ² / g, the dispersibility tends to decrease.
[0016]
The carbon black content is preferably 20 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the carbon black content is less than 20 parts by weight, the reinforcing property tends to be small, and if it exceeds 120 parts by weight, the exothermic property tends to increase.
[0017]
In addition to the rubber component and carbon black, the rubber composition of the present invention includes silica, silane coupling agent, softening agent, anti-aging agent, vulcanizing agent, vulcanization accelerator, A compounding agent used in a normal rubber industry such as a sulfur accelerator can be blended as appropriate.
[0018]
The rubber composition of the present invention is excellent in both wear resistance and grip performance, and is applied as a tire tread rubber, particularly as a tread rubber for heavy duty tires.
[0019]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
[0020]
Production Example 1 (Production of BR1)
1,3-Butadiene monomer was polymerized using organolithium and a Lewis basic compound.
[0021]
Production Example 2 (Production of BR2)
1,3-Butadiene monomer was polymerized using a cobalt catalyst.
[0022]
The chemicals used in the examples and comparative examples are summarized below.
NR: RSS # 3
BR-10: BR-10 manufactured by JSR Corporation
BR1: BR obtained in Production Example 1
BE2: BR obtained in Production Example 2
Carbon Black: Show Black N220 from Showa Cabot Co., Ltd.
Wax: Sunnock N manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Anti-aging agent: NOCRACK 6C manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
(N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine)
Stearic acid: Zinc oxide manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Zinc oxide manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. Sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd. Noxeller NS
(N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide)
[0023]
Examples 1-2 and Comparative Example 1
The above-mentioned chemicals excluding sulfur and vulcanization accelerator were kneaded at a blending ratio shown in Table 2 using a 60 cc Banbury type Plasmitol, and further, the amount of sulfur and vulcanization accelerator shown in Table 2 was added to rolls. Kneaded. The obtained rubber composition was vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a rubber sample.
[0024]
The following tests were carried out on BR-10 and BR1 and BR2 obtained in Production Examples 1 and 2.
[0025]
(1) Vinyl content Measured by infrared absorption spectrum spectroscopy.
[0026]
(2) Number average molecular weight, weight average molecular weight and molecular weight distribution Polystyrene as a standard substance, tetrahydrofuran as a solvent, and gel permeation (permeation) chromatography (GPC, manufactured by Tosoh Corporation) at a temperature of 40 ° C. Using the calibration curve obtained from the molecular weight distribution curve, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were obtained. The molecular weight distribution was calculated as the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn).
[0027]
The results are shown in Table 1.
[0028]
[Table 1]

[0029]
The following tests were carried out on the rubber samples produced in the examples and comparative examples.
[0030]
(3) Tensile test Based on JIS K6301, the breaking strength (Tb) and the elongation at break (Eb) were measured.
[0031]
(4) Measurement of rubber hardness JIS-A hardness (Hs) at 23 ° C was measured.
[0032]
(5) Lambourne abrasion test Using a Lambourn abrasion tester, the temperature was 40 ° C, the load was 2.5 kgf, the slip rate was 20%, the amount of falling sand was 20 g / min, and the measurement time was 4 minutes. Volume loss was calculated from the change. The loss amount of each formulation was expressed as an index according to the following formula with the loss amount of Comparative Example 1 being 100 (Lambourn wear index). The larger the index, the better the wear resistance.
(Lambourn wear index) = (loss amount of Comparative Example 1) ÷ (loss amount of each formulation) × 100
[0033]
(6) Measurement of viscoelastic spectrum Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) under conditions of temperature 0 ° C., frequency 10 Hz, initial strain 2%, dynamic displacement 0.5%, complex elasticity The loss tangent (tan δ) was measured under the conditions of a temperature of 70 ° C., a frequency of 10 Hz, an initial strain of 2%, and a dynamic displacement of 2%. As E ″ increases, grip performance increases. Excellent. The smaller tan δ, the smaller the rolling resistance and the better.
[0034]
The results are shown in Table 2. As is clear from Table 2, the rubber composition using BR1 and BR2 having a vinyl content of 31% and 32.5% greatly improved the tensile properties, and as a result, the wear resistance was also improved. In addition, rolling resistance decreased and grip performance improved.
[0035]
[Table 2]

[0036]
【The invention's effect】
According to the present invention, by blending butadiene rubber having a specific vinyl content with natural rubber or isoprene rubber, not only the wear resistance can be improved, but also the grip performance can be improved.

Claims

As rubber components, vinyl content is 30 to 40% by weight , molecular weight distribution is 1 to 1.3, butadiene rubber having a number average molecular weight of 150,000 or more , and natural rubber or isoprene rubber 10 to 90 % by weight. A rubber composition for tires in which only% is used .