JP3965976B2 - Radiation sensitive resin composition, resin pattern forming method, resin pattern and use thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation sensitive resin composition having excellent suitability to coating on a substrate and storage stability and from which an electric insulating film excellent in balance of various properties such as flatness, heat resistance, low dielectric property, water absorption resistance, chemical resistance, transparency and solvent resistance can be obtained. SOLUTION: The radiation sensitive resin composition comprises (A) an alicyclic olefin resin, (B) an acid generator, (C) a crosslinker and (D) a solvent containing a glycol solvent such as ethylene glycol monobutyl ether or propylene glycol monoethyl ether.

Description

【０００７】
（式（１）中、ｎは１又は２であり、Ｒ^１及びＲ^２は、水素原子又はメチル基であり（但し、Ｒ^１とＲ^２が同時にメチル基になることはない）、Ａは、Ｒ^１とＲ^２が共に水素原子の時に炭素数３〜７の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ^１又はＲ^２がメチル基の時に炭素数２〜７の直鎖又は分岐のアルキル基である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）脂環式オレフィン樹脂、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）架橋剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する。
本発明において（Ａ）脂環式オレフィン樹脂は、脂環式構造含有オレフィン単量体（以下、脂環式オレフィン単量体という）由来の構造単位を有する重合体である。脂環式オレフィン樹脂は、極性基を有しているのが好ましい。
脂環式オレフィン単量体に含有される脂環式構造は、単環であっても、多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環等）であってもよい。機械的強度、耐熱性などの観点から多環が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数に、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲であるときに、耐熱性、及びパターン性などの諸特性が高度にバランスされ好適である。
脂環式オレフィン樹脂中、脂環式オレフィン単量体由来の構造単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重量％である。脂環式オレフィン単量体由来の構造単位の割合が過度に少ないと、耐熱性に劣り好ましくない。
本発明において極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、フェノール性のヒドロキシル基、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基のような酸性基が好適である。
【０００９】
脂環式オレフィン樹脂を得る方法は特に制限されず、例えば、上述したような極性基を有さない脂環式オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素添加することによって、極性基を有さない脂環式オレフィン樹脂が得られる。このほか、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンなどの芳香族オレフィンを付加重合して得られた重合体の芳香環を水素添加して、脂環式オレフィン単量体由来の構造単位と同じ構造単位を形成させた樹脂も、本発明で用いることのできる脂環式オレフィン樹脂である。
更に脂環式オレフィン樹脂は、脂環式オレフィン単量体と、これと共重合可能な単量体とを共重合して得られるものであってもよい。
【００１０】
極性基を有する脂環式オレフィン樹脂は、例えば、１）前述の方法により得られた極性基を有さない脂環式オレフィン樹脂を、ラジカル開始剤の存在下、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸化合物及びこれらのエステル又はアミド；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水シトラコン酸などの不飽和カルボン酸無水物等の極性基含有化合物で変性することによって、２）極性基を有さない脂環式オレフィン単量体と極性基を含有する脂環式オレフィン単量体とを共重合させることによって得られる。
【００１１】
前記２）の方法として、特に、中性の電子供与性配位子を有する有機ルテニウム化合物を主成分とする触媒の存在下で、極性基を有さない脂環式オレフィン単量体と極性基を有する脂環式オレフィン単量体とを開環メタセシス共重合し、必要に応じてさらに加水分解などにより置換基を変性すると、分子量分布の施米脂環式オレフィン樹脂が得られる。この方法において使用される触媒は、中性の電子供与性配位子が配位している有機ルテニウム化合物を主成分とする触媒である。当該有機ルテニウム化合物を構成する、中性の電子供与性配位子は、中心金属（すなわちルテニウム）から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子である。好適な有機ルテニウム化合物には、ルテニウムから引き離されたときに負の電荷を持つアニオン性配位子が配位している。アニオン性配位子は、配位子である。また、さらに対アニオンが存在していてもよく、更に、ルテニウム陽イオンとイオン対を形成する陰イオンを対イオンとして有していても良い。
【００１２】
脂環式オレフィン樹脂を得るために使用される単量体の具体例を、以下に挙げる。
極性基を有さない脂環式オレフィン単量体としては、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、
【００１３】
５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メトキシ−カルビニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、
【００１４】
ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシ−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミド、５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−シクロヘキセニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、
【００１５】
トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１^２，５］ウンデカ−３−エン、テトラシクロ［７．４．０．１^{１０，１３}．０^２，７］−トリデカ−２，４，６−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［８．４．０．１^{１１，１４}．０^２，８］−テトラデカ−３，５，７，１２−１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）、
【００１６】
テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−カルボキシ−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、
【００１７】
８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、ペンタシクロ［７．４．０．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７］−ペンタデカ−４，１１−ジエン、
【００１８】
５−フェニルビシクロ［２．２．1］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［６．５．０．１^２，５．０^８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．０．１^２，５．１^８，１３］テトラデカー３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）のごときノルボルネン系単量体；
【００１９】
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、シクロヘプテンのごとき単環のシクロアルケン；ビニルシクロヘキセンやビニルシクロヘキサンのごときビニル系脂環式炭化水素系単量体；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンのごとき脂環式共役ジエン系モノマー；などが挙げられる。
【００２０】
極性基としてヒドロキシル基を有する脂環式オレフィン単量体としては、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシエトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシプロポキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロヘプテン誘導体；８−ヒドロキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８，９−ジヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシエトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシエトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンなどのテトラシクロドデセン誘導体；１１−ヒドロキシヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシメチルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１，１２−ジヒドロキシメチルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシエトキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−メチル−１１−ヒドロキシエトキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシブトキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシプロポキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−メチル−１１−ヒドロキシプロポキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エンなどのヘキサシクロヘプタデセン誘導体；等を挙げることができる。
【００２１】
極性基としてヒドロキシカルボニル基を有する脂環式オレフィン単量体としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５，６−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシカルボニル−５−ヒドロキシカルボニルメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロヘプテン誘導体；５−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、５，６−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、５−メチル−５，６−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、５−ヒドロキシカルボニル−５−ヒドロキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン；８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８，９−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８，９−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシカルボニル−８−ヒドロキシカルボニルメチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エンなどのテトラシクロドデセン誘導体；
【００２２】
１１−ヒドロキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシカルボニルメチルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１，１２−ジヒドロキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−メチル−１１−ヒドロキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−メチル−１１，１２−ジヒドロキシカルボニルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン、１１−ヒドロキシカルボニル−１１−ヒドロキシカルボニルメチルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エンなどのヘキサシクロヘプタデセン誘導体；等を挙げることができる。
【００２３】
このほか、−ＯＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、ジカルボン酸無水物残基など有する脂環式オレフィン単量体を、極性基を有する脂環式オレフィン単量体として用いることもできる。ここでＲは、直鎖状、分枝鎖状又は環状の飽和炭化水素基又は不飽和炭化水素基のいずれでもよく、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む基（ヒドロキシル基及びヒドロキシカルボキシル基を除く）が置換したものであってもよい。これらの官能基は、重合体を得た後に、分解あるいは還元などによりヒドロキシル基又はヒドロキシカルボニル基に化学変化させることもできる。
【００２４】
−ＯＣＯＲが結合した脂環式オレフィン単量体としては、前述のビシクロヘプテン誘導体、テトラシクロドデセン誘導体、へキサシクロヘプタデセン誘導体などのホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、バレートやベンゾエートなどが挙げられる。
−ＣＯＯＲが結合した脂環式オレフィン単量体としては、前述のビシクロヘプテン誘導体、テトラシクロドデセン誘導体、へキサシクロヘプタデセン誘導体などのメチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステルなどが挙げられる。
【００２５】
ジカルボン酸無水物残基が結合した脂環式オレフィン単量体としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などのビシクロヘプテン誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン−８，９−ジカルボン酸無水物などのテトラシクロドデセン誘導体、ヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカルボン酸無水物、１１−メチルヘキサシクロ[６．６．１．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７．０^９，１４]−ヘプタデカ−４−エン−１１，１２−ジカルボン酸無水物などのへキサシクロヘプタデセン誘導体を挙げることができる。
脂環式オレフィン単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
脂環式オレフィン単量体と共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレン又はα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、α−オレフィンには、脂環式オレフィン単量体の開環共重合に使用されると分子量調整剤として機能するものもある。
【００２７】
この様な単量体を用いて得られる脂環式オレフィン樹脂としては、例えば、脂環式オレフィン単量体の開環重合体及びその水素添加物、脂環式オレフィン単量体の付加重合体、脂環式オレフィン単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、脂環式オレフィン単量体の開環重合体及びその水素添加物、脂環式オレフィン単量体の付加重合体、脂環式オレフィン単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特に脂環式オレフィン単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。
脂環式オレフィン樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
本発明において（Ｂ）酸発生剤は、放射線の照射を受けて酸を発生する化合物である。ポジ型パターンを形成させるためにはキノンジアジドスルホン酸エステル化合物が好ましい。
【００２９】
キノンジアジドスルホン酸エステル化合物の製造方法は特に制限されないが、常法に従って、アセトン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの溶剤中、塩基の存在下、キノンジアジドスルホン酸ハライド（好ましくはキノンジアジドスルホン酸クロライド）とフェノール化合物とを反応させることにより得ることができる。
フェノール化合物のフェノール性水酸基の水素原子がキノンジアジドスルホン酸残基に置換されている割合で定義される、キノンジアジドスルホン酸エステル化合物のエステル化率は、通常２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％、最も好ましくは６０〜１００モル％である。エステル化率が低すぎると、未露光部の溶解抑止効果が低く、解像度及び残膜率の低下を生じる。
【００３０】
エステル化反応を促進させるために用いる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの無機塩基やトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ジシクロヘキシルアミンなどの有機塩基が挙げられる。
【００３１】
キノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−６−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロライドなどの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ブロミド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸ブロミド、１，２−ベンゾキノンジアジド−６−スルホン酸ブロミドなど１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸ハライドなどが挙げられる。
【００３２】
フェノール類は、フェノール性水酸基を分子内に１つ以上有するものである。具体例としては、４−ｔ−ブチルフェノールなどのモノフェノール類；２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，４，２’，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン類；没食子酸メチル、没食子酸エチル、没食子酸プロピルなどの没食子酸エステル類；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパンなどのポリヒドロキシビスフェニルアルカン類；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニルメタンなどのポリヒドロキシトリスフェニルアルカン類；１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３，３−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのポリヒドロキシテトラキスフェニルアルカン類；α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−３−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−４−キシレン、α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−キシレンなどのポリヒドロキシテトラキフェニルキシレン類；２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシベンジル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンジル）−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）レゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシベンジル）−２−メチルレゾルシン、４，６−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルベンジル）−２−メチルレゾルシンなどのフェノール類とホルマリンとのトリマーやテトラマー；ノボラック樹脂；フェノール類とジシクロペンタジエンとを共重合して得られるオリゴマー（特許第３０９０９９１号公報）；等が挙げられる。
【００３３】
また、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、フェニルジアゾニウム塩などのオニウム塩、イミドスルホネート誘導体、トシラート化合物、ベンジル誘導体のカルボナート化合物、トリアジン誘導体のハロゲン化物などの有機ハロゲン化合物、α，α’−ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルホニルジアゾメタン化合物、スルホン化合物、有機燐エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機イミド化合物などの比較的強い酸を発生する化合物を酸発生剤として用いることでネガ型パターンを形成することもできる。
【００３４】
酸発生剤の量は、脂環式オレフィン樹脂１００重量部に対して、通常０.５〜１００重量部であり、好ましくは１〜５０重量部、特に好ましくは１０〜３０重量部である。酸発生剤が少なすぎると残膜率や解像性が悪くなるおそれがあり、逆に、酸発生剤が多すぎると、耐熱性や光透過性が低下する可能性がある。
【００３５】
本発明において（Ｃ）架橋剤は、脂環式オレフィン樹脂と反応して脂環式オレフィン樹脂間に架橋構造を形成するものであり、具体的には、２以上の反応性基を有する化合物である。かかる反応性基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基などが挙げられる。
架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、トリエチレンテトラアミン、１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族ポリアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジアミノジフェニルスルフォン、フェニルジアミンなどの芳香族ポリアミン類；４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフォン、４，４’−ジアジド−３，３’−ジメチルジフェニル、２，７−ジアジドフルオレン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、４，４’−ジアジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドベンゼン、２，２’−ジアジドスチルベンなどのアジド化合物；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミドなどのポリアミド類；
【００３６】
下記一般式（２）及び（３）
【化３】

（式中、Ｒは同一又は異なって、アルキル基、例えば炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で表されるＮ−アルコキシメチル化メラミン（一般式（２））又はＮ−アルコキシメチル化グリコールウリル（一般式（３））；
【００３７】
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオール（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エポキシアクリレート樹脂類（共栄化学（株）製、商品名：ＥＨ−１００１、ＥＳ−４００４、ＥＸ−Ｃ１０１、ＥＸ−Ｃ１０６、ＥＸ−Ｃ３００、ＥＸ−Ｃ５０１、ＥＸ−０２０２、ＥＸ−０２０５、ＥＸ５０００等）などのアクリレート化合物；
【００３８】
ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート系ポリイソシアネート；トリレンジイソシアネート系ポリイソシアネート；水添ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート；１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ−（ヒドロキシメチル）ノルボルナン；１，３，４−トリヒドロキシシクロヘキサン；脂環式構造含有のエポキシ化合物又は樹脂などが例示される。これらは、一種でも二種以上の混合物として使用しても良い。
こうした架橋剤の中で、耐熱性の高さから、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−（ヘキサアルコキシメチル）メラミンのごとき前記式（２）記載のＮ−アルコキシメチル化メラミンやＮ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”’−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリルのごとき前記式（３）記載のＮ−アルコキシメチル化グリコールウリルが好ましい。アルコキシメチル化メラミンは、ＰＬ−１１７０、ＰＬ−１１７４、ＵＦＲ６５、ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０３（以上、三井サイテック社製）、ＢＸ−４０００、ニカラックＭＷ−３０、ＭＸ２９０（以上、三和ケミカル社製）などの市販品として入手容易である。
【００３９】
架橋剤の量は、脂環式オレフィン樹脂１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部、最も好ましくは２０〜５０重量部である。架橋剤が多すぎても少なすぎても耐熱性・電気特性・吸水性が不十分となる。
【００４０】
本発明において（Ｄ）溶剤は、少なくとも前記式（１）で表されるグリコール系溶剤（以下、Ｄ１ということがある）を含有する。
前記式（１）のｎは、１又は２である。
前記式（１）のＲ^１及びＲ^２は、水素原子又はメチル基であり（但し、Ｒ^１及びＲ^２の両方がメチル基になることはない）。
前記式（１）のＡは、Ｒ^１とＲ^２が同時に水素原子の時に炭素数３〜７の直鎖又は分岐のアルキル基であり、Ｒ^１又はＲ^２がメチル基の時に炭素数２〜７の直鎖又は分岐のアルキル基である。
【００４１】
このようなグリコール系溶剤として、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノｓ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ヘプチルエーテル、エチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ペンチルエーテル、エチレングリコールモノイソペンチルエーテルなどのアルキル部分の炭素数が３〜７であるエチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｓ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソペンチルエーテルなどのアルキル部分の炭素数が３〜７であるジエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｓ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ヘプチルエーテル、プロピレングリコールモノイソヘプチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノイソヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ペンチルエーテル、プロピレングリコールモノイソペンチルエーテルのアルキル部分の炭素数が２〜７であるプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｓ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ヘプチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ペンチルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソペンチルエーテルのアルキル部分の炭素数が２〜７であるジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；等が挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、大気圧での沸点が通常１３０℃〜１８０℃、好ましくは１４０℃〜１７０℃、より好ましくは１５０℃〜１６０℃のものであるのが、良好な平坦性と塗布均一性が得られる点で望ましい。このような沸点を持つグリコール系溶剤は、具体的には、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル（１５２℃）、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（１７１℃）などの前記式（１）中、ｎが１であり、Ｒ^１が水素原子であり、Ａが炭素数３〜５の直鎖又は分岐のアルキル基である化合物；プロピレングリコールモノエチルエーテル（１３２℃）、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル（１４５℃）、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル（１７０℃）などの前記式（１）中、ｎが１であり、Ｒ^１がメチル基であり、Ａが炭素数３〜５の直鎖又は分岐のアルキル基である化合物；のような、前記式（１）のｎが１である化合物が挙げられる。ここで各溶剤の後の（ ）内の数字は、大気圧での沸点である。これらは１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００４３】
本発明では、溶剤として、前記式（１）で表されるグリコール系溶剤以外の他の溶剤（以下、（Ｄ２）という）を併用することができる。併用可能な有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどの前記式（１）以外のグリコールエーテル類；プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチルなどのエステル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチルラクトンなどの非プロトン性極性溶剤；等が挙げられる。これらの溶剤（Ｄ２）は１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。（Ｄ２）のうち、溶解性及び塗膜の形成のしやすさから、前記式（１）以外のグリコールエーテル類や非プロトン性極性溶剤が好ましく用いられる。
【００４４】
（Ｄ１）と（Ｄ２）とを併用する場合、（Ｄ２）の使用量（重量基準）に格別な制限はないが、本発明の効果を確実に得るには、通常（Ｄ１）に対して１５０重量％以下、好ましくは１００重量％以下であり、特に併用する溶剤が沸点１８０℃を超える前記式（１）以外のグリコールエーテル類である場合、塗布均一性確保の観点から、その比率は通常５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。
【００４５】
溶剤として（Ｄ１）と（Ｄ２）とを併用する場合、各溶剤成分の混合物（混合溶剤）の大気圧での沸点は、通常１３０℃〜１８０℃、好ましくは１４０℃〜１７０℃、より好ましくは１５０℃〜１６０℃であるのが、良好な平坦性と塗布均一性が得られる点で望ましい。尚、ここで混合溶剤の沸点は、混合溶剤の大気圧での沸点の実測値（℃）又は用いる各溶剤の大気圧での沸点と重量比率との積の和によって算出される計算値（℃）である。
本発明の感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、特に限定されないが、通常５〜４０重量％である。
また、上記のようにして調製された感放射線性樹脂組成物は、０．２〜１μｍ程度のフィルタを用いて異物などを除去した後、使用に供することが好ましい。
【００４６】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、ストリエーション（塗布すじあと）の防止、現像性の向上などの目的で、界面活性剤を含有させることができる。
界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６［旭硝子（株）製］などのフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１［信越化学工業（株）製］、ポリフローＮｏ．５７、同９５［共栄社油脂化学工業（株）製］などの（メタ）アクリル酸共重合体系界面活性剤；等が挙げられる。界面活性剤は１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
上記界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の固形分１００重量部に対して、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下の量で必要に応じて用いられる。
【００４７】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、基板との密着性を向上させる目的で、接着助剤を含んでいてもよい。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤などが挙げられる。
官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。このようなシランカップリング剤は１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。
接着助剤の量は、脂環式オレフィン樹脂１００重量部に対して、通常２０重量部以下、好ましくは０.０５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【００４８】
さらに本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて増感剤、帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、顔料、染料などを含んでいてもよい。
【００４９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ディスプレイ表示素子、集積回路素子などの電子部品や、液晶ディスプレイ用カラーフィルタなどの保護膜、素子表面や配線を平坦化するための平坦化膜、電気絶縁性を保つための絶縁膜、特に薄型トランジスタ型液晶表示素子や集積回路素子の層間絶縁膜やソルダーレジストなどの各種電子部品用パターン状薄膜の材料として好適である。
【００５０】
上述してきた本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥してなる樹脂膜を、基板に積層し、マスクパターンを介して放射線を照射して、前記樹脂膜中に潜像パターンを形成し、潜像パターンを有する当該樹脂膜と現像液とを接触させることにより樹脂パターンを顕在化させて基板上にパターンを形成する。
【００５１】
基板に樹脂膜を積層する方法は、基板表面に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥して基板上に直接樹脂膜を形成する方法であっても、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどの樹脂フィルムなどの支持体の少なくとも片面に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥して樹脂膜を支持体に形成した後、支持体付き樹脂膜を基板に重ね合わせてもよい。支持体付き樹脂膜を基板に重ね合わせる際、加圧ラミネータ、加圧プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機を使用して加熱圧着するのが望ましい。加熱圧着時の温度は、通常３０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００℃、圧着力は、通常１０ｋＰａ〜２０ＭＰａ、好ましくは１００ｋＰａ〜１０ＭＰａ、圧着時間は、通常３０秒〜５時間、好ましくは１分〜３時間である。また加熱圧着に際しては、通常１００ｋＰａ〜１Ｐａ、好ましくは４０ｋＰａ〜１０Ｐａに雰囲気を減圧する。
【００５２】
基板表面や支持体に本発明の感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。次いでこの塗膜を、加熱により乾燥し、流動性のない樹脂膜を得る。基板表面に直接樹脂膜を形成する場合の加熱条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常６０〜１２０℃で１０〜６００秒間程度である。基板表面に感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥して基板上に直接樹脂膜を形成する方法において、乾燥のための加熱を、一般に「プリベーク（Ｐｒｅ−Ｂａｋｅ）」と言う。
【００５３】
得られた樹脂膜に放射線を照射し、樹脂膜に潜像パターンを形成する。放射線の種類は特に制限されず、例えば紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、プロトンビーム線などが挙げられ、特に可視光線、紫外線が好ましい。照射する放射線量は、樹脂膜の種類や厚みにより任意に設定することができる。また、パターンの形成は、マスクを介して照射線を照射することにより行っても、電子線などを直接描画することにより行ってもよい。
放射線照射後、基板上の潜像パターンを有する樹脂膜と現像液とを接触させることで、照射部を除去し、潜像パターンを顕在化（現像）する。なお、現像前に、必要に応じて加熱（ＰＥＢ処理：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うことができる。ＰＥＢ処理を行うことにより、現像液に溶解し除去されるべき不要な樹脂成分などの現像残渣がなくなることがある。脂環式オレフィン樹脂がアルカリ溶解性の極性基、特に酸性基を有していると、現像液による流出が、より容易になるので好ましい。
【００５４】
現像液はアルカリ化合物を水に溶解した水性液であり、アルカリ化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルピロリドンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンなどの環状アミン類；等が挙げられる。これらアルカリ化合物は１種類を単独で、又は２種類以上を混合して用いることができる。現像液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤や界面活性剤を適当量添加することもできる。
特に０．０１重量％〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いるのが好ましい。
【００５５】
現像時間は、通常３０〜１８０秒間である。また現像液と潜像パターンを有する樹脂膜とを接触方法は特に制限されず、例えば、パドル法、液盛り法、ディッピング法などによればよい。
また、現像温度は、特に制限されないが、通常１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃である。
このようにして基板上に目的とする樹脂パターンが形成される。
【００５６】
現像により樹脂パターンを形成した後、必要に応じて、基板上、基板裏面、基板端部に残る不要な現像残渣を除去するために、この基板とリンス液とを常法により接触させことができる。リンス液と接触させた基板は、通常、圧縮空気や圧縮窒素で乾燥させることによって、基板上のリンス液を除去される。更に、必要に応じて、基板の樹脂パターンのある面に放射線を全面照射することもできる。
【００５７】
基板上に形成された樹脂パターンは、必要に応じて、加熱（ポストベーク：Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）により硬化される。加熱の方法は、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により行われる。加熱温度は、通常１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃であり、加熱時間は、例えばホットプレートを用いる場合、通常５〜６０分間、オーブンを用いる場合、通常３０〜９０分間である。ポストベークは、低酸素雰囲気中、具体的には酸素濃度１０ｐｐｍ以下の雰囲気中で行うことが好ましい。
【００５８】
【実施例】
以下に合成例、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
【００５９】
［合成例１］
特開平１１−５２５７４の合成例１に開示されている方法に準じて、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］−３−ドデセンを開環重合し、テトラヒドロフランを溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値として測定された重量平均分子量が１６，６００の開環重合体を得た。次いで得られた開環重合体を水素添加した後、加水分解反応を８時間実施して、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定された水素添加率が１００％、ＦＴ−ＩＲスペクトルによって測定された加水分解率が９４％のポリマーＡを得た。
【００６０】
［実施例１］
脂環式オレフィン樹脂として合成例１で得たポリマーＡ１００部、酸発生剤として、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン（１モル）と１，２―ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（１．９モル）とを縮合して得られたキノンジアジドスルホン酸エステル化合物２０重量部、架橋剤としてＣＹＭＥＬ３００ ２５部、接着助剤としてγ―グリジドキシプロピルトリメトキシシラン５部、界面活性剤としてメガファックＦ１７２(大日本インキ化学工業（株）製)０.０５部、及び溶剤としてエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル３３０部とプロピレングリコールモノエチルエーテル２２０部を混合し溶解させた後、孔径０．４５μｍのミリポアフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。この溶液をシリコン基板上、ガラス基板上、及び２μｍの段差を有するシリコン酸化膜基板上にスピンコートした後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプリベークして、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜付きのシリコン基板上に所定のパターンを有するマスクを置き、波長３６５ｎｍ、光強度５ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を空気中で４０秒間照射した。次いで０．３ｗｔ％のテトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、２５℃×６０秒間の現像処理を行った。その後、超純水でリンス処理を１分間行い、ポジ型のパターンを有する薄膜を形成した。その後、全面に３６５ｎｍにおける光強度が５ｍＷ／ｃｍ^２である紫外線を６０秒間照射した。このパターンが形成されたシリコン基板とガラス基板及び２μｍ段差を有するシリコン酸化膜基板をホットプレート上で２００℃で３０分間加熱することにより、パターン及び塗膜のポストベークを行い、パターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基板を得た。
【００６１】
［実施例２］
プロピレングリコールモノエチルエーテルの量を３３０部、エチレングリコールモノブチルエーテルの量を２２０部に替える以外は、実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基板を得た。
【００６２】
［実施例３］
プロピレングリコールモノエチルエーテルの量を４４０部、エチレングリコールモノブチルエーテルの量を１１０部に替える以外は、実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基板を得た。
【００６３】
［実施例４］
プロピレングリコールモノエチルエーテル２２０部の代わりにプロピレングリコールモノエチルエーテル４４０部、エチレングリコールモノブチルエーテル３３０部の代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテル１１０部に替える以外は、実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基板を得た。
【００６４】
［実施例５］
プロピレングリコールモノエチルエーテル２２０部の代わりにプロピレングリコールモノエチルエーテル３３０部、エチレングリコールモノブチルエーテル３３０部の代わりにジエチレングリコールモノエチルエーテル２２０部に替える以外は、実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基板を得た。
【００６５】
［実施例６］
プロピレングリコールモノエチルエーテル２２０部をプロピレングリコールモノエチルエーテル４９５部、エチレングリコールモノブチルエーテル３３０部をＮ−メチル−２−ピロリドン５５部に替える以外は、実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基板を得た。
【００６６】
［実施例７］
プロピレングリコールモノエチルエーテル２２０部とエチレングリコールモノブチルエーテル３３０部を、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５５０部に替える以外は、実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基板を得た。
【００６７】
［比較例１］
プロピレングリコールモノエチルエーテル２２０部、エチレングリコールモノブチルエーテル３３０部をシクロヘキサノン５５０部に替える以外は実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基板を得た。
【００６８】
［比較例２］
プロピレングリコールモノエチルエーテル２２０部、エチレングリコールモノブチルエーテル３３０部をジエチレングリコールモノエチルエーテル５５０部に替える以外は実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基板を得た。
【００６９】
［比較例３］
プロピレングリコールモノエチルエーテル２２０部、エチレングリコールモノブチルエーテル３３０部をエチレングリコールモノエチルエーテル５５０部に替える以外は実施例１と同様にしてパターン状薄膜を形成したシリコン基板、ガラス基板、及びシリコン酸化膜の段差を有する基板を得た。
【００７０】
以上、実施例及び比較例において得られた各種のシリコン基板はいずれも、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて測定された１０ＫＨｚ（室温）での比誘電率（ε）が２．８５未満であり、また基板を２２０℃のオーブンで６０分間加熱した後の膜厚が、加熱前の膜厚の９５％以上であり、比誘電率と耐熱寸法安定性に優れることが確認された。さらに、実施例及び比較例において得られた各種のガラス基板はいずれも、日本分光社製紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−５７０）を用いて測定された４００〜８００ｎｍの波長での最低光線透過率（ｔ）が９０％以上、基板を２２０℃のオーブンで６０分間加熱した後の最低光線透過率と加熱前の最低光線透過率（ｔ）との差が５％未満、基板を７０℃のジメチルスルフォキシド中に３０分間浸漬して膜厚変化率（Ｓ）が１０％未満と、透明性、耐熱変色性及び耐溶剤性に優れていることが確認された。
これらの評価の他、平坦性、塗布均一性及び保存安定性を、以下の方法により評価した。その結果を表１に示した。
【００７１】
（１）平坦性
得られたシリコン酸化膜の段差（ｄ）を、接触式の膜厚測定器を用いて測定し、０．２μｍ＞ｄの時を○、０．２μｍ≦ｄの時を×と評価した。
（２）塗布均一性
各実施例で調製された感放射線性樹脂組成物溶液をシリコン基板上に塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして形成された薄膜（パターン形成前）の厚みを、接触式の膜厚測定器を用いて中央から約５ｍｍ間隔で上下左右方向に２５点測定して標準偏差（σ）を算出し、σ≦０．０７５μｍの時を◎、０．０７５μｍ＜σ≦０．１１μｍの時を○、０．１１μｍ＜σ≦０．１５μｍの時を△、σ＞０．１２５μｍの時を×と評価した。
（３）保存安定性
各実施例で調製された感放射線性樹脂組成物溶液をガラスアンプル中に入れて密閉し、室温で放置して１週間後に溶液を観察し、全く変化が見られない時を○、僅かな粘度上昇があり、やや白濁した時を△、白化してゲル状になった時を×と評価した。
【００７２】
【表１】

【００７３】
表１の溶剤の名称やその沸点は下表２の通りである。
尚、１種類の溶剤を用いた場合の沸点は、大気圧での沸点（℃）で表された値である。２種類以上の溶剤を用いた場合の沸点は、各々の溶剤の沸点と重量比率との積の和で示す。例えば沸点１００℃の溶剤１が６０重量％と、沸点２００℃の溶剤２が４０重量％が混合された場合、ｂ．ｐ＝１００×０．６＋２００×０．４＝１４０℃で表すことにする。
【００７４】
【表２】

【００７５】
表１の結果より、本発明例（実施例１〜７）は、優れた平坦性、塗布均一性、保存安定性の得られることが判る。沸点が１３０℃〜１８０℃の一般式（１）で示されるグリコール系溶剤を２種類用いた場合において、その混合溶剤の沸点が１５０℃〜１６０℃に近づいた方が良好であることが判る（実施例１〜３）。特に、混合溶剤の沸点が１５０℃〜１６０℃である場合において、全ての特性バランスが最も優れていることが判る（実施例１）。また、一般式（１）で表されるグリコール系溶剤に、沸点が１８０℃を超え、且つ一般式（１）で表されないグリコール系溶剤を混合させた場合には、その混合比が少ないほど好ましいことが判る（実施例４、５）。但し、一般式（１）で表されないグリコール系溶剤の代わりにアミド系溶剤を用いた場合には、その沸点が１８０℃以上であっても、全ての特性バランスが最も優れていることが判る（実施例６）。一方、一般式（１）で表される溶剤以外の溶剤を用いた場合は、誘電特性、耐熱寸法安定性、耐熱変色性、耐溶剤性の特性に優れているものの、平坦性、塗布均一性、安定性に大きく劣っていることが判る（比較例１〜３）。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、電気絶縁膜に好適な性質を有している上、基板への塗布性が良好で、保存安定性にも優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。この感放射線性樹脂組成物を用いて形成された樹脂パターン膜は、例えば、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類のごとき電子素子；ハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ、プリント配線基板などのオーバーコート材；多層回路基板の層間絶縁膜；液晶ディスプレイの絶縁層など、各種の電子部品用に好適な電気絶縁膜となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition that changes the solubility in a developer that is an alkaline solution by irradiation with radiation such as a particle beam or an electron beam. More specifically, the present invention relates to a radiation sensitive resin composition suitable as a material for forming a protective film, a planarizing film, an insulating film, and the like used for electronic parts.
[0002]
[Prior art]
Electronic components such as display elements and integrated circuit elements, display color filters, etc. have protective films to prevent their deterioration and damage, flattening films to flatten the element surface and wiring, and electrical insulation. An insulating film or the like for maintaining is provided.
In recent years, the wiring of such electronic components has been increasing in number. In an electronic component wired in multiple layers, an interlayer insulating film is required to maintain electrical insulation between the layers. When an interlayer insulating film is formed using a conventionally known thermosetting material for forming an insulating film of an electronic component, the number of steps for obtaining an interlayer insulating film having a required pattern shape is large and sufficiently flat. Since there is a problem that an interlayer insulating film having a property cannot be obtained, development of a new radiation-sensitive insulating film forming material capable of fine patterning has been demanded. In addition, as the density of wirings and devices increases, these materials are required to have low dielectric properties.
[0003]
In response to such demands, a composition containing an ester group-containing alkali-soluble alicyclic olefin resin, a quinonediazide compound, and a crosslinking agent such as methylolmelamine has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 10-307388). Publication).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  In the publication, methyl ethyl ketone and cyclohexane are used as solvents.SanonIt is described that ketones such as 2-heptanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monomethyl ether are preferable. Other glycol ethers includeTheExamples include ethylene glycol monoethyl ether and diethylene glycol dimethyl ether. However, the present inventors have found that the resin film obtained using the radiation-sensitive composition described in the above publication containing these solvents has an insulating property such as low dielectric constant, heat resistance, flatness, transparency and solvent resistance. Although it is excellent in properties as a film, the thickness of the formed resin film is not necessarily uniform when coating the whole substrate (coating uniformity is poor), and the composition isOver timeAs a result, it was confirmed that the polymer precipitated and became cloudy (lack of storage stability). Therefore, the present inventors not only give a resin film with excellent properties as an insulating film, but also have a coating uniformity on the substrate at the time of resin film formation, and radiation sensitivity with excellent storage stability. As a result of intensive studies aimed at obtaining a resin composition, it was found that the above-mentioned object can be achieved when a specific glycol solvent is used as a solvent in the composition, and the present invention has been completed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Thus, according to the present invention, there is provided a radiation-sensitive resin composition comprising (A) an alicyclic olefin resin, (B) an acid generator, (C) a crosslinking agent, and (D) a solvent, wherein (D) the solvent Is provided with a radiation-sensitive resin composition containing at least a glycol solvent represented by the following formula (1), and a resin film comprising the radiation-sensitive resin composition is formed on the substrate. The resin film is irradiated with radiation to form a latent image pattern in the resin film, and then the resin film having the latent image pattern is brought into contact with the developer to make the pattern manifest. There are provided a method of forming a resin pattern on a substrate, a resin pattern film obtained by the method, and use as an electric insulating film.
[0006]
[Chemical 2]

[0007]
(In the formula (1), n is 1 or 2, and R¹And R²Is a hydrogen atom or a methyl group (provided that R¹And R²Are not simultaneously methyl groups), A is R¹And R²Is a straight or branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms when both are hydrogen atoms;¹Or R²When is a methyl group, it is a linear or branched alkyl group having 2 to 7 carbon atoms. )
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The radiation sensitive resin composition of the present invention contains (A) an alicyclic olefin resin, (B) an acid generator, (C) a crosslinking agent, and (D) a solvent.
In the present invention, the (A) alicyclic olefin resin is a polymer having a structural unit derived from an alicyclic structure-containing olefin monomer (hereinafter referred to as alicyclic olefin monomer). The alicyclic olefin resin preferably has a polar group.
The alicyclic structure contained in the alicyclic olefin monomer may be monocyclic or polycyclic (condensed polycyclic, bridged ring, combination polycyclic, etc.). From the viewpoints of mechanical strength, heat resistance, etc., polycycles are preferred. The number of carbon atoms constituting the alicyclic structure is not particularly limited, but is usually 4-30, preferably 5-20, more preferably 5-15, when the heat resistance, and Various characteristics such as pattern properties are highly balanced and suitable.
In the alicyclic olefin resin, the proportion of the structural unit derived from the alicyclic olefin monomer is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 30 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, more preferably. Is 70 to 100% by weight. If the proportion of the structural unit derived from the alicyclic olefin monomer is too small, the heat resistance is inferior.
In the present invention, examples of the polar group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an oxycarbonyl group, a carbonyl group, an amino group, an ester group, a carboxylic anhydride group, and the like. An acidic group such as a hydroxyl group, a carboxyl group or a carboxylic acid anhydride group is preferred.
[0009]
The method for obtaining the alicyclic olefin resin is not particularly limited. For example, the alicyclic olefin having no polar group as described above is subjected to addition polymerization or ring-opening polymerization, and if necessary, the unsaturated bond portion is hydrogenated. By adding, an alicyclic olefin resin having no polar group is obtained. In addition, hydrogenated aromatic rings of polymers obtained by addition polymerization of aromatic olefins such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, vinyltoluene, etc., derived from alicyclic olefin monomers A resin in which the same structural unit as the structural unit is formed is also an alicyclic olefin resin that can be used in the present invention.
Furthermore, the alicyclic olefin resin may be obtained by copolymerizing an alicyclic olefin monomer and a monomer copolymerizable therewith.
[0010]
Examples of the alicyclic olefin resin having a polar group include 1) an alicyclic olefin resin having no polar group obtained by the above-described method in the presence of a radical initiator, acrylic acid, methacrylic acid, α- Ethyl acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, endocis-bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid, methyl-endocis- Unsaturated carboxylic acid compounds such as bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid and esters or amides thereof; maleic anhydride, chloromaleic anhydride, butenyl succinic anhydride, tetrahydro anhydride 2) Having polar groups by modifying with polar group-containing compounds such as unsaturated carboxylic acid anhydrides such as phthalic acid and citraconic anhydride Obtained by copolymerizing an alicyclic olefin monomer containing an alicyclic olefin monomer and a polar group have.
[0011]
As the method of 2), an alicyclic olefin monomer having no polar group and a polar group, particularly in the presence of a catalyst mainly composed of an organoruthenium compound having a neutral electron-donating ligand. When the ring-opening metathesis copolymerization is carried out with a cycloaliphatic olefin monomer having a molecular weight, and the substituent is further modified by hydrolysis or the like as necessary, a rice-coated alicyclic olefin resin having a molecular weight distribution is obtained. The catalyst used in this method is a catalyst mainly composed of an organic ruthenium compound coordinated with a neutral electron donating ligand. The neutral electron donating ligand constituting the organic ruthenium compound is a ligand having a neutral charge when pulled away from the central metal (ie, ruthenium). Suitable organoruthenium compounds are coordinated with anionic ligands that have a negative charge when pulled away from ruthenium. An anionic ligand is a ligand. Further, a counter anion may be present, and an anion that forms an ion pair with the ruthenium cation may be further included as a counter ion.
[0012]
Specific examples of the monomers used for obtaining the alicyclic olefin resin are listed below.
Examples of the alicyclic olefin monomer having no polar group include bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene (common name: norbornene), 5-methyl-bicyclo [2.2.1]- Hept-2-ene, 5,5-dimethyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-ethyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-butyl- Bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-hexyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-octyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2 -Ene, 5-octadecyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-ethylidene-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-methylidene-bicyclo [2.2 .1] -Hept-2-ene, 5-vinyl-bicyclo [2.2.1] -hept 2-ene,
[0013]
5-propenyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-methoxy-carbinyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-cyano-bicyclo [2.2. 1] -hept-2-ene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-ethoxycarbonyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2 -Ene, bicyclo [2.2.1] -hept-5-enyl-2-methylpropionate, bicyclo [2.2.1] -hept-5-enyl-2-methyloctanoate,
[0014]
Bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5,6-di (hydroxy Methyl) -bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-hydroxy-i-propylbicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5,6-dicarboxy-bicyclo [2] 2.1] -hept-2-ene, bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene-5,6-dicarboxylic imide, 5-cyclopentyl-bicyclo [2.2.1] -hept- 2-ene, 5-cyclohexyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-cyclohexenyl-bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5-phenyl-bicyclo [2 2.1] -hept-2-ene,
[0015]
Tricyclo [4.3.0.1^2,5] Deca-3,7-diene (common name: dicyclopentadiene), tricyclo [4.3.0.1]^2,5Deca-3-ene, tricyclo [4.4.0.1]^2,5] Undeca-3,7-diene, tricyclo [4.4.0.1]^2,5] Undeca-3,8-diene, tricyclo [4.4.0.1^2,5] Undec-3-ene, tetracyclo [7.4.0.1]^{10, 13}. 0^2,7] -Trideca-2,4,6-11-tetraene (also known as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene), tetracyclo [8.4.0.1]^{11, 14}. 0^2,8] -Tetradeca-3,5,7,12-11-tetraene (also known as 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene),
[0016]
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene (common name: tetracyclododecene), 8-methyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-ethyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-methylidene-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-ethylidene-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-vinyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-propenyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-hydroxymethyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-carboxy-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene,
[0017]
8-cyclopentyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-cyclohexyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-cyclohexenyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, 8-phenyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] -Dodec-3-ene, pentacyclo [6.5.1.1^{3, 6}. 0^2,7. 0^9,13] Pentadeca-3,10-diene, pentacyclo [7.4.0.1]^{3, 6}. 1^{10, 13}. 0^2,7] -Pentadeca-4,11-diene,
[0018]
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [6.5.0.1^2,5. 0^8,13] Trideca-3,8,10,12-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene), tetracyclo [6.6.0.1]^2,5. 1^8,13] Norbornene monomers such as tetradeca 3,8,10,12-tetraene (also referred to as 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene);
[0019]
Cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H -Monocyclic cycloalkenes such as indene and cycloheptene; vinyl alicyclic hydrocarbon monomers such as vinylcyclohexene and vinylcyclohexane; alicyclic conjugated diene monomers such as cyclopentadiene and cyclohexadiene; .
[0020]
Examples of the alicyclic olefin monomer having a hydroxyl group as a polar group include 5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-hydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene. Ene, 5,6-dihydroxymethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxyethoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-hydroxyethoxycarbonyl Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxybutoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxypropoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2- Ene, bicycloheptene derivatives such as 5-methyl-5-hydroxypropoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene; Mud carboxy tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8-hydroxymethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8,9-dihydroxymethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8-hydroxyethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8-methyl-8-hydroxyethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8-hydroxybutoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8-hydroxypropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8-methyl-8-hydroxypropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Tetracyclododecene derivatives such as dodec-3-ene; 11-hydroxyhexacyclo [6.6.1.1]^{3, 6}. 1^{10, 13}. 0^2,7. 0^9,14] -Heptadeca-4-ene, 11-hydroxymethylhexacyclo [6.6.1.1]^{3, 6}. 1^{10, 13}. 0^2,7. 0^9,14] -Heptadeca-4-ene, 11,12-dihydroxymethylhexacyclo [6.6.1.1]^{3, 6}. 1^{10, 13}. 0^2,7. 0^9,14] -Heptadeca-4-ene, 11-hydroxyethoxycarbonylhexacyclo [6.6.1.1]^{3, 6}. 1^{10, 13}. 0^2,7. 0^9,14] -Heptadeca-4-ene, 11-methyl-11-hydroxyethoxycarbonylhexacyclo [6.6.1.1]^{3, 6}. 1^{10, 13}. 0^2,7. 0^9,14] -Heptadeca-4-ene, 11-hydroxybutoxycarbonylhexacyclo [6.6.1.1]^{3, 6}. 1^{10, 13}. 0^2,7. 0^9,14] -Heptadeca-4-ene, 11-hydroxypropoxycarbonylhexacyclo [6.6.1.1]^{3, 6}. 1^{10, 13}. 0^2,7. 0^9,14] -Heptadeca-4-ene, 11-methyl-11-hydroxypropoxycarbonylhexacyclo [6.6.1.1]^{3, 6}. 1^{10, 13}. 0^2,7. 0^9,14] -Hexacycloheptadecene derivatives such as heptadeca-4-ene;
[0021]
Examples of the alicyclic olefin monomer having a hydroxycarbonyl group as a polar group include 5-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-hydroxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept. 2-ene, 5,6-dihydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl-5-hydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methyl -Bicycloheptene derivatives such as 5,6-dihydroxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxycarbonyl-5-hydroxycarbonylmethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene; -Hydroxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 5-hydroxycarbonylmethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 5,6-dihydroxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 5-methyl-5-hydroxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 5-methyl-5,6-dihydroxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 5-hydroxycarbonyl-5-hydroxycarbonylmethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene; 8-hydroxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8-hydroxycarbonylmethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8,9-dihydroxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8-methyl-8-hydroxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8-methyl-8,9-dihydroxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene, 8-hydroxycarbonyl-8-hydroxycarbonylmethyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Tetracyclododecene derivatives such as dodec-3-ene;
[0022]
11-hydroxycarbonylhexacyclo [6.6.1.1^{3, 6}. 1^{10, 13}. 0^2,7. 0^9,14] -Heptadeca-4-ene, 11-hydroxycarbonylmethylhexacyclo [6.6.1.1]^{3, 6}. 1^{10, 13}. 0^2,7. 0^9,14] -Heptadeca-4-ene, 11,12-dihydroxycarbonylhexacyclo [6.6.1.1]^{3, 6}. 1^{10, 13}. 0^2,7. 0^9,14] -Heptadeca-4-ene, 11-methyl-11-hydroxycarbonylhexacyclo [6.6.1.1]^{3, 6}. 1^{10, 13}. 0^2,7. 0^9,14] -Heptadeca-4-ene, 11-methyl-11,12-dihydroxycarbonylhexacyclo [6.6.1.1]^{3, 6}. 1^{10, 13}. 0^2,7. 0^9,14] -Heptadeca-4-ene, 11-hydroxycarbonyl-11-hydroxycarbonylmethylhexacyclo [6.6.1.1]^{3, 6}. 1^{10, 13}. 0^2,7. 0^9,14] -Hexacycloheptadecene derivatives such as heptadeca-4-ene;
[0023]
  In addition, an alicyclic olefin monomer having —OCOR, —COOR, dicarboxylic acid anhydride residue or the like can also be used as the alicyclic olefin monomer having a polar group. Here, R may be any of a linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group or unsaturated hydrocarbon group, and a group containing a halogen atom, silicon atom, oxygen atom or nitrogen atom (hydroxyl group and hydroxy group). (Except for the carboxyl group) may be substituted. These functional groups can be chemically changed to hydroxyl groups or hydroxycarbonyl groups by decomposition or reduction after obtaining a polymer..
[0024]
Examples of the alicyclic olefin monomer to which —OCOR is bonded include formate such as the above-mentioned bicycloheptene derivative, tetracyclododecene derivative and hexacycloheptadecene derivative, acetate, propionate, butyrate, valate, and benzoate.
Examples of the cycloaliphatic olefin monomer to which —COOR is bonded include methyl esters, ethyl esters, isopropyl esters, n-butyl esters, t- Examples thereof include butyl ester, phenyl ester, and benzyl ester.
[0025]
Examples of the alicyclic olefin monomer to which a dicarboxylic anhydride residue is bonded include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride, 5-methylbicyclo [2.2. .1] bicycloheptene derivatives such as hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride, tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] Dodec-3-ene-8,9-dicarboxylic anhydride, 8-methyltetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^{7, 10}] Tetracyclododecene derivatives such as dodec-3-ene-8,9-dicarboxylic anhydride, hexacyclo [6.6.1.1^{3, 6}. 1^{10, 13}. 0^2,7. 0^9,14] -Heptadeca-4-ene-11,12-dicarboxylic anhydride, 11-methylhexacyclo [6.6.1.1]^{3, 6}. 1^{10, 13}. 0^2,7. 0^9,14Hexacycloheptadecene derivatives such as] -heptadeca-4-ene-11,12-dicarboxylic anhydride.
The alicyclic olefin monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0026]
Examples of the monomer copolymerizable with the alicyclic olefin monomer include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1- Ethylene or α-olefin having 2 to 20 carbon atoms such as hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene Non-conjugated dienes such as 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 1,7-octadiene; These monomers can be used alone or in combination of two or more. Some α-olefins function as molecular weight modifiers when used for ring-opening copolymerization of alicyclic olefin monomers.
[0027]
Examples of the alicyclic olefin resin obtained using such a monomer include, for example, an alicyclic olefin monomer ring-opening polymer and a hydrogenated product thereof, and an alicyclic olefin monomer addition polymer. , Addition polymers of alicyclic olefin monomers and vinyl compounds, monocyclic cycloalkene polymers, alicyclic conjugated diene polymers, vinyl alicyclic hydrocarbon polymers and their hydrogenated products, aromatic olefins Examples thereof include aromatic ring hydrogenated products of polymers. Among these, a ring-opening polymer of an alicyclic olefin monomer and a hydrogenated product thereof, an addition polymer of an alicyclic olefin monomer, an addition polymer of an alicyclic olefin monomer and a vinyl compound, An aromatic ring hydrogenated product of an aromatic olefin polymer is preferable, and a hydrogenated product of a ring-opened polymer of an alicyclic olefin monomer is particularly preferable.
The alicyclic olefin resins can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
In the present invention, the acid generator (B) is a compound that generates an acid upon irradiation with radiation. In order to form a positive pattern, a quinonediazide sulfonic acid ester compound is preferred.
[0029]
The method for producing the quinonediazide sulfonic acid ester compound is not particularly limited. According to a conventional method, a quinonediazide sulfonic acid halide (preferably quinonediazide sulfonic acid chloride) and a phenol compound are added in a solvent such as acetone, dioxane, or tetrahydrofuran in the presence of a base. It can be obtained by reacting.
The esterification rate of the quinonediazide sulfonic acid ester compound, which is defined by the ratio of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of the phenolic compound replaced by a quinonediazide sulfonic acid residue, is usually 20 to 100 mol%, preferably 40 to 100 mol. %, More preferably 50 to 100 mol%, most preferably 60 to 100 mol%. If the esterification rate is too low, the effect of inhibiting dissolution of the unexposed portion is low, and the resolution and the remaining film rate are reduced.
[0030]
Bases used to promote the esterification reaction include inorganic bases such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, diisopropylamine, tributylamine, pyrrolidine, piperidine, And organic bases such as piperazine, morpholine, pyridine, dicyclohexylamine.
[0031]
Examples of the quinonediazide sulfonic acid halide include 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride, 1,2- 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid bromide such as benzoquinonediazide-6-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid chloride, 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid bromide, 1,2- Examples include 1,2-benzoquinonediazide sulfonic acid halides such as benzoquinonediazide-6-sulfonic acid bromide.
[0032]
Phenols have one or more phenolic hydroxyl groups in the molecule. Specific examples include monophenols such as 4-t-butylphenol; 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, Polyhydroxybenzophenones such as 2,4,2 ′, 4′-tetrahydroxybenzophenone and 2,3,4,2 ′, 4′-pentahydroxybenzophenone; gallic compounds such as methyl gallate, ethyl gallate and propyl gallate Acid esters; polyhydroxybisphenylalkanes such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 2,2-bis (2,4-dihydroxyphenyl) propane; tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1 , 1,1-tris (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, , 1,1-tris (4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -1 Polyhydroxytrisphenylalkanes such as-(4-hydroxyphenyl) ethane and bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -2-hydroxy-4-methoxyphenylmethane; 1,1,2,2-tetrakis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) ethane, polyhydroxytetrakisphenylalkanes such as 1,1,3,3-tetrakis (4-hydroxyphenyl) propane Α, α, α ′, α′-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -3-xylene, α, α, α ′, α′- Polyhydroxytetrakiphenylxylenes such as trakis (4-hydroxyphenyl) -4-xylene, α, α, α ′, α′-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -3-xylene; 2,6 -Bis (2,4-dihydroxybenzyl) -p-cresol, 2,6-bis (2,4-dihydroxy-3-methylbenzyl) -p-cresol, 4,6-bis (4-hydroxybenzyl) resorcin, 4,6-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl) resorcin, 4,6-bis (4-hydroxybenzyl) -2-methylresorcin, 4,6-bis (4-hydroxy-3-methylbenzyl)- Trimers and tetramers of phenols such as 2-methylresorcin and formalin; novolac resins; phenols and dicyclopentadiene And an oligomer obtained by copolymerizing (Patent No. 3090991); and the like.
[0033]
Also, onium salts such as diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, phenyldiazonium salts, imide sulfonate derivatives, tosylate compounds, benzyl derivative carbonate compounds, organic halide compounds such as triazine derivative halides, α, α'-bis ( By using, as an acid generator, a compound that generates a relatively strong acid, such as a sulfonyl) diazomethane compound, an α-carbonyl-α-sulfonyldiazomethane compound, a sulfone compound, an organic phosphorus ester compound, an organic acid amide compound, or an organic imide compound. A mold pattern can also be formed.
[0034]
The amount of the acid generator is usually 0.5 to 100 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, particularly preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alicyclic olefin resin. If the amount of the acid generator is too small, the remaining film rate and the resolution may be deteriorated. Conversely, if the amount of the acid generator is too large, the heat resistance and light transmittance may be lowered.
[0035]
In the present invention, the crosslinking agent (C) reacts with the alicyclic olefin resin to form a crosslinked structure between the alicyclic olefin resins. Specifically, the crosslinking agent is a compound having two or more reactive groups. is there. Examples of such reactive groups include amino groups, carboxyl groups, hydroxyl groups, epoxy groups, isocyanate groups, and vinyl groups.
Specific examples of the crosslinking agent include hexamethylenediamine, diaminocyclohexane, 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) tricyclo [5.2.1.0] decane, triethylenetetraamine, 1,3. Aliphatic polyamines such as (diaminomethyl) cyclohexane; 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, α, α′-bis (4-aminophenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α , Α′-bis (4-aminophenyl) -1,4-diisopropylbenzene, diaminodiphenylsulfone, phenyldiamine and other aromatic polyamines; 4,4′-diazidochalcone, 2,6-bis (4′- Azidobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4′-azidobenzal) 4-methylcyclohexano 4,4′-diazidodiphenylsulfone, 4,4′-diazide-3,3′-dimethyldiphenyl, 2,7-diazidofluorene, 4,4′-diazidodiphenylmethane, 4,4′-diazide Azide compounds such as benzophenone, 4,4′-diazidobenzene, 2,2′-diazidostilbene; nylon-6, nylon-66, nylon-11, nylon-612, nylon-12, nylon-46, methoxymethyl Polyamides such as modified polyamide, polyhexamethylenediamine terephthalamide, polyhexamethylene isophthalamide;
[0036]
The following general formulas (2) and (3)
[Chemical 3]

(Wherein R is the same or different and represents an alkyl group, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) or N-alkoxymethylated melamine (general formula (2)) or N-alkoxymethylated Glycoluril (general formula (3));
[0037]
Ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonane Diol (meth) acrylate, dimethylol tricyclodecane di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane acrylate benzoate, hydroxypivalate neo Pentyl glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, epoxy acrylate resins (manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd., trade names: EH-1001, ES-4004, EX-C101) Acrylate compounds such as, EX-C106, EX-C300, EX-C501, EX-0202, EX-0205, EX5000, etc .;
[0038]
Hexamethylene diisocyanate polyisocyanate; isophorone diisocyanate polyisocyanate; tolylene diisocyanate polyisocyanate; hydrogenated diphenylmethane diisocyanate polyisocyanate; 1,4-di- (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-di- (hydroxymethyl) Examples include norbornane; 1,3,4-trihydroxycyclohexane; an alicyclic structure-containing epoxy compound or resin. These may be used alone or as a mixture of two or more.
Among these crosslinking agents, N-alkoxymethylation described in the above formula (2) such as N, N, N ′, N ′, N ″, N ″-(hexaalkoxymethyl) melamine has high heat resistance. N-alkoxymethylated glycolurils described in the above formula (3) such as melamine and N, N ′, N ″, N ″ ′-(tetraalkoxymethyl) glycoluril are preferred. Alkoxymethylated melamines are commercially available such as PL-1170, PL-1174, UFR65, CYMEL300, CYMEL303 (above, Mitsui Cytec), BX-4000, Nicalac MW-30, MX290 (above, Sanwa Chemical). It is easy to obtain as a product.
[0039]
The amount of the crosslinking agent is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight, and most preferably 20 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alicyclic olefin resin. It is. If the amount of the crosslinking agent is too much or too little, the heat resistance, electrical characteristics and water absorption are insufficient.
[0040]
In the present invention, the (D) solvent contains at least a glycol solvent represented by the above formula (1) (hereinafter sometimes referred to as D1).
N in the formula (1) is 1 or 2.
R in the formula (1)¹And R²Is a hydrogen atom or a methyl group (provided that R¹And R²Both cannot be methyl groups).
A in the formula (1) is R¹And R²Is a straight-chain or branched alkyl group having 3 to 7 carbon atoms when¹Or R²When is a methyl group, it is a linear or branched alkyl group having 2 to 7 carbon atoms.
[0041]
Examples of such glycol solvents include ethylene glycol mono n-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, ethylene glycol monoisobutyl ether, ethylene glycol mono s-butyl ether, ethylene glycol mono t-butyl ether, ethylene Carbon number of alkyl moiety such as glycol mono n-heptyl ether, ethylene glycol monoisoheptyl ether, ethylene glycol mono n-hexyl ether, ethylene glycol monoisohexyl ether, ethylene glycol mono n-pentyl ether, ethylene glycol monoisopentyl ether Glycol monoalkyl ethers in which is 3 to 7; diethylene glycol mono n-pro Ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, diethylene glycol mono s-butyl ether, diethylene glycol mono t-butyl ether, diethylene glycol mono n-heptyl ether, diethylene glycol monoisoheptyl ether, diethylene glycol mono n-hexyl ether, Diethylene glycol monoalkyl ethers having 3 to 7 carbon atoms in the alkyl moiety such as diethylene glycol monoisohexyl ether, diethylene glycol mono n-pentyl ether, diethylene glycol monoisopentyl ether; propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono n-pro Ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether, propylene glycol mono s-butyl ether, propylene glycol mono t-butyl ether, propylene glycol mono n-heptyl ether, propylene glycol monoisoheptyl ether, Propylene glycol monoalkyl ethers in which the alkyl part of propylene glycol mono n-hexyl ether, propylene glycol monoisohexyl ether, propylene glycol mono n-pentyl ether, propylene glycol monoisopentyl ether has 2 to 7 carbon atoms; dipropylene Glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono n-propi Ether, dipropylene glycol monoisopropyl ether, dipropylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol monoisobutyl ether, dipropylene glycol mono s-butyl ether, dipropylene glycol mono t-butyl ether, dipropylene glycol mono n-heptyl ether, di 2-7 carbon atoms in the alkyl portion of propylene glycol monoisoheptyl ether, dipropylene glycol mono n-hexyl ether, dipropylene glycol monoisohexyl ether, dipropylene glycol mono n-pentyl ether, dipropylene glycol monoisopentyl ether And dipropylene glycol monoalkyl ethers.
[0042]
Among these, those having a boiling point at atmospheric pressure of usually 130 ° C. to 180 ° C., preferably 140 ° C. to 170 ° C., more preferably 150 ° C. to 160 ° C. provide good flatness and coating uniformity. This is desirable. Specifically, the glycol solvent having such a boiling point is such that n is 1 in the formula (1) such as ethylene glycol mono-t-butyl ether (152 ° C.), ethylene glycol mono-n-butyl ether (171 ° C.), etc. Yes, R¹Is a hydrogen atom and A is a linear or branched alkyl group having 3 to 5 carbon atoms; propylene glycol monoethyl ether (132 ° C.), propylene glycol mono n-propyl ether (145 ° C.), propylene glycol mono In the formula (1) such as n-butyl ether (170 ° C.), n is 1, R¹A compound in which n in the formula (1) is 1, such as a compound in which A is a methyl group and A is a linear or branched alkyl group having 3 to 5 carbon atoms. Here, the number in parentheses after each solvent is the boiling point at atmospheric pressure. These may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
In the present invention, a solvent other than the glycol solvent represented by the formula (1) (hereinafter referred to as (D2)) can be used in combination. Examples of the organic solvent that can be used in combination include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and 3-methoxy-3-methylbutanol; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; cellosolves such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate. Esters; glycol ethers other than the above formula (1) such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether; propylene glycol such as propylene glycol propyl ether acetate Alkyl ether acetates; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, 2-hydroxy-2-methyl Ethyl propionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, and ethyl lactate; N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, γ- And aprotic polar solvents such as butyl lactone. These solvent (D2) can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Among (D2), glycol ethers other than the formula (1) and aprotic polar solvents are preferably used from the viewpoint of solubility and ease of forming a coating film.
[0044]
When (D1) and (D2) are used in combination, there is no particular limitation on the amount used (weight basis) of (D2), but in order to reliably obtain the effects of the present invention, it is usually 150 (D1). When the solvent used in combination is a glycol ether other than the above formula (1) having a boiling point exceeding 180 ° C., the ratio is usually 50 from the viewpoint of ensuring coating uniformity. % By weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and particularly preferably 20% by weight or less.
[0045]
When (D1) and (D2) are used in combination as the solvent, the boiling point at atmospheric pressure of the mixture of solvent components (mixed solvent) is usually 130 ° C to 180 ° C, preferably 140 ° C to 170 ° C, more preferably It is desirable that the temperature is 150 ° C. to 160 ° C. in that good flatness and coating uniformity can be obtained. Here, the boiling point of the mixed solvent is the calculated value (° C.) calculated by the actual value (° C.) of the boiling point of the mixed solvent at atmospheric pressure or the sum of the product of the boiling point and the weight ratio of each solvent used at atmospheric pressure. ).
Although the solid content concentration of the radiation sensitive resin composition of this invention is not specifically limited, Usually, it is 5 to 40 weight%.
Moreover, it is preferable to use for the radiation sensitive resin composition prepared as mentioned above, after removing a foreign material etc. using a filter about 0.2-1 micrometer.
[0046]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant for the purpose of preventing striation (after application) and improving developability.
Examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether; polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether; Nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate; F-top EF301, 303, 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), MegaFuck F171, F172, F173 (Dainippon Ink and Chemicals), Florard FC-430, FC-431 (Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, S -101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 [manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.]; organosiloxane polymer KP341 [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.] Manufactured by Co., Ltd.], Polyflow No. 57, 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) and the like (meth) acrylic acid copolymer surfactants. One surfactant can be used alone, or two or more surfactants can be mixed and used.
The surfactant is usually used in an amount of 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the solid content of the radiation-sensitive resin composition.
[0047]
The radiation sensitive resin composition of the present invention may contain an adhesion assistant for the purpose of improving the adhesion to the substrate. Examples of such adhesion assistants include functional silane coupling agents.
Specific examples of functional silane coupling agents include trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxy Examples thereof include propyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Such silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the adhesion assistant is usually 20 parts by weight or less, preferably 0.05 to 10 parts by weight, and particularly preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alicyclic olefin resin.
[0048]
Furthermore, the radiation-sensitive resin composition of the present invention may contain a sensitizer, an antistatic agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a pigment, a dye, and the like as necessary.
[0049]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention includes electronic parts such as display display elements and integrated circuit elements, protective films such as color filters for liquid crystal displays, planarizing films for planarizing element surfaces and wiring, and electrical insulation. It is suitable as a material for patterned thin films for various electronic parts such as an insulating film for maintaining the properties, particularly an interlayer insulating film of a thin transistor type liquid crystal display element or an integrated circuit element, or a solder resist.
[0050]
A resin film formed by applying and drying the radiation-sensitive resin composition of the present invention described above is laminated on a substrate, and irradiated with radiation through a mask pattern to form a latent image pattern in the resin film. Then, the resin film having the latent image pattern is brought into contact with the developing solution to reveal the resin pattern, thereby forming a pattern on the substrate.
[0051]
The method of laminating the resin film on the substrate is a method in which the radiation-sensitive resin composition of the present invention is applied to the substrate surface and dried to form a resin film directly on the substrate, but a polyethylene terephthalate film, a polypropylene film, After applying the radiation sensitive resin composition of the present invention to at least one side of a support such as a resin film such as a polyethylene film and drying to form a resin film on the support, the resin film with the support is superimposed on the substrate. Also good. When the resin film with the support is superposed on the substrate, it is desirable to perform heat-pressure bonding using a pressure machine such as a pressure laminator, a pressure press, a vacuum laminator, a vacuum press, or a roll laminator. The temperature during thermocompression bonding is usually 30 to 250 ° C., preferably 70 to 200 ° C., the crimping force is usually 10 kPa to 20 MPa, preferably 100 kPa to 10 MPa, and the crimping time is usually 30 seconds to 5 hours, preferably 1 minute. ~ 3 hours. In thermocompression bonding, the atmosphere is usually reduced to 100 kPa to 1 Pa, preferably 40 kPa to 10 Pa.
[0052]
As a method for applying the radiation-sensitive resin composition of the present invention to the substrate surface or support, various methods such as a spray method, a roll coating method, and a spin coating method can be employed. Subsequently, this coating film is dried by heating to obtain a resin film having no fluidity. The heating conditions for forming the resin film directly on the substrate surface are usually about 60 to 120 ° C. for about 10 to 600 seconds, although they vary depending on the type of each component, the blending ratio, and the like. In the method of forming a resin film directly on a substrate by applying and drying a radiation sensitive resin composition on the substrate surface, heating for drying is generally referred to as “Pre-Bake”.
[0053]
The resulting resin film is irradiated with radiation to form a latent image pattern on the resin film. The type of radiation is not particularly limited, and examples include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, proton beam rays, etc. Visible rays and ultraviolet rays are particularly preferable. The radiation dose to be irradiated can be arbitrarily set according to the type and thickness of the resin film. Further, the pattern may be formed by irradiating an irradiation beam through a mask or by directly drawing an electron beam or the like.
After irradiation, the resin film having the latent image pattern on the substrate is brought into contact with the developer to remove the irradiated portion and reveal (develop) the latent image pattern. In addition, before development, heating (PEB treatment: Post Exposure Bake) can be performed as necessary. By performing the PEB treatment, there may be no development residue such as unnecessary resin components dissolved and removed in the developer. It is preferable that the alicyclic olefin resin has an alkali-soluble polar group, particularly an acidic group, because the outflow by the developer becomes easier.
[0054]
The developer is an aqueous solution obtained by dissolving an alkali compound in water. Examples of the alkali compound include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia; ethylamine, Primary amines such as n-propylamine; Secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine; Tertiary amines such as triethylamine, methyldiethylamine and N-methylpyrrolidone; Dimethylethanolamine, Triamine Alcohol amines such as ethanolamine; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, choline; pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [ .4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-cyclic amines such as nonane; and the like. These alkali compounds can be used alone or in combination of two or more. An appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant can also be added to the developer.
In particular, it is preferable to use an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide of 0.01 to 1.0% by weight, preferably 0.1 to 0.5% by weight.
[0055]
The development time is usually 30 to 180 seconds. The method for contacting the developer and the resin film having the latent image pattern is not particularly limited, and for example, a paddle method, a liquid piling method, a dipping method, or the like may be used.
The development temperature is not particularly limited, but is usually 15 to 35 ° C, preferably 20 to 30 ° C.
In this way, a desired resin pattern is formed on the substrate.
[0056]
After forming the resin pattern by development, the substrate and the rinsing liquid can be brought into contact with each other by a conventional method in order to remove unnecessary development residues remaining on the substrate, the back surface of the substrate, and the edge of the substrate, if necessary. . The substrate in contact with the rinsing liquid is usually dried with compressed air or compressed nitrogen to remove the rinsing liquid on the substrate. Further, if necessary, the entire surface of the substrate having the resin pattern can be irradiated with radiation.
[0057]
The resin pattern formed on the substrate is cured by heating (post bake) as necessary. The heating method is performed by a heating device such as a hot plate or an oven. The heating temperature is usually 150 to 250 ° C., preferably 180 to 220 ° C. The heating time is usually 5 to 60 minutes when using a hot plate, for example, and usually 30 to 90 minutes when using an oven. Post baking is preferably performed in a low oxygen atmosphere, specifically in an atmosphere having an oxygen concentration of 10 ppm or less.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples and examples. In addition, the part and% in each example are a basis of weight unless there is particular notice.
[0059]
[Synthesis Example 1]
According to the method disclosed in Synthesis Example 1 of JP-A-11-52574, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^{7, 10}] -3-Dodecene was subjected to ring-opening polymerization to obtain a ring-opening polymer having a weight average molecular weight of 16,600 measured as a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent. Next, after hydrogenation of the obtained ring-opening polymer, hydrolysis reaction was carried out for 8 hours,¹Polymer A having a hydrogenation rate measured by H-NMR spectrum of 100% and a hydrolysis rate measured by FT-IR spectrum of 94% was obtained.
[0060]
[Example 1]
  100 parts of polymer A obtained in Synthesis Example 1 as an alicyclic olefin resin, and 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane (1 mol) as an acid generator 20 parts by weight of a quinonediazide sulfonic acid ester compound obtained by condensing 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride (1.9 mol), 25 parts of CYMEL 300 as a crosslinking agent, and γ-glycid as an adhesion assistant 5 parts of xylpropyltrimethoxysilane, 0.05 part of Megafac F172 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) as a surfactant, and 330 parts of ethylene glycol mono-n-butyl ether and 220 parts of propylene glycol monoethyl ether as solvents After mixing and dissolving, filter through a Millipore filter with a pore size of 0.45μm to emit radiation. It was prepared sexual resin composition solution. This solution was spin-coated on a silicon substrate, a glass substrate, and a silicon oxide film substrate having a step of 2 μm, and then at 90 ° C. for 2 minutes.HoA pre-baking on a metal plate was performed to form a coating film having a thickness of 3.0 μm. A mask having a predetermined pattern is placed on the obtained silicon substrate with a coating film, wavelength 365 nm, light intensity 5 mW / cm.²Were irradiated in the air for 40 seconds. Next, development processing was performed at 25 ° C. for 60 seconds using a 0.3 wt% tetramethylammonium aqueous solution. Thereafter, rinsing with ultrapure water was performed for 1 minute to form a thin film having a positive pattern. Thereafter, the light intensity at 365 nm is 5 mW / cm on the entire surface.²Was irradiated for 60 seconds. The pattern and coating film are post-baked by heating the silicon substrate on which this pattern is formed, the glass substrate, and the silicon oxide film substrate having a 2 μm step on a hot plate at 200 ° C. for 30 minutes to form a patterned thin film. A silicon substrate, a glass substrate, and a substrate having a level difference between the silicon oxide films were obtained.
[0061]
[Example 2]
Except for changing the amount of propylene glycol monoethyl ether to 330 parts and the amount of ethylene glycol monobutyl ether to 220 parts, a step of a silicon substrate, a glass substrate, and a silicon oxide film on which a patterned thin film was formed in the same manner as in Example 1. A substrate having
[0062]
[Example 3]
Except for changing the amount of propylene glycol monoethyl ether to 440 parts and the amount of ethylene glycol monobutyl ether to 110 parts, a step of a silicon substrate, a glass substrate, and a silicon oxide film on which a patterned thin film was formed in the same manner as in Example 1. A substrate having
[0063]
[Example 4]
A patterned thin film is formed in the same manner as in Example 1 except that 440 parts of propylene glycol monoethyl ether is used instead of 220 parts of propylene glycol monoethyl ether, and 110 parts of diethylene glycol monoethyl ether is used instead of 330 parts of ethylene glycol monobutyl ether. A silicon substrate, a glass substrate, and a substrate having a level difference between the silicon oxide films were obtained.
[0064]
[Example 5]
A patterned thin film is formed in the same manner as in Example 1, except that 330 parts of propylene glycol monoethyl ether is used instead of 220 parts of propylene glycol monoethyl ether, and 220 parts of diethylene glycol monoethyl ether is used instead of 330 parts of ethylene glycol monobutyl ether. A silicon substrate, a glass substrate, and a substrate having a level difference between the silicon oxide films were obtained.
[0065]
[Example 6]
A patterned thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that 220 parts of propylene glycol monoethyl ether was replaced with 495 parts of propylene glycol monoethyl ether and 330 parts of ethylene glycol monobutyl ether were replaced with 55 parts of N-methyl-2-pyrrolidone. A substrate having a step of a silicon substrate, a glass substrate, and a silicon oxide film was obtained.
[0066]
[Example 7]
A silicon substrate, a glass substrate, and silicon oxide formed with a patterned thin film in the same manner as in Example 1 except that 220 parts of propylene glycol monoethyl ether and 330 parts of ethylene glycol monobutyl ether were replaced with 550 parts of propylene glycol monopropyl ether A substrate having a step in the film was obtained.
[0067]
[Comparative Example 1]
A silicon substrate on which a patterned thin film is formed in the same manner as in Example 1 except that 220 parts of propylene glycol monoethyl ether and 330 parts of ethylene glycol monobutyl ether are replaced with 550 parts of cyclohexanone, a glass substrate, and a substrate having a step difference of a silicon oxide film Got.
[0068]
[Comparative Example 2]
Steps of silicon substrate, glass substrate, and silicon oxide film on which patterned thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that 220 parts of propylene glycol monoethyl ether and 330 parts of ethylene glycol monobutyl ether were replaced with 550 parts of diethylene glycol monoethyl ether A substrate having
[0069]
[Comparative Example 3]
A silicon substrate, a glass substrate, and a silicon oxide film on which a patterned thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that 220 parts of propylene glycol monoethyl ether and 330 parts of ethylene glycol monobutyl ether were replaced with 550 parts of ethylene glycol monoethyl ether. A substrate having a step was obtained.
[0070]
As described above, each of the various silicon substrates obtained in Examples and Comparative Examples has a relative dielectric constant (ε) of less than 2.85 at 10 KHz (room temperature) measured according to JIS C6481, The film thickness after heating for 60 minutes in an oven at 220 ° C. was 95% or more of the film thickness before heating, and it was confirmed that the dielectric constant and heat-resistant dimensional stability were excellent. Furthermore, each of the various glass substrates obtained in the examples and comparative examples is the lowest at a wavelength of 400 to 800 nm measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer (V-570) manufactured by JASCO Corporation. The light transmittance (t) is 90% or more, the difference between the minimum light transmittance after heating the substrate for 60 minutes in an oven at 220 ° C. and the minimum light transmittance (t) before heating is less than 5%, and the substrate is 70 It was confirmed that the film was immersed in dimethyl sulfoxide at 30 ° C. for 30 minutes, and the film thickness change rate (S) was less than 10%, which was excellent in transparency, heat discoloration and solvent resistance.
In addition to these evaluations, flatness, coating uniformity and storage stability were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0071]
(1) Flatness
  The level difference (d) of the obtained silicon oxide film was measured using a contact-type film thickness measuring device, and evaluated as ○ when 0.2 μm> d and × when 0.2 μm ≦ d.
(2) Application uniformity
  After applying the radiation-sensitive resin composition solution prepared in each example on a silicon substrate, 92 minutes at 0 ° CHoThe standard deviation (σ) is measured by measuring the thickness of the thin film (before pattern formation) formed by pre-baking on the plate plate at 25 points in the vertical and horizontal directions at intervals of about 5 mm from the center using a contact-type film thickness measuring instrument. When σ ≦ 0.075 μm, ◎, when 0.075 μm <σ ≦ 0.11 μm, ◯ when 0.11 μm <σ ≦ 0.15 μm, × when σ> 0.125 μm It was evaluated.
(3) Storage stability
  The radiation-sensitive resin composition solution prepared in each example was placed in a glass ampoule and sealed, and allowed to stand at room temperature for 1 week. The solution was observed after a week. There was an increase, and when it became slightly cloudy, it was evaluated as Δ, and when it became white and gelled, it was evaluated as ×.
[0072]
[Table 1]

[0073]
The names and boiling points of the solvents in Table 1 are as shown in Table 2 below.
In addition, the boiling point at the time of using one type of solvent is the value represented by the boiling point (degreeC) in atmospheric pressure. The boiling point when two or more solvents are used is indicated by the sum of the products of the boiling point and the weight ratio of each solvent. For example, when 60 wt% of solvent 1 having a boiling point of 100 ° C. and 40 wt% of solvent 2 having a boiling point of 200 ° C. are mixed, b. p = 100 × 0.6 + 200 × 0.4 = 140 ° C.
[0074]
[Table 2]

[0075]
From the results of Table 1, it can be seen that the present invention examples (Examples 1 to 7) have excellent flatness, coating uniformity, and storage stability. In the case where two kinds of glycol solvents represented by the general formula (1) having a boiling point of 130 ° C. to 180 ° C. are used, it is better that the boiling point of the mixed solvent approaches 150 ° C. to 160 ° C. ( Examples 1 to 3). In particular, when the boiling point of the mixed solvent is 150 ° C. to 160 ° C., it can be seen that all the characteristic balance is the best (Example 1). Moreover, when the glycol solvent represented by the general formula (1) is mixed with a glycol solvent whose boiling point exceeds 180 ° C. and is not represented by the general formula (1), the smaller the mixing ratio, the better. (Examples 4 and 5). However, when an amide solvent is used instead of the glycol solvent not represented by the general formula (1), it can be seen that even if the boiling point is 180 ° C. or higher, all the property balance is the best ( Example 6). On the other hand, when a solvent other than the solvent represented by the general formula (1) is used, although it has excellent dielectric properties, heat-resistant dimensional stability, heat-resistant discoloration properties, and solvent-resistant properties, flatness and coating uniformity It can be seen that the stability is greatly inferior (Comparative Examples 1 to 3).
[0076]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a radiation-sensitive resin composition having properties suitable for an electrical insulating film, good coating properties on a substrate, and excellent storage stability. Resin pattern films formed using this radiation-sensitive resin composition include, for example, semiconductor devices, light-emitting diodes, electronic devices such as various memories; overcoat materials such as hybrid ICs, MCMs, and printed wiring boards; multilayer circuits It becomes an electrical insulating film suitable for various electronic parts such as an interlayer insulating film of a substrate; an insulating layer of a liquid crystal display.

Claims (6)

A radiation-sensitive resin composition comprising (A) an alicyclic olefin resin, (B) an acid generator, (C) a crosslinking agent, and (D) a solvent, wherein (D) the solvent is at least represented by the following formula (1) The radiation sensitive resin composition which contains the glycol solvent represented by this.

(In formula (1), n is 1 or 2, R ¹ and R ² are a hydrogen atom or a methyl group (provided that R ¹ and R ² do not simultaneously become a methyl group), and A is , When R ¹ and R ² are both hydrogen atoms, they are linear or branched alkyl groups having 3 to 7 carbon atoms, and when R ¹ or R ² is a methyl group, they are linear or branched alkyl groups having 2 to 7 carbon atoms. Group.) (D) The sensation according to claim 1, wherein the solvent contains a glycol solvent represented by the formula (1), a glycol ether other than the formula (1) and / or an aprotic polar solvent. Radiation resin composition. (D) The radiation sensitive resin composition according to claim 1 or 2, wherein the solvent has a boiling point of 130 ° C to 180 ° C at atmospheric pressure. A resin film comprising the radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3 is laminated on a substrate, and the resin film is irradiated with radiation to form a latent image pattern in the resin film. Then, the resin film having a latent image pattern is brought into contact with a developing solution to make the pattern manifest, thereby forming a resin pattern on the substrate. A resin pattern film obtained by the method according to claim 4. Use of the resin pattern film according to claim 5 as an electrical insulating film.